WO2007119554A1

WO2007119554A1 - ポリマーの製造方法、ポリマー、ポリマー膜形成用組成物、ポリマー膜の形成方法およびポリマー膜

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Publication number: WO2007119554A1
Application number: PCT/JP2007/056597
Authority: WO
Inventors: Hisashi Nakagawa; Youhei Nobe; Seitarou Hattori; Masahiro Akiyama
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2006-03-29
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2008-09-29
Also published as: JP5218765B2; JPWO2007119554A1; TW200745268A

Description

明細書

ポリマーの製造方法、ポリマー、ポリマー膜形成用組成物、ポリマー膜の形成方法およびポリマー膜

技術分野

[0001] 本発明は、ポリマーの製造方法、ポリマー、ポリマー膜形成用組成物、ポリマー膜の形成方法およびポリマー膜に関する。

背景技術

[0002] 従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、 CVD (Chemical Vapor De position)法などの真空プロセスで形成されたシリカ（SiO )膜が多用されている。そ

2

して、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、 SOG (Spin on Gl ass)膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積ィ匕に伴い、有機 SOGと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。

[0003] 特に半導体素子などのさらなる高集積ィ匕ゃ多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率でかつクラック耐性、機械的強度に優れた層間絶縁膜材料が求められるようになって、る。

[0004] 低比誘電率の材料としては、アンモニアの存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子とアルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物カゝらなる組成物（特開平 5— 263045号公報、特開平 5— 315319号公報）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物をアンモニアの存在下で縮合することにより得られた塗布液（特開平 11— 340219号公報、特開平 11— 340220号公報）が提案されている。しかしながら、これらの方法で得られる材料は、反応の生成物の性質が安定せず、塗膜の比誘電率、クラック耐性、機械的強度、密着性などのバラツキも大きいため、工業的生産には不向きであった。また、ポリカルボシラン溶液とポリシロキサン溶液を混合することにより塗布液を調製し、低誘電率絶縁膜を形成する方法 (特開 2001— 127 152号公報）が提案されている力この方法ではカルボシランとシロキサンのドメインが不均一な状態で塗膜中にそれぞれ分散してしまうという問題があった。

[0005] さらに、近年の半導体装置の製造プロセスにおいては、膜の平坦化を目的として C MP (Chemical Mechanical Polishing)工程が用いられている。そのため、絶縁膜材料に高い CMP耐性が求められている。また、半導体装置の製造プロセスにおいては、層間絶縁膜のエッチングあるいはレジストのアツシングの後に洗浄が行われ、この洗浄工程では、希フッ酸等の薬液が用いられる。そのため、絶縁膜材料には、高、薬液耐性が求められて、る。

[0006] 既に我々は、（A)加水分解性基含有シラン化合物および Zまたはその加水分解縮合物と、（B)環状シランィ匕合物とを混合し、加熱することで半導体製造プロセスに対する耐性を向上する方法を提案しているが（特開 2005— 200571号公報）、ポリマ一構造中において 1つのケィ素原子に 4つの酸素が置換した部位が存在する場合、前記部位のないものと比較して上記プロセス耐性が劣ることが問題であった。

発明の開示

[0007] 本発明は、均一な膜質が得られ、さらに比誘電率が小さぐ機械的強度、 CMP耐性および薬液耐性に優れた絶縁膜を形成できるポリマーの製造方法およびポリマーを提供することにある。

[0008] 本発明の他の目的は、前記本発明のポリマーを用いたポリマー膜形成用組成物、ポリマー膜の形成方法およびポリマー膜を提供することにある。

[0009] 本発明に係るポリマーの製造方法は、

(A)下記一般式（1)および（2)で表される化合物の群力選ばれた少なくとも 1種の加水分解性基含有シラン化合物と、 (B)下記一般式 (3)で表される化合物の群から選ばれた少なくとも 1種の環状シランモノマーとを共縮合することによって得られたポリマーと、有機溶剤と、を含有する、ポリマー膜形成用組成物を含む。

[0010] R SiX · · · · (1)

a 4— a

(式中、 Rは水素原子，フッ素原子または 1価の有機基、 Xはアルコキシ基、ァシロキシ基またはハロゲン元素、 aは 1〜3の整数を示す。 )

R¹ Y Si- (R³) SiZ R² · · · (2)

b 3-b d 3-c c

〔式中、 R¹および R²は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基、 bおよび cは同一または異なり、 0〜3の整数を示し、 R³は酸素原子，フエ-レン基または—（CH ) -

2 e で表される基（ここで、 eは 1〜6の整数である）、 Yおよび Zは同一または異なり、アルコキシ基、ァシロキシ基またはハロゲン元素、 dは 0または 1を示す。〕

[0011] [化 3]

( 3 )

(式中、 R⁴〜R⁷は同一または異なり、水素原子，ハロゲン原子，ヒドロキシル基、ァルコキシル基，ァシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルォロメタンスルホン基または 1価の炭化水素基、 mは 1〜6の整数、 nは 1〜10の整数を示す。 )

[0012] (A)下記一般式（1)および (2)で表される化合物の群力も選ばれた少なくとも 1種の加水分解性基含有シラン化合物と、 (B)下記一般式 (3)で表される化合物の群から選ばれた少なくとも 1種の環状シランモノマーとを、有機溶媒存在下で混合し、加熱することを含む。

[0013] R SiX · · · · (1)

a 4— a

[0014] R¹ Y Si- (R") -SiZ R² (2)

[0015] [化 4]

( 3 ) (式中、 R⁴〜R⁷は同一または異なり、水素原子，ハロゲン原子，ヒドロキシル基、ァルコキシル基，ァシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルォロメタンスルホン基または 1価の炭化水素基、 mは 1〜6の整数、 nは 1〜10の整数を示す。 )

[0016] 本発明に係るポリマーの製造方法によれば、（A)加水分解性基含有シラン化合物および Zまたはその加水分解縮合物と、（B)環状シランモノマーとを混合し、加熱することにより、ポリシロキサンとポリカルボシランとが複合ィ匕されたポリマーを得ることができる。このポリマーは、ポリシロキサンとポリカルボシランとをブレンドした場合のように、膜中に相分離を発生することがない。このような特定のポリマーを含有する膜形成用組成物を用いることにより、比誘電率が小さぐ機械的強度、 CMP耐性ならびに薬液耐性に優れたポリマー膜を得ることができる。

[0017] 本発明に係るポリマーは、上述した本発明に係る製造方法によって得られる。

[0018] 本発明に係るポリマー膜の形成方法は、本発明に係るポリマー膜形成用組成物を基板に塗布し、 30〜450°Cに加熱することを含むことができる。

[0019] 本発明に係るポリマー膜の形成方法は、本発明に係るポリマー膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線の照射下で 30〜450°Cに加熱することを含むことができる。

[0020] 本発明に係るシリカ系のポリマー膜は、本発明に係るポリマー膜の形成方法により得られる。

発明を実施するための最良の形態

[0021] 以下、本発明をさらに詳細に説明する。

[0022] 本発明のポリマーは、例えば、前記一般式（1)および（2)で表される化合物の群から選ばれた少なくとも 1種のシランィ匕合物と、前記一般式 (3)で表される化合物の群力も選ばれた少なくとも 1種の環状シランモノマーとを、有機溶媒中で触媒の存在下で混合し、加熱して得られる。

[0023] 1.加水分解性基含有シラン化合物

まず、一般式（1)または（2)で表されるシランィ匕合物につ!、て説明する。

[0024] 1. 1.一般式（1)で表される化合物

前記一般式（1)において、 Rは水素原子，フッ素原子または 1価の有機基である。 1 価の有機基としては、アルキル基、ァリール基、ァリル基、グリシジル基などを挙げることができる。また、一般式（1)において、 Rは 1価の有機基、特にアルキル基またはフエ-ル基であることが好まし、。

[0025] ここで、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ビュル基などが挙げられ、好ましくは炭素数 1〜5である。これらのアルキル基は鎖状でも、分岐して、てもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されて、てもよ、。

[0026] ァリール基としては、フエ-ル基、ナフチル基、メチルフエ-ル基、ェチルフエ-ル基、クロ口フエ-ル基、ブロモフエ-ル基、フルオロフェ-ル基などを挙げることができる。

[0027] また、前記一般式（1)にお、て、 Xはアルコキシ基、ァシロキシ基またはハロゲン原子である。 Xのアルコキシル基の炭化水素部位については、 Rの 1価の有機基として挙げられたものを例示できる。

[0028] 一般式（1)で表される化合物（以下、「ィ匕合物 1」ともいう）の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ一 n—プロポキシシラン、トリ一 iso—プロポキシシラン、トリー n—ブトキシシラン、トリー sec—ブトキシシラン、トリー tert—ブトキシシラン、トリフエノキシシラン、フルォロトリメトキシシラン、フルォロトリエトキシシラン、フルォロトリー n—プロポキシシラン、フルォロトリー iso—プロポキシシラン、フルォロトリー n—ブトキシシラン、フルォロトリー sec—ブトキシシラン、フルォロトリー tert—ブトキシシラン、フルォロトリフエノキシシランなど；

