WO2007029772A1 - 遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両、遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

　遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材の表面を窒化処理することにより得られる遷移金属窒化物であって、遷移金属窒化物は、Ｍ４Ｎ型の結晶構造及びε－Ｍ２～３Ｎ型の結晶構造を有し、基材の表面全面に、かつ、前記表面から深さ方向に連続して形成されている。

Description

明 細 書

遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池 車両、遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法

技術分野

[0001] この発明は、遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電 池車両、遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法に関し 、特にステンレス鋼を用いて形成した固体高分子電解質型の燃料電池用セパレータ に関する。

背景技術

[0002] 地球環境保護の観点から、燃料電池を自動車の内燃機関に代えて作動するモー ターの電源として利用し、このモーターにより自動車を駆動することが検討されている 。この燃料電池は、資源の枯渴問題を有する化石燃料を使う必要がないため排気ガ ス等を発生することがない。また、燃料電池は騒音がほとんど発生せず、更にはエネ ルギ一の回収効率も他のエネルギー機関と比べて高くすることが可能である等の優 れた特徴を有している。

[0003] 燃料電池は、使用される電解質の種類に応じて、固体高分子電解質型、リン酸型、 溶融炭酸塩型及び固体酸化物型等がある。そのうちの一つである固体高分子電解 質型燃料電池（PEFC : Polymer Electrolyte Fuel Cell)は、電解質として分子 中にプロトン交換基を有する高分子電解質膜を使用して、高分子電解質膜を飽和に 含水させるとプロトン伝導性電解質として機能することを利用した電池である。固体高 分子電解質型燃料電池は比較的低温で作動し、かつ発電効率が高い。更には、固 体高分子電解質型燃料電池は他の付帯設備と共に小型で軽量であるため、電気自 動車搭載用を始めとする各種の用途が見込まれている。

[0004] 上記固体高分子電解質型燃料電池は燃料電池スタックを有する。燃料電池スタツ クは、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セルを複数個積層して両端 部をエンドフランジで挟み、締結ボルトにより加圧保持されて一体に構成される。単セ ルは、高分子電解質膜とその両側に接合されるアノード (水素極)と力ソード (酸素極 )により構成される。

[0005] 図 16は、燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。図 16に 示すように、単セル 90は、固体高分子電解質膜 91の両側に酸素極 92及び水素極 9 3を接合して一体化した膜電極接合体を有する。酸素極 92及び水素極 93は、反応 膜 94及びガス拡散層 95 (GDL:gas diffusion layer)を備えた 2層構造であり、反応 膜 94は固体高分子電解質膜 91に接触している。酸素極 92及び水素極 93の両側に は、積層のために酸素極側セパレータ 96及び水素極側セパレータ 97が各々設置さ れている。そして、酸素極側セパレータ 96及び水素極側セパレータ 97により、酸素 ガス流路、水素ガス流路及び冷却水流路が形成されて！ヽる。

[0006] 上記構成の単セル 90は、固体高分子電解質膜 91の両側に酸素極 92、水素極 93 を配置して、通常、ホットプレス法により一体に接合して膜電極接合体を形成し、次に 膜電極接合体の両側にセパレータ 96、 97を配置して製造する。上記単セル 90から 構成される燃料電池では、水素極 93側に、水素、二酸化炭素、窒素、水蒸気の混合 ガスを供給し、酸素極 92側に空気及び水蒸気を供給すると、主に、固体高分子電解 質膜 91と反応膜 94との間の接触面において電気化学反応が起こる。以下、より具体 的な反応について説明する。

[0007] 上記構成の単セル 90において、酸素ガス流路及び水素ガス流路に酸素ガス及び 水素ガスが各々供給されると、酸素ガス及び水素ガスが各ガス拡散層 95を介して反 応膜 94側に供給され、各反応膜 94において以下に示す反応が起こる。

[0008] 水素極側： H →2H+ + 2e— · · ·式（1)

2

酸素極側：（1Z2)0 + 2H+ + 2e"→H O · · ·式（2)

2 2

水素極 93側に水素ガスが供給されると、式（1)の反応が進行して、 H+と e—とが生成 する。 H+は、水和状態で固体高分子電解質膜 91内を移動して酸素極 92側に流れ、 e"は負荷 98を通って水素極 93から酸素極 92に流れる。酸素極 92側では、 H+と e—と 供給された酸素ガスとにより、式 (2)の反応が進行して、電力が生成する。

[0009] 上述したように、燃料電池用セパレータは各単セル間を電気的に接続する機能を 有するため、電気伝導性が良ぐかつガス拡散層等の構成材料との接触抵抗が低い ことが要求される。また、固体高分子型電解質膜は、スルホン酸基を多数有する高分 子力 形成されており、湿潤状態にぉ 、てスルホン酸基をプロトン交換として用いる ため、プロトン伝導性を有する。固体高分子型電解質膜は強酸性であるため、燃料 電池用セパレータには pH2〜3程度の硫酸酸性に対する耐食性が要求される。さら に、燃料電池に供給される各ガスの温度は 80〜90°Cと高温であり、また、水素極で は H+が生じるだけでなぐ酸素や空気等が通過する酸素極は、標準水素極電位に 対して 0. 6〜： LVvsSHE程度の電位が負荷される酸ィ匕性環境下にある。このため、 酸素極及び水素極と同様に、燃料電池用セパレータには強酸性雰囲気下で耐え得 る耐食性が要求される。なお、ここで要求される耐食性とは、燃料電池用セパレータ が強酸性の酸ィ匕環境下においても電気伝導性能を維持できる耐久性を意味する。 つまり、カチオンが加湿水又は式（2)の反応により生成した水に溶け出すことにより、 カチオンが本来プロトンの通り道となるべきスルホン酸基と結合してスルホン酸基を占 有し、電解質膜の発電特性を劣化させる環境で、耐食性を測定する必要がある。

[0010] そこで、燃料電池用セパレータには、電気伝導性が良く耐食性に優れたステンレス 鋼又は工業用純チタン等のチタン材を使用する試みがされて 、る。ステンレス鋼は、 その表面にクロムを主金属元素とした酸ィ匕物、水酸ィ匕物又はこれらの水和物等の緻 密な不動態皮膜が形成されている。チタンも同様に、その表面に酸ィ匕チタン、水酸 化チタン又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。このため、ス テンレス鋼やチタンは耐食性が良好である。

[0011] しかし、上記した不動態皮膜は、通常ガス拡散層として用いられるカーボンぺーパ との間で接触抵抗を生じる。燃料電池内の抵抗分極による過電圧は、定置型用途で はコージェネレーション等により排熱を回収できるため、トータルとしての熱効率が向 上する。一方、自動車用用途では、接触抵抗に基づく発熱ロスは冷却水を通してラ ジエータカも外部に捨てるしかないため、接触抵抗が大きくなると発電効率の低下に 繋がる。また、発電効率低下は発熱が大きくなることと等価であり、より大きな冷却系 を装備する必要性が生じるため、接触抵抗の増大は解決すべき重要な課題となって いる。

[0012] 燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は 1. 23Vとなる力 反応分極、ガス 拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくな るほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積'重量当りの出力密度を 大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度 lAZcm²で使用 される。電流密度が lAZcm²の時には、セパレータとカーボンぺーパ間の接触抵抗 力 Οπι Ω · cm²以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられて いる。

[0013] そこで、特開平 10— 228914号公報には、ステンレス鋼をプレス成形した後、電極 との接触面に直接金めつき層を形成した燃料電池用セパレータが提案されている。 また、特開 2001— 6713号公報には、ステンレス鋼を成形して燃料電池用セパレー タの形状に加工した後、電極との接触により接触抵抗を生じる面の不動態皮膜を除 去して、貴金属又は貴金属合金を付着させた燃料電池用セパレータが提案されてい る。

発明の開示

[0014] し力しながら、貴金属を燃料電池用セパレータ表面にコーティングすると手間がか かる上、コストの増加につながる。

[0015] 本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、セパレータと電極 間で発生する接触抵抗が低ぐ耐食性に優れており、かつ低コストの燃料電池用セ パレータ、燃料電池スタック及びこの燃料電池スタックを備える燃料電池車両を提供 することにある。

[0016] 本発明に係る遷移金属窒化物は、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材の 表面を窒化処理することにより得られる遷移金属窒化物であって、遷移金属窒化物 は、 M N型の結晶構造及び ε — Μ Ν型の結晶構造を有し、基材の表面全面に、

4 2〜3

かつ、前記表面から深さ方向に連続して形成されることを特徴とする。

[0017] 本発明に係る燃料電池用セパレータは、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基 材と、基材の表面から深さ方向に形成された本発明に係る遷移金属窒化物の窒化 層を有することを特徴とする。

[0018] 本発明に係る遷移金属窒化物の製造方法は、遷移金属又は遷移金属の合金から なる基材の表面に、プラズマ窒化により形成される遷移金属窒化物の製造方法であ つて、プラズマ窒化により、基材の表面全面に、かつ、表面から深さ方向に Μ Ν型の 結晶構造及び ε — Μ Ν型の結晶構造を形成することを特徴とする。

2〜3

[0019] 本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、遷移金属又は遷移金属の合 金力 なる基材の表面をプラズマ窒化し、プラズマ窒化により、表面全面に、かつ、 表面から深さ方向に Μ Ν型の結晶構造と ε — Μ Ν型の結晶構造を有する窒化

4 2〜3

層を形成することを特徴とする。

[0020] 本発明に係る燃料電池スタックは、本発明に係る燃料電池用セパレータを用いたこ とを特徴とする。

[0021] 本発明に係る燃料電池車両は、本発明に係る燃料電池スタックを動力源として備 えることを特徴とする。

図面の簡単な説明

[0022] [図 1]図 1は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する 燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。

[図 2]図 2は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する 燃料電池スタックの展開図である。

[図 3]図 3aは、燃料電池用セパレータの模式的な斜視図である。図 3bは、燃料電池 用セパレータの Illb-IIIb線断面図である。図 3cは、燃料電池用セパレータの IIIc-IIIc 線断面図である。

[図 4]図 4aは、 M N型結晶構造を示す模式図である。図 4bは、 M N型の六方晶

4 2〜3

の結晶構造である。

[図 5]図 5は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法に用い る窒化装置の模式的側面図である。

[図 6]図 6aは、本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを搭載した電気自動車 の外観を示す側面図である。図 6bは、電気自動車の上面図である。

