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WO2007123030A1 - 有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタ - Google Patents

有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタ Download PDF

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WO2007123030A1
WO2007123030A1 PCT/JP2007/057956 JP2007057956W WO2007123030A1 WO 2007123030 A1 WO2007123030 A1 WO 2007123030A1 JP 2007057956 W JP2007057956 W JP 2007057956W WO 2007123030 A1 WO2007123030 A1 WO 2007123030A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
organic semiconductor
general formula
semiconductor material
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/057956
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English (en)
French (fr)
Inventor
Rie Katakura
Hidekane Ozeki
Yasushi Okubo
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/464—Lateral top-gate IGFETs comprising only a single gate
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    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate
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    • H10K19/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic element specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, covered by group H10K10/00
    • H10K19/10—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic element specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, covered by group H10K10/00 comprising field-effect transistors

Definitions

  • Organic semiconductor materials organic semiconductor films, organic semiconductor devices, and organic thin film transistors
  • the present invention relates to an organic semiconductor material, an organic semiconductor film, an organic semiconductor device, and an organic thin film transistor.
  • a display medium is formed by using elements utilizing liquid crystal, organic EL (organic electoluminescence), electrophoresis, or the like.
  • a technology using an active drive element (TFT element) as an image drive element has become mainstream to ensure uniformity of screen brightness, screen rewriting speed, and the like!
  • TFT element active drive element
  • these TFT elements are formed on a glass substrate, and liquid crystal, organic EL elements, etc. are sealed.
  • TFT elements such as a—Si (amorphous silicon) and p—Si (polysilicon) can be mainly used for TFT elements, and these S ⁇ conductors (and metal films as required).
  • the TFT element is manufactured by forming a multi-layered structure and sequentially forming source, drain, and gate electrodes on the substrate. The production of such TFT elements usually requires sputtering and other vacuum-based manufacturing processes.
  • the substrate material is limited to a material that can withstand the process temperature. Become. For this reason, in practice, glass must be used, and when the above-mentioned electronic paper or digital paper! /, And a thin display using such a conventionally known TFT element are used, the display Will be heavy and inflexible, and may be broken by the impact of a drop.
  • a TFT element is formed on a transparent resin substrate and the display material can be driven by the TFT element, the display will be lighter and more flexible than conventional ones, and will not crack even if dropped. Will be difficult to crack))
  • the acenes such as pentacene and tetracene have been studied so far (see, for example, Patent Document 1), and phthalocyanines including lead phthalocyanine.
  • Low molecular weight compounds such as perylene and its tetracarboxylic acid derivatives (see, for example, Patent Document 2), and aromatic oligomers typically represented by thiophene hexamer called oc-chenyl or sexithiophene (for example, see Patent Document 3) ), Naphthalene, anthracene and a compound in which a 5-membered aromatic heterocyclic ring is condensed symmetrically (for example, see Patent Document 4), a modified oligo and a polydithienopyridine (for example, see Patent Document 5), Polythiophene, polyethylene biylene, poly-p-phenylene birene, and conjugated polymers are limited. A material exhibiting sufficient carrier mobility and ONZOFF ratio has been found while maintaining sufficient solubility in a solvent that can only be achieved with other types of compounds (for example, see Non-Patent Documents 1 to 3). Nah ...
  • acene compounds such as rubrene and pentacene are easily oxidized by air and converted into oxidants and dimers such as endoperoxide, and as field effect transistors. It is known that the performance is greatly deteriorated, and there are still problems to be solved regarding the storage stability in solution and the stability of the coating film.
  • acene-based compounds that are relatively stable with respect to acids include some compounds that are substituted with silylethynyl groups at positions 6 and 13 of pentacene and positions 5 and 11 of anthradithiophene. (For example, see non-patent documents 5, 6, 7 and patent document 7.)
  • a novel charge transporting material that is dissolved in a solvent having process suitability at a high concentration, has sufficient carrier mobility, onZoff ratio, and further has stability in a solution state.
  • the development of a semiconducting composition using bismuth is awaited.
  • the compound is not studied as a semiconductor material, and only its usage is illustrated, and sufficient TFT performance is obtained.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-55568
  • Patent Document 2 JP-A-5-190877
  • Patent Document 3 JP-A-8-264805
  • Patent Document 4 JP-A-11-195790
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-155289
  • Patent Document 6 Pamphlet of International Publication No. 03Z016599
  • Patent Document 7 US Pat. No. 6690029 Specification
  • Non-Patent Document 1 Science 289 ⁇ , 599 pages (2000)
  • Non-Patent Document 2 “Nature” 403ature, 521 pages (2000)
  • Non-Patent Document 3 "Advanced Material", 2002, No. 2, page 99
  • Non-Patent Document 4 Science, 2004, 303, 5664, 1644-1646
  • Non-Patent Document 5 Org. Lett., Vol. 4 (2002), p. 15
  • Non-Patent Document 6 J. Am. Chem. Soc., Vol. 127 (2005), p. 4986
  • Non-Patent Document 7 Adv. Mater., Vol. 15 (2003), 2009
  • An object of the present invention is to molecularly design an organic semiconductor material useful for thin film transistor applications, and to use the obtained organic semiconductor material to exhibit high carrier mobility, a high ONZOFF ratio, and high durability ( It is to provide an organic semiconductor film, an organic semiconductor device, and an organic thin film transistor having both oxidation stability and stability over time. Means for solving the problem
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent, and a plurality of R may be the same or different. * Represents a bonding site with the aromatic condensed polycycle. ]
  • R and R each represent a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent.
  • R and R each represent a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent.
  • the aromatic condensed polycycle contains two or more partial structures represented by the general formula (2)
  • R to R each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent.
  • nl to n3 are 0
  • [0035] 15 It is formed by dissolving or dispersing the organic semiconductor material according to any one of 1 to 13 above in an organic solvent, and applying and drying the obtained solution or dispersion. An organic semiconductor film.
  • An organic thin film transistor wherein the organic semiconductor material according to any one of 1 to 13 is used for a semiconductor layer.
  • organic semiconductor materials useful for thin film transistor applications are molecularly designed, and the resulting organic semiconductor materials exhibit high carrier mobility, a high ONZOFF ratio, and high durability ( An organic semiconductor film, an organic semiconductor device, and an organic thin film transistor having both oxidation stability and stability over time have been provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of an organic TFT according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a schematic equivalent circuit diagram of an organic TFT sheet.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a display device constituted by an organic EL element cover.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of display unit A.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a pixel.
  • organic semiconductor material of the present invention an organic semiconductor material useful for thin film transistor applications was obtained by using the structure defined in any one of claims 1 to 13.
  • organic semiconductor film an organic semiconductor device, and an organic thin film transistor (also referred to as organic TFT) exhibiting high carrier mobility and good ONZOf f characteristics were obtained. .
  • the organic electroluminescence device having the organic TFT of the present invention exhibits good light emission characteristics.
  • the present inventors have an aromatic condensed polycycle in which three or more rings are condensed as a partial structure, and the aromatic condensed polycycle is represented by the above general formula (1
  • an organic semiconductor material containing a compound according to the present invention having three or more substituents represented by (II) has high mobility and high stability against oxidation.
  • the compound according to the present invention has, as a partial structure, an aromatic condensed polycycle having a large ⁇ -conjugated surface that is advantageous for carrier transfer, and further in a solution that is a major problem with the condensed polycyclic compound.
  • the stability of the molecule can be reduced by introducing three or more alkynyl substituents to the extent that it is sufficiently stable against acid. .
  • the alkyl substituent since the alkyl substituent has few elements that inhibit the ⁇ stack between aromatic rings, a highly crystalline film in which molecules are arranged more closely is formed, and as a result, the mobility of the coating film is increased. It is presumed that not only can it be made high, but also deterioration factors such as oxygen and moisture hardly permeate, forming a thin film and improving durability.
  • the compound according to the organic semiconductor material of the present invention has an aromatic condensed polycycle in which three or more rings are condensed as a partial structure.
  • examples of the aromatic condensed polycycle in which three or more rings are condensed include an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle.
  • aromatic hydrocarbon rings condensed with three or more rings include naphthacene ring, anthracene ring, tetracene ring, pentacene ring, hexacene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, benzopyrene ring, benzoazulene ring, and taricene ring.
  • Benzochrysene ring acenaphthene ring, acenaphthylene ring, triphenylene ring, coronene ring, benzocoronene ring, hexabenzocoronene ring, fluorene ring, benzofluorene ring, fluoranthene ring, perylene ring, naphthoperylene ring, pentabenzoperylene ring, benzoperylene Ring, pentaphen ring, picene ring, pyranthrene ring, coronene ring, naphtho coronene ring, ovalene ring, anthraanthrene ring and the like.
  • These rings may have a substituent represented by R in the general formula (1) described later.
  • the aromatic heterocycle condensed with 3 or more rings is preferably an aromatic heterofused ring containing a hetero atom selected from N, O and S as an element constituting the condensed ring.
  • a hetero atom selected from N, O and S as an element constituting the condensed ring.
  • atalidine ring benzoquinoline ring, force rubazole ring, phenazine ring, phenanthridine ring, phenanthorin ring, canoleporin ring, cyclazine ring, kindlin ring, thebesin ring, cundrin ring, triphenodithiazine ring , Triphenodioxazine ring, phenanthrazine ring, acrindrin ring, anthrazine ring, perimidine ring, diazacarbazole ring (representing any one of the carbon atoms constituting the carboline ring replaced by a nitrogen atom), Phosphorus ring
  • these condensed aromatic rings are more condensed than peri condensed rings (condensed rings having atoms shared as the vertices of the three aromatic rings among the elements constituting the condensed aromatic rings). It is preferable that the ring is a condensed ring in which an aromatic ring shared by the vertices of the three aromatic rings is linearly extended. It is preferable that the acene series (condensed ring in which the aromatic rings are condensed in a straight line) is preferable to the condensed ring of the condensed ring).
  • aromatic condensed polycycle according to the present invention is preferably those in which 3 to 8 rings are condensed, and more preferably those in which 4 to 7 rings are condensed.
  • the substituent represented by R includes an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert butyl group, a pentyl group).
  • an alkyl group for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert butyl group, a pentyl group.
  • An aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring which may have a substituent) or a phosphono group may have a substituent or a phosphono group.
  • substituents may be further substituted, or a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the aromatic condensed polycycle according to the present invention has a plurality of substituents represented by the general formula (1), the substituents represented by R of the substituents may be the same or different. May be.
  • the aromatic condensed polycycle in which three or more rings are condensed as a partial structure has three substituents represented by the general formula (1).
