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WO2008001612A1 - Antireflection film and method for producing the same - Google Patents

Antireflection film and method for producing the same Download PDF

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Publication number
WO2008001612A1
WO2008001612A1 PCT/JP2007/061905 JP2007061905W WO2008001612A1 WO 2008001612 A1 WO2008001612 A1 WO 2008001612A1 JP 2007061905 W JP2007061905 W JP 2007061905W WO 2008001612 A1 WO2008001612 A1 WO 2008001612A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
layer
organic
antireflection film
refractive index
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2007/061905
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English (en)
French (fr)
Inventor
Toshihide Aoshima
Koichi Kawamura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of WO2008001612A1 publication Critical patent/WO2008001612A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08K3/36—Silica
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    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/26—Silicon- containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to an antireflection film and a method for producing the same, and more particularly relates to an antireflection film having an antifouling surface to which oily stains and the like hardly adhere and a method for producing the same.
  • An antireflection film is generally used for an image display device such as a cathode ray tube display (CRT), a plasma display panel (PDP), and a liquid crystal display (LCD).
  • CTR cathode ray tube display
  • PDP plasma display panel
  • LCD liquid crystal display
  • the antireflection film is placed on the outermost surface of the display.
  • a layer having a refractive index sufficiently lower than that of the support is formed in order to reduce the reflectivity.
  • the refractive index of the hard coat layer needs to be 1.40 or less in order to make the required range of 1.6% or less. Refractive index 1.
  • Inorganic materials that can achieve a refractive index of 40 or less include magnesium fluoride and calcium fluoride, and organic materials that have a high fluorine content. ⁇ ⁇ ⁇ The power of fluorine-containing compounds. These fluorine compounds have no cohesive force. The film placed on the outermost surface of the display lacked scratch resistance. Accordingly, there is a need for compounds that achieve sufficient scratch resistance and low refractive index.
  • Patent Document 2 an anti-glare antireflection film using a silicon oxide silicon film by CVD, which has excellent gas barrier properties, antiglare properties, and antireflection properties has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 2 Has a problem that it is inferior in productivity as compared with film formation by wet coating, and it is particularly difficult to produce a uniform film having a large area.
  • a technique for reducing reflected light by applying a composition comprising a condensate resulting from hydrolysis of an alkoxysilane compound to a plastic substrate surface is disclosed (for example, , See Patent Documents 3 and 4;).
  • the inorganic film strength S wet coating is obtained by the sol-gel method.
  • the inorganic film Although it is an inorganic film, it is expected to have a very high film strength.
  • the inorganic film generally has a defect that it is liable to cause a peeling failure with poor adhesion to many substrates.
  • heating for a long time is indispensable for curing, and there is a disadvantage that productivity is poor.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 7-287102
  • Patent Document 2 JP-A-7-333404
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 6-98703
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 63-21601
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-284102
  • the object of the present invention in consideration of the problems of the prior art as described above is excellent in adhesion to a support, has a low refractive index, has a water / oil repellent treatment surface, and has high antireflection performance and surface antifouling. It is an object to provide an antireflection film having a property and its durability and a method for producing the same.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies on an organic-inorganic composite layer including a graft polymer chain directly bonded on a support and a crosslinked structure formed by hydrolysis and polycondensation reaction of alkoxysilane. As a result, it was found that the above-mentioned problems can be solved by applying the organic-inorganic composite layer to an antireflection film, and the present invention was completed.
  • the antireflection film of the present invention includes a transparent support having a refractive index of 1.57 or more, an organic-inorganic composite layer having a refractive index of 1.35 to L49 on the transparent support, A water / oil repellent treatment layer on the surface of the organic / inorganic composite layer, and the organic / inorganic composite layer is formed in a graft polymer layer formed of a graft polymer chain directly bonded to the surface of the transparent support. It is characterized by comprising a crosslinked structure formed by hydrolysis and condensation polymerization of alkoxysilane.
  • Such a graft polymer chain is preferably produced by a polymerization reaction starting from an initiation species generated on the surface of the support.
  • graft polymer chain strength It is preferable to have an alkoxysilyl group and Z or an amide group in the chain.
  • a preferred embodiment is a copolymer of a structural unit having a graft polymer chain strength polar group, preferably an amide group, and a structural unit having an alkoxysilyl group such as a silane coupling group.
  • the method for producing an antireflection film of the present invention includes providing an antiglare hard coat layer containing a polymer having a saturated hydrocarbon or a polyether as a main chain on the surface of a transparent substrate, and having a refractive index.
  • a step of forming 57 or more transparent supports, and a surface of the transparent support A step of forming a graft polymer chain that directly binds, and hydrolysis and condensation polymerization of the alkoxysilane to form a crosslinked structure, thereby forming an organic-inorganic composite layer having a refractive index of 1.35 to L 49
  • a step of subjecting the surface of the organic / inorganic composite layer to a water / oil repellent treatment is provided.
  • the organic / inorganic composite layer according to the present invention includes a graft polymer chain (organic component) directly bonded to the surface of the support in the layer and a crosslinked structure (inorganic component) formed by hydrolysis and condensation polymerization of alkoxysilane. And comprising.
  • a graft polymer chain organic component
  • inorganic component crosslinked structure formed by hydrolysis and condensation polymerization of alkoxysilane. And comprising.
  • Such an organic-inorganic composite layer has a low refractive index because of its structural characteristics, and even a thin layer has increased wear resistance and high durability.
  • the graft polymer chain has a polar group
  • a polar interaction is formed with the cross-linked structure by the function of the polar group, and an organic-inorganic composite layer excellent in strength and durability can be obtained.
  • the graft polymer chain strength has an alkoxysilyl group in the chain
  • the graft polymer chain and the crosslinked structure are covalently bonded to improve the strength and durability of the organic-inorganic composite layer.
  • a covalent bond or a polar interaction is formed between the crosslinked structure in the organic-inorganic composite layer and the compound used for the water / oil repellent treatment, so that it has excellent adhesion to the support.
  • a water / oil repellent surface can be obtained.
  • a low refractive index layer that exhibits excellent antireflection performance due to the functions of a high refractive index support and a low refractive index layer, and has high antifouling properties and durability as described above. It is presumed that an antireflection film excellent in durability formed by firmly bonding to the support surface can be obtained.
  • the reflectance is a spectral reflectance measured at an incident angle of 5 ° in a wavelength region of 380 to 780 nm using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation), The value calculated from the average reflectance in the target wavelength region.
  • the refractive index a value measured using an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.) is adopted.
  • an antireflection film having excellent adhesion to a support, having a low refractive index and a water- and oil-repellent treated surface, and having high antireflection performance, surface antifouling properties and durability thereof.
  • a stop film and a method for producing the same can be provided.
  • the antireflection film of the present invention comprises a transparent support having a refractive index of 1.57 or more, an organic-inorganic composite layer having a refractive index of 1.35 to L49 on the transparent support, and the surface of the organic-inorganic composite layer
  • the organic / inorganic composite layer is hydrolyzed and polycondensed by alkoxysilane in a graft polymer layer formed of a graft polymer chain directly bonded to the surface of the transparent support. It is characterized by comprising a cross-linked structure formed by
  • a crosslinked structure is formed using Si alkoxide because of the reactivity and the availability of the compound.
  • the above-mentioned crosslinked structure formed by hydrolysis and polycondensation of the alkoxide is hereinafter appropriately referred to as “sol-gel crosslinked structure”.
  • Such an antireflection film of the present invention is produced by the following method for producing an antireflection film of the present invention.
  • the method for producing an antireflection film of the present invention comprises a step of preparing a transparent support surface having a high refractive index, specifically (1) a refractive index of 1.57 or more [hereinafter referred to as “high refractive index as appropriate”. This is called “rate support forming step”. And (2) forming a graft polymer chain directly bonded to the surface of the high refractive index support and forming a graft polymer layer with the graft polymer chain [hereinafter referred to as “graft polymer layer forming step” ".
  • organic-inorganic composite layer forming step a step of forming an organic-inorganic composite layer by carrying out a crosslinking reaction by hydrolysis and condensation polymerization of alkoxysilane in the graft polymer layer
  • organic-inorganic composite layer forming step a step of subjecting the surface of the organic-inorganic composite layer to a water / oil repellent treatment [hereinafter referred to as a “water / oil repellent treatment step” as appropriate. It is preferable that a method having the following is applied.
  • the organic-inorganic composite layer obtained in the steps (2) to (3) constitutes the “low refractive index layer” in the present invention. [0015] ⁇ Preparation of a transparent support having a refractive index of 1. 57 or more>
  • a transparent support can be used as it is as long as the material itself achieves a refractive index of 1.57 or higher, but in order to achieve a controlled high refractive index and durability.
  • it is preferable to form a high refractive index transparent support by providing a hard coat layer on the surface of the transparent substrate as desired and further forming an antiglare hard coat layer.
  • the transparent base material constituting the support having a refractive index of 1.57 or more any material having mechanical strength and dimensional stability and transparent can be used.
  • transparent resin is used.
  • Film is used.
  • the film used as the transparent substrate include polyester films such as polyethylene terephthalate film, polyethylene terephthalate copolymer polyester film, and polyethylene naphthalate film; nylon 66 film, nylon 6 film, metaxylidene diazine Polyamide films such as amine copolymer polyamide films; Polyolefin films such as polypropylene films, polyethylene films and ethylene propylene copolymer films; Polyimide films; Polyamide imide films; Polybulal alcohol films; Ethylene butyl alcohol copolymer films A polyphenylene film; a polysulfone film; a polyphenylene sulfide film; and the like.
  • polyester films such as polyethylene terephthalate film, polyethylene terephthalate copolymer polyester film, and polyethylene naphthalate film
  • nylon 66 film nylon 6 film, metaxylidene diazine
  • Polyamide films such as amine copolymer polyamide films
  • Polyolefin films such
  • polyester films such as a polyethylene terephthalate film
  • polyolefin films such as a polyethylene film and a polypropylene film are preferable from the viewpoints of balance between price and function, film transparency, and the like.
  • These films may be either stretched or unstretched, and even if used alone, films with different properties should be laminated and used.
  • the film used as the transparent substrate may contain various additives and stabilizers or may be applied as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include an antioxidant, an antistatic agent, an ultraviolet ray inhibitor, a plasticizer, a lubricant, and a heat stabilizer.
  • the transparent substrate may be subjected to surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, ion bombardment treatment, chemical treatment, solvent treatment, and roughening treatment.
  • surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, ion bombardment treatment, chemical treatment, solvent treatment, and roughening treatment.
  • the thickness of the transparent base material can be appropriately set in consideration of the suitability of the purpose of use, and thus is not particularly limited. From the viewpoint of general practical use, 3 111 to 1111 111 From the viewpoint of flexibility and cacheability, which is preferably in the range of 10 to 300 / ⁇ ⁇ , it is more preferable.
  • the refractive index of the material constituting the antiglare node coat layer provided on the transparent base is preferably ⁇ 1.57-2.00, more preferably ⁇ 1.60-1.80.
  • the hard coat layer provided between the transparent substrate and the antiglare node coat layer is not essential, but it is preferable that the viewpoint of imparting film strength is provided.
  • the average reflectance of the transparent support according to the present invention constituted by laminating these layers is preferably 1.8% or less.
  • the refractive index of the material forming the antiglare node coat layer in the present invention is preferably 1.57 to 2.00. In this range, suitable antireflection performance is obtained, and a color tone close to transparency is maintained.
  • This high refractive index antiglare coating layer may contain fine particles in order to improve the light scattering property, as will be described later. When such fine particles are contained, the wavelength dependence of reflectance and the occurrence of color unevenness due to optical interference due to the refractive index difference between the antiglare hard coat layer and the support are suppressed by the internal scattering effect of the fine particles. can do.
  • the compound used for forming the anti-glare coating layer is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon or polyether as the main chain, and preferably a polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain. Further preferred.
  • the binder polymer is preferably crosslinked.
  • the polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain is preferably obtained by a polymerization reaction of ethylenically unsaturated monomers. In order to obtain a crosslinked binder polymer, it is preferable to use a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups.
  • the monomer structure preferably contains at least one selected from the group consisting of an aromatic ring, a halogen atom other than fluorine, sulfur, phosphorus, and nitrogen.
  • Examples of the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1, 4— Dicyclohexanediatalylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra ( (Meta) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, penta erythritol hex (meth) acrylate, 1, 2, 3 cyclohexane tetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate Butylbenzene and its derivatives (eg, 1,4-dibul), e
  • a monomer having a crosslinkable group is used to form a crosslinkable group in the polymer. It may be introduced and a crosslinked structure may be introduced into the binder polymer by the reaction of the crosslinkable group.
  • the crosslinkable functional group include an isocyanate group, an epoxy group, an aziridin group, an oxazoline group, an aldehyde group, a carboxylic group, a hydrazine group, a carboxyl group, a methylol group, and an active methylene group.
  • Bulsulfonic acid, acid anhydrides, cyanate acrylate derivatives, melamine, etherified methylols, esters and urethanes, and metal alkoxides such as tetramethoxysilane can also be used as monomers for introducing a crosslinked structure.
  • a functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction such as a block isocyanate group, may be used.
  • the crosslinkable group is not limited to the above compound, and may be one that exhibits reactivity as a result of decomposition of the functional group.
  • Examples of the high refractive index monomer include bis (4-methacryloylthiophene) sulfide, urnaphthalene, buluylsulfuride, 4-methacryloxyphenol 4'-methoxyphenyl thioether, and the like. .
  • These monomers having an ethylenically unsaturated group need to be cured by polymerization reaction using ionizing radiation or heat after application using a photo radical initiator or a thermal radical initiator.
