WO2007033660A2

WO2007033660A2 - Method and substance for the reductive chromate detoxification of cement preparations

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Publication number: WO2007033660A2
Application number: PCT/DE2006/001676
Authority: WO
Inventors: Eric Blauenstein; Ralf Waldmann; Klaus Lutz
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2005-09-20
Filing date: 2006-09-20
Publication date: 2007-03-29
Anticipated expiration: 2008-03-20
Also published as: WO2007033660A3; DE102005044941A1

Abstract

Chromates are produced from chromium traces in the starting components of cements because of oxidation by air at elevated temperatures during the production of cement and later adding water in order to produce cement mortar. Said chromates irritate the skin, cause allergies, and are possibly carcinogenic. The invention relates to a method and a substance for the reductive chromate detoxification of cement preparations by means of manganese(III) salts that are soluble in water at a pH exceeding 7. Also disclosed is the use of manganese(III) salts to reduce Cr(VI) compounds in cement preparations.

Description

, Verfahren und Mittel .zur reduktiven Chromatentgiftung von Zementzubereitungen, Methods and means for reductive chromate detoxification of cement preparations

B E S C H R E I B U N GDESCRIPTION

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Mittel zur reduktiven Chromatentgif- tung von Zementzubereitungen sowie die Verwendung von Mangan(lll)-Salzen, die bei einem pH-Wert größer 7 in Wasser löslich sind zur Reduktion vonThe invention relates to a process and a composition for the reductive chromate treatment of cement preparations and to the use of manganese (III) salts which are soluble in water at a pH greater than 7 for the reduction of

Cr(VI)-Verbindungen in Zementzubereitungen.Cr (VI) compounds in cement preparations.

Ein stets vorkommender Spurenbestandteil in zur Zementherstellung verwendeten Komponenten ist das Schwermetall Chrom, das bei den hohen Temperaturen der Zementherstellung (ca. 1400⁰C) durch den im Prozess eingeführten Luftsauerstoff in der Regel in die sechswertige Oxidationsstufe, d.h. in das Chrom(VI)-oxid, bzw. das Chromatanion übergeführt wird. Die Anwesenheit von Chromat in Zement ist aber unerwünscht, weil bei der Zugabe von Wasser zur Verarbeitung des Zements die gelösten Chromate auch in geringsten Konzentrationen gesundheitsschädlich sind und im Verdacht stehen, krebserzeugend zu sein. Da folglich Chrom ein praktisch unvermeidbares Begleitelement bei der Zementherstellung ist, und bei den hohen Temperaturen während des Verarbeitungsprozesses des Zements auch durch Abrieb von Maschinenteilen in die Zementmasse gelangt, enthält Rohzement das Element Chrom praktisch immer in seiner höchsten Oxidationsstufe in Form von Cr(VI) oder als Chromat.An always occurring trace component in components used for the cement production is the heavy metal chromium, which at the high temperatures of the cement production (about 1400 ⁰ C) by the atmospheric oxygen introduced in the process usually into the hexavalent oxidation stage, ie in the chrome (VI) - oxide, or the chromium anion is converted. However, the presence of chromate in cement is undesirable because when water is added to process the cement, the dissolved chromates are harmful to health even in the smallest concentrations and are suspected of being carcinogenic. Consequently, since chromium is a virtually unavoidable element of cement production, and due to the abrasion of machine parts, it also enters the cement paste at high temperatures during the processing of the cement, crude cement almost always contains the element chromium in its highest oxidation state in the form of Cr (VI). or as a chromate.

