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WO2008000247A1 - Verfahren zum korrosionsschutz von keramischen oberflächen, körper mit entsprechenden keramischen oberflächen und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zum korrosionsschutz von keramischen oberflächen, körper mit entsprechenden keramischen oberflächen und deren verwendung Download PDF

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WO2008000247A1
WO2008000247A1 PCT/DE2007/001154 DE2007001154W WO2008000247A1 WO 2008000247 A1 WO2008000247 A1 WO 2008000247A1 DE 2007001154 W DE2007001154 W DE 2007001154W WO 2008000247 A1 WO2008000247 A1 WO 2008000247A1
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WO
WIPO (PCT)
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corrosion inhibitor
formula
phase
ceramic
diffusion
Prior art date
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PCT/DE2007/001154
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French (fr)
Inventor
Marco Fritsch
Hagen Klemm
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Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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    • C04B2111/00405—Materials with a gradually increasing or decreasing concentration of ingredients or property from one layer to another

Definitions

  • the invention relates to a process for the corrosion protection of ceramic surfaces, which is based on a diffusion process of a corrosion inhibitor contained in the ceramic material to the surface and has an in situ self-forming layer of the corrosion inhibitor result.
  • the invention likewise relates to bodies having such ceramic surfaces with a corresponding corrosion protection layer.
  • the bodies of the invention are used as components in high-temperature applications, in particular as components of gas turbines, or in the form of layers for wear and oxidation protection.
  • EBC environmental barrier coatings
  • TBCs high-temperature-resistant thermal barrier coatings
  • Ceramic materials have been intensively researched in recent decades and today show a high level of mechanical properties under high temperature conditions. State of the ceramic
  • the state of the art for the hot gas corrosion protection of ceramic components is the application of EBC coatings.
  • various materials are considered to be resistant to hot gas corrosion. These include monosilicates, for example YaSiOs, aluminates, for example Y 3 Al 5 Oi 2 , YAG and BSAS, and zirconates, for example ZrO 2 .
  • the EBC protective layers are applied to the substrate by various methods. These include powder packaging, CVD, PCD, spin coating and thermal spraying. The final composition and
  • Formation of the protective layer results in the manufacturing process or sintering of the layers.
  • a method for the corrosion protection of ceramic surfaces is provided with the following steps:
  • Phase occurs on at least one surface of the body or the coating of the body. This then leads to the formation of a corrosion protection layer on the at least one surface of the body.
  • the method according to the invention has the great advantage that the method is based on mass transport processes by diffusion and nucleation or nucleation of the corrosion inhibitor phase at the surface. This leads to a protective layer with a particularly good interfacial bond to the body or to the substrate, since the binding around individual grains without porosity is ensured. One can therefore speak of a chemical and mechanical connection.
  • Another advantage stems from the fact that the time-dependent formation of the corrosion protection layer and its growth at high temperatures lead to a sliding transition of the various phases of the ceramic base body and the corrosion protection layer. There is thus a formation of a concentration gradient. As a result, the mechanical stresses occurring as a result of different thermal expansion coefficients are significantly reduced, resulting in a significantly higher life of the anticorrosive layers in thermal loads see, eg thermal shock leads.
  • a further advantage of the method according to the invention is due to the fact that a failure of the protective layer by erosion, ie, a spalling of the corrosion protection layer by collision of hard particles, can be prevented because after spalling a new protective layer is formed, if in the main body even more present for the diffusion transport to the surface in the ceramic material remaining corrosion inhibitor.
  • the ceramic matrix material is selected from the group of monolithic materials, fiber composites and mixtures thereof.
  • ceramic matrix materials mentioned here are Al 2 O 3 , mullite, Si 3 N 4 , SiC and mixtures thereof.
  • a corrosion inhibitor a compound is preferably selected from the group of mixtures of oxides of rare earth metals (SE) and the oxides of SE
  • the corrosion inhibitor is selected from the group consisting of garnets of the formula SE 3 X 5 Oi 2 , monoclinic phases of the formula SE 4 X 2 O 9 , perovskites of the formula SEXO 3 , orthosilicates of the formula SESiO 5 , pyrosilicates of the formula SE 2 Si 2 O 7, apatites of the formula SE 4 Si 3 O 2, PbFe I2 Oi 9 -phase of formula SEXnOi 8, phases of the formula SE 2 Y 2 O 7 and Y 3 SE 4 Oi 2, for example pyrochlore or fluorite, and the tantalates For- mula SETaO 4 and SE 3 TaO 7 and mixtures thereof.