  • the above-mentioned compounds form a film with higher crystallinity, and as a result, not only can the mobility of the coating film be increased, but also a thin film that is difficult to permeate deterioration factors such as oxygen and moisture, resulting in durability (acid ⁇ stability and It is estimated that the stability over time) was improved.
  • preferred embodiments of the compound according to the present invention are as follows (a), (b), (c) or (d):
  • a kill group a cycloalkyl group, an alkyl group, an alkyl group, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, Si () or Ge () (where represents a substituent).
  • Aromatic hydrocarbon group aromatic heterocyclic group, Si () or Ge O ⁇ ) (where R 'is
  • R and R in the general formula (2) and R to R 1S in the general formula (3) are each represented by the same substituent.
  • the embodiment of the compound according to the present invention is represented by the following (e), (f), (g), (h) or (i).
  • the substituted position of the substituted fur group may be 3,4-substituted or 3,4,5-substituted, and the substituent is preferably an alkyl group, an alkoxy group or a phenyl group.
  • the organic semiconductor material of the present invention containing a compound having three or more substituents represented by the general formula (1) has high durability (oxidation stability and stability over time). In addition, it has become possible to provide materials with high carrier mobility.
  • the compound according to the organic semiconductor material of the present invention can be synthesized by referring to a conventionally known synthesis method.
  • a synthesis example of the exemplified compound 1 given as a specific example above is an example. As shown.
  • the organic semiconductor material of the present invention can be mixed with an appropriate organic solvent (described later) and used as a solution or a dispersion.
  • any organic solvent may be used, and two or more organic solvents may be mixed and used.
  • the composition preferably contains at least one non-halogen solvent, and more preferably comprises only a non-halogen solvent.
  • the organic semiconductor film of the present invention is preferably produced through a step of forming a film using a solution or dispersion at room temperature prepared by mixing the organic semiconductor material of the present invention with the organic solvent shown below.
  • a solution or dispersion at room temperature is preferably a dispersion in which a solution or dispersion is formed when an organic semiconductor material and an organic solvent are mixed under conditions of 10 ° C to 80 ° C.
  • the liquid represents a state in which the organic semiconductor material is dispersed in the form of particles, but includes a state in which the organic semiconductor material is partially dissolved in the dispersion.
  • the dispersion for example, it dissolves under a temperature condition of 80 ° C to form a solution, but when returned to room temperature (usually showing a temperature of around 25 ° C), the organic semiconductor material The particles, aggregates, precipitates and the like are dispersed in an organic solvent.
  • the organic solvent used for the preparation of the above solution or dispersion may be a single solvent or a mixed solvent without particular limitation, but preferably a non-halogen solvent is used.
  • Non-halogen solvents used in the present invention include aliphatic solvents such as hexane and octane, alicyclic solvents such as cyclohexane, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, tetrahydrofuran and dioxane.
  • Ether solvents such as ethylene glycol jetyl ether, anisole, benzeno retinore ethere, ethino refenore enore, diphene nore ethenore, methino tert-butyl ether, etc., ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ethilce mouth solve , Alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-hexanone, 2-heptanone and 3-heptanone, other dimethylformamide, dimethylsulfoxide Sid, Jetylform Amides, 1,3 dioxolane and the like.
  • Alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexan
  • the organic solvent used in combination is not particularly limited, but preferable ones are methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, dimethyl.
  • oxyisobutyric acid alkyl ester may be used.
  • oxyisobutyric acid ester methyl ⁇ -methoxyisobutyrate, ethyl a-methoxyisobutyrate, methyl a-ethoxyisobutyrate, a-ethoxyisobutyric acid
  • A-alkoxyisobutyric acid alkyl esters such as ethyl
  • j8-alkoxyisobutyric acid alkyl esters such as methyl ⁇ -methoxyisobutyrate, ethyl ⁇ -methoxyisobutyrate, methyl j8-ethoxyisobutyrate, j8-ethoxyisobutyrate; and methyl ⁇ -hydroxyisobutyrate; such as ⁇ - hydroxy I Seo acid Echiru alpha - it includes hydroxyisobutyric esters, Tokunihi methoxyisobutyrate, Tokuni
  • Organic semiconductor device organic thin film transistor (also called organic TFT) >>
  • organic semiconductor device and organic thin film transistor also referred to as organic TFT in the present application
  • organic TFT organic thin film transistor
  • the organic semiconductor material of the present invention provides an organic semiconductor device and an organic TFT that drive well when used in a semiconductor layer such as an organic semiconductor film, an organic semiconductor device, and an organic thin film transistor (organic TFT). can do.
  • An organic TFT (organic thin film transistor) has a source electrode and a drain electrode connected by an organic semiconductor channel as a semiconductor layer on a support, and a top having a gate electrode on the gate electrode via a gate insulating layer.
  • a gate type and a bottom gate type having a gate electrode on a support and a source electrode and a drain electrode connected by an organic semiconductor channel through a gate insulating layer are roughly classified.
  • the organic semiconductor material of the present invention in the semiconductor layer of the organic TFT, it can be installed on the substrate by vacuum deposition, but it is dissolved in an appropriate solvent and an additive is added as necessary. It is preferable to place the prepared solution on the substrate by cast coating, spin coating, printing, inkjet method, abrasion method, etc.
  • the solvent for dissolving the organic semiconductor compound according to the present invention is not particularly limited as long as the organic semiconductor compound can be dissolved to prepare a solution with an appropriate concentration.
  • chain ether solvents such as jetyl ether and diisopropyl ether, cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, ketone solvents such as acetone and methylethyl ketone, halogenated solvents such as chloroform and 1,2-dichloroethane.
  • Alkyl solvents, aromatic solvents such as toluene, o-dichlorobenzene, nitrobenzene, and m-talesol, N-methylpyrrolidone, and carbon dioxide disulfide can be mentioned.
  • a solvent containing a non-halogen solvent is preferable, and a non-halogen solvent is preferable.
  • the material for forming the source electrode, the drain electrode and the gate electrode is not particularly limited as long as it is a conductive material, and platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, Antimony bell, tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, ano-remium, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, tin oxide 'antimony, indium oxide' tin (ITO), fluorine-doped zinc oxide, zinc , Carbon, graphite, glassy carbon, silver paste and carbon paste, lithium, beryllium, sodium, magnesium, potassium, calcium, scandium, titanium, manganese, zirconium, gallium, niobium, sodium, sodium monopotassium alloy, magnesium, Lithium, Anoleum, Ma Nesium Z copper mixture, magnesium Z silver mixture, magnesium Z aluminum mixture, magnesium Z indium mixture, aluminum Z acid-aluminum mixture, lithium Z
  • conductive polymer whose conductivity has been improved by doping or the like, for example, conductive polyarlin, conductive polypyrrole, conductive polythiophene, a complex of polyethylene dioxythiophene and polystyrene sulfonic acid is preferably used. It is done. Among them, those having a low electrical resistance on the contact surface with the semiconductor layer are preferable.
  • a method for forming an electrode a method for forming an electrode using a known photolithographic method or a lift-off method using a conductive thin film formed by a method such as vapor deposition or sputtering using the above as a raw material, aluminum, copper, or the like Resist by thermal transfer, ink jet, etc. on metal foil There is a method of etching using a metal.
  • the conductive polymer solution or dispersion, or the conductive fine particle dispersion may be directly patterned by ink jetting, or may be formed from the coating film by lithography or laser ablation.
  • a method of patterning an ink containing a conductive polymer or conductive fine particles, a conductive paste, or the like by a printing method such as relief printing, intaglio printing, lithographic printing, or screen printing can also be used.
  • the gate insulating layer various insulating films can be used.
  • an inorganic oxide film having a high relative dielectric constant is preferable.
  • inorganic oxides include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, titanate
  • examples include lead lanthanum, strontium titanate, barium titanate, magnesium barium fluoride, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantanoate, bismuth tantalate niobate, and yttrium trioxide.
  • acid silicate, acid aluminum, acid tantalum, and acid titanium are preferred.
  • Inorganic nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride can also be suitably used.
  • Examples of the film formation method include vacuum deposition, molecular beam epitaxy, ion cluster beam, low energy ion beam, ion plating, CVD, sputtering, and atmospheric pressure plasma. Dry process, spray coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, casting method, roll coating method, bar coating method, die coating method and other coating methods, printing and ink jet patterning methods, etc. Can be used depending on the material.
  • the wet process includes a method of applying and drying a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in an arbitrary organic solvent or water using a dispersion aid such as a surfactant as necessary, or an oxide precursor.
  • a so-called sol-gel method in which a solution of a body, for example, an alkoxide body is applied and dried is used.
  • the atmospheric pressure plasma method and the sol-gel method are preferable.
  • the method of forming an insulating film by plasma film formation under atmospheric pressure is a process in which a thin film is formed on a substrate by discharging at atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure to excite reactive gas in plasma.
  • the method is disclosed in JP-A-11-61406, JP-A-11-133205, JP-A-2000-121804, JP-A-2000-147209, JP-A-2000-185362. (Hereinafter also referred to as atmospheric pressure plasma method).
  • atmospheric pressure plasma method As a result, a highly functional thin film can be formed with high productivity.
  • organic compound film polyimides, polyamides, polyesters, polyacrylates, photo-radical polymerization-type, photo-powered thione polymerization-type photocurable resins, or copolymers containing acrylonitrile components, polybules.
  • Phenolic alcohol, polybutyl alcohol, novolac resin, cyano ethyl pullulan and the like can also be used.
  • the wet process is preferable.
  • An inorganic oxide film and an organic oxide film can be stacked and used together. The thickness of these insulating films is generally 50 ⁇ ! ⁇ 3 m, preferably 100 nm to l ⁇ m.
  • the support is made of glass or a flexible resin sheet, and for example, a plastic film can be used as the sheet.
  • a plastic film examples include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyethylene-sulfuride, polyarylate, polyimide, polycarbonate ( PC), cellulose triacetate (TAC), and cellulose acetate propionate (CAP).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PES polyethersulfone
  • polyetherimide polyetheretherketone
  • polyethylene-sulfuride polyarylate
  • PC polycarbonate
  • TAC cellulose triacetate
  • CAP cellulose acetate propionate
  • organic thin film transistor (organic TFT) using an organic thin film formed using the organic semiconductor compound according to the present invention will be described.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of an organic TFT according to the present invention.
  • a source electrode 2 and a drain electrode 3 are formed on a support 6 with a metal foil or the like, and an organic semiconductor layer 1 which is the organic thin film transistor material of the present invention is formed between both electrodes.
