[go: up one dir, main page]

WO2008000622A2 - Verfahren zur beschichtung von substraten aus polyolefin - Google Patents

Verfahren zur beschichtung von substraten aus polyolefin

Info

Publication number
WO2008000622A2
WO2008000622A2 PCT/EP2007/055798 EP2007055798W WO2008000622A2 WO 2008000622 A2 WO2008000622 A2 WO 2008000622A2 EP 2007055798 W EP2007055798 W EP 2007055798W WO 2008000622 A2 WO2008000622 A2 WO 2008000622A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
range
block copolymer
amphiphilic block
aqueous dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2007/055798
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2008000622A3 (de
Inventor
Oihana Elizalde
Hubertus Peter Bell
Ralf NÖRENBERG
Darijo Mijolovic
Antonino Raffaele Addamo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2008000622A2 publication Critical patent/WO2008000622A2/de
Publication of WO2008000622A3 publication Critical patent/WO2008000622A3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/08—Vinylidene chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/056—Forming hydrophilic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/227—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/227—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated
    • D06M15/233—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated aromatic, e.g. styrene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/53—Polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/08—Processes in which the treating agent is applied in powder or granular form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/50—Aqueous dispersion, e.g. containing polymers with a glass transition temperature (Tg) above 20°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/18—Synthetic fibres consisting of macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/20—Polyalkenes, polymers or copolymers of compounds with alkenyl groups bonded to aromatic groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for coating substrates of polyolefin, characterized in that treated with an aqueous dispersion containing
  • Polyolefins such as, for example, polyethylene and polypropylene are in many cases used in coated form, in addition to an active substance which should be applied as well as possible to the relevant substrate.
  • films and in particular for polyolefin textiles, special emphasis is placed on the durability of coatings.
  • Stapelklebrmaschine still improve.
  • WO 05/113886 describes a method by which flexible substrates of, for example, polypropylene can be provided with a coating of pigment or dye.
  • at least one ethylene copolymer wax is used which, in addition to ethylene, contains from 5 to 40% by weight of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, for example (meth) acrylic acid, in copolymerized form.
  • carboxylic acid for example (meth) acrylic acid
  • the inventive method is based on substrates of polyolefin, preferably sheet-like substrates or fibrous substrates.
  • flat substrates can be formed as films and in particular as textile planar substrates be, for example, as felts, woven fabrics, knitted fabrics, knitwear, nonwovens, including microfibers, and wadding.
  • Fibrous substrates may be, for example, twine, ribbon, scrim, thread, yarn, linen, cords, ropes and threads.
  • textiles or textile substrates are to be understood as meaning textile fibers, semi-finished and finished finished products and finished goods which, in addition to textiles for the clothing industry, also include, for example, awnings and carpets and other home textiles as well as technical purposes.
  • Polyolefins in the context of the present invention are preferably polyethylene and polypropylene, where polyethylene comprises ethylene homo- and ethylene copolymers and polypropylene comprises propylene homo- and propylene copolymers.
  • Preferred ethylene copolymers or propylene copolymers are copolymers of ethylene or propylene with one or more ethylenically unsaturated compounds, in particular with one or more olefins such as, for example, propylene or ethylene or one or more ⁇ -olefins, for example 1-butene, 1-pentene, 1 -Hexes, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene.
  • Ethylene copolymers are particularly preferably copolymers of ethylene with up to 30% by weight of propylene, 1-butene, 1-hexene or 1-decene, and particularly preferably propylene copolymers are copolymers of propylene with up to 30% by weight % Ethylene, 1-butene, 1-hexene or 1-decene.
  • Polyolefins in the context of the present invention may have, for example, an average molecular weight M w in the range from 50,000 to 1,000,000 g / mol, preferably from 100,000 to 500,000 g / mol.
  • Polyolefin can be prepared by methods known per se, for example in the case of polyethylene and ethylene copolymers by free radical (co) polymerization or with the aid of a catalyst, for example with the aid of a Phillips, Ziegler-Natta or metallocene catalyst, and in the case of polypropylene and propylene copolymers with the aid of a catalyst, in particular a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst.
  • pretreat substrate for example by plasma treatment.
  • a pretreatment in particular a plasma treatment.
  • polyolefin substrates may contain one or more pigments and / or additives which aid the function of the particular substrate selected from color pigments, flame retardants and UV stabilization additives.
  • treatment is carried out with an aqueous dispersion containing
  • Mono- or dicarboxylic acid preferably at least one C 1 -C 10 -alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acid, in particular methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth ) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and n-decyl (meth) acrylate, (b) at least one second comonomer selected from
  • (b1) at least one ethylenically unsaturated monocarboxylic or dicarboxylic acid, in particular at least one ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acid, for example (E) - or (Z) -crotonic acid and in particular (meth) acrylic acid, or at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, wherein the respective anhydrides are also included, for example, fumaric acid, citraconic acid, metaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, and preferably maleic acid and maleic anhydride, and
  • copolymer (A) is prepared by emulsion copolymerization of 2-ethylhexyl (meth) acrylate as an example of (a) with n-butyl acrylate or methyl methacrylate as an example of (b2) and optionally styrene as an example of further comonomer ( c), wherein the weight fraction of copolymerized 2-ethylhexyl (meth) acrylate is greater than the sum of the weight fractions of copolymerized n-butyl acrylate or methyl methacrylate and optionally styrene.
  • Further comonomers (c) can be selected from vinylaromatics such as, for example, para-methylstyrene, .alpha.-methylstyrene and especially styrene, from nitriles such as methacrylonitrile and in particular acrylonitrile, from .omega.-hydroxy-C 2 -C 10 -alkylene esters and from epoxides such as, for example, glycidyl (meth ) acrylate.
  • Further suitable comonomers are, for example, N-methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide.
  • Suitable ⁇ -hydroxy-C 2 -C 10 -alkylene esters of (meth) acrylic acid are ⁇ -hydroxy-C 2 -C 4 (meth) acrylates, such as 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Hydroxypropyl (meth) acrylate and in particular 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • the above-described copolymers are also referred to in the context of the present invention as copolymers (A).
  • Copolymers (A) may have a molecular weight M n in the range of 5,000 to 1,000,000 g / mol.
  • copolymers (A) are comprised as free acids and in completely or partially neutralized form, for example in alkali, in particular with sodium or potassium, with ammonia or with amine in completely or partially neutralized form.
  • Particularly suitable amines are, for example, tertiary amines, e.g. (C 1 -C 4 -alkyl) 3N, in particular triethylamine, and alkanolamines, for example ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine and N- (n-butyl) ethanolamine.
  • Copolymer (A) is preferably in the form of spherical particles dispersed in water.
  • the spherical particles may, for example, have an average diameter in the range of 10 nm to 10 ⁇ m, preferably 20 nm to 1 ⁇ m.
  • Aqueous dispersions used in the process according to the invention continue to contain
  • (B) at least one (co) polymer of at least one C3-Cio-olefin, in the context of the present invention also referred to as (co) polymer (B).
  • the term (co) polymer (B) comprises homo- and copolymers.
  • Suitable (co) polymers (B) are homopolymers of propylene or unbranched or preferably branched C 4 -C 10 -olefins. Examples are homopolymers of propylene, isobutene, 1-pentene, 2-methylbutene-1, 1-hexene, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2,4-dimethyl-1-hexene, diisobutene (mixture of 2, 4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene), 2-ethyl-pentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propylhepten-1, 1-octene, 1-decene and 1 Called dodecene, very particularly preferred are homopolymers of isobutene, diisobutene and 1-dodecene.
  • (Co) polymers (B) may have per molecule one ethylenically unsaturated group which may be in the
  • Copolymers (B) are copolymers of the abovementioned C 3 -C 10 -alkenes with one another or with up to 20% by weight, based on the relevant copolymer (B), of vinylaromatics such as styrene and ⁇ -methylstyrene, C 1 -C 4 -alkylstyrene For example, 2-, 3- and 4-methylstyrene and 4-tert-butylstyrene example mentioned.
  • (co) polymer (B) has an average molecular weight M n of up to 50,000 g / mol, preferably 300 to 25,000 g / mol, in particular preferably 400 to 10,000 g / mol, very particularly preferably 500 to 5000 g / mol and even more preferably up to 1200 g / mol.
  • Preferred (co) polymers (B) are polypropylenes and polyisobutenes having an average molecular weight M n of up to 50,000 g / mol, preferably 300 to 25,000 g / mol, more preferably 400 to 10,000 g / mol, very particularly preferably 500 up to 5000 g / mol and even more preferably up to 1200 g / mol, for example as determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • (co) polymers (B) have a polydispersity M w / Mn in the range from 1.1 to 10, preferably to 3 and particularly preferably from 1.5 to 2.0.
  • (co) polymers (B) have a monomodal molecular weight distribution. In another embodiment of the present invention, (co) polymers (B) have a multimodal and in particular a bimodal molecular weight distribution with a maximum of M n in the range of 500 to 1200 g / mol and a local maximum of M n in the range of 2000 to 50,000 g / mol, more preferably up to 10,000 g / mol.
  • (Co) polymers (B) and in particular polypropylenes and polyisobutenes are known as such.
  • Polyisobutenes are preferably obtainable by polymerization of isobutene in the presence of a Lewis acid catalyst such as a boron trifluoride catalyst, s. e.g. DE-A 27 02 604.
  • Suitable isobutene-containing starting materials are both isobutene and isobutene-containing C4 hydrocarbon streams, for example C4 raffinates, C4 cuts from isobutane dehydrogenation, C4 cuts from steam crackers or so-called FCC Crackers (FCC: Fluid Catalyzed Crackers) provided that relevant C4 slices are substantially free of 1,3-butadiene contained therein.
  • the concentration of isobutene in C4 hydrocarbon streams is in the range of 40 to 60 wt .-%.
  • Suitable C4 hydrocarbon streams should generally contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm of 1,3-butadiene.
  • Aqueous dispersions used in the process according to the invention also contain
  • amphiphilic block copolymer (C) at least one amphiphilic block copolymer, which is also referred to in the context of the present invention as an amphiphilic block copolymer (C).
  • Amphiphilic block copolymer (C) is preferably obtained as follows. First, you put in a first stage
  • (d) a (co) polymer of at least one branched or unbranched C 3 -C 10 -alkene having at least one reactive group, in the context of the present invention also referred to as (co) polymer (d), that is to say (Co) Polymer (d) has at least one, for example two and preferably one reactive group per molecule.
  • Preferred reactive groups are olefinic double bonds which may be in the form of a vinyl, vinylidene or alkylvinylidene group.
  • Preferred (co) polymers (d) are homopolymers and copolymers of propylene or unbranched or preferably branched C 4 -C 10 -olefins.
  • Examples of such polymers are propylene, isobutene, 1-pentene, 2-methylbutene-1, 1-hexene, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2,4-dimethyl-1-hexene, diisobutene (mixture of 2, 4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene), 2-ethylpentene-1, 2
  • Particularly preferred (co) polymers (d) are polyisobutenes having an average molecular weight M n up to 2500 g / mol, preferably in the range from 300 to 1200 g / mol, more preferably at least 400 g / mol, very particularly preferably of at least 500 g / mol, for example as determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • (co) polymers (d) have a polydispersity M w / M n in the range from 1.1 to 10, preferably to 3 and particularly preferably from 1.5 to 2.0.
  • (co) polymers (d) have a monomodal molecular weight distribution. In another embodiment of the present invention, (co) polymers (d) have a multimodal and preferably a bimodal molecular weight distribution with a maximum of M n in the range of 500 to 1200 g / mol and a local maximum of M n in the range of 2000 to 5000 g / mol.
  • Amphiphilic block copolymer (C) contained in aqueous dispersions according to the invention comprises at least one hydrophilic unit incorporated, for example a polyalkylene glycol unit or a polyethyleneimine unit.
  • hydrophilic unit (s) for example a polyalkylene glycol unit or a polyethyleneimine unit.
  • (co) polymer (d) is functionalized in a second stage (e).
  • Preferred embodiments of the functionalization of (co) polymer (d) include:
  • phenolic compounds are those having 1, 2 or 3 OH groups, wherein the relevant phenolic compounds may optionally have at least one further substituent.
  • Preferred further substituents are C 1 -C 8 -alkyl groups and in particular methyl and ethyl. Particular preference is given to compounds of the general formula
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, OH or CH 3.
  • phenol the cresol isomers
  • catechol resorcinol
  • pyrogallol fluoroglucinol
  • fluoroglucinol the xylenol isomers.
  • phenol, o-cresol and p-cresol are used. If desired, it is also possible to use mixtures of the abovementioned compounds for the alkylation.
  • (co) polymer of isobutene (d) reacts as En.
  • Suitable enophiles are compounds which can also be used as dienophiles in the Diels-Alder reaction.
  • succinic anhydride succinic anhydride
  • polyisobutenyl succinic anhydride polyisobutenyl succinic anhydride, PIBSA
  • the ene reaction may optionally be carried out in the presence of a Lewis acid catalyst. Suitable examples are aluminum chloride and ethylaluminum chloride.
  • functionalized polyisobutene (e) is obtained in which at least one hydrophilic unit is incorporated in a further step (f).
  • the hydrophilic unit (s) the functionalized polyisobutene (s) is reacted either with alkylene oxides by graft polymerization or in a polymer-analogous reaction with polyalkylene oxide or polyethyleneimine, depending on the nature of their polar group (s). Which way to choose depends on the type of functionalization of the (co) polymer of isobutene (d).
  • alkylene oxides for reaction with functionalized polyisobutylene (s) ethylene oxide or ethylene oxide / propylene oxide mixtures are preferably used, for example with a proportion of 0 to 50% by weight of propylene oxide, preferably with a proportion of 0 to 20% by weight of propylene oxide , very particularly preferably ethylene oxide.
  • the alkylene oxide block which forms may be a random copolymer, a gradient copolymer, an alternating or a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide.
  • polyalkylene oxides and / or polyethyleneimines can be used. Preference is given to polyalkylene oxides based on ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or else further alkylene oxides. Further alkylene oxides which may be used are the following pure alkylene oxides or else mixtures: 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1-pentenoxide, 2,3-pentenoxide, 2-methyl -1, 2-butene oxide, 3-methyl-1, 2-butene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl-1, 2-pentenoxide, 2-ethyl-1, 2-butene oxide, 3 Methyl 1,2-pentene oxide, decene oxide, 4-methyl-1,2-pentene oxide, styrene oxide or mixture of oxides formed from technically available raffinate streams. Furthermore, diglycerol, polyglycerol, polyglycerol,
  • Monoalkyl-capped polyalkylene glycol is preferably such polyalkylene glycol which is prepared by reacting C 1 -C 20 -alkanol with one or more alkylene oxides, in particular by reacting n-C 1 -C 4 -alkanol, for example n-butanol, n -Propanol, ethanol and especially methanol.
  • alkylene oxides in particular C2-C6-alkylene oxides may be mentioned, for example 1- Butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1-pentene oxide, 2,3-pentenoxide, 2-methyl-1,2-butene oxide, 3-methyl-1,2 -butene oxide, 2,3-hexeneoxide, 3,4-hexeneoxide, 2-methyl-1,2-pentenoxide, 2-ethyl-1,2-butene oxide, 3-methyl-1,2-pentenoxide, epichlorohydrin, glycidyl alcohol, propylene oxide and in particular ethylene oxide, but also cyclic ethers such as tetrahydrofuran.
  • polyalkylene oxides which can be prepared by reacting n-C 1 -C 4 -alkanol with ethylene oxide or propylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide, the different alkylene oxides being used simultaneously or sequentially in the event that it is desired to react with several alkylene oxides can be.
  • polyalkylene oxide has a number average molecular weight in the range of 150 to 50,000 g / mol, preferably in the range of 200 to 30,000 g / mol, more preferably in the range of 500 to 15,000 g / mol, most preferably in the range of 800 to 15,000 g / mol.
  • polyethyleneimine has a number average molecular weight in the range from 300 to 20,000 g / mol, preferably 500 to 10,000 g / mol, very particularly preferably up to 5000 g / mol.
  • monoalkyl-capped polyalkylene glycol from step (f) has on average (number average) 5 to 1000 alkylene oxide units per molecule, preferably 10 to 550 alkylene oxide units per molecule.
  • monoalkyl-capped polyalkylene oxide is polyethylene glycol capped with methyl or ethyl.
  • the incorporation of at least one hydrophilic moiety into functionalized (co) polymer of isobutene (e) can be carried out as follows: ⁇ ) graft polymerization with at least one above-mentioned alkylene oxide to give one with two succinic ester groups (per succinic anhydride group) functionalized (co) polymers of isobutene (e), ß) hydrolysis to give a functionalized with succinic groups
  • Amino group has, to obtain a at least partially functionalized with Succini- mid phenomenon and / or succinamide (co) polymer of
  • Particularly preferred cations are alkali metal cations, ammonium ions and alkylammonium ions.
  • the polyisobutenes derivatized with one succinic anhydride group per chain end can be reacted in an exhaustive ene reaction with excess maleic anhydride to form partially functionalized polyisobutenes with two succinic anhydride groups per chain end.
  • the polyisobutenes functionalized in this way can be reacted with alkylene oxides by means of graft polymerization, with two succinic ester groups being formed per anhydride group.
  • polar reactants such as alcohols, thioalcohols or amines.
  • Suitable polar reactants are preferably alcohols R 4 OH, thio alcohols R 4 SH or primary amines R 4 NH 2 or secondary amines R 4 R 5 NH, where R 4 and R 5 are selected independently of one another from linear and branched saturated hydrocarbon radicals which carry at least two substituents selected from the group OH, SH, NH 2 or NH 3 + and optionally one or more CH (O) groups and optionally non-adjacent oxygen atoms and / or -NH- and / or tertiary ammonium groups.
  • both carboxyl groups of the anhydride can come to implementation or even one, while the other carboxylic acid group is present as a free acid group or as a salt.
  • the free substituents (not reacted with anhydride substituents) or. alkoxylated free carboxylic acid groups.
