WO2007102433A1

WO2007102433A1 - 二次電池及びその製造方法並びにシステム

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Publication number: WO2007102433A1
Application number: PCT/JP2007/054068
Authority: WO
Inventors: Mamoru Baba
Original assignee: Inc NATIONAL UNIVERSITY IWATE UNIVERSITY; Inc National Univ Iwate University
Current assignee: Inc NATIONAL UNIVERSITY IWATE UNIVERSITY; Inc National Univ Iwate University
Priority date: 2006-03-02
Filing date: 2007-03-02
Publication date: 2007-09-13
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Abstract

　金属箔と活物質との密着性を向上させることが可能となり、薄型化及び軽量化ができると共に、可とう性を有し、充放電性に優れた二次電池及びその製造方法を提供すること。　正極活物質層、電解質層、負極活物質層の各層が順次に積層されてなるセルあるいは負極活物質層、電解質層、正極活物質層の各層が順次積層されてなるセルが、表面粗度RMSが０．８μｍ以下である導電性薄肉基板上に形成されていることを特徴とする。

Description

明細書

二次電池及びその製造方法並びにシステム

技術分野

[0001] 本発明は二次電池及びその製造方法並びにシステムに係り、特により薄型化及び小型化された二次電池及びその製造方法並びにシステムに関するものである。背景技術

[0002] 特許文献 1 :特開平 7— 142054号公報

特許文献 2：特開平 8 - 241707号公報

特許文献 3：特開平 8 - 222272号公報

特許文献 4:特公平 4— 68390号公報

[0003] 電子'電気機器の小型'軽量化に伴い、二次電池についても、小型'軽量化への要望が強くなされている。

二次電池の小型 ·軽量ィ匕を図るための技術として、特許文献 1、特許文献 2においては、基板にステンレスなどの金属製の箔を用い、その上に正極活物質、固体電解質層を形成する技術が開示されている。

[0004] 特許文献 1では、ステンレス鋼箔 (SUS304、厚さ 0.05mm)の基板上に正極活物質として五酸ィ匕ニオブ薄膜を膜厚 300 600 でスパッタリングにより製膜して、る（段落番号 0022)。

[0005] また、特許文献 2では、 SUS304ステンレス銅箔の上に膜厚 380nmの五酸化バナジゥム薄膜を製膜している (段落番号 0013)。

一方、金属箔と活物質との密着性を高める技術として、特許文献 3の段落番号 000 8には、次のように記載されている。「本発明に使用する正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニウム、モリブデン、チタン等の金属シート、金属箔、金属網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、あるいは金属メツキ繊維、金属蒸着線、金属含有合成繊維等からなる網ゃ不織布が挙げられる。なかでも電気伝導度、化学的、電気化学安定性、経済性、加工性等を考えるとアルミニウム、ステンレス鋼を用いることが特に好ましい。さらに好ましくは、その軽量性、電気化学的安定性力もアルミニウムが好ま、。本発明に使用される正極集電体層および負極集電体層の表面は粗面化してあることが好まし、。粗面化を施すことにより活物質層の接触面積が大きくなるとともに、密着性も向上し、電池としてのインピーダンスを下げる効果がある。また、塗料溶液を用いての電極作製においては、粗面化処理を施すことにより活物質と集電体の密着性を大きく向上させることができる。粗面化処理としてはエメリー紙による研磨、ブラスト処理、化学的あるいは電気化学的エッチングがあり、これにより集電体を粗面化することができる。特にステンレス鋼の場合はブラスト処理、アルミニウムの場合はエッチング処理したエッチドアルミ-ゥムが好ましい。アルミ -ゥムはやわらかい金属であるためブラスト処理では効果的な粗面化処理を施すことができなくアルミ自体が変形してしまう。これに対してエッチング処理はアルミの変形やその強度を大きく下げることなくミクロのオーダーで表面を効果的に粗面化することが可能であり、アルミの粗面化としては最も好ましい方法である。」

[0006] しかし、上記特許文献に記載された技術にお!ヽては、 Vヽずれも金属箔と活物質との密着性が必ずしも良好ではなヽ。

なお、ロール 'ツー'ロール方式による成膜技術は特公平 4— 68390号公報に開示されている。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、薄肉基板と活物質との密着性が良好であり、薄型化及び軽量ィ匕ができると共に、充放電性に優れた二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 請求項 1に係る発明は、正極活物質層、電解質層、負極活物質層の各層が順次に積層されてなるセル、又は、負極活物質層、電解質層、正極活物質層の各層が順次積層されてなるセル力表面粗度 RMSが 0. 8 m以下である導電性薄肉基板上に形成されてヽることを特徴とする二次電池である。