  • the diffusion-promoting component it is preferable to select a compound which forms a low-viscosity phase at the grain boundaries with the matrix material and the corrosion inhibitor. Particular preference is given here to compounds selected from the group consisting of SiO 2 , CaO, MgO, TiO 2 , Fe 2 O 3 , B 2 O 3 , Li 2 O and mixtures thereof.
  • the concentration of the constituents of the ceramic material is preferably selected such that the diffusion forms a dense layer of the corrosion inhibitor on at least one surface of the body.
  • Preferred ranges here are from 20 to 90% by mass of the ceramic matrix material, from 10 to 80% by mass of the at least one corrosion inhibitor and from 0.1 to 40% by mass of the at least one diffusion-promoting component.
  • the preparation of the multiphase material from the starting materials is preferably carried out by sintering, which can be carried out at temperatures of 1200 to 2000 0 C. Likewise, it is also possible to perform a Laserstrahlsinterung.
  • a thermal treatment at a preferred temperature in the range of 1200 to 2000 0 C is performed. It is also possible, in addition to the thermal treatment to flow around the ceramic body with a hot gas. This makes it possible that the formation of the layer takes place under hot gas conditions, ie, for example, can be carried out in a gas turbine. Furthermore, it is also possible during the thermal treatment Create pressure.
  • a high-temperature-resistant body of a polyphase material also contains a phase of a ceramic matrix material, a phase of at least one corrosion inhibitor and a phase of at least one component which allows diffusion of the corrosion inhibitor phase to the surface of the body.
  • the body has a concentration gradient of the at least one corrosion inhibitor phase in the direction of at least one surface of the body, and this surface is closed by a dense layer consisting of the corrosion inhibitor phase.
  • the above-described highly temperature-stable bodies are used, in particular, as components in high-temperature applications and, with particular preference, as components of gas turbines.
  • a further field of application relates to protective layers for ceramic bodies in the form of wear and oxidation protection layers.
  • FIG 1 shows schematically the structure of the material according to the invention before the diffusion process.
  • Fig. 2 shows a schematic representation of the structure of the material according to the invention after diffusion.
  • 3 shows an electron micrograph of the material according to the invention before the diffusion process (approximately 500 times magnification).
  • Fig. 4 shows an electron micrograph of the material before the diffusion process (about 2000 times magnification).
  • Fig. 5 shows an electron micrograph of the surface of the material according to the invention after the diffusion process (about 500-fold magnification).
  • Fig. 6 shows an electron micrograph of the surface of the material according to the invention after diffusion (approximately 2000 times magnification).
  • Fig. 7 shows an electron micrograph of a cross section of the material according to the invention after diffusion (about 500 times magnification).
  • FIG. 8 shows an electron micrograph of a transverse section of the material according to the invention after diffusion (approximately 2000 times magnification).
  • phase a denotes the ceramic matrix material, for example Al 2 O 3
  • phase b the corrosion inhibitor, for example X 3 Al 5 O 12
  • phase c the diffusion-promoting component, ie the low-viscosity phase, for example SiO 2 .
  • the thermal treatment according to the invention is now the case a diffusion of the phase b to the surface of the material. This is shown in FIG. 2. The diffusion is made possible by the low-viscosity phase.
  • FIGS. 3 to 8 show electron micrographs of a material according to the invention, which is based on the sample B composition shown in Table 2.
  • Sample B unlike Sample A, has a higher level of corrosion inhibitor.
  • the multiphase material was prepared from a powder mixture with the components mentioned in the attritor and hot pressing at 1600 0 C, 30 MPa under argon as a protective gas. The pressing process took 2 hours. It can be seen from FIGS. 3 and 4 that the phase of the matrix material and the phase of the corrosion inhibitor are mixed. At the grain boundaries here is a silicon-rich phase.
  • FIG. 9 shows the reaction kinetics of the hot gas corrosion on the basis of the specific mass loss of various samples as a function of time due to an occurring corrosion reaction with the steam. This reaction leads to the formation of volatile hydroxides, which evaporate from the surface and thus lead to a loss of material.
