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WO2007119344A1 - 直接液体型燃料電池用隔膜 - Google Patents

直接液体型燃料電池用隔膜 Download PDF

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WO2007119344A1
WO2007119344A1 PCT/JP2007/054977 JP2007054977W WO2007119344A1 WO 2007119344 A1 WO2007119344 A1 WO 2007119344A1 JP 2007054977 W JP2007054977 W JP 2007054977W WO 2007119344 A1 WO2007119344 A1 WO 2007119344A1
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WO
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cation exchange
diaphragm
membrane
fuel cell
liquid fuel
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PCT/JP2007/054977
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English (en)
French (fr)
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Takenori Isomura
Kenji Fukuta
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Tokuyama Corp
Original Assignee
Tokuyama Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a direct liquid fuel cell and a diaphragm used therefor. More specifically, the present invention relates to a direct liquid fuel cell of a type that takes in the atmosphere and supplies it to the oxidant chamber without substantially adjusting the humidity, and a diaphragm that can be suitably used therefor.
  • Background art
  • Ion exchange membranes are widely used as membranes for batteries such as polymer electrolyte fuel cells, redox flow cells, zinc bromine cells, and dialysis membranes.
  • a polymer electrolyte fuel cell using an ion exchange membrane as an electrolyte is a talin that continuously supplies fuel and oxidant to the cell, and extracts chemical energy when they react as electric power. It is one of highly efficient power generation systems. In recent years, this battery has become increasingly important for automobile use, home use, and portable use from the viewpoint of low-temperature operation and miniaturization.
  • a solid polymer fuel cell has a solid polymer membrane generally acting as an electrolyte inside, and a gas diffusion electrode carrying a catalyst is bonded to both sides of the membrane.
  • a fuel composed of hydrogen gas or an alcohol aqueous solution such as methanol is supplied to a chamber (fuel chamber) on the side where one gas diffusion electrode exists, and an oxidant is supplied to the chamber on the side where the other gas diffusion electrode exists. It functions as a fuel cell by supplying oxygen-containing gases such as oxygen and air, and connecting an external load circuit between both gas diffusion electrodes.
  • direct liquid fuel cells that use an aqueous alcohol solution such as methanol as the direct fuel are easy to handle because the fuel is liquid. Furthermore, since this fuel cell is inexpensive, it is expected to be a relatively small output power source especially for portable devices.
  • FIG. 1 shows the basic structure of a direct liquid fuel cell.
  • la and lb are battery barriers.
  • the battery partition walls la and lb are respectively formed on both sides of the solid polymer electrolyte membrane 6 with the solid polymer electrolyte membrane 6 used as a diaphragm interposed therebetween.
  • 2 is a fuel flow hole formed in the inner wall of one battery partition wall la
  • 3 is an oxidant gas flow hole formed in the inner wall of the other battery partition wall lb.
  • 4 is a fuel chamber side diffusion electrode
  • 5 is an oxidant chamber side gas diffusion electrode.
  • a cation exchange membrane is usually used as the diaphragm.
  • This cation exchange membrane is required to have a low electrical resistance, a high physical strength, and a low permeability such as alcohol used as a fuel.
  • Conventional cation exchange membranes used as fuel cell membranes include, for example, those based on porous membranes made of polyolefin or fluororesin.
  • This cation exchange membrane is filled with a polymerizable composition comprising a polymerizable monomer having a functional group capable of introducing a cation exchange group into the pores of the base material and a crosslinkable polymerizable monomer. After the polymerizable composition is superposed, the cation exchange group is introduced into a functional group capable of introducing the cation exchange group.
  • a membrane made of a crosslinked polymer having a cation exchange group is suitable because it can be produced at a relatively low cost and is less swelled and deformed by a fuel having a low electrical resistance and a low permeability of the liquid fuel.
  • the oxygen-containing gas which is an oxidant gas, is used in the above direct liquid fuel cell. Force that may use pure oxygen. Usually, the air around the battery is taken in for convenience and the like. This method is mainstream.
  • the power generation performance of a fuel cell is slightly affected by changes in the temperature, humidity, supply pressure, and the like of the taken-in air. Therefore, in order to continue stable power generation, it is preferable to keep these properties of the air taken in constant.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-135328
  • Patent Document 2 JP-A-11 310649
  • Non-Patent Document 1 Society of Chemical Engineering, Journal of Chemical Engineering, Vol.31, No.1, 62-67, 2005 Invention Disclosure
  • the use of the direct liquid fuel cell of the type in which the air is taken in and supplied to the oxidant chamber as it is is used in the normal range.
  • changes in temperature and supply pressure were in an acceptable range rather than having a significant effect on power generation performance.
  • the change in humidity greatly affected the permeability of the liquid fuel to the cation exchange membrane.
  • fuel cells that can cope with changes in humidity are desired. The inventors estimated the mechanism of the effect of humidity on the permeability of liquid fuel as follows.
  • the vicinity of the surface on the fuel chamber 7 side of the battery diaphragm 6 also having a cation exchange membrane force is a liquid containing a large amount of water such as an alcohol aqueous solution. Since it is in contact with fuel, it absorbs water and is in a wet state. On the other hand, the vicinity of the surface on the oxidizer chamber 8 side is in a dry state because it is in contact with the air taken in. In this way, in the battery diaphragm 6 in which the environments where both surfaces are in contact with each other are completely different, the liquid fuel having high proton conductivity is likely to permeate near the relatively wet surface on the fuel chamber 7 side.
  • the permeability of the liquid fuel as a whole of the diaphragm is considered to be a combination of different properties near both surfaces.
  • the non-permeability of the liquid fuel in the diaphragm (cation exchange membrane) of the direct liquid fuel cell is maintained so that the non-permeability is high in the vicinity of the surface on the side of the oxidant chamber 8 in the dry state,
  • the key is to block the flow of liquid fuel that permeates a large amount from the surface of the membrane on the side of the fuel chamber 7 in the wet state.
  • a cation exchange membrane having a crosslinked structure has a relatively high liquid fuel impermeability, and the liquid fuel impermeability in a dry state is considerably excellent. Therefore, the fuel cell using this diaphragm can obtain good power generation performance when the humidity of the oxidant atmosphere is supplied in a sufficiently dry state.
  • Relative humidity in the atmosphere varies greatly due to changes in the surrounding environment such as the weather.
  • the range of change in the relative humidity of the atmosphere is usually in a wide range of about 20 to 80%.
  • the non-permeability of the diaphragm to liquid fuel varies greatly as described above. From the viewpoint of obtaining a stable battery output, this variation is not very acceptable.
  • the diaphragm surface on the fuel chamber side is in contact with a liquid fuel containing a large amount of water.
  • the membrane surface on the fuel chamber side is kept at a high water content. It was discovered that the proton conductivity of the diaphragm is almost unaffected by the humidity value of the air taken in, but is determined by the high moisture content of the diaphragm surface on the fuel chamber side.
  • the present inventors have found that the moisture content of the diaphragm is kept low within the change range of the humidity of the atmosphere supplied to the oxidant chamber of the fuel cell, while the large amount supplied to the fuel chamber.
  • a diaphragm that has a sufficiently high water content when in contact with other liquid fuel (water)
  • the above problems can be solved and a fuel cell that can stably exhibit excellent power generation performance can be provided. I came up with that.
  • the present invention has been completed based on the above idea.
  • the present invention is a diaphragm for a direct liquid fuel cell of a type that takes in air and supplies air to the oxidant chamber without substantially adjusting humidity, and has a relative humidity of 20% RH (25 The moisture content at (° C) is:! ⁇ 5%, the moisture content at relative humidity 80% RH (25 ° C) is 515%, and the relative moisture content is 100% RH (25 ° C). Tick with 20 40% A membrane for a direct liquid fuel cell, characterized by having an on-exchange membrane force.
  • the present invention is a direct liquid fuel cell manufactured by using the novel fuel cell membrane.
  • the cation exchange membrane used in the present invention is used as a diaphragm of a direct liquid fuel cell of a type that takes in air and supplies it to the oxidant chamber without substantially adjusting the humidity, the air to be taken in is used.
  • the liquid fuel In a low humidity state, the liquid fuel is extremely non-permeable. And even if the humidity of the atmosphere becomes high, the non-permeability of the liquid fuel can still be kept high. In general, the change in atmospheric humidity is about 20 to 80%.
  • the permeability of methanol to a diaphragm in contact with a 30% methanol solution is 600 g / m 2 'hr or less, In particular, it can be maintained in the range of 400 to 100 g / m 2 'hr.
  • the diaphragm also has good proton conductivity.
  • the fuel cell manufactured using the diaphragm of the present invention has a low internal resistance of the cell and a fuel that is not greatly affected by the generated power even if the atmospheric humidity in the usage environment changes. This is a practically extremely useful fuel cell that can stably maintain a low crossover of liquid fuel such as alcohol.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing the basic structure of a cell of a direct liquid fuel cell.
  • Fig. 2 shows the cation exchange membrane of the present invention used as a fuel cell membrane in Example 1 (solid line 0) and the cation exchange membrane used as a fuel cell membrane in Comparative Examples 1 and 2 (Comparative Example) 1 is a graph showing the relationship between relative humidity and moisture content, measured using a dotted line port comparative example 2; -dotted line X).
  • the diaphragm for a direct liquid fuel cell of the present invention is composed of a cation exchange membrane.
  • This diaphragm has a specific range of moisture content in an atmosphere with a relative humidity of 20% RH (25 ° C), a relative humidity of 80% RH (25 ° C), and a relative humidity of 100% RH (25 ° C). It becomes an equilibrium state.
  • Fig. 2 shows the relationship between the relative humidity of the typical diaphragm of the present invention and the moisture content of the diaphragm in equilibrium with it.
  • the membrane of the present invention has a water content of 1 to 5 at a relative humidity of 20% RH (25 ° C). It is in the range of%. Therefore, in a direct liquid fuel cell employing this diaphragm, when the atmosphere taken into the oxidant chamber is dry, the relative humidity is around 20% RH). In the vicinity of the surface, the moisture content is the above value (1 to 5%). As described above, since the permeability of the liquid fuel in the diaphragm having a low water content is extremely small, the diaphragm in which such a portion having a low water content is formed exhibits excellent liquid fuel non-permeability.
  • the diaphragm of the present invention maintains its moisture content at a low value of 5 to 15% in an atmosphere with a relative humidity of 80% RH (25 ° C). Therefore, even when the relative humidity of the air taken into the oxidizer chamber falls within the above range, the liquid fuel impermeability to the diaphragm remains slightly worse, and the excellent liquid fuel impermeability is still maintained. .
  • the conventional cation exchange membrane having a crosslinked structure is dried at a relative humidity of 20% RH (25 ° C.).
  • the moisture content is as low as the value specified in the present invention.
  • the relative humidity of the atmosphere increases to 80% RH (25 ° C)
  • the moisture content increases rapidly and exceeds 20%. This value greatly exceeds the moisture content range specified in the present invention. Under these circumstances, the liquid fuel impermeability of the diaphragm is significantly worsened.
  • the diaphragm of the present invention has a moisture content of 20 to 40% in an atmosphere with a relative humidity of 100% RH (25 ° C). Therefore, when this diaphragm is incorporated into a fuel cell, the water content is as large as the above value in the vicinity of the fuel chamber side diaphragm surface in contact with the liquid fuel. Proton conductivity in the diaphragm with high water content is high. Therefore, the diaphragm of the present invention has good proton conductivity when considered as a whole. That is, it is a diaphragm with low electrical resistance.
  • the diaphragm of the present invention has a moisture content of 1 to 4% in an atmosphere with a relative humidity of 20% RH (25 ° C) and a relative humidity of 80% RH ( More preferably, the water content at 25 ° C. is 7 to 13% and the water content at a relative humidity of 100% RH (25 ° C.) is 21 to 35%.
  • the diaphragm (cation exchange membrane) having the above properties is preferably a membrane obtained by forming a hydrocarbon cation exchange resin as the cation exchange resin.
  • the hydrocarbon-based cation exchange resin means a resin having a structure mainly composed of carbon and hydrogen except for the ion exchange group. There may be a small amount of other atoms such as fluorine, chlorine, bromine, oxygen, nitrogen, silicon, sulfur, boron, and phosphorus in parts other than the ion exchange group. It is preferably 40 mol% or less, particularly 10 mol% or less with respect to the total number of atoms constituting the layer.
  • the hydrocarbon-based cation exchange membrane is a crosslinked polymer having a certain degree of covalent crosslinking, that is, a resin having a certain degree of covalent crosslinking point such as carbon-carbon bond or carbon-oxygen bond.
  • a non-crosslinked polymer or a polymer having only ion-bonded crosslinks generally dissolves in the case of extreme swelling swelling with methanol or water. Therefore, it is preferable to be crosslinked by a covalent bond at least to the extent that these problems can be avoided.
  • covalent cross-linking can be one of the important requirements for imparting the moisture content requirement specified by the present invention to the cation exchange resin.
  • the density of crosslinks due to covalent bonds increases, the moisture content of the diaphragm in a low humidity atmosphere tends to decrease, and the permeability of liquid fuel decreases.
  • the lower the bridge density the higher the humidity region. The moisture content tends to be high, and it is possible to reduce the resistance.
  • Examples of the cation exchange group bonded to the cation exchange membrane constituting the membrane of the present invention having the above properties include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and a phosphonic acid group.
  • sulfonic acid groups which are strongly acidic groups, are preferred from the viewpoint of reducing the electrical resistance of the obtained diaphragm.
