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WO2007114445A1 - ビスホスファイトおよび第８～１０族金属化合物を用いたアルデヒドの製造方法、並びに該ビスホスファイト - Google Patents

ビスホスファイトおよび第８～１０族金属化合物を用いたアルデヒドの製造方法、並びに該ビスホスファイト Download PDF

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WO2007114445A1
WO2007114445A1 PCT/JP2007/057492 JP2007057492W WO2007114445A1 WO 2007114445 A1 WO2007114445 A1 WO 2007114445A1 JP 2007057492 W JP2007057492 W JP 2007057492W WO 2007114445 A1 WO2007114445 A1 WO 2007114445A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
bisphosphite
reaction
carbon
monophosphite
Prior art date
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Application number
PCT/JP2007/057492
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Sugioka
Jin Tokuyasu
Takuo Tsuruta
Hideharu Iwasaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Publication date
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Priority to KR1020087024103A priority patent/KR101381015B1/ko
Priority to CA2649019A priority patent/CA2649019C/en
Priority to JP2008508702A priority patent/JP5180819B2/ja
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    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Definitions

  • the present invention relates to a non-conjugated diene having 6 to 20 carbon atoms having a carbon-carbon double bond at a terminal, in the presence of a bisphosphite having a specific structure and a Group 8-10 metal compound. And an aldehyde production method characterized by reacting with hydrogen and the bisphosphite.
  • the aldehyde obtained by the present invention is useful as an intermediate for medical and agricultural chemicals and as a raw material for various chemicals.
  • a method for producing an aldehyde by reacting an olefinic compound with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a Group 8-10 metal compound or a Group 8-10 metal compound and a phosphorus compound is known as “hydroformylation”. It is known as “reaction” or “oxo-reaction”, and is well known to be industrially extremely valuable as a method for producing aldehydes.
  • rhodium compounds or a combination of rhodium compounds and phosphorus compounds are industrially used as catalysts for the powerful hydroformyl reactions.
  • a phosphorus compound for example, phosphine such as tributylphosphine, trioctylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tri (p-tolyl) phosphine (for example, see Patent Document 1); triphenylphosphite Monophosphites such as tri-n-butyl phosphite and tris (2-t butyl-4-methylphenol) phosphite (see, for example, Non-Patent Documents 1 and 2); Bis [3, 3 ', 5, 5, -Tetra-t-butyl (1,1, -biphenyl) -2,2,1-diyl]-1,2-ethyl diphosphite, bis [3,3 ', 5,
  • Patent Document 1 JP-A-8-10624
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 4-290551
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 62-116535
  • Non-Patent Document 1 The Journal of Organic Chemistry, 1969, No. 34, No. 2, p. 327-330
  • Non-Patent Document 2 Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1991, p. 1096- 1097
  • Non-Patent Document 3 Organometallics, 1996, Vol. 15, p. 835—847
  • Non-Patent Document 4 Helvetica Chimica Acta, 2001, 84th, p. 3269-3280
  • the hydroformylation reaction using the phosphorus compound described in the above literature is a hydroformylation of a compound having a carbon-carbon double bond only at the molecular end, such as propylene and 1-octene. It is known that it is effective for the reaction, but when a non-conjugated gene having a carbon-carbon double bond in addition to the molecular end is subjected to a hydroformyl ⁇ reaction. There is no mention of any related results.
  • non-covalent diene is used in the hydroformylation reaction, it may be selected such as unintended hydroformylation of carbon-carbon double bonds or side reactions such as isomerism of carbon-carbon double bonds. There may be a problem of reduced selectivity.
  • the present inventors have prepared a hydroformylation reaction using the above-mentioned conventional rhodium compound and phosphorus compound by, for example, 1-methoxy 2,7- produced by telomerization reaction of butadiene in the presence of methanol.
  • the target product is an aldehyde that is hydroformylated with only carbon-carbon double bonds at the end of the molecule.
  • the hydroformylation reaction proceeds with little force, and the problem that a large amount of unwanted by-products are generated and the isomeric reaction at the carbon-carbon double bonds at the molecular ends and in the molecule can be suppressed. In other words, there was a problem that a decrease in the yield of the target aldehyde was unavoidable.
  • the object of the present invention is to have a carbon-carbon double bond at the molecular end, particularly in a non-conjugated gen hydroformyl reaction having 6 to 20 carbon atoms.
  • the hydroformylation reaction and the isomerization reaction at each carbon-carbon double bond are simultaneously suppressed, that is, only the carbon-carbon double bond at the end of the molecule is selectively hydroformylated, and the thermal stability of the catalyst
  • An object of the present invention is to provide a bisphosphite capable of maintaining high decomposability and catalytic activity, and a method for producing an aldehyde using the bisphosphite and No. 8: Group LO metal compound.
  • a non-conjugated gen having 6 to 20 carbon atoms having a carbon-carbon double bond at the molecular end is represented by the general formula (I)
  • A represents an alkylene group which may have a substituent, a cycloalkylene group which may have a substituent, a phenylene group which may have a substituent, a substituted group.
  • a carbon 6 to 20 carbon non-conjugated gen having a carbon-carbon double bond at the end of the molecule is 1,4 monohexagen, 1-methoxy-2,7-octagen, 1 ethoxy-2,7-year-old kutagen,
  • the method for producing an aldehyde according to the above (1) which is 1 propoxy 2,7-octadiene, 1 isopropoxy 2,7-octadiene, 2,7-octagen 1 ol, 1-acetoxy 2,7-octadiene or 1,6-octagen ,and
  • the target aldehyde can be obtained with high selectivity.
  • the bisphosphoite (I) of the present invention has extremely high hydrolysis resistance and thermal stability, the catalytic activity can be maintained for a long time in the hydroformylation reaction, and industrially stable productivity can be maintained.
  • the Bisphosphite (I) is not only used in hydroformylation reactions but also in various reactions using a homogeneous noble metal complex catalyst (hydrogenation reaction, carbon-carbon bond formation reaction, etc.). It is also useful as an oxidizing agent.
  • examples of the alkylene group represented by A include an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group,
  • Examples of the cycloalkylene group represented by A include a cyclopropylene group, 1,2 cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,2 cyclohexylene group, 1,3 cyclohexylene group, 1, 4 -Cyclohexylene group etc. are mentioned.
  • Examples of the phenylene group represented by A include 1,2 phenylene group, 1,3 phenylene group, 1,4 phenylene group and the like.
  • Examples of naphthylene group include 1,2 naphthylene group. And 1,8 naphthylene group.
  • substituents which may have a substituent include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group.
  • Group, n-pentyl group, etc. preferably alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; methoxy group, ethoxy group, n propoxy group, isopropoxy group, n butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group Preferred examples thereof include an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms; an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the alkyl group represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an iso group. Examples thereof include alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as propyl group.
  • Specific examples of bisphosphite (I) include, for example, the following formula [0017] [Chemical Formula 4]
  • the production method of bisphosphite (I) is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
  • R 1 represents a hydrogen atom
  • R 1 represents an alkyl group.
  • Halogen phosphite [hereinafter abbreviated as Halogen phosphite (i)] Is reacted in the presence of a solvent and, if necessary, a basic substance in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, to give a general formula (Woo 2)
  • R 1 represents an alkyl group.
  • Monophosphite [hereinafter abbreviated as monophosphite (Woo 2)]. ] Can and a manufacturing child (hereinafter, referred to this method as "monophosphite production method (b)”.) 0
  • Y 2 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Halogen phosphite represented by [Hereinafter abbreviated as halogen phosphite (e)]. ] Under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, in the presence of a solvent and optionally a basic substance (hereinafter, this method is referred to as “bisphosphite production method (A)”). Or [B] monophosphite (u) and the general formula PY 3 (wherein Y 3 is a chlorine atom, bromine Represents an atom or iodine atom. ) Is reacted in the presence of a solvent and, if necessary, a basic substance in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • halogenated phosphite hereinafter abbreviated as “halogenous phosphite (o)" is obtained (hereinafter referred to as “bisphosphite production method (first half B)"), and then the general formula ( Force) [Chemical 14] HO-A-OH (force)
  • the amount of the compound used is usually in the range of 0.1 to 1 mol, preferably in the range of 0.2 to 0.8 mol, per 1 mol of bisphenol (a1).
  • Examples of basic substances that can be used in the monophosphite production method (a) include amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, tri-n-octylamine, jetylisopropylamine, N, N-dimethylamine, and the like. Pyridine, picoline, collidine, le And nitrogen-containing heterocyclic compounds such as thidine and quinoline. Of these, triethylamine and pyridine are preferably used.
  • One basic substance may be used alone, or two or more basic substances may be used in combination.
  • the amount of the basic substance used is preferably in the range of 0.3 to 3 mol per 1 mol of bisphenol (A-1).
  • Examples of the solvent used in the monophosphite production method (a) include saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, and cyclohexane; benzene, toluene, ethylbenzene, Aromatic hydrocarbons such as propylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, o-ethyltoluene, m-ethinoretanolene, p-ethyltoluene; dimethyl ether, ethylmethyl ether, jetyl ether, diphth Examples thereof include ethers such as pinoleetenole, butinolemethinoleethenore, t-butinolemethinoleethenore, dibutinoreether, tetrahydrofuran and 1,
  • the amount of the solvent used is preferably in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of bisphenol (a-1).
  • reaction temperature is usually in the range of ⁇ 20 to 100 ° C., preferably in the range of 0 to 50 ° C.
  • reaction pressure is usually in the range of 0.05 to 3 MPa (gage pressure).
  • reaction time is usually preferably in the range of 1 to 30 hours.
  • the method for carrying out the monophosphite production method (a) is not particularly limited, for example, in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and in the presence of a solvent and, if necessary, a basic substance, at atmospheric pressure.
  • the amount of halogenated phosphite (ii) used is usually in the range of 0.8 to 4 mol, preferably in the range of 1 to 2 mol, per 1 mol of bisphenol (a-2). .