  • the succinic anhydride groups can be reacted with polyethyleneimines in a polymer-analogous manner, one or more polyisobutene chains being linked per polyethyleneimine chain depending on the reaction procedure.
  • the binding takes place via succinimide groups and / or succinamide groups.
  • the succinic anhydride groups can be reacted with polyalkylene oxides in a polymer-analogous manner.
  • the polyalkylene oxides used must have at least one group selected from OH, SH, NH 2 or NH.
  • the reaction of functionalized (co) polymer from step (e) with monoalkyl-capped polyalkylene glycol can be carried out in the presence of a catalyst, for example in the presence of acid or base. In some cases, it may be useful to carry out the reaction of functionalized (co) polymer from step (e) with monoalkyl-capped polyalkylene glycol in the presence of one or more dehydrating agents, for example sulfuric acid or molecular sieve. In some cases, it may also be useful to carry out the reaction of functionalized (co) polymer from step (e) with monoalkyl-capped polyalkylene glycol with heating in a solvent or preferably in bulk. Suitable, for example, reaction temperatures of 80 to 150 ° C.
  • one selects in emulsifier (B)
  • polyalkylene oxides used in step (f) comprise the following structural units:
  • the abovementioned structural units may be arranged such that they are homopolymers or random copolymers, gradient polymers or
  • Copolymers alternating or block copolymers.
  • one or more compounds of the formula II are incorporated in step (f) as hydrophilic units):
  • n when R 8 is not a polyhydric alcohol residue, or in the range of 1 to 500 when R 8 is a polyhydric residue, s is an integer in the range of 0 to 1000, t is an integer in the range of 1 to 12, u is an integer in the range of 1 to 2000, v is an integer in the range of 0 to 2000, w is an integer in the range of 0 to 2000; x is an integer in the range of 0 to 2000, y is an integer in the range of 0 to 2000, z is an integer in the range of 0 to 2000.
  • Ci-C 24 alkyl radicals for R 6, R 10 and R 11 are branched or unbranched Ci-C 24 - alkyl, preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, tert-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl , 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1 Ethyl butyl, 2-e
  • Ci-C ⁇ -alkyl radicals are mentioned as preferred representatives of the abovementioned alkyl radicals.
  • residues of polyalcohols which derive from, for example, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, glucose, sucrose, carbohydrates, polyvinyl alcohols, starch or starch hydrolysates.
  • Branched homopolymers or copolymers can also be incorporated as a hydrophilic unit.
  • Branched homopolymers or copolymers can be prepared by, for example, polyalcohol radicals, e.g. to glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, glucose, sucrose, carbohydrates, polyvinyl alcohols or starch and starch hydrolysates or to sugar alcohols such as sucrose, D-sorbitol and D-mannitol, or to polysaccharides such as cellulose and starch, several equivalents of ethylene oxide and optionally also of propylene oxide and or butylene oxide attaches.
  • the alkylene oxide blocks may be randomly distributed, in gradient distribution, alternating or sequential.
  • polyesters of polyalkylene oxides and aliphatic or aromatic dicarboxylic acids e.g. Oxalic acid, succinic acid, adipic acid and terephthalic acid having molecular weights (weight average) in the range of from 1,500 to 25,000 g / mol, e.g. described in EP-A-0 743 962 to be used as the hydrophilic unit.
  • polycarbonates prepared by reacting polyalkylene oxides with phosgene or carbonates such as e.g. Diphenyl carbonate, as well as polyurethanes, prepared by reacting polyalkylene oxides with aliphatic and aromatic diisocyanates, can be used as a hydrophilic unit.
  • homopolymers and copolymers of polyalkylene oxide-containing ethylenically unsaturated monomers such as, for example, polyalkylene oxide (meth) acrylates, polyalkylene oxide vinyl ethers, polyalkylene oxide (meth) acrylamides, polyalkylene oxide allylamines or polyalkylene oxide vinylamines can be used as polyalkylene oxides. It is also possible to use copolymers of the abovementioned polyalkylene oxide-containing ethylenically unsaturated monomers with other ethylenically unsaturated monomers.
  • hydrophilic unit can also be used reaction products of polyethyleneimines with Akylenoxiden.
  • alkylene oxides ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures of the abovementioned alkylene oxides, more preferably ethylene oxide, are preferably used in this case.
  • polyethyleneimines it is possible to use polymers having number average molecular weights of 300 to 20,000 g / mol, preferably 500 to 10,000 g / mol, very particularly preferably up to 5000 g / mol.
  • the weight ratio between alkylene oxide and polyethyleneimine used can be in the range from 100: 1 to 0.1: 1, preferably in the range from 50: 1 to 0.5: 1, very particularly preferably in the range from 20: 1 to 0.5: 1 lie.
  • alkoxylation catalysts are used to prepare the hydrophilic units. This applies regardless of whether the hydrophilic unit in question is built up by grafting or introduced by polymer-analogous reaction.
  • Bases can be used as alkoxylation catalysts, for example alkali metal hydroxides or alkali metal alkoxides, but also Lewis acids, for example BF 3 , SbCl 5 , SnCl 4 H 2 O, BF 3 H 3 BO 4 or BF 3 dietherate.
  • Particularly suitable alkoxylation catalysts are double hydroxide clays such as hydrotalcite, which may be modified as described in DE-A 43 25 237.
  • alkoxylation catalyst Depending on the choice of alkoxylation catalyst, specific intrinsic shadows of the hydrophilic units result, in particular with regard to the distribution of the alkoxylation degree. Thus, when using the latter double hydroxide clays, alkoxylation products having a narrow molecular weight distribution or homolog distribution are obtained, which are particularly suitable for use in the aqueous dispersions according to the invention in some cases.
  • DMC double metal cyanide
  • amphiphilic block copolymer (C) has a structure of the empirical formula A p B q , in which p and q independently of one another denote integers in the range from 1 to 8 and A denotes functionalized (co) polymer of isobutene, B stands for a hydrophilic unit.
  • amphiphilic block copolymer (C) has a triblock structure ABA.
  • Particularly preferred amphiphilic block copolymers (C) are diblock copolymers AB and triblock copolymers ABA, composed of PIBSA as block A and of polyethylene oxide or monoalkyl polyethylene oxide as hydrophilic block B.
  • aqueous dispersions according to the invention comprise less than 1% by weight, more preferably less than 0.1% by weight, of other emulsifiers other than amphiphilic block copolymer (C).
  • amphiphilic block copolymers (C) having a free carboxylic acid group may be in partially or completely neutralized form with base.
  • suitable bases are organic amines such as triethylamine or N, N-diethanolamine, furthermore ammonia.
  • Preferred bases are basic alkali metal or alkaline earth metal compounds such as hydroxides or bicarbonates of sodium, potassium, magnesium or calcium and carbonates of sodium and potassium.
  • the aqueous dispersion used in the process according to the invention comprises amphiphilic (co) polymer (B) and block copolymer (C) in any weight ratios, for example in the range from 100: 1 to 1: 100. Preference is given to a weight ratio in the range from 10: 1 to 1, 2: 1, preferably 5: 1 to 1, 25: 1.
  • aqueous dispersion further contains (D) at least one active ingredient, in the context of the present invention also referred to as active ingredient (D).
  • Suitable active ingredients (D) are, for example, flame retardants, also referred to as flame retardants, furthermore UV protectants, fragrances and insecticides (insecticides).
  • black or white solid particles such as, for example, kaolin, carbon black or titanium dioxide
  • active ingredient (D) it is preferable to select active ingredient (D) from particulate colorless (white) substances. It is particularly preferable to choose active ingredient (D) from UV protectants and flame retardants.
  • Kaolin is a very particularly preferred example of active ingredients (D).
  • an aqueous dispersion used in the process according to the invention may contain at least one colorant (E), for example, a reactive dye or a vat dye, preferably at least one pigment or at least one disperse dye.
  • E colorant
  • a reactive dye or a vat dye preferably at least one pigment or at least one disperse dye.
  • pigments are to be understood as meaning virtually insoluble, dispersed finely divided, organic or inorganic colorants as defined in DIN 55944.
  • at least one inorganic pigment and / or metal pigment is selected.
  • Exemplary selected organic pigments are:
  • Monoazo pigments Cl. Pigment Brown 25; Cl. Pigment Orange 5, 13, 36 and 67;
  • Disazo pigments Cl. Pigment Orange 16, 34 and 44; Cl. Pigment Red 144, 166, 214 and 242; Cl. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 13, 126, 127, 155, 174,
  • Anthanthrone pigments Cl. Pigment Red 168 (Cl. Vat Orange 3);
  • Anthraquinone CI. Pigment Yellow 147 and 177; Cl. Pigment Violet 31;
  • Anthraquinone CI. Pigment Yellow 147 and 177; Cl. Pigment Violet 31;
  • Anthrapyrimidine pigments Cl. Pigment Yellow 108 (CI Vat Yellow 20);
  • Quinacridone pigments Cl. Pigment Red 122, 202 and 206; Cl. Pigment Violet 19; Quinophthalone pigments: Cl. Pigment Yellow 138;
  • Dioxazine pigments Cl. Pigment Violet 23 and 37;
  • Flavanthrone pigments Cl. Pigment Yellow 24 (CI Vat Yellow 1);
  • Indanthrone pigments Cl. Pigment Blue 60 (Clat Vat Blue 4) and 64 (Clat Vat Blue 6);
  • Isoindoline pigments Cl. Pigment Orange 69; Cl. Pigment Red 260; Cl. Pigment Yellow 139 and 185;
  • Isoindolinone pigments Cl. Pigment Orange 61; Cl. Pigment Red 257 and 260; Cl.
  • Isoviolanthrone pigments Cl. Pigment Violet 31 (Cl. Vat Violet 1);
  • Metal complex pigments Cl. Pigment Yellow 1 17, 150 and 153; Cl. Pigment Green 8;
  • Perinone pigments Cl. Pigment Orange 43 (Cl. Vat Orange 7); Cl. Pigment Red
  • Perylene pigments Cl. Pigment Black 31 and 32; Cl. Pigment Red 123, 149, 178,
  • Thioindigo pigments Cl. Pigment Red 88 and 181 (CI Vat Red 1); Cl. Pigment Violet 38 (CI., Vat Violet 3); Triaryl carbonium pigments: Cl. Pigment Blue 1, 61 and 62; Cl. Pigment Green 1; Cl. Pigment Red 81, 81: 1 and 169; Cl. Pigment Violet 1, 2, 3 and 27; Cl. Pigment Black 1 (aniline black);
  • Examples of particularly preferred organic pigments are: Cl. Pigment Yellow 138, Cl. Pigment Red 122, Cl. Pigment Violet 19, Cl. Pigment Blue 15: 3 and 15: 4, Cl. Pigment Black 7, Cl. Pigment Orange 5, 38 and 43 and Cl. Pigment Green 7.
  • Examples of preferred inorganic pigments are kaolin, TiO 2, ZrO 2, Al 2 O 3, chalk, lime, SiO 2, Al 2 O 3-SiO 2 mixed oxides, which are suitable, for example, as filling or whitening pigments, or the corresponding phosphates or antimony compounds which are known, for example, as UV Absorber or flame retardant pigments are suitable.
  • UV absorbers such as substituted triphenyl methancyanide and compounds of the type
  • Suitable pigments are metallic pigments such as gold bronze, silver bronze, iriodin pigments, glitter.
  • pigment is in spherical or approximately spherical particulate form, i. the ratio of the longest diameter to the smallest diameter is in the range of 1.0 to 2.0, preferably to 1.5.
  • the mean diameter of particles of pigment is usually in the range from 20 nm to 1.5 ⁇ m, preferably in the range from 300 to 500 nm.
  • Pigment is added to aqueous formulations according to the invention preferably in the form of pigment preparations.
  • Pigment preparations usually contain from 20 to 60% by weight of pigment, furthermore water and one or more surface-active Compounds, for example one or more emulsifiers, by way of example, polyalkoxylated Cio-C3o-alkanols may be mentioned.
  • the colorant selected is one or more disperse dyes.
  • Suitable disperse dyes are, for example:
  • Suitable acid and complex dyes are, for example:
  • reactive dyes are monochlorotriazine dyes, for example Cl.
  • Reactive Orange 13 also vinylsulfone, bi- and multifunctional reactive dyes.
  • the monochlorotriazine dyes in direct printing and the vinylsulfone dyes in 2-phase printing are particularly preferred.
  • Reactive dyes are particularly suitable for printing on natural and synthetic cellulosic fibers such as cotton, viscose, linen and silk. If it is desired to prepare printing pastes for the cooling pressure, then one or more vat dyes are chosen as the colorant.
  • Suitable vat dyes are, for example: Cl. Vat Yellow 2, 3, 4, 5, 9, 10, 12, 22, 26, 33, 37, 46, 48, 49 and 50,
  • auxiliaries used in the process according to the invention may contain one or more auxiliaries (F).
  • auxiliary substances (F) can be selected, for example, from thickeners, solvents, wetting agents, defoamers, handle improvers, dispersants, water retention agents, anti-settling agents and / or biocides. Examples of suitable auxiliaries (F) are mentioned below.
  • Preferred auxiliaries (F) are thickeners and defoamers.
  • aqueous dispersions used in the process of the invention may contain one or more natural thickening agents, or preferably one or more synthetic thickening agents.
  • Natural thickeners are those thickeners which are natural products or can be obtained by work-up such as, for example, cleaning operations, in particular extraction of natural products.
  • inorganic natural thickeners are phyllosilicates such as bentonite.
  • organic natural thickeners are preferably proteins such as casein or preferably polysaccharides.
  • Particularly preferred natural thickeners are selected from agar-agar, carrageenan, gum arabic, alginates such as sodium alginate, potassium alginate, ammonium alginate, calcium alginate and propylene glycol alginate, pectins, polyoses, carob bean gum and dextrins.
  • Synthetic thickening agents which are selected from generally liquid solutions of synthetic polymers, in particular acrylates, in, for example, white oil or as aqueous solutions.
  • Synthetic polymers used as thickeners contain acid groups that are completely or partially neutralized with ammonia. During the fixation process ammonia is released, which lowers the pH and starts the actual fixation.
  • the lowering of the pH necessary for fixation can alternatively be effected by addition of nonvolatile acids such as citric acid, succinic acid, glutaric acid or malic acid.
  • di-ammonium phosphate and sodium di-ammonium phosphate are suitable for lowering the pH.
  • Very particularly preferred synthetic thickeners are selected from copolymers of from 85 to 95% by weight of acrylic acid, from 4 to 14% by weight of acrylamide and from 0.01 to a maximum of 1% by weight of the (meth) acrylamide derivative of the formula III
  • radicals R 21 can be different or identical and can denote methyl or hydrogen.
  • Aqueous dispersions used in the process according to the invention may comprise one or more solvents, which are to be understood in the context of the present invention as meaning organic solvents such as, for example, methanol, ethanol or isopropanol.
  • Aqueous dispersions used in the process according to the invention may contain one or more defoamers.
  • Suitable defoamers are, for example, silicone-containing defoamers, for example those of the formula HO- (CH 2 ) 3-Si (CH 3 ) [OSi (CH 3 ) 3] 2 and HO- (CH 2 ) 3-Si (CH 3 ) [OSi (CH 3 ) 3] [OSi (CH3) 2OSi (CH3) 3], not alkoxylated or alkoxylated with up to 20 equivalents of alkylene oxide and especially ethylene oxide.
  • Silicone-free defoamers are also suitable, for example polyalkoxylated alcohols, for example fatty alcohol alkoxylates, preferably 2 to 50-times ethoxylated, preferably unbranched, C 10 -C 20 -alkanols and 2-ethylhexan-1-ol.
  • Further suitable defoamers are fatty acid C 8 -C 20 -alkyl esters, preferably stearic acid-C 10 -C 20 -alkyl esters, in which C 8 -C 20 -alkyl, preferably C 10 -C 20 -alkyl, may be unbranched or branched.
  • Further suitable defoamers are trialkyl phosphates, for example triisobutyl phosphate.
  • aqueous dispersions used in the process of the invention may contain one or more wetting agents.
  • wetting agents used are: ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alcohols or propylene oxide-ethylene oxide block copolymers, ethoxylated or propoxylated fatty or oxo alcohols, furthermore ethoxylates of oleic acid or alkylphenols, alkylphenols ether sulfates, alkyl polyglycosides, alkyl phosphonates, alkylphenyl phosphonates, alkyl phosphates or alkylphenyl phosphates.
  • Aqueous dispersions used in the process according to the invention may furthermore contain one or more handle improvers, which are usually selected from silicones, in particular polydimethylsiloxanes, and fatty acid esters.
  • Aqueous dispersions used in the process according to the invention may contain one or more dispersants.
  • suitable dispersants are aryl- or alkyl-substituted polyglycol ethers, furthermore substances which are described in US Pat. No. 4,218,218 and homologues with y (from the formulas from US Pat. No. 4,218,218) in the range from 10 to 37.
  • Aqueous dispersions used in the process according to the invention may contain one or more water retention agents.
  • An example of a suitable water retention agent is urea.
  • Aqueous dispersions used in the process according to the invention may contain one or more biocides.
  • Suitable biocides are, for example, commercially available as Proxel brands. Examples include: 1, 2-Benzisothiazolin-3-one ("BIT")
  • MIT 2-methyl-2H-isothiazol-3-one
  • CIT 5-chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one
  • Aqueous dispersions used in the process according to the invention may contain one or more anti-settling agents.
  • suitable anti-settling agents are silicates and silica gels, for example having an average particle diameter (in particular secondary particle diameter) in the range from 10 to 500 nm, in particular pyrogenic silica gels.
  • Suitable pyrogenic silica gels are commercially available, for example, as Aerosil® brands.
  • Aqueous dispersions used in the process according to the invention can contain one or more foaming agents as auxiliary (F), in particular if they are to be used for coating by air knife, for example ammonium salts of fatty acids, preferably ammonium stearate.
  • foaming agents as auxiliary (F)
  • ammonium salts of fatty acids preferably ammonium stearate.
  • an adjuvant (F) performs several functions.
  • polyethoxylated fatty alcohols such as, for example, n-cisH37O (CH2CH2O) i5H can act simultaneously as a wetting agent and low-foaming dispersant.
