WO2007139207A1

WO2007139207A1 - １液型歯科用接着性組成物

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Publication number: WO2007139207A1
Application number: PCT/JP2007/061148
Authority: WO
Inventors: Koji Matsushige; Makoto Oguri; Shizuka Shimizu; Takeshi Suzuki
Original assignee: Tokuyama Dental Corp; Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Dental Corp; Tokuyama Corp
Priority date: 2006-05-26
Filing date: 2007-05-25
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2008-11-26
Also published as: JP4966301B2; CN101448480A; EP2022463B1; EP2022463A4; EP2022463A1; US8497312B2; JPWO2007139207A1; US20090076189A1; CN101448480B

Abstract

本発明の接着性組成物は、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を５質量％以上含む重合性単量体成分；（Ｂ）多価金属イオン溶出性フィラー；（Ｃ）揮発性有機溶媒；及び（Ｄ）水；を含有しており、前記多価金属イオン溶出性フィラー（Ｂ）は、該フィラーから溶出する多価金属イオンの前記重合性単量体成分（Ａ）１ｇ当りの量Ｘが１．０～７．０ｍｅｑとなるような量で配合され、前記揮発性有機溶媒（Ｃ）は、前記重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当り３０～１５０質量部の範囲で且つ２０・Ｘ質量部以上（Ｘは、前記多価金属イオンの溶出量を示す数）となるような量で配合され、前記水（Ｄ）は、前記重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当り３～３０質量部の量で配合されている。この組成物によれば、歯質に対して高い接着強度を確保することができ、しかも、ワンパッケージの形態で保存しておくことができ、歯質に対する前処理材や歯科用接着材として使用される。

Description

明細書

1液型歯科用接着性組成物

<技術分野 >

[0001]

本発明は、歯科医療分野において使用される 1液型歯科用接着性組成物に関するものであり、詳しくは、コンポジットレジン（歯の窩洞部分に充填される修復材料）や矯正用ブラケットを歯質に接着するための歯科用接着材或いは、これらの接着材を使用する前の歯質前処理材として使用される 1液型歯科用接着性組成物に関する。 <背景技術 >

[0002]

齲蝕等によリ損傷を受けた歯の修復には、メタクリレー卜化合物のような重合性単量体とフィラーとを主成分として含むコンポジットレジンと呼ばれる歯科用修復材料が用いられているが、近年では操作簡便性から、光重合開始剤が配合された光硬化性コンポジッ卜レジンが広く用いられている。このコンポジッ卜レジンは、一般に、歯の窩洞に充填された後に重合硬化されるが、この材料自体は歯牙への接着性を持たないため、コンポジッ卜レジン用の歯科用接着材が併用される。この接着材には、硬化に際して発生する内部応力、即ち、歯質とコンポジッ卜レジンとの界面に生じる引っ張り応力に打ち勝つだけの接着強度が要求される。さもないと過酷な口腔環境下での長期使用によりコンポジッ卜レジンが脱落する可能性があるのみならず、歯質とコンポジットレジンの界面で隙間を生じ、そこから細菌が進入して歯髄に悪影響を与える恐れがあるためである。

[0003]

一方、歯列矯正用ブラケットも、歯科用接着材により歯質に接着される。このブラケット用接着材も、同様にその簡便性から、光硬化性のものが用いられるようになつている。光硬化性のブラケット用接着材は、歯面上にてブラケットの位置を決めたあと、任意のタイミングで光硬化させて接着でき、操作性に優れているという利点がある。その接着方法としては、ブラケットの所定の面にブラケット用接着材を塗布し、この塗布面を歯面に密着させた後、光硬化させる方法が一般的である。

[0004]

しかしながら、コンポジットレジン用或いはブラケット用に使用される歯科用接着材は、主として酸性基含有重合性単量体、重合性単量体及び重合開始剤を構成成分とするものであるが、何れも、歯牙に対する接着性が十分でないという問題がある。そこで、コンポジットレジンやブラケットを歯質に対してしつかりと固定させるために、コンポジットレジン用接着材またはブラケッ卜用接着材を歯質に塗布する前に、以下のような 2段階での歯質前処理；

( 1 ) リン酸、クェン酸、マレイン酸等の酸の水溶液（エッチング処理剤）を歯質表面に塗布して、硬い歯質をエッチングする、

( 2 ) エッチング処理後、ヒドロキシェチルメタクリレート（H E M A ) 等の両親媒性モノマー及び有機溶媒などを主成分とする液（浸透促進剤、プライマーとも呼ばれる）を塗布して、歯質の中へ浸透促進剤を浸透させる、

が一般に行われている。

[0005]

即ち、歯の硬組織はエナメル質と象牙質からなり、臨床的には双方への接着が必要である。一般に、エナメル質における接着は、酸水溶液による脱灰によって生成する粗な面に接着材が浸透して硬化するというマクロな機械的嵌合であると言われているのに対し、象牙質における接着は、脱灰によって歯質表面に露出したスポンジ状のコラーゲン繊維の微細な隙間に接着材が浸透して硬化するミク口な機械的嵌合であると言われている。しかし、コラーゲン繊維への浸透はェナメル質表面ほど容易でないため、上記のようなエッチング処理を行ってエナメル質に対する接着性を向上させた後、浸透促進剤（プライマー）による浸透処理を行つて象牙質に対する接着性を向上させるわけである。

[0006]

このように、従来技術においては、エナメル質と象牙質の双方に対して良好な接着を得るために、歯科用接着材を塗布する前に 2段階の前処理が必要であり、操作が煩雑であるという問題があった。

[0007]

この操作の煩雑さの軽減を目的として、エナメル質や象牙質に対する脱灰機能 (エッチング能）と象牙質に対する浸透性とを併せもつプライマー組成物は既に知られている（例えば特許文献 1 , 特許文献 2参照。）。

特許文献 1 ：特開平 6— 9 3 2 7号公報

特許文献 2 ：特開平 6— 2 4 9 2 8号公報

即ち、上記のプライマー組成物は、歯質脱灰性と象牙質に対する親和性を有するリン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有する重合性単量体と、歯質脱灰に必用な水を主成分とするものであり、セルフエッチング性に加えて象牙質に対する浸透性を有するものであり、 1段階の前処理で酸水溶液によるエッチング処理と象牙質への浸透促進処理の両方を行うことができるというものである。特に、特許文献 2のプライマー組成物には、鉄化合物等の多価イオンを溶出する多価金属化合物が配合されており、特に高い接着強度を得ることができる。

なお、前述した浸透促進剤や上記のプライマー組成物自体には、通常、重合開始剤は配合されていないが、その上に塗布されるコンポジットレジン用接着材またはブラケッ卜用接着材が光硬化反応する際に、該接着材で生じたラジカルが作用することによリ、浸透促進剤中或いはプライマー組成物中に含まれる重合性単量体が重合硬化し、これにより、上記接着材が歯質に強固に接着固定することになる。

[0008】

また、本出願人は、先に、前処理を必要としない簡便な操作で、エナメル質、象牙質双方に高い接着強度を与える歯科用接着材を提案した（特許文献 3参照）。

特許文献 3 ：特開平 1 0— 2 3 6 9 1 2号公報

この歯科用接着材は、重合性単量体の一部として、上記プライマー組成物で使用されているような酸性基含有重合性単量体に加えて、歯質脱灰に必用な水と重合開始剤を含有しており、さらに、多価金属イオン溶出性を有するフィラー（例えばフルォロアルミノシリゲートガラス）が配合されている。即ち、この歯科用接着材は、前述したプライマー組成物と同様の機能（歯質に対する脱灰機能や象牙質への浸透促進機能）を有していると同時に、その硬化に際して、重合性単量体のラジカル重合に加えて、酸性基含有重合性単量体、水および多価金属イオン溶出性フイラ一の作用によるイオン架橋も併せて生じ、ラジカル重合とイオン架橋との相乗作用によリエナメル質、象牙質双方に高い接着強度を与え、この結果、この上にコンポジッ卜レジンを強固に接着固定することが可能となるのである。

<発明の開示 >

[0009]

しかしながら、前述した特許文献 1に開示されているプライマ一組成物は、高い接着強度を確保するという点で未だ不満足であり、例えば、コンポジットレジンゃ矯正用ブラケッ卜などの接着固定に使用する歯科用接着材を高強度で歯質表面に固定させるという観点から、さらに高い接着強度が求められている。

[0010】

また、特許文献 2のプライマー組成物や特許文献 3の接着材のように、イオン架橋を利用したものは、コンポジットレジンや矯正用ブラケッ卜の歯質に対する接着強度を向上させることができるのであるが、保存安定性が悪いという問題がのる。

即ち、多価イオン溶出性を有する多価イオン金属化合物ゃフイラ一を酸性基含有重合性単量体と混合してワンパッケージの状態で保存するとゲル化を生じてしまい、このため、酸性基含有重合性単量体とを含む液と上記の金属化合物ゃフィラーを含む液との 2液を調製し、ツーパッケージの形態で保存しておき、歯科医師が臨床に使用する直前にその場でかかる 2液を混合して使用しなければならないという必要があった。このような使用時の混合は、歯科医師等にとって極めて煩雑な作業であり、また混合操作や混合時間など、混合条件には操作者によりある程度のばらつきは避けられず、習熟度を要する等の問題があった。