  • a polymer having a polyether as a main chain is a ring-opening polymerization reaction of a polyfunctional epoxy compound. It is preferable to synthesize by reaction. It is necessary to use a photoacid generator or a thermal acid generator and to cure it by ionizing radiation or heat polymerization after coating.
  • fine particles may be dispersed as desired to form a refractive index nonuniform layer! /. With such a configuration, the refractive index of the material can be increased.
  • the particles used for improving the refractive index include, for example, a particle size of lOOnm or less composed of at least one oxide selected from titanium, zirconium, aluminum, indium, zinc, tin, and antimony.
  • a particle size of lOOnm or less composed of at least one oxide selected from titanium, zirconium, aluminum, indium, zinc, tin, and antimony.
  • fine particles of 50 nm or less are mentioned.
  • Specific examples of the material constituting the fine particles include TiO, ZrO, AlO, InO, ZnO, SnO, S
  • Inorganic materials such as 2 2 2 3 2 3 2 b O and ITO are preferred.
  • the amount of these inorganic fine particles added is
  • 10 to 90% of the total mass of the dazzling hard coat layer is preferably 20 to 80%, more preferably 30 to 60%.
  • a layer made of a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups having a high refractive index as described above is formed, and selected from titanium, zirconium, aluminum, indium, zinc, tin, and antimony.
  • the particle size of the fine particles is sufficiently smaller than the wavelength of light, so that no scattering occurs and the optical uniformity. This is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-110401.
  • the antiglare hard coat layer contains rosin particles or inorganic compound particles for the purpose of imparting antiglare properties and preventing deterioration of reflectance due to interference between the antiglare hard coat layers and preventing uneven color.
  • particles used for the purpose of imparting antiglare properties include silica particles, TiO particles, and crosslinked particles.
  • any of a perfect sphere and an indeterminate form can be used. Two or more different kinds of particles may be used in combination.
  • the amount of particles applied is preferably 10 to lOOOmgZm 2 , More preferably from 30 to lOOmgZm 2.
  • the silica particle force having a particle size larger than one half of the film thickness of the antiglare node coat layer preferably accounts for 40 to 100% of the total silica particles.
  • the particle size distribution can be measured by the Coulter Counter method, the centrifugal sedimentation method, etc., but the distribution is considered in terms of the particle number distribution.
  • the film thickness of the antiglare node coat layer is preferably 1 to 10 m, more preferably 1.2 to.
  • the antireflection film of the present invention uses a transparent high refractive index support obtained by providing an antiglare coating layer and a coating layer on the surface of a transparent resin base material, and further has a detailed description below. Although it has a low refractive index layer composed of a mechanical-inorganic composite layer, a smooth hard coat layer can be provided below the antiglare hard coat layer as necessary.
  • the resin used for the smooth hard coat layer does not contain fine particles used in combination for the purpose of imparting anti-glare properties, except that the resin used in the anti-glare layer and the coat layer is! The same can be mentioned.
  • a smooth hard coat layer is applied between the transparent support and the antiglare hard coat layer as necessary for the purpose of improving the film strength.
  • the film thickness of the smooth hard coat layer is preferably 1 to 10 m. 1.2 to 6 m is more preferable.
  • the transparent support thus obtained may be used as it is as long as the transparent support itself can generate an active species by applying energy, but it is a starting species that forms a graft polymer chain.
  • a surface layer having a polymerization initiating ability may be provided on the support surface.
  • the surface layer having a polymerization initiating ability is preferably a layer containing a low-molecular or high-molecular polymerization initiator.
  • the polymerization initiator layer is formed by fixing a polymerization initiator by a crosslinking reaction.
  • the side chain preferably has a functional group and a crosslinkable group having a polymerization initiating ability.
  • a polymerization initiation layer formed by fixing a polymer by a crosslinking reaction is more preferable.
  • the polymerization initiating layer obtained by fixing a functional group having a polymerization initiating ability in the side chain and a polymer having a crosslinkable group by a crosslinking reaction
  • paragraph numbers [0011] to [0169] of JP-A No. 2004-161995 are disclosed.
  • the polymerization initiation layer can be applied to the present invention.
  • graft polymer layer forming step “organic / inorganic composite layer forming step” for obtaining “low refractive index layer” in the antireflection film of the present invention, and “repellency” for imparting antifouling property to the surface thereof.
  • the “water / oil repellent treatment step” will be described in order.
  • the low refractive index layer described later preferably satisfies the following formula (1) with respect to the wavelength of incident light.
  • m is a positive odd number (generally 1)
  • nl is the refractive index of the low refractive index layer
  • dl is the film thickness (nm) of the low refractive index layer.
  • a graft polymer chain directly bonded to the surface of the transparent support having the specific high refractive index is generated to form a graft polymer layer by the graft polymer chain.
  • a method of generating a graft polymer chain directly bonded to the support surface (1) a method of generating a graft polymer chain by surface graft polymerization of a compound having a polymerizable double bond from the support as a base point. And (2) a method of forming a graft polymer chain by chemically bonding a polymer having a functional group that reacts with the support and the support surface.
  • the surface graft polymerization method is a polymerizable double bond placed on the surface of the support by applying active species on the surface of the support by means of plasma irradiation, light irradiation, heating, etc. This is a method of polymerizing a compound having the above. According to this method, the resulting graft polymer chain The ends of are directly bonded to the support surface and fixed.
  • any known method described in literatures can be used.
  • New Polymer Experiment 10 edited by Society of Polymer Science, 1994, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.
  • P135 describes photograft polymerization and plasma irradiation graft polymerization as surface graft polymerization methods.
  • the adsorption technique manual, NTS Co., Ltd. supervised by Takeuchi, published in February 1999, p203, p695 describes radiation-induced graft polymerization methods such as gamma rays and electron beams.
  • a graft polymer chain can be formed by reacting a compound having a heavy bond (for example, a monomer).
  • photograft polymerization is supported by a film as described in JP-A-53-17407 (Kansai Vint) and JP-A-2000-212313 (Dainippon Ink). It can also be carried out by applying a photopolymerizable composition to the surface of the body, bringing the radical polymerizable compound into contact with it and irradiating it with light.
  • a compound useful in producing a graft polymer chain by the method (1) needs to have a polymerizable double bond.
  • it considering the formation of polar interaction with the sol-gel crosslinked structure formed in the organic-inorganic composite layer forming process described later, it has a polymerizable double bond and has a polar group.
  • a compound is preferable.
  • a compound having a polymerizable double bond and an alkoxysilyl group It is preferable that
  • a polymer or an oligomer can be used as long as it has a double bond in the molecule and, if necessary, a polar group and a Z or alkoxysilyl group. These monomers can also be used as monomers.
  • One of the compounds useful in the present invention is a monomer having a polar group.
  • Monomers having a polar group useful in the present invention include positively charged monomers such as ammonia and phosphonium, sulfonic acid groups, carboxyl groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, and the like.
  • Examples of the monomer having a negative charge or an acidic group that can be dissociated into a negative charge include, for example, a hydroxyl group, an amide group, a sulfonamide group, an alkoxy group, a cyan group, and the like.
  • a monomer having a polar group having a nonionic group can also be used.
  • the monomer having a particularly useful polar group include the following monomers.
  • Macromers having polar groups useful in the present invention can be obtained by the synthesis method described in "New Polymer Experiments 2, Polymer Synthesis and Reactions” edited by Polymer Society of Japan, Kyoritsu Publishing Co., Ltd. 1995. Can do. Also in Yu Yamashita et al., "Chemical Monomer Chemistry and Industry” IPC, 1989 It is described in detail.
  • monomers having the polar groups specifically described above such as acrylic acid, acrylamide, 2-acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, N buracetoamide, etc. are used.
  • Macromers having polar groups can be synthesized according to the method.
  • macromers having a polar group used in the present invention those particularly useful are macromers derived from carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid Monomers of styrene sulfonic acid and its salts Derived from sulfonic acid macromers derived from amide macromers such as acrylamide and methacrylamide, N bur forces such as N burecetamide and N bureformamide Hydroxyl-containing monomarkers such as amide macromers, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, glycerol monomethacrylate, etc.
  • carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid Monomers of styrene sulfonic acid and its salts Derived from sulfonic acid macromers derived from amide macromers such as acrylamide and methacrylamide
  • a macromer having an amide group as a polar group from the viewpoint that a strong polar interaction with the sol-gel crosslinked structure formed in the organic-inorganic composite layer forming step described later is formed. ,.
  • the useful molecular weight is in the range of 400 to 100,000, the preferred range is 1,000 to 50,000, and the preferred range is 1500 to 20,000.
  • the graft polymer chain in the present invention preferably has an Si alkoxide group, that is, an alkoxysilyl group, in the chain.
  • This alkoxysilyl group is a substituent capable of forming a covalent bond through hydrolysis and polycondensation reaction with a crosslinking agent (metal alkoxide) described later.
  • a crosslinking agent metal alkoxide
  • the surface graft polymerization method (1) it is preferable to use a monomer or macromer having an alkoxysilyl group.
  • This alkoxysilyl group will be specifically described by taking a typical silane force coupling group as an example.
  • Examples of the silane coupling group suitable for the present invention include functional groups represented by the following general formula (I).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 2, preferably m represents 0 or 1, and more preferably m represents 0.
  • R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group
  • examples of the hydrocarbon group include an alkyl group and an aryl group, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable.
  • Examples include 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like.
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group from the viewpoints of effects and availability.
  • Examples of the monomer having a functional group represented by the general formula (I) include (3 atalyoxypropyl pill) trimethoxysilane, (3-ataryloxypropyl) dimethylmethoxysilane, and (3-acryloxy).
  • a monomer having a polar group or a macro it is preferable to use a monomer and a macromer having a monomer having an alkoxysilyl group such as a silane coupling group or a macromer to produce a graft polymer chain by surface graft polymerization. Among them, it is more preferable to use a monomer or macromer having an amide group as a polar group.
  • a polymer having a functional group that reacts with the support at the end of the main chain or a side chain is used, and the chemical reaction between the functional group and the functional group on the surface of the support is used to convert the draft polymer chain.
  • the functional group that reacts with the support is not particularly limited as long as it can react with the functional group on the surface of the support.
  • a silane coupling group such as alkoxysilane, an isocyanate group, an amino group, and a hydroxyl group.
  • Compounds particularly useful as polymers having functional groups that react with the support at the main chain ends or side chains are polymers having trialkoxysilyl groups at the polymer ends, polymers having amino groups at the polymer ends, and carboxyl groups at the polymer ends.
  • the polymer used at this time is preferably a polymer having a polar group which preferably has a polar group, specifically, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, poly-2-acrylamide 2 -Methylpropanesulfonic acid and salts thereof, polyacrylamide, polybuluacetamide and the like.
  • a polymer of a monomer having a polar group used in the above method (1) or a copolymer containing a monomer having a polar group can also be used.
  • a polymer having an amide group as a polar group from the viewpoint of forming a strong polar interaction with the sol-gel crosslinked structure formed in the organic-inorganic composite layer forming step described later.
  • the polymer having a functional group that reacts with the support at the end of the main chain or at the side chain preferably has an alkoxysilyl group.
  • an alkoxysilyl group can be introduced into the resulting graft polymer chain.
  • a covalent bond can be formed between the sol-gel crosslinked structure formed in the later-described organic-inorganic composite layer forming step and the graft polymer chain.
  • an amide group and an alkoxysilyl group as a polymer-polar group having a functional group that reacts with the support at the main chain terminal or side chain.
  • an amide group and Z or alkoxysilyl are formed from the viewpoint of the formation of polar interaction with the sol-gel crosslinked structure and the formation of a covalent bond. It preferably has a group.
  • the amount of amide group introduced into the graft polymer chain is preferably in the range of 10 to 90 mol%, and the amount of alkoxysilyl group introduced is preferably in the range of 10 to 90 mol%.
  • the graft polymer chain in the present invention preferably has a polar group or a specific element alkoxide group as described above in the chain, but in addition to these groups, a crosslinkable group, a polymerizable group, etc. May be introduced and a cross-linked structure may be formed between the graft polymer chains by using these groups.
  • a crosslinking reaction is carried out by hydrolysis and condensation polymerization of Si alkoxide to form an organic-inorganic composite layer.
  • the organic one-inorganic composite layer in the present invention has a crosslinked structure (sol-gel crosslinked structure) formed by performing an organic component such as a graft polymer chain and a crosslinking reaction by hydrolysis and condensation polymerization of Si alkoxide. It is a layer in which the inorganic component consisting of is mixed.
  • crosslinking agent a compound capable of forming a crosslinked structure formed by performing a crosslinking reaction by hydrolysis and polycondensation of Si alkoxide (hereinafter sometimes simply referred to as "crosslinking agent").
  • crosslinking agent a compound represented by the following general formula ( ⁇ ) is used.
  • the compound represented by the following general formula (II) is hydrolyzed and polycondensed with the alkoxysilyl group, so that the graft polymer single chain and the sol-gel crosslinked structure are separated. A covalent bond can be formed. Thereby, a strong organic-inorganic composite layer can be formed.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group
  • R 4 represents an alkyl group or an aryl group.
  • m represents an integer of 0 to 2, preferably m represents 0 or 1, and more preferably m is 0.
  • R 3 and R 4 represent an alkyl group
  • the carbon number is preferably 1 to 4.
  • the alkyl group or aryl group may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom, an amino group, and a mercapto group.
  • This compound is a low molecular compound and preferably has a molecular weight of 1000 or less.
  • the hydrolyzable compound contains a silicon in the molecule.
  • Specific compounds include, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tetramethoxysilane.
