WO2008072758A1

WO2008072758A1 - 金属錯体及びその用途

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Publication number: WO2008072758A1
Application number: PCT/JP2007/074191
Authority: WO
Inventors: Tadafumi Matsunaga; Nobuyoshi Koshino; Hideyuki Higashimura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-12-11
Filing date: 2007-12-11
Publication date: 2008-06-19
Anticipated expiration: 2009-06-11
Also published as: US20090318681A1

Abstract

耐熱性、耐酸性に優れるレドックス反応触媒等に有用な金属錯体として、下記式（Ａ−１）又は（Ｂ−１）で表される金属錯体を提供する。

Description

明細書金属錯体及びその用途技術分野

本発明は、金属錯体に関し、さらに詳しくは触媒として有用な金属錯体に関する。背景技術

金属錯体は、酸素添加反応、酸ィヒカップリング反応、脱水素反応、水素添加反応、酸化物分解反応、電極反応等の電子移動を伴うレドックス反応における触媒として作用し、有機化合物又は高分子化合物の製造に使用されている。さらに、添加剤、改質剤、電池、センサーの材料等、種々の用途にも使用されている。特にレドックス反応触媒としては、シッフ塩基型金属錯体が高活性、高選択性な触媒能を有していることが知られている。たとえば、 Org. Biomol . Chem. , 20 05, 3， 2126では、光学活性なシッフ塩基型錯体を触媒に用いて、スチレンの二重結合を酸化して、不斉シクロプロパン化反応をおこなつでおり、良好な不斉反応が進行している。また、 Inorg. Chem. , 2001, 40, 1329では、シッフ塩基型金属錯体を用いて、酸素の電解還元による水の生成を行っている。また、 Angew. C hem. Int. Ed. , 2003， 42, 6008には、光学活性なシッフ塩基型銅複核錯体触媒カフトールの不斉酸素酸ィ匕を起こすことが報告されている。

しかしな力?ら、上記各文献で開示されている金属錯体は、これを触媒として用いた場合、加熱下では触媒が不安定となり、活性力 ^?低下する可能性があった。. さらに、該触媒は強酸の存在下においても、不安定化する懸念があり、その適用範囲が限定される触媒であった。このように従来知られている金属錯体は、反応条件によつて分解する可能性があつた。発明の開示

本発明は、高温下や強酸の存在下においても安定な、すなわち耐熱性、耐酸性に優れるレドックス反応触媒等に有用な金属錯体を提供するものである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記の [1] 〜 [1 3] に示す金属錯体、高分子、及び触媒を提供する。

[1] 下記式（A— 1) で表される金属錯体。

(式中、 M M²は、一方が長周期型周期表の第 6族〜第 9族に属する遷移金属原子を表し、他方が長周期型周期表の第 6族〜第 1 1族に属する遷移金属原子を表し、 M¹と M²は互いに同一でも異なっていてもよい。 R^la〜R^lf、 R^2a〜R^2d 、 R^3a〜R^3dは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、 R^laと R^lb、 R^la と R^lc、 R^ldと R^le、 R^ldと R^lf、 R^2aと R^2b、 R^2cと R^2d、 R^lbと R^3a、 R^lc と R^3c、 R^leと R^3b、 R^lf と R^3dの、それぞれの組の 2つの置換基は、互いに連結して環を形成していてもよい。 Xは、金属錯体を電気的に中性とする対イオン又は中性分子であり、 nは、錯体中にある Xの個数であり、 0〜4の整数を表し、 nが 2〜 4の整数である場合、複数ある Xは互いに同一でも異なっていてもよい。 —は、 M¹又は M²に対する配位結合又はイオン結合を表す。）

[2] M M²のうち、少なくともどちらかが長周期型周期表の第 4周期に属する遷移金属イオンである前記 [1] に記載の金属錯体。

[3」下記式（A— 2) で表される金属錯体。

(式中、 M M²は、一方が長周期型周期表の第 6族〜第 9族に属する遷移金属原子を表し、他方が長周期型周期表の第 6族〜第 1 1族に属する遷移金属原子を表し、 M¹と M²は互いに同一でも異なっていてもよい。 R^4a〜R⁴ⁱ、 R^5a〜R^5h 、 R^6a〜R^6dは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、 R^4aと R^4b、 R" と R^4c、 R^4dと R^4e、 R^4dと R⁴ⁱ、 R^5aと R^5b、 R^5bと R^5c、 R^5cと R^5d、 R^5e と R⁵ⁱ、 R⁵ⁱと R^5g、 R^5gと R^5h、 R^4bと R^6a、 R^4eと R^6b、 R^4cと R^6c、 R^4f と R^6dの、それぞれの組の 2つの置換基は、互いに連結して環を形成していてもよい。 Xは、金属錯体を電気的に中性とする対イオン又は中性分子であり、 nは、錯体中にある Xの個数であり、 0〜4の整数を表し、 nが 2〜 4の整数である場合、複数ある Xは互いに同一でも異なっていてもよい。 —は、 M¹又は M²に対する配位結合又はイオン結合を表す。）

[4] M M²のうち、少なくともどちら力が長周期型周期表の第 4周期に属する遷移金属イオンである前記 [3] に記載の金属錯体。

5. 下記式（A— 3) で表される金属錯体,

(式中、 M M²は、一方が長周期型周期表の第 6族〜第 9族に属する遷移金属原子を表し、他方が長周期型周期表の第 6族〜第 1 1族に属する遷移金属原子を表し、 M¹と M²は互いに同一でも異なっていてもよい。 R^7a、 R^7b、 R^Sa〜R^8d 、 R^9a〜R^9dは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、！^ と！^¹⁵、 R^8c と R^8dの、それぞれの組の 2つの置換 ¾は、互いに連結して環を形成していてもよい。 Xは、金属錯体を電気的に中性とする対イオンまたは中性分子であり、 n は、錯体中にある Xの個数であり、 0〜4の整数を表し、 nが 2〜 4の整数である場合、複数ある Xは互いに同一でも異なっていてもよい。 —は、 M¹又は M²に対する配位結合又はイオン結合を表す。） [6] M M²のうち、少なくともどちら力が長周期型周期表の第 4周期に属する遷移金属イオンである前記 [5] に記載の金属錯体。

