WO2008062755A1

WO2008062755A1 - Composition de polyamide ignifuge

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Publication number: WO2008062755A1
Application number: PCT/JP2007/072383
Authority: WO
Inventors: Hideto Ogasawara; Masashi Seki
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2006-11-20
Filing date: 2007-11-19
Publication date: 2008-05-29
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Description

明細書

難燃性ポリアミド組成物

技術分野

[0001] 本発明は、難燃性ポリアミド組成物に関する。

背景技術

[0002] 従来から電子部品を形成する素材として、加熱溶融して所定の形状に成形可能なポリアミド樹脂が使用されている。一般に、 6ナイロン、 66ナイロンなどの脂肪族ポリアミドが広汎な分野で使用されている。このような脂肪族ポリアミドは、良好な成形性を有するが、一方で充分な耐熱性を有していない場合がある。例えば、リフロー半田ェ程のような高温条件に晒されるコネクターなどの表面実装部品のための樹脂原料としては、適切でないことがある。

[0003] 一方、高!/、耐熱性を有するポリアミドとして開発された 46ナイロンは、吸水率が高!/、という問題を有する。そのため、 46ナイロン樹脂組成物を用いて成形された電気電子部品は、吸水により寸法が変化することがある。さらに成形体が吸水していると、リフローはんだ工程での加熱によりブリスター（レ、わゆる「膨れ」 )が発生するなどの問題が生じる。特に近年、環境問題の観点から、鉛フリーはんだを使用した表面実装方式が採用されつつある。鉛フリーはんだは、従来の鉛はんだよりも融点が高いので、必然的に実装温度も従来よりも 10〜20°C高くなる。そのため、 46ナイロンの使用はますます困難な情況になってきて!/、る。

[0004] これに対して、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸と、脂肪族アルキレンジアミンとの重縮合物である芳香族ポリアミドが開発された。芳香族ポリアミドは、 46ナイ口ンなどの脂肪族ポリアミドと比べて、より高い耐熱性と、低い吸水性を有しつつ、かつポリアミド樹脂の特徴である高い靭性も有する。

[0005] ところ力近年の携帯電話やパソコンの高性能化に伴い、コネクターなどの電気電子部品は薄肉小型化が進行している。そのため、樹脂を成形するときの高流動性や、成形体の低反り性などの寸法精度のますますの向上が課題となっている。

[0006] このような問題を解決するために、板状無機フィラーを含むポリアミド組成物が提案されている（特許文献 1を参照）。ところが板状無機フイラ一は、繊維状フイラ一であるガラス繊維に比べて、成形体の機械特性（特に靭性）を大幅に低下させる。そのため、板状無機フィラーの実製品へ使用は、問題を発生させる恐れがある。また、断面が異形であるガラス繊維を用いたポリアミド組成物が提案されて!/、る（特許文献 2を参照

)。

特許文献 1 :特開 2000— 212437号公報

特許文献 2：特開 2003— 82228号公幸

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明者は、ポリアミド組成物に含まれるガラス繊維の断面の異形比を大きくすると、その成形体の反り性が低下することに着目した。ところ力、反り性をより低くするために、ポリアミド組成物に含まれるガラス繊維の断面の異形比を大きくすると、組成物からニ軸押出機などで樹脂粒子を製造するときの造粒性が悪化するという大きな問題が発生することがわかった。この原因の一つが、断面の異形比が大きいガラス繊維は、ポリアミド組成物中に分散しに《なることであることを見出した。

[0008] 本発明は、ポリアミド組成物において、成形するときの流動性の向上、得られる成形体の機械特性 (靭性など）の向上、リフローはんだ工程における耐熱性や難燃性の向上はもちろん、さらに二軸押出機などで造粒するときの造粒性の向上と、成形体の低反り性の向上を実現することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者は、このような状況に鑑みて鋭意研究した結果、組成物に含まれるポリアミド樹脂やガラス繊維などを適切に選択することで、上記目的を満たす優れた物性を示す難燃性ポリアミド組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至つた。

[0010] すなわち本発明の第一は、以下に示す難燃性ポリアミド組成物に関する。

[1] 融点が 280〜340°Cであるポリアミド樹脂であって、 30〜； 100モル％のテレフタル酸成分単位、 0〜 70モル％のテレフタル酸以外の多官能芳香族カルボン酸成分単位、および 0〜70モル％の炭素原子数 4〜20の多官能脂肪族カルボン酸成分単位からなる多官能カルボン酸成分単位（a— 1)と、炭素原子数 4〜25の多官能アミン成分単位（a— 2)とからなる繰返し単位から構成される (A)ポリアミド樹脂を 20〜8 0質量％、（B)難燃剤を 1〜40質量％、（C)ガラス繊維を 5〜60質量％、および (D) 難燃助剤を 0· 5〜5質量％を含む（ただし、（A)、（B)、（C)および (D)の合計を 100 質量％とする)難燃性ポリアミド組成物であって、

以下の方法で測定されるリフロー後の反り量が 2mmより小さい、難燃性ポリアミド組成物。

[リフロー後の反り量の測定]

長さ 50mm、幅 30mm、厚さ 0. 6mmの射出成形試験片を準備し、

前記試験片を温度 23°Cで 24時間放置した後、定盤上に置!/、たときの前記試験片の最小高さと最大高さの差 Xを求め、

前記試験片を、温度 260°Cのリフロー炉を通過させた後に、 23°Cまで冷却し、定盤上に置いたときの、前記試験片の最小高さと最大高さの差 Yを求め、

「Y— X」をリフロー後の反り量とする。

[0011] [2]前記（C)ガラス繊維の断面の異形比が 3より大きい、 [1]に記載の難燃性ポリアミド組成物。

[3]前記 (Β)難燃剤が臭素化ポリスチレンであり、かつ分子中に臭素基を 65〜71 質量％含有する、 [1]または [2]に記載の難燃性ポリアミド組成物。

[4]前記（Β)難燃剤力 S、メルトフローレート（MFR)の異なる 2種類以上の物質の組合せからなり、

270。C, 1200gの条件下での MFR力 100〜； !OOOg/lOmiiである難燃剤（B1 )と、0. 05〜； 10g/10minである難燃剤（B2)とを含む、 [；！]〜 [3]のいずれかに記載の難燃性ポリアミド組成物。

[0012] 本発明の第二は、以下に示すポリアミド組成物の成形体および電機電子部品に関する。

[5]前記 [1]〜 [4]の難燃性ポリアミド組成物を成形して得られる成形体または電機電子部品。

発明の効果 [0013] 本発明は、成形するときの流動性が高ぐ二軸押出機などで造粒するときの造粒性に優れる難燃性ポリアミド組成物であって、かつ機械特性 (靭性など）が高ぐリフローはんだ工程における耐熱性や難燃性に優れ、かつ低反り性を有する成形体を提供することができる組成物を提供する。よって、本発明の組成物および成形体の工業的価値は極めて高い。

