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WO2008010356A1 - Copolymère d'acide (méth)acrylique réticulé et électrode de cellule secondaire utilisant ledit copolymère - Google Patents

Copolymère d'acide (méth)acrylique réticulé et électrode de cellule secondaire utilisant ledit copolymère Download PDF

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WO2008010356A1
WO2008010356A1 PCT/JP2007/061311 JP2007061311W WO2008010356A1 WO 2008010356 A1 WO2008010356 A1 WO 2008010356A1 JP 2007061311 W JP2007061311 W JP 2007061311W WO 2008010356 A1 WO2008010356 A1 WO 2008010356A1
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WO
WIPO (PCT)
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meth
acrylic acid
acrylate
crosslinked copolymer
based crosslinked
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2007/061311
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nobutaka Fujimoto
Koji Ueda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd filed Critical Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority to EP07744670A priority Critical patent/EP2042523B1/en
Priority to DE602007013902T priority patent/DE602007013902D1/de
Priority to US12/309,437 priority patent/US8088874B2/en
Publication of WO2008010356A1 publication Critical patent/WO2008010356A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • lithium ion secondary batteries are used in various electronic devices as high-capacity secondary batteries with high energy density and excellent stability.
  • Such lithium ion secondary batteries generally use a lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode as an active material and carbon as a negative electrode, and perform lithium ion insertion and desorption reactions into these active materials. Charging / discharging is performed.
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, jetinorecarbonate, ethino is used as a solvent that constitutes an electrolyte solution that transports a charge carrier between the negative electrode and the positive electrode.
  • Organic solvents such as remetinole carbonate, y-butyrolatatone, tetrahydrofuran, dixofuran, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl_2_pyrrolidone, alone or in combination of two or more. Used.
  • radical compound examples include, for example, poly (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-pyberidinoxymetatalylate), poly (2, 2, 5, 5-tetramethyl-2-pyrrolidino).
  • a compound having a stable radical in the side chain of a polymer such as xymetatalylate) or poly (2, 2, 5, 5-tetramethyl-2-pyrrolinoxymethacrylate) is used.
  • these conventionally proposed radical compounds are insufficient in solvent stability, and the electrode active material is eluted in the solvent constituting the electrolytic solution, so that the performance stability of the secondary battery is insufficient. There was a problem of being.
  • Patent Application for a method of producing a crosslinked poly (meth) acrylic acid nitroxide compound characterized by including a polymerization step of polymerizing in the presence of an agent, and a method of producing an electrode of a secondary battery using the compound See Patent Document 2).
  • Patent Document 1 JP 2002-304996 A
  • Patent Document 2 Pamphlet of International Publication No. 2005/116092
  • the cross-linked poly (meth) acrylic acid nitroxide compound described in Patent Document 2 has excellent solvent stability, and the use thereof improves the stability of the secondary battery.
  • a relatively large amount of solvent was required, and cracks sometimes occurred on the surface of the current collector after drying.
  • cracks occur there are problems such as loss of workability of the electrode in the manufacture of secondary batteries and reduction in the capacity of secondary batteries using the electrode.
  • (meth) acrylic acid imino compound represented by the general formula (1) examples include 2, 2, 6, 6-Tetramethyl-4-piperidinyl (meth) acrylate is exemplified, and commercially available products can be used.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester is suitably used because of its excellent coating properties when the resulting (meth) acrylic acid-based crosslinked copolymer is made into a paint, and among these, ( (Meth) hexyl acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate are preferably used. In addition, stearyl (meth) acrylate is particularly preferably used. These (meth) acrylic acid esters can be used singly or in combination of two or more.
  • Examples of (meth) acrylic polyfunctional compounds include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1, 3 propanediol di (meth) Atallate, 1,3_butanediol di (meth) acrylate, 1,4_butanediol di (meth) acrylate, 1,5_pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexane Diol di (meth) acrylate, 1,7-heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10— Decane diol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) ate Over preparative and 2-
  • the oil-soluble radical polymerization initiator used in the suspension polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, peroxide-tert-butyl, lauroyl peroxide, diisopropylperoxydicarboxy.
  • Peroxide polymerization initiators such as narate and dicyclohexylperoxydicarbonate; ⁇ , —azobisisoptyronitrile, 2, 2 ′ —azobis-2,4-dimethylvaleronitrile and dimethyl 2, 2 'Azobisisobutyrate and other azo polymerization initiators; benzoyl peroxide / dimethylaniline, peroxide tert-butyl / dimethylaniline, lauroyl peroxide / dimethylaniline, etc. Examples include a combination initiator. Among these, azo polymerization initiators such as ⁇ , a′-azobisisoptyronitrile, which are inexpensive and easy to handle, are preferably used.
  • the amount of the oil-soluble radical polymerization initiator used in the suspension polymerization method depends on the type of the oil-soluble radical polymerization initiator used and the reaction temperature, but usually 100 parts by weight of a (meth) acrylic acid imino compound 0.005 to 5 parts by weight based on the weight.
  • the polymerization reaction product obtained by force exists in the reaction solvent in the form of particles, it can be isolated by filtering the reaction solution. Further, it can be purified by removing unreacted substances, washing, and drying using water, methanol, hexane or the like.
  • the water-soluble radical polymerization initiator used in the emulsion polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include peroxide polymerization initiators such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate, Examples thereof include iron ammonium / ammonium persulfate and redox polymerization initiators such as ethanolamine / potassium persulfate.
  • peroxide polymerization initiators such as potassium persulfate, which are inexpensive and easy to handle, are preferably used.
  • azo-based polymerization initiators such as a′-azobisisoptyronitrile, which are inexpensive and easy to handle, are preferably used.
  • anionic polymerization initiators include Grignard n-butyllithium, tert-butyllithium, 1,1, -diphenylhexyllithium, etc.).
  • alkyl lithium such as tert-butyl lithium is preferably used from the viewpoint of stabilizing the quality of the obtained polymerization reaction product.
  • the amount of the polymerization initiator used in the solution polymerization method varies depending on the type of polymerization initiator used and the reaction temperature, but is usually 0.05 to 5 to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid imino compound. Parts by weight.
  • the reaction temperature in the solution polymerization method varies depending on the type of polymerization initiator to be used, but usually -100 to 100 ° C is preferred. _ 50 to 80 ° C is more preferred. Since the reaction time varies depending on the reaction temperature, the reaction time is generally 2 to 10 hours.
  • the method for nitrating the polymerization reaction product is not particularly limited.
  • a compound having a corresponding nitroxide free radical by oxidizing a secondary amine having steric hindrance with an oxidizing agent can be mentioned.
  • the polymerization reaction product can be nitrated by mixing the polymerization reaction product and an inert solvent and then reacting with stirring while adding an oxidizing agent.
  • Aromatic nitriles such as tolnitryl, methanol monole, ethanolanol, n-propanol, iso _propanol, n-butanol, sec-butanol, iso-butanol, tert-butanol and other alcohols and benzene
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, water and the like can be mentioned.
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, and dichloroethane
  • alcohols such as methanol, ethanol, and tert-butanol are preferably used.
  • the amount of the inert solvent used for the nitroxide formation is 50 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerization reaction product from the viewpoint of smoothly proceeding the reaction and obtaining an effect sufficient for the amount of use.
  • the amount is preferably 5000 parts by weight, more preferably 100 to 3000 parts by weight.
  • Examples of the oxidizing agent used for the nitroxidation include peroxides such as hydrogen peroxide, performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid and perphthalic acid, halides thereof, silver oxide, and lead tetraacetate. And oxides such as potassium hexaxanoate (III) and potassium permanganate, and air.