7 · 下記式（B— 1 ) で表される金属錯体。

(式中、 1^〜1^^1{)は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、 R¹と R²、 R²と R³、 R⁴と R⁵、 R⁵と R⁶、 R³と R⁷、 R⁶と R¹⁰、 R⁸と R⁹の、それぞれの組の 2つの置換基は、互いに連結して環を形成していてもよい。 Y¹及ぴ Y²は、それぞれ独立に

(R_a は水素原子または炭素数が 1〜4の炭ィヒ水素基である。）

を表す。 P¹は、 Y¹及びそれが隣接する炭素原子とともに芳香族複素環を形成するに必要な原子群であり、 P²は、 Y²及びそれが隣接する炭素原子とともに芳香族複素環を形成するに必要な原子群であり、 P¹と P²が互い連結してさらに環を形成していてもよい。 M³は遷移金属原子または典型金属原子を表す。 mは 1または 2を表し、 mが 2の場合、 2つの M³は互いに同一でも異なっていてもよい。 Xは、金属錯体を電気的に中性とする対イオン又は中性分子であり、 nは、錯体中にある Xの個数であり、 0以上の整数を表し、 nが 2以上の整数である場合、複数ある Xは互いに同一でも異なっていてもよい。）

[8] M³が遷移金属原子である、前記 [7] に記載の金属錯体。

(式中、 R^U〜R²⁶は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、 R¹¹と R¹⁴ R¹¹と R¹²、 R¹²と R¹³、 R¹³と R¹⁷、、 R¹⁴と ¹⁵、 R¹⁵と R¹⁶、 R¹⁶と R²⁰ R¹⁷と R^1S、 R¹⁸と R¹⁹、 R²⁰と R²¹、、 R²¹と R²²、 R²⁴と R²⁵の、それぞれの組の 2つの置換基は、互いに連結して環を形成していてもよい。 M³は遷移.金属原子または典型金属原子を表す。 mは 1または 2を表し、 mが 2の場合、 2つの M³は互いに同一でも異なっていてもよい。 Xは、金属錯体を電気的に中性とする対イオン又は中性分子であり、 nは、錯体中にある Xの個数であり、 0以上の整数を表し、 nが 2以上の整数である場合、複数ある Xは互いに同一でも異なつていてもよい。）

[10] M³が遷移金属原子である、前記 [9] に記載の金属錯体。 [11] 前記 [1] 〜 [10] のいずれかに記載の金属錯体から水素原子または置換基を取り除いてなる部位を有する高分子。

[12] 前記 [1] 〜 [10] のいずれかに記載の金属錯体を含む触媒。 [13] 前記 [11] に記載の高分子を含む触媒。本発明の金属錯体は耐熱性および耐酸性に優れる。従って、該金属錯体は、強酸の存在下や高温下においても、触媒活性の低下が抑制されることから、適用用途の広い触媒となり得るため、工業的に有用である。図面の簡単な説明

図 1は、金属錯体（A) の I R吸収スぺクトルである。

図 2は、金属錯体（B) の I R吸収スペクトルである。

図 3は、金属錯体（C) の I R吸収スペクトルである。

図 4は、金属錯体（D) の I R吸収スペクトルである。

図 5は、金属錯体（E) の I R吸収スペクトルである。発明を実施するための形態

本発明の第 1の実施形態である、前記式（A— 1 ) で表される金属錯体について説明する。該金属錯体は、 2つの遷移金属原子（M M² ) 、 4つの窒素原子と 2つの酸素原子を有する配位子によって錯体を形成しているものであり、該 4つの窒素原子を有する環にある； r電子が非局在化しているものである。また、酸素原子と金属原子を結ぶ結合は配位結合あるいはィォン結合であり、 2つの遷移金属原子の間で架橋配位していてもよい。ここで、「遷移金属」とは、「化学大辞典」（大木道則他編、平成 1 7年 7月 1日発行、東京化学同人） 1 2 8 3頁に「遷移元素」として記載されているものと同義であり、不完全な dまたは f亜殻を有する元素を意味する。なお、本発明における遷移金属原子とは、無電荷であっても、荷電しているイオンであってもよい。

ここで、 M M²は、一方が長周期型周期表（I U P A C 2 0 0 1年）の第 6 族〜第 9族に属する遷移金属原子であり、他方が長周期型周期表（I U P A C 2 0 0 1年）の第 6族〜第 1 1族に属する遷移金属原子である。

前者の遷移金属原子を具体的に例示すると、クロム、マンガン、鉄、コバルト、モリブデン、テクネシゥム、ルテニウム、ロジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム力 ^?挙げられる。好ましくはクロム、マンガン、鉄、コバルト、モリブデン、ルテニウム、ロジウムであり、より好ましくは、クロム、マンガン、鉄、コバルトであり、さらに好ましくは、マンガン、鉄、コバルトである。前者の遷移金属原子は、前記周期表の第 4周期に属する遷移金属イオンであるのがよい。

また、後者の遷移金属原子を具体的に例示すると、前記の、前者の遷移金属原子の例示に加え、ニッケル、銅、パラジウム、銀、白金、金が挙げられる。好ましくは、クロム、マンガン、鉄、コノレト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニゥム、ロジウム、パラジウム、銀であり、より好ましくは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅であり、さらに好ましくはマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅である。後者の遷移金属原子も、前記周期表の第 4周期に属する遷移金属イオンであるのがよい。

次に、前記式（A— 1 ) で表される金属錯体の配位子について説明する。該配位子としては、前記のとおり 4つの窒素原子と 2つの酸素原子を配位原子として有し、該 4つの窒素原子を有する環は、環上にある 7Γ電子が非局在化、すなわち 7Γ共役している。この環は置換基を有していてもよく、前記式（A— 1 ) における R^{l a}〜R ^{l f}、 R^{2 a}〜R^{2 i}、 R^{3 a}〜R^{3 d}は、それぞれ独立に水素原子であるか、置換基を表す。

ここで、置換基としては、フルォロ基、クロ口基、プロモ基、ョード基などのノヽロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、二トロ基、ホスホン酸基、炭素数 1〜 3のアルキル基を有するシリル基、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t一プチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノルポニル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、 3 , 7—ジメチルォクチル基、ァダマンチル基、ドデシル基、シクロドデシル基、ペンタデシル基、ォクタデシル基、ドコシル基などの全炭素数 1〜 5 0程度の直鎖、分岐または環 ί[犬の飽和炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルォキシ基、シクロへキシルォキシ基、ノルボニルォキシ基、デシルォキシ基、ドデシルォキシ基などの全炭素数 1〜 5 0程度の直鎖、分岐または環^!犬のアルコキシ基、フエニル基、 4一メチルフエニル基、 1—ナフチル基、 2一ナフチル基、ピリジル基、フリル基、ォキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ベンゾィミダゾリル基などの全炭素数 3〜 6 0程度の芳香族基、などが例示される。