図面の簡単な説明

[0014] [図 1]本発明の実施例および比較例にて実施した、リフロー耐熱性試験のリフローェ程の温度と時間との関係を示すグラフある。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 1.本発明の難燃性ポリアミド組成物

(A)ポリアミド樹脂

本発明の難燃性ポリアミド組成物は (A)ポリアミド樹脂を含む。 (A)ポリアミド樹脂は、多官能カルボン酸成分単位（a— 1)と、多官能アミン成分単位（a— 2)とから構成されることが好ましい。

[0016] (A)ポリアミド樹脂は結晶性であること、つまり融点を有することが好ましい。（A)ポリアミド樹脂の融点を、示差走査熱量計 (DSC)を用いて 10°C/分で昇温したときの融解に基づく吸熱ピークを融点 (Tm)として測定した場合には、当該融点は 280〜3 40。C、好ましくは 300〜340。C、より好ましくは 315〜330。Cである。このような融点を有するポリアミド樹脂を含む組成物は、特に優れた耐熱性を有する。またポリアミド樹脂の融点が 280°C以上、さらに 300°C以上、特に 315〜330°Cであると、組成物の成形体に十分な耐熱性を付与することができるので、高融点を有する鉛フリーはんだによるリフローはんだづけ工程を、好ましく採用することができる。

[0017] 一方、ポリアミド樹脂の融点力ポリアミドの分解点である 350°Cより低いと（例えば 3 40°C以下であると）、組成物を成形するときに発泡が生じたり、分解ガスが発生したり、成形体が変色したりするなどの問題を生じさせることなぐ樹脂成形を行うことができ

[0018] 多官能カルボン酸成分単位（a— 1)

(A)ポリアミド樹脂を構成する多官能カルボン酸成分単位（a— 1)は、特に制限されるものではなぐ上記所望の融点や耐熱性が得られるように、その組成が選択される。好ましい組成の例は、多官能カルボン酸成分単位（a— 1)の合計量を 100モル %としたときに、 30〜； 100モル％のテレフタル酸成分単位、 0〜70モル％のテレフタル酸以外の多官能芳香族カルボン酸成分単位、および 0〜70モル％の炭素原子数 4〜20の多官能脂肪族カルボン酸成分単位を含む。

[0019] テレフタル酸以外の多官能芳香族カルボン酸成分単位を構成するカルボン酸の例には、イソフタル酸、 2-メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが含まれる。これらの中でも特に、イソフタル酸が好ましい。またこれらは単独でも 2種類以上組み合わせて使用しても構わない。

[0020] 多官能芳香族カルボン酸成分単位が、 3官能以上の芳香族カルボン酸単位を含んでいてもよいが、その含有率は、樹脂がゲル化しないように調整される。具体的には、多官能カルボン酸成分単位（a— 1)の合計を 100モル％とするときに、 10モル％以下にする必要がある。

[0021] 多官能脂肪族カルボン酸成分単位を構成するカルボン酸は、炭素原子数が 4〜2 0、好ましくは 4〜； 12、さらに好ましくは 4〜8の多官能脂肪族カルボン酸である。多官能脂肪族カルボン酸成分単位を構成するカルボン酸の例には、アジピン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ゥンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸などが含まれる。この中でもアジピン酸が機械物性向上の観点で特に好ましい。

[0022] 多官能脂肪族カルボン酸単位は、さらに必要に応じて適宜、 3官能以上の脂肪族カルボン酸単位を有して!/、てもよ!/、が、樹脂がゲノレ化しな!/、ような含有率に留めるベきである。具体的には、多官能カルボン酸成分単位（a— 1)の合計を 100モル％とするときに、 10モル％以下にする必要がある。

[0023] (A)ポリアミド樹脂の多官能カルボン酸成分単位（a— 1)の合計量を 100モル％とするとき、テレフタル酸成分単位の含有量は 30〜100モル⁰ /₀、好ましくは 50〜70モル％、さらに好ましくは 60〜70モル％である。

[0024] 一方、（A)ポリアミド樹脂の多官能カルボン酸成分単位（a— 1)の合計量を 100モル％とするとき、テレフタル酸以外の多官能芳香族カルボン酸成分の成分単位の含有量は 0〜70モル％、好ましくは 0〜25モル％、さらに 0〜10モル％であることが好ましい。多官能芳香族カルボン酸成分量が増大すると、吸湿量が低下し、リフロー耐熱性が向上する傾向がある。特に鉛フリーはんだを使用したリフローはんだ工程においては、テレフタル酸成分単位は 60モル⁰ /₀以上であることが好ましい。テレフタル酸以外の多官能芳香族カルボン酸成分量は、その含有量が少なくなるほど、ポリアミド樹脂の結晶化度が高くなるため、成形体の機械物性 (特に靭性）が高くなる傾向があ

[0025] さらに、（A)ポリアミド樹脂の多官能カルボン酸成分単位（a— 1)の合計量を 100モル％とするとき、炭素原子数 4〜20の多官能脂肪族カルボン酸成分単位の含有量は 0〜70モノレ⁰ /₀、好ましくは 30〜50モノレ⁰ /₀、さらに好ましくは 30〜40モル⁰ /₀であることが好ましい。

[0026] 多官能アミン成分単位（a— 2)

(A)ポリアミド樹脂を構成する多官能アミン成分単位（a— 2)は、炭素原子数 4〜25 、好ましくは 4〜； 12、より好ましくは直鎖で炭素原子数が 4〜8の多官能アミン成分単位でありうる。多官能アミン成分単位（a— 2)は、直鎖状であっても、側鎖を有していても、環状であっても力、まわない。さらに多官能アミン成分単位（a— 2)は、脂肪族であっても芳香族であってもよいが、好ましくは脂肪族である。

[0027] 直鎖状の多官能アミン成分単位を構成するァミンの具体的な例には、 1 ,4-ジァミノブタン、 1 ,6-ジァミノへキサン、 1 ,7-ジァミノヘプタン、 1 ,8-ジァミノオクタン、 1 ,9-ジアミノノナン、 1 , 10-ジァミノデカン、 1 , 11-ジアミノウンデカン、 1 , 12-ジアミノドデカンが含まれる。このな力、でも好ましくは、 1 ,9-ジアミノノナン、 1 ,6-ジァミノへキサン、より好ましくは 1 ,6-ジァミノへキサンである。（A)ポリアミド樹脂の繰り返し単位力 1 , 6 - ジァミノへキサン成分単位を有すると、その成形体の反り性が低下するので好まし!/、