[0029] メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ一 n—プロポキシシラン、メチルトリー iso—プロポキシシラン、メチルトリー n—ブトキシシラン、メチルトリー sec —ブトキシシラン、メチルトリ一 tert—ブトキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ェチルトリ一 n—プロポキシシラン、ェチルトリー iso—プロポキシシラン、ェチルトリー n—ブトキシシラン、ェチルトリー sec— ブトキシシラン、ェチルトリ一 tert—ブトキシシラン、ェチルトリフエノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ一 n—プロポキシシラン、ビニルトリー iso—プロポキシシラン、ビュルトリー n—ブトキシシラン、ビュルトリー sec—ブトキシシラン、ビニルトリ一 tert—ブトキシシラン、ビニルトリフエノキシシラン、 n—プロピルトリメトキシシラン、 n—プロピルトリエトキシシラン、 n—プロピルトリ一 n—プロポキシシラン、 n—プロピルトリ— iso プロポキシシラン、 n—プロピルトリ— n—ブトキシシラン、 n プロピルトリー sec ブトキシシラン、 n プロピルトリー tert ブトキシシラン、 n—プロピルトリフエノキシシラン、 i—プロピルトリメトキシシラン、 i—プロピルトリエトキシシラン、 i—プロピルトリ— n—プロポキシシラン、 i—プロピルトリ— iso プロポキシシラン、 i—プロピルトリ一 n—ブトキシシラン、 i—プロピルトリ一 sec ブトキシシラン、 i—プロピルトリ一 tert—ブトキシシラン、 i—プロピルトリフエノキシシラン、 n—ブチノレトリメトキシシラン、 n ブチルトリエトキシシラン、 n—ブチルトリー n—プロポキシシラン、 n ブチルトリー iso プロポキシシラン、 n ブチルトリー n ブトキシシラン、 n—ブチルトリー sec ブトキシシラン、 n ブチルトリー tert ブトキシシラン、 n ブチルトリフエノキシシラン、 sec ブチルトリメトキシシラン、 sec ブチルトリエトキシシラン、 sec ーブチルートリー n プロボキシシラン、 sec ブチルートリー iso プロポキシシラン、 sec ブチルートリー n ブトキシシラン、 sec ブチルートリー sec ブトキシシラン、 s ec ブチルートリー tert ブトキシシラン、 sec ブチルートリフエノキシシラン、 tーブチルトリメトキシシラン、 t—ブチルトリエトキシシラン、 t—ブチルトリー n—プロポキシシラン、 t ブチルトリー iso プロポキシシラン、 t ブチルトリー n ブトキシシラン、 t ブチルトリー sec ブトキシシラン、 t ブチルトリー tert ブトキシシラン、 tーブチルトリフエノキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリ —n—プロポキシシラン、フエニルトリー iso プロポキシシラン、フエニルトリー n—ブトキシシラン、フエニルトリ sec -ブトキシシラン、フエニルトリ tert -ブトキシシラン、フエニルトリフエノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 γ— ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 _Ύ—トリフロ口プロピルトリメトキシシラン、 γ—トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；

ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジメチノレージー η プロポキシシラン、ジメチルージ iso プロポキシシラン、ジメチルージー n—ブトキシシラン、ジメチルージー sec ブトキシシラン、ジメチルージー tert ブトキシシラン、ジメチルジフエノキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジェチノレージー n プロポキシシラン、ジェチノレージー iso プロポキシシラン、ジェチノレージ n ブトキシシラン、ジェチルージー sec ブトキシシラン、ジェチルージー tert— ブトキシシラン、ジェチノレジフエノキシシラン、ジー n プロピノレジメトキシシラン、ジー n プロピノレジェトキシシラン、ジー n プロピノレージー n プロポキシシラン、ジー n プロピノレージー iso プロポキシシラン、ジー n プロピノレジ n ブトキシシラン、ジー n プロピルージー sec ブトキシシラン、ジー n プロピルージー tert—ブトキシシラン、ジー n プロピノレージーフエノキシシラン、ジー iso プロピノレジメトキシシラン、ジー iso プロピノレジェトキシシラン、ジー iso プロピノレージー n プロポキシシラン、ジー iso プロピルージー iso プロポキシシラン、ジー iso プロピルージー n ブトキシシラン、ジー iso プロピルージー sec ブトキシシラン、ジー iso プロピルージ tert ブトキシシラン、ジ iso プロピルジーフエノキシシラン、ジー n— ブチルジメトキシシラン、ジ—n—ブチルジェトキシシラン、ジ—n—ブチルージ—n— プロポキシシラン、ジー _n—ブチルージー iso プロポキシシラン、ジー n—ブチルージー n ブトキシシラン、ジー n—ブチルージー sec ブトキシシラン、ジー n ブチルージー tert ブトキシシラン、ジー n—ブチルージーフエノキシシラン、ジー sec ブチルジメトキシシラン、ジ sec ブチルジェトキシシラン、ジ sec ブチルージー n プロポキシシラン、ジー sec ブチノレージー iso プロポキシシラン、ジー sec ブチルージー n ブトキシシラン、ジー sec ブチルージー sec ブトキシシラン、ジー s ec ブチルージー tert ブトキシシラン、ジ sec ブチルージーフエノキシシラン、ジ tert—ブチルジメトキシシラン、ジ tert—ブチルジェトキシシラン、ジ tert— ブチルージー n プロポキシシラン、ジ tert ブチルージー iso プロポキシシラン、ジー tert—ブチノレージー n ブトキシシラン、ジー tert—ブチノレージー sec ブトキシシラン、ジー tert—ブチルージー tert ブトキシシラン、ジー tert—ブチルージーフエノキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルージーエトキシシラン、ジフェニノレージー n プロポキシシラン、ジフエニノレージー iso プロポキシシラン、ジフエ二ルージ n—ブトキシシラン、ジフエ二ルージー sec ブトキシシラン、ジフエ二ルージ一 tert—ブトキシシラン、ジフエ二ルジフエノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど；トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリョードシラン、トリァセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ェチルトリクロロシラン、 _n—プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロ口シラン、 n—ブチルトリクロロシラン、 t—ブチルトリクロロシラン、シクロへキシルトリクロロシラン、フエネチルトリクロロシラン、 2—ノルボルニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、メチルトリブ口モシラン、ェチルトリブ口モシラン、 _n プロピルトリブロモシラン、イソプロピルトリブロモシラン、 n—ブチルトリブ口モシラン、 tーブチルトリブ口モシラン、シクロへキシルトリブ口モシラン、フエネチルトリブ口モシラン、 2—ノルボルニルトリブ口モシラン、ビニルトリブ口モシラン、フエニルトリブ口モシラン、メチルトリヨードシラン、ェチルトリヨードシラン、 n—プロピルトリョードシラン、イソプロピルトリョードシラン、 n—ブチルトリヨードシラン、 t—ブチルトリヨードシラン、シク口へキシルトリヨードシラン、フエネチルトリヨードシラン、 2—ノルボルニルトリヨードシラン、ビニルトリヨードシラン、フエニルトリヨードシラン、メチルトリァセトキシシラン、ェチノレトリアセトキシシラン、 n—プロピルトリァセトキシシラン、イソプロピルトリァセトキシシラン、 n—ブチルトリァセトキシシラン、 t—ブチルトリァセトキシシラン、シクロへキシルトリァセトキシシラン、フエネチルトリァセトキシシラン、 2—ノルボル-ルトリアセトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、フエニルトリァセトキシシラン、ジメチルジクロ口シラン、ジェチルジクロロシラン、ジ n—プロピルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジー _n—ブチルジクロロシラン、ジー tーブチルジクロロシラン、ジシクロへキシルジクロロシラン、ジフエネチルジクロロシラン、ジ 2—ノルボルニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジフヱニルジクロロシラン、ジメチルジブ口モシラン、ジェチルジブ口モシラン、ジー _n—プロピルジブ口モシラン、ジイソプロピルジブ口モシラン、ジー n—ブチノレジブ口モシラン、ジー tーブチノレジブ口モシラン、ジシクロへキシノレジブロモシラン、ジフエネチルジブ口モシラン、ジ 2—ノルボル-ルジブ口モシラン、ジビュルジブ口モシラン、ジフエニルジブ口モシラン、ジメチルジョードシラン、ジェチルジョードシラン、ジー n プロピルジョードシラン、ジイソプロピルジョードシラン、ジー n—ブチルジョードシラン、ジー tーブチルジョードシラン、ジシクロへキシルジョードシラン、ジフエネチルジョードシラン、ジ一 2—ノルボル二ルジョードシラン、ジビュルジョードシラン、ジフエニノレジョードシラン、ジメチノレジァセトキシシラン、ジェチノレジァン、ジー n—ブチノレジァセトキシシラン、ジー tーブチノレジァセトキシシラン、ジシクロへキシノレジァセトキシシラン、ジフエネチノレジァセトキシシラン、ジー 2—ノノレボノレニノレジァセトキシシラン、ジビニノレジァセトキシシラン、ジフエニノレジァセトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリェチルクロロシラン、トリー _n—プロピルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリー _n—ブチルクロロシラン、トリー t—ブチルクロロシラン、トリシク口へキシルクロロシラン、トリフエネチルクロロシラン、トリー 2—ノルボルニルクロロシラン、トリビュルクロロシラン、トリフエユルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリェチルブロモシラン、トリー _n—プロピルブロモシラン、トリイソプロピルブロモシラン、トリー n—ブチルブロモシラン、トリー tーブチルブロモシラン、トリシクロへキシルブロモシラン、トリフエネチルブロモシラン、トリー 2—ノルボル二ルブロモシラン、トリビニルブロモシラン、トリフエ二ルブロモシラン、トリメチルョードシラン、トリェチルョードシラン、トリ —n—プロピルョードシラン、トリイソプロピルョードシラン、トリ一 n—ブチルョードシラン、トリー tーブチルョードシラン、トリシクロへキシルョードシラン、トリフエネチルョードシラン、トリー 2—ノルボルニルョードシラン、トリビニルョードシラン、トリフエニルョードシラン、トリメチノレアセトキシシラン、トリエチノレアセトキシシラン、トリー n—プロピノレアセトキシシラン、トリイソプロピルァセトキシシラン、トリ一 n—ブチルァセトキシシラン、トリー tーブチルァセトキシシラン、トリシクロへキシルァセトキシシラン、トリフエネチルァセトキシシラン、トリー 2—ノルボル二ルァセトキシシラン、トリビニルァセトキシシラン、トリフエ二ルァセトキシシランなどのケィ素化合物を挙げることができる。これらの化合物は 1種単独でも使用できるし、 2種以上を混合して使用することもできる。

化合物 1としては、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリー n—プロポキシシラン、メチルトリー iso—プロポキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ-ルジェトキシシランなどである。これらは、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。 1. 2.—般式（2)で表される化合物（以下、「化合物 2」とも、う）

