WO2007119652A1

WO2007119652A1 - 蓄熱性組成物、並びにそれからなる蓄熱性繊維、シート及びフィルム

Info

Publication number: WO2007119652A1
Application number: PCT/JP2007/057435
Authority: WO
Inventors: Atsuhiko Ubara; Masanori Sera; Osamu Isogai; Takenori Fujimura
Original assignee: Idemitsu Technofine Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Technofine Co Ltd
Priority date: 2006-04-11
Filing date: 2007-04-03
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2008-10-11
Also published as: JPWO2007119652A1; CN101421358A; KR20090004936A

Abstract

　温調剤及び熱可塑性樹脂を含む蓄熱性組成物であって、温調剤が、ポリマー、オリゴマー又はオリゴマーの架橋体であり、温調剤の融点が－１０～１００°C、潜熱が３０Ｊ／ｇ以上、重量平均分子量が５，０００～６５，０００である蓄熱性組成物。

Description

明細書

蓄熱性組成物、並びにそれからなる蓄熱性繊維、シート及びフィルム技術分野

[0001] 本発明は、蓄熱性組成物、並びにこれを加工して得られる蓄熱性繊維、シート及びフイノレムに関する。

背景技術

[0002] 温度変化が著しい環境において使用される衣服等には、様々な温度調節用蓄熱性部材が利用されている。

温度調節用蓄熱性部材としては、常温付近に融点を有する物質を封入したマイク口カプセルを布に固着したものや、マイクロカプセルを含有する合成樹脂を紡糸し、得られた蓄熱性繊維を布地にしたものが知られている。

[0003] 蓄熱性繊維としては、蓄熱性物質であるパラフィンワックスと、ポリエチレン榭脂からなる組成物を芯材とした複合繊維が提案されてヽる (特許文献 1)。

また、蓄熱性物質を分散させた温調機能を有する組成物を、糸の長さ方向に延在させたことを特徴として、る蓄熱性繊維が提案されて、る (特許文献 2〜4)。

し力しながら、これらの繊維は、紡糸時に糸切れが多発するため、安定した製造ができな、と!/、う課題を有して、た。

[0004] 本出願人は、ポリマー若しくはオリゴマー力なる蓄熱材料、又はこれらの架橋体からなる蓄熱材料を合成樹脂に配合してなる蓄熱性組成物を使用した蓄熱性複合繊維を提案してヽる (特許文献 5)。

し力しながら、糸径等、紡糸の条件によっては安定した製造ができない場合があり、さらなる検討が必要であった。

特許文献 1：特開平 8 - 311716号公報

特許文献 2：特表 2004 - 510068号公報

特許文献 3：特表 2005 - 515317号公報

特許文献 4：特表 2005 - 503497号公報

特許文献 5：特開 2004 - 003087号公報 [0005] 本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、紡糸の際に糸切れせずに加工できる蓄熱性組成物を提供することを目的とする。

発明の開示

[0006] 本発明によれば、以下の蓄熱性組成物等が提供される。

1.温調剤及び熱可塑性榭脂を含む蓄熱性組成物であって、前記温調剤が、ポリマ一、オリゴマー又はオリゴマーの架橋体であり、前記温調剤の融点が 10〜： LOO°C 、潜熱が 30jZg以上、重量平均分子量が 5, 000-65, 000である蓄熱性組成物。

2.前記温調剤が熱可塑性榭脂に分散して存在し、温調剤の平均粒径が 13 m未満である 1に記載の蓄熱性組成物。

3.蓄熱性組成物に占める前記温調剤の割合が 5〜70質量％であり、前記熱可塑性榭脂の割合が 30〜95質量％である 1又は 2に記載の蓄熱性組成物。

4.前記温調剤の重量平均分子量が 5, 000〜30, 000である 1〜3のいずれかに記載の蓄熱性組成物。

5.前記熱可塑性榭脂が、ポリプロピレン榭脂、ポリエチレン榭脂、ポリエステル榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリアミド榭脂、 ABS榭脂、ポリカーボネート榭脂及びエチレンビュルアルコール共重合榭脂力選択される少なくとも 1種である 1〜4のいずれかに記載の蓄熱性組成物。

6.上記 1〜5の、ずれかに記載の蓄熱性組成物を溶融紡糸してなる蓄熱性繊維。

7.上記 1〜5のいずれかに記載の蓄熱性組成物からなるシート又はフィルム。

[0007] 本発明によれば、紡糸の際の糸切れを低減できる蓄熱性組成物が提供できる。また、この蓄熱性組成物を使用してシートやフィルムを成形すると、曇や厚み変化を低減できる。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 本発明の蓄熱性組成物は、温調剤及び熱可塑性榭脂を含む。

本発明で使用する温調剤は、融点が— 10〜100°Cで、潜熱が 30j/g以上であるポリマー、オリゴマー又はオリゴマーの架橋体である。この温調剤の重量平均分子量 (Mw)は 5, 000〜65, 000である。本発明では、 Mwが上記範囲である温調剤を使用することにより、熱可塑性榭脂に温調剤を高度に分散させている。これにより紡糸時の糸切れを有効に防止できる。尚、 Mwが 5, 000未満では、温調剤が糸表面にプリード、使用時に液化し、べトツキ等の原因となる場合がある。一方、 65, 000を超えると、温調剤としての分散性が悪化するため、紡糸、成形加工性が低下する場合がある。 Mwは、好まし <は 5, 000〜30, 000、より好まし <は、 5, 000〜20, 000である。