  • peroxides such as hydrogen peroxide, performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid and perphthalic acid, halides thereof, silver oxide, and lead tetraacetate.
  • oxides such as potassium hexaxanoate (III) and potassium permanganate, and air.
  • reaction temperature for nitroxidation is 0 to 100.
  • C power is better than S
  • the (meth) acrylic acid-based crosslinked copolymer of the present invention obtained by force can be isolated from the reaction solution by a combination of filtration and drying.
  • the polymerization reaction product does not necessarily have to be dissolved in an inert solvent.
  • the nitroxide reaction proceeds easily even in an expanded state.
  • the method for producing the electrode of the secondary battery of the present invention includes, for example, a coating step for coating the (meth) acrylic acid-based crosslinked copolymer and a coating step for applying the coating to a current collector. And a method including: The coating method and the coating method can be carried out using known methods and apparatuses with no particular limitations.
  • Examples of the coating method include a method of mixing a binder with a (meth) acrylic acid-based crosslinked copolymer and then adding a solvent to form a slurry.
  • binders For example, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene / butadiene copolymer rubber, polypropylene, polyethylene, polyimide and Resin binders such as various polyurethanes can be mentioned.
  • Specific examples of the solvent include dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
  • an auxiliary conductive material or an ion conductive auxiliary material may be appropriately added to the (meth) acrylic acid-based crosslinked copolymer.
  • the auxiliary conductive material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene.
  • the ion conduction auxiliary material include a high molecular gel electrolyte and a polymer solid electrolyte.
  • Example 2 In the same manner as in Example 2 except that 0.34 g (l.0 mmol) of methacrylic acid-n-stearyl was not used in Example 2, 21.8 g of a white powder polymerization reaction product was obtained (yield 95 6%) H-NMR measurement of the polymerization reaction product of the obtained white powder showed that the peak was found 5.07, 1.87, 1.23, 1.20, 1.16 0.93 and 0.72 ppm, and column 2 (the 3.92 ppm peak that was implied was not observed).

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Description

明 細 書
(メタ）アクリル酸系架橋共重合体およびそれを用いた二次電池の電極 技術分野
[0001] 本発明は、（メタ）アクリル酸系架橋共重合体およびそれを用いた二次電池の電極に 関する。更に詳しくは、エネルギー密度が高く大容量の二次電池の電極材料として 用いられる、 （メタ）アクリル酸系架橋共重合体およびそれを用いた二次電池の電極 に関する。
背景技術
[0002] ノート型パソコンや携帯電話等の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられるェネル ギー密度の高い小型大容量二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるた めに、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電 気化学反応を利用した二次電池が開発されている。中でもリチウムイオン二次電池 は、エネルギー密度が高ぐ安定性に優れた大容量二次電池として種々の電子機器 に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は、一般に、活物質として正極 にリチウム含有遷移金属酸化物を、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へ のリチウムイオンの揷入、脱離反応を利用して充放電を行っている。
[0003] 近年、より大容量化を目的に、電極反応に直接寄与する電極活物質としてラジカル 化合物を利用した二次電池が提案されている（特許文献 1参照)。
[0004] 前記二次電池では、負極と正極との両極間の荷電担体輸送を行う電解液を構成す る溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカ一 ボネート、ジェチノレカーボネート、ェチノレメチノレカーボネート、 y 一ブチロラタトン、テ トラヒドロフラン、ジォキソフラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミ ド、 N—メチル _ 2_ピロリドン等の有機溶媒が、単独で、もしくは 2種以上を混合して 用いられる。また、前記ラジカルィ匕合物として、例えば、ポリ（2, 2, 6, 6—テトラメチ ル一 4—ピベリジノキシメタタリレート）、ポリ（2, 2, 5, 5—テトラメチル一 2—ピロリジノ キシメタタリレート）およびポリ（2, 2, 5, 5—テトラメチル一 2—ピロリノキシメタクリレー ト）等の高分子の側鎖に安定なラジカルを持つ化合物が用いられる。 [0005] しかしながら、これらの従来提案されているラジカル化合物では、対溶媒安定性が不 充分で、電極活物質が電解液を構成する溶媒に溶出するため、二次電池の性能安 定性が不充分であるという問題があった。
[0006] そこで、本発明者らはこのような従来の問題点を解決すべく研究した結果、対溶媒安 定性に優れたラジカル化合物の製造方法として、特定の (メタ）アクリル酸化合物を架 橋剤の存在下に重合する重合工程を含むことを特徴とする架橋ポリ（メタ）アクリル酸 ニトロキシド化合物の製造方法および当該化合物を用いた二次電池の電極の製造 方法にっレ、て特許出願した (特許文献 2参照)。
特許文献 1 :特開 2002— 304996号公報
特許文献 2 :国際公開第 2005/116092号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 特許文献 2に記載の架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、優れた対溶媒 安定性を有し、それを用いることにより二次電池の安定性が向上するものの、これを 塗料化して集電体に塗布する際に比較的多量の溶剤を必要とし、また乾燥後の集 電体の塗布面にひび割れが発生する場合があった。ひび割れが発生すると、当該 電極の、二次電池製造における加工性を損なったり、当該電極を用いた二次電池の 容量が低下したりする等の不具合があった。
[0008] 本発明は、対溶媒安定性に優れ、それを塗布した集電体の塗布表面に乾燥による ひび割れが実質的に発生することのない (メタ）アクリル酸系架橋共重合体およびそ れを用いた二次電池の電極を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、鋭意検討した結果、特許文献 2における架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニト 口キシド化合物についてさらに検討を加え、さらに優れた特性を有する（メタ）アクリル 酸系架橋共重合体を見出し、本発明を完成するに至った。
