WO2008004455A1

WO2008004455A1 - Agent d'etanchéite pour cristaux liquides et cellules d'affichage à cristaux liquides utilisant cet agent

Info

Publication number: WO2008004455A1
Application number: PCT/JP2007/062699
Authority: WO
Inventors: Toyohumi Asano; Masahiro Kida; Tsutomu Namiki; Naoyuki Ochi; Hideyuki Ota; Masahiro Imaizumi; Masahiro Hirano
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2006-07-05
Filing date: 2007-06-25
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: KR101333720B1; KR20090026771A; TW200827882A; JP2008015155A; CN101484844B; TWI420204B; CN101484844A; JP5268235B2

Description

明細書

液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル

技術分野

[0001] 本発明は、液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。より詳しくは、液晶滴下工法による液晶表示セルの製造に好適な液晶シール剤及びそれを用いて製造された液晶表示セルに関する。

背景技術

[0002] 近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法としてより量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が普及している。液晶滴下工法においては、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止された液晶表示セルが製造される。しかし、液晶滴下工法にお!、ては未硬化の液晶シール剤と液晶が直接接触するため、液晶シール剤の成分が液晶に溶出して液晶の表示領域を汚染してしまう問題を本質的に有しており、液晶表示セルの信頼性向上の観点力より汚染性の低、液晶シール剤が求められている。

[0003] 液晶滴下工法にぉ、て、液晶シール剤の硬化方法として、熱硬化法、光硬化法、光熱硬化併用法の 3つの方法が考えられてヽる。熱硬化法では加熱時にシール剤が低粘度となるためシール形状が保持され難、ことや、未硬化の液晶シール剤と液晶が熱時に接触するために液晶が汚染され易、と、う問題がある。

[0004] 一方、光硬化法に用いられる液晶シール剤としては、光重合開始剤の種類により力チオン重合型とラジカル重合型の 2種類が挙げられる。カチオン重合型の液晶シール剤は、光硬化の際発生するカチオン成分が液晶を汚染して液晶の比抵抗を低下させるため信頼性に劣るという欠点がある。又、ラジカル重合型の液晶シール剤につ V、ては光硬化時の硬化収縮が大き!/、ために、接着強度が十分でな、と、う問題がある。更に、カチオン重合型とラジカル重合型の両方の光硬化法に関わる問題点として、液晶表示セルのアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部分が生じるため、遮光部分が未硬化になるという問題が生じる。

[0005] このように熱硬化法、光硬化法はそれぞれに問題点を抱えており、現実には光熱硬化併用法が実用的な硬化系として普及している。光熱硬化併用法は、基板に挟まれた液晶シール剤を光照射により一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする (特許文献 1参照)。熱硬化を行うメリットとしては接着強度、耐湿信頼性が著しく向上すること、遮光部分があっても熱硬化で硬化可能であること等が挙げられる。光熱硬化併用法に用いる液晶シール剤に要求される特性としては、光照射前後、加熱硬化前後の各工程にぉ、て液晶シール剤が液晶を汚染しな、ことが重要である。また作業性の観点からは、室温下における使用時の粘度変化が少なぐ可使時間が良好であることが望まれる一方で、封入される液晶の特性、及びコストの観点から、一般に 130°C以下、 1時間以内、より好ましくは 100°C、 1時間程度での低温硬ィ匕が求められている。

[0006] 光熱硬化併用法液晶シール剤に使用される硬化榭脂系は熱硬化性を有するェポキシ基と光硬化性を有する (メタ)アタリロイル基の両方の反応性基を有する硬化榭脂系を用いるのが一般的である。このような硬化榭脂系としては、エポキシ榭脂とェポキシ (メタ）アタリレート榭脂の混合榭脂系、或、は部分 (メタ)アタリロイルイ匕したェポキシ榭脂が用いられる。そしてこの硬化榭脂系には、更に (メタ)アタリロイル基を光硬化させるために光重合開始剤成分、エポキシ基を熱硬化させるために硬化剤成分が必須である。硬化剤成分としてはアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アミキュア VDH (味の素ファインテクノ株式会社製;バリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類)等のヒドラジドィ匕合物が一般に使用されている。ヒドラジドィ匕合物は加熱によりエポキシ基と反応するのみならず、（メタ)アタリロイル基とも反応するため遮光部の硬化に好適であるが、室温における粘度等の経時変化の原因となる。硬化剤の選択は液晶シール剤の液晶汚染性、可使時間などの作業性に大きく影響する重要な要素である。前記ヒドラジド類の内、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等を使用したシール剤は保存安定性に比較的優れるが、高融点故に低温硬化性に乏しい。一方で低融点のヒドラジドィ匕合物であるアミキュア VDHは低温硬化性に優れる力保存安定性が良くない。