一般式（2)において、 R¹, R²で表される 1価の有機基としては、先の一般式（1)で表される化合物において Rとして例示した有機基と同じものを挙げることができる。一般式（2)のうち、 R³が酸素原子の化合物としては、へキサクロロジシロキサン、へキサブロモジシロキサン、へキサヨ一ドシジシロキサン、へキサメトキシジシロキサン、へキサエトキシジシロキサン、へキサフエノキシジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3 ペンタメトキシ 3—メチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3 ペンタエトキシー3 メチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3 ペンタフエノキシ一 3—メチノレジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3— ペンタメトキシ 3 ェチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3 ペンタエトキシー3 ェチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3 ペンタフエノキシー3 ェチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3 ペンタメトキシー3 フエニルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3 ペンタエトキシ —3 フエ-ルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3 ペンタフエノキシ一 3 フエ-ルジシ口キサン、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシー 1, 3 ジメチノレジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラエトキシー 1, 3 ジメチノレジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラフエノキシー 1, 3 ジメチノレジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシー 1, 3 ジェチノレジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラエトキシー 1, 3 ジェチノレジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラフエノキシ - 1, 3 ジェチルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシー 1, 3 ジフエ二ルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラエトキシー 1, 3 ジフエニルジシロキサン、 1, 1, 3, 3 ーテトラフエノキシー 1, 3 ジフエニルジシロキサン、 1, 1, 3 トリメトキシー 1, 3, 3 —トリメチルジシロキサン、 1, 1, 3 トリエトキシ一 1, 3, 3 トリメチルジシロキサン、 1, 1, 3 トリフエノキシ 1, 3, 3 トリメチルジシロキサン、 1, 1, 3 トリメトキシ 1 , 3, 3 トリェチルジシロキサン、 1, 1, 3 トリエトキシ— 1, 3, 3 トリェチルジシロキサン、 1, 1, 3 トリフエノキシ 1, 3, 3 トリエチノレジシロキサン、 1, 1, 3 トリメトキシ 1, 3, 3 トリフエニルジシロキサン、 1, 1, 3 トリエトキシ 1, 3, 3 トリフエニルジシロキサン、 1, 1, 3 トリフエノキシ 1, 3, 3 トリフエニルジシロキサン、 1, 3 ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチノレジシロキサン、 1, 3 ジエトキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチノレジシロキサン、 1, 3 ジフエノキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチノレジシロキサン、 1, 3 ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラエチノレジシロキサン、 1, 3 ジエトキシ 1, 1, 3, 3—テトラエチノレジシロキサン、 1, 3 ジフエノキシー 1, 1, 3, 3—テトラェチルジシロキサン、 1, 3 ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラフエニルジシロキサン、 1 , 3 ジエトキシー 1, 1, 3, 3—テトラフエニルジシロキサン、 1, 3 ジフエノキシー 1, 1, 3, 3—テトラフヱ-ルジシロキサンなどを挙げることができる。

[0034] これらのうち、へキサメトキシジシロキサン、へキサエトキシジシロキサン、 1, 1, 3, 3 ーテトラメトキシー 1, 3 ジメチノレジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラエトキシー 1, 3— ジメチルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシー 1, 3 ジフエニルジシロキサン、 1, 3 ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチノレジシロキサン、 1, 3 ジエトキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチノレジシロキサン、 1, 3 ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラフエニノレジシロキサン、 1, 3 ジエトキシ 1, 1, 3, 3—テトラフエ-ルジシロキサンなどを、好まし Vヽ例として挙げることができる。

[0035] また、一般式（2)にお!/、て、 dが 0の化合物としては、へキサクロロジシラン、へキサブロモジシラン、へキサヨードシジシラン、へキサメトキシジシラン、へキサエトキシジシラン、へキサフエノキシジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタメトキシ 2—メチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタエトキシ— 2—メチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフェノキシ 2—メチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタメトキシ 2—ェチルジシラン、 1 , 1, 1, 2, 2—ペンタエ卜キシ— 2—ェチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフエノキシ一 2—ェチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタメトキシ一 2—フエ-ルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタエトキシ一 2—フエ-ノレジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフエノキシ 2—フエ-ルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエトキシー 1, 2—ジメチノレジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラフエノキシー 1 , 2—ジメチノレジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジェチノレジシラン、 1, 1 , 2, 2—テトラエトキシー 1, 2—ジェチノレジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラフエノキシー 1 , 2—ジェチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエトキシ 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラフエノキシ —1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 1, 2—トリメトキシ一 1, 2, 2—トリメチルジシラン、 1 , 1, 2—卜リエ卜キシ— 1, 2, 2—卜リメチルジシラン、 1, 1, 2—卜リフエノキシ—1, 2, 2 —トリメチルジシラン、 1, 1, 2—トリメトキシ一 1, 2, 2—トリェチルジシラン、 1, 1, 2— 卜リエ卜キシー 1, 2, 2— HJェチノレジシラン、 1, 1, 2— HJフ mノキシ 1, 2, 2—卜リエチノレジシラン、 1, 1, 2—卜!;メ卜キシー 1, 2, 2—卜!;フニノレジシラン、 1, 1, 2— HJェ卜キシ— 1, 2, 2—卜リフエ-ルジシラン、 1, 1, 2—卜リフエノキシ—1, 2, 2—卜リフエ- ルジシラン、 1, 2—ジメトキシ 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジエトキシ - 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジフエノキシー 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジメトキシ 1, 1, 2, 2—テトラェチルジシラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラェチルジシラン、 1, 2—ジフエノキシー 1, 1, 2, 2—テトラェチルジシラン、 1, 2—ジメトキシー 1, 1, 2, 2—テトラフエ二ルジシラン、 1, 2—ジエトキシ 1, 1, 2, 2—テトラフエ二ルジシラン、 1, 2—ジフエノキシー 1, 1, 2, 2—テトラフエ二ルジシランなどを挙げることができる。

[0036] これらのうち、へキサメトキシジシラン、へキサェトキシジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジメチノレジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエトキシー 1, 2—ジメチノレジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 2—ジメトキシ 1, 1 , 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジメトキシ 1, 1, 2, 2—テトラフエ二ルジシラン、 1, 2—ジエトキシ 1, 1, 2, 2—テトラフエ-ルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。

[0037] さらに、一般式（2)において、 R³がー（CH ) 一で表される基の化合物としては、ビ

2 e

ス（トリクロロシリル)メタン、ビス（トリブ口モシリル)メタン、ビス（トリヨードシリル)メタン、ビス（トリクロロシリル）ェタン、ビス（トリブ口モシリル）ェタン、ビス（トリヨードシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル)メタン、ビス（トリエトキシシリル)メタン、ビス（トリ— n—プロポキシシリル)メタン、ビス（トリー i—プロポキシシリル)メタン、ビス（トリー n—ブトキシシリル)メタン、ビス（トリ— sec ブトキシシリル)メタン、ビス（トリ— t—ブトキシシリル）メタン、 1, 2—ビス（トリメトキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリエトキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリ— n—プロポキシシリル）ェタン、 1、 2—ビス（トリ— i—プロポキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリ一 n—l、ブトキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリ一 sec— ブトキシシリル）ェタン、 1、 1, 2、 2—ビス（トリ一 t—ブトキシシリル）ェタン、 1— (ジメトキシメチルシリル）— 1— (トリメトキシシリル)メタン、 1― (ジエトキシメチルシリル）― 1 - (トリエトキシシリル)メタン、 1— (ジ— n—プロポキシメチルシリル）— 1— (トリ— n— プロポキシシリル)メタン、 1—(ジ—i—プロポキシメチルシリル） 1 （トリー i—プロポキシシリル)メタン、 1—(ジ—n—ブトキシメチルシリル） 1 （トリー n—ブトキシシリル)メタン、 1—(ジ sec ブトキシメチルシリル） 1 （トリー sec ブトキシシリル）メタン、 1— (ジ一 t—ブトキシメチルシリル）一 1— (トリ一 t—ブトキシシリル)メタン、 1 - (ジメトキシメチルシリル） 2— (トリメトキシシリル）ェタン、 1— (ジエトキシメチルシリル） 2—（トリエトキシシリル）ェタン、 1—(ジ—n—プロポキシメチルシリル） 2— ( トリ— n—プロポキシシリル）ェタン、 1— (ジ— i—プロポキシメチルシリル）—2— (トリ —i—プロポキシシリル）ェタン、 1— (ジ— n—ブトキシメチルシリル）—2— (トリ— n— ブトキシシリル）ェタン、 1—(ジ sec ブトキシメチルシリル）ー2—（トリー sec ブトキシシリル）ェタン、 1—(ジ t—ブトキシメチルシリル） 2—（トリー tーブトキシシリル）ェタン、ビス（ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル)メタン、ビス（ジ—n—プロポキシメチルシリル)メタン、ビス（ジ—i—プロポキシメチルシリル)メタン、ビス（ジ n—ブトキシメチルシリル)メタン、ビス（ジ sec ブトキシメチルシリル)メタン、ビス（ジ一 t ブトキシメチルシリル)メタン、 1 , 2—ビス（ジメトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジエトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジ— n—プロボキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジ—i—プロポキシメチルシリル）ェタン、 1, 2 -ビス（ジ— n ブトキシメチルシリル）ェタン、 1 , 2—ビス（ジ— sec ブトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジ一 t—ブトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1 , 2—ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリ— n— プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリー i プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 2 —ビス（トリ— n—ブトキシシリル）ベンゼン、 1 , 2—ビス（トリ— sec ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 2 ビス（トリ— t—ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリメトキシシリル )ベンゼン、 1, 3 ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリ一 n—プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリ— i—プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリ —n—ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリー sec ブトキシシリル）ベンゼン、 1 , 3 ビス（トリー t—ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリ一 n—プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリ— i—プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリ— n—ブトキシシリル）ベンゼン、 1 , 4 ビス（トリー sec ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリー t—ブトキシシリル)ベンゼンなど挙げることができる。