請求項 2に係る発明は、前記薄肉基板の表面粗度 RMSが 0. 1 μ m〜0. 5 μ mであることを特徴とする請求項 1記載の二次電池である。請求項 3に係る発明は、前記薄肉基板は金属又は合金力もなる箔であることを特徴とする請求項 1又は 2のいずれか 1項記載の二次電池である。

請求項 4に係る発明は、前記薄肉基板は有機フィルムの両面を導電性金属薄膜で覆った導電性フィルムであることを特徴とする請求項 1又は 2のいずれか 1項記載の二次電池である。

請求項 5に係る発明は、前記薄肉基板は表面に酸ィ匕物がない基板であることを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれ力 1項記載の二次電池である。

請求項 6に係る発明は、前記薄肉基板上の 0. 15 m以上の析出物が 5000個 Z mm2以下であることを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれか 1項記載の二次電池である。

請求項 7に係る発明は、前記電解質層は固体電解質からなることを特徴とする請求項 1乃至 6のいずれ力 1項記載の二次電池である。

請求項 8に係る発明は、前記合金はステンレスであることを特徴とする請求項 3記載の二次電池である。

請求項 9に係る発明は、前記各層の一部又は全部が真空成膜法により形成された層であることを特徴とする請求項 1乃至 8のいずれか 1項記載の二次電池である。請求項 10に係る発明は、前記薄肉基板の両面に 1又は複数のセルを有することを特徴とする請求項 1乃至 9のいずれ力 1項記載の二次電池である。

請求項 11に係る発明は、複数のセル力セルの正極活物質層と他のセルの負極活物質層が互ヽに接するように直列に積層されてヽることを特徴とする請求項 1乃至 10のいずれ力 1項記載の二次電池である。

請求項 12に係る発明は、複数のセル同士の間に集電電極が介在していることを特徴とする請求項 10記載の二次電池である。

請求項 13に係る発明は、複数のセル同士の間に集電電極が介在していないことを特徴とする請求項 10又は 11のヽずれか 1項記載の二次電池である。

請求項 14に係る発明は、請求項 1乃至 13のいずれか 1項記載の二次電池を並列型となるようにスタックしてなることを特徴とする二次電池システムである。

請求項 15に係る発明は、請求項 1乃至 13のいずれか 1項記載の二次電池を直列型となるようにスタックしてなることを特徴とする二次電池システムである。

請求項 16に係る発明は、少なくとも最上層に集電体を配置し、前記薄肉基板のみ、又は、前記薄肉基板と最上層の前記集電体のみ力も外部にリード線を取り出すことを特徴とする請求項 14記載の二次電池システムである。

請求項 17に係る発明は、少なくとも最上層に集電体を配置し、最下層の前記薄肉基板と最上層の前記集電体のみ力外部にリード線を取り出すことを特徴とする請求項 15に記載の二次電池システムである。

請求項 18に係る発明は、前記薄肉基板と二次電池の最上層との電気的接触を、 ( 1)物理的な直接接触を介して、 (2)対向する片面または両面に塗布した導電性べ一ストを介して、又は（3)導電性シートを介して確保することを特徴とする請求項 14 乃至 17のいずれ力 1項記載の二次電池システムである。

請求項 19に係る発明は、表面粗度 RMSが 0. 8 m以下である導電性薄肉基板上に、正極活物質層、電解質層、負極活物質層の各層、又は、負極活物質層、電解質層、正極活物質層の各層を順次に積層することを特徴とする二次電池の製造方法である。

請求項 20に係る発明は、前記薄肉基板の表面粗度 RMSが 0. 1 μ m〜0. 5 μ mであることを特徴とする請求項 19記載の二次電池の製造方法である。

請求項 21に係る発明は、前記薄肉基板は金属又は合金力もなる箔であることを特徴とする請求項 19又は 20のいずれか 1項記載の二次電池の製造方法である。

請求項 22に係る発明は、前記薄肉基板は有機フィルムの両面を導電性金属薄膜で覆った導電性フィルムであることを特徴とする請求項 19又は 20のいずれ力 1項記載の二次電池の製造方法である。

請求項 23に係る発明は、前記薄肉基板の表面力不動態膜を除去して力各層の形成を行うことを特徴とする請求項 19乃至 22のいずれ力 1項記載の二次電池の製造方法である。

請求項 24に係る発明は、前記薄肉基板上の 0. 15 m以上の析出物が 5000個 Zmm2以下であることを特徴とする請求項 19乃至 23のいずれか 1項記載の二次電池の製造方法である。請求項 25に係る発明は、前記電解質層は固体電解質からなることを特徴とする請求項 19乃至 24のいずれか 1項記載の二次電池の製造方法である。