  • the cation exchange capacity of the diaphragm is determined according to a conventional method from the viewpoint of ensuring sufficient proton conductivity, and from the viewpoint of preventing an increase in the moisture content of the diaphragm in a low relative humidity atmosphere when the force thione exchange capacity is too high. In measurement, 0.:! To 3. Ommol / g is preferred. 0.4 to: 1.5 mmol / g is more preferred.
  • Electrical resistance is usually, 40 ° C, 'preferably is cm 2 or less tool 0. 20 ⁇ ' 0. 25 ⁇ expressed in electrical resistance by the AC impedance method in wet condition cm 2 or less being more preferred.
  • the thickness of the diaphragm is not particularly limited, but usually 10 to 120 / im is preferable, and 10 to 70 ⁇ 70 ⁇ is more preferable.
  • the cation exchange membrane constituting the membrane of the present invention having the characteristics relating to the characteristic water content may be produced by any known method.
  • the structure of the diaphragm is not particularly limited.
  • a cation exchange resin formed into a film may be used.
  • As a particularly preferred diaphragm structure there is a diaphragm in which a porous membrane is used as a base material and a cation exchange resin is dispersed and filled in the voids of the porous membrane.
  • the fuel cell membrane based on the porous membrane can increase the mechanical strength of the fuel cell membrane without increasing the electric resistance because the porous membrane functions as a reinforcing material.
  • the structure of the diaphragm using the porous film as a base material is a diaphragm structure that can be suitably employed in the present invention.
  • a conventional method for manufacturing a diaphragm can be applied without limitation.
  • special differences of the present invention that have not been conventionally performed may be taken into consideration.
  • This production method is a production method of the crosslinked hydrocarbon cation exchange membrane.
  • a polymerizable monomer having a functional group suitable for introduction of a cation exchange group in a later step a polymerizable monomer having a cation exchange group, a crosslinkable polymerizable monomer, and an effective amount of polymerization.
  • a polymerizable composition containing an initiator is prepared.
  • the polymerizable composition and the porous film are brought into contact with each other, and the polymerizable composition is filled in the voids of the porous film, and then the polymerizable composition is polymerized.
  • a polymerizable monomer having a functional group suitable for introduction of a cation exchange group or a polymerizable monomer having a cation exchange group in 100 mol of the polymerizable composition a polymerizable monomer having a functional group suitable for introduction of a cation exchange group or a polymerizable monomer having a cation exchange group in 100 mol of the polymerizable composition.
  • about 5 to 20 moles of the crosslinkable polymerizable monomer are used.
  • the moisture content of the obtained diaphragm at a relative humidity of 80% RH (25 ° C) is much higher than the moisture content specified in the present invention as described above.
  • the moisture content of the diaphragm at a relative humidity of 100% RH (25 ° C) Significantly smaller than specified moisture content. Therefore, when the conventional blending amount is used, the diaphragm of the present invention cannot be produced.
  • the amount of the crosslinkable polymerizable monomer used is reduced as opposed to the conventional method.
  • a polymerizable monomer having a functional group suitable for introducing a cation exchange group or a polymerizable monomer having a cation exchange group is 0.:! To 1 mol per 100 mol of the monomer.
  • a specific amount of a polymerizable monomer that does not have a cation exchange group and is difficult to introduce the cation exchange group (generally a functional group suitable for introduction of a cation exchange group).
  • the polymerizable monomer having a group or the polymerizable monomer having a cation exchange group is used in an amount of 600 to 900 mol).
  • the resulting cation exchange membrane has a special property relating to the moisture content, such as by setting the thione exchange capacity to a relatively small specific amount (0.:! To 0.3 mmol / g). Cation exchange membranes can be produced.
  • a typical example of the diaphragm produced by the above method is that the polymerizable monomer unit 100 monole having a cation exchange group, the crosslinkable polymerizable monomer unit 0.1 to 1 monole, and the cation exchange group.
  • the cation exchange membrane of the present invention produced by the first method for producing a diaphragm has a small amount of cation exchange groups introduced, the amount of bound water contained accompanying the cation exchange groups is small. Significantly less. As a result, the moisture content of the membrane is kept low even in a dry environment with a relative humidity of 20% RH (25 ° C).
  • the cation exchange membrane has a low degree of cross-linking, when it is wet at a relative humidity of 100% RH (25 ° C), it absorbs a large amount of free water and swells, resulting in a high water content.
  • free water means water that is volatilized out of the diaphragm because the interaction between water and the cation exchange group is weak.
  • Bound water means water that has a very strong interaction with the cation exchange group and is therefore difficult to evaporate outside the diaphragm.
  • the cation exchange membrane of the present invention is influenced by the effects of the constitution in which the introduction amount of the cation exchange group and the use amount of the crosslinkable polymerizable monomer are combined in a specific range. It becomes a diaphragm which shows the water content characteristic of the invention.
  • Specific examples of the polymerizable monomer that does not have a cation exchange group and is difficult to introduce the cation exchange group used in the method for producing the present diaphragm include vinylcyclopentane and butylcyclohexane.
  • Examples include burcycloalkanes such as hexane, otatachlorostyrene, hexafluoropropylene, butyltrimethylsilane, and butyltrichlorosilane.
  • polymerizable monomer having a functional group suitable for introduction of a cation exchange group examples include hydrocarbon-based monomers.
  • hydrocarbon-based monomers Choose from well-known monomers used in the production method of cross-linked cation exchange membranes. Specifically, it may be selected from monomers described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-135328, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-005171, and the like. The same applies to the polymerization initiator to be used, the porous substrate, the fine strength other than those described above, and the production conditions.
  • This production method can produce a diaphragm having a sufficient amount of cation exchange groups introduced therein, a high cation exchange capacity, and excellent chemical stability and durability.
  • a polymerizable monomer having an aromatic hydrocarbon group suitable for introduction of a cation exchange group, and an anion containing a primary to tertiary nitrogen atom with respect to 100 mol of the polymerizable monomer A polymerizable composition comprising a polymerizable monomer component comprising 10 to 99 mol of a polymerizable monomer having an exchange group and 5 to 22 mol of a crosslinkable polymerizable monomer, and a polymerization initiator is prepared. .
  • the polymerizable composition is brought into contact with a porous film having an average pore size of 0.02 to 0.5 / im and a porosity of 30 to 70%, and the polymerizable composition is contacted with the porous film. Impregnated into the voids.
  • the impregnated polymerizable composition is polymerized and cured to obtain a cured resin.
  • the cation exchange group in the reaction for introducing a cation exchange group into the aromatic hydrocarbon group, the cation exchange group can be introduced into the aromatic hydrocarbon group almost quantitatively.
  • the force thione exchange resin constituting the cation exchange membrane produced by this method has a cation exchange group exhibiting force thione exchange ability in an aqueous solution and primary to tertiary nitrogen atoms exhibiting anion exchange ability. Both anion-exchange groups. Since the cation exchange resin has more cation exchange groups than the anion exchange groups, the cation exchange resin generally behaves as a cation exchange resin.
  • thione exchange resin part of the cation exchange group and part of the anion exchange group having primary to tertiary nitrogen atoms are ionically bonded to form an ion complex.
  • an ion complex is usually formed with an anion exchange group having a quaternary nitrogen atom of 4 to 80 mol% of the cation exchange group.
  • This diaphragm made of a cation exchange membrane in which the pores of the porous membrane are filled with the cation exchange resin includes those in which the amount of cation exchange groups forms an ion complex.
  • cation exchange capacity is 0.4 to: 1.5 mmol / g.
  • a typical diaphragm produced in this manner has 100 mol of a polymerizable monomer unit having an aromatic hydrocarbon group having a cation exchange group and an anion exchange containing a primary to tertiary nitrogen atom.
  • the pores of the porous membrane are filled with a cation exchange resin obtained by random copolymerization of 10 to 99 mol of a polymerizable monomer unit having a substituent and 5 to 22 mol of a crosslinkable polymerizable monomer unit.
  • the cation exchange group amount is 0.9 to 4.5 mol Zg_dry mass, including the one forming an ion complex, and the cation exchange capacity is 0.4 to 1.5 mmol Zg.
  • the ion complex formation amount of the cation exchange membrane can be measured by the following method.
  • elemental analysis of the cation exchange membrane is performed, and the amount of an element derived only from the cation exchange group (for example, cation exchange membrane force S in the case of S sulfonic acid group) is measured. Thereafter, the total amount of cation exchange groups in the membrane (including the amount forming the ion complex) is calculated from the amount of the element obtained by measurement.
  • the cationic exchange capacity of the same cation exchange membrane is measured by a conventional method.
  • the cation exchange group that forms an ion complex does not function as a cation exchange group. Therefore, by determining the difference between the calculated total amount of the cation exchange groups present in the membrane and the actually measured cation exchange capacity force, the calculated amount of cation exchange groups, the ion complex formation of the cation exchange groups The quantity can be determined.
  • the base material portion of the cation exchange resin constituting the membrane contains all the constituent elements of the cation exchange group to be measured. There is.
  • the base material of the cation exchange resin is determined from the composition ratio of the polymerizable monomer polymerized during the membrane production. Find the amount of content contained in the part. Thereafter, the amount of the element obtained from the elemental analysis is obtained by subtracting the amount of the base material portion of the cation exchange resin to obtain the total amount of the cation exchange group to be measured.
  • the membrane having the cation exchange membrane strength obtained by the above method satisfies the above-described behavior of the moisture content specified in the present invention.
  • the resulting cation exchange membrane is formed from 20 to 80 mole 0/0 forces the Anion exchange substituent and ion complex cation exchange groups.
  • the abundance of the cation exchange group based on the cation exchange membrane is 0 ⁇ 8 to 2 ⁇ 0 monolayer / g—dry mass including that forming the ion complex, and the cation exchange capacity is 0.5 to: 1. It is in the range of Ommol / g.
  • This cation exchange membrane has a moisture content of 1 to 4% at a relative humidity of 20% RH (25 ° C), and a moisture content of 7 to 13% at a relative humidity of 80% RH (25 ° C). And a water content at a relative humidity of 100% RH (25 ° C.) is 21 to 35%, which is particularly preferable in the present invention.
  • the diaphragm obtained by the second production method has a cation exchange group, a smaller amount of anion exchange group, and a powerful ion complex.
  • the reason why the characteristic constitution relating to the moisture content defined in the present invention is achieved by having this ion complex is considered as follows.
  • the cation exchange group and the anion exchange group form an ion complex, whereby the proportion of free water in the water present in the diaphragm increases and the proportion of bound water decreases. Presumed to be related to the composition of the moisture content of the diaphragm.
  • the content of the crosslinkable polymerizable monomer in the polymerizable composition is relatively small.
  • the degree of cross-linking due to covalent bonding is reduced, and a large amount of ionic cross-linking occurs due to the formation of the above-described ion complex.
  • Ion bridges are looser than covalent bridges. Therefore, a diaphragm with a large amount of ion bridges swells under free humidity (similar to contact with hydrous liquid fuel) under a relative humidity of 100% RH (25 ° C). Can be fully captured. As a result, the high water content value of the diaphragm specified in the present invention is achieved.
  • Each polymerizable monomer used in the above production method is preferably a radical polymerizable monomer in which the polymerization group is an ethylenically unsaturated group.
  • the resulting cation exchange resin has a side chain having a cation exchange group or an anion exchange group on the main chain of hydrocarbon formed by polymerization of the ethylenically unsaturated group. It becomes a combined structure.
  • Each ion exchange group bonded to the side chain is much easier to form an ion complex than when the main chain has an ion exchange group with a high degree of structural freedom. For the above reason, the diaphragm has a high ion complex formation rate.
  • radical polymerizable monomers monomers having a bur group are preferred.
  • a polymerizable monomer such as styrene having a bur group directly connected to an aromatic ring is preferable.
  • polymerizable monomer having an aromatic hydrocarbon group known compounds can be used without limitation, but undesirable chemistry such as hydrolysis during introduction of a cation exchange group or use as a fuel cell.
  • Styrene derivatives are preferred because they are less likely to cause a reaction.
  • Specific examples of styrene derivatives include styrene, methyl styrene, butyl xylene, bis-methyl styrene, urnaphthalene, chloromethyl styrene, bromobutyl styrene, and halo-halo styrenes.
  • the polymerizable monomer having an anion exchange group having a primary to tertiary nitrogen atom a known compound having an anion exchange group having a primary to tertiary nitrogen can be used without particular limitation.
  • a known compound having an anion exchange group having a primary to tertiary nitrogen can be used without particular limitation.
  • Desirable for hydrolysis during introduction of cation exchange groups or use as fuel cells A styrene derivative or a nitrogen-containing heterocyclic monomer to which a primary to tertiary amino group is bonded is preferable because it hardly causes a chemical reaction.
  • Specific examples of the monomer include amine monomers such as vinylbenzenoresinmethinoleamine and vinylbenzyljetylamine, nitrogen-containing heterocyclic monomers such as vinylpyridin and urimidazole, and the like. Of these salts.
  • the content of the polymerizable monomer having an anion exchange group having a primary to tertiary nitrogen atom in the polymerizable composition is 100 mol of the polymerizable monomer having an aromatic hydrocarbon group. It is 10 to 99 moles.
  • the content of the polymerizable monomer having an anion exchange group is less than 10 mol, the amount of ion complex formation is insufficient, and a cation exchange membrane exhibiting the above specific behavior of water content cannot be obtained.
  • the content exceeds 99 mol the cation exchange groups that do not form an ion complex are reduced among the introduced full-force thione exchange groups, and a sufficient cation exchange capacity cannot be obtained.
  • the polymerizable monomer having an anion exchange group having a primary to tertiary nitrogen atom is often a liquid.