  • Aqueous dispersions used in the process according to the invention may contain one or more crosslinkers (G). Examples of crosslinkers (G) are
  • G3 Polyglycidyl ethers having 2 to 5 glycidyl groups per molecule, (G4) carbodiimides, (G5) urea or urea derivatives, which may optionally be converted to hemiaminals or aminals.
  • melamine derivatives (D1) are, if appropriate, alkoxylated or alkoxyalkylated compounds or melamines reacted to semiaminals, in particular of the general formula IV
  • R 14 , R 16 , R 18 different or preferably the same and selected from CH 2 -OH,
  • R 13 , R 15 , R 17 are identical or different and selected from CH 2 -OH, CH 2 -OR 19 or
  • R 19 are the same or different and selected from
  • C 1 -C 4 -alkyl for example ethyl, n-propyl, n-butyl, isopropyl and in particular methyl,
  • Melamine derivatives of general formula IV are known per se. Melamine derivatives of the formula IV are generally not pure according to a defined formula. Usually, intermolecular rearrangements, ie, trans-acetalization reactions and re-aminalization reactions, and also, to a degree, condensation reactions and cleavage reactions are observed.
  • the formula IV given above is to be understood as defining the stoichiometric ratios of the variables of R 13 to R 18 and also encompassing intermolecular rearrangement products and condensation products.
  • hydrophilized isocyanurates are one to three equivalents of polyalkylene oxides such as, for example, polypropylene oxide or, preferably, polyethylene oxide, optionally simply etherified with C 1 -C 4 -alkanol, reacted isocyanurates, for example of the formula V
  • variables R 20 are different or preferably identical and, for example, stand for (ChbVNCO, where h is an integer in the range from 2 to 20, preferably 4 to 12, very particularly preferably all variables R 20 are identical and h is 6 ,
  • hydrophilized di- and polyisocyanates and capped isocyanates are, for example, those described in EP-A 0 358 979, EP-A 1 227 1 16, EP-A 1 024 184, EP-A 1 1 10 987, EP-A A 0 728 786 mentioned compounds.
  • polyglycidyl ethers (G3) having 2 to 5 glycidyl groups per molecule, preferably 2 to 4 glycidyl groups per molecule include, for example, pentaerythritol triglycidyl ethers and glycerol 1,3-diglycidyl ethers and mixtures of the abovementioned compounds.
  • Examples of carbodiimides (G4) are dicyclohexylcarbodiimide and the systems described in the patent applications EP-A 1 002 001, DE-A 199 54 500 and DE-A 100 00 656.
  • Examples which may be mentioned of examples of urea or urea derivatives (G5) which may optionally be reacted with hemi-aminalenes or aminals are: optionally polyfunctional, in particular mono- to tetraalkylolated, in particular methylolated and alkoxyalkylolated, in particular methoxymethylolated urea Compounds and their di-, tri- and tetramers or oligomeric or polymeric, linear, branched or cyclic precondensates.
  • alkylolated urea compounds as di-, tri-, tetrameric or oligomeric or polymeric, linear or branched or cyclic addition / condensation products of urea and polyfunctional alkyl aldehydes, in particular glyoxal and their alkoxylated, especially methoxylated compounds.
  • the polyolefin substrate is brought into contact with the aqueous dispersion, preferably in such a way that at least one side of the polyolefin substrate is completely wetted with the above-described aqueous dispersion.
  • thread-like substrate made of polyolefin it is preferably wetted substrate over a certain distance completely with the above-described aqueous dispersion.
  • aqueous dispersion can be sprayed on, knife-coated, printed, padded or applied to the textile in question by means of a dip or impregnating bath.
  • aqueous dispersion by patting (kiss-roll application) on a polyolefin substrate.
  • Foulards are particularly suitable for flat textile substrates. Foulards contain as an essential element two superimposed rollers through which the textile substrate in question is guided. Above the rollers, the aqueous dispersion described above is filled in and wets the textile substrate. The pressure squeezes off the textile substrate and ensures a constant application.
  • textile substrate is guided via a deflection roller through a trough with the above-described aqueous dispersion. Subsequently, over a pair of rollers, which is mounted above the aqueous dispersion, excess dispersion pressed and thus ensures a constant order.
  • substrate is thermally treated after being treated with aqueous dispersion.
  • the thermal treatment can be carried out, for example, as thermal drying or as thermal fixing. So you can, for example, at temperatures ranging from 50 to 180 ° C to dry thermally, for. B. over a period of 10 seconds to 30 minutes, preferably 30 seconds to 10 minutes. It is possible to fix thermally at temperatures in the range from 101 ° C. to 170 ° C., in the case of substrates made of polyethylene or ethylene copolymers, preferably up to a maximum of 120 ° C.
  • the temperature data are each based on the temperature of the relevant heat carrier such as the air.
  • the fixing temperature is chosen so that it is at most 5 ° C. below the softening point of the relevant substrate.
  • it is thermally dried at temperatures of 50 to 90 ° C over a period of 30 seconds to 3 minutes and then thermally fixed at temperatures of 105 ° C to 5 ° C below the melting point of the substrate in question, via a Period of 30 seconds to 10 minutes, preferably 1 minute to 5 minutes.
  • coated substrates of polyolefin which have excellent properties. So they have a very low Stapelklebrmaschine. Furthermore, coated substrates of polyolefin obtainable by the process according to the invention have excellent fastnesses, for example wash fastnesses, and a pleasant feel. Another object is thus coated substrates, obtainable by the process according to the invention.
  • Polyolefin coated substrates according to the invention can be excellently used as or for the production of textile roofs, tents, textiles for agriculture, car roofs, car interior parts, tapes, umbrellas, wallpaper, curtains, curtains or
  • Another object of the present invention is therefore the use of coated substrates according to the invention of polyolefin as or for the production of textile roofs, tents, textiles for agriculture, car roofs, car interior parts, tapes, umbrellas, wallpaper, curtains, curtains or Marrakis.
  • textiles for car roofs are especially truck tarpaulins.
  • coated tarpaulins for watercraft such as boats are suitable coated polyolefin substrates according to the invention.
  • coated substrates according to the invention have a coating (amount of coating) in the range of 10 to 300 g / m 2 , preferably 25 to 150 g / m 2 , determined after fixing. In this case, runs in the range of 150 to 300 g / cm 2, preferably achieved by multiple application.
  • Another object of the present invention are aqueous dispersions containing (A) at least one copolymer obtainable by copolymerization of
  • Mono- or dicarboxylic acid (b) at least one second comonomer selected from at least one ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid and at least one nem further esters of at least one ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid, and
  • copolymer (A), (co) polymer (B), amphiphilic copolymer (C) and active substance (D) are as defined above.
  • aqueous dispersion according to the invention in the range of 55 to 96 wt .-%, preferably 85 to 95 wt .-% of copolymer (A), in the range of 1 to 30 wt .-%, preferably 3 to 10 wt .-% (co) polymer (B), in the range of 1 to 20 wt .-%, preferably up to 3 wt .-% amphiphilic block copolymer
  • aqueous dispersions of the invention have a pH in the range from 2.0 to 8.0, preferably 2.5 to 4.5.
  • aqueous dispersions according to the invention have a solids content in the range from 10 to 70%, preferably 25 to 55%.
  • aqueous dispersions according to the invention have a dynamic viscosity in the range from 10 to 100 dPa.s, for example determined using a Brookfield viscometer according to DIN 51562-1 to 4 at 23 ° C.
  • aqueous dispersions according to the invention are designed as printing paste, they can have a dynamic viscosity in the range from 0.3 to 4000 dPa.s, preferably from 20 to 200 dPa.s, more preferably from 60 to 100 dPa.s, determined according to DIN 51562-1 up to 4 at 23 ° C.
  • Dispersions according to the invention are particularly suitable for carrying out the process according to the invention.
  • Dispersions according to the invention can be prepared, for example, by mixing copolymer (A), (co) polymer (B), amphiphilic copolymer (C), active compound (D) and optionally adjuvant (s) (F).
  • copolymer (A) by emulsion polymerization in the presence of (co) polymer (B) and amphiphilic block copolymer (C), for example by emulsion polymerization, and then adding active compound (D) and optionally adjuvant (s) (F).
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of aqueous dispersions of the invention, hereinafter also referred to as the inventive production process, which is characterized in that copolymer (A) by emulsion polymerization in the presence of (co) polymer (B) and amphiphilic block copolymer (C) and then adding active ingredient (D) and optionally excipient (s) (F).
  • A copolymer by emulsion polymerization in the presence of (co) polymer (B) and amphiphilic block copolymer (C) and then adding active ingredient (D) and optionally excipient (s) (F).
  • the free-radical emulsion polymerization is preferred.
  • one or more peroxides or one or more azo compounds can be used as free radical initiators.
  • suitable peroxides are alkali metal peroxodisulfates, e.g.
  • Redox initiators are also suitable, for example systems of peroxide and oxidizable sulfur compound.
  • systems of acetone bisulfite and organic peroxide such as tert-C4Hg-OOH, Na2S2 ⁇ s (sodium disulfite) and organic peroxide such as tert. -C4H9-OOH or a combination of alkali metal salt of HO-CH2SO2H and organic peroxide such as tert-C4Hg-00H.
  • systems such as ascorbic acid / H2O2 are particularly preferred.
  • the preparation process according to the invention is carried out by using amphiphilic block copolymer (C) as essential emulsifier is used, that is, one uses a total of less other emulsifying substances as a block copolymer (C). For example, at least twice as much block copolymer (C) can be used as other emulsifying substances.
  • C amphiphilic block copolymer
  • amphiphilic (co) polymer (B) and block copolymer (C) in any desired weight ratios, for example in the range from 100: 1 to 1: 100.
  • aqueous dispersions hereinafter also referred to as emulsifier according to the invention, containing in the range of 0.5 to 20 wt .-% (co) polymer (B), in the range of 0.5 to 15 wt. % amphiphilic block copolymer (C), wherein in each case percentages by weight are based on total aqueous emulsifier dispersions according to the invention.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of emulsifier according to the invention dispersions.
  • (co) polymer (B), amphiphilic block copolymer (C) and water are mixed together.
  • aqueous dispersions preference may be given to dissolving at least one (co) polymer (B) in one or more organic solvents, then adding at least one amphiphilic block copolymer (C) and water and then adding the organic compound (s) Distilled off solvent.
  • Aliphatic solvents which are liquid at room temperature can be selected, for example, from cyclohexane, cycloheptane, n-hexane, n-heptane, isododecane, n-decane, n-octane, iso-octane.
  • liquid aromatic solvents can be selected, for example, from benzene, preferably mono- or polyalkylated aromatic solvents such as, for example, toluene, ethylbenzene, cumene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene and isomeric mixtures of xylene.
  • benzene preferably mono- or polyalkylated aromatic solvents such as, for example, toluene, ethylbenzene, cumene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene and isomeric mixtures of xylene.
  • the distillation can be carried out, for example, at reduced pressure.
  • the distillation is carried out as a steam distillation.
  • the emulsifier dispersions according to the invention described above can be used very well as an emulsifier in emulsion polymerization, the term emulsion polymerization also encompassing emulsion copolymerizations.
  • a further subject of the present invention is therefore the use of emulsifier dispersion according to the invention as emulsifier in the emulsion polymerization.
  • emulsifier dispersion according to the invention when carrying out an emulsion polymerization, it is possible to use from 1 to 30% by weight, preferably from 5 to 15% by weight, of emulsifier dispersion according to the invention, based on (co) monomers.
  • emulsifier dispersion ED-1 according to the invention having a pH of 7.8, a droplet diameter (number average) of 460 nm (determined by hydrodynamic flow analysis) and a solids content of 38.6%.
  • Mixture IM.1.1 165 g of deionized water
  • MAMol N-methylolmethacrylamide
  • mixture 111.1.1 and mixture M.1.2 were started simultaneously.
  • Mixture III.1.1 was added over 3 hours, mixture 111.1.2 within 3 hours 15 minutes.
  • the temperature was maintained at 85 ° C.
  • Mixture III.2.4 0.5 g of HO-CH 2 -O-SO 2 Na in 11, 9 ml of demineralized water
  • mixture III.2.1 was added over 3 hours, mixture M.2.2 within 3 hours 15 minutes. During the addition, the temperature was maintained at 85 ° C.
  • MAMol N-methylolmethacrylamide
  • mixture IM.3.1 and mixture III.3.2 were started simultaneously.
  • Mixture IM.3.1 was added within 3 hours, mixing IM.3.2 within 3 hours 15 minutes.
  • the temperature was maintained at 85 ° C.
  • Table 2 Composition of printing pastes DP.1 to DP.3 according to the invention
  • Inventive printing paste according to Table 2 was applied to polypropylene fabric with a basis weight of 173.9 g / m 2 .
  • the application was carried out by means of an air knife.
  • the coating layer thickness corresponded to 0.4 mm in each case.
  • each was peeled off with a sharp knife, dried for 4 minutes at 80 ° C, withdrawn again with a shoe knife and dried again at 80 ° C for 4 minutes. Thereafter, it was thermally fixed at 130 ° C for 5 minutes.
  • polypropylene fabric PP.1 to PP.3 was obtained.
  • the loss is expressed in% by weight and indicates the loss of coating (coating) determined after 3 standard washing cycles at 40 ° C.
  • the textiles PP.1 to PP.3 coated according to the invention each achieved the highest rating of 5. It was not possible to detect any sticking together of the surfaces coated according to the invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Verfahren zum Beschichten von Substraten aus Polyolefin, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer wässrigen Dispersion behandelt, enthaltend (A) mindestens ein Copolymerisat, erhältlich durch Copolymerisation von (a) mindestens einem Ester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, (b) mindestens einem zweiten Comonomer, gewählt aus mindestens einer e- thylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und mindestens einem weiteren Ester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, und (c) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Comonomeren, (B) mindestens ein (Co)polymer von mindestens einem C3-C10-Olefin, (C) mindestens ein amphiphiles Blockcopolymer, (D) mindestens einen Wirkstoff.

Description

Verfahren zur Beschichtung von Substraten aus Polyolefin
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Substraten aus Polyolefin, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer wässrigen Dispersion behan- delt, enthaltend
(A) mindestens ein Copolymerisat, erhältlich durch Copolymerisation von
(a) mindestens einem Ester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure,
(b) mindestens einem zweiten Comonomer, gewählt aus mindestens einer e- thylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und mindestens einem weiteren Ester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, und
(c) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Comonomeren,
(B) mindestens ein (Co)polymer von mindestens einem C3-Cio-Olefin, (C) mindestens ein amphiphiles Blockcopolymer,
(D) mindestens einen Wirkstoff.
Polyolefine wie beispielsweise Polyethylen und Polypropylen werden in vielen Fällen in beschichteter Form genutzt, in Ergänzung mit einem Wirkstoff, der möglichst gut halt- bar auf das betreffende Substrat aufgebracht sein soll. Bei Folien und insbesondere bei Textilien aus Polyolefin wird auf die Haltbarkeit von Beschichtungen besonderer Wert gelegt. Besonders ist bei solchen Substraten, die in großen Mengen gelagert werden, die Stapelklebrigkeit noch zu verbessern.
WO 05/113886 beschreibt ein Verfahren, nach dem man flexible Substrate aus beispielsweise Polypropylen mit einer Beschichtung von Pigment oder Farbstoff versehen kann. In dem in WO 05/1 13886 beschriebenen Verfahren setzt man mindestens ein Ethylencopolymerwachs ein, das neben Ethylen 5 bis 40 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise (Meth)acrylsäure, einpolymeri- siert enthält. Man stellt jedoch fest, dass die Stapelklebrigkeit noch zu verbessern ist. Weiterhin legt man auf die Waschechtheit großen Wert.
Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten aus Po- lyolefinen bereit zu stellen, das besonders haltbare Beschichtungen liefert. Es bestand ferner die Aufgabe, besonders haltbar beschichtete Substrate aus Polyolefinen bereit zu stellen.
Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von Substraten aus Polyolefin, vorzugsweise flächigen Substraten oder faserförmigen Substraten. Beispielsweise können flächige Substrate als Folien und insbesondere als textile flächige Substrate ausgebildet sein, beispielsweise als Filze, Gewebe, Gewirke, Strickwaren, Vliesstoffe, auch aus Mikrofasern, und Watten. Faserförmige Substrate können beispielsweise sein: Bindfäden, Bändchen, Gelege, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile und Zwirne. Unter Textilien bzw. textilen Substraten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Textilfasern, textile Halb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu verstehen, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen wie beispielsweise Markisen.
Unter Polyolefinen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise PoIy- ethylen und Polypropylen zu verstehen, wobei Polyethylen Ethylenhomo- und Ethylencopolymere umfasst und Polypropylen Propylenhomo- und Propylencopolymere umfasst. Bevorzugte Ethylencopolymere bzw. Propylencopolymere sind Copolymere von Ethylen bzw. Propylen mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere mit einem oder mehreren Olefinen wie beispielsweise mit Propylen oder Ethylen oder einem oder mehreren α-Olefinen, beispielsweise 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei Ethylencopolymeren um Copolymere von Ethylen mit bis zu 30 Gew.-% Propylen, 1 -Buten, 1 -Hexen oder 1-Decen, und besonders bevorzugt handelt es sich bei Propylencopolymeren um Copolymere von Propylen mit bis zu 30 Gew.-% Ethylen, 1 -Buten, 1 -Hexen oder 1-Decen.
Polyolefine im Rahmen der vorliegenden Erfindung können beispielsweise ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 50.000 bis 1.000.000 g/mol, bevorzugt von 100.000 bis 500.000 g/mol haben.