R^{l a}〜R ^{l f}、 R^{2 a}〜R^{2 i}、 R^{3 a}〜R^{3 d}として好ましくは、フルォロ基、クロ口基、ブロモ基、ョード基などのハロゲノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ぺンチル基、 tert—ブチル基、シクロへキシル基、ノルポニル基、ァダマンチル基に例示される全炭素数 1〜 2 0程度の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プ口ピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルォキシ基に例示される全炭素数 1〜 10程度の直鎖、分岐のアルコキシ基、フエニル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基、 9—アントリル基などの全炭素数 6〜 30程度の芳香族基である。

さらに好ましくは、クロ口基、ブロモ基、ヒドロキシ基、力ルポキシル基、メチル基、ェチル基、 tert—ブチル基、シクロへキシル基、ノルポニル基、ァダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、フエニル基である。

また、 R^laと R^lb、 R^laと R^lc、 R^ldと R^le、 R^ldと R^lf、 R^2aと R^2b、 R^2c と R^2d、 R^lbと R^3a、 R^lcと R^3c、 R^leと R^3b、 R^lf と R^3d、 R^2aと R^3a、 R^2b と R^3bの、それぞれの組の 2つの置換基は、互いに連結して環を形成していてもよい。

ここで環としては、シクロへキセン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペリレン環、ペンタセン環、ァセナフテン環等の炭化水素環、ピラン環、フラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピラゾリル環、ィミダゾリル環、ォキサゾール環、イソォキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チオフヱン環等の芳香族複素環力 ^s挙げられる。前記の環として、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、およびピラジン環であり、特に好ましくは、ベンゼン環、およびナフタレン環、であり、最も好ましくはベンゼン環である。

なお、 2つの置換基の組合わせが連結して形成された環は、該環にさらに置換基を有していてもよく、これらの置換基としては、前記に例示した置換基と同等のものを挙げることができる。

本発明の金属錯体としては、前記に例示した 2つの置換基の組合わせの中で、 1つ以上の置換基の組合わせが環を形成していると好ましく、このようにすると金属錯体の耐熱性が、より向上する。 .

前記式 (A- 1) で表される金属錯体として、以下に示した配位子骨格構造 ( a_I) 〜（a—X I) を有するものを例示することができる。なお、遷移金属原子は示さず、電荷は省略している。なお、下記例中、 Meはメチルを、 E tはェチルを、 t-B uは tert-ブチルをそれぞれ示す。

前記式（A— 1) で示される金属錯体において、非局在化している； r電子の共役長が長いほど耐熱性を向上できることから好ましく、具体的には、前記の 2つの置換基の組合わせの中で、 1つ以上の置換基の組合わせにおいて、 2つの置換基が連結してなる環が、芳香族同素環又は芳香族複素環である配位子を有する金属錯体が好ましく、このように 2つの置換基が連結してなる芳香族同素環及び Z 又は芳香族複素環の個数を増やした配位子を有する金属錯体は、より高耐熱性となる傾向がある。

好ましくは、前記 2つの置換基の組合わせの中で、 R^2aと R^2b及び R^2cと R^2d 、それぞれ連結して芳香環を形成した形態の配位子を有する金属錯体であり、前記式（A— 2) で表される金属錯体を挙げることができる。

前記式 (A-2) における R^4a〜R⁴ⁱ、 R^5a〜R^5h、 R^6a〜R^6dのいずれかが置換基である場合、該置換基の例としては、前記式（A— 1) において、置換基として例示した基と同等のものが挙げられる。

また、 R^4aと R^4b、 R^4aと R^4c、 R^4dと R^4e、 R^4dと R⁴ⁱ、 R^5aと R^5b、 R^5b と R^5c、 R^5cと R^5d、 R^5eと R⁵ⁱ、 R⁵ⁱと R^5g、！？^と ⁵¹¹、 R^4bと R^6a、 ^4e と R^6b、 R^4cと R^6c、 R⁴ⁱと R^6dの、それぞれの組の 2つの置換基は、互いに連結して環を形成していてもよく、かかる環としては、シクロへキセン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ァセナフテン環等の炭化水素環、ピラン環、フラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピラゾリル環、ィミダゾリル環、ォキサゾール環、イソォキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チォフエン環等の芳香族複素環が挙げられ、これらの中でも単環式芳香族同素環あるいは単環式芳香族複素環が好ましい。このように、前記式（A— 2) における前記 2 つの置換基の組合わせが、互いに単環式芳香族同素環あるいは単環式芳香族複素環を形成している場合、その金属錯体は、前記式（A— 1) において示した 2つの置換基の組合わせ力 ^s連結してなる環力 ^s縮合多環であることに相当する。

ここで、具体的に前記式（A— 2) で表される金属錯体についての例示は、前記式（a—I) 〜（a— X I) の例示の中で、（a— III) 〜 —X I) を挙げることができる。

前記式 (A- 2) で表される金属錯体において、 R^4b、 R^4c、 R^4e、 R⁴ⁱ、 R ^5a、 R^5d、 R^5e及び R^5hがそれぞれ水素原子である金属錯体、すなわち前記式（ A— 3) で表される金属錯体は、該金属錯体の配位子を誘導するフヱノール化合物及びジァミン化合物が、いずれも工業的に入手が容易な原料を用いることができるといつた利点があり、低コストで本発明の金属錯体を得ることができるので好ましい。

次に、本発明の第 2の実施形態である前記式 (B- 1) で表される金属錯体について説明する。該金属錯体は、遷移金属元素または典型金属元素である金属原子 M³が、 4つのへテロ原子と 2つの酸素原子を有する配位子によって、錯体を形成しているものである。また、酸素原子と金属原子を結ぶ結合は配位結合あるいはイオン結合であり、 2つの金属原子がある場合、金属原子間で架橋配位していてもよい。この金属錯体の 2つの金属原子 M³と配位子の配位状態を、前記式 (B- 1) において、 Ri R がそれぞれ水素原子であり、 Y Y²がそれぞれー N ==であり、 P ¹が Y¹及びそれが隣接する炭素原子とともにピリジン環を形成しており、 P²が Y²及びそれが隣接する炭素原子とともにピリジン環を形成しており、 P¹と P ²が互いに連結してさらにベンゼン環を形成している場合について、下記式（1) に模式的に示す。