[0038] これらのうち、ビス（トリメトキシシリル)メタン、ビス（トリエトキシシリル)メタ

ン、 1, 2—ビス（トリメトキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリエトキシシリル）

ェタン、 1— (ジメトキシメチルシリル）— 1— (トリメトキシシリル)メタン、 1— ( ジエトキシメチルシリル）— 1— (トリエトキシシリル)メタン、 i （ジメトキシメチルシリル）—2— (トリメトキシシリル）ェタン、 1— (ジエトキシメチルシリル）—2— (トリエトキシシリル）ェタン、ビス（ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル )メタン、 1, 2—ビス（ジメトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジェトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。

[0039] 化合物 1, 2としては、 1種もしくは 2種以上を用いることができる。

[0040] 2.環状シランモノマー

環状シランモノマーとしては、前記一般式（3)で表される化合物の群から選ばれた少なくとも 1種の環状シランモノマーであることができる。

[0041] 2. 1.一般式 (3)で表される化合物（以下、「化合物 3」ともいう）

化合物 3としては、 1 , 1—ジメチルーシラシクロブタン、 1, 1—ジクロロ一シラシクロブタン、 1, 1 ジブ口モーシラシクロブタン、 1, 1 ジョードーシラシクロブタン、 1, 1 ジァセトキシーシラシクロブタン、 1 , 1ージメトキシーシラシクロブタン、 1, 1ージェトキシーシラシクロブタン、 1, 1ージイソプロポキシーシラシクロブタン、 1, 1 ジジメチルーシラシクロペンタン、 1, 1ージメトキシーシラシクロペンタン、 1, 1ージエトキシ —シラシクロペンタン、 1, 1—ジイソプロポキシ一シラシクロペンタン、 1, 1 , 3, 3—テトラメチルー 1, 3 ジシラシクロブタン、 1, 1, 3, 3—テトラクロロー 1, 3 ジシラシクロブタン、 1, 1, 3, 3—テトラブロモー 1, 3 ジシラシクロブタン、 1, 1, 3, 3—テトラョードー 1, 3 ジシラシクロブタン、 1, 1, 3, 3—テトラァセトキシー 1, 3 ジシラシクロブタン、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシー 1, 3 ジシラシクロブタン、 1, 1, 3, 3—テトラエトキシー 1, 3 ジシラシクロブタン、 1, 1, 3, 3—テトライソプロポキシ 1, 3 ジシラシクロブタン、 1, 3 ジメチルー 1, 3 ジクロロー 1, 3 ジシラシクロブタン、 1, 3 ージメチノレー 1, 3 ジブ口モー 1, 3 ジシラシクロブタン、 1, 3 ジメチノレー 1, 3— ジョードー 1, 3 ジシラシクロブタン、 1, 3 ジメチルー 1, 3 ジァセトキシー 1, 3— ジシラシクロブタン、 1, 3 ジメチルー 1, 3 ジメトキシ 1, 3 ジシラシクロブタン、 1, 3 ジメチルー 1, 3 ジエトキシ 1, 3 ジシラシクロブタン、 1, 3 ジメチルー 1 , 3 ジイソプロポキシ 1, 3 ジシラシクロブタン、 1, 1, 3, 3, 5, 5 へキサメチル - 1, 3, 5 トリシラシクロへキサン、 1, 1, 3, 3, 5, 5 へキサクロ口 1, 3, 5 トリシラシクロへキサン、 1, 1, 3, 3, 5, 5 へキサブ口モー 1, 3, 5 トリシラシクロへキサン、 1, 1, 3, 3, 5, 5 へキサヨード— 1, 3, 5 卜リシラシクロへキサン、 1, 1, 3, 3, 5, 5 へキサァセトキシ 1, 3, 5 トリシラシクロへキサン、 1, 1, 3, 3, 5, 5— へキサメトキシー 1, 3, 5 トリシラシクロへキサン、 1, 1, 3, 3, 5, 5 へキサエトキシ - 1, 3, 5 卜リシラシクロへキサン、 1, 1, 3, 3, 5, 5 へキサェ卜キシ— 1, 3, 5 卜リシラシクロへキサン、 1, 1, 3, 3, 5, 5 へキサイソプロポキシ 1, 3, 5 トリシラシクロへキサンなどを挙げることができる。これらの環状シランモノマーは、 1種もしくは 2 種以上を用いることができる。

[0042] 3.ポリマーの製造方法

本発明のポリマーは、例えば、化合物 1, 2の群力選ばれた少なくとも 1種のシラン化合物と、化合物 3の群力も選ばれた少なくとも 1種の環状シランモノマーとを、有機溶媒中で混合し、加熱することにより、化合物 1〜3が加水分解，縮合して得られる。

[0043] 化合物 1, 2の群力選ばれた少なくとも 1種のシランィ匕合物と、化合物 3の群力選ばれた少なくとも 1種の環状シランモノマーとを混合、加熱する際に、化合物 1, 2の 1 モル当たり 0. 5モルを越え 150モル以下の水を用いることが好ましぐ 0. 5モルを越え 130モル以下の水をカ卩えることが特に好ましい。

[0044] 本発明のポリマーを製造するに際しては、化合物 1, 2の群力も選ばれた少なくとも 1種のシラン化合物と、化合物 3の群力選ばれた少なくとも 1種の環状シランモノマ一とを加水分解，縮合させる際に、特定の触媒を用いることができる。触媒としては、塩基性触媒、金属キレート触媒、酸触媒の群から選ばれる少なくとも 1種を使用することができる。

[0045] 3. 1.塩基性触媒

本発明の一実施形態に係るポリマーの製造において、（C)塩基性触媒の存在下で (A)成分および (B)成分を共縮合することにより、得られるポリマーの分子構造に存在する分子鎖の分岐度を高くすることができ、かつ、その分子量をより大きくすることができる。これにより、上述した構造を有するポリマーを得ることができる。

[0046] 塩基性触媒としては、例えば、メタノールァミン、エタノールァミン、プロパノールアミン、ブタノールァミン、 N—メチルメタノールァミン、 N—ェチルメタノールァミン、 N— プロピルメタノールァミン、 N—ブチルメタノールァミン、 N—メチルエタノールァミン、 N—ェチルエタノールァミン、 N—プロピルエタノールァミン、 N—ブチルエタノールァミン、 N—メチルプロパノールァミン、 N—ェチルプロパノールァミン、 N—プロピルプロパノールァミン、 N—ブチルプロパノールァミン、 N—メチルブタノールァミン、 N ーェチルブタノールァミン、 N—プロピルブタノールァミン、 N—ブチルブタノールアミン、 N, N—ジメチルメタノールァミン、 N, N—ジェチルメタノールァミン、 N, N—ジプロピルメタノールァミン、 N, N—ジブチルメタノールァミン、 N, N—ジメチルェタノールァミン、 N, N—ジェチルエタノールァミン、 N, N—ジプロピルエタノールァミン、 N, N—ジブチルエタノールァミン、 N, N—ジメチルプロパノールァミン、 N, N—ジェチルプロパノールァミン、 N, N—ジプロピルプロパノールァミン、 N, N—ジブチルプロパノールァミン、 N, N—ジメチルブタノールァミン、 N, N—ジェチルブタノールァミン、 N, N—ジプロピルブタノールァミン、 N, N—ジブチルブタノールァミン、 N— メチルジメタノールァミン、 N—ェチルジメタノールァミン、 N—プロピルジメタノールァミン、 N—ブチルジメタノールァミン、 N—メチルジェタノールァミン、 N—ェチルジェタノールァミン、 N—プロピルジエタノールァミン、 N—ブチルジェタノールァミン、 N ーメチルジプロパノールァミン、 N—ェチルジプロパノールァミン、 N—プロピルジプロパノールァミン、 N—ブチルジプロパノールァミン、 N—メチルジブタノールァミン、 N—ェチルジブタノールァミン、 N—プロピルジブタノールァミン、 N—ブチルジブタノールァミン、 N— (アミノメチル)メタノールァミン、 N— (アミノメチル）エタノールァミン、 N- (アミノメチル）プロパノールァミン、 N— (アミノメチル）ブタノールァミン、 N— (ァミノェチル)メタノールァミン、 N— (アミノエチル）エタノールァミン、 N— (アミノエチル )プロパノールァミン、 N— (アミノエチル）ブタノールァミン、 N— (ァミノプロピル)メタノールァミン、 N— (ァミノプロピル）エタノールァミン、 N— (ァミノプロピル）プロパノールァミン、 N - (ァミノプロピル）ブタノールァミン、 N— (アミノブチル)メタノールァミン、 N- (アミノブチル）エタノールァミン、 N— (アミノブチル）プロパノールァミン、 N— ( アミノブチル）ブタノールァミン、メトキシメチルァミン、メトキシェチルァミン、メトキシプ口ピルァミン、メトキシブチルァミン、エトキシメチルァミン、エトキシェチルァミン、エトキシプロピルァミン、エトキシブチルァミン、プロポキシメチルァミン、プロポキシェチルァミン、プロポキシプロピルァミン、プロポキシブチルァミン、ブトキシメチルァミン、ブトキシェチルァミン、ブトキシプロピルァミン、ブトキシブチルァミン、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、 N, N—ジメチルァミン、 N, N—ジェチルァミン、 N, N—ジプロピルァミン、 N, N—ジブチルァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリブチルァミン、テトラメチルアンモ -ゥムハイドロキサイド、テトラエチルアンモ -ゥムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモ-ゥムハイドロキサイド、テトラプチルアンモ -ゥムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジァミン、テトラェチルエチレンジァミン、テトラプロピルエチレンジァミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルァミン、メチルアミノエチルァミン、メチルァミノプロピルァミン、メチルアミノブチルァミン、ェチルアミノメチルァミン、ェチルアミノエチルァミン、ェチルァミノプロピルァミン、ェチルアミノブチルァミン、プロピルアミノメチルァミン、プロピルアミノエチルァミン、プロピルアミノプロピルァミン、プロピルアミノブチルァミン、ブチルアミノメチルァミン、ブチルアミノエチルァミン、ブチルァミノプロピルァミン、ブチルアミノブチルァミン、ピリジン、ピロール、ピぺラジン、ピロリジン、ピぺリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジァザビシクロオクラン、ジァザビシクロノナン、ジァザビシクロウンデセン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸ィ匕カルシウムなどを挙げることができる塩基性触媒としては、特に、下記一般式 (4)で表される含窒素化合物（以下、「ィ匕合物 4」ともいう。）であることが好ましい。 (X1X2X3X4N) Y (4)

f

前記一般式 (4)において、 XI, X2, X3, X4は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基 (好ましくはメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基など）、ヒドロキシアルキル基 (好ましくはヒドロキシェチル基など）、ァリール基 (好ましくはフエニル基など）、ァリールアルキル基 (好ましくはフエニルメチル基など)を示し、 Yはハロゲン原子 (好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、 1〜4価のァ-オン性基 (好ましくはヒドロキシ基など）を示し、 fは 1〜4 の整数を示す。