[0007] ところで、光硬化を併用しない熱硬化のみによる液晶滴下工法については、先に述ベたようにシールの形状保持性、液晶への汚染性と!、つた困難を伴うために容易に実現されるものではな!/、が、熱硬化昇温時に比較的低温より速やかに反応増粘させることにより原理的に形状保持、汚染の低減が可能であると考えられる。シール剤を速硬化させるためには低温硬化性の硬化促進剤を添加する手法があるが、通常ェポキシ榭脂の促進剤として使用されるイミダゾール類、アミンァダクト、 3級ァミン類、トリフエ-ルホスフィン等のホスフィン類は何れも液晶と接触してこれを汚染し比抵抗値を下げること、また可使時間が非常に短く実用上問題があること等の問題を有しており、これらの硬化促進剤を使用した硬化系を含めて熱硬化液晶滴下工法に有効な硬化系はまだ見出されていない。熱硬化のみで液晶滴下工法を行うことの産業上のメリットとしては、 UV硬化時に UV光力ゝら液晶、配向膜を保護する高価なフォトマスク及び UVランプが不要なこと、 UVランプ点灯に要する電力コストが削減できることが挙げられる。

[0008] 以上述べてきたように、より低温で硬化し、且つ長い可使時間及び安定した作業性を有する液晶滴下工法用の液晶シール剤が求められている。

[0009] 一方、ジヒドラジドィ匕合物を使用した榭脂組成物にっ、て、特許文献 2にはェポキシ榭脂とジヒドラジド系硬化剤の硬化系にお！、て多価カルボン酸類が硬化促進剤として有効であることが示されている力液晶シール剤に適用できる可能性について言及がない。

[0010] 特許文献 1：特許第 2846842号公報

特許文献 2：特開昭 62— 172014号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 本発明は、第一に低温硬化性に優れ、同時に低液晶汚染性でポットライフが長ぐ良好な基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度を有する液晶シール剤を提供すること、第二に熱硬化液晶滴下工法に有効な液晶シール剤を提供することにある。課題を解決するための手段

[0012] 本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する榭脂組成物が前記目的を達するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。

[0013] 即ち、本発明は、

(1) (a)ジヒドラジドィ匕合物、（b)硬化性榭脂としてエポキシ榭脂、（メタ)アクリルィ匕ェポキシ榭脂及び部分 (メタ)アクリルィ匕エポキシ榭脂から選択される 1種もしくは 2種以上、及び硬化促進剤として (c)多価カルボン酸を含有することを特徴とする液晶シール剤、

(2)硬化性榭脂 (b)がエポキシ榭脂と (メタ)アクリルィ匕エポキシ榭脂の混合物である ( 1)に記載の液晶シール剤、

(3)多価カルボン酸 (c)がドデカン二酸又はデカン二酸である（1)又は（2)に記載の液晶シール剤、

[0014] (4)多価カルボン酸 (c)が下記一般式（1)で表されるイソシァヌル環骨格を有する多価カルボン酸ィ匕合物である（1)又は（2)に記載の液晶シール剤、

[0015] [化 1]

[式中、 T1〜T3は各々独立して水素又は下記式（2)

[0016] [化 2]

(式中、 nは 1〜6の整数を示す）

で表される分子骨格を示す]

[0017] (5)多価カルボン酸 (c)が下記式 (3)で表される化合物である（4)に記載の液晶シル剤、

[0018] [化 3]

[0019] (6)多価カルボン酸 (c)が下記式 (4)で表される化合物である（4)に記載の液晶シル剤、

[0020] [化 4]

(7) (1)乃至（6)の、ずれかに記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セノレ、

(8) 2枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に（1)乃至（6) の！、ずれかに記載の液晶シール剤を用いてシールパターンを形成し、シールパターン内又は対向基板に液晶を滴下した後、対向基板を貼り合わせ、次いで液晶シール剤を硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法、

(9)紫外線及び Z又は可視光線による一次硬化を経て、次いで加熱による二次硬化を行う（8)に記載の液晶表示セルの製造方法、

(10)紫外線及び Z又は可視光線による硬化を経ず、加熱のみで硬化を行う (8)に記載の液晶表示セルの製造方法、

に関する。

発明の効果

[0022] 本発明の液晶シール剤は、特に低温硬化性に優れ、同時に低液晶汚染性でポットライフが長ぐ良好な基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度を有している。本発明の液晶シール剤を液晶滴下工法に使用することにより、液晶表示セル製造における歩留まり、生産性の向上が可能になった。

発明を実施するための最良の形態

[0023] 以下、本発明を詳細に説明する。

[0024] 本発明で用いられる液晶シール剤は硬化剤として、ジヒドラジドィ匕合物（a)を含有する。ジヒドラジド類とは、この場合分子中に 2個のヒドラジド基を有するものを指し、その具体例としては、例えば、シユウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スべリン酸ジヒドラジド、ァゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジォジヒドラジド、へキサデカンジォヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、 2, 6 ナフトェ酸ジヒドラジド、 4, 4 ビスベンゼンジヒドラジド、 1, 4 ナフトェ酸ジヒドラジド、 2, 6 ピリジンジヒドラジド、 1, 3 ビス（ヒドラジノカルボノエチル） 5—イソプロピルヒダントイン等が挙げられる力これらに限定されるものではない。ジヒドラジドを硬化剤として使用する場合には、粒径を細力べして均一に分散することが好ましい。ジヒドラジドのうち、液晶汚染性の観点から特に好ましいのはアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、 1, 3 ビス（ヒドラジノカルボノエチル） 5—イソプロピルヒダントイン（アミキュア VDH)である。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、 3 m以下が好ましく、より好ましくは 2 m以下である。また、同様に最大粒径は 8 m以下が好ましぐより好ましくは 5 m以下である。硬化剤の粒径はレーザー回折 ·散乱式粒度分布測定器 (乾式）（株式会社セイシン企業製; LMS— 30)により測定した。

