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WO2007110162A1 - Verfahren zur herstellung von ammoniumnitrilen - Google Patents

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Publication number
WO2007110162A1
WO2007110162A1 PCT/EP2007/002330 EP2007002330W WO2007110162A1 WO 2007110162 A1 WO2007110162 A1 WO 2007110162A1 EP 2007002330 W EP2007002330 W EP 2007002330W WO 2007110162 A1 WO2007110162 A1 WO 2007110162A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
formula
group
chain
organic solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2007/002330
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lars Cuypers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Priority to JP2009500748A priority Critical patent/JP2009530328A/ja
Priority to EP07723311A priority patent/EP2001835A1/de
Publication of WO2007110162A1 publication Critical patent/WO2007110162A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Definitions

  • This invention relates to an improved process for the preparation of
  • Ammonium nitriles with low hygroscopicity by reacting a tertiary amine with chloroacetonitrile in an organic solvent and then adding the alkali metal salts, e.g. anionic surfactants without isolation or purification of the intermediate.
  • alkali metal salts e.g. anionic surfactants
  • Inorganic peroxygen compounds particularly hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfecting and bleaching purposes.
  • the oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; Thus, for example, with hydrogen peroxide or perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above about 80 0 C, a sufficiently fast bleaching of soiled textiles.
  • peroxidic bleaches such as perborates, percarbonates, persilicates and perphosphates, can be improved at low temperatures by adding precursors of bleaching peroxyacids, so-called bleach activators.
  • bleach activators are usually reactive organic compounds having an O-acyl or N-acyl group which in alkaline solution together with a source of hydrogen peroxide form the corresponding peroxyacids.
  • Representative examples of bleach activators include N, N, N ⁇ N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), glucose pentaacetate (GPA), xylose tetraacetate (TAX), sodium 4-benzoyloxybenzenesulfonate (SBOBS),
  • cationic bleach activators are described, for example, in GB-A-1 382 594, US-A-4 751 015, EP-A-0 284 292, EP-A-0 331 229.
  • Ammonium nitriles form a special class of cationic bleach activators.
  • Compounds of this type and their use as activators in bleaching agents are described, for example, in EP-A-303 520, EP-A-458 396 or WO-A-03 078 561. These compounds probably form in the
  • Perhydrolysis a peroxyimidic acid which acts as a bleaching agent.
  • EP-A-464 880 describes
  • R 4 and R 5 are each individually H or a substituent group containing at least one carbon atom;
  • R 1 is straight-chain or branched-chain, a C 1 -C 24 -alkyl, -alkenyl or -alkyl ether group or CR 4 RsCN;
  • R 2 and R 3 each individually represents a C 1 -C 4 -alkyl or -hydroxyalkyl group; or
  • R 1 also represents a group of the formula: Y-NC-R 4 R 5 CN- (CH 2 ) n
  • n is an integer of 1 to about 4; and Y "is the counteranion selected from the group 1) R-SO 3 " , 2) R-SO 4 ' , 3) R-CO 2 " , where R is a straight-chain or branched-chain, optionally substituted alkyl, alkyl ether or alkylene group containing 4 to 20 carbon atoms or a phenyl or alkylphenyl group containing 6 to 20 carbon atoms and 4) surfactant anions which do not fall under groups 1), 2) and 3) EP-A-464 880 describes three preparation routes for the synthesis of said compounds: two direct syntheses using methylsulfonates or methylsulfates as alkylating quaternizing reagents and an anion exchange in alcoholic solvents.
  • Example c for the preparation of 3.4 g of product, 100 ml of methanol are first added and distilled off, and then 150 ml of isopropanol are added and distilled off again. This procedure is not ecologically and economically useful for large-scale processes.
  • ammonium nitriles of the type described above are very simple by the reaction of the corresponding tertiary amines with chloroacetonitrile in organic solvents and subsequent addition of the alkali metal salts of the corresponding counteranions can be prepared without the intermediate compound must be isolated or purified.