化合物 4の具体例としては、水酸ィ匕テトラメチルアンモ-ゥム、水酸化テトラエチルアンモ-ゥム、水酸化テトラー n—プロピルアンモ-ゥム、水酸化テトラー iso—プロピルアンモニゥム、水酸化テトラー n—ブチルアンモニゥム、水酸化テトラー iso—ブチルアンモニゥム、水酸化テトラー tert—ブチルアンモニゥム、水酸化テトラペンチルァンモ-ゥム、水酸化テトラへキシルアンモ-ゥム、水酸化テトラへプチルアンモ -ゥム、水酸ィ匕テトラオクチルアンモ-ゥム、水酸ィ匕テトラノニルアンモ-ゥム、水酸化テトラデシルアンモニゥム、水酸化テトラウンデシルアンモニゥム、水酸化テトラドデシルァンモ-ゥム、臭化テトラメチルアンモ-ゥム、塩ィ匕テトラメチルアンモ-ゥム、臭化テトラェチルアンモ-ゥム、塩化テトラエチルアンモ-ゥム、臭化テトラー n—プロピルアンモ-ゥム、塩化テトラ— n—プロピルアンモ-ゥム、臭化テトラ— n—ブチルアンモ-ゥム、塩化テトラ— n—ブチルアンモ-ゥム、水酸化へキサデシルトリメチルアンモ-ゥム、臭化— _n—へキサデシルトリメチルアンモ-ゥム、水酸化—n—ォクタデシルトリメチルアンモ-ゥム、臭化一 n—ォクタデシルトリメチルアンモ-ゥム、塩化セチルトリメチルアンモ-ゥム、塩化ステアリルトリメチルアンモ-ゥム、塩化ベンジルトリメチルァゥム、塩化トリデシルメチルアンモ-ゥム、テトラプチルアンモ -ゥムハイドロジェンサルフェート、臭化トリブチルメチルアンモ-ゥム、塩化トリオクチルメチルアンモ-ゥム、塩化トリラウリルメチルアンモ-ゥム、水酸化べンジルトリメチルアンモ-ゥム、臭化べンジルトリェチルアンモ-ゥム、臭化べンジルトリブチルアンモ-ゥム、臭化フエ-ルトリメチルアンモ-ゥム、コリン等を好ましい例として挙げることができる。これらのうち特に好ましくは、水酸ィ匕テトラメチルアンモ-ゥム、水酸ィ匕テトラェチルアンモ-ゥム、水酸化テトラー n—プロピルアンモ-ゥム、水酸化テトラー n—ブチルアンモ-ゥム、臭化テトラメチルアンモ-ゥム、塩ィ匕テトラメチルアンモ-ゥム、臭化テトラェチルアンモユウム、塩ィ匕テトラェチルアンモ-ゥム、臭化テトラ一 n—プロピルアンモ-ゥム、塩ィ匕テトラー n—プロピルアンモ-ゥムである。化合物 4は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してちょい。

3. 2.金属キレート触媒

金属キレート触媒としては、例えば、トリエトキシ 'モノ (ァセチルァセトナート）チタン、トリー n—プロポキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリー i—プロポキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリ一 n—ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリー sec ブトキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリー t ブトキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チタン、ジエトキシ'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー n—プ口ポキシ 'ビス（ァセチノレアセトナート）チタン、ジー i プロポキシ 'ビス（ァセチノレアセトナート）チタン、ジ—n—ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジ—sec ブトキシ'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー t ブトキシ'ビス（ァセチノレアセトナート）チタン、モノエトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー n プロポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー i プロポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート )チタン、モノー n—ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー sec ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー t ブトキシ 'トリス（ァセチノレアセトナート）チタン、テトラキス（ァセチルァセトナート）チタン、トリエトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリ— n—プロポキシ ·モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリ— i プロポキシ ·モノ（ェチノレアセトアセテート）チタン、トリー n ブトキシ ·モノ（ェチノレァセトアセテート）チタン、トリ sec ブトキシ ·モノ（ェチノレアセトアセテート）チタン、トリー t ブトキシ'モノ（ェチノレアセトアセテート）チタン、ジエトキシ'ビス（ェチノレアセトアセテート）チタン、ジー n プロポキシ ·ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジー i プロポキシ ·ビス（ェチノレアセトアセテート）チタン、ジー n ブトキシ ·ビス（ェチノレアセトアセテート）チタン、ジー sec ブトキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジ t ブトキシ ·ビス（ェチノレアセトアセテート）チタン、モノエトキシ ·トリス（ェチノレアセトアセテート）チタン、モノー n プロポキシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート）チタン、モノー i プロポキシ ·トリス（ェチノレアセトアセテート）チタン、モノー n ブトキシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート）チタン、モノー sec ブトキシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート )チタン、モノー t ブトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、テトラキス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノ（ァセチルァセトナート）トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、ビス（ァセチルァセトナート）ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、トリス（ァセチルァセトナート）モノ（ェチルァセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；トリエトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリー n—プロポキシ 'モノ（ァセチノレアセトナート）ジノレコニゥム、トリー i プロポキシ 'モノ（ァセチノレアセトナート）ジルコ-ゥム、トリ—_n—ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリ— sec— ブトキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリー t—ブトキシ ·モノ（ァセチノレァセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジ n プロポキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジ i—プロポキシ ·ビス (ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジ—n—ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジ—_sec—ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジ— t— ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ ·トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノー n—プロポキシ ·トリス（ァセチルァセトナート）ジノレコ-ゥム、モノー i—プロポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノー n—ブトキシ ·トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノ― sec -ブトキシ ·トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノー t—ブトキシ 'トリス（ァセチノレアセトナート）ジルコ二ゥム、テトラキス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ'モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリー n—プロポキシ 'モノ（ェチノレアセトアセテート）ジルコユウム、トリー i—プロポキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリー n—ブトキシ ·モノ（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、トリブトキシ ·モノ（ェチノレァセトアセテート）ジルコニウム、トリー t—ブトキシ ·モノ（ェチノレアセトアセテート）ジルコニゥム、ジエトキシ'ビス（ェチノレアセトアセテート）ジノレコニゥム、ジ n—プロポキシ 'ビス（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、ジ i—プロポキシ 'ビス（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、ジー n ブトキシ 'ビス（ェチノレアセトアセテート）ジノレコ-ゥム、ジ sec ブトキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ジ—t—ブトキシ •ビス（ェチノレアセトアセテート）ジノレコニゥム、モノエトキシ ·トリス（ェチノレアセトァセテート）ジルコニウム、モノー _n—プロポキシ ·トリス（ェチノレアセトアセテート）ジノレコニゥム、モノー i—プロポキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノー n—ブトキシ ·トリス（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、モノ sec -ブトキシ ·トリス（ェチノレァセトアセテート）ジルコニウム、モノー t—ブトキシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノ（ァセチルァセトナート）トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ビス（ァセチルァセトナート）ビス (ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（ァセチルァセトナート）モノ（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；

トリス（ァセチルァセトナート）ァノレミ-ゥム、トリス（ェチノレアセトアセテート）ァノレミ-ゥムなどのアルミニウムキレートイ匕合物；

などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレートイ匕合物、特に好ましくはチタンのキレートイ匕合物を挙げることができる。これらの金属キレート触媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用しても良い。

3. 3.酸触媒媒

酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シユウ酸などの無機酸；

酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シユウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、ァラキドン酸、シキミ酸、 2—ェチルへキサン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、 p ァミノ安息香酸、 ρ トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ口酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルォロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クェン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、ィタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好まし、例として挙げることができる。これらの酸触媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。 [0052] 前記触媒は、単独であるいは 2種以上を同時に使用してもよい。また、前記触媒の使用量は、化合物 1, 2中の加水分解性基 X, Υ, Zで表される基および化合物 3の置換基 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷中の加水分解性基の総量 1モルに対して、通常、 0. 00001〜1 0モル、好ましくは 0. 00005〜5モルである。触媒の使用量が前記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出ゃゲルイ匕の恐れが少ない。また、本発明において、化合物 1, 2を加水分解するときの温度は、通常 0〜100°C、好ましくは 15〜80°Cである。本発明において、環状シランモノマー (ィ匕合物 3)に対する化合物 1, 2の使用量は、環状シランモノマー 100重量部に対して化合物 1, 2の総量成分が 10〜4000重量部、より好ましくは 1000〜3000重量部である。使用量がこの範囲であると、塗布膜の機械的強度の向上が効果的に発現する。

[0053] 4.ポリマー膜形成組成物

本発明のポリマー膜形成用組成物（以下、「膜形成用組成物」という）には、本発明のポリマーに加え、さらに |8—ジケトン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤などの成分を添加してもよい。本発明のポリマー膜形成用組成物は例えば、絶縁膜形成用組成物として用いることがでさる。