[0011]

従って本発明の目的は、イオン溶出性の多価金属成分を含有しており、高い接着強度を確保することができ、しかも、ワンパッケージの形態で保存しておくことができ、歯質に対するエッチング処理能及び象牙質に対する浸透促進性を有している前処理材、特にコンポジッ卜レジン或いは矯正ブラケッ卜用接着材用の前処理材として使用可能な 1液型歯科用接着性組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、前処理材を用いての処理を行うことなくコンポジットレジン用或いは矯正ブラケッ卜用の歯科用接着材として使用可能であり、しかもヮンパッケージの形態で保存してお <ことが可能な 1液型歯科用接着性組成物を提供することにある。

[0012]

本発明者らは、多価イオン溶出性を有する化合物を含有する歯科用接着材組成物について鋭意研究を重ねた結果、希釈溶媒として揮発性の水溶性有機溶媒を使用し、さらに、多価金属イオン溶出性フイラ一から溶出する多価金属イオンの量及び水溶性有機溶媒の量が一定の条件を満足するような組成とすることにより、高い接着強度を確保することが可能となるばかりか、優れた保存安定性を得ることができ、使用直前に 2液を混合するような操作を必要とせず、ワンパッケージの形態で保存可能な 1液型歯科用接着性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0013]

本発明によれば、

(A) 酸性基含有重合性単量体を 5質量％以上含む重合性単量体成分；

(B) 多価金属イオン溶出性フイラ一：

(C) 揮発性の水溶性有機溶媒；

(D) 水；

を含有し、

前記多価金属イオン溶出性フイラ一（B) は、該フイラ一から溶出する多価金属イオン量が、前記重合性単量体成分（A) 1 g当り 1. 0〜7. Om e qとなるような量で配合され、

前記揮発性有機溶媒（C) は、前記重合性単量体成分（A) 1 00質量部当り 30〜 1 50質量部の範囲で且つ下記式（ I ) ：

ひ≥ 20 ■ X … （ I ) 式中、ひは、前記水溶性有機溶媒（C) の前記重合性単量体成分（A) 1 00質量部当りの配合量であり、

Xは、前記多価金属イオン溶出性フイラ一（B) から溶出する多価金属イオン量であって、前記重合性単量体成分（A) 1 g当りの量 (me q) を示す数である、

で表される条件を満足するような量で配合され、

前記水（D) は、前記重合性単量体成分（A) 1 00質量部当り 3~ 30質量部の量で配合されていることを特徴とする 1液型歯科用接着性組成物が提供される。

[0014]

本発明の 1液型歯科用接着性組成物は、歯質に対する脱灰機能ゃ該歯質（特に象牙質）への浸透促進機能に優れているため、歯科用接着材を塗布する前のエツチング処理と浸透促進処理との 2段の前処理を一段階で行う歯質前処理材として使用することができる。また、さらに（E)光重合開始剤を配合することにより、歯質前処理材による前処理を行うことなく、歯科用接着材としてそのまま使用することができる。

[0015]

本発明の 1液型歯科用接着性組成物においては、

( 1 ) さらに、（F) 多価金属イオン非放出性無機充填剤を、前記重合性単量体成分（A) 1 00質量部当り、 2〜20質量部含んでいること、

(2) 前記重合性単量体成分（A) 中の酸性基含有重合性単量体が、リン酸基を含有する重合性単量体であること、

(3) 前記多価金属イオン溶出性フイラ一（B) は、該フイラ一 0. 1 gを

1 0重量％マレイン酸水溶液 1 0m l に加えて 23°Cで 24時間保持したときの多価金属イオン溶出量が、 5. 0〜 50 Om e qZg—フイラ一を示すものであること、

(4) 前記多価金属イオン溶出性フイラ一の平均粒子径が、 0. 0 1 〜 5 /m であること、

が好適である。 [0016]

また、本発明の 1液型歯科用接着性組成物においては、例えば前処理剤の使用形態であれば、その上に塗布される歯科用接着材或いは歯科用修復材料（コンポジットレジン）などの重合性組成物の硬化反応時に、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体成分が重合硬化する。そして、この硬化反応に加えて、酸性基含有重合性単量体由来の酸性基、水、および多価金属イオン溶出性フイラ一の作用によるポリマー鎖のイオン架橋も合わせて生じ、重合硬化とイオン架橋との相乗効果により、エナメル質、象牙質双方に対して、強固な接着力が発揮され、例えばコンポジットレジンや歯列矯正用ブラケットを歯質に対して強固に接着固定することが可能となる。

[0017]

さらに、本発明の 1液型歯科用接着性組成物において、最大の特徴は、多価金属イオン溶出性フイラ一から溶出する多価金属イオンの量が所定量となるように調整されていると同時に、溶出する多価金属イオンが揮発性の水溶性有機溶媒（希釈溶媒）によって適当な濃度範囲に調整されている点にあり、これにより、保存時におけるイオン結合によるゲル化の程度が問題のないレベルに抑制され、ヮンパッケージでの保存が可能となっている。しかも、揮発性の水溶性有機溶媒を用いて溶出した多価金属イオンを希釈しているため、使用時には、この組成物を歯面に塗布した後にエアブローすることにより、該水溶性有機溶媒を容易に揮散させることができ、短時間で多価金属ィオンによるィォン結合が強固なものとなるように濃縮することができ、その後のラジカル重合による接着と、重合した酸性基含有重合性単量体のイオン架橋による接着との相乗効果はほとんど損なわれることなく発揮され、エナメル質、象牙質双方に対して高い接着強度を確保することが可能となる。

<発明を実施するための最良の形態 >

[0018]

本発明の 1液型歯科用接着性組成物は、基本成分として、（A ) 重合性単量体成分、（B )多価金属イオン溶出性フイラ一、（C )揮発性の水溶性有機溶媒及び（D ) 水を含有するものであり、ワンパッケージの形態で保存される 1液型の歯質前処理材として使用されるが、さらに（E ) 光重合開始剤を配合して、コンポジットレジンや歯列矯正用ブラケット等を歯質に接着固定するための歯科用接着材として使用することもでき、また、何れの用途に使用される場合にも、歯科の分野において、それ自体公知の各種配合剤を配合することができる。

[0019]

ぐ重合性単量体成分（A ) >

本発明において、重合性単量体成分（A ) (以下、単に「単量体成分」と呼ぶ）は、この接着性組成物の上に施される各種材料、例えば歯列矯正用ブラケットやコンポジッ卜レジンを接着固定するために使用される歯科用接着材、或いはコンポジッ卜レジン等に対する接着性を付与するために使用される成分であるが、歯質に対するエッチング処理能を発現させるため、少なくとも重合性単量体成分

( A ) 中の 5質量％以上は、酸性基含有重合体（A 1 ) であることが必要である。即ち、酸性基含有重合体（A 1 ) の量が少ない場合には、この接着性組成物は、歯質に対して十分なエッチング処理能を示さないため、歯質に対して十分な接着強度を確保するためには歯質の前処理が必要となってしまうからである。

[0020]

また、単量体成分（A ) は、全てが酸性基含有重合体（A 1 ) であってもよいが、接着界面の強度及び前処理材の歯質に対する浸透性を調節し、歯質に対してよリ優れた接着強度及び接着耐久性を得る為に、酸性基を有しない重合性単量体 ( A 2 ) を更に含むのが好適である。

例えば、単量体成分（A ) 中の酸性基含有重合体（A 1 ) の含有割合は、本発明の接着性組成物を歯質前処理材として使用するときには、 5〜 8 0質量％、特に 2 0〜 7 0質量％の範囲にあることが望ましく、歯科用接着材として使用する時には、 5〜 5 0質量％、特に 1 0〜 3 0質量％の範囲にあることが好適であり、何れの場合も、残部が酸性基を含有していない重合性単量体（A 2 ) である。即ち、何れの場合も、酸性基含有重合性単量体（A 1 ) の配合量が少ないと、ェナメル質に対する接着強度が低下する傾向があり、逆に多いと象牙質に対する接着強度が低下する傾向がある。尚、歯科用接着材として使用する場合には、それ自体にコンポジッ卜レジンや歯列矯正ブラケッ卜などに対して十分な接着性を持たせるため、酸性基を含有していない重合性単量体（A 1 ) の使用量が、歯質用前処理材として使用する場合よリも多くなつている。

[0021]

酸性基含有重合性単量体（A 1 ) ：

本発明において、酸性基含有重合性単量体（A 1 ) は、 1分子中に少なくとも 1 つの酸性基と少なくとも 1つの重合性不飽和基を持つ化合物であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。

[0022]

このような単量体（A 1 ) が分子中に有している酸性基としては次に示すようなものを挙げることができる。

酸性基の例；

[0023]

また、単量体（A 1 ) が分子中に有している重合性不飽和基としては、ァクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、ァリル基、ェチニル基、スチリル基のようなものを挙げることができる。

[0024]

