WO2007032564A1

WO2007032564A1 - 内燃機関の排気浄化装置

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Publication number: WO2007032564A1
Application number: PCT/JP2006/318801
Authority: WO
Inventors: Hirohito Hirata; Masaru Kakinohana; Masaya Ibe; Yuji Sakakibara; Yoshihiko Itoh
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2006-09-15
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2008-03-16
Also published as: EP1925789A4; EP1925789A1; KR100910038B1; KR20080010409A; JP4263711B2; US20090064664A1; JP2007077971A; CN101818674A; CN101171407A

Abstract

本発明に係る内燃機関の排気浄化装置は、排気通路（１５）内の排気ガス中の粒子状物質を捕集する粒子状物質捕集装置（３０）と、粒子状物質捕集装置（３０）にその上流側からオゾンを供給可能なオゾン供給手段（４０）と、オゾン供給手段（４０）の上流側に配置され、排気ガス中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ触媒（２０）とを備える。オゾン供給手段（４０）の上流側で予めＮＯｘ触媒（２０）によりＮＯｘを除去するので、ＮＯｘとの反応によるオゾンの消費を防止し、オゾンを効率的に粒子状物質捕集装置（３０）のＰＭ酸化除去に使用できる。

Description

明細書内燃機関の排気浄化装置 ' 技術分野

本発明は内燃機関の排気浄化装置に関し、特に、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中の粒子状物質を捕集'酸化することにより浄化する排気浄化装置に関する。背景技術

一般に、ディーゼルエンジンの排気ガスには、炭素を主成分とする粒子状物質（以下、 PM (Particulate Matter) と称す）が含まれ、大気汚染の原因となることが知られている。そこで、排気ガスから、これらの粒子状物質を捕捉して除去するための装置または方法が種々提案されている。 '

例えば、燃料を強制的に噴射供給することによりディーゼルパティキユレ一トフィル夕（DPF) の温度を上昇させて捕集した PMを酸化 '燃焼させるもの、排気ガス中の NOから N〇₂ を生成させ、 N〇₂ により PMを酸化させるもの（例えば、特表 2002- 531.762号公報）、あるいは、触媒化 D P Fを用いて P Mの酸化を図るもの（例えば、特開平 6— 27254 Γ号公報、特開平 9— 125931 号公報）等が提案されている。しかし、燃料を強制的に噴射供給するものでは、燃費の悪化を招くと共に、 PMの急激な燃焼の結果の温度上昇による DP Fの破損の問題、特表 2002- 531762号公報に記載のものでは、 N〇₂ による PMの酸化速度が十分でないために、エンジンから排出される PMを完全に酸化除去するのが困難であるという問題、そして、特開平 6— 272541号公報、特開平 9— 125931号公報に記載の触媒化 DP Fを用いるものでは、触媒および PMが共に固体であるために、両者が十分に接触せず PMの酸化反応が不十分であるという問題等を有している。 . ' そこで、最近、 N0₂に比較して酸化力の強いオゾン 0₃ を用いて、. PMを酸化 'して処理する技術が開示されている（例えば、特開.2005-502823号公報）。この特開 2005- 502823号公報に記載されたディゼルエンジンの排出ガスを後処理する方法および装置では、パティキュレートフィル夕の上流に、ブラズマにより、排出ガスから酸化剤としてのオゾン 0₃または二酸化窒素 N.0₂ を生成する装置を設け、排出ガスの温度に応じて、低温時にはオゾン及び二酸化窒素を、 ,高温時には二酸化窒素を選^^的に用いることにより、パティキュレートフィル夕に捕集された煤を酸化除去するとしている。

ところで、特開 2005— 502823号公報に記載のディ一ゼルエンジンの排出ガスを後処理する方法および装置では、 N0₂に比較して酸ィ匕力の強いオゾン〇 3'を用いていることから PMの酸化除去能力の向上については評価し得る。しかしながら、特開 2005 _ 502823号公報に記載のものは、排出ガスの成分である酸素からプラズマによりオゾンを生成し、この生成されたオゾンと共に N O X等を含む排気ガスをパティキュレートフィルタに導入するようにしているので、ォゾンの生成量が十分であるとは云えないこと、また、酸化力の強いオゾンは、パティキユレ一トフィルタに入る前に排気ガス中の NO X等と反応して消費されてしま. うおそれがあり、 PMの酸化除去に使用できるオゾンの量が少なくなり、十分な浄化効率が得られず、 PMの酸化速度が低下するおそれがあるという問題を有している。 . . 発明の開示

本発明の目的は、オゾンを用いて PMを酸化除去する際に、オゾンを効率的に使用可能とする内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明に係る内燃機関の排気浄化装置は、排気通路内の排気ガス中の粒子状物質を捕集する粒子状物質捕集装置と、該粒子状物質捕集装置にその上流側からオゾンを供給可能なオゾン供給手段と、該オゾン供給手段の上流側 (こ配置され、排気ガス中の NOxを浄化する NOx触媒とを備えることを特徵とする。

；この内燃機関の排気浄化装置によれば、オゾン供給手段の上流側に NOx触媒が配置されるので、オゾン供給手段の上流側で予め. NO X触媒により排気ガス中の N 〇 Xを除去することができる。これにより、オゾン供給位置では NO Xが排気ガスに実質的に含まれな.くなり、排気ガス中の N O xによ ¾オゾンが消費されてしまうことが防止され、オゾンのより多くの量を粒子状物質捕集装置における PMの酸化除去に使用できるょゔになる。よって、オゾンを効率的に使用可能とし、オゾンによる PMの浄化効率を向上することが可能となる。 ― '

ここで、好ましくは、前記 NO X触媒にその上流側からオゾンを供給可能な別のオゾン供給手段をさらに備える。

NOx触媒は、排気温度或いは触媒床温が低い場合に有効に機能しない。従ってこの場合には N O X触媒で N〇.Xが浄化しきれず、 NO 触媒の下流側に N O Xが排出されてしまい、こめ排出された NOxと、オゾン供給手段から供給されたォゾ' ンとが反応してオゾンが消費されてしまう。この好まじい形態によれば、別のォゾン供給手段から NO.x触媒にオゾンを供給することで、 N〇 X触媒による NO X浄: 化を促すことができる。これにより、 NOx触媒が有効に機能しないような低温時 .であっても、 NOx触媒から NOxが排出されることが防止され、 PM除去用に供給されたオゾンの無駄な消費を防止し、 PM除去に有効に利用できる。 - 好ましくは、前記 NO X触媒に流入する排気ガスの温度又は前記 NO X触媒の床温を検出する手段と、該検出された排気ガス温度又は NO X触媒床温が所定温度以下のとき前記別のォゾン供給手段からのォゾン供給を実行させる手段とをさらに備える。

これによれば、 NOx触媒が有効に機能しないような低温時のみ、 NOx触媒へのオゾン供給を実行することができ、オゾンの効率的な利用が可能となる。 , 或いは、好ましくは、前記 NOx触媒の上流側、又は、前記 NO X触媒及び前記オゾン供給手段の間に配置され、排気ガス中の NO X濃度を検出する NO X濃度検出手段と、該検出きれた N O X濃度に応じて前記別のォゾン供給手段からのオゾン供給量を制御する手段とをさらに備える。 . '

'これによれば、検出された NOx濃度に碁づいて、' NOx触媒における NOx浄化の有無及び程度を判断可能であり、また、検出された NO X濃度に応じてオゾン供給量を制御することにより、.オゾンの効率的な使用が可能となる。 .