Polyolefin kann man nach an sich bekannten Methoden herstellen, beispielsweise im Falle von Polyethylen und Ethylencopolymeren durch radikalische (Co)polymerisation oder mit Hilfe eines Katalysators, beispielsweise mit Hilfe eines Phillips-, Ziegler-Natta- oder Metallocenkatalysators, und im Falle von Polypropylen und Propylencopolymeren mit Hilfe eines Katalysators, insbesondere eines Ziegler-Natta-Katalysators oder eines Metallocenkatalysators.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Substrat vorbehan- dein, beispielsweise durch Plasmabehandlung. Vorzugsweise verzichtet man jedoch auf eine Vorbehandlung, insbesondere auf eine Plasmabehandlung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Polyolefinen können Substrate aus Polyolefin ein oder mehrere Pigmente und/oder Additive enthalten, welche die Funktion des betreffenden Substrats unterstützen, gewählt aus Farbpigmenten, Flammschutz- und UV-Stabilisierungsadditiven. Erfindungsgemäß behandelt man mit einer wässrigen Dispersion, enthaltend
(A) mindestens ein Copolymerisat, erhältlich die Copolymerisation und bevorzugt durch Emulsionscopolymerisation von (a) mindestens einem Ester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten
Mono- oder Dicarbonsäure, bevorzugt mindestens einem Ci-Cio-Alkylester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure, insbesondere Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)-acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und n-Decyl(meth)acrylat, (b) mindestens einem zweiten Comonomer, gewählt aus
(b1 ) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, insbesondere mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-C10- Carbonsäure, beispielsweise (E)- oder (Z)-Crotonsäure und insbesondere (Meth)acrylsäure, oder mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dicar- bonsäure, wobei auch die betreffenden Anhydride mit umfasst sind, beispielsweise Fumarsäure, Citraconsäure, Metaconsäure, Itaconsäure, Ita- consäureanhydrid, und bevorzugt Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, und
(b2) mindestens einem weiteren Ester von mindestens einer ethylenisch unge- sättigten Mono- oder Dicarbonsäure, der aus den gleichen Estern wie Comonomer (a) gewählt wird, aber von Comonomer (a) verschieden ist, (c) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Comonomeren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man Copolymerisat (A) her durch Emulsionscopolymerisation von 2-Ethylhexyl(meth)acrylat als Beispiel für (a) mit n-Butylacrylat oder Methylmethacrylat als Beispiel für (b2) und gegebenenfalls Styrol als Beispiel für weiteres Comonomer (c), wobei der Gewichtsanteil an einpolymerisier- tem 2-Ethylhexyl(meth)acrylat größer ist als die Summe der Gewichtsanteile von einpo- lymerisiertem n-Butylacrylat bzw. Methylmethacrylat und ggf. Styrol.
Weitere Comonomere (c) können gewählt werden aus Vinylaromaten wie beispielsweise para-Methylstyrol, α-Methylstyrol und insbesondere Styrol, aus Nitrilen wie beispielsweise Methacrylnitril und insbesondere Acrylnitril, aus ω-Hydroxy-C2-Cio- alkylenestern und aus Epoxiden wie beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat. Weitere ge- eignete Comonomere sind beispielsweise N-Methylolacrylamid und N- Methylolmethacrylamid.
Beispiele für geeignete ω-Hydroxy-C2-Cio-alkylenester von (Meth)acrylsäure sind ω- Hydroxy-C2-Cio-(meth)acrylate wie 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl- (meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und insbesondere 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat. Vorstehend beschriebene Copolymere werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Copolymere (A) bezeichnet.
Copolymere (A) können ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 5.000 bis 1.000.000 g/mol haben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Copolymere (A) als freie Säuren und in vollständig oder partiell neutralisierter Form umfasst, beispielsweise in mit Alkali, insbesondere mit Natrium oder Kalium, mit Ammoniak oder mit Amin voll- ständig oder partiell neutralisierter Form. Besonders geeignete Amine sind beispielsweise tertiäre Amine, z.B. (Ci-C4-Alkyl)3N, insbesondere Triethylamin, und Alkanolami- ne wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl- ethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin und N-(n-Butyl)ethanolamin.
Copolymer (A) liegt vorzugsweise in Form sphärischer Partikel vor, die in Wasser dispergiert sind. Die sphärischen Partikel können beispielsweise einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 nm bis 10 μm aufweisen, bevorzugt 20 nm bis 1 μm.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersionen enthalten weiter- hin
(B) mindestens ein (Co)polymer von mindestens einem C3-Cio-Olefin, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als (Co)polymer (B) bezeichnet. Dabei umfasst der Begriff (Co)polymer (B) Homo- und Copolymere.
Als (Co)polymer (B) kommen Homopolymere des Propylens oder unverzweigter oder vorzugsweise verzweigter C4-Cio-Olefine in Betracht. Beispielhaft seien Homopolymere von Propylen, Isobuten, 1-Penten, 2-Methylbuten-1 , 1 -Hexen, 2-Methylpenten-1 , 2- Methylhexen-1 , 2,4-Dimethyl-1-hexen, Diisobuten (Gemisch aus 2,4,4-Trimethyl-1- penten und 2,4,4-Trimethyl-2-penten), 2-Ethylpenten-1 , 2-Ethylhexen-1 und 2- Propylhepten-1 , 1-Okten, 1-Decen und 1-Dodecen genannt, ganz besonders bevorzugt sind Homopolymere von Isobuten, Diisobuten und 1-Dodecen. (Co)polymere (B) können pro Molekül eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen, die in Form einer Vinyl-, Vinyliden- oder Alkylvinylidengruppe vorliegen kann.
Als Copolymere (B) seien Copolymere der vorstehend genannten C3-Cio-Alkene untereinander oder mit bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf betreffendes Copolymer (B), Vinyl- aromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, Ci-C4-Alkylstyrol wie beispielsweise 2-, 3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert.-Butylstyrol beispielhaft genannt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat (Co)polymer (B) ein mittleres Molekulargewicht Mn von bis zu 50.000 g/mol, bevorzugt 300 bis 25.000 g/mol, beson- ders bevorzugt 400 bis zu 10.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 500 bis zu 5000 g/mol und noch mehr bevorzugt bis zu 1200 g/mol.
Bevorzugte (Co)polymere (B) sind Polypropylene und Polyisobutene mit einem mittle- ren Molekulargewicht Mn von bis zu 50.000 g/mol, bevorzugt 300 bis 25.000 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis zu 10.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 500 bis zu 5000 g/mol und noch mehr bevorzugt bis zu 1200 g/mol, beispielsweise bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen (Co)polymere (B) eine Polydispersität Mw/Mn im Bereich von 1 ,1 bis 10, bevorzugt bis 3 und besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 2,0 auf.
In einer Ausführungsform weisen (Co)polymere (B) eine monomodale Molekularge- wichtsverteilung auf. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen (Co)polymere (B) eine multimodale und insbesondere eine bimodale Molekulargewichtsverteilung auf mit einem Maximum von Mn im Bereich von 500 bis 1200 g/mol und einem lokalen Maximum von Mn im Bereich von 2000 bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt bis 10.000 g/mol.
(Co)polymere (B) und insbesondere Polypropylene und Polyisobutene sind als solche bekannt. Polyisobutene sind bevorzugt durch Polymerisierung von Isobuten in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators wie beispielsweise eines Bortrifluorid-Katalysators erhältlich, s. z.B. DE-A 27 02 604. Als Isobuten-haltige Einsatzstoffe eignen sich so- wohl Isobuten selber als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern oder sog. FCC-Crackern (FCC: Fluid Catalyzed Cracker), sofern betreffende C4-Schnitte weitgehend von darin enthaltenem 1 ,3-Butadien befreit sind. In vielen Fällen liegt die Konzentration von Isobuten in C4-Kohlenwasserstoffströmen im Be- reich von 40 bis 60 Gew.-%. Geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme sollten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm 1 ,3-Butadien enthalten.
Die Herstellung von weiteren (Co)polymeren (B) ist an sich bekannt; Vorschriften finden sich beispielsweise in WO 96/23751 und in WO 99/67347, Beispiel 3.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersionen enthalten weiterhin
(C) mindestens ein amphiphiles Blockcopolymer, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als amphiphiles Blockcopolymer (C) bezeichnet wird. Amphiphiles Blockcopolymer (C) erhält man vorzugsweise wie folgt. Zunächst stellt man in einer ersten Stufe
(d) ein (Co)polymer von mindestens einem verzweigten oder unverzweigten C3-C10- Alken mit mindestens einer reaktiven Gruppe her, im Rahmen der vorliegenden Erfin- düng auch als (Co)polymer (d) bezeichnet, das heißt, (Co)polymer (d) weist pro Molekül mindestens eine, beispielsweise zwei und bevorzugt eine reaktive Gruppe auf.
Als reaktive Gruppen sind olefinische Doppelbindungen bevorzugt, die in Form einer Vinyl-, Vinyliden- oder Alkylvinylidengruppe vorliegen können.
Als (Co)polymere (d) kommen bevorzugt Homo- und Copolymere des Propylens oder unverzweigter oder vorzugsweise verzweigter C4-Cio-Olefine in Betracht. Beispielhaft seien Polymere von Propylen, Isobuten, 1-Penten, 2-Methylbuten-1 , 1 -Hexen, 2- Methylpenten-1 , 2-Methylhexen-1 , 2,4-Dimethyl-1-hexen, Diisobuten (Gemisch aus 2,4,4-Trimethyl-1-penten und 2,4,4-Trimethyl-2-penten), 2-Ethylpenten-1 , 2-
Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1 , 1-Okten, 1-Decen und 1-Dodecen genannt, ganz besonders bevorzugt sind Isobuten, Diisobuten und 1-Dodecen.
Als besonders bevorzugte (Co)polymere (d) sind Polyisobutene mit einem mittleren Molekulargewicht Mn bis zu 2500 g/mol zu nennen, bevorzugt im Bereich von 300 bis 1200 g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 400 g/mol, ganz besonders bevorzugt von mindestens 500 g/mol, beispielsweise bestimmt mittels Gelpermeationschro- matographie (GPC).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen (Co)polymere (d) eine Polydispersität Mw/Mn im Bereich von 1 ,1 bis 10, bevorzugt bis 3 und besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 2,0 auf.
Die Herstellung von als (Co)polymer (d) besonders bevorzugten Polyisobutenen ist bekannt und beispielsweise detailliert in WO 04/9654, Seiten 4 bis 8, oder in WO 04/35635, Seiten 6 bis 10 beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen (Co)polymere (d) eine monomodale Molekulargewichtsverteilung auf. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen (Co)polymere (d) eine multimodale und bevorzugt eine bimodale Molekulargewichtsverteilung auf mit einem Maximum von Mn im Bereich von 500 bis 1200 g/mol und einem lokalen Maximum von Mn im Bereich von 2000 bis 5000 g/mol.
Die Herstellung von als (Co)polymer (d) besonders bevorzugten Polyisobutenen ist bekannt und beispielsweise detailliert in WO 04/9654, Seiten 4 bis 8, oder in WO 04/35635, Seiten 6 bis 10 beschrieben. In erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthaltenes amphiphiles Blockcopoly- mer (C) enthält mindestens eine hydrophile Einheit eingebaut, beispielsweise eine Po- lyalkylenglykoleinheit oder eine Polyethylenimineinheit. Um die hydrophile Einheit bzw. die hydrophilen Einheiten einzubauen, funktionalisiert man (Co)polymer (d) in einer zweiten Stufe (e). Bevorzugte Ausführungsformen der Funktionalisierung von (Co)polymer (d) umfassen:
i) Umsetzung mit aromatischen Hydroxyverbindungen in Gegenwart eines Alkylie- rungskatalysators unter Erhalt von mit (Co)polymer (d) alkylierten aromatischen
Hydroxyverbindungen, ganz besonders bevorzugte phenolischen Verbindungen sind solche mit 1 , 2 oder 3 OH-Gruppen, wobei die betreffenden phenolischen Verbindungen gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Substituenten aufweisen können. Bevorzugte weitere Substituenten sind d-Cs-Alkylgruppen und ins- besondere Methyl und Ethyl. Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgf000008_0001
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, OH oder CH3 stehen.
Besonders bevorzugt sind Phenol, die Kresol-Isomere, Katechol, Resorcinol, Py- rogallol, Fluoroglucinol und die Xylenol-Isomere. Insbesondere werden Phenol, o-Kresol und p-Kresol eingesetzt. Gewünschtenfalls können auch Gemische der zuvor genannten Verbindungen zur Alkylierung eingesetzt werden.
ii) Umsetzung von (Co)polymer (d) mit einer äquimolaren Menge an Peroxy- Verbindung unter Erhalt eines epoxidierten Polyisobutens (e),
iii) Umsetzung von (Co)polymer (d) mit einem Alken, das eine mit einer oder vor- zugsweise mehreren elektronenziehenden Gruppen substituierte Doppelbindung aufweist (Enophil), in einer En-Reaktion,
iv) Umsetzung von (Co)polymer (d) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators unter Erhalt eines hydroformylierten Polyisobutens (e),
v) Umsetzung von (Co)polymer (d) mit einem Phosphorhalogenid oder einem
Phosphoroxychlorid unter Erhalt eines mit Phosphongruppen funktionalisiertem Polyisobutens (e), vi) Umsetzung von (Co)polymer (d) mit einem Boran und anschließender oxidativer Spaltung unter Erhalt eines hydroxylierten Polyisobutens (e),
vii) Umsetzung von (Co)polymer (d) mit SO3, frei oder maskiert, bevorzugt Acetylsul- fat oder Oleum, unter Erhalt eines funktionalisierten Polyisobutens (e) mit terminaler Sulfonsäuregruppe,
viii) Umsetzung des (Co)polymers (d) mit Stickoxiden und anschließende Hydrierung unter Erhalt eines funktionalisierten Polyisobutens (e) mit terminalen Aminogrup- pen.
Hinsichtlich Details zur Durchführung der vorstehend genannten Reaktionen verweisen wir beispielsweise auf WO 04/35635, Seiten 1 1 bis 27.
Zu iii)
Zur Funktionalisierung des (Co)polymers von Isobuten (d) in einer En-Reaktion wird ein als En bezeichnetes Alken mit einem Allyl-ständigen Wasserstoffatom mit einem Alken, das eine mit einer oder vorzugsweise mehreren elektronenziehenden Gruppen substituierte Doppelbindung aufweist (Enophil) in einer pericyclischen Reaktion, umfassend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsknüpfung, eine Doppelbindungsverschiebung und einen Wasserstofftransfer, umgesetzt. Vorliegend reagiert (Co)polymer von Isobuten (d) als En. Geeignete Enophile sind Verbindungen, die auch als Dienophile in der Diels-Alder-Reaktion eingesetzt werden können. Als Enophile eignen sich insbesondere Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure, bevorzugt Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure. Es bilden sich dabei die Bernsteinsäurederivate der allgemeinen Formel I a, I b oder I c, in der R3 eine PoIy- isobutengruppe mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht Mn von 300 bis 2.500 g/mol, bevorzugt 400 bis 1.200 g/mol, besonders bevorzugt mindestens 500 g/mol ist.
Figure imgf000009_0001
I a I b I c
Ganz besonders bevorzugt wird als Enophil Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Dabei resultieren mit Bernsteinsäureanhydridgruppen (Succinanhydridgruppen) funktionali- sierte Polyisobutene (Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, PIBSA) der Formel I a, wie in EP-A 0 156 310 offenbart. Die En-Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise Aluminiumchlorid und Ethylalumi- niumchlorid.
Nach Funktionalisierung von (Co)polymer (d) erhält man funktionalisiert.es Polyisobuten (e), in das man in einem weiteren Schritt (f) mindestens eine hydrophile Einheit einbaut. Zur Einführung der hydrophilen Einheit(en) wird die funktionalisiert.es Polyisobuten (e) je nach Art ihrer polaren Gruppe(n) entweder mit Alkylenoxiden mittels Pfropfpolymerisation oder in polymeranaloger Reaktion mit Polyalkylenoxid oder Polyethylen- imin umgesetzt. Welcher Weg zu wählen ist, hängt von der Art der Funktionalisierung des (Co)polymers von Isobuten (d) ab.
Als Alkylenoxide zur Umsetzung mit funktionalisiertem Polyisobuten (e) werden bevorzugt Ethylenoxid oder Ethylenoxid/Propylenoxid-Mischungen eingesetzt, beispielswei- se mit einem Anteil von 0 bis 50 Gew.-% Propylenoxid, bevorzugt mit einem Anteil von 0 bis 20 Gew.-% Propylenoxid, ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid. Bei dem sich bildenden Alkylenoxidblock kann es sich um ein statistisches Copolymer, ein Gradien- ten-Copolymer, ein alternierendes oder ein Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Neben Ethylenoxid und Propylenoxid können nachfolgende reine Alkylenoxide oder auch Mischungen verwendet werden: 1 ,2-Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-1 ,2- butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-butenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-1 ,2- pentenoxid, 2-Ethyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-Pentenoxid, Decenoxid, 4-Methyl-1 ,2- pentenoxid, Styroloxid oder Mischungen aus Oxiden technisch verfügbarer Raffi- natströme.
Zur polymeranalogen Umsetzung können Polyalkylenoxide und/oder Polyethylenimine eingesetzt werden. Bevorzugt sind Polyalkylenoxide auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder auch weiteren Alkylenoxiden. Als weitere Alkylenoxide kön- nen nachfolgende reine Alkylenoxide oder auch Mischungen dienen: 1 -Butenoxid, 2,3- Butenoxid, 2-Methyl-1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2- Methyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-butenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2- Methyl-1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-Pentenoxid, Decenoxid, 4- Methyl-1 ,2-pentenoxid, Styroloxid oder Mischung aus Oxiden, die aus technisch ver- fügbaren Raffinatströmen gebildet sind. Weiterhin können Diglycerin, Polyglycerin und/oder PoIy-THF eingesetzt werden.