[0025] 液晶滴下方式液晶シール剤の硬化剤は、光照射後、加熱した時に液晶シール剤が液晶を汚染することなく均一に速やかに反応を開始すること、使用時には室温下における粘度変化が少なく可使時間が良好であることが重要である。固体分散タイプの潜在性熱硬化剤の場合、粒径が不均一で大きな粒径のものがあったり、分散が不充分で偏りが生じていたりすると、硬化が均一に行われずセルギャップ不良の原因になったり、液晶汚染が生じたりして液晶パネルの表示不良が発生してしまう。この点を鑑み、本発明で使用するジヒドラジドィ匕合物は、レーザー回折'散乱式粒度分布測定器による測定で、平均粒径 3 m以下に微粉砕されたものを使用することが好ましぐより好ましくは平均粒径 2 μ m以下であり、平均粒径の下限は 0. 1 μ m程度である。また、同様に最大粒径は 8 m以下が好ましぐより好ましくは 5 m以下である。ジヒドラジド化合物を使用したシール剤は室温において非常に良好なポットライフを有する一方で、 120°C、 1時間の条件においても適度な硬化性を示す。ジヒドラジドィ匕合物は液晶への溶解性も殆ど無！ヽことから、封入された液晶の汚染性は極めて低ヽものとなる。硬化剤としてのジヒドラジド化合物（a)の使用量は、硬化性榭脂 (b) 100重量部に対して 1重量部以上、 20重量部以下が好ましい。

[0026] 本発明の硬化性榭脂としては、エポキシ榭脂、（メタ）アクリルィ匕エポキシ榭脂及び部分 (メタ)アクリルィ匕エポキシ榭脂から選択される 1種もしくは 2種以上の硬化性榭脂 (b)を用いる。例えば、エポキシ榭脂、エポキシ榭脂と (メタ)アクリルィ匕エポキシ榭脂の混合物、（メタ)アクリルィ匕エポキシ榭脂、部分 (メタ)アクリルィ匕エポキシ榭脂等が挙以下同様。）本発明で用いる硬化性榭脂は、何れも液晶に対する汚染性、溶解性が低いものが好ましぐ好適なエポキシ榭脂の例としては、ビスフエノール S型エポキシ榭脂、レゾルシンジグリシジルエーテル多量体、エチレンオキサイド付加ビスフエノール sのジグリシジルエーテル等が挙げられるがこれらに限定されるものではな、。（メタ）アタリロイルイ匕エポキシ榭脂、部分 (メタ)アタリロイルイ匕エポキシ榭脂は、エポキシ榭脂と (メタ）アクリル酸の反応により得られる。原料となるエポキシ榭脂としては、特に限定されるものではないが、 2官能以上のエポキシ榭脂が好ましぐ例えばビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ビスフエノール S型ェポキシ榭脂、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂、ビスフエノール Aノボラック型エポキシ榭脂、ビスフエノール Fノボラック型エポキシ榭脂、脂環式エポキシ榭脂、脂肪族鎖状エポキシ榭脂、グリシジルエステル型エポキシ榭脂、グリシジルァミン型エポキシ榭脂、ヒダントイン型エポキシ榭脂、イソシァヌレート型エポキシ榭脂、トリフエノールメタン骨格を有するフエノールノボラック型エポキシ榭脂、その他、二官能フエノール類のジグリシジルエーテルィ匕物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、より好ましいものはビスフエノール型エポキシ榭脂、ノボラック型エポキシ榭脂である。また、エポキシ基と (メタ)アタリロイル基との比率は限定されるものではなぐ工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。

[0027] 硬化性榭脂としては、更に、反応性及び粘度の制御のために (メタ)アクリル酸エステルのモノマー及び Z又はオリゴマーを使用しても良い。そのようなモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールと (メタ）アクリル酸の反応物、ジペンタエリスリトール'力プロラタトンと (メタ)アクリル酸の反応物等が挙げられる力液晶に対する汚染性が低、ものならば特に制限されるものではな、。

[0028] 本発明における、硬化性榭脂 (b)としての使用量は、得られた液晶シール剤の作業性、物性に影響を与えない範囲で用いられ、通常、液晶シール剤中に 25〜80重量％程度であり、好ましくは 25〜75重量％である。

