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WO2007026575A1 - 液晶表示装置 - Google Patents

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Publication number
WO2007026575A1
WO2007026575A1 PCT/JP2006/316449 JP2006316449W WO2007026575A1 WO 2007026575 A1 WO2007026575 A1 WO 2007026575A1 JP 2006316449 W JP2006316449 W JP 2006316449W WO 2007026575 A1 WO2007026575 A1 WO 2007026575A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
group
liquid crystal
polymer
polarizing plate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/316449
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Murakami
Hiroki Umeda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Opto Inc
Original Assignee
Konica Minolta Opto Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Opto Inc filed Critical Konica Minolta Opto Inc
Priority to JP2007533190A priority Critical patent/JP5061901B2/ja
Priority to KR1020087004440A priority patent/KR101286869B1/ko
Priority to CN2006800312859A priority patent/CN101253440B/zh
Publication of WO2007026575A1 publication Critical patent/WO2007026575A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/031—Polarizer or dye
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/035—Ester polymer, e.g. polycarbonate, polyacrylate or polyester

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal display device, and the dispersion in visibility due to stretched spots with little color change and high contrast even when the viewing angle is changed even when the environment is changed.
  • the present invention relates to a liquid crystal display device with a small amount.
  • An optical compensation film is used to expand the viewing angle of a liquid crystal display device.
  • the material include norbornene, polycarbonate, polysulfone, polyether sulfone, and amorphous polyolefin.
  • These polymer optical compensation films are generally used by being bonded together in order to be used in combination with a polarizing plate, and there is a disadvantage that the number of laminated films is high and the cost is high. In addition, the manufacturing process becomes complicated, and there is also a problem that defective products are generated when bubbles or foreign substances enter or wrinkles enter during bonding.
  • an optical compensation film mainly composed of cellulose resin can be bonded to a polarizing film instead of a protective film for a polarizing plate, thereby shortening the manufacturing process of a liquid crystal display device. And is known to be excellent in productivity (for example, see Patent Documents 1 to 5).
  • Patent Document 6 uses a TAC film formed by solution casting as a support, coats a polymer layer on the film support, and stretches the entire support at a high temperature to achieve a desired phase difference.
  • TAC film formed by solution casting
  • coats a polymer layer on the film support and stretches the entire support at a high temperature to achieve a desired phase difference.
  • optical compensation film there are various excellent points as an optical compensation film, there are variations in visibility due to changes in color due to environmental changes and stretched spots. Adjust the screen brightness according to the brightness of the surroundings when viewing the image. The change in visibility, such as last and color shift, contributed.
  • Patent Document 1 JP 2002-71957 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-62430
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-249223
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-82226
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-98832
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-4474
  • the object of the present invention is to reduce the variation in visibility due to stretched spots with little color change and high contrast even when the angle changes when viewing with little color change even when there is environmental change. ! /, Relating to liquid crystal display devices.
  • the polarizing plate A has polarizing plate protective films Al and A2.
  • the polarizing plate B has polarizing plate protective films Bl and B2, and at least one of the polarizing plate protective films A2 and B2 disposed on the liquid crystal cell side has a film in-plane retardation value represented by the following formula:
  • a liquid crystal display device characterized by being a compensation film W.
  • nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane
  • ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane
  • nz is the refractive index in the thickness direction of the film (the refractive index is measured at a wavelength of 590 nm)
  • D represents the film thickness (nm).
  • the polarizing plate A is disposed on the viewing side of the liquid crystal cell, and the polarizing plate protective film
  • the film A2 includes the cellulose ester film Y, the polarizing plate ⁇ is disposed on the backlight side of the liquid crystal cell, and the polarizing plate protective film ⁇ 2 is the optical compensation film W.
  • the liquid crystal display device according to 1).
  • the acrylic polymer is a liquid crystal display device according to (5), characterized in that it has a methyl acrylate ester monomer units of 30 mass 0/0 above.
  • the optically anisotropic layer is a layer formed of a liquid crystalline compound, or at least one selected from polyether ketone, polyamide, polyester, polyimide, polyamideimide, and polyesterimide force.
  • the liquid crystal display device according to item (1) which is a layer containing a polymer and formed by stretching.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a preferred MVA mode type liquid crystal display device according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing various arrangement patterns of the cellulose ester film Y of the present invention and the optical compensation film W having an optically anisotropic layer in an MVA mode liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device of the present invention is a liquid crystal display device provided with a liquid crystal cell in a vertical alignment mode and a polarizing plate A and a polarizing plate B across the liquid crystal cell.