[図 7]図 7aは、各実施例で得られた試料の接触抵抗の測定方法を説明する模式図 である。図 7bは、接触抵抗の測定に使用する装置を説明する模式図である。

[図 8]図 8は、比較例 3により得られた試料の TEM写真である。

[図 9]図 9aは、実施例 1により得られた試料の TEM写真である。図 9bは、 71b部の拡 大写真である。 [図 10]図 10は、実施例 1により得られた試料の走査型オージ 電子分光分析による 深さ方向の元素プロファイルを示す図である。

[図 11]図 11は、実施例 5により得られた試料の SEM写真である。

[図 12]図 12は、実施例 5で得られた窒化層の Cr—2p電子の XPSスペクトルである。

[図 13]図 13は、実施例 5で得られた窒化層の Fe— 2p電子の XPSスペクトルである。

[図 14]図 14は、実施例 9で得られた窒化層の Cr—2p電子の XPSスペクトルである。

[図 15]図 15は、実施例 9で得られた窒化層の Fe— 2p電子の XPSスペクトルである。

[図 16]図 16は、燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。 発明を実施するための最良の形態

[0023] 以下、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料 電池スタック、燃料電池車両、遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレ ータの製造方法を詳細に説明する。

[0024] (遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ及び燃料電池スタック）

図 1は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成した燃料 電池スタックの外観を示す斜視図である。図 2は、図 1に示す燃料電池スタック 1の詳 細な構成を模式的に示す燃料電池スタック 1の展開図である。

[0025] 図 2に示すように、燃料電池スタック 1は、電気化学反応により発電を行う基本単位 となる膜電極接合体 2と燃料電池用セパレータ 3とを交互に複数個積層して構成され る。各単セルは、固体高分子型電解質膜の両面に各々酸化剤極を有するガス拡散 層と燃料極を有するガス拡散層とを形成した膜電極接合体 2からなり、膜電極接合体 2の両側に燃料電池用セパレータ 3を配置して、燃料電池用セパレータ 3内部に酸ィ匕 剤ガス流路と燃料ガス流路とを各々形成する。固体高分子型電解質膜としては、ス ルホン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体膜 (ナフイオン 1128 (登録商標）、 デュポン株式会社)等を使用することができる。単セルと燃料電池用セパレータ 3とを 積層した後、両端部にエンドフランジ 4を配置して、外周部を締結ボルト 5により締結 して燃料電池スタック 1を構成する。また、燃料電池スタック 1には、各単セルに水素 ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインと、酸化剤ガスと して空気を供給する空気供給ラインと、冷却水を供給する冷却水供給ラインが設けら れている。

[0026] 図 2に示した燃料電池用セパレータ 3の模式図を図 3に示す。図 3 (a)は、燃料電池 用セパレータ 3の模式的斜視図、図 3 (b)は、燃料電池用セパレータ 3の IIIb-mb線断 面図、図 3 (c)は、燃料電池用セパレータ 3の IIIc-IIIc線断面図である。図 3 (a)に示 すように、燃料電池用セパレータ 3は、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材 1 0力 なり、基材 10の表面 10aを窒化処理することにより得られ、基材 10の表面 10a 全体かつ表面の深さ方向に連続して形成されて ヽる窒化層 11と、窒化されて!/、な！/、 未窒化層である基層 12からなる。燃料電池用セパレータ 3には、プレス成形により断 面矩形状の燃料又は酸化剤の溝状の通路 13が形成されている。通路 13と通路 13と の間には、通路 13と通路 13で画成された平板部 14を備え、通路 13及び平板部 14 の外面に沿って窒化層 11が延在する。平板部 14は、燃料電池用セパレータ 3と単セ ル 2とを交互に積層した際に隣接する固体高分子膜上のガス拡散層に接触する。窒 化層 11は、 M N型の結晶構造及び ε — Μ Ν型の結晶構造を有する遷移金属窒

4 2〜3

化物である。

[0027] この遷移金属窒化物は、遷移金属又は遷移金属の合金を基材を窒化処理すること により得られ、基材表面に Μ Ν型の結晶構造及び ε — Μ Ν型の結晶構造を含む

4 2〜3

ため、窒化物中の遷移金属原子が窒素原子との間で共有性に富んだ結合を形成し ていることに加え、金属原子間には金属結合が形成されているため、電気伝導性に 優れる。また、 Μ Ν型の結晶構造を有する窒化物は燃料電池として通常使用される

4

ρΗ2〜3の強酸性雰囲気においても化学的に安定であるため耐食性に優れる。さら に、 Μ Ν型の結晶構造及び ε — Μ Ν型の結晶構造を含む 2相複合組織とするこ

4 2〜3

とでィ匕学的安定性が増す。このため、この遷移金属窒化物を窒化層とすると、燃料電 池用セパレータとカーボンぺーパとの間の接触抵抗が低くおさえられ、強酸性雰囲 気においても継続的に良好な電気伝導性を示す燃料電池用セパレータが得られる。 また、従来のように、電極と接触する面に直接金メッキ層を施さなくても接触抵抗を抑 えることができるため、燃料電池用セパレータの低コストィ匕を実現することが可能とな る。

[0028] 遷移金属窒化物は、 Μ Ν型の結晶構造のマトリクスと、このマトリクス中に形成され た ε — Μ Ν型の結晶構造とからなる結晶層を含む複合組織であり、かつ、 Μ Ν型

2〜3 4 の結晶構造と ε — Μ Ν型の結晶構造とが繰り返し積層された積層構造を有するこ

2〜3

とが好ましい。 Μ Ν型の結晶構造のマトリクスに ε — Μ Ν型の結晶構造を含む積

4 2〜3

層構造とすることで、窒化層の化学的安定性が確保される。

[0029] 基材 10は、 Fe (鉄）、 Cr (クロム）、 Ni (ニッケル）及び Mo (モリブデン）の中力 選ば れた遷移金属元素を含むステンレス鋼であることが好まし 、。このような元素を含有 するステンレス鋼として、オーステナイト系、オーステナイト'フェライト系、析出硬化系 のステンレス鋼が挙げられる。これらの中でも、基材は、特にオーステナイト系ステン レス鋼力も形成することが好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、 SUS304, SUS310S, SUS316L, SUS317J1, SUS317J2, SUS321, SUS3 29J1、 SUS836等力挙げ、られる。中でち Cr含有量力 ^多!ヽ SUS310S、 SUS317J2 を用いることが好ましい。

[0030] 基材 10は、 Crを 18wt%以上、 Niを 10wt%以上含むことが好ましい。この場合に は、 M N型の結晶構造を安定して得ることができ、導電性、耐食性に優れるようにな

4

る。その上オーステナイト組織により成形性に優れるという効果が得られる。なお、基 材は、 Crを 25wt%以上含むことがより好ましい。この場合には、 M N型の結晶構造

4

中に占める Cr比が多くなることで、 Feよりも低温で耐酸ィ匕性を有するようになるため に燃料電池環境下でィヒ学的に安定であり、導電性及び耐食性に優れる。

[0031] M N型の結晶構造は、より具体的には、 Fe、 Cr、 Ni及び Moの中から選ばれた遷

4

移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素 原子が配置された結晶構造であることが好ましい。 M N型の結晶構造を図 4に示す

4

。図 4に示すように、 M N型の結晶構造 20は、 Fe、 Cr、 Ni及び Moの中から選択さ

4

れる遷移金属原子 21によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空 隙に窒素原子 22が配置された構造である。この M N型の結晶構造 20において、 M

4

は、 Fe、 Cr、 Ni及び Moの中から選択される遷移金属原子 21を表し、 Nは窒素原子 22を表す。窒素原子 22は M N

4 型の結晶構造 20の単位胞中心の八面体空隙の 1Z

4を占有する。すなわち、 M N型の結晶構造 20は、遷移金属原子 21の面心立方格

4

子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子 22が侵入した侵入型固溶体であり、立方 晶の空間格子で表すと、窒素原子 22は各単位胞の格子座標（1Z2, 1/2, 1/2) に位置する。 M N型の結晶構造とすることにより、遷移金属原子 21間の金属結合を

4

維持したまま、遷移金属原子 21と窒素原子 22との間で強い共有結合性を示す。

[0032] この M N型の結晶構造 20では、遷移金属原子 21は Feを主体としていることが好

4

ましいが、 Feが Cr、 Ni、 Moなどの他の遷移金属原子と一部置換した合金であっても 良い。また、 M N型の結晶構造 20を構成する遷移金属原子 21は、規則性が見られ

4

ないことが好ましい。この場合には、各遷移金属原子の部分モル自由エネルギーが 低下して、各遷移金属原子の活量を低く抑えることができる。これに伴い、遷移金属 窒化物中の各遷移金属原子の酸化に対する反応性が低くなり、燃料電池内の酸ィ匕 性環境下においても遷移金属窒化物は化学的安定性を有する。そして、この遷移金 属窒化物を窒化層 11とする燃料電池用セパレータ 3は、燃料電池用セパレータ 3と カーボンぺーパ等の電極との間の接触抵抗が低く維持され、耐久性が高まる。また、 電極との接触面となるセパレータ 3上に貴金属めつき層を形成することなく低接触抵 抗を維持できるため、低コストィ匕を実現することができる。また、遷移金属原子 21は、 規則性が見られないことにより混合エントロピーが増大し各遷移金属原子の部分モ ル自由エネルギーが低下している力、又は各遷移金属原子の活量がラウールの規 則より推定される値より低くなつていることが好ましい。

[0033] そして、この M N型の結晶構造 20では、 Feに対する Cr原子比が高 、場合には、

4

窒化層中に含まれる窒素が窒化層中の Crと結びつ 、て CrNなどの Cr系窒化物、す なわち NaCl型の窒化化合物が主成分となり、窒化層の耐食性は低下する。このため 、遷移金属原子 21は Feを主体とすることが好ましい。この結晶構造では、高密度の 転位や双晶を伴い、硬さも 1000HV以上と高ぐ窒素が過飽和に固溶した feeまたは fct構造の窒化物であると考えられている（安丸、蒲池；日本金属学会誌， 50, pp36 2- 368, 1986)。そして、表面に近いほど窒素濃度が高いことや、 CrNが主成分と ならないため、耐食性に有効な Crが減少せずに窒化後も耐食性が保たれる。このよ うに、遷移金属窒化物が Fe、 Cr、 Ni及び Moの中から選ばれた遷移金属原子によつ て形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置された M N型の結晶構造を有する場合には、 pH2〜3の強酸性雰囲気における耐食性を 一段と優れたものとし、この遷移金属窒化物を窒化層とする燃料電池用セパレータ はカーボンぺーパとの間の接触抵抗が低くおさえられる。

