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WO2007111356A1 - 感光性樹脂組成物、感光性転写材料、隔壁及びその形成方法、光学素子及びその製造方法、並びに表示装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性転写材料、隔壁及びその形成方法、光学素子及びその製造方法、並びに表示装置 Download PDF

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WO2007111356A1
WO2007111356A1 PCT/JP2007/056735 JP2007056735W WO2007111356A1 WO 2007111356 A1 WO2007111356 A1 WO 2007111356A1 JP 2007056735 W JP2007056735 W JP 2007056735W WO 2007111356 A1 WO2007111356 A1 WO 2007111356A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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photosensitive resin
group
resin layer
layer
photosensitive
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2007/056735
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English (en)
French (fr)
Inventor
Daisuke Arioka
Takeshi Ando
Hiroki Sasaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
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Priority to JP2008507522A priority patent/JP5159608B2/ja
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    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Definitions

  • Photosensitive resin composition Photosensitive transfer material, partition wall and method for forming the same, optical element and method for manufacturing the same, and display device
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive transfer material suitable for production of a display element such as a color filter, a partition using the photosensitive transfer material, a method of forming the same, an optical element and its
  • the present invention relates to a manufacturing method, a display device such as a liquid crystal display and a liquid crystal color television.
  • a water-soluble polymer material layer which is a dyeing material, is formed on a transparent substrate, and this is patterned into a desired shape by a photolithographic process.
  • a colored pattern is obtained by immersion in By repeating this process three times, three colored layers of R (red), G (green), and B (blue) can be formed.
  • the pigment dispersion method has been widely used in recent years, and a single layer is formed by forming a photosensitive resin layer in which a pigment is dispersed on a transparent substrate and patterning the formed photosensitive resin layer. Pattern is obtained. By repeating this process three times, three colored layers of R, G, and B can be formed.
  • a transparent electrode is patterned on a transparent substrate and immersed in an electrodeposition coating solution containing a pigment, a resin, an electrolytic solution, etc., and a colored layer is formed by electrodeposition. This process is repeated three times to form three colored layers of R, G, and B, and finally fired.
  • thermosetting resin a pigment is dispersed in a thermosetting resin, and printing is repeated three times to separate R, G, and B, and then a colored layer is formed by thermosetting the resin.
  • pixels can be formed by sequentially applying colored inks of R, G, and B colors to the recesses surrounded by the black matrix, and the manufacturing process can be simplified. There is an advantage that low cost can be achieved.
  • the ink jet method can be applied not only to the production of a color filter but also to the production of other optical elements such as an electoluminescence element.
  • An electoluminescence device has a configuration in which a thin film containing a fluorescent inorganic or organic compound is sandwiched between a cathode and an anode, and recombines by injecting electrons and holes into the thin film.
  • This is an element that generates excitons by means of, and emits light by using emission of fluorescence or phosphorescence when the excitons are deactivated.
  • Each color fluorescent material used for such an electroluminescent device can be applied to a substrate on which an element such as a TFT is formed by an ink jet method to form a light emitting layer to constitute the element.
  • the method of applying droplets such as the ink jet method can simplify the manufacturing process and reduce the cost, so that it can be used to manufacture optical elements such as color filters and electoluminescence elements. Applied.
  • Color mixing is a phenomenon in which overflowing ink mixes between adjacent colored areas. If ink color mixing occurs when ink is applied by the ink jet method, it may cause display defects such as color unevenness in the produced color filter or reduction in contrast of the display image.
  • a silicone rubber layer that has water and oil repellency can be put into a partition wall for preventing color mixing (for example, see Patent Document 1), or a silicone rubber layer is formed on a black matrix that serves as a light shielding layer.
  • a method of using as a partition wall for preventing color mixture for example, see Patent Documents 2 to 3) has been proposed.
  • ink repellent treatment is performed by this method, there is a drawback that white spots are likely to occur because the ink mixing between adjacent pixels is effectively prevented. This is a problem that occurs because the ink repellent treatment is not limited to the upper surface of the partition wall but also extends to the side surface of the partition wall. Another problem was that a large capital investment was required to perform the plasma treatment.
  • any of these methods has to provide a dedicated process for the ink repellent treatment, which has been a cost burden.
  • a technique in which a partition is formed using a transfer film having a first layer having ink repellency and a second ink-philic transfer layer on the base film (for example, And Patent Document 6).
  • a color filter is disclosed in which a resin layer containing a fluorine-containing compound or the like is laminated on a light shielding layer provided on a transparent substrate constituting the color filter (for example, Patent Document 7). reference).
  • a fluorine-containing co-polymer is used in order to improve the processability (development latitude) when developing a lithographic printing plate precursor coated with an infrared-sensitive composition using a fatigue developer.
  • a technique using a polymer is disclosed (for example, see Patent Document 8).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4-123005
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 5-241011
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5-241012
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-344640
  • Patent Document 5 JP-A-9-127327
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-139612
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 7-35916
  • Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-248301
  • the method of forming the silicone rubber layer as described above is insufficient as the repellency of the partition wall surface.
  • a fluorine-based material such as a fluorine-containing compound, which has been known in the past, has an ink repellency that does not have sufficient ink repellency.
  • the cell gap is regulated by a spacer material.
  • the cell gap is not fixed and display unevenness is caused. Easy to wake up.
  • the present invention has been made in view of the above, and a cured pattern comprising a highly photosensitive resin composition having a liquid contact angle (for example, ink repellency) after curing, and a transferred photosensitive resin layer.
  • a liquid contact angle for example, ink repellency
  • the liquid contact angle of a light shielding film such as a black matrix E.g., ink repellency
  • flatness of the pixel when used as an optical element and a photosensitive transfer material having a uniform photosensitive resin layer in which the occurrence of repelling (repel) during application is suppressed, Partition and the method for forming the same, and an optical element capable of displaying a good image without display unevenness or a decrease in contrast, a method for manufacturing the same, and a display
  • the object is to provide an apparatus and to achieve the object.
  • the fluorine-containing compound when contained in a layer adjacent to the photosensitive resin layer, it is photosensitive that polyethylene oxide or polypropylene oxide is introduced into the side chain of the fluorine-containing compound. It is effective in preventing repelling when a liquid for forming a resin layer is applied (for example, applied) on a fluorine-containing compound-containing layer, and the effect of improving the liquid contact angle after curing is high. Based on this knowledge, it has been achieved!
  • R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • L 3 each independently represents a divalent linking group which may be a single bond.
  • X 1 represents an ester group, an amide group, or an arylene group
  • X 2 Represents an ether group, an ester group, an amide group, an arylene group, or a heterocyclic residue.
  • Rf represents a substituent containing fluorine.
  • n represents an integer of 2 to 20
  • a, b, and c each represent a mass ratio, a represents 0 to 40, b represents 1 to 40, and c represents 20 to 98.
  • the surface-treated layer is a photosensitive transfer material containing at least a resin represented by the following structural formula (1).
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • L 3 each independently represents a divalent linking group which may be a single bond.
  • X 1 represents an ester group, an amide group, or an arylene group
  • X 2 represents an ether group, an ester group, an amide group, an arylene group, or a heterocyclic residue.
  • n represents an integer of 2 to 20
  • a, b, and c each represent a mass ratio
  • a represents 0 to 40
  • b represents 1 to 40
  • c represents 20 to 98.
  • ⁇ 4> (a) a pressure-bonding step in which the photosensitive transfer material according to ⁇ 2> or ⁇ 3> is pressure-bonded to the transfer target so that the photosensitive resin layer is in contact with the transfer target; (b) An exposure step of exposing the photosensitive resin layer of the photosensitive transfer material pressure-bonded to the transfer medium in a pattern (at least through or without a surface treatment layer); and (c) the exposed Photosensitive resin And a development step of developing the layer.
  • the (c) development step is the method for forming a partition wall according to ⁇ 4> or ⁇ 5>, wherein the surface treatment layer is removed.
  • ⁇ 7> A partition formed by the method for forming a partition according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 6>.
  • the surface of the photosensitive resin layer on the transferred body opposite to the side in contact with the transferred body is fluorinated by the surface treatment layer, and the fluorinated surface is exposed ⁇ 7>.
  • the partition according to any one of the above ⁇ 7> to ⁇ 9> partitions the transferred body, and droplets are applied to the recessed portions on the partitioned transferred body by an ink jet method. This is a method for manufacturing an optical element that forms an image region.
  • the liquid droplets contain a colorant, and the image area is colored!
  • a display device comprising the optical element according to ⁇ 12>.
  • a cured liquid resin composition having a liquid contact angle (for example, ink repellency) after curing, and a pattern (for example, a color filter) comprising a transferred photosensitive resin layer is prepared.
  • the liquid contact angle (for example, ink repellency) of the black matrix and the like is maintained, and the flatness of the pixel when used as an optical element is maintained, and the occurrence of flipping (repel) during formation is suppressed.
  • Photosensitive transfer material having a photosensitive resin layer, good ink repellency, partition walls capable of good ink application by the ink jet method, a method for forming the same, and a good image with no decrease in contrast of display display Displayable optical element and manufacturing method thereof
  • a display device can be provided.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram for explaining a state in which ink overflows, color mixture, and white spots occur in a conventional color filter.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a three-layer photosensitive transfer material.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a photosensitive transfer material having a four-layer structure.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a color filter (for LCD) according to the present invention.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains at least one resin represented by the following structural formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “fluorine-based resin according to the present invention”). However, if necessary, it can be constituted using other components.
  • a resin represented by the following structural formula (1) (1) an alkali-soluble binder, (2) a monomer and Z or an oligomer, and (3) a photopolymerization initiator and Z or a photopolymerization initiation system are used to form a photosensitive resin composition. Furthermore, from the viewpoint of imparting light shielding properties, (4) a colorant is preferably included.
  • the light-shielding property is useful for forming a partition that separates each colored region (colored pixel) of a pixel group constituting a color filter, such as a black matrix.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is suitable for forming a cured pattern by performing pattern exposure and development, and can form a pattern with a high liquid contact angle after curing.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is used to form partition walls (such as a black matrix) on a desired substrate, and droplets are applied to the recesses surrounded by the formed partition walls by an inkjet method.
  • partition walls such as a black matrix
  • droplets are applied to the recesses surrounded by the formed partition walls by an inkjet method.
  • an optical element including a color filter
  • an optical element that maintains high ink repellency on the upper surface of the partition wall (upper surface 4 of the partition wall in Fig. 4) and suppresses the occurrence of ink overflow and color mixing is manufactured. can do.
  • R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by Ri to R 5 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group.
  • An alkyl group of 3 is preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • R 4 and R 5 are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • ⁇ L 2 and L 3 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • Examples of the divalent linking group represented by L 1 include an alkylene group having at least one of a hydroxy group, an ether bond, and an ester bond, or at least one of a hydroxy group, an ether bond, and an ester bond.
  • the arylene group having is preferable.
  • Examples of the divalent linking group represented by L 2 chromatic alkyl group having a substituent, mono-ether bond gesture et preferred is Ariru group to have a substituent group, an ester bond, a etc. urethane bond You may do it.
  • Examples of the divalent linking group represented by L 3, hydroxy groups, ether linkages, and ester le bond in the alkylene group contains at least one or a hydroxy group, an ether bond, and ester bond of at least a It may be an arylene group containing one. More preferably, it is more preferably a single bond, the following group or a group having the following structure.
  • X 1 represents an ester group, an amide group, or an arylene group
  • X 2 represents an ether group, an ester group, an amide group, an arylene group, or a heterocyclic residue.
  • the arylene group represented by X 1 or X 2 is preferably an arylene group having a total carbon number of 6 to 20, and examples thereof include phenylene, naphthylene, anthracene, and biphenylene. May be o-, p-, m-substitution. Of these, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms is more preferable, and phenylene and biphenylene are particularly preferable.
  • Examples of the heterocyclic residue represented by X 2 include a 5-membered ring containing a nitrogen atom or an oxygen atom as a ring member, or a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, preferably a 6-membered ring.
  • Thiazole ring, benzothiazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, isoxazole ring, pyrazole ring, imidazole ring, quinoline ring, thiadiazole ring and the like S are preferable, and pyridine ring and thiadiazole ring are more preferable.
  • X 1 is preferably the following linking group or a linking group having the following structure.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in total, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms in total.
  • alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in total examples include unsubstituted alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, and a dodecyl group, as well as an ether group, a thioether group, Examples thereof include substituted alkyl groups having substituent groups such as ester groups, amide groups, amino groups, urethane groups, and hydroxy groups. Of these, a methyl group, a butyl group, and an octyl group are preferred, where an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferred.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms in total examples include phenyl group, naphthyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, and norphenyl group. Of these, a aryl group having a total carbon number of 6 to 15 is preferred, and a phenol group and a norphenol group are preferred.
  • X 2 is preferably the following coupler or a linking group having the following structure.
  • R here is synonymous with R above.
  • Rf represents a group containing fluorine.
  • group containing fluorine the following fluorine-containing groups or fluorine-containing groups having the following structures are suitable.
  • m in the fluorine group represents an integer of 1 to 20
  • 1 represents an integer of 1 to 10
  • n represents an integer of 1 to 20.
  • n represents an integer of 2 to 20, preferably 4 to 12.
  • A, b and c each represents a mass ratio, a is 0 to 40 (preferably 0 to 20), b is 1 to 40 (preferably 5 to 20), and c is 20-98 (preferably 30-80)
  • R 5 is a hydrogen atom
  • R 2 force methyl group
  • L 1 is a single bond
  • L 2 is —CONHCH CH—
  • L 3 is —CH CH—.
  • X 1 is one OCO—
  • X 2 is one COO—
  • Rf is one CF, one CF, one C
  • F is M
  • M is the following group (R 4 is a hydrogen atom), and n is 7 to 9 is preferable.
  • the molecular weight of the fluorinated resin according to the present invention is preferably 1000 to 200,000 in weight average molecular weight (Mw), more preferably 4000 to 50,000! When the Mw force is within the above range, it is stably present in the surface treatment layer and is effective in terms of transition to the partition wall layer.
  • Mw weight average molecular weight
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Step 2> Introduction of a double bond to rosin A1
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Step 2> Introduction of a double bond into slag B1
  • the weight average molecular weight (GPC, THF, polystyrene conversion) Mw of the exemplary coconut resin b was 12,000. [0065] [Chemical 16]
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the weight average molecular weight (GPC, THF, polystyrene conversion) of the exemplary coconut c is Mw is 11, 000.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • FAC8 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate
  • PE200, NOF Corporation polyethylene oxide monomer
  • V601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 0.15 g (0.000 mol) lmol
  • MEK methyl ethyl ketone
  • FAC8 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate
  • PP500 polypropylene oxide monomer
  • V601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the weight average molecular weight (GPC THF, converted to polystyrene) Mw of the exemplary coconut resin f was 13,000.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the weight average molecular weight (GPC, THF, polystyrene conversion) Mw of the exemplary coconut resin g was 13,000.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Step 2> Introduction of a double bond to rosin HI
  • the mixture was stirred for 8 hours, and it was confirmed by NMR that atariloyloxetyl isocyanate had disappeared, and the following exemplified fats h were obtained.
  • the weight average molecular weight (GPC, THF, Polystyrene conversion) Mw was 8,200.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • FAAC6 perfluorinated hexyl ethyl acrylate
  • PE350 polyethylene oxide monomer
  • AA acrylic acid
  • MEK methyl ethyl ketone
  • FAAC4 perfluorobutyl ethyl acrylate
  • PE350 polyethylenoxide monomer
  • AA acrylic acid
  • Step. 1> Synthesis of rosin K1 Under a nitrogen stream, 15 g of methyl ethyl ketone (MEK) was placed in a 300 ml three-necked flask equipped with a condenser and heated to 70 ° C in a water bath.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MEK20g is mixed with 2- (perfluohexyl) 1-ethyl acrylate (FAAC6, manufactured by Ryutech) 10.0 g (0.026 mol) and polyethylene oxide monomer (PE350, NOF Corporation) 12.5 g (0.029 mol) and acrylic acid (AA) 2.5 g (0.045 mol) in solution and MEK15 g in 2,2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl (V601, Wako Pure) A solution in which 0.145 g (0.OOlmol) was dissolved was added dropwise with a plunger pump over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred for 5 hours.
  • FAC6 perfluohexyl) 1-ethyl acrylate
  • PE350 polyethylene oxide monomer
  • AA acrylic acid
  • V601 2,2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl
  • the content of the fluorinated resin in the photosensitive resin composition according to the present invention is preferably 0.01 to 5 gZm 2 with respect to the total solid content of the composition 0.05 to 4 gZm. 2 is more preferable, and 0.1 to 4 g / m 2 is particularly preferable.
  • the content of the fluorinated resin is within the above range, the liquid contact angle on the surface of the pattern after curing can be increased.
  • ink is applied to the recesses between the partition walls such as black bear tritus formed in advance.
  • an optical element such as a color filter is produced by forming a colored region, it is possible to effectively prevent ink from overflowing and color mixing, and to improve display characteristics when displaying an image.
  • components (1) to (4) will be described in detail as components other than the fluorinated resin according to the present invention constituting the photosensitive resin composition.
  • binder As the alkali-soluble binder (hereinafter sometimes simply referred to as “binder”), a polymer having a polar group such as a carboxylic acid group or a carboxylic acid group in the side chain is preferred. Examples include JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58 12577, JP-B-54-25957, JP-A-59-53836, and JP-A-59-53836.
  • cell mouth derivatives having a carboxylic acid group in the side chain can also be mentioned.
  • a polymer having a hydroxyl group attached to a polymer having a hydroxyl group is also suitable.
  • benzyl (medium described in US Pat. No. 4,139,391) can be used.
  • the above-mentioned noinder polymer having a polar group may be used alone or in the form of a composition used in combination with a normal film-forming polymer.
  • the content of the alkali-soluble binder in the photosensitive resin composition is generally 20 to 50 mass%, preferably 25 to 45 mass%, based on the total solid content of the composition.
  • the monomer or oligomer is preferably a monomer or oligomer that has two or more ethylenically unsaturated double bonds and undergoes addition polymerization upon irradiation with light.
  • Examples of such monomers and oligomers include compounds having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule and a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure.
  • Examples include monofunctional acrylates and monofunctional methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and phenoxychetyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, poly Propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, trimethylol propane diathalate, neopentyl tallicol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) Atalylate, Pentaerythritol Tri (meth) Atalylate, Dipentaerythritol Hexa (me
  • urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-B-50-6034, and JP-A-51-37193; JP-A-48-64183, JP-B 4 9 43191 and polyester ter relates described in Japanese Patent Publication No. 52-30490; epoxy acrylates that are the reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid, etc. Mention may be made of multifunctional ateliers and metatarylates.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hex (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate are preferred. ,.
  • polymerizable compound B described in JP-A-11-133600 can also be mentioned as a preferable example.
  • the monomer or oligomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer or Z or oligomer content in the photosensitive resin composition may be the total solid content of the composition. On the other hand, 5-50 mass% is common, and 10-40 mass% is preferable.
  • Examples of the photopolymerization initiator or photopolymerization initiation system include vicinal polyketaldo duplex compounds described in U.S. Pat.No. 2,367,660, acyloin ether compounds described in U.S. Pat. Aromatic hydrocarbon substituted by ⁇ -hydrocarbon described in US Pat. No. 2722512, polynuclear quinone compound described in US Pat. Nos. 3046127 and 2951 758, US Pat. No. 3,549,367 A combination of a triarylimidazolnimer and a ⁇ -aminoketone described in the specification, a benzothiazole compound and a trihalomethyl monos-triazine compound described in Japanese Patent Publication No.
  • polymerization initiator C described in JP-A-11-133600 can also be mentioned as a preferable example, and further, paragraph numbers [0028] to [0042] of JP-A-2000-310707. ] Can also be used as a suitable thing.
  • the photopolymerization initiator and Z or the photopolymerization initiation system may be used singly or in combination of two or more, but it is particularly preferable to use two or more in combination. When at least two kinds of photopolymerization initiators are used, display characteristics, particularly display unevenness, can be reduced.
  • Content in photopolymerization initiator and photosensitive resin composition of Z or photopolymerization initiation system Is generally 0.5 to 20% by mass, preferably 1 to 15% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • organic pigments, inorganic pigments, dyes and the like can be suitably used.
  • carbon black titanium oxide, iron tetroxide, etc.
  • a mixture of pigments such as red, blue, and green can be used.
  • carbon black is particularly preferred because of its excellent light shielding properties.
  • the amount of the colorant in the photosensitive resin composition can be appropriately selected as desired.
  • a solvent a surfactant, a thermal polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, and the like can be added to the photosensitive resin composition.
  • organic solvent may be further used for the preparation of the photosensitive resin composition.
  • organic solvents include methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, cyclohexanol, methyl isobutyl ketone, lactic acid ethyl, methyl lactate, and strength prolatatum. be able to.
  • the photosensitive resin composition contains a thermal polymerization inhibitor.
  • thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-cresole, pyrogallol, tert-butinole strength Teconole, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6 t- Butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6t-butylphenol), 2 mercaptobenzimidazole, phenothiazine and the like.
  • a known colorant can be further added as needed in addition to the colorant (pigment) for the purpose of obtaining higher light-shielding properties.
  • the pigment when a pigment is used, it is desirable that the pigment is uniformly dispersed in the photosensitive resin composition, so that the particle size is 0.1 ⁇ m or less, particularly 0.0 ⁇ m. m or less is preferable.
  • the coloring material described in [0040], the pigment described in JP-A-2005-361447, paragraph numbers [00 68] to [0072], and the paragraph number in JP-A-2005-17521 can be preferably used.
  • the photosensitive resin composition in the present invention can contain an ultraviolet absorber as necessary.
  • the ultraviolet absorber include compounds such as salicylates, benzophenones, benzotriazoles, cyanacrylates, nickel chelates, hindered amines and the like of the compounds described in JP-A-5-72724.
  • ferric salicylate 4 t-butyl ferric salicylate, 2,4-di-t-butyl ferulic acid 3 ', 5'-di-t-4'-hydroxybenzoate, 4-t-butyl Rufe-Rusalicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2 Hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2 Hydroxy 4-n-Otoxybenzophenone, 2- (2'-Hydro 5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy 3 't-butyl-5, 1-methylphenol) 5 clonal benzotriazole, ethyl 2 cyano 3, 3—diphenyl acrylate, 2, 2 , Monohydroxy 1 4-methoxybenzophenone, nickel dibutyldithiocarbamate, bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-pyridine) sebacate, 4 t-butylphenol salicylate, salicylate phenol, 4 t-butylphenol sal
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain “adhesion aid” described in JP-A-11-133600, other additives, and the like.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains the fluorinated resin according to the present invention as described above, for example, (a) a phenol containing at least p-taresole is acidified.
  • a positive photoresist composition containing a non-high-ortho-type cresol novolac resin obtained by reacting with an aldehyde under a catalyst and (b) a quinonediazide group-containing compound may be used.
  • this positive photoresist yarn composition has a binuclear content of p-cresol in the component (a) of less than 2.0% in the GPC (gel “permeation” chromatography) method. Preferably there is.
  • Examples of the positive photoresist composition include those described in paragraph Nos. [0007] to [0026] of Japanese Patent No. 362 4718.
  • a positive photoresist composition When a positive photoresist composition is used, it is possible to form a resist pattern close to a rectangle with a high residual film ratio as well as excellent sensitivity and resolution that hardly generate sublimates even when subjected to high temperature beta. .
  • the photosensitive transfer material of the present invention includes at least a photosensitive resin layer and a surface treatment layer provided in contact with the surface of the photosensitive resin layer on the temporary support side, as necessary.
  • Other layers such as a thermoplastic resin layer can be provided.
  • the surface treatment layer according to the present invention should be in contact with the surface of the photosensitive resin layer on the temporary support side. It is a layer for forming and treating the surface of the photosensitive resin layer on the temporary support side. Specifically, as the surface treatment layer, for example,
  • thermoplastic resin layer is indicated.
  • thermosensitive transfer material in which a thermoplastic resin layer, an intermediate layer, another layer as a surface treatment layer, and a photosensitive resin layer are formed in this order on the temporary support, this other layer is indicated.
  • the photosensitive transfer material is pressure-bonded to a substrate for the purpose of forming a partition wall, etc., it is excellent in prevention of mixing of each layer, oxygen barrier property, adhesion at the time of pressure-bonding, and economical efficiency.
  • the photosensitive transfer material of the invention is particularly preferably the embodiment (1).
  • the coating solution for forming the surface treatment layer contains a fluorine compound containing a polymerizable group, which is a resin represented by the structural formula (1), and is temporarily supported by, for example, coating.
  • the polymerizable group-containing fluorine compound is concentrated on the air interface side (the side not in contact with the temporary support) of the film.
  • the fluorine compound containing a polymerizable group is concentrated on the interface on the photosensitive resin layer side in the surface treatment layer.
  • the photosensitive resin layer is pressure-bonded to a desired transfer target, and exposed after pressure bonding (preferably from the surface treatment layer side).
  • the fluorine compound containing a polymerizable group in the surface treatment layer causes an interaction such as chemical bonding or physical adsorption with the photosensitive resin layer, and is fixed to the surface treatment layer side interface. .
  • ink repellency can be imparted only to the exposed surface treatment layer side interface of the photosensitive resin layer.
  • the surface treatment layer is removed in a development step (c) for developing the photosensitive resin layer, which will be described later. Only the upper surface of the photosensitive resin layer on the body) A partition wall having ink repellency can be formed. It is also possible to provide a step of heating the surface treatment layer and the photosensitive resin layer before (a) the crimping step or between (a) the crimping step and (b) the exposure step. It is preferable in that it can be performed.
  • the surface treatment layer is formed using the resin represented by the structural formula (1), the liquid contact of the pattern formed by the transferred photosensitive resin layer is performed.
  • the corners can be kept high, and a liquid for forming a photosensitive resin layer (hereinafter, referred to as “photosensitive resin layer forming liquid” may be superimposed on the surface of the surface treatment layer on the temporary support.
  • photosensitive resin layer forming liquid it is possible to prevent occurrence of repelling when applying (for example, applying) a coating solution for forming a photosensitive resin layer, and to perform uniform application.
  • ink repellency can be obtained, and ink is applied to an area surrounded by a partition wall composed of a photosensitive resin layer by ink jetting to form a colored area. It is possible to effectively prevent protrusion and color mixing.
  • the surface treatment layer can achieve its purpose if it has a film thickness of about one molecule. Therefore, the layer thickness of the surface treatment layer is not particularly limited. However, from the viewpoint of economy and developability, the thickness of the surface treatment layer is preferably 15.0 m or less, and more preferably 3.0 m or less.
  • a polymerizable group-containing fluorine compound having a thickness of 0.1 ⁇ m or more exists on the surface of the photosensitive resin layer after exposure and development.
  • the polymerizable group-containing fluorinated compound forms a layer, there is a possibility that the surface of the photosensitive resin layer that is not completely removed from the surface treatment layer remains unfixed by interaction. Is expensive.
  • the fluorine compound may cry into the liquid crystal, which may hinder the drive of the liquid crystal.
  • the thickness of the partition wall may be larger than the desired thickness, and the cell gap may not be a desired value, causing problems such as display unevenness.
  • the upper surface of the partition wall on the transferred body (opposite to the side in contact with the transferred body). Only the exposed surface on the side) has ink repellency, and no side surface has ink repellency. For this reason, there is an advantage that white-out failures are unlikely to occur. Further, the thickness of the partition wall can be made the same as the thickness of the photosensitive resin layer, and there is an advantage that no problem due to the variation of the film thickness occurs.