  • Examples of the basic substance that can be used in the monophosphite production method (b) include the same basic substances as exemplified in the monophosphite production method (a). Of these, triethylamine and pyridine are preferably used. One basic substance may be used alone, or two or more basic substances may be used in combination.
  • the amount of the basic substance used is preferably in the range of 0.5 to 5 mol per 1 mol of bisphenol (A-2).
  • Examples of the solvent used in the monophosphite production method (b) include the same solvents as those exemplified in the monophosphite production method (a). Among these, it is preferable to use toluene and tetrahydrofuran. One solvent may be used alone, or two or more solvents may be used in combination.
  • the amount of the solvent used is preferably in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of bisphenol (a-2).
  • reaction temperature is usually in the range of ⁇ 20 to 100 ° C., preferably in the range of 0 to 80 ° C.
  • the reaction pressure is usually in the range of 0.05 to 3 MPa (gauge pressure).
  • the reaction time is usually preferably in the range of 0.5 to 20 hours.
  • the method for producing monophosphite (b) is not particularly limited.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon
  • the reaction can be carried out by adding 1 mol of halogenated phosphite (ii) to 1 mol of bisphenol (a2) at a predetermined temperature for 1 minute to 10 hours and then reacting at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the halogen phosphite (I) used is, for example, 1 mol of a phosphorus trihalide compound such as phosphorus trichloride and bisphenol (A 1). 1 mol can be produced by reacting at about 10 ° C and atmospheric pressure in an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon, if necessary, in the presence of a basic substance such as triethylamine and a solvent such as toluene [ For example, see the Journal of Chemical Society, 1953, p. 1920-1926], and the purity can be increased by distillation or recrystallization as appropriate.
  • a phosphorus trihalide compound such as phosphorus trichloride and bisphenol (A 1). 1 mol can be produced by reacting at about 10 ° C and atmospheric pressure in an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon, if necessary, in the presence of a basic substance such as triethylamine and a solvent such as toluene [ For example, see the Journal of Chemical Society, 1953
  • the amount of halogenated phosphite (e) used is preferably in the range of 0.8 to 3 moles per mole of monophosphite (u). I prefer the range of moles! /.
  • the basic substances that can be used in the bisphosphite production method (A) include the basic substances exemplified in the monophosphite production method (a), and metals such as sodium hydride and potassium hydride.
  • metals such as sodium hydride and potassium hydride.
  • Examples include hydrides, alkyl lithiums such as methyl lithium and n-butyl lithium. Among these, it is preferable to use triethylamine, pyridine, n-butyllithium or sodium hydride.
  • One basic substance may be used alone, or two or more basic substances may be used in combination. When a basic substance is used, the amount of the basic substance used is preferably in the range of 0.8 to 2 mol per 1 mol of monophosphite (u).
  • Examples of the solvent include the same solvents as those exemplified in the monophosphite production method (a). Among these, it is preferable to use toluene and tetrahydrofuran. Melting One medium may be used alone, or two or more mediums may be used in combination.
  • the amount of the solvent used is preferably in the range of 1 to: LOO parts by mass with respect to 1 part by mass of monophosphite (u).
  • reaction temperature is usually in the range of ⁇ 100 to 100 ° C., preferably in the range of 80 to 80 ° C.
  • reaction pressure is usually in the range of 0.05 to 3 MPa (gauge pressure).
  • reaction time is usually preferably in the range of 0.5 to 30 hours.
  • the method for producing bisphosphite (A) is not particularly limited, for example, in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and in the presence of a solvent and, if necessary, a basic substance, under atmospheric pressure. Then, halogen phosphite (g) can be added dropwise to monophosphite (u) at a predetermined temperature for 1 minute to 10 hours and reacted at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the monophosphite (u) is usually reacted with the metal hydride or alkyl lithium in advance to convert it to phenoxide. It is possible to carry out by adding dropwise halogenophosphite (() at a predetermined temperature over 1 minute to 10 hours and reacting at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the halogenated phosphite (D) used is, for example, a phosphorus trihalide compound such as phosphorus trichloride and a bisphosphite produced later.
  • the diol (force) used in method (B) is about ⁇ 10 in the presence of a basic substance such as triethylamine and a solvent such as tetrahydrofuran or toluene under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. (For example, see Journal of Chemical Society, 1953, p. 1920—1926), and, if necessary, distillation and recrystallization. The purity can be increased by utilizing a conventional organic compound separation and purification method.
  • Phosphorus trihalides represented by the general formula PY 3 (wherein ⁇ 3 is as defined above)
  • the amount of the compound used is usually in the range of 1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of monophosphite (u).
  • Examples of the basic substance that can be used in the bisphosphite production method ( ⁇ -first half) include the same basic substances as those used in the monophosphite production method (a). Of these, triethylamine and pyridine are preferably used. Basic substances are
  • the amount used is 1 mol of monophosphite (u).
  • Examples of the solvent used in the bisphosphite production method (B-first half) include the same solvents as those used in the monophosphite production method (a). Among them
  • Toluene and tetrahydrofuran are preferably used.
  • One solvent may be used alone, or two or more solvents may be used in combination.
  • the amount of the solvent used is preferably in the range of 1 to L00 parts by mass with respect to 1 part by mass of monophosphite (u).
  • reaction conditions such as reaction temperature, reaction pressure, and reaction time in the bisphosphite production method (B-first half).
  • reaction temperature is usually in the range of 0 to 150 ° C and preferably in the range of 20 to 120 ° C.
  • reaction pressure is usually 0.
  • a range of 05 to 3 MPa (gauge pressure) is preferable.
  • the reaction time is usually preferably in the range of 0.5 to 30 hours.
  • the reaction mixture containing the halogenophosphite (o) obtained by the above-mentioned method is filtered, and the filtration power is also removed by distilling off the phosphorus trihalide compound, solvent, basic substance and the like under reduced pressure ( Residues containing halogenophosphite (o) obtained by 50 ° C / 0. OlMPa)
  • Residues containing halogenophosphite (o) obtained by 50 ° C / 0. OlMPa Residues containing halogenophosphite (o) obtained by 50 ° C / 0. OlMPa
  • it may be used in the bisphosphite production method (B—second half) described later, or by recrystallizing using a solvent such as toluene, tetrahydrofuran, etc., the halogenophosphite (o) is isolated and force bisphosphite is separated. It may be used in the fight manufacturing method (B—second
  • the amount of diol (power) used in the bisphosphite production method (B—second half) is usually in the range of 1 to 10 moles per mole of halogenophosphite (o). Preferably it is in the range of 3 moles.
  • Examples of the basic substance that can be used in the bisphosphite production method (B-second half) include the same basic substances as exemplified in the monophosphite production method (a). Of these, triethylamine and pyridine are preferably used. One basic substance can be used alone, or two or more basic substances can be used together.
  • the amount used is preferably in the range of 2 to 10 moles per mole of halogenophosphite (v).
  • Examples of the solvent used in the bisphosphite production method (B-second half) include the same solvents as those exemplified in the monophosphite production method (a). Among these, it is preferable to use toluene and tetrahydrofuran. One solvent may be used alone, or two or more solvents may be used in combination.
  • the amount of the solvent used is preferably in the range of 1 to: LOO parts by mass with respect to 1 part by mass of the halogenophosphite (o).
  • reaction temperature is usually in the range of ⁇ 20 to: LOO ° C., preferably in the range of 0 to 50 ° C.
  • reaction pressure is usually from 0.05 to
  • the range is 3MPa (gauge pressure).
  • the reaction time is usually preferably in the range of 0.5 to 30 hours.
  • the method for carrying out the bisphosphite production method (B-second half) is not particularly limited, for example, in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and in the presence of a solvent and, if necessary, a basic substance, at atmospheric pressure.
  • the crude product is dissolved in a solvent such as hexane, toluene, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, acetonitrile in the range from 40 ° C to the boiling point of the solvent, It can be carried out by cooling to 20-20 ° C and leaving it to stand.
  • a solvent such as hexane, toluene, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, acetonitrile in the range from 40 ° C to the boiling point of the solvent, It can be carried out by cooling to 20-20 ° C and leaving it to stand.
  • the bisphosphite (I) obtained by the above method is a novel compound.
  • Powerful bisphosphite (I) has a carbon-carbon double bond at the end of the molecule, especially in the hydroformylation reaction of non-conjugated gens with 6 to 20 carbon atoms, hydroformylation to carbon-carbon double bonds inside the molecule It has the features that are not found in the conventionally known bisphosphites that can suppress the reaction and the isomerization reaction at each carbon-carbon double bond at the same time, and maintain high thermal stability and catalytic activity of the catalyst. And is very useful.
  • Reaction 1 A method for producing an aldehyde by reaction (hydroformylation reaction) (hereinafter referred to as Reaction 1) will be described in detail.
  • non-conjugated gen having 6 to 20 carbon atoms having a carbon-carbon double bond at the molecular end include, for example, 1,4 monohexagen, 1-methoxy-2,7-octadiene, 1 ethoxy 2, 7-octagen, 1 propoxy 2, 7-octagen, 1 isopropoxy-2, 7-octagen, 2, 7-octagen 1-ol, 1-acetoxy 2, 7-octagen, 1, 6-octagen.
  • the LO group metal compound includes, for example, a rhodium compound, a cobalt compound, a ruthenium compound, and an iron compound.
  • rhodium compounds include Rh (acac) (CO), Rh (acac), RhCl (CO) (PPh), RhCl (PPh), RhBr (CO) (PPh),
  • cobalt compounds include HCo (HCo)
  • Noretenium compound For example, Ru (CO) (PPh), RuCl (PPh), RuCl (PPh), Ru (CO) (PPh), Ru (CO) (PPh), Ru (CO) (PPh), RuCl (PPh), Ru (CO) (PPh), Ru (CO) (PPh), RuCl (PPh), Ru (CO) (PPh), RuCl (PPh), Ru (CO) (PPh), RuCl (PPh), Ru (CO) (PPh), RuCl (PPh), Ru (CO) (PPh), RuCl (PPh), Ru (CO) (PPh), RuCl (PPh), Ru (CO) (PPh), RuCl (PPh), Ru (CO) (PPh), RuCl (PPh), Ru (CO) (PPh), RuCl (PPh), Ru (CO) (PPh), RuCl (PPh), Ru (CO) (PPh), RuCl (PPh), Ru (CO) (PPh), RuCl (PPh), Ru (CO) (
  • iron compound examples include Fe (CO), Fe (CO) PPh,
  • Rh a CaC ) (CO) or Rh (acac).