  • An insulating layer 5 is formed thereon, and a gate electrode 4 is further formed thereon to form a field effect transistor.
  • FIG. 2B shows the organic semiconductor layer 1 formed between the electrodes in FIG. 1A so as to cover the entire surface of the electrode and the support using a coating method or the like.
  • FIG. 4 (C) shows that the organic semiconductor layer 1 is first formed on the support 6 by using a coating method or the like, and then the source electrode 2, the drain electrode 3, the insulating layer 5, and the gate electrode 4 are formed.
  • the gate electrode 4 is formed on the support 6 with a metal foil or the like, and then the insulating layer 5 is formed thereon.
  • the organic semiconductor layer 1 formed by the organic thin film transistor material of the present invention is formed between the electrodes.
  • Other configurations such as those shown in (e) and (f) of FIG.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a schematic equivalent circuit diagram of an organic TFT sheet.
  • the organic TFT sheet 10 has a large number of organic TFTs 11 arranged in a matrix. 7 is a gate bus line of each TF T11, and 8 is a source bus line of each TFT11.
  • An output element 12 is connected to the source electrode of each TFT 11, and this output element 12 is, for example, a liquid crystal, an electrophoretic element or the like, and constitutes a pixel in the display device.
  • the pixel electrode may be used as an input electrode of the photosensor.
  • an equivalent circuit including a liquid crystal force resistor and a capacitor force is shown as an output element.
  • 13 is a storage capacitor
  • 14 is a vertical drive circuit
  • 15 is a horizontal drive circuit.
  • the organic TFT using the organic semiconductor material of the present invention can be applied to the technology introduced in, for example, SID2005, sessio n49-1, 2, 3, and an a-Si transistor of the present invention can be applied. Good characteristics can be obtained by replacing it with an organic semiconductor transistor.
  • organic electroluminescent element including the organic TFT of the present invention will be described as an example of technology application.
  • the organic semiconductor device or the organic thin film transistor of the present invention can be provided in an organic electroluminescence element (also referred to as an organic EL element).
  • the organic EL element is, for example, an organic EL layer (organic layer) between an anode and a cathode. Force, which includes a state in which the organic compound layer is sandwiched (also referred to as a sandwiched state).
  • These configurations include a conventionally known layer configuration, a material of an organic EL layer, and the like. I can do it. For example, reference can be made to the literature of Nature, 395, 151-154.
  • the organic semiconductor device of the present invention In emitting light from an organic EL element (for example, applied to a display device, a lighting device, etc.), the organic semiconductor device of the present invention is obtained from the viewpoint of obtaining high light emission luminance and a long light emission lifetime. Alternatively, it is preferable to have the organic thin film transistor of the present invention. [0116] ⁇ Display device ⁇
  • the organic EL element may be used as a kind of lamp such as an illumination or exposure light source, a projection device that projects images, or a display device that directly recognizes still images and moving images (displays) ) May be used.
  • a display device for video playback either the simple matrix (passive matrix) method or the active matrix method may be used.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a display device configured with organic EL element power.
  • Fig. 11 is a schematic diagram of a display such as a mobile phone that displays image information by light emission of an organic EL element.
  • the display 21 also has a display unit A having a plurality of pixels, a control unit B that performs image scanning of the display unit A based on image information, and the like.
  • the control unit B is electrically connected to the display unit A, and sends a scanning signal and an image data signal to each of a plurality of pixels based on image information from the outside. Sequentially emit light according to the image data signal, scan the image, and display the image information on the display unit A.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of the display unit A.
  • the display portion A includes a wiring portion including a plurality of scanning lines 25 and data lines 26, a plurality of pixels 23, and the like on a substrate.
  • the light power emitted from the pixel 23 is taken out in the direction of the white arrow (downward).
  • the scanning lines 25 and the plurality of data lines 26 in the wiring portion are each made of a conductive material, and the scanning lines 25 and the data lines 26 are orthogonal to each other in a grid pattern and are connected to the pixels 23 at the orthogonal positions (details). Is not shown).
  • the pixel 23 When a scanning signal is applied from the scanning line 25, the pixel 23 receives an image data signal from the data line 26. And emits light according to the received image data. Full color display is possible by appropriately arranging pixels in the red region, the green region, and the blue region on the same substrate.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a pixel.
  • the pixel includes an organic EL element 100, a switching transistor 110, a driving transistor 120, a capacitor 130, and the like.
  • Full-color display can be performed by using red, green, and blue light emitting organic EL elements as the organic EL elements 100 for a plurality of pixels and arranging them on the same substrate.
  • an image data signal is applied from the control unit B to the drain of the switching transistor 110 via the data line 60.
  • a scanning signal is applied from the control unit B to the gate of the switching transistor 110 via the scanning line 50, the switching transistor 110 is turned on, and the image data signal applied to the drain is driven by the capacitor 130. It is transmitted to the gate of transistor 120.
  • the capacitor 130 By transmitting the image data signal, the capacitor 130 is charged according to the potential of the image data signal, and the drive of the drive transistor 120 is turned on.
  • the drive transistor 120 has a drain connected to the power supply line 7, a source connected to the electrode of the organic EL element 100, and the power supply line 70 to the organic EL element 100 according to the potential of the image data signal applied to the gate. Current is supplied.
  • the driving of the switching transistor 11 is turned off.
  • the capacitor 130 maintains the potential of the charged image data signal, so that the driving of the driving transistor 12 is kept on and the next scanning signal is applied.
  • the organic EL device 10 continues to emit light until it is released.
  • the driving transistor 120 is driven according to the potential of the next image data signal synchronized with the scanning signal, and the organic EL element 100 emits light.
  • the organic EL element 100 emits light by providing a switching transistor 110 and a drive transistor 120 as active elements for the organic EL element 100 of each of a plurality of pixels. Accordingly, each of the organic EL elements 100 provided in the plurality of pixels 23 as shown in FIG. 4 emits light.
  • Such a light emitting method is called an active matrix method.
  • the light emission of the organic EL element 100 may be light emission of a plurality of gradations by a multi-value image data signal having a plurality of gradation potentials, or a predetermined light emission by a binary image data signal.
  • the amount can be on or off.
  • the potential of the capacitor 130 may be maintained until the next scanning signal is applied, or may be discharged immediately before the next scanning signal is applied.
  • the present invention not only the active matrix method described above, but also a passive matrix light emission drive in which an organic EL element emits light according to a data signal only when a scanning signal is scanned.
  • a 2000 A thick thermal oxide film was formed on a Si wafer with a specific resistance of 0.01 ⁇ 'cm as the gate electrode to form a gate insulating layer, and then surface treatment with octadecyltrichlorosilane was performed.
  • Comparative Compound 1 (Pentacene, manufactured by Aldrich, used after sublimation purification of a commercially available reagent) was bubbled with nitrogen in a nitrogen atmosphere for 30 minutes. It is dissolved at a concentration of 0.5% by mass in toluene, spin-coated in a nitrogen atmosphere (rotation speed 2500 rpm, 15 seconds), and naturally dried to form a cast film, and then 50 ° in a nitrogen atmosphere. C, heat-treated for 30 minutes.
  • Comparative compound 2 (2, 3, 9, 10-tetrahexylpentacene) was synthesized by the method described in Organic Letters, vol. 2 (2000), p85.
  • Organic thin film transistor 2 was produced in the same manner as in the production of organic thin film transistor 1, except that comparative compound 1 was changed to comparative compound 2.
  • Comparative Compound 3 was synthesized by the method described in J. Am. Chem. Soc., Vol. 127 (2005), ⁇ 4986, supporting information.
  • Organic thin film transistor 3 was produced in the same manner as in the production of organic thin film transistor 1, except that comparative compound 1 was changed to comparative compound 3.
  • Comparative I ⁇ product 4 Comparative I ⁇ product 1 was changed to (rubrene, Aldrich, and was used sublimation purification commercially available reagent) in a similar manner, an organic thin film transistor 4 Produced.
  • Organic thin film transistors 5 to 19 were produced in the same manner as in the production of the organic thin film transistor 2, except that the organic semiconductor material of the present invention described in Table 1 was used instead of the comparative compound 1.
  • the carrier mobility and the ONZOFF value of each element were measured immediately after the element was created.
  • the carrier mobility is obtained from the saturation region of the IV characteristics
  • the ONZOFF ratio is obtained from the ratio of the drain current value when the drain bias is set to 50 V and the gate bias is set to 50 V and OV.
  • organic thin film transistors 5 to 19 fabricated using the organic semiconductor material of the present invention showed excellent characteristics in both carrier mobility and ONZOFF ratio immediately after fabrication, and the mobility was 10 after the durability test. — 2 or more, ON / OFF ratio is 10 5 or more, and there is little deterioration over time.

