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WO2008069196A1 - ポリテトラフルオロエチレン成形体及びその製造方法 - Google Patents

ポリテトラフルオロエチレン成形体及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2008069196A1
WO2008069196A1 PCT/JP2007/073391 JP2007073391W WO2008069196A1 WO 2008069196 A1 WO2008069196 A1 WO 2008069196A1 JP 2007073391 W JP2007073391 W JP 2007073391W WO 2008069196 A1 WO2008069196 A1 WO 2008069196A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ptfe
powder
producing
molded body
molded article
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/073391
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shinichi Yano
Hirokazu Yukawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to JP2008548290A priority Critical patent/JP4858545B2/ja
Publication of WO2008069196A1 publication Critical patent/WO2008069196A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/02—Moulding by agglomerating
    • B29C67/04—Sintering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • B29C43/006—Pressing and sintering powders, granules or fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2627/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof for preformed parts, e.g. for inserts
    • B29K2627/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof for preformed parts, e.g. for inserts containing fluorine
    • B29K2627/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Definitions

  • the present invention relates to a polytetrafluoroethylene molded product and a method for producing the same.
  • a molded body of polytetrafluoroethylene [PTFE] generally contains minute voids and grain boundaries derived from molding. These minute voids and grain boundaries (1) when the molded body is bent or pulled, it becomes the starting point of rupture and decreases the mechanical properties, and (2) it becomes a permeation port for chemicals and gases into the molded body and has a sealing property. May decrease.
  • a PTFE preform is sintered at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin, and then cooled at a temperature near the crystallization temperature from 0.5 to 10 minutes;
  • a body has been proposed (for example, see Patent Document 1).
  • the compact obtained from this method has a high degree of crystallinity and good barrier properties against chemicals and gases, but it is assumed that this does not include microscopic voids and grain boundaries.
  • the defective portion became a chemical-gas infiltration port, and the molded product as a whole had insufficient sealing properties. Also, the mechanical properties were not sufficient.
  • a preformed preform is left in the mold and heated in a firing furnace under no pressure until the PTFE is melted.
  • a method hot coining
  • the entire mold is taken out, kept under pressure again in a molten state, and cooled with water.
  • the molded body obtained by this method has no penetration holes derived from defective parts where the void boundary is overwhelmingly less, and the sealing performance is improved. Excellent.
  • a thin molded body is formed in the compression direction with a low force, it is difficult to uniformly fill the raw material powder and the productivity is poor.
  • a PTFE granulated powder as the material of the PTFE molded product from the viewpoint of molding workability.
  • the molded body obtained from the granulated powder of PTFE has a significantly larger void boundary than the one obtained from the fine powder of PTFE, so there is a problem that it cannot be applied to applications that place importance on mechanical properties and sealing functions. .
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-8344
  • Patent Document 2 Pamphlet of International Publication No. 2006/059642
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5-10444
  • An object of the present invention is to efficiently obtain a PTFE molded body having excellent mechanical strength and sealing properties with few void grain boundaries in view of the above-mentioned present situation.
  • a PTFE fired body is prepared by preforming and firing polytetrafluoroethylene [PTFE] powder, and then the PTFE fired body is subjected to a pressure of 0.5-29.4 MPa.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the present invention is a PTFE molded product obtained from the above-described method for producing a PTFE molded product.
  • the present invention is described in detail below.
  • the obtained PTFE fired body is further pressurized under a temperature range higher than the melting point of PTFE! Because it heats up! /, Even in any part, the voids are evenly few grain boundaries!
  • the PTFE molded product obtained from this production method is excellent in mechanical strength such as breaking strength and bending resistance, and has a high barrier property against chemicals and gases. Sealing products such as bellows and insulating films and insulating films It can be used with a force suitable for use as a release film, a wrapping film or the like.
  • PTFE granulated powder is easy to handle, it is not suitable as a molding material for applications that require bending resistance because it forms a molded body with a lot of void boundaries when molded by conventional methods. It was thought. However, in this manufacturing method, even if PTFE granulated powder is used as a material, it is possible to efficiently produce a molded body with reduced voids and grain boundaries.
  • PTFE in the present invention is a concept including not only a homopolymer of tetrafluoroethylene [TFE] but also modified polytetrafluoroethylene [modified PTFE].
  • the above PTFE is preferably a modified PTFE because it has a low melt viscosity and is easy to mold! /, And a molded product having excellent mechanical strength such as creep resistance and the like can be obtained.
  • the modified PTFE means a copolymer of TFE and a trace monomer other than TFE, which is non-melt processable.
  • the trace monomer examples include fluorefin such as hexafluoropropylene [HFP] and chlorofluoroethylene [CTFE]; fluoro (alkyl butyl ether); Examples thereof include funoreolorenoquinoethylene; ⁇ —hydroperfonoreorolefin.
  • fluorefin such as hexafluoropropylene [HFP] and chlorofluoroethylene [CTFE]
  • fluoro (alkyl butyl ether) examples thereof include funoreolorenoquinoethylene
  • ⁇ hydroperfonoreorolefin.
  • fluoro (alkyl butyl ether) examples include perfluoro (alkyl butyl ether) [PAVE] having a perfluoroalkyl group having 6 to 6 carbon atoms.
  • PAVE examples include perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], novoleo mouth (ethenorevinino reetenore) [PEVE], novenoreo mouth (propino levino rene ether) [PPVE], perfluoro (butyl vinyl ether). ) And the like.
  • the above fluoro (alkyl butyl ether) is PPVE, PE in terms of thermal stability.
  • VE and PMVE are preferred. PPVE is more preferred.
  • the trace monomer may be one type! /, Or two or more types.
  • the content of the trace monomer units derived from the trace monomer in the total monomer units is usually in the range of 2 mol% or less.
  • a content (mol%) of a trace monomer unit in all monomer units means the monomer from which the above “all monomer units” is derived, that is, accounts in the Do ivy monomer total amount constituting the modified PTFE, which means the molar fraction of trace monomer from which the above trace monomer units (mol 0/0).
  • the trace monomer unit is a value obtained by performing infrared spectroscopic analysis.
  • the PTFE in the present invention is obtained by the force S obtained by polymerizing TFE and, optionally, a trace amount of monomer.
  • the above PTFE is preferably obtained by suspension polymerization in that PTFE with a small average particle size can be prepared. PTFE having a small average particle diameter is preferable because it has few voids! And a molded product can be obtained.
  • the suspension polymerization is preferably performed, for example, in the presence of an aqueous medium by setting the polymerization temperature to 0 to 100 ° C.
  • an emulsifier or the like can be used in the suspension polymerization. It is preferable to use a persulfate such as ammonium persulfate as a polymerization initiator.
  • the usage-amount of the said emulsifier and the said polymerization initiator can be suitably set according to the kind of monomers etc. to be used, desired composition, etc.
  • the PTFE powder obtained by suspension polymerization is sometimes called molding powder.