請求項 26に係る発明は、前記合金はステンレスであることを特徴とする請求項 21 記載の二次電池の製造方法である。

請求項 27に係る発明は、前記各層の一部又は全部を真空成膜法により形成することを特徴とする請求項 19乃至 26のいずれか 1項記載の二次電池の製造方法である。

請求項 28に係る発明は、前記薄肉基板の両面に各層を形成することを特徴とする請求項 27記載の二次電池の製造方法である。

請求項 29に係る発明は、任意の形状に切断された多数枚の前記薄肉基板をベルト'コンペァ方式で連続的に又は間歇的に送りながら各層の形成を行うことを特徴とする請求項 19乃至 28のいずれ力 1項記載の二次電池の製造方法である。

請求項 30に係る発明は、ロール状に巻かれた前記薄肉基板をロール'ツー'ロールにより連続的又は間歇的に送りながら各層の形成を行うことを特徴とする請求項 1

9乃至 28のいずれか 1項記載の二次電池の製造方法である。

請求項 31に係る発明は、ロール状に巻かれた前記薄肉基板をロール'ツー ·ロールにより連続的又は間歇的に送りながら、前記薄肉基板の両面から同時に各層の形成を行うことを特徴とする請求項 19乃至 28のいずれか 1項記載の二次電池の製造方法である。

[0009] 箔と活物質との密着性は、箔の表面粗度を粗くすることが推奨されている (特許文献 3)。

しかるに、実際に実験を行ってみると必ずしも良好な結果は得られな力つた。

[0010] そこで、各種実験を行ったところ、特許文献 3の記載とは全く逆に、箔の表面を鏡面状態にすると箔と活物質との密着性が向上するとともに、さらに、優れた充放電特性が得られることを知見した。

発明の効果

[0011] 本発明によれば、金属箔等の導電性薄肉基板と活物質との密着性を向上させることが可能となり、薄型化及び軽量ィ匕ができると共に、可とう性を有し、充放電性に優れた二次電池及びその製造方法が得られる。

図面の簡単な説明

[図 1]本発明の実施の形態に係る二次電池の構成とシステムを示す概念図である (片面 1セル形成型)。

[図 2]本発明の実施の形態に係る二次電池の構成とシステムを示す概念図である (片面複数セル形成の集電電極不介在型)。

[図 3]本発明の実施の形態に係る二次電池の構成とシステムを示す概念図である (片面複数セル形成の集電電極介在型)。

[図 4]本発明の実施の形態に係る片面型の二次電池を並列型にスタックしたシステムを示す概念図である。

[図 5]本発明の実施の形態に係る二次電池の構成とシステムを示す概念図である（両面 1セル形成型)。

[図 6]本発明の実施の形態に係る二次電池の構成とシステムを示す概念図である（両面複数セル形成の集電電極不介在型)。

[図 7]本発明の実施の形態に係る二次電池の構成とシステムを示す概念図である（両面複数セル形成の集電電極介在型)。

[図 8]本発明の実施の形態に係る両面型の二次電池を並列的にスタックしたシステムを示す概念図である。

[図 9]本発明の実施の形態に係る片面型の二次電池を直列型にスタックしたシステムを示す概念図である。

[図 10](a)は、本発明の実施例 1に係る二次電池の断面図であり、（b)は、二次電池の充放電特性のグラフである。

[図 l l](a)は、本発明の実施例 2に係る二次電池の断面図であり、（b)は、二次電池の充放電特性のグラフである。

[図 12](a)は、本発明の実施例 3に係る二次電池の断面図であり、（b)は、二次電池の充放電特性のグラフである。

[図 13]は、本発明の実施例 4に関連して試作した片面二次電池の写真である。

[図 14](a)は、本発明の実施例 4に係る二次電池の断面図であり、（b)は、二次電池の充放電特性のグラフであり、（C)は、二次電池のサイクル特性のグラフである。

符号の説明

[0013] 1、 13 箔

2、 14 負極活物質層

3、 15 電解質層

4、 16 正極活物質層

5a, 5b、 17 集電電極

6a、 11 負セノレ

6b 正セル

7A, 7B 二次電池

発明を実施するための最良の形態

[0014] (基板材料'箔）

発明に使用する導電性薄肉基板の材料としては、例えば、ステンレス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニウム、モリブデン、チタン等の金属シート、金属箔、金属網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、あるいは金属メツキ繊維、金属蒸着線、金属含有合成繊維等からなる網ゃ不織布が挙げられる。なかでも電気伝導度、化学的、電気化学安定性、経済性、加工性等を考えるとアルミニウム、ステンレス鋼を用いることが特に好ましい。