  • the surface-treated layer does not necessarily need to have photosensitivity in terms of imparting ink repellency, and it may be non-photosensitive not including a photopolymerization initiator and a photopolymerization initiator system. preferable.
  • “does not contain” means that a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator system is not added when preparing a liquid for forming a surface treatment layer (for example, a coating liquid used for coating). .
  • the content of the photopolymerization initiator and the photopolymerization initiator system in the layer is preferably 10% by mass or less of the total mass of the layer.
  • the surface treatment layer contains a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator system
  • the surface treatment layer also hardens during exposure, and the thickness of the partition wall becomes thicker than desired.
  • the cell gap may not be a desired value, and problems such as display unevenness may occur.
  • the surface-treated layer according to the present invention may be provided between the temporary support and the photosensitive resin layer as long as it is provided adjacent to the photosensitive resin layer!
  • Other layers such as an undercoat layer for the temporary support may be provided between the treatment layer and the temporary support.
  • the surface treatment layer may be composed of a single layer or may be composed of two or more layers.
  • the surface treatment layer is a layer containing at least one kind of the resin represented by the structural formula (1) described above (fluorine-based resin according to the present invention), and if necessary, further It can be constructed using other components.
  • the content of the surface treatment layer of the fluorine-based ⁇ according to the present invention preferably is 0. 01 ⁇ 5g / m 2 instrument 0. 05 ⁇ 4g / m 2 and more preferably tool 0. l ⁇ 4 g / m 2 is particularly preferred. If the content of the fluorine-based resin is within the above range, the liquid contact angle of the cured pattern composed of the transferred photosensitive resin layer (for example, on a light-shielding film such as a black matrix when producing a color filter) The photosensitive resin layer forming liquid was applied to the surface of the surface treatment layer on the temporary support while ensuring the ink repellency (for example, application of a coating liquid for forming the photosensitive resin layer). It can effectively prevent the repelling of mushrooms.
  • the intermediate layer as the surface treatment layer contains at least one fluorine-based resin according to the present invention.
  • the intermediate layer is preferably an aqueous layer (a layer formed using a liquid in which 25% by mass or more of the solvent is water) from the viewpoint of coating with the photosensitive resin layer.
  • the intermediate layer may be an intermediate layer having an oxygen blocking function, which is described as “separation layer” in paragraphs [0014] to [0015] of JP-A-5-72724.
  • an oxygen blocking function As the oxygen-blocking membrane, a known medium force that exhibits low oxygen permeability and is preferably dispersed or dissolved in water or an aqueous alkali solution can be appropriately selected.
  • the oxygen barrier layer is preferably polybulal alcohol, and particularly preferably a combination of polybulal alcohol and polybulphine redidone.
  • the thickness of the intermediate layer is generally 0.2 to 5 ⁇ m in terms of dry thickness, and 1 to 2 is particularly preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
  • thermoplastic resin layer may be formed as necessary.
  • the thermoplastic resin layer as the surface treatment layer contains at least one fluorine-based resin according to the present invention.
  • the thermoplastic resin layer is an alkali-soluble layer composed of at least a resin component.
  • the resin component preferably has a substantial soft point of 80 ° C or lower.
  • a thermoplastic resin layer When a thermoplastic resin layer is provided, it can be satisfactorily adhered to a permanent support (substrate) during transfer (for example, when forming a partition such as black matrix constituting a color filter).
  • alkali-soluble thermoplastic resins having a substantially soft softness point of 80 ° C or lower examples include saponified products of ethylene and acrylate copolymers, styrene and (meth) acrylic acid. Saponified with ester copolymer, butyltoluene and (meth) acrylic acid ester copolymer And saponified products of poly (meth) acrylic acid esters, and (meth) acrylic acid ester copolymers such as butyl (meth) acrylate and butyl acetate.
  • thermoplastic resin layer at least one of the above-mentioned thermoplastic resins can be appropriately selected and used.
  • thermoplastic resins can be appropriately selected and used.
  • “Plastic Performance Handbook” Japan Plastic Industry Federation, All Japan Plastic Molding Industry Federation) Edited by the Industrial Research Council, published on October 25, 1968
  • organic polymers that are soluble in an alkaline solution among organic polymers with a soft spot of about 80 ° C or less.
  • an organic polymer substance having a soft spot of 80 ° C or higher can be substantially added by adding various plasticizers compatible with the polymer substance to the organic polymer substance.
  • the softening point can be lowered to 80 ° C or lower.
  • these organic polymer substances have various polymers, supercooled substances, and adhesion improvements as long as the actual soft spot does not exceed 80 ° C in order to adjust the adhesive strength with the temporary support.
  • An agent, a surfactant, a release agent or the like can also be added.
  • plasticizers include polypropylene glycol, polyethylene glycol, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate biphenyl diphosphate. Can do.
  • At least one photosensitive resin layer is provided on the surface of the surface treatment layer on the temporary support constituting the photosensitive transfer material of the present invention.
  • This photosensitive resin layer is a layer for forming a pattern by performing pattern exposure and development after transfer to a transfer target, and the surface treatment according to the present invention described above provided on a temporary support. Since the layer is formed directly on the surface of the layer, formation of the photosensitive resin layer (for example, coating formation) is performed while maintaining a high liquid contact angle (for example, ink repellency) on the cured pattern of the photosensitive resin layer. It is performed with the repelling of liquid (repellency) suppressed.
  • the photosensitive resin layer comprises at least (1) an alkali-soluble binder, (2) a monomer and Z or oligomer, and ( 3 ) a photopolymerization initiator and Z or a photopolymerization initiation system. It can be formed by applying (preferably coating) the composition in layers. From the viewpoint of imparting light-shielding properties, this resin composition preferably further comprises (4) a colorant. It is preferable that the photosensitive resin layer has a light shielding property because it can have a function as a partition that separates each colored region (colored pixel) of a pixel group constituting a color filter such as a black matrix! /.
  • the content of the alkali-soluble binder in the photosensitive resin layer is generally 20 to 50% by mass, preferably 25 to 45% by mass, based on the total solid content of the layer.
  • content in the photosensitive resin layer of the said monomer, Z, or an oligomer 5-50 mass% is common with respect to the total solid of a layer, and 10-40 mass% is preferable.
  • the content of the photopolymerization initiator and Z or the photopolymerization initiation system in the photosensitive resin layer is generally 0.5 to 20% by mass with respect to the total solid content of the layer, and 1 to 15% by mass. % Is preferred.
  • the amount of the colorant in the photosensitive resin layer can be appropriately selected as desired.
  • the photosensitive resin layer in the present invention can be formed using a photosensitive resin composition, and preferably formed using the photosensitive resin composition of the present invention described above. You can also. Furthermore, for example, (a) a non-no-ortho-type cresol novolac resin obtained by reacting phenols containing at least p-taresol with an aldehyde under an acid catalyst, and (b) a quinone diazide group-containing compound. It may be a positive photoresist composition containing Further, the positive photoresist composition has a dinuclear content of p-taresol in the component (a) of less than 2.0% in the GP C (gel “permeation” chromatography) method. It is preferable. Examples of the positive photoresist composition include those described in paragraph Nos. [0 007] to [0026] of Japanese Patent No. 3624718.
  • a positive photoresist composition it is possible to form a resist pattern close to a rectangle with a high residual film ratio as well as excellent sensitivity and resolution that hardly generate sublimates even when subjected to high-temperature beta. .
  • the photosensitive resin composition of the present invention and the photosensitive resin layer of the present invention have a mass reduction rate of 2% by mass or less when heated at 230 ° C for 1 hour.
  • this resin is used, the color characteristics of optical elements (color filters, etc.) caused by discoloration due to deterioration of the resin even in heating processes exceeding 200 ° C, such as the production of ITO films and the production of alignment films
  • a display device for example, a liquid crystal display
  • Examples of the resin include those described in paragraphs [0013] to [0016] of JP-A-11-194214.
  • inorganic fine particles having an average particle diameter smaller than the exposure wavelength may be added.
  • the organic fine particles have a functional group (for example, a photosensitive group) and may be composed of colloidal silica or the like.
  • the photosensitive resin composition and the photosensitive resin layer may be either a negative type or a positive type, and may be water or alkali developable.
  • oxygen plasma resistance, heat resistance, dry etching resistance, sensitivity and resolution can be greatly improved.
  • examples of the inorganic fine particles include those described in paragraph numbers [003 6] to [0047] of JP-A-11-327125.
  • the photosensitive resin composition of the present invention and the photosensitive resin layer according to the present invention may contain retardation-reducing particles.
  • the retardation-reducing particles By including the retardation-reducing particles, the absolute value of the retardation can be reduced to 15 nm or less, and the color filter formed thereby has excellent viewing angle dependence, and a high-quality image can be obtained by using the color filter.
  • Liquid crystal display device can be provided. Specific examples of the retardation-reducing particles include those described in paragraph numbers [0014] to [0035] of JP-A-2000-187114.
  • the photosensitive resin composition of the present invention and the photosensitive resin layer of the present invention may contain a light stabilizer.
  • a light stabilizer for example, at least one compound selected from phosphite-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, hindered amine-based, salicylic acid ester-based, triazine-based, hindered technol-based power, and thioether-based power is preferable.
  • Specific examples of the light stabilizer include those described in paragraphs [0007] to [0014] of JP-A No. 2000-214580.
  • a green organic pigment is used for the photosensitive resin composition and the photosensitive resin layer
  • the amounts of tetrachlorophthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride and tetrachlorophthalic phthalimide in the green organic pigment are analyzed.
  • the total of them is preferably 500 ppm or less.
  • Preferred range Examples of the method for obtaining the pigment include those described in paragraphs [0005] to [0020] of JP-A No. 2000-321417.
  • impurities of pigments other than green can be reduced.
  • the organic pigment When the organic pigment is used, the pattern during development is not missing or peeled off, and display defects such as image sticking do not occur when the display panel is used, and the mechanical strength after film formation is increased. It is possible to obtain a color filter that is excellent in adhesion, non-turn substrate adhesion, and good pattern shape.
  • the pigment is preferably a pigment that has been selected and processed so that the voltage holding ratio is 80% or more.
  • Preferred examples of the pigment include pigments described in paragraphs [0005] to [0026] of JP-A No. 2000-329929.
  • the photosensitive resin composition of the present invention and the photosensitive resin layer according to the present invention have a glass transition temperature Tg of 60 to 120 ° C and a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000.
  • Tg glass transition temperature
  • An embodiment using a polymer, a polyfunctional monomer having a viscosity of 10 to 8000 mPa's at 25 ° C., and a colorant is preferable.
  • preferred examples of the resin composition include combinations described in paragraphs [0016] to [0033] of JP-A-10-115917.
  • the photosensitive resin layer has an appropriate viscosity in the range of 20 to 30 ° C, so that it is excellent in material use efficiency and does not include a wet development process and a washing process, and the manufacturing process is simple. Can be provided.
  • the content of free copper contained in the pigment is 200 ppm or less. It is preferable that Examples of the pigment include those described in paragraph numbers [0011] to [0020] of JP-A-2004-189852.
  • the pigment is effective for enhancing the storage stability of the photosensitive resin composition.
  • the primary particle size is 20 to 30 nm
  • the DBP absorption is 140 mlZl00 g or less
  • pH 2 pH 2.
  • Carbon black of 5-4 is preferred. Examples of the carbon black include those described in paragraph numbers [0010] to [0014] of JP-A No. 2004-292672.
  • the carbon black is effective in forming partition walls (black matrix, colored layer, etc.) excellent in developability and OD value.
  • the specific gravity of the photosensitive resin composition for forming the photosensitive resin layer is 2 It is preferably 5 or more.
  • this resin composition those described in JP-A 2004-352890, paragraphs [0007] to [0013] are preferable.
  • a pattern eg, a partition such as a black matrix
  • a better black pattern than before can be formed.
  • the photosensitive resin composition of the present invention and the photosensitive resin layer according to the present invention have a pencil pattern hardness of 3H or more and 9H or less after curing, such as a partition such as a black matrix.
  • the resin layer obtained after exposure is immersed in an alkaline aqueous solution at 25 ° C under stirring at lOOr.pm, and the transmittance of the part where the unexposed area of the photosensitive resin layer is dissolved after 120 seconds has elapsed.
  • a composition having an (average of 400 to 780 nm) of 98% or more and 100% or less is preferable.
  • the resin composition described in paragraph Nos. [0007] to [0075] of JP-A-2005-10763 can be mentioned. When a pattern is formed using this resin composition, both high surface hardness and good developability can be achieved.
  • the residual ratio mass ratio of the total nitrogen amount after heating to the total nitrogen amount before heating
  • examples of the dispersant include those described in JP-A-2004-325968, paragraph numbers [0043] to [0047].
  • a color filter (including a partition wall and colored pixels) using the dispersant has a very small influence on the voltage holding ratio of the liquid crystal, and therefore a display device of extremely high quality that hardly causes display defects such as display unevenness and image sticking. Can be made.
  • a cured film (a partition wall such as a black matrix) formed by using the photosensitive resin composition of the present invention or by transferring the photosensitive resin layer of the photosensitive transfer material of the present invention is formed.
  • the composition for this purpose include the resin composition described in paragraphs [0008] to [0061] of JP-A-10-293397.
  • the indentation hardness of the overcoat is preferably within the range of the following formula (1).
  • the indentation hardness of the power filter is within the range of the following formula (2).
  • display unevenness of the liquid crystal display device due to non-uniform cell gap is unlikely to occur. Examples of means for achieving the preferred hardness range include the methods described in JP-A-11-271525, step numbers [0012] to [0061].
  • the color filter is preferably formed of a colored layer having an average refractive index of 1.60 or more and 1.90 or less and an absolute value of birefringence of 0.01 or less. Since the retardation of the color filter using the colored layer (including the partition wall) within the preferable range is reduced, a liquid crystal display device having excellent display characteristics can be provided. Examples of means for producing a color filter within the preferred range include the methods described in paragraph numbers [0007] to [004 2] of JP-A No. 2000-136253.
  • a specific surface area of preferred are intended to be within the scope of 35 to 120,111 2 1,.
  • means for obtaining a pigment having a specific surface area that is preferred include the methods described in paragraphs [0015] to [0022] of JP-A-2001-42117.
  • the temporary support constituting the photosensitive transfer material of the present invention can be appropriately selected from those that are chemically and thermally stable and composed of a flexible substance.
  • Specific examples include thin sheets such as Teflon (registered trademark), polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene, and polypropylene, films, and laminates thereof.
  • Teflon registered trademark
  • polyethylene terephthalate polycarbonate
  • polyethylene polyethylene
  • polypropylene films
  • a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferable.
  • the thickness of the temporary support is suitably 5 to 300 ⁇ m, preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the protective film may be made of the same or similar material as the temporary support, but it must be easily separated from the photosensitive resin layer! /.
  • Suitable materials for the protective film include, for example, silicone paper, polyolefin, or polytetrafluoroethylene sheet.
  • the photosensitive transfer material of the present invention has a surface treatment layer and a photosensitive resin layer on a temporary support, and has a laminated structure in which the surface treatment layer and the photosensitive resin layer are formed adjacent to each other.
  • the thermoplastic resin layer, the intermediate layer, and the photosensitive resin layer can be suitably configured on the temporary support so that they are in contact with each other in this order.
  • the fluorinated resin according to the present invention can be contained at least in the intermediate layer and optionally further contained in a thermoplastic resin layer or a photosensitive resin layer.
  • thermoplastic resin layer coating solution in which the components of the thermoplastic resin layer were dissolved was applied on the temporary support and dried to form a thermoplastic resin layer.
  • An application liquid (intermediate layer application liquid) containing a constituent component of the intermediate layer (including the fluororesin according to the present invention) using a solvent that does not dissolve the thermoplastic resin layer on the thermoplastic resin layer.
  • the intermediate layer is formed by coating and drying, and then the intermediate layer is formed on the formed intermediate layer. Do not dissolve! It can be prepared by applying a coating solution containing a component of a photosensitive resin layer using a solvent (a coating solution for a photosensitive resin layer) and drying to provide a photosensitive resin layer.
  • the layer thickness of the photosensitive resin layer is preferably 1.0 to 5.
  • O / zm force more preferably 1.0 to 4.
  • O / zm force 1. 0 ⁇ 3.0 m force ⁇
  • the preferable film thickness of each of the other layers is as follows: Temporary support body 15 ⁇ : LOO / zm ⁇ ma 0.5 ⁇ 3. O ⁇ m, and the protective film is generally 4 ⁇ 40 ⁇ m.
  • the application can be performed by a known application apparatus or the like.
  • application is preferably performed by a slit-like nozzle having a slit-like hole at a portion where the liquid is discharged.
  • the slit-shaped nozzle and slit coater described in Japanese Patent No. 79163, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-310147, etc. are preferably used.
  • the partition wall of the present invention uses at least (a) the above-described photosensitive transfer material of the present invention, and the photosensitive transfer material is pressure-bonded to the transferred object so that the photosensitive resin layer is in contact with the transferred object.
  • a pressure bonding step ; and (b) an exposure step of exposing the photosensitive resin layer of the photosensitive transfer material pressure-bonded to the transfer object in a pattern (at least with or without a surface treatment layer); (C) a development step of developing the exposed photosensitive resin layer, and preferably a partition wall obtained by (d) development after (c) the development step.
  • a beta process is in place to beta process the pattern.
  • the partition wall of the present invention is formed using a photosensitive transfer material in which the surface treatment layer containing the fluorine-based resin according to the present invention is provided in contact with the photosensitive resin layer. Therefore, the upper surface of the partition formed through exposure, development, etc. after transfer (the side opposite to the side of the partition that contacts the transfer target) The opposite surface; the top surface 4) of the partition wall in FIG. 4 is selectively imparted with ink repellency (including oil repellency and water repellency), and the exposed substrate surface or side surface of the partition wall that becomes a colored region (pixel) (The side wall 5 in Fig. 4) is not fluorinated and does not have ink repellency.
  • ink repellency including oil repellency and water repellency
  • a transparent substrate is used, and a soda glass plate having a surface of an oxide film on its surface, a low expansion glass
  • a known glass plate such as a non-alkali glass or a quartz glass plate, or a plastic film can be used.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but generally 700 to 1200 / ⁇ ⁇ is preferable.
  • the above-described photosensitive transfer material of the present invention is pressure-bonded to the surface of the transferred body so that the surface of the photosensitive resin layer is in contact with the transferred body.
  • the pressure bonding is, for example, contacting by applying pressure like a laminate, and using the photosensitive transfer material of the present invention, the photosensitive resin layer formed in a film shape is heated and wrinkled or pressed.
  • a laminate in which a photosensitive transfer material is attached onto a transfer target can be obtained.
  • JP-A-7-110575 Specific examples include a method using a laminator and a lamination method described in JP-A-7-110575, JP-A-11 77942, JP-A 2000-334836, and JP-A 2002-148794. From the viewpoint of low foreign matter, it is preferable to use the method described in JP-A-7-110575.
  • a laminator capable of supplying a plurality of transfer materials in parallel may be used.
  • the multi-cutter laminator include those described in step numbers [0007] to [0039] of JP-A-2004-333616.
  • the photosensitive resin layer of the photosensitive transfer material pressure-bonded to the transfer target in the pressure-bonding step is exposed in a pattern via at least the surface treatment layer.
  • a predetermined mask is disposed further above the photosensitive resin layer transferred onto the transfer material, and a light source is disposed further above the mask, with the mask and the surface treatment layer interposed therebetween. This can be done by irradiating from above the mask.
  • any light source capable of irradiating light in a wavelength region capable of curing the photosensitive resin layer (for example, 365 nm, 405 nm, etc.) can be appropriately selected and used.
  • Specific examples include ultra high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, metal halide lamps, and the like.
  • the exposure amount is usually 5 to 300 miZcm 2 , preferably 10 to 200 miZcm 2 .
  • Pattern exposure can also be performed by exposure using a laser light source described in paragraphs [0061] to [0205] of JP-A No. 2004-240216, in addition to the exposure method performed using the mask.
  • the exposed surface of the photosensitive resin layer provided on the transfer medium that does not contact the transfer medium is fluorinated.
  • the fluorine-based resin according to the present invention in the surface treatment layer causes an interaction such as a chemical bond or physical adsorption with the photosensitive resin layer, and is photosensitive. Since it is fixed to the surface treatment layer side interface of the resin layer, ink repellency can be imparted to the surface treatment layer side interface of the photosensitive resin layer.
  • the photosensitive resin layer exposed in the exposure step is developed using a developer, and the photosensitive resin layer in the unexposed area is developed and removed.
  • the latent image formed by exposure can be made visible and obtained as a partition wall.
  • the surface treatment layer can be removed by development.
  • the surface treatment layer on the photosensitive resin layer is removed, but the fluorine-based resin according to the present invention fixed on the surface of the photosensitive resin layer remains, so that the photosensitive resin layer is covered.
  • the partition wall is selectively provided with ink repellency only on the surface opposite to the side in contact with the transfer body (the upper surface of the photosensitive resin layer on the transferred body). be able to.
  • the developer known developers such as those described in JP-A-5-72724, which are not particularly limited, can be used.
  • the developer has a developing behavior in which the photosensitive resin layer has a dissolution type.
  • a developer containing a compound having a pKa of 7 to 13 at a concentration of 0.05 to 5 molZL is preferable.
  • examples of the “organic solvent miscible with water” include, for example, methanol, ethanol, 2-propanol, 1 propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethinoatenole, ethylene glyconolemonoethino.
  • Rietenole ethylene glycol mono-n-butyl ether, benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ⁇ -force prolatatone, ⁇ -butarate ratataton, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide , Ethyl lactate, methyl lactate, epsilon ratatatam, ⁇ ⁇ ⁇ -methylpyrrolidone, and the like.
  • the concentration of the organic solvent is preferably 0.1 to 30% by mass.
  • a known surfactant may be further added to the developer.
  • the concentration of the surfactant is preferably from 0.01 to L0% by mass.
  • a development method a known method such as paddle development, shower development, shower & spin development, dip image, or the like can be used.
  • shower development will be described.
  • an uncured portion can be removed by spraying a developer onto the photosensitive resin layer after exposure.
  • it is preferable to remove the development residue by spraying a cleaning agent or the like with a shower and rubbing with a brush or the like.
  • the developer temperature is preferably 20-40 ° C, and the developer pH is preferably 8-13.
  • Beta processing is an image (partition pattern) formed by pattern exposure and development. It is cured by heating.
  • a method of the beta treatment various conventionally known methods can be used. That is, for example, a method of storing a plurality of substrates in a cassette and processing them in a competition oven, a method of processing one by one with a hot plate, or a method of processing with an infrared heater.
  • the beta temperature (heating temperature) is usually 150 to 280 ° C, preferably 180 to 250 ° C.
  • the heating time varies depending on the beta temperature, but when the beta temperature is 220 ° C, it is preferably 5 to 30 minutes for the intermediate beta treatment and 60 to 200 minutes for the final beta treatment.
  • the partition pattern formed by the exposure and development steps is included in the photosensitive resin layer to prevent uneven film reduction.
  • post-exposure may be performed before the beta treatment. If post-exposure is performed before the beta treatment is performed, it is possible to effectively prevent the minute foreign matter swollen during lamination from causing defects.
  • any light source capable of irradiating light in a wavelength region capable of curing the photosensitive resin layer (for example, 365 nm, 405 nm) can be appropriately selected and used.
  • an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, etc. are mentioned.
  • Energy of exposure generally Yogu if exposure to compensate for the exposure is 50 ⁇ 5000MjZcm 2, preferably 200 ⁇ 2000MjZcm 2, more preferably Ru 500 ⁇ 1000MjZcm 2 der.
  • glass substrate When using an alkali-free glass substrate (hereinafter sometimes simply referred to as “glass substrate”), cleaning is performed to remove contamination on the substrate surface. For example, glass cleaning adjusted to 25 ° C Clean with a rotating brush with nylon bristles while spraying chemical solution (trade names: T-SD1, T-SD2, Fuji Photo Film Co., Ltd.) for 20 seconds with a shower, and then wash with pure water. .
  • chemical solution trade names: T-SD1, T-SD2, Fuji Photo Film Co., Ltd.
  • silane coupling agent those having a functional group that interacts with the photosensitive resin are preferable.
  • a silane coupling solution N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane 0.3 mass% aqueous solution, trade name: ⁇ 603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the reaction is carried out by heating.
  • a heating tank may be used, the reaction can be advanced even by preliminary substrate heat from a laminator.
  • the glass substrate is heated at 100 ° C. for 2 minutes by a substrate preheating device, and then sent to a laminator in the next step. Thereby, lamination can be performed uniformly.
  • a rubber roller temperature of 130 ° C., linear pressure of 100 N / cm, conveyance speed is applied to the surface of a glass substrate heated to 100 ° C. using a laminator. 2. Laminate under the condition of 2mZ.
  • the temperature of the rubber roller is preferably from 100 ° C to 150 ° C.
  • the temporary support may be peeled off by performing exposure (in this case, the photosensitive resin layer is exposed through the temporary support and the surface treatment layer), or the temporary support is peeled off before exposure. (In this case, the photosensitive resin layer is exposed through the surface treatment layer).
  • the surface treatment layer is in close contact with the photosensitive resin layer at the time of exposure, and when the temporary support is peeled off, it may or may not be peeled off at the same time as the surface treatment layer. It is preferable to leave only the temporary support while leaving the oil layer in close contact.
  • the size of the transfer object is 50 centimeters or more, it is preferable to expose the substrate and mask (quartz exposure mask with image pattern) vertically.
  • the distance between the mask surface and the surface of the photosensitive resin layer on the substrate side is short, and the resolution is better. However, foreign matter is likely to adhere, so 100 to 300 / ⁇ ⁇ ⁇ is set.
  • the exposure amount is preferably in the range of 10 to 300 miZcm 2 .
  • the pattern is exposed as described above.
  • a triethanolamine developer for example, 2.5% triethanolamine, a nonionic surfactant, and a polypropylene-based antifoaming agent (product) Name: T-PD1, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., etc.
  • T-PD1 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., etc.
  • it is supplied in a shower at a flat nozzle pressure of 0.04 MPa for 50 seconds at 30 ° C.
  • thermoplastic resin layer or intermediate layer may be removed together with the temporary support when the temporary support is peeled off.
  • the photosensitive resin layer is developed with an alkali to form a pattern.
  • a sodium carbonate developer e.g., 0.06 mol Z liters of sodium bicarbonate, sodium carbonate of the same concentration, 1% by weight of sodium dibutylnaphthalene sulfonate, a-on surfactant, antifoaming agent, and A stabilizer-containing (trade name: TCD1, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is used.
  • shower development is performed at 35 ° C. for 35 seconds at a cone type nozzle pressure of 0.15 MPa.
  • KOH or TMAH may be used as the developer.
  • detergents for example, phosphates, silicates, nonionic surfactants, antifoaming agents, and stabilizers (trade name: TSD1, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. or sodium carbonate and (Product name: T-SD2, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) containing an enoxypolyoxyethylene surfactant is used.
  • detergents for example, phosphates, silicates, nonionic surfactants, antifoaming agents, and stabilizers (trade name: TSD1, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. or sodium carbonate and (Product name: T-SD2, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) containing an enoxypolyoxyethylene surfactant is used.
  • the conditions are: 33 ° C for 20 seconds, cone type nozzle pressure 0.02 MPa, shower and nylon hair Residue removal is performed with a rotating brush. As described above, the remaining components of the photosensitive resin layer in the unexposed area are removed.
  • the glass substrate is post-exposed for about 500 mjZcm 2 from the pattern forming surface side with an ultra-high pressure mercury lamp.