  • a polymerizable monomer having a cation exchange group such as a sulfonic acid group is usually a solid.
  • a solvent for dissolving the monomer is required.
  • the monomer is diluted with the solvent.
  • the density of the cation exchange resin filled in the voids of the porous substrate becomes low, or the density of the cation exchange groups tends to be low, which is not preferable.
  • the polymerizable monomer having a cation exchange group is a liquid, it is mixed with a polymerizable monomer having an anion exchange group such as a polymerizable monomer having a primary to tertiary nitrogen atom. In this case, an ion complex may be immediately formed and become a solid. In this case, a solvent is still necessary and the above problem occurs.
  • crosslinkable polymerizable monomer any known crosslinker that is copolymerized with the above polymerizable monomers to form a crosslinkable polymer can be used.
  • any known crosslinker that is copolymerized with the above polymerizable monomers to form a crosslinkable polymer
  • dibutylbenzenes, divininores norephone, butadiene, black mouth prene, divinino lebifenole, divinino lenaphthalene, diarinoleamine, dibule pyridines and other dibule compounds and tribylbenzenes may be mentioned.
  • the content of the crosslinkable polymerizable monomer in the polymerizable composition is 1 to 22 mol per 100 mol of the polymerizable monomer having an aromatic hydrocarbon group.
  • the content of the crosslinkable polymerizable monomer is less than 1 mol, the resulting diaphragm is easily swollen by methanol or water.
  • the content of the crosslinkable polymerizable monomer exceeds 22 mol, the moisture content of the obtained diaphragm at a relative humidity of 100% RH (25 ° C.) decreases, and deviates from the range specified in the present invention.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound capable of polymerizing the polymerizable monomer, but an organic peroxide is preferable.
  • organic peroxide include otatanyl peroxide, lauroyl peroxide, t_butyl peroxide_2_ethylhexanoate, benzoyl peroxide, t_butyl peroxyisobutyrate, t_butyl Examples thereof include peroxylaurate, t-hexylperoxybenzoate, and di_t_butylperoxide.
  • the blending amount of the polymerization initiator is generally from 0.5 to 20 parts by mass, and preferably from 0.5 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer components.
  • the polymerizable composition comprises the above-mentioned polymerizable monomer having an aromatic hydrocarbon group, a polymerizable monomer having a primary to tertiary nitrogen atom, a crosslinkable polymerizable monomer, and a polymerization initiator.
  • a polymerizable monomer having an aromatic hydrocarbon group e.g., a polymerizable monomer having a primary to tertiary nitrogen atom
  • a crosslinkable polymerizable monomer e.g., a crosslinkable polymerizable monomer
  • a polymerization initiator e.g., ethylene glycol dimethacrylate, poly(ethylene glycol) tertiary nitrogen atom, and a polymerization initiator.
  • other components may be blended as necessary in order to adjust physical properties such as mechanical strength and polymerizability within the range in which the requirements regarding the water content specified in the present invention are maintained.
  • examples of other components include polymerizable monomers such as acrylonit
  • the polymerization composition is brought into contact with the porous film to allow the polymerizable composition to enter the voids of the porous film, and then the polymerization that has entered the voids.
  • the sexual composition is polymerized and cured.
  • the porous membrane has pores having an average pore diameter of 0.01 to 2 ⁇ m, preferably 0.02 to 0.5 ⁇ m, and at least part of the pores communicate with each other. Yes.
  • the porosity of the porous membrane is 20 to 95%, preferably 30 to 70%.
  • the average pore size of the porous membrane is less than 0.02 ⁇ m, the amount of the cation exchange resin filled in the pores of the porous membrane becomes insufficient, and the water content of the obtained membrane is reduced. As a result, the membrane has a high electrical resistance in the wet state.
  • the average pore size of the porous membrane exceeds 0.5 ⁇ m, the methanol permeability increases.
  • the average pore diameter of the porous membrane is a value measured by a half dry method in accordance with ASTM-F316-86.
  • the porosity of the porous membrane was calculated by the following formula, measuring the volume (Vcm 3 ) and mass (Ug) of the porous membrane, and setting the density of the material of the porous membrane as X (gZcm 3 ). Value.
  • the air permeability ilS P-81 17) is preferably 1500 seconds or less, and more preferably 1000 seconds or less. By setting the air permeability within this range, the electric resistance of the obtained fuel cell membrane is lowered, and the physical strength is maintained high.
  • porous membrane As the porous membrane, as long as the above-mentioned requirements for the average pore and porosity are satisfied, a well-known and known one can be used.
  • the air permeability CilS P-81 17) is preferably 1500 seconds or less, more preferably 1000 seconds or less.
  • the thickness of the porous membrane is 10 to: 120 / im is preferred, and 10 to 70 ⁇ is more preferred.
  • the surface smoothness of the porous membrane is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 / m or less, expressed as a roughness index. The porous membrane having surface smoothness imparts a high level and methanol impermeability to the resulting diaphragm.
  • the form of the porous membrane includes forms such as a porous film, a woven fabric, a nonwoven fabric, paper, and an inorganic membrane that are not particularly limited.
  • Examples of the material of the porous membrane include a thermoplastic resin composition, a thermosetting resin composition, an inorganic substance, or a mixture thereof.
  • the material of the porous membrane is preferably a thermoplastic resin composition from the viewpoint of easy production and high adhesion strength with the above-described cation exchange resin.
  • the thermoplastic resin composition includes ethylene, propylene, 1-butene, 1_pentene, 1-hexene, 3-me Polyolefin resins such as homopolymers or copolymers of ⁇ -olefins such as chilly 1-butene, 4-methyl-1 pentene, 5 methyl-1 heptene, etc .; Salt-bulu resins such as vinylidene copolymer and chlor-olefin copolymer; polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene monohexafluoropropylene copolymer Fluoropolymers such as copolymers, tetrafluoroethylene monophenol fluoroenorequinolevininoreethenore copoly
  • a polyolefin resin is preferable as a material for the porous membrane, particularly in terms of excellent mechanical strength, chemical stability, and chemical resistance, and high affinity with hydrocarbon ion exchange resins.
  • the polyolefin resin is most preferably a polyethylene resin, more preferably a polyethylene or polypropylene resin.
  • the porous film is more preferably a polyethylene resin porous film, which is preferably a polyolefin resin porous film, from the viewpoint of easy availability of the porous film having the above average pore diameter.
  • the porous film can be produced, for example, by the methods described in JP-A-9-216964, JP-A-2002-33721, and the like.
  • commercially available products for example, Asahi Kasei “Hipore”, Ube Industries “Yupor”, Tonen Tapils “Setera”, Nitto Denko “Exepor”, Mitsui Chemicals “Hilet”, etc.
  • the method for contacting the polymerizable composition with the porous membrane is not particularly limited as long as the polymerizable composition can enter the voids of the porous membrane.
  • Examples of the contact method include a method of applying or spraying the polymerizable composition to the porous film, a method of immersing the porous film in the polymerizable composition, and the like.
  • the dipping time varies depending on the type of the porous membrane and the composition of the polymer composition, and is generally 0.1 second to a few dozen minutes.
  • the polymerization method is not particularly limited, and a known method may be appropriately employed depending on the polymerizable monomer and the polymerization initiator used.
  • the polymerization method is generally a heating method (thermal polymerization). This method is preferable to other methods because it is easy to operate and can be polymerized relatively uniformly.
  • the inhibition of polymerization by oxygen is prevented, and the surface of the resulting diaphragm is flattened.
  • the polymerization temperature in the case of polymerizing by thermal polymerization is not particularly limited, and known conditions may be appropriately selected. In general, the polymerization temperature is about 50 to 150 ° C, and preferably 60 to 120 ° C. The polymerization time is about 10 minutes to 10 hours.
  • the film-like product obtained by polymerization is an anion exchange membrane obtained by filling a void in a porous membrane with a bridge type resin having an anion exchange group having primary to tertiary nitrogen atoms.
  • the anion exchange group is derived from a polymerizable monomer having a primary to tertiary nitrogen atom as a raw material.
  • the anion exchange membrane has more aromatic hydrocarbon groups than the anion exchange groups.
  • This aromatic hydrocarbon group is subjected to a cation exchange group introduction treatment such as sulfonation by a conventional method.
  • the cation exchange group is introduced almost quantitatively as described above.
  • the membrane of the present invention is obtained in which a porous membrane is filled with a crosslinked cation exchange resin having more cation exchange groups (for example, sulfonic acid groups) than the anion exchange groups.
  • the cross-linked cation exchange resin constituting this diaphragm is composed of an anion exchange group derived from a polymerizable monomer having primary to tertiary nitrogen atoms and the introduced cation exchange group in the resin. Forming an ion complex. The amount of ion complex formation is equivalent to the amount of ion complex formation already described.
  • a sulfonated agent such as concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur dioxide, chlorosulfonic acid or the like may be used to sulfonate the produced membrane. Les.
  • Examples of the method for introducing a phosphonic acid group as a cation exchange group include the following methods. First, the film-like product is produced using a polymerizable monomer having a halogenated alkyl group such as chloromethylstyrene or bromobutylstyrene as a polymerizable monomer having an aromatic hydrocarbon group. Next, this film-like material is reacted with phosphorus trichloride in the presence of anhydrous aluminum chloride, followed by hydrolysis in an alkaline aqueous solution.
  • a polymerizable monomer having a halogenated alkyl group such as chloromethylstyrene or bromobutylstyrene
  • this film-like material is reacted with phosphorus trichloride in the presence of anhydrous aluminum chloride, followed by hydrolysis in an alkaline aqueous solution.
  • an aromatic hydrocarbon group is halogenated by contacting a film-like material with a halogen gas in the presence of a catalyst such as iron halide, and further.
  • a catalyst such as iron halide
  • a third method for producing a diaphragm includes a cation exchange base membrane obtained by filling a void in a porous membrane with a crosslinked cation exchange resin, and an anion exchange group having primary to tertiary nitrogen atoms. In the diaphragm by contacting the polymerizable monomer with the crosslinked cation exchange resin, and then polymerizing the impregnated polymerizable monomer. This is a method for producing the present diaphragm having an ion complex formed thereon.
  • the amount of the polymerizable monomer having an anion exchange group having primary to tertiary nitrogen atoms impregnated in the cation exchange membrane is 45 to 99 mol% of the cation exchange group of the cation exchange membrane, 55 to 90 Monore 0/0 force preferably from S Rere.
  • a typical example of the diaphragm is a random copolymerization of 100 mol of a polymerizable monomer unit having an aromatic hydrocarbon group having a cation exchange group and 5 to 22 mol of a crosslinkable polymerizable monomer unit.
  • cation exchange membranes in which the pores of the porous membrane are filled with an anion exchange resin comprising a polymerizable monomer unit having a cation exchange group amount including an ionic complex 0 9 ⁇ 4.5 mol Zg—Dry mass, Cation exchange capacity is 0.4 ⁇ : 1.5 mmol / g diaphragm.
  • Porous membrane, polymerizable monomer, polymerization initiator used in third method for producing diaphragm Etc. are the same as those described in the method for manufacturing the second diaphragm, and the description thereof is omitted.
  • the diaphragm for a fuel cell of the present invention is suitably used as a diaphragm for a direct liquid fuel cell of the type that takes in air and supplies it to the oxidant chamber without substantially adjusting the humidity.
  • This type of fuel cell is useful as a power source for portable devices such as mobile phones that require portability.
  • the basic structure of a direct liquid fuel cell is generally as shown in FIG. 1, but it can of course be applied to a direct liquid fuel cell having another known structure. Since the structure of the fuel cell in Fig. 1 has already been described, its description is omitted.
  • a fuel cell incorporating this diaphragm takes in the atmosphere around the fuel cell and supplies it to the oxidant chamber without substantially adjusting the humidity.
  • the air can be taken in by natural diffusion or forcedly supplied to the oxidizer chamber using a pump or the like.
  • the oxidant gas flow hole formed in the oxidant chamber of the fuel cell communicates with the outside.
  • the outside air is supplied to the oxidant chamber by diffusion through the oxidant gas circulation hole opened to the outside.
  • substantially not adjusting the humidity means that a slight change in humidity is allowed during the supply of air to the oxidant chamber or the like. For example, when air is blown into the oxidant chamber using a fan or the like, normally, a significant change in humidity that affects the power generation performance of the battery during the air blowing process is not recognized. Even if there is a slight change in humidity (preferably about ⁇ 5%, more preferably about ⁇ 1%) at this time, it is included in the category of the aspect intended by the present invention.
  • methanol is the most common, and the effect of the present invention is most remarkable. The same excellent effect is exhibited even if it is applied to fuels such as ethanol, ethylene glycol, dimethyl ether, and hydrazine. These fuels are usually mixed with water. Are combined.
  • the diaphragm was immersed in lmol / L-HC1 aqueous solution for 10 hours or more to obtain a hydrogen ion type. Thereafter, the diaphragm was immersed in an lmol / L-NaCl aqueous solution to replace the sodium ion type.
  • the liberated hydrogen ions were quantified with a potentiometric titrator (COMTITE 900, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) using an aqueous sodium hydroxide solution (Amol).
  • the membrane is set at a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 80% RH.
  • the mass was measured (Dg).
  • Ion exchange capacity A X 1000ZD [mmol / g dry mass]
  • Moisture content at 80% RH relative humidity 100 X (W -D) / D [%]
  • the diaphragm was immersed in 1 mol / L-HC1 aqueous solution for 10 hours or more.
  • the membrane was taken out, washed thoroughly with ion-exchanged water, and dried under reduced pressure at 60 ° C for 5 hours.
  • the obtained diaphragm was subjected to elemental analysis.