  • Aminopuro pills triethoxysilane, phenylalanine trimethoxysilane, phenylalanine triethoxysilane , Phenyltripropoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyljetoxysilane, etc. Can be mentioned.
  • tetramethoxysilane tetraethoxysilane
  • methyltrimethoxysilane ethyltrimethoxysilane
  • methyltriethoxysilane methyltriethoxysilane
  • dimethyljetoxysilane phenyltrimethoxysilane
  • phenyltriethoate examples include xylsilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyljetoxysilane and the like.
  • the crosslinking agent is dissolved in a solvent such as ethanol, and then a catalyst or the like is added as necessary.
  • a method can be used in which a composition is prepared, applied onto the graft polymer layer, heated and dried. By this method, a sol-gel crosslinked structure is formed by hydrolysis and polycondensation of the crosslinking agent.
  • the heating temperature and the heating time are not particularly limited as long as the solvent in the coating solution is removed and a strong film can be formed, but the heating temperature is 200 ° from the viewpoint of production suitability and the like.
  • the heating time (crosslinking time) that is preferably C or less is preferably within 1 hour.
  • the content of the cross-linking agent in the coating liquid composition may be determined according to the amount of the sol-gel cross-linking structure to be formed, but generally from 5 to 50 in terms of surface hardness and adhesion.
  • the mass% is preferably in the range of 10 to 40 mass%.
  • the content of the crosslinking agent (alkoxysilane) in the coating solution composition is such that the crosslinking in the crosslinking agent is relative to the alkoxysilyl group. It is preferable to adjust the amount so that the functional group (alkoxy group or hydroxyl group) is 5 mol% or more, further 10 mol% or more.
  • the upper limit of the content of the cross-linking agent is not particularly limited as long as it is within a range capable of sufficiently cross-linking with the alkoxysilyl group, but when added in a large excess, the organic agent formed by the cross-linking agent not involved in cross-linking. Problems such as stickiness of the inorganic composite layer may occur.
  • the solvent used in preparing the coating liquid composition is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve and disperse the crosslinking agent and other components.
  • methanol, ethanol, An aqueous solvent such as water is preferred.
  • the coating liquid composition promotes hydrolysis and polycondensation reaction of the crosslinking agent. For this reason, it is preferable to use an acidic catalyst or a basic catalyst in combination, and in order to obtain a practically preferable reaction efficiency, a catalyst is essential.
  • this catalyst one that uses an acid or a basic compound as it is, or one dissolved in a solvent such as water or alcohol (hereinafter referred to as an acidic catalyst and a basic catalyst, respectively) is used. be able to.
  • the concentration at which the catalyst is dissolved in the solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the characteristics of the acid or basic compound used, the desired content of the catalyst, etc. Tends to increase the rate of hydrolysis and polycondensation. However, if a basic catalyst with a high concentration is used, a precipitate may be generated in the coating solution composition. If a basic catalyst is used, the concentration should be 1 N or less in terms of concentration in an aqueous solution. Is desirable.
  • the type of acidic catalyst or basic catalyst is not particularly limited. However, if it is necessary to use a concentrated catalyst with high concentration, it will hardly remain in the coating film after drying. Such a catalyst is also preferable.
  • the acidic catalyst is represented by halogen hydrogen such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, carboxylic acid such as formic acid or acetic acid, and its RC OOH.
  • halogen hydrogen such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, hydrogen peroxide, carbonic acid, carboxylic acid such as formic acid or acetic acid, and its RC OOH.
  • Substituted carboxylic acids in which R in the structural formula is substituted with other elements or substituents, sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, etc., and basic catalysts include ammoniacal bases such as ammonia water, ethylamine And amines.
  • various additives can be used according to the purpose as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a surfactant or the like can be added to improve the uniformity of the coating solution.
  • the graft polymer layer and the organic-inorganic composite layer may be formed by the following method.
  • a coating liquid composition containing a graft polymer that is a copolymer of a macromer having a polar group as described above and a structural unit having an alkoxysilyl group, a crosslinking agent, and a catalyst is prepared.
  • the graft polymer layer is formed on the support by the method of coating and drying on the support and then forming a film, and further the organic-inorganic composite layer can be formed. it can.
  • a hydrophilic polymer may be separately contained.
  • the hydrophilic polymer can be obtained by polymerizing a monomer having a polar group useful for forming the graft polymer chain mentioned above.
  • the content of the hydrophilic polymer is preferably 10% by mass or more and less than 50% by mass in terms of solid content. When the content is 50% by mass or more, the film strength tends to decrease. When the content is less than 10% by mass, the film characteristics are decreased, and the possibility of cracks in the film increases. Absent.
  • the formation of the organic-inorganic composite layer in the present invention uses the sol-gel method.
  • Sakuo Sakuo Science of Sol-Gel Method” (Agne Jofusha Co., Ltd.) (1988), Satoshi Hirashima “Technology Center for Functional Thin Films Using the Latest Sol-Gel Method” ) (1992) and the like, and the methods described therein can be applied to the formation of the organic-inorganic composite layer in the present invention.
  • the present invention it is preferable from the viewpoint of low refractive index expression to add fine silica and hollow silica fine particles to the coating composition for forming the organic-inorganic composite layer.
  • hollow silica fine particles are contained for the purpose of achieving both a low refractive index and scratch resistance.
  • the hollow silica fine particles used here have a refractive index of 1.17 to L40, more preferably 1.17 to L35, and most preferably 1.17 to L30.
  • the refractive index here represents the refractive index of the entire particle, and the refractive index of the silica material itself constituting the hollow silica fine particles is not necessarily within this range.
  • the void ratio X is calculated by the following equation (2), where a is the radius of the cavity in the hollow silica fine particle and b is the radius of the outer shell of the particle.
  • the hollow silica fine particles those having a porosity X force of 10 to 60% calculated from the above formula (2) are preferably used.
  • the porosity (X) is more preferably in the range of 20 to 60%, most preferably 30 to 60%.
  • the upper limit of the porosity is about 60%. Therefore, the lower limit of the refractive index that can be achieved by the hollow silica fine particles themselves is about 1.17.
  • the refractive index of the entire low refractive index layer can be controlled by adding such hollow silica fine particles to the organic-inorganic composite layer.
  • the average particle size of the hollow silica fine particles is from 5 nm to 200 nm, preferably from 20 nm to 150 ⁇ m, more preferably from 30 nm to 80 nm, and even more preferably from 40 nm to 60 nm.
  • the particle diameter of the hollow silica fine particles is in the above range, an appropriate decrease in refractive index is achieved, and there is no concern about deterioration in appearance or integrated reflectance due to fine irregularities on the surface of the low refractive index layer.
  • Organic - coating amount of the hollow silica fine particles in the inorganic composite layer is, lmg / m 2 ⁇ : LOOmg Zm 2 is more preferably preferably instrument 5mgZm 2 ⁇ 80mgZm 2, more preferably at lOmgZm 2 ⁇ 60mgZm 2 is there.
  • LOOmg Zm 2 is more preferably preferably instrument 5mgZm 2 ⁇ 80mgZm 2, more preferably at lOmgZm 2 ⁇ 60mgZm 2 is there.
  • the silica in the outer shell part constituting the hollow silica fine particles may be crystalline or amorphous.
  • the size distribution of the hollow silica fine particles is preferably monodispersed particles, but may be polydispersed particles or aggregated particles as long as a predetermined particle size is satisfied.
  • the spherical shape is most preferable, but there is no problem even if it is indefinite.
  • the average particle diameter of the hollow silica fine particles can be determined by an electron microscopic photographic power.
  • the amount of the hollow silica fine particles added to the coating composition for forming the organic / inorganic composite layer is preferably 5 to 80% by mass in terms of solid content from the viewpoint of low refractive index expression. % Is more preferable.
  • the thickness of the organic-inorganic composite layer can be selected depending on the application of the antireflection film, etc., but in general, the range of 50 nm to 300 nm is preferred from the viewpoint of flexibility. Especially preferred is the nm range.
  • sol-gel component The above alkoxysilane hydrolysis / condensation product contributes to improving the film strength and scratch resistance.
  • the surface of the organic / inorganic composite layer obtained by the organic / inorganic composite layer forming step that is, the surface of the low reflectance layer is subjected to water / oil repellent treatment.
  • the compound (water repellent) and the treatment method used in the water / oil repellent treatment in the present invention are no particular limitations on the compound (water repellent) and the treatment method used in the water / oil repellent treatment in the present invention, but it is preferred that fluorine or an alkyl group is imparted to the surface of the organic-inorganic composite layer.
  • an organometallic compound such as a silylating agent, a titanate coupling agent, or alkylaluminum is preferably used, and a silylating agent is more preferably used.
  • the water and oil repellent treated surface is excellent in adhesion to the support.
  • the silylating agent is a silane compound having a hydrolyzable group having affinity or reactivity for the sol-gel cross-linked structure in the present invention, an alkyl group, an aryl group, a fluoroalkyl group containing fluorine, etc. And a compound with a fluoroalkyl group or the like bonded thereto.
  • the hydrolyzable group bonded to silicon in the silylating agent include an alkoxy group, a halogen atom, an acetoxy group, and a silazane. Specifically, it is preferable to use a perfluoroalkylsilane compound or an alkylsilane compound.
  • the critical inclination angle of the water- and oil-repellent treated surface (that is, the inclination angle of the plate on which a certain amount of water droplets placed on the surface of the antireflection film placed horizontally begins to roll) is reduced to cause the water droplets to fall.
  • a polydimethylsiloxane compound may be used as a water repellent.
  • the water repellent is hydrolyzed as necessary to provide a coating for the water repellent layer.
  • the surface treatment with the water repellent as described above is carried out by spraying, flow coating, spin coating, dipping and lifting, or surface adsorption by liquid phase adsorption.
  • the substrate treated with the water repellent is dried and then at a temperature of 300 ° C or lower, preferably 100 ° C to 25 ° C. Heat at 0 ° C for 10 minutes to 1 hour.
  • the water-repellent agent forms a monomolecular layer on the surface of the organic-inorganic composite layer, it exhibits water-repellent performance.
  • the preferred thickness of the water and oil repellent layer after heat treatment is 1 to 1 Onm.
  • the antireflection film of the present invention has adhesion between the water / oil repellent treated surface and the organic / inorganic composite layer which is the low refractive index layer, and has a high reflectance with the organic / inorganic composite layer. Excellent adhesion to a transparent support. As a result, the water / oil repellent treated surface has excellent adhesion to the support.
  • the antireflection film of the present invention is excellent in antireflection ability and surface antifouling property, and further, in the sustainability and durability of those functions.
  • a PET support was obtained by performing oxygen glow treatment under the following conditions.
  • the following coating solution A for antiglare hard coat layer is applied to the surface of the PET support substrate using a bar coater, dried at 120 ° C, and then air-cooled metal halide lamp (Graphics) of 160W / cm. Was used, and the coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays with an illuminance of 400 mWZcm 2 and an irradiation amount of 300 mjZcm 2 to form an antiglare node coat layer having a thickness of 6 m. About 50% of the silica particles are larger than 3 ⁇ m, which is a half of the hard coat layer thickness.
  • the obtained transparent support was a non-uniform refractive index layer as described above, and the refractive indexes at five power points near both ends and near the center were measured to be 1.57 or more. confirmed.
  • the refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.53. Furthermore, 10 g of amorphous silica particles with an average particle size of 3 ⁇ m (trade name: Mizukasil P-526, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) were added to this solution, and the mixture was stirred and dispersed at 5000 rpm for 1 hour with a high speed dispaper. Thereafter, the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 30 m to prepare a coating solution A for an antiglare node coat layer. The thickness of the antiglare node coat layer was 3 m.
  • the PET support on which the above antiglare node coat layer was formed was immersed in this mixed solution at 70 ° C. for 7 hours.
  • the substrate after immersion is thoroughly washed with ethanol, and the specific element alkoxide group is present in the structure.
  • a graft polymer layer in which a graft polymer chain having a silane coupling group and an amide group was directly bonded to the surface of the support was formed.
  • the support A was a PET support having this graft polymer layer and an antiglare node coat layer.
  • a coating solution composition 1 containing ethanol, water, tetraethoxysilane, and phosphoric acid in the following amounts was stirred on a support for 24 hours at room temperature, and heated at 100 ° C for 10 minutes. By drying to form an organic-inorganic composite layer, an organic-inorganic hybrid film A was obtained.
  • the formed organic-inorganic hybrid layer had a thickness of 150 nm.
  • the obtained organic-inorganic hybrid film A was immersed in 0.1% by mass of 1 1H, 2H, 2H perfluorodecyltrichlorosilane / hexane solution for 10 minutes, pulled up, and then dried by heating (100 (Anti-reflective film A having a surface water and oil repellent treatment) was obtained.
  • a mother liquor was prepared and warmed to 95 ° C.
  • the pH of this reaction mother liquor was 10.5.
  • a dispersion of Al 2 O porous material precursor particles was prepared. [0086] Next, this porous material precursor particle dispersion lOOg was collected, and 340g of pure water was added and heated to 98 ° C. While maintaining this temperature, the aqueous sodium silicate solution was subjected to cation exchange. Add 600 g of caustic acid solution obtained by dealkalizing with fat (SiO concentration 3.5% by mass)
  • a silica protective film was formed on the surface of the porous material precursor particles.
  • the obtained dispersion liquid of porous substance precursor particles is washed with an ultrafiltration membrane to adjust the solid content concentration to 15% by mass, and then the obtained porous material precursor particles having a solid content concentration of 15% by mass
  • the aluminum salt dissolved in the ultrafiltration membrane was separated while preparing a particle precursor dispersion to prepare a particle precursor dispersion.