Die technischen Regeln für Gefahrstoffe(TRGS) 613 fordern bereits seit 1993, dass der Chrom(VI)-Gehalt von Zement und zementhaltigen Zubereitungen auf 2 mg/kg begrenzt wird. Mit Wirkung ab Januar 2000 hatte die deutsche Werkmörtelindustrie sich in einer freiwilligen Branchenregelung verpflichtet, nur noch chromatarme Werkmörtel herzustellen. Als „chromatarm" galten Mörtel bereits dann, wenn der auf die Trockenmasse des Mörtels bezogene Chromatanteil unter 2 ppm lag. Nach neueren Bestimmungen bezieht sich der noch zulässige Chromatgehalt auf den Zementanteil und nicht mehr auf die Masse des Trockenmörtels. In der Praxis bedeutet dies, dass praktisch allen 5 zementhaltigen Werkmörteln ein Reduktionsmittel zugegeben werden muss, welches das sechswertige Chrom in die gesundheitlich unbedenkliche dreiwertige Form überführt und so sicherstellt, dass bei der Herstellung von Zementmörtel unter Zugabe von Wasser keine chromathaltigen Lösungen mit mehr als 2 ppm Cr(VI) mit der Haut der den Mörtel verarbeitenden Personen in 10 Berührung kommen können.The Technical Rules for Hazardous Substances (TRGS) 613 have been demanding since 1993 that the chromium (VI) content of cement and cementitious preparations should be limited to 2 mg / kg. With effect from January 2000, the German mortar industry had committed itself in a voluntary industry regulation to produce only low-chromate mortar. As "chromate" were considered mortar already when the chromate content based on the dry mass of the mortar was below 2 ppm. According to more recent regulations, the chromate content still permissible refers to the proportion of cement and no longer to the mass of the dry mortar. In practice, this means that virtually all 5 cementitious mortars a reducing agent must be added, which converts the hexavalent chromium in the health-safe trivalent form and thus ensures that in the production of cement mortar with the addition of water no chromate solutions with more than 2 ppm Cr (VI) may come into contact with the skin of the persons processing the mortar.

Aus der folgenden Tabelle 1 ist der Chromatgehalt von Zementen aus verschiedenen Herkunftsländern angegeben, was die Wichtigkeit wirkungsvoller Entgiftungsmaßnahmen unterstreicht: 15The following table 1 shows the chromate content of cements from different countries of origin, which underlines the importance of effective detoxification measures: 15

TABELLE 1TABLE 1

2020

Land Gesamtchrom Fppml Chrom(VI) wasserlösl. fppmlCountry Total Chrome Fppml Chromium (VI) Water Soluble. fppml

Australien 49 - 240 0,1 - 20Australia 49 - 240 0.1 - 20

Dänemark 35 - 60 1 - 5Denmark 35 - 60 1 - 5

25 Deutschland 1 - 100 1 - 3525 Germany 1 - 100 1 - 35

England 50 - 80 3 - 5England 50 - 80 3 - 5

Polen bis 135 30Poland to 135 30

Skandinavien 38 -180 2 - 40Scandinavia 38 -180 2 - 40

Schweiz 1 - 100 4 - 25Switzerland 1 - 100 4 - 25

30. Nordamerika 5 - 130 0 - 7 In der deutschen Bauwirtschaft werden jährlich etwa 400 chromatbedingte Hauterkrankungen als berufsbedingt anerkannt. Diese mittlerweile typische Berufskrankheit wird auch als Maurerkrätze, Zementdermatitis oder Chromat- dermatitis bezeichnet und stellt die mit Abstand häufigste Hauterkrankung in der Bauwirtschaft dar. Hinzu kommt, dass Chromat unter dem dringenden Verdacht steht, Krebserkrankungen hervorzurufen. Dies bedeutet nicht nur Leid und Schmerzen für die unmittelbar betroffenen Personen, sondern verursacht den gewerblichen Berufsgenossenschaften außerdem jährliche Kosten in einer Größenordnung von 35 Millionen Euro.30. North America 5 - 130 0 - 7 In the German construction industry, about 400 colorectal skin diseases are recognized as occupational. This now typical occupational disease is also referred to as bricklaying, cement dermatitis or chromate dermatitis and is by far the most common skin disease in the construction industry. In addition, chromate is under the strong suspicion of causing cancer. This not only causes suffering and pain for the persons directly affected, but also causes the professional associations to incur an annual cost of around 35 million euros.

Es besteht somit ein großes Bedürfnis, die auf die Anwesenheit von Chromaten im Zement zurückzuführenden Schäden auf möglichst einfachem und wirtschaftlichem Weg zu beseitigen oder wenigstens so weit wie möglich zu verringern.Thus, there is a great need to eliminate or at least reduce as much as possible the damage attributable to the presence of chromates in the cement in the simplest and most economical way possible.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein zur Entfernung, mindestens aber zur Verringerung des Cr(VI )-Gehaltes in Zementzubereitungen geeignetes und möglichst einfach, preiswert und sicher anzuwendendes Mittel ausreichender Lagerstabilität bereitzustellen.It is therefore an object of the present invention to provide a sufficient storage stability for removal, but at least for reducing the Cr (VI) content in cement preparations, which is as simple, inexpensive and safe as possible.