[0009] ポリマー、オリゴマー及びオリゴマーの架橋体である温調剤としては、例えば、以下の（A)〜（C)が挙げられる。

[0010] (A)式（1)に示される主鎖部 X、結合部 Y及び側鎖 Zから構成され、側鎖 Zが互、に結晶化しうる結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマー

[化 1]

[0011] (B)上記式（1)に示される主鎖部 X、結合部 Y及び側鎖 Zから構成され、側鎖 Zが互いに結晶化しうる結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマー架橋体 (架橋温調剤)。

[0012] (C)ポリエーテルである主鎖と、互いに結晶化しうる側鎖とを有するユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマー（ポリエーテル温調剤)。

[0013] これらの温調剤は、所望の温度範囲にお!、て、温調剤 (A)及び (B)にあっては、側鎖 Zの非結晶化又は結晶化により相変化 (融解、凝固）し、また、温調剤 (C)にあっては、側鎖の凝集解離により相変化 (融解、凝固）し、その際、大きな潜熱を放出又は吸収する。従って、これらの温調剤は、外気温度が上昇すると熱を吸収して融解し、外気温度が低下すると熱を放出して凝固するので、外気温度の変動を和らげ、一定の温度が保たれ易ぐ温調剤としての機能を発揮する。また、温調剤 (A)及び (B)では、式（1)の主鎖部 Xが、上記の温度範囲では融解せず、さらに、温調剤（B)では、架橋によって三次元網目構造となるので、材料全体が流出することなく形状は保持される。また、これらの温調剤 (A)、（B)及び (C)は、側鎖の長さを調節することにより、融点を容易に調節できる。

[0014] まず、温調剤 (A)及び (B)につ、て説明する。

温調剤 (A)及び (B)において、式（1)の主鎖部 Xは、側鎖 Zの結晶化を阻害する構造でなければ特に限定されな、が、好ましくは、

[化 2]

カゝら選択される少なくとも一種類である。

結合部 Yは、主鎖部 Xと側鎖 Zを結合する部であり、 1原子ユニットを意味する。側鎖 Zは、結晶化できれば特に限定はされないが、好ましくは、炭素数 9以上の炭化水素基を含み、さらに好ましくは、炭素数 9以上の直鎖アルキル基を含む。

結合言と佃 J鎖 Y—Zは、好ましくは、 CO— O— R、一 O— CO— R、一 O— R、一 C H R力選択される少なくとも一種類であり、 Rは、炭素数 9以上の炭化水素基で

2

あり、さらに好ましくは、炭素数 9以上の直鎖アルキル基である。

[0015] 特に好ま、、主鎖部 X、結合部 Y及び側鎖 Zからなる結晶性ユニットは、以下に示す、ポリメタタリレート系、ポリアタリレート系、ポリビュルエステル系、ポリビニルエーテル系又は炭化水素系である。

メタクリレート系アタリレート系

Z Z

R ： C 1 4以上の直鎖アルキル基 R： C 1 2以上の直鎖アルキル基ピニルエステル系ビニルェ一テル系

Z

R： C 9以上の直鎖アルキル基 R： C 1 0以上の直鎖アルキル基炭化水素系

z

R： C 9以上の直鎖アルキル基好ましい温調剤 (A)の例として、ポリドコシルメタタリレート、ポリヘンエイコシルメタクリレート、ポリエイコシルアタリレート、ポリノナデシルアタリレート、ポリへプタデシルァタリレート、ポリパルミチルアタリレート、ポリペンタデシルアタリレート、ポリステアリルァタリレート、ポリラウリルアタリレート、ポリミリスチルアタリレート、ポリミリスチルメタクリレート、ポリペンタデシルメタタリレート、ポリパルミチルメタタリレート、ポリへプタデシルメタタリレート、ポリノナデシルメタタリレート、ポリエイコシルメタタリレート、ポリステアリルメタタリレート、ポリ（パルミチル zステアリル)メタタリレート、ポリビュルラウレート、ポリビニルミリステート、ポリビニルパルミテート、ポリビュルステアレート、ポリラウリルビ- ルエーテル、ポリミリスチルビニルエーテル、ポリパルミチルビニルエーテル、ポリステァリルビュルエーテル、ポリ高級 αォレフィン等が挙げられる。特に好ましくは、ポリ高級 aォレフィンである。ここで、高級 aォレフィンとは、炭素数 10以上の aォレフィンであり、より好ましくは 16〜18の炭素数を持つ αォレフィンである。ポリ高級 αォレフインは、高級 αォレフィンに由来する構造単位を含んでおればよぐ高級 αォレフィンのホモポリマーでも、共重合体でもよぐさらに、エチレン、プロピレン等のォレフィンとの共重合体でもよい。