  • particles having a silica outer shell layer and a cavity inside the outer shell layer were produced. It was then concentrated to a solid content concentration of 5 wt% with an evaporator, the concentration of ammonia water 15 mass 0/0 and mosquito ⁇ Ete PHIO, and 180 ° C, 2 hours of heat treatment in an autoclave, using an ultrafiltration membrane A dispersion of inorganic compound particles (hollow silica fine particles) having a solid content concentration of 20% by mass in which the solvent was replaced with ethanol was prepared.
  • the particles had cavities formed inside the outer shell layer.
  • the average particle diameter of the particles was 50 nm, and the refractive index was 1.25.
  • Example 1 The same as in Example 1, except that 4.5 g of the hollow silica fine particle dispersion obtained above (solid content concentration 20% by mass) was added to "Coating liquid composition 1" used in Example 1.
  • the antireflection film B was obtained by the method.
  • the average coating amount of the hollow silica fine particles was 40 mgZm 2 .
  • Example 1 ⁇ Formation of graft polymer layer 1> was changed to ⁇ Formation of graft polymer layer 2> below to produce support B, and further, formation of organic-inorganic composite layer 1> An antireflection film C was obtained in the same manner as in Example 1 except that the support A used in V was changed to the support B to produce an organic-inorganic hybrid film B. [0090] ⁇ Formation of graft polymer layer 2>
  • Example 2 An aqueous acrylamide solution (concentration: 50% by mass) was subjected to nitrogen publishing.
  • the PET support used in Example 1 was immersed in this aqueous solution at 70 ° C for 7 hours.
  • the immersed PET support was thoroughly washed with distilled water to form a graft polymer layer in which a graft polymer chain having an amide group in the structure was directly bonded to the support surface.
  • the PET support having this graft polymer layer was designated as support B.
  • a methacryloxypropyltriethoxysilane / ethanol solution (concentration: 50% by mass) was nitrogen-published.
  • the PET support having the antiglare node coat layer used in Example 1 was soaked at 70 ° C. for 7 hours.
  • the PET support after immersion was thoroughly washed with distilled water to form a graft polymer layer in which graft polymer chains having a silane coupling group, which is a specific element alkoxide group, were directly bonded to the support surface. .
  • the PET support having this graft polymer layer was designated as Support C.
  • a coating solution composition 2 containing 2-propanol, water, tetraethoxysilane, and phosphoric acid in the following amounts was stirred on the obtained support C for 5 hours at room temperature.
  • Organic-inorganic nano-film and hybrid film C were obtained by heating and drying for a minute to form an organic-inorganic composite layer.
  • the thickness of the formed organic-inorganic nano-bridging layer was 180 nm.
  • the obtained organic / inorganic hybrid film C was subjected to the same treatment as the water and oil repellent treatment in Example 1 for 1 hour to obtain an antireflection film D having a surface water and oil repellent treatment.
  • Example 5 Example 4 except that 4.5 g of the same hollow silica fine particle dispersion (solid content concentration 20% by mass) as obtained in Example 2 was added to “Coating liquid composition 2” used in Example 4. An antireflection film E was obtained in the same manner as above.
  • Example 1 instead of the support A used in the above, an antiglare node coat layer similar to that in the support A is formed on the surface of the substrate A, and then a graft polymer layer is not formed. Body D. An antireflection film F was obtained in the same manner as in Example 1 except that the support A was changed to the support D.
  • the water- and oil-repellent treated surfaces are manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., CA — Z. Used, the angle after 20 seconds after the addition of pure water was measured. A water droplet contact angle of 150 ° or more was marked as ⁇ . The results are shown in Table 1.
  • the refractive index at 25 ° C. was measured using an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.).
  • the antireflection films A to E of the examples having the organic-inorganic composite layer have water repellency, antireflection ability, and adhesion between the support and the low reflectance layer treated with water and oil repellency. It turns out that it is favorable. Further, the antireflection films A to E of Examples are excellent in initial antifouling property and repeated antifouling property. From these facts, it can be seen that the antireflection film of the present invention is excellent in antireflection performance, antifouling property and sustainability thereof.
  • the antireflective film of the present invention has a low refractive index, high antireflective ability, surface antifouling property and its durability, so that window materials such as window glass' show window ', LCD' PDP display, etc. It can be suitably used for a wide range of applications such as instrument panels.

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Description

明 細 書
反射防止フィルム及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、反射防止フィルムとその製造方法に関し、より詳細には、油性汚れ等が 付着しにくい防汚性表面を有する反射防止フィルムとその製造方法に関する。 背景技術
[0002] 反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置 (CRT)、プラズマディスプレイパネ ル (PDP)や液晶表示装置 (LCD)のような画像表示装置に用いられる。この画像表 示装置では、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止する必要があ る。ここで反射防止フィルムによる光学干渉の原理を利用すれば、画像表示装置の 前面での反射率を低減することができる。それゆえ、反射防止フィルムは、ディスプレ ィの最表面に配置される。
近年、画像表示装置のディスプレイにおいて、一層の高精密化、高輝度化、高色 再現性が要求されており、反射防止フィルムにおいても更なる反射防止性能の改善 が望まれている。
また、透明支持体上にハードコート層と低屈折率層のみを有する反射防止フィルム においては、反射率を低減するためには、支持体に比較して十分に低い屈折率を有 する層を形成する必要があった。例えば、トリァセチルセルロースを支持体とし、ジぺ ンタエリスリトールへキサアタリレートの UV硬化被膜をノヽードコート層とする反射防止 フィルムについて検討すると、可視域である 450nmから 650nmにおける平均反射 率を、実用上の必要範囲である 1. 6%以下にするためには、ハードコート層の屈折 率を 1. 40以下にする必要がある。屈折率 1. 40以下を達成しうる素材としては無機 物ではフッ化マグネシウムやフッ化カルシウム、有機物ではフッ素含率の大き ヽ含フ ッ素化合物が挙げられる力 これらフッ素化合物は凝集力がないためディスプレイの 最表面に配置するフィルムとしては耐傷性が不足していた。従って、十分な耐傷性と 低屈折率を達成する化合物が求められている。
[0003] 反射率を低下させる手段として、ハードコート層の屈折率を大きくすることにより、反 射率を低減させる手段が提案されている (例えば、特許文献 1参照。 ) oしかしながら
、このような高屈折率ノヽードコート層は支持体との屈折率差が大きいためにフィルム の色むらが発生し、反射率の波長依存性も大きく振幅してしまう。
また、 CVDによる酸ィ匕珪素膜を用いたガスバリア性、防眩性、反射防止性に優れる 防眩性反射防止膜も提案されているが (例えば、特許文献 2参照。）、 CVDによる製 膜はウエット塗布による製膜と比較して生産性に劣るという問題があり、特に大面積の 均一な膜を作製するのが困難である。
[0004] ウエット塗布法の利用として、アルコキシシランィ匕合物の加水分解による縮合物から なる組成物をプラスチック基材表面に塗布して反射光を低減化させる技術が開示さ れている（例えば、特許文献 3、 4参照。；)。これらの技術ではゾルゲル法により無機膜 力 Sウエット塗布により得られる。無機膜であるため非常に高い膜強度が期待されるが、 上記無機膜は一般に多くの基材との密着性に乏しぐ剥離故障が生じやすい欠点が あった。さらに、硬化に長時間の加熱が必須であり、生産性に乏しい欠点もあった。 このように、支持体との密着性、耐久性に優れ、低反射率を達成する技術が望まれ ている。
[0005] また、反射防止フィルムの他の要求性能として、表面防汚性が挙げられる。即ち、 汚染物質が材料表面に付着することにより引き起こされる「汚れ」は、汚染の進行によ り、美観を損なうのみならず、材料表面が有する機能をも低下させる。これにより、「防 汚」のためには、汚染物質の付着湘互作用）を低下させる必要があり、通常、材料 表面の親水化又は撥油化により達成されているのが一般的である。
従来、撥水性及び防汚性を有するフィルムとしては、その最表面にフッ素化合物層 をウエットコーティング (湿式成膜)して、撥水性と防汚性とをもたせるものが使用され ていた (例えば、特許文献 5参照。 )0
し力しながら、有機物による表面コートでは、表面硬度及び耐久性が低ぐそれらの 改良が必要であった。
特許文献 1：特開平 7— 287102号公報
特許文献 2：特開平 7— 333404号公報
特許文献 3：特公平 6 - 98703号公報 特許文献 4：特開昭 63— 21601号公報
特許文献 5：特開 2000— 284102号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 上記のような先行技術の問題点を考慮した本発明の目的は、支持体に対する密着 性に優れ、低屈折率で撥水撥油処理面を備え、高い反射防止能、表面防汚性とそ の持続性を有する反射防止フィルム及びその製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、支持体上に直接結合したグラフトポリマー鎖と、アルコキシシランの 加水分解及び縮重合反応により形成された架橋構造と、を含む有機 無機複合層 について鋭意研究を進めた結果、該有機 無機複合層を反射防止フィルムに適用 することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
[0008] 即ち、本発明の反射防止フィルムは、屈折率 1. 57以上の透明支持体と、前記透 明支持体上に屈折率が 1. 35〜： L 49の有機 無機複合層と、前記有機 無機複 合層の表面に撥水撥油処理層と、を備え、前記有機 無機複合層は、前記透明支 持体の表面に直接結合するグラフトポリマー鎖で形成されたグラフトポリマー層中に 、アルコキシシランの加水分解及び縮重合により形成された架橋構造を含んでなるこ とを特徴とする。