Zement wird aus Naturprodukten hergestellt, die wie gesagt, praktisch alle in geringem Maße Chrom enthalten. Zur Verwendung kommen hauptsächlich folgende Mineralien mit den in der folgenden Tabelle 2 dargestellten durchschnittlichen Chromgehalten:Cement is made from natural products that, as I said, contain virtually all chromium to a lesser extent. The following minerals with the average chromium contents shown in the following Table 2 are mainly used:

TABELLE 2TABLE 2

Kalkstein 1 - 21 ppm CrLimestone 1 - 21 ppm Cr

Ton, Kalkmergel, Sand 18 - 110 ppm Cr Asche, Kohle 5 - 170 ppm Cr Im Zement findet sich aber nicht nur aus natürlichen Mineralien stammendes Chrom, sondern es wird auch bei den verschiedenen Malvorgängen des Rohmaterials in Rόhrmühlen Chrom eingetragen, weil solche Mühlen häufig aus chromhaltigem Stahl bestehen und durch Abtragung des Malwerks Chrom an das Malgut, abgeben. In den Naturstoffen liegt Ghrom normalerweise als dreiwertiges Element vor, im Chromstahl, liegt es hingegen als nullwertiges Metall vor, das jedoch, ebenso wie das dreiwertige Element, besonders in feinster Verteilung bei den hohen Temperaturen in den Zementöfen unter dem Einfluss des Luftsauerstoffs leicht zu seiner höchsten Oxidationsstufe (VI) oxidiert wird. Nach der Oxidation zum Cr(VI)-oxid bilden sich vor allem mitClay, limestone marl, sand 18 - 110 ppm Cr ash, coal 5 - 170 ppm Cr The cement is not only chromium derived from natural minerals, but chromium is also added to the various malting processes of the raw material in rotary mills because such mills are often made of chromium-containing steel and release chrome to the malt through removal of the paint. In the natural products, ghrome is normally present as a trivalent element, in chromium steel, however, it is present as zero-valent metal, which, however, like the trivalent element, especially in the finest distribution at the high temperatures in the cement kilns under the influence of atmospheric oxygen easily to his highest oxidation state (VI) is oxidized. After the oxidation to Cr (VI) oxide form mainly with

Alkalimetallen leicht wasserlösliche Chromate, welche als wässrige Lösung oder Aufschlämmung ihre schädliche Wirkung in direktem Kontakt mit der Haut entfalten können, insbesondere da durch Berührung mit dem stark alkalischen Zement die schützende Fettschicht der Haut augenblicklich entfernt wird und so dem Chromat ein Eindringen in tiefere Hautschichten erleichtert wird. Dabei werden durch Cr(VI) entzündliche Vorgänge nicht nur an den eigentlichen Kontaktstellen hervorrufen, sondern es treten auch an nicht unmittelbar kontaminierten Stellen der Haut allergische Reaktionen auf, die sich hartnäckig halten und immer wiederkehren können. Zudem kommt es besonders an denjenigen Stellen, die durch Kontakt mit dem Zementbrei bereits geschädigt sind, zu einer noch verstärkteren Aufnahme des toxischen Chromats, was das Krankheitsbild immer weiter verschlimmert. Bei Arbeitern in Zementfabriken tauchen solche Erkrankungen zwar seltener auf, weil hier in den einzelnen Verfahrenstufen ausschließlich wasserfrei gearbeitet wird und somit kein gelöstes Chromat wirksam werden kann. Umso häufiger treten allergischeAlkali metals easily water-soluble chromates, which can develop their harmful effect as an aqueous solution or slurry in direct contact with the skin, in particular because the protective fat layer of the skin is removed immediately by contact with the strongly alkaline cement and thus facilitates the chromate penetration into deeper skin layers becomes. Cr (VI) causes inflammatory processes not only at the actual points of contact, but allergic reactions also occur in areas of the skin that are not directly contaminated, which persist and can always recur. In addition, it is particularly in those places that have already been damaged by contact with the cement paste, to an even greater uptake of the toxic chromate, which worsens the clinical picture more and more. For workers in cement factories, such diseases are less likely to occur, because they work exclusively anhydrous in the individual process stages and thus no dissolved chromate can be effective. The more common occur allergic