  • the amount of the Group 8-10 metal compound used is in the range of 0.0001 to 1000 mol in terms of metal atom per liter of the reaction mixture, preferably in the range of 0.005 to 10 mol. It is preferable. If the amount of the Group 8-10 metal compound used is less than 0.001 mol per liter of the reaction mixture, the reaction rate tends to be extremely slow, and if it exceeds 1000 mol, the corresponding effect can be obtained. However, the catalyst cost only increases.
  • one bisphosphite (I) may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the amount of bisphosphite (I) to be used is preferably in the range of 8 to: 2 to 1000 mol in terms of phosphorus atom per 1 mol of metal in the L0 group metal compound 5 to From the viewpoint of catalyst activity and reaction rate that are more preferably in the range of 500 mol, it is more preferably in the range of 10 to 200 mol. If the amount of bisphosphite (I) used is less than 2 moles per mole of metal in the Group 8-10 metal compound, the thermal stability of the catalyst is impaired, and if it exceeds 1000 moles, The speed tends to be very small.
  • Reaction 1 is carried out in the presence or absence of a solvent.
  • a solvent examples include saturated aliphatic hydrocarbons such as bentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, and cyclohexane; benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, o-xylene, m-xylene, p Aromatic hydrocarbons such as xylene, o ethynyl nolene, m-ethitil nolene, p ethyltoluene; alcohols such as isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, isopentyl alcohol, neopentyl alcohol; dimethyl etherol, ethinolemethino reetenol, Jetinoreethenore, Dipropinoleetenore, Butinoremethinoreatenore,
  • ketones such as dipropyl ketone. Use one of these solvents alone. Or two or more of them may be used in combination.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but it is usually preferably in the range of 1 to 90% by mass with respect to the entire reaction mixture.
  • the reaction temperature in Reaction 1 is preferably in the range of 40 to 150 ° C, more preferably in the range of 50 to 130 ° C from the viewpoint of suppressing catalyst deactivation.
  • the reaction pressure is preferably in the range of 0.01 to 10 MPa (gauge pressure), and more preferably in the range of 0.5 to 5 MPa (gauge pressure).
  • the reaction time is usually in the range of 0.5 to 20 hours, and from the viewpoint of productivity, it is preferably in the range of 0.5 to 5 hours.
  • reaction 1 in order to suppress the high boiling point of the aldehyde to be generated by side reaction, if necessary, further, triethylamine, triptylamin, tri-n-octylamine, N, N, ⁇ ', ⁇ , Monotetramethyl 1,2-diaminoethane, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ , monotetramethyl 1,3 diaminopropane, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', N'-tetramethyl-1,4 diaminobutane, ⁇ , ⁇ ge
  • additives such as tilethanolamine, triethanolamine, ⁇ -methylbiperidine, ⁇ -methylpyrrolidine, ⁇ -methylmorpholine, pyridine, picoline, lutidine, collidine, quinoline and the like.
  • the additive is used, the amount used is usually in the range of 200 to 3000 moles with respect to 1 mole of metal in the Group 8
  • Reaction 1 can be performed in a continuous manner or in a batch manner using a stirring reaction vessel, a circulation reaction vessel, a bubble column reaction vessel, or the like.
  • the method for carrying out Reaction 1 is not particularly limited.
  • a mixed gas of carbon monoxide: hydrogen 1: 1 (molar ratio)
  • the number of carbon atoms having a carbon-carbon double bond at the molecular end is 6-20.
  • the bisphosphite (1), a mixed solution of a Group 8-10 metal compound and a solvent, and the above-mentioned additives as necessary are supplied while stirring at a predetermined temperature and a predetermined pressure. It can be carried out by reacting for a predetermined time.
  • Example 2 reaction and separation were carried out in the same manner as in Example 2 except that 0.993 g (15 mmol) of ethylene glycol was used instead of 1.56 g (15 mmol) of neopentyl glycol.
  • the 1 H-NMR data of the obtained bisphosphite (I 4) are shown below.
  • a solution of 20 mol of toluene in 20 ml of toluene was prepared, and 1 ml of the vigorous solution was added to a solution of 76 mg (0.077 mmol) of bisphosphite (I l) in toluene (4 ml) at 25 ° C to obtain rhodium.
  • a mixed solution (hereinafter referred to as catalyst solution A) of atoms: phosphorus atoms 1: 20 (molar ratio) was obtained.
  • Electromagnetic stirring type auto saucer with gas introduction port and sampling port with internal volume of 100ml
  • the catalyst solution A2.5 ml (Rh (acac) (CO) equivalent to 0.002 mmol
  • reaction mixture was gas chromatographed (analytical instrument: GC—17A, manufactured by Shimadzu Corporation, column used: DB—23 (60 m), manufactured by J & W Scientific, analysis conditions: injection temp. 250 ° C, detection temp.
  • Example 6 the reaction and analysis were performed in the same manner as in Example 6 except that bisphosphite (1-1) was replaced with bisphosphite (I-2) obtained in Example 3.
  • the conversion rate of 1-methoxy-2, 7-year-old Tatagene is 94%
  • the selectivity of aldehydes with hydrocarbylation of carbon-carbon double bonds at the end of the molecule is 95%
  • carbon-carbon double in the molecule The selectivity of the dialdehyde that was hydroformylated in the bond was 3%
  • that of 1-methoxy-2,7-octadiene was 2%.
  • Comparative Example 1 Although the hydroformylation reaction to the carbon-carbon double bond in the molecule is greatly suppressed, the isomerization ratio of the carbon-carbon double bond is as high as 17%. In Comparative Example 2, both the hydroformyl reaction at the carbon-carbon double bond in the molecule and the isomerization rate of the carbon-carbon double bond are slightly higher.
  • Table 1 also shows the results obtained using the bisphosphite shown below (hereinafter referred to as bisphosphite ())).
  • bisphosphites (I) of the present invention are heat-stable when compared with bisphosphites ( ⁇ ) that are known bisphosphites, particularly those having similar structures to the bisphosphites of the present invention Water resistance It is very good for degradability.

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Description