Bei monoalkyl-verkapptem Polyalkylenglykol handelt es sich vorzugsweise um solches Polyalkylenglykol, das man durch Umsetzung von Ci-C2o-Alkanol mit einem oder meh- reren Alkylenoxiden herstellt, insbesondere durch Umsetzung von n-Ci-C4-Alkanol wie beispielsweise n-Butanol, n-Propanol, Ethanol und insbesondere Methanol. Als Alkylenoxide seien insbesondere C2-C6-Alkylenoxide genannt wie beispielsweise 1- Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3- Pentenoxid, 2-Methyl-1 ,2-buten-oxid, 3-Methyl-1 ,2-butenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4- Hexenoxid, 2-Methyl-1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-Pentenoxid, Epichlorhydrin, Glycidylalkohol, Propylenoxid und insbesondere Ethylenoxid, aber auch cyclische Ether wie beispielsweise Tetrahydrofuran. Bevorzugt sind solche Polyalkyle- noxide, die man durch Umsetzung von n-Ci-C4-Alkanol mit Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid herstellen kann, wobei für den Fall, dass man mit mehreren Alkylenoxiden umzusetzen wünscht, die verschiedenen Alkylenoxide gleichzeitig oder sequentiell eingesetzt werden können.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyalkylenoxid ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 150 bis 50.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 200 bis 30.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 15.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 15.000 g/mol auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyethylenimin ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 20.000 g/mol auf, bevorzugt 500 bis 10.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt bis 5000 g/mol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist monoalkyl-verkapptes Po- lyalkylenglykol aus Schritt (f) im Mittel (Zahlenmittel) 5 bis 1000 Alkylenoxideinheiten pro Molekül auf, bevorzugt 10 bis 550 Alkylenoxideinheiten pro Molekül.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei monoalkyl-verkapptem Polyalkylenoxid um mit Methyl oder Ethyl verkapptes Polyethylenglykol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man zum Einbau von mindestens einer hydrophilen Einheit in funktionalisiertes (Co)polymer von Isobuten (e) wie folgt umsetzen: α) Pfropfpolymerisation mit wenigstens einem obengenannten Alkylenoxid unter Erhalt eines mit zwei Succinestergruppen (pro Bernsteinsäureanhydrid-Gruppe) funktionalisierten (Co)polymers von Isobuten (e), ß) Hydrolyse unter Erhalt eines mit Bernsteinsäuregruppen funktionalisierten
(Co)polymers von Isobuten (e), danach werden die Bernsteinsäuregruppen wie unter α) mit Alkylenoxid mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt, γ) Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid zu einem Produkt mit zwei Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen am Kettenende (sogenannte PIBBSA) und gegebenenfalls Hydrolyse, danach werden die Bernsteinsäuregruppen wie unter α) bzw. ß) mit Alkylenoxid mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt, δ) Umsetzung mit wenigstens einem Amin unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen funktionalisierten (Co)polymers von Isobuten (e), das in einer weiteren Reaktion mit Alkylenoxid mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt wird, ε) Umsetzung mit wenigstens einem Alkohol oder Thioalkohol unter Erhalt eines mit
Succinestergruppen oder Succinthioestergruppen funktionalisierten (Co)polymers von Isobuten (e), das in einer weiteren Reaktion mit genannten Alkylenoxid mittels Pfropfpolymerisation umgesetzt wird, ζ) Umsetzung mit wenigstens einem Polyethylenimin unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen funktionalisierten (Co)polymers von Isobuten (e), η) Umsetzung mit wenigstens einem Polyalkylenoxid, welches mindestens eine Hydroxy-Gruppe besitzt, unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinestergruppen funktionalisierten (Co)polymers von Isobuten (e), θ) Umsetzung mit wenigstens einem Polyalkylenoxid, welches mindestens eine
Amino-Gruppe besitzt, unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succini- midgruppen und/oder Succinamidgruppen funktionalisierten (Co)polymers von
Isobuten (e),
K) Umsetzung mit wenigstens einem Polyalkylenoxid, welches mindestens eine Thiolgruppe-Gruppe besitzt, unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinthioestergruppen funktionalisierten (Co)polymers von Isobuten (e), λ) sofern nach der Umsetzung der Bernsteinsäureanhydrid-Gruppe noch freie Carbonsäure-Gruppen vorhanden sind, können diese auch in Salze umgewandelt werden. Als bevorzugte Kationen kommen vor allem Alkalimetallkationen, Ammoniumionen sowie Alkylammoniumionen in Frage. μ) Umsetzung mit mindestens einem mono-alkylverkappten Polyethylenglykol.
Zu γ):
Die mit einer Bernsteinsäureanhydridgruppe pro Kettenende derivatisierten Polyisobu- tene können in einer erschöpfenden En-Reaktion mit Überschuss an Maleinsäureanhydrid zu mit teilweise zwei Bernsteinsäureanhydridgruppen pro Kettenende funktiona- lisierten Polyisobutenen umgesetzt werden. Die so funktionalisierten Polyisobutene können mit Alkylenoxiden mittels Propfpolymerisation umgesetzt werden, wobei pro Anhydridgruppe jeweils zwei Succinestergruppen entstehen.
Zu δ) und ε) Bernsteinsäureanhydridgruppen können zur weiteren Funktionalisierung mit polaren Reaktionspartnern wie Alkoholen, Thioalkoholen oder Aminen umgesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei geeigneten polaren Reaktionspartnern um Alkohole R4OH, Thioalkohole R4SH oder primäre Amine R4NH2 bzw. sekundäre Amine R4R5NH, wobei R4 und R5 unabhängig voneinander gewählt werden aus linearen und verzweigten ge- sättigten Kohlenwasserstoffresten, die mindestens zwei Substituenten ausgewählt aus der Gruppe OH, SH, NH2 oder NH3+ und gegebenenfalls ein oder mehrere CH(O)- Gruppen tragen und gegebenenfalls nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder -NH- und/oder tertiäre Ammoniumgruppen aufweisen. Dabei können beide Carboxylgruppen des Anhydrids zur Umsetzung kommen oder auch nur eine, während die andere Carbonsäuregruppe als freie Säuregruppe oder als Salz vorliegt. In einer weiteren Reaktion werden die freien Substituenten (nicht mit Anhydrid abreagierte Substituenten)bzw. freien Carbonsäuregruppen alkoxyliert.
Zu Q:
Man kann die Bernsteinsäureanhydridgruppen mit Polyethyleniminen polymeranalog umsetzen, wobei je nach Reaktionsführung pro Polyethyleniminkette eine oder mehre- re Polyisobutenketten verbunden sind. Die Bindung findet über Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen statt.
Zu η), θ) und K):
Man kann die Bernsteinsäureanhydridgruppen mit Polyalkylenoxiden polymeranalog umsetzen. Dabei müssen die eingesetzten Polyalkylenoxide mindestens eine Gruppe ausgewählt aus OH, SH, NH2 oder NH aufweisen.
Zu μ):
Die Umsetzung von funktionalisiertem (Co)polymer aus Schritt (e) mit monoalkyl- verkapptem Polyalkylenglykol kann man in Gegenwart eines Katalysators durchführen, beispielsweise in Gegenwart von Säure oder Base. In manchen Fällen kann es sinnvoll sein, die Umsetzung von funktionalisiertem (Co)polymer aus Schritt (e) mit monoalkyl- verkapptem Polyalkylenglykol in Gegenwart von einem oder mehreren Wasser entziehenden Mitteln durchzuführen, beispielsweise Schwefelsäure oder Molekularsieb. In manchen Fällen kann es ferner sinnvoll sein, die Umsetzung von funktionalisiertem (Co)polymer aus Schritt (e) mit monoalkyl-verkapptem Polyalkylenglykol unter Erwärmen in einem Lösungsmittel oder bevorzugt in Substanz vorzunehmen. Geeignet sind beispielsweise Reaktionstemperaturen von 80 bis 150°C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man in Emulgator (B)
(Co)polymer (d) und monoalkyl-verkapptes Polyalkylenglykol in Schritt (f) so, dass ihre Molekulargewichte Mn jeweils im Bereich von 300 bis 3000 g/mol, bevorzugt 500 bis 1200 g/mol liegen.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten in Schritt (f) eingesetzte Polyalkylenoxide folgende Struktureinheiten:
-(CH2J2-O-, -(CH2)S-O-, -(CH2J4-O-, -CH2-CH(R6)-O-, -CH2-CHOR7-CH2-O- wobei R6 gewählt wird aus Ci-C24-Alkyl und R7 aus Wasserstoff, Ci-C24-Alkyl, R9-C(=O) und R9-NH-C(=O). Dabei können die vorstehend genannten Struktureinheiten so angeordnet sein, dass es sich um Homopolymere handelt oder um statistische Copolymere, Gradienten-
Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere. In einer Variante der vorliegenden Erfindung werden in Schritt (f) als hydrophile Einheiten) eine oder mehrere Verbindungen der Formel Il eingebaut:
Figure imgf000014_0001
in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R8 Wasserstoff, Ci-C24-Alkyl, R6-C(=O), R6-NH-C(=O), Polyalkoholrest; R9: Wasserstoff, Ci-C24-Alkyl, R6-C(=O), R6-NH-C(=O);
A2 bis A4: -(CH2J2-, -(CH2J3-, -(CH2J4-, -CH2-CH(R6)-, -CH2-CHOR7-CH2-; A1: -C(=O)-O, -C(=O)-D-C(=O)-O, -CH2-CH(-OH)-D-CH(-OH)-CH2-O, -C(=O)-NH-D-NH-C(=O)-O;
Figure imgf000014_0002
D: -(CH2Jt-, Arylen, ggf. substituiert;
RiO 1 RH- Wasserstoff, Ci-C24-Alkyl, Ci-C24-Hydroxyalkyl, Benzyl oder Phenyl;
n 1 , wenn R8 kein Polyalkoholrest ist, oder im Bereich von 1 bis 500, wenn R8 ein Polyalkoholrest ist s eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 1000, t eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 12, u eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 2000, v eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2000, w eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2000; x eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2000, y eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2000, z eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2000.
Als Ci-C24-Alkylreste für R6, R10 und R11 seien verzweigte oder unverzweigte Ci-C24- Alkylreste, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2- Methylpropyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2- Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1- Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2- Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n- Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl genannt.
Als bevorzugte Vertreter der vorstehend genannten Alkylreste seien verzweigte oder unverzweigte C1-C12-, besonders bevorzugt Ci-Cδ-Alkylreste genannt.
Unter Polyalkoholresten seien insbesondere Reste genannt, die sich ableiten von beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glucose, Saccharose, Kohlenhydraten, Polyvinylalkoholen, Stärke oder Stärkehydrolysaten.
In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei Polyalkylenoxid um Monoesterpo- lyethylenoxid (Ester ist beispielsweise R12-(C(=O)-, mit R12 = C4 - C24-Alkyl), Monoami- nopolyethylenoxid, Monothiopolyethylenoxid oder Diaminopolyethylenoxid (vgl. JP-A- 09272796, PEO-Diamin), etc. handeln.
Es können auch verzweigte Homo- oder Copolymerisate als hydrophile Einheit eingebaut werden. Verzweigte Homo- oder Copolymerisate kann man herstellen, indem man beispielsweise an Polyalkoholreste, z.B. an Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glucose, Saccharose, Kohlenhydrate, Polyvinylalkohole oder Stärke und Stärkehydro- lysate oder an Zuckeralkohole wie Saccharose, D-Sorbit und D-Mannit, oder an Polysaccharide wie Cellulose und Stärke, mehrere Äquivalente Ethylenoxid und gegebenenfalls noch Propylenoxid und/oder Butylenoxid anlagert. Die Alkylenoxid-Blöcke können statistisch verteilt, in Gradientenverteilung, alternierend oder sequentiell vorliegen.
Es ist auch möglich, Polyester von Polyalkylenoxiden und aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Terephthal- säure mit Molekulargewichten (Gewichtsmitttel) im Bereich von 1.500 bis 25.000 g/mol, wie z.B. beschrieben in EP-A-O 743 962, als hydrophile Einheit zu verwenden.
Weiterhin können auch Polycarbonate, hergestellt durch Umsetzung von Polyalkylenoxiden mit Phosgen oder Carbonaten wie z.B. Diphenylcarbonat, sowie Polyurethane, hergestellt durch Umsetzung von Polyalkylenoxiden mit aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten, als hydrophile Einheit verwendet werden.
Weiterhin können als Polyalkylenoxide auch Homo- und Copolymerisate aus polyalky- lenoxidhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren wie beispielsweise Polyalkylen- oxid(meth)acrylate, Polyalkylenoxidvinylether, Polyalkylenoxid(meth)acrylamide, PoIy- alkylenoxidallyamine oder Polyalkylenoxidvinylamine verwendet werden. Es können auch Copolymerisate der vorstehend genannten polyalkylenoxidhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden.
Als hydrophile Einheit kann man auch Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit Akylenoxiden eingesetzt werden. Als Alkylenoxide werden in diesem Fall bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Mischungen aus den vorstehend genannten Alkylenoxiden, besonders bevorzugt Ethylenoxid verwendet. Als Polyethylenimine können Polymere mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 300 bis 20.000 g/mol, bevorzugt 500 bis 10.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt bis 5000 g/mol eingesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis zwischen eingesetztem Alkylenoxid und Polyethylen- imin kann im Bereich von 100:1 bis 0,1 :1 , bevorzugt im Bereich 50:1 bis 0,5:1 , ganz besonders bevorzugt im Bereich 20:1 bis 0,5:1 liegen.
Zur Herstellung der hydrophilen Einheiten werden in vielen Fällen Alkoxylierungskata- lysatoren verwendet. Dies gilt unabhängig davon, ob die betreffende hydrophile Einheit durch Pfropfung aufgebaut wird oder durch polymeranaloge Reaktion eingeführt wird. Als Alkoxylierungskatalysatoren können Basen eingesetzt werden, beispielsweise Alkalihydroxide oder Alkalialkoholate jedoch auch Lewis-Säuren, beispielsweise BF3, SbCI5, SnCI4 2 H2O, BF3 H3BO4 oder BF3-Dietherat. Besonders geeignete Alkoxylierungskatalysatoren sind Doppelhydroxid-Tone wie Hydrotalcit, die modifiziert sein können wie in DE-A 43 25 237 beschrieben.
Je nach Wahl des Alkoxylierungskatalysators resultieren jeweils spezifische Eigen- schatten der hydrophilen Einheiten, insbesondere bezüglich der Verteilung des Alkoxy- lierungsgrades. So werden bei Verwendung der letztgenannten Doppelhydroxid-Tone Alkoxylierungsprodukte mit einer engen Molekulargewichtsverteilung bzw. Homologenverteilung erhalten, die für den Einsatz in den erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen in einigen Fällen besonders geeignet sind.
Die vorstehend beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere bezüglich des Alkoxylierungsgrades, werden auch durch Einsatz von Doppelmetallcyanid (DMC)- Verbindungen erreicht, wie sie beispielsweise in DE-A 102 43 361 als Alkoxylierungskatalysatoren beschrieben sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist amphiphiles Blockcopoly- mer (C) eine Struktur der Summenformel ApBq auf, worin p und q unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 8 bedeuten und A für funktionalisiertes (Co)polymer von Isobuten, B für eine hydrophile Einheit steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist amphiphiles Blockcopoly- mer (C) eine Triblockstruktur ABA auf. Als amphiphile Blockcopolymere (C) besonders bevorzugt sind Diblockcopolymere AB und Triblockcopolymere ABA, aufgebaut aus PIBSA als Block A und aus Polyethylen- oxid oder Monoalkylpolyethylenoxid als hydrophilem Block B.
Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße wässrige Dispersionen weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% weitere, von amphiphilem Blockcopolymer (C) verschiedenen Emulgator.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können solche amphiphile Blockcopolymere (C), die eine freie Carbonsäuregruppe aufweisen, in partiell oder vollständig mit Base neutralisierter Form vorliegen. Beispiele für geeignete Basen sind organische Amine wie beispielsweise Triethylamin oder N,N-Diethanolamin, weiterhin Ammoniak. Bevorzugte Basen sind basische Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindun- gen wie beispielsweise Hydroxide oder Hydrogencarbonate von Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium sowie Carbonate von Natrium und Kalium.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersion amphiphiles (Co)polymer (B) und Blockco- polymer (C) in beliebigen Gewichtsverhältnissen beispielsweise im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 100. Bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis im Bereich von 10 : 1 bis 1 ,2 : 1 , bevorzugt 5 : 1 bis 1 ,25 : 1.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersion enthält weiterhin (D) mindestens einen Wirkstoff, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Wirkstoff (D) bezeichnet.
Geeignete Wirkstoffe (D) sind beispielsweise Flammfestmittel, auch als Flammschutzmittel bezeichnet, weiterhin UV-Schutzmittel, Duftstoffe und Insektenvernichtungsmittel (Insektizide).
Wünscht man eine Wasserdichtbeschichtung oder eine sogenannte Black-Out- Beschichtung (Sichtschutz) durchzuführen, so kann man schwarze oder weiße Festteilchen wie beispielsweise Kaolin, Ruß oder Titandioxid als Wirkstoff (D) einsetzen. Bevorzugt wählt man Wirkstoff (D) aus partikulären farblosen (weißen) Substanzen. Besonders bevorzugt wählt man Wirkstoff (D) aus UV-Schutzmitteln und Flammschutzmitteln. Dabei ist Kaolin ein ganz besonders bevorzugtes Beispiel für Wirkstoffe (D).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersion mindestens ein Farbmittel (E) enthalten, beispielsweise einen Reaktivfarbstoff oder einen Küpenfarbstoff, vorzugsweise mindestens ein Pigment oder mindestens einen Dispersfarbstoff.
Unter Pigmenten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung praktisch nicht lösliche, dispergierte feinteilige, organische oder anorganische Farbmittel gemäß der Definition in DIN 55944 zu verstehen. Bevorzugt wählt man mindestens ein anorganisches Pigment und/oder Metallpigment aus.