  • the present invention thus provides a process for the preparation of compounds of the general formula (1)
  • R 1 is a linear or branched chain CrC 24 -AlkVl, C 2 -C 24 alkenyl or Cr C 24 alkyl ether group or CH 2 CN or a group of formula
  • R 2 and R 3 are each individually a CrC 8 alkyl or dC 4 -
  • Hydroxylalkyl group mean; n is an integer from 1 to 4; and Y "is a counteranion of formula 1) R-SO 3 ' , 2) R-SO 4 " , 3) R-CO 2 ' , where R is a straight-chain or branched-chain, optionally substituted alkyl, alkylether or alkylene group, which contains 4 to 20 carbon atoms, or denotes a phenyl or alkylphenyl group which contains a total of 6 to 20 carbon atoms or Y represents a surfactant anion which does not fall under the groups 1), 2) and 3), this process comprises reacting a tertiary amine of the formula NR 1 R 2 R 3 with chloroacetonitrile in an organic solvent and then adding the alkali metal salt of the counteranion Y " without the intermediate compound being isolated or purified.
  • the invention relates to both compounds of the above formula (I) wherein R 1 is a straight- or branched-chain C- ⁇ -C 4 alkyl, C 2 -C 4 -alkenyl or CrC 4 - Alkyl ether group or a group -CH 2 CN and R 2 and R 3 each individually a Ci-C 4 alkyl or dC 4 -Hydroxyalkyl distr mean, as well as compounds of formula (I) wherein R 1 is a group of formula (I) wherein R 1 is a group of formula
  • R 2 and R 3 are each individually a Ci-C 4 alkyl or Ci-C 4 -Hydroxyalkyl distr and n is an integer from 1 to 4, as well as compounds of formula (I) wherein R 1 is a C 5 -C 24 alkyl, C 5 -C 24 alkenyl or C 5 -C 24 alkyl ether group and R 2 and R 3 each individually a C- ⁇ -C 8 alkyl or Ci-C 4 -Hydroxyalkyl distr mean.
  • the tertiary amines used as starting compound are preferably compounds of the formula NR 1 R 2 R 3 in which R 1 is C 1 -C 24 -alkyl and R 2 and R 3 independently of one another are C 1 -C 8 -alkyl or Diamines of the formula
  • R and R are independently of one another Cr to C ⁇ -alkyl.
  • the tertiary amines and the diamines may be pure substances or mixtures of different amines of different C chain lengths.
  • Y "to alkane or paraffin sulfonate, primary Ci 2 -C 8 alcohol sulfate, C 8 -C 8 Alkylcarbonklareanion or optionally substituted benzenesulfonate, in particular C r C 4 - alkyl benzene sulfonate.
  • the organic solvents used are preferably ketones, alkyl acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene, Xylene or cumene, alkanes having a boiling point> 30 0 C, di- or trichloromethane, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, 1, 3-dimethylimidazolidin-2-one, N; N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide or mixtures of these solvents.
  • Tertiary amine and chloroacetonitrile are reacted in a ratio of 0.9: 1 to 2: 1, preferably 1: 1 to 1, 5: 1 with each other.
  • Diamine and chloroacetonitrile are reacted in a ratio of 1: 1 to 1: 4, preferably 1: 1, 5 to 1: 2.5 with each other.
  • the alkali salt of the counteranion Y " is in the ratio 0.5: 1 to 2: 1, preferably 0.75: 1 to 1, 5: 1 based on the tertiary amine, or in the ratio 1: 1 to 4: 1, preferably 1, 5: 1 to 2.5: 1 based on the diamine added.
  • the reaction of the amine with chloroacetonitrile is conducted at temperatures between 25 and 150 0 C, preferably 30-100 0 C is performed.
  • the resulting chloride salt of the compound of formula (1) is not isolated, but directly with the alkali salt of the counter ion Y "implemented.
  • the addition of the alkali metal salt of the counter anion Y" is performed at temperatures between 25 ° C and 15O 0 C, preferably 30 - 100 0 C, performed.
  • the isolation of the product is carried out at temperatures between - 30 ° C and 50 ° C, preferably - 10 ° C and 3O 0 C.
  • the addition of the alkali metal salts of the counteranion Y " can be carried out in solid form or in the form of a suspension or solution based on the organic solvent.
  • the total reaction time depends on the reaction conditions and can be between 1 and 24 hours, preferably 2 to 10 hours.
  • the process according to the invention can be carried out continuously.
  • Particularly suitable for this purpose are boiler cascades or tubular reactors, as are known to the person skilled in the art.
  • the reaction product is isolated by conventional separation methods. For this purpose, centrifuges or filter apparatuses are suitable. To purify the final product, it is advisable to wash out the solid reaction product one or more times with the reaction medium or the solvent. The mother liquor may optionally be used or cyclized without purification for the next reaction.