このようなグラフトポリマー鎖は、支持体表面に発生した開始種を起点とした重合反 応により生成したものであることが好ましい。
また、グラフトポリマー鎖力 その鎖中にアルコキシシリル基、及び Z又は、アミド基 を有することが好ましい。
更に、グラフトポリマー鎖力 極性基、好ましくはアミド基を有する構造単位と、シラ ンカップリング基などのアルコキシシリル基を有する構造単位と、の共重合体であるこ とが好ましい態様である。
[0009] また、本発明の反射防止フィルムの製造方法は、透明基材表面に、飽和炭化水素 又はポリエーテルを主鎖として有するポリマーを含有する防眩性ハードコート層を設 けて、屈折率 1. 57以上の透明支持体を形成する工程と、前記透明支持体の表面に 直接結合するグラフトポリマー鎖を生成させる工程と、前記アルコキシシランを加水分 解及び縮重合して架橋構造を形成して、屈折率が 1. 35〜： L 49である有機—無機 複合層を形成する工程と、前記有機 無機複合層の表面に撥水撥油処理を施すェ 程と、を有することを特徴とする。
[0010] 本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定される。
本発明における有機 無機複合層は、その層中に、支持体表面に直接結合して なるグラフトポリマー鎖 (有機成分)と、アルコキシシランの加水分解及び縮重合により 形成された架橋構造 (無機成分)と、を含んで構成される。このような有機 無機複合 層は、その構造上の特性から低屈折率であり、薄層であっても、耐摩耗性が増大し、 高い耐久性を有する。
特に、グラフトポリマー鎖が極性基を有する場合、その極性基の機能により架橋構 造との間に極性相互作用が形成され、強度、及び耐久性に優れた有機 無機複合 層とすることができる。更に、グラフトポリマー鎖力 その鎖中にアルコキシシリル基を 有する場合には、該グラフトポリマー鎖と架橋構造とが共有結合で結合され、有機 無機複合層の強度、及び耐久性が向上する。
更に、この有機 無機複合層中の架橋構造と、撥水撥油処理に用いられる化合物 と、の間に、共有結合又は極性相互作用が形成されることで、支持体に対する密着 性に優れた撥水撥油処理面を得ることができる。
即ち、高屈折率の支持体と低屈折率層との機能により優れた反射防止能が発現さ れ、且つ、前記のように、表面に高い防汚性とその持続性を有する低屈折率層が支 持体表面と強固に結合してなる耐久性に優れた反射防止フィルムを得ることができる ものと推測される。
[0011] なお、本発明において、反射率とは、分光光度計（日本分光 (株)製)を用いて、 38 0〜780nmの波長領域において、入射角 5° における分光反射率を測定し、目的と する波長領域における平均反射率を算出した値をさす。
また、屈折率とは、アッベ屈折計 (ァタゴ (株)製)を用いて測定した値を採用してい る。
発明の効果 [0012] 本発明によれば、支持体に対する密着性に優れ、低屈折率で撥水撥油処理面を 備え、高い反射防止能、表面防汚性とその持続性を有する反射防止フィルム反射防 止フィルム及びその製造方法を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の反射防止フィルムは、屈折率 1. 57以上の透明支持体と、前記透明支持 体上に屈折率が 1. 35〜： L 49の有機 無機複合層と、前記有機 無機複合層の 表面に撥水撥油処理層と、を備え、前記有機 無機複合層は、前記透明支持体の 表面に直接結合するグラフトポリマー鎖で形成されたグラフトポリマー層中に、アルコ キシシランの加水分解及び縮重合により形成された架橋構造を含んでなることを特 徴とする。
本発明の反射防止フィルムは、反応性、化合物の入手の容易性から、 Siのアルコ キシドを用いて架橋構造が形成される。
前記したようなアルコキシドの加水分解及び縮重合により形成された架橋構造を、 本発明では、以下、適宜、「ゾルゲル架橋構造」と称する。
[0014] このような本発明の反射防止フィルムは、下記の本発明の反射防止フィルムの製造 方法により製造される。
即ち、本発明の反射防止フィルムの製造方法は、高屈折率、具体的には、（1)屈 折率 1. 57以上の透明な支持体表面を準備する工程〔以下、適宜、「高屈折率支持 体形成工程」と称する。〕と、（2)該高屈折率支持体の表面に直接結合したグラフトポ リマー鎖を生成させて、該グラフトポリマー鎖によってグラフトポリマー層を形成するェ 程〔以下、適宜、「グラフトポリマー層形成工程」と称する。〕と、（3)該グラフトポリマー 層中で、アルコキシシランの加水分解及び縮重合による架橋反応を行い有機 無機 複合層を形成する工程〔以下、適宜、「有機 無機複合層形成工程」と称する。〕と、 (4)該有機-無機複合層表面に撥水撥油処理を施す工程〔以下、適宜、「撥水撥油 処理工程」と称する。〕と、を有する方法が適用されることが好ましい。この（2)〜（3) 工程で得られる有機—無機複合層が、本発明における「低屈折率層」を構成するも のである。 [0015] <屈折率 1. 57以上の透明支持体の作製 >
透明支持体は、その素材自体が屈折率 1. 57以上を達成するものであれば、透明 シートをそのまま支持体として使用しうるが、制御された高屈折率と耐久性とを達成す るために、通常は、透明基材表面に、所望によりハードコート層を設け、さらに防眩性 ハードコート層を形成して高屈折率透明支持体を構成することが好ましい。
[0016] 〔支持体基材〕
本発明において屈折率 1. 57以上の支持体を構成する透明基材としては、機械的 強度や寸法安定性を有し、透明なものであればいずれも使用され、一般的には透明 榭脂フィルムが使用される。
透明基材として使用されるフィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレー トフイルム、ポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルフィルム、ポリエチレンナ フタレートフィルム等のポリエステルフィルム；ナイロン 66フィルム、ナイロン 6フィルム 、メタキシリデンジァミン共重合ポリアミドフィルム等のポリアミドフィルム；ポリプロピレ ンフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン プロピレン共重合体フィルム等のポリオ レフインフィルム；ポリイミドフィルム；ポリアミドイミドフィルム；ポリビュルアルコールフィ ルム；エチレン ビュルアルコール共重合体フィルム；ポリフエ-レンフィルム；ポリス ルフォンフィルム；ポリフエ-レンスルフイツドフィルム；等が挙げられる。
これらの中でも、価格と機能のバランス、フィルムの透明性等の観点から、ポリェチ レンテレフタレートフィルムなどのポリエステルフィルムや、ポリエチレンフィルム、ポリ プロピレンフィルムなどのポリオレフインフィルムが好ましい。これらのフィルムは、延伸 、未延伸のどちらでもよいし、単独で使用しても、異なる性質のフィルムを積層して使 用してちょい。
[0017] また、透明基材として用いられるフィルムには、本発明の効果を損なわない限り、種 々の添加剤や安定剤を含有させたり、塗布したりしてもよい。用い得る添加剤として は、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤、熱安定剤な どが挙げられる。
また、透明基材は、コロナ処理、プラズマ処理、グロ一放電処理、イオンボンバード 処理、薬品処理、溶剤処理、粗面化処理などの表面処理を施してもよい。 [0018] 透明基材の厚さは、使用目的の適性を考慮して、適宜、設定することができるため 、特に制限を受けるものではないが、一般的な実用の観点から、 3 111〜1111111の範 囲であることが好ましぐ可撓性やカ卩ェ性の観点から、 10〜300 /ζ πιの範囲であるこ とがより好ましい。
[0019] 〔防眩性ハードコート層〕
透明基材上に設けられる防眩性ノヽードコート層を構成する素材の屈折率としては、 好ましく ίま 1. 57-2. 00、さら【こ好ましく ίま 1. 60-1. 80のものを用!ヽる。透明基材 と防眩性ノヽードコート層との間に設けられるハードコート層は必須ではないが、膜強 度付与の観点力 は設けられることが好まし 、。
これらを積層した構成される本発明に係る透明支持体の平均反射率は、 1. 8%以 下であることが好ましい。
[0020] 本発明における防眩性ノヽードコート層を形成する素材の屈折率は 1. 57〜2. 00で あることが好ましい。この範囲において、好適な反射防止性能が得られ、且つ、透明 に近い色調が維持される。この高屈折率防眩性ノ、ードコート層は、後述するように光 散乱性を向上させるため微粒子を含有してもよい。このような微粒子を含有する場合 、防眩性ハードコート層と支持体との屈折率差による光学干渉に起因する、反射率 の波長依存性や色むらの発生を、微粒子の内部散乱効果によって抑制することがで きる。
[0021] 防眩性ノ、ードコート層の形成に用いる化合物は、飽和炭化水素またはポリエーテ ルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有す るポリマーであることがさらに好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ま しい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重 合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、 二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好まし 、。
高屈折率にするためには、このモノマーの構造中に芳香族環、フッ素以外のハロゲ ン原子、硫黄、リン、窒素の原子力も選ばれた少なくとも 1つを含むことが好ましい。
[0022] 二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、多価アルコール と（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 4— ジクロへキサンジアタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート）、ペンタエ リスリトールトリ（メタ)アタリレート、トリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレート、トリメチ ロールェタントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジ ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリ レート、 1, 2, 3 シクロへキサンテトラメタタリレート、ポリウレタンポリアタリレート、ポリ エステルポリアタリレート）、ビュルベンゼンおよびその誘導体（例、 1, 4ージビュルべ ンゼン、 4 ビュル安息香酸 2 アタリロイルェチルエステル、 1, 4 ジビュルシク 口へキサノン）、ビュルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビ スアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。
[0023] 本発明に係る防眩性ノヽードコート層には、二以上のエチレン性不飽和基を有する モノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基を有するモノマーを用いてポリマー 中に架橋性基を導入し、この架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマー に導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナ一ト基、エポキシ基、アジリジ ン基、ォキサゾリン基、アルデヒド基、カルボ-ル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、 メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビュルスルホン酸、酸無水物、シァノ アタリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラ メトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして 利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す 官能基を用いてもよい。また、本発明において架橋性基とは、上記化合物に限らず 上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよ!ヽ。これら架橋性基を有 する化合物は塗布後、熱などによって架橋させる必要がある。
[0024] 高屈折率モノマーとしては、例えば、ビス（4ーメタクリロイルチオフエ-ル)スルフイド 、ビュルナフタレン、ビュルフエ-ルスルフイド、 4—メタクリロキシフエ-ルー 4'—メトキ シフエ-ルチオエーテル等が挙げられる。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、光ラジカル開始剤あるいは熱ラ ジカル開始剤を用い、塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化させる 必要がある。
[0025] ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能ェポシキ化合物の開環重合反 応により合成することが好ましい。光酸発生剤あるいは熱酸発生剤を用い、塗布後電 離放射線または熱による重合反応により硬化させる必要がある。
[0026] 防眩性ハードコート層には、所望により微粒子を分散させて屈折率不均一層として もよ!/、。このような構成とすることで素材の屈折率を高めることができる。
屈折率向上のために用いる粒子としては、例えば、チタン、ジルコニウム、アルミ- ゥム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちょり選ばれる少なくとも一つの酸ィ匕物か らなる粒径 lOOnm以下、好ましくは 50nm以下の微粒子が好ましく挙げられる。微粒 子を構成する素材の具体例としては、 TiO、 ZrO、 Al O、 In O、 ZnO、 SnO、 S
2 2 2 3 2 3 2 b O、 ITO等の無機材料が好ましく挙げられる。これら無機微粒子の添加量は、防
2 3
眩性ハードコート層の全質量の 10乃至 90%であることが好ましぐ 20乃至 80%であ ると更に好ましぐ 30乃至 60%が特に好ましい。
[0027] 前記したような高屈折率の二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーからなる 層を形成し、そこにチタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチ モンのうちょり選ばれる少なくとも一つの酸化物からなる粒径 lOOnm以下の微粒子 を均一分散させて層を形成した場合、微粒子の粒径が光の波長よりも十分小さいた めに散乱が生じず、光学的には均一な層と見なされ、そのことは、例えば、特開平 8 — 110401号公報等にも記載されている。
[0028] 防眩性ハードコート層は、防眩性付与と防眩性ハードコート層の干渉による反射率 悪化防止、色むら防止の目的で、榭脂粒子または無機化合物粒子を含有する。防 眩性付与の目的で使用される粒子としては、例えば、シリカ粒子、 TiO粒子、架橋ァ
2
クリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン榭脂粒子、ベンゾグアナミン榭脂粒子、など 力 S好ましく用!ヽられる。平均粒径 ίま 1. 0乃至 10. 力好ましく、 1. 5乃至 7. Ο μ mがより好ましい。
このように、高屈折率素材中に粒径 1. 0 m以上の微粒子を分散させると、内部散 乱が生じるために、防眩性ノ、ードコート層での光学干渉の影響を抑制することができ る。
また、粒子の形状としては、真球、不定形、のいずれも使用できる。異なる 2種以上 の粒子を併用して用いてもよい。粒子の塗布量は、好ましくは 10乃至 lOOOmgZm2 、より好ましくは 30乃至 lOOmgZm2とする。また、防眩性ノヽードコート層の膜厚の 2 分の 1よりも大きい粒径のシリカ粒子力 該シリカ粒子全体の 40乃至 100%を占める ことが好ましい。粒度分布はコールターカウンタ一法や遠心沈降法等により測定でき るが、分布は粒子数分布に換算して考える。
防眩性ノヽードコート層膜厚は 1乃至 10 mが好ましぐ 1. 2乃至 がより好まし い。
透明榭脂基材表面にこのような防眩性ノヽードコート層を設けることで、本発明に好 適に用いられる屈折率 1. 57以上の透明支持体を得ることができる。
[0029] 〔ハードコート層〕
本発明の反射防止フィルムは、透明榭脂基材表面に防眩性ノ、ードコート層を設け ることで得られた透明高屈折率支持体を用い、さらにその上に、以下に詳述する有 機—無機複合層からなる低屈折率層を有してなるが、必要に応じ、防眩性ハードコ ート層の下層に平滑なハードコート層を設けることができる。
本発明において平滑なハードコート層に用いる榭脂は、防眩性付与を目的として 併用される微粒子を含まな 、こと以外は、防眩性ノ、ードコート層にお!、て挙げた榭脂 と同様のものを挙げることができる。平滑なハードコート層は膜強度向上の目的で必 要に応じて、透明支持体と防眩性ハードコート層の間に塗設される。