上記の M³が遷移金属原子である場合、好ましくは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネシゥム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金であり、さらに好ましくはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジゥム、銀であり、特に好ましくは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛である。これらの遷移金属原子は、無電荷であつても、荷電しているイオンであってもよい。

また、 M³が典型金属原子である場合、具体的には、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、鉛、ビスマスが挙げられる。これらの典型金属原子も、無電荷であっても、荷電しているイオンであってもょレ

前記式（B— 1 ) に記載の M³は、前記の遷移金属原子から選ばれる金属原子が好適であり、 mが 2の場合、 2つの M³は互いに異なっても、同一であっても良い。

次に、前記式（B— 1 ) で表される金属錯体の配位子について説明する。前記式（B— 1 ) における！^〜尺¹。はそれぞれ独立に水素原子であるか、置換基を表す。 R¹ !^のいずれ力が置換基である場合、該置換基の例としては、前記式（A— 1 ) において、置換基として例示した基と同等のものを挙げることがでる o

また、 R¹と R²、 R²と R³、 R⁴と R⁵、 R⁵と R⁶、 R³と R⁷、 R⁶と R^{1 0}、 R⁸ と R⁹の、それぞれの組の 2つの置換基は、互いに連結して環を形成していてもよい。

ここで環としては、シクロへキセン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ァセナフテン環等の炭化水素環、フラン環、チオフヱン環等の芳香族複素環が挙げられる。

なお、 2つの置換基の組合わせにより連結して形成された環は、該環にさらに置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、前記式（A— 1 ) において、置換基として例示した基と同等のものが挙げられる。

Y¹及び Y²は、それぞれ独立に

/

( R _a は水素原子または炭素数が 1〜 4の炭化水素基である。）

を表す。 P ¹は、 Y¹及びそれが隣接する炭素原子とともに芳香族複素環を形成するに必要な原子群であり、 P ²は、 Y²及びそれが隣接する炭素原子とともに芳香族複素環を形成するに必要な原子群であり、 P ¹と P ²が互いに連結してさらに環を形成していてもよい。上記芳香族複素環の具体例として、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロール、フラン、チォフェン、チアゾール、ィミダゾ一ル、ォキサゾール、トリァゾ一ル、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチォフェン、イソキノリン、キナゾリンが挙げられ、好ましくは、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロ一ル、フラン、チオフヱンであり、さらに好ましくは、ピリジン、ピロール、フラン、チォフェンである。

また、 P ¹と P²が互いに連結して、さらに環を形成している場合、下記式 ( 2 (2- i) の構造をもつものカ好ましく、より好ましくは、下記式（2 (2 - d) である。

(2-a) (2-b) (2-c) (2-d)

ここで、は水素原子または炭素数が 1〜 30で表される炭ィヒ水素基を表す o

なお、 P¹及び P²により形成される上記各環構造は置換基を有していてもよく

、これらの置換基の例としては、前記置換基の具体例としてあげたものと同様のものを挙げることができる。

前記式（B— 1) で表される金属錯体として、以下に示した配位子骨格構造（ B— I) 〜（B— I X) を有するものを例示することができる。なお、金属原子は示さず、電荷は省略している。下記例中、 Meはメチルを、 E tはェチルを、 t-B uは tert-ブチルをそれぞれ示す。

本発明の前記式（B— 1) で表される第 2の実施形態である金属錯体の中でも前記式 (B-2) で表される金属錯体が好ましい。

前記式（B— 1) における Rⁿ〜R²⁶のいずれかが置換基である場合、該置換基としては、前記式（A— 1) において、置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。

また、 R¹¹と R¹⁴、 R¹¹と R¹²、 R¹²と R¹³、 R¹³と R¹⁷、 R¹⁴と R¹⁵、 R¹⁵ と R¹⁶、 R¹⁶と R²⁰、 R¹⁷と R¹⁸、 R¹⁸と R¹⁹、 R²⁰と R²¹、 R²¹と R²²、 R²⁴ と R²⁵の、それぞれの組の 2つの置換基が、互いに連結して環を形成している場合、さらに該環は置換基を有していてもよい。

前記式（A— 1) 、（A— 2) 、（A— 3) 、（B— 1) 及び（B— 2) における Xは中性分子であるカヽ金属錯体を電気的に中性にする対イオンである。該中性分子とは、溶媒和して溶媒和塩を形成する分子や、前記式（A— 1) 、 (A — 2) 、 (A-3) 、（B— 1) 及び（B— 2) における環状配位子以外の配位子力？挙げられる。具体的に、該中性分子を例示すると、水、メタノール、ェタノール、 n—プロノ、 °ノ一ル、ィソプロピルアルコール、 2—メトキシエタノール、 1 , 1ージメチルエタノール、エチレングリコール、 , N' ージメチルホルムアミド、 N， N，ージメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロ口ホルム、ァセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジァザビシクロ [2， 2 , 2] ォクタン、 4， 4，一ビビリジン、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジメトキシェタン、メチルェチルエーテル、 1， 4—ジォキサンである。好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、 N, N' ージメチルホルムアミド、 N， N， —ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2 _ピロリドン、クロ口ホルム、ァセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルァミン、ピリジン、ピラジン、ジァザビシクロ [2， 2 , 2] オクタン、， 4，一ビビリジン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、 1， 4一ジォキサンである。

また、 Xがイオンである場合、通常、遷移金属原子 M M²および金属原子 M ³は正の荷電を有するので、これを電気的に中性にする陰イオンが選ばれ、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫化物イオン、酸化物ィォン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、トリフルォロ酢酸イオン、チォシアン化物イオン、トリフルォロメタンスルホン酸イオン、ァセチルァセトナート、テトラフルォロホウ酸イオン、へキサフルォロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオンである。好ましくは、塩化物ィオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸ィオン、硝酸イオン、ァセチルァセトナート、テトラフェニルホウ酸イオンである o