[0029] 本発明の液晶シール剤に (メタ）アタリロイル基を含有する硬化性榭脂を用いる場合、光硬化性を付与する為、ラジカル反応型光重合開始剤を用いる。液晶の特性に比較的影響が小さ!/、i線 (365nm)付近に感度を持ち、なお且つ液晶汚染性が低！、開始剤であれば、いずれも使用できる。使用しうるラジカル反応型光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェ二ルケトン、ジェチルチオキサントン、ベンゾフエノン、 2—ェチルアンスラキノン、 2— ヒドロキシー 2 メチルプロピオフエノン、 2—メチルー〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕 2 モルフオリノー 1 プロパン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイド、 2—ヒドロキシェチルアタリレートとイソホロンジイソシァネートと 2—ヒドロキシ一 1— [4— (2 ヒドロキシエトキシ）フエ-ル] 2 メチルプロパン一 1 オンとの反応生成物、 2 イソシアナトェチルメタタリレートと 2 ヒドロキシ 1 [4一（2 ヒドロキシエトキシ）フエ-ル] 2—メチルプロパン 1 オンとの反応生成物等を挙げることができる。

ラジカル反応型光重合開始剤を添加して用いる場合、その使用量は液晶シール剤中に通常 0. 1〜5重量％程度である。

[0030] 本発明の液晶シール剤には低温硬化性の改善のため硬化促進剤として多価カルボン酸（c)を配合する。多価カルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸等の芳香族カルボン酸類、デカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸類、及び前記一般式（1)で表されるイソシァヌル環骨格を有する多価カルボン酸等が挙げられる。一般式（1)で表されるイソシァヌル環骨格を有する多価カルボン酸としては、具体的に、トリス（2—カルボキシメチル)イソシァネヌレート（下記式（5) )、トリス（2 カルボキシェチル)イソシァヌレート（下記式（3) )、トリス（2—カルボキシプロピル)イソシァヌレート（下記式 (4) )、ビス（2 カルボキシェチル)イソシァヌレート（下記式（6) )が挙げられる。

[0031] [化 5]

[0032] [化 6]

[0033] [化 7]

[0034] [化 8]

H

[0035] これら硬化促進剤のうち、本発明におヽては、経時安定性及び液晶汚染性の観点からデカン二酸、ドデカン二酸、イソシァヌル環骨格を有する多価カルボン酸が好ましい。

硬化促進剤の添加量は、硬化性榭脂 (b) 100重量部に対して 0. 1重量部以上、 1 0重量部以下が好ましい。

[0036] 本発明の液晶シール剤には接着性、耐湿性等の向上を目的として無機充填剤を配合しても良い。使用しうる無機充填剤としては特に限定されないが、具体的には球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシゥム、マイ力、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫ィ匕モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイ力、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシゥム、珪酸アルミニウムである。前記の無機充填剤は 2種以上を混合して用いても良い。

[0037] 本発明で用いられる無機充填剤の平均粒径は、 3 μ m以下のものであることが好ましい。平均粒径が 3 mより大きいと、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成に支障が出る場合がある。無機充填剤の平均粒径の下限は通常。. 01 /z m程度である。

[0038] 本発明で使用される無機充填剤の液晶シール剤中の含有量は、通常 2〜60重量 %、好ましくは 5〜50重量％である。充填剤の含有量が 2重量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、充填剤の含有量が 60重量％より多い場合、充填剤含有量が多すぎるため、つぶれに《液晶セルのギャップ形成ができなくなる恐れがある。

[0039] また、本発明の液晶シール剤中には、液晶シール剤の特性に影響を与えな、範囲で更に有機充填剤を添加しても良い。有機充填剤としては、ポリマービーズ、コアシエルタイプのゴム充填剤等が挙げられる。これら充填剤は 2種以上を混合して用いても良い。

[0040] 本発明の液晶シール剤は、その接着強度を向上させるために、シランカップリング剤を含有することが好ましい。使用しうるシランカップリング剤としては、例えば 3—ダリーグリシドキシプロピノレメチノレジメトキシシラン、 2- (3, 4 エポキシシクロへキシノレ）ェチルトリメトキシシラン、 N フエニル一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— (2 —アミノエチル） 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— (2 アミノエチル） 3— ァミノプロピルメチルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 Ν— (2— (ビニルベンジルァミノ）ェチル） 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は 2種以上を混合して用いても良い。これらのうち、より良好な接着強度を得るためにはシランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤であることが好ま、。シランカップリング剤を使用する事により接着強度が向上し、耐湿信頼性が優れた液晶シール剤が得られる。

[0041] カップリング剤をカ卩える場合、その使用量は、液晶シール剤中に通常 0. 1〜15重量％程度である。

[0042] 本発明による液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機溶媒、ならびに顔料、レべリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。

[0043] 本発明の液晶シール剤を得るには、まず榭脂成分を溶解混合したものに、充填剤成分、熱硬化剤を公知の混合装置、例えば 3本ロール、サンドミル、ボールミル、ブラネタリーミキサ等により均一に混合することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。混合が終わったあと夾雑物を除く為に、濾過処理を施すことが好ましい。