[0034] 窒化層が M N型の結晶構造のマトリクスに ε Μ Ν型の結晶構造を含む積層

4 2〜3

構造とすることで、窒化層の化学的安定性が確保される。 図 4 (b)に ε Μ Ν型

2〜3 の結晶構造 23を示す。図 4 (b)に示すように、 ε -Μ Ν型の結晶構造 23は、遷移

2〜3

金属原子 24と窒素原子 25とからなり、 Μ Ν型の結晶構造 20よりも窒素濃度が高い。

4

このため、 ε Μ Ν型の結晶構造 23を有する遷移金属窒化物は、 Μ Ν型の結

2〜3 4 晶構造 20のみを有する単相の遷移金属窒化物と比べて更に多くの窒素を含み、遷 移金属窒化物中の窒素原子の濃度が高くなる。そして、各遷移金属原子の活量はさ らに低下するため、遷移金属窒化物中の各遷移金属原子の酸化に対する反応性が 低下する。このため、遷移金属窒化物を窒化層とする燃料電池用セパレータは、燃 料電池の酸ィ匕性環境下においても化学的に安定であり、燃料電池に用いるセパレ ータとして必要な導電性と、燃料電池の使用環境下における導電性の機能を維持す る化学的安定性及び耐食性を兼ね備えた窒化層が得られる。また、遷移金属窒化 物中の遷移金属原子と窒素原子との共有結合性を強めて遷移金属原子の酸化に対 する反応性を低下させて化学的に安定化させることで、導電性の機能の維持及び耐 食性をより向上させることが可能となる。

[0035] 遷移金属窒化物は、 Μ Ν型の結晶構造 20のマトリクスと、マトリクス中に形成され

4

た ε Μ Ν型の結晶構造を含む複合組織であり、 ε Μ Ν型の結晶構造は

2〜3 2〜3 数 10〜： LOOnmの範囲で層間距離を有することが好ましい。 M N型の結晶構造のマ

4

トリタスに ε Μ Ν型の結晶構造の結晶構造を含む複合組織とすることで、遷移

2〜3

金属窒化物の化学的安定性が確保される。また、遷移金属窒化物が数 10〜： LOOn mの範囲で層間距離を有する場合には、ナノレベルの微細な層状組織が 2相平衡す ることにより自由エネルギーが低下して活量を低く抑え、酸化に対する反応性が低く なり、化学的安定性を有するようになる。このため、特に強酸性雰囲気において酸ィ匕 を抑制し耐食性に優れるようになる。

[0036] 遷移金属窒化物を窒化層とする燃料電池用セパレータは、基材の厚さに対する窒 化層の比が 1Z2000〜1Z10であることが好ましい。具体的には、基材 10の板厚が 0. 1mmの場合には、窒化層の厚さは基材表面 10aに厚さ 0. 05〜10 /ζ πιの範囲で 形成されていることが好ましい。この遷移金属窒化物を窒化層とする燃料電池用セ パレータは、強酸性雰囲気における耐食性に優れ、かつカーボンぺーパとの間の接 触抵抗を低く抑えることが可能となる。なお、窒化層の厚さが 0. 05 mを下回る場合 には、窒化層と基材との間に亀裂が発生したり、窒化層と基材との密着強度が不足 することにより長時間使用すると窒化層が基材との界面力 剥がれ易くなるため長時 間の使用では充分な耐食性が得られに《なる。また、窒化層の厚さが 10 /z mを上 回る場合には、窒化層の厚さの増大と共に窒化層内の応力が過大になって窒化層 に亀裂が発生し、燃料電池用セパレータに孔食が発生しやすくなり、耐食性の向上 に寄与しにくくなる。

窒化層は、基材の最表面から 5nm深さまでの最表層における窒素量が 5at%以上 かつ酸素量が 50at%以下であることが好ましい。ここで、最表面とは、窒化層の最外 部の原子一層をさす。遷移金属の表面に吸着した酸素分子の被覆率が高くなると、 遷移金属原子と酸素原子との間に明瞭な結合が形成する。これが遷移金属原子の 酸化である。このような遷移金属表面の酸ィ匕は、まず最外部の第一原子層が酸化さ れることによって起こる。第一原子層の酸化が終わると、次に、第一原子層へ吸着し た酸素が遷移金属内の自由電子をトンネル効果によって受け取り、酸素が負イオン になる。そして、この負イオンによる強い局部電場のために、遷移金属イオンが遷移 金属内部から表面上に引っ張り出され、引っ張り出された遷移金属イオンが酸素原 子と結合する。すなわち二層目の酸ィ匕膜が生成する。このような反応が次力 次へと 起こって酸ィ匕膜が厚くなつていく。このように、窒化層中の酸素量が 50at%より多い 場合には、絶縁性の酸化膜が形成されやすくなる。これに対し、窒化層中の窒素原 子のケミカルポテンシャルを高めて、遷移金属原子の活量をより一層小さく抑えた状 態で遷移金属原子が窒素原子と化合物を形成すると、遷移金属原子の自由エネル ギ一が下がり、遷移金属原子の酸化に対する反応性を低くすることができ、遷移金属 原子が化学的に安定する。このため、酸素原子は受け取る自由電子がなくなり、遷移 金属原子を酸ィ匕しなくなるため酸ィ匕膜の成長を抑えることができる。このように、窒化 層の極表面の窒素量が 5at%以上かつ酸素量が 50at%以下である場合には、酸ィ匕 膜の成長を抑制できてカーボンぺーパとの間の接触抵抗を低く抑えることが可能とな り、かつ、強酸性雰囲気における耐食性に優れた燃料電池用セパレータを得ること ができる。

[0038] 窒化層は、基材の最表面から 5nm深さまでの最表層における窒素量に対する酸素 量の比 OZNが 10. 0以下であることがより好ましい。この場合には、窒素量が 5at% 以上であり、かつ酸素量が 50at%以下である条件を満たし、強酸性雰囲気における 耐食性に優れ、かつカーボンぺーパとの間の接触抵抗を低くおさえることが可能とな る。この範囲からはずれる場合には、基材表面に不動態である酸化物皮膜が形成さ れることにより接触抵抗値が大きくなり、電気導電性に劣るようになる。

[0039] また、窒化層は、最表面から lOnm深さにおいて窒素量が 10at%以上かつ酸素量 が 30at%以下であることが好ましい。この場合には、強酸性雰囲気における耐食性 に優れ、かつカーボンぺーパとの間の接触抵抗を低くおさえることが可能となる。な お、この範囲からはずれる場合には、セパレータと電極間で発生する接触抵抗が高く なり、燃料電池スタックを構成する単セル 1枚あたりの接触抵抗値力 Οπι Ω ' cm²を 超え、発電性能が悪化するという不具合がある。

[0040] 窒化層を構成する遷移金属窒化物は、 Fe、 Cr、 Ni及び Moの中から選択される遷 移金属を含む Feを主成分とする遷移金属窒化物であって、次の式（3)〜（6)を満た し、面心立方格子の八面体空隙位置に窒素原子が配置された M N型の結晶構造を

4

有するマトリクスと、このマトリクス中に 10〜30nmの大きさで存在する ε —Μ Ν型

2〜3 の結晶構造とからなる結晶層とを含むことが好ましい。

[0041] (Fe Cr Ni Mo ) N …式（3)

Ι-χ-y-z x y z 4 1. 1〜1. 7

0. 19≤x≤0. 28 …式（4)

0. l l≤y≤0. 20 …式（5)

0≤z≤0. 01 · · ·式（6)

ε — M N型の結晶構造は、マトリクス中に微細に分散し、複合ィ匕している。 M N

2〜3 4 型の結晶構造及び ε — Μ Ν型の結晶構造は、前述したように図 4に示すものであ

2〜3

る。 Μ Ν型の結晶構造 20を含む遷移金属窒化物は、遷移金属原子間の金属結合

4

を保ったまま遷移金属原子と窒素原子の間で強!ヽ共有結合性を示し、遷移金属原 子で構成される面心立方格子の八面体空隙位置に過飽和に窒素原子が侵入して遷 移金属原子と結合するため、遷移金属窒化物中の各金属原子の酸化に対する反応 性が低下する。さらに、本発明の遷移金属窒化物では、 M N型の結晶構造をマトリク

4

スとし、更に窒素濃度の高い ε — Μ Ν型の結晶構造を有するため、 Μ Ν型の結

2〜3 4 晶構造のみを有する単相状態に比べて更に窒素が多く含み、遷移金属窒化物中の 窒素原子の活量が高くなる。そして、各金属原子の活量はさらに低下するため、遷移 金属窒化物中の各遷移金属原子の酸化に対する反応性が低下する。このため、こ の遷移金属窒化物は、燃料電池の酸ィヒ性環境下においても化学的に安定であり、 燃料電池用セパレータとして必要な導電性と、セパレータ使用環境下における導電 性の機能を維持する化学的安定性及び耐食性を兼ね備えた遷移金属窒化物を提 供することができる。また、遷移金属窒化物中の遷移金属原子と窒素原子との共有 結合性を強めることにより遷移金属原子の酸化に対する反応性を低下させて化学的 に安定化させることで、導電性の機能を維持する化学的安定性及び耐食性をより向 上させることが可能となる。この観点から、遷移金属窒化物は、次の式 (7)〜（9)満た すことが好ましい。

0. 26≤χ≤0. 28 · · ·式（7)

0. 13≤y≤0. 19 …式（8)

0≤z≤0. 01 …式（9)

また、遷移金属窒化物を酸洗して表れた新生面の X線光電子分光法により得られ た Fe— 2p電子の結合エネルギーは、 Fe— Nの化学シフトの位置で最も相対強度が 高!ヽことが好ま Uヽ。遷移金属窒化物を希硫酸洗浄により表面の数 nmの酸化物を 除去した状態で、 X線光電子分光法 (XPS)にて、 Cr— 2p電子、 Fe— 2p電子の結 合エネルギーを測定すると、 Cr原子及び Fe原子共に窒素原子と結合した状態での 化学シフトで相対強度が最も高くなる。つまり、遷移金属窒化物中の Crの結合に関し ては、 Cr原子と酸素原子との結合及び Cr原子と金属原子との結合に比べて、 Cr原 子と窒素原子との結合が強くなつている。また、 Fe原子の結合に関しては、 Fe原子と 酸素原子との結合及び Fe原子と金属原子との結合に比べて、 Fe原子と窒素原子と の結合が強くなつている。このように、本発明の遷移金属窒化物では、 Cr原子及び F e原子共に窒素原子との結合が最も強い。このため、本発明の遷移金属窒化物では 、遷移金属窒化物中の各遷移金属原子の酸化に対する反応性はさらに低下した状 態となる。