  • the PTFE powder in the present invention is a powder obtained by drying from a polymerization reaction solution obtained after polymerization, a fine powder obtained by appropriately pulverizing the powder, or a granulated powder or fine powder. Even if ⁇ is acceptable! /.
  • drying, pulverization and granulation steps can be performed by a known method such as the method described in WO 93/16126.
  • the PTFE powder preferably has a small average particle size from the viewpoint of reducing voids in the obtained PTFE molded product, but is preferably granulated from the viewpoint of handleability and workability. .
  • the average particle size is preferably 100 m or less.
  • the average particle diameter is more preferably 50 m, even more preferably 40 m, and particularly preferably 30 m, and may be 3 or more within these ranges.
  • the average particle diameter after granulation is 200 to 1000 ⁇ m, which is preferably 600 ⁇ m or less.
  • the particle size distribution measuring device HELOS & RODOS manufactured by SYMPATEC
  • SYMPATEC dry laser method. It is measured by.
  • the average particle size after granulation is measured in accordance with JIS K 6891-5.4 with a vibration time of 10 minutes.
  • the apparent density is preferably 0.6 to 0.9 g / ml from the viewpoint of good handleability.
  • the above apparent density has a more preferred lower limit of 0.65 g / ml and a more preferred upper limit of 0.85 g Z ml.
  • the apparent density is a straight line measured in accordance with JIS K 6891-5.3.
  • a PTFE fired body is prepared by preforming and firing the PTFE powder described above, and then the PTFE fired body is pressed and heated under the conditions described below.
  • the PTFE powder may be composed only of PTFE powder.
  • the PTFE powder contains additives such as a colorant and an antistatic agent as long as the properties of the PTFE powder are not impaired. Also good.
  • the preforming is preferably performed under pressure of 0.1 lMPa to 100 MPa.
  • the pressure has a more preferable lower limit of lMPa and a more preferable upper limit of 80 MPa.
  • the preforming can be performed with a conventionally known apparatus.
  • the shape of the obtained preform is not particularly limited.
  • the firing step in the present invention may be performed by placing the above-mentioned preformed body in a firing furnace, raising the temperature from room temperature to the firing temperature at a constant rate, and then maintaining the firing temperature. You may carry out by putting a molded object in the baking furnace previously temperature-controlled at the below-mentioned baking temperature.
  • the firing step is preferably performed by heating at a temperature of 345 to 400 ° C., depending on the thickness of the preform, firing time, and the like.
  • the firing temperature has a more preferable lower limit of 360 ° C and a more preferable upper limit of 390 ° C.
  • the PTFE fired body may have any shape such as a plate shape, a disk, a cylinder, or a cylinder, but the thickness in the pressurizing direction in the pressurizing and heating described later is 0.1 mm to 30 mm. Those having a thickness of 0.1 mm to 2. Omm are more preferable.
  • the fired body having such a thickness is particularly effective in reducing the void boundary according to the present invention, and can be formed into a molded body having excellent mechanical properties and sealing properties.
  • the PTFE fired body may be cut into an appropriate shape and size before pressing and heating. That is, the pressurizing / heating step can be performed after the PTFE fired body is cut to obtain a cut body.
  • the manufacturing method of the present invention includes the cutting process, the shape of the molded body can be appropriately selected in the cutting process, so that the finally obtained PTFE molded body can be easily formed into a desired shape. it can.
  • a preform with a thickness of 10 mm or more is used by using a mold that is relatively easy to uniformly fill with PTFE. After the body is prepared and fired, it can be easily processed into a desired shape, for example, a thickness of 1 to 2 mm by cutting. Furthermore, the void boundary problem can be dealt with more efficiently by quickly turning off corners.
  • the pressurizing and heating in the present invention is generally a force of 330 to 390 depending on the thickness of PTFE fired body, firing time, and the like. Can be fi at C temperature.
  • the heating temperature has a preferable lower limit of 340 ° C, a more preferable lower limit of 350 ° C, and a preferable upper limit of 380 ° C.
  • the pressurization after heating performed in the conventional method such as hot coining is for the purpose of annealing, and at a temperature lower than the temperature range in the present invention (about 120 to 250 ° C.). Since it is performed (refer to fluororesin handbook, Takaomi Satokawa, Nikkan Kogyo Shimbun, page 108), it is not possible to obtain a molded body with few void boundaries as obtained by the present invention.
  • Pressurization and heating of the PTFE fired body can be performed under a pressure of 0.5-29.4 MPa.
  • the pressure has a preferred lower limit of 0.98 MPa, a more preferred lower limit of 2. OMPa, a preferred upper limit of 9.8 MPa, and a more preferred upper limit of 7.9 MPa.
  • the above-mentioned pressurization heating is performed, for example, by sandwiching a PTFE fired body between metal plates made of stainless steel, setting it in a heat press, raising the temperature to the heating temperature, and then maintaining the heating temperature while maintaining the heating temperature. This can be done by applying pressure to the force.
  • the above pressurization 'heating is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 10 minutes or more, still more preferably
  • a PTFE molded article obtained by carrying out the above-described method for producing a PTFE molded article is also the present invention. one of.
  • the above-mentioned PTFE molded product is preferably a product obtained from modified PTFE in terms of mechanical strength, and is a granulated powder having an average particle size of 200 to 1000 in, because it is easy to handle and easy to prepare. Those obtained from modified PTFE are preferred!
  • the PTFE molded product of the present invention is obtained by performing the above-described method for producing a PTFE molded product, the void boundaries are equally small in any part.
  • the PTFE molded body preferably has 10 or less voids per 0.1 cm 3 , more preferably 5 or less.
  • number of voids per 0.1 cm 3 represents the number of voids relating to all the parts of the molded product unless otherwise specified.
  • voids are generally observed as vitiligo as shown in Figs.
  • the number of voids is calculated from the number of vitiligo in which the force in the pressing direction is also observed using a magnifying glass (magnification 10 times) for a sample with a thickness of 0.1 cm.
  • the number of voids per 0.1 cm 3 in the portion with the largest void (A) and the void is the largest.
  • the difference from the number of voids per 0.1 cm 3 in the small part (B) can generally be reduced to 10 or less, and preferably to 5 or less.
  • the above part ( ⁇ ) is the part where the voids are the most in an arbitrary area of the observation surface lcm 2 in the PTFE molded body
  • the above part (B) is the part where the voids are the smallest among the arbitrary areas.
  • the number of voids in each part is obtained by counting the number of vitiligo observed with a magnifying glass (magnification 10 times) for a sample with a thickness of 0.1 cm.
  • the PTFE molded product of the present invention generally does not have a grain boundary pattern as shown in FIG.
  • the grain boundary pattern is formed by voids generated at the boundary between adjacent particles.
  • the voids composing the grain boundary pattern are low in mechanical strength and sealability because gas, chemicals and the like that easily break and easily flow in.
  • the grain boundary pattern is, for example, when observed from the direction of pressure using a magnifying glass (magnification 10 times) It can be observed as a pattern formed from a plurality of voids as shown in FIG.