平滑なハードコート層の膜厚は 1乃至 10 mが好ましぐ 1. 2乃至 6 mがより好ま しい。
[0030] このようにして得られた透明支持体は、それ自体がエネルギー付与により活性種を 発生しうるものであれば、そのまま使用してもよいが、グラフトポリマー鎖を形成する開 始種の発生をより効率よく行う目的で、支持体表面に重合開始能を有する表面層を 有していてもよい。
重合開始能を有する表面層としては、低分子や高分子の重合開始剤を含有する層 であることが好ましい。中でも、安定性、耐久性の観点から、重合開始剤を架橋反応 により固定ィヒしてなる重合開始層であることが好ましぐ側鎖に重合開始能を有する 官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定ィヒしてなる重合開始層 であることがより好ましい。 この側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応 により固定ィ匕してなる重合開始層については、特開 2004— 161995号公報の段落 番号〔0011〕〜〔0169〕に記載に詳細に記載されており、この重合開始層を本発明 に適用することができる。
[0031] <低屈折率層の形成 >
以下、本発明の反射防止フィルムにおける「低屈折率層」を得るための「グラフトポリ マー層形成工程」、「有機 無機複合層形成工程」、及びその表面に防汚性を付与 するための「撥水撥油処理工程」について順に説明する。
本発明の反射防止フィルムでは、入射光の波長えに対し、後述する低屈折率層が 下記式（1)を満足することが好まし 、。
m l /4 X 0. 7<nl X dl <m l /4 X l. 3 · · · ·式（1)
前記式（1)中、 mは正の奇数 (一般には、 1)であり、 nlは低屈折率層の屈折率で あり、そして、 dlは低屈折率層の膜厚 (nm)である。
[0032] <グラフトポリマー層形成工程 >
本工程では、前記特定の高屈折率を有する透明支持体表面上に、その表面に直 接結合したグラフトポリマー鎖を生成させて、グラフトポリマー鎖によるグラフトポリマ 一層を形成する。
支持体表面に直接結合したグラフトポリマー鎖を生成させる方法としては、（1)支持 体を基点として、重合可能な 2重結合を有する化合物を表面グラフト重合させて、グ ラフトポリマー鎖を生成する方法や、（2)支持体と反応する官能基を有するポリマーと 支持体表面とをィ匕学結合させて、グラフトポリマー鎖を生成する方法がある。
この 2つの方法について以下に説明する。
[0033] (1)支持体を基点として、重合可能な 2重結合を有する化合物を表面グラフト重合さ せて、グラフトポリマー鎖を生成する方法
この方法は、一般的には表面グラフト重合と呼ばれる方法である。表面グラフト重合 法とは、プラズマ照射、光照射、加熱などの方法で支持体表面上に活性種を与え、 その活性種を基点として、支持体と接するように配置された重合可能な 2重結合を有 する化合物を重合させる方法である。この方法によれば、生成するグラフトポリマー鎖 の末端が支持体表面に直接結合され、固定される。
[0034] 本発明を実施するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をい ずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学 10、高分子学会編、 1994年 、共立出版 (株)発行、 P135には、表面グラフト重合法として光グラフト重合法、ブラ ズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、 NTS (株)、竹内監 修、 1999. 2発行、 p203、 p695には、 γ線、電子線等の放射線照射グラフト重合法 が記載されている。光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭 63— 92658号 公報、特開平 10— 296895号公報及び特開平 11 119413号公報に記載の方法 を使用することができる。プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法に おいては、上記記載の文献、及び Y. Ikada et al, Macromolecules vol. 19、 p age 1804 (1986)などに記載の方法を適用することができる。
具体的には、 PETなどの高分子表面を、プラズマ、若しくは、電子線にて処理して 表面に活性種であるラジカルを発生させ、その後、その活性種を有する支持体表面 と重合可能な 2重結合を有する化合物（例えば、モノマー）と、を反応させることにより グラフトポリマー鎖を生成させることができる。
光グラフト重合は、上記記載の文献のほかに、特開昭 53— 17407号公報（関西べ イント）や、特開 2000— 212313号公報（大日本インキ）に記載されるように、フィル ム支持体の表面に光重合性組成物を塗布して、ラジカル重合化合物を接触させて 光を照射することによつても実施することができる。
[0035] (1)の方法によってグラフトポリマー鎖を生成する際に有用な化合物は、重合可能 な 2重結合を有していることが必要である。また、後述する有機—無機複合層形成ェ 程において形成されるゾルゲル架橋構造との極性相互作用の形成性を考慮すると、 重合可能な 2重結合を有し、且つ、極性基を有することィ匕合物であることが好ましい。 更に、後述する有機—無機複合層形成工程において形成されるゾルゲル架橋構造 との間に共有結合を形成することを考慮すると、重合可能な 2重結合を有し、且つ、 アルコキシシリル基を有する化合物であることが好ましい。
この方法に適用される化合物としては、分子内に 2重結合を有し、必要に応じて極 性基及び Z又はアルコキシシリル基を有していれば、ポリマーでも、オリゴマーでも、 モノマーでも、これら!/、ずれの化合物をも用いることができる。
本発明にお 、て有用な化合物の一つは、極性基を有するモノマーである。
[0036] 本発明で有用な極性基を有するモノマーとは、アンモ-ゥム、ホスホ-ゥムなどの正 の荷電を有するモノマーや、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基 などの負の荷電を有するか負の荷電に解離し得る酸性基を有するモノマーが挙げら れるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シ ァノ基、などの非イオン性の基を有する極性基を有するモノマーを用いることもできる
[0037] 本発明において、特に有用な極性基を有するモノマーの具体例としては、次のモノ マーを挙げることができる。例えば、（メタ)アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及 びァミン塩、ィタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン酸塩、ァリルァミン若し くはそのハロゲン化水素酸塩、 3—ビュルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩 及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレン スルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、 2—スルホエチレン (メタ）アタリ レート、 3—スルホプロピレン (メタ）アタリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン 塩、 2—アクリルアミド 2—メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及 びァミン塩、アシッドホスホォキシポリオキシエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート 若しくはそれらの塩、 2—ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート若しくはそのハロゲン 化水素酸塩、 3—トリメチルアンモ -ゥムプロピル (メタ）アタリレート、 3—トリメチルアン モ-ゥムプロピル (メタ）アクリルアミド、 N, N, N トリメチル—N— (2 ヒドロキシ— 3 —メタクリロイルォキシプロピル)アンモ-ゥムクロライド、などを使用することができる。 また、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、（メタ）アクリルアミド、 N モノメチロー ル (メタ）アクリルアミド、 N ジメチロール (メタ）アクリルアミド、 N ビュルピロリドン、 N ビュルァセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ (メタ）アタリレートなども有 用である。
[0038] 本発明で有用な極性基を有するマクロマーは、 "新高分子実験学 2、高分子の合成 •反応"高分子学会編、共立出版 (株） 1995に記載されている合成法により得ること ができる。また、山下雄他著"マクロモノマーの化学と工業"アイピーシー、 1989にも 詳しく記載されている。
具体的には、アクリル酸、アクリルアミド、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスル ホン酸、 N ビュルァセトアミドなど、上記の具体的に記載した極性基を有するモノマ 一を使用して、文献記載の方法に従い極性基を有するマクロマーを合成することが できる。
[0039] 本発明で使用される極性基を有するマクロマーのうち特に有用なものは、アクリル 酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロマー、 2— アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びその塩のモ ノマーカ 誘導されるスルホン酸系マクロマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のァ ミド系マクロマー、 N ビュルァセトアミド、 N ビュルホルムアミド等の N ビュル力 ルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロマー、ヒドロキシェチルメタクリレ ート、ヒドロキシェチルアタリレート、グリセロールモノメタタリレート等の水酸基含有モ ノマーカ 誘導されるマクロマー、メトキシェチルアタリレート、メトキシポリエチレンダリ コールアタリレート、ポリエチレングリコールアタリレート等のアルコキシ基若しくはェチ レンォキシド基含有モノマー力も誘導されるマクロマーである。また、ポリエチレンダリ コール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロマー として有用に使用することができる。
これらの中でも、後述する有機—無機複合層形成工程において形成されるゾルゲ ル架橋構造との極性相互作用が強く形成される点から、極性基としてアミド基を有す るマクロマーを用いることが好まし 、。
これらのマクロマーのうち有用な分子量は、 400〜10万の範囲、好ましい範囲は 1 000〜5万、特【こ好まし!/ヽ範囲 ίま 1500〜2万の範囲である。
[0040] また、本発明におけるグラフトポリマー鎖は、先に述べたように、その鎖中に、 Siの アルコキシド基、即ち、アルコキシシリル基を有することが好ましい。このアルコキシシ リル基は、後述する架橋剤 (金属アルコキシド)との加水分解及び縮重合反応を経て 共有結合を形成しうる置換基である。このようにグラフトポリマー鎖がアルコキシシリル 基を有することで、後述の有機 無機複合層形成工程において形成されるゾルゲル 架橋構造とグラフトポリマー鎖との間に共有結合を形成することができる。 (1)の表面グラフト重合法を用いる場合には、アルコキシシリル基を有するモノマー やマクロマーを用いることが好まし 、。このアルコキシシリル基として代表的なシラン力 ップリング基を例に挙げて具体的に説明する。本発明に好適なシランカップリング基 として、下記一般式 (I)に示すような官能基を例示することができる。
[0041] [化 1] 一般式（I )
(R )m(OR2)3.m-Si—
[0042] 上記一般 (I)中、 R1及び R2は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数 8以下の 炭化水素基を表す。 mは 0〜2の整数を表し、好ましくは mは 0又は 1を表し、より好ま しくは mは 0を表す。
R1及び R2が炭化水素基を表す場合の炭化水素基としては、アルキル基、ァリール 基などが挙げられ、炭素数 8以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。 具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基 、ヘプチル基、ォクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、 s ブチル基、 t ブチル 基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 1 メチルブチル基、イソへキシル基、 2—ェ チルへキシル基、 2—メチルへキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
R1及び R2は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又 はェチル基である。
[0043] 上記一般式 (I)に示すような官能基を有するモノマーとしては、（3 アタリ口キシプ 口ピル）トリメトキシシラン、（3—アタリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（3—ァ クリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシ ラン、（メタクリロキシメチル）トリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）トリメトキシシラン トキシシラン、（メタクリロキシプロピル)メチルジェトキシシラン、（メタクリロキシプロピ ル）トリエトキシシラン、（メタクリロキシプロピル）トリイソプロビルシラン、メタクリロキシプ 口ピル（トリスメトキシェトキシ)シラン等が挙げられる。
[0044] 本発明において、（1)の方法を用いる場合には、極性基を有するモノマーやマクロ マーと、シランカップリング基などのアルコキシシリル基を有するモノマーやマクロマ 一と、を用い、表面グラフト重合法にて共重合させて、グラフトポリマー鎖を生成する ことが好ましい。中でも、極性基としてアミド基を有するモノマーやマクロマーを用いる ことがより好ましい。
[0045] (2)支持体と反応する官能基を有するポリマーと支持体表面とを化学結合させて、グ ラフトポリマー鎖を生成する方法
この方法においては、主鎖末端若しくは側鎖に支持体と反応する官能基を有する ポリマーを使用し、この官能基と支持体表面の官能基とをィ匕学反応させることでダラ フトポリマー鎖を生成させることができる。支持体と反応する官能基としては、支持体 表面の官能基と反応し得るものであれば特に限定はないが、例えば、アルコキシシラ ンのようなシランカップリング基、イソシァネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基 、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基、ァリル基、メタクリロイル基、アタリロイル基等 を挙げることができる。
主鎖末端若しくは側鎖に支持体と反応する官能基を有するポリマーとして特に有用 な化合物は、トリアルコキシシリル基をポリマー末端に有するポリマー、アミノ基をポリ マー末端に有するポリマー、カルボキシル基をポリマー末端に有するポリマー、ェポ キシ基をポリマー末端に有するポリマー、イソシァネート基をポリマー末端に有するポ リマーである。
また、この時に使用されるポリマーは、更に極性基を有することが好ましぐ極性基 を有するポリマーとしては、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレ ンスルホン酸、ポリ 2—アクリルアミド 2—メチルプロパンスルホン酸及びそれらの 塩、ポリアクリルアミド、ポリビュルァセトアミドなどを挙げることができる。
これら以外にも、前述の（1)の方法で使用される極性基を有するモノマーの重合体 、若しくは、極性基を有するモノマーを含む共重合体を使用することもできる。
なお、後述する有機—無機複合層形成工程において形成されるゾルゲル架橋構 造との極性相互作用が強く形成される点から、極性基としてアミド基を有するポリマー を用いることが好ましい。
[0046] 一方、主鎖末端若しくは側鎖に支持体と反応する官能基を有するポリマーは、更に アルコキシシリル基を有することが好ましい。このポリマーを用いることで、生成される グラフトポリマー鎖中にアルコキシシリル基を導入することができる。このようにグラフト ポリマー鎖がアルコキシシリル基を有することで、後述の有機 無機複合層形成ェ 程において形成されるゾルゲル架橋構造とグラフトポリマー鎖との間に共有結合を形 成することができる。
本発明にお ヽては、主鎖末端若しくは側鎖に支持体と反応する官能基を有するポ リマー力 極性基としてのアミド基とアルコキシシリル基との両方を有することが特に 好ましい。