  • the polarizing plate A is a polarizing plate.
  • Protective films Al and A2 are included, and the polarizing plate B has polarizing plate protective films Bl and B2, and at least one of the polarizing plate protective films A2 and B2 disposed on the liquid crystal cell side is the above formula (a).
  • (B) In-plane retardation value Ro is 0 to 10 nm
  • the film thickness direction retardation value Rt is 20 to 20 nm.
  • at least one of the polarizing plate protective films A2 and B2 is an optical compensation film W having an optically anisotropic layer.
  • the inventors of the present invention are polarizing plate protective films in which at least one of the polarizing plate protective films A2 and B2 disposed on the liquid crystal cell side has an optically anisotropic layer.
  • Ro retardation value
  • the optical compensation film W includes a configuration in which the optically anisotropic layer is provided on the cellulose ester film Y.
  • At least one of A2 and B2 includes a cellulose ester film Y, and in addition to the configuration in which at least one of A2 and B2 is the cellulose ester film Y, on the cellulose ester film ⁇ It also means a configuration in which the optically anisotropic layer is provided.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of an MVA mode type liquid crystal display device.
  • the polarizing plate protective film A2 of the polarizing plate A is the cellulose ester film Y of the present invention, and the polarizing plate B is! /, And the polarizing plate protective film B2 is the optical compensation of the present invention.
  • Film W the polarizing plate protective film A2 may be an optical compensation film W
  • the polarizing plate protective film B2 may be a cellulose ester film Y.
  • at least one of the polarizing plate protective films A2 and B2 may be an optical compensation film W in which an optically anisotropic layer is provided on the cellulose ester film Y.
  • both of the polarizing plate protective films A2 and B2 may be the optical compensation film W in which the optically anisotropic layer is provided on the cellulose ester film Y.
  • Figure 2 shows various arrangement patterns of cellulose ester film Y and optical compensation film W, more specifically cellulose ester film ⁇ and optically anisotropic layer.
  • BL means the backlight side.
  • the optically anisotropic layers are arranged on both sides of the liquid crystal cell, and in (a-1) the films A2 and B2 Both include the cellulose ester film Y.
  • the backlight side film B2 includes the cellulose ester film Y
  • the viewer side film A2 includes the cellulose ester film Y.
  • (a-1) shows the most excellent effect in the relationship of (a-1)> (a-2)> (a-3).
  • the optically anisotropic layer is placed at the position facing the backlight side surface of the liquid crystal cell.
  • films A2 and B2 Both include the cellulose ester film Y.
  • the backlight-side film B2 includes the cellulose ester film Y, and in (b-3), the viewing-side film A2 is the cellulose ester film Y.
  • (b-1) shows the most excellent effect in the relationship of (b-1)> (b-2)> (b-3).
  • the optically anisotropic layer is placed at a position facing the viewing side surface of the liquid crystal cell.
  • both films A2 and B2 are used. Includes the cellulose ester film Y.
  • the backlight side film B2 is the cellulose ester film Y, and in (c-3) the visible side film A2 includes the cellulose ester film Y.
  • (c-1) shows the most excellent effect in the relationship of (c-1)> (c-2)> (c-3).
  • At least one of A2 or B2 is the optical compensation film W, and the cellulose ester film Y is used for at least one of A2 or B2.
  • the optical compensation film W includes a cellulose ester film Y.
  • optical compensation film W which is a polarizing plate protective film having an optically anisotropic layer, will be described.
  • the optically anisotropic layer is a liquid crystal compound layer formed of a liquid crystal compound, or at least one selected from polyetherol ketone, polyamide, polyester, polyimide, polyamideimide, and polyesterimide. It is preferred that the polymer layer is formed by drawing and containing a polymer composed of seeds.
  • both of the polarizing plate protective films A2 and B2 have an optically anisotropic layer
  • the material of the optically anisotropic layer and the optical characteristics such as the retardation values Ro and Rt may be the same or different. It can also be a combination.
  • the optically anisotropic layer on the polarizing plate protective film A2 side may be a C plate
  • the optically anisotropic layer on the polarizing plate protective film B2 side may be an A plate.
  • the polymer layer is preferably provided by coating on the cellulose ester film described later or the cellulose ester film ⁇ according to the present invention.
  • the polymer layer forming step is not particularly limited as long as the cellulose ester film as a support is formed as a film by solution casting or melt casting.
  • the polymer layer forming step is continuously performed in the film forming step. Also good.