[0054] βージケトンとしては、ァセチルアセトン、 2, 4—へキサンジオン、 2, 4—ヘプタンジオン、 3, 5 ヘプタンジオン、 2, 4 オクタンジオン、 3, 5 オクタンジオン、 2, 4 ーノナンジオン、 3, 5 ノナンジオン、 5—メチノレー 2, 4 へキサンジオン、 2, 2, 6, 6—テトラメチル— 3, 5 ヘプタンジオン、 1, 1, 1, 5, 5, 5 へキサフルォロ 2, 4 ヘプタンジオンなどを挙げることができ、より好ましくはァセチルアセトン、 2, 4 へキサンジオン、 2, 4 ヘプタンジオン、 3, 5 ヘプタンジオンである。これらは 1種あるいは 2種以上を同時に使用しても良い。

[0055] コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケィ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が 5〜30nm、好ましくは 10〜20nm、固形分濃度が 10〜40重量⁰ /₀程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業 (株)製、メタノールシリカゾルおよびイソプロノ V—ルシリカゾル；触媒化成工業 (株)製、オスカルなどが挙げられる。 [0056] コロイド状アルミナとしては、日産化学工業 (株)製のアルミナゾル 520、同 100、同 200 ;川研ファインケミカル (株）製のアルミナタリア一ゾル、アルミナゾル 10、同 132 などが挙げられる。

[0057] 有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、

(メタ)アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジァゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。

[0058] ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンォキサイド構造、ポリブチレンォキシド構造などが挙げられる。

[0059] 具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルェ一テル、ポリオキシェテチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフエノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシェチレン脂肪酸アル力ノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。

[0060] ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。

[0061] - (X' )j - (Y' ) k- 一（X，）ト（Y，）k一（X，）l一

(式中、 X'は— CH CH O—で表される基を、 Y，は— CH CH (CH ) 0—で表され

2 2 2 3

る基を示し、 jは 1〜90、 kは 10〜99、 1は 0〜90の数を示す。）これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンァノレキノレエ一テル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは 1種あるいは 2種以上を同時に使用しても良い。

[0062] 界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤、力チオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンォキシド系界面活性剤、ポリ (メタ)ァタリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。

[0063] フッ素系界面活性剤としては、例えば 1, 1, 2, 2—テトラフロロォクチノレ（1, 1, 2, 2 ーテトラフロロプロピル）エーテル、 1, 1, 2, 2—テトラフロロォクチノレへキシノレエーテル、ォクタエチレングリコールジ（1, 1, 2, 2—テトラフ口ロブチル）エーテル、へキサエチレングリコール（1, 1, 2, 2, 3, 3—へキサフロロペンチル）エーテル、ォクタプロピレングリコールジ（1, 1, 2, 2—テトラフ口ロブチル）エーテル、へキサプロピレングリコールジ（1, 1, 2, 2, 3, 3—へキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、 1, 1, 2, 2, 8, 8, 9, 9, 10, 10—デカフ口ロドデカン、 1, 1, 2, 2, 3, 3—へキサフロロデカン、 N— [3—（パーフルォロオクタンスルホンアミド）プ口ピル]— N, Ν '—ジメチルー N—カルボキシメチレンアンモ-ゥムベタイン、パーフルォロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモ -ゥム塩、パーフルォロアルキルー Ν—ェチルスルホ -ルグリシン塩、リン酸ビス（Ν—パーフルォロォクチルスルホ -ルー Ν—ェチルアミノエチル）、モノパーフルォロアルキルェチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルォロアルキルまたはフルォ口アルキレン基を有する化合物力もなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。

[0064] また、巿販品としてはメガファック F142D、同 F172、同 F173、同 F183 (以上、大日本インキ化学工業 (株)製)、エフトップ EF301、同 303、同 352 (新秋田化成 (株）製）、フロラード FC— 430、同 FC— 431 (住友スリーェム (株)製）、アサヒガード AG7 10、サーフロン S— 382、同 SB— 101、同 SB— 102、同 SB— 103、同 SB— 104、同 SB— 105、同 SB— 106 (旭硝子（株）製）、 BM— 1000、 BM—1100 (裕商（株）製)、 NBX— 15 ( (株)ネオス)などの名称で市販されて!ヽるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、前記メガファック F172, BM— 1000, BM— 110 0, NBX— 15が特に好ましい。

[0065] シリコーン系界面活性剤としては、例えば SH7PA、 SH21PA、 SH30PA、 ST94 PA (V、ずれも東レ 'ダウコーユング 'シリコーン (株)製などを用いることが

出来る。これらの中でも、前記 SH28PA、 SH30PAが特に好ましい。

[0066] 界面活性剤の使用量は、本発明のポリマー（完全加水分解縮合物）に対して通常 0 . 0001〜10重量部である。これらは 1種あるいは 2種以上を同時に使用しても良い。

[0067] シランカップリング剤としては、例えば 3 グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—アミノグリシジロキシプロピノレトリエトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキルメチルジメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 2—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 2—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ウレイドプロピルトリメトキシシラン、 3—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 N エトキシカルボ-ル一 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—エトキシカルボ二ルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリァミン、 N—トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリァミン、 10 トリメトキシシリル一 1, 4, 7 トリァザデカン、 10 トリェトキシシリル— 1, 4, 7 トリァザデカン、 9 トリメトキシシリル— 3, 6 ジァザノ-ルァセテート、 9—トリエトキシシリル— 3, 6—ジァザノ-ルアセテート、 N ベンジル— 3— ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—ベンジル一 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N -フエ二ノレ 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N -フエ二ノレ 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N—ビス（ォキシエチレン） 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N ビス（ォキシエチレン） 3—ァミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは 1種あるいは 2種以上を同時に使用しても良、。ラジカル発生剤としては、例えばイソブチリルパーオキサイド、 α、 α，一ビス (ネオデカノィルバーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、タミルパーォキシネオデカノエート、ジー ηプロピルパーォキシジカーボネート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、 1, 1,3,3—テトラメチルブチルパーォキシネオデカノエート、ビス (4 tーブチルシクロへキシノレ)パーォキシジカーボネート、 1ーシクロへキシルー 1ーメチノレエチノレパ一ォキシネオデカノエート、ジー 2—エトキシェチルバ一才キシジカーボネート、ジ (2 ーェチルへキシルバーォキシ)ジカーボネート、 t一へキシルバーォキシネオデカノエート、ジメトキブチルバーオキシジカーボネート、ジ (3—メチルー 3—メトキシブチルバーォキシ)ジカーボネート、 t ブチルパーォキシネオデカノエート、 2,4 ジクロ口べンゾィルパーオキサイド、 t一へキシルバーォキシピバレート、 t ブチルパーォキシビバレート、 3,5,5—トリメチルへキサノィルパーオキサイド、オタタノィルバーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、 1, 1,3,3—テトラメチルブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノエート、スクシニックパーオキサイド、 2,5 ジメチルー 2, 5 ジ (2 ェチルへキサノィルパーォキシ)へキサン、 1ーシクロへキシル 1 メチルェチルパーォキシ 2—ェチノレへキサノエート、 t へキシルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 m—トルオイルアンドベンゾィルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 tーブチルバ一ォキシイソブチレート、ジー t ブチルパーォキシ 2—メチルシクロへキサン、 1, 1—ビス (t—へキシルバーォキシ )一3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 1, 1—ビス (t へキシルバーォキシ)シクロへキサン、 1, 1—ビス (t ブチノレパーォキシ) - 3,3,5 - トリメチルシクロへキサン、 1 , 1 ビス (t ブチルパーォキシ)シクロへキサン、 2,2—ビス (4, 4ージー t ブチルパーォキシシクロへキシル)プロパン、 1, 1 ビス (t—ブチルパーォキシ)シクロデカン、 t一へキシルバーォキシイソプロピルモノカーボネート、 t- ブチルパーォキシマレイン酸、 t ブチルパーォキシ 3, 3, 5—トリメチルへキサノエート、 t ブチルパーォキシラウレート、 2, 5 ジメチルー 2,5 ジ (m トルオイルパーォキシ)へキサン、 t ブチルパーォキシイソプロピルモノカーボネート、 tーブチルバ一ォキシ 2—ェチルへキシルモノカーボネート、 t一へキシルパーォキシベンゾエート、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ (ベンゾィルパーォキシ)へキサン、 t ブチルパーォキシアセテート、 2, 2—ビス (t ブチルパーォキシ)ブタン、 t ブチルパーォキシベンゾェート、 n—ブチルー 4,4 ビス (t ブチルパーォキシ)バレレート、ジー t ブチルパーォキシイソフタレート、 α、 α，一ビス (t—ブチルパーォキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2,5 ジ (t ブチルパーォキシ)へキサン、 t ブチルタミルパーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、 p—メンタンヒドロパ一オキサイド、 2,5 ジメチルー 2,5 ジ (t ブチルパーォキシ)へキシン 3、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、 tーブチルトリメチルシリルパーオキサイド、 1 , 1, 3,3—テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、タメンヒドロパーオキサイド、 t へキシルヒドロパーオキサイド、 tーブチルヒドロパーオキサイド、 2, 3 ジメチルー 2, 3 —ジフエニルブタン等を挙げることができる。ラジカル発生剤の配合量は、ポリマー（完^ 311水分解縮合物） 100重量部に対し、 0. 1〜： L0重量部が好ましい。これらは 1 種あるいは 2種以上を同時に使用しても良、。

[0069] 本発明の膜形成用組成物では、ポリマー (加水分解縮合物）および必要に応じて用いられる上記添加剤を溶媒に溶解あるいは分散してなる。

[0070] この際使用できる溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群力選ばれた少なくとも 1種が挙げられる。