[0047] 本発明において、ゾルゲル架橋構造との極性相互作用の形成性や、共有結合の 形成性の点から、上記のような方法で生成したグラフトポリマー鎖中は、アミド基及び Z又はアルコキシシリル基を有することが好ましい。
本発明におけるグラフトポリマー鎖中のアミド基の好ましい導入量は、 10〜90mol %の範囲であり、また、アルコキシシリル基の導入量としては、 10〜90mol%の範囲 であること好ましい。
[0048] 本発明におけるグラフトポリマー鎖は、その鎖中に、上述のような極性基や特定元 素アルコキシド基を有することが好ましいが、これらの基以外にも、架橋性基や重合 性基などが導入され、それらの基を用いることで、グラフトポリマー鎖間で架橋構造を 形成していてもよい。
[0049] く有機—無機複合層形成工程〉
本工程では、前述のグラフトポリマー層形成工程で得られたグラフトポリマー層中で 、 Siアルコキシドの加水分解及び縮重合による架橋反応を行い有機 無機複合層を 形成する。
つまり、本発明における有機一無機複合層は、グラフトポリマー鎖カゝらなる有機成 分と、 Siアルコキシドの加水分解及び縮重合による架橋反応を行うことにより形成さ れた架橋構造 (ゾルゲル架橋構造)からなる無機成分と、が混在する層である。
[0050] まず、本工程では、 Siアルコキシドの加水分解及び縮重合による架橋反応を行うこ とにより形成された架橋構造を形成しうる化合物 (以下、単に、「架橋剤」と称する場 合がある。）を用いて、本発明におけるゾルゲル架橋構造を形成することが好ましい。 本発明における架橋剤としては、例えば、下記一般式 (Π)で表される化合物が用い られる。
下記一般式 (II)で表される化合物は、グラフトポリマー鎖がアルコキシシリル基を有 する場合、そのアルコキシシリル基と加水分解及び縮重合することで、グラフトポリマ 一鎖とゾルゲル架橋構造との間に共有結合を形成することができる。これにより、強 固な有機—無機複合層を形成することができる。
[0051] [化 2] 一般式（I I )
(R3)m-Si-(OR4)4.m
[0052] 前記一般式 (II)中、 R3は、水素原子、アルキル基、又はァリール基を表し、 R4はァ ルキル基又はァリール基を表す。 mは 0〜2の整数を表し、好ましくは mは 0又は 1を 表し、より好ましくは mは 0である。
R3及び R4がアルキル基を表す場合、その炭素数は好ましくは 1から 4である。アル キル基又はァリール基は置換基を有していてもよぐ導入可能な置換基としては、ハ ロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。
なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量 1000以下であることが好ましい。
[0053] 以下に、一般式 (II)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定さ れるものではない。
前記式に明らかなように加水分解性ィ匕合物は分子内にケィ素を含むものであり、具 体的な化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシ シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、メチノレトリメ トキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ シラン、ェチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ ン、ジェチノレジェトキシシラン、 Ί クロ口プリピルトリエトキシシラン、 Ί メルカプト プロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロ ピルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエ二 ルトリプロボキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン等を 挙げることができる。
これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メ チルトリメトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリ エトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエト キシシラン、ジフエ-ルジメトキシシラン、ジフエ-ルジェトキシシラン等を挙げることが できる。
[0054] このような架橋剤を用いてグラフトポリマー層中にゾルゲル架橋構造を形成するに は、この架橋剤をエタノールなどの溶媒に溶解後、必要に応じて、触媒等を加えて塗 布液組成物を調製し、これをグラフトポリマー層上に塗布し、加熱、乾燥する方法を 用いることができる。この方法により、架橋剤が加水分解及び重縮合することにより、 ゾルゲル架橋構造が形成される。
ここで、加熱温度と加熱時間は、塗布液中の溶媒が除去され、強固な皮膜が形成 できる温度と時間であれば特に制限はな 、が、製造適性などの点から、加熱温度は 200°C以下であることが好ましぐ加熱時間（架橋時間）は 1時間以内が好ましい。
[0055] 塗布液組成物中の架橋剤の含有量は、形成するゾルゲル架橋構造の量に応じて 、決定すればよいが、表面硬度及び密着性の観点から、一般的には、 5〜50質量％ が好ましぐ 10〜40質量％の範囲であることが好ましい。
[0056] また、グラフトポリマー鎖がその鎖中にアルコキシシリル基を有する場合、塗布液組 成物中の架橋剤（アルコキシシラン)の含有量は、アルコキシシリル基に対して、架橋 剤中の架橋性基 (アルコキシ基又は水酸基）が 5mol%以上、更に 10mol%以上とな る量に調整されることが好まし 、。
この際、架橋剤の含有量の上限は、アルコキシシリル基と十分架橋できる範囲内で あれば特に制限はないが、大過剰に添加した場合、架橋に関与しない架橋剤により 、形成された有機—無機複合層がベたつくなどの問題を生じる可能性がある。
[0057] 前記塗布液組成物を調製する際に用いる溶媒としては、架橋剤及びその他の成分 を、均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、 エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。
[0058] また、前記塗布液組成物には、架橋剤の加水分解及び重縮合反応を促進するた めに、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましぐ実用上、好ましい反応効 率を得ようとする場合、触媒は必須である。
この触媒としては、酸、或いは塩基性ィ匕合物をそのまま用いる力、或いは水又はァ ルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触 媒と称する)を用いることができる。触媒を溶媒に溶解させる際の濃度については特 に限定はなぐ用いる酸、或いは塩基性ィヒ合物の特性、触媒の所望の含有量などに 応じて適宜選択すればよいが、濃度が高い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる 傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、塗布液組成物中で沈殿物が 生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換 算で 1N以下であることが望ましい。
[0059] 酸性触媒或!ヽは塩基性触媒の種類は特に限定されな ヽが、濃度の濃!ヽ触媒を用 V、る必要がある場合には、乾燥後に塗膜中にほとんど残留しな 、ような元素力も構成 される触媒がよい。
具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲンィ匕水素、硝酸、硫酸、亜硫酸 、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、その RC OOHで表される構造式の Rを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸 、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモ ユア水などのアンモニア性塩基、ェチルァミンゃァ-リンなどのアミン類などが挙げら れる。
[0060] また、この塗布液組成物には、本発明の効果を損なわな!/、限りにお 、て、種々の添 加剤を目的に応じて使用することができる。例えば、塗布液の均一性を向上させるた め界面活性剤などを添加することができる。
[0061] なお、本発明においては、以下の方法でグラフトポリマー層、及び有機 無機複合 層を形成してもよい。
即ち、例えば、前記したような極性基を有するマクロマーとアルコキシシリル基を有 する構造単位との共重合体であるグラフトポリマー、架橋剤、及び触媒を含有する塗 布液組成物を調製し、それを、支持体上に、塗布、乾燥して製膜する方法により、支 持体上に、グラフトポリマー層を形成し、更に、有機—無機複合層を形成することが できる。
[0062] なお、この塗布液組成物を調製するにあたっては、別途親水性ポリマーを含んで ヽ てもよい。親水性ポリマーは、先に挙げたグラフトポリマー鎖を形成するのに有用な 極性基を有するモノマーを重合することにより得ることができる。親水性ポリマーの含 有量は固形分換算で、 10質量％以上、 50質量％未満とすることが好ましい。含有量 が 50質量％以上になると膜強度が低下する傾向があり、また、 10質量％未満である と、皮膜特性が低下し、膜にクラックが入るなどの可能性が高くなり、いずれも好ましく ない。
[0063] 以上述べたように、本発明における有機—無機複合層の形成は、ゾルゲル法を利 用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル—ゲル法の科学」（株)ァグネ承 風社 (刊）（1988年〕、平島硯「最新ゾルーゲル法による機能性薄膜作成技術」総合 技術センター（刊）（1992年)等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を 本発明における有機一無機複合層の形成に適用することができる。
[0064] 本発明においては、前記有機一無機複合層の形成用塗布液組成物に、さら〖こ、中 空シリカ微粒子を添加することが、低屈折率発現の観点から好ましい。本発明の低屈 折率層中に、低屈折率と耐擦傷性を両立させる目的で、中空のシリカ微粒子を含有 させる。
ここで用いられる中空のシリカ微粒子の屈折率は 1. 17〜： L 40が好ましぐ更に好 ましくは 1. 17〜： L 35、最も好ましくは 1. 17〜： L 30である。
ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表すものであり、この中空シリカ微粒 子を構成するシリカ材料自体の屈折率は必ずしもこの範囲にあるものではな 、。 なお、該中空のシリカ微粒子における粒子内の空腔の半径を a、粒子外殻の半径 を bとすると、空隙率 Xは下記式 (2)により算出される。
[0065] χ= (4 π aソ 3) / (4 π bソ 3) X 100 · · · ·式（2)
該中空シリカ微粒子は、前記式（2)より算出される空隙率 X力 10〜60%のものを 用いることが好ましい。空隙率 (X)は、更に好ましくは 20〜60%、最も好ましくは 30 〜60%の範囲である。空隙率を大きくすることで、中空のシリカ微粒子はより低屈折 率になるものの、空隙率を大きくしすぎると外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度として は弱くなるため、空隙率の上限は 60%程度であり、従って、この中空シリカ微粒子自 体が達成しうる屈折率の下限値は、ほぼ 1. 17程度となる。本発明においては、この ような中空シリカ微粒子を有機 無機複合層に添加することで低屈折率層全体の屈 折率を制御することができる。
本発明に好適に使用しうる中空シリカ微粒子の製造方法は、例えば特開 2001— 2 33611号公報ゃ特開 2002— 79616号公報に詳細に記載され、ここに記載の方法 で得られる中空シリカ微粒子は、その物性を適宜選択することで本発明に好適に使 用しうる。
[0066] 中空シリカ微粒子の平均粒径は、 5nm以上 200nm以下であり、 20nm以上 150η m以下が好ましぐより好ましくは 30nm以上 80nm以下、更に好ましくは、 40nm以 上 60nm以下である。中空シリカ微粒子の粒径が上記範囲において、適度な屈折率 の低下が達成され、かつ低屈折率層表面における微細な凹凸に起因する外観や積 分反射率の悪化の懸念がな 、。
[0067] 有機—無機複合層中における中空シリカ微粒子の塗設量は、 lmg/m2〜： LOOmg Zm2が好ましぐより好ましくは 5mgZm2〜80mgZm2、更に好ましくは lOmgZm2 〜60mgZm2である。塗設量が上記範囲であると、低屈折率化の効果ゃ耐擦傷性 の改良効果が発現すると共に、低屈折率層表面に微細な凹凸が発生せず、黒の締 まりなどの外観や積分反射率が悪化する心配もない。
[0068] 中空シリカ微粒子を構成する外殻部分のシリカは、結晶質でも、アモルファスの ヽ ずれでもよい。また中空シリカ微粒子のサイズ分布は、単分散粒子が好ましいが、多 分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形が 最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、中空シリカ微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真力 求めることができる。 前記有機 無機複合層の形成用塗布液組成物に対する中空シリカ微粒子の添加 量としては、低屈折率発現の観点から固形分濃度で、 5〜80質量％であることが好 ましぐ 5〜50質量％であることがさらに好ましい。
[0069] この有機—無機複合層の膜厚は、反射防止フィルムの用途等により選択できるが、 一般的には、可撓性の観点から、 50nm〜300nmの範囲が好ましぐ 50nm〜200 nmの範囲が特に好まし 、。
上記アルコキシシランの加水分解、縮重合物（いわゆるゾルゲル成分）は、膜強度 向上及び耐擦傷性向上に寄与して 、る。
[0070] <撥水撥油処理工程 >
本工程では、前述の有機 無機複合層形成工程により得られた有機 無機複合 層、即ち、低反射率層の表面に撥水撥油処理を施す。
本発明における撥水撥油処理に使用される化合物 (撥水剤)や処理方法に特別の 制限はないが、有機 無機複合層表面にフッ素やアルキル基が付与されることが好 ましい。この撥水撥油処理には、例えば、シリル化剤、チタネートカップリング剤、アル キルアルミニウムなどの有機金属化合物が好ましく用いられ、シリル化剤がより好まし く用いられる。
これらの化合物は、本発明における架橋構造との間に共有結合を形成することから 、撥水撥油処理面は支持体との密着性に優れることとなる。
[0071] シリル化剤は、本発明におけるゾルゲル架橋構造に対して親和性或 、は反応性を 有する加水分解性基を有するシラン化合物に、アルキル基、ァリール基、フッ素を含 有したフルォロアルキル基等を結合させたィ匕合物であり、好ましくはフルォロアルキ ル基等を結合させたィ匕合物である。シリル化剤におけるケィ素に結合した加水分解 性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、ァセトキシ基、シラザン等が挙げられる。 具体的には、パーフルォロアルキルシラン化合物や、アルキルシラン化合物を用い ることが好ましい。
[0072] また、撥水撥油処理面の臨界傾斜角（即ち、水平に置いた反射防止フィルム表面 に置かれた一定量の水滴が転がり始める板の傾き角度）を小さくして水滴が転落しや すくなるようにするため、ポリジメチルシロキサンィ匕合物を撥水剤として使用してもよい 撥水剤は必要に応じて加水分解して力も撥水層のコーティングに供する。
[0073] 上記のような撥水剤による表面処理は、スプレー法、流し塗り法、スピンコート法、 浸漬引き上げ法などによる塗布や、液相吸着法などによる表面吸着で行われる。 撥水剤で処理された支持体は乾燥後、 300°C以下の温度、好ましくは 100°C〜25 0°Cで 10分間〜 1時間加熱処理する。
有機 無機複合層表面に撥水剤が単分子層を形成すれば撥水性能を示し、また
、撥水剤の厚みが lOnmを超えても効果はそれ以上高くならないので、熱処理後の 撥水撥油処理層の好ま ヽ厚みは 1〜 1 Onmである。
[0074] 以上のように、本発明の反射防止フィルムは、撥水撥油処理面と低屈折率層である 有機 無機複合層との密着性、及び、有機 無機複合層と高反射率を有する透明 支持体との密着性に優れ、その結果、撥水撥油処理面は支持体との密着性に優れ たものとなる。
従って、本発明の反射防止フィルムは反射防止能及び表面防汚性に優れ、さらに は、それらの機能の持続性、耐久性に優れる。
[0075] なお、日本出願 2006— 182286の開示はその全体が参照により本明細書に取り 込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、 特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記さ れた場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