  • the cellulose ester film that has been scraped off is drawn out, and the polymer layer is applied and dried by a micro gravure coater or an extrusion coater, and then the support is formed by a stretching process using a tenter. A method of stretching and drying treatment may be used. From the viewpoint of freedom in production and quality assurance, the film melting film forming process and the polymer layer forming process are preferably performed separately.
  • a method may be employed in which a polymer layer is applied and formed on another support and transferred to a cellulose ester film via an adhesive or the like.
  • the thickness of the polymer layer according to the present invention is preferably 1 to 20 ⁇ m. It may be difficult to give the desired retardation characteristics, and if it exceeds 20 m, the film becomes too thick and the handling properties such as cracks and breakage are poor.
  • the thickness of the polymer layer is preferably 15 / zm or less, more preferably 12 m or less, and particularly preferably 2 to 10 m from the viewpoint of thinning and imparting the desired retardation characteristics.
  • the polymer used in the polymer layer is preferably a solid polymer with good heat resistance capable of forming a layer having excellent light transmissivity of 75% or more, particularly 85% or more.
  • the optically anisotropic layer of the present invention is a layer formed of a liquid crystalline compound
  • the liquid crystalline compound used is particularly limited as long as it can be aligned on the alignment layer.
  • it is required to impart optical anisotropy without light scattering in the visible light region.
  • liquid crystalline compound used in the present invention is a polymer liquid crystal
  • the liquid crystalline compound used in the present invention is a polymer liquid crystal
  • Publication No. 2592694, No. 2687035, No. 2711585, No. 2660601, JP-A Nos. 10-186356 and 10- examples thereof include compounds having structures described in Nos. 206637 and 10-333134. Among them, those having optically positive birefringence are preferably used.
  • Examples of the liquid crystalline compound according to the present invention other than the polymer liquid crystal generally include rod-shaped liquid crystalline compounds, and liquid crystalline compounds exhibiting optically positive birefringence are preferred.
  • a positive birefringent liquid crystalline compound having a highly unsaturated ethylenic group is preferred in terms of the viewpoint of fixing the orientation.
  • the structures described in JP-A Nos. 9-281480 and 9-281481 These compounds can be used, but the present invention is not particularly limited thereto.
  • polyether ketone particularly polyaryl ether ketone, polyamide, polyester, polyimide, polyamideimide or polyesterimide, or 2 from the viewpoints of coating layer formability, retardation imparting by stretching, and the like.
  • a mixture of more than one species is preferably used.
  • polyether ketone particularly polyaryl ether ketone
  • polyaryl ether ketone include those having a repeating unit represented by the following general formula (1) (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-49110). Publication).
  • X is a halogen, an alkyl group or an alkoxy group, and the number of X bonds to the benzene ring is q, that is, the p-tetrafluorobenzoylene group and the oxyalkylene group are not bonded.
  • the value of the substitution number q of hydrogen atoms at the remaining positions is an integer of 0-4.
  • R 1 is a compound (group) represented by the following general formula (2), and m is 0 or 1.
  • n represents the degree of polymerization and is preferably 2 to 5000 force S, particularly preferably 5 to 500.
  • the halogen as X in the general formula (1) includes, for example, a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 6, especially 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group.
  • a halogenated alkyl group such as a group, an ethyl group or a trifluoromethyl group thereof is preferred.
  • alkoxy group for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, or the like, a straight chain or branched chain alkoxy group having 1 to 6, especially 1 to 4 carbon atoms, etc.
  • a methoxy group, an ethoxy group, and a halogenated alkoxy group such as trifluoromethoxy group are preferable.
  • X is particularly preferably fluorine. Is an atom.
  • X is a halogen, an alkyl group or an alkoxy group, and the value of the number of bonds q of X to the benzene ring is 0-4. Is an integer.
  • Examples of the halogen, alkyl group or alkoxy group as X are the same as those described above for X.
  • X is a fluorine atom, a methyl group or an ethyl group, a halogenated alkyl group such as trifluoromethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a trifluoromethoxy group thereof.
  • X and X ' may be the same or different. Further, in the general formulas (1) and (2), two or more X or Xs present in the molecule based on q or q ′ being 2 or more may be the same or different from each other. May be.
  • the scale 1 is a group represented by the following general formula (3).
  • R 2 is a divalent aromatic group
  • P is 0 or 1.
  • the divalent aromatic group includes, for example, (o, m or p-) phenylene group, naphthalene group, biphenyl group, anthracene group, (o, m or p-) terphenyl group, phenanthrene.
  • hydrogen directly bonded to the aromatic ring may be substituted with the halogen, alkyl group or alkoxy group described above.