好ましくは、前記 NO X触媒及び前記オゾン供給手段の間に配置されて排気ガス中の未燃成分を酸化する酸化触媒をさらに備える。

NOx触媒から朱燃成分（HC， CO等）が排出されると、この未燃成分が、ォ .ゾン供給手段から供給ざれたオゾンと反応して;.オゾンが無駄に消費されてしまう。この好ましい形態によれば、 NOx触媒から排出された未燃成分を酸化触媒で酸させ、浄化することができる。'よって^^燃成分との反応によりオゾンが費されることが防止され、'オゾンの効率的な使用が可能となる。

或いは、好ましぐは、前記 NOx触媒の上流側に配置されて排気ガス中の未燃成分を酸化する酸化触媒をさらに備える。これによつてもオゾン供給手段の上流側で未燃成分が浄化され.、その未燃成分とオゾンとの反応消費が防止される。'

好ましくは、前記 NOx触媒は吸蔵還元型又は選択還元型である。

. また、好ましくは、前記排気通路外の気体からオゾンを発生させるオゾン発生手段をさらに備え、前記オゾン供給手段は、前記オゾン発生手段で発生したオゾンを前記排気通路内に供給する。

例えばオゾン発生手段として高電圧を用いるプラズマ方式を採用した場合、高温の原料気体を用いるよりも低温の原料気体を用いた方がオゾンの生成効率が高い。この好ましい形態によれば、排気通路外の気体を用いてオゾンを生成するので、特開 2005— 502823号公報のように高温の排気ガスからオゾンを生成する場合に比べ、オゾン生成効率を向上することが可能となる。本発明によれば、オゾンを用いて P Mを酸化除去する際に、オゾンを効率的に使用可能とすることができるという、優れた効果が発揮される。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の第一実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシステム図である。 - 図 2は、 D P Fの.ウォー^/フロー型ハニカム構造体を示す断面図である。

図 3 Α及び図 3 Βは、吸蔵還元型 N O X触媒における N Q x吸放出のメカニズムを説明するための概略図である。

図.4は、選択還元型 N O X触媒の構造を示す概略図である。'，

図 5は、選択還元型 N O X触媒の温度ウィンドウを示すク^ラフである。

•図 6は、,第一実施形態に関連して行われた実験の実験装置全体を示す図である。図 7は、図 6の VII部詳細である。

' 図 8は、吸蔵還元型 NO x触媒を用いた場合実験結果を示すグラフである。図 9は、選択還元型 N O x触媒を用いた場合の実験結果を示すグラフである。図 1りは、本発明の第二実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシステム図である。 .

図 1 1は、第二実施形態に関連して行われた実験の実験装置全体を示す図である。図 1 2は、図 1 1の XII部詳細である。

図 1 3は、吸蔵還元型 Ν Ο χ触媒を用いた場合の実験結果,を示すグラフである。図 1 4は、選択還元型 Ν〇χ触媒を用いた場合の実験結果を示すグラフである。図 1 5は、本発明の第三実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシステム図である。

図 1 6は、第三実施形態に関連して行われた実験の実験装置の一部を示し、図 6 の VII部詳細相当図である。

図 1 7は、第三実施形態に関連して行われた実験の実験装置の一部を示し、図 6 の VII部詳細相当図である。 ' . ' ' 図 1 8は、選択還元型 N O x触媒を用いた^場合の実験結果を示すグラフである。

. .発明を実施するための最良の形態 '

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。

[第一実施形態] '

図 Γは、本発明の第一実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシ .ステム図である。図中、 1 0は、圧縮着火式内燃機関即ちディーゼルエンジンであ ' り、 1 1は吸気ポートに連通されている吸気マニフォルド、 1 2は排気ポートに連通されている排気マニフォルド、 1 3は燃焼室である。本実施形態では、不図示の燃料タンクから高圧ポンプ 1 7に供給された燃料が、高圧ポンプ 1 7によりコモンレール 1 8に圧送されて高圧状態で蓄圧きれ、このコモンレール 1 8内の高圧燃枓が燃料噴射弁 1 4から燃焼室 iL 3内に直接噴射供給される。ディーゼル Xンジン 1 0からの排気ガスは、排気マニフォルド 1 2からターボチャージャ ,1 9を経た後にその下流の排気通路 1 5に流され、後述のように化処理された後、大気に排出される。なお、ディーゼルエンジンの形態としてはこのようなコモンレール式燃料噴射装置を備えたものに限らない。また E G R装置などの他の排気浄ィ匕デバイスを含むことも任意である。 . ，

排気通路 1 5にば、上流側から順に、排気ガス中の N O Xを浄化する N O X触媒 2 0と、排気ガス中の粒子状物質（P M) を捕集する粒子状物質捕集装置としてのディ一ゼルパティキュレ一トフィルタ（以下、 D P Fと称す） 3 0とが直列に配置されている。そして N O X触媒 2 0と D P F 3 0との間、言い換えれば N O x触媒 2 0の下流側且つ D P F 3 0の上流側に、 D P F 3 0にオゾン（0₃ ) を供給可能なオゾン供給手段としてのオゾン供給ノズル 4 0とが配置されている。オゾン供給ノズル 4 0にはオゾン発生手段としてのオゾン発生器 4 1が接続され、オゾン発生器 4 1で発生したオゾンがオゾン供給通路 4 2を介してオゾン供給ノズル 4 0に供給されるとに、このオゾン供給ノズル 4 0から下流側の D P F 3 0に向かづて ' 気通路 1 5内に噴射供給される。 ' ·

D P F 3 0は、商端部が截頭円錐状に形成されたほぼ円筒形の金属製ケーシング 3 1内に不図示の支持部材を介して玄持されている。支持部材は、絶縁性、耐熱性、緩衝性等を備えており、例えばアルミナマットから構成されている。

図 2に示すように、 ' D P F 3 0は、多孔質セラミックからなるハニカム構造体 3 2を備えたいわゆる.ウォールフロー型であり、'ハニカム構造体 3 2は、 3—ジエラィト、シリカ、アルミナ等のセラミックス材料で形成される。排気ガスは矢印で示 ' されるように図中左から右に向かって流れる。ハニカム構造体 3 2には、上流側に詰栓 3 3が施された第 1通路 3 4と、下流側に詰栓 3 5が施された第 2通路 3 6と . が交互に区画形成され、ハニカム状をなしている。これら通路 3 4， 3 6はセルとも称され、いずれも排気ガスの流れ方向に行である。排気ガスが図中左から右に' 向かって流れると、排気ガスは第 2通路 3 6から多孔質セラミックの流路壁面 3 7 を通過して第 1通路 3 4に流入し、下流側に流れる。このとさ、排気ガス中の P M は多孔質セラミックによつ、て捕集され、 P Mの大気への放出が防止される。このよ ' うに排気ガスが流路.壁面を通過し、その際に P Mを濾過捕集するフィルタ形式がゥオールフロー型と称される。

オゾン発生器 4 1としては ^高電圧を印加可能な放電管内に原料となる空気または酸素を流しつつオゾンを発生させる形態や他の任意の形式のものを用いることができる。ここで原料となる空気または酸素は、特開 2 0 0 5—.5 0. 2 8 2 3号公報の場合と異なり、排気通路 1 5外から取り込まれる気体、例えば外気に含まれる気体であり、特開 2 0 0 5— 5 0 2 8 2 3号公報のように排気通路 1 5内の排気ガスに含まれる気体ではない。オゾン発生器 4 1においては、高温の原料気体を用いるよりも低温の原料気体を用いた方がオゾンの生成効率が高い。従ってこのように排気通路 1 5外の気体を用いてオゾンを生成することにより、特開 2 0 0 5— 5 0 2 8 2 3号公報の場合に比べ、オゾン生成効率を向上することが可能である。オゾン供給ノズル 40は、詳しくは後述するが、これから噴射供給されたオゾン ,が排気ガス中の NO Xや未燃成分（CO, H'C等）と反応して徒に消費されないよ，うに、 DPF 30め直上流位置に配置され、そこから DP F 30に向かってオゾン：を供給する。また、 DPF 30の上流端面体にまんべんなくオゾンを供給できるよう、 D P F 3 Όの上流端面の全直径に及ぶような複数のオゾン供給口 43を有している。オゾン供給ノズル 40は、ケ一シング 31の直径方向に延在してケーシング 31に固定される。なお、オゾン供給手段の形態はこのようなオゾン供給ノズル , 40以外にも種々の形態が可能であり、例えば一つのオゾン供給口しか有しないような場合は、オゾン供給口と DPFの上流端面との距離を、その上流端面全体にまんべんなくオゾンが行き渡るような距離だけ離間させるのがよい。

NOx触媒 20も、 DPF 30と同様、両端部が截頭円錐状に形成されたほぼ円筒形の金属製ケーシング 21内に、不図示の支持部材を介して支持されている。 ¾ 持部材は、絶縁性、耐熱性、緩衝性等を備えており、例えばアルミナマットから構成されている。； ■ - "

N O X触媒 20は、好ましくは、吸蔵還元型 N O X鹪媒（NSR: NOx Strage Reduction) 或いは選択還元型 N O x触媒（SCR: Selective Catalitic Reduction) のいずれかからなる。 .