[0044] 本発明の液晶セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板としてはガラス、石英、プラスチック、シリコン等力もなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板カゝら構成される。その製法は、例えば本発明の液晶シール剤に、グラスファィバ一等のスぺーサー（間隙制御材)を添加後、該一対の基板の一方にデイスペンサ一等により該液晶シール剤を堰状に塗布した後、該液晶シール剤堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ形成を行う。ギヤップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、通常 200mjZcm²〜6000mjZcm²、好ましくは 500mj/cm 2〜4000mjZcm²の照射量である。その後、 90〜140°Cで 1〜2時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。または、本発明においては、ギャップ形成後、紫外線照射を経ずに、そのまま 90〜140°Cで 1〜2時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。スぺーサ一としては、例えばグラスフアイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なる 1S 通常 2〜8 m、好ましくは 4〜7 mである。その使用量は、本発明の液晶シール剤 100重量部に対し通常 0. 1〜4重量部、好ましくは 0. 5〜2重量部程度である。

[0045] 本発明の液晶シール剤は、製造工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度、室温での可使時間 (ポットライフ）、低温硬化性に優れる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無ぐ接着性、耐湿信頼性に優れたものである。

[0046] (実施例）

以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例 1

[0047] エポキシアタリレート榭脂 KAYARAD R— 94220 (日本化薬株式会社製；ビスフェノール Fエポキシ榭脂のエポキシアタリレート） 75重量部、エポキシ榭脂 RE— 203 ( 日本化薬株式会社製；エポキシ当量 233gZeq、エチレンオキサイド付加ビスフエノール S型エポキシ榭脂） 25重量部、光重合開始剤 KAYACURE RPI—4 (日本ィ匕薬株式会社製； 2 イソシアナトェチルメタタリレートと 2 ヒドロキシ 1— [4— (2 ヒドロキシエトキシ）フエ-ル ] 2 メチルプロパン 1 オンとの反応生成物） 5重量部、シランカップリング剤サイラエース S— 510 (チッソ株式会社製； 3 -グリシドキシプ口ピルトリメトキシシラン） 1. 5重量部を混合して榭脂液を得た。次に充填剤としてナノテックアルミナ SPC (シーアィ化成株式会社製;球状アルミナ、平均粒径 50nm) 17. 5重量部、ブタジエン 'メタクリル酸アルキル'スチレン共重合物（ロームアンドハース株式会社製;パラロイド EXL— 2655) 3重量部をビーズミルで均一に混合し、更にィソフタル酸ジヒドラジド微粉砕品（大塚化学株式会社製； IDH— Sをジェットミルで平均粒径 1. 5 /ζ πι、最大粒径 5 /z mに微粉砕したもの） 7. 55重量部、ドデカン二酸粉砕品（宇部興産株式会社製:ドデカン二酸をジェットミルで平均粒径 1. 、最大粒径 5 mに微粉砕したもの） 0. 75重量部を混合、三本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（25°C)は 320Pa' sであった（25°C 、 R型粘度計 (東機産業株式会社製) )。

実施例 2

[0048] エポキシアタリレート榭脂 KAYARAD R— 94220 (日本化薬株式会社製；ビスフェノール Fエポキシ榭脂のエポキシアタリレート） 75重量部、エポキシ榭脂 RE— 203 ( 日本化薬株式会社製；エポキシ当量 233gZeq、エチレンオキサイド付加ビスフエノール S型エポキシ榭脂） 25重量部、光重合開始剤 KAYACURE RPI—4 (日本ィ匕薬株式会社製； 2—イソシアナトェチルメタタリレートと 2—ヒドロキシ 1— [4— (2—ヒドロキシエトキシ）フエ-ル ] 2 メチルプロパン 1 オンとの反応生成物） 5重量部、シランカップリング剤サイラエース S— 510 (チッソ株式会社製； 3 -グリシドキシプ口ピルトリメトキシシラン） 1. 5重量部を混合して榭脂液を得た。次に充填剤としてナノテックアルミナ SPC (シーアィ化成株式会社製;球状アルミナ、平均粒径 50nm) 17. 5重量部、ブタジエン 'メタクリル酸アルキル'スチレン共重合物（ロームアンドハース株式会社製;パラロイド EXL— 2655) 3重量部をビーズミルで均一に混合し、更にィソフタル酸ジヒドラジド微粉砕品（大塚化学株式会社製； IDH— Sをジェットミルで平均粒径 1. 5 m、最大粒径 5 mに微粉砕したもの） 7. 55重量部、トリス（2—カルボキシェチル)イソシァヌレート粉碎品（四国化成工業株式会社製： CIC酸をジェットミルで平均粒径 1. 5 m、最大粒径 5 μ mに微粉砕したもの） 3重量部を混合三本口ールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（25°C)は 3 40Pa · sであった (25°C、 R型粘度計 (東機産業株式会社製) )。