[0015] ステンレスとしては、 SUS304や SUS316, SUS316I^ f L 、。これらステンレスの組成を示す。％は重量％である。

SUS304:C:0.08%以下、 Si:l.00%以下、 Mn:2.00%以下、 P:0.045% 以下、 S:0.03%以下、 Ni:8.0%〜」10.5%、 Cr:18.0〜20.0%。

SUS316:C:0.08%以下、 Si:l.0%以下、 Mn:2.0%以下、 P:0.045%以下、S:0.03%以下、 Ni:10.0〜14.0%、Cr:16.0〜18.0%

[0016] 導電性薄肉基板の厚さは、 5 μ m〜100 μ mが好ましい。 5 μ m以上とすることにより導電性薄肉基板の取扱いが容易となり、 100 m以下とすることにより、よりよい可とう性が得られる。さらに、厚さを 5 m〜50 mとするのがより好ましい。

本発明では、導電性薄肉基板の表面粗度 RMSを 0.8 m以下とする。より好ましくは、 RMSO. 1 μ m〜0. 5 μ mである。これらの値を境として、密着性は急激に向上する。

[0017] なお、導電性薄肉基板の上に活物質を形成する前に導電性薄肉基板表面に形成されて、る自然酸化膜 (不動態膜)をエッチングにより除去することが好ま、。これによりコンタクト抵抗を減少させることが可能となる。なお、エッチングは真空成膜装置内においてドライエッチングにより行えば、エッチング、成膜を連続的に行うことができる。

また、薄肉基板の表面における析出物（例えば SUS316、 304では、 Cr23C6等）が密着性に影響を与えることを知見した。特に径が 0. 15 m以上の析出物が 5000 個 Zmm²以上存在すると密着性の低下をもたらす。また薄肉基板に加工する際にか力る張力により応力集中が生じて破断を招くことがある。特に、以上の析出物の存在により密着性が悪化する。

析出物の大きさ、量は、薄肉基板を形成する際に、薄肉基板の組成、熱処理条件をコントロールすることより制御可能である。組成によるコントロールに際しては、ま

、 0. 05%以下とすることが好ましぐ 0. 01%以下とすることがより好ましい。また、 Cr を JIS規格における下限近くに設定することが好ましい。また、加工後における溶体化処理温度あるいは冷却速度を変えることにより析出物の量、大きさをコントロールすることができる。

[0018] なお、導電性薄肉基板は帯状の連続基板とし、それをロール 'ツー'ロールにより真空成膜室内を連続的あるいは間歇的に搬送すれば連続成膜が可能となる。ここで、ロール 'ツー'ロールは、少なくとも二つのロール間で薄肉基板を連続的に搬送しその搬送して、る間に薄肉基板の表面にプラズマ CVD、スパッタリングあるヽは蒸着等により薄膜を形成する方法である。

薄肉基板としては、上記した金属又は合金力もなる箔であってもよぐ有機フィルムの両面を導電性金属薄膜で覆った導電性フィルムであってもよヽ。有機榭脂フィルムの表面に導電性薄膜を形成する際、有機榭脂フィルムをロール'ツー'ロールにより真空成膜室内を連続的あるいは間歇的に搬送し、真空室内で導電性フィルムを例えばスパッタリングにより形成すれば、全工程をロール'ッ一'ロールによりドライプロセスで処理することが可能になる。

[0019] (正極活物質）

正極活物質の材料としては、 TiS , MoS , Co S , V O , MnO , CoO、等の遷

2 2 2 5 2 5 2 2 移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化合物及びこれらと Liとの複合体 (Li複合酸ィ匕物； LiMnO , LiMn O , LiCoO、 LiNiO )、有機物の熱重合物である一次元グラ

2 2 4 2 2

ファイトィ匕物、フッ化カーボン、グラフアイト、あるいは 10—²SZcm以上の電気伝導度を有する導電性高分子、具体的にはポリア-リン、ポリピロール、ポリアズレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリフタロシアニン、ポリ 3—メチノレチォフエン、ポリピリジン、ポリジフヱニルベンジジン等の高分子及びこれらの誘導体、五酸ィ匕ニオブ力もなる薄膜が用いられる。

なお、薄肉基板上への直接形成にとっては、スパッタリング法を用いるのが好ましい。その厚さは、活物質層中への Liイオンの脱挿入の有効なインターカレーシヨン深さの観点から 2000nm〜8000nmとするのが好ましい。