Beispielhaft ausgewählte organische Pigmente sind
Monoazopigmente: Cl. Pigment Brown 25; Cl. Pigment Orange 5, 13, 36 und 67;
Cl. Pigment Red 1 , 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31 , 48:1 , 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1 ,
52:1 , 52:2, 53, 53:1 , 53:3, 57:1 , 63, 1 12, 146, 170, 184, 210, 245 und 251 ; Cl. Pigment
Yellow 1 , 3, 73, 74, 65, 97, 151 und 183;
Disazopigmente: Cl. Pigment Orange 16, 34 und 44; Cl. Pigment Red 144, 166, 214 und 242; Cl. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81 , 83, 106, 1 13, 126, 127, 155, 174,
176 und 188;
Anthanthronpigmente: Cl. Pigment Red 168 (Cl. Vat Orange 3);
Anthrachinonpigmente:CI. Pigment Yellow 147 und 177; Cl. Pigment Violet 31 ;
Anthrachinonpigmente:CI. Pigment Yellow 147 und 177; Cl. Pigment Violet 31 ;
Anthrapyrimidinpigmente: Cl. Pigment Yellow 108 (Cl. Vat Yellow 20);
Chinacridonpigmente: Cl. Pigment Red 122, 202 und 206; Cl. Pigment Violet 19; Chinophthalonpigmente: Cl. Pigment Yellow 138;
Dioxazinpigmente: Cl. Pigment Violet 23 und 37;
Flavanthronpigmente: Cl. Pigment Yellow 24 (Cl. Vat Yellow 1 );
Indanthronpigmente: Cl. Pigment Blue 60 (Cl. Vat Blue 4) und 64 (Cl. Vat Blue 6);
Isoindolinpigmente: Cl. Pigment Orange 69; Cl. Pigment Red 260; Cl. Pigment Yellow 139 und 185;
Isoindolinonpigmente: Cl. Pigment Orange 61 ; Cl. Pigment Red 257 und 260; Cl.
Pigment Yellow 109, 110, 173 und 185;
Isoviolanthronpigmente: Cl. Pigment Violet 31 (Cl. Vat Violet 1 );
Metallkomplexpigmente: Cl. Pigment Yellow 1 17, 150 und 153; Cl. Pigment Green 8;
Perinonpigmente: Cl. Pigment Orange 43 (Cl. Vat Orange 7); Cl. Pigment Red
194 (Cl. Vat Red 15);
Perylenpigmente: Cl. Pigment Black 31 und 32; Cl. Pigment Red 123, 149, 178,
179 (Cl. Vat Red 23), 190 (Cl. Vat Red 29) und 224; Cl. Pigment Violet 29; Phthalocyaninpigmente: Cl. Pigment Blue 15, 15:1 , 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 und 16;
Cl. Pigment Green 7 und 36; Pyranthronpigmente: Cl. Pigment Orange 51 ; Cl. Pigment Red 216 (Cl. Vat Orange
4);
Thioindigopigmente: Cl. Pigment Red 88 und 181 (Cl. Vat Red 1 ); Cl. Pigment Violet 38 (CI. Vat Violet 3); Triarylcarboniumpigmente: Cl. Pigment Blue 1 , 61 und 62; Cl. Pigment Green 1 ; Cl. Pigment Red 81 , 81 :1 und 169; Cl. Pigment Violet 1 , 2, 3 und 27; Cl. Pigment Black 1 (Anilinschwarz);
Cl. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb); Cl. Pigment Brown 22.
Beispiele für besonders bevorzugte organische Pigmente sind: Cl. Pigment Yellow 138, Cl. Pigment Red 122, Cl. Pigment Violet 19, Cl. Pigment Blue 15:3 und 15:4, Cl. Pigment Black 7, Cl. Pigment Orange 5, 38 und 43 und Cl. Pigment Green 7.
Beispiele für bevorzugte anorganische Pigmente sind Kaolin, Tiθ2, Zrθ2, AI2O3, Kreide, Kalk, Siθ2, Al2θ3-Siθ2-Mischoxide, die beispielsweise als füllende oder weißende Pigmente geeignet sind, oder die korrespondierenden Phosphate oder Antimon- Verbindungen, die beispielsweise als UV-Absorber oder Flammschutzpigmente geeignet sind. Weiterhin sind UV-Absorber wie beispielsweise substituierte Triphenyl- methancyanide und Verbindungen des Typs
Figure imgf000019_0001
geeignet.
Weitere geeignete Pigmente sind metallische Pigmente wie beispielsweise Goldbronze, Silberbronze, Iriodinpigmente, Glitter.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Pigment in sphärischer oder annährend sphärischer partikulärer Form vor, d.h. das Verhältnis längster Durchmesser zu kleinster Durchmesser liegt im Bereich von 1 ,0 bis 2,0, bevorzugt bis 1 ,5.
Der mittlere Durchmesser von Partikeln von Pigment liegt üblicherweise im Bereich von 20 nm bis 1 ,5 μm, bevorzugt im Bereich von 300 bis 500 nm.
Pigment fügt man erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen vorzugsweise in Form von Pigmentzubereitungen zu. Pigmentzubereitungen enthalten üblicherweise 20 bis 60 Gew.-% Pigment, weiterhin Wasser und eine oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen, beispielsweise einen oder mehrere Emulgatoren, beispielhaft seien mehrfach alkoxylierte Cio-C3o-Alkanole genannt.
Wünscht man Druckpasten für den Transferdruck oder den Dispersionsdruck aus er- findungsgemäßer Dispersion herzustellen, so wählt man als Farbmittel einen oder mehrere Dispersfarbstoffe.
Als Dispersfarbstoffe sind beispielsweise geeignet:
Cl. Disperse Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 11:1, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 , 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 , 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 , 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51 , 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61 , 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71 , 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81 , 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 184:1, 198,200,201,202,203,204,205,206,207,208,209,210,211,212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 219, 220, 221, 222, 223, 224, 225, 226, 227 und 228;
Cl. Disperse Orange 1,2, 3, 3:3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19,
20, 21, 22, 23, 24, 25, 25:1, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 , 41 :1 , 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51 , 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61 ,
62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 145, 146, 147 und 148;
Cl. Disperse Red 1, 2, 3, 4, 5, 5:1, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20,
21 , 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 30:1 , 31 , 32, 33, 34, 35, 36, 38, 39, 40, 41 , 43, 43:1 , 46, 48, 50, 51 , 52, 53, 54, 55, 55:1 , 56, 58, 59, 60, 61 , 63, 65, 66, 69, 70, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 79, 80, 81 , 82, 84, 85, 86, 86:1 , 87, 88, 89, 90, 91 , 92, 93, 94, 96, 97, 98, 100, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 115, 116, 117, 118, 120, 121, 122, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 151:1, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 167:1, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 190:1, 191, 191:1, 192, 193, 194, 195,211,223,224,273, 274, 275, 276, 277, 278, 279, 280, 281 , 302:1 , 305, 306, 307, 308, 309, 310, 311 , 312, 313, 314, 315, 316, 317, 318, 319, 320, 321, 322, 323, 324, 325, 326, 327, 328, 329, 330, 331, 332, 333, 334, 335, 336, 338, 339, 340, 341, 342, 343, 344, 346, 347, 348, 349, 352, 356 und 367;
Cl. Disperse Violet 1, 2, 3, 4, 4:1, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 , 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 31 , 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 , 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51 , 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 70, 81 , 86, 87, 88, 89, 91 , 92, 93, 94, 96 und 97;
Cl. Disperse Bluei, 1:1,2,3,3:1,4,5,6,7,7:1,8,9, 10, 11, 12, 13, 13:1, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 23:1, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 38, 39, 40, 42, 43, 44, 45, 47, 48, 49, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 58, 60, 60:1, 61, 62, 63, 64, 64:1, 65, 66, 68, 70, 72, 73, 75, 76, 77, 79, 80, 81, 81:1, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 130, 131, 132, 133, 134, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 165:2, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 195, 281, 282, 283, 283:1, 284, 285, 286, 287, 288, 289, 290, 291, 292, 293, 294, 316, 317, 318, 319, 320, 321, 322, 323, 324, 325, 326, 327, 328, 329, 330, 331 , 332, 333, 334, 335, 336, 337, 338, 339, 340, 341 , 342, 343, 344, 345, 346, 347, 349, 351 und 359;
Cl. Disperse Green 1 , 2, 5, 6 und 9;
Cl. Disperse Brown 1,2,3,4,4:1,5,7,8,9, 10, 11, 18, 19, 20 und 21; Cl. Disperse Black 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 29:1 , 30, 31 , 32, 33, 34 und 36.
Als Säure- und Komplexfarbstoffe sind beispielsweise geeignet:
CI.Acid Yellow17, 19,25,42,54,59,74,79,99, 118, 119, 135, 158.1, 176, 184, 199,
204,236,241; Cl. Acid Orange 3, 39, 67, 74, 89;
CI.Acid Red 1, 17, 42, 111, 138, 151, 179, 183, 186,214,221,225,226,227,228,
249, 260, 266, 296, 299, 357, 262, 403, 415;
CI.AcidBlue25, 45, 62, 72, 74, 78, 80, 113, 130, 152, 158, 185, 193,205,209,219,
233, 266, 342; Cl. Acid Violet 48, 58, 90, 99, 103;
Cl. Acid Green 12, 25, 27, 28, 104, 108;
Cl. Acid Brown 33, 50, 254, 256, 257, 258, 275, 355;
Cl. Acid Black 26, 52, 61,63, 107, 153, 187, 194;
Beispiele für Reaktivfarbstoffe sind Monochlortriazinfarbstoffe, beispielsweise Cl.
Reactive Orange 13, weiterhin Vinylsulfon-, bi- und multifunktionelle Reaktivfarbstoffe. Unter den Reaktivfarbstoffen sind die Monochlortriazinfarbstoffe im Direktdruck und die Vinylsulfonfarbstoffe im 2-Phasendruck besonders bevorzugt.
Reaktivfarbstoffe sind für das Bedrucken von natürlichen und synthetischen Cellulose- faserwie beispielsweise Baumwolle, Viskose, Leinen und Seide besonders geeignet. Wünscht man Druckpasten für den Küpendruck herzustellen, so wählt man als Farbmittel einen oder mehrere Küpenfarbstoffe.
Als Küpenfarbstoffe sind beispielsweise geeignet: Cl. Vat Yellow 2, 3, 4, 5, 9, 10, 12, 22, 26, 33, 37, 46, 48, 49 und 50,
Cl. Vat Orange 1,2,5,9, 11, 13, 15, 19, 26, 29, 30 und 31,
Cl. Vat Red 2, 10, 12, 13, 14, 16, 19, 21, 31, 32, 37, 41, 51, 52 und 61,
C.I. Vat Violet 2, 9, 13, 14, 15, 17 und 21 ,
Cl. Vat Blue 1 , 3, 4, 5, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 25, 26, 29, 30, 31 , 35, 41 , 42, 43, 64, 65, 66, 72 und 74,
Cl. Vat Green 1 , 2, 3, 5, 7, 8, 9, 13, 14, 17, 26, 29, 30, 31 , 32, 33, 40, 42, 43, 44 und
49,
Cl. Vat Brown 1 , 3, 4, 5, 6, 9, 1 1 , 17, 25, 32, 33, 35, 38, 39, 41 , 42, 44, 45, 49, 50, 55,
57, 68, 72, 73, 80, 81 , 82, 83 und 84, Cl. Vat Black 1 , 2, 7, 8, 9, 13, 14, 16, 19, 20, 22, 25, 27, 28, 29, 30, 31 , 32, 34, 36, 56,
57, 58, 63, 64 und 65.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersionen können einen oder mehrere Hilfsstoffe (F) enthalten. Hilfsstoffe (F) kann man beispielsweise wählen aus Verdickungsmittel, Lösemitteln, Netzmitteln, Entschäumern, Griffverbesserern, Dispergiermitteln, Wasserrückhaltemitteln, Antiabsetzmitteln und/oder Bioziden. Beispiele für geeignete Hilfsstoffe (F) sind unten genannt. Bevorzugte Hilfsstoffe (F) sind Verdickungsmittel und Entschäumer.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersionen können beispielsweise einen oder mehrere natürliche Verdickungsmittel oder vorzugsweise einen oder mehrere synthetische Verdickungsmittel enthalten. Natürliche Verdickungsmittel sind solche Verdickungsmittel, die Naturprodukte sind oder durch Aufarbeitung wie beispielsweise Reinigungsoperationen, insbesondere Extraktion von Naturprodukten erhalten werden können. Beispiele für anorganische natürliche Verdickungsmittel sind Schichtsilikate wie beispielsweise Bentonit. Beispiele für organische natürliche Verdickungsmittel sind vorzugsweise Proteine wie beispielsweise Casein oder bevorzugt Polysaccharide. Besonders bevorzugte natürliche Verdickungsmittel sind gewählt aus Agar-Agar, Carrageen, Gummi arabicum, Alginaten wie beispielsweise Natriumalginat, Kaliumalginat, Ammoniumalginat, Calciumalginat und Propylengycolalginat, Pektinen, Polyosen, Johannisbrotbaum-Kernmehl (Carubin) und Dextrinen.
Bevorzugt ist der Einsatz von synthetischen Verdickungsmitteln, die gewählt sind aus im Allgemeinen flüssigen Lösungen von synthetischen Polymeren, insbesondere Acry- laten, in beispielsweise Weißöl oder als wässrige Lösungen. Als Verdickungsmittel eingesetzte synthetische Polymere enthalten Säuregruppen, die vollständig oder zu einem gewissen Prozentsatz mit Ammoniak neutralisiert werden. Beim Fixierprozess wird Ammoniak freigesetzt, wodurch der pH-Wert gesenkt wird und die eigentliche Fixierung beginnt. Das für die Fixierung notwendige Absenken des pH-Wertes kann alternativ durch Zusatz von nichtflüchtigen Säuren wie z.B. Zitronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Äpfelsäure erfolgen. Ebenso sind Di-Ammoniumphosphat und Natrium-di-Ammoniumphosphat zum Absenken des pH-Werts geeignet.
Ganz besonders bevorzugte synthetische Verdickungsmittel sind gewählt aus Copoly- meren von 85 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 4 bis 14 Gew.-% Acrylamid und 0,01 bis maximal 1 Gew.-% des (Meth)acrylamidderivats der Formel IM
Figure imgf000023_0001
mit Molekulargewichten Mw im Bereich von 100.000 bis 2.000.000 g/mol, in denen die Reste R21 verschieden oder gleich sein und Methyl oder Wasserstoff bedeuten können.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersionen können ein oder mehrere Lösungsmittel enthalten, darunter sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung organische Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol zu verstehen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersionen können einen oder mehrere Entschäumer enthalten. Geeignete Entschäumer sind beispielsweise silikonhaltige Entschäumer wie beispielsweise solche der Formel HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3]2 und HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3][OSi(CH3)2OSi(CH3)3], nicht alkoxyliert oder mit bis zu 20 Äquivalenten Alkylenoxid und insbesondere Ethylenoxid alkoxyliert. Auch Silikon-freie Entschäumer sind geeignet wie beispielsweise mehrfach alkoxylierte Alkohole, z.B. Fettalkoholalkoxylate, bevorzugt 2 bis 50-fach ethoxylierte vorzugsweise unverzweigte Cio-C2o-Alkanole und 2-Ethylhexan-1-ol. Weitere geeignete Entschäumer sind Fettsäu- re-C8-C2o-alkylester, bevorzugt St.earinsaure-C10-C20-alkylest.er, bei denen C8-C2o-Alkyl, bevorzugt Cio-C2o-Alkyl unverzweigt oder verzweigt sein kann. Weitere geeignete Entschäumer sind Phosphorsäuretrialkylester wie beispielsweise Triisobutylphosphat.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersionen können bei- spielsweise ein oder mehrere Netzmittel enthalten. Als Netzmittel werden beispielsweise eingesetzt: Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Fettalkoholen oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere, ethoxylierte oder propoxylierte Fettoder Oxoalkohole, weiterhin Ethoxylate von Ölsäure oder Alkylphenolen, Alkylpheno- lethersulfate, Alkylpolyglycoside, Alkylphosphonate, Alkylphenylphosphonate, Al- kylphosphate oder Alkylphenylphosphate.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersionen können weiterhin einen oder mehrere Griffverbesserer enthalten, die üblicherweise aus Silikonen, insbesondere Polydimethylsiloxanen, und Fettsäureestern ausgewählt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersionen können ein oder mehrere Dispergiermittel enthalten. Beispiele für geeignete Dispergiermittel sind aryl- oder alkylsubstituierte Polyglykolether, weiterhin Substanzen, die in US 4,218,218 beschrieben sind, und Homologe mit y (aus den Formeln aus US 4,218,218) im Bereich von 10 bis 37.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersionen können ein oder mehrere Wasserrückhaltemittel enthalten. Beispiel für ein geeignetes Wasserrückhaltemittel ist Harnstoff.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersionen können ein oder mehrere Biozide enthalten. Geeignete Biozide sind beispielsweise als Proxel-Marken im Handel befindlich. Beispielhaft seien genannt: 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on („BIT")
(kommerziell erhältlich als Proxel®-Marken der Fa. Avecia Lim.) und dessen Alkalimetallsalze; andere geeignete Biozide sind 2-Methyl-2H-isothiazol-3 on („MIT") und 5- Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on („CIT").
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersionen können ein oder mehrere Antiabsetzmittel enthalten. Beispiele für geeignete Antiabsetzmittel sind Silikate und Kieselgele, beispielsweise mit einem mittleren Partikeldurchmesser (insbesondere Sekundärpartikeldurchmesser) im Bereich von 10 bis 500 nm, insbesondere py- rogene Kieselgele. Geeignete pyrogene Kieselgele sind beispielsweise als Aerosil®- Marken im Handel.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersionen können als Hilfs- stoff (F) insbesondere dann, wenn man sie zum Beschichten durch Luftrakel verwenden möchte, ein oder mehrere Aufschäummittel enthalten, beispielsweise Ammonium- salze von Fettsäuren, bevorzugt Ammoniumstearat.
Dabei ist es möglich, dass ein Hilfsstoff (F) mehrere Funktionen übernimmt. Beispielsweise können mehrfach ethoxylierte Fettalkohole wie beispielsweise n- CisH37θ(CH2CH2θ)i5H gleichzeitig als Netzmittel und schaumarmes Dispergiermittel wirken. Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Dispersionen können einen oder mehrere Vernetzer (G) enthalten. Beispiele für Vernetzer (G) sind
(G1 ) Melaminderivate, die gegebenenfalls alkoxyliert, alkoxyalkyliert oder zu Halbami- nalen umgesetzt sein können,
(G2) hydrophilierte Isocyanurate, hydrophilierte Di- und Polyisocyanate oder verkappte Isocyanate,
(G3) Polyglycidylether mit 2 bis 5 Glycidylgruppen pro Molekül, (G4) Carbodiimide, (G5) Harnstoff oder Harnstoffderivate, die gegebenenfalls zu Halbaminalen oder Aminalen umgesetzt sein können.