本発明において、上記のような酸性基及び重合性不飽和基を分子中に有している重合性単量体（A 1 ) の具定例としては、下記式で表される化合物が代表的である。

酸性基含有重合体（A 1 ) の代表例；

C0₂H

H₂C=C(R₁ )COO(CH₂)₁₀C

\

C0₂H

H₂C=C(R, )000(^₂)！ ₂C

\

C0₂H

〇=〇( )CONHCH₂CH₂COOH

O

H₂C=C(R₁)CONHCH₂CH₂0— P— OH

OH

H₂C=C(R₁ )COOCH₂CH₂CH₂S0₃H

H₂C=QR₁)COO(CH₂)₆S0₃H

H₂C=C(R₁ )COO(CH₂)₁₀SO₃H

CH₃

H₂C=C(R₁ )COOCCH₂S0₃H

CH₃

2C=C(R^ )CONHCH₂CH₂S0₃H

CH₃

H₂C =C( )CONHCCH2S0₃H

CH₃

但し上記化合物中、 R ¹ は水素原子またはメチル基を表す。

また、上記の化合物以外にも、ビニル基に直接ホスホン酸基が結合したビニルホスホン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸等を酸性基含有重合体（A 1 ) として使用することができる。

挙げることができる。 [0025】

上記で例示した酸性基含有重合体（A 1 ) は、それぞれ単独で又は二種以上を混合して用いることができるが、これらの中でも分子内における酸の価数が 2価以上の化合物（多塩基酸化合物）を使用することが、後述する多価金属イオン溶出性フイラ一（B ) から放出される多価金属イオンとのイオン結合性を高め、強固な接着強度を得るという観点から好ましい。このような多塩基酸化合物は、分子内に 1価の酸基を 2個以上有するものであってもよいし、 2価以上の酸基を分子中に少なくとも 1個有するものであってもよい。但し、このような多塩基酸化合物のみを酸性基含有重合性単量体（A 1 ) として用いた場合、強度向上の観点からは好ましいが、 1液状態での保存安定性は若干低下する傾向がある。従って、多塩基酸化合物と、分子内における酸の価数が 1価の酸性化合物とを併用することが、接着強度と保存安定性とを両立させる上で、より好適である。

[0026]

また、酸性基含有重合性単量体（A 1 ) として上記のように多塩基酸化合物と 1価酸性化合物とを併用する場合、何れの化合物も、酸性基としてリン酸系の酸基（例えば、一 0— P( = 0) (OH) 2 、（一O—）₂ P( = 0)OH 等）を含有しているものであることが最も好適である。このような組み合わせで酸性基含有重合性単量体（A 1 ) が使用されている系では、歯質に対する脱灰作用（主に酸性度の強いリン酸系の酸基によるものと思われる）が高いばかりでなく、本質的に歯質等に対する結合力も高く、特に高い接着強度が得られ、更に 1液状態での保存安定性も良好なものが得られる。

[0027]

さらに、硬化速度の観点からは、酸性基含有重合性単量体（A 1 ) は、重合性不飽和基としてァクリロイル基、メタクリロイル基、ァクリルァミド基、メタクリルアミド基を有する化合物であることが好適である。

[0028]

酸性基を含有していない重合性単量体（A 2 ) ：

単量体（A 1 ) と併用され得る酸性基を含有していない重合性単量体（A 2 ) は、酸性基を含有しておらず且つ分子中に少なくとも一つの重合性不飽和基を有しているという条件を満足している限り、公知の化合物を何等制限無く使用できる。かかる重合性単量体が有している重合性不飽和基としては、前述した単量体 ( A 1 ) で例示したものと同様のものを挙げることができるが、特にァクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましい。

[0029]

このような重合性単量体（A 2 ) の代表例としては、以下の（メタ）ァクリレ一ト系単量体を挙げることができ、これらは 1種単独で或いは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

1 . モノ（メタ）ァクリレート系単量体：

メチル（メタ）ァクリレート、

ェチル（メタ）ァクリレート、

グリシジル（メタ）ァクリレート、

2—シァノメチル（メタ）ァクリレート、

ベンジル（メタ）ァクリレー卜、

ポリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、

ァリル（メタ）ァクリレート、

2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレー卜、

グリシジル（メタ）ァクリレート、

3—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレー卜、

グリセリルモノ（メタ）ァクリレー卜、

2 - (メタ）アクリルォキシェチルァセチルアセテート等。

2 . 多官能（メタ）ァクリレート系単量体；

エチレングリコールジ（メタ）ァクリレー卜、

ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレー卜、

トリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、

ノナエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、

プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、

ジプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、

2， 2 ' 一ビス [ 4一（メタ）ァクリロイルォキシエトキシフエニル] プ口パン、

2， 2 ' 一ビス [ 4一（メタ）ァクリロイルォキシエトキシェ卜キシフエニル] プロパン、

2 , 2 ' 一ビス { 4一 [ 3— （メタ）ァクリロイルォキシー 2—ヒドロキシプロボキシ] フエ二ル} プロパン、

1 ， 4一ブタンジオールジ（メタ）ァクリレート、

1 ， 6 —へキサンジオールジ（メタ）ァクリレー卜、

卜リメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、

ウレタン（メタ）ァクリレー卜、

エポキシ（メタ）ァクリレー卜等。

[0030]

また、上記（メタ）ァクリレート系単量体以外の重合性単量体を混合して用いることも可能である。このような他の重合性単量体としては、フマル酸モノメチル、フマル酸ジェチル、フマル酸ジフエ二ル等のフマル酸エステル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、ひーメチルスチレン、ひーメチルスチレンダイマー等のスチレン系化合物：ジァリルフタレー卜、ジァリルテレフタレート、ジァリルカーボネート、ァリルジグリコールカーボネート等のァリル化合物；などを挙げることができる。これらの他の重合性単量体は単独で又は二種以上を混合して用いることができる。

[0031]

また、本発明において、重合性単量体（A 2 ) として疎水性の高い重合性単量体を用いる場合には、併せて 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレー卜、 2— ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート等の両親媒性の単量体を使用することが好適である。このような両親媒性の単量体の併用により、本発明の接着性組成物の必須成分である水の分離を防止し、組成の均一性を確保することができ、安定して高い接着強度を得ることができるからである。

[0032]

<多価金属イオン溶出性フイラ一（B ) >

本発明において用いられる多価金属イオン溶出性フイラ一（以下、単に多価金属フイラ一と呼ぶ）は、接着層の機械的強度を向上させる為のフィラーとしての機能と共に、酸性基含有重合性単量体の重合物とイオン架橋させる為の多価金属イオンを溶出させる機能を有する。既に述べたように、本発明においては、重合硬化とイオン架橋との相乗効果によリ高い接着強度を確保することができるのであり、このようなイオン架橋の形成のために、成分（B ) として多価金属フイラ一を使用するわけである。

[0033]

本発明においては、この接着性組成物中に多価金属フィラー（B ) から溶出する多価金属イオンの量が、前述した単量体成分（A ) 1 g当たり、 1 . 0〜 7 . O m e qとなるように調整されていることが重要である。即ち、単量体成分 ( A ) 1 g当たりの多価金属イオン溶出量が上記範囲に調整されていることによリ、適度なイオン架橋により歯質との界面に強固な接着層を形成することが可能となるのである。多価金属イオンの溶出量が、上記範囲よりも少ない場合には、イオン架橋が不十分になり、歯質に対する接着強度が低下してしまう。また、上記範囲よりも多い場合には、酸性基含有重合体（A 1 ) による歯質脱灰力が低下するばかりか、ワンパッケージでの保存安定性を確保するために必要な揮発性の水溶性有機溶媒（C ) の量が多量となってしまい、接着性組成物を歯質表面に塗布し、エアブロー処理を行った後に歯質との界面部分に存在する接着性成分が不足しがちとなリ、何れの場合においても接着強度が低下する原因となる。

[0034]

ここで、多価金属イオンとは、前記重合性単量体（A 1 ) が有している酸性基と結合可能な 2価以上の金属イオンのことであり、カルシウム、ス卜ロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、ランタノィド等が代表的である。特に接着強度の観点から、少なくともアルミニウム等の 3価のイオンを含有していることが好ましい。

[0035]

また、多価金属フィラー（B ) は、上記の多価金属イオンを上述した範囲内で溶出し得る限り、ナトリウム等の一価の金属イオンを含有していても良いが、一価の金属イオンをあまリ多量に含有していると多価金属イオンのイオン架橋性にも影響するため、一価の金属イオンは、できるだけ含有量が少ないのが好ましく、通常は、一価金属イオン含量が、多価金属イオンの含有量の 1 0モル％以下、特に 5モル％以下のものが好適である。

[0036]

尚、本発明において、多価金属フィラー（B ) から接着性組成物中に溶出する多価金属イオン量（m e q ) は、溶出した多価金属イオンによる単量体（A ) 成分とのイオン結合量を、単量体成分（A ) 1 g当りのミリ当量に換算して表したものであり、単量体成分（A ) 1 g当りの各多価金属イオン濃度（m m o I Z g ) にそれぞれの金属イオンの価数をかけて得られる値の総和である。また、各ィォン濃度は I C P発光分光分析や原子吸光分析等で測定することができる。