  • Oi-Al 2 O 3 represents an untreated sample (technical corundum), the sample A and sample B a material treated according to the invention.
  • samples A and B show parabolic corrosion kinetics by forming a corrosion protection layer. Since the sample B has a higher mass content of Y 2 O 3 (and therefore also forms a higher content of Y 3 Al 5 Oi 2 corrosion inhibitor during production in hot pressing), the sample B shows a lower corrosion compared to the sample A.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Korrosionsschutz von keramischen Oberflächen, das auf einem Diffusionsprozess eines im keramischen Material enthaltenden Korrosionsinhibitors an die Oberfläche basiert und eine in situ selbstausbildende Schicht aus dem Korrosionsinhibitor zur Folge hat. Ebenso betrifft die Erfindung Körper mit derartigen keramischen Oberflächen mit einer entsprechenden Korrosionsschutzschicht. Verwendung finden die erfindungsgemäßen Körper als Bauteile in Hochtemperatur-Anwendungen, insbesondere als Bestandteile von Gasturbinen, oder in Form von Schichten zum Verschleiß- und Oxidationsschutz.

Description

Verfahren zum Korrosionsschutz von keramischen Oberflächen, Körper mit entsprechenden keramischen Oberflächen und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Korrosionsschutz von keramischen Oberflächen, das auf einem Diffusionsprozess eines im keramischen Material enthaltenden Korrosionsinhibitors an die Oberfläche basiert und eine in situ selbstausbildende Schicht aus dem Korrosionsinhibitor zur Folge hat. Ebenso betrifft die Erfindung Körper mit derartigen keramischen Oberflächen mit einer entsprechenden Korrosi- onsschutzschicht . Verwendung finden die erfindungsgemäßen Körper als Bauteile in Hochtemperatur-Anwendungen, insbesondere als Bestandteile von Gasturbinen, oder in Form von Schichten zum Verschleiß- und Oxidationsschutz .
Ein wesentliches Ziel bei der Herstellung von Gasturbinen ist es, den Wirkungsgrad derartiger Anlagen zu steigern, gleichzeitig aber auch die Schadstoffemission zu vermindern. Beide Forderungen können nur dann erreicht werden, wenn im Heißgaspfad, d.h. in der Brennkammer als auch der ersten Reihe der Turbinen- schaufeln, die Turbineneintrittstemperatur angehoben wird, was mit einer verminderten Kühlung der Bauteile verbunden ist. Damit steigt die thermische Belastung der Bauteile, d.h. Brennkammerwand und Turbinenschaufel.
Da metallische Werkstoffe bereits an ihre thermische Einsatzgrenze gelangt sind, werden immer mehr keramische Werkstoffe als aussichtsreiche Alternative für zukünftige Bauteile als Heißgaspfad einer Gasturbine angesehen.
Ein grundsätzliches Problem bei der Entwicklung derartiger Bauteile ist die Heißgaskorrosion, die bei hohen Temperaturen und Strömungsgeschwindigkeiten, vor allem in wasserdampfhaltiger Atmosphäre, auftritt. Dabei bilden sich an der Oberfläche flüchtige Hydroxide, welche von der starken Strömung sofort abtransportiert werden und somit einen Masse- und Formverlust der Bauteile bewirken. Die Bildung der flüch- tigen Hydroxide erfolgt dabei nach folgender Umsetzung:
MOx + nH2O (g) + mθ2 (g) = M0 (x+n+2m) H12n) (g) T
Stand der Technik für metallische Teile im Heißgas- pfad ist die Beschichtung mit umgebungsstabilen Schutzschichten (engl. Environmental Barrier Coating EBC) und hochtemperaturstabilen Thermalschutzschich- ten (engl. Thermal Barrier Coating, TBC) . Hierzu zählt beispielsweise eine durch thermisches Spritzen aufgetragene Schutzschicht aus 7YSZ (mit 7 Gew.-% Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid) . 7YSZ ist sehr korrosionsbeständig, allerdings ist die obere Einsatztemperatur wegen der endlichen Dicke dieser thermischen Schutzschicht für metallische Substrate begrenzt .