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Description

明 細 書
有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トラ ンジスタ
技術分野
[0001] 本発明は、有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜ト ランジスタに関する。
背景技術
[0002] 情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプ レイに対するニーズが高まっている。また、さらに情報化の進展に伴い、従来、紙媒 体で提供されていた情報が電子化される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運び が可能なモパイル用表示媒体として、電子ペーパーある 、はデジタルペーパーへの ニーズも高まりつつある。
[0003] 一般に平板型のディスプレイ装置にぉ 、ては、液晶、有機 EL (有機エレクト口ルミ ネッセンス）、電気泳動等を利用した素子を用いて表示媒体を形成している。また、こ うした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度等を確保するために、 画像駆動素子としてアクティブ駆動素子 (TFT素子)を用いる技術が主流になって!/ヽ る。例えば、通常のコンピュータディスプレイではガラス基板上にこれら TFT素子を形 成し、液晶、有機 EL素子等が封止されている。
[0004] ここで TFT素子には主に a— Si (アモルファスシリコン）、 p— Si (ポリシリコン）等の半 導体を用いることができ、これらの S泮導体 (必要に応じて金属膜も）を多層化し、ソ ース、ドレイン、ゲート電極を基板上に順次形成していくことで TFT素子が製造される 。こうした TFT素子の製造には通常、スパッタリング、その他の真空系の製造プロセス が必要とされる。
[0005] し力しながら、このような TFT素子の製造では、真空チャンバ一を含む真空系の製 造プロセスを何度も繰り返して各層を形成せざるを得ず、装置コスト、ランニングコスト が非常に膨大なものとなっていた。例えば、 TFT素子では、通常それぞれの層の形 成のために真空蒸着、ドープ、フォトリソグラフ、現像等の工程を何度も繰り返す必要 があり、何十もの工程を経て素子を基板上に形成している。スイッチング動作の要と なる半導体部分に関しても、 p型、 n型等、複数種類の半導体層を積層している。こう した従来の Si半導体による製造方法ではディスプレイ画面の大型化のニーズに対し 、真空チャンバ一等の製造装置の大幅な設計変更が必要とされる等、設備の変更が 容易ではない。
[0006] また、このような従来からの Si材料を用いた TFT素子の形成には高い温度の工程 が含まれるため、基板材料には工程温度に耐える材料であると ヽぅ制限が加わること になる。このため実際上はガラスを用いざるをえず、先に述べた電子ペーパーあるい はデジタルペーパーと!/、つた薄型ディスプレイを、こうした従来知られた TFT素子を 利用して構成した場合、そのディスプレイは重ぐ柔軟性に欠け、落下の衝撃で割れ る可能性のある製品となってしまう。ガラス基板上に TFT素子を形成することに起因 するこれらの特徴は、情報化の進展に伴う手軽な携行用薄型ディスプレイへの-一 ズを満たすにあたり望ましくな 、ものである。
[0007] 一方、近年にぉ ヽて高 ヽ電荷輸送性を有する有機化合物として、有機半導体材料 の研究が精力的に進められて 、る。これらの化合物は有機 EL素子用の電荷輸送性 材料のほか、有機レーザー発振素子 (例えば、非特許文献 1参照。）や、多数の論文 にて報告されて ヽる有機薄膜トランジスタ素子 (有機 TFT素子)への応用が期待され ている (例えば、非特許文献 2参照。 )0
[0008] これら有機半導体デバイスを実現できれば、比較的低!、温度での真空な!/、し低圧 蒸着による製造プロセスの簡易化や、さらにはその分子構造を適切に改良することに よって、溶液ィ匕できる半導体を得る可能性があると考えられ、有機半導体溶液をイン ク化することによりインクジェット方式を含む印刷法による製造も考えられる。これらの 低温プロセスによる製造は、従来の Si系半導体材料については不可能と考えられて きたが、有機半導体を用いたデバイスにはその可能性があり、従って前述の基板耐 熱性に関する制限が緩和され、透明榭脂基板上にも例えば TFT素子を形成できる 可能性がある。透明榭脂基板上に TFT素子を形成し、その TFT素子により表示材 料を駆動させることができれば、ディスプレイを従来のものよりも軽ぐ柔軟性に富み、 落としても割れな ヽ (もしくは非常に割れにく 、）ディスプレイとすることができるであろ [0009] し力しながら、こうした TFT素子を実現するための有機半導体としてこれまでに検討 されてきたのは、ペンタセンゃテトラセンといったァセン類 (例えば、特許文献 1参照。 )、鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体 といった低分子化合物（例えば、特許文献 2参照。）や、 oc チェニールもしくはセク シチォフェンと呼ばれるチォフェン 6量体を代表例とする芳香族オリゴマー（例えば、 特許文献 3参照。）、ナフタレン、アントラセンに 5員の芳香族複素環が対称に縮合し た化合物（例えば、特許文献 4参照。）、モ入オリゴ及びポリジチエノピリジン (例えば 、特許文献 5参照。）、更には、ポリチォフェン、ポリチェ-レンビ-レン、ポリ—p フ ェ-レンビ-レンと 、つた共役高分子等限られた種類の化合物 (例えば、非特許文献 1〜3参照。）でしかなぐ溶剤への十分な溶解性を保持しながら、十分なキャリア移 動度 · ONZOFF比を示す材料は見出されて 、な 、。
[0010] 最近、溶解性の高いァセン類であるルブレンの単結晶によって非常に高い移動度 が報告されているが（例えば、非特許文献 4参照。）、溶液キャストで成膜したルブレ ンの膜はこのような単結晶構造を取らず、十分な移動度は得られていない。また、高 Vヽキャリア移動度と優れた半導体デバイス特性を発現することが報告されて!ヽるペン タセンは、有機溶媒に対して不溶、もしくは難溶という課題があった。この点を改良す るために、ペンタセンに官能基を付与したィ匕合物等も開示され、溶液塗布によって比 較的良好なキャリア移動度が得られるとの報告もされている（例えば、特許文献 6参 照。）。
[0011] し力し、これらルブレンやペンタセン等のァセン系の化合物は、空気によって容易 に酸化されエンドペルォキシドのような酸化体や二量体などへの転化を起こし、電界 効果トランジスタとしての性能が大きく劣化してしまうことが知られており、溶液での保 存安定性や、塗布膜の安定性についてはいまだ解決すべき課題が残されている。酸 ィ匕に対して比較的安定なァセン系化合物の例としては、ペンタセンの 6、 13位やアン トラジチォフェンの 5、 11位をシリルェチニル基で置換した一部の化合物力 塗布膜 の安定性が良いとの報告がある（例えば、非特許文献 5、 6、 7及び特許文献 7参照。
) o [0012] し力しながら、これらの報告においては、酸ィ匕に対する安定性が向上したと定性的 な性状を述べて 、るのみであり、 V、まだ実用に耐えうる程度の安定性は得られて！/、な い。
[0013] 従って、工程適性を有する溶媒に高濃度に溶解し、且つ、十分なキャリア移動度、 onZoff比を有し、さらには溶液状態での安定性を有するような、新規な電荷輸送性 材料を用いた半導体性組成物の開発が待望されて ヽる。
[0014] し力しながら、上記文献においては、該化合物の半導体材料としての検討は行わ れておらず利用法が例示されて 、るのみであり、十分な TFT性能は得られて ヽな ヽ
[0015] 従って、工程適性を有する溶媒に高濃度に溶解し、かつ十分なキャリア移動度、 on Zoff比を有し、さらには溶液状態での安定性を有するような、新規な電荷輸送性材 料を用いた半導体性組成物の開発が待望されて 、る。
特許文献 1：特開平 5— 55568号公報
特許文献 2：特開平 5 - 190877号公報
特許文献 3：特開平 8 - 264805号公報
特許文献 4：特開平 11— 195790号公報
特許文献 5 :特開 2003— 155289号公報
特許文献 6：国際公開第 03Z016599号パンフレット
特許文献 7：米国特許第 6690029号明細書
非特許文献 1：『サイエンス』 (Science)誌 289卷、 599ページ（2000)
非特許文献 2：『ネイチヤー』 (Nature)誌 403卷、 521ページ（2000)
非特許文献 3 :『アドバンスド 'マテリアル』（Advanced Material)誌、 2002年、第 2 号、 99ページ
非特許文献 4 : Science, 2004, 303, 5664, 1644- 1646
非特許文献 5 : Org. Lett. , vol. 4 (2002) , 15ページ
非特許文献 6 :J. Am. Chem. Soc. , vol. 127 (2005) , 4986ページ
非特許文献 7 : Adv. Mater. , Vol. 15 (2003) , 2009頁
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0016] 本発明の目的は、薄膜トランジスタ用途に有用な有機半導体材料を分子設計し、 得られた有機半導体材料を用いて、高いキャリア移動度を示し、 ONZOFF比が高く 、且つ、高耐久性 (酸化安定性及び経時安定性向上)を併せ持つ、有機半導体膜、 有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタを提供することである。 課題を解決するための手段
[0017] 本発明の上記目的は、下記の構成 1〜17により達成された。
[0018] 1. 3環以上の環が縮合した芳香族縮合多環を部分構造として有する化合物を含 有する有機半導体材料にぉ ヽて、
該芳香族縮合多環が下記一般式（1)で表される置換基を 3つ以上有することを特 徴とする有機半導体材料。
[0019] [化 1]
—般式 (1 )
R—≡ ~ *
[0020] 〔式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、複数の Rは同じでも異なつ ていてもよい。 *は前記芳香族縮合多環との結合部位を表す。〕
2.前記芳香族縮合多環が下記一般式 (2)で表される部分構造を少なくとも一つ含 んで!、ることを特徴とする前記 1に記載の有機半導体材料。
[0021] [化 2] 一般式 (2》
Figure imgf000007_0001
[0022] 〔式中、 R、 Rは、各々水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。ただし、前記 R
1 2
は、各々同じでも異なっていても良ぐ前記 Rは、各々同じでも異なっていてもよい。
1 2
]
3.前記芳香族縮合多環が前記一般式 (2)で表される部分構造を二つ以上含んで
V、ることを特徴とする前記 2に記載の有機半導体材料。
[0023] 4.下記一般式 (3)で表される部分構造を有する化合物を含有することを特徴とす る前記 1〜3のいずれ力 1項に記載の有機半導体材料。
[0024] [化 3] 一般式 (3》
Figure imgf000008_0001
[0025] 〔式中、 R〜Rは、各々水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。 nl〜n3は 0
3 6
以上の整数を表すが、 2≤nl +n2+n3≤5である。〕
5.前記一般式（1)の R、一般式（2)の R、 R、一般式（3)の R〜R力 各々アルキ
1 2 3 6
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基、芳香 族複素環基、 Si ( ）または Ge ( ) (R' は置換基を表す。）で表されること
3 3
を特徴とする前記 1〜4のいずれか 1項に記載の有機半導体材料。
[0026] 6.前記一般式（1)の R、一般式（2)の R、 R、一般式（3)の R〜R力 各々芳香
1 2 3 6
族炭化水素環基、芳香族複素環基、 Si (R' )または Ge (R' ) (R' は置換基
3 3
を表す。 )を表すことを特徴とする前記 5に記載の有機半導体材料。
[0027] 7.前記一般式（2)の R、 R、一般式（3)の R〜R力 各々同一の置換基であるこ
1 2 3 6
とを特徴とする前記 2〜6のいずれ力 1項に記載の有機半導体材料。
[0028] 8.前記一般式（1)の R、一般式（2)の R、 R、一般式（3)の R〜R力 芳香族炭 化水素環基を表すことを特徴とする前記 6または 7に記載の有機半導体材料。
[0029] 9.前記芳香族炭化水素環基が置換フ ニル基であることを特徴とする前記 8に記 載の有機半導体材料。
[0030] 10.前記置換フエ-ル基の置換位置が 2, 6—置換または 2, 4, 6—置換であること を特徴とする前記 9に記載の有機半導体材料。
[0031] 11.前記 2, 6—置換または 2, 4, 6—置換における置換基がアルキル基、アルコキ シ基またはフエ二ル基カも選ばれることを特徴とする前記 10に記載の有機半導体材 料。
[0032] 12.前記一般式（3)において、 nl = l、 n2= l、 n3 = 1であることを特徴とする前 記 8〜11のいずれか 1項に記載の有機半導体材料。
[0033] 13.前記一般式（2)の R、 R、一般式（3)の R〜R力 各々 2環以上が縮合した
1 2 3 6
芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基であることを特徴とする前記 2〜6のい ずれか 1項に記載の有機半導体材料。