[0037]

また、多価金属フィラー（B ) からの多価金属イオンの溶出は、通常、接着性組成物を調整後、室温（2 3 ° C )にて 3時間〜 1 2時間ほどで全て溶出される。故に、上記多価金属イオン量とは、室温（2 3 ° C ) にて調整 2 4時間後の多価金属イオン量と実質的に等しく、多価金属フィラー（B ) 成分中に含まれる総多価金属イオン量と接着性組成物中の単量体成分（A ) 含量とから算出することができる。

[0038]

本発明において使用する多価金属フィラー（B ) は、前述した範囲の量の多価金属イオンを溶出し得るものであれば特に限定されないが、多価金属イオンが、該多価金属イオンと同時に溶出可能なカウンターァニオンの塩として含まれている場合、溶出一解離したカウンターァニオンが接着強度に悪影響を与える恐れがある。従って、本発明では、多価金属イオンのカウンターァニオンが同時に溶出しないような多価金属フィラー（B ) を用いるのが好ましい。このような条件を満足する多価金属フイラ一としては、鎖状、層状、網様構造の骨格を有するガラス類において、その骨格の隙間に多価金属イオンを含有したものを挙げることができる。

[0039]

上記のようなガラス類としては、アルミノシリゲートガラス、ホウゲイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラスなどの酸化物ガラス成分を含有するものや、フッ化ジルコニゥムガラス等のフッ化物ガラス成分を含有するものが好適である。即ち、これらの成分を含有するガラス類からなる多価金属フィラー（B ) は、多価金属ィォンを溶出させた後は、網様構造を有する多孔性の粒子となり、接着性組成物の硬化物強度を向上させる作用を有する。

[0040]

本発明においては、特に硬化体強度の向上の点でアルミノシリゲートガラスからなる多価金属フィラー（B ) がより好適に使用され、さらには、歯質を強化するフッ化物イオンを接着後に徐々に放出するという所謂フッ素徐放性を有するフルォロアルミノシリゲートガラスからなる多価金属フィラー（B ) が最も好適に用いられる。

[0041]

多価金属フィラー（B ) における多価金属イオンの溶出特性は、該フイラ一中に含まれる各種元素の配合比で制御することができる。例えば、アルミニウム、カルシウム等の多価金属イオンの含有率を多くすればこれらの溶出量は一般に多くなるし、また、ナトリウムやリンの含有率を変えることにより多価金属イオンの溶出量を変えることもできるので、多価金属イオンの溶出特性を比較的容易に制御することができる。

[0042]

また、多価金属フィラー（B ) の溶出特性は、一般に知られている方法を用いて制御することもでき、代表的な方法として、多価金属フィラー（B ) を酸で処理することにより、フィラー表面の多価金属イオンをあらかじめ除去し、溶出特性を制御する方法が知られている。この方法に用いられる酸は塩酸、硝酸等の無機酸、マレイン酸、クェン酸等の有機酸など一般的に知られている酸が用いられる。酸の濃度、処理時間等は除去するイオンの量によって適宣決定すればよい。

[0043]

また、本発明において多価金属フィラー（B ) として好適な上記フルォロアルミノシリゲートガラスは、歯科用セメント、例えば、グラスアイオノマーセメン卜用として使用される公知のものが使用できる。一般に知られているフルォロアルミノシリゲートガラスは、イオン質量％で表して、下記の組成を有している。珪素； 1 0〜 33 %、特に 1 5〜 25 %

アルミニウム； 4〜30%、特に 7〜 20%

アル力リ土類金属； 5〜 36 %、特に 8 ~ 28 %

アルカリ金属： 0 ~ 1 0 %、特に 0〜 1 0 %

リン； 0. 2〜 1 6%、特に 0. 5〜8%

フッ素； 2〜 40 %、特に 4〜 40 %

酸素；残量

[0044]

また、上記のアルカリ土類金属中のカルシウムの一部又は全部を、マグネシゥム、ストロンチウム、バリウムで置き換えたものも好適である。さらに、上記のアル力リ金属はナトリゥムが最も一般的であるが、その一部または全部をリチウム、カリウム等で置き換えたものも好適である。更に必要に応じて、上記アルミニゥムの一部をチタン、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ランタン等で置き換えたガラスを多価金属フィラー（B) として使用することも可能である。

[0045]

本発明に用いられる多価金属フィラー（B) の粒子形状は特に限定されず、通常の粉碎により得られるような粉砕形粒子、あるいは球状粒子でもよく、必要に応じて板状、繊維状等の粒子を混ぜることもできる。

[0046]

また、上述した多価金属フィラー（B) は、該フイラ一が均質に分散された接着性組成物を容易に製造できるという観点から、例えばレーザ回折散乱法で測定した体積換算での平均粒子径（D₅₀) が 0. 0 1 m~ 5 m、特に 0. 05 m〜 3 m、最も好適には 0. 1 m ~ 2 mの範囲にあるのがよい。更に、多価金属イオン溶出量を前述した範囲に容易に調整できるという観点から、該フイラ一 0· 1 gを、 1 0重量％マレイン酸水溶液 1 Om I 中に温度 23° Cで 24時間浸漬保持した時に溶出した多価金属イオンの量が、 5. 0〜500 m e qZg—フィラー、特に 1 0〜 "！ O Om e qZg—フィラーであるものが好適である。この時の多価金属イオン量も、 I C P発光分光分析や原子吸光分析等で測定することができる。なお、上記の条件下における 24時間後の多価金属ィオンの溶出量を、以下、「24時間溶出イオン量」ともいう。

[0047]

<水溶性有機溶媒（C) >

本発明においては、上述した量で使用される多価金属フィラー（B) から溶出する多価金属イオンに由来するゲル化を防止し、保存安定性を向上させるために、揮発性の水溶性有機溶媒（C) を使用する。即ち、この水溶性有機溶媒（C) によって、溶出する多価金属イオンを特定の濃度に希釈することにより、この組成物を、全ての成分が配合された 1液状態（即ち、ワンパッケージの形態）で保存することが可能となるのである。

[0048]

このような水溶性有機溶媒（C) は、前述した単量体成分（A) 1 00質量部当り 30〜 1 50質量部の範囲で且つ、下記式（ I ) ：

ひ≥ 20 ■ X … （ I )

式中、ひは、前記水溶性有機溶媒（C) の前記重合性単量体成分（A) 1 00質量部当りの配合量であり、

で表される条件を満足するような量で配合されていることが必要である。即ち、水溶性有機溶媒（C) の配合量が 30質量部未満では、この接着性組成物の歯質への浸透性が低下し、十分な接着力が得られなくなり、その配合量が 1 50質量部を越えると、過度のエアブローをしなければ有機溶媒が歯面に残留するようになリ十分な接着力が得られなくなるばかリか、接着成分の濃度が希薄となつている為、エアブロー処理後に歯質表面に残る処理層中の接着成分が不足しがちとなリ、接着強度が低下する。

また、この水溶性有機溶媒（C) の配合量が 30〜 1 50質量部の範囲にあつたとしても、式（ 1 ) の条件を満足していない場合には（即ち、ひ < 20 · Χの場合）、多価金属イオンの希釈の程度が低く、このため、ゲル化を生じてしまし、、この結果、全ての成分が配合されたワンパッケージの形態での保存が不可能となる。

[0049]

本発明においては、特に歯質に対して高い接着強度を得るどいう観点からは、上記の水溶性有機溶媒（C ) の配合量は、 6 0〜 1 0 0質量部の範囲とすることが好ましく、さらに、保存安定性を高めるという観点からは、この配合量は、下記式（Π ) _:

ひ≥ 2 5 ■ X … （ Π )

式中、ひ及び Xは、式（ I ) で示した通り、

を満足しているのがよい。

[0050]

また、本発明の接着性組成物は、歯質用前処理材或いは歯科用接着材の何れの用途に適用される場合にも、この組成物を歯質表面に塗布後、エアブローによつて水溶性有機溶媒（C ) を揮発させる。即ち、水溶性有機溶媒（C ) の揮発によリ、歯面に有効成分が濃縮され、酸性基含有重合性単量体と多価金属イオン間でのイオン架橋が促進され、歯質表面に対して優れた接着強度を得ることができるわけである。従って、本発明において使用する水溶性有機溶媒（C ) は、水溶性を有していると同時に、室温で揮発性を有するものでなければならない。

尚、本明細書において、「揮発性」とは、 7 6 O m m H gでの沸点が 1 0 0 °C以下であり、且つ 2 0 °Cにおける蒸気圧が 1 . O K P a以上であることを言う。また、「水溶性」とは、 2 0 °Cでの水への溶解度が 2 0 g Z 1 0 O m I 以上であることを言う。

[0051]

このような揮発性の水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルェチルケトンなどを挙げることができる。これら有機溶媒は必要に応じ複数を混合して用いることも可能である。生体に対する毒性を考慮すると、エタノール、イソプロピルァルコール及びァセトンが好ましい。 [0052]