Keramische Werkstoffe wurden in den letzten Jahrzehnten intensiv erforscht und zeigen heute ein hohes Niveau bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften unter Hochtemperatur-Bedingungen. Stand der keramischen
Forschung ist die Herstellung und Bauteiltestung von Turbinenschaufeln aus Nicht-Oxiden (Si3N4, SiC) als auch von Brennkammerauskleidung. Bei letzterem werden faserverstärkte Keramikwerkstoffe (CMC) und MGC- Keramiken (eng. MeIt Grown Composites) verwendet. Auch die Konstruktionskeramiken (Si3N4, SiC, Al2O3, Mullit) degradieren im Heißgas einer Gasturbine und müssen deshalb vor Korrosion geschützt werden.
Stand der Technik für den Heißgaskorrosionsschutz keramischer Bauteile ist das Aufbringen von EBC- Beschichtungen. In neuester Zeit werden verschiedene Materialien als heißgaskorrosionsstabil angesehen. Hierzu zählen Monosilikate, z.B. YaSiOs, Aluminate, z.B. Y3Al5Oi2, YAG und BSAS, und Zirkonate, z.B. ZrO2.
Bislang werden die EBC-Schutzschichten über verschiedene Verfahren auf das Substrat aufgebracht . Hierzu zählen die Pulververpackung, CVD, PCD, Spin Coating und thermisches Spritzen. Die Endzusammensetzung und
Ausbildung der Schutzschicht ergibt sich dabei beim Herstellungsverfahren bzw. Sintern der Schichten.
Für die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ergeben sich jedoch die in Tabelle 1 aufgeführten Nachteile. Tabelle 1
Figure imgf000005_0001
Es lässt sich somit zusammenfassen, dass sämtliche Verfahren außer Tauchverfahren zu zu geringen Schichtdicken führen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass meistens Risse durch thermische Spannun- gen und Poren aufgrund geringer Sinterneigung auftreten. Dies hat zur Folge, dass ein zusätzliches Sintern der Schichten notwendig ist, damit eine Schädigung des Substrates verhindert wird. Weiterhin ist es von Nachteil, dass bei den hier genannten Verfahren ein kostspieliges Equipment und z.T. spezielle Pre- cursoren notwendig sind. Auch ist es mit den genannten Verfahren nicht möglich, beliebige Geometrien, z.B. Hinterschneidungen, zu beschichten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das die genannten Nachteile des Standes der Technik beseitigt und einen Korrosionsschutz keramischer Bauteile ermöglicht, der eine hohe Beständigkeit unter thermischen Belastungen aufweist und einfach herzustellen ist .
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren zum Korrosionsschutz von keramischen Oberflächen mit den Merkma- len des Anspruchs 1 und durch den hochtemperaturbeständigen Körper mit den Merkmalen des Anspruchs 19 sowie durch die Verwendung mit den Merkmalen des Anspruchs 31 bzw. 32 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Korrosionsschutz von keramischen Oberflächen mit den folgenden Schritten bereitgestellt:
(i) Herstellung eines mehrphasigen Werkstoffs in
Form eines Körpers oder einer Beschichtung eines Körpers aus einem keramischen Matrixmaterial, mindestens einem Korrosionsinhibitor und mindestens einer die Diffusion der Korrosions- inhibitor-Phase in der keramischen Matrixmaterial-Phase fördernden Komponente. (ii) Thermische Behandlung des mehrphasigen Werkstoffs zur Entmischung der Korrosionsinhibitor- Phase von der keramischen Matrixmaterial-Phase, wobei eine Diffusion der Korrosionsinhibitor-
Phase an mindestens einer Oberfläche des Körpers oder der Beschichtung des Körpers erfolgt . Hierbei kommt es dann zur Ausbildung einer Kor- rosionsschutzschicht an der mindestens einen Oberfläche des Körpers.
Gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zum Korrosionsschutz weist das erfindungs- gemäße Verfahren den großen Vorteil auf, dass das Verfahren auf Massentransportvorgängen durch Diffusion und Keimbildung bzw. Keimwachstum der Korrosions- inhibitor-Phase an der Oberfläche basiert. Dies führt zu einer Schutzschicht mit einer besonders guten Grenzflächenanbindung an den Körper bzw. an das Sub- strat, da die Anbindung um einzelne Körner herum ohne Porosität gewährleistet ist. Man kann daher von einer chemischen und mechanischen Anbindung sprechen.