[0034] 14.前記 1〜13のいずれか 1項に記載の有機半導体材料を含有することを特徴と する有機半導体膜。
[0035] 15.前記 1〜13のいずれか 1項に記載の有機半導体材料を有機溶媒に溶解また は分散し、得られた溶液または分散液を塗布 '乾燥することによって形成されることを 特徴とする有機半導体膜。
[0036] 16.前記 1〜13のいずれか 1項に記載の有機半導体材料を用いることを特徴とす る有機半導体デバイス。
[0037] 17.前記 1〜13のいずれか 1項に記載の有機半導体材料を半導体層に用いること を特徴とする有機薄膜トランジスタ。
発明の効果
[0038] 本発明により、薄膜トランジスタ用途に有用な有機半導体材料を分子設計し、得ら れた有機半導体材料を用いて、高いキャリア移動度を示し、 ONZOFF比が高ぐ且 つ、高耐久性 (酸化安定性及び経時安定性向上)を併せ持つ、有機半導体膜、有機 半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタを提供することが出来た。
図面の簡単な説明 [0039] [図 1]本発明に係る有機 TFTの構成例を示す図である。
[図 2]有機 TFTシートの概略等価回路図の 1例を示す図である。
[図 3]有機 EL素子カゝら構成される表示装置の一例を示した模式図である。
[図 4]表示部 Aの模式図である。
[図 5]画素の模式図である。
符号の説明
[0040] 1 有機半導体層
2 ソース電極
3 ドレイン電極
4 ゲート電極
5 絶縁層
6 支持体
7 ゲートバスライン
8 ソースノ スライン
10 有機 TFTシート
11 有機 TFT
12 出力素子
13 蓄積コンデンサ
14 垂直駆動回路
15 水平駆動回路
21 ディスプレイ
23 画素
25 走査線
26 データ線
27 電源ライン
100 有機 EL素子
110 スイッチングトランジスタ
120 馬区動トランジスタ 130 コンデンサ
A 表示部
B 制御部
発明を実施するための最良の形態
[0041] 本発明の有機半導体材料においては、請求の範囲第 1項乃至第 13項のいずれか 1項に規定される構成を用いることにより、薄膜トランジスタ用途に有用な有機半導体 材料が得られた。
[0042] 得られた該有機半導体材料を用いて、高 ヽキャリア移動度を示し、良好な ONZOf f特性を示す、有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタ (有機 TFTともいう）が得られた。
[0043] また、本発明の有機 TFTを具備した有機エレクト口ルミネッセンス素子は、良好な発 光特性を示すことが判った。
[0044] 以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
[0045] 《有機半導体材料》
本発明に係る有機半導体材料につ!ヽて説明する。
[0046] 本発明者等は上記の問題点を種々検討した結果、 3環以上の環が縮合した芳香 族縮合多環を部分構造として有し、該芳香族縮合多環が上記一般式（1)で表される 置換基を 3つ以上有する、本発明に係る化合物を含有する有機半導体材料が、高い 移動度と酸化に対する高い安定性を有することが判明した。これは、本発明に係る化 合物はキャリア移動に有利な大きな π共役面を有する芳香族縮合多環を部分構造と して有しており、さらに縮合多環化合物で大きな問題となる溶液中での安定性につい ても、アルキニル置換基を 3つ以上導入することにより酸ィ匕に対して十分に安定な程 度に分子の酸ィ匕電位を下げることができたことによると推測される。
[0047] また、アルキ-ル置換基は芳香環同士の πスタックを阻害する要素が少な 、ため、 分子がより密に配列した結晶性の高い膜が形成され、その結果、塗布膜の移動度を 高!、ものとできるのみならず、酸素や水分などの劣化因子が浸透しにく 、薄膜となり 、耐久性が向上したものと推測される。
[0048] 《一般式 (1)で表される置換基を 3つ以上有する化合物》 本発明の有機半導体材料に係る、 3環以上の環が縮合した芳香族縮合多環を部 分構造として有し、該芳香族縮合多環が上記一般式（1)で表される置換基を 3っ以 上有する化合物について説明する。
[0049] 《芳香族縮合多環》
本発明に係る芳香族縮合多環につ!ヽて説明する。
[0050] 本発明の有機半導体材料に係る化合物は、 3環以上の環が縮合した芳香族縮合 多環を部分構造として有する。ここで、 3環以上の環が縮合した芳香族縮合多環とし ては、芳香族炭化水素環または芳香族複素環等が挙げられる。
[0051] 《3環以上が縮合した芳香族炭化水素環》
3環以上が縮合した芳香族炭化水素環としては、具体的には、ナフタセン環、アント ラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、へキサセン環、フエナントレン環、ピレン環、 ベンゾピレン環、ベンゾァズレン環、タリセン環、ベンゾクリセン環、ァセナフテン環、 ァセナフチレン環、トリフエ-レン環、コロネン環、ベンゾコロネン環、へキサベンゾコ ロネン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フルオランテン環、ペリレン環、ナフト ペリレン環、ペンタベンゾペリレン環、ベンゾペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピ ラントレン環、コロネン環、ナフトコロネン環、ォバレン環、アンスラアントレン環等が挙 げられる。
[0052] 尚、これらの環は後述する一般式（1)の Rで表される置換基を有していてもよい。
[0053] 《3環以上が縮合した芳香族複素環》
3環以上が縮合した芳香族複素環としては、好ましくは N、 O及び Sから選択された ヘテロ原子を縮合環を構成する元素として含有する芳香族複素縮合環であることが 好ましぐ具体的には、アタリジン環、ベンゾキノリン環、力ルバゾール環、フエナジン 環、フエナントリジン環、フエナント口リン環、カノレポリン環、サイクラジン環、キンドリン 環、テベ-ジン環、キュンドリン環、トリフエノジチアジン環、トリフエノジォキサジン環、 フエナントラジン環、ァクリンドリン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジァザカルバゾー ル環 (カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったも のを表す）、フエナント口リン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチォフェン環、ナフトフラ ン環、ナフトチォフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチォフェン環、ナフトジフラン 環、ナフトジチォフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチォフェン環 、アントラジチ才フェン環、チアントレン環、フエノキサチイン環、チ才ファントレン環（ ナフトチォフェン環)等が挙げられる。
[0054] 尚、これらの環は後述する一般式（1)の Rで表される置換基を有していてもよい。
[0055] また、これらの縮合芳香族環は、ペリ縮環 (縮合芳香族環を構成する元素のうち、 3 環の芳香族環の頂点として共有される原子がある縮合環)よりもカタ縮環（3環の芳香 族環の頂点として共有される原子がなぐ芳香族環が線状に伸びた縮合環)であるこ とが好ましぐさらにカタ縮環のうちフェン系列 (芳香族環が屈曲して縮合した縮合環 )の縮合環よりもァセン系列 (芳香族環が一直線状に縮合した縮合環)である方が好 ましい。
[0056] 更には、本発明に係る芳香族縮合多環は、好ましくは 3〜8つの環が縮合している ものが好ましぐ更に、 4〜7つの環が縮合しているものが好ましい。
[0057] 一般式（1)で表される置換基において、 Rで表される置換基としては、アルキル基（ 例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 tert ブチル基、ペンチ ル基、へキシル基、ォクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデ シル基等）、シクロアルキル基 (例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、ァ ルケ-ル基（例えば、ビニル基、ァリル基、 1 プロべ-ル基、 2 ブテュル基、 1, 3 ブタジェ-ル基、 2—ペンテ-ル基、イソプロべ-ル基等）、アルキ-ル基（例えば 、ェチュル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基 (芳香族炭素環基、ァリール 基等ともいい、例えば、フエ-ル基、 p クロ口フエ二ル基、メシチル基、トリル基、キシ リル基、ナフチル基、アントリル基、ァズレニル基、ァセナフテュル基、フルォレニル 基、フエナントリル基、インデュル基、ピレニル基、ビフヱ-リル基等）、芳香族複素環 基 (例えば、フリル基、チェニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ビラ ジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリ-ル 基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジァザカルバゾリル基（前記カルボリ-ル基の カルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示 す）、フタラジュル基等）、複素環基 (例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホ リル基、ォキサゾリジル基等）、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピ ルォキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ォクチルォキシ基、ドデシルォ キシ基等）、シクロアルコキシ基 (例えば、シクロペンチルォキシ基、シクロへキシルォ キシ基等）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基、ナフチルォキシ基等）、アルキ ルチオ基（例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基 、へキシルチオ基、ォクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基 (例 えば、シクロペンチルチオ基、シクロへキシルチオ基等）、ァリールチオ基 (例えば、フ ェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボ-ル基 (例えば、メチルォキシ カルボ-ル基、ェチルォキシカルボ-ル基、ブチルォキシカルボ-ル基、ォクチルォ キシカルボ-ル基、ドデシルォキシカルボ-ル基等）、ァリールォキシカルボ-ル基（ 例えば、フエ-ルォキシカルボ-ル基、ナフチルォキシカルボ-ル基等）、スルファモ ィル基（例えば、アミノスルホ -ル基、メチルアミノスルホ -ル基、ジメチルアミノスルホ -ル基、ブチルアミノスルホ -ル基、へキシルアミノスルホ -ル基、シクロへキシルアミ ノスルホ -ル基、ォクチルアミノスルホ -ル基、ドデシルアミノスルホ-ル基、フエ-ル アミノスルホ -ル基、ナフチルアミノスルホ -ル基、 2—ピリジルアミノスルホ -ル基等） 、ァシル基（例えば、ァセチル基、ェチルカルボ-ル基、プロピルカルボ-ル基、ペン チルカルボ-ル基、シクロへキシルカルボ-ル基、ォクチルカルポ-ル基、 2—ェチ ルへキシルカルボ-ル基、ドデシルカルポ-ル基、フヱ-ルカルボ-ル基、ナフチル カルボニル基、ピリジルカルボ-ル基等）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセチルォキシ 基、ェチルカルボニルォキシ基、ブチルカルボニルォキシ基、ォクチルカルボニルォ キシ基、ドデシルカルボニルォキシ基、フエ-ルカルポニルォキシ基等）、アミド基 (例 えば、メチルカルボ-ルァミノ基、ェチルカルボ-ルァミノ基、ジメチルカルボ-ルアミ ノ基、プロピルカルボ-ルァミノ基、ペンチルカルボ-ルァミノ基、シクロへキシルカル ボ-ルァミノ基、 2—ェチルへキシルカルボ-ルァミノ基、ォクチルカルボ-ルァミノ 基、ドデシルカルボ-ルァミノ基、フヱ-ルカルポ-ルァミノ基、ナフチルカルボ-ル アミノ基等）、力ルバモイル基 (例えば、ァミノカルボニル基、メチルァミノカルボ-ル 基、ジメチルァミノカルボ-ル基、プロピルアミノカルボ-ル基、ペンチルァミノカルボ -ル基、シクロへキシルァミノカルボ-ル基、ォクチルァミノカルボ-ル基、 2—ェチル へキシルァミノカルボ-ル基、ドデシルァミノカルボ-ル基、フエ-ルァミノカルボ-ル 基、ナフチルァミノカルボニル基、 2—ピリジルァミノカルボ-ル基等）、ウレイド基 (例 えば、メチルウレイド基、ェチルウレイド基、ペンチルゥレイド基、シクロへキシルゥレイ ド基、ォクチルゥレイド基、ドデシルウレイド基、フエニルウレイド基ナフチルウレイド基 、 2—ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィエル基（例えば、メチルスルフィエル基、ェ チルスルフィ-ル基、ブチルスルフィ-ル基、シクロへキシルスルフィ-ル基、 2—ェ チルへキシルスルフィ-ル基、ドデシルスルフィ-ル基、フヱニルスルフィ-ル基、ナ フチルスルフィ-ル基、 2—ピリジルスルフィエル基等）、アルキルスルホ -ル基（例え ば、メチルスルホ -ル基、ェチルスルホ -ル基、ブチルスルホ -ル基、シクロへキシ ルスルホ-ル基、 2—ェチルへキシルスルホ -ル基、ドデシルスルホ -ル基等）、ァリ 一ルスルホ -ル基またはへテロアリールスルホ -ル基（例えば、フエ-ルスルホ-ル 基、ナフチルスルホニル基、 2—ピリジルスルホニル基等）、アミノ基 (例えば、アミノ基 、ェチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ブチルァミノ基、シクロペンチルァミノ基、 2—ェ チルへキシルァミノ基、ドデシルァミノ基、ァ-リノ基、ナフチルァミノ基、 2—ピリジル アミノ基等)、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭 化水素基（例えば、フルォロメチル基、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル 基、ペンタフルオロフェ-ル基等）、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、 — Si(R)基 (ここで、 Rは置換基を表し、前記芳香族炭化水素環や芳香族複素環が