[0010] 本発明は、一般式（1) :
[化 1]
Figure imgf000004_0001
(式（1)中、 Rは、水素原子またはメチル基を示す。）で表される（メタ）アクリル酸ィミノ 化合物と、（メタ）アクリル酸エステルとを架橋剤の存在下で重合した後、ニトロキシド 化して得られる (メタ)アクリル酸系架橋共重合体に関する。
また、本発明は、前記 (メタ）アクリル酸系架橋共重合体を用いた二次電池の電極に 関する。
なお、本発明においては、アクリル酸およびメタクリル酸を (メタ）アクリル酸といい、ァ タリレートおよびメタタリレートを (メタ）アタリレートという。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体は、下記一般式（1)で表される（メタ）ァク リル酸ィミノ化合物と、 （メタ）アクリル酸エステルとを架橋剤の存在下で重合した後、 ニトロキシド化して得られるものである。
[化 2]
Figure imgf000004_0002
式（1)中、 Rは、水素原子またはメチル基を表す。
一般式（1)で表される（メタ）アクリル酸ィミノ化合物としては、具体的には例えば、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジニル (メタ）アタリレートが挙げられ、市販品を用 レ、ることができる。
[0013] 本発明の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルを用いること で、電解液を構成する溶媒に対する溶出防止性 (対溶媒安定性)を維持しつつ、塗 料化に際しては、比較的少量の溶媒で高い塗工性を実現することができ、乾燥時の ひび割れを抑制することが可能となる。このような効果が得られる理由は詳らかでは ないが、導入されたアルキル基同士の反発で溶媒が分子鎖間に入りやすくなるため 、スラリーの流動性がアルキル基導入前より改善されるためであると考えられる。
[0014] 本発明の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体を得るために用いられる (メタ）アクリル酸 エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、 （メタ）アクリル酸アルキ ルエステルおよびポリアルキレングリコールモノ（メタ）アタリレート等が挙げられる。 （メ タ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、（ メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、 （メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ァク リル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アタリ ル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ス テアリルおよび (メタ）アクリル酸ベへニル等が挙げられる。一方、ポリアルキレングリコ ールモノ（メタ）アタリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエ チレングリコールモノ（メタ）アタリレートおよびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリ レート等が挙げられる。また、ポリアルキレングリコール部の大きさとしては、例えば、 アルキレングリコール部の繰り返し数が 1〜： 100であるものが挙げられる。これらの中 でも、得られる (メタ）アクリル酸系架橋共重合体を塗料化した際の塗工性が優れるこ と力 、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好適に用いられ、これらの中でも、（メタ） アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アタリ ル酸ラウリル、 （メタ）アクリル酸ステアリルおよび (メタ）アクリル酸ベへニルが好適に用 レ、られ、さらに (メタ）アクリル酸ステアリルが特に好適に用いられる。なお、これら (メタ )アクリル酸エステルは、それぞれ 1種単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用い ること力 Sできる。
[0015] (メタ）アクリル酸エステルの使用割合は、当該 (メタ）アクリル酸系架橋共重合体の良 好な塗布表面が得られる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前 記（メタ）アクリル酸ィミノ化合物 1モルに対して 0. 00001〜0. 25モルの割合である こと力好ましく、 0. 00005〜0. 10モルの害 ij合であること力 Sより好ましく、 0. 001〜0. 05モルの割合であることがさらに好ましい。
[0016] 本発明の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体を得るために用いられる架橋剤としては、 分子内に複数個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されず、例え ば、（メタ）アクリル酸系多官能化合物、ァリルエーテル系多官能化合物およびビニル 系多官能化合物等が挙げられる。 （メタ）アクリル酸系多官能化合物としては、例えば 、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、 ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、 1 , 3 _プロパンジオールジ（メタ）アタリレ ート、 1， 3 _ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、 1 , 4 _ブタンジオールジ（メタ）ァク リレート、 1， 5 _ペンタンジオールジ（メタ）アタリレート、 1 , 6—へキサンジオールジ（ メタ）アタリレート、 1 , 7—ヘプタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1 , 8—オクタンジォ ールジ（メタ）アタリレート、 1 , 9—ノナンジオールジ（メタ）アタリレート、 1 , 10—デカン ジオールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、グリセリン ジ (メタ）アタリレートおよび 2 ヒドロキシ— 3— (メタ）アタリロイロキシプロピル (メタ）ァ タリレート等が挙げられる。ァリルエーテル系多官能化合物としては、例えば、ジェチ レングリコールジァリルエーテルおよびジブチレングリコールジァリルエーテル等が挙 げられる。ビエル系多官能化合物としては、例えば、ジビエルベンゼン等が挙げられ る。これらの中でも、高い重合反応性を有する観点から、（メタ）アクリル酸系多官能化 合物が好適に用いられ、特に、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1 , 4 ブタン ジオールジ（メタ）アタリレート、 1， 6—へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、 1， 8 - オクタンジオールジ（メタ）アタリレートおよび 1， 9—ノナンジオールジ（メタ）アタリレー トが好適に用いられる。なお、これら架橋剤は、それぞれ 1種単独で、あるいは 2種以 上を組み合わせて用いることができる。
[0017] 架橋剤の使用割合は、優れた対溶媒安定性を有する (メタ）アクリル酸系架橋共重合 体が得られる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記 (メタ）ァク リル酸ィミノ化合物 1モルに対して 0. 00001〜0. 25モルの割合であることが好ましく 、0. 00005〜0. 1モノレの害 ij合であること力 Sより好ましく、 0. 0001〜0. 05モノレの害 ij 合であることがさらに好ましい。
[0018] 本発明において、前記（メタ）アクリル酸ィミノ化合物と、（メタ）アクリル酸エステルとを 、架橋剤の存在下で重合する方法としては、特に限定されるものではなぐ例えば、 懸濁重合法、乳化重合法および溶液重合法等の方法を用いることができる。
[0019] 懸濁重合法としては、例えば、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および冷却管を備 えた反応器を用いて、所定量の (メタ）アクリル酸ィミノ化合物、 （メタ）アクリル酸エステ ノレ、架橋剤並びに油溶性ラジカル重合開始剤を不活性炭化水素系溶媒に混合した ものと、界面活性剤とを、反応不活性である水に混合して分散させた後、窒素ガスに より脱酸素し、攪拌下で加熱する方法が挙げられる。
[0020] 懸濁重合法に用いられる油溶性ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例え ば、過酸化べンゾィル、過酸化— tert—ブチル、ラウロイルパーォキシド、ジイソプロ ピルペルォキシジカルボナートおよびジシクロへキシルペルォキシジカルボナート等 の過酸化物系重合開始剤； α , —ァゾビスイソプチロニトリル、 2, 2' —ァゾビス - 2, 4ージメチルバレロニトリルおよびジメチルー 2, 2' ーァゾビスイソブチレート等 のァゾ系重合開始剤；過酸化ベンゾィル /ジメチルァニリン、過酸化ジー tert—プチ ル/ジメチルァニリン、ラウロイルパーォキシド /ジメチルァニリン等のレドックス系重 合開始剤等が挙げられる。これらの中でも、安価であり取扱いが簡便な α， a ' —ァ ゾビスイソプチロニトリル等のァゾ系重合開始剤が好適に用いられる。