〇

[0028] また、側鎖を有する多官能脂肪族ァミン成分単位を構成するァミンの具体的な例には、 2_メチル -1 ,5-ジァミノペンタン、 2_メチル -1 ,6 -ジァミノへキサン、 2_メチル _1，7 -ジァミノヘプタン、 2-メチル -1 ,8-ジァミノオクタン、 2-メチル -1 ,9-ジアミノノナン、 2- メチル -1 , 10-ジァミノデカン、 2-メチル -1 , 1；!-ジアミノウンデカンなどが含まれる。

[0029] また多官能脂環式ァミン成分単位を構成するァミンの例には、 1 ,3-ジアミノシクロへキサン、 1 ,4-ジアミノシクロへキサン、 1 ,3-ビス（アミノメチノレ）シクロへキサン、 1 ,4-ビス（アミノメチル）シクロへキサン、イソホロンジァミン、ピぺラジン、 2， 5-ジメチルビペラジン、ビス（4-アミノシクロへキシル）メタン、ビス（4-アミノシクロへキシル）プロパン、 4， 4'-ジァミノ- 3，3'-ジメチルジシクロへキシルプロパン、 4，4'-ジァミノ- 3，3'-ジメチルジシクロへキシルメタン、 4，4'-ジァミノ- 3， 3'-ジメチル -5， 5'-ジメチルジシクロへキシルメタン、 4，4'-ジァミノ- 3， 3'-ジメチル -5， 5'-ジメチルジシクロへキシルプロパン、 α， a '-ビス（4-アミノシクロへキシル） -p-ジイソプロピルベンゼン、 α， a '-ビス（4-アミノシクロへキシル） -m-ジイソプロピルベンゼン、 α， a '-ビス（4-アミノシクロへキシル） _1， 4-シクロへキサン、 α， a '-ビス（4-アミノシクロへキシル） -1 , 3-シクロへキサンなどの脂環式ジァミンが含まれる。

[0030] (A)ポリアミド樹脂を構成する多官能アミン成分単位（a— 2)は、 3官能以上のァミン成分単位を有していてもよいが、その含有率は、樹脂がゲル化しないように調整される。具体的には、多官能アミン成分単位（a— 2)の合計を 100モル％としたときに、 10 モル％以下とする必要がある。

[0031] (A)ポリアミド樹脂の製造

(A)ポリアミド樹脂は、公知の何れの方法を採用して製造してもよい。一般的には、前述の多官能カルボン酸成分単位（a— 1 )を構成する多官能カルボン酸と、多官能ァミン成分単位（a— 2)を構成する多官能ァミンとを反応系中に加えて、触媒の存在下で加熱することにより製造することができる。この反応系に配合される多官能アミンの全モル数は、多官能カルボン酸の全モル数よりも多いことが好ましい。特に好ましくは、反応系に配合される多官能カルボン酸の合計を 100モル当量としたとき、多官能ァミンの合計を 100〜120モル当量とする。

[0032] この反応は、通常は不活性ガス雰囲気下で行なわれ、一般には反応容器内を窒素ガスなどの不活性ガスで置換する。また、ポリアミドの重縮合反応を制御するために、水を予め封入しておくことが好ましい。封入される水には、水に可溶な有機溶媒 (例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類）が含有されていてもよい。 [0033] (A)ポリアミド樹脂を製造するための重縮合反応で用いられる触媒の例には、リン酸、その塩およびリン酸エステル化合物；亜リン酸、その塩およびエステル化合物；並びに、次亜リン酸、その塩およびエステル化合物などが含まれる。これらの中でも、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウムなどが好ましい。これらのリン酸化合物は、単独であるいは組み合わせて触媒として使用すること力 Sできる。触媒の使用量は、多官能カルボン酸 100モルに対して、通常は 0. 01 〜5モル、好ましくは 0. 05〜2モノレである。

[0034] (A)ポリアミド樹脂を製造するために、末端封止剤を使用することが好ましい。末端封止剤は、重縮合体の末端と反応して封止することにより、さらなる重縮合を防止すること力 Sできる。末端封止剤の例には、安息香酸、安息香酸のアルカリ金属塩、酢酸などが含まれる。末端封止剤の使用量は、多官能カルボン酸 100モルに対して、通常は 0. ；!〜 5モル、好ましくは 0. 5〜2モルの範囲内である。末端封止剤の使用量を調整することにより、得られる重縮合物の極限粘度 [ 7] ]を制御すること力 Sできる。

[0035] このような重縮合物を調製する際の重縮合反応の条件は、具体的には、反応温度を通常 200〜290。C、好ましくは 220〜280。Cとして、反応時間を通常 0. 5〜5時間、好ましくは 1〜3時間とする。さらにこの反応は、常圧から加圧のいずれの圧力条件でも行うこと力できる力加圧条件で行うことが好ましい。反応圧は、通常 2〜5MPa、好ましくは 2. 5〜4MPaの範囲内に設定される。

[0036] このようにして重縮合反応を行うことにより、 25°Cの 96. 5%硫酸中でウベローデ型粘度計を用いて測定した極限粘度 [ 7] ]が、通常は 0. 05-0. 6dl/g、好ましくは 0 . 08-0. 3dl/gの範囲内にある低次縮合物を得ることができる。こうして水性媒体中に生成したポリアミド低次縮合物は、反応液と分離される。ポリアミド低次縮合物と反応液との分離は、例えば濾過や遠心分離などにより行うこともできる。前記分離をより効率的に行うには、ポリアミド低次縮合物を含む反応液を、ノズルを介して大気中にフラッシュすればよ!/、。

[0037] 上記のようにして得られたポリアミド低次縮合物を、さらに後重合させることにより（A )ポリアミド樹脂を製造することが好ましい。具体的には、ポリアミド低次縮合物を乾燥した後に加熱して溶融状態にし、この溶融物に剪断応力を付与しながら後重合を行うことが好ましい。後重合反応に際しては、乾燥したポリアミド低次縮合物を、少なくとも溶融するまで加熱する。通常は、乾燥ポリアミド低次縮合物の融点以上の温度、好ましくはこの融点よりも 10〜60°C高い温度にまで加熱する。剪断応力は、例えばべント付き二軸押出機、またはニーダーなどを用いることにより溶融物に付与することができる。溶融物に剪断応力を付与することにより、溶融状態にある乾燥したポリアミド低次縮合物が相互に重縮合するとともに、重縮合物同士、または低次縮合物と重縮合物との間の重縮合反応も進行するものと考えられる。