ポリ高級 αォレフィンにおける高級 αォレフィン単位の含有量は、 50モル⁰ /₀以上であることが好ましぐ特に好ましくは 100モル％である。高級 αォレフィン単位の含有量が 50モル％以上であることにより、結晶性が大きくなるため、効率的な蓄熱材としての能力を得ることができる。

[0017] また、好ま U、温調剤 (Β)の例として、上記温調剤 (Α)の具体例の架橋体が挙げられる。

[0018] 好ましくは、主鎖部 X、結合部 Υ及び側鎖 Ζの重量は、以下の式を満たす。

Z/ (X+Y+Z)≥0. 75

即ち、側鎖 Ζの結晶性ユニットに占める割合は 75重量％以上である。 75重量％未満では、側鎖 Ζが結晶化できなくなり、温調性を発揮することができない恐れがある。

[0019] 温調剤 (Α)及び (Β)は、その特性を損なわな!/、範囲にぉ、て、他のユニットを含むことにより、所望の機能を発揮させることもできる。

例えば、温調剤 (Α)及び (Β)は、親水性ユニットを含むことができる。これらの温調剤は、側鎖として長鎖炭化水素基を有するため疎水性が高いが、親水性ユニットを含ませることにより、親水性を高めることができる。また、これらの温調剤を、他の親水性物質と組み合わせて用いるとき、他の物質に対する密着性が向上する。

[0020] このような親水性ユニットを形成するモノマーは、特に限定されないが、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート等がある。 2—ヒドロキシェチルメタタリレートから形成される親水性ユニットは、下記式 (4)で表される。また、 2—ヒドロキシェチルアタリレートから形成される親水性ユニットは、下記式（5)で表される。

[化 4]

(4) (5)

[0021] 親水性ユニットの含有量は、好ましくは、 50重量％以下であり、より好ましくは、 30 重量％以下である。 50重量％を越えると、側鎖 Zの結晶性が低下する恐れがある。

[0022] 温調剤 (A)及び (B)の製造方法は、特に限定されな!、。

例えば、温調剤 (A)は、結晶性ユニットを形成し得るモノマー、又は結晶性ユニット及び親水性ユニットを形成し得るモノマーを重合することにより製造できる。

尚、上述したポリ高級 αォレフィンについては、いわゆるメタ口セン触媒と呼ばれる均一系の触媒で合成することが好ましい。メタ口セン系触媒は、例えば、国際公開 W 003/070790号公報に記載されている。その中でも特に、ァイソタクチックポリマーを合成できる、 C2対称及び、 C1対称の遷移金属化合物を用いることが好ましい。具体的には、下記 (a)及び (b)を含む触媒が好まヽ。

(a)二架橋型の遷移金属化合物

(b)： (b— 1)上記 (a)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び (b— 2)アルミノキサン力選ばれる少なくとも一種類の成分重合用触媒の存在下、炭素数 10以上の高級 αォレフインを重合させる。

[0023] 上記二架橋型の遷移金属化合物としては、二重架橋型ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物であって、配位子間の架橋基に珪素を含むものが好ましぐ例えば（1, 2，一ジメチルシリレン） (2, 1，—ジメチルシリレン）ビス（3 -トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロライド等が挙げられる。

(b— 1)成分としては、ジメチルァ-リニゥムテトラキスペンタフルオロフェ-ルボレート等が挙げられる。

(b— 2)成分としては、メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン、環状アルノキサンが挙げられる。

また、上記 (a)及び (b)成分の他に（c)成分として、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を用いることができる。

[0024] 温調剤 (B)は、結晶性ユニットを形成し得るモノマー、又は結晶性ユニット及び親水性ユニットを形成し得るモノマーを、架橋剤と共に重合することにより製造できる。架橋を形成する架橋剤（モノマー）としては、ポリエチレングリコール（1000)ジアタリレート、ポリエチレングリコール（1000)ジメタタリレート、エチレングリコールジアタリレート、エチレングリコールジメタタリレート等があり、好ましくは、ポリエチレングリコール

(1000)ジメタタリレート、エチレングリコールジメタタリレートである。

架橋剤の量は、結晶性ユニット及び親水性ユニットを形成し得るモノマーに対し、通常、好ましくは、 0. 1〜20重量％であり、より好ましくは、 0. 2〜3重量％である。 0

. 1重量％未満では、架橋効果がほとんど表れない。一方、 20重量％を越えてもほとんど効果に差がない。

[0025] 次に、温調剤 (C)について説明する

温調剤（C)は、上述したように、ポリエーテルである主鎖と、互いに結晶化し得る側鎖とを有するユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーである。

温調剤（C)において、側鎖は、結晶化できれば特に限定はされない。

具体的な温調剤（C)としては、式（2)に示すユニットを有するポリグリセリン系、又は式（3)に示すユニットを有するポリアルキレングリコール系が挙げられる。

[0026] [化 5]

(2) (3)

(式中、 R¹は、炭素数 11以上の炭化水素基力も選択される少なくとも一種類であり、

R²は、炭素数 14以上の炭化水素基力も選択される少なくとも一種類である。 )