Ein weiterer Vorteil beruht darauf, dass das zeitab- hängige Ausbilden der Korrosionsschutzschicht und das Wachstum derselben bei hohen Temperaturen zu einem gleitenden Übergang der verschiedenen Phasen des keramischen Grundkörpers und der Korrosionsschutzschicht führen. Es kommt somit zu einer Ausbildung eines Konzentrationsgradienten. Hierdurch werden die auftretenden mechanischen Spannungen in Folge unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizienten erheblich reduziert, was zu einer deutlich höheren Lebensdauer der Korrosionsschutzschichten bei thermi- sehen Belastungen, z.B. Thermoschock, führt. Ein weiter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darauf zurückzuführen, dass ein Versagen der Schutzschicht durch Erosion, d.h. ein Abplatzen der Korrosionsschutzschicht durch Zusammenprall von har- ten Partikeln, verhindert werden kann, da sich nach dem Abplatzen eine neue Schutzschicht ausbildet, sofern im Grundkörper noch weiterer für den Diffusionstransport an die Oberfläche im keramischen Material verbliebener Korrosionsinhibitor vorliegt.
Vorzugsweise ist das keramische Matrixmaterial ausgewählt aus der Gruppe der monolithischen Werkstoffe, der Faserbundwerkstoffe und Mischungen hiervon. Nur beispielhaft seien als keramische Matrixmaterialien hier Al2O3, Mullit, Si3N4, SiC und Mischungen hiervon genannt .
Als Korrosionsinhibitor wird vorzugsweise eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Mischungen von Oxiden der Seltenerdmetalle (SE) sowie der Oxide der
Elemente der 3. Hauptgruppe (X) und der 4. Nebengruppe (Y) . Besonders bevorzugt ist der Korrosionsinhibitor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Granaten der Formel SE3X5Oi2, monoklinne Phasen der Formel SE4X2O9, Perowskiten der Formel SEXO3, Orthosilikaten der Formel SESiO5, Pyrosilikaten der Formel SE2Si2O7, Apatiten der Formel SE4Si3Oi2, PbFeI2Oi9-Phasen der Formel SEXnOi8, Phasen der Formel SE2Y2O7 und SE4Y3Oi2, z.B. Pyrochlor oder Fluorit, und Tantalaten der For- mel SETaO4 und SE3TaO7 sowie Mischungen hiervon.
Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung des mehrphasigen Werkstoffs können in einer bevorzugten Variante reine Pulvermischungen des Matrixmaterials und des Korrosionsinhibitors eingesetzt werden. Ebenso ist es aber auch möglich, Pulvermischungen des Matrixmaterials und eines vorgebildeten Korrosionsinhibitors zu verwenden.
Als die Diffusion fördernde Komponente wird Vorzugs- weise eine Verbindung ausgewählt, die mit dem Matrixmaterial und dem Korrosionsinhibitor eine niedrigviskose Phase an den Korngrenzen ausbildet . Besonders bevorzugt werden hier Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO2, CaO, MgO, TiO2, Fe2O3, B2O3, Li2O und Mischungen hiervon.
Die Konzentration der Bestandteile des keramischen Materials wird vorzugsweise so gewählt, dass durch die Diffusion eine dichte Schicht des Korrosionsinhi- bitors an mindestens einer Oberfläche des Körpers entsteht. Bevorzugte Bereiche liegen hierbei von 20 bis 90 Massen-% des keramischen Matrixmaterials, von 10 bis 80 Massen-% des mindestens einen Korrosionsinhibitors und von 0,1 bis 40 Massen-% der mindestens einen die Diffusion fördernden Komponente.
Die Herstellung des mehrphasigen Werkstoffs aus den Ausgangsmaterialien erfolgt vorzugsweise durch Sinterung, die bei Temperaturen von 1200 bis 2000 0C er- folgen kann. Ebenso ist es auch möglich, eine Laserstrahlsinterung durchzuführen.