[0071] ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、 i— プロパノール、 _n—ブタノール、 iーブタノール、 sec ブタノール、 tーブタノール、 n— ペンタノール、 i—ペンタノール、 2—メチルブタノール、 sec ペンタノール、 t—ペンタノール、 3—メトキシブタノール、 n—へキサノール、 2—メチルペンタノール、 sec— へキサノール、 2 ェチルブタノール、 sec へプタノール、ヘプタノ一ルー 3、 n—ォクタノール、 2—ェチルへキサノール、 sec—ォクタノール、 n—ノ-ルアルコール、 2, 6—ジメチルヘプタノ一ルー 4、 n—デカノール、 sec ゥンデシルアルコール、トリメチノレノニノレアノレコーノレ、 sec テトラデンノレアノレコーノレ、 sec へプタテシノレアノレコーノレ、フエノール、シクロへキサノール、メチルシクロへキサノール、 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒； [0072] エチレングリコール、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 ブチレングリコール、ペンタンジオール 2, 4、 2—メチルペンタンジオール 2, 4、へキサンジオール 2, 5 、ヘプタンジオール 2, 4、 2 ェチルへキサンジオール 1, 3、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；

エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ェチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ェチレングリコーノレモノへキシノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノフエ-ノレエーテノレ、エチレングリコールモノ 2—ェチノレブチノレエーテノレ、ジエチレングリコールモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノプ口ピノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；

などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。

[0073] ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルー n—プロピルケトン、メチルー n—ブチルケトン、ジェチルケトン、メチルー iーブチルケトン、メチルー n—ぺンチルケトン、ェチルー n—ブチルケトン、メチルー n—へキシルケトン、ジー iーブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロへキサノン、 2—へキサノン、メチルシクロへキサノン、 2, 4 ペンタンジ才ン、ァセトニノレアセトン、ァセトフエノン、フェンチョンなどのほ力ァセチルアセトン、 2, 4 へキサンジオン、 2, 4 ヘプタンジオン、 3, 5 へプタンジオン、 2, 4 オクタンジオン、 3, 5 オクタンジオン、 2, 4ーノナンジオン、 3, 5 —ノナンジオン、 5—メチルー 2, 4 へキサンジオン、 2, 2, 6, 6—テトラメチル一 3, 5 ヘプタンジオン、 1, 1, 1, 5, 5, 5 へキサフルオロー 2, 4 ヘプタンジオンなどの ι8—ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。

[0074] アミド系溶媒としては、ホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、 N ェチルホルムアミド、 N, N ジェチルホルムアミド、ァセトアミド、 N—メチルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N ェチルァセトアミド、 N, N ジェチルァセトアミド、 N メチルプロピオンアミド、 N—メチルピロリドン、 N—ホルミルモルホリン、 N—ホルミルピぺリジン、 N—ホルミルピロリジン、 N ァセチルモルホリン、 N ァセチルビペリジン、 N ァセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。

[0075] エステル系溶媒としては、ジェチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、 _Ί—ブチ口ラタトン、 γ—バレロラタトン、酢酸 η プロピル、酢酸 i プロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸 iーブチル、酢酸 sec ブチル、酢酸 n—ペンチル、酢酸 sec ペンチル、酢酸 3—メトキシブチル、酢酸メチルぺンチル、酢酸 2—ェチルブチル、酢酸 2—ェチルへキシル、酢酸ベンジル、酢酸シク口へキシル、酢酸メチルシクロへキシル、酢酸 n—ノ -ル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノェチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコ一ノレモノエチノレエーテノレ、酢酸ジエチレングリコ一ノレモノ n ブチノレエーテノレ、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノェチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレンダリコールモノェチルエーテル、ジ酢酸ダリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸ェチル、プロピオン酸 n—ブチル、プロピオン酸 iーァミル、シユウ酸ジェチル、シユウ酸ジー n—ブチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n—ブチル、乳酸 n— ァミル、マロン酸ジェチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよ、。

[0076] 非プロトン系溶媒としては、ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド、 N, N, Ν', Ν' - テトラエチルスルフアミド、へキサメチルリン酸トリアミド、 Ν メチルモルホロン、 Ν—メチルピロール、 Ν ェチルピロール、 Ν—メチルー Δ ピロリン、 Ν—メチルピペリジン、 N ェチルピペリジン、 N, N ジメチルピペラジン、 N—メチルイミダゾール、 N —メチル一 4 ピぺリドン、 N—メチル 2 ピぺリドン、 N—メチル 2 ピロリドン、 1 , 3 ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 1, 3 ジメチルテトラヒドロ一 2 (1H)—ピリミジノンなどを挙げることができる。これら非プロトン系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。

[0077] このようにして得られる本発明の膜形成組成物の全固形分濃度は、好ましくは、 2 〜30重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。膜形成組成物の全固形分濃度が 2〜30重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および前記有機溶剤による希釈によって行われる。

[0078] 5.ポリマー膜

本発明のポリマー膜は、上記膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成した後、塗膜を加熱および Zまたは高エネルギー線照射するによって得られる。

本発明の膜形成組成物を、シリコンウエノ、、 SiOウェハ、 SiNウェハなどの基材に

2

塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。

[0079] この際の膜厚は、乾燥膜厚として、 1回塗りで厚さ 0. 05-2. 5 m、 2回塗りでは厚さ 0. 1〜5. 0 mの塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは通常 80〜600。C、好ましくは 30〜450。C、より好ましくは 60〜430。Cの温度で、通常 5〜240分程度、加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の塗膜を形成することができる。

[0080] この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。

[0081] また、前記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができる。

[0082] 本発明では、膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線照射下で通常 25 〜500°C、好ましくは 30〜450°C、より好ましくは 60〜430°Cに加熱することができる [0083] 高エネルギー線としては、電子線、紫外線および X線力選ばれる少なくとも 1種の高工ネルギ一線であることができる。以下に、一例として電子線を使用した場合の照射条件を記す。

[0084] ここで、電子線を照射する場合のエネルギー (加速電圧）は 0. l〜50keV、好ましくは l〜30keV、電子線照射量は 1〜： L000 CZcm²、好ましくは 10〜500 CZc m²である。また、加速電圧が、 0. l〜50keVであると電子線が膜を透過して下部の半導体素子へダメージを与えることがなぐ塗膜内部にまで電子線を十分に進入させる事ができる。さらに、電子線照射量が 1〜： LOOO /z C/cm²であると、塗膜全体を反応させ、かつ塗膜へのダメージも少なくなる。電子線照射時の基板温度は、通常 25 〜500°C、好ましくは 30〜450°Cである。塗膜の電子線照射に先立ち基板を 250〜 500°Cに熱した状態で本発明の塗膜を予め熱硬化させた後、電子線を照射する事もできる。この方法によると、電子線照射量の不均一性に依存する膜厚ムラを低減することが可能であり有効である。電子線照射は酸素濃度が 10, OOOppm以下、好ましくは 1, OOOppmの雰囲気下で行うことが好ましい。また、電子線照射は、不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。ここで、使用される不活性ガスとは N、 He、 Ar、 Krおよ

2

び Xe、好ましくは Heおよび Arなどを挙げることができる。電子線照射を不活性ガス雰囲気下で行うことにより膜が酸化されに《なり、得られる塗膜の低誘電率を維持する事ができる。電子線照射は、減圧雰囲気で行っても良ぐその減圧度は、通常 100 OmTorr以下、好ましくは l〜200mTorrの範囲である。また、電子線硬化に要する時間は、該して 1分から 5分ほどであり、熱硬化の場合に要する 15分〜 2時間に比べて著しく短くてすみ、電子線照射はウェハーの枚葉処理に適して!/、ると!/、える。

[0085] このようにして得られる本発明のシリカ系のポリマー膜は、膜密度が、通常、 0. 35 〜1. 2gZcm³、好ましくは 0. 4〜1. lgZcm³、さらに好ましくは 0. 5〜1. Og/cm³ である。膜密度が 0. 35gZcm³未満では、塗膜の機械的強度が低下し、一方、 1. 2 gZcm³を超えると低比誘電率が得られない。さらに、本発明のポリマー膜の比誘電率は、通常、 3. 2〜1. 2、好ましくは 3. 0〜1. 5、さらに好ましくは 2. 7〜1. 8である [0086] 本発明によって得られたポリマー膜は、膜構造中にケィ素—炭素結合を多く有するという特徴を有する。また、本発明によって得られたポリマーは、加水分解性基含有シランィ匕合物および Zまたはその加水分解縮合物と、環状シランモノマーとを共存させた状態で加水分解 '縮合することにより、ポリシロキサンとポリカルボシランとが複合化されたポリマーである。このポリマーは、共縮合物であるので、ポリシロキサンとポリカルボシランとをブレンドした場合のように、膜中に相分離を発生することがなぐ均質な膜を得ることができる。このポリマーを含有する膜形成用組成物を用いることにより、比誘電率が小さぐ機械的強度、 CMP耐性ならびに薬液耐性に優れたポリマー膜を得ることができる。

[0087] 本発明のポリマー膜は、低比誘電率でかつ機械的強度、 CMP耐性ならびに薬液而性に優れることから、 LSI,システム LSI、 DRAM, SDRAM, RDRAM, D— RD RAMなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である

[0088] 6.実施例

以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示して！/ヽる。

[0089] 6. 1.評価方法

各種の評価は、次のようにして行なった。

[0090] 6. 1. 1.ポリマーの重量平均分子量（Mw)

下記条件によるゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)法により測定した。

[0091] 試料:テトラヒドロフランを溶媒として使用し、ポリマー（共縮合物） lgを、 lOOccのテトラヒドロフランに溶解して調製した。

[0092] 標準ポリスチレン:米国プレッシャーケミカノレ社製の標準ポリスチレンを使用した。

[0093] 装置：米国ウォーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル 150— C ALC/GPC) カラム：昭和電工 (株）製の SHODEX A-80M (長さ 50cm)