[0020] (負極活物質）

負極活物質の材料としては、リチウムイオンの吸蔵 ·放出が可能な黒鉛、コータス、高分子焼成体などの炭素材料、金属リチウム、リチウムと他の金属との合金、 TiO ,

2

Nb O ， SnO ， Fe O ， SiO などの金属酸化物、金属硫化物ピッチコークス、合

2 5 2 2 3 2

成高分子、天然高分子の焼成体、予めリチウム化した五酸ィ匕バナジウム，五酸化二ォブ，三酸ィ匕タングステン又は三酸ィ匕モリブデン力もなる薄膜が用いられる。

なお、薄肉基板上への直接形成にとっては、スパッタリング法を用いるのが好ましい。その厚さは、活物質層中への Liイオンの脱挿入の有効なインターカレーシヨン深さの観点から 2000ηπ！〜 8000nmとするのが好ましい。

[0021] (電解質層）

電解質層の材料としては、固体電解質を用いることが好ましい。

固体電解質は、薄膜ィ匕が可能であり、リチウムを自由に移動させることができる固体電解質であれば、その部材は特に限定されない。固体電解質の薄膜ィ匕には、スパッタリング法ゃ電子ビーム蒸着法、加熱蒸着法、スピンコート法などを用いることができる。 [0022] 例えば、リチウムウイオンの伝導性が良いリン酸リチウム (Li3P04)やこれに窒素を添カロした物質 (UPON)等を用いることができる。電解質層 40の膜厚は、ピンホールの発生が低減され且つできるだけ薄い 0.1〜1 μ m程度が好ましい。

特に、イオンの伝導度を大きくするという観点力も 0. 以下が好ましい。さらに好ましくは、 0. 3 m以下である。

[0023] (二次電池、システムの構成例）

本発明の二次電池を複数組み合わせることにより大電圧 '大電流電源としても利用することが可能となる。

[0024] 図 1にセルの基本構成を示す。

7Bが箔 1上に、正セル 6bが形成された二次電池である。正セル 6bは、箔 1上に形成された正極活物質層 4と、その上に順次積層された電解質層 3、負極活物質層 2と力構成されている。なお、本例では、正セル 6bの再外層（負極活物質層 2)上に集電電極 5bが設けられて!/、る。

[0025] 二次電池 7Bは、箔 1上に、正極活物質層 4、電解質層 3、負極活物質層 2を形成し、次いで、集電電極 5bを形成すればよい。これらの各層は真空成膜装置で順次形成すればよい。

[0026] 図 1において、 7Aは、箔 1上に負セル 6aが形成された二次電池である。負セル 6a は、箔 1上に形成された負極活物質層 2と、その上に順次積層された電解質層 3、正極活物質層 4とから構成されている。なお、本例では、負セル 6aの再外層（正極物質層 4)上に集電電極 5aが設けられて、る。

[0027] 図 1においては、二次電池 7A上に二次電池 7Bをスタックさせれば並列型の二次電池システムが構成される。すなわち、二次電池 7Aの再外層である集電電極 5aと二次電池 7Bの箔 1の裏面とを電気的に接触させてスタックさせている。両者間の電気的接触は、（1)物理的な直接的接触を介して、（2)対向する片面又は両面に塗布した導電性ペーストを介して、又は、（3)導電性シートを介して確保すればよい。

[0028] 図 2では、二次電池 7Aは、箔 1上に 2つの正セル 6bl, 6b2が直列型で形成されて V、る。正セル 6b 1と正セル 6b2との間には集電電極は介在して!/、な！/ヽ。

[0029] 二次電池ユニット 7Aも同様に箔 1上に 2つの負セル 6al、 6a2が直列型に形成されている。

[0030] 他の点は図 1に示す構成と同様であり、二次電池 7A上に二次電池 7Bをスタックすることにより二次電池システムが構成される。

[0031] 図 3に示す例では、正セル 6blと正セル 6b2との間に集電電極 5bを介在させ、負セル 6alと負セル 6a2との間に集電電極 5aを介在させている。他の点は図 2に示す例と同様である。

[0032] 図 4に示す例では、図 1に示す二次電池 7Aと 7Bとを、並列型となるように交互にスタックしてシステムを構成している例である。箔 1の幅はセルの幅よりも大きくなつており、セルの幅よりも突出した部分に端子 8が設けられている。この端子 8を介して、二次電池 7A同士、二次電池 7B同士が接続されている。

並列型となるように交互にスタックしてシステムを構成することで、二次電池の面積を大きくせずに電池容量を増やすことが可能である。また、金属又は合金力もなる箔は熱伝導性が高いことから、図 4に示すように、複数の箔を積層させることで二次電池システムの放熱効率を改善することが可能で、大電流を長時間取り出す時の電池の過熱を防止することが可能になる。