吸蔵還元型 N〇x触媒の場合、 NOx触媒 20は、アルミナ A 1₂0₃ 等の酸化物からなる基材表面に、触媒成分としての白金 P tのような貴金属と、 NOx吸収成 4とが担持されて構成されている。 NOx吸収成分は、'例えばカリウム K：、ナトリウム Na, リチウム L i、セシウム C sのようなアルカリ金属、バリウム B a、カルシウム C aのようなアルカリ土類、ランタン L a、イットリウム Yのような希土類から選ばれた少なくとも一つから成る。

吸蔵還元型 NOx触媒 20は、これに流入される排気ガスの空燃比が所定値（典型的には理論空燃比）よりリーンのときには NOx を吸収し、これに流入される排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収した NOx を放出するという、 N〇x の吸放出作用を行う。本実施形態ではディールエンジンが使用されているため'、通常時の排気空燃比はリーンであり、 NOx触媒 20は排気中の NOxの吸収を行う。また、 NOx触媒 20の上流側にて還元剤が供給され、流入排気ガスの空燃比がリツチになると、 NOx触媒 20は吸収しだ NOxの放出を行う。そしてこの放出された N〇xは還元剤と反応して還元浄化される。

この NO Xの吸放出及び還元浄化は図 3 A及図 3 Bに示すように以下のメカニズムに基づいて行われていると考えられる。'このメカニズムについて、アルミナ .A 1₂〇₃ からなる基材表面に、白金 P tおよびカリウム Kを担持させた吸蔵還元型 NOx触媒の場合を例にとって説明する。なお他の貴金属、アルカリ金属、.アルカリ土類、希土類を用いても同樺なメカニズムとなる。

まず図 3 Aに示されるように、流入排気ガスがリーンになると流入排気ガス中の酸素濃度及び NOx濃度が増大し、これら酸素〇₂ が 0₂一または 0²_の形で白金 P tの表面に付着する。一方；流入排気ガス中の NOは白金 P tの表面上で 0₂一または 0²—と反応し、 N0₂ となる（2NO + 02 →2N0₂ )。次いで生成された N0₂ は吸収成分であるカリウム Kに吸収されて硝酸塩即ち硝酸カリウム KN 0₃の形となって Kに吸収される。流入排気ガス中の酸素濃度が高い限り白金 P t の表面で N0₂ が生.成され、 Kの Ν〇χ'吸収能力が飽和しない限り N0₂ がに吸収されていく。これに対して流入排気ガス中.の酸素濃度が低下して N0₂ の生成量が低下すると反応が逆方向（N〇₃ →N0₂ ) に進み、斯くして K内の硝酸カリゥム KN0₃が N0₂ の形で吸収剤から放出される。即ち、流入排気ガス中の酸素濃度が低下すると Kから N O X が放出されることになる。流入排気ガスのリーンの度合いが低くなれば流入排気ガス中の酸素濃度が低下し、従って流入排気ガスのリーンの度合いを低くすればから N O X が放出されることになる。

一方、このとき流入排気ガスの空燃比をリツチにすると、流入排気ガス中の H C、 COは白金 P t上の酸素 0₂一または O²一と反応して酸化せしめられる。また、流入排気ガスの空燃比をリッチにすると流入排気ガス中の酸素濃度が極度に低下す ■ るために Kから N 0₂ が放出され、この N 0₂ は図 3 Bに示されるように、白金 P , tを反応の窓口として未燃 H C， C Oと反応して N₂，〇₂ といったように還元浄化せしめられる。このようにして白金 P tの表面上に N 0₂ が存在しなくなると K , から次から次へと N 0₂ が放出される。従って流入排気ガスの空燃比をリッチにすると短時間のうちに Kから Ν Οχ が放出されて還元?争化されることになる。 ' ここで使用する還元剤としては、排気中で炭化水素 H Cや一酸化炭素 C O等の還元成分を発生するものであれば良く、水素、一酸化炭素等の気体、プロパン、プロ .ピレン、ブタン等の液体又は気体の炭化水素、ガソリン、軽油、灯油等の液体燃料 ' '等が使用できる。本実施形態では貯蔵、補給等の際の煩雑さを避けるためディーゼルエンジンの燃料である軽油を還元剤として使用している。この還元剤としての軽油を N O X触媒 2 0に供給する方法としては、例えば、 N Q x触媒 2 0の上流側の . 排気通路 1 5に別途設けられた還元剤噴射弁から軽油を噴射したり、燃料噴射弁 1 4から燃焼室 1 3に膨張行程後期又は排気行程で軽油を噴射するいわゆるポスト噴射を行う方法が可能である。なお、このように N〇x触媒 2 0における NO xの放出還元を目的とする還元剤の供給をリッチスパイクと称する。 .

次に、選択還元型 N O X触媒の場合、 N'〇 X触媒 2 0は、図 4に示すように、ゼォライトまたはアルミナ等の基材表面に P tなどの貴金属を担持したものや、その基材表面に C u等の遷金属をイオン交換して担持させたもの、その基材表面にチ

. 夕ニヤ zバナジウム触媒（v₂ o₅zw〇₃ ZT i o₂) を担持させたもの等が例示できる。この選択還元型 NO X触媒においては、流入排気ガスの空燃比がリーンという条件下で、排気ガス中の H C、 N Oが定常的に且つ同時に反応されて N₂ , 0₂， H₂ Oといったように浄化される。ただし N〇 Xの浄化には H Cの存在が必須である。空燃比がリーンであっても、排気ガス中には未燃 H Cが必ず含まれているので、これを利用して N O xの還元浄化が可能である。また、前記吸蔵還元型 N O x触媒のようにリッチスパイクを実施して還元剤を供給してもよい。この場合、還元剤としては前記に例示したもののほか、アンモニアや尿素を使用することもできる。この選択還元型 N O X触媒の欠点として触媒が活性となる温度ゥィンドウが比較的狭いことが挙げられる。即ち、図 5は、 NO X触媒に流入される排気ガスの温度又は触媒床温と N O X浄化率との関係を示すが、図示されるよう、 Δ Tという比較的狭い温度範囲でのみ高い NO X浄化率が得られ、この温度範囲を外れると N Ox浄化率が極端に落ちるという欠点がある。一方、吸蔵還元型 N 0 X触媒は選択還元型 N O X触媒より'温度ウインドウが広く、選択還元型 N O X触媒より有利である。 , ： ·

. 図ュに戻って、本実； ί形態においては、 DPF 3ひにおける PMの捕集量ないし詰まり具合を検出する手段が設けられている。即ち、' DPF 30の上流側及び下流側の排気通路 15にそれぞれ排気圧力を検出する排気圧センサ 51， 52が設けられ、，これら排気圧センサ 51, 52は制御手段としての E CU 100に接続されている。 ECU10.0は、上流側排気圧センサ 51によって検出された上流側排気圧と、下流彻]排気圧センサ 52.によって検出された下流側排気圧との偏差に基づいて、 DPF 30ίこおける PMの捕集量ないし詰まり具合を判断する。 ·

なお、上流側排気圧センサ 51は、本実施形態では N〇.x触媒 20の下流側であつて且つオゾン供給ノズル 4.0の上流側に配置されているが、オゾン供給ノズル 4 0の下流側に配置されてもよい。また、本実施形態では DP F 30の上下流側の差圧によって PMの捕集量 ¾;いし詰まり具合を検出するが、 DP F 30の上流側に配置された一つの排気圧センサのみによって捕集量ないし詰まり具合を検出してもよい。さらに、 DPF上流側に配置された煤センサの煤信号の時間的な積分を求めることにより詰まり具合を検出することもできる。同じく、煤生成に関する、 EC U内に保存されたェンジン特性マップデー夕を評価し、時間的に積分することもでさる。

また、本実施形態においては、 D P F 30に流入する排気ガスの温度又は D P F 床温を検出する手段が設けられている。即ち、 DPF 30の直上流位置に温度センサ 53が設けられ、この温度センサ 53の検出信号に基づいて ECU 100は D P F 30の直上流位置における排気温度を算出する。この温度センサ 53はオゾン供鈴ノズル 40と DPF 30との間の位蘆の排気温度を検出する。なお、温度センサ 5.3の温度検出部 (熱電対の場合、その先端）は DPF 30の上流端面の中心付近 , に位置されるのが好ましい。温度センサ 53は、 DP F 30内部の床温を検出するため、その温度検出部が DP F 30内部に ¾め込まれていてもよい。 · また、本実施形態に'おいては、 D P F 30に流入する排気ガスの空燃比を検出する手段が設けられている。即ち、 NO X触媒 20の下流側であって且つ PPF 30 の上流側に空燃比センサ 54が設けられ、この空燃比センサ 54の検出信号に基づいて ECU.100は排気空燃比を算出する。本実施形態において、空燃比センサ 5 4はオゾン供給ノズル 40の上流側の排気空燃比を検出する。 .これらセンサ 51， 52, 53, 54は全てケーシング 31に取り付けられる。.