明 細 書
ビスホスファイトおよび第 8〜10族金属化合物を用いたアルデヒドの製造 方法、並びに該ビスホスファイト
技術分野
[0001] 本発明は、末端に炭素 炭素二重結合を有する炭素数 6〜20の非共役ジェンを、 特定構造のビスホスファイトおよび第 8〜10族金属化合物の存在下に一酸ィ匕炭素お よび水素と反応させることを特徴とするアルデヒドの製造方法並びに該ビスホスフアイ トに関する。本発明により得られるアルデヒドは、医農薬中間体や各種化学品の原料 などとして有用である。
背景技術
[0002] 第 8〜 10族金属化合物もしくは第 8〜 10族金属化合物およびリンィ匕合物の存在下 、ォレフイン性化合物を一酸化炭素および水素と反応させてアルデヒドを製造する方 法は「ヒドロホルミル化反応」または「ォキソ反応」と称されており、アルデヒドの製造方 法として工業的に極めて価値が高いことは周知である。
力かるヒドロホルミルィ匕反応には、一般的に、ロジウム化合物もしくはロジウム化合 物およびリンィ匕合物の組合せが触媒として工業的に使用されている。従来、かかるリ ン化合物としては、例えばトリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロへキ シルホスフィン、トリフエ-ルホスフィン、トリ（p トリル）ホスフィンなどのホスフィン（例 えば、特許文献 1参照）；トリフエ-ルホスフアイト、トリ— n—ブチルホスファイト、トリス（ 2—t ブチルー 4 メチルフエ-ル）ホスファイトなどのモノホスファイト（例えば、非特 許文献 1および 2参照）；ビス [3, 3' , 5, 5，ーテトラー t—ブチル（1, 1，ービフエ-ル )—2, 2，一ジィル ]— 1, 2 ェチルジホスファイト、ビス [3, 3' , 5, 5，一テトラ一 t— ブチル（1, 1，一ビフエ-ル）一 2, 2，一ジィル ]—2, 7, 9, 9—テトラメチル一 9H— キサンチン— 4, 5—ジィルジホスファイト、ビス [3, 3，—ジ— t—ブチル—5, 5，—ジ メトキシ（1, 1 '—ビフエ-ル）一 2, 2'—ジィル ]—2, 7, 9, 9—テトラメチル一 9H— キサンチン—4, 5—ジィルジホスファイト、式
[0003] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0004] などのビスホスファイト (例えば、非特許文献 3、 4および特許文献 2、 3参照）などが知 られており、これらを用 ヽたヒドロホルミルィ匕反応が開発されてきた。
[0005] 特許文献 1 :特開平 8— 10624号公報
特許文献 2：特開平 4 - 290551号公報
特許文献 3：特開昭 62— 116535号公報
非特許文献 1 :ザ ジャーナル ォブ オーガニック ケミストリー（The Journal of Organic Chemistry) , 1969年、第 34卷、第 2号、 p. 327— 330
非特許文献 2 :ジャーナル ォブ ザ ケミカル ソサエティ一、ケミカル コミュニケ一 ンヨンズ (Journal of the Chemical society, Chemical Communications) 、 1991年、 p. 1096- 1097
非特許文献 3 :オルガノメタリクス（Organometallics)、 1996年、第 15卷、 p. 835— 847
非特許文献 4:ヘルべチカ キミ力 ァクタ（Helvetica Chimica Acta)、 2001年、 第 84卷、 p. 3269- 3280
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] し力しながら、上記の文献に記載のリンィ匕合物を用いたヒドロホルミルィ匕反応は、プ ロピレンや 1 オタテンなどの分子末端にのみ炭素 炭素二重結合を有する化合物 のヒドロホルミルィ匕反応に対して有効であることは知られて 、るが、分子末端以外にも 炭素 炭素二重結合を有する非共役ジェンをヒドロホルミルィ匕反応に付した場合に 関する結果については、何ら記載されていない。ヒドロホルミルィ匕反応において非共 役ジェンを使用する場合には、目的としていない炭素 炭素二重結合のヒドロホルミ ル化が起こる、または炭素 炭素二重結合の異性ィ匕などの副反応が起こるなど、選 択性低下の問題が生じ得る。そこで本発明者らが、上記した従来のロジウム化合物 およびリンィ匕合物を用いたヒドロホルミルィ匕反応を、例えばメタノールの存在下におけ るブタジエンのテロメリ化反応により製造される 1ーメトキシ 2, 7—ォクタジェンなど の非共役ジェンに適用したところ、目的とする生成物は分子末端の炭素 炭素二重 結合のみがヒドロホルミルイ匕されたアルデヒドであるにも関わらず、分子内部の炭素 炭素二重結合へのヒドロホルミルィ匕反応が少な力 ず進行してしま 、、多量の望ま ない副生成物が生成してしまうという問題や、分子末端および分子内部の炭素 炭 素二重結合における異性ィ匕反応を抑制できず、目的とするアルデヒドの収率低下が 避けられな 、と 、う問題が生じた。
すなわち、末端に炭素 炭素二重結合を有し、炭素数 6以上の非共役ジェンのヒド 口ホルミルィ匕反応において使用するリンィ匕合物について、目的とする化合物を製造 するには、さらなる改良の余地がある。
[0007] しかして、本発明の目的は、分子末端に炭素 炭素二重結合を有する、特に炭素 数が 6〜20の非共役ジェンのヒドロホルミルィ匕反応において、分子内部の炭素 炭 素二重結合へのヒドロホルミル化反応および各炭素 炭素二重結合における異性 化反応を同時に抑制、つまり分子末端の炭素 炭素二重結合のみを選択的にヒドロ ホルミル化反応させ、且つ、触媒の熱安定性'耐加水分解性および触媒活性を高く 維持し得るビスホスファイト、並びに該ビスホスファイトおよび第 8〜： LO族金属化合物 を用いたアルデヒドの製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明によれば、上記の目的は、
(1)分子末端に炭素 炭素二重結合を有する炭素数 6〜20の非共役ジェンを、一 般式 (I)
[0009] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[0010] (式中、 Aは置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシク 口アルキレン基、置換基を有していてもよいフエ-レン基、置換基を有していてもよい ナフチレン基を表し、 R1は水素原子またはアルキル基を表す。 )
で示されるビスホスファイト [以下、ビスホスファイト (I)と称する。 ]および第 8〜： LO族 金属化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反応させることを特徴とするアルデ ヒドの製造方法、
(2)分子末端に炭素 炭素二重結合を有する炭素数 6〜20の非共役ジェンが、 1, 4一へキサジェン、 1ーメトキシー 2, 7—ォクタジェン、 1 エトキシー 2, 7—才クタジ ェン、 1 プロポキシ 2, 7—ォクタジェン、 1 イソプロポキシ 2, 7—ォクタジェン 、 2, 7—ォクタジェン 1 オール、 1ーァセトキシー 2, 7—ォクタジェンまたは 1, 6 ーォクタジェンである前記（1)に記載のアルデヒドの製造方法、および
(3)該ビスホスファイト (1)、
を提供することにより達成される。
発明の効果
[0011] 本発明によれば、分子末端に炭素 炭素二重結合を有する炭素数が 6〜20の非 共役ジェンのヒドロホルミルィ匕反応において、分子内部の炭素 炭素二重結合への ヒドロホルミル化反応および各炭素 炭素二重結合における異性化反応を同時に抑 制して、 目的とするアルデヒドを高選択的に得ることができる。さらに本発明のビスホ スフアイト (I)は耐加水分解性や熱安定性が極めて高いことから、ヒドロホルミルィ匕反 応において触媒活性を長期間保つことができ、工業的に安定した生産性を維持でき る。そして、ビスホスファイト (I)は、ヒドロホルミルィ匕反応のみならず、均一系貴金属錯 体触媒を用いる各種の反応 (水素化反応や炭素 炭素結合形成反応など）における 配位子や、ポリマーの抗酸化剤などとしても有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 上記一般式中、 Aが表わすアルキレン基としては、例えばエチレン基、トリメチレン 基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、下記式
[0013] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0014] (式中、波線は連結部位を表す。 )で示される基などが挙げられる。 Aが表わすシクロ アルキレン基としては、例えばシクロプロピレン基、 1, 2 シクロペンチレン基、 1, 3 ーシクロペンチレン基、 1, 2 シクロへキシレン基、 1, 3 シクロへキシレン基、 1, 4 ーシクロへキシレン基などが挙げられる。 Aが表わすフエ-レン基としては、例えば 1, 2 フエ-レン基、 1, 3 フエ-レン基、 1, 4 フエ-レン基などが挙げられ、ナフチ レン基としては、例えば 1, 2 ナフチレン基、 1, 8 ナフチレン基などが挙げられる。 これらはいずれも置換基を有していてもよぐカゝかる置換基としては、例えばメチル基 、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 s ブチ ル基、 t ブチル基、 n ペンチル基などの好ましくは炭素数 1〜5のアルキル基;メト キシ基、エトキシ基、 n プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n ブトキシ基、イソブトキ シ基、 s—ブトキシ基、 t—ブトキシ基などの好ましくは炭素数 1〜4のアルコキシル基; フエニル基、ナフチル基などのァリール基などが挙げられる。
[0015] R1が表わすアルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソ プロピル基などの炭素数 1〜3のアルキル基が挙げられる [0016] ビスホスファイト (I)の具体例としては、例えば下記式 [0017] [化 4]
Figure imgf000008_0001
[0018] [化 5]
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
[0020] で示されるビスホスファイトなどが挙げられる。
[0021] 以下、本発明のビスホスファイト (I)の製造方法について説明する。
ビスホスファイト (I)の製造方法に特に制限はな 、が、例えば下記の方法が挙げら れる。
[0022] R1が水素原子を表す場合は、式 (ァ— 1)
[0023] [化 7] (ァ一 1 )
Figure imgf000010_0001
[0024] で表されるビスフエノール [以下、ビスフエノール（ァ— 1)と称する。]と一般式 PY1 (Υ
3
1は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で示される三ハロゲン化リン化合 物を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基 性物質の存在下に反応させることにより、式 (ウー 1)
[0025] [化 8]
(ゥ一 1)
Figure imgf000010_0002
[0026] で示されるモノホスファイト [以下、モノホスファイト（ウー 1)と称する。 ]を製造すること ができる（以下、この方法を「モノホスファイト製造方法 (a)」と称する。 ) 0
一方、 R1がアルキル基を表す場合、まず、一般式 (ァ— 2)
[0027] [化 9] (ァー 2 )
Figure imgf000011_0001
[0028] (ここでは、 R1はアルキル基を表す。）
で示されるビスフエノールイ匕合物 [以下、ビスフエノール (ァ— 2)と称する。 ]と、一般 式 (ィ）
[0029] [化 10]
(ィ)
Figure imgf000011_0002
[0030] (式中、 Y1は前記定義の通りである。 )
で示されるハロゲンィ匕ホスファイト [以下、ハロゲンィ匕ホスファイト (ィ）と略称する。 ]を 、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物 質の存在下に反応させることにより、一般式 (ウー 2)
[0031] [化 11]
(ゥ一2)
Figure imgf000012_0001
[0032] (ここでは、 R1はアルキル基を表す。）
で示されるモノホスファイト [以下、モノホスファイト（ウー 2)と略称する。 ]を製造するこ とができる（以下、この方法を「モノホスファイト製造方法 (b)」と称する。 ) 0
[0033] 次!、で、 [A]モノホスファイト（ウー 1)またはモノホスファイト（ゥ 2) [以下、モノホス ファイト (ゥ）と総称することがある。 ]と一般式 (ェ）
[0034] [化 12]
(ェ）
Figure imgf000012_0002
[0035] (式中、 Αは前記定義の通りであり、 Y2は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表 す。）
で示されるハロゲンィ匕ホスファイト [以下、ハロゲンィ匕ホスファイト（ェ）と略称する。 ]を 、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物 質の存在下に反応 (以下、この方法を「ビスホスファイト製造方法 (A)」と称する。）さ せるか、または、 [B]モノホスファイト（ゥ）と一般式 PY3 (式中、 Y3は塩素原子、臭素 原子またはヨウ素原子を表す。）で示される三ハロゲン化リンィ匕合物を、窒素、ァルゴ ンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に 反応させて、一般式 (ォ）
[0036] [化 13]
Figure imgf000013_0001