  • the divalent aromatic group (R 2 ) is preferably represented by the following formula: c [0059] [Chemical Formula 5]
  • the polyaryl ether ketone represented by the general formula (1) may be composed of the same repeating unit, or may have two or more different repeating units. Good. In the latter case, each repeating unit may be present in a block shape or may be present at random.
  • polyaryl ether ketones represented by the general formula (1) are those represented by the following general formula (4).
  • a preferred polyaryletherketone including a group at the molecular end is represented by the following general formula (5) corresponding to the general formula (1), and the general formula (4) The corresponding one is represented by the following general formula (6).
  • a fluorine atom is bonded to the p-tetrafluorobenzoylene group side in the molecule, and a hydrogen atom is bonded to the oxyalkylene group side.
  • polyamide or polyester described above include, for example, the following general formula: Examples thereof include those having the repeating unit represented by (7).
  • B is halogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogenated compound thereof, and one or more of these substituted with a phenyl group. Or a non-substituted phenyl group.
  • z is an integer of 0-3.
  • E represents a covalent bond, an alkenyl group having 2 carbon atoms or a halide thereof, a CH group, C (
  • X in the (CX) group is a hydrogen atom or halogen, and in the Si (R) group and NR group
  • R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halide thereof.
  • E is in the meta or para position with respect to the carbo group or the Y group.
  • Halogen is a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom or a bromine atom (hereinafter the same in general formula (7)).
  • Y is an O atom or an NH group.
  • A is a hydrogen atom, halogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halide thereof, a nitro group, a cyano group, a thioalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen thereof.
  • n is an integer from 0 to 4
  • p is an integer from 0 to 3
  • q is an integer from 1 to 3
  • r is an integer from 0 to 3.
  • a preferred polyamide or polyester is represented by the following general formula (8), wherein r and q are 1 and at least one of its bicyclic rings is substituted at the 2 and 2 ′ positions. It has repeating units. [0072] [Chemical 10]
  • m is an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2, and X and y are 0 or 1, and are not 0 at the same time.
  • the other symbols are synonymous with those in the general formula (7), and the force E is a covalent bond in a para orientation with respect to the carbo group or the Y group.
  • the polyamide or polyester represented by the general formula (7) may have the same repeating unit force, or may have two or more different repeating units. ⁇ . In the latter case, each repeating unit may exist in a block shape or may exist randomly.
  • polyimide examples include, for example, a condensation polymerization product of 9, 9 bis (aminoaryl) fluorene and an aromatic tetracarboxylic dianhydride, and the following general formula (9) And those having one or more repeating units represented by
  • R is a hydrogen atom, a halogen, a phenol group, 1 to 4 halogens, or an alkyl group having 1 to L0 carbon atoms. It is a substituted phenyl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Rs can be determined independently and can be substituted in the range of 0 to 4. The substituents are preferably those described above, but some of them may be different.
  • Halogen is a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom or a bromine atom (hereinafter the same in general formula (9)).
  • Z is a trisubstituted aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Z is preferably a pyromellitic group, a polycyclic aromatic group such as a naphthylene group, a fluorenylene group, a benzofluorenylene group or an anthracene group, or a substituted derivative thereof, or the following general formula (10): It is group represented by these.
  • substituent in the substituted derivative of the polycyclic aromatic group include halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a fluorinated product thereof.
  • D is a covalent bond, C (R 2 ) group, CO group, O atom, S atom
  • n is an integer of 1 to 10
  • each R 2 is independently a hydrogen atom or a C (R 4 ) group.
  • R 3 is independently A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to about 20 carbon atoms, or an aryl group having about 6 to about 20 carbon atoms.
  • Each R 4 is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom.
  • T and L are substituted with halogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogenated product thereof, one or more of them.
  • F An phenyl group or an unsubstituted full group.
  • the halogen is a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom or a bromine atom (hereinafter the same in general formulas (11), (12) and (13)).
  • z is an integer of 0-3.
  • G and J are a covalent bond or bond bond, CH group, C (CX) group, CO group, O atom
  • A represents a hydrogen atom, a halogen, an alkyl group or a halide thereof, a nitro group, a cyano group, a thioalkyl group, an alkoxy group or a halogenated compound thereof, an aryl group or a halogenated compound thereof, or an alkyl ester group or a compound thereof. It is a substituted derivative.
  • R is a hydrogen atom, a substituted phenyl group such as a halogen, a phenyl group, or a halide thereof, or a substituted alkyl group such as an alkyl group or a halide thereof.
  • n is an integer from 0 to 4
  • p is an integer from 0 to 3
  • q is an integer from 1 to 3.