  • the PTFE molded article of the present invention is excellent in mechanical properties such as bending resistance and sealing properties with low crystallinity.
  • the PTFE molded product of the present invention preferably has a differential scanning calorimetry [DSCW measurement heat of fusion of 25 J / g or less.
  • the heat of fusion is as follows. A small piece of about 3 mg from a PTFE molded product is heated to 250 ° C under a nitrogen atmosphere with a differential scanning calorimeter RDC220 (manufactured by Seiko Denshi Kogyo). Hold for a minute, and further raise the temperature to 380 ° C at a rate of 10 ° C / min to sufficiently melt the crystal, and then lower the temperature from 380 ° C to 250 ° C at a rate of 10 ° C / min. It is a value obtained by converting the curve peak of the crystallization point measured at the time.
  • the PTFE molded article of the present invention is excellent in mechanical properties, in particular, bending resistance and creep resistance, for example, bending resistance such as bellows, diaphragms, hoses, piston rings, butterfly bubbles, etc. is required. Molded articles; molded articles that require creep resistance such as ball bubble sheets, diaphragms, sinkers, gaskets, piston rings, bellows, diaphragms, butterfly bubbles, and the like.
  • the force S can be applied to various applications such as electrical insulation films, release films, and wrapping films.
  • the method for producing a PTFE molded article of the present invention has the above-described configuration, a molded article having few voids and grain boundaries can be efficiently produced.
  • the PTFE molded product obtained from this production method is excellent in mechanical properties, in particular, bending resistance and creep resistance, and molded products that require bending resistance such as bellows and diaphragms, insulating films, It can be suitably used as a release film, a wrapping film or the like.
  • the PTFE molded product of the present invention is excellent in mechanical properties and sealing properties, whether it is obtained using fine powder or granulated powder. ! /
  • a 3 mg sample is obtained by analyzing the peak of heat of fusion that can be measured when the temperature is raised to 380 ° C at a rate of 10 ° C / min using a differential scanning calorimeter DSC-50 (manufactured by Shimadzu Corporation). It was.
  • the particle size distribution was measured by a dry laser method using a HELOS & RODOS (manufactured by SYMPATEC).
  • a solution of 3.3 g of ammonium carbonate in 54.8 L of pure water (aqueous medium) was charged into a 170 L autoclave, stirred at an agitating speed of 110 rpm and degassed with an Ikari-type stirring blade.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PPVE perfluoro (propyl butyl ether)
  • modified PTFE powder was taken out and pulverized with an air jet mill until the average particle size became 20 m, whereby modified PTFE powder 1 having an apparent density of 0.37 g / ml was obtained.
  • the modified PTFE powder (PPVE content 0.062 mass%) prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 was subjected to impact pulverization using an air jet mill to obtain a fine powder having an average particle size of 20 m, and then the fine powder was further reduced.
  • the powder was granulated to obtain a granulated powder (modified PTFE powder 2) having an apparent density of 0.78 g / ml, an average particle diameter of 510 m, and a crystallization heat of 22. lj / g.
  • a solution of 3.3 g of ammonium carbonate in 54.8 L of pure water (aqueous medium) was charged into a 170 L autoclave, stirred at an agitating speed of 110 rpm and degassed with an Ikari-type stirring blade.
  • Tetrafluoroethylene [TFE] is charged to 0.5 kg / cm 2 (gauge pressure), the temperature of the reaction system is raised to 70 ° C, and then TFE is injected until the internal pressure of the reaction system reaches 8 kg / cm 2 To do. Subsequently, 0.04 L of ammonium persulfate aqueous solution (concentration of about 0.36% by mass) was added to initiate polymerization.
  • the above polymerization is carried out by continuously injecting TFE so that the internal pressure of the reaction system is maintained at 8 kg / cm 2.
  • TFE is removed from the autoclave. Release to terminate the reaction.
  • the mixture was cooled to room temperature and dried to obtain a TFE homopolymer powder.
  • TFE homopolymer powder was taken out and pulverized with an air jet mill until the average particle size became 20 m, and further granulated to give an apparent density of 0.85 g / ml and an average particle size of 490 m.
  • a granulated powder (PTFE powder) was obtained.
  • Modified PTFE powder 1 (200 g) was put into a compression mold having a mold inner diameter of 50 ⁇ and a mold length of 500 mm, pressurized to 9.8 MPa at room temperature, and taken out from the mold. Subsequently, the obtained preform was heated to 370 ° C in an electric furnace at a rate of 50 ° C / hour, then fired at 370 ° C, and then heated in an electric furnace at a rate of 50 ° C / hour. The temperature was lowered to room temperature with a modified PTFE fired body. Further, the modified PTFE fired body was cut to prepare a sheet of the modified PTFE fired body having a diameter of about 47 mm and a thickness of 0.2 cm.
  • the obtained sheet is sandwiched between 150 mm square stainless steel plates, set in a heat press (Mikado Technos), heated to 330 ° C, pressurized to 0.998 MPa and held for 10 minutes. After cooling, a modified PTFE molded body having a thickness of 0.1 cm was prepared.
  • a modified PTFE molded body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sheet obtained in Example 1 was pressurized to 7.84 MPa.
  • a modified PTFE molded body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the sheet obtained in Example 1 was raised to 340 ° C.
  • a modified PTFE molded product was prepared in the same manner as in Example 1 except that modified PTFE powder 2 (200 g) was used.
  • a modified PTFE molded body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified PTFE powder 2 (200 g) was used and the resulting sheet was heated to 340 ° C.
  • a modified PTFE molded body was prepared in the same manner as in Example 5 except that the obtained sheet was pressurized to 7.84 MPa.
  • a PTFE molded body was prepared in the same manner as in Example 1 except that PTFE powder (200 g) was used, and the obtained sheet was heated to 350 ° C. and pressurized to 7.84 MPa.
  • Example 1 The sheet obtained in Example 1 was used as a modified PTFE molded product as it was.
  • Example 4 The sheet obtained in Example 4 was directly used as a modified PTFE molded product.
  • a modified PTFE molded body was prepared in the same manner as in Example 4 except that the temperature of the sheet obtained in Example 4 was raised to 320 ° C. [0054] Comparative Example 4
  • a modified PTFE molded body was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the obtained sheet was pressurized to 2.94 MPa.
  • a modified PTFE molded body was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the obtained sheet was pressurized to 7.84 MPa.
  • a modified PTFE molded body was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the temperature of the obtained sheet was raised to 327 ° C.
  • a modified PTFE molded body was prepared in the same manner as in Example 4 except that the obtained sheet was heated without pressure.
  • a PTFE molded body was prepared in the same manner as in Example 1 except that PTFE powder was used and the resulting sheet was heated to 325 ° C.
  • a PTFE molded body was produced in the same manner as in Example 7 except that the temperature of the obtained sheet was raised to 325 ° C.
  • the molded body obtained from each Example and each Comparative Example was evaluated for the grain boundary pattern and the number of white spots by observing from the pressing direction using a magnifying glass (magnification 10 times) for each observation surface lcm 2 . .