[0021] 懸濁重合法に用いられる油溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、使用する油溶性 ラジカル重合開始剤の種類や反応温度により異なるが、通常、 （メタ）アクリル酸ィミノ 化合物 100重量部に対して 0. 005〜5重量部である。
[0022] 懸濁重合法に用いられる不活性炭化水素系溶媒としては特に限定されず、例えば、 ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒; n—へキサン、 n_ヘプタ ン、リグ口イン等の非環式飽和炭化水素系溶媒;シクロペンタン、メチルシクロペンタ ン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の環式飽和炭化水素系溶媒；ジクロロメ タン、クロ口ホルム、ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。 これらの中でも、工業的に入手が容易で、安価であり、得られる重合反応生成物の品 質が安定する観点から、芳香族炭化水素系溶媒および非環式飽和炭化水素系溶媒 が好ましぐ中でも、トルエンおよび n—へキサンが好適に用いられる。
[0023] 懸濁重合法に用いられる不活性炭化水素系溶媒の使用量は、（メタ）アクリル酸ィミノ 化合物を十分溶解させて重合反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合う だけの効果を得る観点から、（メタ）アクリル酸ィミノ化合物 100重量部に対して 50〜3 00重量部であることが好ましぐ 100〜200重量部であることがより好ましい。
[0024] 懸濁重合法に用いられる前記界面活性剤としては、ァニオン性界面活性剤、カチォ ン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれをも用いること ができる。
[0025] 懸濁重合法に用いられるァニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ナトリウム 、脂肪族カリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、 アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルリン酸ナトリウム、ァシロイルメチルタウレート 、 N メチル N ァシルアミドプロピオン酸ナトリウム、モノアルキルビフエ二ルエー テルジスルホン酸ナトリウム、ナフタリンスルホン酸ナトリウム ホルマリン縮合物、ァ シルグルタミン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルアルキル ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、 ポリオキシエチレンアルキルエーテルメチルカルボン酸ナトリウムおよびポリオキシェ チレンアルキルエーテルエタンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
[0026] 懸濁重合法に用いられるカチオン性界面活性剤としては、例えば、モノアルキノレトリメ チルアンモニゥムメトサルフェート、カチオン化セルロース、アルキルトリメチルアンモ ユウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニゥムクロライド、ジアルキルジメチルァ ンモユウムクロライド、ジアルキルジメチルベンジルアンモニゥムクロライドおよびアル キルピリジニゥムクロライド等が挙げられる。
[0027] 懸濁重合法に用いられるノニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸モノグリセ ライド、ソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ ォキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノグリセライ ド、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタ ン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリエチレ ングリコール脂肪酸モノエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、ポリオ キシエチレン脂肪酸ァミン、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル、ビス（2—ヒドロキシェ チル）アルキルァミン、アルキルジメチルアミンォキシド、脂肪酸アルキロールアミド、 ω—メトキシポリオキシエチレン一ひ一アルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオ キシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル エーテル、ポリオキシエチレンアセチレングリコール、シュガー脂肪酸部分エステル、 ポリビュルアルコールぉよび部分ケン化ポリビュルアルコール等が挙げられる。
[0028] 懸濁重合法に用いられる両性界面活性剤としては、例えば、 Ν—ァシルアミドプロピ ノレ一 Ν， Ν—ジメチルアンモニオベタイン、 Ν—ァシルアミドプロピル一 Ν '， Ν，一ジメ チル一 Ν， - β—ヒドロキシプロピルアンモニォスルホベタイン、 Ν—ァシルアミドエチ ノレ一N '—ヒドロキシェチル一N '—カルボキシメチルアンモニオベタイン、 Ν—アルキ ノレ _ Ν _ジメチル一 Ν—カルボキシメチルアンモニオベタイン、アルキルジアミノエチ ルグリシンおよびァシルイ匕ポリぺプタイド等が挙げられる。
[0029] これらの界面活性剤の中でも、工業的に入手が容易で、安価であり、得られる重合反 応生成物の品質が安定する観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリ ォキシエチレンアルキルフエニルエーテルアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポ リビニルアルコールおよび部分ケン化ポリビニルアルコールが好適に用いられる。ァ ノレキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルアルキルベンゼンスルホン 酸ナトリウムの中でも、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテルドデシルベンゼン スルホン酸ナトリウムが好ましレ、。
[0030] 懸濁重合法に用いられる界面活性剤の使用量は、反応を円滑に進行させる観点お よび使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記水 100重量部に対して 0. 05 〜10重量部であることが好ましぐ 0.：!〜 5重量部であることがより好ましい。
また、懸濁重合法に用いられる水の使用量は、重合熱を十分除去できる観点および 重合温度を制御しやすくする観点から、 （メタ）アクリル酸ィミノ化合物 100重量部に 対して 200〜3000重量きであること力 S好ましく、 300〜2000重量きであること力 Sより 好ましい。 なお、前記懸濁重合反応において、必要に応じてイソプロピルアルコール等の連鎖 移動剤やメタノール等の重合停止剤等の添加剤を、適宜カ卩えてもょレ、。
[0031] 懸濁重合法における反応温度としては、 30〜： 100°Cが好ましぐ 40〜80°Cがより好 ましい。反応時間は、前記反応温度により異なるため一概には言えないが、通常、 0 . 5〜： 10時間である。
[0032] 力べして得られた重合反応生成物は、反応溶媒中に粒子状態で存在するため、当該 反応液をろ過することにより単離することができる。さらに、水、メタノーノレ、へキサン 等を用いて、未反応物等を除去、洗浄し、乾燥することにより精製することができる。
[0033] 本発明の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体を得るために用いられる別の重合方法で ある乳化重合法としては、例えば、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および冷却管 を備えた反応器を用いて、所定量の（メタ）アクリル酸ィミノ化合物、（メタ）アクリル酸 エステル、架橋剤並びに界面活性剤を、不活性溶媒である水に混合して分散させた 後、窒素ガスにより脱酸素し、水溶性ラジカル重合開始剤を添加して、攪拌下で加熱 する方法が挙げられる。
[0034] 乳化重合法に用いられる水溶性ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例え ば、過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開 始剤、硫酸第一鉄アンモニゥム /過硫酸アンモニゥムおよびエタノールァミン/過硫 酸カリウム等のレドックス系重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも、安価であり 取扱いが簡便な過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤が好適に用いられる。 また、乳化重合法における、界面活性剤の種類や使用量、重合開始剤の使用量、不 活性溶媒としての水の使用量、反応温度および反応時間は、前記懸濁重合法にお けるそれらと同様のものを適用することができる。
[0035] なお、乳化重合法において、（メタ）アクリル酸ィミノ化合物を溶解するために、懸濁重 合法で用レ、るものと同様の不活性炭化水素系溶媒を適宜加えてもよぐさらに、必要 に応じてイソプロピルアルコール等の連鎖移動剤やメタノール等の重合停止剤等の 添加剤を適宜加えてもょレヽ。
[0036] 力べして得られた重合反応生成物は、例えば、反応液を大量の冷水と混合し、当該 重合反応生成物を沈澱させた後、ろ過する等して単離することができる。さらに、水、 へキサン、メタノール等を用いて、未反応物等を除去、洗浄した後、乾燥することによ り精製すること力 Sできる。