実施例
[0076] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに制限される ものではない。
[0077] [実施例 1]
<基材 Aの作製 >
膜厚 188 μ mの 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Α4100、東洋紡 (株） 社製)を用い、グロ一処理装置として平版マグネトロンスパッタリング装置（芝浦エレテ ック製 CFS— 10— ΕΡ70)を使用し、下記の条件で酸素グロ一処理を行って PET支 持体を得た。
[0078] 酸素グロ一処理条件
初期真空 ：1. 2 X 10_3Pa
酸素圧力 ：0. 9Pa
RFグロ一 ：1. 5kW 処理時間 ：60sec
[0079] <高屈折率層：防眩性ハードコート層の形成 >
該 PET支持体基材表面に、下記防眩性ハードコート層用塗布液 Aを、バーコータ 一を用いて塗布し、 120°Cで乾燥の後、 160W/cmの空冷メタルハライドランプ（ァ ィグラフィックス (株)製)を用いて、照度 400mWZcm2、照射量 300mjZcm2の紫 外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ 6 mの防眩性ノヽードコート層を形成した。 ハードコート層膜厚の 2分の 1である 3 μ mより大きい粒径のシリカ粒子は約 50%であ る。
得られた透明支持体は、前述の如く屈折率不均一層であるが、両端部近傍、中央 部近傍のそれぞれ 5力所の屈折率を測定したところ、いずれも 1. 57以上であること が確認された。
[0080] (防眩性ノ、ードコート層用塗布液 Aの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアタリレートとジペンタエリスリトールへキサアタリレート の混合物（DPHA、 日本化薬 (株）製） 250gをメチルェチルケトン Zシクロへキサノン = 50750%の混合溶媒 439gに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤 (ィルガ キュア 907、チバガイギ一社製） 7. 5gおよび光増感剤 (カャキュア一 DETX、 日本ィ匕 薬 (株)製） 5. Ogを 49gのメチルェチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗 布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は 1. 53であった。さらにこの溶液に平均 粒径 3 μ mの不定形シリカ粒子 (商品名：ミズカシル P— 526、水澤化学工業 (株)製） 10gを添加して、高速ディスパにて 5000rpmで 1時間攪拌、分散した後、孔径 30 mのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ノヽードコート層の塗布液 Aを調製し た。防眩性ノヽードコート層の厚さは、 3 mであった。
[0081] <グラフトポリマー層の形成 1 >
次に、 N, N—ジメチルアクリルアミド、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、エタ ノール混合溶液 (N, N—ジメチルアクリルアミド：メタタリロキシプロピルトリエトキシシ ラン = 1： 1 (モル比）、濃度： 50質量％)を窒素パブリングした。この混合溶液に、上 記防眩性ノヽードコート層を形成した PET支持体を 70°Cで 7時間浸漬した。浸漬後の 支持体をエタノールで充分洗净して、その構造内に特定元素アルコキシド基である シランカップリング基及びアミド基を有するグラフトポリマー鎖が支持体表面に直接結 合してなるグラフトポリマー層を形成した。このグラフトポリマー層と防眩性ノヽードコー ト層とを有する PET支持体を支持体 Aとした。
[0082] <有機 無機複合層 (低屈折率層）の形成 1 >
得られた支持体 Aに、エタノール、水、テトラエトキシシラン、及びリン酸を以下の量 で含む塗布液組成物 1を室温で 24時間撹拌したものを塗布し、 100°C、 10分間加 熱乾燥して有機 -無機複合層を形成することにより、有機 -無機ノ、イブリツドフィルム Aを得た。形成された有機—無機ハイブリッド層の厚みは、 150nmであった。
[0083] 塗布液組成物 1
.テトラエトキシシラン〔架橋剤〕 0. 9g
•エタノーノレ 3. 7g
'水 8. 7g
'リン酸水溶液 (0. 85%水溶液） 1. 3g
[0084] <撥水撥油処理 >
得られた有機—無機ハイブリッドフィルム Aを、 0. 1質量％の1 1H, 2H, 2Hパ 一フルォロデシルトリクロロシラン ·へキサン溶液に、 10分間浸漬し、引き上げた後、 加熱乾燥（100°C、 30min)することにより表面撥水撥油処理された反射防止フィル ム Aを得た。
[0085] [実施例 2]
(中空シリカ微粒子の調製例）
平均粒径 5nm、 SiO濃度 20質量％のシリカゾル 6gと純水 114gとを混合して反応
2
母液を調製し、 95°Cに加温した。この反応母液の pHは 10. 5であった。
該母液を、反応液温度 95°Cに保持しつつ、そこに、 SiOとして 1. 5質量％のケィ
2
酸ナトリウム水溶液 15， OOOgと、 Oとして 0· 5質量0 /0のァノレミン酸ナトリウム水溶
2 3
液 22, OOOgとを同時に添加した。反応液の pHは、ケィ酸ナトリウムおよびアルミン酸 ナトリウムの添加直後、 12. 5に上昇し、その後、ほとんど変化しな力つた。添加終了 後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度 20質量％の SiO
2
•Al O多孔質物質前駆体粒子の分散液を調製した。 [0086] 次いで、この多孔質物質前駆体粒子の分散液 lOOgを採取し、純水 340gを加えて 98°Cに加温し、この温度を保持しながら、ケィ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換榭 脂で脱アルカリして得られたケィ酸液 (SiO 濃度 3. 5質量％) 600gを添加すること
2
で、多孔質物質前駆体粒子表面にシリカ保護膜を形成した。得られた多孔質物質前 駆体粒子の分散液を、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度 15質量％に調整したのち 、得られた固形分濃度 15質量％の多孔質物質前駆体粒子分散液 200gに純水 450 gをカ卩え、さらに濃塩酸（35. 5%)を滴下して pHを 1. 0とし、脱アルミニウム処理を行 つたのち、 PH3の塩酸水溶液 4Lと純水 2Lをカ卩えながら限外濾過膜で溶解したアル ミニゥム塩を分離し、粒子前駆体分散液を調製した。
[0087] 力べして得られた粒子前駆体分散液を 300gとり、純水 100g、エタノール 350gおよ び 28%アンモニア水 125gとの混合液を調整した。混合液を 35°Cに加温した後、ェ チルシリケート (SiO： 28質量％) 20gを添加し、粒子前駆体表面にェチルシリケート
2
の加水分解重縮合物を形成することでシリカ外殻層を有し、外殻層内部に空洞を有 する粒子を作製した。次いで、エバポレーターで固形分濃度 5質量％まで濃縮した 後、濃度 15質量0 /0のアンモニア水をカ卩えて pHIOとし、オートクレーブで 180°C、 2 時間加熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度 20 質量％の無機化合物粒子（中空シリカ微粒子)の分散液を調製した。
得られた無機化合物粒子の断面を透過型電子顕微鏡 (TEM)により観察した結果 、外殻層内部に空洞が形成された粒子であることが確認された。この粒子の平均粒 径は、 50nmであり、屈折率は、 1. 25であった。
[0088] 実施例 1で用いた「塗布液組成物 1」に前記で得られた中空シリカ微粒子分散液（ 固形分濃度 20質量％)を 4. 5g添加した以外は、実施例 1と同様の方法で反射防止 フィルム Bを得た。中空シリカ微粒子の平均塗設量は、 40mgZm2であった。
[0089] [実施例 3]
実施例 1にお 、て、 <グラフトポリマー層の形成 1 >を下記 <グラフトポリマー層の 形成 2 >に変更して支持体 Bを作製し、更に、く有機—無機複合層の形成 1 >にお V、て用いた支持体 Aを支持体 Bに変更して有機 無機ハイブリッドフィルム Bを作製 した以外は、実施例 1と同様の方法で反射防止フィルム Cを得た。 [0090] <グラフトポリマー層の形成 2 >
アクリルアミド水溶液 (濃度： 50質量％)を窒素パブリングした。この水溶液に実施 例 1で用いた PET支持体を 70°Cで 7時間浸漬した。浸漬後の PET支持体を蒸留水 で充分洗浄して、その構造内にアミド基を有するグラフトポリマー鎖が支持体表面に 直接結合してなるグラフトポリマー層を形成した。このグラフトポリマー層を有する PE T支持体を支持体 Bとした。
[0091] [実施例 4]
<グラフトポリマー層の形成 3 >
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ·エタノール溶液 (濃度： 50質量％)を窒素 パブリングした。この溶液に、実施例 1で用いた防眩性ノヽードコート層を有する PET 支持体を 70°Cで 7時間浸潰した。浸漬後の PET支持体を蒸留水で充分洗浄して、 その構造内に特定元素アルコキシド基であるシランカップリング基を有するグラフトポ リマー鎖が支持体表面に直接結合してなるグラフトポリマー層を形成した。このグラフ トポリマー層を有する PET支持体を支持体 Cとした。
[0092] <有機—無機複合層の形成 2>
得られた支持体 Cに、 2—プロパノール、水、テトラエトキシシラン、及びリン酸を以 下の量で含む塗布液組成物 2を室温で 5時間撹拌したものを塗布し、 100°C、 10分 間加熱乾燥して有機一無機複合層を形成することにより、有機一無機ノ、イブリツドフ イルム Cを得た。形成された有機—無機ノ、イブリツド層の厚みは、 180nmであった。
[0093] 塗布液組成物 2—
•2 プロパノール 8g
.テトラエトキシシラン [架橋剤] 1. Og
'水 1. Og
'リン酸水溶液 (0. 85%水溶液） 1. Og
[0094] <撥水撥油処理 >
得られた有機 無機ハイブリッドフィルム Cに、実施例 1のく撥水撥油処理 >と同 様の処理を行 1ゝ、表面撥水撥油処理された反射防止フィルム Dを得た。
[実施例 5] 実施例 4で用いた「塗布液組成物 2」に、実施例 2で得られたと同様の中空シリカ微 粒子分散液（固形分濃度 20質量％)を 4. 5g添加した以外は、実施例 4と同様の方 法で反射防止フィルム Eを得た。
[0096] [比較例 1]
実施例 1にお 、て用いた支持体 Aに代えて、基材 A表面に支持体 Aにおけるのと 同様の防眩性ノヽードコート層を形成し、その後、グラフトポリマー層を形成しないもの を支持体 Dとした。支持体 Aを支持体 Dに変更した以外は、実施例 1と同様の方法で 反射防止フィルム Fを得た。
[0097] 〔反射防止フィルムの性能評価〕
実施例 1〜5、比較例 1の反射防止フィルム A〜Fについて、以下のようにして性能 評価を行った。結果を下記表 1に示す。
[0098] 1.撥水性の評価
反射防止フィルム A〜Fの撥水撥油処理面 (反射防止フィルム Hではフッ素原子を 含むグラフトポリマー鎖が直接結合してなる面）に対して、協和界面科学 (株)製、 CA — Zを用い、純水の滴下後、 20秒後の角度を測定した。水滴接触角が 150° 以上で あるものを〇とした。結果を表 1に示す。
[0099] 2.密着性の評価
JIS K5400に準拠し、反射防止フィルム A〜Fの撥水撥油処理面に対して、ロー タリーカッターにて lmm角の碁盤目 100マスを付け、セロテープ (-チバン (株)製、 登録商標）を圧着させたのち、 30000mmZminの速度で 90度の剥離試験を 3回実 施した。評価は、剥離試験後に残存する升目の数を測定することにより行った。結果 を表 1に示す。
[0100] 3.防汚性の評価
3- 1.初期防汚性の評価
反射防止フィルム A〜Iの撥水撥油処理面 (反射防止フィルム Hではフッ素原子を 含むグラフトポリマー鎖が直接結合してなる面）に対して、速乾性油性インキ (ゼブラ 製、「マッキー」（登録商標)）を用いて字を書いた。次に、その字を旭化成社製「ベム コットン」（登録商標）を用いてきれいに拭き取れるまでの回数を測定した。結果を表 1 に示す。
[0101] 3- 2.繰返し防汚性の評価
旭化成社製「ベムコットン」（登録商標）を用いて、反射防止フィルム A〜Iの撥水撥 油処理面 (反射防止フィルム Hではフッ素原子を含むグラフトポリマー鎖が直接結合 してなる面)を 500回強くこすった後、その表面に速乾性油性インキ (ゼブラ製、「マツ キー」（登録商標)）で字を書き、それが拭き取れるまでの回数を示した。結果を表 1に 示す。
[0102] 4.反射防止性 ·平均反射率
4- 1.低屈折率層 (有機 無機複合層）の屈折率
アッベ屈折計 (ァタゴ (株)社製)を用いて、 25°Cにおける屈折率を測定した。
4- 2.反射防止性
分光光度計（日本分光 (株)製)を用いて、 380〜780nmの波長領域にぉ 、て、入 射角 5° における分光反射率を測定した。結果には 450ηπ！〜 650nmの平均反射 率を用いた。反射率が 1. 8%以下を〇とした。結果を表 1に示す。
[0103] [表 1]
Figure imgf000031_0001
表 1の結果より、有機 無機複合層を有する実施例の反射防止フィルム A〜Eは、 撥水性、反射防止能、及び支持体と撥水撥油処理された低反射率層との密着性が 良好であることがわかる。また、実施例の反射防止フィルム A〜Eは、初期防汚性、及 び繰返し防汚性に優れて ヽる。 これらのことから、本発明の反射防止フィルムは、反射防止能、防汚性及びそれら の持続性に優れることが分かる。
産業上の利用可能性
本発明の反射防止フィルムは、低屈折率で、高い反射防止能、表面防汚性とその 持続性を有するため、窓ガラス 'ショーウィンドなどの窓材、 LCD 'PDP等のディスプ レイ、自動車のインストルメントパネルなどの広範な用途に好適に用いることが可能で ある。

Claims

請求の範囲
[1] 屈折率 1. 57以上の透明支持体と、前記透明支持体上に屈折率が 1. 35〜： L 49 の有機 無機複合層と、前記有機 無機複合層の表面に撥水撥油処理層と、を備 え、
前記有機 無機複合層は、前記透明支持体の表面に直接結合するグラフトポリマ 一鎖で形成されたグラフトポリマー層中に、アルコキシシランの加水分解及び縮重合 により形成された架橋構造を含んでなることを特徴とする反射防止フィルム。
[2] 前記グラフトポリマー鎖が、その鎖中に、アルコキシシリル基を有することを特徴とす る請求項 1に記載の反射防止フィルム。
[3] 前記アルコキシシリル基が、下記一般式 (I)で表されることを特徴とする請求項 2に 記載の反射防止フィルム。
[化 1] 一般式（I )
(R )m(OR2)3.m-Si—
〔一般 (I)中、 R1及び R2は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はェチル基を 表し、 mは 0〜2の整数を表す。〕
[4] 前記グラフトポリマー鎖が、その鎖中にアミド基を有することを特徴とする請求項 1に 記載の反射防止フィルム。
[5] 前記アルコキシシランが、下記一般式 (II)で表されることを特徴とする請求項 1に記 載の反射防止フィルム。
[化 2] 一般式（I I )
(R3)m-Si-(OR4)4.m
〔一般式 (II)中、 R3は、水素原子、アルキル基、又はァリール基を表し、 R4はアルキ ル基又はァリール基を表し、 mは 0〜2の整数を表す。〕
[6] 前記有機一無機複合層が、更に中空シリカ微粒子を含有してなることを特徴とする 請求項 1に記載の反射防止フィルム。
[7] 前記有機—無機複合層の厚さが、 50ηπ！〜 300nmであることを特徴とする請求項
8に記載の反射防止フィルム。
[8] 前記撥水撥油処理層が、前記架橋構造に対して親和性又は反応性を有する加水 分解性を有するシランィ匕合物にフルォロアルキル基を結合させたシリル化剤で処理 された層であることを特徴とする請求項 1に記載の反射防止フィルム。
[9] 透明基材表面に、飽和炭化水素又はポリエーテルを主鎖として有するポリマーを含 有する防眩性ハードコート層を設けて、屈折率 1. 57以上の透明支持体を形成する 工程と、
前記透明支持体の表面に直接結合するグラフトポリマー鎖を生成させる工程と、 前記アルコキシシランを加水分解及び縮重合して架橋構造を形成して、屈折率が 1
. 35〜： L 49である有機—無機複合層を形成する工程と、
前記有機 無機複合層の表面に撥水撥油処理を施す工程と、
を有することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
[10] 前記防眩性ノヽードコート層に、平均粒径 1. 0〜10. 0 mの榭脂粒子または無機 化合物粒子を含有させることを特徴とする請求項 13に記載の反射防止フィルムの製 造方法。
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