  • Example 1 Modified PTFE 20 0.37 330 0.98 10 None 0
  • Example 2 Modified PTFE 20 0.37 330 7.84 10 None 0
  • Example 3 Modified PTFE 20 0.37 340 0.98 1 0 None 0
  • Example 4 Modified PTFE 510 0.78 330 0.98 1 0 None 0
  • Example 5 Modified PTFE 510 0.78 340 0.98 1 0 None 0
  • Example 6 Modified PTFE 5 I 0 0.78 340 7.84 1 0 None 0
  • the number of vitiligo with grain boundary patterns was less than 10 per 0.1 cm 3 , whereas in the molded products of each comparative example, 10 cm per 0.1 cm 3 More than one white spot was observed, and there was a grain boundary pattern.
  • the method for producing a PTFE molded article of the present invention is constituted as described above, a molded article having few voids and grain boundaries can be produced efficiently.
  • the PTFE molded product obtained from this production method is excellent in mechanical properties, in particular, bending resistance and creep resistance, and is required to be molded such as bellows and diaphragms, insulating films, It can be suitably used as a release film, a wrapping film or the like.
  • the PTFE molded product of the present invention is excellent in mechanical properties and sealing properties, whether it is obtained using fine powder or granulated powder. Les.
  • FIG. 1 A cross-sectional photograph of a compression-molded product (untreated product, pressurized and not heated) of modified PTFE granulated powder. Vitiligo in the circled area is a void.
  • FIG.2 Cross-sectional photograph of compression molded product of unmodified PTFE granulated powder (unprocessed product, without pressure / heating) It is. Vitiligo in the circled area is a void.
  • 3 A cross-sectional photograph of the PTFE molded product of the present invention.

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Abstract

本発明の目的は、ボイドや粒界が少なく、機械的強度やシール性に優れたＰＴＦＥ成形体を効率よく得ることにある。 本発明は、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕粉末を予備成形して焼成することによりＰＴＦＥ焼成体を作成した後、上記ＰＴＦＥ焼成体を０．５～２９．４ＭＰａの圧力下において３３０～３９０°Cの温度で加熱することを特徴とするＰＴＦＥ成形体の製造方法である。

Description

明 細 書
ポリテトラフルォロエチレン成形体及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリテトラフルォロエチレン成形体及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] ポリテトラフルォロエチレン〔PTFE〕の成形体は、一般に、成形に由来する微小な空 隙 (ボイド)や粒界を含有する。この微小な空隙や粒界は、（1)成形体に屈曲や引張 を与えると破断起点となり機械的物性を低下させたり、（2)薬液やガスの成形体内部 への浸透口となりシール性を低下させることがある。
[0003] PTFE成形体として、 PTFE予備成形体を該樹脂の融点以上の温度にて焼結したの ち結晶化温度付近の温度下で 0. 5〜； 10分間かけて冷却して得られる成形体が提案 されている（例えば、特許文献 1参照。）。この方法から得られる成形体は、結晶化度 が高く薬液やガスのバリア性が良いが、これは微小な空隙や粒界を含まないことが前 提であり、実際は微小な空隙や粒界を含んでいる為、それらの欠陥部分は、薬液 -ガ スの浸透口となり成形体全体としてはシール性が充分でなかった。また機械的物性も 充分ではなかった。
[0004] PTFE成形体を作成する方法として、予備成形したプレフォームを金型内に残したま ま無加圧下で焼成炉にて PTFEが溶融するまで加熱した後、溶融状態のまま焼成炉 力 金型ごと取り出し、溶融状態のまま再び加圧下に保持し、水冷する方法 (ホットコ イニング）が知られている。この方法から得られる成形体は、圧縮成形で得られた (フ リーべ一キング)成形体に比べ、ボイドゃ粒界が圧倒的に少なぐ欠陥部分由来の浸 透口が無くなりシール性には優れる。し力もながら圧縮方向に対して薄い成形体を作 成する場合に、原料粉の均一充填が困難であり、また生産性に乏しい。
[0005] PTFE成形体を作成する方法として、更に、変性ポリテトラフルォロエチレン〔変性 PT FE]粉末を用いてなる未焼成圧縮成形体を焼成する工程と、この工程から得られる 処理前焼成圧縮成形体に焼成処理を施す工程とを含む方法が提案されて!/、る (例 えば、特許文献 2参照。）。この方法は、処理前焼成圧縮成形体を焼成する工程にお いて加圧しないので、得られる成形体において、処理前焼成圧縮成形体に含まれる ボイドゃ粒界が偏在した構造が維持され、機械的強度やシール性が損なわれる可能 十生がある。
[0006] PTFE等のフッ素系樹脂からなる成形体を作成する方法に関し、特定のキヤビティー と一次金型とを備えた装置を用いてフッ素系樹脂の予備成形体を作成する工程 A、 焼成体を得る工程 B、得られた焼成体を二次金型に装着して加熱処理する工程 C、 及び、得られた加熱処理体を該二次金型に装着した状態で高温プレスするとともに、 急冷してダイヤフラムを得る工程 Dを実施する方法が提案されて!/、る（例えば、特許 文献 3参照）。この方法には、工程 Aにおいて特殊な装置を要し、成形体の形状を自 由に設定できない問題や、工程 Aにおいて粉の均一充填が困難である問題がある。