  • the ammonium nitrile formed is obtained in high yields in the form of a colorless powder which can be isolated by conventional drying.
  • the ammonium nitrile obtained in this way can be used as a bleach activator in detergents and cleaners, such as powdered or tableted heavy-duty detergents, spot salts or pulverulent detergents
  • Machine dishwashing detergents are used. To increase the storage stability in these formulations, it can be converted into a granular form, as known to those skilled in the art.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) beansprucht, wobei R<SUP>1</SUP>, R<SUP>2</SUP>, R<SUP>3</SUP> und Y die in der Beschreibung genannten Bedeutungen haben. Dieses Verfahren besteht darin, dass man ein tertiäres Amin der Formel NR<SUP>1</SUP>R<SUP>2</SUP>R<SUP>3</SUP> mit Chloroacetonitril in einem organischen Lösungsmittel umsetzt und anschließend das Alkalisalz des Gegenions Y<SUP>-</SUP>" zugibt, ohne dass die Zwischenverbindung isoliert oder gereinigt wird.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Ammoniumnitrilen
Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von
Ammoniumnitrilen mit niedriger Hygroskopizität durch Umsetzung von einem tertiären Amin mit Chloracetonitril in einem organischen Lösungsmittel und anschließender Zugabe der Alkalisalze z.B. anionischer Tenside ohne Isolierung oder Reinigung des Zwischenproduktes.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit Wasserstoffperoxid oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 800C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Es ist bekannt, dass die Oxidationswirkung peroxidischer Bleichmittel, wie Perborate, Percarbonate, Persilikate und Perphosphate bei niedrigen Temperaturen verbessert werden kann, indem man Vorstufen von bleichenden Peroxysäuren, so genannte Bleichaktivatoren, zusetzt. Viele Substanzen sind nach dem Stand der Technik als Bleichaktivatoren bekannt. Gewöhnlich handelt es sich dabei um reaktive organische Verbindungen mit einer O-Acyl- oder N-Acyl- Gruppe, die in alkalischer Lösung zusammen mit einer Quelle für Wasserstoffperoxid die entsprechenden Peroxysäuren bilden. Repräsentative Beispiele für Bleichaktivatoren sind etwa N,N,N\N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS),
Natriumtrimethylhexanoyloxy-benzolsulfonat (STHOBS), Tetraacetylglycoluril (TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethylglyoxim (ADMG), 1-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH), Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat (NOBS) und Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat (ISONOBS). Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wässriger Peroxidlösungen so weit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen um 6O0C im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidlösung allein bei 95°C eintreten.
Mittlerweile haben einige kationische Verbindungen, die eine quartäre Ammoniumgruppe enthalten, an Bedeutung gewonnen, da sie hocheffektive Bleichaktivatoren darstellen. Solche kationischen Bleichaktivatoren sind beispielsweise in GB-A-1 382 594, US-A-4 751 015, EP-A-O 284 292, EP-A-O 331 229 beschrieben.
Ammoniumnitrile bilden dabei eine besondere Klasse kationischer Bleichaktivatoren. Verbindungen dieser Art und deren Verwendung als Aktivatoren in Bleichmitteln sind zum Beispiel beschrieben in EP-A-303 520, EP-A-458 396 oder WO-A-03 078 561. Wahrscheinlich bilden diese Verbindungen bei der
Perhydrolyse eine Peroxyimidsäure, welche als bleichendes Agens wirkt.