さて、本実施形態に係る排気浄化装置においては、排気通路 15に、上流側から順に NO X触媒 20、オゾン供給ノズル 40及び DPF30を配置したので、次のような作用効果が発揮される。即ち、オゾン供給ノズル 40の上流側に NOx触媒 20を配置したので、ォゾシ供給ノズル 40の上流側で予め NO X触媒 20により排気ガス中の NO X.を除去することができる。これにより、排気ガス中の NO Xとの反^で、供給オゾンが消費されてしまうことが防止され、オゾンのより多くの量. を、' DPF 30に堆積した PMの酸化除去に使用することができる。よってオゾン . による PMの浄化効率を向上することが可能となる。なお、 DPF-30に捕集、堆. 積された PMを酸化除去することを再生といい、この DP F 30の再生によって D PF 30は本来の性能を再び発揮するようになる。

ここで、 N〇xとオゾンとの反応消費についてより詳しく説明する。仮にオゾン 0₃ と、排気ガス中の NO x、特に NOとが反応したとすると、その反応式は次式で表される。

NO + 0₃→N0₂+0₂ - · - (1)

この反応によって生成された N〇₂は、さらにオゾン〇₃ と次式のように反応する。 . '

Ν0₂ + 0₃→Ν0₃+Ό₂ · · · (2) ' · ' そしてさらにこの反応によって生成された Ν0₃は、次式のように分解される。' , 2 Ν0₃→2 Ν〇₂ + 0₂ · ·ノ（3) ' ' ' ここで、（1) 式に着目すると、 NOの酸化にオゾン 0₃ が消費されており、また、（2) 式に着目すると、 Ν0₂ の酸化にオゾン 0₃,が消費されている。そして (3) 式に着目する.と、右辺の Ν0₂は（2) 式左辺の Ν〇2 となり、よってこの (2) 式左辺の Ν0₂ を酸化するためにオゾン 0₃が消費される。

このように、 NO Xとオゾンとは連鎖的に反応を繰り返す。よって仮に DPF 3 0の直前でオゾンを供給したとしても、そめ位置の気ガス中に NO Xが含まれていれば、 NO Xの酸化、分解に多くのオゾンが消費され、 D P F 30に供与できるオゾン量が著しぐ減少してしまう。オゾン発生器 41でオゾンを生成するには電を要するから、このようなオゾンの無駄な消費は電力の無駄な消費につながり、ひいては燃費の悪化を招く可能性'もある。 . ： '

これに対し、本実施? ί態のように、ォゾン供給ノズル 40且つ D P F 30の上流側に NOx触媒 20を配置すると、 ΝΌχ触媒 20で NO χを除去した後の排気ガスにオゾンを供給できるので、供給されたオゾンが ΝΟ.χとの反応のために消費されることが防止され、 DP F 30の PMの酸化賒去のために有効に使用可能となる。 • より詳しく説明すると、例えば NOx触媒 20が吸蔵還元型である場合、（1) 式左辺の NOは、図 3 A及び図 3 Bを参照して既に説明したように、 .反応成分である貴金属（図示例では P t) の作用で N0₂ となり、吸収成分である K等に吸収される。よって NOx触媒 20から NO、 N〇₂が排出されず、これらとオゾンとの反応が防止される。また、例えば NOx触媒 20が選択還元型である場合は、図 4 を参照して既に説明したように、 NOx触媒 20からの NO、 N0₂の排出が抑制される。従ってこれらとオゾンとの反応が防止される。

ここで、オゾンの供給タイミングとしては、第一に、 0? 30にぉける？1^の - 捕集量 (堆積量)，が所定値以上となったときが好ましい。 .このため、 ECU1 O 0 は、上流側排気圧センサ 51'によって検出された上流側排気圧 P uと、下流側排気圧センサ 52によって検出された下流側排気圧 P .1との偏差（Pu— P 1)が所定；値以上になったとき、オゾン発生器 41をオンにして、オゾンの供給を実行する。他方、 ECU100は、その偏差（Pu— P 1) が所定値未満のときには、オゾン発生器 41をオフにして、オゾンの供給を停止する。 ·

第二に、 DPF 30に流入する排気ガスの温度又は' D PF 30の床温が適切な温 ,度範囲、即ちオゾンを ¾率的に利用できる温度範囲にあるときであるのが好ましい。 ' この温度範囲とは、ディ一ゼルェンジンの場合例えば 1 50〜 250。Cである。このため、 ECU100は、温度センサ 53によって検出された温度がそのような温度範囲にあるとき、オゾン発生器 41をオンにして、オゾンの供給を実行する。他方、 ECU 100.は、検出温度がそのような温度範囲にないとき、オゾン発生器 1をオフ〖こして、オゾンの供給を停止する。

'第三に、 DPF 30に流入す.る排気ガスに；ォゾシとの反応を生じさせるような不要な成分が含まれていないときであるのが好ましい。こ不要な成分とは例えば前述したような NOxであり.、また詳しくは後述するが、未燃 HCもオゾンと反応してオゾンの無な消費を生じさせる。このような不要な成,分が含まれているか否かは、空燃比センサ 5.4によって検出される排気空燃比によって推定可能である。従って ECU 100は、 .検出された排気空燃比に基づき、不要な成分が含まれていると判断した場合はオゾン発生器 41をオフにして、オゾンの供給を停止する。他方、 ECU100は、不要な成分が含まれていないと判断した場合、オゾン発生器 41をオンにして、オゾンの供給を実行する。

これら第一乃至第三の条件は任意の組み合わせで且つ AND/OR条件によつて適宜結びつけて利用することができる。本実施形態では、オゾン供給時にオゾン発生器 41をオンにして生成されたオゾンを直ちに供給するが、オゾンを予め生成、貯留しておいて、バルブを切り替えることでオゾンを供給するようにしてもよい。またポンプやコンプレッサ等でオゾンを加圧して供給することも可能である。 ' 次に、この第一実施形態に関して行った模擬ガス（モデルガス）による実験の結 ,杲を以下に示す。 ' . '

, ( I ) N O X触媒が吸蔵還元型触媒の場合 . ,

· ( 1 ) 実験装置 . · 図 6には実験装置の全体を ¾ ^し、図 7には図 6の VII部詳細を示す。 6 1は複数のガスボンベで、各ガスボンベには、ディーゼルエンジンの排気ガス組成を模した ,模擬ガスを作るための原料ガスがそれぞれ充填されている。ここでいう原料ガスと ■ は N₂、 0₂、 C O等のガスである。 6 2は模擬ガス発生器であり、マスフローコントローラを備え、各原料ガスを所定量ずつ混合して模擬ガス M.Gを生成する。模擬ガス MGは、図 7に詳細に示すように、上流側石英管 6 3 に配置された N O X触媒 6 4を通過した後、下流側石英管 6 5内に配置された D P F 6 6を通過して、図示しない排気ダクトから外部に排出される。