  • the cation exchange group content was calculated from the S content, and the anion exchange group content was calculated from the N content.
  • the ion complexation rate was determined by the following equation.
  • a diaphragm was incorporated between the battery partition walls la and lb of the fuel cell shown in FIG. 1 (diaphragm area lcm 2 ).
  • a methanol aqueous solution having a concentration of 30% by mass was supplied to the fuel chamber of the fuel cell by a liquid chromatograph pump.
  • Conditioned air was supplied to the oxidizer chamber at a flow rate of 300 mlZmin.
  • Methanol permeability was measured in a thermostatic chamber at 25 ° C.
  • the concentration of methanol in the air was measured by introducing the air flowing out of the cell from the outlet side of the oxidizer chamber into the gas sampler and introducing a certain amount directly into the gas chromatograph (GC14B, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the amount of methanol that permeated the diaphragm was calculated. Note that the menu To measure the amount of permeated methanol, methanol permeability in each state was measured while supplying humidity-controlled air with relative humidity of 20% and 80% at 25 ° C to the oxidizer chamber.
  • the above gas diffusion electrodes were set on both surfaces of the fuel cell diaphragm to be measured, and hot-pressed at 100 ° C. under a pressure of 5 MPa for 100 seconds, and then allowed to stand at room temperature for 2 minutes.
  • Fuel cell temperature is set to 25 ° C, 30% by mass aqueous methanol solution is supplied to the fuel chamber side, and atmospheric pressure air with a relative humidity of 80% RH is supplied to the oxidizer chamber side at 200 ml / min.
  • a power generation test was conducted.
  • the cell terminal voltage was measured at a current density of OA / c 0.1 A / cm 2 .
  • composition table shown in Table 1 various monomers were mixed to obtain a polymerizable composition.
  • 400 g of this polymerizable composition is placed in a 500 ml glass container, and a porous membrane (made of polyethylene having a weight average molecular weight of 250,000, a film thickness of 25 / im, an average pore size of 0.03 ⁇ , a porosity of 37%) is added thereto. Soaked.
  • the porous membrane was taken out of the monomer composition, coated on both sides of the porous membrane using a 100 zm polyester film as a release material, and then at 80 ° C under a nitrogen pressure of 0.3 MPa. Polymerization was carried out by heating for 5 hours.
  • the obtained film-like material is immersed in a 1: 1 mass ratio mixture of 98% concentrated sulfuric acid and chlorosulfonic acid having a purity of 90% or more at 40 ° C for 60 minutes to sulfonate the benzene ring.
  • a diaphragm for a fuel cell was obtained.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the monomer composition shown in Table 1 and the porous membrane were used to obtain a fuel cell membrane.
  • the cation exchange membrane prepared in Comparative Example 1 was soaked at 25 ° C. for 30 minutes in a composition consisting of 5 moles of 4-butylpyridine, 74 moles of styrene, 1 mole of dibutylbenzene, and 20 moles of pyridine.
  • the cation exchange membrane was taken out and coated on both sides of a force thione exchange membrane using a 100 ⁇ m polyester film as a release material, and then heated to 80 ° C. and polymerized at 0.3 MPa for 5 hours.
  • the obtained film was immersed in a water / methanol mixed solution of sodium hydroxide having a concentration of 0.5 mol / L (water: 50 mass%) for 12 hours.

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Abstract

　本発明により、相対湿度２０％ＲＨ（２５°C）における含水率が１～５％であり、相対湿度８０％ＲＨ（２５°C）における含水率が５～１５％であり、且つ相対湿度１００％ＲＨ（２５°C）における含水率が２０～４０％であるカチオン交換膜からなる直接液体型燃料電池用隔膜が開示される。該隔膜は、大気を取り込んで、これを実質的に湿度調節せずに酸化剤室に供給する燃料電池用の隔膜に適しており、液体燃料の非透過性が高く、プロトン導電性が良好である。

Description

明 細 書
直接液体型燃料電池用隔膜
技術分野
[0001] 本発明は、直接液体型燃料電池、及びそれに用いる隔膜に関する。さらに詳述す れば、本発明は大気を取り込んで、実質的に湿度を調節せずに酸化剤室に供給す る形式の直接液体型燃料電池及びそれに好適に用いることのできる隔膜に関する。 背景技術
[0002] イオン交換膜は、固体高分子型燃料電池、レドックス 'フロー電池、亜鉛 臭素電 池等の電池用隔膜、透析用隔膜等として汎用的に使用されている。これらのうち、ィ オン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、電池に燃料と酸化剤と を連続的に供給し、これらが反応した時の化学エネルギーを電力として取り出すタリ 一ンで高効率な発電システムの一つである。この電池は、近年、低温作動や小型化 の観点から自動車用途、家庭用途、携帯用途として、その重要性を増している。
[0003] 固体高分子型燃料電池は、その内部に一般的に電解質として作用する固体高分 子隔膜を有し、前記隔膜の両面には、触媒が坦持されたガス拡散電極が接合されて いる。この電池は、一方のガス拡散電極が存在する側の室 (燃料室）に水素ガスある いはメタノール等のアルコール水溶液からなる燃料を、他方のガス拡散電極が存在 する側の室に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスをそれぞれ供給し、両ガス 拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として働く。燃料電池の 中でも、メタノール等のアルコール水溶液を直接燃料として用いる直接液体型燃料 電池は、燃料が液体であることから取り扱い易レ、。更に、この燃料電池は燃料が安価 なことから、特に携帯機器用の比較的小出力規模の電源として期待されている。
[0004] 直接液体型燃料電池のセルの基本構造を第 1図に示す。図中、 la、 lbは電池隔 壁である。電池隔壁 la、 lbは、隔膜として用いる固体高分子電解質膜 6を挟んで、 該固体高分子電解質膜 6の両側にそれぞれ形成されている。 2は、一方の電池隔壁 laの内壁に形成された燃料流通孔、 3は他方の電池隔壁 lbの内壁に形成された酸 化剤ガス流通孔である。 4は燃料室側拡散電極、 5は酸化剤室側ガス拡散電極であ る。
[0005] この直接液体型燃料電池において、燃料室 7にアルコール等の液体燃料が供給さ れると、燃料室側拡散電極 4の有する触媒の作用により液体燃料からプロトン (水素 イオン）と電子が生成する。生成したプロトンは固体高分子電解質膜 6内を通過し、他 方の酸化剤室 8に到達し、ここで酸素ガス又は空気中の酸素と反応して水が生成さ れる。この時、燃料室側拡散電極 4で生成される電子は、不図示の外部負荷回路を 通って酸化剤室側ガス拡散電極 5へと送られる。この際に、外部負荷に電気工ネル ギ一が与えられる。
[0006] 上記構造の直接液体型燃料電池において、上記隔膜には、通常、カチオン交換 膜が使用される。このカチオン交換膜は、電気抵抗が小さぐ物理的な強度が強ぐ 燃料として使用されるアルコール等の透過性が低いという特性が要求される。
[0007] 例えば、隔膜におけるアルコールの透過性が大きい場合には、燃料室のアルコー ルが酸化剤室側に拡散し、電池出力が小さくなる。
[0008] 従来、燃料電池用隔膜として使用されるカチオン交換膜としては、例えば、ポリオレ フィン系やフッ素系樹脂製多孔質膜を基材としたものがある。このカチオン交換膜は 、この基材の細孔にカチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体お よび架橋性重合性単量体からなる重合性組成物を充填させて該重合性組成物を重 合させた後、該カチオン交換基を導入可能な官能基にカチオン交換基を導入する 方法により製造している。このカチオン交換基を有する架橋重合体からなる隔膜は、 比較的安価に製造でき、電気抵抗が小さぐ前記液体燃料の透過性が小さぐ燃料 により膨潤して変形することが少ないため、好適なものである（例えば、特許文献 1、 2
) o
[0009] 上記直接液体型燃料電池にぉレ、て、酸化剤ガスである酸素含有ガスは、純酸素を 使用することもある力 通常は、簡便性等から、電池周囲の大気を取り込んで使用す る方式が主流である。
[0010] 燃料電池の発電性能は、該取り込んだ空気の温度、湿度、供給圧力などの変化に よって微妙に影響を受ける。したがって、安定的な発電を継続するためには、取り込 む空気のこれらの性状を一定に維持することが好ましい。従来、例えば屋外用の小 型発電機として用レ、られるような高出力が要求される直接液体型燃料電池において は、取り込んだ空気は適当な方法で加熱および加湿を行い、ポンプなどで加圧して 、前記温度、湿度、供給圧力を一定値に制御して燃料電池に供給していることが多 レ、 (例えば、非特許文献 1)。
[0011] 一方、携帯電話などの携帯機器用の電源などの用途においては高出力は重要で ある。更に、可搬性の要請から、電池の容積や質量などが小さいことが非常に重要と なる。これら可搬性が重要な要請となる直接液体型燃料電池では、空気の加湿や加 熱を行うための補機類を装備することは電池の質量や体積などの増大をもたらすた め使用は避けることが好ましい。従って可搬性の電池の場合は、取り込んだ空気の 変動要因に基づく発電性能の影響は容認し、該大気をそのままの状態で酸化剤室 に直接供給して用レ、ることが多い。また、空気等の供給に際しても、通常、加圧用の 装置は用いずに、空気の自然拡散を駆動力として電池を取巻く外界の空気を電池 に供給している。
特許文献 1：特開 2001— 135328号公報