[0007] PTFE成形体の材料として、成形作業性の点で、取り扱!/、性が良レ、PTFEの造粒粉 末を用いることが好ましい。しかしながら、 PTFEの造粒粉末から得られる成形体は、 PTFEの微粉末から得られるものよりボイドゃ粒界が著しく多いので、機械的物性や シール機能を重視する用途には適用できない問題があった。
特許文献 1：特開平 6— 8344号公報
特許文献 2：国際公開第 2006/059642号パンフレット
特許文献 3：特開平 5— 10444号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、ボイドゃ粒界が少なぐ機械的強度やシール性 に優れた PTFE成形体を効率よく得ることにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、ポリテトラフルォロエチレン〔PTFE〕粉末を予備成形して焼成することによ り PTFE焼成体を作成した後、上記 PTFE焼成体を 0. 5—29. 4MPaの圧力下にお いて 330〜390°Cの温度で加熱することを特徴とする PTFE成形体の製造方法であ
[0010] 本発明は、上記 PTFE成形体の製造方法から得られることを特徴とする PTFE成形 体である。 以下に本発明を詳細に説明する。
[0011] 本発明の PTFE成形体の製造方法は、 PTFE粉末を予備成形して焼成した後、更 に、得られた PTFE焼成体を PTFEの融点よりも高!/、温度範囲で加圧下にお!/、て加 熱するものなので、何れの部分であっても均等にボイドゃ粒界が少な!/、成形体を得 ること力 Sでさる。
このため、本製造方法から得られる PTFE成形体は、破断強度ゃ耐屈曲性等の機械 的強度に優れ、薬液やガスに対するバリア性が高ぐダイヤフラム弁体、ベロース等 のシール用製品や絶縁フィルム、離型フィルム、ラッピング用フィルム等として好適に 使用すること力でさる。
更に驚くべきことに、この加圧下での加熱に基づく効果は、 PTFEの造粒粉末を材料 とした場合であっても発揮することができる。 PTFEの造粒粉末は、取り扱い性が良 いものの、従来の方法により成形した場合、ボイドゃ粒界が著しく多い成形体となる ので、耐屈曲性を要する用途とする成形体の材料として適さないと考えられていた。 し力、しながら、本製造方法では、 PTFEの造粒粉末を材料とした場合であっても、ボ イドや粒界を低減させた成形体を効率よく作成することが可能である。
[0012] 本発明における PTFEは、テトラフルォロエチレン〔TFE〕の単独重合体のみならず、 変性ポリテトラフルォロエチレン〔変性 PTFE〕をも含む概念である。
上記 PTFEは、溶融粘度が低く成形加工しやす!/、点及び耐クリープ性等の機械的 強度に優れた成形体が得られる点で、変性 PTFEであることが好ましレ、。
[0013] 上記変性 PTFEとは、 TFEと、 TFE以外の微量単量体との共重合体であって、非溶 融加工性であるものを意味する。
上記微量単量体としては、例えば、へキサフルォロプロピレン〔HFP〕、クロ口トリフル ォロエチレン〔CTFE〕等のフルォロォレフイン；フルォロ（アルキルビュルエーテル）； フノレオロジォキソーノレ；ノ ーフノレオロアノレキノレエチレン； ω—ヒドロパーフノレオロォレ フィン等が挙げられる。
上記フルォロ（アルキルビュルエーテル）としては、例えば、炭素数;!〜 6のパーフル ォロアルキル基を有するパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）〔PAVE〕が挙げら れる。 上記 PAVEとしては、例えば、パーフルォロ（メチルビニルエーテル）〔PMVE〕、 ノ ーフノレオ口（ェチノレビニノレエーテノレ） [PEVE]、 ノ ーフノレオ口（プロピノレビニノレエーテ ル） [PPVE]、パーフルォロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられる。
上記フルォロ（アルキルビュルエーテル）としては、熱的安定性の点で、 PPVE、 PE
VE、 PMVEであることが好ましぐ PPVEであることがより好ましい。
上記変性 PTFEにお!/、て、上記微量単量体は 1種であってもよ!/、し 2種以上であって あよい。
[0014] 上記変性 PTFEにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体 単位に占める含有率は、通常 2モル％以下の範囲である。
本明細書にお!/、て、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率（モル％)」と は、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、変性 PTFEを構成することとな つた単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体のモル分率 (モル0 /0)を意味する。
本明細書において、上記微量単量体単位は、赤外分光分析を行うことにより得られる 値である。
[0015] 本発明における PTFEは、 TFE、及び、所望により微量単量体を重合することにより 得ること力 Sでさる。
上記 PTFEは、平均粒径が小さい PTFEを調製できる点で、懸濁重合により得られる ものが好ましレ、。平均粒径が小さレ、PTFEは、ボイドが少な!/、成形体を得ることができ る点、で好ましい。
上記懸濁重合は、例えば、重合温度を 0〜； 100°Cに設定して、水性媒体の存在下に て行うことが好ましい。
上記懸濁重合において、乳化剤等を使用することもできる。重合開始剤として過硫酸 アンモニゥム等の過硫酸塩等を使用することが好ましい。
上記乳化剤及び上記重合開始剤の使用量は、使用する単量体等の種類、所望の組 成等に応じて適宜設定することができる。
懸濁重合により得られる PTFEの粉末は、モールディングパウダーと称されることがあ [0016] 本発明における PTFE粉末は、重合後に得られる重合反応液から乾燥して得た粉末 そのもの、該粉末を適宜粉砕してなる微粉末、又は、該粉末若しくは微粉末を造粒し たものの ί可れであってもよ!/、。
上記乾燥、粉砕処理及び造粒の工程は、国際公開第 93/16126号パンフレットに 記載の方法等、公知の方法で行うことができる。
[0017] 上記 PTFE粉末は、得られる PTFE成形体におけるボイドを減少することができる点 で、平均粒径が小さいことが好ましいが、取り扱い性、作業性の点では、造粒したも のが好ましい。
[0018] 上記 PTFE粉末は、造粒していないもの（未造粒品）である場合、平均粒径が 100 m以下であることが好ましい。上記平均粒径は、より好ましい上限が 50 m、更に好 ましい上限が 40 m、特に好ましい上限が 30 mであり、これらの範囲内であれば、 3 以上であってよい。
[0019] 本発明における PTFE粉末は、造粒したものである場合、造粒後の平均粒径が 200 — 1000 μ mであるものが好ましぐ 600 μ m以下であることがより好ましい。
[0020] 上記平均粒径は、造粒して!/、な!/、もの又は造粒前のものである場合、粒子径分布測 定装置 HELOS&RODOS (SYMPATEC社製）を用いて、乾式レーザー法により 測定したものである。