  • Post-exposure may be carried out on both sides, and can be selected in the range of 100 to 800 mJ / cm 2 .
  • the reaction of the monomer or oligomer can be promoted to form a hard film.
  • the beta treatment is preferably performed by heat treatment at 200 to 240 ° C for 30 to 180 minutes. These temperature and time are more preferably set to a high temperature and a short time so as not to drop the production tact.
  • the partition wall of the present invention can be formed.
  • the photosensitive transfer material of the present invention is constituted by containing the fluorinated resin according to the present invention in the surface treatment layer provided in contact with the photosensitive resin layer. At least the fluorine-based resin according to the present invention is present on the partition such as a black matrix formed by transferring the photosensitive resin layer to the transfer object, that is, the partition on the transfer object.
  • the surface of the photosensitive resin layer constituting the surface opposite to the side in contact with the transfer object (the upper surface of the photosensitive resin layer on the transfer object) is fluorinated by the surface treatment layer, and the fluorinated surface is In forming each colored region (such as a colored pixel of an optical element such as a color filter) in an exposed state and separated by a partition provided on the transfer medium, an area between the colored regions is formed.
  • Ink repellency selectively applied to the upper surface of partition walls As a result, it is possible to prevent color mixing and protrusion of the ink applied to the ink jet, and to prevent the applied ink from flowing into or bleeding into other colored areas.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the color filter.
  • the concave portion 3 at the right end is shown in a state in which no colored pixels are formed in order to facilitate the explanation.
  • the partition wall 1 is provided on the glass substrate 6 so that the recesses 3 are formed at a predetermined interval, and is surrounded by the partition wall. Colored pixels 2 are formed by adding ink to the recesses 3.
  • partition walls 1 and four recesses 3 are shown for ease of component force, but the partition walls and recesses can be provided as necessary.
  • the number of pixels is 640 in the case of a striped color filter, 3 colored areas of RGB per pixel are required, so 1921 partition walls 1 and 1920 recesses 3 I need it.
  • the precision of the gap between the substrates is not displayed, and a color filter pattern may be formed up to the periphery of the display pixel, and in this case, it further increases.
  • the partition wall 1 may not be formed in the longitudinal direction, but the periphery of the colored pixel 2 may be completely surrounded by the partition wall 1 in some cases. In particular, in the case of a mosaic color filter, the periphery of the colored pixel 2 is surrounded by a partition wall 1.
  • the partition wall 1 for partitioning the colored pixel 2 is formed on the glass substrate 6 in a line shape or a lattice shape.
  • the shape of the partition wall 1 may be such that the recess 3 partitioned by the partition wall corresponds to the colored pixel 2 to be formed.
  • the recess 3 partitioned by the partition wall corresponds to the colored pixel 2 to be formed.
  • it is formed in a linear shape, and in order to correspond to the square colored pixel 2, it is formed in a lattice shape. Since this is appropriately determined depending on the shape of the colored pixel 2, various shapes such as a radial shape and a circumferential shape are also conceivable.
  • the partition wall 1 When the partition wall 1 is configured as a liquid crystal display element or the like, it is advantageous that the partition wall 1 also functions as a black matrix.
  • the partition wall 1 also serves as a black matrix will be described.
  • the partition wall 1 when the partition wall 1 is not formed as a black matrix, it may be configured not to include a black material or the like.
  • the partition wall 1 has a role of preventing ink that has been ejected from flowing into or bleeding into other recessed portions or existing colored pixels when the recessed portion 3 is colored by an inkjet method. It is. Therefore, it is preferable that the height of the partition wall 1 is high to some extent, but considering that the flatness of the entire color filter is also required, the height should be close to the required color pixel thickness. Is preferred. Specifically, the force that varies depending on the amount of ink deposited to obtain a desired colored pixel is usually about 0.1 to 3 / ⁇ ⁇ .
  • the partition wall 1 When ink is applied to the recess 3 on the glass substrate 6 by ink jetting, the upper surface of the partition wall 1 (upper surface 4 shown in Fig. 4), if the ink remains, flatness, thickness between colored pixels, and uniformity of coloring
  • the partition wall of the present invention is ink-repellent, uneven thickness and coloration can be effectively suppressed.
  • the partition wall of the present invention is not subjected to ink repellent treatment on its side surface (side surface 5 shown in FIG. 4). That is, the upper surface 4 of the partition wall 1 has a property of repelling ink, and the side surface has a property of hardly repelling ink.
  • the exposed surface of the concave portion 3 has a property that it is difficult to repel the ink.
  • the degree of ink repellency imparted to the upper surface 4 of the partition wall 1 constituting the color filter is preferably 85 to 140 ° in water contact angle. If the contact angle force is less than 85 °, the ink tends to remain on the upper surface of the partition wall, and if it exceeds 140 °, the coloring of the recesses between the partition walls tends to be hindered or the smoothness of the upper surface of the partition wall may be lost. In particular, a range of 100 to 125 ° is more preferable.
  • the degree of ink repellency (range of contact angle of water) is controlled by the content of the fluorine-based resin according to the present invention in the surface treatment layer described above, the pattern exposure amount to the photosensitive resin layer, and the like. Can do.
  • the contact angle of water can be measured with a contact angle meter DM300 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., and the contact angle of ink can be determined in the same manner.
  • the black matrix is, for example, formed in a linear shape when forming a striped color filter, and formed in a lattice shape so as to correspond to a square pixel. It is a partition provided between the colored pixels which have.
  • the black matrix is appropriately determined depending on the shape of the colored pixel, and can be configured in various shapes such as a radial shape and a circumferential shape. Togashi.
  • the black matrix can be produced by using a colorant that can impart light shielding properties to the photosensitive resin layer.
  • a colored region (for example, a colored pixel) is formed by applying a liquid suitability by an inkjet method to a recess defined by a partition formed on a transfer target by transferring the photosensitive resin layer of the photosensitive transfer material of the present invention.
  • the optical element of the present invention can be manufactured.
  • the optical element of the present invention includes an optical element formed by coloring a concave region surrounded by a partition wall formed in advance by liquid application using an ink jet method, such as a color filter or an electoluminescence element. It is.
  • an example of the color filter rectangular images colored in red, green, blue, etc. are arranged in a matrix on a substrate such as glass, and the boundary between the images is defined by black bear tritus or the like. Examples include a configuration in which a partition wall is provided.
  • An example of an electroluminescent element is a structure in which a thin film containing a fluorescent inorganic or organic compound is sandwiched between a cathode and an anode, and electrons and holes are injected into the thin film. Examples include an element in which an exciton is generated by bonding and light is emitted using emission of fluorescence or phosphorescence when the exciton is deactivated.
  • an element can be configured by forming a light emitting layer by applying a fluorescent material onto a substrate on which an element such as a TFT is formed by an ink jet method.
  • the method of applying droplets such as the inkjet method can simplify the manufacturing process and reduce the cost, so it can be applied to the manufacture of color filters and electoluminescence elements! Has been.
  • the ink jet method includes a method in which charged ink is continuously ejected and controlled by an electric field, a method in which ink is intermittently ejected using a piezoelectric element, and an ink is heated and intermittently utilized by using its foaming.
  • Various methods such as a spraying method can be adopted.
  • the ink can be used both oil-based and water-based.
  • the colorant contained in the ink can be used for both dyes and pigments, and a pigment is preferable from the viewpoint of durability.
  • oil-based colored ink (colored resin composition) used for producing a known color filter can also be used.
  • the ink may be added with a component that is cured by heating or is cured by energy rays such as ultraviolet rays.
  • Various thermosetting resin is widely used as the component that cures by heating, and as the component that cures by energy rays, for example, an attalylate derivative or a metatalylate derivative to which a photoinitiator is added can be used. .
  • those having a plurality of alitaroyl groups and methacryloyl groups in the molecule are more preferable.
  • These attalylate derivatives and metatalylate derivatives can be used by emulsifying them, even if they are water-soluble and are hardly soluble in water.
  • a photosensitive resin composition containing a colorant such as a pigment listed in the above-mentioned “photosensitive resin layer” can be preferably used.
  • T are 0.5 m or less, preferably 0.2 m or less.
  • the color filter composed of colored pixels suppresses the occurrence of display defects such as a decrease in contrast and an afterimage due to light leakage, and can display an image with excellent image quality.
  • Examples of a method for adjusting the in-pixel step to a preferable range include the methods described in paragraph numbers [0038] to [0042] of JP-A-11-218607.
  • the color filter (colored pixel) that also includes at least three color powers has white display coordinates (u ', V) calculated based on the tristimulus values "X, Y, ZJ" of each film and Black display coordinates (u white white
  • coordinates S (0.15, 0.42) and coordinates S (0.15, 0.42) are preferably within the range of a straight line connecting the four coordinates.
  • Examples of the color filter include those described in paragraph numbers [0008] to [0 047] of JP-A-2005-25175.
  • a display device using a color filter can appropriately balance the pixels, and the display color can be easily adjusted. In particular, it can be preferably used as a color filter for television.
  • the ink (photosensitive resin composition) for forming the colored region is placed horizontally! One drop is dropped on a clean glass substrate, and the horizontal force of the glass substrate is also inclined by 45 °. In the spreading part of the photosensitive resin composition after the dripping material was allowed to flow down and beta-treated at 100 ° C for 3 minutes, A photosensitive resin composition having a haze value of 2 or less when the film thickness of the spread portion is converted to 1 ⁇ m is preferable.
  • Examples of the photosensitive resin composition include the compositions described in JP-A 2003-330174, paragraphs [0006] to [0059]. By using this composition, it is possible to form a color filter with good in-plane uniformity of film thickness and without unevenness.
  • the contrast of the colored pixels formed with the ink is preferably 2000 or more.
  • the method described in paragraph [0025] of JP-A-2005-25206 can be mentioned.
  • a display device using a color filter with high contrast can be used as an EBU standard TV liquid crystal display device with excellent color reproducibility.
  • color filters are usually formed by ejecting ink of RGB three colors by an ink jet method.
  • This color filter is used as a display element in combination with a liquid crystal display element, an electrophoretic display element, an electochromic display element, PLZT, or the like. It can also be used for applications using color cameras and other color filters.
  • optical element of the present invention including a color filter, defects such as bleeding of each color ink, protrusion, and color mixture with adjacent pixels are effectively suppressed.
  • the optical element of the present invention is used in various display devices as described above, and is also suitable as a liquid crystal display element in which a liquid crystal material is sealed between a pair of opposed substrates.
  • the optical element force color filter of the present invention is configured, for example, it is formed on a counter substrate of a liquid crystal display device to be described later (a substrate on the side without an active element such as TFT), or COA method to form on the TFT substrate side, BOA method to form only black on the TFT substrate side
  • An overcoat film or a transparent conductive film can be further formed on the color filter as necessary.
  • the display device of the present invention includes the above-described display element of the present invention (including a color filter).
  • a liquid crystal display device for example, a liquid crystal display device, a plasma display device, an EL display device And display devices such as CRT display devices.
  • a color filter that is an optical element of the present invention and a counter substrate prepared separately from the color filter are aligned with a predetermined gap, and liquid crystal is sealed between the color filter and the counter substrate.
  • a liquid crystal display device is manufactured.
  • the liquid crystal display method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • ECB Electrically Controlled Birefringence
  • TN Transmission Nematic
  • O CB Optically Compensatory Bend
  • VA Very Aligned
  • HAN Hy brid Aligned Nematic
  • STN Supper Twisted Nematic
  • IPS In-Plane Switching
  • GH Guest Host
  • FLC ferroelectric liquid crystal
  • AFLC antiferroelectric liquid crystal
  • PDLC polymer dispersion type liquid crystal
  • thermoplastic resin coating solution of the following formulation C on a 75 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film temporary support using a slit-shaped nozzle, and dry the thermoplastic resin layer. Formed.
  • a coating solution for the surface treatment layer having the following formulation P1 is applied to the surface of the thermoplastic resin layer, dried to form a surface treatment layer, and further on the surface of the formed surface treatment layer, the following:
  • the photosensitive resin composition K1 shown in Table 1 was applied and dried to form a photosensitive resin layer K.
  • Black (K) photosensitive resin layer K, and a protective film (12 m thick polypropylene film) is pressure-bonded onto the photosensitive resin layer, and the temporary support Z thermoplastic resin layer Z
  • a photosensitive transfer material K1 having a laminated structure of a surface treatment layer (oxygen barrier film) / photosensitive resin layer K and a protective film was prepared.
  • the applicability of the photosensitive resin composition K1 was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the degree of unevenness and noise level A rank, B rank, and C rank are practically acceptable ranges.
  • the evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Photosensitive resin composition K1 was prepared by removing the pigment dispersion 1 and propylene glycol monomethyl ether acetate in the amounts shown in Table 1 and mixing at a temperature of 24 ° C ( ⁇ 2 ° C). Stir at .pm for 10 minutes, then the amount of methylethylketone, binder 1, DPHA solution, 2, 4 bis (trichloromethyl) 6- [4,1 (N, N bisethoxycarbonyl) listed in Table 1 above Methylamino) 3'-bromophenyl]-s Triazine, hydroquinone monomethyl ether, and surfactant 1 are weighed and added in this order at a temperature of 25 ° C ( ⁇ 2 ° C), and the temperature is 40 ° C. It was obtained by stirring at 150 rpm for 30 minutes at C ( ⁇ 2 ° C)
  • composition of pigment dispersion 1, binder 1, DPHA liquid, and surfactant 1 in photosensitive resin composition K1 is as follows. * Pigment dispersion 1
  • a non-alkali glass substrate is cleaned with a rotating brush with nylon bristles while spraying a glass detergent solution adjusted to 25 ° C for 20 seconds with a shower.
  • the silane coupling solution N- ⁇ (aminoethinore ) ⁇ - Aminopropyltrimethoxysilane 0.3% aqueous solution, trade name: ⁇ 603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • This glass substrate was heated at 100 ° C. for 2 minutes with a substrate preheating apparatus.
  • the exposed surface of the photosensitive resin layer K is a rubber roller using a laminator (manufactured by Hitachi Industries (Lamidl type)) at a temperature of 130 °. C, linear pressure 100NZcm, transport speed 2. Laminate on glass substrate after heating at 100 ° C for 2 minutes under the condition of 2mZ.
  • a laminator manufactured by Hitachi Industries (Lamidl type)
  • the black matrix forming surface side force is also post-exposed with an ultra-high pressure mercury lamp at lOOOmjZcm 2 and the force on the opposite side of the glass substrate on the black matrix forming surface side
  • heat treatment was performed at 220 ° C for 30 minutes.
  • R ink Among the components in the composition below, first, a pigment, a polymer dispersant, and a solvent were mixed, and a pigment dispersion was obtained using a three-roll and a bead mill. Then, while sufficiently stirring this pigment dispersion with a day solver or the like, the remaining components were added little by little to prepare an R (red) pixel colored ink (R ink).
  • an inkjet recording apparatus equipped with a piezo method and a nozzle resolution of 180 dpi was prepared, and R ink, G ink, and B ink prepared as described above were loaded into this, and black formed on a glass substrate. Droplets were applied to the recesses (exposed portions of the glass substrate) surrounded by the matrix (partitions) by the inkjet method so that each of the R, G, and B inks had a desired concentration.
  • a color filter comprising a color matrix (pixel) of R, G, and B colors and a black matrix (partition) that separates each color area is cured by heat treatment for 1 hour at ° C. Produced.
  • Ink protrusion and color mixing refer to the phenomenon shown in Fig. 1. In the case of the following A rank, B rank, or C rank, it is a practically acceptable range.
  • the evaluation results are shown in Table 2 below.
  • the flatness within the pixel of the color filter was performed as follows.
  • the surface shape of an arbitrary pixel was measured with a surface roughness meter P-10 manufactured by Tencor, and the height difference ⁇ between the most prominent part in the pixel and the lowest part in the pixel was determined.
  • the allowable step is 0.1 ⁇ m or less.
  • the black matrix and the colored area (pixel) of the color filter produced as described above An overcoat layer was not provided on the formation surface, and an ITO film was formed by sputtering directly on a color filter on which RGB pixels were formed to provide a transparent electrode.
  • the formulation of the photosensitive resin composition K1 was replaced with the following formulation S of the photosensitive resin layer coating solution, and the coating solution for the surface treatment layer was used.
  • a photosensitive transfer material K2 was prepared and a spacer was formed in the same manner as in [Formation of partition walls] except that the formulation P1 was changed to the following formulation PC1.
  • exposure, development, and heat treatment were performed by the following methods.
  • a liquid crystal display device using the substrate for a liquid crystal display device obtained above in the same manner as the method described in the first embodiment ([0079] to [0082]) of JP-A-11-242243 was made.
  • Example 1 the evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of the exemplified rosin a used for the preparation of the coating solution P1 for the surface treatment layer was changed to 4.66 parts. It was.
  • Example 1 the evaluation was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of the exemplified resin a used in the preparation of the coating solution P1 for the surface treatment layer was changed to 10.3 parts. It was.
  • Example 1 the evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of the exemplified resin a used in the preparation of the coating solution P1 for the surface treatment layer was changed to 15.6 parts. It was.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1 except that 59 parts of the exemplified resin aO. Used in the preparation of the coating solution P1 for the surface treatment layer was replaced by 3 parts of the exemplified resin blO. Evaluated
  • Example 1 In the same manner as in Example 1 except that 59 parts of the exemplified resin aO. Used in the preparation of the coating solution P1 for the surface treatment layer was replaced with 3 parts of the exemplified resin clO. Evaluated [0260] (Example 7)
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, except that 59 parts of the exemplified resin aO. Used in the preparation of the coating solution P1 for the surface treatment layer was replaced with 3 parts of the exemplified resin dlO. Evaluated
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, except that 59 parts of the exemplified resin aO. Used in the preparation of the coating solution P1 for the surface treatment layer was replaced with 3 parts of the exemplified resin elO. Evaluated
  • Example 1 In the same manner as in Example 1 except that 59 parts of the exemplified resin aO. Used in the preparation of the coating solution P1 for the surface treatment layer was replaced with 3 parts of the exemplified resin flO. Evaluated
  • Example 1 In the same manner as in Example 1 except that 59 parts of the exemplified resin aO. Used in the preparation of the coating solution P1 for the surface treatment layer was replaced with 3 parts of the exemplified resin glO. Evaluated
  • Example 1 In the same manner as in Example 1 except that 59 parts of the exemplified resin aO. Used in the preparation of the coating solution P1 for the surface treatment layer was replaced with 3 parts of the exemplified resin hlO. Evaluated
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, except that 59 parts of the exemplified resin aO. Used in the preparation of the coating solution P1 for the surface treatment layer was replaced with 3 parts of the exemplified resin ilO. Was evaluated.
  • Example 1 Same as Example 1 except that 59 parts of the exemplified resin aO. Used in the preparation of the coating solution P1 for the surface treatment layer was replaced with 10.3 parts of the exemplified resin j 10.3 parts Evaluation was performed.
  • Example 14 Example 1! In the same manner as in Example 1 except that 59 parts of the exemplified resin aO. Used in the preparation of the surface treatment layer coating liquid PI were replaced with 3 parts of the exemplified resin klO. Evaluated
  • Example 3 Evaluation was performed in the same manner as in Example 3 except that the amount of pattern exposure performed by the proximity type exposure machine was changed to 300 mjZcm 2 in [Formation of partition walls] in Example 3.
  • Example 3 the exposure amount of the pattern exposure performed by the proximity type exposure machine was set to 300 mjZcm 2, and the development time was obtained by diluting the KOH-based developer 100 times with pure water. Evaluation was performed in the same manner as in Example 3 except that the time was 40 seconds.
  • Evaluation was performed in the same manner as in Example 3 except that R ink, G ink, and B ink were replaced with the following R ink, G ink, and B ink in Example 3.
  • thermosetting component Using an acrylic copolymer having the following compositional power as a thermosetting component, inks of R ink, G ink, and B ink having the following composition were prepared.
  • Example 3 the evaluation was performed in the same manner as in Example 3 except that the wrinkle pattern was formed after the overcoat layer was formed.
  • Example 2 After removing the residue and foreign matter by cleaning the surface of the color filter produced in the same manner as in Example 1 where the black matrix and colored areas (pixels) are formed using a low-pressure mercury lamp UV cleaning device (manufactured by Cleantech). Then, a transparent overcoat agent was applied over the entire surface so that the film thickness was 1. Then, beta was conducted at 230 ° C for 40 minutes to provide a transparent overcoat layer. At this time, in order to form an overcoat layer, a polyamic acid represented by the following structural formula (A) and an epoxy compound represented by the following structural formula (B) were mixed at a mass ratio of 3: 1.
  • ITO indium stannate
  • Example 1 59 parts of the exemplified rosin aO. Used in the preparation of the coating solution P1 for the surface treatment layer was added to EF-123A (EF-123A (bisphosphate [2— (N-propylperfluorooctylsulfo-lumino) ethyl] ester) 10. Except for substituting 3 parts Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1.
  • EF-123A bisphosphate [2— (N-propylperfluorooctylsulfo-lumino) ethyl] ester
  • Example 1 the coating solution for the surface treatment layer of Formulation P1 is replaced with the coating solution for the surface treatment layer of Formulation PC1 used for forming the spacer in Example 1, and R, G, and B inks are changed. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the R ink, the G ink, and the B ink in Example 18 were used.
  • a partition wall was formed in the same manner as in Comparative Example 1, and the formed partition wall was subjected to a hydrophilic plasma treatment by the following method, and then the upper surface of the partition wall was subjected to an ink-repellent plasma treatment. Evaluation was performed in the same manner.
  • Plasma processing was performed under the following conditions using a plasma processing apparatus (apparatus described in FIG. 12 of JP-A-2003-344640).
  • plasma processing was further performed under the following conditions: o
  • the photosensitive transfer material K1 of Example 1 was replaced with the following transfer film consisting of a first layer and a second layer. Further, except that the exposure and development methods were changed as described below, a black matrix was formed, a color filter and the like were produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the first layer had a thickness of 0.5 / ⁇ ⁇
  • the second layer had a thickness of 1.5 m.
  • a first layer and a second layer having the following composition were provided to form a transfer film.
  • the applicability of the photosensitive resin composition was poor, and neither the protrusion of ink nor the occurrence of color mixing during ink ejection could be suppressed. Therefore, the display characteristics of the manufactured liquid crystal display device were inferior!