[0037] で示されるハロゲンィ匕ホスファイト（以下、ハロゲンィ匕ホスファイト（ォ）と略称する。 )を 得 (以下、「ビスホスファイト製造方法 (B 前半)」と称する。）、次いで一般式 (力） [化 14] HO-A-OH (力）
(式中、 Aは前記定義の通りである。 )
で示されるジオール [以下、ジオール (力）と略称する。 ]を、窒素、アルゴンなどの不 活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させる（ 以下、「ビスホスファイト製造方法 (B 後半)」と称する。）ことにより製造することがで きる。
[0038] まず、モノホスファイト製造方法 (a)について詳細に説明する。
一般式 PY1 (式中、 Y1は前記定義の通りである。）で示される三ハロゲン化リンィ匕
3
合物の使用量は、ビスフエノール（ァ 1) 1モルに対して、通常、 0. 1〜1モルの範 囲であり、 0. 2〜0. 8モルの範囲であるのが好ましい。
[0039] モノホスファイト製造方法 (a)で使用し得る塩基性物質としては、例えばトリメチルァ ミン、トリェチルァミン、トリー n—ブチルァミン、トリー n—ォクチルァミン、ジェチルイソ プロピルァミン、 N, N—ジメチルァ-リンなどのァミン；ピリジン、ピコリン、コリジン、ル チジン、キノリンなどの含窒素複素環式ィ匕合物などが挙げられる。これらの中でも、ト リエチルァミン、ピリジンを使用するのが好ましい。塩基性物質は、 1つを単独で使用 してもよいし、 2つ以上を併用してもよい。
塩基性物質を使用する場合、カゝかる塩基性物質の使用量は、ビスフエノール (ァ― 1) 1モルに対して、 0. 3〜3モルの範囲であるのが好ましい。
[0040] モノホスファイト製造方法 (a)で使用する溶媒としては、例えばペンタン、へキサン、 ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロへキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベ ンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、プロピルベンゼン、 o—キシレン、 m—キシレン、 p ーキシレン、 o—ェチルトルエン、 m—ェチノレトノレェン、 p—ェチルトルエンなどの芳 香族炭化水素；ジメチルエーテル、ェチルメチルエーテル、ジェチルエーテル、ジプ 口ピノレエーテノレ、ブチノレメチノレエーテノレ、 t—ブチノレメチノレエーテノレ、ジブチノレエ一 テル、テトラヒドロフラン、 1, 4—ジォキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これら の中でも、トルエン、テトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は、 1つを単独 で使用してもよいし、 2つ以上を併用してもよい。
力かる溶媒の使用量は、ビスフエノール (ァ— 1) 1質量部に対して、 1〜20質量部 の範囲であるのが好まし 、。
[0041] モノホスファイト製造方法 (a)における反応温度、反応圧力、反応時間などの条件 に特に制限はない。し力しながら、反応温度は、通常、— 20〜100°Cの範囲であり、 0〜50°Cの範囲であるのが好ましい。また、反応圧力は、通常、 0. 05〜3MPa (ゲ ージ圧）の範囲である。反応時間は、通常、 1〜30時間の範囲であるのが好ましい。
[0042] モノホスファイト製造方法 (a)の実施方法に特に制限はなぐ例えば窒素、アルゴン などの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下、大 気圧下にて一般式 PY1 (式中、 Y1は前記定義の通りである。）で示される三ハロゲン
3
ィ匕リンィ匕合物を、所定温度でビスフエノール (ァ— 1)へ 1分〜 10時間かけて滴下した 後、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。
[0043] 上記方法により得られた反応終了後の反応混合物から、例えば、ろ過などの手段 により副生した塩 (例えばトリェチルァミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩など）を除去して粗 モノホスファイト（ゥ一 1)を含有する混合液を得、力かる粗モノホスファイト（ゥ一 1)を そのまま後述するビスホスファイト製造方法 (A)または (B)に供してもよい。あるいは、 該混合液力も溶媒を留去し、得られた残留物を再結晶やカラムクロマトグラフィーに 付すことにより純度の高いモノホスファイト（ゥ一 1)を得ることができ、力かるモノホスフ アイト (ゥ— 1)を後述するビスホスファイト製造方法 (A)または (B)に供してもょ 、。
[0044] 次に、モノホスファイト製造方法 (b)について詳細に説明する。
ハロゲン化ホスファイト（ィ）の使用量は、ビスフエノール（ァ— 2) 1モルに対して、通 常、 0. 8〜4モルの範囲であり、 1〜2モルの範囲であるのが好ましい。
[0045] モノホスファイト製造方法 (b)で使用し得る塩基性物質としては、モノホスファイト製 造方法 (a)において例示した塩基性物質と同様のものが挙げられる。それらの中でも 、トリェチルァミン、ピリジンを使用するのが好ましい。塩基性物質は、 1つを単独で使 用してもよいし、 2つ以上を併用してもよい。
塩基性物質を使用する場合、カゝかる塩基性物質の使用量は、ビスフエノール (ァ― 2) 1モルに対して、 0. 5〜5モルの範囲であるのが好ましい。
[0046] モノホスファイト製造方法 (b)で使用する溶媒としては、モノホスファイト製造方法 (a )において例示した溶媒と同様のものが挙げられる。それらの中でも、トルエン、テトラ ヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は、 1つを単独で使用してもよいし、 2っ以 上を併用してもよい。
力かる溶媒の使用量は、ビスフエノール (ァ— 2) 1質量部に対して、 1〜20質量部 の範囲であるのが好まし 、。
[0047] モノホスファイト製造方法 (b)における反応温度、反応圧力、反応時間などの条件 に特に制限はない。し力しながら、反応温度は、通常、— 20〜100°Cの範囲であり、 0〜80°Cの範囲であるのが好ましい。反応圧力は、通常、 0. 05〜3MPa (ゲージ圧 )の範囲である。反応時間は、通常、 0. 5〜20時間の範囲であるのが好ましい。
[0048] モノホスファイト製造方法 (b)の実施方法に特に制限はなぐ例えば窒素、アルゴン などの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下、大 気圧下にてハロゲン化ホスファイト（ィ） 1モルをビスフエノール（ァ 2) 1モルに所定 温度で 1分〜 10時間かけて滴下した後、所定温度で所定時間反応させることにより 実施できる。 [0049] 上記方法により得られた反応終了後の反応混合物から、例えば、ろ過などの手段 により副生した塩 (例えばトリェチルァミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩など）を除去して粗 モノホスファイト（ゥ 2)を含有する混合液を得、力かる粗モノホスファイト（ゥ一 2)を そのまま後述するビスホスファイト製造方法 (A)または (B)に供してもよい。あるいは、 該混合液力も溶媒を留去し、得られた残留物を再結晶やカラムクロマトグラフィーに 付すことにより、純度の高いモノホスファイト（ゥ一 2)を得ることができ、力かるモノホス ファイト (ゥ - 2)を後述するビスホスファイト製造方法 (A)または (B)に供してもょ 、。
[0050] なお、モノホスファイト製造方法 (b)にお 、て使用するハロゲンィ匕ホスファイト (ィ）は 、例えば、三塩化リンなどの三ハロゲン化リン化合物 1モルとビスフエノール（ァー 1) 1 モルを、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、必要に応じてトリェチルァミンな どの塩基性物質およびトルエンなどの溶媒の存在下、約 10°Cおよび大気圧下で 反応させることにより製造でき [例えば、ジャーナル ォブ ケミカル ソサエティ一 (Jo urnal of Chemical Society)、 1953年、 p. 1920— 1926参照]、さらに、適宜、 蒸留や再結晶により純度を高めることができる。
[0051] 次に、ビスホスファイト製造方法 (A)について詳細に説明する。
ビスホスファイト製造方法 (A)においてハロゲンィ匕ホスファイト（ェ）の使用量は、モ ノホスファイト（ゥ） 1モルに対して、 0. 8〜3モルの範囲であるのが好ましぐ 1〜2モ ルの範囲であるのがより好まし!/、。
[0052] ビスホスファイト製造方法 (A)にお 、て使用し得る塩基性物質としては、モノホスフ アイト製造方法 (a)において例示した塩基性物質のほか、水素化ナトリウム、水素化 カリウムなどの金属水素化物、メチルリチウム、 n ブチルリチウムなどのアルキルリチ ゥムなどが挙げられる。これらの中でもトリエチルァミン、ピリジン、 n—ブチルリチウム または水素化ナトリウムを使用するのが好ましい。塩基性物質は、 1つを単独で使用 してもよいし、 2つ以上を併用してもよい。塩基性物質を使用する場合、かかる塩基性 物質の使用量は、モノホスファイト（ゥ） 1モルに対して、 0. 8〜2モルの範囲であるの が好ましい。
[0053] 溶媒としては、モノホスファイト製造方法 (a)にお 、て例示した溶媒と同様のものが 挙げられる。それらの中でも、トルエン、テトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶 媒は、 1つを単独で使用してもよいし、 2つ以上を併用してもよい。
力かる溶媒の使用量は、モノホスファイト（ゥ） 1質量部に対して、 1〜： LOO質量部の 範囲であるのが好ましい。
[0054] ビスホスファイト製造方法 (A)における反応温度、反応圧力、反応時間などの条件 に特に制限はない。し力しながら、反応温度は、通常、— 100〜100°Cの範囲であり 、 一 80〜80°Cの範囲であるのが好ましい。反応圧力は、通常、 0. 05〜3MPa (ゲー ジ圧）の範囲である。反応時間は、通常、 0. 5〜30時間の範囲であるのが好ましい。
[0055] ビスホスファイト製造方法 (A)の実施方法に特に制限はなぐ例えば窒素、ァルゴ ンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下、大 気圧下にてハロゲンィ匕ホスファイト (ェ）をモノホスファイト（ゥ）に所定温度で 1分〜 10 時間かけて滴下し、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。特に、塩 基性物質として前記した金属水素化物またはアルキルリチウムを使用する場合、通 常、予めモノホスファイト（ゥ）を金属水素化物またはアルキルリチウムと反応させてフ エノキシドに変換しておき、そこへハロゲンィ匕ホスファイト（ェ）を所定温度で 1分〜 10 時間かけて滴下し、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。
[0056] 上記方法により得られた反応混合物から、例えば、反応終了後、反応混合液から、 ろ過などの手段により副生した塩 (例えばトリェチルァミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩)を 除去した後、反応混合液から溶媒を留去し、得られた残留物を再結晶に付すことに より、純度の高いビスホスファイト (I)を得ることができる。
[0057] なお、ビスホスファイト製造方法 (A)にお 、て使用するハロゲンィ匕ホスファイト（ェ） は、例えば、三塩化リンなどの三ハロゲン化リンィ匕合物と後述するビスホスファイト製 造方法 (B)で使用するジオール (力）を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下 で、必要に応じてトリェチルァミンなどの塩基性物質およびテトラヒドロフランやトルェ ンなどの溶媒の存在下、約— 10°Cおよび大気圧下で反応させることにより製造でき [ 例えば、ジャーナノレ ォブ ケミカノレ ソサエティ一 (Journal of Chemical Socie ty)、 1953年、 p. 1920— 1926参照]、さらに、適宜、蒸留や再結晶などの、通常の 有機化合物の分離'精製方法を利用して純度を高めることができる。
[0058] 以下、ビスホスファイト製造方法 (B—前半）について詳細に説明する。 一般式 PY3 (式中、 Υ3は前記定義の通りである。）で示される三ハロゲン化リンィ匕
3
合物の使用量は、モノホスファイト（ゥ） 1モルに対して、通常、 1〜100モルの範囲で あり、 1〜10モルの範囲であるのが好ましい。
[0059] ビスホスファイト製造方法 (Β—前半）において使用し得る塩基性物質としては、モノ ホスファイト製造方法 (a)において使用する塩基性物質と同様のものが挙げられる。 それらの中でも、トリェチルァミン、ピリジンを使用するのが好ましい。塩基性物質は、
1つを単独で使用してもょ 、し、 2つ以上を併用してもょ 、。
塩基性化合物を使用する場合、その使用量は、モノホスファイト（ゥ） 1モルに対して
、 1〜10モルの範囲であるのが好ましい。
[0060] ビスホスファイト製造方法 (B—前半）において使用する溶媒としては、モノホスファ イト製造方法 (a)において使用する溶媒と同様のものが挙げられる。それらの中でも
、トルエン、テトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は、 1つを単独で使用し てもよいし、 2つ以上を併用してもよい。
力かる溶媒の使用量は、モノホスファイト（ゥ） 1質量部に対して、 1〜： L00質量部の 範囲であるのが好ましい。
[0061] ビスホスファイト製造方法 (B—前半）における反応温度、反応圧力、反応時間など の反応条件に特に制限はない。し力しながら、反応温度としては、通常、 0〜150°C の範囲であり、 20〜120°Cの範囲であるのが好ましい。また、反応圧力は、通常、 0.