[0033] 図 5は、箔 1の両面にセルを形成した例である。

二次電池 7Aにおいては、負セル 6aが箔 1の両面に対称的に形成されている。一方、二次電池 7Bにおいては正セル 6bが箔 1の両面に対称的に形成されている。なお、それぞれの再外層には集電電極 5a (5b)が設けられて、る。

[0034] 集電電極 5aと集電電極 5bとを接触させることにより、二次電池 7A上に二次電池 7

Bをスタックさせること〖こよりシステムを構成できる。

[0035] 図 6も箔 1の両面にセルを形成した例である。

図 5と異なる点は、 2つのセルが直列的に形成されている点である。なお、 2つのセルの間には集電電極を介在させて!/、な!/、。

他の点は図 5に示す例と同様である。

[0036] 図 7も箔 1の両面にセルを形成した例である。

図 6に示す例と異なる点は、 2つのセルの間に集電電極 5a (5b)を介在させている点である。他の点は図 6に示す例と同様である。

[0037] 図 8には、図 5に示す二次電池 7Aと 7Bとを並列型となるように交互にスタックすることにより構成したシステムである。

[0038] 図 9には、図 1に示す正セル 6bを有する二次電池 7B同士を直列型となるようにスタックしてシステムを構成した例を示す。

本例では、二次電池 7B1の集電電極 5bの表面と、二次電池 7B2の箔 1の裏面とを接触させることにより直列型として、二次電池 7B1、 7B2とをスタックする。

なお、負セルを有する二次電池についても同様にシステムを構成できるし、また、図 2〜図 8に示した二次電池についても同様にシステムを構成できる。

実施例 1

[0039] 本発明の二次電池を製造し、その充放電特性を評価した。最初に、薄肉基板として、ステンレス鋼箔 (SUS304,厚さ 20 μ m、 5cm角、表面粗度 RMS 0. 5 m)を用意し、真空成膜室内に導入した。箔表面をプラズマエッチングした後、以下に示すように、各層の成膜を行った。

[正極活物質層]

材質：マンガン酸リチウム（Li Mn 0 )、 RFスパッタリング、ターゲット：マンガン酸リチ

2-x 2 4

ゥム（純度 99%)、 RFパワー： 100W、 Arガス圧： 1.2Pa、 Arガス流量： 50sccm、膜厚： 400 0nm(0.4 μ m)

[固体電解質層]

材質：リン酸リチウム（Li PO )、 RFスパッタリング、ターゲット：リン酸リチウム（純度 99%)

3 4

、 RFパワー： 100W、 Nガス圧： 1.2Paゝ Nガス流量： 50sccm、膜厚： 4000ηπι(0·4 ;ζ m)

2 2

[負極活物質層]

材質：五酸化バナジウム (V 0 )、 RFスパッタリング、ターゲット：五酸ィ匕バナジウム（純

2 5

度 99.9%)、 RFパワー： 100W、 Ar/Oガス圧： 1.2Paゝ Ar/Oガス流量： 45sccm/5sccm、

2 2

膜厚： 2000ηπι(0.2 ;ζ πι)

[集電体層]

材質：バナジウム（V)、直流スパッタリング、ターゲット：バナジウム（純度 99.9%)、 RFパヮー： 60W、 Arガス圧： 1.2Pa、 Arガス流量： 50sccm、膜厚： 1600ηπι(0.16 ;ζ m) 以上のような条件下で製造した三種類の二次電池について、充放電特性の測定を行った。

図 10(a)は、本発明の実施例 1に係る二次電池の断面図であり、図 10(b)は、二次電池の充放電特性のグラフである。実施例 1に係る二次電池は、薄肉基板の片側にセルを 2層直列に積層した二次電池である。

実施例 2

[0040] 図 11(a)は、本発明の実施例 2に係る二次電池の断面図であり、図 11(b)は、二次電池の充放電特性のグラフである。実施例 2に係る二次電池は、薄肉基板の片側にセルを 3層直列に積層した二次電池である。

博肉基板、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、集電体層それぞれについては、実施例 1と同じである。

実施例 3

[0041] 図 12(a)は、本発明の実施例 3に係る二次電池の断面図であり、図 12(b)は、二次電池の充放電特性のグラフである。実施例 3に係る二次電池は、薄肉基板の両側にそれぞれセルを 2層形成し、 2組の積層したセルを並列に接続した二次電池である。博肉基板、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、集電体層それぞれについては、実施例 1と同じである。