  • T, A, R, or L when a plurality of T, A, R, or L are present in the molecule, they may be the same. , May be different. z, n, and m may be the same or different. In this case, T, A, R, L, z, n, and m are determined independently.
  • the polyimides represented by the general formulas (9), (11), (12), and (13) are composed of the same repeating unit! /, And may be different repeating units. It may have seeds or three or more.
  • the different repeating units may be formed by copolymerizing one or more of acid dianhydrides other than those described above or Z and diamine. As the diamine, an aromatic diamine is particularly preferable. In the case of having the latter different repeating units, each repeating unit may be present in a block shape or may be present at random.
  • Examples of the acid dianhydride for forming the different repeating units described above include pyromellitic dianhydride, 3,6-diphenyl bi-melt acid dianhydride, and 3,6-bis (trifluoromethyl).
  • Acid dianhydrides which can be preferably used are 2, 2 'dib-mouth moth 4, 4', 5, 5'-bi-tetrachlorocarboxylic dianhydride and 2, 2, dichloro 4, 4, 5, 5, 5 2,2'-substituted dianhydrides such as 2,2'-trihalo-substituted dianhydrides, and 2,2'-bis (trifluoromethyl) 4 , 4, 5, 5, 1-biphenyltetracarboxylic dianhydride is preferred.
  • the diamine for forming the different repeating units for example, (o, m or p-) phenylenediamine, 2,4 diaminotoluene, 1,4 diamino1-2-methoxybenzene, 1, 4 diamino-2-phenol benzene, 1,3 diamino-4 benzene diamine such as black-opened benzene, 4,4'-diaminobiphenyl, 4,4-diaminodiphenylmethane, 2,2 bis (4-aminophenol) propane, 2, 2 Bis (4-aminophenol) 1, 1, 1, 1, 3, 3, 3—Hexafanolenolepronone, 4,4'-Diaminodiphenol-NO-Etenole, 3, 4, -Diaminodiphenol ether, 1 , 3 bis (3 aminophenoxy) benzene, 1, 3 bis (4 aminophenoxy) benzene and 1,4 bis (4 aminophenoxy) benzene.
  • the diamine for forming the different repeating units for example
  • Polyimides that can be preferably used include, for example, 2,2,1bis (3,4 dicarboxyl) hexafluoropropane dianhydride and 4,4 'bis (3,4 dicarboxyphenyl).
  • aromatic dianhydrides such as 2,2-diphenylpropane dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride and bis (3,4-dicarboxyphenol) sulfone dianhydride It is a heat-resistant and solvent-soluble polyimide.
  • diamine for example, 4, 4 (9 fluoroureidene) dialine, 2, 2, bis (trifluoromethyl) 4, 4'-diaminobiphenyl, 3, 3 'dichloro 4, 4'-diaminodimethane, 2,2'-dichloro-1,4,4'-diaminobiphenyl, 2,2 ', 5,5,1 tetrachlorodibenzidine and 2,2bis (4-aminophenoxyphenol- ) Propane, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenol) hexafluoropropane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3 bis (4 aminophenoxy) benzene, A heat-resistant and solvent-soluble polyimide prepared using an aromatic diamine such as 1,3 bis (3aminophenoxy) benzene can also be preferably used.
  • the polyamideimide or polyesterimide described above is not particularly limited, and one or two or more appropriate ones can be used.
  • polyamide imides described in JP-A-61-162512, polyester imides described in JP-A-64-38472, and the like can be preferably used.
  • the molecular weight of the solid polymer for forming the polymer layer is not particularly limited, but is soluble in a solvent. It is preferable. Weight average in terms of coating film thickness accuracy, surface accuracy or surface smoothness, film strength, prevention of cracks due to expansion and contraction and strain when filmed, and solubility in solvents (preventing gelation) Based on the molecular weight, 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 500,000, particularly 50,000 to 200,000 are preferred. The weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using polyethylene oxide as a standard sample and a dimethylformamide solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the above solid polymers such as polyaryletherketone, polyamide, polyester and polyimide may be used alone, or two or more of the same may be used in combination. It can also be used as a mixture of two or more polymers having different functional groups, such as a mixture of polyaryletherketone and polyamide.
  • polymers used in combination include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethylol methacrylate, ABS resin and AS resin, polyacetate, polycarbonate, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene noride, and polyethersulfone.
  • thermoplastic resins such as polyketone, polyimide, polycyclohexane dimethanol terephthalate, polyarylate, and liquid crystal polymer (including photopolymerizable liquid crystal monomer).