[0027] R¹又は R²は、好ましくは上記の炭素数を有する直鎖アルキル基である。具体例としては、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基等が挙げられる。

特に好ましいのは、トリデシル基（C13)、ペンタデシル基（C15)、ヘプタデシル基（

C17)、ヘンエイコシル基（C21)である。

[0028] 例えば、 R¹が炭素数 13のトリデシル基、 R²が炭素数 14のテトラデシル基であるときは、本発明の温調剤は、それぞれ式 (6)又は式 (7)に示すユニットを有する。

[0029] [化 6]

[0030] 上記のような構成において、所定の温度で、主鎖は結晶化しないが、長い側鎖同士が互いに結晶化しうる。

[0031] ポリグリセリン系温調剤の例としては、デカグリセリンラウリン酸 (C12)反応物、デ力グリセリン—ミリスチン酸 (C14)反応物、デカグリセリン—ノルミチン酸 (C16)反応物、デカグリセリン—ステアリン酸 (C18)反応物、デカグリセリン—ベヘン酸 (C22)反応物等が挙げられる。このうち、好ましいのは、デカグリセリンミリスチン酸反応物、デカグリセリンパルミチン酸反応物、デカグリセリンーステアリン酸反応物、デカダリセリン—ベヘン酸反応物である。

[0032] また、ポリアルキレングリコール系温調剤の例としては、ドデシレンォキシド、テトラデシレンォキシド、へキサデシレンォキシド、ォクタデシレンォキシド等のアルキレンォキシドの重合物等が挙げられる。このうち、好ましいのは、へキサデシレンォキシド、ォクタデシレンォキシド等の重合物である。

[0033] 温調剤 (C)は、その特性を損なわない範囲において、側鎖の官能基を変えることにより、所望の機能を発揮させることもできる。

例えば、温調剤 (C)は、側鎖として長鎖炭化水素基を有するため疎水性が高いが

、アルコール等の親水性官能基を含ませることにより、親水性を高めることができる。その結果、温調剤を基材等に塗布するとき、基材等に対する密着性が向上する。

[0034] 温調剤 (C)は、 TG— DTA測定装置で測定した空気中での 5%重量減少温度が、通常、好ましくは 200°C以上、より好ましくは 240°C以上である。 200°C未満では、加熱加工処理時に蒸発する場合がある。尚、 5%重量減少温度とは、温調剤 (C)をカロ熱して、全体の 5重量％が減少したときの温度である。

[0035] 温調剤 (C)の製造方法は、特に限定されな!ヽ。例えば、ポリグリセリン系温調剤は、ポリグリセリン (ポリエーテル主鎖）に存在する水酸基と、直鎖アルキル基を有する力ルボン酸 (側鎖）のカルボキシル基とを、公知のエステル化反応を用いて反応させること〖こより製造できる。

一方、ポリアルキレングリコール系温調剤は、アルキレンォキシドを開環重合することにより製造できる。

[0036] 上述した温調剤 (A)乃至 (C)は、所定の温度範囲で、側鎖が大きな潜熱を伴って可逆的に結晶化、非結晶化の相転移をするが、主鎖は力かる相転移はしない。このため、ワックス等と比較してブリードアウトを起こしにくいことから、マイクロカプセルを用いる必要はない。

[0037] 本発明で使用する温調剤の融点は、― 10〜： LOO°Cである。この範囲の下限は、好ましくは 0°C、より好ましくは 10°Cである。この範囲の上限は、好ましくは 80°C、より好ましくは 50°C、特に好ましくは 40°Cである。

融点が 100°Cを超えると、これらの温調剤は、日常の使用雰囲気下において、常に固体状態で存在するため、昇温時に結晶化熱を吸収する性質を利用することができな!、ため、温調剤としての機能を十分に果たし難くなる。

また、融点が 10°C未満では、日常の使用雰囲気下において、これらの温調剤は、常に液体状態で存在するため、凝固時に熱を放出する性質を利用できないため、温調剤としての機能を十分に果たし難くなる。

[0038] 温調剤の融点と凝固点の差は、通常、好ましくは 15°C以内である。 15°Cより大きくなると、吸熱、放熱する間隔が広いため、温調剤として所望の狭い温度範囲で機能を発揮し難くなる。

[0039] 温調剤の潜熱は、上記の融点の範囲にぉ、て、 30jZg以上、好ましくは 50jZg以上、より好ましくは 70jZg以上である。潜熱が 30jZg未満では、温調剤としての効果が不十分となる恐れがある。

[0040] 尚、本願において融点、凝固点及び潜熱とは、それぞれ示差走査熱量測定 (DSC )で測定し、融点は、融解ピークの頂点の温度を、凝固点は、結晶化ピークの頂点の温度を意味する CFIS K 7121)。ここで融点は、一度融解ピーク終了時より高い温度まで加熱し、所定温度まで冷却した後、再度加熱した時に得られる融解ピークの頂点の温度である。