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Description

明 細 書
感光性樹脂組成物、感光性転写材料、隔壁及びその形成方法、光学素 子及びその製造方法、並びに表示装置
技術分野
[0001] 本発明は、カラーフィルタなどの表示素子の製造に好適な感光性榭脂組成物及び 感光性転写材料、並びにこの感光性転写材料を用いた隔壁及びその形成方法、光 学素子及びその製造方法、液晶ディスプレイ、液晶カラーテレビ等の表示装置に関 する。
背景技術
[0002] 近年、パーソナルコンピュータ用液晶ディスプレイや液晶カラーテレビなどの需要 は増加する傾向にある。また、これらを構成するディスプレイに不可欠なカラーフィル タの特性向上とコストダウンに対する要求が高まっている。
[0003] 従来から、カラーフィルタの製造方法としては、染色法、顔料分散法、電着法、印刷 法などが提案されている。
例えば、染色法は、透明基板上に染色用の材料である水溶性の高分子材料層を 形成し、これをフォトリソグラフイエ程により所望の形状にパターユングした後、得られ たパターンを染色浴に浸漬することにより着色されたパターンを得る。この工程を 3回 繰り返すことで R (赤）、 G (緑)、 B (青）の 3色の着色層を形成することができる。
また、顔料分散法は、近年盛んに行なわれている方法であり、透明基板上に顔料 を分散した感光性榭脂層を形成し、形成された感光性榭脂層をパターニングするこ とにより単色のパターンが得られる。この工程を 3回繰り返すことにより、 R、 G、 Bの 3 色の着色層を形成することができる。
電着法は、透明基板上に透明電極をパターユングし、顔料、榭脂、電解液等の入 つた電着塗装液に浸漬して着色層を電着形成する。この工程を 3回繰り返して、 R、 G、 Bの 3色の着色層を形成し、最後に焼成するものである。
印刷法は、熱硬化型の樹脂に顔料を分散して印刷を 3回繰り返して行なうことにより R、 G、 Bを塗り分けた後、榭脂を熱硬化させることで着色層を形成する。 [0004] 上記の方法に共通している点は、赤色、緑色、青色 3色の着色画素を形成しようと すると、同一の工程を 3回繰り返す必要があり、コスト高になる傾向にある点である。さ らに、工程数も多いため、歩留まりが低下しやすいという問題もある。
[0005] 上記の事情に鑑み、近年では、予めブラックマトリックスを顔料分散法で形成した後 に、 RGBの着色画素をインクジヱット法により形成するカラーフィルタ製造法が検討さ れている。
[0006] このインクジェット法を利用した方法は、ブラックマトリックスで取り囲まれた凹部に R 、 G、 B各色の着色インクを順次付与することで画素形成が可能であり、製造プロセス が簡略ィ匕でき、低コストィ匕が図れる利点がある。また、インクジェット法は、カラーフィ ルタの作製に限らず、エレクト口ルミネッセンス素子などの他の光学素子の作製にも 応用が可能である。
[0007] エレクト口ルミネッセンス素子は、蛍光性の無機又は有機化合物を含む薄膜を陰極 と陽極とで挟んだ構成を有し、薄膜に電子及び正孔 (ホール)を注入して再結合させ ることにより励起子を生成させ、この励起子が失活する際の蛍光あるいは燐光の放出 を利用して発光させる素子である。このようなエレクト口ルミネッセンス素子に用いられ る各色蛍光性材料を、例えば TFT等素子を形成した基板上にインクジェット法により 付与して発光層を形成し、素子を構成することができる。
[0008] 上記のように、インクジェット法等の液滴を付与する方法は、製造プロセスの簡略ィ匕 及びコスト削減を図ることができることから、カラーフィルタやエレクト口ルミネッセンス 素子などの光学素子の製造へ応用されている。
[0009] ところが、インクジェット法による光学素子を作製する際の特有の問題として、図 1に 示すような「白抜け」（図 1における" A")、 「インクのはみ出し」（図 1における" Β")、 Γ 混色」（図 1における" C")などが懸念されている。「白抜け」とは、画素の濃度が薄く なる、或いは、一部又は全部が欠ける現象である。「インクのはみ出し」とは、隔壁とし て設けたブラックマトリックスで取り囲まれた基板の露出部 (画素を形成しょうとする領 域）にインクを付与して着色領域を形成する場合に、隔壁であるブラックマトリックスを 乗り越えてインクが溢れてしまう現象である。「混色」とは、溢れたインクが隣接する着 色領域間で混合してしまう現象である。 インクジェット法によりインクを付与する際にインクのはみ出しゃ混色が発生すると、 作製された例えばカラーフィルタに色ムラが生じたり、表示画像のコントラストの低下 を起こす等、表示不良の一因となる。
[0010] そのため、従来からインクのはみ出しや混色を防止する技術が種々検討されている
。例えば、撥水、撥油作用のあるシリコーンゴム層をパターユングして混色防止用の 仕切り壁とする方法 (例えば、特許文献 1参照)や、遮光層となるブラックマトリックス 上にシリコーンゴム層を形成し、混色防止用の隔壁として用いる方法 (例えば、特許 文献 2〜3参照）が提案されて ヽる。
[0011] また、シリコーンィ匕合物よりも高い撥油 ·撥水性を示すフッ素化合物を用いる方法と して、 CFプラズマによる撥インク処理例が試みられている（例えば、特許文献 4参照
4
)。この方法により撥インク処理を行なうと、隣接画素間のインクの混合が効果的に防 止される力 白抜けが発生しやすい欠点がある。これは、前記撥インク処理が隔壁上 面に留まらず、隔壁側面にも及ぶために生じる問題点である。また、プラズマ処理を 行なうために大きな設備投資が必要となることも問題であった。
[0012] 大きな設備投資が不要な方法として、反応性基を有する濡れ性調整剤を用いる方 法がある。例えば、反応性基を有する濡れ性調整剤として、含フッ素シランカップリン グ剤による撥インク処理例が開示されている（例えば、特許文献 5参照。 ) 0この方法 により撥インク処理を行なうと、隣接画素間のインクの混合を効果的に防止でき、隔 壁側面が処理されないために隔壁近傍の気泡 (ハジキ）の発生が抑えられるものの、 先に塗布した黒色のフォトレジスト層の上に塗り重ねるため、含フッ素シランカップリン グ剤を、該フォトレジスト層を溶解させない溶媒で塗布する必要があり、パーフルォロ (2—プチルテトラヒドロフラン)のような、一般に高価な特殊な溶媒を用いることが必 要とされた。
また、これらいずれの方法も、撥インク処理のための専用工程を設ける必要があり、 コスト上負担ともなつていた。
[0013] また、ベースフィルム上に撥インク性を有する第 1層及び親インク性の第 2層力 な る転写層を有する転写フィルムを用いて隔壁を形成する技術が開示されている（例え ば、特許文献 6参照)。 [0014] また、カラーフィルタを構成する透明基板上に設けられた遮光層の上に、含フッ素 化合物などを含有する榭脂層が積層されたカラーフィルタが開示されている (例えば 、特許文献 7参照)。また、感赤外線感光性組成物を塗設してなる平版印刷版用原 版の現像を疲労現像液を用いて行なった場合の処理性 (現像ラチチュード)を向上さ せるために、フッ素含有の共重合体を用いる技術が開示されている（例えば、特許文 献 8参照)。
特許文献 1 :特開平 4— 123005号公報
特許文献 2：特開平 5 - 241011号公報
特許文献 3：特開平 5 - 241012号公報
特許文献 4：特開 2003— 344640号公報
特許文献 5：特開平 9— 127327号公報
特許文献 6：特開 2002— 139612号公報
特許文献 7 :特開平 7— 35916号公報
特許文献 8：特開 2003 - 248301号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0015] し力しながら、上記のようにシリコーンゴム層を形成する方法では、隔壁表面の撥ィ ンク性としては不充分である。また、従来力 知られている含フッ素化合物などのフッ 素系素材でも撥インク性が充分ではなぐし力も含フッ素化合物などのフッ素素材を 含む榭脂層を仮支持体上の感光性層の下層に設けようとすると、この榭脂層上に感 光性層を形成する際に感光性層形成用の塗布液が弾いて均一膜が得られ難ぐ均 一な塗布が困難になって塗膜の形成性が悪ィ匕する課題がある。
[0016] また、例えば液晶表示装置の液晶セルではセルギャップがスぺーサ材により規制さ れているが、隔壁上に層形成して撥インク化する方法では、セルギャップが定まらず 表示ムラを起こしやすい。
[0017] 本発明は、上記に鑑みなされたものであり、硬化後の液体接触角（例えば撥インク 性)の高 ヽ感光性榭脂組成物、転写された感光性榭脂層からなる硬化パターン (例 えばカラーフィルタを作製する場合はブラックマトリクス等の遮光膜)の液体接触角（ 例えば撥インク性)及び光学素子としたときの画素の平坦性を保持し、塗布時の弾き (ハジキ)の発生が抑えられた均一な感光性榭脂層を有する感光性転写材料、撥ィ ンク性が良好で、インクジェット法によるインクの付与を良好に行な 、得る隔壁及びそ の形成方法、並びに、表示ムラやコントラストの低下がなぐ良好な画像表示が可能 な光学素子及びその製造方法、表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成 することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0018] 本発明は、含フッ素化合物を感光性榭脂層に隣接する層に含有する場合に、含フ ッ素化合物の側鎖にポリエチレンォキシドもしくはポリプロピレンォキシドを導入する ことが、感光性榭脂層形成用の液を含フッ素化合物含有層上に付与 (例えば塗布） したときの弾き (ハジキ）防止に有効であると共に、硬化後の液体接触角の向上効果 が高 、との知見を得、かかる知見に基づ!/、て達成されたものである。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
[0019] < 1 > 少なくとも下記構造式（1)で表される榭脂を含む感光性榭脂組成物である
[化 1]
構造式 (1 )
Figure imgf000007_0001
0 0
M : 又は
R R
[0020] 前記構造式（1)において、
Figure imgf000007_0002
及び R5は、各々独立に、水素原子、又 は総炭素数 1〜5のアルキル基を表す。 及び L3は、各々独立に、単結合でも よい 2価の連結基を表す。 X1は、エステル基、アミド基、又はァリーレン基を表し、 X2 はエーテル基、エステル基、アミド基、ァリーレン基、又はへテロ環残基を表す。 Rfは 、フッ素を含む置換基を表す。 nは、 2〜20の整数を表し、 a、 b、及び cはそれぞれ質 量比を表し、 aは 0〜40、 bは 1〜40、 cは 20〜98を表す。
[0021] < 2 > 仮支持体上に、感光性榭脂層と、前記感光性榭脂層の前記仮支持体側表 面に設けられた表面処理層とを有する感光性転写材料であって、前記表面処理層 が少なくとも下記構造式（1)で表される榭脂を含む感光性転写材料である。
[0022] [化 2]
構造式 (1 )
Figure imgf000008_0001
[0023] 前記構造式（1)において、
Figure imgf000008_0002
R4、及び R5は、各々独立に、水素原子、又 は総炭素数 1〜5のアルキル基を表す。
Figure imgf000008_0003
及び L3は、各々独立に、単結合でも よい 2価の連結基を表す。 X1は、エステル基、アミド基、又はァリーレン基を表し、 X2 はエーテル基、エステル基、アミド基、ァリーレン基、又はへテロ環残基を表す。 Rfは
、フッ素を含む置換基を表す。 nは、 2〜20の整数を表し、 a、 b、及び cはそれぞれ質 量比を表し、 aは 0〜40、 bは 1〜40、 cは 20〜98を表す。
[0024] < 3 > カラーフィルタの作製に用いられる前記 < 2 >に記載の感光性転写材料で ある。
< 4 > (a)前記 < 2 >又は < 3 >に記載の感光性転写材料を、感光性榭脂層が 被転写体に接するように前記被転写体に圧着する圧着工程と、 (b)被転写体に圧着 された前記感光性転写材料の感光性榭脂層を (少なくとも表面処理層を介してある いは介さずに)パターン状に露光する露光工程と、 (c)露光された前記感光性榭脂 層を現像する現像工程と、を少なくとも有する隔壁の形成方法である。
<5> 前記 (b)露光工程は、前記感光性榭脂層の前記被転写体と接する側と反 対側の表面をフッ素化する前記 < 4 >に記載の隔壁の形成方法である。
<6> 前記 (c)現像工程は、表面処理層を除去する前記 <4>又は <5>に記載 の隔壁の形成方法である。
<7> 前記く 4>〜<6>のいずれか 1つに記載の隔壁の形成方法により形成さ れた隔壁である。
<8> 被転写体上の感光性榭脂層の、前記被転写体と接する側と反対側の表面 が表面処理層によりフッ素化されており、フッ素化された表面が露出している前記 < 7 >に記載の隔壁である。
< 9 > 遮光性を有する前記 <7>又は <8>に記載の隔壁である。
[0025] <10> 前記 <7>〜<9>のいずれ力 1つに記載の隔壁が被転写体上を区画し 、区画された被転写体上の凹部にインクジェット法により液滴を付与して画像領域を 形成する光学素子の製造方法である。
<11> 前記液滴が着色剤を含有し、前記画像領域が着色されて!ヽる前記く 10
>に記載の光学素子の製造方法である。
<12> 基板上に複数の着色領域からなる画素群と前記画素群の各着色領域を 離隔する隔壁とを少なくとも有し、前記 < 11 >に記載の光学素子の製造方法により 作製された光学素子である。
<13> 前記 < 12 >に記載の光学素子を備えた表示装置である。
発明の効果
[0026] 本発明によれば、硬化後の液体接触角（例えば撥インク性)の高 ヽ感光性榭脂組 成物、転写された感光性榭脂層からなるパターン (例えばカラーフィルタを作製する 場合はブラックマトリクス等の遮光膜)の液体接触角（例えば撥インク性)及び光学素 子としたときの画素の平坦性を保持し、形成時の弾き (ハジキ）の発生が抑えられた 均一な感光性榭脂層を有する感光性転写材料、撥インク性が良好で、インクジェット 法によるインクの付与を良好に行ない得る隔壁及びその形成方法、並びに、表示ム ラゃコントラストの低下がなぐ良好な画像表示が可能な光学素子及びその製造方法 、表示装置を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0027] [図 1]従来のカラーフィルタにおいてインクのはみ出しや混色、白抜けが発生している 様子を説明するための概念図である。
[図 2]3層構成の感光性転写材料の例を示す断面図である。
[図 3]4層構成の感光性転写材料の例を示す断面図である。
[図 4]本発明に係るカラーフィルタ (LCD用）を模式的に示す断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0028] 以下、本発明について詳細に説明する。
く感光性榭脂組成物〉
本発明の感光性榭脂組成物は、少なくとも以下に示す構造式（1)で表される榭脂 の少なくとも一種 (以下、「本発明に係るフッ素系榭脂」ということがある。）を含んでな り、必要に応じて、更に他の成分を用いて構成することができる。
[0029] 好ましくは、下記構造式（1)で表される榭脂と共に、（1)アルカリ可溶性バインダー と（2)モノマー及び Z又はオリゴマーと（3)光重合開始剤及び Z又は光重合開始系 とを用いて、感光性の榭脂組成物に構成される。更には、遮光性を付与する観点か ら (4)着色剤を含むことが好ましい。遮光性を有すると、ブラックマトリックスなど、カラ 一フィルタを構成する画素群の各着色領域 (着色画素)を離隔する隔壁の形成に有 用である。
[0030] 本発明の感光性榭脂組成物は、パターン露光及び現像等を行なって硬化パター ンを形成するのに好適であり、硬化後の液体接触角の高いパターンを形成すること ができる。例えば、所望の基板上に本発明の感光性榭脂組成物を用いて所望のパ ターンに隔壁 (ブラックマトリクスなど)を形成し、形成された隔壁で取り囲まれた凹部 にインクジェット法により液滴付与して画像領域を形成する場合に、隔壁の上面（図 4 における隔壁の上面 4)の撥インク性を高く保ち、インクのはみ出し、混色の発生を抑 えた光学素子 (カラーフィルタを含む)を作製することができる。
[0031] [化 3] 構造式 (1 )
Figure imgf000011_0001
0 .0
M : 又は
R
[0032] 前記構造式（1)において、
Figure imgf000011_0002
及び R5は、各々独立に、水素原子、又 は総炭素数 1〜5のアルキル基を表す。
[0033] Ri〜R5で表される総炭素数 1〜5のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル 基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられ、中でも総炭素数 1〜3のァ ルキル基が好ましく、メチル基は特に好まし 、。
[0034] 上記のうち、
Figure imgf000011_0003
R4、及び R5としては、水素原子、メチル基が好ましい。
[0035] 前記構造式（1)において、 ΐΛ L2、及び L3は、各々独立に、単結合又は 2価の連結 基を表す。
前記 L1で表される 2価の連結基としては、ヒドロキシ基、エーテル結合、及びエステ ル結合の少なくとも一つを有するアルキレン基、又は、ヒドロキシ基、エーテル結合、 及びエステル結合の少なくとも一つを有するァリーレン基が好ましい。
[0036] 中でも、単結合、下記基又は下記構造を有する基であることが好ましい。
[化 4]
Figure imgf000012_0001
[0037] 前記 L2で表される 2価の連結基としては、置換基を有するアルキル基、置換基を有 するァリール基が好ましぐさらにモノエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合な どを有していてもよい。
更に好ましくは、単結合、下記基又は下記構造を有する基であることがより好ましい
[0038] [化 5]
Figure imgf000012_0002
[0039] 前記 L3で表される 2価の連結基としては、ヒドロキシ基、エーテル結合、及びエステ ル結合の少なくとも一つを含むアルキレン基又は、ヒドロキシ基、エーテル結合、及び エステル結合の少なくとも一つを含むァリーレン基であってもよい。更に好ましくは、 単結合、下記基又は下記構造を有する基であることがより好まし 、。
[0040] [化 6]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
[0042] 構造式（1)において、 X1は、エステル基、アミド基、又はァリーレン基を表し、 X2は エーテル基、エステル基、アミド基、ァリーレン基、又はへテロ環残基を表す。
[0043] X1、 X2で表されるァリーレン基としては、総炭素数 6〜20のァリーレン基が好ましぐ 例えば、フエ-レン、ナフチレン、アントラセ-レン、ビフエ-レンが挙げられ、これらは o—、 p—、 m—置換でもよい。中でも、総炭素数 6〜12のァリーレン基がより好ましく 、フエ二レン、ビフエ-レンは特に好ましい。
[0044] X2で表されるヘテロ環残基としては、例えば、窒素原子または酸素原子を環の構成 員として含む 5員環、または 6員環が好ましぐピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、 チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ォキサゾール環、ベンゾォキサゾール環、イソ ォキサゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、キノリン環、チアジアゾール環等力 S 好適であり、ピリジン環、チアジアゾール環がより好ましい。
[0045] 上記のうち、 X1としては、下記連結基又は下記構造を有する連結基が好ま 、。
[化 8]
Figure imgf000014_0001
[0046] ここで、 Rは、水素原子、または総炭素数 1〜12のアルキル基、総炭素数 6〜20の ァリール基を表す。
総炭素数 1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、 ブチル基、へキシル基、ォクチル基、ドデシル基などの無置換アルキル基、並びに、 エーテル基、チォエーテル基、エステル基、アミド基、アミノ基、ウレタン基、ヒドロキシ 基などの置換基を有する置換アルキル基等が挙げられる。中でも、総炭素数 1〜8の アルキル基が好ましぐメチル基、ブチル基、ォクチル基は好ましい。
総炭素数 6〜20のァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチル基、メチルフ ェニル基、メトキシフヱニル基、ノ -ルフヱ-ル基等が挙げられる。中でも、総炭素数 6 〜 15のァリール基が好ましぐフヱ -ル基、ノ -ルフヱ-ル基は好ましい。
[0047] また、上記のうち、 X2としては、下記連結器又は下記構造を有する連結基が好まし い。ここでの Rは、上記の Rと同義である。
[0048] [化 9]
Figure imgf000015_0001
[0049] 構造式（1)において、 Rfは、フッ素を含む基を表す。フッ素を含む基としては、下記 含フッ素基又は下記構造を有する含フッ素基が好適である。ここで、フッ素基中の m は 1〜20の整数を表し、 1は 1〜10の整数を表し、 nは 1〜20の整数を表す。
[0050] [化 10]
i
Figure imgf000015_0002
構造式（1)において、 nは、 2〜20の整数を表し、好ましくは 4〜 12である。 また、 a、 b、及び cは、それぞれ質量比を表し、 aは 0〜40 (好ましくは 0〜20)であつ て、 bは 1〜40 (好ましくは 5〜20)であって、 cは 20〜98 (好ましくは 30〜80)である
[0052] 上記した中でも、
Figure imgf000015_0003
及び R5が水素原子であって、 R2力メチル基であって、 L1が単結合であって、 L2が— CONHCH CH—であって、 L3が— CH CH—であつ
2 2 2 2 て、 X1が一 OCO—であって、 X2が一 COO—であって、 Rfが一 C F 、 一 C F 、 一 C
8 17 6 13 4
Fであって、 Mが下記基 (R4は水素原子である）であって、 nが 7〜9である態様が好
9
ましい。
[0053] [化 11]
Figure imgf000016_0001
[0054] 本発明に係るフッ素系榭脂の分子量としては、重量平均分子量 (Mw)で 1000〜2 00000力 子ましく、 4000〜50000力より好まし!/ヽ。 Mw力前記範囲内であると、表面 処理層に安定に存在し、かつ隔壁層への移行の点で効果的である。
[0055] 以下、本発明に係るフッ素系榭脂の具体例〔例示化合物（1)〜（19)〕を示す。但し 、本発明においては、これらに制限されるものではない。なお、 a、 b、及び cの比につ V、ては、前記分子量の範囲で選択することができる。
[0056] [化 12]
例示化合物 （1)
Figure imgf000017_0001
3] 例示化合物 (8)
Figure imgf000018_0001
4] 例示化合物 （14)
Figure imgf000019_0001
次に、本発明に係るフッ素系樹脂の例示化合物のうち、具体的な例示樹脂 a〜kを 例に合成方法を示す。なお、例示榭脂 a k以外の本発明に係るフッ素系榭脂につ ヽても同様の方法により合成することが可能である。
[0060] (合成例 1)
以下に示す 2つのステップを経て合成することができる。
(Step. 1〉：榭脂 A1の合成
窒素気流下、メチルェチルケトン (MEK) 15gを、冷却管を設置した 300mlの三つ 口フラスコに入れ、ウォーターバスで 70°Cまでカ卩熱した。これに、 MEK20gに 2— ( パーフルォロォクチル） ェチルアタリレート（FAAC8、ュ-マテック（株）製） 12. 5g (0. 024mol)とポリエチレンォキシドモノマー（PE350、 日本油脂（株）製） 12. 5g (0 . O29mol)とを溶解させた溶液及び、 MEK15gに 2, 2' ァゾビス (イソ酪酸）ジメチ ル (V601、和光純薬工業 (株)製) 0. 131g (0. 00 lmol)を溶解させた溶液をそれ ぞれプランジャーポンプで 2時間かけて滴下した。滴下終了後、 5時間攪拌した。 以上のようにして、 2 （パーフルォロォクチル） ェチルアタリレート（FAAC8)及 びポリエチレンォキシドモノマー（PE350)とを共重合させて、 FAAC8/PE350 = 5 0/50 (質量比)の榭脂 A1を合成した。
[0061] く Step. 2>：榭脂 A1への二重結合の導入
前記 Step. 1で得た榭脂 A1の溶液と、ジ t—ペンチルハイドロキノン（和光純薬 工業 (株)製) 0. 02gと、スタノ外 (吉原製薬 (株)製) 0. 2gとを冷却管を設置した 30 Omlの三つ口フラスコに入れて攪拌し、均一な溶液とした。内温が 75°Cになるように 調整し、メタクリロイルォキシェチルイソシァネート (力レンズ MOI、昭和電工 (株)製） 4. 4g (0. 029mol)を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、 8時間攪拌し、メタクリロ ィルォキシェチルイソシァネートが消失したことを NMRにより確認し、下記の例示榭 脂 aを得た。
なお、例示榭脂 aの重量平均分子量（GPC、 THF、ポリスチレン換算） Mwは、 11, 000であった。
[0062] [化 15] a
Figure imgf000021_0001
[0063] (合成例 2)
以下に示す 2つのステップを経て合成することができる。
く Step. 1〉：榭脂 B1の合成
窒素気流下、メチルェチルケトン (MEK) 15gを、冷却管を設置した 300mlの三つ 口フラスコに入れ、ウォーターバスで 70°Cまでカ卩熱した。これに、 MEK20gに 2— ( パーフルォロォクチル） ェチルアタリレート（FAAC8、ュ-マテック（株）製） 12. 5g (0. 024mol)とポリエチレンォキシドモノマー（PE350、 日本油脂（株）製） 12. 5g (0 . 029mol)とを溶解させた溶液及び、 MEK15gに 2, 2' ァゾビス (イソ酪酸）ジメチ ル (V601、和光純薬工業 (株)製) 0. 131g (0. 00 lmol)を溶解させた溶液をそれ ぞれプランジャーポンプで 2時間かけて滴下した。滴下終了後、 5時間攪拌した。 以上のようにして、 2 （パーフルォロォクチル） ェチルアタリレート（FAAC8)及 びポリエチレンォキシドモノマー（PE350)とを共重合させて、 FAAC8/PE350 = 5 0/50 (質量比)の榭脂 B1を合成した。
[0064] く Step. 2>：榭脂 B1への二重結合の導入
前記 Step. 1で得た榭脂 B1の溶液と、ジー t ペンチルハイドロキノン（和光純薬 工業 (株)製) 0. 02gと、スタノ外 (吉原製薬 (株)製) 0. 3gとを、冷却管を設置した 3 OOmlの三つ口フラスコに入れて攪拌し、均一な溶液とした。内温が 75°Cになるよう に調整し、アタリロイルォキシェチルイソシァネート (力レンズ AOI、昭和電工 (株)製） 4. 0g (0. 029mol)を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、 8時間攪拌し、アタリロイ ルォキシェチルイソシァネートが消失したことを NMRで確認し、下記の例示榭脂 bを 得た。
なお、例示榭脂 bの重量平均分子量 (GPC、 THF、ポリスチレン換算） Mwは、 12, 000であった。 [0065] [化 16]
42 例示樹脂 b
。人。^ C8F17
Figure imgf000022_0001
[0066] (合成例 3)
以下に示す 2つのステップを経て合成することができる。
く Step. 1〉：榭脂 C1の合成
窒素気流下、メチルェチルケトン (MEK) 15gを、冷却管を設置した 300mlの三つ 口フラスコに入れ、ウォーターバスで 70°Cまでカ卩熱した。これに、 MEK20gに 2— ( パーフルォロォクチル） ェチルアタリレート（FAAC8、ュ-マテック（株）製） 18. 8g (0. 036mol)とポリエチレンォキシドモノマー（PE350、 日本油脂（株）製） 6. 3g (0. 015mol)とを溶解させた溶液及び、 MEK15gに 2, 2'—ァゾビス (イソ酪酸）ジメチ ル (V601、和光純薬工業 (株)製) 0. 118g (0. 00 lmol)を溶解させた溶液をそれ ぞれプランジャーポンプで 2時間かけて滴下した。滴下終了後、 5時間攪拌した。 以上のようにして、 2 （パーフルォロォクチル） ェチルアタリレート（FAAC8)及 びポリエチレンォキシドモノマー（PE350)とを共重合させて、 FAAC8/PE350 = 7 5/25 (質量比)の榭脂 C1を合成した。
[0067] く Step. 2>：榭脂 C1への二重結合の導入
前記 Step. 1で得た榭脂 C1の溶液と、ジー t ペンチルハイドロキノン（和光純薬 工業 (株)製) 0. 03gと、スタノ外 (吉原製薬 (株)製) 0. 3gとを、冷却管を設置した 3 00mlの三つ口フラスコに入れて攪拌し、均一な溶液とした。内温が 75°Cになるよう に調整し、メタクリロイルォキシェチルイソシァネート（力レンズ MOI、昭和電工 (株） 製) 2. 2g (0. 015mol)を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、 8時間攪拌し、メタク リロイルォキシェチルイソシァネートが消失したことを NMRで確認し、下記の例示榭 脂 cを得た。
なお、例示榭脂 cの重量平均分子量（GPC、 THF、ポリスチレン換算） Mwは、 11, 000であった。
[0068] [化 17]
Figure imgf000023_0001
[0069] (合成例 4)
以下に示す 2つのステップを経て合成することができる。
く Step. 1〉：榭脂 D1の合成