[0043] ε -Μ Ν型の結晶構造は 5〜30nmの厚さを有し、数 10〜100nmの層間距離

2〜3

を有することが好ましい。このように、 M N型の結晶構造を有するマトリクス中に層状

4

に ε — M Ν型の結晶構造が分散することで、 Μ Ν型の結晶構造と ε — Μ Ν型

2〜3 4 2〜3 の結晶構造の複合ィ匕窒化物では窒素原子の含有量が増大する。これにより、各遷移 金属原子の酸化に対する反応性はさらに低下した状態となる。このような遷移金属化 合物を窒化層として備えた燃料電池用セパレータは、上述したような燃料電池内の 酸ィ匕性環境下においても化学的に安定であり、燃料電池用セパレータとして必要な 導電性、セパレータ使用環境下における導電性の機能を維持する化学的安定性及 び耐食性を兼ね備える。また、燃料電池として通常使用されるカーボンぺーパとの間 の接触抵抗を低く維持できる。また、従来のように、電極と接触する面に直接金メッキ 層を施さなくても接触抵抗を抑えることができるため、低コストィ匕を実現することが可 能となる。さらに、本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックは、本発明の実施の 形態に係る燃料電池用セパレータを有することにより、発電性能を損なうことなく高い 発電効率を維持できると共に、小型化及び低コストィ匕を実現することが可能となる。

[0044] なお、基材は、ステンレス鋼基材状に形成される遷移金属窒化物中の、遷移金属 原子と窒素原子との共有結合性を強めること、また、各遷移金属原子の活量を低下 させることにより遷移金属原子の酸化に対する反応性を低下させて化学的に安定ィ匕 し、導電性の機能を維持する観点から、 Fe、 Cr、 Ni及び Moの中から選択される遷 移金属元素を含有し、次の式（10)〜（12)を満たす Feを主成分とするステンレス鋼 力 なることが好ましい。

[0045] 18wt%≤ Cr≤ 26wt% · · · (10)

l lwt%≤Ni≤21wt% · · · (11)

Owt%≤ Mo≤ 2wt% · · · (12)

さらに、遷移金属原子と窒素原子との共有結合性を強める観点より、基材は、次の 式（ 13)〜（ 15)満たすことが好ま 、。 [0046] 24wt%≤Cr≤26wt% · · · (13)

14wt%≤ Ni≤ 20wt% · · · (14)

Owt%≤ Mo≤ lwt% · · · (15)

(遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法）

次に、本発明に係る遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製 造方法の実施の形態について説明する。遷移金属窒化物の製造方法は、遷移金属 又は遷移金属の合金からなる基材の表面に、プラズマ窒化により形成される遷移金 属窒化物の製造方法であって、プラズマ窒化により、基材の表面全面に、かつ、表面 力 深さ方向に M N型の結晶構造及び ε — Μ Ν型の結晶構造を形成することを

4 2〜3

特徴とする。この製造方法により、 Μ Ν型の結晶構造及び ε — Μ Ν型の結晶構

4 2〜3

造が基材の表面全面に、かつ、表面から深さ方向に連続して形成された遷移金属窒 化物が容易に得られる。また、燃料電池用セパレータの製造方法は、遷移金属又は 遷移金属の合金カゝらなる基材の表面をプラズマ窒化し、プラズマ窒化により、表面全 面に、かつ、表面から深さ方向に Μ Ν型の結晶構造と ε — Μ Ν型の結晶構造を

4 2〜3

有する窒化層を形成することを特徴とする。この製造方法により、遷移金属又は遷移 金属の合金からなる基材と、この基材の表面から深さ方向に形成された遷移金属窒 化物の窒化層を有する燃料電池用セパレータが容易に得られる。

[0047] プラズマ窒化は、被処理物（ここでは基材)を陰極とし、直流電圧を印加してグロ一 放電、即ち、低温非平衡プラズマを発生させて、ガス成分の一部をイオン化し、非平 衡プラズマ中のイオンィ匕したガス成分を被処理物の表面に高速衝突させて窒化する 方法である。図 5は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法 に用いる窒化装置 30の模式的側面図である。

[0048] 窒化装置 30は、バッチ式の窒化炉 31と、窒化炉 31に設置された真空式窒化処理 容器 3 laを排気して真空圧にする真空ポンプ 34と、真空式窒化処理容器 31aに雰 囲気ガスを供給するガス供給装置 32と、真空式窒化処理容器 31a内でプラズマを発 生させるため高電圧にチャージされるプラズマ電極 33a、 33b及びこれらの電極 33a 、 33bに周波数 45KHzの高周波にパルス化された直流電圧を供給するパルスプラ ズマ電源 33と、真空式窒化処理容器 31a内の温度を検知する温度検出計 37とを備 える。窒化炉 31は、上記真空式窒化処理容器 31aを収容する断熱性の絶縁材から なる外側容器 31bを備え、真空耐熱ガラスを備えたプラズマ観察窓 31gを備える。真 空式窒化処理容器 31aは、その底部 31cに、プラズマ電極 33a、 33bを高電位に保 持するための絶縁体 35を備える。プラズマ電極 33a、 33bは、その上にステンレス製 の支架 36が設けられている。この支架 36は、プレス成形により燃料又は酸化剤の流 路が形成され、セパレータの形状にカ卩ェしたステンレス鋼箔 44 (以下、しばしば基材 とも呼ぶ。）を支持する。ガス供給装置 32は、ガス室 38とガス供給管路 39とを備え、 ガス室 38は所定数のガス導入用の開口（不図示）を有し、この開口は、それぞれガス 供給弁 (不図示)を備える水素ガス供給ライン (不図示)、窒素ガス供給ライン (不図 示）、アルゴンガス供給ライン (不図示）に連通する。ガス供給装置 32は、更に、ガス 供給管路 39の一端 39aと連通するガス供給用の開口 32aを有し、この開口 32aには ガス供給弁 (不図示）が設けられている。ガス供給管路 39は、窒化炉 31の外側容器 3 lbの底部 3 Idと真空式窒化処理容器 3 laの底部 31cとを気密に貫通して真空式 窒化処理容器 31a内に延入し、垂直に立ち上がる立ち上がり部 39bに至る。この立 ち上がり部 39bは、真空式窒化処理容器 31a内にガスを噴出するための複数の開口 39cが設けられている。真空式窒化処理容器 31a内のガス圧は、真空式窒化処理容 器 31aの底部 31cに設けられたガス圧センサ（不図示）により検知される。真空式窒 化処理容器 31aは、その外周に抵抗加熱式若しくは誘導加熱式のヒータ 39の導電 線 39aが卷回され、これにより加熱される。真空式窒化処理容器 3 laと外側容器 3 lb との間には空気流路 40が画成される。外側容器 31bの側壁 31eには、外側容器 31b の側壁 31eに設けられた開口 3 Ifから空気流路 40に流入した空気を送る送風機 41 が設けられている。空気流路 40は空気が流出する開口 40aを備える。真空ポンプ 34 は、真空式窒化処理容器 3 laの底部 31cに設けられた開口 3 lhと連通する排気管 路 45を介して排気を行う。温度検出計 37は、真空式窒化処理容器 31aと外側容器 3 lbの底部 31c、 31(1及びプラズマ電極33&、 33bを貫通して信号線路 37aを介して 温度センサ 37b (例えば熱伝対）に接続される。

パルスプラズマ電源 33はプロセス制御装置 42から制御信号を受け、オン、オフさ れる。各ステンレス鋼箔 44は、アース側（例えば、真空式窒化処理容器 3 laの内壁 3 lie )に対し、パルスプラズマ電源 33から供給される電圧分の電位差を有する。ガス 供給装置 32、真空ポンプ 34、温度検出計 37及びガス圧センサもプロセス制御装置 42によって制御され、このプロセス制御装置 42は、パーソナルコンピュータ 43により 操作される。

[0050] 本発明の実施の形態で用いたプラズマ窒化法についてより詳細に説明する。まず 、真空式窒化処理容器 3 la内に被処理物であるステンレス鋼箔 44を配置し、 lTorr ( = 133Pa)以下の真空に炉内を排気する。次に、真空式窒化処理容器 31a内に水 素ガスとアルゴンガスの混合ガスを導入した後、数 Torr〜十数 Torr (665Pa〜212 8Pa)の真空度で、ステンレス鋼箔 44を陰極、真空式窒化処理容器 3 laの内壁 3 li を陽極として、電圧を印加する。この場合、陰極であるステンレス鋼箔 44上にグロ一 放電が発生し、このグロ一放電によりステンレス鋼箔 44を加熱及び窒化する。

[0051] 本発明の実施の形態に係る燃料電池に用いるセパレータの製造方法として、第一 の工程として、ステンレス鋼箔カ なる基材 44表面の不導態皮膜を除去するスパッタ 一クリーニングを実施する。このスパッタークリー-ングの際に、導入ガスがイオンィ匕 した水素イオン、アルゴンイオン等が基材 44表面に衝突することで、基材 44表面の Crを主体とした酸ィ匕皮膜を除去する。

[0052] 第 2の工程として、スパッタークリーニングの後、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを窒 化炉 31内に導入し、電圧を印加して陰極である基材 44上にグロ一放電を発生させ る。この際、イオンィ匕した窒素が基材 44表面に衝突、侵入及び拡散することにより、 基材 44表面に M N型結晶構造及び ε Μ Ν型の結晶構造を有する連続した窒

4 2〜3

化層が形成される。窒化層の形成と同時に、イオンィ匕した水素と基材 44表面の酸素 が反応する還元反応により、基材 44表面に形成された酸化膜が除去される。

[0053] なお、このプラズマ窒化法では、基材 44表面での反応は平衡反応ではなく非平衡 反応であるため、基材 44表面力 深さ方向に高窒素濃度の Μ Ν型結晶構造及び ε

4

Μ Ν型の結晶構造を含む遷移金属窒化物が迅速に得られ、この窒化物は導電

2〜3

性と耐食性に富む。

[0054] これに対し、大気圧でかつ平衡反応により窒化が進行する窒化法、例えば、ガス窒 化法などを用いた場合、基材表面の不導態皮膜を除去するのが難しぐかつ平衡反 応のため、基材表面に、 M N型結晶構造及び ε Μ Ν型の結晶構造を得るよう

4 2〜3

にするには長時間を要し、かつ、所望の窒素濃度が得られ難くなる。このため、基材 表面に酸化皮膜が存在するため導電性が悪化し、化学的安定性に欠けるため、この 窒化法により得られた窒化物及び窒化層では強酸性雰囲気での導電性維持が困難 となる。