Als Beispiele für Melaminderivate (D1) sind gegebenenfalls alkoxylierte oder alkoxyal- kylierte Verbindungen oder zu Halbaminalen umgesetzte Melamine zu nennen, insbe- sondere der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000025_0001
in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R14, R16, R18 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus CH2-OH,
CH2-O-R19 oder ganz besonders bevorzugt Wasserstoff,
R13, R15, R17 gleich oder verschieden und gewählt aus CH2-OH, CH2-O-R19 oder
Wasserstoff, wobei vorzugsweise mindestens eine der Variablen R13 bis R18 ungleich Wasserstoff ist,
R19 jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus
Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Propyl und insbesondere Methyl,
(CH2CH2O)m-H mit m gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von 1 bis 25.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man solche Melaminderivate der allgemeinen Formel IV, in denen drei bis fünf der Variablen R13 bis R18 Wasserstoff sind und eine bis drei der Variablen R13 bis R18 aus CH2-O-R19 gewählt wird, wobei m für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 steht. Melaminderivate der allgemeinen Formel IV sind an sich bekannt. Melaminderivate der Formel IV liegen im Allgemeinen nicht rein gemäß einer definierten Formel vor. Üblicherweise werden intermolekulare Umlagerungen, also Um-Acetalisierungsreaktionen und Um-Aminalisierungsreaktionen, und auch zu einem gewissen Grade Kondensati- onsreaktionen und Abspaltungsreaktionen beobachtet. Die oben angegebene Formel IV ist in dem Sinne zu verstehen, dass sie die stöchiometrischen Verhältnisse der Variablen der Reste R13 bis R18 definiert und auch intermolekulare Umlagerungsprodukte und Kondensationsprodukte mit umfasst.
Als Beispiele für hydrophilierte Isocyanurate (A2) sind mit einem bis drei Äquivalenten Polyalkylenoxiden wie beispielsweise Polypropylenoxid oder vorzugsweise Polyethy- lenoxid, gegebenenfalls einfach mit Ci-C4-Alkanol verethert, umgesetzte Isocyanurate zu nennen, beispielsweise der Formel V
Figure imgf000026_0001
in denen die Variablen R20 verschieden oder vorzugsweise gleich sind und beispielsweise stehen für (ChbVNCO, wobei h eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20, bevorzugt 4 bis 12 ist, ganz besonders bevorzugt sind alle Variablen R20 gleich und h steht für 6.
Als Beispiele für hydrophilierte Di- und Polyisocyanate und verkappte Isocyanate (G2) sind beispielsweise die in EP-A 0 358 979, EP-A 1 227 1 16, EP-A 1 024 184, EP-A 1 1 10 987, EP-A 0 728 786 genannten Verbindungen zu nennen.
Beispielhaft für Polyglycidylether (G3) mit 2 bis 5 Glycidylgruppen pro Molekül, bevorzugt 2 bis 4 Glycidylgruppen pro Molekül ist beispielsweise Pentaerythrit- Triglycidylether und Glycerin-1 ,3-diglycidylether und Gemische der vorgenannten Verbindungen zu nennen.
Als Beispiele für Carbodiimide (G4) sind Dicyclohexylcarbodiimid sowie die in den Patentanmeldungen EP-A 1 002 001 , DE-A 199 54 500 und DE-A 100 00 656 beschriebenen Systeme zu nennen.
Als Beispiele für Harnstoff oder Harnstoffderivate (G5), die gegebenenfalls zu HaIb- aminalen oder Aminalen umgesetzt sein können, seien beispielhaft aufgeführt: gegebenenfalls mehrfach, insbesondere ein- bis vierfach alkylolierte, insbesondere methylolierte sowie alkoxyalkylolierte, insbesondere methoxymethylolierte Harnstoff- Verbindungen und deren Di-, Tri- und Tetramere oder oligomere oder polymere, lineare, verzweigte oder cyclische Präkondensate. Des weiteren alkylolierte Harnstoffverbindungen als di-,tri-, tetramere oder oligomere oder polymere, lineare oder verzweigte oder cyclische Additions-/Kondensationsprodukte von Harnstoff und mehrfach funktio- nellen Alkylaldehyden, insbesondere Glyoxal und deren alkoxylierte, insbesondere methoxylierte Verbindungen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man Substrat aus Polyolefin mit wässriger Dispersion, die Copolymerisat (A), (Co)polymer (B), amphiphi- les Blockcopolymer (C), Wirkstoff (D) und gegebenenfalls Hilfsstoff(e) (F) und gegebenenfalls Vernetzer (G) enthält. Dazu bringt man Substrat aus Polyolefin mit wässriger Dispersion in Kontakt, und zwar vorzugsweise so, dass zumindest eine Seite von Substrat aus Polyolefin mit vorstehend beschriebener wässriger Dispersion vollständig benetzt wird. Für den Fall, dass man fadenförmiges Substrat aus Polyolefin behandeln möchte, benetzt man vorzugsweise Substrat über eine gewisse Strecke vollständig mit vorstehend beschriebener wässriger Dispersion.
Man kann beispielsweise wässrige Dispersion aufsprühen, aufrakeln, verdrucken, klotzen oder durch ein Tauch- oder Tränkbad auf das betreffende Textil aufbringen. Wei- terhin kann man wässrige Dispersion durch Pflatschen (kiss-roll-Auftrag) auf Substrat aus Polyolefin aufbringen. Für flächige textile Substrate sind Foulards besonders geeignet. Foulards enthalten als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen, durch die das betreffende textile Substrat geführt wird. Oberhalb der Rollen ist vorstehend beschriebene wässrige Dispersion eingefüllt und benetzt das textile Substrat. Durch den Druck wird das textile Substrat abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet.
In einer weiteren Ausführungsform wird textiles Substrat über eine Umlenkrolle durch einen Trog mit vorstehend beschriebener wässriger Dispersion geführt. Anschließend wird über ein Walzenpaar, welches oberhalb der wässrigen Dispersion angebracht ist, überschüssige Dispersion abgepresst und so ein konstanter Auftrag gewährleistet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man Substrat thermisch, nachdem man mit wässriger Dispersion behandelt hat. Die thermische Behand- lung kann man beispielsweise als thermisches Trocknen oder als thermisches Fixieren ausführen. So kann man beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 180°C thermisch trocknen, z. B. über einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 30 Minuten, bevorzugt 30 Sekunden bis 10 Minuten. Man kann bei Temperaturen im Bereich von 101 °C bis 170°C thermisch fixieren, im Falle von Substraten aus Polyethylen oder E- thylencopolymeren bevorzugt bis maximal 120°C. Dabei sind die Temperaturangaben jeweils auf die Temperatur des betreffenden Wärmeträgers wie beispielsweise der Luft bezogen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man die Fixiertemperatur so, dass sie maximal 5°C unter dem Erweichungspunkt des betreffenden Substrats liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform trocknet man thermisch bei Temperaturen von 50 bis 90°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 3 Minuten und fixiert anschließend thermisch bei Temperaturen von 105°C bis maximal 5°C unter dem Schmelzpunkt des betreffenden Substrats, und zwar über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 10 Minuten, bevorzugt 1 Minute bis 5 Minuten.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich beschichtete Substrate aus Polyo- lefin erhalten, die vorzügliche Eigenschaften haben. So weisen sie eine besonders geringe Stapelklebrigkeit auf. Weiterhin weisen nach dem erfindungsgemäßen Verfah- ren erhältliche beschichtete Substrate aus Polyolefin vorzügliche Echtheiten auf, beispielsweise Waschechtheiten, und einen angenehmen Griff. Ein weiterer Gegenstand sind somit beschichtete Substrate, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Erfindungsgemäße beschichtete Substrate aus Polyolefin lassen sich vorzüglich als oder zur Herstellung von Textildächern, Zelten, Textilien für die Landwirtschaft, Auto- dächern, Autoinnenteilen, Bändern, Schirmen, Tapeten, Vorhängen, Gardinen oder
Markisen verwenden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von erfindungsgemäßen beschichteten Substraten aus Polyolefin als oder zur Herstellung von Textildächern, Zelten, Textilien für die Landwirtschaft, Autodächern, Autoinnenteilen, Bändern, Schirmen, Tapeten, Vorhängen, Gardinen oder Mar- kisen. Beispiele für Textilien für Autodächer sind insbesondere LKW-Abdeckplanen. Aber auch als Abdeckplanen für Wasserfahrzeuge wie beispielsweise Boote sind erfindungsgemäße beschichtete Substrate aus Polyolefin geeignet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße be- schichtete Substrate eine Auflage (Menge der Beschichtung) im Bereich von 10 bis 300 g/m2 auf, bevorzugt 25 bis 150 g/m2, bestimmt nach dem Fixieren. Dabei werden Auflagen im Bereich von 150 bis 300 g/cm2 vorzugsweise durch Mehrfachauftrag erreicht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Dispersionen, enthaltend (A) mindestens ein Copolymerisat, erhältlich durch Copolymerisation von
(a) mindestens einem Ester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten
Mono- oder Dicarbonsäure, (b) mindestens einem zweiten Comonomer, gewählt aus mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und mindestens ei- nem weiteren Ester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, und
(c) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Comonomeren, (B) mindestens ein (Co)polymer von mindestens einem C3-Cio-Olefin, (C) mindestens ein amphiphiles Blockcopolymer,
(D) mindestens einen Wirkstoff
(E) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe.
Dabei sind Copolymerisat (A), (Co)polymer (B), amphiphiles Copolymer (C) und Wirk- stoff (D) wie vorstehend definiert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Dispersion im Bereich von 55 bis 96 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 95 Gew.-% Copolymerisat (A), im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% (Co)polymer (B), im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt bis 3 Gew.-% amphiphiles Blockcopolymer
(C), im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% Wirkstoff (D), gegebenenfalls insgesamt im Bereich von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt bis 5 Gew.-% Hilfsstoff(e) (F), wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf den gesamten Feststoffgehalt der betreffenden wässrige Dispersion bezogen sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäße wäss- rige Dispersionen einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 8,0, bevorzugt 2,5 bis 4,5.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße wässrige Dispersionen einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 70 %, bevorzugt 25 bis 55 % auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße wässrige Dispersionen eine dynamische Viskosität im Bereich von 10 bis 100 dPa-s auf, beispielsweise bestimmt mit einem Brookfield-Viskosimeter nach DIN 51562-1 bis 4 bei 23°C.
Wenn erfindungsgemäße wässrige Dispersionen als Druckpaste ausgestaltet sind, können sie eine dynamische Viskosität im Bereich von 0,3 bis 4000 dPa-s, bevorzugt 20 bis 200 dPa-s, besonders bevorzugt 60 bis 100 dPa-s aufweisen, bestimmt nach DIN 51562-1 bis 4 bei 23°C.
Erfindungsgemäße Dispersionen sind besonders gut zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. Erfindungsgemäße Dispersionen lassen sich beispielsweise durch Vermischen von Copolymerisat (A), (Co)polymer (B), amphiphilem Copolymer (C), Wirkstoff (D) und gegebenenfalls Hilfsstoff(e) (F) herstellen. Bevorzugt ist jedoch, Copolymerisat (A) durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von (Co)polymer (B) und amphiphilem Blockcopolymer (C) herzustellen, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation, und danach Wirkstoff (D) und gegebenenfalls Hilfsstoff(e) (F)hinzuzufügen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Herstellverfahren bezeichnet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Copolymerisat (A) durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von (Co)polymer (B) und amphiphilem Blockcopolymer (C) herstellt und danach Wirkstoff (D) und gegebenenfalls Hilfsstoff(e) (F)hinzufügt.
Führt man das erfindungsgemäße Herstellverfahren als Emulsionspolymerisation durch, so ist die radikalische Emulsionspolymerisation bevorzugt. Als Radikalstarter kann man beispielsweise ein oder mehrere Peroxide oder eine oder mehrere Azover- bindungen einsetzen. Beispiele für geeignete Peroxide sind Alkalimetallperoxodisulfa- te, z.B. Natriumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylpe- roxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-(o-toloyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert- Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert- Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat. Geeignet sind auch A- zoverbindungen wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, Azobis(2-amidopropan)- dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril).
Redoxinitiatoren sind ebenfalls geeignet, beispielsweise Systeme aus Peroxid und oxi- dierbarer Schwefelverbindung. Ganz besonders bevorzugt sind Systeme aus Aceton- bisulfit und organischem Peroxid wie tert.-C4Hg-OOH, Na2S2θs (Natriumdisulfit) und organischem Peroxid wie tert. -C4H9-OOH oder einer Kombination aus Alkalimetallsalz von HO-CH2SO2H und organischem Peroxid wie tert.-C4Hg-00H. Auch sind Systeme wie beispielsweise Ascorbinsäure/H2θ2 besonders bevorzugt.
Als Polymerisationstemperatur kann man Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 85°C wählen. Die gewählte Temperatur ist abhängig von der Zerfallscharakteristik des verwendeten Initiators.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Herstellverfahren so durch, dass man amphiphiles Blockcopolymer (C) als wesentli- chen Emulgator einsetzt, d.h. man setzt insgesamt weniger weitere emulgierend wirkende Substanzen ein als Blockcopolymer (C). Beispielsweise kann man mindestens doppelt so viel Blockcopolymer (C) einsetzen wie weitere emulgierend wirkende Substanzen.
Zur Durchführung von erfindungsgemäßem Herstellungsverfahren kann man amphiphi- les (Co)polymer (B) und Blockcopolymer (C) in beliebigen Gewichtsverhältnissen einsetzen, beispielsweise im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 100. Bevorzugt ist es jedoch, (Co)polymer (B) und amphiphiles Blockcopolymer (C) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 10 : 1 bis 1 ,2 : 1 , bevorzugt 5 : 1 bis 1 ,25 : 1 einzusetzen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Dispersionen, im Folgenden auch als erfindungsgemäße Emulgatordispersionen bezeichnet, enthaltend im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% (Co)polymer (B), im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-% amphiphiles Blockcopolymer (C), wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamte wässrige erfindungsgemäße Emulgatordispersionen bezogen sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Emulgatordispersionen. Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Emulgatordispersionen vermischt man (Co)polymer (B), amphiphiles Blockcopolymer (C) und Wasser miteinander.
Vorzugsweise kann man zur Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Dispersi- onen so vorgehen, dass man zumindest ein (Co)polymer (B) in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln löst, danach mindestens ein amphiphiles Blockcopolymer (C) und Wasser zusetzt und anschließend das oder die organischen Lösungsmittel abdestilliert.
Als organische Lösungsmittel sind bei Zimmertemperatur flüssige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Bei Zimmertemperatur flüssige aliphatische Lösungsmittel können beispielsweise gewählt werden aus Cyclohexan, Cycloheptan, n-Hexan, n-Heptan, Isododekan, n-Dekan, n-Oktan, Iso-Oktan. Bei Zimmertemperatur flüssige aromatische Lösungsmittel können beispielsweise gewählt werden aus Benzol, bevorzugt ein- oder mehrfach alkylierte aromatische Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Ethylbenzol, Cumol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol und Isomerengemischen des XyIoIs.
Das Destillieren kann man beispielsweise bei vermindertem Druck durchführen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das Destillieren als Wasserdampfdestillation durch. Vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Emulgatordispersionen lassen sich sehr gut als Emulgator in der Emulsionspolymerisation einsetzen, wobei der Ausdruck Emulsionspolymerisation auch Emulsionscopolymerisationen mit umfasst. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von erfindungsgemäßer Emulgatordispersion als Emulgator in der Emulsionspolymerisation.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man bei der Durchführung einer Emulsionspolymerisation 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% erfin- dungsgemäße Emulgatordispersion einsetzen, bezogen auf (Co)monomere.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
I. Herstellung von amphiphilen Blockcopolymeren (C.1 ) bis (C.3)
1.1 Herstellung eines amphiphilen Blockcopolymers (C.1 )
(C.1 ): PIBSA-Block Mn 1.000 g/mol, Polyethylenoxid-Block Mn 500 g/mol
In einem 2-l-Dreihalskolben mit Innenthermometer, Tropftrichter und Stickstoffhahn wurden 641 g PIBSA (Verseifungszahl VZ = 87,5 mg KOH/g, Mn = 1280 g/mol; PoIy- dispersität 1 ,6) mit 250 g Polyethylenoxidmonomethylether, Mn = 500 g/mol vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 °C wurde dreimal nacheinander evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde danach auf 130°C erwärmt und 2 Stunden bei 130°C gerührt. Danach ließ man Blockcopolymer (C.1 ) auf Raumtemperatur abkühlen.
1.2 Herstellung eines amphiphilen Blockcopolymers (C.2)
In einem 2-l-Dreihalskolben mit Innenthermometer, Tropftrichter und Stickstoffhahn wurden 641 g PIBSA (Verseifungszahl VZ = 87,5 mg KOH/g, Mn = 1280 g/mol; PoIy- dispersität 1 ,6) mit 500 g Polyethylenoxidmonomethylether, Mn = 1000 g/mol vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 °C wurde dreimal nacheinander evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde danach auf 130°C erwärmt und 2 Stunden bei 130°C gerührt. Danach ließ man das entstandene Blockcopolymer (C.2) auf Raumtemperatur abkühlen.
IR-Spektrum (KBr) in cm-1 :
OH-Valenzschwingung bei 3310; C-H Valenzschwingung bei 2955, 2892, 2745; C=O- Valenzschwingung bei 1740; C=C-Valenzschwingung bei 1641 ; weitere Schwingungen des PIB-Gerüsts: 1472, 1391 , 1365, 1234; Etherschwingung des Pluriols bei 1 110. 1H-NMR-Spektrum (CDCI3, 500 MHz, TMS, Raumtemperatur) in ppm:
4,9^,7 (C=C von PIBSA); 4,3-4,1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3,8-3,5 (0-CH2-CH2-O, PEG-
Kette); 3,4 (0-CH3); 3,1-2,9; 2,8-2,4; 2,3-2,1 ; 2,1-0,8 (Methylen und Methin der PlB-
Kette).