3
有してもよい置換基と同義である）、 -Ge (R) (ここで、 Rは置換基を表し、前記芳香
3
族炭化水素環や芳香族複素環が有してもよい置換基と同義である)またはホスホノ基 等が挙げられる。
[0058] これらの置換基は、さらに置換されていてもよぐまた、これらの置換基は複数が互 いに結合して環を形成していてもよい。また、本発明に係る芳香族縮合多環が、一般 式（1)で表される置換基を複数有する場合には、該置換基の Rで表される置換基は 、同一でもよぐ異なっていても良い。
[0059] このような、 3環以上の環が縮合した芳香族縮合多環を部分構造として有し、該芳 香族縮合多環が上記一般式（1)で表される置換基を 3つ以上有する化合物は、より 結晶性の高い膜を形成し、その結果、塗布膜の移動度を高いものとできるのみなら ず、酸素や水分等の劣化因子が浸透しにくい薄膜となり、耐久性 (酸ィ匕安定性及び 経時安定性)を向上できたものと推定される。
[0060] 本発明に係る一般式（1)で表される置換基を三つ以上有する化合物の中でも、好 ましく用いられるのは、上記一般式 (2)、一般式 (3)等で各々表される部分構造を有 する化合物である。
[0061] 《一般式 (2)で表される部分構造を少なくとも一つまたは少なくとも二つ含んでいる 化合物》
一般式（2)において、 R、 Rで、各々表される置換基は、一般式（1)において、 R
1 2
で表される置換基と同義である。
[0062] 《一般式 (3)で表される部分構造を含む化合物》
一般式（3)において、 R〜Rで、各々表される置換基は、一般式（1)において、 R
3 6
で表される置換基と同義である。
[0063] 更に、本発明に係る化合物の好ま ヽ態様 (a)、 (b)、 (c)または（d)につ ヽて下記 に示すと、
(a)前記一般式（1)の R、一般式（2)の R、 R、一般式（3)の R〜R力 各々アル
1 2 3 6
キル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、芳香族炭化水素環基、芳 香族複素環基、 Si ( ）または Ge ( ) (ここで、 は置換基を表す。）で
3 3
表される場合、
(b)前記一般式（1)の R、一般式（2)の R、 R、一般式（3)の R〜R力 各々芳香
1 2 3 6
族炭化水素環基、芳香族複素環基、 Si ( ）または Ge O^ ) (ここで、 R' は
3 3
置換基を表す。）で表される場合、
(c)前記一般式（2)の R、 R、一般式（3)の R〜R 1S 各々同一の置換基で表さ
1 2 3 6
れる場合、
(d)前記一般式 (2)の R、 R、一般式 (3)の R〜R力 各々置換基を有するまたは
1 2 3 6
2環以上が縮合した芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基で表される場合、 等が挙げられる。
[0064] 更に好ま 、本発明に係る化合物の態様は、下記 (e)、 (f)、（g)、 (h)または (i)で 示される。
[0065] (e)前記一般式（1)の R、一般式（2)の R、 R、一般式（3)の R〜R力 芳香族炭 化水素環基で表される場合、
(f)前記芳香族炭化水素環基が置換フ ニル基である場合、
(g)前記置換フエニル基の置換位置が 2, 6—置換または 2, 4, 6—置換である場
(h)前記 2, 6—置換または 2, 4, 6—置換における置換基がアルキル基、アルコキ シ基またはフエニル基カゝら選ばれる場合、
(i)前記一般式（3)において、前記 (e)、（f)、 (g)または (h)を満足し、 nl = l、n2 = 1、η3 = 1である場合。
[0066] なお、前記置換フ -ル基の置換位置としては、 3, 4—置換または 3, 4, 5—置換 でもよく、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基またはフエニル基が好ましい。
[0067] 以上のことから、上記一般式（1)で表される置換基を 3つ以上有する化合物を含む 、本発明の有機半導体材料は、高耐久性 (酸化安定性及び経時安定性)であり、且 つ、キャリア移動度の高 、材料を提供することが可能となった。
[0068] 以下、本発明の有機半導体材料に係る化合物の具体例を示すが、本発明はこれら に限定されない。
[0069] [化 4]
β
Figure imgf000018_0001
scoo [9^ ] [ 00]
Figure imgf000019_0001
S6.S0/.00Zdf/X3d LY οεοεζ動 OAV a007
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
[0073] [化 8]
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
皇0s [π^] [謂]
Figure imgf000024_0001
S6.S0/.00Zdf/X3d zz οεοε 請 OAV
Figure imgf000025_0001
[0077] [化 12]
Figure imgf000026_0001
[0078] [化 13]
Figure imgf000027_0001
[0080] [化 15]
[9ΐ^ ] [1800]
Figure imgf000028_0001
S6.S0/.00Zdf/X3d 93 οεοεζ動 OAV
Figure imgf000029_0001
[0082] 本発明の有機半導体材料に係る化合物は、従来公知の合成法を参照することによ り合成可能である力 ここで、上記に具体例としてあげた例示化合物 1の合成例を一 例として示す。
[0083] 《例示化合物 1の合成》
以下に例示化合物 1の合成スキーム概要を示す。
[0084] [化 17]
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
例示化合物 1
[0085] 市販の 5, 7, 12, 14—ペンタセンテトロンを原料とし、 J. Org. Chem. , vol. 34,
No. 6, 1969を参考に中間体 1を合成し、次いで、該中間体 1を用い、 Chem. Z entrabl. , 112, 1941, 889ページを参考に化合物例 1を合成した。
[0086] 《有機半導体膜》
本発明に係る有機半導体膜について説明する。
[0087] 本発明の有機半導体材料は適当な有機溶媒 (後述する)と混合し、溶液または分 散液として用いることができる。
[0088] 本発明の有機半導体材料を含有する溶液を用いて有機半導体膜を作製する場合 、使用する有機溶媒は何を用いても構わず、また 2種以上の有機溶媒を混合して用 いてもよいが、好ましくは非ハロゲン系の溶媒を 1種以上含んでおり、より好ましくは 非ハロゲン系の溶媒のみで構成されて 、ることが望まし 、。
[0089] 《室温で溶液または分散液》
本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体材料を下記に示す有機溶媒と混 合して調製した、室温で溶液または分散液を用いて膜形成する工程を経て作製され ることが好ましい。ここで、室温で溶液または分散液とは、有機半導体材料と有機溶 媒とを 10°C〜80°Cの条件下で混合した時に、溶液または分散液が形成されることが 好ましぐ分散液とは、有機半導体材料が粒子状に分散された状態を表すが、分散 液中に、有機半導体材料が部分的溶解して ヽる状態も含まれる。
[0090] また、分散液の一態様としては、例えば、 80°Cの温度条件下では溶解し、溶液を 形成するが、室温 (通常 25°C前後の温度を示す）に戻すと有機半導体材料の粒子、 凝集体、析出物等が有機溶媒中に分散されて 、る状態等を挙げることが出来る。
[0091] (有機溶媒）
上記の溶液または分散液の調製に用いる有機溶媒としては、特に制限はなぐ単 一溶媒でも混合溶媒でもよいが、好ましくは、非ハロゲン系溶媒が用いられる。本発 明に用いられる非ハロゲン系溶媒としては、へキサン、オクタンなどの脂肪族系、シク 口へキサンなどの脂環式系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、 テトラヒドロフラン、ジォキサン、エチレングリコールジェチルエーテル、ァニソール、 べンジノレェチノレエーテノレ、ェチノレフエ-ノレエーテノレ、ジフエ-ノレエーテノレ、メチノレー t ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸ェチル、ェチルセ口ソル ブ等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系 溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、 2—へキサノン、 2—ヘプタノ ン、 3—へプタノン等のケトン系溶媒、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ シド、ジェチルホルムアミド、 1, 3 ジォキソラン等が挙げられる。
[0092] また、併用される有機溶剤は、特に制限されるものではないが、好ましいものとして は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイ ソブチルケトン、ピロリドン、 N—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセ トアミド、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸ブチ ル、 j8—メトキシプロピオン酸メチル、 13 エトキシプロピオン酸ェチル、プロピレング リコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、へキサン、リモネン、シク 口へキサンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は 2種類以上を組合せて用いること ちでさる。
[0093] また、エステル系溶剤としては、ォキシイソ酪酸アルキルエステル等を用いてもよく、 ォキシイソ酪酸エステルとしては、 α—メトキシイソ酪酸メチル、 a—メトキシイソ酪酸 ェチル、 a—エトキシイソ酪酸メチル、 a—エトキシイソ酪酸ェチルなどの a—アルコ キシイソ酪酸アルキルエステル； βーメトキシイソ酪酸メチル、 βーメトキシイソ酪酸ェ チル、 j8—エトキシイソ酪酸メチル、 j8—エトキシイソ酪酸ェチルなどの j8—アルコキ シイソ酪酸アルキルエステル；および α ヒドロキシイソ酪酸メチル、 α—ヒドロキシィ ソ酪酸ェチルなどの α—ヒドロキシイソ酪酸アルキルエステルが挙げられ、特にひ メトキシイソ酪酸メチル、 β—メトキシイソ酪酸メチル、 β—エトキシイソ酪酸メチルまた はひ一ヒドロキシイソ酪酸メチル等を用いることができる。
[0094] 《有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタ (有機 TFTとも 、う)》
本発明の有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタ (本願では、有機 TFTともいう )について説明する。
[0095] 本発明の有機半導体材料は、有機半導体膜、有機半導体デバイス、有機薄膜トラ ンジスタ (有機 TFT)等の半導体層に用いられることにより、良好に駆動する有機半 導体デバイス、有機 TFTを提供することができる。
[0096] 有機 TFT (有機薄膜トランジスタ）は、支持体上に、半導体層として有機半導体チヤ ネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介して ゲート電極を有するトップゲート型と、支持体上にまずゲート電極を有し、ゲート絶縁 層を介して有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有するボト ムゲート型に大別される。
[0097] 本発明の有機半導体材料を有機 TFTの半導体層に設置するには、真空蒸着によ り基板上に設置することもできるが、適切な溶剤に溶解し必要に応じ添加剤を加えて 調製した溶液をキャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法、アブレーシヨン 法等によって基板上に設置するのが好ま 、。 [0098] この場合、本発明に係る有機半導体化合物を溶解する溶剤は、該有機半導体ィ匕 合物を溶解して適切な濃度の溶液が調製できるものであれば格別の制限はないが、 具体的にはジェチルエーテルゃジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、 テトラヒドロフランやジォキサンなどの環状エーテル系溶媒、アセトンやメチルェチル ケトン等のケトン系溶媒、クロ口ホルムや 1, 2—ジクロロェタン等のハロゲン化アルキ ル系溶媒、トルエン、 o—ジクロ口ベンゼン、ニトロベンゼン、 m—タレゾール等の芳香 族系溶媒、 N—メチルピロリドン、 2硫ィ匕炭素等を挙げることができる。これらの溶媒の うち、非ハロゲン系溶媒を含む溶媒が好ましぐ非ハロゲン系溶媒で構成することが 好ましい。