Reaktionen aber bei den Endverarbeitern von wasserhaltigen nicht entgifteten Zementprodukten auf, weil hier die Zementprodukte Chromatlösungen bilden, die dann ihre aggressive Wirkung auf der alkalisch benetzten Haut ungehindert entfalten können. Zunächst scheint die Aufgabe der Chromatentgiftung für den Fachmann auf recht einfache Weise lösbar, da es bekannt ist, dass nur die Salze der Chromsäure mit sechswertigem Chrom eine toxische bzw. allergene Wirkung ausüben, während die niedrigeren Oxidationsstufen des Chroms in dieser Hinsicht verhältnismäßig harmlos sind. Die Chromate sollten also als starke Oxidationsmittel bereits durch schwache Reduktionsmittel leicht auf eine niedrigere ungefährliche Oxidationsstufe überführt werden können. Praktisch stellen sich dieser Lösung aber erhebliche Hindernisse entgegen, die bis jetzt nur unbefriedigende Problemlösungen ermöglichten.Reactions, however, at the end-users of non-detoxified cement containing water, because here the cement products form chromate solutions, which then unfold their aggressive effect on the alkaline-wetted skin unhindered. First of all, the task of chromate detoxification seems to be easily solved by a person skilled in the art, since it is known that only the salts of chromic acid with hexavalent chromium have a toxic or allergenic effect while the lower oxidation states of chromium are relatively harmless in this regard. The chromates should therefore be able to be easily converted as strong oxidants by weak reducing agents to a lower harmless oxidation state. In practice, however, this solution is confronted with considerable obstacles which until now have only made possible unsatisfactory solutions to problems.

Das unerwünschte Chromat könnte beispielsweise, zwar durch einfache Zugabe von preiswerten Reduktionsmitteln wie z. B. Eisen(ll)-sulfat oder das sogenannte Mohrsche Salz auf eine ungefährliche und gut tolerierbare Oxidationsstufe z.B. zu Chrom(lll) reduziert werden. Diese so einfach erscheinende Lösung des Problems hat aber den gravierenden Nachteil, dass Eisen(ll)-sulfat eine nicht zu vernachlässigende Toxizität aufweist und nach der Gefahrstoffverordnung als gesundheitsschädlich (Xn) eingestuft ist, weil es Augen und Atmungsorgane reizt und bei längerer Exposition die Gefahr von Hautschädigungen besteht. Fe(II) weist auch eine sehr geringe Lagerstabilität auf. Da die notwendige Reduktion des Chromats erst bei der Verarbeitung des Zements mit Wasser erfolgen kann, ist es aber unbedingt erforderlich, dass das durch Luftsauerstoff bei bereits geringer Feuchtigkeit leicht zu Fe(III) oxidierbare Eisen(ll)-Salz, bis zur Verarbeitung des Zements auf seiner zweiwertigen Oxidationsstufe stabil bleibt. Dies ist leider nicht der Fall, was nicht nur die Wirksamkeit des Fe(ll)-Zusatzes je nach Lagerdauer stark reduziert, sondern auch zu einer nicht tolerierbaren Braunverfärbung des Zementes durch das entstandene Fe(lll)-Ion führt. Aus diesem Grund können zum Ausgleich solcher Verluste auch nicht einfach von vornherein größere Mengen Fe(II)-SaIz zugegeben werden. Dies führt nämlich zusätzlich zu einer unerwünschten Qualitätsminderung des Zements. Das an sich preisgünstige und als Reduktionsmittel naheliegende Fe(II) eignet sich daher zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe wenn überhaupt nur sehr bedingt. Dabei muß auch berücksichtigt werden, dass auch „trockenes" Gesteinsmehl einen Restfeuchtegehalt aufweist, der zu einer frühzeitigen Reaktion mit Eisen(ll)- sulfat führen kann und dann im Zement braune Flecken durch Fe(lll)-oxid, bzw. -hydroxid hervorruft. AIs Reduktionsmittel für Chromat sind neben Fe(ll)-Salzen auch Natriumpyro- sulfit, Natriumthiosulfat und Natriumdithionit vorgeschlagen worden. Auch hier stehen neben den wesentlich höheren Rohstoffkosten dieser Reduktionsmittel Stabilitätsprobleme einer allgemeineren und breiteren Anwendung im Wege.The undesirable chromate could, for example, although by simple addition of inexpensive reducing agents such. As iron (II) sulfate or the so-called Mohr's salt can be reduced to a safe and tolerable oxidation state, for example to chromium (III). However, this seemingly simple solution to the problem has the serious disadvantage that ferrous sulphate has a not insignificant toxicity and is classified as hazardous to health (Xn) according to the Ordinance on Hazardous Substances, because it irritates the eyes and respiratory system and the risk of prolonged exposure of skin damage. Fe (II) also has a very low storage stability. Since the necessary reduction of the chromate can only take place during the processing of the cement with water, it is absolutely necessary for the iron (II) salt readily oxidizable to Fe (III) by atmospheric oxygen to be ready for processing of the cement remains stable at its bivalent oxidation state. This is unfortunately not the case, which not only greatly reduces the effectiveness of the Fe (II) addition depending on the storage time, but also leads to an intolerable brown discoloration of the cement by the resulting Fe (III) ion. For this reason, larger quantities of Fe (II) salt can not simply be added from the outset to compensate for such losses. This leads in addition to an undesirable reduction in the quality of the cement. The intrinsically inexpensive and as a reducing agent obvious Fe (II) is therefore suitable for solving the problem of the invention, if at all only very conditionally. It must also be considered that "dry" rock flour has a residual moisture content, which can lead to an early reaction with iron (II) - sulfate and then causes brown spots in the cement by Fe (III) oxide, or hydroxide. In addition to Fe (II) salts, sodium pyrosulfite, sodium thiosulfate and sodium dithionite have been proposed as reducing agents for chromate. Again, in addition to the significantly higher raw material costs of these reducing agents stability problems of a more general and broader application in the way.