充放電特性のグラフから、 2層直列に接続したセルを持つ実施例 1及び 2の二次電池は、約 4Vの電圧に充電されること、 3層直列に接続したセルを持つ実施例 2の二次電池は、それより高、約 5Vの電圧の充電されることがわ力る。

また、積層セルが 1組の実施例 1の二次電池が 2Vまで放電する時間が 50〜75分であるのに対し、積層セルが二組の実施例 3の二次電池が 2Vまで放電する時間が 6 0〜110分と長ぐ電池容量がより大きいことがわかる。

実施例 4

[0042] 次に、薄肉基板として、ステンレス鋼箔（SUS304、厚さ 5 μ m、 5cm角、表面粗度 RMS

0. 5 m)を用意し、真空成膜室内に導入した。箔表面をプラズマエッチングした後、以下に示すように、各層の成膜を行った。

[正極活物質層] 材質：マンガン酸リチウム（Li Mn 0 )、 RFスパッタリング、ターゲット：マンガン酸リチ

2-x 2 4

ゥム（純度 99%)、 RFパワー： 100W、 Arガス圧： 1.2Pa、 Arガス流量： 50sccm、膜厚： 270 0nm(0.27 μ m)

[固体電解質層]

3 4

、 RFパワー： 100W、 Nガス圧： 1.2Paゝ Nガス流量： 50sccm、膜厚： 1400ηπι(0·14 ;ζ m)

2 2

[負極活物質層]

材質：五酸化ニオブ (Nb 0 )、 RFスパッタリング、ターゲット：五酸化ニオブ（純度 99.9

2 5

%)、 RFパワー： 100W、 Ar/Oガス圧： 1.2Paゝ Ar/Oガス流量： 45sccm/5sccm、膜厚： 1

2 2

OOOnmCO.l ^ m)

[集電体層]

材質：バナジウム（V)、直流スパッタリング、ターゲット：バナジウム（純度 99.9%)、 RFパヮー： 60W、 Arガス圧： 1.2Pa、 Arガス流量： 50sccm、膜厚： 1600ηπι(0.16 ;ζ m)

以上のような条件下で製造した二次電池にっ、て、充放電特性の測定を行った。図 13は、本発明の実施例 4に係る二次電池の写真であり、参考のために、厚さ 5 mのステンレス鋼箔基板の片面だけに実施例 4の作製条件で作製したものである。薄膜二次電池の膜応力により、薄肉基板が大きくカールして円筒状に巻き込まれているのがわかる。図 14(a)は、本発明の実施例 4に係る二次電池の断面図であり、図 14( b)は、二次電池の充放電特性のグラフであり、図 14(c)は、二次電池のサイクル特性である。実施例 4に係る二次電池は、薄肉基板の両側にそれぞれセルを 1層ずつ形成し、これらのセルを並列に接続した二次電池である。

充放電特性のグラフおよびサイクル特性のグラフから、厚さ 5 mの薄肉基板上でも薄膜二次電池を安定に作製することができ、かつ良好な二次電池動作を示すことがゎカゝる。

また、図 13の写真から、 5 m程度の極薄の基板を用いたロール 'ッ一'ロール方式の成膜技術の基盤的技術を確証できた。

産業上の利用可能性

以上のように、本発明に係る二次電池及びその製造方法並びにシステムは、二次電池を構成する薄肉基板と活物質との密着性が良好で、二次電池の薄型化及び軽量化を達成可能で、表示装置を備えた ICカード、アクティブ型の RFIDタグ、電子べ一パーなど薄型電子機器の電力供給手段及びその製造方法として有用である。

Claims

請求の範囲

[I] 正極活物質層、電解質層、負極活物質層の各層が順次に積層されてなるセル、又は、負極活物質層、電解質層、正極活物質層の各層が順次積層されてなるセルが、表面粗度 RMSが 0. 8 μ m以下である導電性薄肉基板上に形成されていることを特徴とする二次電池。

[2] 前記薄肉基板の表面粗度 RMSが 0. 1 μ m〜0. 5 μ mであることを特徴とする請求項 1記載の二次電池。

[3] 前記薄肉基板は金属又は合金力なる箔であることを特徴とする請求項 1又は 2のいずれか 1項記載の二次電池。

[4] 前記薄肉基板は有機フィルムの両面を導電性金属薄膜で覆った導電性フィルムであることを特徴とする請求項 1又は 2のいずれ力 1項記載の二次電池。

[5] 前記薄肉基板は表面に酸ィ匕物がない基板であることを特徴とする請求項 1乃至 4の

V、ずれか 1項記載の二次電池。

[6] 前記薄肉基板上の 0. 15 m以上の析出物が 5000個 Zmm2以下であることを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれ力 1項記載の二次電池。