窒素気流下、メチルェチルケトン (MEK) 15gを、冷却管を設置した 300mlの三つ 口フラスコに入れ、ウォーターバスで 70°Cまでカ卩熱した。これに、 MEK20gに 2— ( パーフルォロォクチル） ェチルアタリレート（FAAC8、ュ-マテック（株）製） 12. 5g (0. 024mol)とポリエチレンォキシドモノマー（PE200、 日本油脂（株）製） 12. 5g (0 . 050mol)とを溶解させた溶液及び、 MEK15gに 2, 2' ァゾビス (イソ酪酸）ジメチ ル (V601、和光純薬工業 (株)製) 0. 185g (0. 00 lmol)を溶解させた溶液をそれ ぞれプランジャーポンプで 2時間かけて滴下した。滴下終了後、 5時間攪拌した。 以上のようにして、 2 （パーフルォロォクチル） ェチルアタリレート（FAAC8)及 びポリエチレンォキシドモノマー（PE200)とを共重合させて、 FAAC8/PE200 = 5 0/50 (質量比)の榭脂 D1を合成した。
[0070] く Step. 2>：榭脂 D1への二重結合の導入
前記 Step 1で得た榭脂 D 1の溶液と、ジー t ペンチルハイドロキノン（和光純薬ェ 業 (株)製) 0. 03gと、スタノ外 (吉原製薬 (株)製) 0. 3gとを、冷却管を設置した 300 mlの三つ口フラスコに入れて攪拌し、均一な溶液とした。内温が 75°Cになるように調 整し、メタクリロイルォキシェチルイソシァネート (力レンズ MOI、昭和電工 (株)製） 7. 8g (0. 050mol)を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、 8時間攪拌し、メタクリロイル ォキシェチルイソシァネートが消失したことを NMRで確認し、下記の例示榭脂 dを得 なお、例示榭脂 dの重量平均分子量（GPC、 THF、ポリスチレン換算） Mwは、 10, 000であった。
[0071] [化 18]
Figure imgf000024_0001
[0072] (合成例 5)
以下に示す 2つのステップを経て合成することができる。
く Step. 1〉：榭脂 Elの合成
窒素気流下、メチルェチルケトン (MEK) 15gを、冷却管を設置した 300mlの三つ 口フラスコに入れ、ウォーターバスで 70°Cまでカ卩熱した。これに、 MEK20gに 2— ( パーフルォロォクチル） ェチルアタリレート（FAAC8、ュ-マテック（株）製） 12. 5g (0. 024mol)とポリプロピレンォキシドモノマー（PP500、 日本油脂（株）製） 12. 5g ( 0. 02 lmol)とを溶解させた溶液及び、 MEK15gに 2, 2' ァゾビス (イソ酪酸）ジメ チル (V601、和光純薬工業 (株)製) 0. l l lg (0. 00 lmol)を溶解させた溶液をそ れぞれプランジャーポンプで 2時間かけて滴下した。滴下終了後、 5時間攪拌した。 以上のようにして、 2 （パーフルォロォクチル） ェチルアタリレート（FAAC8)及 びポリプロピレンォキシドモノマー（PP500)とを共重合させて、 FAAC8/PP500 = 50/50 (質量比）の榭脂 E1を合成した。
[0073] く Step. 2>：榭脂 E1への二重結合の導入
前記 Steplで得た榭脂 E1の溶液と、ジ t—ペンチルハイドロキノン（和光純薬ェ 業 (株)製) 0. 02gと、スタノ外 (吉原製薬 (株)製) 0. 2gとを、冷却管を設置した 300 mlの三つ口フラスコに入れて攪拌し、均一な溶液とした。内温が 75°Cになるように調 整し、メタクリロイルォキシェチルイソシァネート (力レンズ MOI、昭和電工 (株)製） 3. 2g (0. 021mol)を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、 8時間攪拌し、メタクリロイル ォキシェチルイソシァネートが消失したことを NMRで確認し、下記の例示榭脂 eを得 た。
なお、例示榭脂 eの重量平均分子量（GPC、 THF、ポリスチレン換算） Mwは、 14, 000であった。
[化 19]
Figure imgf000025_0001
[0075] (合成例 6)
以下に示す 2つのステップを経て合成することができる。
く Step. 1〉：榭脂 F1の合成
窒素気流下、メチルェチルケトン (MEK) 15gを、冷却管を設置した 300mlの三つ 口フラスコに入れ、ウォーターバスで 70°Cまで加熱した。これに、 MEK20gにアタリ ル酸 (AA、東京化成工業 (株)製） 3. lg (0. 054mol)と 2— (パーフルォロォクチル )一ェチルアタリレート（FAAC8、ュ-マテック（株）製） 11. 8g (0. 023mol)とポリエ チレンォキシドモノマー（PE350、 日本油脂（株）製） 10. 3g (0. 024mol)とを溶解さ せた溶液及び、 MEK15gに 2, 2'—ァゾビス (イソ酪酸）ジメチル (V601、和光純薬 工業 (株)製) 0. 218g (0. 002mol)を溶解させた溶液をそれぞれプランジャーボン プで 2時間力 4ナて滴下した。滴下終了後、 5時間攪拌した。
以上のようにして、 2 （パーフルォロォクチル） ェチルアタリレート（FAAC8)、ァ クリル酸 (AA)、及びポリプロピレンォキシドモノマー（PE350)を共重合させて、 FA AC8/AA/PE350 =47/12/41 (質量比）の榭脂 F 1を合成した。
[0076] く Step. 2>：榭脂 F1への二重結合の導入
前記 Step 1で得た榭脂 F 1の溶液と、ジー t ペンチルハイドロキノン（和光純薬ェ 業 (株)製) 0. 02gと、スタノ外 (吉原製薬 (株)製) 0. 2gとを、冷却管を設置した 300 mlの三つ口フラスコに入れて攪拌し、均一な溶液とした。内温が 75°Cになるように調 整し、メタクリロイルォキシェチルイソシァネート (力レンズ MOI、昭和電工 (株)製） 3. 3g (0. 021mol)を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、 8時間攪拌し、メタクリロイル ォキシェチルイソシァネートが消失したことを NMRで確認し、下記の例示榭脂 fを得 た。
なお、例示榭脂 fの重量平均分子量 (GPC THF、ポリスチレン換算） Mwは、 13, 000であった。
[0077] [化 20]
Figure imgf000026_0001
[0078] (合成例 7)
以下に示す 2つのステップを経て合成することができる。
く Step. 1〉：榭脂 G1の合成
窒素気流下、メチルェチルケトン (MEK) 15gを、冷却管を設置した 300mlの三つ 口フラスコに入れ、ウォーターバスで 70°Cまで加熱した。これに、 MEK20gにアタリ ル酸 (AA、東京化成工業 (株)製） 3. lg (0. 054mol)と 2— (パーフルォロォクチル )一ェチルアタリレート（FAAC8、ュ-マテック（株）製） 11. 8g (0. 023mol)とポリエ チレンォキシドモノマー（PE200、 日本油脂（株）製） 10. 3g (0. 036mol)とを溶解さ せた溶液及び、 MEK15gに 2, 2'—ァゾビス (イソ酪酸）ジメチル (V601、和光純薬 工業 (株)製) 0. 218g (0. 002mol)を溶解させた溶液をそれぞれプランジャーボン プで 2時間力 4ナて滴下した。滴下終了後、 5時間攪拌した。
以上のようにして、 2 （パーフルォロォクチル） ェチルアタリレート（FAAC8)、ァ クリル酸 (AA)、及びポリプロピレンォキシドモノマー（PE200)を共重合させて、 FA AC8/AA/PE200= 47/ 12/41 (質量比）の榭脂 G1を合成した。 [0079] く Step. 2>：榭脂 Glへの二重結合の導入
前記 Step 1で得た榭脂 G 1の溶液と、ジー t ペンチルハイドロキノン（和光純薬ェ 業 (株)製) 0. 02gと、スタノ外 (吉原製薬 (株)製) 0. 2gとを、冷却管を設置した 300 mlの三つ口フラスコに入れて攪拌し、均一な溶液とした。内温が 75°Cになるように調 整し、メタクリロイルォキシェチルイソシァネート (力レンズ MOI、昭和電工 (株)製） 3. 3g (0. 021mol)を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、 8時間攪拌し、メタクリロイル ォキシェチルイソシァネートが消失したことを NMRで確認し、下記の例示榭脂 gを得 た。
なお、例示榭脂 gの重量平均分子量 (GPC、 THF、ポリスチレン換算） Mwは、 13, 000であった。
[0080] [化 21]
Figure imgf000027_0001
例示樹脂 g
[0081] (合成例 8)
以下に示す 2つのステップを経て合成することができる。
く Step. 1〉：榭脂 HIの合成
窒素気流下、メチルェチルケトン (MEK) 15gを、冷却管を設置した 300mlの三つ 口フラスコに入れ、ウォーターバスで 70°Cまでカ卩熱した。これに、 MEK20gに 2— ( パーフルォ口へキシル）一ェチルアタリレート（FAAC6、ュ-マテック（株）製） 12. 5g (0. 031mol)とポリエチレンォキシドモノマー（PE350、 日本油脂（株）製） 12. 5g (0 . 029mol)とを溶解させた溶液及び、 MEK15gに 2, 2' ァゾビス (イソ酪酸）ジメチ ル (V601、和光純薬工業 (株)製) 0. 145g (0. 00 lmol)を溶解させた溶液をそれ ぞれプランジャーポンプで 2時間かけて滴下した。滴下終了後、 5時間攪拌した。 以上のようにして、 2 （パーフルォ口へキシル） ェチルアタリレート（FAAC6)及 びポリエチレンォキシドモノマー（PE350)を共重合させて、 FAAC6/PE350 = 50 /50 (質量比)の榭脂 HIを合成した。
[0082] く Step. 2>：榭脂 HIへの二重結合の導入
前記 Steplで得た榭脂 HIの溶液と、ジ t—ペンチルハイドロキノン（和光純薬ェ 業 (株)製) 0. 02gと、スタノ外 (吉原製薬 (株)製) 0. 2gとを、冷却管を設置した 300 mlの三つ口フラスコに入れて攪拌し、均一な溶液とした。内温が 75°Cになるように調 整し、アタリロイルォキシェチルイソシァネート（力レンズ AOI、昭和電工 (株)製) 4. 4 g (0. 029mol)を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、 8時間攪拌し、アタリロイルォ キシェチルイソシァネートが消失したことを NMRで確認し、下記の例示榭脂 hを得た なお、例示榭脂 hの重量平均分子量（GPC、 THF、ポリスチレン換算） Mwは、 8, 2 00であった。
[0083] [化 22]
Figure imgf000028_0001
例示樹脂 h
(合成例 9)
以下に示す 2つのステップを経て合成することができる。
く Step. 1〉：榭脂 IIの合成
窒素気流下、メチルェチルケトン (MEK) 15gを、冷却管を設置した 300mlの三つ 口フラスコに入れ、ウォーターバスで 70°Cまでカ卩熱した。これに、 MEK20gに 2— ( パーフルォ口へキシル）一ェチルアタリレート（FAAC6、ュ-マテック（株）製） 10. 0g (0. 026mol)とポリエチレンォキシドモノマー（PE350、 日本油脂（株）製） 12. 5g (0 . 029mol)とアクリル酸 (AA) 2. 5g (0. 045mol)を溶解させた溶液及び、 MEK15 gに 2, 2'—ァゾビス (イソ酪酸)ジメチル (V601、和光純薬工業 (株)製) 0. 145g (0 . OOlmol)を溶解させた溶液をそれぞれプランジャーポンプで 2時間かけて滴下し た。滴下終了後、 5時間攪拌した。
以上のようにして、 2 （パーフルォ口へキシル） ェチルアタリレート（FAAC6)、 ポリエチレンォキシドモノマー（PE350)及びアクリル酸 (AA)を共重合させて、 FAA C6/PE350/AA=45/50/5 (質量比）の榭脂 IIを合成した。
[0085] く Step. 2>：榭脂 IIへの二重結合の導入
前記 Steplで得た榭脂 IIの溶液と、ジ t—ペンチルハイドロキノン（和光純薬ェ 業 (株)製) 0. 02gと、スタノ外 (吉原製薬 (株)製) 0. 2gとを、冷却管を設置した 300 mlの三つ口フラスコに入れて攪拌し、均一な溶液とした。内温が 75°Cになるように調 整し、アタリロイルォキシェチルイソシァネート（力レンズ AOI、昭和電工 (株)製) 4. 4 g (0. 029mol)を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、 8時間攪拌し、アタリロイルォ キシェチルイソシァネートが消失したことを NMRで確認し、下記の例示榭脂 iを得た なお、例示榭脂 iの重量平均分子量（GPC、 THF、ポリスチレン換算） Mwは、 7, 5 00であった。
[0086] [化 23]
Figure imgf000029_0001
例示樹
(合成例 10)
以下に示す 2つのステップを経て合成することができる。
く Step. 1〉：榭脂 J 1の合成
窒素気流下、メチルェチルケトン (MEK) 15gを、冷却管を設置した 300mlの三つ 口フラスコに入れ、ウォーターバスで 70°Cまでカ卩熱した。これに、 MEK20gに 2— ( パーフルォロブチル） ェチルアタリレート（FAAC4、ュ-マテック（株）製） 10. 0g ( 0. 034mol)とポリエチレンォキシドモノマー（PE350、 日本油脂（株）製） 12. 5g (0 . 029mol)とアクリル酸 (AA) 2. 5g (0. 045mol)を溶解させた溶液及び、 MEK15 gに 2, 2'—ァゾビス (イソ酪酸)ジメチル (V601、和光純薬工業 (株)製) 0. 145g (0 . OOlmol)を溶解させた溶液をそれぞれプランジャーポンプで 2時間かけて滴下し た。滴下終了後、 5時間攪拌した。
以上のようにして、 2 （パーフルォロブチル） ェチルアタリレート（FAAC4)、ポリ エチレンォキシドモノマー（PE350)及びアクリル酸 (AA)を共重合させて、 FAAC4 /PE350/AA=45/50/5 (質量比）の榭脂 J1を合成した。
[0088] く Step. 2>：榭脂 J 1への二重結合の導入
前記 Steplで得た榭脂 J1の溶液と、ジ— t—ペンチルノヽイドロキノン（和光純薬ェ 業 (株)製) 0. 02gと、スタノ外 (吉原製薬 (株)製) 0. 2gとを、冷却管を設置した 300 mlの三つ口フラスコに入れて攪拌し、均一な溶液とした。内温が 75°Cになるように調 整し、アタリロイルォキシェチルイソシァネート（力レンズ AOI、昭和電工 (株)製) 4. 4 g (0. 029mol)を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、 8時間攪拌し、アタリロイルォ キシェチルイソシァネートが消失したことを NMRで確認し、下記の例示榭脂 jを得た なお、例示榭脂 jの重量平均分子量（GPC、 THF、ポリスチレン換算） Mwは、 9, 6 00であった。
[0089] [化 24]
Figure imgf000030_0001
例示樹脂 j
[0090] (合成例 11)
以下に示す 2つのステップを経て合成することができる。
く Step. 1〉：榭脂 K1の合成 窒素気流下、メチルェチルケトン (MEK) 15gを、冷却管を設置した 300mlの三つ 口フラスコに入れ、ウォーターバスで 70°Cまでカ卩熱した。これに、 MEK20gに 2— ( パーフルォ口へキシル）一ェチルアタリレート（FAAC6、ュ-マテック（株）製） 10. 0g (0. 026mol)とポリエチレンォキシドモノマー（PE350、 日本油脂（株）製） 12. 5g (0 . 029mol)とアクリル酸 (AA) 2. 5g (0. 045mol)を溶解させた溶液及び、 MEK15 gに 2, 2'—ァゾビス (イソ酪酸)ジメチル (V601、和光純薬工業 (株)製) 0. 145g (0 . OOlmol)を溶解させた溶液をそれぞれプランジャーポンプで 2時間かけて滴下し た。滴下終了後、 5時間攪拌した。
室温まで冷却後、 MEKlOgにテトラブチルアンモ-ゥムブロミド (TBAB、東京化成 工業 (株)性) 0. 02gとコハク酸無水物 2. 9g (0. 029mol)を溶解させた溶液を添カロ した。添加終了後、 80°Cで 5時間攪拌した。
以上のようにして、 2 （パーフルォ口へキシル） ェチルアタリレート（FAAC6)、 ポリエチレンォキシドモノマー（PE350)及びアクリル酸 (AA)を共重合させて、 FAA C6/PE350/AA=45/50/5 (質量比）のコハク酸無水物変性榭脂 K1を合成し た。
[0091] く Step. 2>：榭脂 K1への二重結合の導入
前記 Steplで得たコハク酸無水物変性榭脂 K1の溶液と、ジ—t—ペンチルノヽイド ロキノン (和光純薬工業 (株)製) 0. 02gを、冷却管を設置した 300mlの三つ口フラス コに入れて攪拌し、均一な溶液とした。内温が 75°Cになるように調整し、 4—アタリ口 ィルォキシメチルー 1, 2—エポキシシクロへキサン（サイクロマー A、ダイセル化学ェ 業 (株)製) 5. 28g (0. 029mol)を 1時間力 4ナて滴下した。滴下終了後、 8時間攪拌 し、 4—アタリロイルォキシメチルー 1, 2 エポキシシクロへキサンが消失したことを N MRで確認し、下記の例示榭脂 kを得た。
なお、例示榭脂 kの重量平均分子量（GPC、 THF、ポリスチレン換算） Mwは、 8, 2 00であった。
[0092] [化 25]
Figure imgf000032_0001
例示樹脂 k
[0093] 本発明に係るフッ素系榭脂の感光性榭脂組成物中における含有量としては、組成 物の全固形分に対して、 0. 01〜5gZm2が好ましぐ 0. 05〜4gZm2がより好ましく 、 0. l〜4g/m2が特に好ましい。フッ素系榭脂の含有量が前記範囲内であると、硬 化後のパターン表面の液体接触角を高めることができ、例えば予め形成されたブラッ クマトリタス等の隔壁間の凹部にインクをインクジェット付与して着色領域を形成して カラーフィルタ等の光学素子を作製する場合に、インクのはみ出し、混色の発生を効 果的に防止でき、画像表示した際の表示特性を向上させることができる。
[0094] 次に、感光性榭脂組成物を構成する本発明に係るフッ素系榭脂以外の成分として 、前記成分（1)〜(4)について詳述する。
[0095] (1)アルカリ可溶性バインダー
アルカリ可溶性バインダー（以下、単に「バインダー」ということがある。）としては、側 鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好まし 、。そ の例としては、特開昭 59— 44615号公報、特公昭 54— 34327号公報、特公昭 58 12577号公報、特公昭 54— 25957号公報、特開昭 59— 53836号公報、及び特 開昭 59— 71048号公報に記載の、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタ コン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイ ン酸共重合体、等を挙げることができる。また、側鎖にカルボン酸基を有するセル口 ース誘導体も挙げることができ、また、これら以外に水酸基を有するポリマーに環状 酸無水物を付カ卩したものも好適である。
[0096] また、特に好ましい例として、米国特許第 4139391号明細書に記載のベンジル (メ タ）アタリレートと (メタ)アクリル酸との共重合体や、ベンジル (メタ)アタリレートと (メタ） アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。
[0097] 上記の極性基を有するノインダーポリマーは、単独で用いてもよいし、通常の膜形 成性のポリマーと併用する組成物の状態で用いてもょ 、。
[0098] アルカリ可溶性バインダーの感光性榭脂組成物中における含有量は、組成物の全 固形分に対して、 20〜50質量％が一般的であり、 25〜45質量％が好ましい。
[0099] (2)モノマー又はオリゴマー
モノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を 2個以上有し、光 の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーが好ましい。
このようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも 1個の付加重合可 能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で 100°C以上の化合物を挙げることが できる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、ポリプロピレン グリコールモノ (メタ）アタリレート及びフエノキシェチル (メタ）アタリレートなどの単官能 アタリレートや単官能メタタリレート；ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリ プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリアタリレート、トリメチ ロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジアタリレート、ネオペン チルダリコールジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ぺ ンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレー ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、へキサンジオールジ (メタ）アタリレ ート、トリメチロールプロパントリ（アタリロイルォキシプロピル）エーテル、トリ（アタリロイ ルォキシェチル)イソシァヌレート、トリ（アタリロイルォキシェチル）シァヌレート、グリ セリントリ（メタ）アタリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコール にエチレンォキシド又はプロピレンォキシドを付加した後 (メタ）アタリレートイ匕したもの 等の多官能アタリレートや多官能メタタリレートを挙げることができる。
[0100] 更に、特公昭 48— 41708号公報、特公昭 50— 6034号公報、及び特開昭 51— 3 7193号公報に記載のウレタンアタリレート類;特開昭 48— 64183号公報、特公昭 4 9 43191号公報、及び特公昭 52— 30490号公報に記載のポリエステルアタリレー ト類；エポキシ榭脂と (メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアタリレート類等の 多官能アタリレー卜やメタタリレートを挙げることができる。
[0101] これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテト ラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリ トールペンタ (メタ）アタリレートが好まし 、。
また、特開平 11— 133600号公報に記載の「重合性ィ匕合物 B」も好適なものとして 挙げることができる。
[0102] モノマー又はオリゴマーは、単独でも、二種類以上を混合して用いてもよぐモノマ 一及び Z又はオリゴマーの感光性榭脂組成物中における含有量としては、組成物の 全固形分に対して、 5〜50質量％が一般的であり、 10〜40質量％が好ましい。
[0103] (3)光重合開始剤又は光重合開始系
光重合開始剤又は光重合開始系としては、米国特許第 2367660号明細書に記載 のビシナルポリケタルド二ルイ匕合物、米国特許第 2448828号明細書に記載のァシロ インエーテル化合物、米国特許第 2722512号明細書に記載の α—炭化水素で置 換された芳香族ァシロイン化合物、米国特許第 3046127号明細書及び同第 2951 758号明細書に記載の多核キノンィ匕合物、米国特許第 3549367号明細書に記載 のトリァリ一ルイミダゾ一ルニ量体と ρ—アミノケトンの組み合わせ、特公昭 51 -4851 6号公報に記載のベンゾチアゾールイ匕合物とトリハロメチル一 s—トリアジンィ匕合物、 米国特許第 4239850号明細書に記載のトリハロメチル—トリァジン化合物、米国特 許第 4212976号明細書に記載のトリハロメチルォキサジァゾールイ匕合物等を挙げる ことができる。特に、トリハロメチル一 s—トリァジン、トリハロメチルォキサジァゾール、 及びトリアリールイミダゾールニ量体が好ましい。
また、この他、特開平 11— 133600号公報に記載の「重合開始剤 C」も好適なもの として挙げることができ、更には、特開 2000- 310707号公報の段落番号 [0028] 〜 [0042]に記載の光重合開始剤も好適なものとして用いることができる。
[0104] 光重合開始剤及び Z又は光重合開始系は、単独でも、 2種類以上を混合して用い てもよいが、特に 2種類以上を併用することが好ましい。少なくとも 2種の光重合開始 剤を用いると、表示特性、特に表示のムラが低減できる。
[0105] 光重合開始剤及び Z又は光重合開始系の感光性榭脂組成物中における含有量 は、組成物の全固形分に対して、 0. 5〜20質量％が一般的であり、 1〜15質量％が 好ましい。
[0106] (4)着色剤
感光性榭脂組成物には、必要に応じて、着色剤を添加することが好ましい。
着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料等を好適に用いることができ、感光性 榭脂組成物中におけるに遮光性が要求される際には、カーボンブラック、酸化チタン 、 4酸化鉄等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉などの遮光剤のほか、赤色、 青色、緑色等の顔料の混合物等を用いることができる。中でも特に、カーボンブラック は遮光性が優れて 、る点で特に好ま 、。
なお、着色剤の感光性榭脂組成物中における量については、所望により適宜選択 することができる。
[0107] (5)他の成分
感光性榭脂組成物には、上記成分以外に溶媒、界面活性剤、熱重合防止剤、紫 外線吸収剤等を添加することができる。
[0108] 溶媒
感光性榭脂組成物には、その調製のために更に有機溶媒を用いてもよい。有機溶 媒の例としては、メチルェチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロへキサノン、シクロへキサノー ル、メチルイソブチルケトン、乳酸ェチル、乳酸メチル、力プロラタタム等を挙げること ができる。
[0109] 界面活性剤
感光性榭脂組成物を塗布する場合、均一な膜厚に制御し、塗布ムラ (膜厚変動に よる色ムラ)をより効果的に防止する観点から、感光性榭脂層を形成するための感光 性榭脂組成物中に適切な界面活性剤を含有させることもできる。すなわち、従来の 光学素子 (カラーフィルタ等）においては、高い色純度を実現するために各画素の色 が濃くなり、画素の膜厚のムラがそのまま色ムラとして認識されやすいが、画素の膜 厚に直接影響を与える感光性榭脂層の形成 (塗布)時の膜厚変動を抑えることがで きる。 [0110] 界面活性剤としては、特開 2003— 337424号公報、特開平 11— 133600号公報 に記載の界面活性剤が好適である。
[0111] 熱重合防止剤
感光性榭脂組成物は、熱重合防止剤を含むことが好ましい。熱重合防止剤の例と しては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 p—メトキシフエノール、ジ —tーブチルー p クレゾール、ピロガロール、 tーブチノレ力テコーノレ、ベンゾキノン、 4 , 4 'ーチォビス（3—メチルー 6 t—ブチルフエノール）、 2, 2 '—メチレンビス（4ーメ チルー 6 t—ブチルフエノール）、 2 メルカプトべンズイミダゾール、フエノチアジン 等が挙げられる。
[0112] 補助的に用いる染料'顔料
本発明の感光性榭脂組成物には、より高い遮光性を得る目的から、必要に応じ前 記着色剤 (顔料）に加えて、公知の着色剤を更に添加することができる。
前記公知の着色剤のうち顔料を用いる場合には、感光性榭脂組成物中に均一に 分散されていることが望ましぐそのため粒径が 0. 1 μ m以下、特には 0. 08 μ m以 下であることが好ましい。
[0113] 前記公知の着色剤としては、具体的には、特開 2005— 17716号公報の段落番号
[0038ト [0040]に記載の色材や、特開 2005 - 361447号公報の段落番号 [00 68]〜 [0072]に記載の顔料や、特開 2005— 17521号公報の段落番号 [0080]〜 [0088]に記載の着色剤を好適に用いることができる。
[0114] 紫外線吸収剤
本発明における感光性榭脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有するこ とができる。紫外線吸収剤としては、特開平 5— 72724号公報に記載の化合物のほ 力 サリシレート系、ベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系、シァノアクリレート系、二 ッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
[0115] 具体的には、フエ-ルサリシレート、 4 t—ブチルフエ-ルサリシレート、 2, 4ージ t ブチルフエ-ルー 3 ' , 5 '—ジ—t—4 'ーヒドロキシベンゾエート、 4—tーブチ ルフエ-ルサリシレート、 2, 4ージヒドロキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー4ーメトキ シベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4— n—オタトキシベンゾフエノン、 2— (2 '—ヒドロ キシ 5 ' メチルフエニル）ベンゾトリァゾール、 2—（2'—ヒドロキシ 3 ' t ブチ ルー 5，一メチルフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、ェチル 2 シァノ 3, 3 —ジフエ-ルアタリレート、 2, 2，一ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン、ニッケルジ ブチルジチォカーバメート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ピリジン） セバケ ート、 4 t—ブチルフエ-ルサリシレート、サルチル酸フエ-ル、 4ーヒドロキシ 2, 2 , 6, 6—テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸一ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ピペリデュル）—エステル、 2— [2 ヒドロキシ— 3, 5 ビス（ α , a—ジメチルべ ンジル）フエ-ル]— 2H ベンゾトリァゾール、 7— { [4 クロ口一 6— (ジェチルァミノ )— 5 トリァジン— 2 ィル]アミノ} 3 フエ-ルクマリン等が挙げられる。