[0037] 本発明の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体を得るために用いられる別の重合方法で ある溶液重合法としては、例えば、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および冷却管 を備えた反応器に、所定量の（メタ）アクリル酸ィミノ化合物、（メタ）アクリル酸エステ ノレ、架橋剤並びに不活性溶媒を仕込み、窒素ガスにより脱酸素した後、攪拌しなが ら重合開始剤を添加する方法が挙げられる。
[0038] 溶液重合法に用いられる不活性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン 等の芳香族炭化水素系溶媒; n—へキサン、 n ヘプタン、リグ口イン等の非環式飽 和炭化水素系溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシ クロへキサン等の環式飽和炭化水素系溶媒；ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等 のエーテル系溶媒等の不活性溶媒が挙げられる。
溶液重合法に用いられる不活性溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点お よび使用量に見合うだけの効果を得る観点から、（メタ）アクリル酸ィミノ化合物 100重 量部に対して 50〜2000重量部であることが好ましい。
[0039] 溶液重合法に用いられる重合開始剤としては特に限定されず、ラジカル重合開始剤 ゃァニオン系重合開始剤を用いて重合することができる。ラジカル重合開始剤として は、例えば、過酸化べンゾィル、ラウロイルパーォキシド、クメンハイド口パーォキシド 、第三級ブチルハイド口パーォキシド、過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤； a , a ' ーァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2' —ァゾビス 2, 4—ジメチルバレロニト リル、ジメチルー 2, 2' ーァゾビスイソプチレート等のァゾ系重合開始剤；硫酸第一 鉄アンモニゥム/過硫酸アンモニゥム、エタノールァミン/過硫酸カリウム、臭素酸ナ トリウム/二酸化硫黄等のレドッタス系重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも、 安価であり取扱いが簡便なひ， a ' —ァゾビスイソプチロニトリル等のァゾ系重合開 始剤が好適に用いられる。また、ァニオン系重合開始剤としては、例えば、グリニヤー n—ブチルリチウム、 tert—ブチルリチウム、 1 , 1 , ージフエニルへキシルリチウム等） 等が挙げられる。これらの中でも、得られる重合反応生成物の品質が安定する観点 力 tert—ブチルリチウム等のアルキルリチウムが好適に用いられる。
溶液重合法に用いられる重合開始剤の使用量は、使用する重合開始剤の種類や反 応温度により異なるが、通常、（メタ）アクリル酸ィミノ化合物 100重量部に対して 0. 0 05〜5重量部である。
なお、前記溶液重合反応において、必要に応じてイソプロピルアルコール等の連鎖 移動剤やメタノール等の重合停止剤等の添加剤を、適宜カ卩えてもょレ、。
[0040] 溶液重合法における反応温度としては、使用する重合開始剤の種類により異なるが 、通常—100〜： 100°Cが好ましぐ _ 50〜80°Cがより好ましい。反応時間は前記反 応温度により異なるため一概には言えなレ、が、通常、 2〜： 10時間である。
[0041] 力べして得られた重合反応生成物は、反応液をへキサン等の脂肪族炭化水素等の 溶媒と混合し、当該重合反応生成物を沈澱させた後、ろ過する等して単離することが できる。さらに、へキサン、メタノール等を用いて、未反応物等を除去、洗浄し、乾燥 することにより精製すること力 Sできる。
[0042] 本発明の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体は、前記重合反応生成物をニトロキシド化 することにより製造すること力 Sできる。
前記重合反応生成物をニトロキシド化する方法としては、特に限定されず、例えば、 立体障害を有する第 2級ァミンを、酸化剤を用いて酸化することにより、対応するニト 口キシド遊離基を有する化合物を製造する公知の方法等を挙げることができる。具体 的には、例えば、前記重合反応生成物と不活性溶媒とを混合した後、攪拌下、酸化 剤を添加しながら反応させることにより、前記重合反応生成物をニトロキシド化するこ とができる。
[0043] ニトロキシド化に使用する不活性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロ口ホルム 、ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、ブチロ 二トリル等の脂肪族二トリル類、ベンゾニトリル、トル二トリル等の芳香族二トリル類、メ タノ一ノレ、エタノーノレ、 n—プロパノーノレ、 iso _プロパノーノレ、 n—ブタノ一ノレ、 sec— ブタノール、 iso—ブタノール、 tert—ブタノール等のアルコール類およびベンゼン、 トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、並びに水等が挙げられる。これらの中で も、ジクロロメタン、クロ口ホルム、ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類およびメタ ノーノレ、エタノール、 tert—ブタノール等のアルコール類が好適に用いられる。
[0044] ニトロキシド化に使用する不活性溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点お よび使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記重合反応生成物 100重量部 に対して 50〜5000重量部であることが好ましぐ 100〜3000重量部であることがよ り好ましい。
[0045] ニトロキシド化に使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、 過安息香酸および過フタル酸等の過酸化物やこれらのハロゲン化物、酸化銀、四酢 酸鉛、へキサシァノ鉄（III)酸カリウムおよび過マンガン酸カリウム等の酸化物、並び に空気等が挙げられる。
[0046] ニトロキシド化に使用する酸化剤の使用割合は、反応を円滑に進行させる観点およ び使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記重合反応生成物の製造に用い た（メタ）アクリル酸ィミノ化合物 1モルに対して 1〜： 100モルの割合であることが好まし く、 1. 5〜50モノレであること力 Sより好ましレヽ。
[0047] また、前記ニトロキシド化反応において、必要に応じて触媒を使用することができる。
触媒としては、通常のニトロキシド化反応に使用されている触媒を挙げることができる ニトロキシド化反応に用いられる触媒の具体例としては、タングステンおよびモリブデ ン等の 18族型元素周期律表第 6族から選ばれる金属元素を含む化合物であって、 例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、パラタングステン酸並びにこれらのアル カリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）およびアンモニゥム塩ゃ酸化タングステン、タ ングステンカルボニル等のタングステン化合物；モリブデン酸、リンモリブデン酸、パラ モリブデン酸並びにこれらのアルカリ金属塩 (ナトリウム塩、カリウム塩等）およびアン モニゥム塩ゃ酸化モリブデン、モリブデンカルボニル等のモリブデン化合物等が挙げ られ、さらに具体的には、パラタングステン酸アンモニゥム、タングステン酸ナトリウム、 リンタングステン酸、モリブデン酸ナトリウム、三酸化モリブデン、モリブデンへキサカ ルポニル等が挙げられる。 [0048] ニトロキシド化反応に用いられる触媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点およ び使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記重合反応生成物 100重量部に 対して 0. 001〜20重量部であることが好ましぐ 0. 01〜： 10重量部であることがより 好ましい。
[0049] ニトロキシド化の反応温度としては、 0〜： 100。C力 S好ましく、 20〜80。C力 Sより好ましレヽ
[0050] 前記重合反応生成物をニトロキシド化する方法の操作としては、容易に収率よく反応 できることから、まず前記重合反応生成物、不活性溶媒および必要に応じて触媒を 混合した後、酸化剤を添加しながら反応させるのが好ましい。
酸化剤を添加しながら反応させる時間は、特に制限はないが、通常、 1〜： 10時間、 好ましくは 3〜6時間である。さらに、通常、酸化剤の添加終了後、前記温度に:!〜 10 時間保持して反応を完結させる。
[0051] 力べして得られた、本発明の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体は、ろ過や乾燥等を組 み合わせて前記反応液から単離することができる。なお、前記ニトロキシド化反応に おいて、重合反応生成物は必ずしも不活性溶媒に溶解させる必要はなぐ例えば膨 潤した状態であっても、前記ニトロキシド化反応は容易に進行する。
[0052] 本発明の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体を用いて、これを集電体と結着させること により二次電池の電極を製造することができる。
前記集電体は、二次電池の電極から発生する電荷が集められる電極構成部であつ て、導電体からなる。集電体に使用される部材としては、通常、ニッケル、アルミニゥ ム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔、金属平板および金属メッ シュ、並びに炭素棒等が挙げられる。