特許文献 2 :特開平 11 310649号公報
非特許文献 1 :化学工学会 化学工学論文集，第 31卷，第 1号 62— 67頁， 2005年 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明者らの検討によれば、上記大気を取り込んで、この大気をそのままの状態で 酸化剤室に供給する型の直接液体型燃料電池の常用域における使用においては、 取り込んだ大気の変動要因のうち、温度や供給圧力の変化は、発電性能に対してそ れほど大きな影響を与えるものではなぐ許容できる範囲のものであった。し力しなが ら、湿度の変化は、前記カチオン交換膜に対する液体燃料の透過性に大きな影響を 与えた。燃料電池の実用性を考慮すると、湿度の変化に対応できる燃料電池が望ま れる。本発明者等は、液体燃料の透過性に対する湿度の影響のメカニズムを下記の ように推定した。
[0013] すなわち、第 1図を用いて説明した燃料電池において、カチオン交換膜力もなる電 池隔膜 6の燃料室 7側の表面近傍は、アルコール水溶液等の水を多量に含む液体 燃料に接しているので吸水して湿潤な状態にある。他方、酸化剤室 8側の表面近傍 は、前記取り込まれる大気と接しているので乾いた状態にある。このように両表面の 接する環境が全く異なる電池隔膜 6においては、相対的に湿潤な燃料室 7側の表面 近傍ではプロトン伝導性が高ぐ液体燃料も透過し易い状態にある。相対的に乾いて レ、る酸化剤室 8側の表面近傍ではプロトン伝導性は低ぐ液体燃料も透過し難い状 態にある。隔膜全体としての液体燃料の透過性は、これら両表面近傍のそれぞれ異 なる性状の合さった性状になると考えられる。つまり、直接液体型燃料電池の隔膜（ カチオン交換膜）における液体燃料の非透過性は、上記乾いた性状にある酸化剤室 8側の表面近傍において、いかにしてその非透過性を高く保ち、上記湿潤な状態に ある燃料室 7側の隔膜表面から多量に透過してくる液体燃料の流れを遮断するかが 大きなカギとなる。
[0014] 架橋構造を有するカチオン交換膜は、液体燃料の非透過性が比較的高いことが知 られており、乾いた状態における液体燃料の非透過性は相当に優れたものである。 従って、この隔膜を用レ、る燃料電池は、酸化剤の大気を十分に乾いた状態に湿度調 節して供給する場合は、良好な発電性能が得られる。
[0015] しかし、雨天の日や水源に近い場所での燃料電池の使用などのように、取り込まれ る大気中の湿度が大きい場合に、大気の湿度調整をすることなく上記燃料電池に大 気を供給すると、上記酸化剤室 8側の隔膜表面近傍が比較的湿潤な状態になる。そ の結果、この隔膜表面の含水率が上昇し、液体燃料の非透過性が大きく低下してい くことを本発明者等は確認した。
[0016] 大気中の相対湿度は、天候等の周囲の環境変化により大きく変化する。大気の相 対湿度の変化領域は、通常、 20〜80%程度の広い範囲にある。この広い相対湿度 の変動に対応して、上記の如く隔膜の液体燃料に対する非透過性が大きく変動する 。安定的な電池出力を得る観点からは、この変動はとても許容できるものではない。
[0017] この変動を小さく抑えるために、隔膜の共有結合による架橋度を高め、隔膜を吸水 し難い構造とすることは有効である。しかし、架橋度を過剰に高めると、燃料室側の隔 膜表面近傍において接触する液体燃料中の水分を十分吸収できなくなる。その結果 、燃料室側の隔膜表面の湿潤度が不十分になり、膜のプロトン伝導性を大きく低下さ せてしまう。したがって、上記架橋度の調整のみで、液体燃料の非透過性を高めつ つ、膜のプロトン伝導性も実用レベルに維持することは実質上困難である。
[0018] 以上の背景から、大気を取り込んで、実質的に湿度調節せずに酸化剤室に供給す る型の直接液体型燃料電池用隔膜において、取り込む大気の湿度が低い時に、液 体燃料の非透過性に優れることはもちろんのこと、大気の湿度が高くなつても、該液 体燃料の非透過性の高さを維持でき、さらに、プロトン導電性についても良好である 隔膜を開発することが大きな課題である。
課題を解決するための手段
[0019] 本発明者等は、上記の課題に鑑み、鋭意研究を行った。その結果、以下のことを発 見した。即ち、ある湿度の大気が直接導入されて発電中の直接液体燃料型燃料電 池において、酸化剤室側の隔膜の表面近傍の含水率は、取り込まれる大気の湿度 の変化に応じて変化する。しかし、相対的に、酸化剤室側の隔膜表面の含水率は低 く保たれている。この状態においては、隔膜における液体燃料の非透過性は、酸化 剤室側の隔膜表面の含水率の低さによって、ほぼ決定されることを本発明者等は発 ルし 7
[0020] 一方、燃料室側の隔膜表面は水を多量に含む液体燃料に接している。その結果、 燃料室側の隔膜表面は、高い含水率に保たれている。隔膜のプロトン導電性は、取 り込んだ大気の湿度の値にはほとんど影響を受けないが、燃料室側の隔膜表面の含 水率の高さで決定されることを発見した。
[0021] 本発明者等は、上記の発見から、燃料電池の酸化剤室に供給される大気の湿度の 変化範囲内では、隔膜の含水率は低く保たれ、一方燃料室に供給される多量の液 体燃料 (水）に接した状態になると含水率が十分に高い値になる隔膜を用いれば、上 記課題が解決でき、優れた発電性能を安定的に発揮できる燃料電池を提供できるこ とに想到した。本発明は、上記思想に基づいて完成された。
[0022] 即ち、本発明は、大気を取り込んで、実質的に湿度調節せずに大気を酸化剤室に 供給する型の直接液体型燃料電池用隔膜であって、相対湿度 20%RH (25°C)に おける含水率が：!〜 5%であり、相対湿度 80%RH (25°C)における含水率が 5 15 %であり、且つ相対湿度 100%RH (25°C)における含水率が 20 40%であるカチ オン交換膜力 なることを特徴とする直接液体型燃料電池用隔膜である。
[0023] また、本発明は、上記新規な燃料電池用隔膜を用いて製造する直接液体型燃料 電池である。
発明の効果
[0024] 本発明で使用するカチオン交換膜は、大気を取り込んで、実質的に湿度調節せず に酸化剤室に供給する型の直接液体型燃料電池の隔膜として用いる場合、取り込 む大気が湿度の低い状態において、液体燃料の非透過性に極めて優れる。そして、 上記大気の湿度が高くなつても、この液体燃料の非透過性は、依然として高く維持で きる。一般に、大気の湿度の変化は 20〜80%程度であり、この変動範囲においては 、例えば 25°Cにおいて、 30%メタノール溶液に接する隔膜に対するメタノールの透 過率は 600g/m2'hr以下、特に 400〜： 100g/m2'hrの範囲に維持することが可能 である。
[0025] また、この隔膜は、プロトン導電性も良好である。
[0026] 従って、本発明の隔膜を使用して製造する燃料電池は、電池の内部抵抗が低ぐ 且つ使用環境における大気中の湿度が変化しても発電力に大きな影響を受けること がなぐ燃料であるアルコール等の液体燃料のクロスオーバーを安定的に低く保つこ とができ、実用上極めて有用な燃料電池である。
図面の簡単な説明
[0027] [図 1]第 1図は、直接液体型燃料電池のセルの基本構造を示す概念図である。
[図 2]第 2図は、実施例 1で燃料電池用隔膜として使用した本発明のカチオン交換膜 (実線〇）と比較例 1および 2で燃料電池用隔膜として使用したカチオン交換膜 (比較 例 1；点線口 比較例 2 ;—点鎖線 X )とを用いて測定した、相対湿度と含水率との関 係を示すグラフである。
符号の説明
[0028] la、 lb ;電池隔壁
2 ;燃料流通孔
3 ;酸化剤ガス流通孔
4 ;燃料室側拡散電極 5；酸化剤室側ガス拡散電極
6；固体高分子電解質 (陽イオン交換膜）
7 ;燃料室
8 ;酸化剤室
発明を実施するための最良の形態
[0029] (直接液体型燃料電池用隔膜）
本発明の直接液体型燃料電池用隔膜は、カチオン交換膜で構成される。この隔膜 は、相対湿度 20%RH (25°C)、相対湿度 80%RH (25°C)、および相対湿度 100% RH (25°C)の雰囲気中で、それぞれ特定の範囲の含水率になり、平衡状態となる。 第 2図に、代表的な本発明の隔膜の、相対湿度とそれと平衡な隔膜の含水率との関 係を示す。
[0030] 第 2図の実線 (後述の実施例 1のカチオン交換膜）に示されるように、本発明の隔膜 は、相対湿度 20%RH (25°C)における隔膜の含水率が 1〜5%の範囲にある。した がって、この隔膜を採用する直接液体型燃料電池においては、酸化剤室に取り込ま れる大気が乾燥している状態のとき湘対湿度が 20%RH付近)に該隔膜の酸化剤室 側の表面近傍は、含水率が上記の値（1〜5%)になる。前記したように、含水率が小 さい隔膜内における液体燃料の透過率は極めて小さいため、このような小さい含水 率の部分が形成された隔膜は、優れた液体燃料の非透過性を発揮する。
[0031] 本発明の隔膜は、相対湿度 80%RH (25°C)の雰囲気において、その含水率は 5 〜15%と低い値に維持されている。したがって、酸化剤室に取り込まれる大気の相 対湿度が、上記範囲になっても、隔膜に対する液体燃料の非透過性は若干の悪化 に留まり、依然として優れた液体燃料の非透過性が保たれる。
[0032] 一方、第 2図の点線 (後述の比較例 1のカチオン交換膜）に示されるように、従来の 架橋構造を有するカチオン交換膜は、相対湿度 20%RH (25°C)の乾燥した環境下 においては、その含水率は前記本発明で特定した値に近い低さである。しかし、雰 囲気の相対湿度が 80%RH (25°C)に高まると、含水率は急激に上昇して、 20%を 超える値になる。この値は本発明において特定する含水率範囲を大幅に上回る。こ のような状況下では、隔膜の液体燃料の非透過性が著しく悪化する。 [0033] 雰囲気の相対湿度の上昇に伴う、隔膜中の含水率の増加を抑制するため、隔膜の 架橋度を高くすると、第 2図の一点鎖線 (後述の比較例 2のカチオン交換膜)で示さ れるように、相対湿度 100%RH (25°C)の雰囲気における隔膜の含水率は 10%に 満たない小さいものになる。この隔膜を燃料電池に用いる場合、後述するように、該 隔膜は液体燃料に接触する燃料室側の隔膜表面近傍においても含水率が低い。そ の結果、膜全体としてのプロトン伝導性を十分に高めることができなくなる。
[0034] 本発明の隔膜は、相対湿度 100%RH (25°C)の雰囲気における含水率が 20〜4 0%である。したがって、この隔膜を燃料電池に組込む場合、液体燃料に接触する燃 料室側の隔膜表面近傍においては、含水率は上記の値程度に大きな値になる。含 水率が大きい隔膜内のプロトン伝導性は高い。従って、本発明の隔膜は、膜全体で 考えると良好なプロトン導電性を有する。即ち、電気抵抗が低い隔膜である。
[0035] 上記作用をより顕著に発揮させるためには、本発明の隔膜は、相対湿度 20%RH ( 25°C)の雰囲気における含水率が 1〜4%であり、相対湿度 80%RH (25°C)におけ る含水率が 7〜： 13%であり、且つ相対湿度 100%RH (25°C)における含水率が 21 〜35%であることがより好ましい。
[0036] 上記性状を有する隔膜 (カチオン交換膜)は、カチオン交換樹脂として炭化水素系 のカチオン交換樹脂を製膜したものが好ましい。ここで、炭化水素系のカチオン交換 樹脂とは、イオン交換基以外の部分は炭素と水素を主とする構造の樹脂をいう。なお イオン交換基以外の部分にもフッ素、塩素、臭素、酸素、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、 リン等の他の原子が少量存在しても良いが、その量はイオン交換基以外の部分を構 成する原子の総数に対して 40モル％以下、特に 10モル％以下であるのが好ましレヽ
[0037] 炭化水素系のカチオン交換膜は、共有結合による架橋を一定程度有する架橋重 合体、即ち、炭素一炭素結合、炭素一酸素結合などの共有結合性の架橋点を一定 程度有する樹脂であるのが好ましい。すなわち、非架橋の重合体やイオン結合性の 架橋のみを有する重合体は、一般に、メタノールや水に対して膨潤しゃすぐ極端な 場合には溶解してしまう。従って、少なくとも、これらの問題を避けられる程度に共有 結合により架橋されていることが好ましい。また、後述する本発明で使用するカチオン 交換膜の各種製造方法力もも明らかなように、共有結合による架橋は、カチオン交換 樹脂に本発明が特定する含水率の要件を付与する上でも、重要な要件の一つにな り得る。一般に、共有結合による架橋の密度が高くなると、低湿度雰囲気における隔 膜の含水率が低減する傾向にあり、液体燃料の透過性は低減するが、一方でこの架 橋密度が低いほど高湿度領域における含水率が高くなる傾向にあり、低抵抗化が可 能となる。
[0038] 上記性状を有する本発明の隔膜を構成するカチオン交換膜に結合しているカチォ ン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。これ らのカチオン交換基の中でも、得られる隔膜の電気抵抗を低くできる等の観点から、 強酸性基であるスルホン酸基が好ましレ、。
[0039] 上記隔膜のカチオン交換容量は、十分なプロトン導電性を確保する観点、及び力 チオン交換容量が高すぎる場合の低い相対湿度雰囲気下における隔膜の含水率の 増大防止の観点から、定法による測定で、通常 0.：!〜 3. Ommol/gが好ましぐ 0. 4〜： 1. 5mmol/gがより好ましい。
[0040] 電気抵抗は、通常、 40°C、湿潤状態における交流インピーダンス法による電気抵 抗で表して 0. 25 Ω ' cm2以下が好ましぐ 0. 20 Ω ' cm2以下がより好ましい。
[0041] なお、隔膜の厚みは、特に制限されるものではなレ、が、通常は、 10〜： 120 /i mが好 ましぐ 10〜70 μ ΐηがより好ましい。
[0042] (隔膜製造の基本概念）
前記特徴的な含水率に関する性状を有する本発明の隔膜を構成するカチオン交 換膜は、公知の如何なる方法により製造したものであっても良い。
[0043] 隔膜の構造は特に制限がない。例えば、カチオン交換樹脂を膜状に形成したもの でも良い。カチオン交換樹脂を膜状に形成する方法にも制限はない。特に好ましい 隔膜の構造としては、多孔質膜を基材とし、該多孔質膜の空隙内にカチオン交換樹 脂を分散させて充填させた隔膜がある。多孔質膜を基材とする燃料電池隔膜は、該 多孔質膜が補強材として働くため、電気抵抗を増加させることなぐ燃料電池隔膜の 機械的強度を高めることができる。この様な理由で、多孔質膜を基材として用いる隔 膜の構造は本発明において好適に採用できる隔膜構造である。 [0044] 上記特性を有する隔膜を製造する際には、従来の隔膜の製造方法が制限無く応 用できる。この場合、上記本隔膜の特性を発現させるため、従来行われたことのない 本発明の特殊な相違点を考慮に入れればよい。