[0055] 本発明の実施の形態では、電源としてパルスプラズマ電源を用いることが好ま ヽ 。プラズマ窒化法に用いる電源としては、直流電圧を印加し、この放電電流を電流検 出器により検出し、所定の電流となるようサイリスタにより制御する直流波形を有する 直流電源を用いるのが一般的である。この場合、グロ一放電は連続的に継続され、 基材温度を放射温度計により測定すると、基材温度は ± 30°C程度の範囲で変化す る。これに対し、パルスプラズマ電源は、直流電圧とサイリスタによる高周波遮断回路 から構成されており、この回路により直流電源波形は、グロ一放電がオンとオフを繰り 返すパルス波形となる。この場合、プラズマを放電させる時間とプラズマを遮断する 時間を 1〜： LOOO /z secとして放電、遮断を繰り返すパルスプラズマ電源を用いたプラ ズマ窒化を行うことで、基材温度を放射温度計により測定すると、基材温度の変化は ± 5°C程度の範囲になる。高窒素濃度を有する遷移金属窒化物を得るためには、基 材温度の精密温度制御が要求されることから、基材温度の変化の小さ ヽパルスブラ ズマ電源を用い、この電源は、 1〜 1000 secの周期でプラズマの放電及び遮断を 繰り返すことが可能であることが好ま 、。

[0056] この方法により基材表面に窒化層を形成した場合には、従来のように、電極と接触 する面に直接金メッキ層を施さなくても接触抵抗を抑えることができるため、低コスト 化を実現することが可能となる。

[0057] また、プラズマ窒化する際の処理条件は、温度 400〜500°C、処理時間 10〜60分 、ガス混合比 N ： H = 1 : 5〜7 : 3、処理圧力 3〜7Torr ( = 399

2 2 〜931Pa)とすること が好ましい。窒化処理条件が上記範囲からはずれ、 400°C未満の温度で窒化処理 を行うと、窒化層が形成されない。また、温度が 500°Cを超えると M N型結晶構造が

4

できず、高温相の Cr N、 CrN等が析出する。この結果、窒素原子のケミカルポテン

2

シャルを適切に制御ないため、各金属元素の活量を低く抑えることができなくなる。 更に、 Cr N、 CrNが析出すると、基層に Cr欠乏部ができて耐食性が低下する。また

2

、処理時間が 1分未満になると、窒化層が形成されない。また、処理時間が 60分を 超えると、製造コストが高騰する。さらに、ガス混合比が上記範囲からはずれてガス中 の窒素の割合が減少すると、窒化層が形成されない。逆に、窒素の割合が 100%に なると、還元剤として作用する水素量が減少して、基層表面が酸化される。また、 ε -Μ Ν型の結晶構造を含む窒化層を得るためには、処理圧力を高める、もしくは

2〜3

Νガス比率ガス比率を高めるような条件で行うことが好ましい。このような処理条件下

2

でプラズマ窒化をすることにより、 Μ Ν型の結晶構造及び ε — Μ Ν型の結晶構造

4 2〜3

を有する窒化層を基材表面に形成することができる。

[0058] このように、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法によれ ば、簡便な操作により、酸化性環境下での低抵触抵抗値を維持し、耐食性に優れ、 かつ低コストィヒを実現した遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータ製造すること が可能となる。

[0059] (燃料電池車両）

本発明の実施の形態に係る燃料電池車両の一例として、前述した本発明の実施の 形態に係る燃料電池スタックを動力源とした燃料電池電気自動車を挙げて説明する

[0060] 図 6は、燃料電池スタック 1を搭載した燃料電池電気自動車の外観を示す図である 。図 6 (a)は燃料電池電気自動車 50の側面図、図 6 (b)は燃料電池電気自動車 50 の上面図である。図 6 (b)に示すように、車体 51前方には、左右のフロントサイドメン バとフードリッジのほ力、フロントサイドメンバを含む左右のフードリッジ同士を互いに 連結するダッシュロア部材をそれぞれ組み合わせて溶接接合したエンジンコンバート メント部 52を形成している。図 6 (a)及び (b)に示す燃料電池電気自動車 50では、ェ ンジンコンパートメント部 52内に燃料電池スタック 1を搭載して!/、る。

[0061] 本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータを適用した発電効率の高い燃料 電池スタック 1を自動車等の移動体車両に搭載することにより、燃料電池電気自動車 の燃費向上を図ることができる。また、小型化した軽量の燃料電池スタック 1を車両に 搭載することにより、車両重量を低減して省燃費化を図ることができ、走行距離の長 距離ィ匕を図ることができる。さらに、小型化した燃料電池を動力源として移動体車両 等に搭載することにより、車室内空間をより広く活用することができ、スタイリングの自 由度を高めることができる。

[0062] なお、燃料電池車両の一例として電気自動車を挙げたが、本発明は電気自動車等 の車両に限定されるものではなぐ電気エネルギーが要求される航空機その他の機 関にも適用することが可能である。

実施例

[0063] 以下、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの実施例 1〜実施例 9及 び比較例 1〜比較例 3について説明する。これらの実施例は、本発明に係る燃料電 池用セパレータの有効性を調べたもので、異なる原料に対して異なる条件下で処理 して各試料を調製したものであり、例示した実施例に限定されるものではな ヽ。

[0064] <試料の調製 >

実施例 1〜実施例 4及び比較例 1〜比較例 2では、基材として、 D 100 X 100mm、 JIS規格の SUS 316L ( 18Cr— 12Ni— 2Mo -低 C)及び SUS 310S (25Cr— 20Ni —低 C)を原材料とした厚さ 0.1mmの真空焼鈍材を用いた。真空焼鈍材を脱脂洗浄 した後、真空焼鈍材の両面をプラズマ窒化した。プラズマ窒化の条件は、窒化温度 は 400〜550°C、窒化時間 10〜60分、窒化時のガス混合比 N： H = 3 : 7〜7 : 3、

2 2

処理圧カ3〜71¾1：1：( = 399〜665?&)の範囲内で各々変ぇた。実施例 1〜実施例 4 については、電源としてパルスプラズマ電源を用いた。比較例 2では直流電源を用い た。なお、比較例 1の試料はプラズマ窒化を行わな力 た。窒化層形成の後、 pHl 〜4の強酸性溶液中で 2V、 5分間の電位をかけることにより不動態膜を形成した。比 較例 1〜比較例 2は不動態膜を形成しな力つた。

[0065] 実施例 5〜実施例 9及び比較例 3では、 JISにて規定された SUS316L、 SUS310 S、 SUS317J2材〖こついて、厚さ O.lmmの光輝焼鈍材をプレス成形にて所定の形 状に成形した後に脱脂洗浄を行い、両面をプラズマ窒化した。比較例 3は、光輝焼 鈍材を脱脂洗浄後、両面をプラズマ窒化した後にプレス成形し、所定の形状へ成形 した。プラズマ窒化の条件は、窒化温度 420〜470°C、処理時間 60分、ガス混合比 N： H = 7 : 3、処理圧力 3〜7Torr ( = 399〜665Pa)の範囲内で各々制御した。実 施例 5〜実施例 9については、電源としてノ ルスプラズマ電源を用いた。比較例 3で は直流電源を用いた。

表 1に、実施例 1〜実施例 9及び比較例 1〜比較例 3で用 、た鋼種とそこに含まれ る元素の含有率 (wt%)及び原子百分率 (at%)を示す。

[表 1]

表 2に、窒化の有無、使用したプラズマ電源、窒化中の基材温度、窒化時間、ガス 混合比、処理圧力を示す。

[表 2]

プラズマ電源 基 / 度 窒化時間 ガス混合比 圧力

°C 分 N₂:H₂ 丁 ΟΓΓ 実施例 1 あり パルス 500 30 5 : 5 3 実施例 2 あり パルス 500 30 5 : 5 3 実施例 3 あり パルス 450 60 7 : 3 5 実施例 4 あり パルス 400 60 3 : 7 7 比較例 1 なし - 一 - - - 比較例 2 あり 直流 550 10 5 5 3 実施例 5 あり ゾ レス 420 60 7 3 4 実施例 6 あり パルス 450 60 7 3 4 実施例 7 あり パルス 420 60 7 3 4 実施例 8 あり パルス 420 60 7 3 4 実施例 9 あり パルス 435 60 7 3 4 比較例 3 あり 直流 380 60 7 3 4

[0068] ここで、各試料は、以下の方法によって評価された。

[0069] <窒化層の同定 >

上記方法によって得られた試料の窒化層の同定は、窒化処理を施した表面の X線 回折測定を行うことにより同定した。装置は、マックサイエンス社製 X線回折装置 (X RD)を用いた。測定は、線源は CuK o;線、回折角 20〜100°、スキャン速度 2° Zmi nの条件で行った。

[0070] <窒化層の観察 >

試料の断面を研磨後、王水とグリセリン腐食液を用いて腐食後、走査型電子顕微 鏡及び透過型電子顕微鏡で観察した。

[0071] <窒化層の厚さの測定 >

窒化層の厚さは、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡を用いて断面観察すること により測定した。

[0072] <窒化層の最表層における窒素量及び酸素量の測定 >

実施例 1〜実施例 4及び比較例 1〜比較例 2について、窒化層の最表層における 窒素量及び酸素量、つまり、窒化層の表面力 深さ 5nmまでの範囲において、ォー ジェ電子分光分析のデプスプロファイル計測により、窒化層の最表層における窒素 量及び酸素量の測定を行った。測定には、走査型ォージェ電子分光分析装置 (PHI 社製 MODEL4300)を用い、電子線加速電圧 5kV、測定領域 20 m X 16 m、ィォ ン銃加速電圧 3kV、スパッタリングレート 10nmZmin (SiO換算値）の条件で行った

2

[0073] <窒素量の定量 >

窒化層の窒素量、すなわち、窒化層の化学式を M Nで表現した場合の Xの値は

4 X

、オージュ電子分光分析の深さ方向プロファイルにより、深さ 100〜200[nm]間の測 定値を平均した。装置は、 PHI社製 MODEL4300を用いた。測定は、電子線加速電 圧 5kV、測定領域 20 m X 16 m、イオン銃加速電圧 3kV、スパッタリングレート 1 Onm/min (SiO換算値）の条件で行った。

2

[0074] <化学結合状態の測定 >

実施例 5〜実施例 9及び比較例 3につ ヽて化学結合状態の測定を行った。窒化層 中の Cr及び Feの化学結合状態は、窒化したステンレス鋼板を、 pH4硫酸水溶液に て酸洗 2時間を行い、ステンレス鋼板の窒化層の表面数 nmの自然酸ィ匕物を溶解し、 窒化新生面を出した上で XPSスペクトルを取得した。装置は、 PHI社製 X線光電子 分光分析装置 ESCA-5800を用いた。測定は、線源として Monochromated-A卜 k a線（ 電圧 1486. 6eV、 300W)、光電子取り出し角度 75°、測定深さ約 5 m、測定エリア φ 800 m、楕円形にて X線を試料に照射することにより行った。