1.3 Herstellung eines amphiphilen Blockcopolymers (C.3)
(C.3): PIBSA-Block Mn 690 g/mol, Polyethylenoxid-Block Mn 1.500 g/mol
In einem 2-l-Dreihalskolben mit Innenthermometer, Tropftrichter und Stickstoffhahn wurden 345 g PIBSA (Verseifungszahl VZ = 162 mg KOH/g, Mn = 690 g/mol; Polydis- persität 1 ,6) mit 750 g Polyethylenoxidmonomethylether, Mn = 1500 g/mol vorgelegt. Während des Aufheizens auf 80 °C wurde dreimal nacheinander evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde danach auf 130°C erwärmt und 2 Stunden bei 130°C gerührt. Danach ließ man das entstandene Blockcopolymer (C.3) auf Raumtemperatur abkühlen.
Tabelle 1 : Herstellung von amphiphilen Blockcopolymeren (C.1) bis (C.3)
Figure imgf000033_0001
II. Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulgatordispersion
In einem 2-l-Rührkessel wurden 55,4 g amphiphiles Blockcopolymer (C.2) als Lösung in 36,9 g ortho-Xylol und 221 ,6 g Polyisobuten (B.1 ) (Mn = 1.000 g/mol) verrührt und unter Rühren auf 90°C erwärmt. Man gab 703 g Wasser und 2,8 mg H(OCH2CH2)3O-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3][OSi(CH3)2OSi(CH3)3] innerhalb von 10 Minuten zu und entfernte anschließend das ortho-Xylol durch Wasserdampfdestillation. Man ließ auf 90°C abkühlen. Anschließend gab man 2,5 g 25 Gew.-% wässrige Natronlauge zu. Dann ließ man auf Zimmertemperatur abkühlen. Man erhielt erfindungsgemäße Emulgatordispersion ED-1 mit einem pH-Wert von 7,8, einem Tröpfchendurchmesser (Zahlenmittel) von 460 nm (bestimmt durch hydrodynamische Flussanalyse) und einem Feststoffgehalt von 38,6 %.
IM. Herstellung einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion
111.1 Emulsionspolymerisationen zur Herstellung von Copolymerisaten (A)
IM.1.1 Herstellung von Copolymerisat (A.1 )
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet: Mischung IM.1.1 : 165 g vollentsalztes Wasser
3,21 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3OSO3Na 30 g Methylmethacrylat, 91 ,2 g Styrol, 0,9 g frisch destillierte Acrylsäure, 168,9 g 2-Ethylhexylacrylat
9 g N-Methylolmethacrylsäureamid („MAMol") in 51 g Wasser
Mischung IM.1.2: 0,45 g Na2S2Os in 6 ml vollentsalztem Wasser Mischung IM.1.3: 0,9 g tert.-Butylhydroperoxid in 1 1 ,6 ml vollentsalztem Wasser Mischung Ml.1.4: 0,6 g HO-CH2-O-SO2Na in 14,3 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und zwei Dosiervorrichtungen wurde 476,6 ml vollentsalztes Wasser und 30 g ED-1 vorgelegt. Durch die Emulsion wurde über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Mischung auf 85°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 111.1.1 und Mischung Ml.1.2 begonnen. Mischung 111.1.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung 111.1.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan Mischung IM.1.3 und Mischung IM.1.4 über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab und filtrierte die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 0,5 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion, enthaltend (A.1), (C.2) und (B.1). Der Feststoffgehalt betrug 28,5 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 5 mPa-s. Der pH-Wert betrug 2,9. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 157 nm.
IM.1.2Herstellung von Copolymerisat (A.2) Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung Ml.2.1 :
137,5 g vollentsalztes Wasser
2,68 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3OSO3Na
25 g Methylmethacrylat, 76 g Styrol, 0,75 g frisch destillierte Acrylsäure, 140,8 g 2-Ethylhexylacrylat
7,5 g N-Methylolmethacrylsäureamid („MAMol") in 42,5 g Wasser. Mischung 111.2.2: 0,38 g Na2S2O8 in 5 ml vollentsalztem Wasser
Mischung Il 1.2.3: 0,75 g tert.-Butylhydroperoxid in 9,7 ml vollentsalztem Wasser
Mischung 111.2.4: 0,5 g HO-CH2-O-SO2Na in 11 ,9 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und zwei Dosiervorrichtungen wurde 447,0 ml vollentsalztes Wasser und 100 g ED-1 vorgelegt. Durch die Emulsion wurde über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Mischung auf 85°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung 111.2.1 und Mischung III.2.2 begonnen. Mischung 111.2.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung Ml.2.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan Mischung III.2.3 und Mischung III.2.4 über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab und filtrierte die so erhältliche Dis- persion über ein 125 μm-Netz. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 0,3 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion, enthaltend (A.2), (C.2) und (B.1). Der Feststoffgehalt betrug 27,3 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 5 mPa-s. Teilchen- durchmesserverteilung: Maximum bei 145 nm. Der pH-Wert betrug 3,1.
lll.1.3Herstellung von Copolymerisat (A.3)
Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:
Mischung 111.3.1 : 165 g vollentsalztes Wasser
3,21 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von n-Ci2H25(OCH2CH2)3OSO3Na
30 g Methylmethacrylat, 91 ,2 g Styrol, 0,9 g frisch destillierte Acrylsäure,
168,9 g 2-Ethylhexylacrylat
9 g N-Methylolmethacrylsäureamid („MAMol") in 51 g Wasser.
Mischung IM.3.2: 0,45 g Na2S2Os in 6 ml vollentsalztem Wasser
Mischung IM.3.3: 0,9 g tert.-Butylhydroperoxid in 1 1 ,6 ml vollentsalztem Wasser
Mischung Ml.3.4: 0,6 g HO-CH2-O-SO2Na in 14,3 ml vollentsalztem Wasser
In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und zwei Dosiervorrichtungen wurde 496,4 ml vollentsalztes Wasser und 60 g ED-1 vorgelegt. Durch die entstandene Emulsion wurde über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Mischung auf 85°C erwärmt.
Danach wurde simultan mit der Zugabe von Mischung IM.3.1 und Mischung III.3.2 begonnen. Mischung IM.3.1 wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, Mischung IM.3.2 innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan Mischung IM.3.3 und Mischung Ml.3.4 über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab und filtrierte die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 0,6 g Koagulat entfernt.
Man erhielt eine wässrige Dispersion, enthaltend (A.3), (C.2) und (B.1). Der Feststoffgehalt betrug 29,2 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 5 mPa-s. Teilchendurchmesserverteilung: Maximum bei 125 nm. Der pH-Wert betrug 3,0.
IM.2 Herstellung von erfindungsgemäßen Druckpasten - Zugabe von Wirkstoff (D.1 ) und von Hilfsstoffen (F)
Man rührte jeweils die Komponenten gemäß Tabelle 2 zusammen und füllte mit destilliertem Wasser auf einen Liter auf. Dabei achtete man darauf, dass man den Verdicker (F.2) jeweils als letztes zugab. Schließlich verrührte man 15 Minuten mit einem Schnellrührer des Typs Ultra-Turrax mit etwa 6000 Umdrehungen/min. Man erhielt die erfindungsgemäßen Druckpasten DP.1 bis DP.3. Die dynamische Viskosität bei 23°C betrug jeweils 70 dPa-s, bestimmt mit einem Viscotester VT02 oder VT24 der Fa. Haa- ke Mess-Technik GmbH u. Co., Karlsruhe.
Tabelle 2: Zusammensetzung von erfindungsgemäßen Druckpasten DP.1 bis DP.3
Figure imgf000036_0001
Die Mengenangaben bei (A), (B.1) und (C.1) beziehen sich jeweils auf den Feststoff- gehalt.
(D.1 ): Kaolin, mittlerer Partikeldurchmesser: 2 μm (F.1 ): Ci3-Oxoalkohol, gesättigt, als Entschäumer
(F.2): Copolymer aus Acrylsäure (92 Gew.-%), Acrylamid (7,6 Gew.-%), Methylenbis- acrylamid (0,4 Gew.-%), neutralisiert mit Ammoniak (25 Gew.-% in Wasser). Mw 150.000 g/mol
IV. Erfindungsgemäße Behandlung von Textil aus Polypropylen
Erfindungsgemäße Druckpaste gemäß Tabelle 2 wurde auf Polypropylen-Gewebe mit einem Flächengewicht von 173,9 g/m2 aufgetragen. Die Auftragung erfolgte mittels eines Luftrakels. Die Auftragsschichtdicke entsprach jeweils 0,4 mm. Danach wurde jeweils mit einem scharfen Messer abgezogen, 4 Minuten bei 80°C getrocknet, mit einem Schuhmesser erneut abgezogen und erneut 4 Minuten bei 80°C getrocknet. Danach wurde 5 Minuten lang bei 130°C thermisch fixiert. Man erhielt erfindungsgemäß behandeltes Polypropylen-Gewebe PP.1 bis PP.3.
Tabelle 3: Ergebnisse der erfindungsgemäßen Beschichtung von Textil aus Polypropylen
Nr. Nr. Auflage [g/m2] Verlust [Gew
DP. 1 PP .1 45 9,6
DP. 2 PP .2 38 10,0
DP. 3 PP .3 47 7,6
Der Verlust ist jeweils in Gew.-% ausgedrückt und bezeichnen den Verlust an Auflage (Beschichtung), bestimmt nach 3 Standard-Waschzyklen bei 40°C.
Weiterhin wurde die Stapelklebrigkeit bestimmt. Dazu ging man jeweils wie folgt vor. Erfindungsgemäß beschichtetes Textil aus Polypropylen wurde einfach gefaltet, so dass die beschichteten Seiten gegeneinander zu liegen kamen, und zwischen zwei Glasplatten gelegt. Auf die obere Glasplatte legt man ein Gewicht von 2 kg und lagerte danach über einen Zeitraum von 4 Stunden in einem Trockenschrank (70°C). Danach ließ man auf Zimmertemperatur abkühlen und zog das erfindungsgemäß beschichtete Textil aus Polypropylen wieder auseinander. Bewertet wurde der Kraftaufwand, der zum Auseinanderziehen erforderlich war, und zwar mit Noten von 1 (sehr hoch) bis 5 (sehr gering).
Die erfindungsgemäß beschichteten Textilien PP.1 bis PP.3 erreichten jeweils die Bestnote 5. Man konnte kein Aneinanderkleben der erfindungsgemäß beschichteten Flächen feststellen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Beschichten von Substraten aus Polyolefin, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer wässrigen Dispersion behandelt, enthaltend (A) mindestens ein Copolymerisat, erhältlich durch Copolymerisation von
(a) mindestens einem Ester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure,
(b) mindestens einem zweiten Comonomer, gewählt aus mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und mindestens einem weiteren Ester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten
Mono- oder Dicarbonsäure, und
(c) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Comonomeren,
(B) mindestens ein (Co)polymer von mindestens einem C3-Cio-Olefin,
(C) mindestens ein amphiphiles Blockcopolymer, (D) mindestens einen Wirkstoff.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Polyolefine gewählt sind aus Polyethylen und Polypropylen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Substrate gewählt sind aus Textilien.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei (Co)polymer (B) um Polyisobuten handelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass amphiphiles Blockcopolymer (C) gewählt wird aus solchen amphiphilen Blockco- polymeren, die aufgebaut sind aus
(d) Herstellung eines (Co)polymers von Isobuten, wobei das (Co)polymer min- destens eine reaktive Gruppe aufweist,
(e) Funktionalisierung des (Co)polymers von Isobuten (d),
(f) Einbau von mindestens einer hydrophilen Einheit.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei amphiphilen Blockcopolymer (C) um Pibsapeg handelt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Behandeln mit wässriger Dispersion thermisch behandelt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Wirkstoffe (D) wählt aus partikulären farblosen Substanzen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Wirkstoff (D) wählt aus UV-Schutzmitteln oder Flammschutzmitteln.
10. Beschichtete Substrate aus Polyolefin, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
1 1. Wässrige Dispersion, enthaltend
(A) mindestens ein Copolymerisat, erhältlich durch Copolymerisation von
(a) mindestens einem Ester von mindestens einer ethylenisch ungesät- tigten Mono- oder Dicarbonsäure,
(b) mindestens einem zweiten Comonomer, gewählt aus mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und mindestens einem weiteren Ester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, und (c) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Comonomeren,
(B) mindestens ein (Co)polymer von mindestens einem C3-Cio-Olefin,
(C) mindestens ein amphiphiles Blockcopolymer,
(D) mindestens einen Wirkstoff.
12. Wässrige Dispersion nach Anspruch 11 , enthaltend im Bereich von 55 bis 96 Gew.-% Copolymerisat (A), im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% (Co)polymer (B), im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% amphiphiles Blockcopolymer (C), im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% Wirkstoff (D), wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf den gesamten Feststoffgehalt der betreffenden wässrige Dispersion bezogen sind.
13. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Copolymerisat (A) durch Emulsionspo- lymerisation in Gegenwart von (Co)polymer (B) und amphiphilem Blockcopolymer (C) herstellt und danach Wirkstoff (D) hinzufügt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man amphiphiles Blockcopolymer (C) als wesentlichen Emulgator einsetzt.
15. Verwendung von beschichteten Substraten nach Anspruch 14 als oder zur Herstellung von Textildächern, Zelten, Textilien für die Landwirtschaft, Autodächern, Autoinnenteilen, Bändern, Schirmen, Tapeten, Vorhängen, Gardinen oder Markisen.
16. Wässrige Dispersion, enthaltend im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% (Co)polymer (B), im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-% amphiphiles Blockcopolymer (C), wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamte wässrige Dispersion bezogen sind.
17. Verwendung von wässriger Dispersion nach Anspruch 16 als Emulgator in der Emulsionspolymerisation.
PCT/EP2007/055798 2006-06-30 2007-06-13 Verfahren zur beschichtung von substraten aus polyolefin Ceased WO2008000622A2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06116435.6 2006-06-30
EP06116435 2006-06-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2008000622A2 true WO2008000622A2 (de) 2008-01-03
WO2008000622A3 WO2008000622A3 (de) 2008-02-28

Family

ID=38738797

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/055798 Ceased WO2008000622A2 (de) 2006-06-30 2007-06-13 Verfahren zur beschichtung von substraten aus polyolefin

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW200811228A (de)
WO (1) WO2008000622A2 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI588318B (zh) * 2011-10-18 2017-06-21 拜耳材料科學股份有限公司 經塗佈之織物、其製造方法與元素週期表第五族之一或多種元素之用途
CN109826012A (zh) * 2019-01-16 2019-05-31 浙江理工大学 一种用于非织造布的耐久性亲水整理剂及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3401072B2 (ja) * 1993-12-17 2003-04-28 新日本石油化学株式会社 ポリイソブチレンエマルジョン
DE102004007501A1 (de) * 2004-02-13 2005-09-01 Basf Ag Amphiphile Blockcopolymere enthaltende wässrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI588318B (zh) * 2011-10-18 2017-06-21 拜耳材料科學股份有限公司 經塗佈之織物、其製造方法與元素週期表第五族之一或多種元素之用途
CN109826012A (zh) * 2019-01-16 2019-05-31 浙江理工大学 一种用于非织造布的耐久性亲水整理剂及其制备方法
CN109826012B (zh) * 2019-01-16 2021-11-02 浙江理工大学 一种用于非织造布的耐久性亲水整理剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008000622A3 (de) 2008-02-28
TW200811228A (en) 2008-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1749129B1 (de) Verfahren zur behandlung von flexiblen substraten
EP2262863B1 (de) Mikrokapseln, ihre herstellung und verwendung
DE69208976T2 (de) Biologisch abbaubares, hydrophiles, vernetztes Polymer, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
EP1984556A1 (de) Verfahren zum behandeln von substraten
EP2084321B1 (de) Verfahren zum behandeln von substraten
DE102005037113A1 (de) Verwendung einer thermisch härtbaren wässrigen Zusammensetzung als Bindemittel für Substrate
EP1778736B1 (de) Wässrige dispersionen von wasserlöslichen und/oder in wasser quellbaren anionischen polymerisaten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
WO2006122947A1 (de) Wässrige dispersionen von wasserlöslichen und/oder in wasser quellbaren anionischen polymerisaten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP1834032A1 (de) Verfahren zum bedrucken oder kolorieren von substraten
DE69839129T2 (de) Polymerisationsverfahren
EP2092110A2 (de) Wässrige formulierungen und ihre verwendung
WO2008000622A2 (de) Verfahren zur beschichtung von substraten aus polyolefin
WO2006087344A1 (de) Wässrige dispersionen von überwiegend anionisch geladenen polyelektrolytkomplexen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE60104334T2 (de) Formaldehydfreier vernetzter kern-schale-latex für textilien
WO2008065133A2 (de) Verfahren zur herstellung von gefärbten textilen materialien umfassend polypropylen-fasern
WO2008083891A1 (de) Sphärische partikel, verfahren zur herstellung von sphärischen partikeln und ihre verwendung
EP2176308B1 (de) Wässrige dispersionen, ihre herstellung und ihre verwendung
DE102004058271A1 (de) Verwendung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen (Co)polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON zur Herstellung von Textilhilfsmitteln
DE102005062793A1 (de) Stabilisierung von in Polypropylen gelösten Farbstoffen gegenüber Abbau durch Licht
DE102005044521A1 (de) Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen und dafür geeignete Partikel
EP1831460B1 (de) Verfahren zum kolorieren von zellulosehaltigen substraten
DE102004054034A1 (de) Verwendung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen (Co)polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON zur Herstellung von Tex-tilhilfsmitteln
WO2007031491A2 (de) Verfahren zur behandlung von oberflächen
EP1659153B1 (de) Verwendung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen (Co)polymerisaten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON zur Herstellung von Textilhilfsmitteln
DE102005038358A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07730109

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07730109

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2