[0053] 本発明の二次電池の電極を製造する方法としては、例えば、当該 (メタ）アクリル酸系 架橋共重合体を塗料化する塗料化工程と該塗料を集電体に塗布する塗布工程とを 含む方法を挙げることができる。前記塗料化の方法および塗布の方法には特に制限 がなぐ公知の方法や装置を用いて行うことができる。
[0054] 塗料化の方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸系架橋共重合体にバインダーを混 合した後、溶媒を加えてスラリー状にする方法等が挙げられる。バインダーの具体例 としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド一へキサフルォロプロピ レン共重合体、ビニリデンフロライドーテトラフルォロエチレン共重合体、スチレン'ブ タジェン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドおよび各種ポリウレタン 等の樹脂バインダーが挙げられる。また前記溶媒の具体例としては、例えば、ジメチ ルホルムアミドおよび N—メチルピロリドン等が挙げられる。
[0055] また、塗布の方法としては、例えば、前記塗料化により得られたスラリーを集電体の表 面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開させた後、乾燥させ て溶媒を除去する方法が挙げられる。
[0056] なお、前記塗料化に際し、インピーダンスを低下させる目的から、（メタ）アクリル酸系 架橋共重合体に補助導電材ゃイオン伝導補助材を適宜加えてもょレ、。補助導電材 の具体例としては、グラフアイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微 粒子、および、ポリア二リン、ポリピロール、ポリチォフェン、ポリアセチレン、ポリアセン 等の導電性高分子等が挙げられる。また、イオン伝導補助材の具体例としては、高 分子ゲル電解質および高分子固体電解質等が挙げられる。
[0057] 前記塗料化した (メタ）アクリル酸系架橋共重合体を塗布して得られる塗膜の膜厚は 、 10〜： 1000 μ ΐηであること力 S好ましく、 50〜300 /1 111でぁることカょり好ましレヽ。
[0058] 本発明の二次電池の電極は、例えば、リチウムイオン二次電池等、エネルギー密度 が高く大容量の二次電池の電極として好適に使用することができる。
発明の効果
[0059] 本発明によると、対溶媒安定性に優れるだけでなぐそれを塗料ィ匕した際の塗工性 に優れ、乾燥によるひび割れが実質的に発生することのない (メタ）アクリル酸系架橋 共重合体およびそれを用いた二次電池の電極が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0060] 以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によつ てなんら限定されるものではない。
[0061] 実施例 1
内容積 200mlの三角フラスコに 2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジニルメタタリ レート 22. 50g (100ミリモノレ）、 1， 9—ノナンジ才ーノレジメタクリレート 0. 30g (l . 0ミリ モノレ）、メタクリノレ酸ー n—ステアリノレ 0. 34g (l . 0ミリモノレ）、重合開台斉 IJとしての 2, 2 ' —ァゾビス一 2, 4 ジメチルバレロニトリル 0· 34g (l . 4ミリモル）およびトルエン 2 6mlを仕込み、混合して均一溶液を得た。
次に、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた 500ml容の 4つ口 フラスコに、水 200mlおよび界面活性剤としての部分ケン化ポリビュルアルコール（ ケン化度： 87%,重合度： 2000) 3. 0gを仕込み、混合し、この溶液を 25°Cに保ちな がら、攪拌下、前記均一溶液を加えて分散させた。引き続き、窒素ガスを通じて反応 系内の酸素を除去した後、攪拌下、 60°Cにて 6時間反応させた。反応終了後、反応 液を室温まで冷却し、ろ過した後、ス 500ml、次いでへキサン 500mlでそれぞれ洗 浄し、減圧乾燥して白色粉体の重合反応生成物 23. lgを得た (収率 99. 8%)。 得られた白色粉体の重合反応生成物の H NMRを測定したところ、 5. 06、 3. 92、 1. 87、 1. 23、 1. 21、 1. 17、 0. 94、 0. 73ppmにピーク力言忍められた。これらピー クのうち 3· 92ppmに認められたピークはメタクリル酸 n—ステアリノレに起因するもの である。
[0062] 次に、得られた重合反応生成物 10g、触媒としてタングステン酸ナトリウム二水和物 0 . 73g (2. 2ミリモル）、およびメタノール 300mlを攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、 還流冷却管および滴下ロートを備えた 500ml容の 4つ口フラスコに仕込み、 25°Cに 保ちながら窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、 30%の過酸化水素溶 液 50· 40g (445ミリモル)を 3時間かけて滴下した。引き続き 8時間 25°Cに保持した 後、反応液をろ過し、メタノール 500ml、次いで水 500mlでそれぞれ洗浄し、減圧乾 燥して赤色粉体のメタクリル酸系架橋共重合体 9. 8gを得た。
[0063] 実施例 2
内容積 200mlの三角フラスコに 2， 2, 6, 6 テトラメチル一 4 ピペリジニルメタタリ レート 22. 50g (100ミリモノレ）、 1， 9 ノナンジ才ーノレジメタクリレート 0. 30g (l . 0ミリ モル）、メタクリル酸 _n—ステアリル 0. 34g (l . 0ミリモル）およびトルエン 26mlを仕 込み、混合して均一溶液を得た。
次に、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた 500ml容の 4っロフ ラスコに、 X200ml,界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 3. 0 gおよび重合開始剤としての過硫酸カリウム 0. 38g (l . 4ミリモル）を仕込み混合し、 この溶液を 25°Cに保ちながら、攪拌下、前記均一溶液を加えて分散させた。引き続 き、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌下、 60°Cにて 6時間反応 させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ろ過した後、 7] 500ml、次いでへキ サン 500mlでそれぞれ洗浄し、減圧乾燥して白色粉体の重合反応生成物 22. 5gを 得た (収率 97. 1%)。
得られた白色粉体の重合反応生成物の H— NMRを測定したところ、 5. 06、 3. 92、 1. 88、 1. 23、 1. 20、 1. 17、 0. 94、 0. 72ppmにピーク力言忍められた。これらピー クのうち 3. 92ppmに認められたピークはメタクリル酸一 n_ステァリルに起因するもの である。
[0064] 次に、得られた重合反応生成物 10g、触媒としてタングステン酸ナトリウム二水和物 0 . 73g (2. 2ミリモル）、およびメタノール 300mlを攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、 還流冷却管および滴下ロートを備えた 500ml容の 4つ口フラスコに仕込み、 25°Cに 保ちながら窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、 30%の過酸化水素溶 液 50· 40g (445ミリモル)を 3時間かけて滴下した。引き続き 8時間 25°Cに保持した 後、反応液をろ過し、メタノーノレ 500ml、次いで水 500mlでそれぞれ洗浄した後、減 圧乾燥して赤色粉体のメタクリル酸系架橋共重合体 9. 9gを得た。
[0065] 実施例 3
実施 ί列: Uこおレヽて、 1, 9ーノナンジ才一/レジメタクリレート 0· 30g (l . 0ミリモノレ） ίこ代 えて、 1 , 9—ノナンジオールジメタタリレート 3· 29g (l l . 1ミリモル）を用いた以外は 実施例 1と同様にして、白色粉体の重合反応生成物 24. 5gを得た（収率 93. 8%)。 得られた白色粉体の重合反応生成物の H— NMRを測定したところ、 5. 07、 3. 91、 1. 88、 1. 24、 1. 21、 1. 17、 0. 94、 0. 73ppmにピーク力認ヽめられた。これらピー クのうち 3. 91ppmに認められたピークはメタクリル酸一 n_ステァリルに起因するもの である。
次に、得られた重合反応生成物について、実施例 1と同様の操作を行うことにより、 赤色粉体のメタクリル酸系架橋共重合体 9. 6gを得た。
[0066] 実施例 4 実施 ί列: Uこおレヽて、 1, 9ーノナンジ才一/レジメタクリレート 0· 30g (l . 0ミリモノレ） ίこ代 えて、 1 , 9ーノナンジオールジアタリレート 0· 28g (l . 0ミリモル）を用いた以外は実 施例 1と同様にして、白色粉体の重合反応生成物 22. 4gを得た（収率 96. 9% )。 得られた白色粉体の重合反応生成物の H NMRを測定したところ、 5. 06、 3. 91、 1. 87、 1. 22、 1. 20、 1. 16、 0. 93、 0. 72ppmにピーク力言忍められた。これらピー クのうち 3. 91ppmに認められたピークはメタクリル酸一 n_ステァリルに起因するもの である。
次に、得られた重合反応生成物について、実施例 1と同様の操作を行うことにより、 赤色粉体のメタクリル酸系架橋共重合体 9. 8gを得た。
[0067] 実施例 5