[0038] (A)ポリアミド樹脂は、上記のようにして得られたポリアミド低次縮合物を、さらに固相重合して製造してもよい。すなわち、上記のようにして得られたポリアミド低次縮合物を、公知 '公用の方法により固相重合させて、前記方法で測定される極限粘度 [ 7]

]が 0· 5〜； L 2dl/gの範囲のポリアミドとすることができる。

[0039] (A)ポリアミド樹脂は、上記のようにして得られたポリアミド低次縮合物を固相重合したのち、さらに溶融重合して製造してもよい。すなわち、上記のようにして得られたポリアミド低次縮合物を、公知 ·公用の方法により固相重合させたあと、さらに溶融重合を行い、前記方法で測定される極限粘度 [ 7] ]が 0. 5〜； 1. 2dl/gのポリアミドとすること力 Sでさる。

[0040] (A)ポリアミド樹脂の、温度 25°C、 96. 5%硫酸中で測定した極限粘度 [ ]は、通常は 0. 5—1. 2dl/gであり、 0. 5〜0. 9dl/gであることカ好ましく、 0. 7〜0. 85dl

/gであることがより好ましい。極限粘度 [ 7] ]がこの範囲にある場合、流動性に優れるポリアミド組成物が得られ、かつ高靭性な成形体を得ることができる。さらに、上記範囲内でポリアミド樹脂の極限粘度 [ 7] ]が低いほど、溶融混練により得られるポリアミド組成物中での難燃剤の分散性が良好となる。そのため、得られた成形体の靭性が高まり、難燃性も向上する傾向がある。

[0041] 本発明の難燃性ポリアミド組成物における (A)ポリアミド樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂 (A)、難燃剤 (B)、ガラス繊維 (C)および難燃助剤 (D)の合計を 100質量％とするとき、 20〜80質量⁰ /₀、好ましくは 30〜60質量⁰ /₀、より好ましくは 30〜50質量⁰ /₀ であることが好ましい。（A)ポリアミド樹脂の含有量が 20質量％以上であると、十分な靭性を有する成形体を得ることができる。また (A)ポリアミド樹脂の含有量が 80質量 %以下であると、十分な難燃剤および難燃助剤を含むことができ、難燃性の高い成形体を得ること力できる。

[0042] (B)難燃剤

本発明の難燃性ポリアミド組成物に含まれる (B)難燃剤は、樹脂の燃焼性を低下させる目的で添加されうる。本来、ポリアミド樹脂は自己消火性を有する。しかしながら、アンダーライターズ 'ラボラトリーズ ·スタンダード UL94で規定されている、 V— 0といった高い難燃性ゃ耐炎性が要求されることが多い電気電子部品、表面実装部品の樹脂組成物に適用するには、必要に応じて難燃剤を配合した樹脂組成物とすることが好ましい。

[0043] (B)難燃剤には公知のものを使用することができ、特に限定されるものではない。 ( B)難燃剤の例には、ハロゲン化合物、リン酸塩化合物、リン酸エステル化合物、水酸化金属化合物、シリコーン化合物、窒素化合物などが含まれる。少量の添加で高い難燃効果が得られ、高い機械物性が得られる点で、難燃剤を、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン、臭素化ポリフエ二レンエーテル、リン酸化合物の金属塩、ホスファゼン化合物、ポリリン酸メラミンとすることが好ましい。臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン、リン酸化合物のアルミニウム塩とすることがより好ましぐ臭素化ポリスチレンとすることがさらに好ましレ、。

[0044] (B)難燃剤である臭素化ポリスチレンは、ポリスチレンまたはポリ α—メチルスチレンの臭素化物である。スチレンまたは α -メチルスチレンを原料として重合反応させてポリスチレンなどとした後、さらに臭素化して得られた臭素化ポリスチレンは、芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子の一部が臭素原子で置換されている。さらに製造方法によっては、ポリマーの主骨格をなすアルキル鎖を形成する炭素原子に結合する水素原子の一部も、臭素原子で置換されていることもある。（Β)難燃剤は、芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子の一部が臭素原子で置換されており、かつポリマーの主骨格をなすアルキル鎖を形成する炭素原子に結合した水素原子は実質的に臭素原子で置換されていない臭素化ポリスチレンであることが好ましい。さらに（Β)難燃剤である臭素化ポリスチレンの臭素含有量は、 65〜71質量 %であることが好ましぐ 67〜71質量％であることがさらに好ましい。 [0045] ポリマーの主骨格をなすアルキル鎖を形成する炭素原子に結合した水素原子が実質的に臭素原子で置換されていないとは、ポリマーの主骨格をなすアルキル鎖を形成する炭素原子に結合した水素原子のうち、臭素原子で置換されている割合が、 0 〜0. 5質量⁰ /₀、好ましくは 0〜0. 2質量⁰ /₀であることをいう。このような臭素化ポリスチレンは、熱安定性が高ぐさらにはそれを用いて得られた難燃性ポリアミド組成物やその成形体の熱安定性も向上する。

[0046] (B)難燃剤である臭素化ポリスチレンは、 MFRが異なる 2種類以上の臭素化ポリスチレンの組み合わせ (難燃剤（B1)と難燃剤（B2)の組み合わせ）であることが好ましい。（B)難燃剤の MFRは、荷重 1200g、温度 270°C、オリフィス内径 2. 095mmで測定されたときの値である。

[0047] 難燃剤（B1)の MFRは、通常 100〜； !OOOg/lOmiiであり、 300〜； lOOOg/10 minであることが好ましぐ 400〜900g/10minであること力 Sより好ましい。一方、難燃剤（B2)の MFRは、通常 0. 05〜； 10g/10minであり、 0. 05〜5g/10minであること力好ましく、 0. 05〜； lg/10minであることがより好ましい。

[0048] 難燃剤（B1)と難燃剤（B2)の併用比（質量比）は、通常は Bl/B2 = 95/5〜30 /70であり、 95/5〜40/60であることカ好ましく、 90/10〜50/50であること力 S より好ましい。 95質量部の難燃剤（B1)に対して 5質量部以上の難燃剤（B2)を含むと、組成物を二軸押出し機などで粒子化するときの造粒性が向上するため好ましい。また 30質量部の難燃剤（B1)に対して、 70質量部以下の難燃剤（B2)を含むと、成形時の流動性が損なわれずに好ましレ、。

[0049] さらに、後述する（C)ガラス繊維の断面の異形比を高める（例えば異形比を 3より大きくする）と、ガラス繊維が組成物中で適切に分散できないことがある。ところ力低い MFRを有する難燃剤（B2)を、高!/、MFRを有する難燃剤（B1)と組み合わせることで、高い異形比を有するガラス繊維も分散しやすくなることを、本発明者は見出した。