[0116] 本発明の感光性榭脂組成物には、上記以外に、特開平 11— 133600号公報に記 載の「接着助剤」やその他の添加剤等を含有させることができる。
[0117] また、本発明の感光性榭脂組成物は、既述の本発明に係るフッ素系榭脂を含有す るものであれば、例えば、（a)少なくとも p タレゾールを含むフエノール類を酸触媒 下アルデヒド類と反応させて得られる非ハイオルソ型のクレゾ一ルノボラック榭脂及び (b)キノンジアジド基含有ィ匕合物を含有してなるポジ型のフォトレジスト組成物に構成 されてもよい。更には、このポジ型フォトレジスト糸且成物は、（a)成分中の p クレゾ一 ルの 2核体含有量が GPC (ゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラフィー）法において 2. 0%未満であることが好ましい。ポジ型フォトレジスト組成物の例としては、特許第 362 4718号の段落番号 [0007]〜 [0026]に記載の例が挙げられる。
ポジ型のフォトレジスト組成物を用いると、高温ベータに施されても昇華物が発生し にくぐ感度、解像性に優れると共に、残膜率の高い矩形に近いレジストパターンを 形成することができる。
[0118] <感光性転写材料 >
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に、感光性榭脂層と、感光性榭脂層の 仮支持体側表面に接して設けられた表面処理層とを少なくとも含み、必要に応じて 熱可塑性榭脂層などの他の層を設けて構成することができる。
[0119] 〜表面処理層〜
本発明に係る表面処理層は、感光性榭脂層の仮支持体側の表面に接するよう〖こ 形成され、感光性榭脂層の仮支持体側の表面を処理するための層である。具体的 には、表面処理層としては、例えば、
(1)図 3に示すように、仮支持体 30上に熱可塑性榭脂層 40、中間層 20及び感光性 榭脂層 10がこの順に形成された感光性転写材料においては、該中間層 20をさし、
(2)図 2に示すように、仮支持体 30上に中間層 20及び感光性榭脂層 10がこの順に 互いが接するように形成された感光性転写材料においては、該中間層 20をさす。ま た、
(3)仮支持体上に熱可塑性榭脂層及び感光性榭脂層がこの順に互いが接するよう に形成された感光性転写材料にぉ ヽては、該熱可塑性榭脂層をさし、
(4)仮支持体上に熱可塑性榭脂層、中間層、表面処理層としての他の層及び感光 性榭脂層がこの順に形成された感光性転写材料においては、該他の層をさす。 なお、前記感光性転写材料を、隔壁の形成等のために基板に圧着する場合、各層 の混合防止や酸素遮断性、圧着時の密着性に優れ、かつ経済性にも好ましいことか ら、本発明の感光性転写材料は、前記（1)の態様であることが特に好ましい。
本発明においては、この表面処理層を形成するための塗布液に、前記構造式（1) で表される榭脂である重合性基含有のフッ素化合物を含ませて例えば塗布等して仮 支持体上に膜形成することにより、該重合性基含有フッ素化合物は膜の空気界面側 (仮支持体と接しない側）に密集する。そして更に、この上 (空気界面側）に感光性榭 脂層を形成すると、前記表面処理層中の感光性榭脂層側の界面には重合性基含有 のフッ素化合物が密集している状態となる。次いで、この状態で、感光性榭脂層を所 望の被転写体に圧着し、圧着後に (好ましくは表面処理層側から)露光する。そうす ると、感光性榭脂層中の開始剤の作用によって重合反応が起こり、感光性榭脂層が 硬化する。この露光硬化の過程において、表面処理層中の重合性基含有のフッ素 化合物が感光性榭脂層と化学結合又は物理的に吸着するなどの相互作用を起こし 、表面処理層側界面に固定される。このようにして、感光性榭脂層の曝光された表面 処理層側界面のみに撥インク性を付与することができる。さらに露光後、後述の（c) 感光性榭脂層を現像する現像工程にて表面処理層を除去することで、感光性榭脂 層の被転写体と接する側と反対側の表面 (被転写体上の感光性榭脂層の上面)のみ に撥インク性のある隔壁を形成することができる。（a)圧着工程の前、又は (a)圧着工 程と (b)露光工程との間に、表面処理層と感光性榭脂層とを加熱する工程を設けるこ とも、相互作用をより強くすることができる点で好ましい。
[0121] 以上のように、表面処理層が既述した構造式（1)で表される榭脂を用いて構成され るので、転写された感光性榭脂層カゝらなるパターンの液体接触角を高く保持すること ができると共に、仮支持体上の表面処理層の表面に重ねて感光性榭脂層形成用の 液 (以下、「感光性榭脂層形成液」ということがある。例えば、感光性榭脂層を塗布形 成するときの塗布液)を付与 (例えば塗布)したときの弾き (ハジキ)の発生を防止でき 、均一な塗布が行なえるように構成したものである。また、液体接触角を高めることで 、例えば撥インク性が得られ、感光性榭脂層で構成された隔壁で取り囲まれた領域 にインクをインクジェット付与して着色領域を形成しょうとする際のインクのはみ出し及 び混色を効果的に防止することができる。
[0122] なお、前記相互作用によって感光性榭脂層表面に固定された重合性基含有フッ素 化合物は、現像では除去されないため、上記のように感光性榭脂層の被転写体と接 する側と反対側の表面 (被転写体上の感光性榭脂層の上面)のみに撥インク性が施 されてなる隔壁を形成することができる。
[0123] このように、表面処理層は分子一層程度の膜厚があればその目的を達成できるた め、表面処理層の層厚には特に制限はない。但し、経済性や現像性の観点からは、 表面処理層の層厚は、 15. 0 m以下であることが好ましぐ 3. 0 m以下であること 力 り好ましい。
[0124] また、露光、現像後の感光性榭脂層の表面に 0. 1 μ m以上の厚みの重合性基含 有フッ素化合物が存在することは好ましくな 、。このように重合性基含有フッ素化合 物が層を成しているときは、表面処理層の除去が完全でなぐ感光性榭脂層表面に 相互作用によって固定されていないものが残っている可能性が高い。この場合、パネ ルイ匕したときにフッ素化合物が液晶中に泣き出し、液晶の駆動に支障を来すことがあ る。また、隔壁の厚みが所望の厚みよりも厚くなつてしまうことがあり、セルギャップが 所望の値にならず、表示ムラの原因になる等の問題が発生することがある。
[0125] 本発明にお 、ては、被転写体上の隔壁にはその上面 (被転写体と接する側と反対 側の露出面）のみに撥インク性があり、側面には撥インク性の部位がない。このため、 白抜け故障が発生しにくいという利点がある。また、隔壁の厚みが感光性榭脂層の 厚みと同じにでき、膜厚の変動による問題が起きないという利点がある。
[0126] 表面処理層は、撥インク性を付与する点ではその層自体が必ずしも感光性を有す る必要はなぐ光重合開始剤及び光重合開始剤系を含まない非感光性であることが 好ましい。ここで、「含まない」とは、表面処理層形成用の液 (例えば塗布に用いる塗 布液)を調製する際に、光重合開始剤や光重合開始剤系を添加しないことを意味す る。具体的には、光重合開始剤及び光重合開始剤系の層中における含有量は層の 全質量の 10質量％以下であることが好ましい。表面処理層が光重合開始剤や光重 合開始剤系を含むと、露光時に表面処理層も固まってしまい、隔壁の厚みが所望の 厚みよりも厚くなつてしまう。こうなると、セルギャップが所望の値にならず、表示ムラの 原因になる等の問題が発生することがある。
[0127] 本発明に係る表面処理層は、仮支持体と感光性榭脂層との間にお!/ヽて感光性榭 脂層に隣接して設けられていればよぐ設けられた表面処理層と仮支持体との間に は、仮支持体の下塗り層などの他の層が設けられて 、てもよ 、。
また、表面処理層は、単層で構成されてもよいし、二層以上の多層構成であっても よい。
[0128] 表面処理層は、既述の構造式（1)で表される榭脂の少なくとも一種 (本発明に係る フッ素系榭脂）を少なくとも含んでなる層であり、必要に応じて、更に他の成分を用い て構成することができる。
構造式 (1)で表される榭脂 (本発明に係るフッ素系榭脂)の詳細及び好ま ヽ態様 については、既述した通りである。
[0129] 本発明に係るフッ素系榭脂の表面処理層中における含有量としては、 0. 01〜5g /m2が好ましぐ 0. 05〜4g/m2がより好ましぐ 0. l〜4g/m2が特に好ましい。フ ッ素系榭脂の含有量が前記範囲内であると、転写された感光性榭脂層からなる硬化 パターンの液体接触角（例えばカラーフィルタを作製する場合はブラックマトリクス等 の遮光膜上の撥インク性)を確保しながら、仮支持体上の表面処理層の表面に重ね て感光性榭脂層形成液を付与 (例えば感光性榭脂層形成用の塗布液の塗布)したと きの弾き (ハジキ)を効果的に防止することができる。
[0130] 以下、表面処理層の例として、中間層、熱可塑性榭脂層について説明する。
，中間層
本発明の感光性転写材料においては、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保 存時における成分の混合防止等のため中間層を設けることが好ましい。この場合、 表面処理層としての中間層中に本発明に係るフッ素系榭脂の少なくとも一種を含有 する。また、中間層は、感光性榭脂層との塗り分けの観点から、水系の層 (溶媒の 25 質量％以上が水である液を用いて形成された層）であることが好ま 、。
[0131] 中間層としては、特開平 5— 72724号公報の段落番号 [0014]〜[0015]に「分離 層」として記載されている、酸素遮断機能を有する中間層でもよい。酸素遮断膜とし ては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散もしくは溶解するものが 好ましぐ公知のものの中力も適宜選択することができる。酸素遮断層として、好ましく はポリビュルアルコールであり、特に好ましくは、ポリビュルアルコールとポリビュルピ 口リドンとの組み合わせである。
[0132] 中間層の層厚としては、乾燥厚さで 0. 2〜5 μ mが一般的であり、 0. 5〜3 μ mが 好ましぐ 1〜2. が特に好ましい。
[0133] ，熱可塑性榭脂層
本発明の感光性転写材料にお！ヽては、必要に応じて熱可塑性榭脂層を形成して もよい。この場合、表面処理層としての熱可塑性榭脂層中に本発明に係るフッ素系 榭脂の少なくとも一種を含有する。熱可塑性榭脂層は、少なくとも榭脂成分を用いて 構成されたアルカリ可溶性を有する層である。
[0134] 前記榭脂成分としては、実質的な軟ィ匕点が 80°C以下であることが好ま 、。熱可 塑性榭脂層が設けられると、転写の際 (例えばカラーフィルタを構成するブラックマト リクスなどの隔壁の形成の際）に、永久支持体 (基板)と良好に密着させることができ る。
[0135] 「実質的な軟ィ匕点が 80°C以下」のアルカリ可溶性の熱可塑性榭脂としては、例えば 、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸ェ ステル共重合体とのケン化物、ビュルトルエンと (メタ)アクリル酸エステル共重合体と のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビュル等の (メタ)アクリル酸エステル共重合体などとのケンィ匕物等が挙げられる。
[0136] 熱可塑性榭脂層には、上記の熱可塑性榭脂の少なくとも一種を適宜選択して用い ることができ、更に「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本ブラ スチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、 1968年 10月 25日発行）による、 軟ィ匕点が約 80°C以下の有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用するこ とがでさる。
[0137] また、軟ィ匕点が 80°C以上の有機高分子物質についても、その有機高分子物質中 に該高分子物質と相溶性のある各種可塑剤を添加することで、実質的な軟化点を 8 0°C以下に下げて用いることもできる。また、これらの有機高分子物質には、仮支持 体との接着力を調節する目的で、実質的な軟ィ匕点が 80°Cを越えない範囲で、各種 ポリマーや過冷却物質、密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤等を加えることも できる。
[0138] 好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコー ル、ジォクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフ ォスフェート、クレジルジフエ-ルフォスフェートビフエ-ルジフエ-ルフォスフェートを 挙げることができる。
[0139] 〜感光性榭脂層〜
本発明の感光性転写材料を構成する仮支持体上の前記表面処理層の表面には、 少なくとも一層の感光性榭脂層が設けられる。この感光性榭脂層は、被転写体への 転写後にパターン露光及び現像等を行なってパターンを形成するための層であり、 仮支持体上に設けられた既述の本発明に係る表面処理層の表面に直に層形成され るので、感光性榭脂層からなる硬化パターン上を高い液体接触角（例えば撥インク 性）に保ちながら、感光性榭脂層の形成 (例えば塗布形成）は液の弾き (ハジキ)を抑 えて行なわれる。
[0140] 感光性榭脂層は、少なくとも (1)アルカリ可溶性バインダーと（2)モノマー及び Z又 はオリゴマーと (3)光重合開始剤及び Z又は光重合開始系とを含む感光性の榭脂 組成物を層状に付与 (好ましくは塗布）して形成することができる。 この榭脂組成物は、遮光性を付与する観点カゝらは、更に (4)着色剤を含むことが好 ましい。感光性榭脂層が遮光性を有すると、ブラックマトリックスなど、カラーフィルタ を構成する画素群の各着色領域 (着色画素)を離隔する隔壁としての機能を持たせ ることができる点で好まし!/、。
[0141] これらの成分（1)〜（4)の詳細につ 、ては既述した通りである。
また、前記アルカリ可溶性バインダーの感光性榭脂層中における含有量は、層の 全固形分に対して、 20〜50質量％が一般的であり、 25〜45質量％が好ましい。 前記モノマー及び Z又はオリゴマーの感光性榭脂層中における含有量としては、 層の全固形分に対して、 5〜50質量％が一般的であり、 10〜40質量％が好ましい。 前記光重合開始剤及び Z又は光重合開始系の感光性榭脂層中における含有量 は、層の全固形分に対して、 0. 5〜20質量％が一般的であり、 1〜15質量％が好ま しい。
なお、着色剤の感光性榭脂層中における量は、所望により適宜選択することができ る。
[0142] 本発明における感光性榭脂層は、感光性の榭脂組成物を用いて構成することがで き、既述の本発明の感光性榭脂組成物を用いて好適に形成することもできる。更に は例えば、（a)少なくとも p—タレゾールを含むフエノール類を酸触媒下アルデヒド類 と反応させて得られる非ノ、ィオルソ型のクレゾ一ルノボラック榭脂及び (b)キノンジァ ジド基含有ィ匕合物を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物であってもよヽ。更に、 該ポジ型フォトレジスト組成物は、（a)成分中の p—タレゾールの 2核体含有量が GP C (ゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラフィー）法において 2. 0%未満であることが好 ましい。ポジ型フォトレジスト組成物の例としては、特許第 3624718号の段落番号 [0 007]〜 [0026]に記載の例が挙げられる。
ポジ型フォトレジスト組成物を用いると、高温ベータに施されても昇華物が発生しに くぐ感度、解像性に優れると共に、残膜率の高い矩形に近いレジストパターンを形 成することができる。
[0143] 既述した以外に、本発明の感光性榭脂組成物及び本発明に係る感光性榭脂層に は、 230°Cで 1時間加熱したときの質量減少率が 2質量％以下の熱可塑性榭脂を含 有させてもよい。該榭脂を用いると、 ITO膜の作製、配向膜の作製等の 200°Cを越え るような加熱工程によっても、榭脂の劣化による変色に起因する光学素子 (カラーフィ ルタなど)の色特性の劣化を生じることなぐ色品質に優れた表示装置 (例えば液晶 ディスプレー）を提供することができる。該榭脂の例として、特開平 11— 194214号 公報の段落番号 [0013]〜 [0016]に記載の榭脂が挙げられる。
[0144] 本発明の感光性榭脂組成物及び本発明に係る感光性榭脂層には、露光波長より も小さな平均粒子径 (例えば、 1〜： LOOnm程度）の無機微粒子を添加してもよい。無 機微粒子は、官能基 (例えば感光性基)を有して!/ヽてもよ ヽコロイダルシリカなどで構 成できる。感光性榭脂組成物、感光性榭脂層は、ネガ型又はポジ型のいずれであつ てもよく、水又はアルカリ現像可能であってもよい。無機微粒子を含有することで、酸 素プラズマ耐性，耐熱性，耐ドライエッチング性，感度や解像度を大きく改善すること ができる。無機微粒子の例としては、特開平 11— 327125号公報の段落番号 [003 6]〜 [0047]に記載のものが挙げられる。
[0145] 本発明の感光性榭脂組成物及び本発明に係る感光性榭脂層は、リタデーシヨン低 減粒子を含んでいてもよい。リタデーシヨン低減粒子を含むことによって、リタデーショ ンの絶対値を 15nm以下とすることができ、これにより形成されるカラーフィルタは、視 野角依存に優れ、該カラーフィルタを用いることにより高品位の画像が得られる液晶 表示装置を提供できる。該リタデーシヨン低減粒子の具体例としては、特開 2000— 1 87114号公報の段落番号 [0014]〜 [0035]に記載のものが挙げられる。
[0146] 本発明の感光性榭脂組成物及び本発明に係る感光性榭脂層には、光安定剤を含 ませてもよい。光安定剤としては、例えば、ホスファイト系、ベンゾトリアゾール系、ベン ゾフエノン系、ヒンダードアミン系、サリチル酸エステル系、トリアジン系、ヒンダードフ 工ノール系、及びチォエーテル系力 選ばれる少なくとも 1種の化合物が好ましい。 光安定剤の具体例として、特開 2000— 214580号公報の段落番号 [0007]〜 [00 14]に記載のものが好適な例として挙げられる。
[0147] 感光性榭脂組成物、感光性榭脂層に緑色有機顔料を用いる場合は、緑色有機顔 料におけるテトラクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸無水物及びテトラクロ口フタルイ ミドの量を分析し、それらの合計が 500ppm以下であることが好ましい。好ましい範囲 の顔料を得る方法は、特開 2000— 321417号公報の段落番号 [0005]〜 [0020] に記載の方法が挙げられる。また同様の方法により、緑色以外の顔料の不純物も低 減させることが可能である。該有機顔料を用いると、現像時のパターンに欠落や剥が れを生じることがなぐし力も表示パネルとしたときに焼き付き等の表示不良が発生す ることがなく、かつ成膜後の機械的強度が優れ、ノターンの基板との密着性、パター ン形状の良好なカラーフィルタを得ることができる。
[0148] 顔料は、電圧保持率が 80%以上となるように選択な 、し処理された顔料であること 力好まし ヽ。好まし ヽ顔料として、特開 2000— 329929号公報の段落番号 [0005] 〜[0026]に記載の顔料が挙げられる。電圧保持率が 80%以上となるように選択な いし処理された顔料を用いることにより、現像時の画素パターンに欠落や剥がれを生 じることがなぐ現像性に優れており、し力も表示パネルが焼き付きによる表示不良を 生じることがなぐかつ成膜後の機械的強度が優れ、また画素の基板とも密着性、パ ターン形状も良好なカラーフィルタを得ることができる。
[0149] 本発明の感光性榭脂組成物及び本発明に係る感光性榭脂層は、ガラス転移温度 Tgが 60〜 120°Cの範囲であって重量平均分子量が 10000〜 100000の範囲であ るポリマーと、 25°Cにおける粘度が 10〜8000mPa' sの範囲である多官能のモノマ 一と、着色剤とを用いた態様が好ましい。この場合の好ましい榭脂組成物として、特 開平 10— 115917号公報の段落番号 [0016]〜[0033]に記載の組合せが挙げら れる。この場合、感光性榭脂層は 20〜30°Cの範囲で適度の粘性を示すので、材料 の使用効率に優れ、かつ、湿式の現像工程及び洗浄工程を含まず工程が簡便な製 造方法を提供することができる。
[0150] また、本発明の感光性榭脂組成物及び本発明に係る感光性榭脂層に銅フタロシア ニン顔料を用いる場合には、この顔料中に含まれる遊離銅の含有量は 200ppm以 下であることが好ましい。該顔料としては、例えば、特開 2004— 189852号公報の 段落番号 [0011]〜 [0020]に記載のものが挙げられる。該顔料は、感光性榭脂組 成物の保存安定性を高めるのに有効である。
[0151] 本発明の感光性榭脂組成物及び本発明に係る感光性榭脂層にカーボンブラック を用いる場合には、一次粒子径 20〜30nm、 DBP吸収量 140mlZl00g以下、 pH 2. 5〜4であるカーボンブラックが好ましい。該カーボンブラックの例として、特開 200 4— 292672号公報の段落番号 [0010]〜 [0014]に記載のものが挙げられる。該カ 一ボンブラックは、現像性、 OD値ともに優れた隔壁 (ブラックマトリックス、着色層など )を形成する場合に有効である。
[0152] 本発明の感光性榭脂組成物及び本発明に係る感光性榭脂層に金属化合物を用 いる場合には、感光性榭脂層形成用の感光性榭脂組成物の比重が 2. 5以上である ことが好ましい。この榭脂組成物としては、特開 2004— 352890号公報の段落番号 [0007]〜 [0013]に記載のものが好まし 、。この榭脂組成物を用いてパターン（ブ ラックマトリクス等の隔壁など）を形成すると、従来以上に黒色の良好なパターンの形 成が可能である。
[0153] 本発明の感光性榭脂組成物及び本発明に係る感光性榭脂層は、硬化後のパター ン (ブラックマトリクス等の隔壁など）の硬度が鉛筆硬度で 3H以上 9H以下であり、か つ露光後に得られる榭脂層を、 lOOr.p.m.での攪拌下の 25°Cのアルカリ水溶液に 浸漬して 120秒経過後の感光性榭脂層の未露光領域が溶解した部分の透過率 (40 0〜780nmの平均）が 98%以上 100%以下である組成物であることが好ましい。例 えば、特開 2005— 10763号公報の段落番号 [0007]〜[0075]に記載の榭脂組 成物が挙げられる。この榭脂組成物を用いてパターンを形成すると、高い表面硬度と 良好な現像性とを両立することができる。
[0154] 本発明の感光性榭脂組成物及び本発明に係る感光性榭脂層に窒素原子含有分 散剤を用いる場合、該分散剤の 230°Cで 30分間加熱したときの全窒素量の残留率（ 加熱前の全窒素量に対する加熱後の全窒素量の質量比率）が 60質量％以下である ことが好ましい。該分散剤として、例えば、特開 2004— 325968号公報の段落番号 [ 0043]〜 [0047]に記載のものが挙げられる。該分散剤を用いたカラーフィルタ（隔 壁や着色画素などを含む）は、液晶の電圧保持率に対する影響が極めて少ないため 、表示ムラ、焼き付け等の表示不良が生じにくぐ極めて高品質な表示装置を作製す ることがでさる。
[0155] 本発明の感光性榭脂組成物を用いて、あるいは本発明の感光性転写材料の感光 性榭脂層を転写して形成された硬化膜 (ブラックマトリクス等の隔壁など)を形成する ための組成物としては、特開平 10— 293397号公報の段落番号 [0008]〜 [0061] に記載の榭脂組成物が挙げられる。接触角を好ましい範囲にすることで、解像性が 高く表面平滑性に優れたパターン形成が可能であり、しカゝも形成されたパターンの表 面における突起の発生が抑制され、高い歩留まりでパターンを形成することができる
[0156] 本発明の光学素子としてカラーフィルタを作製する際、オーバーコート層を設ける 場合には、オーバーコートの押し込み硬度が下記式（1)の範囲内であることが好まし い。また、オーバーコート層を設ける場合及び設けない場合のいずれであっても、力 ラーフィルタの押し込み硬度が下記式（2)の範囲内であることが好ましい。前記範囲 内にあると、セルギャップの不均一による液晶表示装置の表示ムラが発生しにくい。 前記好まし ヽ範囲の硬度を達成する手段として、特開平 11― 271525号公報の段 落番号 [0012]〜 [0061 ]に記載の方法が挙げられる。
Figure imgf000047_0001
但し、 P :硬さ評価時の押し込み荷重（mN)、 h: PmNにおける押し込み深さ（ m) 、 g :重力加速度（ = 9. 807mZs2)、 k:圧子の形状によって決まる定数である。
[0157] また、カラーフィルタは、平均屈折率が 1. 60以上、 1. 90以下で、かつ複屈折率の 絶対値が 0. 01以下である着色層から形成されることが好ましい。該好ましい範囲内 の着色層（隔壁を含む）を用いたカラーフィルタはリタデーシヨンが低減されるため、 表示特性の優れた液晶表示装置を提供できる。前記好ましい範囲内のカラーフィル タを作製する手段として、特開 2000— 136253号公報の段落番号 [0007]〜 [004 2]に記載の方法が挙げられる。
[0158] カラーフィルタを構成する場合に用いる顔料としては、比表面積が35〜1201112 1 の範囲内であるものが好ま 、。該比表面積が好ま 、範囲の顔料を得る手段として 、特開 2001— 42117号公報の段落番号 [0015]〜 [0022]に記載の方法が挙げら れる。該顔料を用いて感光性榭脂層形成用の組成物を調製すると、組成物の流動 特性を良好に維持したまま高透過率と高色純度を両立させた着色膜を得ることがで きる。その結果として、色特性を向上させたカラーフィルタを得ることができ、さらに表 示装置の色特性をも向上させることができる。
[0159] 〜仮支持体〜
本発明の感光性転写材料を構成する仮支持体としては、化学的及び熱的に安定 であって、可撓性の物質で構成されるもの力 適宜選択することができる。具体的に は、テフロン (登録商標）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン 、ポリプロピレン等の薄いシート、フィルム、又はこれらの積層体を挙げることができる 。中でも、 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
[0160] 仮支持体の厚みとしては、 5〜300 μ mが適当であり、好ましくは 20〜150 μ mで ある。
[0161] 〜保護フィルム〜
感光性榭脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷力も保護するために薄い保護フィ ルムを設けることが好まし ヽ。保護フィルムは仮支持体と同じか又は類似の材料から なってもょ 、が、感光性榭脂層から容易に分離されねばならな！/、。
保護フィルムの材料としては、例えば、シリコーン紙、ポリオレフイン、又はポリテトラ フルォロエチレンシートなどが適当である。
[0162] 〜〜感光性転写材料の製造方法〜〜
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に表面処理層と感光性榭脂層とを有し、 表面処理層と感光性榭脂層とが隣接して形成された積層構造となっており、仮支持 体上に熱可塑性榭脂層と中間層と感光性榭脂層とをこの順に互 、が接するように設 けた態様に好適に構成することができる。この場合、本発明に係るフッ素系榭脂は、 中間層中に少なくとも含有させ、場合により更に熱可塑性榭脂層、感光性榭脂層に 含有することちできる。
[0163] ここで、前記好ま U、態様の感光性転写材料の製造方法につ!、て説明する。
仮支持体上に、まず熱可塑性榭脂層の構成成分を溶解した塗布液 (熱可塑性榭 脂層用塗布液)を塗布し、乾燥させることにより熱可塑性榭脂層を形成し、形成され た熱可塑性榭脂層上に、熱可塑性榭脂層を溶解しない溶剤を用いた中間層の構成 成分 (本発明に係るフッ素系榭脂を含む。 )を含む塗布液（中間層用塗布液)を塗布 し、乾燥させることにより中間層を形成し、その後、形成された中間層上に中間層を 溶解しな！ヽ溶剤を用いた感光性榭脂層の構成成分を含む塗布液 (感光性榭脂層用 塗布液)を塗布し、乾燥させて感光性榭脂層を設けることにより作製することができる また、仮支持体上に熱可塑性榭脂層及び中間層を設けたシート、及び保護フィル ム上に感光性榭脂層を設けたシートを用意し、中間層と感光性榭脂層とが互いに接 するように相互に貼り合わせることによつても作製することができる。
[0164] なお、本発明の感光性転写材料において、感光性榭脂層の層厚としては、 1. 0〜 5. O /z m力好ましく、 1. 0〜4. O /z m力より好ましく、 1. 0〜3. 0 m力 ^特に好まし!/ヽ 。また、特に限定されるものではないが、その他の各層の好ましい膜厚としては、仮支 持体 ίま 15〜： LOO /z m 熱可塑'性榭月旨層【ま2〜30 111、中 層 ίま 0. 5〜3. O ^ m, 保護フィルムは 4〜40 μ mが一般的に好ましい。
[0165] なお、前記塗布は、公知の塗布装置等によって行なうことができる力 本発明にお いては、液が吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルによって塗布す ることが好ましい。具体的には、特開 2004— 89851号公報、特開 2004— 17043号 公報、特開 2003— 170098号公報、特開 2003— 164787号公報、特開 2003— 1 0767号公報、特開 2002— 79163号公報、特開 2001— 310147号公報等に記載 のスリット状ノズル、及びスリットコータが好適に用いられる。