実施 ί列: Uこおレヽて、 1， 9 ノナンジ才ーノレジメタクリレート 0. 30g (l . 0ミリモノレ） ίこ代 えて、エチレングリコールジメタタリレート 0. 20g (l . 0ミリモル）を用いた以外は実施 例 1と同様にして、白色粉体の重合反応生成物 21. 9gを得た（収率 95. 1% )。 得られた白色粉体の重合反応生成物の H— NMRを測定したところ、 5. 07、 4. 35、 3. 92、 1. 88、 1. 25、 1. 21、 1. 18、 0. 95、 0. 73ppmにピーク力 S言忍められた。こ れらピークのうち 4. 35ppmに認められたピークはエチレングリコールジメタタリレート に起因するものであり、 3. 92ppmに認められたピークはメタクリル酸 n—ステアリノレ に起因するものである。
次に、得られた重合反応生成物について、実施例 1と同様の操作を行うことにより、 赤色粉体のメタクリル酸系架橋共重合体 9. 9gを得た。
[0068] 実施例 6
実施例 1において、メタクリル酸 _n—ステアリル 0. 34g (l . 0ミリモル）に代えて、メタ クリル酸 _n—ステアリル 0. 03g (0. 1ミリモル）を用いた以外は実施例 1と同様にして 、白色粉体の重合反応生成物 22. 6gを得た (収率 99. 0%)。
得られた白色粉体の重合反応生成物の H NMRを測定したところ、 5. 06、 3. 92、 1. 87、 1. 23、 1. 20、 1. 16、 0. 93、 0. 72ppmにピーク力言忍められた。これらピー クのうち 3. 92ppmに認められたピークはメタクリル酸一 n_ステァリルに起因するもの である。 次に、得られた重合反応生成物について、実施例 1と同様の操作を行うことにより、 赤色粉体のメタクリル酸系架橋共重合体 9. 8gを得た。
[0069] 実施例 7
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた 500ml容の 4つ口フラスコ に、 2， 2, 6, 6—テトラメチノレ一 4—ピぺリジ二ノレメタタリレート 70. 0g (311ミリモノレ）、 1 , 9—ノナンジオールジメタタリレート 0. 92g (3. 1ミリモル）、メタクリル酸 _n—ステ ァリル 2. 10g (6. 2ミリモル）およびテトラヒドロフラン 150mlを仕込み、均一溶液を得 た。この溶液を 25°Cに保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、 重合開始剤としてのひ， ひ '一ァゾビスイソブチロニトリル 0. 358g (2. 2ミリモル）を加 えて、攪拌下、 50°Cにて 6時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、 へキサン 2000ml中に加えてろ過した後、へキサン 500mlで洗浄し、減圧乾燥して 白色粉体の重合反応生成物 70. 4gを得た (収率 97. 5%)。
得られた白色粉体の重合反応生成物の H— NMRを測定したところ、 5. 05、 3. 92、 1. 86、 1. 22、 1. 20、 1. 16、 0. 93、 0. 72ppmにピーク力 忍められた。これらピー クのうち 3· 92ppmに認められたピークはメタクリル酸 n—ステアリノレに起因するもの である。
[0070] 次に、得られた重合反応生成物 18gおよびジクロロメタン 150mlを攪拌機、窒素ガス 導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた 500ml容の 4つ口フラスコに 仕込み、 25°Cに保ちながら窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、ジクロ ロメタン 200mlに溶解させた m クロ口過安息香酸 34. Og (純分 65重量％、 128. 0 ミリモル）を 5時間かけて滴下した。引き続き 6時間、 25°Cに保持した後、遠心分離に より反応液から白色沈澱物を分離除去し、残りの上層部を 10重量％炭酸カリウム水 溶液 150ml、次いで飽和食塩水 150mlでそれぞれ洗浄後、有機層を適量の硫酸マ グネシゥムで脱水し、硫酸マグネシウム除去後、減圧乾燥して赤色粉体のメタクリル 酸系架橋共重合体 16. 2gを得た。
[0071] 実施例 8
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、環流冷却管を備えた 500ml容の 4つ口フラスコ に 2， 2, 6, 6—テトラメチノレ一 4—ピぺリジ二ノレメタタリレート 70. 0g (311ミリモノレ）、 1 , 9—ノナンジオールジメタタリレート 0· 92g (3. 1ミリモル）、メタクリル酸一 n—ステア リル 2. 10g (6. 2ミリモル）および脱水したトルエン 150mlを仕込み、均一溶液を得た 。この溶液を 0°Cに保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、重 合開始剤として市販の n_ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 5mol/l) l . 4ml (n_ ブチルリチウムとして 2. 2ミリモノレ、 0. 14g)をカ卩えて、攪拌下、 0°Cにて 6時間反応さ せた後、メタノールを添加して反応を停止させた。反応終了後、反応液を室温までも どし、へキサン 2000ml中に加えてろ過した後、へキサン 500mlで洗浄し、減圧乾燥 して白色粉体の重合反応生成物 70. 5gを得た（収率 96. 1 %) 0
得られた白色粉体の重合反応生成物の H— NMRを測定したところ、 5. 06、 3. 92、 1. 87、 1. 23、 1. 21、 1. 18、 0. 94、 0. 74ppmにピーク力言忍められた。これらピー クのうち 3. 92ppmに認められたピークはメタクリル酸一 n_ステァリルに起因するもの である。
[0072] 次に、得られた重合反応生成物 10g、触媒としてタングステン酸ナトリウム二水和物 0 . 73g (2. 2ミリモル）、およびメタノール 300mlを攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、 還流冷却管および滴下ロートを備えた 500ml容の 4つ口フラスコに仕込み、 25°Cに 保ちながら窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、 30%の過酸化水素溶 液 50· 40g (445ミリモル)を 3時間かけて滴下した。引き続き 8時間 25°Cに保持した 後、反応液をろ過し、メタノーノレ 500ml、次いで水 500mlでそれぞれ洗浄した後、減 圧乾燥して赤色粉体のメタクリル酸系架橋共重合体 9. 5gを得た。
[0073] 比較例 1
実施例 1においてメタクリル酸—n—ステアリル 0· 34g (l . 0ミリモル）を用いない以外 は実施例 1と同様にして、白色粉体の重合反応生成物 21. lgを得た (収率 92. 5%) 得られた白色粉体の重合反応生成物の H— NMRを測定したところ、認められたピー ク ίま 5. 06、 1. 88、 1. 25、 1. 21、 1. 16、 0. 94、 0. 73ppmであり、実施列 1 (こ言忍 められた 3. 92ppmのピークは観測されなかった。
次に、得られた重合反応生成物について、実施例 1と同様の操作を行うことにより、 赤色粉体 9. 2gを得た。 [0074] 比較例 2
実施例 2においてメタクリル酸—n—ステアリル 0· 34g (l . 0ミリモル）を用いない以外 は実施例 2と同様にして、白色粉体の重合反応生成物 21. 8gを得た (収率 95. 6%) 得られた白色粉体の重合反応生成物の H— NMRを測定したところ、認められたピー ク ίま 5. 07、 1. 87、 1. 23、 1. 20、 1. 16、 0. 93、 0. 72ppmであり、実施列 2(こ言忍 められた 3. 92ppmのピークは観測されなかった。
次に、得られた重合反応生成物について、実施例 2と同様の操作を行うことにより、 赤色粉体 9. 5gを得た。
[0075] 比較例 3
実施 ί列: Uこおレヽて、 1， 9—ノナンジ才ーノレジメタクリレート 0. 30g (l . 0ミリモノレ）を用 レ、ない以外は実施例 1と同様にして、赤色粉体 9. 7gを得た。
[0076] 比較例 4
実施 ί列 2ίこおレヽて、 1, 9ーノナンジ才一/レジメタクリレート 0· 30g (l . 0ミリモノレ）を用 レ、ない以外は実施例 2と同様にして、赤色粉体 9. 5gを得た。
[0077] (メタ）アクリル酸系架橋共重合体および赤色粉体の評価
実施例:!〜 8で得られたメタクリル酸系架橋共重合体および比較例：!〜 4で得られた 赤色粉体について、プロピレンカーボネート、ジェチルカーボネートおよびエチレン カーボネート/ジェチルカーボネートの混合溶媒 (重量比： 3/7)の各溶媒に対する 溶解性を評価した。各溶媒に対してそれぞれの粉体濃度が 10重量％となるように混 合し、室温にて 24時間攪拌した後、ろ過して得たろ液を、 150°C、 lOmmHgで 15時 間減圧乾燥を行い、粗溶解分を得た。この粗溶解分を純水で洗浄し、 150°C、 10m mHgで 3時間減圧乾燥を行い、溶解分を得て溶解度を求めた。これらの結果を表 1 に示す。
[0078] [表 1]
Figure imgf000022_0001
[0079] 表 1に示された結果から、実施例 1〜8で得られたメタクリル酸系架橋共重合体およ び比較例 1〜2で得られた赤色粉体は、評価に用いた全ての溶媒に対する溶解度が 1 %未満であることから、対溶媒安定性に優れていることがわかる。
これに対して、比較例 3、 4で得られた赤色粉体は、評価に用いた全ての溶媒に対す る溶解度が極めて高ぐ対溶媒安定性に劣るものであった。