Zinn(ll)-sulfat (SnSO₄) hat sich zwar auch als gutes und stabiles Reduktionsmittel erwiesen, ist jedoch unverhältnismäßig teuer und daher in großen Mengen wirtschaftlich kaum nutzbar. Dasselbe gilt für das in der EP-A 0630869 vorgeschlagene zinnhaltige Ligninsulfonat [Na-Mg-Sn(II)-SaIz der Ligninsulfon- säure], das obendrein die Augen und Atemwege reizt und nach der Gefahrstoffverordnung entsprechend eingestuft worden ist.Although tin (II) sulfate (SnSO ₄ ) has also proved to be a good and stable reducing agent, it is disproportionately expensive and therefore economically scarcely usable in large quantities. The same applies to the tin-containing lignosulfonate [Na-Mg-Sn (II) salt of ligninsulfonic acid] proposed in EP-A 0630869, which, moreover, irritates the eyes and respiratory tract and has been correspondingly classified according to the Ordinance on Hazardous Substances.

Es hat sich auch gezeigt, dass Mn(ll)-Salze eine etwa mit Fe(II) vergleichbare Effizienz bei der Chromatreduzierung aufweisen (Verein Deutscher Zementwerke_. e.V. Sachstandsbericht, Fassung vom 05.01.00) und demnach theoretisch ebenfalls eingesetzt werden können. Obwohl Mn(II)₁ z.B. MnCO₃, ein Reduktionsmittel darstellt, bestehen, wie Versuche gezeigt haben, beim Einsatz in Zementzubereitungen Stabilitätsprobleme, die die allgemeine Anwendbarkeit als Reduktionsmittel für Cr(VI) einschränken.It has also been shown that Mn (II) salts a roughly comparable with Fe (II) efficiency of chromate have (German Cement _Works. EV status report, version of 05:01:00) and can be therefore also be used in theory. Although Mn (II) _{1 is,} for example, MnCO ₃ , a reducing agent, as tests have shown, when used in cement preparations, there are stability problems which limit its general applicability as a reducing agent for Cr (VI).

Es wurde nun nach umfangreichen Versuchen gefunden, dass überraschend Mangan(lll)-Salze den Mn(ll)-Salzen in ihrem Potential, Chromatspuren in Zementen bei Wasserzugabe zuverlässig zu reduzieren nicht nachstehen, sich aber durch eine unerwartet hohe Stabilität bei der Lagerung in Zementmischungen selbst bei relativ hoher Feuchte auszeichnen. Überraschend findet sich bei Mn(lll)-Salzen, besonders bei Mn(lll)-azetat auch nach langer Lagerzeit kein nennenswerter Aktivitätsverlust. Hierdurch eignet sich Mn(III), insbesondere in Form seines Azetats ganz hervorragend zur Entgiftung von chromathaltigen Zementen. Durch deren Einsatz wird auch die Qualität der Zementzubereitungen und deren Verarbeitung in keiner Weise negativ beeinflusst. Auch farbliche Veränderungen waren nicht zu verzeichnen. Überdies ist besonders be- - 1 -It has now been found, after extensive experiments, that surprisingly manganese (III) salts are not inferior in their potential to reliably reduce traces of chromate in cements when water is added, but by an unexpectedly high stability when stored in cement mixtures even at relatively high humidity. Surprisingly, there is no appreciable loss of activity in Mn (III) salts, especially in Mn (III) acetate, even after a long storage time. This makes Mn (III), especially in the form of its acetate, very well suited for the detoxification of chromate-containing cements. Through their use, the quality of the cement preparations and their processing is in no way adversely affected. Also color changes were not recorded. Moreover, it is particularly - 1 -