[0041] 本発明の蓄熱性組成物を構成する熱可塑性榭脂は、融点が 100°C以上のものが好ましい。具体的には、ポリウレタン榭脂、アクリル榭脂、ポリアミド榭脂、ポリ塩ィ匕ビ- ル榭脂 (PVC榭脂）、ポリプロピレン榭脂、ポリエチレン榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリエステル榭脂（例えば、 PET)、ポリカーボネート榭脂、エチレンビュルアルコール共重合榭脂、熱可塑性エラストマー榭脂、ポリフエ-レンサルファイド榭脂、 ABS榭脂等が挙げられる。このうち、好ましくはポリプロピレン榭脂、ポリエチレン榭脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン榭脂、ポリアミド榭脂、 ABS榭脂、ポリカーボネート榭脂及びエチレンビニルアルコール共重合榭脂である。これらは、一種単独で用いてもよぐまた、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

尚、熱可塑性榭脂は湿式紡糸特有の榭脂 (例えばレーヨン)でもよ、。

[0042] 本発明の蓄熱性組成物では、温調剤が熱可塑性榭脂中に高度に分散してヽる。

具体的には、温調剤の平均粒径が 13 m未満に分散していることが好ましい。本発明では、温調剤の重量平均分子量が比較的小さいものを使用することによって、温調剤を熱可塑性榭脂中に高度に分散できる。これにより、紡糸の際の糸切れを大幅に低減できる。温調剤の平均粒径が 13 m以上である場合、紡糸時に糸切れを起こす恐れがある。ここで、温調剤の平均粒径とは、紡糸前の組成物（例えば、ペレット）を透過型電子顕微鏡で組成物断面を観察し、分散している複数の温調剤の長径を無作為に選択して測定し平均したものを意味する。尚、温調剤が、さらに高度に分散し相溶ィ匕して V、る場合は、平均粒径は測定できな、場合がある。

[0043] 本発明の蓄熱性組成物中で分散している温調剤の平均粒径は、より好ましくは 10 μ m以下、より好ましくは 5 μ m以下、特に好ましくは 0. 5 μ m以下である。

温調剤の平均粒径は、温調剤の分子量や熱可塑性榭脂の分子量等を制御することにより調整することができる。

[0044] 本発明の蓄熱性組成物における、温調剤及び熱可塑性榭脂の割合は、好ましくは温調剤 Z熱可塑性榭脂 (質量％) : 5Z95〜70Z30である。温調剤が 5質量％未満では、その温度調節機能が十分に発揮されない恐れがあり、 70質量％を超える場合、充分な分散が得られない恐れがある。より好ましくは 5〜50質量％である。

[0045] 本発明の蓄熱性組成物には、相溶性改良材として、エポキシ基含有アクリル系ポリマーや、ァリルエーテルコポリマー等を配合することができる。これにより、熱可塑性榭脂と温調剤の相溶性が向上し、温調剤の配合量を増加することが可能となる。また、本発明の蓄熱性組成物には、その特性を損なわない範囲で、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐光剤、無機充填剤 (炭酸カルシウム、タルク等)、発泡剤（化学発泡材等)、老化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、加工助剤、安定剤、可塑剤、架橋剤、反応促進剤等を配合することができる。

[0046] 本発明の蓄熱性組成物の潜熱は、通常、― 10〜： LOO°Cにおいて、蓄熱機能上、好ましくは UZg以上であり、より好ましくは 5jZg以上である。潜熱が UZg未満では、蓄熱の効果が十分でない場合がある。また、好ましくは— 10〜80°C、より好ましくは 0〜50°Cにおいて、好ましくは UZg以上、より好ましくは 5jZg以上である。この特性により、外気温度等に対して、温度調節機能が十分に発揮できる。

[0047] 本発明の蓄熱性組成物は、温調剤と熱可塑性榭脂とを、公知の方法、例えば、混練押出機等で混練することより製造できる。

また、本発明の蓄熱性組成物を、公知のエタストルーダ型複合紡糸機等により溶融紡糸することで、蓄熱性繊維を製造できる。本発明の蓄熱性繊維は、好ましくは芯鞘構造である。

芯鞘構造である場合、鞘部を構成する榭脂としては、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ塩ィ匕ビユリデン榭脂、ポリ塩化ビュル榭脂、アクリル榭脂、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂等が使用できる。

[0048] 紡糸の際、通常、糸径 (芯鞘構造では芯部の径）に対し温調剤の粒径が 1Z3以下であることが好ましぐ 1Z5以下であるとより好ましい。

紡糸温度は、使用する繊維原料により異なるが、通常 180〜350°C程度である。

[0049] 尚、上記の蓄熱性繊維を製造するとき、その特性を損なわな!/、範囲にぉ、て、適宜、吸湿剤、湿潤剤、着色剤、安定剤、難燃剤、静電剤、老化防止剤、酸化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、加工助剤、可塑剤、架橋剤、反応促進剤、発泡剤等を添加できる。

また、蓄熱性繊維の断面形状は、円形に限られず、三角形や四角形等の異形断面でもよい。

[0050] 本発明では、蓄熱性繊維を製造するときに使用する温調剤が、ワックスやモノマーと比べて、比較的高分子量なので、蒸発、漏洩の問題がない。また、オリゴマー又はポリマーなので、練り込み、繊維化が可能であり、連続紡糸、織り込み等の加工が容易である。即ち、本発明の蓄熱性繊維は、紡糸性に優れ、製造が容易である。