[7] 前記電解質層は固体電解質からなることを特徴とする請求項 1乃至 6のいずれか 1項記載の二次電池。

[8] 前記合金はステンレスであることを特徴とする請求項 3記載の二次電池。

[9] 前記各層の一部又は全部が真空成膜法により形成された層であることを特徴とする請求項 1乃至 8のいずれか 1項記載の二次電池。

[10] 前記薄肉基板の両面に 1又は複数のセルを有することを特徴とする請求項 1乃至 9 のいずれか 1項記載の二次電池。

[II] 複数のセル力セルの正極活物質層と他のセルの負極活物質層が互いに接するように直列に積層されていることを特徴とする請求項 1乃至 10のいずれ力 1項記載の二次電池。

[12] 複数のセル同士の間に集電電極が介在していることを特徴とする請求項 10記載の二次電池。

[13] 複数のセル同士の間に集電電極が介在していないことを特徴とする請求項 10又は 1 1のいずれか 1項記載の二次電池。

[14] 請求項 1乃至 13のいずれか 1項記載の二次電池を並列型となるようにスタックしてなることを特徴とする二次電池システム。

[15] 請求項 1乃至 13のいずれか 1項記載の二次電池を直列型となるようにスタックしてなることを特徴とする二次電池システム。

[16] 少なくとも最上層に集電体を配置し、前記薄肉基板のみ、又は、前記薄肉基板と最上層の前記集電体のみ力も外部にリード線を取り出すことを特徴とする請求項 14記載の二次電池システム。

[17] 少なくとも最上層に集電体を配置し、最下層の前記薄肉基板と最上層の前記集電体のみ力も外部にリード線を取り出すことを特徴とする請求項 15に記載の二次電池システム。

[18] 前記薄肉基板と二次電池の最上層との電気的接触を、（1)物理的な直接接触を介して、（2)対向する片面または両面に塗布した導電性ペーストを介して、又は（3)導電性シートを介して確保することを特徴とする請求項 14乃至 17のいずれか 1項記載の二次電池システム。

[19] 表面粗度 RMSが 0. 8 μ m以下である導電性薄肉基板上に、正極活物質層、電解質層、負極活物質層の各層、又は、負極活物質層、電解質層、正極活物質層の各層を順次に積層することを特徴とする二次電池の製造方法。

[20] 前記薄肉基板の表面粗度 RMSが 0. 1 μ m〜0. 5 μ mであることを特徴とする請求項

19記載の二次電池の製造方法。

[21] 前記薄肉基板は金属又は合金力もなる箔であることを特徴とする請求項 19又は 20 のいずれか 1項記載の二次電池の製造方法。

[22] 前記薄肉基板は有機フィルムの両面を導電性金属薄膜で覆った導電性フィルムであることを特徴とする請求項 19又は 20のいずれ力 1項記載の二次電池の製造方法。

[23] 前記薄肉基板の表面力不動態膜を除去して力各層の形成を行うことを特徴とする請求項 19乃至 22のいずれ力 1項記載の二次電池の製造方法。

[24] 前記薄肉基板上の 0. 15 m以上の析出物が 5000個 Zmm2以下であることを特徴とする請求項 19乃至 23のいずれか 1項記載の二次電池の製造方法。

[25] 前記電解質層は固体電解質からなることを特徴とする請求項 19乃至 24のいずれか

1項記載の二次電池の製造方法。

[26] 前記合金はステンレスであることを特徴とする請求項 21記載の二次電池の製造方法

[27] 前記各層の一部又は全部を真空成膜法により形成することを特徴とする請求項 19 乃至 26のいずれか 1項記載の二次電池の製造方法。

[28] 前記薄肉基板の両面に各層を形成することを特徴とする請求項 27記載の二次電池の製造方法。

[29] 任意の形状に切断された多数枚の前記薄肉基板をベルト'コンベア方式で連続的に又は間歇的に送りながら各層の形成を行うことを特徴とする請求項 19乃至 28のいずれか 1項記載の二次電池の製造方法。

[30] ロール状に巻かれた前記薄肉基板をロール 'ツー'ロールにより連続的又は間歇的に送りながら各層の形成を行うことを特徴とする請求項 19乃至 28のいずれか 1項記載の二次電池の製造方法。

[31] ロール状に巻かれた前記薄肉基板をロール 'ツー'ロールにより連続的又は間歇的に送りながら、前記薄肉基板の両面から同時に各層の形成を行うことを特徴とする請求項 19乃至 28のいずれか 1項記載の二次電池の製造方法。