merkenswert, dass Mn(lll)-Salze sehr preiswert im Handel erhältlich und in dieser Hinsicht den meisten in Frage kommenden Reduktionsmitteln überlegen sind.noteworthy that Mn (III) salts are very inexpensive commercially available and are superior in this respect to most eligible reducing agents.

Als Mangän(lll)-Salze kommen vor allem Salze mit starken anorganischen Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure inAs Mangän (III) salts are mainly salts with strong inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid in

Frage. Neben der bevorzugten Essigsäure können auch andere organische Säuren zum Einsatz kommen, wie z. B. Citronensäure, Malonsäure, Ameisensäure, Benzoesäure oder Propionsäure. Selbstverständlich bei den eingesetzten Salzen ist, dass die Salze bei einem pH-Wert größer 7 in Lösung bleiben und nicht ausfallen. Salze, die bei basischen pH-Werten nicht in Lösung gebracht werden können, kommen nicht in Frage.Question. In addition to the preferred acetic acid and other organic acids can be used, such as. As citric acid, malonic acid, formic acid, benzoic acid or propionic acid. Of course, with the salts used is that the salts remain at a pH greater than 7 in solution and do not precipitate. Salts that can not be solubilized at basic pH's are out of the question.

Es ist weiterhin überraschend, dass sich Gemische von Mn(II)- und Mn(III)- Salzen ebenfalls sehr stabil verhalten, wobei hierfür noch keine logische Erklärung gefunden werden konnte. Ebenfalls brauchbar sind Gemische von Mn(III)- und ggf. Mn(ll)-Verbindungen mit Zinn(ll)-Verbindungen und/oder organischen Reduktionsmitteln, Wobei diese der Zementmischung in einer Menge von bis zu 1 Gew.%, vorzugsweise 0,03 - 0,8 Gew.% zugegeben werden.It is also surprising that mixtures of Mn (II) and Mn (III) salts also behave very stably, although no logical explanation could yet be found for this. Also useful are mixtures of Mn (III) and optionally Mn (II) compounds with tin (II) compounds and / or organic reducing agents, whereby these of the cement mixture in an amount of up to 1 wt.%, Preferably 0, 03 - 0.8 wt.% To be added.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird demzufolge dadurch gelöst, dass man bei der an sich bekannten reduktiven Chromatentgiftung von Zementzubereitungen Mn(lll)-Salze, insbesondere Mn(lll)-azetat, gewünschtenfalls auch im Gemisch mit Mn(ll)-Verbindungen, bevorzugt im Bereich von >20% bis >50% des Gemisches, und/oder zusammen mit anderen gegenüber Cr(VI) wirksamen Reduktionsmitteln verwendet.The object according to the invention is accordingly achieved by using Mn (III) salts, in particular Mn (III) acetate, in the known reductive chromate decontamination of cement preparations, if desired also in a mixture with Mn (II) compounds, preferably in the range from > 20% to> 50% of the mixture, and / or used together with other anti-Cr (VI) reducing agents.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Chromatentgiftung von Zementzubereitungen durch Zugabe von Reduktionsmitteln, welche in der Lage sind, Cr(VI) in Anwesenheit von Wasser in Form einer Chromatlösung in eine niedrigere Oxidationsstufe, vorzugsweise Cr(III), überzuführen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Reduktionsmittel ein Mangan(lll)-Salz eingesetzt wird, das bei einem pH-Wert über 7 in Wasser löslich ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Mn(lll)-Salzen, die bei einem basischen pH-Wert (>7) in wässriger Lösung nicht ausfallen, gewüηschtenfalls zusammen mit weiteren geeigneten Reduktionsmitteln, zur Reduktion von Cr(VI)-Verbindungen in wässrigen Zementzubereitungen.The invention therefore provides a process for chromate decontamination of cement preparations by adding reducing agents which are capable of converting Cr (VI) in the presence of water in the form of a chromate solution into a lower oxidation state, preferably Cr (III), characterized in that the reducing agent used is a manganese (III) salt which is soluble in water at a pH above 7. Another object of the invention is the use of Mn (III) salts, which do not precipitate at a basic pH (> 7) in aqueous solution, if desired together with other suitable reducing agents, for the reduction of Cr (VI) compounds in aqueous cement preparations.