<水（D ) > ·

本発明において、成分（D ) の水は、各種成分を均一に分散させるための溶媒としての機能を有すると同時に、歯質の脱灰や、酸性基含有重合性単量体（A 1 ) と多価金属フィラー（B ) とのイオン結合の促進の為に必要である。この水は、貯蔵安定性及び医療用成分に有害な不純物を実質的に含まない蒸留水や脱イオン水が好適に使用される。

[0053]

このような成分（D ) の水の添加量は、前記単量体成分（A ) 1 0 0質量部当リ、 3 ~ 3 0質量部、特に 5〜 2 5質量部である。水の添加量がこの範囲よりも少ないと、歯質の脱灰やイオン架橋が不十分となり、高い接着強度を得るこどができない。また、上記範囲よりも多量に使用されると、この接着性組成物を歯面に塗布した後のエアブローによる除去性が低減し、歯面に水が多く残存するようになり、十分な接着力が得られなくなる。

[0054]

<光重合開始剤（E ) >

本発明の接着性組成物は、既に述べたように、歯質用前処理材ゃ歯科用接着材として使用することができるが、歯科用接着材として使用する場合には、それ自体を硬化させるために、光重合開始剤（E ) を配合することが必要である。

このような光重合開始剤（E ) としては、そのもの自身が光照射によってラジカル種を生成する化合物や、このような化合物に重合促進剤を加えた混合物が使用される。

[0055]

それ自身が光照射にともない分解して重合可能なラジカル種を生成する化合物としては、以下のものを例示することができる。

ひ一シ7卜ン類；

カンファーキノン、ベンジル、ひ一ナフチル、ァセトナフテン、ナフトキノン、 1， 4—フエナントレンキノン、

3， 4一フエナントレンキノン、 9， 1 0 _フエナントレンキノン等。チォキサントン類；

2, 4_ジェチルチオキサントン等。

ひ一アミノアセトフエノン類；

2—ベンジル一ジメチルァミノ一 1 一（4一モルフォリノフエ二ル） ― ブタノン一 1 、

2—べンジルージェチルァミノ一 1 一（4一モルフォリノフエニル）一ブタノン一 1、

2—ベンジルージメチルァミノ - 1 - (4一モルフォリノフエ二ル）一プロパノンー 1、

2 _ベンジルージェチルァミノ - 1 - (4—モルフォリノフエ二ル）一プロパノン一 1、

2—べンジルージメチルァミノ - 1 - ( 4 _モルフォリノフエ二ル）一ペンタノン一 1、

2—べンジルージェチルァミノ - 1 - (4一モルフォリノフエ二ル）一ペンタノン等。

ァシルフォスフィンォキシド誘導体；

2， 4, 6—トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンォキシド、ビス（2， 6—ジメトキシベンゾィル）一 2， 4, 4—トリメチルペンチルフォスフィンォキシド等。

[0056]

また、上記した重合促進剤としては、第三級ァミン類、バルビツール酸類、メルカプト化合物などが使用される。その具体例は以下の通りである。

第三級ァミン類；

N, N—ジメチルァニリン、

N, N—ジェチルァニリン、

N, N—ジ一 n—プチルァニリン、

N, N—ジベンジルァ二リン、

N, N—ジメチルー p—卜ルイジン、

N, N—ジェチルー p—卜ルイジン、 N， N—ジメチルー m—トルィジン、

P ―ブロモー N， N—ジメチルァニリン、

m ―クロロー N， N—ジメチルァニリン、

P一ジメチルァミノべンズアルデヒド、

P ―ジメチルァミノァセトフエノン、

P一ジメチルァミノ安息香酸、

P一ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル、

P ―ジメチルァミノ安息香酸ァミルエステル、

N ， N—ジメチルアンスラニックァシッドメチルエステル

N N—ジヒドロキシェチルァニリン、

N ， N—ジヒドロキシェチル一 p―トルィジン、

P一ジメチルァミノフエネチルアルコール、

P一ジメチルァミノスチルベン、

N N—ジメチルー 3 , 5—キシリジン、

4一ジメチルァミノピリジン、

N ， N—ジメチルーひ一ナフチルァミン、

N ， N—ジメチル一 β一ナフチルァミン、

卜プチルァミン、

卜 )プロピルァミン、

卜ェチルァミン、

N一メチルジェタノールァミン、

N ―ェチルジェタノールァミン、

N Ν—ジメチルへキシルァミン、

N Ν—ジメチルドデシルァミン、

N ， Ν—ジメチルステアリルァミン、

N Ν—ジメチルァミノェチルァクリレート、

N ， Ν—ジメチルァミノェチルメタクリレート、

2 2 '— （η—プチルイミノ）ジエタノール等。バルビツール酸類：

5—ブチルバルビツール酸、

1 一べンジルー 5—フ： Γ二ルバルビツール酸等。

メルカプト化合物；

ドデシルメルカプタン、

ペンタエリスリトールテトラキス（チォグリコレート）等

[0057]

このような光重合開始剤（E) の配合量は、この接着性組成物を硬化できるだけの有効量であれば特に限定されず、適宜設定すれば良いが、一般的には、単量体成分（A) 1 00質量部当り、 0. 0 1〜 1 0質量部、特に 0. 1 ~5質量部の範囲とするのがよい。 0. 0 1質量部未満では重合が不十分になり易く、 1 0 質量部を越えると、生成重合体の強度が低下し好ましくない。

[0058]

<無機充填材（F) >

本発明の接着性組成物には、硬化後の前処理層或いは接着材層の強度を高めるために、無機充填剤（ F) を添加することができる。この無機充填材（ F) は、多価金属イオンを溶出するものではない点で、前述した多価金属フィラー（B) と区別されるものであり、シリカ、シリカ ' ジルコニァ、シリカ 'チタニア、シリカ ' アルミナなどの複合無機酸化物からなるものが好適に使用される。

[0059]

このような無機充填剤（F) の粒径は特に制限されないが、好ましくは 1次粒径が 5 m以下、より好ましくは 0. 00 1〜 1 jUm、もっとも好ましくは 0. 0 1〜0. 5 mである。また、粒子形状は何ら制限されず、不定形、球状の何れであってもよい。

[0060]

これらの無機充填剤（F) は、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で疎水化することで重合性単量体成分（A) とのなじみを良くし、機械的強度や耐水性をさらに向上させることができる。

このような疎水化に使用されるシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、

メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、

トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、

ビニル卜リエ卜キシシラン、ビニルトリクロロシラン、

ビニルトリアセトキシシラン、

ビニルトリス（)3—メトキシェ卜キシ）シラン、

r—メタクリロイルォキシプロピル卜リメトキシシラン、

r一メタクリロイルォキシプロビルトリス（ 3—メトキシエトキシ）シラン、 r—クロ口プロビルトリメトキシシラン、

一クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、

r—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、

ーグリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、

β— ( 3， 4一エポキシシクロへキシル）ェチルトリメ卜キシシラン、 Ν—フエ二ルーーァミノプロビルトリメトキシシラン、

へキサチルジシラザン、

などが好適に用いられる。

[0061]

これらの無機充填剤（ F ) の添加量は、通常、単量体成分（A ) 1 0 0質量部当り、 2 ~ 2 0質量部の範囲、特に 5〜 1 0質量部の範囲が好適である。この範囲よりも少ない場合には、強度向上効果が十分に得られず、この範囲よりも多量に使用されると、粘度が上昇し、歯質への浸透性が阻害され歯質接着強度の向上効果が十分に得られなくなる。

[0062]

<その他の配合剤 >

本発明の 1液型歯科用接着性組成物には、その性能を低下させない範囲で、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物などの有機增粘材を添加することが可能である。また、紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料等の各種添加剤を、必要に応じて選択して使用することもできる。 [0063]

また、本発明の接着性組成物は、前処理材として用いた場合、これを歯質表面に塗布したとき、この塗布面は接着材ゃコンポジットレジンなどで覆われるため、硬化時に空気中の酸素の影響を殆ど受けず、空気中の酸素が接着力に影響を及ぼすものでは無いが、この組成物中に溶存する酸素による硬化阻害などを最小限に抑えるために、前出の第三級ァミンを添加することもできる。

[0064]

ぐ接着性組成物 >

本発明の 1液型歯科用接着性組成物は、多価金属イオンの溶出によるゲル化が有効に抑制され、保存安定性に優れているため、上述した各成分を所定量で混合し、 1液の状態、即ち、ワンパッケージの形態で保存されて使用に供される。即ち、使用に際して、各成分を混合する面倒な操作は必要でなく、歯科医師などの労力を軽減し、しかも、安定して一定の接着強度を確保することができる。各成分の混合方法は、歯質用前処理材ゃ歯科用接着材で採用されている公知の方法に従えばよく、一般的には、赤色光などの不活性光下に、配合される全成分を秤取リ、均一溶液になるまでよく混合すればよい。

[0065]

このようにして得られる本発明の接着性組成物において、例えば前述した光重合開始剤（E ) が配合されていないタイプのものは、歯質前処理材として使用され、歯科治療分野における歯質への接着対象物の接着力を向上させることができる。本発明の接着性組成物を前処理材として使用した場合には、歯質のエツチング処理及び歯質への浸透促進処理という 2段の前処理を、この前処理材のみで一段で行うことができる。