[0045] (第 1の隔膜の製造方法）
従来の隔膜の製造方法を利用する本隔膜の好ましい製造方法を以下に記載する
[0046] この製造方法は、前記架橋型の炭化水素系カチオン交換膜の製造方法である。
[0047] 先ず、後の工程でカチオン交換基の導入に適する官能基を有する重合性単量体 またはカチオン交換基を有する重合性単量体、架橋性重合性単量体、および有効 量の重合開始剤を含む重合性組成物を調製する。次いで、この重合性組成物と、多 孔質膜とを接触させて、該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させた 後、重合性組成物を重合させる。次いで、必要に応じて重合硬化して得られる樹脂 にカチオン交換基を導入する方法である。
[0048] 上記製造方法において、本発明の隔膜の含水特性を発現させるためには、例えば 、カチオン交換基の導入量と架橋性重合性単量体の使用量を、特殊な狭い範囲の 組合わせにする。
[0049] 従来の隔膜の製造方法においては、重合性組成物中の、カチオン交換基の導入 に適する官能基を有する重合性単量体またはカチオン交換基を有する重合性単量 体 100モルに対して、架橋性重合性単量体を 5〜20モル程度使用している。この従 来の隔膜の製造方法の場合、得られる隔膜の相対湿度 80%RH (25°C)における含 水率は、前記のように、本発明で特定する含水率を大きく上回るものになる。また、架 橋性重合性単量体の配合量を上記従来の配合量よりも多くして架橋度を高めると、 相対湿度 100%RH (25°C)における隔膜の含水率が、本発明で特定する含水率よ りも大幅に小さくなる。従って、従来の配合量による場合は、本発明の隔膜を製造す ることができない。
[0050] 一方、本発明の第 1の隔膜の製造方法においては、例えば、この架橋性重合性単 量体の使用量を、従来とは逆に少ない量にする。具体的には、カチオン交換基の導 入に適した官能基を有する重合性単量体またはカチオン交換基を有する重合性単 量体 100モルに対して架橋性重合性単量体の使用量を 0.：!〜 1モルにする。さらに 、他の共重合成分として、カチオン交換基を有さず、また、該カチオン交換基を導入 することが困難な重合性単量体を特定量 (一般に、カチオン交換基の導入に適した 官能基を有する重合性単量体またはカチオン交換基を有する重合性単量体 100モ ルに対して 600〜900モル)併用する。この様にして、得られるカチオン交換膜の力 チオン交換容量を比較的少量の特定量 (0.：!〜 0. 3mmol/g)とする等の方法で、 前記含水率に関する特殊な性状を有するカチオン交換膜を製造できる。
[0051] 上記方法で製造する隔膜の典型例は、カチオン交換基を有する重合性単量体単 位 100モノレと、架橋性重合性単量体単位を 0. 1〜1モノレと、カチオン交換基を有さ ない重合性単量体単位を 600〜900モルとがランダム共重合してなる架橋カチオン 交換樹脂膜を多孔質膜の空孔に充填してなるカチオン交換膜で、カチオン交換容 量が 0.：!〜 0. 3mmolZgである。
[0052] 第 1の隔膜の製造方法で製造する本発明のカチオン交換膜は、まず、カチオン交 換基の導入量が少ないため、該カチオン交換基に同伴して含有される束縛水の量 が大幅に少なくなる。その結果、相対湿度 20%RH (25°C)の乾いた環境下では無 論のこと、これが 80%の場合においても膜の含水率は少なく保たれる。次に、該カチ オン交換膜は、架橋度が低いので、相対湿度 100%RH (25°C)の湿潤下では、自 由水を多量に吸水して膨潤し、含水率は高くなる。
[0053] ここで、 自由水とは、水とカチオン交換基との相互作用が弱いために隔膜外に揮散 しゃすい水を意味する。束縛水とは、カチオン交換基と非常に強い相互作用を有す るために隔膜外に揮散しにくい水を意味する。
[0054] 力、くして、本発明のカチオン交換膜は、カチオン交換基の導入量と架橋性重合性 単量体の使用量を特定範囲に組み合わせる構成のもたらす作用が互いに影響して 、前記本発明の特徴的な含水率を示す隔膜になる。
[0055] 上記本隔膜の製造方法において使用する、カチオン交換基を有さず、また該カチ オン交換基を導入することが困難な重合性単量体の具体例としては、ビニルシクロべ ンタン、ビュルシクロへキサン等のビュルシクロアルカンや、オタタクロロスチレン、へ キサフルォロプロピレン、ビュルトリメチルシラン、ビュルトリクロロシラン等が挙げられ る。
[0056] カチオン交換基の導入に適した官能基を有する重合性単量体、カチオン交換基を 有する重合性単量体、および架橋性重合性単量体の具体例としては、炭化水素系 の架橋型のカチオン交換膜の製造方法において使用されている周知の単量体から 採択すれ よレヽ。具体白勺 ίこ fま、特開 2001— 135328号公幸艮、特開 2005— 00517 1号公報等に記載されている単量体から採択すればよい。また、使用する重合開始 剤、多孔質基材、前記記載した以外の細力、な製造条件等についても同様である。
[0057] (第 2の隔膜の製造方法）
本製造方法は、十分な量のカチオン交換基が導入され、高いカチオン交換容量を 有し、且つ化学的安定性や耐久性にも優れる隔膜を製造できる。
[0058] 先ず、カチオン交換基の導入に適している芳香族炭化水素基を有する重合性単量 体と、該重合性単量体 100モルに対して、第 1〜3級窒素原子を含むァニオン交換 基を有する重合性単量体 10〜99モルと、架橋性重合性単量体 5〜22モルとからな る重合性単量体成分、並びに重合開始剤を含む重合性組成物を調製する。
[0059] 次いで、前記重合性組成物と、平均孔径 0. 02〜0. 5 /i m、空隙率が 30〜70%の 多孔質膜とを接触させて、該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に含浸させ る。
[0060] その後、含浸させた重合性組成物を重合硬化させて樹脂硬化物を得る。
[0061] 最後に、重合硬化させた樹脂硬化物の前記芳香族炭化水素基にカチオン交換基 を導入する。
[0062] 上記芳香族炭化水素基にカチオン交換基を導入する反応においては、ほぼ定量 的に芳香族炭化水素基にカチオン交換基を導入することができる。この方法によつ て製造されるカチオン交換膜を構成する力チオン交換樹脂は、水溶液中で力チオン 交換能を示すカチオン交換基と、ァニオン交換能を示す第 1〜3級窒素原子を有す るァニオン交換基の双方を有する。このカチオン交換樹脂は、カチオン交換基をァニ オン交換基より多く有するので、総合的にはカチオン交換樹脂として振舞う。この力 チオン交換樹脂は、カチオン交換基の一部と、第 1〜3級窒素原子を有するァニオン 交換基の一部とが、イオン的に結合してイオンコンプレックスを形成している。イオン コンプレックスの形成量としては、通常、カチオン交換基の 4〜80モル％力 上記第 ：!〜 3級窒素原子を有するァニオン交換基とイオンコンプレックスを形成している。
[0063] 上記カチオン交換樹脂が多孔質膜の空孔に充填されてなるカチオン交換膜からな る本隔膜は、カチオン交換基量が、イオンコンプレックスを形成しているものも含めて
0. 9〜4. 5モル Zg_乾燥質量で、カチオン交換容量は 0. 4〜： 1. 5mmol/gで ある。
[0064] この様にして製造される典型的な隔膜は、カチオン交換基を有する芳香族炭化水 素基を有する重合性単量体単位 100モルと、第 1〜 3級窒素原子を含むァニオン交 換基を有する重合性単量体単位 10〜99モルと、架橋性重合性単量体単位 5〜22 モルとがランダム共重合してなるカチオン交換樹脂を多孔質膜の空孔に充填してな る隔膜で、カチオン交換基量が、イオンコンプレックスを形成しているものも含めて 0 . 9〜4. 5モル Zg_乾燥質量で、カチオン交換容量は 0. 4〜： 1. 5mmolZgである
[0065] なお、カチオン交換膜のイオンコンプレックス形成量は、次の方法により測定できる
[0066] まず、カチオン交換膜の元素分析を行い、カチオン交換基のみに由来する元素（ 例えば、カチオン交換膜力 Sスルホン酸基の場合は硫黄）の量を測定する。その後、 測定して得られた元素の量から、膜中のカチオン交換基の存在総量（イオンコンプレ ックスを形成している量も含む。）を算出する。次いで、同じカチオン交換膜のカチォ ン交換容量を定法により測定する。イオンコンプレックスを形成してレ、るカチオン交換 基は、カチオン交換基として機能しない。従って、算出した該カチオン交換基の上記 膜中の存在総量と、この実際に測定されたカチオン交換容量力 算出されるカチォ ン交換基量との差を求めることにより、カチオン交換基のイオンコンプレックス形成量 を求めることができる。
[0067] なお、上記膜中でのカチオン交換基の存在総量を求めるに当たって、膜を構成す るカチオン交換樹脂の母材部分に、測定対象のカチオン交換基の構成元素が全て 含まれている場合がある。この場合は、その共通元素のうちの特徴的な 1元素につい て、膜製造の際に重合させた重合性単量体の組成比からカチオン交換樹脂の母材 部分に含まれる分の量を求める。その後、前記元素分析から求められる該元素の量 力 そのカチオン交換樹脂の母材部分の量を差し引いて、該測定対象のカチオン交 換基の存在総量を求めればょレ、。
[0068] 上記方法により得られるカチオン交換膜力 なる隔膜は、前記した本発明で特定す る含水率の挙動を良好に満足するものになる。
[0069] 上記製造方法により隔膜を製造する際の、特に好ましい態様を以下に記載する。
[0070] 先ず、芳香族炭化水素基を有する重合性単量体 100モルに対して、第 1〜3級窒 素原子を有するァニオン交換基を有する重合性単量体 70〜97モル、及び架橋性 重合性単量体 5〜20モルからなる重合性単量体成分、並びに重合開始剤を含む重 合性組成物を準備する。この重合性組成物を、平均孔径 0. 02-0. であり、 空隙率が 30〜70%である多孔質膜と接触させて、以後上記の製造条件と同様の製 造条件でカチオン交換膜を製造する。
[0071] 得られるカチオン交換膜は、カチオン交換基の 20〜80モル0 /0力 上記ァニオン交 換基とイオンコンプレックスを形成している。カチオン交換膜基準の、カチオン交換基 の存在量は、イオンコンプレックスを形成しているものを含めて 0· 8〜2· 0モノレ/ g— 乾燥質量であり、カチオン交換容量は 0. 5〜： 1. Ommol/gの範囲にある。
[0072] このカチオン交換膜は、相対湿度 20%RH (25°C)における含水率が 1〜4%であ り、相対湿度 80%RH (25°C)における含水率が 7〜： 13%であり、且つ相対湿度 100 %RH (25°C)における含水率が 21〜35%であり、本発明において特に好ましい。
[0073] この第 2の製造方法により得られる隔膜は、カチオン交換基とそれよりも少ない量の ァニオン交換基と力 なるイオンコンプレックスを有する。このイオンコンプレックスを 有することにより、本発明において規定する含水率に関する特徴的構成が達成され る理由は、下記に示すものと考えられる。
[0074] 即ち、カチオン交換基とァニオン交換基とがイオンコンプレックスを形成することに より、隔膜内に存在する水に占める自由水の割合が増大し、束縛水の割合が低減す ること力 本隔膜の含水率に関する構成と関係していると推測している。
[0075] 隔膜内に存在する水に占める自由水の割合が増大し、束縛水の割合が低減すると 、相対湿度 20%RH (25°C)の乾いた環境下ではもちろんのこと、これが 80%の場合 においても、隔膜中の自由水は容易に揮散してしまう。その結果、隔膜中に残存して レ、る水は大部分が束縛水になり、該含水率は本隔膜の含水率に関する構成を満た す低い含水率範囲になる。
[0076] 一方、上記第 2の隔膜の製造方法においては、重合性組成物中の架橋性重合性 単量体の含有量が比較的少ない。その結果、共有結合による架橋度が小さくなり、 前記したイオンコンプレックスの形成によるイオン架橋が多量に生じている。イオン架 橋は共有結合による架橋に比べれば緩やかな結合である。従って、多量のイオン架 橋を有する隔膜は、相対湿度 100%RH (25°C)の湿潤下 (含水液体燃料との接触 に類似の状態）では、膨潤することにより束縛水だけでなぐ自由水も十分に取込め る。その結果、本発明において特定する高い隔膜の含水率の値が達成される。
[0077] 上記製造方法において使用される各重合性単量体としては、重合基がエチレン性 不飽和基であるラジカル重合性単量体が好ましい。ラジカル重合性単量体を用いる 場合は、得られるカチオン交換樹脂は、該エチレン性不飽和基の重合により形成さ れた炭化水素の主鎖に、カチオン交換基ゃァニオン交換基を有する側鎖が結合し た構造になる。該側鎖に結合する各イオン交換基は構造的に自由度が高ぐ主鎖に イオン交換基を有する場合に比較して、イオンコンプレックスを格段に形成し易い。 上記理由で、該隔膜はイオンコンプレックスの形成率が高い。
[0078] ラジカル重合性単量体の中でも、ビュル基を有する単量体が好ましレ、。具体的に は、芳香環に直結したビュル基を有するスチレン等の重合性単量体が好ましい。
[0079] 上記芳香族炭化水素基を有する重合性単量体としては、公知の化合物を制限なく 使用できるが、カチオン交換基の導入の際や燃料電池としての使用時に加水分解 等の望ましくない化学反応を起こしにくい点でスチレンの誘導体が好ましい。スチレ ンの誘導体を具体的に例示すると、スチレン、メチルスチレン、ビュルキシレン、 ひ - メチルスチレン、ビュルナフタレン、クロロメチルスチレン、ブロモブチルスチレン、 ひ —ハロゲンィ匕スチレン類等が挙げられる。
[0080] 第 1〜3級窒素原子を有するァニオン交換基を有する重合性単量体としては、第 1 〜3級窒素を有するァニオン交換基を有する公知の化合物を特に制限なく使用でき る。カチオン交換基の導入の際や燃料電池としての使用時の加水分解等の望ましく ない化学反応を起こしにくい点で第 1〜3級ァミノ基が結合したスチレンの誘導体や 含窒素複素環系単量体が好ましい。該単量体を具体的に例示すると、ビニルベンジ ノレジメチノレアミン、ビニルベンジルジェチルァミン等のアミン系単量体、ビニルピリジ ン、ビュルイミダゾール等の含窒素複素環系単量体、及びそれらの塩類が挙げられ る。