[0075] <接触抵抗値の測定 >

得られた試料を 30mm X 30mmの大きさに切り出して接触抵抗を測定した。装置 は、アルバック理工製圧力負荷接触電気抵抗測定装置 TRS-2000SS型を用いた。 そして、図 7 (a)に示すように、電極 61とサンプル 62との間にカーボンぺーパ 63を介 在させて、図 7 (b)に示すように、電極 61aZカーボンぺーパ 63aZサンプル 62Z力 一ボンぺーパ 63bZ電極 61bの構成とした。そして、測定面圧 1. OMPaにて lAZc m²の電流を流した際の電気抵抗を 2回測定し、各電気抵抗の平均値を求めて接触 抵抗値とした。カーボンぺーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布した カーボンぺーノ （東レ（株）製カーボンぺーパ TGP- H- 090 厚さ 0. 26mm、力さ密 度 0. 49g/cm³、空隙率 73%、厚さ方向体積抵抗率 0. 07 Ω - cm²)を用いた。電極 は、直径 φ 20の Cu製電極を用い、後述する耐食試験の前後で 2回測定を行った。 [0076] <耐食試験 1 (実施例 1〜実施例 4及び比較例 1〜比較例 2) >

燃料電池では、水素極側に比較して酸素極側に最大で lVvsSHE程度の電位が かかる。また、固体高分子電解質膜は、分子中にスルホン酸基等のプロトン交換基を 有する高分子電解質膜を飽和に含水させてプロトン伝導性を利用するものであり、強 酸性を示す。このため、実施例 1〜実施例 4及び比較例 1〜比較例 2の耐食性の評 価は、電気化学的な手法である定電位電解試験を用いて、所定の定電位をかけた 状態で一定時間保持後に溶液中に溶け出す金属イオン量を蛍光 X線分析により測 定し、金属イオン溶出量の値力 耐食性の低下の度合 、を評価した。

[0077] 具体的には、まず、各試料の中央部を大きさ 30mm X 30mmに切り出したサンプ ルを準備し、準備したサンプルを pH2の硫酸水溶液中で、温度 80°C、電位 IVvsSH Eとして 100時間保持した。その後、硫酸水溶液中に溶け出した Fe、 Cr、 Niのイオン 溶出量を蛍光 X線分析により測定した。

[0078] <耐食試験 2 (実施例 5〜実施例 9及び比較例 3) >

実施例 5〜実施例 9及び比較例 3につ ヽて、接触抵抗増大に対し厳 Uヽ試験であ る浸漬試験を実施した。燃料電池では、セパレータはガス拡散層として使用される力 一ボンぺーパにより各電極と隔離されているため、加湿水が凝縮しても、その凝縮し た液滴が電極カゝら孤立する場合がある。また、セパレータ近傍及びカーボンぺーパと の接触部に存在する加湿水は電解質濃度が希薄であるため、イオン伝導性が非常 に小さいものとなる。この場合には、電子は電子移動媒体であるセパレータ及びカー ボンぺーパ内を移動することができる力 S、イオン伝導性が非常に小さいためイオンは 凝縮した加湿水中を通ってセパレータ近傍力も電極触媒まで移動できな ヽ。このた め、セパレータ部と電極触媒部を一つの電気化学的セルとみなすことはできなくなる 。この場合には、セパレータの電位は、電極電位ではなく自然電位となっているもの と考えられる。発明者らは、このような燃料電池環境を再現するにあたり、セパレータ 材料に電位を印加せず、酸性溶液中に試料を浸漬する浸漬試験を行い、定電位電 解試験と比べてより接触抵抗増大に関して厳しい条件で試験を行うことにより、この 試験は耐食性の評価により適した試験であることを見出した。このため、セパレータ 材料に電位を印加せず、セパレータ材料を一定時間溶液中で保持した後の接触抵 抗の増加を測定することにより、接触抵抗の機能維持性、つまり、窒化物の化学安定 性を評価した。なお、浸漬試験 (酸洗)の条件は、試料を PH4の硫酸水溶液に浸漬し 、温度を 80°C、保持する一定時間を 100時間とした。浸漬試験後の接触抵抗値は、 燃料電池スタック内で燃料電池用セパレータが曝される環境を模擬して、酸化性環 境下での耐食性を評価したものである。

<結果 >

実施例 1〜実施例 9及び比較例 1〜比較例 3における基層中の Feに対する Crの原 子百分率を表 3に示す。

[表 3]

実施例 1〜実施例 9及び比較例 1〜比較例 3における窒化層の結晶構造、窒化層 の厚さ、 ε Μ Ν型の結晶構造の厚さ、 ε Μ Ν型の結晶構造と隣接する ε

2〜3 2〜3

Μ Ν型の結晶構造との層間距離を表 4に示す。

2〜3

[表 4] 窒化層結晶構造 窒化層厚さ ε— Μ₂~₃Ν型結晶構造の厚さ 層間距離 μ m nm nm 実施例 1 Μ₄Ν+ε層状構造 2.9 層状/ 10~30 50~100 実施例 2 Μ₄Ν+ε層状構造 3.1 層状/ 10〜30 50~100 実施例 3 Μ₄Ν+ε層状構造 3.7 層状 /10〜20 30〜100 実施例 4 Μ₄Ν+ε層状構造 2.1 層状/ 10~20 10~100 比較例 1 r 0 一 ― 比較例 2 CrN 2.8 - - 実施例 5 Μ₄Ν+ε層状構造 2.5 層状 /10~30 50~100 実施例 6 Μ₄Ν+ε層状構造 3.1 層状 /10~20 80~120 実施例 7 Μ₄Ν+ε層状構造 3.5 層状/ 10〜30 50~100 実施例 8 Μ₄Ν+ε層状構造 4.5 層状 /5~20 150~200 実施例 9 Μ₄Ν+ε層状構造 5.0 粒状 /10~20 50-200 比較例 3 Μ₄Ν 0.8 -

[0081] 実施例 1〜実施例 4及び比較例 1〜比較例 2における最表層の酸ィ匕層の厚さ、酸 素量及び窒素量、耐食試験でのイオン溶出量を表 5に示す。

[表 5]

[0082] 実施例 1〜実施例 4及び比較例 1〜比較例 2における耐食試験前及び耐食試験後 の接触抵抗値を表 6に示す。

[表 6] 接触抵抗値 (mQ-cm²)

耐食試験前 耐食試験後

実施例 1 7 8

実施例 2 8 10

実施例 3 7 9

実施例 4 7 7

比較例 1 765 765

比較例 2 30 70 実施例 1〜実施例 9及び比較例 1〜比較例 3における最大強度を示す化学シフト 及び M Nにおける Xの数を表 7に示す。

4 X

[表 7]

実施例 5〜実施例 9及び比較例 3における耐食試験前及び耐食試験後の接触抵 抗値を表 8に示す。

[表 8] 接触抵抗値 (mQ-cm^z)

耐食試験前 耐食試験後

実施例 5 9 20

実施例 6 10 29

実施例 7 10 35

実施例 8 14 42

実施例 9 16 50

比較例 3 11 200 [0085] 表 4に示すように、比較例 1の試料には基層上に窒化層が形成されず、不動態皮 膜が形成されている状態である。このため、表 5に示すように金属イオンの溶出量は 低いが、表 6に示すように耐食試験前及び耐食試験後の接触抵抗値は 765m Ω - c m²と高い値を示した。また、比較例 2の試料では、表 4に示すように基層上に窒化層 が形成されている力 表 2に示すように窒化処理温度が 550°Cと高温であったため、 M N型結晶構造が形成されず岩塩構造の CrNが形成された。表 5に示すように電

4

解試験の結果、比較例 2の試料ではイオンの溶出量が多く耐食性が低下し、表 6に 示すように耐食試験前の接触抵抗値は低！、値であつたが耐食試験後の接触抵抗値 が高くなり、酸ィ匕性環境下において窒化層が十分な電気化学的安定性を示さなかつ た。この理由は、ステンレス鋼に含まれる耐食性向上元素である Crが窒化層に濃縮 し、基層と窒化層との界面の Cr濃度が減少して基層の耐食性が低下したためである と考えられる。

[0086] 実施例 1〜実施例 4の各試料では、表 4に示すように、 M N型の結晶構造及び層

4

状の ε M Ν型の結晶構造を含む層状構造の窒化層が形成されていた。図 8に

2〜3

比較例 3により得られた試料の倍率 30000倍の ΤΕΜ写真を、図 9 (a)に実施例 1に より得られた試料の倍率 30000倍の TEM写真を、図 9 (b)【こ図 9 (a)【こ示す 71b咅 の拡大写真 (倍率 150000倍)を示す。図 8に示すように、基材として使用したステン レス鋼 70の表面 70aを窒化処理することにより、基材 70の表面 70aの深さ方向に窒 化層 71が形成され、窒化層 71の直下は窒化されていない未窒化層である基層 72と なっている。比較例 3では、窒化層 71は M N型の結晶構造を有する。これに対し実

4

施例 1では、図 9に示すように、窒化層 71bには層状の組織が繰り返された 2相複合 組織が観測され、図中白く見える M N型の結晶構造のマトリクス 73と、図中黒く見え

4

るマトリクス 73中に形成された層状の ε Μ Ν型の結晶構造 74からなる結晶層で

2〜3

あることが判明した。 ε - Μ Ν型の結晶構造 74の厚さは 10〜30nmであり、 ε

2〜3

Μ Ν型の結晶構造 74と ε - Μ Ν型の結晶構造 74の層間距離は 30〜： LOOnm

2〜3 2〜3

の範囲だった。図 10に示す走査型ォージェ電子分光分析の結果より、窒化層 71b は Feを主成分としていることがわ力つた。同様に、実施例 2〜4においても ε — Μ

2〜3

Ν型の結晶構造の厚さは 10〜30nmの範囲にあり、 ε Μ Ν型の結晶構造と ε — M N型の結晶構造の層間距離は 10〜： LOOnmの範囲だった。

2〜3

[0087] このように、実施例 1〜実施例 4では M N型の結晶構造及び ε — Μ Ν型の結晶

4 2〜3 構造が形成されているため、実施例 1〜実施例 4の各試料の耐食試験前後における 接触抵抗値はいずれも 10m Ω 'cm²以下の値を示しており、耐食試験前後で接触抵 抗がほとんど変化していな力つた。また、いずれの試料もイオン溶出量が比較例 1より も低い値を示しており、耐食性が良好であった。このように、実施例 1〜実施例 4の各 試料が酸化性環境下における電気化学的安定性に優れ、耐食性が良好であった理 由は、窒化層が M N型結晶構造を有することにより遷移金属原子間の金属結合を