Es ist bekannt, dass viele Ammoniumnitrile, die ein Halogenid als Gegenanion X" besitzen, eine hohe Hygroskopizität aufweisen und daher zum Einsatz in festen
Wasch- und Reinigungsmitteln ungeeignet sind. EP-A-464 880 beschreibt
Ammoniumnitrile der allgemeinen Formel
Figure imgf000003_0001
wobei R4 und R5 jeweils einzeln H bedeuten oder eine Substituentengruppe, die mindestens ein Kohlenstoffatom enthält; R1 grad- oder verzweigtkettig eine d- C24-AIkVl-, -Alkenyl- oder -Alkylethergruppe oder CR4RsCN bedeutet; R2 und R3 jeweils einzeln eine C-i-C4-Alkyl- oder -Hydroxylalkylgruppe bedeuten; oder R1 auch eine Gruppe der Formel bedeutet: Y- NC-R4R5C-N-(CH2) n
R°
worin n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 4 bedeutet; und Y" das Gegenanion bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe 1 ) R-SO3 ", 2) R-SO4 ', 3) R-CO2 ", wobei R eine grad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkylether- oder Alkylengruppe, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppe bedeutet, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und 4) Tensidanionen, die nicht unter die Gruppen 1 ), 2) und 3) fallen. Diese Verbindungen zeigen im Vergleich zu den Verbindungen mit Halogenid- Gegenanionen eine deutlich geringere Hygroskopizität. EP-A-464 880 beschreibt drei Herstellrouten für die Synthese der genannten Verbindungen: Zwei Direktsynthesen unter Einsatz von Methylsulfonaten bzw. Methylsulfaten als alkylierende Quaternisierungsreagenzien und einen Anionenaustausch in alkoholischen Lösungsmitteln. Die in EP-A-464 880 in Beispiel I beschriebenen Anionenaustauschreaktionen in alkoholischen Lösungsmitteln weisen einen bemerkenswert hohen Verbrauch an Lösungsmitteln und Energie auf; so werden in Beispiel c zur Herstellung von 3,4 g Produkt erst 100 ml Methanol zugegeben und abdestilliert und dann 150 ml iso-Propanol zugegeben und wieder abdestilliert. Diese Vorgehensweise ist für großtechnische Prozesse ökologisch und ökonomisch nicht sinnvoll.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein sowohl großtechnisch als auch kontinuierlich durchführbares Verfahren zu entwickeln, dass in sehr guten Ausbeuten mit vertretbarem Aufwand zu Produkten führt, die hinsichtlich Zusammensetzung, Qualität und Farbe für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Ammoniumnitrile der zuvor beschriebenen Art sehr einfach durch die Umsetzung der entsprechenden tertiären Amine mit Chloracetonitril in organischen Lösungsmitteln und anschließender Zugabe der Alkalisalze der entsprechenden Gegenanionen hergestellt werden können, ohne das die Zwischenverbindung isoliert oder gereinigt werden muss.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (1 )
>
Figure imgf000005_0001
wobei R1 eine grad- oder verzweigtkettige CrC24-AIkVl-, C2-C24-Alkenyl- oder Cr C24-Alkylethergruppe oder CH2CN oder eine Gruppe der Formel
R2
Y- NC-H2C - N (+) (CH2)n
R3
bedeutet; R2 und R3 jeweils einzeln eine CrC8-Alkyl- oder d-C4-
Hydroxylalkylgruppe bedeuten; n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet; und Y" ein Gegenanion der Formel 1 ) R- SO3 ', 2) R-SO4 ", 3) R-CO2 ' bedeutet, wobei R eine grad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkylether- oder Alkylengruppe, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppe bedeutet, die insgesamt 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält oder Y ein Tensidanion bedeutet, das nicht unter die Gruppen 1 ), 2) und 3) fällt, dieses Verfahren besteht darin, dass man ein tertiäres Amin der Formel NR1R2R3 mit Chloracetonitril in einem organischen Lösungsmittel umsetzt und anschließend das Alkalisalz des Gegenanions Y" zugibt, ohne dass die Zwischenverbindung isoliert oder gereinigt wird.
Die Erfindung betrifft sowohl Verbindungen der oben genannten Formel (I) worin R1 eine grad- oder verzweigtkettige C-ι-C4-Alkyl-, C2-C4-Alkenyl- oder CrC4- Alkylethergruppe oder eine Gruppe -CH2CN ist und R2 und R3 jeweils einzeln eine Ci-C4-Alkyl- oder d-C4-Hydroxylalkylgruppe bedeuten, als auch Verbindungen der Formel (I) worin R1 eine Gruppe der Formel
R2
Y " NC-CH2 N (+) (CH2)n
R3
R2 und R3 jeweils einzeln eine Ci-C4-Alkyl- oder Ci-C4-Hydroxylalkylgruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, als auch Verbindungen der Formel (I), worin R1 eine C5-C24-Alkyl-, C5-C24-Alkenyl- oder C5-C24-Alkylethergruppe und R2 und R3 jeweils einzeln eine C-ι-C8-Alkyl- oder Ci-C4-Hydroxylalkylgruppe bedeuten.
Bei den als Ausgangsverbindung dienenden tertiären Aminen handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel NR1R2R3, bei denen R1 Cr bis C24-Alkyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander Cr bis C8-Alkyl bedeuten oder um Diamine der Formel
Figure imgf000006_0001
bei denen R und R unabhängig voneinander Cr bis Cβ-Alkyl bedeuten.