また、 Xが複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、中性分子とィオン力共存する形態でもよい。

ここで、前記式（A— 1 ) で表される金属錯体の製造方法について説明する。前記式（A— 1 ) で表される金属錯体は、配位子を形成する下記式（3— a ) 及び Z又は式（3 _ b ) で表される 2つのカルボ二ル基を 2位と 6位に有するフヱノール化合物（以下、「フエノール化合物」と呼ぶ) と、下記式（3— c ) 及び/又は式 ( 3 - d ) で表されるジァミン誘導体（以下、「ジアミン化合物」と呼ぶ）とを、遷移金属原子を供与する反応剤（以下、「金属供与剤」と呼ぶ）の存在下で縮合することにより得ることができる。

_R2^ H₂ ノ NH₂

(3-0； (3-d) 人 R 2へ

N NH₂ 20

(式中、 R^la〜R^lf、 R^2a〜R^2d、 R^3a〜R^3dは前記と同義である。）なお、金属供与剤とは、前記の遷移金属原子 M M²を有する化合物であり、通常これらの遷移金属を陽イオンとして有する塩が用いられる。

次に、前記式（B— 1) で表される金属錯体の製造方法について説明する。前記式（B— 1) で表される金属錯体は、配位子を形成する下記式（4一 a) で表される 2つのカルボ二ル基を有するカルボニル化合物（以下、「カルボニル化合物」と呼ぶ）と、下記式 (4-b) で表されるジァミン誘導体（以下、「ジァミン化合物」と呼ぶ）とを、金属原子を供与する反応剤（以下、「金属供与剤」と呼ぶ）の存在下で縮合することにより得ることができる。

(式中、 ¹〜!^¹⁰、 Y Υ²、 Ρ Ρ²は前記と同義である。）

なお、金属供与剤とは、前記の金属原子 Μ³を有する化合物であり、通常これらの金属を陽イオンとして有する塩が用いられる。

前記のとおり、本発明の金属錯体は、前記のフヱノール化合物又はカルボニル化合物と、ジァミン化合物及び金属付与剤を適当な反応溶媒の存在下で縮合させることで得ることができる。具体的には、反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール、 1一プロパノ一ル、 2—プロパノール、 1ーブタノール、エチレングリコール、 2—メトキシエタノール、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、 1， 2—ジメトキシエタン、ァセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、 1 ーメチルー 2 -ピロリジノン、ジメチルホルムァミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、酔酸、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩ィヒ炭素が挙げられ、これらを 2種以上混合してなる反応溶媒を用いてもよいが、適用するフェノール化合物又はカルボニル化合物、ジアミン化合物及び金属付与剤が溶解し得るものが好ましい。反応温度としては通常一 1 0〜 2 0 0 、好ましくは 0〜 1 5 0 °C、特に好ましくは 0〜 1 0 0 °C、反応時間としては通常 1分〜 1週間、好ましくは 5分〜 2 4時間、特に好ましくは 1 時間〜 6時間で実施することができる。なお、反応温度および反応時間についても、適用するフヱノ一ル化合物又は力ルボニル化合物、ジアミン化合物及び金属付与剤の種類によつて適宜最適化できる。

また、本発明の金属錯体は、文献 Journal of Organic Chemistry 1999, 64, 1 442に記載されているように塩酸などの酸の共存下においてフヱノール化合物又はカルボニル化合物とジァミン化合物を前述の反応溶媒中で縮合させた後、金属塩を添加する方法を用いて製造することもできる。金属塩としては、酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩などを用いることが.できる。

反応後の反応溶液から、生成した金属錯体を単離精製する手段としては、公知の再結晶法、再沈殿法あるいはクロマトグラフィ一法から適宜最適な手段を選択して用いることができ、これらの手段を組合わせてもよい。

なお、前記反応溶媒の種類によっては、生成し金属錯体が析出する場合があり、析出した金属錯体を濾別等で分離し、必要に応じて洗浄操作や乾燥操作を行うことでも、金属錯体を単離精製することもできる。

本発明の金属錯体は、'該金属錯体から 1つまたは複数の水素原子または置換基を取り除いてなる部位を有する高分子として用いることもでき、例えば、該部位カ^?側鎖として、主鎖を構成する高分子に結合していてもよい。主鎖を構成する高分子としては、特に限定されず、導電性高分子、デンドリマー、天然高分子、などを例示することができる。その中でも、導電性高分子が特に好ましい。導電性高分子とは金属的または半導体的な導電性を示す高分子物質の総称である（岩波理化学辞典第 5版： 1 9 9 8年発行）。導電性高分子としては、「導電性ポリマ ―」（吉村進一著、共立出版)や「導電性高分子の最新応用技術」（小林征男監修、シーエムシー出版）に記載されているような、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフエ二レン及びその誘導体、ポリパラフエ二レンビニレン及ぴその誘導体、ポリア二リン及びその誘導体、ポリチオフヱン及ぴその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフルォレン及びその誘導体、ポリ力ルバゾ一ル及びその誘導体、ポリインドール及びその誘導体、並びに前記導電性高分子の共重合体などを例示することができる。

また、本発明の金属錯体は、該金属錯体から複数の水素原子および/又は置換基を取り除いてなる部位を繰り返し単位として含んだ高分子として用いることもできる。

本発明の金属錯体は、いずれも高度の耐熱性と耐酸性を有し、高温下あるいは強酸の存在下でも錯体構造が安定的に維持されるので、触媒能の低下が小さいと期待される。

とりわけ、該金属錯体は用途として、レドックス触媒等に好適であり、具体的には、過酸化水素の分解触媒、芳香族化合物の酸化重合触媒、排ガス ·排水浄化用触媒、色素増感太陽電池の酸化還元触媒層、二酸化炭素還元触媒、改質水素製造用触媒、酸素センサーなどの用途が挙げられる。また、共役骨格が広がっていることを利用して、有機 E L発光材料、有機トランジスタ及び色素増感太陽電池等の有機半導体材料としても用いることが可能と考えられる。以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例 1 [金属錯体 (A) の合成] 金属錯体（A) を以下の反応式に従って合成した。