[0166] <隔壁及びその形成方法 >
本発明の隔壁は、少なくとも、（a)既述の本発明の感光性転写材料を用い、該感光 性転写材料を、感光性榭脂層が被転写体に接するように前記被転写体に圧着する 圧着工程と、（b)被転写体に圧着された前記感光性転写材料の感光性榭脂層を (少 なくとも表面処理層を介してあるいは介さずに)パターン状に露光する露光工程と、 ( c)露光された前記感光性榭脂層を現像する現像工程とを有する方法によって形成さ れるものであり、好ましくは前記 (c)現像工程の後に (d)現像して得られた隔壁パター ンをベータ処理するベータ工程が設けられる。
[0167] 本発明の隔壁は、既述のように、本発明に係るフッ素系榭脂を含む表面処理層が 感光性榭脂層に接して設けられた感光性転写材料を用いて形成されるので、転写 後の露光、現像等を経て形成された隔壁の上面 (隔壁の被転写体と接する側とは反 対側の表面；図 4における隔壁の上面 4)に撥インク性 (撥油および撥水性を含む)を 選択的に付与されると共に、着色領域 (画素）となる露出した基板表面や隔壁の側面 (図 4における隔壁の側面 5)にはフッ素化処理が行なわれておらず、撥インク性とは ならない。
[0168] 被転写体
既述の本発明の感光性転写材料を用いて隔壁を転写形成する被転写体としては、 例えば透明性の基板が用いられ、表面に酸ィ匕ケィ素皮膜を有するソーダガラス板、 低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、あるいはブラ スチックフィルム等を挙げることができる。
[0169] 前記被転写体は、予めカップリング処理を施しておくことにより、感光性転写材料の 感光性榭脂層との密着を良好に行なうことができる。カップリング処理としては、特開 2000— 39033号公報に記載の方法が好適である。
なお、基板の厚みは、特に限定されるものではないが、 700〜1200 /ζ πιが一般的 に好ましい。
[0170] 圧着工程
圧着工程では、既述の本発明の感光性転写材料を、感光性榭脂層の表面が被転 写体に接するように被転写体の表面に圧着する。
圧着とは、例えばラミネートのように圧力をかけて接触させることであり、本発明の感 光性転写材料を用いて、フィルム状に形成された感光性榭脂層を、加熱及び Ζ又は 加圧されたローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって、被転写体上に 感光性転写材料が貼り付けられた積層体とすることができる。
具体的には、特開平 7— 110575号公報、特開平 11 77942号公報、特開 2000 — 334836号公報、特開 2002— 148794号公報に記載のラミネータ及びラミネート 方法を用いる方法が挙げられるが、低異物の観点から、特開平 7—110575号公報 に記載の方法を用いるのが好まし 、。
[0171] また、ラミネータとして、転写材料を複数枚並列に供給できるラミネータ（多丁ラミネ ータ）を用いてもよい。多丁ラミネータの例として、特開 2004- 333616号公報の段 落番号 [0007]〜 [0039]に記載のものが挙げられる。多丁ラミネータを用いることで 、転写エリア幅より狭い幅の転写材料を複数枚並列に供給できるラミネータ (多丁ラミ ネーター）を用いて榭脂転写材料の塗布幅に依存することなぐ広い幅のラミネート が実現できる。
[0172] 露光'現像工程
露光工程は、前記圧着工程で被転写体に圧着された感光性転写材料の感光性榭 脂層を、少なくとも表面処理層を介してパターン状に露光する。
露光は、例えば、被転写体上に転写された感光性榭脂層の更に上方に、所定のマ スクを配置すると共に、該マスクの更に上方に光源を配置し、マスク及び表面処理層 を介してマスク上方から照射することにより行なえる。
[0173] 露光の光源としては、感光性榭脂層を硬化しうる波長域の光 (例えば、 365nm、 40 5nmなど）を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、 超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルノヽライドランプ等が挙げられる。露光量としては、 通常 5〜300miZcm2であり、好ましくは 10〜200miZcm2である。
なお、パターン状の露光は、前記マスクを用いて行なう露光方法以外に、特開 200 4— 240216号公報の段落番号 [0061]〜 [0205]に記載のレーザー光源による露 光によっても行なえる。
[0174] 露光工程においては、被転写体上に設けられた感光性榭脂層の被転写体と接しな い露出面をフッ素化する。感光性榭脂層を露光、硬化する過程で、表面処理層中の 本発明に係るフッ素系榭脂が感光性榭脂層と化学結合又は物理的に吸着するなど の相互作用を起こし、感光性榭脂層の表面処理層側界面に固定されるので、感光 性榭脂層の表面処理層側界面に撥インク性を付与することができる。
[0175] 現像工程は、前記露光工程で露光された感光性榭脂層を現像液を用いて現像し、 未露光領域の感光性榭脂層を現像除去する。この現像を行なう工程を経ることにより 、露光により形成された潜像を顕在化し、隔壁として得ることができる。
[0176] このとき、現像により表面処理層を除去することができる。これにより、感光性榭脂層 上の表面処理層は除去されるが、感光性榭脂層表面に固定された本発明に係るフ ッ素系榭脂は残るので、感光性榭脂層の被転写体と接する側と反対側の表面 (被転 写体上の感光性榭脂層の上面)のみに選択的に撥インク性が付与された隔壁とする ことができる。
[0177] 前記現像液としては、特に制約はなぐ特開平 5— 72724号公報に記載のものなど 、公知の現像液を使用することができる。なお、現像液は感光性榭脂層が溶解型の 現像挙動をするものが好ましぐ例えば pKa = 7〜13の化合物を 0. 05〜5molZL の濃度で含むものが好ま ヽが、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加して ちょい。
ここで、「水と混和性を有する有機溶剤」としては、例えば、メタノール、エタノール、 2—プロパノール、 1 プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレング リコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコ ールモノー n ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルェチルケトン 、シクロへキサノン、 ε—力プロラタトン、 γ—ブチ口ラタトン、ジメチルホルムアミド、ジ メチルァセトアミド、へキサメチルホスホルアミド、乳酸ェチル、乳酸メチル、 ε一力プ 口ラタタム、 Ν—メチルピロリドン等を挙げることができる。
有機溶剤の濃度は、 0. 1〜30質量％が好ましい。
[0178] 前記現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の 濃度は 0. 01〜： L0質量％が好ましい。
[0179] 現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー &スピン現像、ディプ現 像等、公知の方法を用いることができる。ここでは、シャワー現像について説明する。 シャワー現像は、露光後の感光性榭脂層に現像液をシャワーにより吹き付けること により、未硬化部分を除去することができる。なお、現像前に感光性榭脂層の溶解性 の低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性榭脂層、中間層など を除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き 付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温度は、 20〜40°Cが好ましぐまた、現像液の pHは 8〜 13が好ましい
[0180] —ベータ工程
ベータ工程では、現像工程で現像して得られた隔壁パターンをベータ (加熱)処理 する。ベータ処理は、パターン露光及び現像により形成された画像（隔壁パターン)を 加熱して硬化させるものである。
[0181] ベータ処理の方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。すなわ ち、例えば、複数枚の基板をカセットに収納してコンペクシヨンオーブンで処理する方 法、ホットプレートで 1枚ずつ処理する方法、赤外線ヒーターで処理する方法、等であ る。
[0182] また、ベータ温度 (加熱温度）としては、通常 150〜280°Cであり、好ましくは 180〜 250°Cである。加熱時間は、前記ベータ温度によって変動するが、ベータ温度を 220 °Cとした場合には、中間ベータ処理では 5〜30分、最終ベータ処理では 60〜200分 が好ましい。
[0183] また、隔壁の形成方法におけるベータ工程にぉ 、ては、前記露光、現像工程によ つて形成された隔壁パターンを、不均一な膜減りを防止し、感光性榭脂層に含まれる UV吸収剤等の成分の析出を防止する観点から、ベータ処理前にポスト露光を行なう ようにしてもよい。ベータ処理を施す前にポスト露光を行なうと、ラミネート時にかみこ んだ微小な異物が膨れて欠陥となるのを効果的に防止することができる。
[0184] ポスト露光
ここで、前記ポスト露光について略説する。
ポスト露光に用いる光源としては、感光性榭脂層を硬化し得る波長領域の光 (例え ば、 365nm、 405nm)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。 具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。 露光量としては、前記露光を補う露光量であればよぐ通常は 50〜5000mjZcm2 であり、好ましくは 200〜2000mjZcm2、更に好ましくは 500〜1000mjZcm2であ る。
[0185] 〜隔壁の形成方法の一例〜
ここで、隔壁の形成方法の一例を以下に示す。但し、本発明はこれに限定されるも のではない。
i)基板洗浄
無アルカリガラス基板 (以下、単に「ガラス基板」ということがある。）を用いる際に、基 板表面の汚れを除去するために洗浄を行なう。例えば、 25°Cに調整したガラス洗浄 剤液 (商品名： T—SD1、 T—SD2、富士写真フィルム (株)製)をシャワーにより 20秒 間吹き付けながらナイロン毛を有す回転ブラシで洗浄し、更に純水シャワー洗浄を行 なう。
[0186] ii)シランカップリング処理
ラミネート時の感光性榭脂層の密着性を増すために、ガラス基板にシランカップリン グ処理を実施することが好ましい。シランカップリング剤としては、感光性榭脂と相互 作用する官能基を有するものが好ましい。例えば、シランカップリング液 (N— β (アミ ノエチル） Ύ—ァミノプロピルトリメトキシシラン 0. 3質量％水溶液、商品名： ΚΒΜ60 3、信越ィ匕学工業 (株)製)をシャワーにより 20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する 。この後、加熱により反応させる。加熱槽を用いてもよいが、ラミネータの基板予備カロ 熱でも反応を進めることができる。
[0187] iii)ラミネート
続いて、このガラス基板は、基板予備加熱装置により 100°Cで 2分間加熱された後 、次工程のラミネータに送られる。これにより、ラミネートを均一に行なうことができる。 そして、既述の本発明の感光性転写材料の保護フィルムを剥離後、ラミネータを用 いて、 100°Cに加熱したガラス基板の表面に、ゴムローラ温度 130°C、線圧 100N/ cm、搬送速度 2. 2mZ分の条件にてでラミネートする。ゴムローラの温度は、 100°C 以上 150°C以下が好ましい。ガラス基板の温度が前記範囲内であると、転写材料へ のシヮが抑えられ、感光性榭脂層の密着も良好である。
[0188] iv)パターン露光
ラミネート後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機を用いて露光する。 なお、露光を行なって力も仮支持体を剥離してもよいし (この場合、仮支持体と表面 処理層とを介して感光性榭脂層を露光)、仮支持体を剥離してから露光してもよい (こ の場合、表面処理層を介して感光性榭脂層を露光)。
この場合、露光時に表面処理層が感光性榭脂層に密着した状態にあり、仮支持体 を剥離するときには表面処理層と同時に剥離してもしなくてもよいが、表面処理層は 感光性榭脂層と密着したまま残し、仮支持体のみを剥離することが好ましい。
[0189] 被転写体のサイズが 50センチメートル以上の場合は、マスクの橈み防止の観点か ら、基板とマスク (画像パターンを有する石英露光マスク）とを垂直に立てた状態で露 光するのが好まし ヽ。マスク面と感光性榭脂層の基板側表面との間の距離は短 、ほ ど解像はよいが、異物が付着しやすいので、 100〜300 /ζ πι〖こ設定する。露光量は 、好ましくは 10〜300miZcm2の範囲とする。以上のようにして、パターン状に露光 される。
[0190] V)熱可塑性榭脂層、中間層の除去
露光及び仮支持体の剥離除去が終了した後、トリエタノールアミン系現像液 (例え ば、 2. 5%のトリエタノールァミン、ノ-オン界面活性剤、及びポリプロピレン系消泡 剤含有の（商品名： T— PD1、富士写真フィルム (株)製など)等を用いて、熱可塑性 榭脂層と中間層とを除去する。このとき、理想的には、感光性榭脂層は全く現像され ることがないように条件他が設定される。例えば、 30°Cで 50秒間、フラットノズル圧力 0. 04MPaでシャワーにて供給される。
なお、熱可塑性榭脂層や中間層が表面処理層に該当しない場合は、仮支持体の 剥離時に仮支持体と共に除去してもよ!/、。
[0191] vi)感光性榭脂層の現像
引き続き、感光性榭脂層をアルカリにて現像してパターン形成する。例えば、炭酸 Na系現像液 (例えば、 0. 06モル Zリットルの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナト リウム、 1質量％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ァ-オン界面活性剤、消 泡剤、及び安定剤含有の (商品名： T CD1、富士写真フィルム (株)製)が用いられ る。
条件としては、例えば 35°Cで 35秒間、コーン型ノズル圧力 0. 15MPaでシャワー 現像する。現像液としては、 KOH系、 TMAH系を用いてもよい。
[0192] vii)残渣除去
引き続き、洗浄剤 (例えば、燐酸塩、珪酸塩、ノ-オン界面活性剤、消泡剤、及び 安定剤含有の（商品名： T SD1、富士写真フィルム (株)製又は、炭酸ナトリウム及 びフエノキシポリオキシエチレン系界面活性剤含有の（商品名： T—SD2、富士写真 フィルム (株)製)等が用いられる。
条件は、 33°Cで 20秒間、コーン型ノズル圧力 0. 02MPaでシャワーとナイロン毛を 有する回転ブラシにより残渣除去を行なう。以上により、未露光部における感光性榭 脂層の残成分が除去される。
[0193] viii)ポスト露光
引き続き、ガラス基板に対してパターン形成面側から超高圧水銀灯で 500mjZcm 2程度、ポスト露光される。ポスト露光は両面カゝら実施してもよぐまた、 100〜800mJ /cm2の範囲で選択することができる。ポスト露光の実施により、その後のベータ処理 での重合硬化が高まると共に、ポスト露光時の露光量でベータ後の隔壁の断面形状 を調整することができる。
[0194] ix)ベータ処理
ベータ処理を行なうことで、モノマー又はオリゴマーの反応を促進して硬 、膜とする ことができる。ベータ処理は、 200〜240°Cで 30〜180分間の熱処理によるのが好ま しい。これらの温度及び時間は、生産タクトを落さないように高めの温度で、し力も短 めの時間に設定することがより好ましい。
以上の工程を経ることにより、本発明の隔壁を形成することができる。
[0195] 既述のように、本発明の感光性転写材料は感光性榭脂層に接触させて設けられる 表面処理層に本発明に係るフッ素系榭脂を含有して構成されるので、所望の被転写 体に感光性榭脂層を転写して形成されたブラックマトリクスなどの隔壁の上には少な くとも本発明に係るフッ素系榭脂が存在しており、すなわち被転写体上の隔壁を構成 する感光性榭脂層の、被転写体と接する側と反対側の表面 (被転写体上の感光性 榭脂層の上面）が表面処理層によりフッ素化され、フッ素化された表面が露出した状 態にあり、被転写体上に設けられた隔壁により隔離された各着色領域 (カラーフィル タ等の光学素子の着色画素など）をインクジェット法によって形成するにあたり、各着 色領域間を区画する隔壁の上面に選択的に付与された撥インク性により、インクジェ ット付与されたインクの混色、はみ出しを防止でき、ひいては付与されたインクが他の 着色領域内に流れ込んだり滲んだりするのを防止することができる。
カラーフィルタを作製する場合には、隣接する着色画素間を隔離すると共に遮光す る遮光層とすることが好ましぐその場合にはブラックマトリックス、あるいはブラックスト ライプとすることができる。 [0196] 以下、隔壁が設けられた本発明の光学素子としてカラーフィルタを一例に説明する 図 4は、カラーフィルタを模式的に示す断面図である。なお、図 4では、右端の凹部 3は説明を分力り易くするために、着色画素が形成されていない状態で示してある。
[0197] 本発明のカラーフィルタは、図 4に示すように、ガラス基板 6上に、所定の間隔で凹 部 3が形成されるように隔壁 1が設けられており、隔壁間に取り囲まれた凹部 3にイン クが付与されて着色画素 2が形成されて ヽる。
ここでは、説明上分力り易くするため、隔壁 1を 5個、凹部 3を 4個のみ示したが、隔 壁及び凹部は必要に応じて設けることができる。例えばストライプ状のカラーフィルタ の場合に画素数が 640画素である場合には、 1画素当り RGBの 3個の着色領域が必 要になるので、 1921個の隔壁 1と 1920個の凹部 3とが必要になる。液晶表示素子で は、基板間隙の精密性力も表示を行なわな 、表示画素の周辺までカラーフィルタパ ターンを形成することもあり、その場合には更に増えることになる。
[0198] ノターンがストライプ状の場合には、長手方向には隔壁 1が形成されなくてもよいが 、着色画素 2の周囲を完全に隔壁 1で囲むこともある。特にモザイク状のカラーフィル タの場合には、着色画素 2の周囲は隔壁 1で囲まれる。
[0199] 着色画素 2を区画するための隔壁 1は、ガラス基板 6上に線状や格子状に形成され る。この隔壁 1の形状は、隔壁により区画される凹部 3が、形成しょうとする着色画素 2 に対応するように形成されればよい。例えば、ストライプ状のカラーフィルタを形成す る場合には線状に形成され、四角の着色画素 2に対応させるには格子状に形成され る。これは、着色画素 2の形状により適宜定められるので、放射状、円周状等種々の 形状も考えられる。
[0200] 隔壁 1は、液晶表示素子等に構成するときには、ブラックマトリクスとしての機能を兼 ねることが有利である。以下では、隔壁 1がブラックマトリクスを兼ねる例について説明 するが、ブラックマトリクスとして形成しない場合は、黒色の材料等を含まない構成に すればよい。
[0201] 隔壁 1は、凹部 3をインクジェット法によって着色する際に、打滴されたインクが他の 凹部や既設の着色画素に流れ込んだりあるいは滲むのを防止する役割を有するもの である。したがって、隔壁 1の高さはある程度高いことが好ましいが、カラーフィルタを 構成する場合の全体の平坦性が高いことも要求されることを考慮すると、必要な着色 画素の厚さに近い高さとするのが好ましい。具体的には、所望の着色画素を得るの に必要なインクの堆積量によっても異なる力 通常は 0. 1〜3 /ζ πι程度である。
[0202] ガラス基板 6上の凹部 3にインクをインクジェット付与する際に、隔壁 1の上面（図 4 に示す上面 4)〖こインクが残存すると平坦性や着色画素間の厚みや着色の均一性が 損なわれるが、本発明の隔壁においては上面が撥インク処理されるので、厚みや着 色の不均一を効果的に抑制することができる。一方、本発明の隔壁は、その側面（図 4に示す側面 5)への撥インク処理は施されていない。すなわち、隔壁 1の上面 4はィ ンクを弾く性質を有し、側面はインクを弾き難い性質を有している。さらに、着色画素 を形成しょうとする凹部 3にも撥インク処理は施されていないので、凹部 3の露出面は インクを弾き難 、性質を有しており、したがってインクをインクジェット付与した際には 、凹部 3において白抜けが起こりにくぐし力もインクのはみ出しや混色をも効果的に 防止することが可能である。
[0203] ここで、カラーフィルタを構成する隔壁 1の上面 4に付与する撥インク性の程度とし ては、水の接触角で 85〜140° であることが好ましい。この接触角力 85° 未満で は隔壁の上面にインクが残存しやすくなり、 140° を超えると隔壁間の凹部の着色が 阻害されやすくなつたり、隔壁の上面の平滑性が失われることがある。特に 100〜12 5° の範囲内がより好ましい。
撥インク性の程度 (水の接触角の範囲）は、既述の表面処理層における本発明に 係るフッ素系榭脂の含有量や、感光性榭脂層に対するパターン露光量等によって制 御することができる。
[0204] ここで、水の接触角の測定は、協和界面科学 (株)製の接触角計 DM300により行 なうことができ、インクの接触角も同様にして求めることができる。
[0205] 本発明において、ブラックマトリクスとは、例えば、ストライプ状のカラーフィルタを形 成する場合には線状に形成され、四角の画素に対応させるためには格子状に形成 される、遮光性を有する着色画素間に設けられる隔壁である。ブラックマトリクスは、 着色画素の形状により適宜定められ、放射状、円周状など種々の形状に構成するこ とがでさる。
ブラックマトリクスは、感光性榭脂層に遮光性を付与できる着色剤を用いることにより 作製することが可能である。
[0206] <光学素子及びその製造方法 >
本発明の感光性転写材料の感光性榭脂層を転写して被転写体上に形成された隔 壁により区画された凹部に、インクジェット法により液適を付与して着色領域 (例えば 着色画素）を形成することによって、本発明の光学素子を作製することができる。
[0207] 本発明の光学素子には、カラーフィルタ、エレクト口ルミネッセンス素子など、予め形 成された隔壁で取り囲まれた凹状の領域をインクジェット法での液適付与により着色 してなる光学素子が含まれる。
[0208] 前記カラーフィルタの例としては、ガラス等の基板上に赤色、緑色、青色等に着色 された矩形状の画像をそれぞれマトリックス状に配置し、画像と画像との境界をブラッ クマトリタス等の隔壁を配して構成された態様などが挙げられる。また、エレクト口ルミ ネッセンス素子の例としては、蛍光性の無機もしくは有機化合物を含む薄膜を陰極と 陽極とで挟んだ構成を有し、前記薄膜に電子、正孔 (ホール)を注入して再結合させ ることにより励起子を生成させ、この励起子が失活する際の蛍光あるいは燐光の放出 を利用して発光させる態様の素子が挙げられる。エレクト口ルミネッセンス素子では、 蛍光性材料を例えば TFT等素子が形成された基板上にインクジェット法により液適 付与して発光層を形成することにより素子を構成することができる。
[0209] インクジェット法等の液滴を付与する方法は、製造プロセスの簡略ィ匕及びコスト削減 を図ることができることから、カラーフィルタやエレクト口ルミネッセンス素子と!/、つた光 学素子の製造へ応用されている。
[0210] インクジヱット法としては、帯電したインクを連続的に噴射し電場によって制御する 方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を 利用して間欠的に噴射する方法等、各種の方法を採用できる。
[0211] インクは、油性、水性ともに使用できる。また、インクに含まれる着色剤は、染料、顔 料ともに使用でき、耐久性の面からは顔料が好ましい。また、公知のカラーフィルタの 作製に用いられて ヽる油性の着色インク (着色榭脂組成物）を用いることもできる。 [0212] インクには、インクジェット付与後の工程を考慮し、加熱によって硬化する又は紫外 線などのエネルギー線によって硬化する成分を添加することもできる。加熱によって 硬化する成分としては、各種の熱硬化性榭脂が広く用いられ、エネルギー線によって 硬化する成分としては、例えばアタリレート誘導体又はメタタリレート誘導体に光反応 開始剤を添加したものを用いることができる。特に耐熱性を考慮して、アタリロイル基 、メタクリロイル基を分子内に複数有するものがより好ましい。これらのアタリレート誘 導体、メタタリレート誘導体は、水溶性のものが好ましぐ水に難溶性のものでもエマ ルシヨン化するなどして用いることができる。
この場合、前記「感光性榭脂層」の項で挙げた顔料などの着色剤を含む感光性榭 脂組成物を好適なものとして用いることができる。
[0213] 光学素子として例えばカラーフィルタを構成する場合、赤色の着色画素の画素内 段差 ΔΤ、緑色の着色画素の画素内段差 ΔΤ、青色の着色画素の画素内段差 Δ
R G
Tが全て 0. 5 m以下、好ましくは 0. 2 m以下であることが好ましい。画素内段差
B
の好ま 、着色画素で構成されたカラーフィルタは、光漏れによるコントラストの低下 や残像等の表示不良の発生が抑えられ、優れた画質での画像表示が可能である。 画素内段差を好ましい範囲に調整する方法としては、特開平 11— 218607号公報 の段落番号 [0038]〜 [0042]に記載の方法が挙げられる。
[0214] また、少なくとも 3色力も構成されるカラーフィルタ (着色画素）は、各膜の三刺激値「 X, Y, ZJに基づ ヽて計算される白色表示座標 (u' , V )及び黒色表示座標 (u white white
， , v， )が、座標 P (0. 18, 0. 52)、座標 Q (0. 25, 0. 52)、座標 R (0. 23, black black 1 1 1
0. 42)、座標 S (0. 15, 0. 42)の四座標を結ぶ直線の範囲内となるものが好ましい
1
。該カラーフィルタの例として、特開 2005— 25175号公報の段落番号 [0008]〜[0 047]に記載のものが挙げられる。カラーフィルタを用いた表示装置は、画素間のバ ランスを適切にとることができ、表示の色調節が簡便となる。また、とりわけテレビ用の カラーフィルタとして好ましく用いることができる。
[0215] なお、着色領域を形成するためのインク (感光性榭脂組成物）は、水平に置!、た清 浄なガラス基板の上に 1滴滴下し、ガラス基板を水平力も 45° 傾けて滴下物を流下 させ、 100°Cで 3分間ベータ処理した後の感光性榭脂組成物の拡がり部において、 拡がり部の膜厚を 1 μ mに換算したときのヘイズ値が 2以下となる感光性榭脂組成物 であることが好ましい。
感光性榭脂組成物の例として、特開 2003— 330174号公報の段落番号 [0006] 〜 [0059]に記載の組成物が挙げられる。この組成物を用いると、膜厚の面内均一 性が良好でムラのな 、カラーフィルタを形成することができる。
[0216] また、インクによって形成される着色画素のコントラストは、 2000以上であることが 好ましい。コントラストを上げる方法として、特開 2005— 25206号公報の段落番号 [ 0025]に記載の方法が挙げられる。コントラストが高いカラーフィルタを用いた表示 装置は、優れた色再現性を有する EBU規格の TV用液晶表示装置として使用するこ とがでさる。
[0217] カラーフィルタを作製するにあたっては、インクジェット法により通常 RGB3色のイン クを打滴することにより 3色のカラーフィルタが形成される。このカラーフィルタは、液 晶表示素子、電気泳動表示素子、エレクト口クロミック表示素子、 PLZT等と組合せて 表示素子として用いられる。カラーカメラやその他のカラーフィルタを用いる用途にも 使用できる。
[0218] カラーフィルタを含む本発明の光学素子は、各色インクの滲み、はみ出し、隣接画 素との混色などの欠陥が効果的に抑制されている。
[0219] 本発明の光学素子は、上記のように様々な表示装置に用いられ、対向する一対の 基板間に液晶材料が封入された液晶表示素子としても好適である。
[0220] また、本発明の光学素子力カラーフィルタに構成される場合、例えば、後述の液晶 表示装置の対向基板 (TFTなどの能動素子がない側の基板）に形成するもの、或い は、 TFT基板側に形成する COA方式、 TFT基板側に黒だけを形成する BOA方式
、又は TFT基板にハイアパーチヤー構造を有する HA方式に適用することができる。
[0221] カラーフィルタ上には、更に必要に応じて、オーバーコート膜や透明導電膜を形成 することができる。
[0222] <表示装置 >
本発明の表示装置は、既述の本発明の表示素子 (カラーフィルタを含む。）を備え たものであり、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、 EL表示装置 、 CRT表示装置などの表示装置などが含まれる。
[0223] 例えば、本発明の光学素子であるカラーフィルタと、これとは別に用意した対向基 板とを所定の間隙を設けて配向配置し、カラーフィルタと対向基板との間に液晶を封 入することによって液晶表示装置が作製される。
[0224] 液晶の表示方式としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択できる。例えば、 ECB (Electrically Controlled Birefringence)、 TN (Twisted Nematic 、 O CB (Optically Compensatory Bend)、 VA (Vertically Aligned)、 HAN (Hy brid Aligned Nematic)、 STN (Supper Twisted Nematic)、 IPS (In— Plan e Switching)、 GH (Guest Host)、 FLC (強誘電性液晶）、 AFLC (反強誘電性 液晶）、 PDLC (高分子分散型液晶）などの表示方式に適用可能である。
実施例