Bei den tertiären Aminen und den Diaminen kann es sich um reine Substanzen oder um Gemische verschiedener Amine unterschiedlicher C-Kettenlängen handeln.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Gegenanionen Y" um Alkan- oder Paraffinsulfonat, primäres Ci2-Ci8 Alkoholsulfat, C8-Ci8 Alkylcarbonsäureanion oder gegebenenfalls substituiertes Benzolsulfonat, insbesondere CrC4- Alkylbenzolsulfonat.
Bei den verwendeten organischen Lösungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um Ketone, Essigsäurealkylester, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, XyIoI oder Cumol, Alkane mit einem Siedepunkt > 30 0C, Di- oder Trichlormethan, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, 1 ,3-Dimethylimidazolidin-2-on, N;N- Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Gemische aus diesen Lösungsmitteln. Tertiäres Amin und Chloracetonitril werden im Verhältnis 0,9:1 bis 2:1 , vorzugsweise 1 :1 bis 1 ,5:1 miteinander umgesetzt. Diamin und Chloracetonitril werden im Verhältnis 1 :1 bis 1 :4, vorzugsweise 1 :1 ,5 bis 1 :2,5 miteinander umgesetzt. Das Alkalisalz des Gegenanions Y" wird im Verhältnis 0,5:1 bis 2:1 , vorzugsweise 0,75:1 bis 1 ,5:1 bezogen auf das tertiäre Amin, bzw. im Verhältnis 1 :1 bis 4:1 , vorzugsweise 1 ,5:1 bis 2,5:1 bezogen auf das Diamin, zugesetzt.
Die Umsetzung des Amins mit Chloracetonitril wird bei Temperaturen zwischen 25 und 1500C, vorzugsweise 30 - 1000C, durchgeführt. Das dabei entstehende Chlorid-Salz der Verbindung der Formel (1 ) wird nicht isoliert, sondern direkt mit dem Alkalisalz des Gegenions Y" umgesetzt. Die Zugabe des Alkalisalzes des Gegenanions Y" wird bei Temperaturen zwischen 25°C und 15O0C, vorzugsweise 30 - 1000C, durchgeführt. Die Isolierung des Produktes wird bei Temperaturen zwischen - 30°C und 50°C, vorzugsweise - 10°C und 3O0C, durchgeführt. Die Zugabe der Alkalisalze des Gegenanions Y" kann in fester Form oder in Form einer Suspension oder Lösung auf Basis des organischen Lösungsmittels erfolgen.
Die Gesamtreaktionszeit richtet sich nach den Reaktionsbedingungen und kann zwischen 1 und 24 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden, betragen. In einer besonderen Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden. Hierzu besonders geeignet sind Kesselkaskaden bzw. Rohrreaktoren, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsprodukt mittels konventioneller Trennmethoden isoliert. Hierzu eignen sich Zentrifugen oder Filterapparate. Zur Reinigung des Endprodukts empfiehlt es sich das feste Reaktionsprodukt ein oder mehrmals mit dem Reaktionsmedium oder dem Lösungsmittel auszuwaschen. Die Mutterlauge kann gegebenenfalls ohne Reinigung für die nächste Reaktion verwendet bzw. cyclisiert werden.
Das gebildete Ammoniumnitril fällt in hohen Ausbeuten in Form eines farblosen Pulvers an, das durch konventionelle Trocknung isoliert werden kann. Das auf diese Weise gewonnene Ammoniumnitril kann als Bleichaktivator in Wasch- und Reinigungsmitteln wie pulverförmigen oder tablettierten Vollwaschmitteln, Fleckensalzen oder pulverförmigen
Maschinengeschirrspülmitteln eingesetzt werden. Zur Erhöhung der Lagerstabilität in diesen Formulierungen kann es, wie dem Fachmann bekannt, in eine granuläre Form überführt werden.
Beispiele
Beispiel 1 : Synthese von (CyanomethyOdimethyloctylammoniumdodecylsulfat
786,5 g (5 mol) Dimethyloctylamin wurden in 5000 ml Toluol bei 500C vorgelegt und 377,5 g (5 mol) Chloracetonitril zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei 60°C gerührt. Dann wurden 1442 g (5 mol) Natriumdodecylsulfat zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 800C gerührt. Das
Reaktionsgemisch wurde langsam auf 50C gekühlt, der ausgefallene Feststoff zweimal mit je 500 ml Toluol gewaschen und bei 600C im Vakuum getrocknet. Es wurden 2467,1 g (4,7 mol) (Cyanomethyljdimethyloctylammoniumdodecylsulfat mit einem Natriumchloridgehalt von 11 ,8 % als farbloser Feststoff erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 94 %.