上記造粒後の平均粒径は、 JIS K 6891— 5. 4に準拠して、振動時間を 10分間と して測定したものである。
[0021] 上記 PTFE粉末は、造粒粉末である場合、取り扱い性が良い点で、見掛密度が 0. 6 〜0. 9g/mlであることが好ましい。
上記見掛密度は、より好ましい下限が 0. 65g/mlであり、より好ましい上限が 0. 85g Z mlである。
本明細書において、上記見掛密度は、 JIS K 6891— 5. 3に準拠して測定したィ直 である。
[0022] 本発明の PTFE成形体の製造方法は、上述の PTFE粉末を予備成形して焼成する ことにより PTFE焼成体を作成した後、該 PTFE焼成体を後述の条件下で加圧'加熱 するものである。 本発明において、上記 PTFE粉末は、 PTFE粉末のみからなるものであってもよいが 、 PTFE粉末の性質を損なわない範囲で、着色剤、帯電防止剤等の添加剤を配合し たものであってもよい。
[0023] 上記予備成形は、 0. lMPa〜100MPaの加圧下で行うことが好ましい。上記圧力は 、より好ましい下限が lMPa、より好ましい上限が 80MPaである。上記予備成形は、 従来公知の装置で行うことができる。また、得られる予備成形体の形状は特に限定さ れなレ、。
[0024] 本発明における焼成工程は、上述の予備成形体を焼成炉に入れ、一定速度で室温 から焼成温度まで昇温させた後、該焼成温度を維持して行ってもよいし、上記予備 成形体を予め後述の焼成温度に調温した焼成炉内に入れることにより行ってもよい。 上記焼成工程は、予備成形体の厚み、焼成時間等にもよるが、 345〜400°Cの温度 にて加熱することにより行うことが好ましい。
上記焼成温度は、より好ましい下限が 360°C、より好ましい上限が 390°Cである。
[0025] 上記 PTFE焼成体は、板状、円盤、円柱、円筒等、何れの形状であってもよいが、後 述の加圧 ·加熱における加圧方向の厚みが 0. lmm〜30mmであるものが好ましく、 0. lmm〜2. Ommであるものがより好ましい。
このような厚みの焼成体は、特に本発明によるボイドゃ粒界を低減する効果が大きく 、機械的特性やシール性に優れた成形体にすることができる。
本発明の製造方法において、上記 PTFE焼成体は、加圧 ·加熱を行う前に適当な形 状やサイズに切削してもよい。すなわち、該加圧 ·加熱工程は、上記 PTFE焼成体を 切削加工することにより切削加工体とした後に行うこともできる。本発明の製造方法は 、該切削加工を含む場合、該切削加工工程において成形体の形状を適宜選択する ことができるので、最終的に得られる PTFE成形体を容易に所望の形状にすることが できる。
例えばダイヤフラム用途に使用する場合、焼成時に最終形状に成形してしまうと、薄 V、形状とすることが必要であることから予備成形体の作成時に使用する金型が薄レ、 ものとなり、 PTFEの均一充填が困難となることがある。一方、本発明の製造方法で は、 PTFEの均一充填が比較的容易な金型を用いて、厚み 10mm以上の予備成形 体の作成、焼成を行った後、切削加工することにより容易に所望の形状、例えば厚 み l〜2mmのものに加工することができる。更に、ボイドゃ粒界の問題もより効率よく 角早消すること力でさる。
[0026] 本発明における加圧 ·加熱は、 PTFE焼成体の厚み、焼成時間等にもよる力 一般 に、 330〜390。Cの温度で fiうことカできる。
上記加熱温度は、好ましい下限が 340°C、より好ましい下限が 350°Cであり、好まし い上限が 380°Cである。
本発明の製造方法は、成形し焼成した後、更にこのような高い温度範囲下で加圧- 加熱を行うものなので、得られる成形体におけるボイドゃ粒界を、従来の方法より効 果的に低減することができる。このような優れた効果を奏する機構は明らかでないが 、上記 PTFE焼成体を PTFEの融点（324〜327°C)よりも高!/、温度下で加熱すると 、焼成時に生じたボイドゃ粒界が一部溶融し、その温度状態で加圧下におくと、溶融 した PTFEがボイドや粒界を埋めることとなり、ボイドゃ粒界が少なくなるものと考えら れる。
これに対し、ホットコイニング等の従来の方法において行われる成形後の加圧 '加熱 は、アニーリングを目的とするものであり、本発明における温度範囲より低い温度（12 0〜250°C程度)で行うものなので (フッ素樹脂ハンドブック、里川孝臣著、 日刊工業 新聞社、 108頁参照）、本発明により得られるようなボイドゃ粒界が少ない成形体を 得ることができない。
[0027] 上記 PTFE焼成体の加圧.加熱は、 0. 5—29. 4MPaの圧力下で行うことができる。
上記圧力は、好ましい下限が 0. 98MPa、より好ましい下限が 2. OMPaであり、好ま しい上限が 9. 8MPa、より好ましい上限が 7. 9MPaである。
[0028] 上記加圧'加熱は、例えば、 PTFE焼成体をステレンス製等の金属板に挟み、ヒート プレスにセットして、加熱温度まで昇温させた後、該加熱温度を維持したまま設定圧 力に加圧することにより行うことができる。
[0029] 上記加圧'加熱は、好ましくは 1〜60分間、より好ましくは 10分以上、更に好ましくは
30分間以上行うものであってもよ!/、。
[0030] 上記 PTFE成形体の製造方法を行うことにより得られる PTFE成形体もまた、本発明 の一つである。
上記 PTFE成形体は、機械的強度の点で、変性 PTFEから得られるものが好ましぐ また、取り扱い性が良く調製し易い点で、平均粒径 200〜； 1000 inの造粒粉末であ る変性 PTFEから得られるものが好まし!/、。
[0031] 本発明の PTFE成形体は、上述の PTFE成形体の製造方法を行うことにより得られる ものであるので、何れの部分であっても均等にボイドゃ粒界が少ない。
上記 PTFE成形体は、 0. 1cm3あたりのボイド数が好ましくは 10個以下であり、より好 ましくは 5個以下である。
上記「0. 1cm3あたりのボイド数」は、何れの部分であるか特に断りがない限り、成形 体の全ての部分に関するボイド数を表す。 PTFE成形体において、ボイドは、一般に 図 1や図 2に示されるような白斑として観察される。本明細書において、上記ボイド数 は、厚み 0· 1cmのサンプルについて拡大鏡 (倍率 10倍）を用いて加圧方向力も観 察される白斑数から算出したものである。
[0032] 本発明の PTFE成形体は、何れの部分であっても均等にボイドゃ粒界が少ないので 、ボイドが最も多い部分 (A)における 0. 1cm3あたりのボイド数と、ボイドが最も少な い部分 (B)における 0. 1cm3あたりのボイド数との差を、一般に 10個以下とすること 力でき、好ましくは 5ί固以下とすること力 Sできる。
上記部分 (Α)は PTFE成形体において観察面 lcm2の任意の領域のうちボイドが最 も多い部分であり、上記部分 (B)は該任意の領域のうちボイドが最も少ない部分であ 上述の各部分におけるボイド数は、厚み 0. lcmのサンプルについて拡大鏡 (倍率 1 0倍）を用いて加圧方向力 観察される白斑数を数えたものである。
[0033] 本発明の PTFE成形体は、上述のように 0. lcm3あたりのボイド数が少ないことに加 え、一般に、図 3に示すように粒界模様を有しない。
上記粒界模様は、互いに隣接する粒子間の境界に生じる空隙が形成するものである 。上記粒界模様を構成する空隙部分は、破断が生じ易ぐガスや薬品等が流入し易 いので、機械的強度やシール性が低い。