[0066】

即ち、本発明の接着性組成物は、セルフエッチングプライマー組成物として、コンポジットレジンやブラケッ卜の他、補綴物の歯質への接着に際して利用できる。例えば、コンポジットレジン用接着材またはブラケット用接着材、補綴物用接着材の塗布前に、歯質に塗布して使用すればよい。ここで、コンポジットレジン用接着材ゃブラケット用接着材、或いは補綴物用接着材は、化学重合型のものであっても良いが、中でもコンポジッ卜レジン用接着材ゃブラケット用接着材は操作簡便性等から、光重合開始剤が配合された光硬化型のものが好ましい。こうした光硬化型のコンポジッ卜レジン用接着材またはブラケッ卜用接着材としては、従来公知のものが何ら制限無く利用できるが、例えばコンポジットレジン用接着材としては、特開平 6— 9 3 2 7号公報、特開平 6— 2 4 9 2 8号公報、特開平 8 - 3 1 9 2 0 9号公報等に記載のものが利用できる。また、ブラケット用接着材としては、例えば、特表 2 0 0 5— 5 2 9 6 3 7号公報、特表 2 0 0 4 - 5 1 0 7 9 6号公報、特開平 5— 8 5 9 1 2号公報等に記載のものが利用できる。或いは、後述するようなコンポジットレジンをブラケット用接着材として用いても良い。

[0067】

また、上記のような前処理材として使用される本発明の接着性組成物は、歯質の修復部に対して、歯科用接着材を施さないで使用されるコンポジットレジンの充填前にも良好に使用できる。この使用態様は、コンポジットレジンが光硬化型である場合において、特に優れた操作性が得られて好ましい。具体的には、歯面に対して前処理材を塗布し、これを光硬化させることなく、その塗布面に光硬化型コンポジットレジンを充填して光硬化することで、該光硬化型コンポジッ卜レジンだけでなく、その下層の前処理材層も同時に光硬化させる態様として実施される。この場合、前処理材の光硬化及び光硬化型コンポジットレジンの光硬化の 2回の光照射を必要としていたものに対し、 1回の光照射で該光硬化型コンポジットレジンの歯質への接着が可能になり、操作性が大きく改善される。この態様に使用する光硬化型コンポジットレジンとしては、例えば、

特開 2 0 0 5— 0 8 9 7 2 9号公報、特開 2 0 0 1 — 1 3 9 4 1 1号公報、特開 2 0 0 0— 0 2 6 2 2 6号公報、特開平 1 0— 1 1 4 6 1 6号公報、特開平 0 6 - 1 5 7 2 3 0号公報等に開示されている。

[0068]

また、本発明の接着性組成物は、前述した光重合開始剤（E ) を配合して、歯科用接着材として、コンポジッ卜レジンや歯列矯正用ブラケットなどの接着固定に使用することもできる。このような接着材として使用した場合には、歯質の前処理は、この接着材自体で行われるため、前処理材を使用する必要はなく、歯科医等の労力を一層軽減し、しかもバラツキがなく安定して一定の接着強度を確保することができる。ぐ実施例 >

[0069]

. 以下本発明を実験例により具体的に説明するが、本発明はこれら実験例により何等制限されるものではない。

尚、実験例（〖）は、本発明の接着性組成物を歯質用前処理材として使用したときの効果を示すものであり、実験例（Π ) は、本発明の接着性組成物を歯質用前処理材として使用したときの効果を示すものである。

各実験例中に示した、略称、略号、接着強度測定方法、保存安定性評価方法、及び多価金属イオン量測定方法については以下の通りである。

[0070]

重合性単量体成分（A )

[酸性基含有重合性単量体 (A1)]

P M ：

2—メタクリロイルォキシェチルジハイドロジェンフォスフエ一卜とビス（ 2—メタクリロイルォキシェチル）ハイドロジェンホスフェートとの 2 ： 1の混合物

M D P ：

1 0—メタクリロイルォキシデシルジハイドロジェンホスフエ一ト M A C - 1 0 ：

1 1 —メタクリロイルォキシー 1 , 1一ゥンデカンジカルボン酸 4 - M E T A ：

4—メタクリロイルォキシェチルトリメリッ卜酸

[0071]

[酸性基を含有しない重合性単量体 (A2)]

D 2 6 E ： 2， 2' 一ビス（4一（メタクリロキシエトキシ）フエニル）プロパン

B i s G M A ：

2， 2 ' 一ビス [4一（ 2—ヒドロキシー 3—メタクリルォキシプロポキシ）フエニル]プロパン

3 G ：

トリエチレングリコールジメタクリレート

H E M A ：

2—ヒドロキシェチルメタクリレート

MM A ：

メチルメタクリレート

A A E M ：

2—メタクリルォキシェチルァセチルァセテー卜

[0072]

多価金属フィラー（B)

M F 1 ：

製造例 1で得た多価金属フィラー

(平均粒径： 0. 5 m、 24時間溶出イオン量： 1 Omeq/g—フイラ一） M F 2 ：

製造例 2で得た多価金属フィラー

(平均粒径： 0. 5 im、 24時間溶出イオン量： 25meq/g—フィラー） M F 3 ：

製造例 3で得た多価金属フィラー

(平均粒径： 0. 5〃m、 24時間溶出イオン量： 5 Omeq/g—フイラ一）

[0073]

揮発性の水溶性有機溶媒（C)

E t— O H ：

エチルアルコール

I P A ：

イソプロピルアルコールァセ卜ン

[0074]

重合開始剤（E)

C Q ：

カンファーキノン

D M B E ：

p - N, N—ジメチルァミノ安息香酸ェチル

D M P T ：

N, N—ジメチル _ p—トルイジン

M D E O A ：

メチルジェタノールァミン

T P O ：

2, 4， 6 _トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンォキシド B D T P O ：

ビス（2， 6—ジメトキシベンソィル）一 2， 4, 6 _トリメチルフエニルホスフィンォキサイド

T A Z ：

2， 4, 6—トリス（トリクロロメチル）一 S—トリアジン

I M D P I ：

4 _メチルフエ二ルー 4' 一イソプロピルフエ二ルョードニゥムテ卜ラキス（ペンタフルオロフェニル）ポレー卜

[0075】

重合禁止剤

H QM E ：

ハイドロキノンモノメチルエーテル

B H T ：

2, 6—ジー t一ブチル _ p—クレゾール

[0076]

無機充填剤（ F) S i - T i ：

粒径 0. 08 mの球状シリカーチタニア（ r—メタクリロイルォキシプロピル卜リメトキシシラン疎水化処理物）

F 1 ：

粒径 0. 0 2 i mの非晶質シリカ（メチルトリクロロシラン処理物） F 2 ：

粒径 0. 4の球状シリカージルコニァ（ーメタクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン疎水化処理物）と、粒径 0. 0 8 mの球状シリカーチタニア（一メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン疎水化処理物）との質量比 7 0 ： 3 0の混合物

F 3 ：

粒径 6 i mの粉砕石英（ χ—メタクリロイルォキシプロピル卜リメトキシシラン疎水化処理物）と、前記非晶質シリカ（ F 1 ) との質量比

7 0 : 30の混合物

[0077]

コンポジッ卜レジン接着強度測定方法

屠殺後 2 4時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、 # 6 00のエメリーペーパーで唇面（labial face) に平行になるようにエナメル質平面まで削り出したェナメル質接着強度試験用歯を作製した。また、同様に、象牙質平面まで削り出した象牙質接着強度試験用歯を作製した。

次に、上記の各試験用歯の削りだされた面に、圧縮空気を約 1 0秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径 3mmの孔の開いた両面テープを固定し、ついで直径 8 mmの貫通孔の開いたパラフィンワックス（厚さ 0. 5 mm) を上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。

[0078]

歯質用前処理材としての評価を行う実験例（ I ) では、上記の模擬窩洞内に、各実験で調製された接着性組成物（前処理材）を塗布し、 20秒間放置後、圧縮空気を約 1 0秒間吹き付けて乾燥した。次いで、その上に後述する製造例で調製された歯科用コンポジットレジンを充填し、可視光線照射器（トクャマデンタル社製パワーライト）によリ 3 0秒間光照射して、接着試験片を作製した。

また、接着材としての評価を行う実験例（Π ) では、この模擬窩洞内に各実験で調製された接着性組成物（接着材）を塗布し、 2 0秒間放置後、圧縮空気を約 1 0秒間吹き付けて乾燥した。次に、上記と同様、可視光線照射器にて 1 0秒間光照射し接着材を硬化させた。次いで、その上に歯科用コンポジットレジン（パルフィークエステライト∑、トクャマデンタル社製）を充填し、可視光線照射器により 3 0秒間光照射して、接着試験片を作製した。

[0079]

上記接着試験片を 3 7 °Cの水中に 2 4時間浸潰した後、引張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスへッドスピード 2 m m Z m i nにて引張リ、歯牙とコンポジットレジンの引張り接着強度を測定した。 1試験当り、 4つの試験片について、引張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を、ェナメル質或いは象牙質に対する接着強度として、コンポジットレジンの接着強度を評価した。

[0080]