[0081] 重合性組成物中に占める第 1〜3級窒素原子を有するァニオン交換基を有する重 合性単量体の含有量は、芳香族炭化水素基を有する重合性単量体 100モルに対し て 10〜99モルである。ァニオン交換基を有する重合性単量体の含有量が 10モル未 満の場合、イオンコンプレックスの形成量が不足し、前記特異的な含水率の挙動を 示すカチオン交換膜が得られない。含有量が 99モルを超える場合、導入された全力 チオン交換基のうち、イオンコンプレックスを形成していないカチオン交換基が少なく なり、十分なカチオン交換容量が得られなくなる。
[0082] なお、上記第 1〜3級窒素原子を有するァニオン交換基を有する重合性単量体は 液体であるものが多い。しかし、スルホン酸基等のカチオン交換基を有する重合性単 量体は通常固体である。原料としてカチオン交換基を有する重合性単量体を用いて 、この単量体を多孔質基材中に含浸させるためには、単量体を溶解させる溶媒が必 要になる。溶媒を用いると、単量体が溶媒で希釈される。その結果、多孔質基材の空 隙に充填されるカチオン交換樹脂の密度が低くなり、あるいは、カチオン交換基の密 度が低くなりやすいので好ましくない。
[0083] カチオン交換基を有する重合性単量体が液体の場合であっても、第 1〜3級窒素 原子を有する重合性単量体などのァニオン交換基を有する重合性単量体と混合す ると、直ちにイオンコンプレックスを形成して固体となってしまう場合が多レ、。この場合 は、やはり溶剤が必要となり、上記問題が起きる。
[0084] 架橋性重合性単量体としては、上記各重合性単量体と共重合して架橋型の高分 子を生成する公知の如何なる架橋剤でも使用できる。例えば、ジビュルベンゼン類、 ジビニノレスノレホン、ブタジエン、クロ口プレン、ジビニノレビフエ二ノレ、ジビニノレナフタレ ン、ジァリノレアミン、ジビュルピリジン類等のジビュル化合物及びトリビュルベンゼン 類が挙げられる。 [0085] 重合性組成物中の該架橋性重合性単量体の含有量は、前記した芳香族炭化水素 基を有する重合性単量体 100モルに対して 1〜22モルである。架橋性重合性単量 体の含有量が 1モル未満の場合、得られる隔膜はメタノールや水により膨潤されやす くなる。他方、架橋性重合性単量体の含有量が 22モルを超える場合、得られる隔膜 の相対湿度 100%RH (25°C)における含水率が低下し、本発明において特定する 範囲を逸脱する。
[0086] 重合開始剤としては、上記重合性単量体を重合させることが可能な化合物であれ ば特に限定されるものではないが、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物として は、例えば、オタタノィルパーォキシド、ラウロイルパーォキシド、 t _ブチルパーォキ シ _ 2_ェチルへキサノエート、ベンゾィルパーォキシド、 t _ブチルパーォキシイソ ブチレート、 t _ブチルパーォキシラウレート、 t—へキシルパーォキシベンゾエート、 ジ _ t _ブチルパーォキシド等が挙げられる。
[0087] 重合開始剤の配合量は、重合性単量体成分の合計 100質量部に対して 0. ：!〜 20 質量部が一般的で、 0. 5〜： 10質量部が好ましい。
[0088] 重合性組成物は、上記芳香族炭化水素基を有する重合性単量体、第 1〜3級窒素 原子を有する重合性単量体、架橋性重合性単量体、及び重合開始剤を必須構成成 分とする。重合性組成物には、本発明で特定する含水率に関する要件が維持される 範囲において、機械的強度や重合性等の物性を調節するために必要に応じて他の 成分が配合されてもよい。他の成分としては、例えば、アクリロニトリル、ァクロレイン、 メチルビ二ルケトン等の重合性単量体や、ジブチルフタレート、ジォクチルフタレート 、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチノレシトレート、ァセチルトリブチ ルシトレート、ジブチルセバケート等の可塑剤類が挙げられる。
[0089] 上記製造方法にぉレ、ては、上記重合性組成物を多孔質膜と接触させて該重合性 組成物を多孔質膜の有する空隙部に浸入させ、次いで空隙部に浸入した重合性組 成物を重合硬化させる。
[0090] 多孔質膜は、平均孔径 0. 01〜2 μ m、好適には 0. 02〜0. 5 μ mの細孔を有し、 当該細孔の少なくとも一部が表裏を連通している。多孔質膜の空隙率は 20〜95% で、 30〜70%が好ましい。 [0091] 多孔質膜の平均孔径が 0. 02 β m未満の場合には、多孔質膜の空孔に充填される カチオン交換樹脂量が不十分となり、得られる隔膜の含水率が低減する。その結果、 湿潤状態における隔膜の電気抵抗が高い膜となる。多孔質膜の平均孔径が 0. 5 μ mを超える場合には、メタノール透過性が大きくなる。
[0092] 空隙率が、 20%未満の場合も、隔膜に充填されるカチオン交換樹脂量が少なくな り、本発明で特定する含水率の要件が満足できなくなる。空隙率が 95%を超える場 合は、得られる隔膜の機械的強度が不足する。
[0093] なお、本発明において、多孔質膜の平均細孔径は、 ASTM— F316— 86に準拠 し、ハーフドライ法にて測定した値をいう。また、多孔質膜の空隙率は、多孔質膜の 体積 (Vcm3)と質量 (Ug)を測定し、多孔質膜の材質の密度を X (gZcm3)として、下 記の式により算出した値をいう。
[0094] 空隙率 = [ (V_ UZX) /V] X 100[%]
多孔質膜において、透気度 ilS P— 81 17)は 1500秒以下が好ましぐ 1000秒 以下がより好ましい。この範囲の透気度とすることにより、得られる燃料電池用隔膜の 電気抵抗が低くなり、し力も高い物理的強度が保たれる。
[0095] 多孔質膜は、上記平均細孔と空隙率の要件が満足される限り、特に制限無ぐ公 知のものが使用できる。
[0096] 一般に、透気度 CilS P— 81 17)は 1500秒以下が好ましぐ 1000秒以下がより好 ましレ、。多孔質膜の厚みは 10〜： 120 /i mが好ましぐ 10〜70 μ ΐηがより好ましレ、。ま た、多孔質膜の表面平滑性は、粗さ指数で表して 10 β m以下が好ましぐ 5 / m以 下がより好ましい。上記表面平滑性を有する多孔質膜は、得られる隔膜に高レ、メタノ ール非透過性を与える。
[0097] 当該多孔質膜の形態は特に制限がなぐ多孔質フィルム、織布、不織布、紙、無機 膜等の形態がある。多孔質膜の材質としては、熱可塑性樹脂組成物、熱硬化性樹脂 組成物、無機物、又はそれらの混合物を例示できる。
[0098] 多孔質膜の材質としては、その製造が容易で、前述のカチオン交換樹脂との密着 強度が高いという観点から、熱可塑性樹脂組成物が好ましい。当該熱可塑性樹脂組 成物としては、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1 _ペンテン、 1—へキセン、 3—メ チルー 1ーブテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 5 メチルー 1 ヘプテン等の α—ォ レフインの単独重合体または共重合体等のポリオレフイン樹脂；ポリ塩化ビエル、塩ィ匕 ビュル 酢酸ビュル共重合体、塩化ビュル一塩化ビニリデン共重合体、塩化ビュル —ォレフイン共重合体等の塩ィ匕ビュル系樹脂；ポリテトラフルォロエチレン、ポリクロ口 トリフルォロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロ プロピレン共重合体、テトラフロォロエチレン一ぺノレフロォロアノレキノレビニノレエーテノレ 共重合体、テトラフルォロエチレン—エチレン共重合体等のフッ素系樹脂；ナイロン 6 、ナイロン 66等のポリアミド樹脂等が例示できる。これらのなかでも多孔質膜の材質と しては、特に機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、炭化水素系イオン交換 樹脂との親和性が高い点で、ポリオレフイン樹脂が好ましい。ポリオレフイン樹脂とし ては、ポリエチレン又はポリプロピレン樹脂がより好ましぐポリエチレン樹脂が最も好 ましい。
[0099] 多孔質膜は、前記平均孔径を有すものの入手が容易な点で、ポリオレフイン樹脂製 の多孔質フィルムが好ましぐポリエチレン樹脂製の多孔質フィルムがより好ましい。
[0100] 上記多孔質フィルムとしては、例えば特開平 9— 216964号公報、特開 2002— 33 8721号公報等に記載の方法によって製造することができる。あるいは、市販品（例え ば、旭化成「ハイポア」、宇部興産「ユーポア」、東燃タピルス「セテラ」、 日東電工「ェ クセポール」、三井化学「ハイレット」等）を購入することもできる。
[0101] 重合性組成物と多孔質膜との接触方法は、重合性組成物が多孔質膜の有する空 隙部に浸入できる方法であれば特に制限がない。接触方法としては、重合性組成物 を多孔質膜に塗布やスプレーする方法、多孔質膜を重合性組成物中に浸漬する方 法などが例示できる。浸漬する方法の場合、その浸漬時間は、多孔質膜の種類や重 合性組成物の組成により異なる力 一般的には 0. 1秒〜十数分である。
[0102] 重合方法は特に制限がなぐ用いる重合性単量体及び重合開始剤に応じて適宜 公知の方法を採用すればよい。重合開始剤として前記有機過酸化物を用いる場合 は、重合方法は加熱による方法 (熱重合）が一般的である。この方法は、その操作が 容易で、また比較的均一に重合させることができるので、他の方法よりも好ましい方 法である。重合に際しては、酸素による重合阻害を防止し、得られる隔膜の表面を平 滑にするために、多孔質膜をポリエステル等のフィルムにより覆った状態で重合させ ることが好ましい。また、フィルムで覆うことにより、過剰に多孔質膜に含浸されている 重合性組成物が排除され、その結果薄く均一な燃料電池隔膜を製造することができ る。
[0103] 熱重合により重合させる場合の重合温度は特に制限されず、公知の条件を適宜選 択すればよレ、。一般的には、重合温度は 50〜： 150°C程度で、 60〜： 120°Cが好まし レ、。重合時間は 10分〜 10時間程度である。
[0104] 重合して得られる膜状物は、第 1〜3級窒素原子を有するァニオン交換基を持つ架 橋型の樹脂を、多孔質膜の空隙に充填してなるァニオン交換膜である。ァニオン交 換基は、原料として用レ、た第 1〜3級窒素原子を有する重合性単量体に由来してレ、 る。
[0105] このァニオン交換膜は、芳香族炭化水素基を該ァニオン交換基よりも多く有してい る。この芳香族炭化水素基に、定法によってスルホン化等のカチオン交換基の導入 処理を施す。カチオン交換基は、前述のようにほぼ定量的に導入される。その結果、 カチオン交換基 (例えばスルホン酸基）をァニオン交換基よりも多く有する、架橋型の カチオン交換樹脂が多孔質膜内に充填された、本発明隔膜が得られる。本隔膜を構 成する前記架橋型のカチオン交換樹脂は、第 1〜3級窒素原子を有する重合性単量 体に由来するァニオン交換基と、前記導入されたカチオン交換基とが、樹脂内でィ オンコンプレックスを形成している。イオンコンプレックスの形成量は、既に述べたィォ ンコンプレックス形成量に相当する量である。
[0106] カチオン交換基としてスルホン酸基を導入する方法としては、濃硫酸、発煙硫酸、 二酸化硫黄、クロロスルホン酸などのスルホン化剤を用いて、前記製造した膜状物を スルホン化すればよレ、。
[0107] カチオン交換基としてホスホン酸基を導入する方法としては、以下の方法が例示さ れる。先ず芳香族炭化水素基を有する重合性単量体として、クロロメチルスチレン、 ブロモブチルスチレン等のハロゲン化アルキル基を有する重合性単量体を使用して 前記膜状物を製造する。次いで、この膜状物に無水塩化アルミニウムの存在下、三 塩化りんを反応させ、続レ、てアルカリ性水溶液中で加水分解する。 [0108] カチオン交換基としてカルボン酸基を導入する方法としては、ハロゲン化鉄などの 触媒の存在下、膜状物とハロゲンガスとを接触させることにより芳香族炭化水素基を ハロゲンィ匕し、更にアルキルリチウムと反応させた後、二酸化炭素と反応させる方法 等がある。
[0109] これらのカチオン交換基の導入方法自体は、いずれも公知の方法である。
[0110] (第 3の隔膜の製造方法）
イオンコンプレックスを形成させたカチオン交換膜の製造方法は、第 2の隔膜の製 造方法で記載した方法以外にもある。
[0111] 第 3の隔膜の製造方法は、架橋型のカチオン交換樹脂を、多孔質膜の空隙部に充 填してなるカチオン交換原膜と、第 1〜3級窒素原子を有するァニオン交換基を有す る重合性単量体とを接触させることにより、該重合性単量体を前記架橋型のカチオン 交換樹脂に含浸させ、次いで含浸させた重合性単量体を重合させることにより隔膜 内にイオンコンプレックスを形成した本隔膜を製造する方法である。
[0112] カチオン交換原膜に含浸させる第 1〜3級窒素原子を有するァニオン交換基を有 する重合性単量体量はカチオン交換原膜の有するカチオン交換基の 45〜99モル %であり、 55〜90モノレ0 /0力 Sより好ましレヽ。
[0113] この隔膜の製造方法において、上記架橋型のカチオン交換樹脂の架橋度とカチォ ン交換容量とを前記 (第 2の隔膜の製造方法）に準じた関係に選定することによって、 本発明において規定する特定の含水率に関する要件が満たされる隔膜が得られる。
[0114] 上記隔膜の典型例は、カチオン交換基を有する芳香族炭化水素基を有する重合 性単量体単位 100モルと架橋性重合性単量体単位 5〜22モルとがランダム共重合 してなる架橋カチオン交換樹脂と、カチオン交換基に対しァニオン交換基が 45〜99 モル％となるように前記架橋カチオン交換樹脂中に含浸されている第 1〜3級窒素原 子を含むァニオン交換基を有する重合性単量体単位からなるァニオン交換樹脂とを 、多孔質膜の空孔に充填してなるカチオン交換膜で、カチオン交換基量が、イオンコ ンプレックスを形成しているものも含めて 0. 9〜4. 5モル Zg—乾燥質量で、カチォ ン交換容量は 0. 4〜： 1. 5mmol/gの隔膜である。
[0115] 第 3の隔膜の製造方法において使用する多孔質膜、重合性単量体、重合開始剤 等は、第 2の隔膜の製造方法で述べたものと同様であるので、その説明を省略する。