Für den Diffusionsprozess wird eine thermische Behandlung bei einer bevorzugten Temperatur im Bereich von 1200 bis 2000 0C durchgeführt. Dabei ist es auch möglich, zusätzlich zur thermischen Behandlung den keramischen Körper mit einem Heißgas zu umströmen. Dies ermöglicht es, dass die Ausbildung der Schicht unter Heißgasbedingungen erfolgt, d.h. z.B. in einer Gasturbine durchgeführt werden kann. Weiterhin ist es auch möglich, während der thermischen Behandlung Druck anzulegen.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein hochtemperaturbeständiger Körper aus einem mehrphasigen Werkstoff enthal- tend eine Phase eines keramischen Matrixmaterials, eine Phase mindestens eines Korrosionsinhibitors und eine Phase mindestens einer Komponente, die eine Diffusion der Korrosionsinhibitor-Phase an die Oberfläche des Körpers ermöglicht. Dabei weist der Körper einen Konzentrationsgradienten der mindestens einen Korrosionsinhibitor-Phase in Richtung mindestens einer Oberfläche des Körpers auf, und diese Oberfläche ist durch eine dichte Schicht bestehend aus der Korrosionsinhibitor-Phase abgeschlossen.
Verwendung finden die zuvor beschriebenen hochtempe- raturstabilen Körper insbesondere als Bauteile in Hochtemperaturanwendungen und hierbei besonders bevorzugt als Bestandteile von Gasturbinen. Ein weite- res Anwendungsfeld betrifft Schutzschichten für keramische Körper in Form von Verschleiß- und Oxidations- schutzschichten.
Anhand der nachfolgenden Figuren soll der erfindungs- gemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
Fig. 1 zeigt schematisch den Aufbau des erfindungsge- mäßen Werkstoffs vor dem Diffusionsprozess.
Fig. 2 zeigt anhand einer schematischen Darstellung den Aufbau des erfindungsgemäßen Werkstoffs nach der Diffusion. Fig. 3 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des erfindungsgemäßen Werkstoffs vor dem Diffusions- prozess (etwa 500-fache Vergrößerung) .
Fig. 4 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Werkstoffs vor dem Diffusionsprozess (etwa 2000- fache Vergrößerung) .
Fig. 5 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche des erfindungsgemäßen Werkstoffs nach dem Diffusionsprozess (etwa 500-fache Vergrößerung) .
Fig. 6 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche des erfindungsgemäßen Werkstoffs nach der Diffusion (ungefähr 2000-fache Vergrößerung) .
Fig. 7 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschliffs des erfindungsgemäßen Werkstoffs nach der Diffusion (etwa 500-fache Vergrößerung) .
Fig. 8 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschliffs des erfindungsgemäßen Werkstoffs nach der Diffusion (etwa 2000-fache Vergrößerung) .
Fig. 9 zeigt anhand eines Diagramms den zeitabhängigen spezifischen Masseverlust von erfindungsgemäßen Werkstoffen im Vergleich zu nicht behandelten Werkstoffen.
In Fig. 1 ist der erfindungsgemäße Werkstoff vor dem Diffusionsprozess dargestellt. Hierbei bedeutet Phase a das keramische Matrixmaterial, z.B. Al2O3, Phase b der Korrosionsinhibitor, z.B. X3AI5O12, und Phase c die die Diffusion fördernde Komponente, d.h. die niedrigviskose Phase, z.B. SiO2. Durch die erfindungsgemäße thermische Behandlung kommt es nun zu einer Diffusion der Phase b an die Oberfläche des Werkstoffs. Dies ist in Fig. 2 dargestellt. Die Diffusion wird dabei durch die niedrigviskose Phase ermöglicht.
Die Figuren 3 bis 8 zeigen elektronenmikroskopische Aufnahmen eines erfindungsgemäßen Werkstoffs, der auf der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung der Probe B basiert. Die Probe B hat im Gegensatz zur Probe A einen höheren Anteil an Korrosionsinhibitor.
Tabelle 2
Figure imgf000012_0001
Zunächst wurde der mehrphasige Werkstoff aus einer Pulvermischung mit den genannten Komponenten im Attritor und Heißpressen bei 1600 0C, 30 MPa unter Argon als Schutzgas hergestellt. Der Pressvorgang dauerte 2 Stunden. Anhand der Figuren 3 und 4 ist zu erkennen, dass die Phase des Matrixmaterials und die Phase des Korrosionsinhibitors gemischt vorliegen. An den Korngrenzen liegt hierbei eine siliciumreiche Phase vor.