[0051] 蓄熱性繊維の芯部は、上記の温調剤を含んで!/、るので、蓄熱性繊維は、温調剤の融点において、潜熱を発生する。即ち、— 10〜： LOO°Cにおいて、好ましくは lj/g以上、より好ましくは 5jZg以上の潜熱を発生する。潜熱が UZg未満では、蓄熱の効果が十分でない場合がある。また、好ましくは— 10〜80°C、より好ましくは 0〜50°C において、好ましくは UZg以上、より好ましくは 5jZg以上の潜熱を発生する。この特性により、外気温度等に対して、温度調節機能が十分に発揮できる。

また、芯部を上記の温調剤又は熱可塑性榭脂とすることにより、温調剤を繊維中に均一に分散させることができ、紡糸径ゃ引張り強度のばらつき等を抑制することができる。また、鞘部を上記の熱可塑性榭脂とすることにより、繊維の表面を従来の合成繊維と同様にでき、織'編物への加工や染色等も従来と同様の方法で行うことができ、取扱いが容易となる。

[0052] 本発明の蓄熱性組成物を、公知の方法、例えば、シート又はフィルム用の金型を装着した押出機により成形することにより、シート又はフィルムを製造することができる。本発明の蓄熱性組成物は、上述したように温調剤が高度に分散しているため、温調剤の分散不良による曇り（白濁）が生じにくい。

[実施例]

[0053] 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。

実施例 1

(1)蓄熱性組成物の作製

温調剤として 1一へキサデセン · 1ーォクタデセン共重合体 [ (C Η ) - (C Η )

16 32 m 18 36 n

] (Mw=8500)を 30質量⁰ /₀、熱可塑性榭脂として、ポリプロピレン (プライムポリマー社製、 Y2005GP)を 70質量％、押出造粒機 (池貝社製）に投入し、溶融混練してぺレツト状の組成物を得た。このときの造粒温度は 280°Cとした。

この組成物におヽて、温調剤の分散状態を透過型電子顕微鏡 (TEM)で観察したところ、温調剤の平均粒径は 0. 3 mであった。

[0054] (2)紡糸性評価

混練押出機 (KCK— 80、ケイシーケィエンジニアリング社製）にて、上記（1)で作製した組成物を溶融し、金型からストランド状に押出した。 240°Cにて押出し、高さ 2 m力も床面にストランドを垂れ流した。このストランドに糸切れが発生する力否かを観察した。評価は以下の基準で行なった。結果を表 1に示す。尚、糸径は硬化したストランドの直径を意味し、表 1に示すように 7 μ mから 1000 μ mまで変化させて評価した。糸径は押出機の吐出量を調整 (スクリュー回転数等)することにより行なった。

〇：1分間に断糸がない場合

△: 1分間に 10回未満の断糸があった場合

X： 1分間に 10回以上の断糸があった場合

[0055] (3)シートの評価

多層押出機（2種 3層成形機）（田辺プラスチックス機械社製）により、厚さ 500 m のシートを成形した。芯部榭脂として上記（1)で作製した組成物を使用し、表層部の榭脂としてポリプロピレン (プライムポリマー社製、 E— 203GV)を使用した。成形温度を 200°Cとし、芯部の厚さは 300 μ m、表層部の厚さは、それぞれ 150 μ mとした。このシートについて、その表面を目視で観察し以下の基準で評価した。結果を表 1 に示す。

〇： 10cm角のシートに曇がなく透明である場合

△ : 10cm角のシートに曇が 5箇所以内ある場合

X： 10cm角のシートに曇が 6箇所以上ある場合

[0056] 実施例 2— 6 比較例 1

温調剤の分子量 Mwを表 1に示すように変えた他は、実施例 1と同様にして蓄熱性組成物を作製し、評価した。結果を表 1に示す。尚、各例で使用した温調剤の物性、及びペレット状組成物中での平均粒径を表 2に示す。

[0057] [表 1]

[0058] [表 2] 分子量（Mw) 融点 C) 潜熱 (J/g) 平均粒径（歸）実施例 1 8500 27〜29 70 0. 3 実施例 2 10000 27〜29 70 0. 5 実施例 3 15000 27-29 70 0. 75 実施例 4 20000 27-29 70 1. 04 実施例 5 40000 27〜29 70 5. 2 実施例 6 65000 27〜29 70 6. 1 比較例 1 100000 27〜29 70 8. 2

[0059] 尚、温調剤の評価は下記の方法で行った。

(1)融点、潜熱

示差走査熱量計 (DSC— 7:パーキンエルマ一ジャパン社製）にて、試料量： 3mg、昇温、降温速度： 10分 Z分で測定した。

(2)分子量 (Mw)

GPC測定装置（日本分光社製)にて測定した。

'カラム： TOSO GMHHR— H(S)HT

'検出器:液体クロマトグラム用 RI検出器 WATERS 150C

'測定温度： 145°C

'溶媒： 1, 2, 4 トリクロルベンゼン

•試料濃度： 2.2mg/ml

重量平均分子量 (Mw)は、標準ポリスチレンの検量線から求めたポリスチレン換算値を用いた。

(3)温調剤の平均粒径

組成物のペレットの断面を透過型電子顕微鏡 (TEM)で観察して評価した。

[0060] [製造例]