[0116] 上述の方法や、その他の種々の方法により得られるカチオン交換膜は、必要に応 じて洗浄、裁断などが行われ、定法に従って直接液体型燃料電池用の隔膜として用 いられる。
[0117] 本発明の燃料電池用隔膜は、大気を取り込んで、実質的に湿度調節せずに酸化 剤室に供給する型の直接液体型燃料電池用の隔膜として好適に使用される。こうし た型の燃料電池は、携帯電話などの可搬性が求められる携帯機器電源として有用で ある。
[0118] (直接液体型燃料電池）
直接液体型燃料電池の基本構造としては、第 1図に示されるようなものが一般的で あるが、その他の公知の構造を有する直接液体型燃料電池にも勿論適用することが できる。第 1図の燃料電池の構造については、既に説明しているので、その説明を省 略する。
[0119] 本隔膜を組込んだ燃料電池は、燃料電池の周囲の大気を取り込んで、実質的に湿 度調節をせずに酸化剤室に供給する。大気の取込み方は、 自然拡散によって取込 んでも、ポンプ等を用いて強制的に酸化剤室に供給する方式でも良い。 自然拡散に より周囲の大気を取込む方式の燃料電池の場合は、燃料電池の酸化剤室に形成さ れている酸化剤ガス流通孔は外部に連通している。この外部に解放されている酸化 剤ガス流通孔を通って、外部の空気が拡散により酸化剤室に供給される。
[0120] ここで、実質的に湿度調節しないとは、酸化剤室への送気の途中等に極僅かに湿 度が変化しても許容されるという意味である。例えば、ファンなどを用いて該酸化剤室 に送風する場合、通常は、この送風の過程で電池の発電性能に影響を及ぼすほど の有意な湿度の変化は認められなレ、。仮に、この際に極僅かの湿度の変化（好適に は ± 5%程度、より好適には ± 1%程度）があったとしても、本発明で意図する態様の 範疇に含まれる。
[0121] 燃料の液体としては、メタノールが最も一般的であり、本発明の効果が最も顕著に 発揮されるものである。エタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ヒドラジ ン等の燃料にぉレ、ても同様の優れた効果が発揮される。これらの燃料は通常水と混 合されている。
実施例
[0122] 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施 例に限定されない。
[0123] なお、実施例、比較例においては、隔膜 (カチオン交換膜）のカチオン交換容量、 含水率、膜抵抗、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定して燃料電池用隔膜 の特性を評価した。これらの測定方法を以下に説明する。
[0124] 1 )カチオン交換容量および含水率
隔膜を lmol/L— HC1水溶液に 10時間以上浸漬し、水素イオン型とした。その後 、該隔膜を lmol/L— NaCl水溶液に浸漬し、ナトリウムイオン型に置換させた。遊 離した水素イオンを水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定装置（COMTITE 900、平沼産業株式会社製）で定量した (Amol)。
[0125] 次に、同じ隔膜を lmol/L— HC1水溶液に 4時間以上浸漬した。隔膜を取出し、ィ オン交換水で十分水洗した後、ティッシュペーパーで膜の表面に付着している水分 を拭き取り、湿潤時の重さ (W g)を測定した。この測定値を、相対湿度 100%RHに
100
おける膜の含水質量とした。 W の測定後、膜を温度 25°C、相対湿度 80%RHに設
100
定した恒温恒湿槽中に設置した。一晩放置した後、隔膜の質量を測定し、相対湿度
RH80%における質量 (W g)とした。続いて、相対湿度が 20%RHであること以外
80
は同様の手法で (W g)を測定した。さらに隔膜を 60°Cで 5時間減圧乾燥させ、その
20
質量を測定した (Dg)。
[0126] 上記測定値に基づいて、イオン交換容量および含水率を次式により求めた。
[0127] イオン交換容量 =A X 1000ZD[mmol/g 乾燥質量]
相対湿度 100%RHにおける含水率 = 100 X (W -D) /D[%]
100
相対湿度 80%RHにおける含水率 = 100 X (W -D) /D[%]
80
相対湿度 20%RHにおける含水率 = 100 X (W -D) /D[%]
20
[0128] 2)カチオン交換基量及びァニオン交換基量
隔膜を 1 mol/L— HC1水溶液に 10時間以上浸漬した。隔膜を取出しイオン交換 水で十分水洗した後、 60°Cで 5時間減圧乾燥した。得られた隔膜を元素分析した。 カチオン交換基量は Sの含有量から、ァニオン交換基量は Nの含有量から算出した
[0129] 3)隔膜のイオンコンプレックス形成量
1)で得られたカチオン交換容量、 2)で得られたカチオン交換基量およびァニオン 交換基量に基いてイオンコンプレックス化率を次式により求めた。
[0130] イオンコンプレックス化率
= 100 X (カチオン交換基量—カチオン交換容量) /カチオン交換基量 [%] [0131] 4)膜抵抗
隔膜の両面に電極として白金製網を接触させた状態で、第 1図に示す燃料電池の セルに組み込んだ。燃料電池セル温度を 25°Cに設定した。燃料室に 30質量％のメ タノール水溶液を、酸化剤室に調湿した空気をエアポンプにより流速 200mlZmin にて供給した。平衡に達するまでメタノール水溶液および空気を流通させた後、交流 二端子インピーダンス法により隔膜の抵抗測定を実施した。測定により得られた抵抗 値は燃料電池セルや白金製網の抵抗を含む。膜をセルから取外した状態における 抵抗値を測定し、この抵抗値をブランク値とした。隔膜の抵抗値からブランク値を差し 引き、これを膜抵抗とした。
[0132] 抵抗値の測定に際しては、酸化剤室に 25°Cにおける相対湿度が 20%RH、又は 8 0%RHに調湿した空気を供給し、それぞれの状態における膜抵抗値を測定した。
[0133] 酸化剤室側にイオン交換水を満たした状態で測定した膜抵抗値を湿度 100%にお ける膜抵抗値とした。
[0134] 5)メタノール透過率
第 1図で示した燃料電池セルの電池隔壁 la、 lb間に、隔膜を組み込んだ（隔膜面 積 lcm2)。この燃料電池セルの燃料室に濃度 30質量％のメタノール水溶液を液体 クロマトグラフ用ポンプで供給した。酸化剤室に調湿した空気を 300mlZminの流量 で供給した。メタノールの透過率の測定は、 25°Cの恒温槽内で行った。酸化剤室の 出口側からセルの外部に流出する空気をガスサンブラに導き、一定量をガスクロマト グラフ装置（島津製作所製 GC14B)に直接導入することにより、空気中のメタノール 濃度を測定した。この測定値から、隔膜を透過したメタノール量を算出した。なお、メ タノール透過量の測定には、 25°Cにおける相対湿度が 20%および 80%の調湿空 気を酸化剤室に供給しながら、それぞれの状態におけるメタノール透過率を測定し た。
[0135] 6)燃料電池出力電圧
ポリテトラフルォロエチレンで撥水化処理した厚さ 100 μ m、空孔率 80%のカーボ ンペーパー上に、合金触媒が 4mgZcm2となるように触媒分散液を塗布し、 80°Cで 4時間減圧乾燥することによりガス拡散電極を得た。塗布した触媒分散液は、白金と ルテニウムとの合金触媒 (ノレテニゥム 50mol%)を 50質量0 /0担持したカーボンブラッ クと、アルコールと水とにパーフルォロカーボンスルホン酸を 5%溶解したもの（デュポ ン社製、商品名ナフイオン)とを混合して調製した。
[0136] 次に、測定する燃料電池隔膜の両面に上記のガス拡散電極をセットし、 100°C、圧 力 5MPaの加圧下で 100秒間熱プレスした後、室温で 2分間放置した。これを第 1図 に示す構造の燃料電池セルに組み込んだ。燃料電池セル温度を 25°Cに設定し、燃 料室側に 30質量％のメタノール水溶液を、酸化剤室側に相対湿度が 80%RHであ る大気圧の空気を 200ml/min.で供給して発電試験を行なった。電流密度 OA/c 0. 1A/ cm2におけるセルの端子電圧を測定した。
[0137] 実施例:!〜 5
表 1に示す組成表に従って、各種単量体等を混合して重合性組成物を得た。この 重合性組成物 400gを 500mlのガラス容器に入れ、これに多孔質膜 (重量平均分子 量 25万のポリエチレン製、膜厚 25 /i m、平均孔径 0. 03 μ ΐη、空隙率 37%)を浸漬 した。
[0138] 次に、多孔質膜を単量体組成物中から取り出し、 100 z mのポリエステルフィルム を剥離材として多孔質膜の両側を被覆した後、 0. 3MPaの窒素加圧下、 80°Cで 5時 間加熱重合した。
[0139] 得られた膜状物を 98%濃硫酸と純度 90%以上のクロロスルホン酸との 1： 1質量比 の混合物中に 40°Cで 60分間浸漬してベンゼン環をスルホンィ匕することにより、燃料 電池用隔膜を得た。
[0140] この燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、各湿度における含水率、膜抵抗、膜厚 、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表 2、表 3に示す。
[0141] 比較例 1、 2
表 1に示す単量体組成物と多孔質膜を用いた以外は実施例 1と同じ操作を行い、 燃料電池用隔膜を得た。
[0142] この燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、メタノール透過 率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表 2、表 3に示す。
[0143] 実施例 6
4—ビュルピリジンを 5モル、スチレン 74モノレ、ジビュルベンゼン 1モル、ピリジン 20 モルからなる組成中に、比較例 1で作製したカチオン交換膜を 25°Cで 30分間浸漬し た。該カチオン交換膜を取り出し、 100 x mのポリエステルフィルムを剥離材として力 チオン交換膜の両側を被覆した後、これを 80°Cに加熱し、 0. 3MPaで 5時間重合さ せた。得られた膜を濃度 0. 5mol/Lの水酸化ナトリウムの水—メタノール混合溶液 中（水： 50質量％)に 12時間浸漬した。
[0144] このようにして得た燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、各湿度における含水率、 膜抵抗、膜厚、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表 2、表 3 に示す。
[0145] [表 1]
表 1
Figure imgf000029_0001
1) St スチレン
2) 4VP 4—ビュルピリジン
3) VCH ビュルシクロへキサン
4) DVB ジビュルベンゼン
5) PO tーブチルパ一ォキシェチルへキサノエ一ト
6)全単量体量を 1 0 0質量部とする相対質量
]
SU〔^〕7314 表 2
Figure imgf000030_0001
表 3
Figure imgf000031_0001

Claims

請求の範囲
[1] 大気を取り込んで、実質的に湿度調節せずに酸化剤室に供給する型の直接液体型 燃料電池用隔膜であって、相対湿度 20%RH (25°C)における含水率が:!〜 5%で あり、相対湿度 80%RH (25°C)における含水率が 5〜： 15%であり、且つ相対湿度 1 00%RH (25°C)における含水率が 20〜40%であるカチオン交換膜からなることを 特徴とする直接液体型燃料電池用隔膜。
[2] カチオン交換膜力 カチオン交換基を有する重合性単量体単位 100モルと、架橋性 重合性単量体単位を 0.：!〜 1モルと、カチオン交換基を有さない重合性単量体単位 を 600〜900モルとがランダム共重合してなる架橋カチオン交換樹脂膜を多孔質膜 の空孔に充填してなるカチオン交換膜で、カチオン交換容量が 0.：!〜 0. 3mmol/ gである請求の範囲第 1項に記載の直接液体型燃料電池用隔膜。
[3] カチオン交換膜が、多孔質膜の空孔にカチオン交換樹脂が充填されてなり、カチォ ン交換基量力 イオンコンプレックスを形成しているものも含めて 0. 9〜4. 5モル/ g—乾燥質量で、カチオン交換容量が 0. 4〜： 1. 5mmol/gである請求の範囲第 1項 に記載の直接液体型燃料電池用隔膜。
[4] カチオン交換膜が、カチオン交換基を有する芳香族炭化水素基を有する重合性単 量体単位 100モルと、第 1〜3級窒素原子を含むァニオン交換基を有する重合性単 量体単位 10〜99モルと、架橋性重合性単量体単位 5〜22モルとがランダム共重合 してなるカチオン交換樹脂を多孔質膜の空孔に充填してなるカチオン交換膜で、力 チオン交換基量力、イオンコンプレックスを形成しているものも含めて 0. 9〜4. 5モ ル /g_乾燥質量で、カチオン交換容量は 0. 4〜： 1. 5mmol/gである請求の範囲 第 1項に記載の直接液体型燃料電池用隔膜。
[5] カチオン交換膜が、カチオン交換基を有する芳香族炭化水素基を有する重合性単 量体単位 100モルと架橋性重合性単量体単位 5〜22モルとがランダム共重合してな る架橋カチオン交換樹脂と、カチオン交換基に対しァニオン交換基が 45〜99モル %となるように前記架橋カチオン交換樹脂中に含浸されている第 1〜3級窒素原子を 含むァニオン交換基を有する重合性単量体単位からなるァニオン交換樹脂とを、多 孔質膜の空孔に充填してなるカチオン交換膜で、カチオン交換基量が、イオンコン プレックスを形成しているものも含めて 0. 9〜4. 5モル/ g—乾燥質量で、カチオン 交換容量は 0. 4〜： 1. 5mmol/gである請求の範囲第 1項に記載の直接液体型燃 料電池用隔膜。
[6] 請求の範囲第 1〜5項に記載の直接液体型燃料電池用隔膜を用いて製造した直接 液体型燃料電池。
[7] 燃料室を有する燃料室隔壁と、酸化剤室を有する酸化剤室隔壁と、前記両隔壁の 間に介装され前記燃料室と酸化剤室とを分離する請求の範囲第 1〜5項に記載の隔 膜であってその両面にガス拡散電極を有する直接液体型燃料電池用隔膜とを有す る燃料電池において、酸化剤室内に形成した酸化剤ガス流通孔が電池外部と連通 してなる直接液体型燃料電池。
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