' '図 6に示すように、酸素ボンべ 6 から供給ぎれた気体酸素 0₂ は二分岐され、その一方において、.流量制御ュニット 6 8により流量が制御された後、オゾン発生器 6 9 供給される。そしてオゾン発生器 6 9では酸素が選択的に、且つ部分的にオゾン 0₃ とされ、これら酸素及びオゾン（又は酸素のみ）がオゾン分析計 7 0に至る。また、分岐の他方において、酸素は別の流量制御:！ニット 7 1により流量が制御された後、オゾン発生器 6 9から供給されだガスと混合して、オゾン分析計 7 0に至る。オゾン分析計 7 0では、.これに流入してきたガス、即ち D P F 6 6に供給する供給ガスのオゾン濃度が計測され、この後、供給ガスは、流量制御ユニット 7 1にて流量が制御される。余剰の供給ガスは図示しない排気ダク卜から外部に排出され、流量が制御された供給ガスは、図 7に示すように、上流側石英管 6 3と下流側石英管 6 5との間に配置された三方エルポ 7 2にて模擬ガス M Gと混合され、その後模擬ガス MGと共に D P F 6 6に供給される。

上流側石英管 6 3と下流側石英管 6 5との外周部にはそれぞれ電気ヒータ 7 3， . 74が設けられ、 NOx触媒 64と DPF 6.6との温度が制御されるようにな'つて . いる。まだ、 NOx触媒 64と. DPF 66との直上流位置における温度をそれぞれ計測するための温度センサ 75， 76が設けられる。 '

DPF 66の下流側には、 HC, CO, NOx濃度計測用の排ガス分析器 77と G 0₂濃度計測用の排ガス分析器 78と、オゾン濃度計測用のオゾン分析計 79とが、それぞれ上流側から直列に配置されている。

(2) 実験条件： - 温度センサ 75， 76 よって検出される温度が 250°Cとなるように電気ヒー ■ タ 73, 74を制御した。模擬ガスの組成は、それぞれ体積濃度で NOが 210 p pm、 0₂ が 5%、 H₂ひが 3%、残部が N₂ である。模擬ガスの流量は 9. 5 L (リットル） Zm i n、模擬ガスの圧力は 0. 4MP aである。供給ガスの組成はオゾン〇₃が 20000 p pm、残部が〇₂である。ただしこれはオゾン発生器 6 9をオンにしてオゾン供給を行う場合の組成である。オゾン発生器 69をオフにし、オゾン供給,も行わない場合、供給ガスは 0₂のみとなる。供給ガスの流量は 0. .5 L (リットル） Zm i nである。

( 3)'実験方法 " .

温度センサ 7 5, .76'によって検出される温度が一定（250°C) となるまで、. 模擬ガスとして N₂を流しておき、その'温度が一定となった後、模擬ガスに NOと〇₂ とを添加し、これと同時にオゾン発生器 69に酸素を導入する。 -オゾンを発生させる場合は酸素を導入するのと同時にオゾン発生器 69をオンにする。 DP F 6 6における PMの酸化量（酸化速度）は、'排ガス分析器 77、 78で検出した CO 及び C0₂濃度から算出した。即ち、模擬ガス流量と、検出された体積濃度と、計測時間との積を 1 mo 1分の体積（例えば 22. 4L) で除することで、その計測時間中の mo 1数が得られ、この mo 1数に基づいて PMの酸化量（酸化速度）が算出される。 (4) 実施例及び比較例

, ·実施例 1 ' ' '

以下に示す仕様の NOx触媒 64と DP F 66とをそれぞれ配置し、オゾン発生 , 器69をォンにした状態で、 PMの酸化速度を測定した _q

. Nひ X触媒（吸蔵還元型）

直径 30 mm、長さ 25 mm、セル壁厚 4 m i 1 (milli inch, length, 1/10.00 inch)、セル数 400 c p s i (cells per square inch) のコージェライト製ハ: ^カム構造 .体に.、 r-A 1₂0₃ をコートしたものを用いた。コート量は 120 gZLである

7

' (ただし分母の L (リットル）は触媒 1L当たりを意味する）。これに、酢酸バリゥムを吸水担持し、 500°Cで 2時間焼成した。酢酸バリウムの担持量は 0. 2m 01/Lである。この触媒を炭酸水素アンモニゥムを含む溶液に浸漬処理し、 25 0°Cで乾燥させた。さらに、ジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いて P tを担持し、乾燥後、 450°Cで' 1時間焼成した。 P tの担持量は 2 g/Lである。

DPF ——

直径 30mm、長さ 50mm、セル壁厚 12m i 1、セル数 300 c p s iのコージエライト製 DPF (触媒.はコートしていない）に PMを堆積させたものを用いた。 PMの堆積には.、 2 Lのディーゼルエンジンの排気管に、直径 30mm、長さ 50mmのコージェライト製ハ二カム構造体を 12個並列に設置できる容器を配 .置し、ここに 2000 r pm、 3 ONmの運転条件の排気ガスを lHr流通させて PMを捕集した。この PMを堆積させたハニカム構造体を、 PMが堆積している面を上流側にして、石英管内に配置し、実験を行った。

•比較例 1

実施例 1の D P Fと同じ仕様の D P Fのみを配置し、この D P Fの上流側に N O X触媒を配置しないで、オゾン発生器 69をオンにした状態で、 PMの酸化速度を測定した。 .比較例 2 ·

. 実施例 1の NO X触媒及び D P Fと同じ仕様の NO.x触媒及び D P Fを配置し、オゾン発生器 69をオフにした状態で、 PMの酸化速度を測定した。

-比較例？

実施例 1の DP Fと同じ仕様の DP Fのみを配置し、この DP Fの上流側に NO X触媒を配置しないで、オゾン発生器 69をオフにした状態で、 PMの酸化速度を測定した。 . ' . ' · '

, (.5) 実験結果

模擬ガス組成を N₂から切り替えてから（オゾン発生器に 0₂を導入してから）、 5分間の PM酸化速度の比較を図 8に示す。図中、縦軸の PM酸化速度の単位 g/ hLは、 DPF 1リットル当たり、且つ 1時間当たりに酸化された PMのグラム数を表す。見られるように、比較例 2及び 3では PMの酸化は確認できなかった。実施例 1と比較例 1との比較により、 NO X吸蔵還元型触媒が N〇xを吸蔵し、この触媒下流で 0₃ と NO Xとの反応が P制されていることが理解され,る。実施例 1と、比較例 2及び 3との比較により、オゾン添加の効果が分かる。即ち、オゾンを添加しないと PMは酸化されない。

(I I) NO X触媒が選択還元型触媒の場合 ..

(1) 実験装置 . .

(I) の場合と同様である。 ·

(2) 実験条件

模擬ガスの組成がそれぞれ体積濃度で NOが 210 p pm、 C₃H₆ が 500 p pm、 0₂が 5%、 H₂0が 3%、残部が N₂である点を除いて、（I) の場合と同様である。ここでプロピレン C₃H₆ を加えているのは、選択還元型 NO X触媒の場合、 N〇xの浄化に HCが必要だからである。エンジンから排出される HCは何十種類もの数に昇るが、最も濃度が大きいものがプロピレン C₃H₆ なので、 HC として代表的にプロピレン C₃H₆を用いている。 (3 ) 実験方法 · " 温度センサ 75, '76によって検出される温度が一定'（250°C) となるまで、模擬ガスとして N₂ を流しておき、その温度が一となった後、模癡ガスに NOと C₃H₆ と〇₂ とを添加し、これと同時にオゾン発生器 69に酸素を導入する。ォゾンを発生させる場合は酸素を導入するの.と同時オゾン発生器 69をオンにする。 DPF 66における PMの酸化量（酸化速度）は、排ガス分析器 77.、 78で検出した C〇及び C0₂濃度から算出した。この際、—模擬ガスに導入されている C 3 H₆より生成する CO及び C〇₂濃度も考慮し、カーボンバランスを計算した。

(4) 実施例及び比較例

'実施例 2 ,

以下に示す仕様の NO X触媒 64と D P F 66とをそれぞれ配置し、オゾン発生器 69をオンにした状態で、 PMの酸化速度を測定した。

NOx触媒（選択還元型）

' 直径 30 mm、長さ 25 mm、セル壁厚 4.mi 1、セル数400じ 3 iのコ一ジェライト製ハ二カム構造体に、 Z SM— 5型ゼォライトをコートしたものを用いた。コート量は 120 g/Lである。これに'、ジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いて P を担持し、乾燥後、 450°Cで 1時間焼成した。 P tの担持量は 2 g/Lである。 - DPF .