Im Anschluss erfolgte dann im Heißgas-Teststand bei einer Temperatur von 1450 0C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 m/s die Ausbildung der Korrosionsschutzschicht . Die Atmosphäre im Teststand setzte sich folgendermaßen zusammen (angegeben als Partial- drücke der einzelnen Bestandteile) : PH2O = 0.25 atm, PN2 = 0.63 atm, Po2 = 0.07 atm, p∞2 = 0.05 atm. Die Behandlungsdauer betrug mehrere 100 Stunden. In den Figuren 5 und 6 ist zu erkennen, dass der Korrosionsinhibitor, in diesem Fall Y3Al5Oi2, an die Oberfläche diffundiert ist und dort eine dichte
Schutzschicht ausbildet. Dies wird auch anhand des in den Figuren 7 und 8 dargestellten Querschliffs verdeutlicht. Auch hier ist wieder die erfindungsgemäße dichte Schutzschicht an der Oberfläche des Werkstoffs zu erkennen.
In Fig. 9 ist anhand eines Diagramms die Reaktionskinetik der Heißgaskorrosion anhand des spezifischen Masseverlusts verschiedener Proben in Abhängigkeit von der Zeit durch eine auftretende Korrosionsreaktion mit dem Wasserdampf dargestellt. Diese Reaktion führt zur Bildung von flüchtigen Hydroxiden, die von der Oberfläche abdampfen und so zu einem Materialverlust führen. Hierbei stellt Oi-Al2O3 eine unbehandelte Probe (technischer Korund) dar, die Probe A und Probe B einen erfindungsmäßig behandelten Werkstoff. Die Proben A und B zeigen im Gegensatz zum α-Al2O3 eine parabolische Korrosionskinetik durch Ausbildung einer Korrosionsschutzschicht. Da die Probe B einen höheren Massegehalt an Y2O3 aufweist (und deswegen auch einen höheren Gehalt an Y3Al5Oi2 Korrosionsinhibitor während der Herstellung beim Heißpressen ausbildet) , zeigt die Probe B gegenüber der Probe A eine geringere Korrosion.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Korrosionsschutz von keramischen Oberflächen mit folgenden Schritten:
i) Herstellung eines mehrphasigen Werkstoffs in Form eines Körpers oder einer Beschichtung eines Körpers aus einem keramischen Matrixmaterial, mindestens einem Korrosionsinhibitor und mindestens einer die Diffusion der Korrosionsinhibitor-Phase in der keramischen Matrixmaterial- Phase fördernden Komponente,
ii) thermische Behandlung des mehrphasigen Werkstoffs zur Entmischung der Korrosionsinhibitor-Phase von der keramischen Matrixmaterial- Phase, wobei eine Diffusion der Korrosionsinhibitor-Phase an mindestens eine Oberfläche des Körpers oder der Beschichtung erfolgt und eine Korrosionsschutzschicht an der mindestens einen Oberfläche des Körpers ausgebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Matrixmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe der monolithischen Werkstoffe, der Faserverbundwerk- Stoffe und Mischungen hiervon.
3. Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Matrixmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe beste- hend aus AI2O3, MuIIit, Si3N4, SiC und Mischungen hiervon.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass der Korrosionsinhibitor ausgewählt ist aus der Gruppe der Mischungen von Oxiden der Seltenerdmetall (SE) , der Elemente der 3. Hauptgruppe (X) und der Elemente der 4. Nebengruppe (Y) .
5. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Korrosionsinhibitor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Granaten der Formel SE3X5Oi2, monokline Phasen der Formel SE4X2O9, Perowskiten der Formel SEXO3, Orthosilikaten der Formel SESiO5, Pyrosi- likaten der Formel SE2Si2O7, Apatiten der Formel SE4Si3Oi2, PbFe12Oi9-Phasen der Formel SEXnOi8, Phasen der Formel SE2Y2O7 und SE4Y3Oi2, z.B. Py- rochlor oder Fluorit, und Tantalaten der Formel SETaO4 und SE3TaO7 sowie Mischungen hiervon.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass reine Pulvermischungen des Matrixmaterials und des Korrosionsinhibitors als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden/
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Pulvermischungen des Matrixmaterials und eines vorgebildeten Kor- rosionsinhibitors als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass die die Diffusion fördernde Komponenten mit dem Matrixmaterial und dem Korrosionsinhibitor eine niedrig viskose Phase, insbesondere an den Korngrenzen, bilden.
9. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die die Diffusion fördernde Komponenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus SiO2, CaO, MgO, TiO2, Fe2O3, B2O3, Li2O und Mischungen hiervon.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Bestandteile des keramischen Materials so gewählt wird, dass durch die Diffusion eine dichte Schicht des Korrosioninhibitors an mindestens einer Oberfläche des Körpers entsteht .
11. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass von 20 bis 90 Mas- sen-% des keramischen Matrixmaterials, von 10 bis 80 Massen-% des mindestens einen Korrosionsinhibitors und von 0,1 bis 40 Massen-% der min- destens einen die Diffusion fördernden Komponente verwendet werden.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mehrphasige Werkstoff durch Sinterung hergestellt wird.
13. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung bei einer Temperatur von 1200 bis 20000C erfolgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der mehrphasige Werkstoff durch Laserstrahlsinterung hergestellt wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung bei einer Temperatur von 1200 bis 20000C erfolgt.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der thermischen Behandlung der keramische Körper mit einem Heißgas umströmt wird.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung unter Druck erfolgt .
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das die Korrosionsschutzschient durch eine erneute thermische Be- handlung regenerierbar ist .
19. Hochtemperaturbeständiger Körper aus einem mehrphasigen Werkstoff enthaltend eine Phase eines keramischen Matrixmaterials, eine Phase min- destens eines Korrosionsinhibitors und eine Phase mindestens einer die Diffusion der Korrosionsinhibitor-Phase an die Oberfläche des Körpers fördernde Komponente, wobei ein Konzentrations- gradient der mindestens einen Korrosionsinhibi- tor-Phase in Richtung mindestens einer Oberfläche des Körpers vorliegt und diese Oberfläche eine geschlossene Schicht aus der Korrosionsinhibitor-Phase aufweist.
20. Körper nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Matrixmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Al2O3, Mullit, Si3N4, SiC und Mischungen hiervon.
21. Körper nach einer der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Korrosionsinhibitor ausgewählt ist aus der Gruppe der Mischungen von Oxiden der Seltenerdmetall (SE), der 3. Hauptgruppe (X) und der 4. Nebengruppe (Y).
22. Körper nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Korrosionsinhi- bitor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Granaten der Formel SE3X5O12, monoklinne Phasen der Formel SE4X2O9, Perowskiten der Formel SEXO3, Orthosilikaten der Formel SESiO5, Pyrosi- likaten der Formel SE2Si2O7, Apatiten der Formel
SE4Si3O12, PbFe12O19-Phasen der Formel SEX11O18, Phasen der Formel SE2Y2O7 und SE4Y3Oi2, z.B. Py- rochlor oder Fluorit, und Tantalaten der Formel SETaO4 und SE3TaO7.
23. Körper nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die die Diffusion fördernden Komponenten mit dem Matrixmaterial und dem Korrosionsinhibitor eine niedrig viskose Phase, insbesondere an den Korngrenzen, bilden.
24. Körper nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die die Diffusion fördernden Komponenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus SiO2, CaO, MgO, TiO2, Fe2O3,
B2O3, Li2O und Mischungen hiervon.
25. Körper nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die geschlossene Schicht durch wiederholte Diffusion regenerierbar ist.
26. Körper nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper aus ei- nem mit dem Werkstoff beschichteten Substrat besteht .
27. Körper nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus einem keramischen und/oder metallischen Material aufgebaut ist.
28. Körper nach einem der Ansprüche 19 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Formteil aus einem Faserverbundwerkstoff mit keramischer Matrix (CMC) besteht.
29. Körper nach einem der Ansprüche 19 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der mindestens einen Korrosionsinhibitor-Phase in Richtung der Oberfläche des Körpers zunimmt .
30. Körper nach einem der Ansprüche 19 bis 29 und herstellbar nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18.
31. Verwendung des keramischen Körpers nach einem der Ansprüche 19 bis 30 als Bauteile in Hochtemperaturanwendungen, insbesondere als Bestandteile von Gasturbinen.
32. Verwendung des keramischen Körpers nach einem der Ansprüche 19 bis 30 in Form von Schichten zum Verschleiß- und Oxidationsschütz.
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