以下、上記実施例及び比較例で使用したポリ高級 OCォレフィン温調剤（1一へキサデセン' 1一才クタデセン共重合体)の製造方法を示す。

[0061] 合成例 1「（1, 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，—ジメチルシリレン）ビス（3 トリメチルシリルメチルインデュル)ジルコニウムクロライド (以下、触媒 A)の製造」

窒素気流下、 200ミリリットルのシュレンク瓶に（1, 2，—ジメチルシリレン） (2, 1，— ジメチルシリレン）ビス（インデン） 2. 5g (7. 2ミリモル）とエーテル 100ミリリットルを加えた。—78°Cに冷却し、 n—ブチルリチウム（n—BuLi)のへキサン溶液（1. 60モル Zリットル)を 9. 0ミリリットル（14. 8ミリモル)カ卩えた後、室温で 12時間撹拌した。溶媒を留去し、得られた固体をへキサン 20ミリリットルで洗浄し、減圧乾燥することにより、（1, 2，—ジメチルシリレン） (2, 1，—ジメチルシリレン）ビス (インデン）のリチウム塩を白色固体として定量的に得た。

得られたリチウム塩 6. 97ミリモルを、シュレンク瓶中で THF (テトラヒドロフラン） 50ミリリットルに溶解し、室温でョードメチルトリメチルシラン 2. 1ミリリットル（14. 2ミリモル) をゆっくりと滴下し、 12時間撹拌した。

溶媒を留去し、エーテル 50ミリリットルをカ卩えて、飽和塩化アンモ-ゥム水溶液で洗浄した。分液した後、有機相を乾燥させ溶媒を留去することにより、 (1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチルインデン） 3. 04g (5. 9ミリモル)を得た (収率 84%)。

次に、窒素気流下において、上記で得られた（1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '— ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチルインデン） 3. 04g (5. 9ミリモル）とェ一テル 50ミリリットルをシュレンク瓶にカ卩えた。— 78°Cに冷却し、 n—ブチルリチウム（ n— BuLi)のへキサン溶液（1. 60モル Zリットル）を 7. 4ミリリットル（11. 8ミリモル）加えた後、室温で 12時間撹拌した。

溶媒を留去し、得られた固体をへキサン 40ミリリットルで洗浄することにより、リチウム塩をエーテル付カ卩体として 3. 06g得た。この¹ H— NMRを求めたところ、以下の結果が得られた。

— NMR(90MHz、 THF— d8) ： δ 0. 04 (s, — SiMe , 18H) , 0. 48 (s, — M

3

e Si- , 12H) , 1. 10 (t, — CH , 6H) , 2. 59 (s, — CH - , 4H) , 3. 38 (q, — C

2 3 2

H - , 4H) , 6. 2- 7. 7 (m, Ar— H, 8H)

2

窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩 3. 06gをトルエン 50ミリリットルに懸濁させた。これを— 78°Cに冷却し、ここに、別のシュレンク瓶中でトルエン 20ミリリットルに懸濁させ、予め— 78°Cに冷却した四塩ィ匕ジルコニウム 1. 2g (5. 1ミリモル）を滴下した。滴下終了後、室温で 6時間撹拌した。

反応溶液の溶媒を留去した後、残渣をジクロロメタンにより再結晶化させることにより、 (1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチルインデュル)ジルコニウムクロライド (触媒 A)の黄色微結晶 0. 9g (l. 33ミリモル）を得た（収率 26%)。これの¹ H— NMRを求めたところ、以下の結果が得られた。

— NMR(90MHz、 CDC1 )： δ 0. 0 (s, — SiMe , 18H) , 1. 02, 1. 12 (s, -

3 3

Me Si- , 12H) , 2. 51 (dd, — CH - , 4H) , 7. 1— 7. 6 (m, Ar— H, 8H)

2 2

[0063] 製造例 1

加熱乾燥した 1リットルオートクレーブに、 1—へキサデセン（C16) 180ミリリットル、 1一才クタデセン（C18) 20ミジジッ卜ノレ、卜ノレェン 200ミジッ卜ノレをカロ; t、を 120 °Cにした後、触媒 Aを 2マイクロモル、ジメチルァ-リュウムテトラキスペンタフルォロボレートを 4マイクロモルカ卩え、さらに水素を 0. 8MPa導入し、 2時間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級 α—ォレフィン重合体を 260g得た。得られた重合体の Mwは 8500であつた o

[0064] 製造例 2

加熱乾燥した 1リットルオートクレーブに、 1一へキサデセン（C16) 360ミリリットル、 1—ォクタデセン (C18) 40ミリリットルを加え、重合温度 120°Cにした後、トリイソプチルアルミニウム 2. 0ミリモル、触媒 Aを 2マイクロモル、ジメチルァユリ-ゥムテトラキスペンタフルォロボレートを 4マイクロモルカ卩え、さらに水素を 0. 8MPa導入し、 2時間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級 α—ォレフィン重合体を 250g得た。得られた重合体の M wは 10000であった。