  • Thermosetting resins such as epoxy resin, phenol resin, and novolac resin are also examples of the combined polymer.
  • the amount of the combined polymer used is not particularly limited as long as the orientation is not significantly lowered, but is usually 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less.
  • the liquid state of the solid polymer forming the polymer layer includes a method of heating and melting if the solid polymer is a thermoplastic polymer, and a method of dissolving the solid polymer in a solvent to form a solution. An appropriate method can be adopted. Therefore, the solid layer of the polymer layer can be obtained by cooling the polymer layer in the former melt and removing the solvent from the polymer layer and drying in the latter solution. In the formation of the polymer layer, various additives such as stabilizers, plasticizers, and metals are distributed as necessary. Can be combined.
  • the drying after the coating of the polymer layer can be performed by a natural drying (air drying) method or a heat drying method, generally by hot air, infrared rays, a heating roll, a microwave, or the like. It is preferable to carry out with hot air in terms of simplicity.
  • the drying temperature should be gradually increased in the range of 40 to 180 ° C, divided into 3 to 5 stages by zone drying method, in accordance with the stretching temperature of the next step, such as a tenter. It is more preferable to carry out in the range of 80 to 170 ° C in order to improve the physical properties such as scratch resistance and dimensional stability of the polymer layer.
  • Examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as chloroformate, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, chloroform, and orthodichlorobenzene, phenol and parachlorophenol.
  • halogenated hydrocarbons such as chloroformate, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, chloroform, and orthodichlorobenzene, phenol and parachlorophenol.
  • Phenols such as alcohol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene methoxybenzene, 1,2-dimethoxybenzene, acetone methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone cyclohexanone, cyclopentanone 2
  • ketones such as —pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone
  • esters such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • the solvent include ethers such as tellurium and tetrahydrofuran, as well as methylene chloride, carbon disulfide, ethyl acetate and butyl acetate.
  • the solvents may be used alone or in admixture of two or more kinds in an appropriate combination.
  • the solution is preferably prepared by dissolving 2 to LOO, preferably 5 to 50, particularly 10 to 40 parts by mass of the solid polymer with respect to 100 parts by mass of the solvent.
  • Examples of the development of the liquefied polymer on the cellulose ester film include spin coating, roll coating, flow coating, printing, dip coating, casting, bar coating, and gravure printing. Appropriate fills such as casting methods and extrusion methods System can be adopted. Among them, a solution film forming method such as a casting method can be preferably applied from the viewpoint of mass productivity of a film with little thickness unevenness and alignment strain unevenness.
  • the polymer layer a polymer solution dissolved in a solvent as described above and applied in a liquid state is applied onto a support and dried, and the support is subjected to a stretching treatment described later.
  • the stretching treatment is preferably performed by a tenter method. According to this method, the polymer layer can be processed while being supported by the base material, and the manufacturing efficiency and processing accuracy are excellent, and continuous production is also possible.
  • the optical compensation film W of the present invention is obtained by providing the polymer layer on a cellulose ester film or a cellulose ester film Y according to the present invention that has been solution cast or melt cast, and then performing the following stretching operation. It is preferable to control the retardation by stretching the cellulose ester film and the cellulose ester film simultaneously. Further, before the polymer layer is provided, the cellulose ester film which has been cast by a solution or melt may be stretched for controlling the phase difference.
  • a polymer layer on a cellulose ester film Y containing a polymer having a weight average molecular weight of 500 to 30000 obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer is formed and stretched. This is preferable because it can provide a display device with less variation in visibility due to stretched spots with little color change and high contrast.
  • Stretching is performed by stretching 1.0 to 2.0 times in one direction of the optical compensation film W, and the other is 0.7.
  • the stretching ratio in at least one direction is too small.
  • a sufficient phase difference cannot be obtained, and if it is too large, stretching may be difficult and breakage may occur.
  • optical compensation film W in order to control retardation in the in-plane direction or thickness direction, uniaxial stretching at the free end in the film forming direction, or stretching in the width direction and contracting in the casting direction Unbalanced biaxial stretching may be performed.
  • the magnification in the shrinking direction is preferably 0.7 to 1.0.
  • the slow axis of the optical compensation film can be imparted in the width direction by stretching in the width direction.