(I) の場合と同様である。： ' . ·

.比較例 4

実施例 2の D P Fと同じ仕様の D P Fのみを配置し、この D P Fの上流側に NO X触媒を配置しないで、オゾン発生器 69をオンにした状態で、 PMの酸化速度を測定した。

·比較例 5

実施例 2の N〇 X触媒及び D P Fと同じ仕様の N O X触媒及び D P Fを配置し、 . オゾン発生器 69をオフにした状態で、の酸ィ匕速度を測定した。 . ' . ·比較例 6 '

実施例 2の D P Fと同じ仕様の D P Fのみを配置し、この D P Fの上流側に NO ；触媒を配置しないで、オゾン発生器 69をオフにした状態で、 PMの酸化速度を測定した。 · ' (5) 実験結果

模擬ガス組成を N,₂から切り替えてから（オゾン発生器に 0₂を導入レてから）、 .5分間の PM酸化速度の比較を図 9に示す。見られるように、比較例 5及び 6では ' PMの酸化は確認できなかった。.実施例 2と比較例 4との比較により、選択還元型 NOx触媒が NOxを還元し、この触媒下流で 0₃ と NOとの反応が抑制されていることが理解される。ただし、この選択還元型 ΝΌχ触媒の場合、過剰に存在する C₃H₆の浄化が十分に行われておらず、 NOx触媒を通過した C₃H₆が DPFの直前でオゾンと反応し、オゾンが消費され、 PMの酸化に十分利用されていないことが分かる。実施例 2と、.比較例 5及び 6との比較により、オゾン添加の効果が分 'かる。即ち、オゾンを添加しないと PMは酸ィ匕されない。

以上の説明で分かるように、本発明は、排気温度が比較的高く N〇x触媒の効果が得られやすいシステム、即ち N 0 X触媒の作用で十分に N O を浄化できるシステムに好適である。例えば、車両用ディーゼルエンジンである。また、 NOx触媒に関し、排気ガス中の還元剤'（HC) の濃度が高い場合、即ち十分な還元剤量が排気ガス中に含まれる場合は選択還元型 NOx触媒を用い、'そうでない場合は吸蔵還元型 N O X.触媒を用いるといった棲み分けが可能である。

[第二実施形態]

次に、本発明の第二実施形態を添付図面を参照しつつ説明する。なお、前記第一実施形態と同様の構成については図中同一符号を付し、詳細な説明を省略する。図 10は、本発明の第二実施形態に係る内燃機関の排気净化装置を概略的に示すシステム図である。図示されるように、この第二実施形態においては、 NOx触媒ノ 20の上流側の排気通路 15に、オゾン（0₃) を供給可能な別のオゾン供給手段としての第 2オゾン供給ノズル 90が配置されている。第 2オゾン供給ノズル 90 は、 D P F 30の上流側に配されたオゾン供給ノズル 40と同様の構成である。こ , れら第 2オゾン供給ノズル 90とオゾン供給ノズル 4.0とは、流量制御ュニッ卜 9 1に接続され、流量制御ュニット 91はオゾン発生器 41に接続されている。流量制御ュニット 91は、オゾン発生器 41から送られてきたオゾンを、所定の分配比でオゾン供給ノズル 40及び第 2オゾン供給ノズル 90にそれぞれ分配供給する。これにはいずれか一方のみに分配する場合を含む。流量制御ュニット 91は E CU . 100に接続され、 ECU100により制御される。

第 2オゾン供給ノズル 90からのオゾンの供給量を決定するため、 N O X触媒 2 0に関連された N O X濃度検出手段としての N ·〇 Xセンサ 92が設けられている。 N〇xセンサ92は、排気通路 15中の排気ガスの NO X濃度を検出する。 NOx . センサ 92 、本実施形態では、 N 0 Xセンサ 92の下流側で且つオゾン供給ノズル 40の上流側に配置されている。ただし、 ΝΟχセンサ 92は第 2オゾン供給ノズル 90の上流側に配置されてもよレ。 NO Xセンサ 92は ECU 100に接続され、 ECU 100は NO Xセンサ 92の出力に基づき NO X濃度を算出する。 NO Xセンサ 92及び第 2ォゾン供給ノズル 90はケーシング 21に取り付けられている。 '

前記第一実施形態では、排気温度或いは NO X触媒床温が低い場合、触媒が有効に機能せず、従って NO X触媒 20で NO Xが浄化しきれず、 N Ox.触媒 20の下流側に NO Xが排出されてしまい、この排出された NO Xと、オゾン供給ノズル 4 0から供給されたオゾンとが前記の如く反応し、オゾンが消費されてしまうという問題がある。

これに対し、本第二実施形態においては、排気温度或いは NO X触媒床温が低い場合、第 2オゾン供給ノズル 90からオゾンを排気ガス中に添加して、 NOxを N 〇x触媒 20にて浄化することができる。これにより、 NOx触媒 20が有効に機ノ能しないような低温時であっても、 N〇x触媒 20の下流側に NO Xが排出されることが防止され、 PM除去用に供給されたオゾンの無駄な消費を防止し、 PM除去に有効に利用できるようになる。 . '

.'. ここで NO X触媒 20における NO X浄化のメカニズムを説明すると、まず NO X触媒 20が吸蔵還元型の場合、 NOx中の N〇は次式のようにオゾンと反応する。

ΝΟ + Ο_β→Ν0₂+0₂ · · · (1)

そしてこれにより生成された Ν0₂は、 Κ等の NCTx吸収成分に吸収ないし'トラップされる。なお、前記（.2) 式及び（3) 式の反応で生成した N〇₂ も同様に N . Ox吸収成分に吸収される。これにより NO X触媒 20からの NO Xの排出は防止される。ここで、低温時に働かないのは P t等の触媒成分だけであり、低温時であつても N O X吸収成分の機能は失われない。よつて低温時であつても上述のような N0₂の吸収が可能である。

N〇 X触媒 20が選択還元型の場合、オゾンの効果で改質された炭化水素 H Cと、前記（1) 〜（.3') 式の反応で生成した N0₂ との反応により、 NO Xが還元浄ィ匕される。' -

DPF 30における PM酸ィ匕除去時、 ECU 100は、 NQxセンサ92の出カに基づいて排気ガス.中の NO X濃度が所定値（ほぼゼロに近い値である）以上と判断したとき、流量制御ュニット 91を制御して、第 2オゾン供給ノズル 90からのオゾン供給を実行させると共に、そのオゾン流量を NO X濃度に応じた所定流量に制御する。即ち、排気ガス中の NO X濃度が所定値以上め場合は、排気温度又は触媒床温が低温であって NO X触媒 20にて NOxが浄化できていないことを意味するから、これに対応して NOx触媒 20上流にオゾンを供給し、 N〇x触媒 20 による NOx浄化を促進する。このとき、検出される NOx濃度が所定値に近づくように、流量制御ユニット 91即ち、第 2オゾン供給ノズル 90からのオゾン供給量をフィードバック制御してもよい。なお、 NOx触媒 20上流側に NOxセンサ 92を設けた場合には、 NO Xセンサ 92により検出された NOx濃度が、 NOx 触媒 2.0にて除去可能な予め設定された濃享以上となったとき、オゾンを第 2ォゾン供給ノズル 90から供給させる。勿論、 NO'x触媒 20に流入する排気ガス温度、又は触媒床温を検出する手段を設け、この排気ガス温度又は触媒床温に応じて第 2 ；オゾン供給ノズル 90からのオゾンの供給'停止、及びオゾン供給量を制御するようにしてもよい。この場合、排気ガス温度又は触媒床温が所定温度以下のときに第 2オゾン供給ノズル 90からオゾンを供給させるのが好ましい。 .

この第二実施形態に関しても、模擬ガス（モデルガス）による実験を行ったので、その結果を以下に示す。

( I ) NO X触媒が吸蔵還元型触媒の場合 .

' (1) 実験装置 .