[0080] 実施例 1で得られたメタクリル酸系架橋共重合体について、上記評価で使用した各 溶媒に対して 10重量％となるように混合した後、攪拌下 40°Cにて保存した。所定期 間経過後、ろ過して得たろ液を、 150°C、 lOmmHgで 15時間減圧乾燥を行レ、、粗 溶解分を得た。この粗溶解分を純水で洗浄し 150°C、 lOmmHgで 3時間減圧乾燥 を行い、溶解分を得て溶解度を求めた。結果を表 2に示す。
[0081] [表 2]
Figure imgf000023_0001
[0082] 表 2に示された結果から、実施例 1で得られたメタクリル酸系架橋共重合体は、評価 に用いたすべての溶媒に対する溶解度が保存期間 50日にわたつて 1%未満である ことから、長期にわたる対溶媒安定性に優れていることがわかる。
[0083] 実施例 9 (リチウムイオン二次電池の電極の作製）
実施例 1で得られたメタクリル酸系架橋共重合体を、めのう乳鉢を用いて粉砕して 10 O z m以下の粒径とし、そのうちの 0. 5gと、溶媒としての N—メチノレピロリドン 10gと、 バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン 0. lgと、補助導電材としてのグラフアイト粉 末 0. 4gとを混合、攪拌して黒色のスラリーを得た。このスラリー 2gを、リード線を備え たアルミニウム箔（面積： 1. 5cm X I . 5cm,厚さ： 100 μ m)の表面に滴下し、ワイヤ 一バーで全体が均一な厚さとなるように展開した後、 120°Cで 6時間減圧乾燥するこ とにより、実施例 1で得られたメタクリル酸系架橋共重合体を集電体に結着させた電 極を作製した。集電体の塗布表面を目視観察したところ、ひび割れは認められなか つた。なお、メタクリル酸系架橋共重合体力 なる塗膜について、膜厚を膜厚測定装 置（MORITEX (株）、 MHF— D100LR)にて測定したところ 140 μ mであった。
[0084] 実施例 10
実施例 1で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、実施例 2で得られたメタク リル酸系架橋共重合体を用いること以外は、実施例 9と同様にして電極を作製したと ころ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例 9と同様にし て膜厚を測定したところ 150 μ mであった。
[0085] 実施例 11
実施例 1で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、実施例 3で得られたメタク リル酸系架橋共重合体を用いること以外は、実施例 9と同様にして電極を作製したと ころ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例 9と同様にし て膜厚を測定したところ 140 μ mであった。
[0086] 実施例 12
実施例 1で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、実施例 4で得られたメタク リル酸系架橋共重合体を用いること以外は、実施例 9と同様にして電極を作製したと ころ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例 9と同様にし て膜厚を測定したところ 140 μ mであった。
[0087] 実施例 13
実施例 1で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、実施例 5で得られたメタク リル酸系架橋共重合体を用いること以外は、実施例 9と同様にして電極を作製したと ころ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例 9と同様にし て膜厚を測定したところ 140 μ mであった。
[0088] 実施例 14
実施例 1で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、実施例 6で得られたメタク リル酸系架橋共重合体を用いること以外は、実施例 9と同様にして電極を作製したと ころ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例 9と同様にし て膜厚を測定したところ 150 μ mであった。 [0089] 実施例 15
実施例 1で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、実施例 7で得られたメタク リル酸系架橋共重合体を用いること以外は、実施例 9と同様にして電極を作製したと ころ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例 9と同様にし て膜厚を測定したところ 140 μ mであった。
[0090] 実施例 16
実施例 1で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、実施例 8で得られたメタク リル酸系架橋共重合体を用いること以外は、実施例 9と同様にして電極を作製したと ころ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例 9と同様にし て膜厚を測定したところ 140 μ mであった。
[0091] 比較例 5
実施例 1で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、比較例 1で得られた赤色 粉体を用いること以外は、実施例 9と同様にして電極を作製したところ、実施例 9と同 等のスラリーの塗工性を得るためには、溶媒としての N—メチルピロリドンの使用量を 12gに増加する必要があった。また、 N—メチルピロリドンの使用量を 12gにして 120 °Cで 6時間減圧乾燥し、 目視観察したところ、集電体の塗布表面には部分的にひび 割れが認められた。なお、実施例 9と同様にして膜厚を測定したところ 150 / mであ つに。
[0092] 比較例 6
実施例 1で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、比較例 2で得られた赤色 粉体を用いること以外は、実施例 9と同様にして電極を作製したところ、実施例 9と同 等のスラリーの塗工性を得るためには、溶媒としての N_メチルピロリドンの使用量を 15gに増加する必要があった。また、 N—メチルピロリドンの使用量を 15gにして 120 °Cで 6時間減圧乾燥し、 目視観察したところ、集電体の塗布表面には部分的にひび 割れが認められた。なお、実施例 9と同様にして膜厚を測定したところ 140 z mであ つた。
[0093] [表 3] N—メチルピロリドン
電極材料 膜厚（ m) ひび割れ 使用量（g)
実施例 9 メタクリル酸系架橋共重合体（実施例 1) 10 140 なし 実施例 10 メタクリル酸系架橋共重合体（実施例 2) 10 50 なし 実施例 11 メタクリル酸系架橋共重合体（実施例 3) 10 140 なし 実施例 12 メタクリル酸系架橋共重合体（実施例 4〕 10 140 なし 実施例 13 メタクリル酸系架橋共重合体（実施例 5〕 10 140 なし 実施例 14 メタクリル酸系架橋共重合体（実施例 6〕 10 150 なし 実施例 15 メタクリル酸系架橋共重合体（実施例 7〕 10 140 なし 実施例 16 メタクリル酸系架橋共重合体（実施例 8) 10 1 0 なし 比較例 5 赤色粉体（比較例 1) 12 150 あり 比較例 6 赤色粉体（比較例 2) 15 140 あり 産業上の利用可能性
本発明によれば、エネルギー密度が高く大容量の二次電池に有用な電極材料およ びそれを用いた電極を提供することができる。

Claims

請求の範囲 [1] 一般式 (1) : [化 1]
(式（1)中、 Rは、水素原子またはメチル基を示す。）で表される（メタ）アクリル酸ィミノ 化合物と、（メタ）アクリル酸エステルとを架橋剤の存在下で重合した後、ニトロキシド 化して得られる (メタ）アクリル酸系架橋共重合体。
[2] (メタ）アクリル酸エステル力 （メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸ォクチル、（ メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（ メタ）アクリル酸ベへニルよりなる群から選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1に記 載の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体。
[3] (メタ）アクリル酸エステルの使用割合力 （メタ）アクリル酸ィミノ化合物 1モルに対して
0. 00001〜0. 25モルの割合である、請求項 1または 2に記載の（メタ）アクリル酸系 架橋共重合体。
[4] 架橋剤が、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 4—ブタンジオールジ (メタ）ァ タリレート、 1, 6—へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、 1, 8—オクタンジオールジ (メタ）アタリレートおよび 1, 9—ノナンジオールジ (メタ）アタリレートよりなる群から選 ばれる少なくとも 1種である、請求項 1〜3のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系架 橋共重合体。
[5] 重合の方法が、懸濁重合法であることを特徴とする、請求項 1〜4のいずれかに記載 の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体。
[6] 重合の方法が、乳化重合法であることを特徴とする、請求項 1〜4のいずれかに記載 の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体。
[7] 請求項:!〜 6のレ、ずれかに記載の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体を用いた二次電 池の電極。
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