[0099] 本発明にお 、て、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電 性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アン チモン鈴、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、ァノレミ-ゥ ム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ 'アンチモン、酸化 インジウム'スズ (ITO)、フッ素ドープ酸ィ匕亜鉛、亜鉛、炭素、グラフアイト、グラッシ一 カーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネ シゥム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム 、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム一カリウム合金、マグネシウム、リチウム、ァノレミ-ゥム、 マグネシウム Z銅混合物、マグネシウム Z銀混合物、マグネシウム Zアルミニウム混 合物、マグネシウム Zインジウム混合物、アルミニウム Z酸ィ匕アルミニウム混合物、リ チウム Zアルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミ-ゥ ム、インジウム、 ιτοおよび炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上さ せた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリア-リン、導電性ポリピロール、導電 性ポリチォフェン、ポリエチレンジォキシチォフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体な ども好適に用いられる。中でも半導体層との接触面にぉ 、て電気抵抗が少な 、もの が好ましい。
[0100] 電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用い て形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成 する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジスト を用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導 電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターユングしてもよ ヽし、塗工膜から リソグラフやレーザーアブレーシヨンなどにより形成してもよい。更に導電性ポリマー や導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印 刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
[0101] ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができる力 特に比誘電率の高い 無機酸ィ匕物皮膜が好ましい。無機酸ィ匕物としては、酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、 酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウ ム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン 、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビ スマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタノレ酸ストロンチウムビスマス、タンタノレ 酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好まし いのは酸ィ匕ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕タンタル、酸ィ匕チタンである。窒化ケィ素 、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
[0102] 上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線ェピタキシャル成長法、イオン クラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、 CVD法 、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピ ンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコ ート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターユング による方法などのウエットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
[0103] ウエットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に 応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、 酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル 法が用いられる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
[0104] 大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧 近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処 理で、その方法については特開平 11— 61406号公報、同 11 133205号公報、特 開 2000— 121804号公報、同 2000— 147209号公報、同 2000— 185362号公報 等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する)。これによつて高機能性の 薄膜を、生産性高く形成することができる。
[0105] また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアタリレート、 光ラジカル重合系、光力チオン重合系の光硬化性榭脂、あるいはアクリロニトリル成 分を含有する共重合体、ポリビュルフエノール、ポリビュルアルコール、ノボラック榭 脂、およびシァノエチルプルラン等を用いることもできる。有機化合物皮膜の形成法 としては、前記ウエットプロセスが好ましい。無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積 層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に 50ηπ！〜 3 m、好ましくは 100nm〜l μ mである。
[0106] また、支持体はガラスやフレキシブルな榭脂製シートで構成され、例えば、プラスチ ックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例 えば、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレート（PEN)、ポリエー テルスルホン（PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフエ-レ ンスルフイド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（PC)、セルローストリァセテ ート (TAC)、セルロースアセテートプロピオネート（CAP)等力 なるフィルム等が挙 げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に 比べて軽量ィ匕を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する 耐性を向上できる。
[0107] 以下に、本発明に係る有機半導体ィ匕合物を用いて形成された有機薄膜を用いた 有機薄膜トランジスタ (有機 TFT)について説明する。
[0108] 図 1は、本発明に係る有機 TFTの構成例を示す図である。同図（a)は、支持体 6上 に金属箔等によりソース電極 2、ドレイン電極 3を形成し、両電極間に本発明の有機 薄膜トランジスタ材料カゝらなる有機半導体層 1を形成し、その上に絶縁層 5を形成し、 更にその上にゲート電極 4を形成して電界効果トランジスタを形成したものである。同 図（b)は、有機半導体層 1を、（a)では電極間に形成したものを、コート法等を用いて 電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。（c)は、支持体 6上に先 ずコート法等を用いて、有機半導体層 1を形成し、その後ソース電極 2、ドレイン電極 3、絶縁層 5、ゲート電極 4を形成したものを表す。 [0109] 同図（d)は、支持体 6上にゲート電極 4を金属箔等で形成した後、絶縁層 5を形成 し、その上に金属箔等で、ソース電極 2及びドレイン電極 3を形成し、該電極間に本 発明の有機薄膜トランジスタ材料により形成された有機半導体層 1を形成する。その 他同図（e)、（f)に示すような構成を取ることもできる。
[0110] 図 2は、有機 TFTシートの概略等価回路図の 1例を示す図である。
[0111] 有機 TFTシート 10はマトリクス配置された多数の有機 TFT11を有する。 7は各 TF T11のゲートバスラインであり、 8は各 TFT11のソースバスラインである。各 TFT11 のソース電極には、出力素子 12が接続され、この出力素子 12は例えば液晶、電気 泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。画素電極は光センサの入力 電極として用いてもよい。図示の例では、出力素子として液晶力 抵抗とコンデンサ 力もなる等価回路で示されている。 13は蓄積コンデンサ、 14は垂直駆動回路、 15は 水平駆動回路である。
[0112] また、本発明の有機半導体材料を用いた有機 TFTは、例えば SID2005, sessio n49— 1, 2, 3で紹介されている技術に適用することができ、 a— Siトランジスタを本 発明の有機半導体トランジスタに置き換えることで良好な特性を得ることが可能であ る。
[0113] 以下、技術適用の一例として、本発明の有機 TFTを具備している有機エレクトロル ミネッセンス素子 (有機 EL素子）について記載する。
[0114] 《有機 EL素子 (有機エレクト口ルミネッセンス素子)》
本発明の有機半導体デバイスまたは有機薄膜トランジスタは、有機エレクトロルミネ ッセンス素子 (有機 EL素子ともいう）に具備することができ、有機 EL素子は、例えば、 陽極と陰極との間に有機 EL層 (有機層、有機化合物層ともいう）が挟まれた状態 (挟 持された状態ともいう）のものが挙げられる力 これらの構成としては、従来公知の層 構成、有機 EL層の材料等を用いて作製することが出来る。例えば、 Nature, 395卷 , 151〜154頁の文献等が参照出来る。
[0115] 有機 EL素子を発光 (例えば、表示装置、照明装置等に適用）させるにあたっては、 高い発光輝度を得、且つ、発光寿命が長い等の効果を得る観点から、本発明の有機 半導体デバイスまたは、本発明の有機薄膜トランジスタを具備して ヽることが好まし ヽ [0116] 《表示装置》
有機 EL素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用しても良いし、 画像を投影するタイプのプロジェクシヨン装置や、静止画像や動画像を直接視認する タイプの表示装置 (ディスプレイ）として使用しても良い。動画再生用の表示装置とし て使用する場合の駆動方式は単純マトリクス (パッシブマトリクス)方式でもアクティブ マトリクス方式でもどちらでも良い。または、異なる発光色を有する本発明の有機 EL 素子を 2種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である
[0117] 本発明の有機 EL素子力 構成される表示装置の一例を図面に基づいて説明する
[0118] 図 3は、有機 EL素子力 構成される表示装置の一例を示した模式図である。
[0119] 有機 EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプ レイの模式図である。ディスプレイ 21は、複数の画素を有する表示部 A、画像情報に 基づいて表示部 Aの画像走査を行う制御部 B等力もなる。
[0120] 制御部 Bは、表示部 Aと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画 像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画 素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部 A に表示する。
[0121] 図 4は、表示部 Aの模式図である。
[0122] 表示部 Aは基板上に、複数の走査線 25及びデータ線 26を含む配線部と、複数の 画素 23等とを有する。
[0123] 表示部 Aの主要な部材の説明を以下に行う。