上記粒界模様は、例えば、拡大鏡 (倍率 10倍)を用いて加圧方向から観察した場合 、図 1に示すような複数のボイドから形成された模様として観察することができる。
[0034] 本発明の PTFE成形体は、結晶化度が低ぐ耐屈曲性等の機械的物性やシール性 に優れている。
本発明の PTFE成形体は、示差走査熱測定〔DSCW 測定される融解熱が 25J/ g以下であるものが好ましレ、。
上記 PTFE成形体は、上述のように、融解熱が低いものであるので、構造が均一であ ると!/、える。
[0035] 本明細書において、上記融解熱は、 PTFE成形体から約 3mgの小片を示差走査型 熱量計 RDC220 (セイコー電子工業社製）にて、窒素雰囲気下 250°Cまで昇温して 1分間保持し、更に 10°C/分の速度にて 380°Cまで昇温して結晶を充分融解させた 後、次いで 380°Cから 10°C/分の速度にて 250°Cまで降温した際に測定される結 晶化点の曲線ピークを換算した値である。
[0036] 本発明の PTFE成形体は、機械的特性、特に耐屈曲性及び耐クリープ性に優れて いるので、例えば、ベロース、ダイヤフラム、ホース、ピストンリング、バタフライバブル 等の耐屈曲性が求められる成形体；ボールバブルシート、ダイヤフラム、ノ ンキン、ガ スケット、ピストンリング、ベロース、ダイヤフラム、バタフライバブル等の耐クリープ性 が求められる成形体；とすることができる。また、空隙や粒界が少ないことを利用して、 電気絶縁用フィルムや離型フィルム、ラッピング用フィルム等、種々の用途に適用す ること力 Sでさる。
発明の効果
[0037] 本発明の PTFE成形体の製造方法は、上記構成よりなるものであるので、空隙や粒 界が少ない成形体を効率よく製造することができる。このため、本製造方法から得ら れる PTFE成形体は、機械的特性、特に耐屈曲性及び耐クリープ性に優れており、 ベロース、ダイヤフラム等の耐屈曲性が求められる成形体や、絶縁フィルム、離型フィ ルム、ラッピング用フィルム等として好適に使用することができる。更に、本発明の PT FE成形体は、微粉末を用いて得られたものであっても造粒粉末を用いて得られたも のであっても、同様に機械的特性やシール性に優れて!/、る。
発明を実施するための最良の形態 [0038] 以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実 施例及び比較例に限定されるものではない。
[0039] なお、下記合成例から得られたテトラフルォロエチレン〔PTFE〕粉末に関するパーフ ノレォロ（プロピルビュルエーテル）〔PPVE〕含有量、結晶化熱、見掛密度及び平均 粒径は、以下の方法に従い測定した。
(1) PPVE含有量
特性吸収 1040〜890cm— 1の間において赤外分光分析を行うことにより測定した。
(2)結晶化熱
3mgの試料を、示差走査型熱量計 DSC— 50 (島津製作所社製）にて、 10°C/分の 速度で 380°Cまで昇温させた際に測定できる融解熱ピークを解析して求めた。
(3)見掛密度
JIS K6891 - 5. 3に準拠して測定した。
(4)粉砕粉末の平均粒径
粒子径分布測定装置 HELOS&RODOS (SYMPATEC社製）を用いて、乾式レ 一ザ一法により測定した。
(5)造粒後の平均粒径
JIS K 6891— 5. 4に準拠して、 10分間の振動時間にて測定した。
[0040] 合成例 1
炭酸アンモユウム 3. 3gを純水（水性媒体） 54. 8Lに溶力、した溶液を 170L容のォ一 トクレーブに仕込み、イカリ型撹拌翼で攪拌速度 110r. p. m.で撹拌し、脱気した後 、テトラフルォロエチレン〔TFE〕を 0. 5kg/cm2 (ゲージ圧）まで仕込む。この操作を 3回繰り返したのちパーフルォロ（プロピルビュルエーテル）〔PPVE〕 85gを TFEと合 わせて圧入し、反応系の温度を 50°Cに上昇させた後、 TFEを反応系内圧力 kg/c m2になるまで圧入する。続いて、過硫酸アンモニゥム水溶液 (濃度約 0. 36質量％) 0. 2Lを加えて重合を開始した。上記重合は、反応系内圧が 8kg/cm2に維持され るよう TFEを連続的に圧入して行い、水性媒体の 22. 5質量％の TFEが消費された 時点で、オートクレーブから TFE及び PPVEを放出して、反応を終了させた。上記重 合の終了後、室温にまで冷却し、乾燥させて、 PPVE含有量 0. 062質量％の変性 P TFE粉末を得た。
得られた変性 PTFE粉末を取り出し、エアジェットミルにて平均粒径が 20 mになる まで粉砕し、見掛密度 0. 37g/mlの変性 PTFE粉末 1を得た。
[0041] 合成例 2
合成例 1と同様に調製した変性 PTFE粉末 (PPVE含有量 0. 062質量％)を、エア ジェットミルを用いて衝撃式粉砕を行い、平均粒径 20 mの微粉末とした後、更に該 微粉末を造粒して、見掛密度 0. 78g/ml、平均粒径 510 m、結晶化熱 22. lj/g の造粒粉末 (変性 PTFE粉末 2)を得た。
[0042] 合成例 3
炭酸アンモユウム 3. 3gを純水（水性媒体） 54. 8Lに溶力、した溶液を 170L容のォ一 トクレーブに仕込み、イカリ型撹拌翼で攪拌速度 110r. p. m.で撹拌し、脱気した後 、テトラフルォロエチレン〔TFE〕を 0· 5kg/cm2 (ゲージ圧）まで仕込み、反応系の 温度を 70°Cに上昇させた後、 TFEを反応系内圧が 8kg/cm2になるまで圧入する。 続いて、過硫酸アンモニゥム水溶液（濃度約 0· 36質量％) 0. 04Lを加えて重合を 開始した。上記重合は、反応系内圧が 8kg/cm2に維持されるよう TFEを連続的に 圧入して行い、水性媒体の 22. 5質量％の TFEが消費された時点で、オートクレー ブから TFEを放出して、反応を終了させた。上記重合の終了後、室温にまで冷却し、 乾燥させて、 TFEホモ重合体粉末を得た。
得られた TFEホモ重合体粉末を取り出し、エアジェットミルにて平均粒径が 20 mに なるまで粉砕した後、更に造粒して、見掛密度 0. 85g/ml、平均粒径 490 mの造 粒粉末 (PTFE粉末)を得た。
[0043] 実施例 1
変性 PTFE粉末 1 (200g)を、金型内径 50 φ、金型長さ 500mmの圧縮成形用金型 に投入し、室温にて 9. 8MPaに加圧した後、上記金型から取り出した。続いて、得ら れた予備成形体を電気炉で 50°C/時間の速度にて 370°Cに昇温した後、 370°Cに て焼成し、電気炉で 50°C/時間の速度にて室温にまで降温し、変性 PTFE焼成体 を得た。更に、上記変性 PTFE焼成体を切削して直径約 47mm、厚さ 0. 2cmの変 性 PTFE焼成体のシートを作成した。 [0044] 得られたシートを厚さ 150mm角のステンレス製の板に挟み、ヒートプレス（ミカドテク ノス社製）にセットし、 330°Cに昇温し、 0. 98MPaまで加圧して 10分間保持した後、 冷却して厚み 0. 1cmの変性 PTFE成形体を作成した。
[0045] 実施例 2
実施例 1で得られたシートを 7. 84MPaまで加圧する以外は、実施例 1と同様の方法 で変性 PTFE成形体を作成した。
[0046] 実施例 3
実施例 1で得られたシートを 340°Cに昇温する以外は、実施例 1と同様の方法で変 性 PTFE成形体を作成した。
[0047] 実施例 4