[0050] 本発明の難燃性ポリアミド組成物における（B)難燃剤の含有量は、ポリアミド樹脂（ A)、難燃剤 (B)、ガラス繊維 (C)および難燃助剤 (D)の合計を 100質量％としたときに、 0質量％であってもよいが、通常は 1〜40質量％であり、好ましくは 5〜30質量％であり、より好ましくは 12〜25質量％である。難燃剤（B)を含有させることによって、難燃性ポリアミド組成物またはその成形体に、より高レベルの難燃性を付与することができる。また、（B)難燃剤の含有量が 40質量％以下であれば、得られる成形体の靭性などが低下することがなく好まし!/、。

[0051] (C)ガラス繊維

本発明の難燃性ポリアミド組成物に含まれる（C)ガラス繊維は、得られる成形体に強度、剛性および靭性などを付与し、さらに反り性を低下させる。成形体の反り性をより抑制するには、（C)ガラス繊維の断面の異形比を 3より大きくすることが好ましい。

[0052] 断面の異形比とは、ガラス繊維断面の長径と短径の比（異形比 =長径/短径）である。ガラス繊維の断面形状は特に制限は無ぐまゆ形、長円形、長方形などでありうる。断面の異形比は 3より大きければよぐ上限は特に制限されないが、通常は 10以下であり、好ましくは 8以下であり、さらに好ましくは 5以下である。断面の異形比が 3より大きいと、成形体の反りの抑制効果が発現するので好ましい。断面の異形比が 10以下であると、組成物を二軸押出し機などで造粒するときの安定性がよくなり好ましい。

[0053] ガラス繊維の断面の異形比は、以下の通りに測定すればよい。ガラス繊維を含む難燃性ポリアミド組成物や、ガラス繊維を含む成形体から、樹脂成分を溶媒によって溶解して除去する力、、または組成物や成形体を焼成することにより、ガラス繊維を分離する。分離されたガラス繊維を光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて、ガラス繊維の長径および短径を測定して、異形比を算出する。

[0054] (C)ガラス繊維の断面の短径の長さは、通常は 3〜 15 mであり、 5〜12 111であることが好ましぐ 5〜9 mであることがより好ましい。 15 111以下であれば、成形体に十分な機械物性を付与することができ好ましい。一方、（C)ガラス繊維の平均長さは、通常は 0. l~20mm,好ましくは 0. 3〜6mmの範囲内である。 0. 1mm以上であれば、成形体に十分な機械物性が付与することができるので好ましレ、。

[0055] (C)ガラス繊維は、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤などで処理されていてもよい。たとえば（C)ガラス繊維は、ビュルトリエトキシシラン、 2-ァミノプロピルトリエトキシシラン、 2-グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのシラン系化合物で表面処理されていてもよい。

[0056] (C)ガラス繊維は、集束剤が塗布されていてもよい。集束剤の好ましい例には、ァクリル系、アクリル/マレイン酸変成系、エポキシ系、ウレタン系、ウレタン/マレイン酸変性系、ウレタン/エポキシ変性系の化合物が含まれ、集束剤は一種単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。

さらに、表面処理剤と集束剤とを併用してもよぐ併用することにより本発明の組成物中の繊維状充填材と、組成物中の他の成分との結合性が向上し、外観および強度特性が向上する。

[0057] 本発明の難燃性ポリアミド組成物における（C)ガラス繊維の含有量は、（A)ポリアミド樹脂、（B)難燃剤、（C)ガラス繊維、（D)難燃助剤の合計量を 100質量％としたときに、通常は 5〜60質量％であり、好ましくは 10〜50質量％であり、より好ましくは 2 0〜50質量％である。ガラス繊維を添加することにより、難燃性ポリアミド組成物に剛十生を付与すること力 Sできる。

[0058] また、目的とする成形体の形状にもよる力難燃性ポリアミド組成物中の（C)ガラス繊維の含有量が 5%以上であれば、最低限の成形体の剛性と低反り性を得ることができる。一方、（C)ガラス繊維の含有量が 60質量％以下であれば、組成物を成形するときの流動性や、組成物を二軸押出機などで造粒するときの安定性を損なうことがなく好ましい。

[0059] (C)ガラス繊維は、難燃性ポリアミド組成物中に均一に分散されていることが好ましぐまた得られる成形体にも均一に分散されていることが好ましい。難燃性ポリアミド組成物中に（C)ガラス繊維が均一に分散されていると造粒性が高まり、成形体の機械的特性も向上する。

[0060] (D)難燃助剤

本発明の難燃性ポリアミド組成物に含まれる (D)難燃助剤は、（B)難燃剤とともに配合されることで、（B)難燃剤の難燃化作用を高めるものであればよぐ公知のものを使用することカできる。（D)難燃助剤の具体例には、三酸化アンチモン、四酸化ァンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどのアンチモン化合物；ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、リン酸亜鉛などの亜鉛化合物；ホウ酸カルシウム、モリブデン酸カルシウムなどが含まれる。これらを単独または 2種類以上を組合せて使用してもよい。これらの中で、アンチモン酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛が好ましぐ成形時の熱安定性の観点からアンチモン酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛の無水物（2ΖηΟ· 3Β

2

Ο )がより好ましい。

3

[0061] 本発明の難燃性ポリアミド組成物における（D)難燃助剤の含有量は、（Α)ポリアミド樹脂、（Β)難燃剤、（C)ガラス繊維および (D)難燃助剤の合計量を 100質量％としたときに、 0質量％であってもよいが、通常は 0. 5〜5質量％であり、好ましくは 1〜4 質量％であり、より好ましくは 1〜3. 5質量％である。

[0062] さらに (D)難燃助剤は、アンチモン酸ナトリウム（D1)と、ホウ酸亜鉛の無水物（2Ζη 0 - 3Β O ) (D2)との組み合せであることが好ましい。組み合わせて使用することによ

2 3

り、少量の（Β)難燃材で UL94— VO規格が達成されうる。（D)難燃助剤がアンチモン酸ナトリウム（D1)とホウ酸亜鉛の無水物（D2)の組合せであるときに、互!/、の質量比率（D1/D2)は、通常は 100/0〜； 1/99であり、好ましくは 30/70〜； 1/99であり、さらに好ましくは 20/80〜； 1/99である。

[0063] (D)難燃助剤がアンチモン酸ナトリウム（D1)とホウ酸亜鉛の無水物（D2)の組合せであるときに、本発明の難燃性ポリアミド組成物における、アンチモン酸ナトリウム（D 1)とホウ酸亜鉛の無水物 (D2)の合計の含有量は、（Α)ポリアミド樹脂、（Β)難燃剤、（C)ガラス繊維および (D)難燃助剤の合計を 100質量％としたときに、通常は 0〜5 質量％であり、好ましくは;!〜 4質量％であり、より好ましくは 1〜3. 5質量％である。