歯列矯正ブラケッ卜の接着強度測定方法

屠殺後 2 4時間以内に牛前歯を抜去し、唇面を歯面研磨剤（ネオ製薬株式会社製）で研磨し、水道水で洗浄後圧縮空気を吹き付けて乾燥させた。

実験例（ I ) での各実験で調整された接着性組成物（前処理材）を、上記の研磨面に塗布し、 2 0秒放置後圧縮空気を約 1 0秒間吹き付けて乾燥した。この前処理材の塗布面に、金属製矯正ブラケット（中切歯用、デンップライ三金製）の接着基部（面積； 1 0 · 5 m m ² ) に矯正用接着材を塗布したものを圧接し、はみ出した余剰の接着材をピンセットの先で除去した。その後、ブラケットの近心及び末端側を 2 0秒ずつ可視光線照射器（トクャマデンタル社製パワーライ卜）で光照射して接着試験片を作製した。

上記接着試験片を 3 7 °Cの水中に 2 4時間浸漬した後、 0 . 5 O m mの丸ステンレスワイヤーをブラケットウィングにループ連結し、引張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスへッドスピード 2 m m Z m i nにて引張り、歯牙と矯正ブラケットの引張り接着強度を測定した。 1試験当り、 4つの試験片について、引張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を、歯列矯正ブラケッ卜の接着強度とした。

[0081]

保存安定性評価方法

接着性組成物を調整後、 37°Cのインキュベーター内で 1 ヶ月間保存した後、この組成物を用いて、上記した接着強度測定方法と同様の方法を用いて接着強度を測定し、 37°C保存前の組成物の接着強度（初期接着強度）と比較した。

[0082]

多価金属イオン量測定方法

各成分を配合して接着性組成物を調製し、 24時間攪拌した後、 1 00m l のサンプル管に接着性組成物を 0. 2 g計り取り、イソプロパノールを用いて 10/0 に希釈した。この希釈液を、 I C P (誘導結合型プラズマ）発光分光分析を用いて、重合性単量体成分（A) 1 g当りの A l 、 L a、 C aイオン濃度（mmol/g) を測定した。得られた各イオン濃度にそれぞれのイオン価数をかけた値の総和を計算することで、（A) 成分 1 gに対するイオン架橋量、即ち、多価金属イオン量 (m e q ) めた。

なお、本実験例（ I ) 及び（Π) で使用したフィラーから溶出する多価金属ィオンは上記した Α I 、 L a、 C aイオン以外のものは検出されなかった。

[0083]

製造例 1 ：多価金属フィラー M F 1の製造

フルォロアルミノシリケ一卜ガラス粉末（卜クソーアイオノマー、トクャマデンタル社製）を、湿式の連続型ボールミル（ニューマイミル、三井鉱山社製）を用いて平均粒径 0. 5 / mまで粉砕し、得られた粉末 1 gに対して、 20 gの 5. O N塩酸を使用し、粒子表面を 40分間処理して多価金属フィラー（多価金属イオン溶出性フイラ一） M F 1 を得た。

得られた多価金属フィラー M F 1の 0. 1 gを、温度 23° ( 、 1 0重量％マレィン酸水溶液 1 Om I 中に 24時間浸漬保持し、溶出した多価金属イオンの量を I CP (誘導結合型プラズマ）発光分光分析を用いて分析した結果、この多価金属フイラ一 M F 1の 24時間溶出イオン量は 1 Om e q/g—フィラーであった [0084]

製造例 2 ：多価金属フィラー M F 2の製造

5.0 N塩酸での処理時間を 20分間とした以外は製造例 1 と全く同様にして、多価金属フィラー M F 2を得た。 I C P発光分光分析の結果、この多価金属フィラー M F 2の 24時間溶出イオン量は 25 m e q g—フィラーであった。

[0085]

製造例 3 ：多価金属フィラー M F 3の製造

塩酸での処理を全く行わなかった以外は製造例 1 (或いは製造例 2) と全く同様にして、多価金属フィラー M F 3を得た。 I C P発光分光分析の結果、この多価金属フィラー M F 3の 24時間溶出イオン量は 5 Om e q/g—フイラ一であつた。

[0086]

製造例 4 ：コンポジットレジンおよびブラケット用接着材の製造

6. 0 gの重合性単量体（B i s GMA) と 4. 0 gのトリエチレングリコールジメタクリレート（3 G) との混合液に対して、 0. 03 gのカンファーキノン（CQ)、 0. 05 gの p— N, N—ジメチルァミノ安息香酸ェチル（DM B E) 及び重合禁止剤 [0. 0 1 gのハイドロキノンモノメチルエーテル（HQME) 並びに 0. 003 gの 2， 6—ジー t一プチルー p—クレゾール（B H T)] を加え、暗所にて均一になるまで撹拌し、マトリックスを調製した。

得られたマトリックス 3. 8 gと、 6. 2 gの非晶質シリカ（ F 1 ) をメノウ乳鉢で混合し、真空下にて脱泡することでフィラー充填率 62 <½の光硬化型のコンポジットレジン C R 1 を得た。その組成を表 1 に示す。

同様に、表 1 に示す組成比で、コンポジットレジン CR 2〜CR 9を調製した。また、表 1 に示す組成で、上記と同様にブラケット用接着材 OB 1 ~OB 4を調製した。

なお調製したコンポジットレジンおよび矯正用接着材は全て遮光容器で保存し [0087]

一表 1一

[0088]

<実験例（ I ) >

以下の実験例（ I ) での実験は、本発明の接着組成物を歯質前処理材として用いたときの評価を行うものである。

[0089]

実験 N o. 1

下記処方：

重合性単量体（A 1 ) ：

3. 0 gの PM

重合性単量体（A 2) ：

2. 4 gの B i s G M A

1. 6 gの 3 G

3. 0 gの H EM A

多価金属フィラー（B) ：

1. 5 gの M F 1

水溶性有機溶媒（C) ：

8. 5 gのイソプロパノール（ I P A)

成分（D) ：

2. O gの蒸留水その他の成分：

0. 003 gの BH T (重合禁止剤）

に従い、上記各成分を 3時間以上かけて攪拌混合して前処理材として使用する接着性組成物を調製した。

[0090]

コンポジッ卜レジンとして CR 1 を用い、上記で得られた接着性組成物について、コンポジットレジンの初期接着強度（エナメル質接着強度及び象牙質接着強度）を測定し、さらに、保存安定性を評価するために、 37°Cのインキュベータ —内で 1 ヶ月間保存後のエナメル質、象牙質接着強度を測定した。

上記接着性組成物の組成を表 2に、評価結果を表 3に示す。

尚、表 3中の Xは、（A)成分 1 g当りの多価金属イオンの溶出量を示す値である。

[0091]

実験 N o. 2〜26、比較実験 N o. 1 ~7

実験 N o. 2~26では、実験 N o. 1の方法に準じ、表 2に示す組成の接着性組成物を調製し、実験 N o. 1 と同様の評価を行い、その結果を表 3に示した。また、比較実験 N o. "！〜 7では、実験 N o. 1の方法に準じ、表 4に示す組成の接着性組成物を調製し、実験 N o. 1 と同様の評価を行い、その結果を表 5 に示した。

_ z拏ー

[2600]

8 U90/L00Zdr/13d .0Z6Cl/.00Z OAV [0093]

—表 3 —

注 1：プライマー中に溶出される多価金属イオン量を、 A成分 1 gあたりで示したイオン量 /meq 注 2 :プライマーを 1液で保存するために最低限必要な揮発性有機溶媒の/質置部

[0094]

一表 4一

注 1 : 0.03質量部の BHTを含む [0095]

—表 5—

注 2:プライを 1液で保存するために最低限必要な揮発性有機溶媒の/質量部

[0096]

実験 N o. "！〜 26は、各成分が本発明の接着性組成物の条件を満足するように配合されたものであるが、いずれの場合においてもエナメル質、及び象牙質に対して良好な接着強度が得られている。また、 37°Cのインキュベーター内で 1 ヶ月間保存した場合においても組成物がゲル化することなく、歯質に対する接着性能も維持されており、良好な保存安定性を有していることがわかる。

[0097]

これに対して、比較実験 N o. 1は、多価金属フィラー（B) が配合されておらず、また比較実験 N o. 2では多価金属フィラー（B) は配合されているが、イオン溶出量が本発明の条件を満たしておらず、いずれの場合も象牙質に対する接着力が十分でなく、 37°C 1 ヶ月保存後の接着力が大幅に低下している。また、比較実験 N o. 3、 4は、揮発性の水溶性有機溶媒（C) の配合量が本発明の条件を満足しておらず（配合量ひが 20 ■ Xよりも少ない）、初期の歯質接着強度は良好であるものの、 37°Cに放置後 1 曰〜 5曰経過時点で、ゲル化した。比較実験 N o. 5は、揮発性の水溶性有機溶媒（C) の配合量が本発明の条件 (30- 1 50質量部）を超えた量で配合されたものであり、十分な象牙質接着強度が得られなかった。