05〜3MPa (ゲージ圧）の範囲であるのが好ましい。反応時間は、通常、 0. 5〜30 時間の範囲であるのが好まし 、。
[0062] ビスホスファイト製造方法 (B—前半)の実施方法に特に制限はなぐ例えば窒素、 アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存 在下、大気圧下にて一般式 PY3 (式中、 Y3は前記定義の通りである。）で示される三
3
ノ、ロゲン化リンィ匕合物をモノホスファイト（ゥ）に所定温度で 1分〜 10時間かけて滴下 した後、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。
[0063] 上記方法により得られたハロゲノホスファイト (ォ)を含有する反応混合物をろ過し、 ろ液力も前記三ハロゲン化リンィ匕合物、溶媒、塩基性物質などを減圧下に留去（50 °C/0. OlMPa)して得られるハロゲノホスファイト（ォ）を含有する残留物は、そのま ま後述するビスホスファイト製造方法 (B—後半）に使用してもよいし、トルエン、テトラ ヒドロフランなどの溶媒を用いて再結晶することにより、ハロゲノホスファイト (ォ)を単 離して力 ビスホスファイト製造方法 (B—後半）に使用してもよい。
[0064] 次に、ビスホスファイト製造方法 (B—後半）について詳細に説明する。
ビスホスファイト製造方法 (B—後半）にお ヽて使用するジオール (力）の使用量は、 ハロゲノホスファイト（ォ） 1モルに対して、通常、 1〜10モルの範囲であり、 1〜3モル の範囲であるのが好まし 、。
[0065] ビスホスファイト製造方法 (B—後半）において使用し得る塩基性物質としては、モノ ホスファイト製造方法 (a)において例示した塩基性物質と同様のものが挙げられる。 それらの中でもトリエチルァミン、ピリジンを使用するのが好ましい。塩基性物質は 1 つを単独で使用してもょ 、し、 2つ以上を併用してもょ 、。
塩基性物質を使用する場合、その使用量は、ハロゲノホスファイト (ォ） 1モルに対し て、 2〜10モルの範囲であるのが好ましい。
[0066] ビスホスファイト製造方法 (B—後半）において使用する溶媒としては、モノホスファ イト製造方法 (a)において例示した溶媒と同様のものが挙げられる。それらの中でも、 トルエン、テトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は 1つを単独で使用しても よいし、 2つ以上を併用してもよい。
力かる溶媒の使用量は、ハロゲノホスファイト (ォ） 1質量部に対して、 1〜： LOO質量 部の範囲であるのが好まし 、。
[0067] ビスホスファイト製造方法 (B—後半）における反応温度、反応圧力、反応時間など の反応条件に特に制限はない。し力しながら、反応温度は、通常、— 20〜： LOO°Cの 範囲であり、 0〜50°Cの範囲であるのが好ましい。また、反応圧力は、通常、 0. 05〜
3MPa (ゲージ圧）の範囲である。反応時間は、通常、 0. 5〜30時間の範囲であるの が好ましい。
[0068] ビスホスファイト製造方法 (B—後半)の実施方法に特に制限はなぐ例えば窒素、 アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存 在下、大気圧下にてジオール (力）および必要に応じて溶媒を、ビスホスファイト製造 方法 (B—前半)で得られたハロゲノホスファイト (ォ）に所定温度で 1分〜 10時間かけ て滴下し、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。
[0069] 上記方法により得られた反応混合液からのビスホスファイト (I)の分離'精製は、例 えば、ろ過などの手段により副生した塩 (例えばトリェチルァミン塩酸塩、ピリジン塩酸 塩など)を除去した後、反応混合液から溶媒を留去し、得られる粗生成物を再結晶に 付すことにより、純度の高いビスホスファイト (I)を得ることができる。なお、再結晶は、 例えば該粗生成物をへキサン、トルエン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン 、酢酸ェチル、アセトン、ァセトニトリルなどの溶媒に 40°Cから溶媒の沸点までの範囲 で加熱して溶解し、— 20〜20°Cに冷却して放置することにより実施できる。
[0070] 上記方法により得られるビスホスファイト (I)は新規ィ匕合物である。力かるビスホスフ アイト (I)は、分子末端に炭素 炭素二重結合を有する、特に炭素数が 6〜20の非 共役ジェンのヒドロホルミルィ匕反応において、分子内部の炭素 炭素二重結合への ヒドロホルミル化反応および各炭素 炭素二重結合における異性化反応を同時に抑 制し、また、触媒の熱安定性および触媒活性を高く維持することができるという、従来 公知のビスホスファイトには無い特長を有しており、非常に有用である。
以下、分子末端に炭素 炭素二重結合を有する炭素数 6〜20の非共役ジェンを 、該ビスホスファイト (I)および第 8〜10族金属化合物の存在下に一酸ィ匕炭素および 水素と反応 (ヒドロホルミル化反応）させることによるアルデヒドの製造方法 (以下、反 応 1と称する。）について詳細に説明する。
[0071] 分子末端に炭素 炭素二重結合を有する炭素数が 6〜20の非共役ジェンの具体 例としては、例えば 1, 4一へキサジェン、 1ーメトキシー 2, 7—ォクタジェン、 1 エト キシー 2, 7—ォクタジェン、 1 プロポキシ 2, 7—ォクタジェン、 1 イソプロポキシ - 2, 7—ォクタジェン、 2, 7—ォクタジェン 1 オール、 1ーァセトキシ 2, 7—ォ クタジェン、 1, 6—ォクタジェンなどが挙げられる。
[0072] 第 8〜： LO族金属化合物としては、例えばロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニ ゥム化合物、鉄化合物などが挙げられる。ロジウム化合物としては、例えば Rh(acac) (CO) 、 Rh(acac) 、 RhCl (CO) (PPh ) 、 RhCl (PPh ) 、 RhBr (CO) (PPh ) 、
2 3 3 2 3 3 3 2
Rh (CO) 、 Rh (CO) などが挙げられる。コバルトィ匕合物としては、例えば HCo (
4 12 6 16
CO) 、 HCo (CO) 、 Co (CO) 、 HCo (CO) などが挙げられる。ノレテニゥム化合 物としては、例えば Ru (CO) (PPh ) 、 RuCl (PPh ) 、 RuCl (PPh ) 、 Ru (CO
3 3 2 2 3 3 3 3 3 3
) などが挙げられる。また、鉄化合物としては、例えば Fe (CO) 、 Fe (CO) PPh、
12 5 4 3
Fe (CO) (PPh )などが挙げられる。これらの中でも、比較的温和な反応条件を選
4 3 2
択し易いロジウム化合物を使用するのが好ましぐ入手容易性の観点から Rh(aCaC) (CO) 、Rh(acac) を使用するのが特に好ましい。
2 3
第 8〜10族金属化合物の使用量は、反応混合液 1リットルあたり、金属原子換算で 0. 0001〜1000モルの範囲であるの力 子ましく、 0. 005〜10モルの範囲であるの 力 り好ましい。第 8〜10族金属化合物の使用量が反応混合液 1リットルあたり 0. 00 01モル未満であると、反応速度が極めて遅くなる傾向にあり、また 1000モルを超え てもそれに見合う効果が得られず、触媒コストが増大するのみである。
[0073] 反応 1において、ビスホスファイト（I)は 1つを単独で使用してもよいし、 2つ以上を併 用してもよい。力かるビスホスファイト (I)の使用量は、第 8〜： L0族金属化合物中の金 属 1モルに対して、リン原子換算で 2〜1000モルの範囲であるのが好ましぐ 5〜50 0モルの範囲であるのがより好ましぐ触媒活性および反応速度の観点からは、 10〜 200モルの範囲であるのがさらに好ましい。ビスホスファイト（I)の使用量が第 8〜 10 族金属化合物中の金属 1モルに対して 2モル未満の場合、触媒の熱安定性が損な われ、また、 1000モルを超える場合、反応速度が極めて小さくなる傾向にある。
[0074] 反応 1は、溶媒の存在下または不存在下に行なう。力かる溶媒としては、例えばべ ンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロへキサンなどの飽和脂 肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、プロピルベンゼン、 o キシレ ン、 m—キシレン、 p キシレン、 o ェチルトノレェン、 m—ェチルトノレェン、 p ェチ ルトルエンなどの芳香族炭化水素；イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、 イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコールなどのアルコール；ジメチルエー テノレ、ェチノレメチノレエーテノレ、ジェチノレエーテノレ、ジプロピノレエーテノレ、ブチノレメチ ノレエーテノレ、 tーブチノレメチノレエーテノレ、ジブチノレエーテノレ、ェチノレフエニノレエーテ ル、ジフエニルエーテル、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサンなどのエーテル；ァセ トン、ェチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、ジェチルケトン、ェチルプロピルケト ン、ジプロピルケトンなどのケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は 1つを単独で使 用してもよいし、 2つ以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量に 特に制限はないが、反応混合液全体に対して、通常、 1〜90質量％の範囲であるの が好ましい。