[0064] 本発明の難燃性ポリアミド組成物における（D)難燃助剤であるアンチモン酸ナトリウム (D1)の含有量は、（Α)ポリアミド樹脂、（Β)難燃剤、（C)ガラス繊維、（D)難燃助剤の合計を 100質量％としたときに、通常は 0〜3質量％であり、好ましくは 0. ；!〜 2 質量％であり、より好ましくは 0. 2〜0. 4質量％である。一方、（D)難燃助剤であるホゥ酸亜鉛の無水物 (D2)の含有量は、（Α)ポリアミド樹脂、（Β)難燃剤、（C)ガラス繊維および (D)難燃助剤の合計を 100質量％としたときに、通常は 0〜； 10質量％であり、好ましくは 0〜3質量％であり、より好ましくは 1〜3質量％である。

[0065] [その他の添加剤]

本発明の難燃性ポリアミド組成物は、上記の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の耐熱安定剤（フエノール系、リン系、アミン系等）、耐候安定剤 (HALS、 UVA)、流動性向上剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填剤、核剤、ゥイスカー、繊維補強剤、カーボンブラック、タルク、クレー、マイ力、ガラスフレークなど、種々公知の配合剤を含有していてもよい。特に本発明の難燃性ポリアミド組成物が繊維補強剤を含有すると、成形体の耐熱性、難燃性、剛性、引張強度、曲げ強度、衝撃強度などがより一層向上する。

[0066] 本発明の難燃性ポリアミド組成物は、通常用いられるハロゲン捕捉剤などの添加剤を含有していてもよい。ハロゲン捕捉剤の例には、ノ、イド口タルサイトなどが含まれる。

[0067] 本発明の難燃性ポリアミド組成物は、本発明の目的を損なわなレ、範囲で他の重合体を含有していてもよい。このような他の重合体の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 4-メチル -1-ペンテン、エチレン · 1_ブテン共重合体、プロピレン 'エチレン共重合体、プロピレン · 1_ブテン共重合体、ポリオレフインエラストマ一などのポリオレフイン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセターノレ、ポリスノレフォン、ポリフエ二レンォキシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、 PPS、 LCP、テフロン (登録商標）などが含まれる。上記以外にもポリオレフインの変性体などが挙げられる。ポリオレフインの変性体の例には、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基等で変性された変性ポリエチレン；変性 SEBSなどの変性芳香族ビュル化合物 ·共役ジェン共重合体またはその水素化物；変性エチレン 'プロピレン共重合体などの変性ポリオレフインエラストマ一などが含まれる。

[0068] 難燃性ポリアミド組成物の調製方法

本発明の難燃性ポリアミド組成物は、公知の樹脂混練方法を採用して製造されうる。例えば各成分を、ヘンシェノレミキサー、 Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラ一プレンダーなどで混合する方法、または混合後さらに一軸押出機、多軸押出機、二ーダ一、バンバリ一ミキサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用すること力 Sでさる。

[0069] 2.本発明の成形体

本発明の成形体は、本発明の難燃性ポリアミド組成物を成形することによつて得ることができる。成形手段は限定されず、圧縮成形法、射出成形法、押出成形法などの公知の成形法を利用することにより各種成形体に成形されうる。

[0070] 本発明の難燃性ポリアミド組成物の、バーフロー金型への樹脂の射出成形によって求めた流動長は、 40〜90mm、好ましくは 50〜90mm、さらに好ましくは 65〜90m mである。流動長が 40mm以上であると薄肉成形体を成形しやすくなる。前記流動長は、後述の実施例に記載の手順に従って測定される。

[0071] 本発明の成形体の機械物性、すなわち靭性の指標となる破壊エネルギーは、 35〜

70mJ、好ましくは 40〜65mJである。 35mJ以上であると他部品をインサートまたはァゥトサートしたときの破壊、またはその他の組立工程での外力による破壊を抑制できるので、製品の小型化や薄肉化に寄与する。

[0072] 本発明の成形体の、温度 40°C、相対湿度 95%の環境下で 96時間吸湿させた後のリフロー耐熱温度は、通常 250〜280°Cであり、好ましくは 250〜275°Cであり、さらに好ましくは 250〜265°Cである。 250°C以上であると鉛フリーはんだでのはんだづけが可能となるため好ましレ、。

[0073] 本発明の成形体の UL94規格に準じた燃焼性評価は、 HB、好ましくは V— 2、より好ましくは V—l、更に好ましくは V—Oである。

[0074] 本発明の平板状成形体の成形後の反り量と、リフロー後の反り量の合計力通常は 0〜5mm、好ましくは 0〜3mm、さらに好ましくは 0〜2mmである。前記反り量の合計が 5mm以下であると、カードコネクターなどの平板状薄肉成形体での反り変形が抑制され好ましい。前記成形後の反り量と、リフロー後の反り量は、後述の実施例に記載の手順で測定される。

[0075] 本発明の成形体は、鉛フリーはんだを使用した表面実装に要求される、高い靭性、優れた耐熱性や難燃性、低反り性を有するので、特に電気電子部品用途に好適に使用可能である。具体的に本発明の成形体は、自動車用電装部品、電流遮断器、コネクター、 LED反射材料などの電気電子部品、コイルボビン、ハウジングなどの各種成形体に適用される。

実施例

[0076] 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[0077] 実施例および比較例におけるポリアミド樹脂、ポリアミド組成物または成形体の各性状の測定および評価は以下の手順で実施した。 [極限粘度 [ 7] ] ]

JIS K6810— 1977に準拠して測定した。ポリアミド樹月旨 0. 5gを 96. 5%石) ¾酸溶液 50mlに溶解して試料溶液とした。試料溶液の流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して、 25 ± 0. 05°Cの条件下で測定した。測定された流下秒数から、以下の式に基づき極限粘度 [ n ]を算出した。

[0078] [ ] ] = 7] SP/[C (l + 0. 205 7] SP) ] η SP= (t— tO) /tO

[ 7] ] :極限粘度((11/_§)

v SP :比粘度

C ：試料濃度 (g/dl)

t ：試料溶液の流下秒数 (秒）

to ：ブランク硫酸の流下秒数 (秒）

[0079] [融点（Tm) ]

PerkinElemer社製 DSC7を用いてポリアミド樹脂の融点を測定した。一旦、 330 °Cで 5分間保持し、次いで 10°C/分の速度で 23°Cまで降温し、さらに 10°C/分で昇温した。このときの融解に基づく吸熱ピークを融点とした。