比較実験 N o. 6は、揮発性の水溶性有機溶媒（C) の配合量が本発明の条件を満足しているものの、酸性基含有重合性単量体（A 1 ) の含有量が本発明の条件を満足しておらず、エナメル質、象牙質共に十分な接着強度が得られなかった。比較実験 N o. 7は、多価金属フィラー（B) が配合されておらず、その代わリに金属イオン非溶出性の無機フィラーを配合したものであるが、象牙質の接着強度が十分でなく、 37°C1 ヶ月保存後の接着力が大幅に低下した。

[0098]

実験 N o. 27〜32、比較実験 N o. 8、 9

表 6記載の接着性組成物について、製造例 4で作製されたブラケット用接着材を用い、各接着性組成物調製直後の矯正ブラケットの接着強度、及び 37°Cのィンキュベータ一内で前処理材を 1 ヶ月間保存後の矯正ブラケッ卜の接着強度を評価した。評価結果を表 6に示す。

[0099]

—表 6—

[0100]

実験 N o. 27〜32は、各成分が本発明の条件を満足するように調製された接着性組成物についての評価であるが、いずれの場合においても高い矯正ブラケット接着強度が得られている。また、 37°Cのインキュベーター内で 1 ヶ月間保存した場合においても接着性能も維持されており、良好な保存安定性を有していることがわかる。

[0101]

これに対して、比較実験 N o. 8は、比較実験 N o. 1の組成物についての評価であり、 37°Cのインキュベーター内で 1 ヶ月間保存した後の接着強度が大幅に低下している。また、比較実験 N o. 9では、比較実験 N o. 6と同様に十分な接着強度が得られていない。

[0102]

<実験例（Π) >

以下の実験例（Π) での実験は、本発明の接着組成物を歯科用接着材として用いたときの評価を行うものである。

[0103]

実験 N o. 1

下記処方：

重合性単量体（A 1 ) ··

1. 5 gの P M

重合性単量体（A 2) ：

5. O gの D 26 E

3. 0 gの H EM A

多価金属フィラー（B) ：

1. 5 gの M F 2

水溶性有機溶媒（C) ：

5. 0 gのァセ卜ン

成分（D) ：

1. 5 gの蒸留水

重合開始剤（E) ：

0. 1 gの CQ

その他の成分：

0. 1 5 gの DMB E

に従い、上記各成分を 3時間以上かけて攪拌混合して歯科用接着材として使用する接着性組成物を調製した。

[0104]

上記で得られた接着性組成物について、コンポジットレジンの初期接着強度（ェナメル質接着強度及び象牙質接着強度）を測定し、さらに、保存安定性を評価するために、 37°Cのインキュベーター内で 1 ヶ月間保存後のエナメル質、象牙質接着強度を測定した。

上記接着性組成物の組成を表 7に、評価結果を表 9に示す。

尚、表 9中の Xは、（A)成分 1 g当りの多価金属イオンの溶出量を示す値である。

[0105]

実験 N o. 2~28、比較実験 N o. 1〜 1 9

実験 N o. 2〜28では、上記の実験 N o. 1の方法に準じ、表 7或いは表 8 に示す組成の接着性組成物を調製し、実験 N o. 1 と同様の評価を行い、その結果を表 9或いは表 1 0に示した。

また、比較実験 N o. 1 ~ 1 9では、上記実験 N o. 1の方法に準じ、表 1 1 に示す組成の接着性組成物を調製し、実験 N o. 1 と同様の評価を行い、その結果を表 1 2に示した。

- 0061

0071

注 1 ：接着材中に溶出される多価金属イオン量を、（A) 成分 1 g当たりで示したイオン量/ m e q

注 2 ：接着材を 1液での保存を可能とする為に最低限必要な揮発性の水溶性有 »質量部

姍 9 I 0108

注 1 ：接着材中に溶出される Ηϋ5金属イオン量を、（Α) 成分 1 g当たりで示したイオン 4me q

注 2：接着材を 1液での保存を可能とする為に最低 Κ¾ίί、要な揮の水溶性有機溶質量部

0091

¾二 I 0011

注 1 ：接着材中に溶出される^ ffi金属イオン量を、（A) 成分 1 g当たりで示したイオン 4/m e q

注² ：接着材を 1液での保存を可能とする為に最低限必要な揮発性の水溶性有機溶嫩質量部

姍 2 -—.

0111 [0112]

実験 N o. "！〜 28の接着性組成物は、各成分が本発明の条件を満足するように配合されたものであるが、いずれの場合においてもエナメル質、及び象牙質に対して良好な接着強度が得られている。また、 37°Cのインキュベーター内で 1 ヶ月間保存した場合においても接着材がゲル化することなく、歯質に対する接着性能も維持されており、良好な保存安定性を有していることがわかる。

[0113]

これに対して、比較実験 N o. "！〜 8は揮発性の水溶性有機溶媒（C) の配合量が本発明で規定する条件を満足しない場合であるが（ひ < 20 X)、調製直後における初期の歯質接着強度は良好であるものの、 37°Cに放置後 1 日〜 5曰経過時点で接着材がゲル化した。

[0114]

比較実験 N o. 9は、酸性基含有重合性単量体（A 1 ) が配合されておらず、比較実験 N o. 1 0は、単量体成分（A) 中の酸性基含有重合性単量体（A 1 ) の量が 5質量％に満たないが、いずれの場合においても、歯質脱灰力が不足する為、接着強度が低下している。

比較実験 N o. 1 1 は、多価金属フィラー（B) が配合されておらず、比較実験 N o. 1 2は、多価金属フィラー（B) は配合されているが、多価金属イオンの溶出量が少ない。何れの場合も、イオン架橋が不十分になり、歯質に対する接着強度が低下している。

比較実験 N o. 1 3は、多価金属イオンの溶出量が多すぎる場合であり、歯質脱灰力が低下すると供に、 1液で保存可能とする為に必要な揮発性の有機溶媒の必要量（C) が多くなる為、エアブロー処理後の接着材層となる有効成分が不足しがちとなり、接着強度が低下している。

比較実験 N o. 1 4は、水（D) が配合されておらず、比較実験 N o. 1 5は水（D) の配合量が少なく、いずれの場合においても歯質脱灰力が不足する為、接着強度が低下している。また、比較実験 N o. 1 6は、水（D) の配合量が多すぎる場合であるが、接着材自体の強度が不足する為、接着強度の低下を生じている。比較実験 N o. 1 7は、揮発性の水溶性有機溶媒（C) が添加されていない場合であるが、歯質への浸透性が不足する為、初期接着強度が低下すると供に、

37°Cに放置後 1 日〜 5日経過時点で組成物がゲル化している。また、比較実験 N o. 1 8は、揮発性有機溶媒の添加量が少ない場合（30質量部未満）であるが、歯質への浸透性が不足するため接着強度が低下している。さらに、比較実験 N o. 1 9は、揮発性有機溶媒（C) の添加量が多すぎる場合であるが、ェアブロー処理後、接着材層となる有効成分が不足する為、接着強度が低下している。

Claims

請求の範囲

1 - (A)酸性基含有重合性単量体を 5質量％以上含む重合性単量体成分；

(B) 多価金属イオン溶出性フイラ一；

(C) 揮発性有機溶媒；

(D) 水：

を含有し、

前記多価金属イオン溶出性フイラ一（B) は、該フイラ一から溶出する多価金属イオン量が、前記重合性単量体成分（A) 1 当リ 1. 0~7. Om e qとなるような量で配合され、

前記揮発性有機溶媒（C) は、前記重合性単量体成分（A) 1 00質量部当り 30〜 1 50質量部の範囲で且つ下記式（ 1 ) ：

ひ≥ 20 ■ X ■■■ ( "! )

式中、ひは、前記揮発性有機溶媒（C) の前記重合性単量体成分（A) 1 00質量部当りの配合量であり、

で表される条件を満足するような量で配合され、

前記水（D) は、前記重合性単量体成分（A) 1 00質量部当リ 3~30質量部の量で配合されていることを特徴とする 1液型歯科用接着性組成物。

2. 歯科用接着材塗布前の歯質前処理材として使用される請求項 1 に記載の 1液型歯科用接着性組成物。

3. さらに（E) 光重合開始剤を含み、歯質前処理材を用いることなく歯科用接着材として使用される請求項 1に記載の 1液型歯科用接着性組成物。

4. さらに、（ F) 多価金属イオン非放出性無機充填剤を、前記重合性単量体成分（A) 1 00質量部当り、 2〜20質量部含んでなる請求項 1に記載の 1 液型歯科用接着性組成物。

5. 前記重合性単量体成分（A) 中の酸性基含有重合性単量体が、リン酸基を含有する重合性単量体である請求項 1記載の 1液型歯科用接着性組成物。

6. 前記多価金属イオン溶出性フイラ一（B) は、該フイラ一 0. 1 gを 1 0重量％マレイン酸水溶液 1 Om I に加えて 23°Cで 24時間保持したときの多価金属イオン溶出量が、 5. 0~ 50 Om e qZg—フイラ一を示すものである請求項 1 に記載の 1液型歯科用接着性組成物。

7. 前記多価金属イオン溶出性フイラ一の平均粒子径が、 0. 0 1 〜 5 β mである請求項 1 に記載の 1液型歯科用接着性組成物。