図 11に実験装置の全体を示し、図 12に図 Γ 1の XII部'詳細を示す。実験装置は図 6及び図 7に示した第一実施形態のものと以下の点を除いて同様である。本第二実施形態における実験装置では、流量制御ュニット 71から、 NOx触媒 64と DPF 6' 6との間の位置に設けられた三方エルボ 72、及び NOx触媒 64上流側の位置に設けられた三方エルポ 102に、それぞれオゾンと酸素、又は酸素のみかちなる供給ガスが、所定の分配比で供給され、模擬ガス MGと混合される。

(2) 実験条件 . '

実験条件は、第一実施形態の（I) (2) で述べた条件以下の点を除いて同様 .である。本第二実施形態では、温度センサ 75, 76によって検出される温度が 1 00°Cとなるように電気ヒータ 73， .74が制御される。このように目標温度は第一実施形態の目標温度 250°Cより低いが、これは NOx触媒 64が十分機能しないような低温時における、 NOx触媒 64へのオゾン供給の効果を調べるためである。供給ガスの流量は、 NOx触媒 64の上流側に対し 125 c cZmi n、 NO x触媒 64と DPF 66との間の位置に対し 375 c c /m i nである。但し、後述する比較例 10の場合は、 N 0 X触媒 64の上流側に供給ガスを供給せず、 N O X触媒 64と D P F 66との間の位置に供給ガスを 500 c c Zm i n供給する。 (3) 実験方法 ' , 第一実施形態の（.1) (3) で述べた実験方法と同様である。

- (4) 実施例及^比較例

·実施例 3 '

第一実施形態の（I) (4) で述べた実施例 1と同様である。 · ： •比較例 7 '

第一実施形態の（I) (4) .で述べた比較例 1と同様である。

.比較例 8 .

第一実施形態の（I) (4) で述べた比較例 2と同様である。

.比較例 9

第一実施形態の（I) (4) で述べた比較例 3と同様である。

•比較例 10 . , 実施例 3の NO X触媒及び: D P Fと同じ仕様の NO X触媒及び D P Fを配置し、オゾン発生器 69をオンにした状態で、 PMの酸化速度を測定した旦しこの場合、前述したように、 NOx触媒 64の上流側に供給ガスを供.給せず、 .NOx触媒 64 と DP F 66との間の位置に供給ガスを& 00 c c/m i n供給した。

(5) 実験結果 . . .

模擬ガス組成を N₂から切り替えてから（オゾン発生器に〇2 を導入してから）、 5分間の PM酸化速度の比較を図 13に示す。見られるように、比較例 8及び 9では PMの酸化は確認できなかった。.実施例 3と比較例 7との比較により、' NO X吸蔵還元型触媒が NO Xを吸蔵し、この触媒下流で〇₃ と NOとの反応が抑制されていることが理解される。実施例 3と、比較例 8及び 9との比較により、オゾン添加の効果が分かる。即ち、オゾンを添加しないと PMは酸化されない。実施例 3と比較例 10との比較により、 NO X触媒上流側にオゾンを添加することの効果が分かる。ここで特筆すべきは、実施例 3と比較例 10とで供給ガスの総流量が同じ 50 0 c c/mi nであるにも関わらず、 NO x触媒上流側にオゾンを添加した方が、添加しない場合よりも PM酸化速度が高いことである。つまり、 NOx浄化のためにオゾンを一部消費しても、その効果は、 N〇xを浄化しないでその分オゾンを多めに D P Fに供給することに勝るということが結論づけられる。

, (I I) NO X触媒が選択還元型触媒の場合 . '

(1) 実験装置 · ,

( 1 ) の場合と同様である。 '

(2) 実験条件 . ：

, 実験条件は、.第一実施形態の（I I) (2) で述べた条件と以下の点を除いて同様である。即ち、吸蔵還元型触媒の場合と同様、温度センサ 75, 76によって検出される温度が 100 °Cとなるように電気ヒータ 73， 74が制御される。供給ガスの流量は、 NO X触媒 64の上流側に対し 12 '5 c c /m i n、 NO x触媒 64 と DPF 66との間の位置に対し 375 c cZm i nである。但し、後述する比較例 14の場合は、 N Ox触媒 64の上流側に供給ガスを供給せず、 N Ox触媒 64 と D P F 66との間の位置に供給ガスを 500 c ' cZm i n供給する。

(3) 実験方法 .'

第一実施形態の（I I) (3) で述べた実験方法と同様で.ある。

(4) 実施例及び比較例 ―

'実施例 4

第一実施形態の（I I) (4) で述べた実施例 2と同様である。 ' ·比較例 1 1 ： . '

第一実施形態の（I I) (4) で述べだ比較例 4と同様である。.

•比較例 12

第一実施形態の（I I) (4) で述べた比較例 5と同様である。

•比較例 13

第一実施形態の（I I) (4) で述べた比較例 6と同様である。 .比較例 14 ,. ' 実施例 4の Ν Ο χ触媒及び D P Fと同じ仕'様の N O X触媒及び D P Fを配置し、オゾン発生器 69をオンにした状態で、 PMの酸化速度を測定した。但しこの場合、前述したように、 NOx触媒 64の上流側に供給ガスを ί共給せず、 Ν〇χ触媒 64 と DP F 66との間の位置に供給ガスを 500 c c/ i n供給した。 ' (5) 実験結果

模擬ガス組成を N,₂から切り替えてから（オゾン発生器に 0₂ を導入してから）、 , 5分.間の PM酵化速度の比較を図 14に示す。見られるように、比較例 12及び 1 3では P M 酸化は確認できなかった。実施例 4と比較例 1 1との比較により、選択還元型 NO X触媒が NO Xを還元し、この触媒下流で 0₃'と NOとの反応が抑制されていることが理解きれる。ただし、この選択還元型 NOx触媒の場合、過剰に存在する C₃H₆の浄化が十分に行われておらず、 NOx触媒を通過した C₃H₆が DP Fの直前でオゾンと反応し、オゾンが消費され、 PMの酸化に十分利用されていないことが分かる。実施例 4と比較例 12及ぴ 1 3との比較により、ォゾン添加の効果が分かる。即ち、オゾンを添加しないと PMは酸化されない。実施例 4と比較例 14との比較により、 NO X触媒上流側にオゾンを添加することの効果が分かる。特に、 NOx浄化のためにオゾンを一部消費しても、その効果は、 NOxを浄化しないでその分オゾンを多めに D P Fに供給することに勝るということが結論づけられる。 · ·

[第三実施形態] ' '

次に、本発明の第三実施形態を添付図面を参照しつつ説明する。なお、前記第一実施形態と同様の構成については図中同一符号を付し、詳細な説明を省略する。図 1 5は、本発明の第三実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を概略的に示すシステム図である。図示されるように、この第三実施形態においては、 N〇x触媒 20の下流側であって且つオゾン供給ノズル 40の上流側の排気通路 1 5に、酸化触媒 1 10が配置されている。本実施形態において、酸化触媒 1 10は NOx触媒 20と共通のケーシング 21内に配設されている。

前記第一実施形態においては、前述したように、 NOx触媒 20が吸蔵還元型の場合、 NOx触媒 20に吸蔵された NOxを放出、還元浄化するため、リッチスパイク（軽油の別途噴射、ポスト噴射等）が実行される。またこのようなリッチスパイクが実行されないときは排気ガス中の H.Cが実質的に N〇x触媒 20を素通りする。他方、 NOx触媒 20が選択還元型の場合も同様に、 NOx触媒 2.0が活性温度域になければ排気ガス中の HCが実質的に NOx触媒 20を素通りレ、 NOx 触媒 20が活性温度域にあっても、 ΝΌχを還元浄化するため排気ガス中へ還元剤 , (軽油等）の添加が行われた場合、 Ν Ο X触媒 20で浄化しきれなかつた H Cが Ν · Ox触媒 20から排出される。このように Ν〇χ触媒 20から HCが排出されると、この HCが、オゾン供給ノズル 40から供給されたオゾンと反応して、オゾンが無駄に消費されてしまう問題がある。即ち、オゾンひ₃ が HCを部分酸化し、 CO, C0₂， H₂0といった HC酸化物を生成するという反応が起きる。こうなると、その消費分だけオゾンさ D P Fに供与できなくなり、 P M酸化効率が落ちることになる。 ·