実施例 3

[0049] エポキシアタリレート榭脂 KAYARAD R— 94220 (日本化薬株式会社製；ビスフェノール Fエポキシ榭脂のエポキシアタリレート） 75重量部、エポキシ榭脂 RE— 203 ( 日本化薬株式会社製；エポキシ当量 233gZeq、エチレンオキサイド付加ビスフエノール S型エポキシ榭脂） 25重量部、光重合開始剤 KAYACURE RPI—4 (日本ィ匕薬株式会社製； 2 イソシアナトェチルメタタリレートと 2 ヒドロキシ 1— [4— (2 ヒドロキシエトキシ）フエ-ル ] 2 メチルプロパン 1 オンとの反応生成物） 5重量部、シランカップリング剤サイラエース S— 510 (チッソ株式会社製； 3 -グリシドキシプ口ピルトリメトキシシラン） 1. 5重量部を混合して榭脂液を得た。次に充填剤としてナノテックアルミナ SPC (シーアィ化成株式会社製;球状アルミナ、平均粒径 50nm) 17. 5重量部、ブタジエン 'メタクリル酸アルキル'スチレン共重合物（ロームアンドハース株式会社製;パラロイド EXL— 2655) 3重量部をビーズミルで均一に混合し、更にィソフタル酸ジヒドラジド微粉砕品（大塚化学株式会社製； IDH— Sをジェットミルで平均粒径 1. 5 m、最大粒径 5 mに微粉砕したもの） 7. 55重量部、トリス（2—カルボキシプロピル)イソシァヌレート粉砕品（四国化成工業株式会社製： C3- CIC酸をジエツトミルで平均粒径 1. 5 m、最大粒径 5 μ mに微粉砕したもの） 3重量部を混合、三本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（25 °C)は 380Pa' sであった (25°C、 R型粘度計 (東機産業株式会社製)）。

実施例 4

エポキシアタリレート榭脂 KAYARAD R— 94220 (日本化薬株式会社製；ビスフェノール Fエポキシ榭脂のエポキシアタリレート） 75重量部、エポキシ榭脂 RE— 203 ( 日本化薬株式会社製；エポキシ当量 233gZeq、エチレンオキサイド付加ビスフエノール S型エポキシ榭脂） 25重量部、光重合開始剤 KAYACURE RPI—4 (日本ィ匕薬株式会社製； 2—イソシアナトェチルメタタリレートと 2—ヒドロキシ 1— [4— (2—ヒドロキシエトキシ）フエ-ル ] 2 メチルプロパン 1 オンとの反応生成物） 5重量部、シランカップリング剤サイラエース S— 510 (チッソ株式会社製； 3 -グリシドキシプ口ピルトリメトキシシラン） 1. 5重量部を混合して榭脂液を得た。次に充填剤としてナノテックアルミナ SPC (シーアィ化成株式会社製;球状アルミナ、平均粒径 50nm) 17. 5重量部、ブタジエン 'メタクリル酸アルキル'スチレン共重合物（ロームアンドハース株式会社製;パラロイド EXL— 2655) 3重量部をビーズミルで均一に混合し、更にァジピン酸ジヒドラジド微粉砕品（大塚ィ匕学株式会社製; ADH— Sをジェットミルで平均粒径 1. 5 m、最大粒径 5 μ mに微粉砕したもの） 7重量部、ドデカン二酸粉砕品（宇部興産株式会社製:ドデカン二酸をジェットミルで平均粒径 1. 5 /ζ πι、最大粒径 5 mに微粉砕したもの） 0. 75重量部を混合、三本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（25°C)は 300Pa' sであった（25°C、 R型粘度計 (東機産業株式会社製) )。

実施例 5

[0051] エポキシアタリレート榭脂 KAYARAD R— 94220 (日本化薬株式会社製；ビスフェノール Fエポキシ榭脂のエポキシアタリレート） 75重量部、エポキシ榭脂 RE— 203 ( 日本化薬株式会社製；エポキシ当量 233gZeq、エチレンオキサイド付加ビスフエノール S型エポキシ榭脂） 25重量部、光重合開始剤 KAYACURE RPI—4 (日本ィ匕薬株式会社製； 2—イソシアナトェチルメタタリレートと 2—ヒドロキシ 1— [4— (2—ヒドロキシエトキシ）フエ-ル ] 2 メチルプロパン 1 オンとの反応生成物） 5重量部、シランカップリング剤サイラエース S— 510 (チッソ株式会社製； 3 -グリシドキシプ口ピルトリメトキシシラン） 1. 5重量部を混合して榭脂液を得た。次に充填剤としてナノテックアルミナ SPC (シーアィ化成株式会社製;球状アルミナ、平均粒径 50nm) 17. 5重量部、ブタジエン 'メタクリル酸アルキル'スチレン共重合物（ロームアンドハース株式会社製;パラロイド EXL— 2655) 3重量部をビーズミルで均一に混合し、更にァジピン酸ジヒドラジド微粉砕品（大塚ィ匕学株式会社製; ADH— Sをジェットミルで平均粒径 1. 5 m、最大粒径 5 μ mに微粉砕したもの） 7重量部、トリス（2—カルボキシェチル)イソシァヌレート粉砕品（四国化成工業株式会社製： CIC酸をジェットミルで平均粒径 1. 5 m、最大粒径 5 μ mに微粉砕したもの） 1重量部を混合三本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（25°C)は 320Pa' s であった (25°C、 R型粘度計 (東機産業株式会社製) )。