[0075] 反応 1における反応温度は、 40〜150°Cの範囲であるのが好ましぐ触媒失活を抑 制する観点からは、 50〜130°Cの範囲であるのがより好ましい。また、反応圧力は、 0. 01〜10MPa (ゲージ圧）の範囲であるのが好ましぐ 0. 5〜5MPa (ゲージ圧）の 範囲であるのがより好ましい。
反応時間は、通常、 0. 5〜20時間の範囲であり、生産性の観点からは、 0. 5〜5 時間の範囲であるのが好まし 、。
[0076] 反応 1に使用する一酸化炭素および水素の混合ガスの使用割合は、一酸化炭素： 水素 = 10： 1〜1： 10 (モル比）の範囲であるのが好ましぐ 2： 1〜1： 2 (モル比）の範 囲であるのがより好ましい。
[0077] 反応 1は、生成するアルデヒドが副反応によって高沸化するのを抑制するために、 必要に応じて、さらにトリェチルァミン、トリプチルァミン、トリ— n—ォクチルァミン、 N, N, Ν' , Ν，一テトラメチル 1, 2—ジアミノエタン、 Ν, Ν, Ν' , Ν，一テトラメチル 1 , 3 ジァミノプロパン、 Ν, Ν, Ν' , N'—テトラメチル一 1, 4 ジァミノブタン、 Ν, Ν ージェチルエタノールァミン、トリエタノールァミン、 Ν—メチルビペリジン、 Ν—メチル ピロリジン、 Ν—メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリンなど の添加剤の存在下に実施してもよい。該添加剤を使用する場合、その使用量は、第 8〜10族金属化合物中の金属 1モルに対して、通常、 200〜3000モルの範囲であ るのが好ましぐ 800〜2000モルの範囲であるの力より好ましい。
[0078] 反応 1は、攪拌型反応槽、循環型反応槽、気泡塔型反応槽などを用いて、連続方 式またはバッチ方式で行なうことができる。
[0079] 反応 1の実施方法に特に制限はなぐ例えば、一酸化炭素:水素 = 1 : 1 (モル比） の混合ガスの存在下、分子末端に炭素 炭素二重結合を有する炭素数 6〜20の非 共役ジェンを仕込み、攪拌しながらビスホスファイト (1)、第 8〜10族金属化合物およ び溶媒の混合溶液並びに必要に応じて上記した添加剤を供給し、所定温度、所定 圧力で所定時間反応させることにより実施できる。 [0080] 上記方法により得られた反応混合液からのアルデヒドの分離'精製方法に特に制限 はなぐ通常の有機化合物の分離'精製に用いられる方法で実施できる。例えば、反 応混合液から溶媒や塩基性物質などを減圧下で留去 (50°CZO. OlMPa)した後、 残留物を減圧下に蒸留することにより、高純度のアルデヒドを取得することができる。 また、かかる蒸留に先立ち、残留物を蒸発、抽出、吸着などの方法に付すことによつ てビスホスファイト (I)および第 8〜10族金属化合物を分離してもよい。分離したビス ホスファイト (I)および第 8〜10族金属化合物は、再度ヒドロホルミルィヒ反応 (反応 1) に使用することができる。
実施例
[0081] 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は力かる実施例により 何ら制限されるものではな 、。
[0082] <実施例 1 >
[0083] [化 15]
Figure imgf000023_0001
(ウー 1 )
[0084] 温度計および滴下漏斗を備えた内容積 1000mlの三口フラスコに、 4, 4，， 6, 6，
ーテトラー tert—ブチルー 2, 2，ービフエノール 82. 12g (200mmol)およびトルエン 500mlを加えて力ら、トリエチノレアミン 59. 2g (390mmol)を加え、系内を窒素置換 した。次いで、三塩ィ匕リン 11. 4ml(130mmol)を、内温力 ^20〜30°Cに保たれるよう に 30分力 4ナて滴下し、滴下終了後、室温でさらに 12時間攪拌した。反応終了後、副 生したトリェチルァミン塩酸塩をろ過により除去し、得られたろ液からトルエンおよびト リエチルァミンを減圧下に留去（50°CZO. OlMPa)することにより、粗モノホスフアイ ト（ゥ一 1)95. Ogを得た。これをァセトニトリル 300mlとテトラヒドロフラン 150mlの混 合溶媒力 再結晶により精製し、モノホスファイト (ゥ— 1)82.80g (三塩化リン基準の 収率 75%、純度 99%)を得た。
[0085] <実施例 2>
[0086] [化 16]
Figure imgf000024_0001
(ウー 1)
[0087] 温度計および滴下漏斗を備えた内容積 100mlの三口フラスコに、モノホスファイト（ ゥ— 1)8.49g(10mmol)およびトルエン 50mlをカ卩えてから、トリェチルァミン 1.52 g(15mmol)をカ卩え、系内を窒素置換した。次いで、三塩ィ匕リン 2.6ml(30mmol)を 、内温が 20〜30°Cに保たれるように 30分かけて滴下し、滴下終了後、 70°Cに昇温 してさらに 12時間攪拌した。室温に戻した後、副生したトリェチルァミン塩酸塩をろ過 により除去し、得られたろ液から三塩化リン、トルエンおよびトリェチルァミンを減圧下 に留去（50°CZ0. OlMPa)することにより、粗ノヽロゲン化ホスファイト（ォ 1)10.5 gを得た。
[0088] [化 17]
Figure imgf000024_0002
(ォー 1) (1 -1)
[0089] 次 、で、温度計および滴下漏斗を備えた内容積 300mlの三口フラスコに、上記で 得られた粗ノヽロゲン化ホスファイト（ォ— 1) 10. 5g、トルエン 100mlおよびトリェチル ァミン 3. 03g (30mmol)をカ卩え、系内を窒素置換した。次いで、ネオペンチルダリコ ール 1. 56g ( 15mmol)をテトラヒドロフラン 10mlに溶解させた溶液を、内温が 20〜 30°Cに保たれるように 30分かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに 3時間攪拌 した後、副生したトリェチルァミン塩酸塩をろ過により除去し、得られたろ液からトルェ ン、テトラヒドロフランおよびトリェチルァミンを減圧下に留去（50°CZ0. OlMPa)す ることにより、粗ビスホスファイト（1—1) 10. 9gを得た。これにァセトニトリル 50mlをカロ えてから室温下に 30分攪拌した後、ろ過することにより得られた固体に、ジイソプロピ ルエーテル 80mlを添加して 70°Cに加熱した。固体が全て溶解したことを確認後、こ の溶液を 1時間かけて 5°Cまで冷却し、析出した結晶をろ取した。これを減圧下、室 温で乾燥させることにより、ビスホスファイト (1—1) 6. 73g (モノホスファイト（ウー 1)基 準の収率 68%、純度 98%)を得た。以下に、得られたビスホスファイト (1—1)の1 H— NMRデータを示す。
[0090] 1H -NMR (270MHz, CDC1、 TMS) δ : 7. 40— 7. 06 (m, 8H)、 4. 14 (dd,
3
1H, J = 3. 0, 10. 8Hz)、 3. 88 (dd, 1H, J = 3. 0, 10. 8Hz)、 3. 29 (dt, 1H, J = 3. 0, 10. 8Hz)、 2. 90 (dt, 1H, J = 3. 0, 10. 8Hz) , 1. 48 (s, 9H)、 1. 45 (s , 9H)、 1. 33 (s, 9H)、 1. 31 (s, 9H)、 1. 29 (s, 9H)、 1. 27 (s, 9H)、 1. 22 (s, 9H)、 1. 01 (s, 6H)
[0091] <実施例 3 >
実施 ί列 2【こお!/、て、ネ才ペンチノレグリコーノレ 1. 568 ( 1511111101)の代ゎり【こ1 , 4 ブタンジオール 1. 35g ( 15mmol)を用いた以外は実施例 2と同様にして反応および 分離'精製操作を実施し、式 (1— 2)
[0092] [化 18]
Figure imgf000026_0001
(1 -2)
[0093] で示されるビスホスファイト（I— 2) 6. 96g (モノホスファイト（ウー 1)基準の収率： 72% 、純度 98%)を得た。以下に、得られたビスホスファイト (1— 2)の1 H— NMRデータを 示す。
[0094] 1H-NMR(270MHz, CDCl、 TMS) δ :7. 39— 7. 04 (m, 8Η)、 4. 27—4.
3
15 (m, 1Η)、 3. 77-3. 65 (m, 1Η)、 3. 62— 3.48 (m, 1Η)、 3. 30— 3. 18 (m
, 1Η)、 1.48 (s, 9Η)、 1.45 (s, 9Η)、 1. 33— 1. 28 (m, 58Η)
[0095] <実施例 4>
実施例 2において、ネオペンチルグリコール 1. 56g(15mmol)の代わりにエチレン グリコール 0. 93g(15mmol)を用いた以外は実施例 2と同様にして反応および分離
•精製操作を実施し、式 (1— 3)
[0096] [化 19]
Figure imgf000027_0001
( I一 3)
[0097] で示されるビスホスファイト（I— 3) 6. 57g (モノホスファイト（ウー 1)基準の収率： 70% 、純度 96%)を得た。以下に、得られたビスホスファイト (1— 3)の1 H— NMRデータを 示す。
[0098] 1H -NMR (270MHz, CDC1、 TMS) δ : 7. 41— 7. 05 (m, 8H)、4. 18—4.