これに対し、本第三実施形態においては、 NOx触媒 20の下流側且つオゾン供給ノズル 40の上流側に酸化触媒 1 10が配置されているので、 NOx触媒 20から排出された HCを、酸化触媒 1 10で酸化させ、浄化することができる。これにより、酸化触媒 1 10からの HCの排出を抑制することができ、その排出 HCでォゾンが消費されることが防され、 P M酸化効率を向上することができる。

ここで、酸化触媒 1 10は、 HC, COなどの未燃成分を 0₂ と反応させて CO, C0₂, H₂0等とする触媒であり、触媒物質としては例えば P tZCe〇₂、 Mn /C e0₂、 F eZCe〇₂、 N iZC e〇₂、 Cu/C e 0₂ 等を用いることがでさる。

本第三実施形態において、前記第二実施形態の構成を組み合わせることも可能である。即ち、前記第二実施形態の第 2オゾン供給ノズル 90、流量制御ュニット 9 1及び N〇xセンサ 92を本第三実施形態に設けることも可能である。 . ' . この第三実施形態に関しても、椟擬ガス（モデルガス）による実験を行ったので、その結果を以下に示す。 '

(1) 実験装置

. 実験装置の全体は図 6に示した第一実施形態のものと同様である。但し、図 6の VII部詳細については、後述の実施例及び比較例 ίこ応じて異なる。後述の実施例 5 については、図 16に示すように、上流側石英管 63内に NO X触媒 64と酸化蝕媒 120とを上流側から順に配置している。なおこれに伴って上流側石英管 63は第一実施形態のものより長いものが採用される。後述の比較例 15については、図 17に示すように、上流側石英管 63内に NOx触媒 64のみを配置している。ここでは N O X触媒 64として選択還元型のみを使用し、吸蔵蘧元型については実験を行っていない。 . '

(2) 実験条件

'第一実施形態の（I I ) · ( 2 ).で述べた実験条件と同様である。

' (3) 実験方法， ·'

第一実施形態の（I I) (3) で述べた実験方法と同様である。

(4) 実施例及び比較例

•実施例 5

NOx触媒 64及び DPF66については第一実施形態の（I I) (4).で述べた実施例 2と同様である。酸化触媒 120については、直径 30 mm、長さ 2 m m、セル壁厚 4m i 1、セル数 400 c p s iのコ一ジェライト製ハ二カム構造体に、 C e -Z r複合酸化物をコートしたものを用いた。コート量は 120 gZLである。これに、ジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いて P tを担持し、乾燥後、 450°Cで 1時間焼成した。 P tの担持量は 2 gZLである。

·比較例 15

第一実施形態の（I I) (4) で述べた実施例 2と同様である。 (5) 実験結果 - ,模擬ガス組成を N₂から切り替えてから（オゾン発生器に 0₂を導入してから）、 5分間の PM酸化速度の比較を図 18に示す。.この結果によれば、 NOx触媒とォ 'ゾン供給ノズルとの間に酸化触媒を配置することで PMの酸化速度が向上するこ 5 とが理解される。 . ·

ところで、図 1 5にも示したように、ここでは NOx触媒 20の下流側に酸化触媒 1 10を配置したが、逆に、 NOx触媒 20の上流側に酸化触媒 1 10を配置することも可能である。こうすると、 NOx触媒 20よりも前段で排気ガス中の HC, COが酸化触媒 1 10により部分的に酸化され、 NOx触媒 20が働きやすくなる0 可能性がある。特に、エンジンの始動時から暧機終了までの間は HCが多く排出され、この HCをより積極的に浄ィヒするため.に酸化触媒をできるだけ上流側に、'ェン ' ' ジン本体に近づけて配置し、'酸化触媒の早期活性を促す場合もある。このように、 NOx触媒 20の上流側に酸化触媒.1 10を配置した場合であっても、オゾン供給前に HC'を酸ィ匕触媒 1 1 Qで予め除去しておくどいう目的は達成されるので、この5 ような逆の配置でもよいケースは十分想定され得る。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は他の実施形態を採ることも可能である。例えば、前記実施形態では PM捕集装置としてウォールフロ一型 DPFを採用したが、他にも様々なフィルタ構造を採用することができる。例えば、静電捕集式のス小レートフロ^"型フィルタであり、これは、排気ガス中に存在0 する一対の電極間に直流電圧を印加して放電を生成し、 PMを例えばマイナスに帯電させ、静電気力でプラス側若しくはアース側の電極に吸着させるものである。したがって PM捕集装置はプラス側若しくはアース側の電極として形成される。基材の形状ないし構造も、前述のようなハニカム状のほか、板状、筒状、ペレット状、メッシュ状などが可能である。

5 本発明は、圧縮着火式内燃機関としてのディーゼルエンジン以外にも、 PM発生の可能性のある全ての内燃機関に適用できる。例えば、直噴の火花点火式内燃機関、より具体的には直噴リーンバ一ンガゾリンエンジンである。このエンジンでは筒内燃焼室に燃料が直接噴射されるが、燃料噴射量が多い高負荷域では燃料が燃焼しきらず、 P Mが発生する可能性がある。このようなエンジンに本発明を適用しても、：前記同様の作用効果が十分期待できる。 ' ' . . ·

本発明の実施形態は前述の実施形態のみに限らず、また、特許請求の範囲によつて規定される本発明の思想に包含されるあらゆる変形例や応用例、均等物が本発明に含まれる。従って本発明は、限定的に解釈されるべきではなく、本発明の思想の

.範囲内に属する他の任意の技術にも適用することが可能である産業上の利用可能性 .

本発明は、粒子状物質が発生する可能性のあるあらゆる内燃機関に適用可能である。

Claims

請求の賴囲 ■

1 , 排気通路内の排気ガス中の粒子状物質を捕集する粒子状物質捕集装置と、；該粒子状物質捕集装置にその上流側からオゾンを供給可能なオゾン供給手段と、 5 該オゾン供給手段の上流側に配置され、排気ガス中の N O Xを浄化する N O X触媒と ' ·

；：を備えることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。

.

2 . 前記 N〇x触媒にその上流側からオゾンを供給可能な別のオゾン供給手段を 10 さらに備えたことを特徴とする請求項 1記載の内燃機関の排気浄化装置。

3 . 前記 N O X触媒に流入する排気ガスの温度又は前記 N O X触媒の床温を検出する手段.と、 '

該検出された排気ガス温度又は N O X触媒床温が所定温度以下のとき前記別の 15 オゾン供給手段からのオゾン供給を実行させる手段と .

をさらに備えたことを特徴とする請求項 2記載の内燃機閑の排気浄化装置。

4 . · 前記 N O X触媒の上流側、又は、前記 N O X触媒及び前記オゾン供給手段の間に配置され、排気ガス中の N O X濃度を検出する N O X濃度検出手段と、

20 該検出された N 0 X濃度に応じて前記別のォゾン供給手段からの.ォゾン供給量を制御する手段と

をさらに備えることを特徴とする請求項 2記載の内燃機関の排気浄化装置。

5 . 前記 N O x触媒及び前記オゾン供給手段の間に配置されて排気ガス中の未燃 25 成分を酸化する酸化触媒をさらに備えることを特徴とする請求項 1記載の内燃機関の排気浄化装置。

6 . 前記 N O X触媒の上流側に配置されて排気ガス中の未燃成分を酸化する酸化触媒をさらに備えることを特徴とする請求項 1記載の内燃機関の排気浄化装置。

7 . 前記 N O X触媒は吸蔵還元型又は選択還元型であることを特徴とする請求項 1記載の内燃機関の排気浄化装置。 -

8 . 前記排気谭路外の気体からオゾンを発生させるオゾン発生手段をさらに備え、前記オゾン供給手段は、前記オゾン発生手段で発生したオゾンを前記排気通路内に供給することを特徴とする請求項 1記載の内燃機関の排気浄化装置。

9 . 前記排気通各外の気体からオゾンを発生させるオゾン発生手段と、該オゾン発生手段から送られてきたオゾンを所定の分配比で前記オゾン供給手段及び前記別のオゾン供給手段にそれぞれ分配供給する流畺制御ユニットとをさらに備えることを特徴とする請求項 2·記載の内燃機関の排気浄化装置。

1 0 . 前記内燃機関が圧縮着火式内燃機関又は直噴火花点火式内燃機関であることを特徴とする請求項 1記載の内燃機関の排気浄化装置。：