実施例 6

[0052] エポキシアタリレート榭脂 KAYARAD R— 94220 (日本化薬株式会社製；ビスフェノール Fエポキシ榭脂のエポキシアタリレート） 75重量部、エポキシ榭脂 RE— 203 ( 日本化薬株式会社製；エポキシ当量 233gZeq、エチレンオキサイド付加ビスフエノール S型エポキシ榭脂） 25重量部、光重合開始剤 KAYACURE RPI—4 (日本ィ匕薬株式会社製； 2—イソシアナトェチルメタタリレートと 2—ヒドロキシ 1— [4— (2—ヒドロキシエトキシ）フエ-ル ] 2 メチルプロパン 1 オンとの反応生成物） 5重量部、シランカップリング剤サイラエース S— 510 (チッソ株式会社製； 3 -グリシドキシプ口ピルトリメトキシシラン） 1. 5重量部を混合して榭脂液を得た。次に充填剤としてナノテックアルミナ SPC (シーアィ化成株式会社製;球状アルミナ、平均粒径 50nm) 17. 5重量部、ブタジエン 'メタクリル酸アルキル'スチレン共重合物（ロームアンドハース株式会社製;パラロイド EXL— 2655) 3重量部をビーズミルで均一に混合し、更にァジピン酸ジヒドラジド微粉砕品（大塚ィ匕学株式会社製; ADH— Sをジェットミルで平均粒径 1. 5 m、最大粒径 5 μ mに微粉砕したもの） 7重量部、トリス（2—カルボキシプ口ピル)イソシァヌレート粉砕品（四国化成工業株式会社製： C3- CIC酸をジェットミルで平均粒径 1. 5 m、最大粒径 5 μ mに微粉砕したもの） 1重量部を混合、三本口ールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（25°C)は 3 50Pa · sであった (25°C、 R型粘度計 (東機産業株式会社製) )。

比較例 1

エポキシアタリレート榭脂 KAYARAD R- 94220 (日本化薬株式会社製；ビスフェノール Fエポキシ榭脂のエポキシアタリレート） 75重量部、エポキシ榭脂 RE— 203 ( 日本化薬株式会社製；エポキシ当量 233gZeq、エチレンオキサイド付加ビスフエノール S型エポキシ榭脂） 25重量部、光重合開始剤 KAYACURE RPI—4 (日本ィ匕薬株式会社製； 2 イソシアナトェチルメタタリレートと 2 ヒドロキシ 1— [4— (2 ヒドロキシエトキシ）フエ-ル ] 2 メチルプロパン 1 オンとの反応生成物） 5重量部、シランカップリング剤サイラエース S— 510 (チッソ株式会社製； 3 -グリシドキシプ口ピルトリメトキシシラン） 1. 5重量部を混合して榭脂液を得た。次に充填剤としてナノテックアルミナ SPC (シーアィ化成株式会社製;球状アルミナ、平均粒径 50nm) 17. 5重量部、ブタジエン 'メタクリル酸アルキル'スチレン共重合物（ロームアンドハース株式会社製;パラロイド EXL— 2655) 3重量部をビーズミルで均一に混合し、更にィソフタル酸ジヒドラジド微粉砕品（大塚化学株式会社製； IDH— Sをジェットミルで平均粒径 1. 5 /ζ πι、最大粒径 5 mに微粉砕したもの） 7. 55重量部を三本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（25°C)は 320Pa' s であった (25°C、 R型粘度計 (東機産業株式会社製) )。

[0054] 比較例 2

エポキシアタリレート榭脂 KAYARAD R- 94220 (日本化薬株式会社製；ビスフェノール Fエポキシ榭脂のエポキシアタリレート） 75重量部、エポキシ榭脂 RE— 203 ( 日本化薬株式会社製；エポキシ当量 233gZeq、エチレンオキサイド付加ビスフエノール S型エポキシ榭脂） 25重量部、光重合開始剤 KAYACURE RPI—4 (日本ィ匕薬株式会社製； 2 イソシアナトェチルメタタリレートと 2 ヒドロキシ 1— [4— (2 ヒドロキシエトキシ）フエ-ル ] 2 メチルプロパン 1 オンとの反応生成物） 5重量部、シランカップリング剤サイラエース S— 510 (チッソ株式会社製； 3 -グリシドキシプ口ピルトリメトキシシラン） 1. 5重量部を混合して榭脂液を得た。次に充填剤としてナノテックアルミナ SPC (シーアィ化成株式会社製;球状アルミナ、平均粒径 50nm) 17. 5重量部、ブタジエン 'メタクリル酸アルキル'スチレン共重合物（ロームアンドハース株式会社製;パラロイド EXL— 2655) 3重量部をビーズミルで均一に混合し、更にァジピン酸ジヒドラジド微粉砕品（大塚ィ匕学株式会社製; ADH— Sをジェットミルで平均粒径 1. 5 m、最大粒径 5 μ mに微粉砕したもの） 7重量部を三本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（25°C)は 300Pa' sであつた (25°C、 R型粘度計 (東機産業株式会社製) )。