窒素雰囲気下において 0. 476 gの塩化コバルト 6水和物と 0· 412gの 4— t e r t-ブチルー 2 , 6—ジホルミルフエノールを含んだ 10 m 1ェタノール溶液を 50m 1のナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に 0. 2 1 6 gの 0 _フエ二レンジァミンを含んだ 5m 1ェタノール溶液を徐々に添加した。上記混合物を 2時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで金属錯体（A) を得た（収量 465 g ：収率 63 %) 。得られた金属錯体（A) の赤外線 (I R) 吸収スぺクトルを図 1に示す。元素分析値（％) ： C a 1 c d f o r C₃₆H₃₈C 1₂C o₂N₄0₄ ； C, 55. 47 ； H, 4. 91 ； N, 7. 19. Fo u n d : C， 56. 34 ; H， 4. 8 3 ; N， 7. 23. なお、上記反応式において「C 1₂」とは 2当量の塩化物ィオンが対イオンとしてあることを示し、「2 H₂〇」とは、 2当量の水分子が金属錯体（A) を構成する成分として含まれていることを示す。実施例 2 [金属錯体 (B) の合成]

金属錯体（B) を以下の反応式に従って合成した

窒素雰囲気下において 0· 238 gの塩ィヒコバルト 6水和物と 0. 192gの 4ーメチルー 2， 6—ジァセチルフエノールを含んだ 5m 1エタノール溶液を 5 0m 1のナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に 0. 108 gの 0 一フエ二レンジァミンを含んだ 1 Om 1エタノール溶液を徐々に添加した。上記混合物を 3時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで金属錯体（B) を得た（収量 129 g ：収率 36%) 。得られた金属錯体 (B) の赤外線 (I R) 吸収スぺクトルを図 2に示す。元素分析値 (%) ： C a 1 c d f o r C₃₄ H₃₄ C 1₂ C o ₂ N₄0₄ ； C， 54. 34 ; H， 4. 56 ; N， 7. 46. F o u n d ： C, 53. 57 ； H, 4. 49 ； N, 7 . 00. なお、上記反応式において「C 1₂」とは 2当量の塩化物イオン力 ^s対ィオンとしてあることを示し、「2H₂0」とは、 2当量の水分子が金属錯体（B ) を構成する成分として含まれていることを示す。実施例 3 [金属錯体 (C) の合成]

金属錯体（C) を以下の反応式に従って合成した。

窒素雰囲気下において 0. 476 gの塩ィ匕コバルト 6水和物と 0. 328gの 4ーメチルー 2， 6ージホルミルフエノールを含んだ 25m 1メタノール溶液を 100m 1のナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に 0. 216 g の 0—フヱニレンジアミンを含んだ 5m 1メタノール溶液を徐々に添加した。上記混合物を室温で 2時間攪拌することにより黒褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで金属錯体（C) を得た（収量 368 g ：収率 56% ) 。得られた金属錯体（C) の赤外線 (I R) 吸収スぺクトルを図 3に示す。元素分析値 (%) ： C 1 c d f o r C₃₀H₂₆C 1₂C o₂N₄0₄ ； C, 51. 8 2 ； H, 3. 77 ； N, 8. 06. F o u n d ： C, 52. 4 1 ; H， 3. 95 ； N， 8. 20. なお、上記反応式において「C 1₂」とは 2当量の塩化物ィォンカ対イオンとしてあることを示し、「2 H₂0J とは、 2当量の水分子が金属錯体（C) を構成する成分として含まれていることを示す。実施例 4 [金属錯体 (D) の合成]

金属錯体（D) を以下の反応式に従って合成した。

窒素雰囲気下において 0. 476 gの塩ィヒコノルト 6水和物と 0. 412gの 4一 t e r t-ブチルー 2， 6—ジホルミルフエノールを含んだ 10m 1ェタノール溶液を 50m 1のナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に 0. 272 gの 4、 5—ジメチルー 1、 2—フエ二レンジァミンを含んだ 10 m 1ェタノール溶液を徐々に添加した。上記混合物を 2時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで金属錯体（D) を得た（収量 0. 513 g ：収率 64%) 。得られた金属錯体 (D) の赤外線 (I R) 吸収スペクトルを図 3に示す。元素分析値（％) ： C a 1 c d f o r C₃₆H₃₄C 1₂ C o₂N₄0₂ ； C, 57. 50 ； H, 5. 55 ； N, 6. 71. F o u n d ： C ， 53. 85 ； H, 5. 86 ; N， 5. 78. なお、上記反応式において「C 1 J とは 2当量の塩化物イオン力 ^?対イオンとしてあることを示し、「2H₂0」とは、 2当量の水分子力 ^s金属錯体（D) を構成する成分として含まれていることを示す。実施例 5 [金属錯体 (E) の合成]

金属錯体（E) を以下の反応式に従って合成した。錯体の原料となる下記アルデヒド化合物は Tetrahedron.， 1999, 55, 8377に基づき合成した。

窒素雰囲気下において 0. 1 99 gの酢酸コノルト 4水和物と 0· 2 13gのアルデヒド化合物を含んだ、 5m 1のクロ口ホルムと 5m 1のエタノールの混合溶液を 50m 1のナスフラスコに入れ、 60°Cにて攪拌した。この溶液に 0. 04 3 gの 0—フヱニレンジァミンを含んだ 5 m 1エタノール溶液を徐々に添加した。上記混合物を 3時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで金属錯体 (E) を得た（収量 109 g ：収率 28%) o 元素分析値 (%) ： C a 1 c d f o r C₄₅H₄₁C 1₃C o₂N₄0₆ ； C, 56 . 4 1 ； H, 4. 3 1 ; N， 5. 85. F o u n d ： C, 58. 28 ; H， 4. 81 ; N， 5. 85. ES I - M S [M— C H₃ C 00]+ : 779. 0。実施例 6 [金属錯体（F) の合成]

金属錯体（F) を以下の反応式に従って合成した。

窒素雰囲気下において 0. 221 gの酢酸マンガン 4水和物と 0. 213gのアルデヒド化合物を含んだ、 10m lのクロ口ホルムと 5 m 1のエタノールの混合溶液を 50m 1のナスフラスコに入れ、 60°Cにて攪拌した。この溶液に 0. 0 43 gの 0—フエ二レンジァミンを含んだ 5m 1ェタノ—ル溶液を徐々に添加した。上記混合物を 3時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで金属錯体（F) を得た（収量 166 g ：収率 44% E S I一 MS [M— CH₃ CO〇]+ : 771. 0。合成例 1 [金属錯体 (G) の合成]