[0080] [流動長試験 (流動性) ]

幅 10mm、厚み 0. 5mmのバーフロー金型を使用して、以下の条件で糸且成物を射出して、金型内の組成物の流動長（mm)を測定した。

射出成形機：（株)ソディックプラステック

ッパーノレ TR40S3A射出設定圧力： 2000kg/cm²

シリンダー設定温度：ポリアミド樹脂の融点 (Tm) + 10°C

金型温度： 120°C

[0081] [曲げ試験 (靭性) ]

長さ 64mm、幅 6mm、厚さ 0. 8mmの試験片を射出成形で調製した。用いた成形機と、成形機シリンダー温度、金型温度を以下に示す。

成形機：（株）ソディックプラステック、ッパール TR40S3A

成形機シリンダー温度：ポリアミド樹脂の融点 (Tm) + 10°C

金型温度： 120°C [0082] 調製した試験片を、温度 23°C、窒素雰囲気下で 24時間放置した。次!/、で、温度 2 3°C、相対湿度 50%の雰囲気下で、曲げ試験機 (NTESCO社製 AB5)で曲げ試験を行った。試験条件は、スパン 26mm、曲げ速度 5mm/分とした。曲げ試験から、曲げ強度、歪量、弾性率、およびその試験片を破壊するのに要するエネルギー（靭性)を測定した。

[0083] [リフロー耐熱性試験]

長さ 64mm、幅 6mm、厚さ 0. 8mmの試験片を射出成形で調製した。用いた成形機と、成形機シリンダー温度および金型温度を以下に示す。

成形機：（株）ソディックプラステック、ッパール TR40S3A

成形機シリンダー温度：ポリアミド樹脂の融点 (Tm) + 10°C

金型温度： 120°C

[0084] 調製した試験片を温度 40°C、相対湿度 95%で 96時間調湿した。調湿処理を行つた試験片を、厚み lmmのガラスエポキシ基板上に載置するとともに、この基板上に温度センサーを設置して、プロファイルを測定した。ェアーリフローはんだ装置 (エイテックテクトロン (株）製 AIS— 20— 82— C)を用いて、図 1に示される温度プロフアイルのリフロー工程を行った。図 1に示されるように、いったん所定の速度で 230°Cまで昇温し；次いで 20秒間で所定の設定温度（aは 270°C、 bは 265°C、 cは 260°C、 dは 250°C、 eは 235°C)にまで加熱した後に；再度 230°Cまで降温した。

[0085] 試験片が溶融することなぐかつ表面にブリスターが発生しない設定温度の最大値を求めた。この設定温度の最大値をリフロー耐熱温度とした。一般的に、吸湿した試験片のリフロー耐熱温度は、絶乾状態のそれと比較して劣る傾向にある。

[0086] [燃焼性試験]

厚み 1/32インチ、幅 1/2インチ、長さ 5インチの試験片を、射出成形で調製した。用いた成形機と、成形機シリンダー温度および金型温度を以下に示す。

成形機：（株）ソディックプラステック、ッパーノレ TR40S3A

成形機シリンダー温度：ポリアミド樹脂の融点 (Tm) + 10°C

金型温度： 120°C

[0087] 調製した試験片について、 UL94規格（1991年 6月 18日付の UL Test No. U L94)に準拠して、垂直燃焼試験を行い、難燃性を評価した。

[0088] [反り試験]

長さ 50mm、幅 30mm、厚さ 0. 6mmの試験片を射出成形で調製した。成形体の調製条件を以下に示す。

射出成形機：ァーブルダ社，オールラウンダー 270S

シリンダー設定温度：ポリアミド樹脂の融点 (Tm) + 10°C

金型温度： 120°C

ゲート位置：試験片の幅 30mm方向の中央ゲートサイズ：幅 2mm 射出速度： 30cc/s 射出圧力： 2500bar (最大）

保圧力：300bar 保圧時間： Is

冷却時間： 15s

[0089] 調製した試験片を、温度 23°Cで 24時間放置した。次!/、で、定盤上に置!/、たときの試験片の最小高さと最大高さの差を「成形後の反り量」とした。さらにその試験片を、リフロー耐熱性試験と同じ試験機にてピーク温度 260°Cのリフロー炉を通過させ、 23 °Cまで冷却させた。冷却後の試験片の反り量と、成形後の反り量との差を「リフロー後の反り量」とした。

[0090] [造粒性]

二軸押出し機（(株）日本製鋼所製 TEX30 α )にて、シリンダー温度を 320°Cとして原料を溶融混鍊後、ストランド状に押出し、水槽で冷却した。冷却後のストランドを、ペレタイザ一引き取り、カットすることでペレット状組成物を得た。このときの、押出し機ベント部での混鍊状態、ストランドの切れの発生、およびペレットのカット面の状態力ゝら造粒性を評価した。

造粒性に問題がない場合:◎

問題が小さく造粒性への影響が少な!/、場合：〇

問題があり造粒性に影響がある場合：△

大きな問題があり造粒に支障がある場合： X

[0091] 実施例および比較例にお!/、て用いた (A)ポリアミド樹脂を以下に示す。

[ポリアミド樹脂 (A— 1) ] 組成：多官能カルボン酸成分単位（テレフタル酸： 62.5モル％、アジピン酸： 37.5 モル％)、ジァミン成分単位（1,6-ジァミノへキサン： 100モル⁰ /₀)

極限粘度 [ 7] ] : 0.8dl/g

融点： 320°C

[0092] [ポリアミド樹脂 (A— 2)]

組成：多官能カルボン酸成分単位（テレフタル酸： 62.5モル％、アジピン酸： 37.5 モル％)、ジァミン成分単位（1,6-ジァミノへキサン： 100モル％)極限粘度 [ ]]:1· 0 dl/g融点： 320°C

[0093] [ポリアミド樹脂 (A— 3)]

組成：ジカルボン酸成分単位（テレフタル酸： 55モル％、アジピン酸： 45モル％)、ジァミン成分単位（1,6-ジァミノへキサン： 100モル⁰ /₀)

極限粘度 [ 7] ] : 0.8dl/g

融点： 310°C

[0094] 実施例および比較例において用いた (B)難燃剤を以下に示す。各難燃剤の MFR は以下の条件で測定した。測定装置：自動押出型プラストメーター、オリフィス内径： 2 .095mm,荷重： 1200g、温度： 270。C。

[0095] [難燃剤 (B1)]

臭素化ポリスチレン：アルべマール (株）製、商品名 HP— 3010

臭素含有量: 68質量％

MFR:510g/10分（温度 270。C、荷重 1200g)

[0096] [難燃剤 (B2)]