1H-NMR (CDCI3): δ = 5,08 (2 H, s); δ = 3,97 (2 H, t); δ = 3,58 (2 H, m); δ = 3,40 (6 H, s); δ = 1 ,81 (2 H, m); δ = 1 ,65 (2 H, m); δ = 1 ,38 - 1 ,22 (28 H, m); δ = 0,88 (6 H, t).
Durch pulverdiffraktometrische Untersuchungen des Produktes konnten NaCI- Kristalle im Produkt nachgewiesen werden. Außerdem deuten Hygroskopizitätsmessungen mit dem Produkt und einer physikalischen Mischungen von (Cyanomethyl)dimethyloctylammoniumchlorid und Natriumdodecylsulfat im Verhältnis 1 :1 darauf hin, dass bei der oben beschriebenen Synthese ein echter Anionenaustausch stattgefunden hat, d.h. es hatte sich die Verbindung mit Dodecylsulfat als Anion Y1 gebildet. Tabelle 1 : Wasseraufnahme nach 120 Minuten bei 55 % relative Luftfeuchte
Figure imgf000009_0001
Beispiel 2: Synthese von (Cyanomethyl)diethylmethylammoniumdodecylsulfat
43,59 g (0,5 mol) Diethylmethylamin wurden in 500 ml Essigsäureethylester bei 5O0C vorgelegt und 37,75 g (0,5 mol) Chloracetonitril zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei 600C gerührt. Dann wurden 144,2 g (0,5 mol) Natriumdodecylsulfat zugegeben und das Reaktionsgemisch 60 Minuten bei 600C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 5°C gekühlt, der ausgefallene Feststoff zweimal mit je 50 ml Essigsäureethylester gewaschen und bei 600C im Vakuum getrocknet.
Es wurden 200,2 g (0,45 mol) (Cyanomethyl)diethylmethylammonium- dodecylsulfat mit einem Natriumchloridgehalt von 11 ,9 % als farbloser Feststoff erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 90 %.
1H-NMR (CDCI3): δ = 5,03 (2 H, s); δ = 3,97 (2 H, t); δ = 3,66 (4 H, m); δ = 3,33 (3 H1 s); δ = 1 ,65 (2 H, m); δ = 1 ,48 (6 H, t); δ = 1 ,39 - 1 ,21 (18 H, m); δ = 0,88 (3 H, t).
Beispiel 3: Synthese von N,N,N',N'-Tetramethyl-N,N'-di(cyanomethyl)-1 ,2-ethan- diammoniumdodecylsulfat
37,75 g (0,5 mol) Chloracetonitril wurden in 200 ml Essigsäureethylester bei 500C vorgelegt und unter Rühren 29 g (0,25 mol) N.N.N'.N'-Tetramethylethylendiamin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden bei 500C gerührt. Dann wurden 144,2 g (0,5 mol) Natriumdodecylsulfat zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 6O0C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 5°C gekühlt, der ausgefallene Feststoff zweimal mit je 50 ml Essigsäureethylester gewaschen und bei 6O0C im Vakuum getrocknet. Es wurden 196,57 g (0,23 mol) N,N,N\N^Tetramethyl-N,N'-di(cyanomethyl)-1 ,2- ethandiammoniumdodecylsulfat mit einem Natriumchloridgehalt von 14,0 % als farbloser Feststoff erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 93 %. 1H-NMR (DMSO): δ = 5,19 (4 H, s); δ = 3,93 (4 H, t); δ = 3,67 (4 H, t); δ = 3,40 (12 H, s); δ = 1 ,47 (4 H, m); δ = 1 ,28 - 1 ,22 (36 H, m); δ = 0,85 (6 H, t).
Beispiel 4: Synthese von (Cyanomethyl)triethylammoniumtosylat
50,6 g (0,5 mol) Triethylamin wurden in 300 ml Essigsäureethylester bei 500C vorgelegt und 37,75 g (0,5 mol) Chloracetonitril zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei 6O0C gerührt. Dann wurden 97,1 g
(0,5 mol) Natrium-para-toluolsulfonat suspendiert in 200 ml Essigsäureethylester zugegeben und das Reaktionsgemisch 60 Minuten bei 600C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 5°C gekühlt, der ausgefallene Feststoff zweimal mit je 50 ml Essigsäureethylester gewaschen und bei 6O0C im Vakuum getrocknet.