変性 PTFE粉末 2 (200g)を用いる以外は、実施例 1と同様の方法で変性 PTFE成 形体を作成した。
[0048] 実施例 5
変性 PTFE粉末 2 (200g)を用い、得られたシートを 340°Cに昇温する以外は、実施 例 1と同様の方法で変性 PTFE成形体を作成した。
[0049] 実施例 6
得られたシートを 7. 84MPaまで加圧する以外は、実施例 5と同様の方法で変性 PT FE成形体を作成した。
[0050] 実施例 7
PTFE粉末（200g)を用い、得られたシートを 350°Cに昇温し、 7. 84MPaまで加圧 する以外は、実施例 1と同様の方法により PTFE成形体を作成した。
[0051] 比較例 1
実施例 1で得られたシートを、そのまま変性 PTFE成形体とした。
[0052] 比較例 2
実施例 4で得られたシートを、そのまま変性 PTFE成形体とした。
[0053] 比較例 3
実施例 4で得られたシートを 320°Cに昇温する以外は、実施例 4と同様の方法で変 性 PTFE成形体を作成した。 [0054] 比較例 4
得られたシートを 2. 94MPaまで加圧する以外は、比較例 3と同様の方法で変性 PT FE成形体を作成した。
[0055] 比較例 5
得られたシートを 7. 84MPaまで加圧する以外は、比較例 3と同様の方法で変性 PT FE成形体を作成した。
[0056] 比較例 6
得られたシートを 327°Cに昇温する以外は、比較例 3と同様の方法で変性 PTFE成 形体を作成した。
[0057] 比較例 7
得られたシートを無加圧で加熱する以外は、実施例 4と同様の方法で変性 PTFE成 形体を作成した。
[0058] 比較例 8
PTFE粉末を用い、得られたシートを 325°Cに昇温する以外は、実施例 1と同様にし て PTFE成形体を作成した。
[0059] 比較例 9
得られたシートを 325°Cに昇温する以外は、実施例 7と同様にして PTFE成形体を作 成した。
[0060] 試験例
各実施例及び各比較例から得られた成形体について、それぞれ観察面 lcm2ごとに 拡大鏡 (倍率 10倍)を用いて加圧方向から観察することにより粒界模様と白斑数とを 評価した。
得られた結果を表 1に示す。
[0061] [表 1] PTFE粉末 PTFE粉末
または造 または造 ■•a rff 圧力 保持時間 白斑
PTFEタイプ 粒粉末の 粒粉末の 粒界模様
(¾) (MPa) (分） (個/ 0.1 cm3) 平均粒径 見掛密度
( j" m) (g/ml)
実施例 1 変性 PTFE 20 0.37 330 0.98 10 なし 0 実施例 2 変性 PTFE 20 0.37 330 7.84 10 なし 0 実施例 3 変性 PTFE 20 0.37 340 0.98 1 0 なし 0 実施例 4 変性 PTFE 510 0.78 330 0.98 1 0 なし 0 実施例 5 変性 PTFE 510 0.78 340 0.98 1 0 なし 0 実施例 6 変性 PTFE 5 I 0 0.78 340 7.84 1 0 なし 0 実施例 7 PTFE 490 0.85 350 7.84 1 0 なし 7 比纏 I 変性 PTFE 20 0.37 未処理 - - 有 22 比較例 2 変性 PTFE 510 0.78 未処理 - - 有 300以上 比較例 3 変性 PTFE 510 0.78 320 0.98 1 0 有 300以上 比較例 4 変性 PTFE 510 0.78 320 2.94 1 0 有 300以上 比較例 5 変性 PTFE 510 0.78 320 7.84 1 0 有 94 比較例 6 変性 PTFE 510 0.78 327 0.98 1 0 有 1 5 比較例 7 変性 PTFE 510 0.78 330 無加圧 1 0 有 300以上 比較例 8 PTFE 490 0.85 325 0.98 1 0 有 300以上 比較例 9 PTFE 490 0.85 325 7 84 1 0 有 300以上
[0062] 各実施例の成形体は、何れも粒界模様がなぐ白斑数が 0. 1cm3あたり 10個未満で あつたのに対し、各比較例の成形体では、 0. 1cm3あたり 10個を超える白斑が確認 され、粒界模様もあった。
産業上の利用可能性
[0063] 本発明の PTFE成形体の製造方法は、上記構成よりなるものであるので、空隙や粒 界が少ない成形体を効率よく製造することができる。このため、本製造方法から得ら れる PTFE成形体は、機械的特性、特に耐屈曲性及び耐クリープ性に優れており、 ベロース、ダイヤフラム等の耐屈曲性が求められる成形体や、絶縁フィルム、離型フィ ルム、ラッピング用フィルム等として好適に使用することができる。更に、本発明の PT FE成形体は、微粉末を用いて得られたものであっても造粒粉末を用いて得られたも のであっても、同様に機械的特性やシール性に優れてレ、る。
図面の簡単な説明
[0064] [図 1]変性 PTFE造粒粉末の圧縮成形品（未処理品、加圧'加熱なし）の断面写真で ある。丸で囲った部分にある白斑は、ボイドである。
[図 2]変性 PTFE未造粒粉末の圧縮成形品（未処理品、加圧 ·加熱なし）の断面写真 である。丸で囲った部分にある白斑は、ボイドである。 園 3]本発明の PTFE成形体の断面写真である。

Claims

請求の範囲
[I] ポリテトラフルォロエチレン〔PTFE〕粉末を予備成形して焼成することにより PTFE焼 成体を作成した後、前記 PTFE焼成体を 0. 5—29. 4MPaの圧力下において 330 〜390°Cの温度で加熱する
ことを特徴とする PTFE成形体の製造方法。
[2] PTFE粉末は平均粒径 100 H m以下の未造粒品である請求項 1記載の PTFE成形 体の製造方法。
[3] PTFE粉末は平均粒径 200〜1000 μ mの PTFE造粒粉末である請求項 1記載の Ρ
TFE成形体の製造方法。
[4] PTFE造粒粉末は見掛密度が 0. 6〜0. 9g/mlである請求項 3記載の PTFE成形 体の製造方法。
[5] PTFE粉末は変性ポリテトラフルォロエチレン〔変性 PTFE〕力もなるものである請求 項 1、 2、 3又は 4記載の PTFE成形体の製造方法。
[6] PTFE焼成体は、加圧方向の厚みが 0.；!〜 30mmであるものである請求項 1、 2、 3
、 4又は 5記載の PTFE成形体の製造方法。
[7] PTFE焼成体を 0· 5—29. 4MPaの圧力下において 330〜390°Cの温度で加熱す る工程は、前記 PTFE焼成体を切削加工することにより切削加工体とした後に行う請 求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載の PTFE成形体の製造方法。
[8] 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6又は 7記載の PTFE成形体の製造方法から得られる
ことを特徴とする PTFE成形体。
[9] 平均粒径 200〜； 1000 ,1 mの造粒粉末である変性 PTFEから得られる請求項 8記載 の PTFE成形体。
[10] 0. 1cm3あたりのボイド数が 10個以下である請求項 8又は 9記載の PTFE成形体。
[I I] 示差走査熱測定〔DSC〕から測定される融解熱が 25j/g以下である請求項 8、 9又 は 10記載の PTFE成形体。
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