臭素化ポリスチレン：アルべマール (株）製、商品名 HP— 7010

臭素含有量: 68質量％

MFR:0.34g/10分（温度 270。C、荷重 1200g)

[0097] 実施例および比較例におレ、て用いた（C)ガラス繊維を以下に示す。

(C1)/日東紡績 (株)製， CSG— 3PA 820,長円形，断面の異形比 4 (C2)/日東紡績 (株)製， CSH— 3PA 870,まゆ形,断面の異形比 2 (C3)/セントラル硝子 (株)製、 ECS03— 615, 円形，断面の異形比 1 [0098] 実施例および比較例にお!/、て用いた (D)難燃助剤を以下に示す。

(D1) /アンチモン酸ナトリウム（日本精鉱 (株)製、商品名 SA— A)

(D2) /ホウ酸亜鉛（BORAX社製， FIREBRAKE 500)

[0099] 実施例および比較例において、さらに以下の成分を用いた。

1)マレイン化 SEBS (旭ケミカルス（株)製、商品名：タフテック M1913)：燃焼による熱で溶融して液状化した樹脂が垂れ落ちることを防止するドリップ防止剤である。

2)ハイド口タルサイト（戸田工業 (株)製、商品名： NAOX— 33)

3)ワックス（クラリアントジャパン (株）製、商品名：ホスターモント CAV102)

4)タルク (松村産業 (株)製、商品名：ハイフィラー # 100ハクド 95)

[0100] (A)ポリアミド樹脂、（B)難燃剤、（C)ガラス繊維、（D)難燃助剤、マレイン化 SEBS 、ハイド口タルサイト、ワックスおよびタルクの合計を 100質量⁰ /₀とすると、マレイン化 S EBSは 1. 4質量⁰ /₀、ハイド口タルサイトは 0· 2質量⁰ /₀、ワックスは 0. 3質量⁰ /₀、タルクは 0. 7質量％となるように組成物に配合された。

[0101] 比較例 4では、比較対照品として市販の難燃性ポリアミド（PA9T)組成物（商品名ジヱネスタ GW2458HF、（株）クラレ製，ガラス繊維 45% (断面の異形比 2) )を評価した。この市販品は、一般的に低反り性、高流動性、リフロー耐熱性を有するとされている。

[0102] [実施例；!〜 9]および [比較例；!〜 4]

各成分を、表 1に示すような量比で混合し、難燃性ポリアミド組成物を得た。得られた難燃性ポリアミド組成物を、温度 320°Cに設定した二軸ベント付押出機に装入し、溶融混練してペレット状組成物とした。難燃性ポリアミド組成物につ!/、て各性状の評価結果を表 1に示す。

[0103] [表 1]

[0104] 実施例 1〜9ではいずれも、成形後の反り量およびリフロー後の反り量とも 0. 5mm に抑制されているのに対して、比較例 1〜3ではいずれも、反り量が大きくなつていることがわかる。これは、実施例;!〜 9の組成物に含まれるガラス繊維の断面の異形比 1S 比較例 1〜3に含まれるガラス繊維の断面の異形比よりも大きいためであると推察される。

[0105] さらに、実施例;!〜 7ではいずれも、造粒性が良好であるのに対して、実施例 8〜9 では相対的に造粒性が悪化した。これは、組成物中のガラス繊維が十分に均一に分散されなかったためであると推察される。実施例;!〜 7では、 MFRの異なる難燃剤を適切に組み合わせて用レ、たため、ガラス繊維が組成物中で均一に分散された。

[0106] 本出願は、 2006年 11月 20日出願の出願番号 JP2006— 312576 (特願 2006— 312576)に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

産業上の利用可能性

[0107] 本発明の難燃性ポリアミド組成物は、成形時の流動性が高ぐ二軸押出機等で造粒するときの造粒性に特に優れる。また、得られる成形体の靭性等の機械特性、リフローはんだ工程における耐熱性、難燃性に優れ、さらに低反り性を有する。

[0108] したがって特に、鉛フリーはんだのような高融点はんだを使用する表面実装方式で組み立てられる電気 ·電子用途部品もしくは精密成形分野の部品、なかでもカードコネクターのような薄肉平板成形体のための樹脂組成物として良好に用いられる。

Claims

請求の範囲

[1] 融点が 280〜340°Cであるポリアミド樹脂であって、 30〜； 100モル％のテレフタル酸成分単位、 0〜70モル％のテレフタル酸以外の多官能芳香族カルボン酸成分単位、および 0〜70モル％の炭素原子数 4〜20の多官能脂肪族カルボン酸成分単位からなる多官能カルボン酸成分単位（a— 1)と、炭素原子数 4〜25の多官能アミン成分単位（a— 2)とからなる繰返し単位から構成される (A)ポリアミド樹脂を 20〜80質量％、（B)難燃剤を 1〜40質量％、（C)ガラス繊維を 5〜60質量％、および (D)難燃助剤を 0· 5〜5質量％を含む（ただし、（A)、（B)、（C)および (D)の合計を 100質量％とする)難燃性ポリアミド組成物であって、

[リフロー後の反り量の測定]

長さ 50mm、幅 30mm、厚さ 0. 6mmの射出成形試験片を準備し、

「Y— X」をリフロー後の反り量とする。

[2] 前記（C)ガラス繊維の断面の異形比が 3より大きい、請求項 1に記載の難燃性ポリアミド組成物。

[3] 前記多官能アミン成分単位（a— 2)の炭素原子数力〜8の範囲である、請求項 1 に記載の難燃性ポリアミド組成物。

[4] 前記 (B)難燃剤が臭素化ポリスチレンであり、かつ分子中に臭素基を 65〜 71質量

%含有する、請求項 1に記載の難燃性ポリアミド組成物。

[5] 前記（B)難燃剤が、メルトフローレート（MFR)の異なる 2種類以上の物質の組合せからなり、

270。C, 1200gの条件下での MFR力 100〜； !OOOg/lOmiiである難燃剤（B1 )と、 0. 05〜10g/10minである難燃剤（B2)とを含む、請求項 1に記載の難燃性ポリアミド組成物。

[6] 前記 (D)難燃助剤が、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、モリブデン酸カルシウムから選択される 1種類以上の化合物である、請求項 1に記載の難燃性ポリアミド組成物。

[7] 前記 (D)難燃助剤が、アンチモン酸ナトリウムとホウ酸亜鉛の無水物（2ΖηΟ· 3Β

2

Ο )の組み合わせである、請求項 6に記載の難燃性ポリアミド組成物。

3

[8] 請求項 1に記載の難燃性ポリアミド組成物を成形して得られる成形体。

[9] 請求項 1に記載の難燃性ポリアミド組成物を成形して得られる電気電子部品。