[0055] 実施例 1〜6、比較例 1〜2に記載した液晶シール剤につき、その組成表を表 1に示す。

[0056] 液晶汚染性 (UV照射及び熱硬化）

サンプル瓶に液晶シール剤を 0. 5g入れ、液晶（メルク社製、 MLC— 6866— 100 ) lgをカ卩えた後、 UV照射機により 3000mj/cm²の紫外線を照射後、 120°Cオーブンに 1時間投入した。室温に 30分放置後、サンプル瓶カゝら液晶を取り出しガスクロマトグラフィ一によりシール剤成分の溶出量 (ppm)を定量した。結果を表 2に示す (液晶汚染性 (UV照射及び熱硬化)：溶出量 (ppm) )。

[0057] 液晶汚染性 (熱硬化のみ）

サンプル瓶に液晶シール剤を 0. 5g入れ、液晶（メルク社製、 MLC— 6866— 100 ) lgをカ卩えた後、 120°Cオーブンに 1時間投入した。オーブンから取り出した後、直ちにサンプル瓶力液晶を取り出しガスクロマトグラフィーによりシール剤成分の溶出量

(ppm)を定量した。結果を表 3に示す (液晶汚染性 (熱硬化のみ）：溶出量 (ppm) )。

[0058] 接着強度

得られた液晶シール剤 lOOgにスぺーサ一として 5 μ mのグラスファイバー lgを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を 50mm X 50mmのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に 1. 5mmX l . 5mmのガラス片を貼り合わせ UV照射機により 3jZcm²の紫外線を照射後、オーブンに投入して熱硬化させた。熱硬化条件は 1 00°C 1時間と 120°C 1時間の 2条件とした。西進商事製ボンドテスターにてガラス片のせん断接着強度を測定した。結果を表 4に示す。

[0059] ポットライフ

得られた液晶シール剤の 25°Cにおける粘度変化を測定した。初期粘度に対する粘度増加率 (％)を表 4に示す。

[0060] 評価用液晶セルの作成 (光熱併用液晶滴下法）

透明電極付き基板に配向膜液 (PIA— 5540— 05A;チッソ株式会社製)を塗布、焼成し、ラビング処理を施した。この基板に実施例及び比較例の液晶シール剤を貼り合せ後の線幅が lmmとなるようにディスペンサーでシールパターン及びダミーシールパターンを形成し、次いで液晶 (JC— 5015LA;チッソ株式会社製)の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済み基板に面内スぺーサー（ナトコスぺーサ KSEB— 525F；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、シール剤部分にメタルハライドランプ (ゥシォ電機株式会社製)で 3j/cm² (lOOmWZcm²で 30秒)の紫外線を照射して硬化させた。更に 120°Cオーブンに投入して 1時間加熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。

[0061] 評価用液晶セルの作成 (熱硬化液晶滴下法）

透明電極付き基板に配向膜液 (PIA— 5540— 05A;チッソ株式会社製)を塗布、焼成し、ラビング処理を施した。この基板に実施例及び比較例の液晶シール剤を貼り合せ後の線幅が lmmとなるようにディスペンサーでシールパターン及びダミーシールパターンを形成し、次いで液晶 (JC— 5015LA;チッソ株式会社製)の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済み基板に面内スぺーサー（ナトコスぺーサ KSEB— 525F；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、 UV硬化を経ずに、そのまま 120°C オーブンに投入して 1時間加熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。

[0062] 作成した評価用液晶セルのシール形状および液晶配向乱れを偏光顕微鏡にて観察した結果を表 5に示す。評価は下記の 4段階とした。

〇（シール近傍に配向乱れがない）

△ (シール近傍に僅かに配向乱れがある）

X (シールに液晶が差し込む、或いはシール近傍に配向乱れがある）

X X (シールが決壊しセルが形成出来ない）

[0063] 表 2,表 3に示されるように、本発明による実施例及び比較例の液晶シール剤は、何れも液晶汚染性が低、液晶シール剤である。そして表 4に示されるように実施例の液晶シール剤は低温硬化（100°C X 1時間）でも比較例に比して高、接着強度が得られ、低温硬化性に優れることが分かる。また、ポットライフは比較例と比して遜色無 V、ことも分かる。表 5により実施例の液晶シール剤は比較例の液晶シール剤では不可能であった熱硬化液晶滴下方式によるセル形成が可能で、かつシール近傍の汚染も少ないことが判る。

[0064] [表 1]

1 :

〔〕¾〔006〕52

表 2·. 液晶汚染性（UV照ひ 'Sfc¾化出量 ( pm)

§§〔 ¾

*3 ;¾g¾*性（熱硬化のみ）：'; S出最 (ppm)

St 表 4 : 接着強度及びポットライフ

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施钢 4 実施例 5 実施例 6 比較例 1 比較例 2 接着強度〔MPa)

硬化条件 3J/cm2+〗00°C X 1時間 78 74 75 76 76 80 25 48 硬化条件 3J/cm2 + 0°C X 1時間 83 85 84 81 82 81 75 82 ポットライフ（対初期値粘度 «¾

2曰後 23 25 29 14 14 t 7 24 13

4曰後 73 75 92 45 48 60 70 40