[0124] 図においては、画素 23の発光した光力 白矢印方向（下方向）へ取り出される場合 を示している。配線部の走査線 25及び複数のデータ線 26は、それぞれ導電材料か らなり、走査線 25とデータ線 26は格子状に直交して、直交する位置で画素 23に接 続している（詳細は図示せず)。
[0125] 画素 23は、走査線 25から走査信号が印加されると、データ線 26から画像データ信 号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。発光の色が赤領域の画素 、緑領域の画素、青領域の画素を、適宜、同一基板上に並置することによって、フル カラー表示が可能となる。
[0126] 次に、画素の発光プロセスを説明する。
[0127] 図 5は、画素の模式図である。
[0128] 画素は、有機 EL素子 100、スイッチングトランジスタ 110、駆動トランジスタ 120、コ ンデンサ 130等を備えている。複数の画素に有機 EL素子 100として、赤色、緑色、 青色発光の有機 EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表 示を行うことができる。
[0129] 図 5において、制御部 Bからデータ線 60を介してスイッチングトランジスタ 110のドレ インに画像データ信号が印加される。そして、制御部 Bから走査線 50を介してスイツ チングトランジスタ 110のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ 1 10の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ 130と駆動ト ランジスタ 120のゲートに伝達される。
[0130] 画像データ信号の伝達により、コンデンサ 130が画像データ信号の電位に応じて 充電されるとともに、駆動トランジスタ 120の駆動がオンする。駆動トランジスタ 120は 、ドレインが電源ライン 7に接続され、ソースが有機 EL素子 100の電極に接続されて おり、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン 70から有機 EL 素子 100に電流が供給される。
[0131] 制御部 Bの順次走査により走査信号が次の走査線 50に移ると、スイッチングトラン ジスタ 11の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ 110の駆動がオフしても コンデンサ 130は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジス タ 12の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機 EL素 子 10の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号 に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ 120が駆動して有 機 EL素子 100が発光する。
[0132] すなわち、有機 EL素子 100の発光は、複数の画素それぞれの有機 EL素子 100に 対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ 110と駆動トランジスタ 120を設 けて、図 4に示されるような複数の画素 23に具備されている、各々の有機 EL素子 10 0の発光を行って 、る。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んで 、る。
[0133] ここで、有機 EL素子 100の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信 号による複数の階調の発光でもよ 、し、 2値の画像データ信号による所定の発光量 のオン、オフでもよい。
[0134] また、コンデンサ 130の電位の保持は、次の走査信号の印加まで継続して保持して もよ 、し、次の走査信号が印加される直前に放電させてもょ 、。
[0135] 本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査さ れたときのみデータ信号に応じて有機 EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の 発光駆動でもよい。
実施例
[0136] 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。ここで、 実施例に用いる、比較用の有機半導体材料 (有機半導体化合物とも!ヽぅ）の構造式 を以下に示す。
[0137] [化 18] 比較化合物 (1 ) 比較化合物 (2)
Figure imgf000039_0001
比較化合物 (3) 比較化合物 (4)
Figure imgf000039_0002
[0138] 実施例 1
《有機薄膜トランジスタ 1の作製》
ゲート電極としての比抵抗 0. 01 Ω ' cmの Siウェハーに、厚さ 2000Aの熱酸化膜 を形成してゲート絶縁層とした後、ォクタデシルトリクロロシランによる表面処理を行つ た。
[0139] このような表面処理を行った Siウェハー上に、比較化合物 1 (ペンタセン、アルドリツ チ社製、市販試薬を昇華精製して用いた)を、窒素雰囲気下で窒素を 30分間バブリ ングしたトルエンに対して 0. 5質量％の濃度で溶解させ、窒素雰囲気下でスピンコー ト塗布（回転数 2500rpm、 15秒)し、 自然乾燥することによりキャスト膜を形成して、 窒素雰囲気下で 50°C、 30分間の熱処理を施した。
[0140] さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソース電極及びドレイン電極を 形成した。ソース電極及びドレイン電極は幅 100 m、厚さ 200nmで、チャネル幅 W = 3mm、チャネル長 L = 20 μ mの有機薄膜トランジスタ 1を作製した。
[0141] 《有機薄膜トランジスタ 2の作製》
比較化合物 2 (2, 3, 9, 10—テトラへキシルペンタセン）は、 Organic Letters, v ol. 2 (2000) , p85【こ記載の方法で合成した。
[0142] 有機薄膜トランジスタ 1の作製において、比較ィ匕合物 1を比較ィ匕合物 2に変更した 以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ 2を作製した。
[0143] 《有機薄膜トランジスタ 3の作製》
比較ィ匕合物 3は、 J. Am. Chem. Soc. , vol. 127 (2005) , ρ4986, supporting informationに記載の方法で合成した。
[0144] 有機薄膜トランジスタ 1の作製において、比較ィ匕合物 1を比較ィ匕合物 3に変更した 以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ 3を作製した。
[0145] 《有機薄膜トランジスタ 4の作製》
有機薄膜トランジスタ 1の作製において、比較ィ匕合物 1を比較ィ匕合物 4 (ルブレン、 アルドリッチ社製、市販試薬を昇華精製して用いた）に変更した以外は同様にして、 有機薄膜トランジスタ4を作製した。
[0146] 《有機薄膜トランジスタ 5〜 19の作製》 有機薄膜トランジスタ 2の作製において、比較化合物 1の代わりに、表 1に記載の本 発明の有機半導体材料に変更した以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ 5〜19 を作製した。
[0147] 《キャリア移動度及び ONZOFF値の評価》
得られた有機薄膜トランジスタ 1〜 19につ 、て、各素子のキャリア移動度と ONZO FF値を、素子作成直後に測定した。なお、本発明では、 I V特性の飽和領域から キャリア移動度を求め、さらに、ドレインバイアス一 50Vとし、ゲートバイアス一 50V及 び OVにしたときのドレイン電流値の比率から ONZOFF比を求めた。
[0148] また同様の評価を、各素子を 40°C、 90%RHの環境室に 48時間投入したのち、キ ャリア移動度 · ONZOFF比の再測定を行った。得られた結果を表 1に示す。
[0149] [表 1]
Figure imgf000042_0001
表 1から、本発明の有機半導体材料を用いて作製した有機薄膜トランジスタ 5〜19 では、作製直後においてキャリア移動度 'ONZOFF比ともに優れた特性を示し、か つ、耐久試験後においても移動度が 10— 2以上、 ON/OFF比も 105以上であり，経時 劣化が少なく高レ、耐久性を併せ持つと 、うことが解る

Claims

請求の範囲 [1] 3環以上の環が縮合した芳香族縮合多環を部分構造として有する化合物を含有する 有機半導体材料において、 該芳香族縮合多環が下記一般式（1)で表される置換基を 3つ以上有することを特 徴とする有機半導体材料。
[化 1] 一般式 Π)
—≡ ~ *
〔式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、複数の Rは同じでも異なつ ていてもよい。 *は前記芳香族縮合多環との結合部位を表す。〕
[2] 前記芳香族縮合多環が下記一般式 (2)で表される部分構造を少なくとも一つ含んで いることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の有機半導体材料。
[化 2] 一般式 (2)
Figure imgf000043_0001
〔式中、 R、 Rは、各々水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。ただし、前記 R
1 2
は、各々同じでも異なっていても良ぐ前記 Rは、各々同じでも異なっていてもよい。
1 2
]
[3] 前記芳香族縮合多環が前記一般式 (2)で表される部分構造を二つ以上含んで!/、る ことを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の有機半導体材料。
[4] 下記一般式 (3)で表される部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする請 求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれか 1項に記載の有機半導体材料。
[化 3] 一般式 (3)
Figure imgf000044_0001
〔式中、 R〜Rは、各々水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。 nl〜n3は 0
3 6
以上の整数を表すが、 2≤nl +n2+n3≤5である。〕
[5] 前記一般式（1)の R、一般式（2)の R、 R、一般式（3)の R〜R力 各々アルキル基
1 2 3 6
、シクロアルキル基、ァルケ-ル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複 素環基、 Si ( ）または Ge ( ) (R' は置換基を表す。）で表されることを特
3 3
徴とする請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれか 1項に記載の有機半導体材料。
[6] 前記一般式（1)の R、一般式（2)の R、 R、一般式（3)の R〜R 1S 各々芳香族炭
1 2 3 6
化水素環基、芳香族複素環基、 Si ( ）または Ge ( ) (R' は置換基を表
3 3
す。 )を表すことを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の有機半導体材料。
[7] 前記一般式（2)の R、 R、一般式（3)の R〜R力 各々同一の置換基であることを
1 2 3 6
特徴とする請求の範囲第 2項乃至第 6項のいずれか 1項に記載の有機半導体材料。
[8] 前記一般式（1)の R、一般式（2)の R、 R、一般式（3)の R〜R 1S 芳香族炭化水
1 2 3 6
素環基を表すことを特徴とする請求の範囲第 6項または第 7項に記載の有機半導体 材料。
[9] 前記芳香族炭化水素環基が置換フ ニル基であることを特徴とする請求の範囲第 8 項に記載の有機半導体材料。
[10] 前記置換フエニル基の置換位置が 2, 6 置換または 2, 4, 6 置換であることを特 徴とする請求の範囲第 9項に記載の有機半導体材料。
[11] 前記 2, 6—置換または 2, 4, 6—置換における置換基がアルキル基、アルコキシ基 またはフエ二ル基カも選ばれることを特徴とする請求の範囲第 10項に記載の有機半 導体材料。
[12] 前記一般式（3)において、 nl = l、 n2= l、 n3 = 1であることを特徴とする請求の範 囲第 8項乃至第 11項のいずれか 1項に記載の有機半導体材料。
[13] 前記一般式 (2)の R、 R、一般式 (3)の R〜Rが、各々 2環以上が縮合した芳香族
1 2 3 6
炭化水素環基または芳香族複素環基であることを特徴とする請求の範囲第 2項乃至 第 7項の 、ずれか 1項に記載の有機半導体材料。
[14] 請求の範囲第 1項乃至第 13項のいずれか 1項に記載の有機半導体材料を含有する ことを特徴とする有機半導体膜。
[15] 請求の範囲第 1項乃至第 13項のいずれか 1項に記載の有機半導体材料を有機溶 媒に溶解または分散し、得られた溶液または分散液を塗布 ·乾燥することによって形 成されることを特徴とする有機半導体膜。
[16] 請求の範囲第 1項乃至第 13項のいずれか 1項に記載の有機半導体材料を用いるこ とを特徴とする有機半導体デバイス。
[17] 請求の範囲第 1項乃至第 13項のいずれか 1項に記載の有機半導体材料を半導体 層に用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
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