Es wurden 176,06 g (0,47 mol) (Cyanomethyl)triethylamrnoniumtosylat mit einem Natriumchloridgehalt von 16,6 % als farbloser Feststoff erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 94 %. 1H-NMR (D2O): δ = 7,68 (2 H, d); δ = 7,35 (2 H, d); δ = 4,57 (2 H, s); δ = 3,48 (6 H, q); δ = 2,37 (3 H, s); δ = 1 ,33 (9 H, t).
Beispiel 5: Synthese von (Cyanomethyl)dimethyldodecylammoniumtosylat
1067 g (5 mol) Dimethyldodecylamin wurden in 3000 ml Essigsäureethylester bei 5O0C vorgelegt und 377,5 g (5 mol) Chloracetonitril zugegeben. Das
Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei 6O0C gerührt. Dann wurden 970,95 g (5 mol) Natrium-para-toluolsulfonat suspendiert in 2000 ml Essigsäureethylester zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 Minuten unter Rückfluß gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 5°C gekühlt, der ausgefallene Feststoff zweimal mit je 500 ml Essigsäureethylester gewaschen und bei 60 0C im Vakuum getrocknet.
Es wurden 2258,34 g (4,63 mol) (Cyanomethyl)dimethyldodecylammoniumtosylat mit einem Natriumchloridgehalt von 12,9 % als farbloser Feststoff erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 93 %.
1H-NMR (D2O): δ = 7,70 (2 H, d); δ = 7,37 (2 H, d); δ = 4,75 (2 H, s); δ = 3,54 (2 H, t); δ = 3,33 (6 H, s); δ = 2,40 (3 H, s); δ = 1 ,84 (2 H, m); δ = 1 ,40 - 1 ,25 (18 H, m); δ = 0,88 (3 H, t).
Beispiel 6: Synthese von (Cyanomethyl)dimethyldecylammonium-SAS
926,8 g (5 mol) Dimethyldecylamin wurden in 3000 ml Cyclohexan bei 500C vorgelegt und 377,5 g (5 mol) Chloracetonitril zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei 600C gerührt. Dann wurden 1763 g (5 mol) Hostapur SAS 93 (C14/i7 sekundäres Alkylsulfonat Natriumsalz) suspendiert in 2000 ml Cyclohexan zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 Minuten unter Rückfluß gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 50C gekühlt, der ausgefallene Feststoff zweimal mit je 500 ml Cyclohexan gewaschen und bei 600C im Vakuum getrocknet.
Es wurden 2580,8 g (4,1 mol) (Cyanomethyl)dimethyldecylammonium-SAS mit einem Natriumchloridgehalt von 11 ,3 % und einem Natriumsulfatgehalt von 4,8 % als hellgelber Feststoff erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 82 %. 1H-NMR (CDCI3): δ = 5,40 (2 H, s); δ = 3,62 (2 H, m); δ = 3,47 (6 H, s); δ = 2,55 (1 H, m); δ = 1 ,88-1 ,79 (4 H, m); δ = 1 ,60-1 ,25 (38 H1 m); δ = 1 ,38 - 1 ,22 (28 H, m); δ = 0,88 (9 H, m).
Beispiel 7: Synthese von (Cyanomethyl)dihexylmethylammoniumtosylat
996,9 g (5 mol) Dihexylmethylamin wurden in 5000 ml Essigsäureethylester bei 500C vorgelegt und 377,5 g (5 mol) Chloracetonitril zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei 600C gerührt. Dann wurden 970,95 g (5 mol) Natrium-para-toluolsulfonat zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 Minuten unter Rückfluß gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 5°C gekühlt, der ausgefallene Feststoff zweimal mit je 500 ml Essigsäureethylester gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Es wurden 2263,18 g (4,8 mol) (Cyanomethyl)dihexylmethylammoniumtosylat mit einem Natriumchloridgehalt von 12,9 % als farbloser Feststoff erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 96 %.
1H-NMR (D2O): δ = 7,70 (2 H1 d); δ = 7,37 (2 H, d); δ = 4,75 (2 H, s); δ = 3,52 (4 H, t); δ = 3,28 (3 H, s); δ = 2,40 (3 H, s); δ = 1 ,81 (4 H, m); δ = 1 ,42 - 1 ,27 (12 H, m); δ = 0,90 (6 H, t).