[0065] 製造例 3

加熱乾燥した 1リットルオートクレーブに、 1一へキサデセン（C16) 360ミリリットル、 1—ォクタデセン (C18) 40ミリリットルを加え、重合温度 110°Cにした後、触媒 Aを 2 マイクロモル、ジメチノレア-リニゥムテトラキスペンタフノレォロボレートを 4マイクロモノレ加え、さらに水素を 0. IMPa導入し、 2時間重合した。重合反応終了後、反応物をァセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級 α -ォレフィン重合体を 290g得た。得られた重合体の Mwは 15000であった。

[0066] 製造例 4

加熱乾燥した 1リットルオートクレーブに、 1一へキサデセン（C16) 360ミリリットル、 1—ォクタデセン (C18) 40ミリリットルを加え、重合温度 100°Cにした後、触媒 Aを 2 マイクロモル、ジメチノレア-リニゥムテトラキスペンタフノレォロボレートを 4マイクロモノレ加え、さらに水素を 0. 3MPa導入し、 2時間重合した。重合反応終了後、反応物をァセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級 α—ォレフィン重合体を 255g得た。得られた重合体の Mwは 20000であった。

[0067] 製造例 5

加熱乾燥した 1リットルオートクレーブに、 1一へキサデセン（C16) 360ミリリットル、 1—ォクタデセン (C18) 40ミリリットルを加え、重合温度 90°Cにした後、トリイソブチルアルミニウム 2. 0ミリモル、触媒 Aを 2マイクロモル、ジメチルァユリ-ゥムテトラキスべンタフルォロボレートを 4マイクロモルカ卩え、さらに水素を 0. 15MPa導入し、 2時間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級 α—ォレフィン重合体を 280g得た。得られた重合体の Mw は 40000であった。

[0068] 製造例 6

加熱乾燥した 1リットルオートクレーブに、 1一へキサデセン（C16) 360ミリリットル、 1—ォクタデセン (C18) 40ミリリットルを加え、重合温度 80°Cにした後、触媒 Aを 2マイク口モル、ジメチルァ-リュウムテトラキスペンタフルォロボレートを 4マイクロモルカロえ、さらに水素を 0. 2MPa導入し、 2時間重合した。重合反応終了後、反応物をァセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級 α—ォレフイン重合体を 210g得た。得られた重合体の Mw65, 000であった。

[0069] 製造例 7

加熱乾燥した 1リットルオートクレーブに、 1一へキサデセン（C16) 360ミリリットル、 1—ォクタデセン (C18) 40ミリリットルを加え、重合温度 75°Cにした後、トリイソブチルアルミニウム 2. 0ミリモル、触媒 Aを 2マイクロモル、ジメチルァユリ-ゥムテトラキスべンタフルォロボレートを 4マイクロモルカ卩え、さらに水素を 0. 05MPa導入し、 2時間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級 α—ォレフイン重合体を 220g得た。得られた重合体の Mw は 100, 000であった。

産業上の利用可能性

本発明の蓄熱性組成物から得られる蓄熱性複合繊維は、温度調整機能を有するため、体の周囲に接触又は非接触して用いて、体温に対して温度調節するのに適する。

具体的には、スキーウエア、レインウェア等のスポーツ衣料、防寒衣料、靴下、パンテイストッキング、シャツ、背広等の一般衣料、中綿等の寝具、手袋、靴材、家具用、自動車用人工レザー、保温、保冷が要求される食品包装材、建材等に使用でき、特に、繊維製品、家具及び自動車用レザー製品等に好適に使用できる。

Claims

請求の範囲

[1] 温調剤及び熱可塑性榭脂を含む蓄熱性組成物であって、

前記温調剤が、ポリマー、オリゴマー又はオリゴマーの架橋体であり、

前記温調剤の融点が 10〜100°C、潜熱が 30jZg以上、重量平均分子量が 5, 0

00〜65, 000である蓄熱性組成物。

[2] 前記温調剤が熱可塑性榭脂に分散して存在し、温調剤の平均粒径が 13 m未満である請求項 1に記載の蓄熱性組成物。

[3] 蓄熱性組成物に占める前記温調剤の割合が 5〜70質量％であり、前記熱可塑性榭脂の割合が 30〜95質量％である請求項 1又は 2に記載の蓄熱性組成物。

[4] 前記温調剤の重量平均分子量が 5, 000〜30, 000である請求項 1〜3のいずれ力に記載の蓄熱性組成物。

[5] 前記熱可塑性榭脂が、ポリプロピレン榭脂、ポリエチレン榭脂、ポリエステル榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリアミド榭脂、 ABS榭脂、ポリカーボネート榭脂及びエチレンビニルアルコール共重合樹脂から選択される少なくとも 1種である請求項 1〜4のいずれかに記載の蓄熱性組成物。

[6] 請求項 1〜5の！、ずれかに記載の蓄熱性組成物を溶融紡糸してなる蓄熱性繊維。

[7] 請求項 1〜5のいずれかに記載の蓄熱性組成物からなるシート又はフィルム。