Da Chromate starke Oxidationsmittel sind, lässt sich das sechswertige Chrom in diesen Salzen durch Reduktion relativ leicht auf eine niedrigere Oxidationstu- fe bringen.Since chromates are strong oxidants, the hexavalent chromium in these salts can be reduced to a lower oxidation state by reduction.

Als Reduktionsmittel ist z.B. auch Natriumpyrosulfit zur Anwendung gekommen, wobei auch eine Kombination diese Salzes zu einem Komplex mit Weinsäure, Glucose und Ammoniumchlorid diskutiert wurde. Dabei wird das entstandene dreiwertige Chrom mittels der Weinsäure in den Komplex eingebunden, was sich als günstig erweisen kann. Weitere Reduktionsmittel sind Natriumthiosulfat und Natriumdithionit, die zwar auch reduzierend wirken, aber technische Nachteile aufwiesen, die sie für großtechnische Verfahren nicht geeignet erscheinen lassen, so zersetzt sich z. B. Natriumdithionit bereits bei 80 - 100 ⁰C.As a reducing agent, for example, sodium pyrosulfite has been used, and a combination of this salt has been discussed to a complex with tartaric acid, glucose and ammonium chloride. The resulting trivalent chromium is incorporated by means of tartaric acid in the complex, which may prove to be beneficial. Other reducing agents are sodium thiosulfate and sodium dithionite, which indeed also have a reducing effect but have technical disadvantages which make them unsuitable for large-scale industrial processes, z. As sodium dithionite already at 80 - 100 ⁰ C.

Als Katalysatoren der Reduktions-Reaktion können Sulfite eingesetzt werden, die bei einem pH-Wert größer 7 stabil sind. Als besonders geeignet hat sich hierbei Natriumsulfit erwiesen. Die Sulfite sind in der fertigen Zementmischung in einem Bereich zwischen 0,01 und 20 ppm enthalten. Als besonders effektiv erweisen sich die Sulfite als Reaktionsbeschleuniger, wenn sie in einem Bereich zwischen 0,1 und 10 ppm in der fertigen Zementmischung enthalten sind.As catalysts of the reduction reaction, sulfites can be used which are stable at a pH greater than 7. Sodium sulfite has proved to be particularly suitable here. The sulfites are contained in the finished cement mixture in a range between 0.01 and 20 ppm. The sulfites prove to be particularly effective as reaction accelerators when contained in a range between 0.1 and 10 ppm in the finished cement mixture.

Im folgenden Vergleichsversuch wurde das Reduktionspotential von zwei- wertigem Mangancarbonat mit dreiwertigem Manganazetat verglichen. ObwohlIn the following comparative experiment, the reduction potential of bivalent manganese carbonate was compared with trivalent manganese acetate. Even though

Mangan(ll) ein stärkeres Reduktionsmittel darstellt, ergaben sich nach Zugabe ^' . . . - 9 r . ^■ .Manganese (II) represents a stronger reducing agent, was found after addition ^' . , , - 9 r. ^■ .

von Mangan(lll)-azetat bei gleicher Reaktionszeit geringere Chromatwerte als erwartet.Manganese (III) acetate has lower chromate values than expected for the same reaction time.

Versuchsdurchführunq: 10g Zement wurden in einem 250 ml Becherglas mit 50 ml Wasser versetzt undExperimental procedure: 10 g of cement were mixed in a 250 ml beaker with 50 ml of water and

15 min. bei 300 U/min, mit einem 40 mm Rührfisch gerührt. Die Suspension wurde dann über eine G3~Glasfritte filtriert, und im Filtrat die Chrom(VI)- Bestimmung durchgeführt.15 minutes. at 300 rpm, stirred with a 40 mm stirring fish. The suspension was then filtered through a G3 glass frit and the filtrate was subjected to chromium (VI) determination.

Zur Chrom(VI)-Bestimmung wurden die Merck-Tests Microquant 1.14765.001 MB 0,1-10,0 mg/l und Aquaquant ϊ .144441 MB 0,1-1 ,6 mg/l verwendet.For chromium (VI) determination, the Merck tests Microquant 1.14765.001 MB 0.1-10.0 mg / l and Aquaquant ϊ144441 MB 0.1-1.6 mg / l were used.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben.The results are shown in the following Table 3.