金属錯体 (G) を Australian Journal of Chemistry, 1970， 23， 22251 の方法に従い、下記の反応式のように合成した。

窒素雰囲気下において 1. 9 gの塩化コバルト 6水和物と 1. 3 lgの 4ーメチル _ 2， 6 -ジホルミルフエノールを含んだ 50 m 1メタノ一ル溶液を 1 00 m 1のナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に 0. 59 gの 1， 3 一プロパンジアミンを含んだ 20m lメタノールを徐々に添加した。上記混合物を 3時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで金属錯体（E) を得た（収量 1. 75 g ：収率 74%) 。元素分析値 ( %) ： C a l c d f o r C₂₆H₃₄C 1₂C o₂N₄0₄ ； C, 47. 65 ； H, 5 . 23 ； N, 8. 55. F o u n d ： C, 46. 64 ； H, 5. 02 ； N, 8. 58. なお、上記反応式において「C 1 J とは 2当量の塩化物ィォンカ ^s对ィォンとしてあることを示し、「2Me OH」とは、 2当量のメタノール分子が金属錯体（G) を構成する成分として含まれていることを示す。合成例 2 [金属錯体（H) の合成]

金属錯体（H) を以下の反応式に従って合成した。

窒素雰囲気下において 0. 476 gの塩ィ匕コバルト 6水和物と 0. 328gの 4一メチル一2， 6—ジホルミルフエノールを含んだ 10m 1メタノール溶液を 5 Om Iのナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に 0. 228 gの trans— 1ヽ 2—シクロへキサンジアミンを含んだ 5 m 1メタノール溶液を徐々に添加した。上記混合物を 2時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで金属錯体（F) を得た（収量 141 g ：収率 21 %) 。元素分析値（％) ： C a 1 c d f o r C₃。 H₃₈ C 1₂ C o ₂ N₄0₄ ； C， 50. 93 ； H, 5. 41 ； , 7. 92. F o u n d ： C, 49. 60 ； H， 5. 47 ； N, 8. 04. なお、上記反応式において「C 1₂」とは 2当量の.塩化物イオン力 ^?対イオンとしてあることを示し、「2H₂0」とは、 2当量の水分子が金属錯体 (H) を構成する成分として含まれていることを示す。

[金属錯体 (A) の室温における耐酸性試験]

金属錯体（A) について、室温（25°C) で硫酸を用いた酸への耐性試験を行つた。金属錯体（A) を、 2. 84mg取り、メタノール 20 m 1に溶解させた。溶液を 9. 0 m 1取り、 1M硫酸水溶液 1. 0m lを加えた。速やかに攪拌した後、 0. 3 m 1採取し 10倍に希釈した溶液をセルに入れ、紫外可視分光光度計（日本分光製、 V— 530) を用いて、室温における紫外可視吸収の経時変化を観察した。 454 nmの波長での吸光度を表 1に示す。この結果から、金属錯体（A) は、酸存在下でも吸光度の変化はほとんど認められず、錯体構造を保持していること力 s判明した。

表 1

454nmにおける吸光度

滴下直後 0. 472

30分後 0. 471

1時間後 0. 471

2時間後 0. 70 JP2007/074191

30

[金属錯体（G) の室温における耐酸性試験]

金属錯体（G) について、金属錯体（A) と同様に、室温で硫酸を用いた酸への耐.性試験を行い、 UV吸収の経時変化を観察した。 37 l nmの波長での吸光度を表 2に示す。金属錯体（G) は、酸存在下で経時的に吸光度が減少していることから、錯体構造が変化していることカ^?判明した。表 2

[金属錯体 (E) の 60°Cにおける耐酸性試験]

金属錯体（E) について、 60°Cで硫酸を用いた酸への耐性試験を行った。金属錯体（E) を、 7.90mg取り、メタノール 36mLに溶解させた。溶液を 9.0mL取り、 1M硫酸水溶液 1.OmLを加えた。速やかに攪拌した後、 0.3mL採取し 10倍に希釈した溶液をセルに入れて蓋を閉め、 60°Cに加熱した。分光光度計（Varian社製、 Cary5E) を用いて、溶液の紫外可視吸収の経時変化を観察した。 445nmの波長での吸光度及び滴下直後からの吸光度比を表 3に示す。表 3

[金属錯体（A) の 60°Cにおける耐酸性試験]

金属錯体（A) について、金属錯体（E) と同様に、 60 で硫酸を用いた酸への耐性試験を行い、 UV吸収の経時変化を観察した。 455nmの波長での吸光度及び滴下直後からの吸光度比を表 4に示す。表 4

表 3及び表 4から、金属錯体（E) は、金属錯体（A) と比べて、酸存在下での経時的な吸光度の減少が抑制されており、分解の度合いが小さいことが示される

[金属錯体 (C) の耐熱性試験]

金属錯体（C) について、熱重量 Z示差熱分析装置（セイコーインスツル EX STAR-6300) を用いて、熱処理した際の重量変化（TGA) を測定した。測定に供した初期重量との比率から 800°Cにおける重量減少率を求めた。測定条件は窒素雰囲気下、 40〜 800で（昇温速度 10 °C/m i n) であり、熱処理にはアルミナ皿を使用した。重量減少率を表 5に示す。

[金属錯体（E) の耐熱性試験]

金属錯体（E) について、金属錯体（C) と同様に、熱処理した際の重量変化 (TGA) を測定した。金属錯体（E) の 800°Cにおける重量減少率を表 5に示す。

[金属錯体 (G) の耐熱性試験]

金属錯体（G) について、金属錯体（C) と同様に、熱処理した際の重量変化 (TGA) を測定した。金属錯体（G) の 800°Cにおける重量減少率を表 5に示す。 7074191

32

[金属錯体（H) の耐熱性試験]

金属錯体（H) について、金属錯体（C) と同様に、熱処理した際の重量変化 (TGA) を測定した。金属錯体（H) の 800でにおける重量減少率を表 5に示す。表 5

表 5より、金属錯体（C) および金属錯体（E) は、金属錯体（G) および金属錯体（H) と比較して重量減少率力 ^s小さく、耐熱性に優れること力 ^s判明した。