4

保ち、遷移金属原子と窒素原子との間で強い共有結合性を示すことによる。カロえて、 面心立方格子を構成する遷移金属原子が不規則に混合することにより、各遷移金属 成分の部分モル自由エネルギが低下して活量を低く抑えることができたことによるも のと考えられる。また、層状の ε — Μ Ν型の結晶構造を有し、ナノレベルの微細な

2〜3

層状組織が 2相平衡することにより自由エネルギが低下して活量を低く抑え、酸化に 対する反応性が低くなり、化学的安定性を有するようになる。そのため、特に強酸性 雰囲気において酸ィ匕を抑制し耐食性に優れるようになると考えられる。また、最表層 に数十ナノレベルの薄い酸ィ匕膜が形成されているため、導電性を悪化させることなく 耐食性が向上する。

[0088] 実施例 5〜実施例 9では、表 4に示すように、 Μ Ν型の結晶構造及び ε — Μ Ν

4 2〜3 型の結晶構造を含む層状構造の窒化層が形成されていた。このうち実施例 5〜実施 例 8では、 ε — Μ Ν型の結晶構造は Μ Ν型の結晶構造を有するマトリクス中に層

2〜3 4

状に形成されて 、た。図 11に実施例 5により得られた試料の倍率 2500倍の SEM写 真を示す。図 11〖こ示すよう〖こ、基材として使用したステンレス鋼 80の表面 80aを窒化 処理することにより、基材 80の表面 80aの深さ方向に窒化層 81が形成され、窒化層 81の直下は窒化されて 、な 、未窒化層である基層 82となって 、る。図 9と同様に、 窒化層 81には層状の組織が繰り返された 2相複合組織が観測され、 M N型の結晶

4

構造のマトリクスと、マトリクス中に形成された層状の ε — Μ Ν型の結晶構造とから

2〜3

なる結晶層であることが判明した。 ε — Μ Ν型の結晶構造の厚さは 10〜30nmで

2〜3

あり、 ε -Μ Ν型の結晶構造と ε — Μ Ν型の結晶構造の層間距離は 50〜 10 Onmの範囲だった。その他、実施例 6〜8では、 ε Μ Ν型の結晶構造の厚さは

2〜3

5〜30nmであり、 ε Μ Ν型の結晶構造の層間距離は 50〜200nmだった。実

2〜3

施例 9では、 ε M Ν型の結晶構造は Μ Ν型の結晶構造のマトリクス中に粒状に

2〜3 4

形成されており、 ε - Μ Ν型の結晶構造の厚さは 10〜20nmであり、その層間距

2〜3

離は 50〜200nmの範囲だった。

[0089] 次に、図 12〜図 15に XPSスペクトルを示す。図 12は実施例 5で得られた窒化層の Cr—2p電子の XPSスペクトルであり、図 13は実施例 5で得られた窒化層の Fe— 2p 電子の XPSスペクトルであり、図 14は実施例 9で得られた窒化層の Cr 2p電子の X PSスペクトルであり、図 15は実施例 9で得られた窒化層の Fe 2p電子の XPSスぺ タトルである。

[0090] 図 12では、酸洗前のスペクトルは、略直線上の直線部 Claと、立ち上がり部 Clbと 、第 1の極大部 Clcと、第 1の極小部 Cldと、 Cr— Oの化学シフトに相当する Cleと、 Cr—Nの化学シフトに相当し、第 2の極大値である極大部 Clfと、メタル—Crの化学 シフトに相当する Clgと、終点部 Clhとからなる。酸洗後のスペクトルは、略直線上の 直線部 C2aと、第 1の極小部 C2bと、第 1の極大部 C2cと、第 2の極小部 C2dと、 Cr —Oの化学シフトに相当する C2eと、 Cr—Nの化学シフトに相当し、第 2の極大値で ある極大部 C2fと、メタル一 Crの化学シフトに相当する C2gと、終点部 C2hと力もなる

[0091] 図 13では、酸洗前のスペクトルは、凹凸を有するが略直線上の直線部 C3aと、第 1 の極大部 C3bと、第 1の極小部 C3cと、第 2の極大部 C3dと、第 2の極小部 C3eと、 F e Oの化学シフトに相当し、第 3の極大部である C3fと、 Fe— Nの化学シフトに相当 する C3gと、メタル一 Feの化学シフトに相当する C3hと、終点部 C3iと力もなる。酸洗 後のスペクトルは、凹凸を有するが略直線上の直線部 C4aと、第 1の極大部 C4bと、 第 1の極小部 C4cと、第 2の極大部 C4dと、第 2の極小部 C4eと、 Fe Oの化学シフト に相当する C4fと、 Fe— Nの化学シフトに相当し、第 3の極大部である C4gと、メタル — Feの化学シフトに相当する C4hと、終点部 C4iと力もなる。

[0092] 図 14では、酸洗前のスペクトルは、略直線上の直線部 C5aと、第 1の極小部 C5bと 、第 1の極大部 C5cと、第 1の極小部 C5dと、 Cr— Oの化学シフトに相当する C5eと、 Cr Nの化学シフトに相当し、第 2の極大値である極大値 C5fと、終点部 C5gとから なる。酸洗後のスペクトルは、略直線上の直線部 C6aと、第 1の極小部 C6bと、第 1の 極大部 C6cと、第 2の極小部 C6dと、 Cr—Oの化学シフトに相当する C6eと、 Cr—N の化学シフトに相当し、第 2の極大値である極大部 C6fと、終点部 C6gとからなる。

[0093] 図 15では、酸洗前のスペクトルは、凹凸を有するが略直線上の直線部 C7aと、第 1 の極大部 C7bと、第 1の極小部 C7cと、第 2の極大部 C7dと、第 2の極小部 C7eと、 F e— Oの化学シフトに相当し、第 3の極大部である C7fと、 Fe— Nの化学シフトに相当 する C7gと、メタル一 Feの化学シフトに相当する C7hと、終点部 C7iと力もなる。酸洗 後のスペクトルは、凹凸を有するが略直線上の直線部 C8aと、第 1の極大部 C8bと、 第 1の極小部 C8cと、 Fe— Oの化学シフトに相当し、第 2の極大値である極大部 C8d と、 Fe— Nの化学シフトに相当する C8eと、メタル Feの化学シフトに相当する C8fと 、終点部 C8iとからなる。

[0094] 図 12に示すように、実施例 5では酸洗前は Cr—Nの化学シフトで相対強度が最も 高くなる。つまり、遷移金属窒化物中の Crの結合に関しては、 Cr原子と酸素原子と の結合及び Cr原子と金属原子との結合に比べて、 Cr原子と窒素原子との結合が強 くなつている。 Fe原子の結合に関しては、図 13に示すように Fe— Oの化学シフトで 相対強度が最も高ぐ Fe原子と酸素原子との結合が最も強くなつている。このように、 酸洗前では窒化層中の Fe原子の大半は酸素原子と結合している。これに対し、酸洗 により窒化層表面に数 nmの厚さで存在する酸ィ匕物を除去した状態で XPS測定を行 うと、図 12及び図 13に示すように、実施例 5では Cr原子及び Fe原子共に窒素原子 と結合した状態での化学シフトで相対強度が最も高くなる。つまり、遷移金属窒化物 中の Crの結合に関しては、 Cr原子と酸素原子との結合及び Cr原子と金属原子との 結合に比べて、 Cr原子と窒素原子との結合が強くなつている。また、 Fe原子の結合 に関しては、 Fe原子と酸素原子との結合及び Fe原子と金属原子との結合に比べて、 Fe原子と窒素原子との結合が強くなつている。これに対し、実施例 5では、図 14及び 図 15に示すように酸洗前及び酸洗後の両方にお!、て、 Cr原子は窒素原子と結合し た状態での化学シフトの相対強度が最も高い。 Fe原子については、酸洗後には Fe Nの化学シフト位置にピークが認められる、すなわち Feと Nとの結合が確認されて はいるものの、酸洗前及び酸洗後の両方において、 Fe原子は酸素原子と結合した 状態での化学シフトの相対強度が最も高 、。

[0095] XPSの結果より、窒化層中の Cr及び Feの化学結合状態は、実施例 5〜実施例 7で は、 Cr原子及び Fe原子共に窒素原子と結合した状態での化学シフトで相対強度が 最も高ぐ窒化層中の窒素濃度が高くなつた。このため、表 8に示すように、耐食試験 後に接触抵抗値が上がるが、耐食試験前後において接触抵抗値が 40m Ω 'cm²前 後であり、耐食試験後であっても低い接触抵抗を示した。これは窒化層中の窒素濃 度が高いため、 Cr及び Fe原子が安定しているためと考えられる。この結果に対し、 C r Oの化学シフトで相対強度が最も高ぐ Fe Oの化学シフトで相対強度が最も高 い実施例 8及び実施例 9では、耐食試験前の接触抵抗値は低いが、耐食試験後の 接触抵抗値が高くなり、 40m Ω 'cm²を上回る結果となった。これは、 Fe原子と N原 子との結合が充分に強くなぐ O原子との結合の方が強いため、耐食試験中に、表面 に Fe酸ィ匕物が形成されたため接触抵抗が増加したものと考えられる。また、次の式（ 16)〜（18)を満たさないステンレス鋼力もなる基材を用い、 M N型の結晶構造にお

4

いて M Nの Xが 1. 1より低ぐ Fe Oの化学シフトで相対強度が最も高い比較例 3

4 X

では、浸漬試験前の接触抵抗値は低いが、耐食試験後の接触抵抗値が高くなり、 4 Om Q 'cm²を上回る結果となった。

[0096] 18wt%≤Cr≤26wt% · · ·式（ 16)

l lwt%≤Ni≤21wt% · · ·式（17)

Owt%≤Mo≤2wt% · · ·式（ 18)

これは、 Feの化学結合状態が、 Fe Oの結合がほとんどであるため、耐食試験中に 、表面に Fe酸ィ匕物が厚く形成されたため接触抵抗が増カロしたものと考えられる。