  • the slow axis of the optical compensation film W is in the width direction (stretch ratio in the width direction)> (stretch ratio in the casting direction). It is preferable to satisfy
  • the solution cast or melt cast cellulose ester film coated with the polymer layer is 50 to 180 ° C or less, more preferably 60 to 160 ° C or less, more preferably 70, prior to stretching. It is preferable to perform heat treatment (pre-heat treatment) at ⁇ 150 ° C. or lower for 5 seconds or longer and 3 minutes or shorter, more preferably 10 seconds or longer and 2 minutes or shorter, and even more preferably 15 seconds or longer and 90 seconds or shorter. This heat treatment is preferably performed immediately before gripping the film with the tenter and immediately before the force stretching starts. It is particularly preferable to carry out the process until the film is gripped by a tenter and immediately before force stretching starts.
  • the stretching is preferably performed at 5 to 300% Z minutes, more preferably at 10 to 200% Z minutes, and even more preferably at 15 to 150% Z minutes.
  • the stretching is preferably carried out by gripping both ends of the film using a tenter.
  • the stretching angle extending in the width direction is most preferably 3 ° to 5 °, more preferably 3 ° to 7 °, more preferably 3 ° to 7 °.
  • the stretching speed may be constant or may be changed.
  • the temperature during stretching is preferably 40 to 250, more preferably 70 to 180 ° C.
  • the ambient temperature has a small distribution.
  • Within ⁇ 2 ° C is more preferable.
  • Within ⁇ 1 ° C is even more preferable.
  • the tenter process preferably subjected to heat treatment in the heat transfer coefficient 20jZm 2 hr ⁇ 130 X 10 3 jZm 2 hr. More preferably, in the range of 40j / m 2 hr ⁇ 130 X 10 3 j / m 2 hr, and most preferably from 42j / m 2 hr ⁇ 84 X 10 3 j / m 2 hr.
  • the film transport tension in the film forming process such as in the tenter is a force depending on the temperature 120 ⁇ ⁇ ! ⁇
  • 200 NZm force is preferable, and 140 N / m to 200 N / m is more preferable. 140N / m ⁇ 160 NZm is most preferred.
  • the optical compensation film according to the present invention is subjected to a heat treatment after stretching to reduce the remaining strain.
  • the heat treatment is preferably performed at 110 to 150 ° C, preferably 100 to 180 ° C, more preferably 130 to 160 ° C.
  • the stretched film is cooled to room temperature after stretching. It is preferable to start cooling the stretched film while maintaining the width with the tenter. During this time, the width held by the tenter is 1 to 10%, more preferably 2 to 9 with respect to the stretched film width. %, More preferably 2% or more and 8% or less.
  • the cooling rate is preferably 10 to 300 ° CZ, more preferably 30 to 250 ° CZ, and still more preferably 50 to 200 ° CZ. Although it may be cooled to room temperature while being held by the tenter, it is preferable to stop holding in the middle and switch to roll conveyance.
  • optical compensation film W of the present invention produced as described above has the following characteristics.
  • the optical compensation film W of the present invention has a retardation value Ro defined by the above formula of 20 to 300 nm and a retardation value in a state where an optically anisotropic layer (polymer layer) is laminated on a cellulose ester film.
  • Rt is preferably in the range of 600-600 nm. Further, the more preferable range is the Ro value of 20 to 120 nm and the Rt value is in the range of ⁇ 400 to 400 nm, and the particularly preferable range is the Ro value force 0 to: the range of LOOnm and Rt value of 300 to 300 nm. .
  • the optical compensation film W of the present invention is particularly advantageously used as an optical compensation film of a VA liquid crystal display device having a VA mode liquid crystal cell.
  • the optical compensation film preferably has an Ro value of 20 to 150 nm and an Rt value of 70 to 400 nm.
  • the Ro value is more preferably 30 to: LOOnm.
  • the Rt value of the film is preferably 70 to 250 nm.
  • the Rt value of the film is preferably 150 to 400 nm.
  • optical compensation film W of the present invention will be described.
  • the following physical properties are preferable physical properties of an optical compensation film in which a polymer layer is coated and fixed on a cellulose ester film cast by a solution.
  • the water vapor permeability of the optical compensation film W of the present invention is preferably 1 to 250 gZ m 2 ′ 24 hours in an environment of 25 ° C. and 90% RH, more preferably 10 to 200 g Zm 2 ′ 24 hours. 20 ⁇ 180 8 ! 11 2 '24 hours is the most preferred. Moisture permeability can be measured by the method described in] 13 Z0208.
  • the optical compensation film W preferably has an equilibrium water content of 0.1 to 4% at a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 60%, and more preferably 0.3 to 3%. It is particularly preferred to be ⁇ 1.5%.