3
14 (m, 1H)、 4. 11 -4. 02 (m, 1H)、 3. 91— 3. 85 (m, 1H)、 3. 77— 3. 69 (m , 1H)、 1. 44 (s, 9H)、 1. 40 (s, 9H)、 1. 33 (s, 9H)、 1. 31 (s, 9H)、 1. 29 (s, 9H)、 1. 27 (s, 9H)、 1. 20 (s, 9H)、 1. 05 (s, 9H)
[0099] <実施例 5 >
温度計および滴下漏斗を備えた 100mlの三口フラスコに実施例 1で得られたモノ ホスファイト（ゥ一 1) 8. 49g ( 10mmol)およびテトラヒドロフラン 50mlを添カ卩し、系内 を窒素置換した。系内を— 70°Cに冷却した後、 1. 6molZLの n—ブチルリチウムの へキサン溶液 6. 3ml (n ブチルリチウム 1 Ommol相当）を内温が 60°C以下に保 たれるように 1時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに— 70°Cで 30分攪拌した。得ら れた反応混合液に、 1 , 2 フエ-レンホスホロクロリダイト 2. 09g ( 12mmol)を内温 が— 60°C以下に保たれるように 30分かけて滴下した。滴下終了後、同温度でさらに 2時間攪拌した後、 0°Cまで徐々に昇温した。反応混合液から、副生した塩化リチウム をろ過により除去し、ろ液を減圧下に濃縮（50°CZO. OlMPa)して残留物 24. Olg を得た。この残留物をジイソプロピルエーテル 100mlを用いて再結晶し、式 (1—4)
[0100] [化 20]
Figure imgf000028_0001
[0101] で示されるビスホスファイト（1—4) 8. 10g (モノホスファイト（ゥ一 1)基準の収率： 82% 、純度 98%)を得た。以下に、得られたビスホスファイト（I 4)の1 H— NMRデータを 示す。
[0102] 1H-NMR(270MHz, CDC1、 TMS) δ :7.47— 6. 93 (m, 12H)、 1. 34 (s,
3
18H)、 1. 33(s, 18H)、 1. 29 (s, 9H)、 1. 25 (s, 9H)、 1. 16(s, 9H)、 1. 12(s , 9H)
[0103] <実施例 6 >ビスホスファイト (I— 1)を用いたヒドロホルミルィ匕反応
一酸化炭素：水素 = 1： 1 (モル比）の混合ガス雰囲気下、実施例 2で得られたビスホ スフアイト（I— l)50mg(0. 051mmol)および Rh(acac) (CO) 20. 6mg(0. 08m
2
mol)をトルエン 20mlに溶解させた溶液を調製し、力かる溶液の lmlを、ビスホスファ イト（I l)76mg(0. 077mmol)のトルエン（4ml)溶液に 25°Cで添カ卩し、ロジウム原 子:リン原子 =1:20(モル比)の混合溶液 (以下、触媒液 Aと称する。）を得た。
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積 100mlの電磁攪拌式オートタレ ーブに、窒素雰囲気下、触媒液 A2. 5ml (Rh (acac) (CO) 0. 002mmol相当、ビ
2
スホスフアイト 0. 04mmol相当、反応系内のロジウム化合物濃度； 0. 04mmol/L) および 1ーメトキシ 2, 7—ォクタジェン 47. 5ml (282mmol)を加え、オートクレー ブ内を一酸化炭素：水素 = 1： 1 (モル比）の混合ガスで 3MPa (ゲージ圧）とした後、 攪拌しながらオートクレープ内の温度を 120°Cに昇温し、 2時間反応させた。なお、 反応中は、一酸ィ匕炭素:水素 = 1 : 1 (モル比）の混合ガスを常時供給し、反応系内の 圧力を一定に保った。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィー (分析機器:株式 会社島津製作所製 GC— 17A、使用カラム: J&W Scientific社製 DB— 23 (60m) 、分析条件： injection temp.250°C、 detection temp.250°C、昇温条件： 100°C (3分 保持)→ (5°CZ分で昇温)→250°C (5分保持) )で分析したところ、 1—メトキシ— 2, 7—ォクタジェンの転ィ匕率は 93%、分子末端の炭素 炭素二重結合がヒドロホルミ ルイ匕されたアルデヒドの選択率は 94%、分子内部の炭素 炭素二重結合もヒドロホ ルミル化されたジアルデヒドの選択率は 3%、 1ーメトキシー 2, 7—ォクタジェンの異 性ィ匕率 (炭素 炭素二重結合に異性ィ匕反応が起こる割合)は 3%であった。
[0104] <実施例 7 >ビスホスファイト (1— 2)を用いたヒドロホルミルィ匕反応
実施例 6にお 、て、ビスホスファイト (1—1)を実施例 3で得られたビスホスファイト (I - 2)に代えた以外は実施例 6と同様にして反応および分析を実施したところ、 1ーメ トキシー 2, 7—才クタジェンの転ィ匕率は 94%、分子末端の炭素 炭素二重結合がヒ ドロホルミルィ匕されたアルデヒドの選択率は 95%、分子内部の炭素 炭素二重結合 もヒドロホルミル化されたジアルデヒドの選択率は 3%、 1ーメトキシ 2, 7—ォクタジ ェンの異性化率は 2%であった。
[0105] <比較例 1 >
実施例 6において、ビスホスファイト（1—1)を下記式
[0106] [化 21]
Figure imgf000030_0001
[0107] で示されるビスホスファイトに代えた以外は実施例 6と同様にして反応および分析を 実施したところ、 1—メトキシ一 2, 7—ォクタジェンの転ィ匕率は 91%、分子末端の炭 素 炭素二重結合がヒドロホルミルィ匕されたアルデヒドの選択率は 82%、分子内部 の炭素 炭素二重結合もヒドロホルミルィ匕されたジアルデヒドの選択率は 1%、 1ーメ トキシー 2, 7—ォクタジェンの異性化率は 17%であった。
[0108] <比較例 2>
実施例 6において、ビスホスファイト（1—1)を下記式
[0109] [化 22]
Figure imgf000031_0001
[0110] で示されるビスホスファイトに代えた以外は実施例 6と同様にして反応および分析を 実施したところ、 1—メトキシ一 2, 7—ォクタジェンの転ィ匕率は 93%、分子末端の炭 素 炭素二重結合がヒドロホルミルィ匕されたアルデヒドの選択率は 85%、分子内部 の炭素 炭素二重結合もヒドロホルミルィ匕されたジアルデヒドの選択率は 8%、 1ーメ トキシー 2, 7—ォクタジェンの異性化率は 7%であった。
[0111] 実施例 6、 7および比較例 1、 2の結果より、分子末端に炭素 炭素二重結合を有 する炭素数が 6〜20の非共役ジェンを本発明のビスホスファイト（I)を用いてヒドロホ ルミルイ匕反応させると（実施例 6、 7)、公知のビスホスファイトを使用した場合 (比較例 1、 2)と比較して、分子内部の炭素 炭素二重結合へのヒドロホルミルィ匕反応と炭素 炭素二重結合の異性化率が、どちらも極めて低く抑制されていることがわかる。一 方、比較例 1では、分子内部の炭素 炭素二重結合へのヒドロホルミル化反応は大 きく抑制されているものの、炭素—炭素二重結合の異性ィ匕率が 17%と高くなつてい る。また、比較例 2では、分子内部の炭素—炭素二重結合におけるヒドロホルミルィ匕 反応と炭素 炭素二重結合の異性化率が両方ともやや高くなつている。
[0112] <試験例 >
200mlの三口フラスコに含水率 70ppmのトルエン 100mlを入れ、次!、でビスホス ファイト (1—1) lOOmgを加え、室温下、系内を窒素置換した。得られた混合液を、窒 素気流下、内径 8mmのガラス管に 2ml封入したものを 3本調製し、 125°Cに加熱し たオイルバス中に浸した後、 1時間経過ごとに高速液体クロマトグラフィー (HPLC) による絶対検量線法により残存率を求めた。また、同様の試験を、ビスホスファイト (I 1)の替わりにビスホスファイト（I 2)、ビスホスファイト（I 3)または式 (II)
[化 23]
Figure imgf000032_0001
( I I )
[0114] で示されるビスホスファイト（以下、ビスホスファイト（Π)と称する。）を用いて行なった 結果を併せて表 1に示す。
[0115] [表 1]
Figure imgf000032_0002
表 1より、公知のビスホスファイトであり、特に本発明のビスホスファイトと構造が似て いるビスホスファイト (Π)と比較して、本発明のビスホスファイト (I)は熱安定性'耐加水 分解性に非常に優れて ヽることがゎカゝる。

Claims

請求の範囲 [1] 分子末端に炭素 炭素二重結合を有する炭素数 6〜20の非共役ジェンを、 -般式 (I)
[化 1]
( I )
Figure imgf000034_0001
(式中、 Aは置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシク 口アルキレン基、置換基を有していてもよいフエ-レン基、置換基を有していてもよい ナフチレン基を表し、 R1は水素原子またはアルキル基を表す。 )
で示されるビスホスファイトおよび第 8〜10族金属化合物の存在下に一酸ィ匕炭素お よび水素と反応させることを特徴とするアルデヒドの製造方法。
[2] 分子末端に炭素 炭素二重結合を有する炭素数 6〜20の非共役ジェンが、 1, 4 へキサジェン、 1ーメトキシー 2, 7—ォクタジェン、 1 エトキシー 2, 7—ォクタジェン
、 1 プロポキシ 2, 7—ォクタジェン、 1 イソプロポキシ 2, 7—ォクタジェン、 2
, 7—ォクタジェン 1 オール、 1ーァセトキシー 2, 7—ォクタジェンまたは 1, 6— ォクタジェンである請求項 1に記載のアルデヒドの製造方法。
[3] 一般式 (I)
[化 2]
Figure imgf000035_0001
(式中、 Aは置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシク 口アルキレン基、置換基を有していてもよいフエ-レン基、置換基を有していてもよい ナフチレン基を表し、 R1は水素原子またはアルキル基を表す。 )
で示されるビスホスファイト。
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