Beispiel 8: Synthese von (CyanomethyOdimethyldecylammoniumtetradecylsulfat
92,68 g (0,5 mol) Dimethyldecylamin wurden in 300 ml Toluol bei 500C vorgelegt und 37,75 g (0,5 mol) Chloracetonitril zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei 600C gerührt. Dann wurden 158,22 g (0,5 mol)
Natriumtetradecylsulfat suspendiert in 200 ml Toluol zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 8O0C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 50C gekühlt, der ausgefallene Feststoff zweimal mit je 500 ml Toluol gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Es wurden 265,26 g (0,46 mol) (Cyanomethyl)dimethyloctylammonium- dodecylsulfat mit einem Natriumchloridgehalt von 11 % als farbloser Feststoff erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 91 %.
1H-NMR (CDCI3): δ = 5,08 (2 H, s); δ = 3,97 (2 H, t); δ = 3,58 (2 H, m); δ = 3,40 (6 H, s); δ = 1 ,81 (2 H, m); δ = 1 ,65 (2 H, m); δ = 1 ,40 - 1 ,23 (30 H, m); δ = 0,88 (6 H, t).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumnitrilen der allgemeinen Formel (1 )
Figure imgf000013_0001
wobei R1 eine grad- oder verzweigtkettige CrC24-Alkyl-, C2-C24-Alkenyl- oder Cr C24-Alkylethergruppe oder CH2CN oder eine Gruppe der Formel
R2
Y- NC-H2C- N (+) (CH2)n
R3
bedeutet; R2 und R3 jeweils einzeln eine C-i-Cs-Alkyl- oder Ci-C4- Hydroxylalkylgruppe bedeuten; n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet; und Y" ein Gegenanion der Formel 1 ) R-SO3 ', 2) R-SO4 ", 3) R-CO2 " bedeutet, wobei R eine grad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkylether- oder Alkylengruppe, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppe bedeutet, die insgesamt 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält oder Y ein Tensidanion bedeutet, das nicht unter die Formeln 1 ), 2) und 3) fällt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein tertiäres Amin der Formel NR1R2R3 mit Chloracetonitril in einem organischen Lösungsmittel umsetzt und anschließend das Alkalisalz des Gegenanions Y" zugibt, ohne dass die Zwischenverbindung isoliert oder gereinigt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) herstellt, worin R1 eine grad- oder verzweigtkettige C1- C4-Alkyl-, C2-C4-Al kenyl- oder CrC4-Alkylethergruppe oder -CH2CN bedeutet und R2 und R3 jeweils einzeln eine CrC4-Alkyl- oder CrC4-Hydroxylalkylgruppe bedeuten und Y" die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) herstellt, worin R1 eine Gruppe der Formel
Figure imgf000014_0001
bedeutet und R2 und R3 jeweils einzeln eine CrC4-Alkyl- oder Ci-C4-
Hydroxylalkylgruppe bedeuten und Y" die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) herstellt, worin R1 eine grad- oder verzweigtkettige C5- C24-Alkyl-, C5-C24-Alkenyl- oder C5-C24-Alkylethergruppe bedeutet und R2, R3, n und Y' die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalisalze des Gegenanions Y" in Form einer Lösung oder Suspension auf Basis des organischen Lösungsmittels zugegeben werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel zur Isolierung des Produktes nicht abdestilliert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 C1- bis Ci8- Alkyl bedeutet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine V Veerrbbiinndduunngg ddeerr FFoorrmmeel (1 ) herstellt, worin R2 und R3 jeweils einzeln eine CrCβ- Alkylgruppe bedeuten.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (1) herstellt, worin Y" Alkan- oder Paraffinsulfonat, primäres Ci2-Ci8 Alkoholsulfat, Ce-Ci8 Alkylcarbonsäureanion oder d-C4-Alkyl Benzolsulfonat ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalisalz des Gegenions Y" das Na-SaIz nimmt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel keinen Alkohol nimmt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel Aceton, Butanon, Pentanon, Hexanon, Cyclohexanon, Methyl-iso-butylketon, Essigsäurealkylester, Toluol, XyIoI, Cumol, Hexan, Heptan, Octan, Dichlormethan, Trichlormethan, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, 1 ,3-Dimethylimidazolidin-2-on, Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Acetonitril oder Gemische aus diesen Lösungsmitteln verwendet.
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