Claims

請求の範囲

1. 下記式 (A- 1) で表される金属錯体。

(式中、 Μ Μ²は、一方が長周期型周期表の第 6族〜第 9族に属する遷移金属原子を表し、他方が長周期型周期表の第 6族〜第 1 1族に属する遷移金属原子を表し、 Μ¹と Μ²は互いに同一でも異なっていてもよい。 R^la〜R^lf、 R^2a〜R^2d 、 R^3a〜R^3dは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、 R^laと R^lb、 R^la と R^lc、 R^ldと R^le、 R^ldと R^lf、 R^2aと R^2b、 R^2cと R^2d、 R^lbと R^3a、 R^lc と R^3c、 R^leと R^3b、 R^lf と R^3dの、それぞれの組の 2つの置換基は、互いに連結して環を形成していてもよい。 Xは、金属錯体を電気的に中性とする対イオン又は中性分子であり、 nは、錯体中にある Xの個数であり、 0〜4の整数を表し、 nが 2〜4の整数である場合、複数ある Xは互いに同一でも異なっていてもよレ。 —は、 M¹又は M²に対する配位結合又はイオン結合を表す。）

2. M M²のうち、少なくともどちらかが長周期型周期表の第 4周期に属する遷移金属イオンである請求項 1に記載の金属錯体。

3. 下記式（A— 2) で表される金属錯体。

(式中、 Μ Μ²は、一方が長周期型周期表の第 6族〜第 9族に属する遷移金属原子を表し、他方が長周期型周期表の第 6族〜第 1 1族に属する遷移金属原子を表し、 Μ¹と Μ²は互いに同一でも異なっていてもよい。 R^4a〜R^4f、 R^5a〜R^5h 、 R^6a〜R^6dは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、 R "と R^4b、 R^4a と R^4c、 R^4dと R^4e、 R^4dと R^4f、 R^5aと R^5b、 R^5bと R^5c、 R^5cと R^5d、 R^5e と R^5f、 R⁵ⁱと R^5g、 R^5gと R^5h、 R^4bと R^6a、 R^4eと R^6b、 R^4cと R^6c、 R^4f と R^6dの、それぞれの組の 2つの置換基は、互いに連結して環を形成していてもよい。 Xは、金属錯体を電気的に中性とする対イオン又は中性分子であり、 nは、錯体中にある Xの個数であり、 0〜4の整数を表し、 nが 2·〜 4の整数である場合、複数ある Xは互いに同一でも異なっていてもよい。 —は、 M¹又は M²に対する配位結合又はイオン結合を表す。） '

4. M M²のうち、少なくともどちら力が長周期型周期表の第 4周期に属する遷移金属ィォンである請求項 3に記載の金属錯体。

5. 下記式（A— 3) で表される金属錯体。

(Χ)„ (Α-3)

(式中、 IV！¹、 M²は、一方が長周期型周期表の第 6族〜第 9族に属する遷移金属原子を表し、他方が長周期型周期表の第 6族〜第 1 1族に属する遷移金属原子を表し、 M¹と M²は互いに同一でも異なっていてもよい。 R^7a、 R^7b R^8a〜R^8d 、 R^9a〜R^9dは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、 R^8aと R^8b、 R^8c と R^8dの、それぞれの組の 2つの置換基は、互いに連結して環を形成していてもよい。 Xは、金属錯体を電気的に中性とする対イオンまたは中性分子であり、 n は、錯体中にある Xの個数であり、 0〜4の整数を表し、 n力 ^s'2〜4の整数である場合、複数ある Xは互いに同一でも異なっていてもよい。 —は、 M¹又は M²に対する配位結合又はイオン結合を表す。）

6. Μ Μ²のうち、少なくともどちらかが長周期型周期表の第 4周期に属する遷移金属イオンである請求項 5に記載の金属錯体。

7 . 下記式（B— 1 ) で表される金属錯体。

(式中、尺¹〜!^ ¹ "は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、 R¹と R²、 + R²と R³、 R⁴と R⁵、 R⁵と R⁶、 R³と R⁷、 R⁶と R^{1 0}、 R⁸と R⁹の、それぞれの組の 2つの置換基は、互いに連結して環を形成していてもよい。 Y¹及ぴ Y²は、それぞれ独立に

(R _a は水素原子または炭素数が 1〜 4の炭化水素基である。）

を表す。 P ま、 Y¹及びそれが隣接する炭素原子とともに芳香族複素環を形成するに必要な原子群であり、 P ²は、 Y²及びそれが隣接する炭素原子とともに芳香族複素環を形成するに必要な原子群であり、 P ¹と P ²が互いに連結してさらに環を形成していてもよい。 M³は遷移金属原子または典型金属原子を表す。 mは 1 または 2を表し、 mが 2の場合、 2つの M³は互いに同一でも異なっていてもよレ。 Xは、金属錯体を電気的に中性とする対イオン又は中性分子であり、 nは、錯体中にある Xの個数であり、 0以上の整数を表し、 ηが 2以上の整数である場合、複数ある Xは互いに同一でも異なっていてもよい。） 8. Μ³が遷移金属原子である、請求項 7に記載の金属錯体。

9. 下記式（Β— 2) で表される金属錯体。 ·

(式中、 R^U〜R²⁶は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、 R¹¹と R" 、 R¹¹と R¹²、 R¹²と R¹³、 R¹³と R¹⁷、 R¹⁴と R¹⁵、 R¹⁵と R¹⁶、 R¹⁶と R²⁰ 、 R¹⁷と R¹⁸、 R¹⁸と R¹⁹、 R²⁰と R² R²¹と R²²、 R²⁴ど: ²⁵の、それぞれの組の 2つの置換基は、互いに連結して環を形成していてもよい。 M³は遷移金属原子または典型金属原子を表す。 mは 1または 2を表し、 mが 2の場合、 2つの M³は互いに同一でも異なっていてもよい。 Xは、金属錯体を電気的に中性とする対イオン又は中性分子であり、 nは、錯体中にある Xの個数であり、 0以上の整数を表し、 nが 2以上の整数である場合、複数ある Xは互いに同一でも異なつていてもよい。） '

1 0 . M³が遷移金属原子である、請求項 9に記載の金属錯体。

1 1 . 請求項 1〜 1 0のいずれかに記載の金属錯体から水素原子または置換基を取り除いてなる部位を有する高分子。

1 2 . 請求項 1〜 1 0のいずれかに記載の金属錯体を含む触媒。

1 3 . 請求項 1 1に記載の高分子を含む触媒。