[0225] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越え ない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部 」は質量基準である。
[0226] (実施例 1)
[感光性転写材料 K1の作製]
厚さ 75 μ mのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズル を用いて、下記処方 Cカゝらなる熱可塑性榭脂層用塗布液を塗布、乾燥させて熱可塑 性榭脂層を形成した。次に、下記処方 P1からなる表面処理層用塗布液を前記熱可 塑性榭脂層の表面に塗布し、乾燥させて表面処理層を形成し、形成された表面処理 層の表面に更に、下記表 1に記載の感光性榭脂組成物 K1を塗布、乾燥させて、感 光性榭脂層 Kを形成した。
このようにして、仮支持体の上に、乾燥膜厚が 6. 0 mの熱可塑性榭脂層と、乾燥 膜厚が 1. 6 mの表面処理層と、乾燥膜厚が 2. 5 mのブラック (K)の感光性榭脂 層 Kとを設け、さらにこの感光性榭脂層上に保護フィルム (厚さ 12 mポリプロピレン フィルム)を圧着して、仮支持体 Z熱可塑性榭脂層 Z表面処理層 (酸素遮断膜) / 感光性榭脂層 K,保護フィルムの積層構造に構成された感光性転写材料 K1を作 製した。 [0227] [塗布性の評価]
ここで、感光性榭脂組成物 K1の塗布性を下記評価基準にしたがって評価した。な お、ムラ及びノヽジキの程度力 Aランク、 Bランク、又は Cランクの場合が実用上許容 可能範囲である。評価結果は下記表 2に示す。
く評価基準〉
Aランク：ムラ'ハジキの発生のない塗布が可能で塗布性は良好であった。 Bランク：若干ムラはあるが、塗布性は良好であつた。
Cランク:若干ハジキはあるが、塗布'性は良好であった。
Dランク：ムラ'ハジキの発生はあるが、塗布可能であった。
Eランク：塗布が不可能であった。
[0228] 〜熱可塑性榭脂層用塗布液の処方 C〜
•メタノール ' · . η . 1部
'プロピレングリコールモノメチルエーテル … 6. 36部
•メチルェチルケトン ".52. 4部
'メチルメタタリレート /2—ェチルへキシルアタリレート/ベンジルメタタリレート/メ タクリル酸共重合体 … 5. 83部
(共重合組成比（モル比） = 55Zl l. 7/4. 5/28. 8、重量平均分子量 = 10万、 Tg = 70°C)
•スチレン Zアクリル酸共重合体 · '· 13. 6部
(共重合組成比（モル比） =63/37,平均分子量 = 1万、 Tg= 100°C) 'ビスフエノール Aにペンタエチレングリコールモノメタクリートを 2当量脱水縮合した 化合物 (BPE— 500、新中村化学 (株)製） … 9. 1部
'界面活性剤 1 … 0. 54部
[0229] 〜表面処理層用塗布液の処方 Pl〜
•PVA205 … 32. 2部
(ポリビュルアルコール、クラレ (株)製、酸ィ匕度 = 88%、重合度 550)
'ポリビュルピロリドン（BASF社製、 K— 30) … 14. 9部
'蒸留水 一524部 •メタノー/レ - --429¾
•前記構造式（1)で表される榭脂 (既述の例示榭脂 a)
〜感光性榭脂組成物 Kl〜
[表 1]
Figure imgf000064_0001
(単位:部)
[0231] ここで、前記表 1に記載の感光性榭脂組成物 K1の調製について説明する。
感光性樹脂組成物 K1は、前記表 1に記載の量の顔料分散物 1、及びプロピレング リコールモノメチルエーテルアセテートをは力り取り、温度 24°C (± 2°C)で混合して 1 50r.p.m.で 10分間攪拌し、次いで、前記表 1に記載の量のメチルェチルケトン、バイ ンダー 1、 DPHA液、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— [4，一（N， N ビスエトキシ カルボニルメチルァミノ） 3'—ブロモフエ二ル]— s トリアジン、ハイドロキノンモノメ チルエーテル、及び界面活性剤 1をはかり取り、温度 25°C (± 2°C)でこの順に添カロ して、温度 40°C (± 2°C)で 150r.p.m.で 30分間攪拌することによって得たものである
[0232] なお、感光性樹脂組成物 K1中の顔料分散物 1、バインダー 1、 DPHA液、及び界 面活性剤 1の組成は下記の通りである。 *顔料分散物 1
'カーボンブラック（デグッサ社製、商品名： Special Black 250)… 13. 1部
•N, N，—ビス—（3—ジェチルァミノプロピル） - 5- {4-〔2—ォキソ—1— (2—ォ キソ一 2, 3—ジヒドロ一 1H—ベンゾイミダゾールー 5—ィルカルバモイル）一プロピル ァゾ〕—ベンゾィルァミノ]—イソフタルアミド… 0. 65部
'ポリマー（ベンジルメタタリレート Zメタクリル酸 =72Z28モル比のランダム共重合 物、重量平均分子量 3. 7万）… 6. 72部
'プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート · · · 79. 53部
[0233] *バインダー 1
'ベンジルメタタリレート Zメタクリル酸（ = 78Z22 [モル比])のランダム共重合物（重 量平均分子量: 4. 4万）… 27部
'プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート · · · 73部
[0234] 水 DPHA液
'ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（重合禁止剤 MEHQ500ppm含有、日 本化薬 (株）製、商品名： KAYARAD DPHA) · · · 76部
•プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル · · · 24部
[0235] *界面活性剤 1
•C F CH CH OCOCH = CH (40部）と H (OCH (CH ) CH ) OCOCH = CH
6 13 2 2 2 3 2 7 2
(55部）と H (OCH CH ) OCOCH = CH (5部）との共重合体（重量平均分子量 3
2 2 7 2
万）… 30部
•メチルェチルケトン… 70部
[0236] [隔壁の形成]
無アルカリガラス基板を、 25°Cに調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより 20秒間 吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シラ ンカップリング液 (N— β (アミノエチノレ） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン 0. 3%水 溶液、商品名： ΚΒΜ603、信越ィ匕学工業 (株)製)をシャワーにより 20秒間吹き付け 、純水シャワー洗浄した。このガラス基板を基板予備加熱装置で 100°Cで 2分間加熱 した。 [0237] 前記感光性転写材料 Klの保護フィルムを剥離後、露出した感光性榭脂層 Kの表 面を、ラミネータ (株式会社日立インダストリィズ製 (Lamidl型)）を用いてゴムローラー 温度 130°C、線圧 100NZcm、搬送速度 2. 2mZ分の条件にて、 100°Cで 2分間 加熱後のガラス基板にラミネートした。
[0238] 仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機 (日立電子 エンジニアリング (株)製)を用い、基板とマスク (画像パターンを有する石英露光マス ク）とを垂直に立てた状態で、マスク面と感光性榭脂層 Kとの間の距離を 200 μ mに 設定して露光量 200miZcm2にてパターン露光した。
[0239] 露光後、純水をシャワーノズルにて噴霧して、感光性榭脂層 K1の表面を均一に湿 らせた後、 KOH系現像液 (KOH、ノ-オン界面活性剤含有、商品名： CDK— 1、富 士フィルムエレクト口-クスマテリアルズ (株)製)を純水で 100倍に希釈したものを用 いて 23°Cで 80秒間、フラットノズル圧力 0. 04MPaにてシャワー現像し、パターニン グ画像を得た。引き続き、超純水を超高圧洗浄ノズルにて 9. 8MPaの圧力で噴射し て残渣除去を行ない、マトリックス状に形成されたブラック (K)画像 (以下、ブラックマ トリタスと称する。）を得た。その後さらに、ブラックマトリクスが形成されたガラス基板に 対して、ブラックマトリクス形成面側力も超高圧水銀灯で lOOOmjZcm2にてポスト露 光し、更にこのガラス基板のブラックマトリクス形成面側とは反対側力 超高圧水銀灯 で lOOOmiZcm2にてポスト露光した後、 220°Cで 30分間の熱処理を行なった。
[0240] [撥インク性の評価]
熱処理後のガラス基板上のブラックマトリックス (BM)の上面及び、ガラス基板のガ ラス面（凹部）について、純水に対する接触角を協和界面科学 (株)製の接触角計 D M300を用いて測定した。ブラックマトリックスの上面については、微細なマトリックス パターンを取り囲むように周囲に設けられた幅 5mmの額縁部分の上面にて測定を 行なうようにし、ガラス基板のガラス面については、額縁部分の外側のマトリックスパタ ーンの形成されて ヽな 、領域にて測定を行なうようにした。評価結果は下記表 2に示 す。
[0241] [インクの調製]
(Rインク） 下記組成中の成分のうち、まず顔料、高分子分散剤、及び溶剤を混合し、 3本ロー ルとビーズミルとを用いて顔料分散液を得た。そして、この顔料分散液をデイソルバ 一等で充分に攪拌しながら、残りの成分を少量ずつ添加し、 R (赤色)画素用着色ィ ンク (Rインク）を調製した。
[0242] く Rインクの組成〉
'顔料 (C. I.ビグメントレッド 254) · '·5部
•高分子分散剤 (AVECIA社製、ソルスパース 24000) · · · 1部
'バインダー（グリシジルメタタリレート Ζスチレン共重合体）… 3部
•第一エポキシ榭脂… 2部
(ノボラック型エポキシ榭脂；ェピコート 154、油化シェル社製）
'第二エポキシ榭脂… 5部
(ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）
•硬化剤（トリメリット酸）… 4部
•溶剤（3—エトキシプロピオン酸ェチル） "'80部
[0243] (Gインク）
次に、前記 Rインクの糸且成中の C. I.ビグメントレッド 254を C. I.ビグメントグリーン 3 6に代えて同量用いる以外は、 R画素用着色インク組成物の場合と同様にして、 G ( 緑色)画素用着色インク組成物 (Gインク)を調製した。
[0244] (Bインク）
次に、前記 Rインクの組成中の C. I.ビグメントレッド 254を C. I.ビグメントブルー 1 5 : 6に代えて同量用いる以外は、 R画素用着色インク組成物の場合と同様にして、 B (青色)画素用着色インク組成物 (Bインク)を調製した。
[0245] 次いで、ピエゾ方式、ノズル解像度 180dpiのヘッドを搭載したインクジェット記録装 置を用意し、これに上記より調製した Rインク、 Gインク、及び Bインクを装填し、ガラス 基板に形成されたブラックマトリックス（隔壁）によりマトリックス状に取り囲まれた凹部（ ガラス基板の露出部）に、 R、 G、 Bの各インクを所望の濃度になるようにインクジェット 法により液滴付与した。
そして、ブラックマトリクス及び R, G, Bインクが設けられたガラス基板に対し、 230 °Cで 1時間の熱処理を行なって各色のインクを硬化させ、 R、 G、 B3色の着色領域（ 画素）と各着色領域を隔離するブラックマトリクス（隔壁）とが設けられてなるカラーフィ ルタを作製した。
[0246] [カラーフィルタの評価]
1.インクのはみ出し及び混色
得られたカラーフィルタについて、カラーフィルタの任意の 3000個の画素を光学顕 微鏡により観察し、インクのはみ出し及び混色の有無を下記評価基準にしたがって 評価した。なお、インクのはみ出し及び混色とは、図 1に示す現象をいい、下記の Aラ ンク、 Bランク、又は Cランクの場合は実用上許容可能範囲である。評価結果は下記 表 2に示す。
く評価基準〉
Aランク：全くないもの
Bランク： 1〜2箇所のもの
Cランク： 3〜4箇所のもの
Dランク： 5〜10箇所のもの
Eランク： 11箇所以上のもの
[0247] 2.平坦性
カラーフィルタの画素内の平坦性、すなわち段差測定 (厚みムラの評価)を次のよう にして行なった。 Tencor社製の表面粗さ計 P— 10で任意の画素の表面形状を測定 し、画素内の最も盛り上がった部分と画素内の最も低い部分との高さの差 Δ Τを求め た。許容される段差は、 0. 1 μ m以下である。
〈評価基準〉
Aランク： Δ Τ≤0. l ^ m
Bランク： 0. 1 μ ηι< Δ Τ≤0. Ιδ μ ηι
Cランク： Δ Τ>0. 15 /z m
[0248] [液晶表示装置の作製]
ITOパターンの形成
上記のように作製したカラーフィルタの、ブラックマトリクス及び着色領域 (画素）の 形成面にはオーバーコート層を設けず、 RGBの画素が形成されたカラーフィルタの 上に直接、 ITO膜をスパッタリングにより形成して透明電極を設けた。
[0249] ースぺーサの形成
前記 ITO膜形成後のガラス基板に対し、その ITO膜上に、感光性榭脂組成物 K1 の処方を下記感光性榭脂層用塗布液の処方 Sに代えると共に、表面処理層用塗布 液の処方 P1を下記処方 PC1に代えたこと以外は、前記 [隔壁の形成]における場合 と同様にして、感光性転写材料 K2を作製し、スぺーサを形成した。但し、露光、現像 、及び熱処理は、以下の方法により行なった。
[0250] 所定のフォトマスクを介して超高圧水銀灯により 300mi/cm2でプロキシミティー露 光した。露光後、 KOH現像液〔CDK— 1 (商品名）の 100倍希釈液 (pH= l l. 8)、 富士写真フィルム (株)製〕を用いて未露光部の感光性榭脂層を溶解除去した。続、 て、 230°Cで 30分間の熱処理を行ない、ガラス基板上の ITO膜の上に直径 16 μ m 、平均高さ 3. 7 /z mの透明な柱状スぺーサパターンを形成した。以下、この柱状スぺ ーサパターンが形成されたガラス基板を「液晶表示装置用基板」と称する。
[0251] 〜感光性榭脂層用塗布液の処方 S〜
'メタクリル酸 Zァリルメタタリレート共重合体 · · · 108部
(モル比 = 20Z80、分子量 40000)
.ジペンタエリスリトールへキサアタリレート … 64. 7部
(重合性モノマー）
•2, 4 ビス（トリクロロメチル）一 6—〔4，一（Ν, Ν ビスエトキシカルボ-ルメチル） — 3，—ブロモフエ-ル〕— s トリァジン … 6. 24部
•ノヽイドロキノンモノメチノレエーテノレ … 0. 0336咅
•ビクトリアピュアブルー ΒΟΗΜ (保土ケ谷ィ匕学 (株)製） … 0. 874部
•メガファック F780F … 0. 856部
(大日本インキ化学工業 (株)製；界面活性剤）
•メチルェチルケ卜ン "·328部
•1ーメトキシ 2 プロピルアセテート "·475部
•メタノーノレ … 16. 6 [0252] 表面処理層用塗布液の処方 PC 1
•PVA205 … 32. 2部
( (株)クラレ製、酸ィ匕度 = 88%、重合度 550 ;ポリビュルアルコ
'ポリビュルピロリドン（BASF社製、 K- 30) … 14. 9部
，蒸留水 •••524^
'メタノール •••429^
[0253] 上記で得られた液晶表示装置用基板を用いて、特開平 11― 242243号公報の第 一実施例（[0079]〜 [0082])に記載の方法と同様にして、液晶表示装置を作製し た。
[0254] [液晶表示装置の評価]
得られた液晶表示装置に各種画像を表示させ、通常の液晶ディスプレイとして正常 な表示ができるか (表示特性)を目視により評価した。評価結果は下記表 2に示す。
[0255] (実施例 2)
実施例 1にお!、て、表面処理層用塗布液の処方 P1の調製に用いた例示榭脂 aの 量を 4. 66部に変更したこと以外、実施例 1と同様にして評価を行なった。
[0256] (実施例 3)
実施例 1にお!、て、表面処理層用塗布液の処方 P1の調製に用いた例示榭脂 aの 量を 10. 3部に変更したこと以外、実施例 1と同様にして評価を行なった。
[0257] (実施例 4)
実施例 1にお!、て、表面処理層用塗布液の処方 P1の調製に用いた例示榭脂 aの 量を 15. 6部に変更したこと以外、実施例 1と同様にして評価を行なった。
[0258] (実施例 5)
実施例 1にお!、て、表面処理層用塗布液の処方 P1の調製に用いた例示榭脂 aO. 59部を例示榭脂 blO. 3部に代えたこと以外、実施例 1と同様にして評価を行なった
[0259] (実施例 6)
実施例 1にお!、て、表面処理層用塗布液の処方 P1の調製に用いた例示榭脂 aO. 59部を例示榭脂 clO. 3部に代えたこと以外、実施例 1と同様にして評価を行なった [0260] (実施例 7)
実施例 1にお!、て、表面処理層用塗布液の処方 P1の調製に用いた例示榭脂 aO. 59部を例示榭脂 dlO. 3部に代えたこと以外、実施例 1と同様にして評価を行なった
[0261] (実施例 8)
実施例 1にお!、て、表面処理層用塗布液の処方 P1の調製に用いた例示榭脂 aO. 59部を例示榭脂 elO. 3部に代えたこと以外、実施例 1と同様にして評価を行なった
[0262] (実施例 9)
実施例 1にお!、て、表面処理層用塗布液の処方 P1の調製に用いた例示榭脂 aO. 59部を例示榭脂 flO. 3部に代えたこと以外、実施例 1と同様にして評価を行なった
[0263] (実施例 10)
実施例 1にお!、て、表面処理層用塗布液の処方 P1の調製に用いた例示榭脂 aO. 59部を例示榭脂 glO. 3部に代えたこと以外、実施例 1と同様にして評価を行なった
[0264] (実施例 11)
実施例 1にお!、て、表面処理層用塗布液の処方 P1の調製に用いた例示榭脂 aO. 59部を例示榭脂 hlO. 3部に代えたこと以外、実施例 1と同様にして評価を行なった
[0265] (実施例 12)
実施例 1にお!、て、表面処理層用塗布液の処方 P1の調製に用いた例示榭脂 aO. 59部を例示榭脂 ilO. 3部に代えたこと以外、実施例 1と同様にして評価を行なった。
[0266] (実施例 13)
実施例 1にお!、て、表面処理層用塗布液の処方 P1の調製に用いた例示榭脂 aO. 59部を例示榭脂 j 10. 3部に代えたこと以外、実施例 1と同様にして評価を行なった。
[0267] (実施例 14) 実施例 1にお!、て、表面処理層用塗布液の処方 PIの調製に用いた例示榭脂 aO. 59部を例示榭脂 klO. 3部に代えたこと以外、実施例 1と同様にして評価を行なった
[0268] (実施例 15)
実施例 3の [隔壁の形成]において、プロキシミティー型露光機により行なったパタ ーン露光の露光量を 300mjZcm2に変更したこと以外、実施例 3と同様にして評価 を行なった。
[0269] (実施例 16)
実施例 3の [隔壁の形成]において、プロキシミティー型露光機により行なったパタ ーン露光の露光量を 300mjZcm2とし、 KOH系現像液を純水で 100倍に希釈した ものでの現像時間を 40秒間としたこと以外、実施例 3と同様にして評価を行なった。
[0270] (実施例 17)
実施例 3において、 Rインク、 Gインク、及び Bインクを下記の Rインク、 Gインク、及び Bインクに代えたこと以外、実施例 3と同様にして評価を行なった。
[0271] [インクの調製]
下記組成力 なるアクリル系共重合体を熱硬化成分として、以下に示す組成の Rィ ンク、 Gインク、及び Bインクの各インクを調製した。
[0272] *硬化成分
'メチルメタクリレー卜 "·50部
•ヒドロキシェチルメタタリレート… 30部
•Ν—メチロールアクリルアミド "'20部
[0273] く Rインクの組成〉
•C. I.アシッドオレンジ 148 … 3. 5部
•C. I.アシッドレッド 289 … 0. 5部
'ジエチレングリコール ' ··30部
'エチレングリコール "·20部
'イオン交換水 "'40部
，前記硬化成分 … 6部 [0274] く Gインクの組成〉
•C. I.アシッドイェロー 23 … 2部
'亜鉛フタロシア-ンスルホアミド … 2部
'ジエチレングリコール ' ··30部
'エチレングリコール "·20部
'イオン交換水 "'40部
，前記硬化成分 … 6部
[0275] く Βインクの組成〉
•C. I.ダイレク卜ブルー 199 … 4部
'ジエチレングリコール ' ··30部
'エチレングリコール "·20部
'イオン交換水 "'40部
，前記硬化成分 … 6部
[0276] (実施例 18)
実施例 3において、 ΙΤΟパターンの形成をオーバーコート層の形成後に行なうよう にしたこと以外、実施例 3と同様にして評価を行なった。
[0277] オーバーコート層の形成
実施例 1と同様にして作製したカラーフィルタの、ブラックマトリクス及び着色領域（ 画素）の形成面を、低圧水銀灯 UV洗浄装置 (クリーンテック社製)を用いて洗浄して 残渣及び異物を除去した後、透明オーバーコート剤を膜厚が 1. になるように 全面塗布し、 230°Cで 40分間ベータを行なって、透明なオーバーコート層を設けた。 このとき、オーバーコート層を形成するために、下記構造式 (A)のポリアミック酸と下 記構造式 (B)のエポキシ化合物とを 3： 1の質量比にて混合して用いた。
[0278] ITOパターン（PVAモード）の形成
オーバーコート層が形成されたガラス基板をスパッタ装置に入れ、 100°Cにて厚み
1300Aの ITO (インジウム錫酸ィ匕物）を全面に真空蒸着した後、 240°Cで 90分間ァ ニールして ITOを結晶化し、フォトリソグラフイエ程により ITO膜のパターンを作り、王 水で不要 ITOをエッチングしてパターン形成を完了した。
Figure imgf000074_0001
構造式 (A)
¾s027
Figure imgf000075_0001
(比較例 1)
実施例 1にお!、て、表面処理層用塗布液の処方 P1の調製に用いた例示榭脂 aO. 59部を、 EF— 123A(jemco社製の EF— 123A (リン酸ビス [2— (N—プロピルペル フルォロォクチルスルホ -ルァミノ）ェチル]エステル） 10. 3部に代えたこと以外、実 施例 1と同様にして評価を行なった。
評価の結果、感光性榭脂層用塗布液の塗布時にハジキが発生し、感光性転写材 料の形成ができな力つた。
[0282] (比較例 2)
実施例 1において、処方 P1の表面処理層用塗布液を、実施例 1におけるスぺーサ の形成に用いた処方 PC1の表面処理層用塗布液に代えると共に、 R, G,及び Bイン クを実施例 18の Rインク、 Gインク、及び Bインクに代えたこと以外、実施例 1と同様に して評価を行なった。
[0283] (比較例 3)
比較例 1と同様にして隔壁を形成し、形成された隔壁を、下記の方法により、親水 化プラズマ処理を施した後、その隔壁の上面を撥インク化プラズマ処理したこと以外 、比較例 1と同様にして評価を行なった。
[0284] 一親水化プラズマ処理
プラズマ処理装置（特開 2003— 344640号公報の図 12に記載の装置）を用いて、 以下の条件にてプラズマ処理を行なった。
'使用ガス ： Oガス
2
，圧力 ： 25Pa
•RFパワー： 100W
•処理時間： 60sec
[0285] 撥インク化プラズマ処理
前記同様のプラズマ処理装置を用いて、以下の条件にて更にプラズマ処理を行な つた o
'使用ガス ： CF4ガス
，圧力 ： 25Pa
•RFパワー ： 100W
•処理時間 ： 60sec
[0286] (比較例 4)
実施例 1の感光性転写材料 K1を、第 1層と第 2層からなる下記の転写フィルムに代 え、さらに露光、現像方法を下記のように変更したこと以外、実施例 1と同様にして、 ブラックマトリクスを形成し、カラーフィルタ等を作製すると共に、評価を行なった。 第 1層の膜厚は 0. 5 /ζ πι、第 2層の膜厚は 1. 5 mの転写フィルムとした。
[0287] 〈転写フィルム〉
75 μ m厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ベースフィルム）の上に、下記組成 よりなる第 1層、第 2層を設けて転写フィルムとした。
第 1層
•メチルメタタリレート Zヒドロキシェチルメタタリレート共重合体 · · · 30部 (基材榭脂）
'トリメチロールプロパントリアタリレート（光重合性モノマー） · '·25部 'ィルガキュア 907 (日本チバガイギー (株)製；光重合開始剤） · · · 10部 .フ口ラード FC— 430 (住友 3Μ (株)製;フッ素系化合物） … 5部
第 2層
•V- 259ΒΚレジスト (新日鉄化学 (株)製）
[0288] 実施例 1と同様にラミネートし、次いで、隔壁形成用のフォトマスクを用いてベースフ イルム側力 パターン露光を行なった後、ベースフィルムを剥離除去し、アルカリ現像 液 (新日鉄化学 (株)製の V—2401ID)を用いて第 1層及び第 2層を現像することに より、 80 m X 220 mの開口部を有する隔壁を形成した。
[0289] [表 2]
Figure imgf000078_0001
前記表 2においては、各評価を総合的に判断し、「判定」の項目において実用上好 まし 、レベルのものを「A」、実用上好ましレ、レベルに達してレ、なレ、ものを「C」と評価し た。
前記表 2に示すように、実施例では、感光性榭脂組成物を塗布したときの弾き (ノ、 ジキ)が抑えられ、感光性榭脂層が均一に形成された感光性転写材料が得られた。 また、ブラックマトリクスに取り囲まれた凹部へのインクの打滴の際、 BM表面の撥イン ク性が良好で、インクジェット付与されたインクのはみ出し及び混色の発生を抑制す ることができた。作製された液晶表示装置に表示された画像は、表示ムラやコントラス トの低下がなぐ良好な画像であった。
これに対し、比較例では、感光性榭脂組成物の塗布性が悪ぐし力もインクの打滴 の際のインクのはみ出し及び混色の発生を抑制することができなかった。そのため、 作製された液晶表示装置の表示特性も劣って!/ヽた。
[0291] なお、上記の実施例では、フッ素系榭脂として a〜kを用いた場合を中心に説明し たが、本発明に係るフッ素系榭脂の他の化合物を用いた場合や 2種以上を組み合わ せて用いた場合も本実施例と同様の作用を発揮し得、上記同様に、弾きの抑制、撥 インク性、インクのはみ出し及び混色の発生の抑制の効果を奏すると共に、良好な画 像を得ることが可能である。
符号の説明
[0292] 1, 51· ··隔壁
2, 53A, 53B, 53C…着色画素（着色領域）
3…凹部
4…隔壁の上面
5…隔壁の側面
6· ··基板
10· ··感光性榭脂層
20· "中間層（表面処理層）
30· ··仮支持体
40…熱可塑性榭脂層
A…白抜け
B…インクのはみ出し
C…混色

Claims

請求の範囲
少なくとも下記構造式 (1)で表される榭脂を含む感光性榭脂組成物。
構造式（1 )
Figure imgf000080_0001
〔構造式（1)中、
Figure imgf000080_0002
R2、 R3、 R4、及び R5は、各々独立に、水素原子、又は総炭素数 1〜5のアルキル基を表す。 ΐΛ L2、及び L3は、各々独立に、単結合でもよい 2価の連 結基を表す。 X1は、エステル基、アミド基、又はァリーレン基を表し、 X2はエーテル基 、エステル基、アミド基、ァリーレン基、又はへテロ環残基を表す。 Rfは、フッ素を含 む置換基を表す。 nは、 2〜20の整数を表し、 a、 b、及び cはそれぞれ質量比を表し、 aiま 0〜40、 biま 1〜40、 dま 20〜98を表す。〕
[2] 仮支持体上に、感光性榭脂層と、前記感光性榭脂層の前記仮支持体側表面に設 けられた表面処理層とを有する感光性転写材料であって、前記表面処理層が少なく とも下記構造式（1)で表される榭脂を含む感光性転写材料。
[化 2]
構造式（1 )
Figure imgf000081_0001
0十 0
M : 又は
R
〔構造式（1)中、
Figure imgf000081_0002
R2 R3 R4、及び R5は、各々独立に、水素原子、又は総炭素 数 1 5のアルキル基を表す。 ΐΛ L2、及び L3は、各々独立に、単結合でもよい 2価の 連結基を表す。 X1は、エステル基、アミド基、又はァリーレン基を表し、 X2はエーテル 基、エステル基、アミド基、ァリーレン基、又はへテロ環残基を表す。 Rfは、フッ素を 含む置換基を表す。 nは、 2 20の整数を表し、 a b、及び cはそれぞれ質量比を表 し、 aiま 0 40 biま 1 40 dま 20 98を表す。〕
[3] カラーフィルタの作製に用いられる請求項 2に記載の感光性転写材料。
[4] (a)請求項 2又は 3に記載の感光性転写材料を、感光性榭脂層が被転写体に接す るように前記被転写体に圧着する圧着工程と、
(b)被転写体に圧着された前記感光性転写材料の感光性榭脂層をパターン状に 露光する露光工程と、
(c)露光された前記感光性榭脂層を現像する現像工程と、
を少なくとも有する隔壁の形成方法。
[5] 前記 (b)露光工程は、前記感光性榭脂層の前記被転写体と接する側と反対側の 表面をフッ素化する請求項 4に記載の隔壁の形成方法。
[6] 前記 (c)現像工程は、表面処理層を除去する請求項 4又は 5に記載の隔壁の形成 方法。
[7] 請求項 4 6のいずれか 1項に記載の隔壁の形成方法により形成された隔壁。
[8] 被転写体上の感光性榭脂層の、前記被転写体と接する側と反対側の表面が表面 処理層によりフッ素化されており、フッ素化された表面が露出している請求項 7に記 載の隔壁。
[9] 遮光性を有する請求項 7又は 8に記載の隔壁。
[10] 請求項 7〜9のいずれか 1項に記載の隔壁が被転写体上を区画し、区画された被 転写体上の凹部にインクジェット法により液滴を付与して画像領域を形成する光学素 子の製造方法。
[11] 前記液滴が着色剤を含有し、前記画像領域が着色されている請求項 10に記載の 光学素子の製造方法。
[12] 基板上に複数の着色領域からなる画素群と前記画素群の各着色領域を離隔する 隔壁とを少なくとも有し、請求項 11に記載の光学素子の製造方法により作製された 光学素子。
[13] 請求項 12に記載の光学素子を備えた表示装置。
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