測定温度: 40°C

流速： lcc,分

[0094] 6. 1. 2.比誘電率

得られたポリマー膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数 100kHzの周波数で、横河 'ヒューレットパッカード（株）製、 HP16451B電極および HP4284Aプレシジョン LC Rメータを用いて、 CV法により室温における当該ポリマー膜の比誘電率を測定した。

[0095] 6. 1. 3.機械的強度 (弾性率，硬度）

MTS社製超微少硬度計（Nanoindentator XP)にバーコピッチ型圧子を取り付け、得られたポリマー膜のユニバーサル硬度を求めた。また、ポリマー膜の弾性率は連続剛性測定法により測定した。

[0096] 6. 1. 4. CMP而ォ性

得られたポリマー膜を以下の条件で研磨した。

[0097] スラリー：シリカ一過酸ィ匕水素系

研磨圧力： 280gZcm²

研磨時間： 120秒

CMP後の膜の外観を 35万ルクスの光源で観察し、以下の基準で評価した。

[0098] A：変化無し。

[0099] B:膜に傷や剥がれが確認される。

[0100] 6. 1. 5.薬液耐性

ポリマー膜が形成された 8インチウェハーを、室温で 0. 2%の希フッ酸水溶液中に 1分間浸潰し、ポリマー膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が 99%以上であれば、薬液耐性が良好である（表 1における「A」）と判断し、上記残膜率が 99%未満である場合、薬液耐性が良好でな!、 (表 1における「B」 )と判断した。

[0101] 残膜率 (％) = (浸漬後の膜の膜厚） ÷ (浸漬前の膜の膜厚） X 100

6. 2.実施例，比較例 [0102] 6. 2. 1.実施例 1

石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン 55g、 1, 3—ジメチル一 1, 3—ジエトキシー 1, 3—ジシラシクロブタン 36g、およびテトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイドの 20%水溶液 16gを、メタノール 500gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を 55°Cに安定させた。次に、イオン交換水 44gとプロピレンダリコールモノェチルエーテル 500gの混合溶液を 1時間かけて溶液に添カロした。

[0103] その後、 55°Cで 4時間反応させたのち、酢酸の 10%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液 22gを添加し、さらに 30分間反応させ、溶液を室温まで冷却した。 50°Cで溶液からメタノールと水とを含む溶液をエバポレーシヨンで除去し、溶液 (H-

1)を得た。このようにして得られた本発明の縮合物の重量平均分子量は、 52, 000 であった。

[0104] 6. 2. 2.比較例 1

石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン 40g、テトラメトキシシラン 1 8g、 1, 3—ジメチルー 1, 3—ジエトキシー 1, 3—ジシラシクロブタン 36g、およびテトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイドの 20%水溶液 17gを、メタノール 500gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を 55°Cに安定させた。次に、イオン交換水 47gとプロピレングリコールモノェチルエーテル 500gの混合溶液を 1時間かけて溶液に添加した。

[0105] その後、 55°Cで 4時間反応させたのち、酢酸の 10%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液 24gを添加し、さらに 30分間反応させ、溶液を室温まで冷却した。 50°Cで溶液からメタノールと水とを含む溶液をエバポレーシヨンで除去し、溶液 (H-

2)を得た。このようにして得られた本発明の縮合物の重量平均分子量は、 61, 000 であった。

[0106] 6. 2. 3.実施例 2

石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン 71g、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシー 1, 3—ジシラシクロブタン 27g、およびテトラメチルアンモ -ゥムハイド口ォキサイドの 20%水溶液 21gを、メタノール 500gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を 55°Cに安定させた。次に、イオン交換水 58gとプロピレンダリコールモノェチルエーテル 500gの混合溶液を 1時間かけて溶液に添カロした。

[0107] その後、 55°Cで 4時間反応させたのち、酢酸の 10%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液 29gを添加し、さらに 30分間反応させ、溶液を室温まで冷却した。 50°Cで溶液からメタノールと水とを含む溶液をエバポレーシヨンで除去し、溶液 (H-

3)を得た。このようにして得られた本発明の縮合物の重量平均分子量は、 74, 000 であった。

[0108] 6. 2. 4.比較例 2

石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン 46g、テトラメトキシシラン 3 lg 、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシー 1, 3—ジシラシクロブタン 28g、およびテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイドの 20%水溶液 24gを、メタノール 500gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を 55°Cに安定させた。次に、イオン交換水 65gとプロピレングリコールモノェチルエーテル 500gの混合溶液を 1時間かけて溶液に添加した。

[0109] その後、 55°Cで 4時間反応させたのち、酢酸の 10%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液 32gを添加し、さらに 30分間反応させ、溶液を室温まで冷却した。 50°Cで溶液からメタノールと水とを含む溶液をエバポレーシヨンで除去し、溶液 (H-

4)を得た。このようにして得られた本発明の縮合物の重量平均分子量は、 82, 000 であった。

[0110] 6. 2. 5.実施例 3

石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン 58gと、 1, 1, 3, 3, 5, 5- へキサクロ口一 1, 3, 5—トリシラシクロへキサン 41gならびにイオン交換水 56gとを、プロピレングリコールモノェチルエーテル 5000gに溶解させたのち、スリーワンモータ一で攪拌させ、溶液温度を 55°Cに安定させた。その後、 55°Cで 4時間反応させたのち、溶液を室温まで冷却した。 50°Cで溶液からメタノールと水とを含む溶液をエバポレーシヨンで除去し、溶液 (H— 5)を得た。このようにして得られた本発明の縮合物の重量平均分子量は、 5, 300であった。

[0111] 6. 2. 6.比較例 3 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン 42gと、テトラメトキシシラン 1 9g、 1， 1, 3， 3, 5, 5 へキサクロ口一 1, 3, 5 卜リシラシクロへキサン 42gならびにイオン交換水 61gとを、プロピレングリコールモノェチルエーテル 5000gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を 55°Cに安定させた。その後、 55°Cで 4時間反応させたのち、溶液を室温まで冷却した。 50°Cで溶液カゝらメタノールと水とを含む溶液をエバポレーシヨンで除去し、溶液 (H— 6)を得た。このようにして得られた本発明の縮合物の重量平均分子量は、 6, 800であった。

[0112] 6. 2. 7.実施例 4 6、比較例 4 6

実施例 1— 3、ならびに比較例 1—3で得られた溶液 H—l、 H— 2、 H— 3、 H—4、 H— 5、 H— 6を 0. 2 /z m径のテフロン (登録商標）製フィルターでろ過を行い、本発明の膜形成用組成物を得た。

[0113] 得られた組成物をスピンコート法でシリコンウェハ上に塗布したのち、ホットプレート上で 90°Cで 3分間、窒素雰囲気 200°Cで 3分間基板を乾燥し、さらに 400°Cの窒素雰囲気ホットプレートで 60分基板を焼成した。焼成後に得られたポリマー膜 (以下、「シリカ系膜」という）を、前記評価方法のとおり評価した。評価結果を表 1に示す。

[0114] [表 1]

[0115] 6. 3.評価結果

実施例 4〜6から明らかであるが、本発明のポリマー膜形成用組成物を用いて作成した絶縁膜は、比較例 4〜6と比べて誘電率が低ぐ薬液耐性が高いことがわ力つた

[0116] 以上の実施例力もも明らかであるように、本発明のポリマーの製造方法を用いてポリマーを形成し、該ポリマーを含むポリマー膜形成用組成物を用いることにより、比誘電率が低ぐ機械的強度、 CMP耐性、および薬液耐性に優れたシリカ系絶縁膜の形成が可能である。したがって、本発明のシリカ系膜は、機械的強度、 CMP耐性、および薬液耐性に優れ、比誘電率が低いため、半導体装置の層間絶縁膜などとして好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲 (A)下記一般式（1)および (2)で表される化合物の群力も選ばれた少なくとも 1種の加水分解性基含有シラン化合物と、 (B)下記一般式 (3)で表される化合物の群から選ばれた少なくとも 1種の環状シランモノマーとを共縮合することによって得られたポリマーと、有機溶剤と、を含有する、ポリマー膜形成用組成物。 ••••(1) (式中、 Rは水素原子，フッ素原子または 1価の有機基、 Xはアルコキシ基、ァシロキシ基またはハロゲン元素、 aは 1〜3の整数を示す。 ) R1 Y Si- (R3) SiZ R2 · · · (2) b 3-b d 3-c c 〔式中、 R1および R2は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基、 bおよび cは同一または異なり、 0〜3の整数を示し、 R3は酸素原子，フエ-レン基または—（CH ) -2 e で表される基（ここで、 eは 1〜6の整数である）、 Yおよび Zは同一または異なり、アルコキシ基、ァシロキシ基またはハロゲン元素、 dは 0または 1を示す。〕

[化 1]

(A)下記一般式（1)および (2)で表される化合物の群力も選ばれた少なくとも 1種の加水分解性基含有シラン化合物と、 (B)下記一般式 (3)で表される化合物の群から選ばれた少なくとも 1種の環状シランモノマーとを、有機溶媒存在下で混合し、加熱することを含む、ポリマーの製造方法。

R SiX · · · · (1)

a 4— a

(式中、 Rは水素原子，フッ素原子または 1価の有機基、 Xはアルコキシ基、ァシロキシ基またはハロゲン元素、 aは 1〜3の整数を示す。 ) R¹ Y Si—（R³) — SiZ R² · · · (2)

b 3-b d 3-c c

[化 2]

( 3 )

[3] 請求項 2に記載の製造方法によって得られるポリマー。

[4] 請求項 3に記載のポリマー膜形成用組成物を基板に塗布し、 30〜450°Cに加熱することを含む、ポリマー膜の形成方法。

[5] 請求項 3に記載のポリマー膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線照射下で 30〜450°Cに加熱することを含む、ポリマー膜の形成方法。

[6] 請求項 5において、

前記高工ネルギ一線は、電子線、紫外線、 X線力選ばれる少なくとも 1種の高工ネルギ一線である、ポリマー膜の形成方法。

[7] 請求項 4〜6のいずれかに記載の形成方法により得られる、シリカ系のポリマー膜。