[0097] このように、実施例 5〜実施例 9、特に実施例 5〜実施例 7では、 M N型の結晶構

4

造及び ε Μ Ν型の結晶構造が形成されているため、各試料の耐食試験前後に

2〜3

おける接触抵抗値が低い値を示し、耐食性が良好であった。このように、実施例 5〜 実施例 9、特に実施例 5〜実施例 7の各試料が酸ィ匕性環境下における電気化学的 安定性に優れ、耐食性が良好であった理由は、窒化層が Μ Ν型結晶構造を有し、

4

遷移金属原子間の金属結合を保ったまま遷移金属原子と窒素原子の間で強い共有 結合性を示すことにより窒化層中の各金属原子が化学的に安定していることに加え、 ε Μ Ν型の結晶構造を有することにより、窒化層全体の窒素含有量が増大し、

2〜3

遷移金属窒化物中の各遷移金属原子の酸化に対する反応性がさらに低下したため と考えられる。このように、窒化物の酸ィ匕に対する化学的安定性が高いため、耐食試 験後に窒化物最表面が酸化されな力つたと考えられる。

[0098] なお、燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は 1. 23Vとなる力 反応分極 、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大 きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積 ·重量当りの出力 密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度 lAZcm² で使用される。このため、電流密度が lAZcm²の時には、セパレータとカーボンぺー ノ と間の接触抵抗が 20m Ω -cm²、つまり、図 7 (b)に示す装置での測定値力 Om Ω -cm²以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられる。本実施 例 1〜実施例 7では、いずれも接触抵抗値が 40m Ω -cm²以下であるため、単位セ ル当りの起電力が高ぐ発電性能に優れ、小型化かつ低コストィヒした燃料電池スタツ クを形成することが可能となる。

[0099] 以上示したように、実施例 1〜実施例 9で得られた試料は酸ィ匕性環境下におけるセ パレータと電極との間の接触抵抗を低い値に維持し、かつ耐食性に優れていること が分力つた。また、プラズマ窒化という簡便な操作により窒化処理ができることから、 酸化性環境下での低抵触抵抗値を維持し、耐食性に優れ、かつ低コスト化を実現し た燃料電池用セパレータを得られることがわ力 た。さらに、実施例 1〜実施例 9で得 られた試料を用いることにより、単位セル当りの起電力が高ぐ起電力の高い燃料電 池スタックを形成することが可能となることがわ力つた。

[0100] 以上、本実施の形態の形態について説明した力 上記の実施の形態の開示の一 部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。こ の開示力 当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとな ろう。

[0101] 特願 2005— 261325号（出願曰： 2005年 9月 8曰）及び特願 2005— 261194号 (出願日： 2005年 9月 8日 )の全内容はここに援用される。 産業上の利用の可能性

本発明に係る遷移金属窒化物は、燃料電池用セパレータとして必要な導電性、セ パレータ使用環境下における導電性の機能を維持する化学的安定性及び耐食性を 提供できるため、燃料電池用セパレータ等に応用できる。

Claims

請求の範囲

[1] 遷移金属又は前記遷移金属の合金からなる基材の表面を窒化処理することにより 得られる遷移金属窒化物であって、

前記遷移金属窒化物は、 M N型の結晶構造及び ε — Μ Ν型の結晶構造を有

4 2〜3

し、前記基材の表面全面に、かつ、前記表面力 深さ方向に連続して形成されること を特徴とする遷移金属窒化物。

[2] 前記遷移金属窒化物は、前記 Μ Ν型の結晶構造のマトリクスと、前記マトリクス中

4

に形成された ε — Μ Ν型の結晶構造とからなる結晶層を含む複合組織であり、か

2〜3

つ、前記 Μ Ν型の結晶構造と前記 ε — Μ Ν型の結晶構造とが繰り返し積層され

4 2〜3

た積層構造を有することを特徴とする請求項 1に記載の遷移金属窒化物。

[3] 前記窒化層は、前記 ε — Μ Ν型の結晶構造を層間距離が数 10〜： LOOnmの範

2〜3

囲で有することを特徴とする請求項 1に記載の遷移金属窒化物。

[4] 前記 M N型の結晶構造は、 Fe、 Cr、 Ni及び Moの中から選ばれた遷移金属原子

4

によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置さ れた構造であることを特徴とする請求項 1に記載の遷移金属窒化物。

[5] 前記基材は、 Fe、 Cr、 Ni及び Moの中カゝら選ばれた遷移金属元素を含むステンレ ス鋼からなることを特徴とする請求項 1に記載の遷移金属窒化物。

[6] 前記基材は、 Crを 18wt%以上、 Niを 10wt%以上含むことを特徴とする請求項 1 に記載の遷移金属窒化物。

[7] 前記基材は、 Crを 25wt%以上含むことを特徴とする請求項 1に記載の遷移金属 窒化物。

[8] 前記 M N型の結晶構造は、 Fe、 Cr、 Ni及び Moの中から選ばれた遷移金属原子

4

によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置さ れた構造であることを特徴とする請求項 1に記載の遷移金属窒化物。

[9] 前記遷移金属窒化物は、前記基材の最表面から 5nm深さまでの最表層における 窒素量が 5at%以上かつ酸素量が 50at%以下であることを特徴とする請求項 1に記 載の遷移金属窒化物。

[10] 前記遷移金属窒化物は、前記最表面から 5nm深さまでの最表層における窒素量 に対する酸素量の比 OZNが 10. 0以下であることを特徴とする請求項 9に記載の遷 移金属窒化物。

[11] 前記遷移金属窒化物は、前記基材の最表面から 10nm深さにおいて窒素量が 10 at%以上かつ酸素量が 30at%以下であることを特徴とする請求項 1に記載の遷移 金属窒化物。

[12] 前記遷移金属窒化物は、 Fe、 Cr、 Ni及び Moの中から選択される遷移金属を含む Feを主成分とし、

次の式（1)〜 (4)を満たし、面心立方格子の八面体空隙位置に窒素原子が配置さ れた M N型の結晶構造を有するマトリクスと、前記マトリクス中に 10〜30nmの大きさ

4

で存在する ε — Μ Ν型の結晶構造とからなる結晶層を含むことを特徴とする請求

2〜3

項 1に記載の遷移金属窒化物。

(Fe Cr Ni Mo ) N · · · (1)

Ι-χ-y-z x y z 4 1. 1〜1. 7

0. 19≤x≤0. 28 · · · (2)

0. l l≤y≤0. 20 · · · (3)

0≤z≤0. 01 · · · (4)

[13] 前記 ε — M N型の結晶構造は、前記マトリクス中に微細に分散し、複合ィ匕して

2〜3

いることを特徴とする請求項 12に記載の遷移金属窒化物。

[14] 次の式（5)〜（8)満たすことを特徴とする請求項 12に記載の遷移金属窒化物。

(Fe Cr Ni Mo ) N · · · (5)

Ι-χ-y-z x y z 4 1. 3〜1. 7

0. 26≤x≤0. 28 · · · (6)

0. 13≤y≤0. 19 · · · (7)

0≤z≤0. 01 · · · (8) ₀

[15] 前記遷移金属窒化物を酸洗して表れた新生面の X線光電子分光法により得られた Fe— 2p電子の結合エネルギーは、 Fe— Nの化学シフトの位置で最も相対強度が高 いことを特徴とする請求項 12に記載の遷移金属窒化物。

[16] 前記 ε—Μ Ν型の結晶構造は 5〜30nmの厚さを有し、数 10〜100nmの層間

2〜3

距離を有することを特徴とする請求項 12に記載の遷移金属窒化物。

[17] 遷移金属又は前記遷移金属の合金からなる基材と、 前記基材の表面力 深さ方向に形成された請求項 1に係る遷移金属窒化物の窒 化層を有することを特徴とする燃料電池用セパレータ。

[18] 前記基材は、 Fe、 Cr、 Ni及び Moの中から選択される遷移金属元素を含有し、次 の式 (8)〜（10)を満たす Feを主成分とするステンレス鋼力 なることを特徴とする請 求項 17に記載の燃料電池用セパレータ。

18wt%≤Cr≤ 26wt% · · · (8)

l lwt%≤Ni≤21wt% · · · (9)

Owt%≤Mo≤2wt% · · · ( 10)

[19] 次の式（ 11)〜（ 13)満たすことを特徴とする請求項 17に記載の燃料電池用セパレ ータ。

24wt%≤Cr≤26wt% · · · ( 11)

14wt%≤ Ni≤ 20wt% · · · ( 12)

Owt%≤ Mo≤ lwt% · · · ( 13)

[20] 遷移金属又は前記遷移金属の合金からなる基材の表面に、プラズマ窒化により形 成される遷移金属窒化物の製造方法であって、

前記プラズマ窒化により、前記基材の表面全面に、かつ、前記表面力 深さ方向に M N型の結晶構造及び ε — Μ Ν型の結晶構造を形成することを特徴とする遷移

4 2〜3

金属窒化物の製造方法。

[21] 前記プラズマ窒化は、 1- 1000 μ secの周期でプラズマの放電及び遮断を繰り返 すことが可能なパルスプラズマ電源を用いて行うことを特徴とする請求項 20に記載の 遷移金属窒化物の製造方法。

[22] 前記基材は、 Fe、 Cr、 Ni及び Moの中から選択される遷移金属元素を含有し、次 の式（14)〜（16)を満たす Feを主成分とするステンレス鋼であり、

前記プラズマ窒化により、 Fe、 Cr、 Ni及び Moの中から選択される遷移金属原子に よって形成された面心立方格子の八面体空隙位置に窒素原子が配置された M N型

4 の結晶構造を有するマトリクスと、前記マトリクス中に 10〜30nmの大きさの ε — Μ

2〜

Ν型の六方晶の結晶構造を有する結晶層とを含む窒化層を形成することを特徴と

3

する請求項 21に記載の遷移金属窒化物の製造方法。 18wt%≤Cr≤ 26wt% · · · (14)

llwt%≤Ni≤21wt% · · · (15)

Owt%≤Mo≤5wt% · · · (16)

[23] 遷移金属又は前記遷移金属の合金力もなる基材の表面をプラズマ窒化し、前記プ ラズマ窒化により、前記表面全面に、かつ、前記表面から深さ方向に M N型の結晶

4 構造と ε Μ Ν型の結晶構造を有する窒化層を形成することを特徴とする燃料電

2〜3

池用セパレータの製造方法。

[24] 前記プラズマ窒化は、 1-1000 μ secの周期でプラズマの放電及び遮断を繰り返 すことが可能なパルスプラズマ電源を用いて行うことを特徴とする請求項 23に記載の 燃料電池用セパレータの製造方法。

[25] 請求項 18に係る燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする燃料電池スタック

[26] 請求項 25に係る燃料電池スタックを動力源として備えることを特徴とする燃料電池 单両。