TABELLE 3TABLE 3

Zement in g Zusatz in mg/kg Chromat mg/l Chrom(VI) wässr. Auszug in mg/kgCement in g Addition in mg / kg Chromate mg / l Chromium (VI) aq. Extract in mg / kg

10g MnCO₃ (20) 0,8 410g MnCO ₃ (20) 0.8 4

10g MnCO₃ (30) 0,8 410g MnCO ₃ (30) 0.8 4

10g MnCO₃ (50) 0,8 410g MnCO ₃ (50) 0.8 4

10g MnCO₃ (70) 0,8 410g MnCO ₃ (70) 0.8 4

10g MnCO₃ (IOO) 0,8 410 g MnCO ₃ (IOO) 0.8 4

10g Mn(CH₃COO)₃ (80) 0,4 210 g Mn (CH ₃ COO) ₃ (80) 0.4 2

10g Mn(CH₃COO)₃ (100) 0,2 110 g Mn (CH ₃ COO) ₃ (100) 0.2 l

10g Mn(CH₃COO)₃ (150) 0,2 110 g Mn (CH ₃ COO) ₃ (150) 0.2 l

10g . Mn(CH₃COO)₃ (250) 0,0 010g. Mn (CH ₃ COO) ₃ (250) 0.0

10g Mn(CH₃COO)₃ (350) 0,0 0 Die obigen Versuche zeigen die unerwartet gute Wirksamkeit von Mn(lll)-azetat im Vergleich zu Mn(ll)~cärbonat. Da Mn(lll)-Salze eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität bei Temperaturen bis 18O⁰C über einen Zeitraum von 12 Monaten aufweisen, eignen sie sich hervorragend zur Reduktion von Chromatspuren in Zementzubereitungen. 10 g Mn (CH ₃ COO) ₃ (350) 0.0 The above experiments show the unexpectedly good activity of Mn (III) acetate compared to Mn (II) carboxylate. Since Mn (III) salts have excellent storage stability at temperatures up to 18O ⁰ C for a period of 12 months, they are ideal for reducing chromate in cement preparations.

Claims

ANSPR LJ CHE

A process for the chromate detoxification of cement preparations by the addition of reducing agents which are suitable and capable of Cr (VI) in

, Presence of water in the form of a chromate solution in a lower

Oxidation stage, preferably Cr (III), characterized marked thereby, that as a reducing agent at a pH greater than 7 in water soluble manganese (l I I) -SaiIz is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that as manganese (III) - SaIz at least one salt of an inorganic or organic acid

15. is used. _, ,

3. The method according to claim 1 to 2, characterized in that as inorganic manganese (III) salt, a salt of nitric, hydrochloric or sulfuric acid is used.

20

4. The method according to claim 1 to 2, characterized in that as the organic manganese (III) salt, the salt of a Ci-C ₈ aliphatic mono-dicarboxylic tricarboxylic acid is used.

25 5. The method according to claim 4, characterized in that as organic

Manganese (III) salt (CH ₃ COO) ₃ Mn is used.

6. The method according to claim 1 to 2, characterized in that the salt is a Ci Ci ₈ araliphatic, 30 cycloaliphatic or aromatic mono-, di- or tri-carboxylic acid used as the organic manganese (III) salt.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that in addition a manganese (II) compound is used.

8. The method according to claim 7, characterized in that manganese (II) carbonate is used as additional manganese (II) compound.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that in addition a tin (II) salt is used.

10.A method according to claim 1 to 9, characterized in that in addition an organic reducing agent is used.

11.Verfahren according to claim 1 to 9, characterized in that additionally

Sulfite is used, which is stable at a pH greater than 7.

12. The method according to claim 9, characterized in that it is the sulfite, in particular sodium sulfite.

13. Use of Manganese (III) Salts Soluble in Water at a pH of greater than 7 to Reduce Cr (VI) Compounds to Cr (III) -

Compounds or other lower oxidation states of chromium in aqueous cement formulations.

14. Use according to claim 13, characterized in that the Mn (III) compound (CH ₃ COO) is ₃ Mn.

15. Means for chromate decontamination of cement preparations characterized by at least one at a pH greater than 7 in water soluble manganese (III) salt.

16. Composition according to claim 15, characterized in that the Mn (III) -SaiIz (CH ₃ COO) ₃ Mn.