  • Equilibrium moisture content was measured using a measuring instrument according to the Karl Fischer method (Karl Fischer moisture measuring device CA-05, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, moisture vaporizer: VA-05, internal liquid: Aquamicron CX ⁇ , external liquid : Aquamicron ⁇ , nitrogen gas flow rate: 200mlZ min, heating temperature: 150 ° C), can be measured easily. Specifically, a sample that has been conditioned for 24 hours or more at 25 ° C and 60% relative humidity is weighed for 0.6 to 1. Og, measured with a measuring instrument, and the equilibrium moisture content is determined from the water content obtained. Can be requested.
  • the water content of the optical compensation film W of the present invention is preferably 0.3 to 15 gZm 2 at 30 ° C and 85% RH so as not to impair the adhesion to polyvinyl alcohol (polarizer). . More preferably, it is 5 to 10 g / m 2 . 15 g / m 2 larger than the temperature change or humidity Changes in retardation due to changes tend to increase
  • At least one of the polarizing plate protective films A2 and B2 is a protective plate for polarizing plate with reduced optical anisotropy in which the retardation value Ro force ⁇ ⁇ 10nm and Rt satisfies -20 ⁇ 20nm. It is necessary to use a film.
  • the cellulose ester film Y used in the present invention preferably contains a polymer exhibiting negative birefringence in the stretching direction in order to satisfy the retardation values Ro and Rt at the same time.
  • a polymer exhibiting negative birefringence in the stretching direction in order to satisfy the retardation values Ro and Rt at the same time.
  • this polymer it does not specifically limit as this polymer,
  • the polymer is preferably an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 500 or more and 30000 or less.
  • a method using a peroxide polymerization initiator such as cumene peroxide or t-butyl hydroperoxide, a method using a polymerization initiator in a larger amount than a normal polymerization, a polymerization A method using a chain transfer agent such as a mercapto compound or carbon tetrachloride in addition to the initiator, a method using a polymerization terminator such as benzoquinone dinitrobenzene in addition to the polymerization initiator, and further JP-A 2000-128911 or Examples include a method of bulk polymerization using a compound having one thiol group and a secondary hydroxyl group as described in JP 2000-344823, or a polymerization catalyst using the compound and an organometallic compound in combination.
  • the force preferably used in the present invention is particularly preferable.
  • the monomers as monomer units constituting the polymer useful in the present invention are not limited to the following forces.
  • the ethylenically unsaturated monomer units constituting the polymer obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer include: butyl ester, for example, vinyl acetate, butyl propionate, butyl butyrate, valerate valerate, and pivalic acid.
  • acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (in 1), butyl acrylate (nis-t 1), pentyl acrylate ( nis—), hexyl acrylate (ni 1), heptyl acrylate ( ni 1), octyl acrylate (ni 1), acrylate acrylate (ni 1), myristyl acrylate (ni 1), cyclohexyl acrylate, acrylic acid (2-ethylhexyl), benzyl acrylate, Acrylic acid phenethyl, acrylic acid
  • the polymer composed of the above-described monomers may be a copolymer or a homopolymer, and a homopolymer of vinylenoestenole, a copolymer of vinylenoestenole, or a copolymer of vinylenoestenole and acrylic acid or methacrylic acid ester is preferable.
  • an acrylic polymer (simply referred to as an acrylic polymer) is a homopolymer of acrylic acid or alkyl methacrylate having no aromatic ring or a monomer unit having a cyclohexyl group.
  • a copolymer An acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain is an acrylic polymer that always contains an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having an aromatic ring.
  • An acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain is an acrylic polymer containing an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having a cyclohexyl group.
  • Examples of the acrylate monomer having no aromatic ring and cyclohexyl group include For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (in-), butyl acrylate (nis-t-), pentyl acrylate (nis-), hexyl acrylate (ni-1), heptyl acrylate (Ni-1), octyl acrylate (ni-), noryl acrylate (ni-1), myristyl acrylate (ni-1), acrylic acid (2-ethylhexyl), acrylic acid ( ⁇ -force prolatatone ), Acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3-hydroxypropyl), acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2-hydroxybutyl), acrylic acid (2-Methoxyethyl), acrylic acid (2-ethoxyethyl), etc., or those obtained by replacing the above acrylic ester with me
  • the attalinole-based polymer is a homopolymer or copolymer of the above-mentioned monomers, but it is preferred that the alicyclic acid methyl ester monomer unit has 30% by mass or more, and the methacrylic acid methyl ester monomer unit strength is 0. It is preferable to have at least mass%. In particular, a homopolymer of methyl acrylate or methyl methacrylate is preferred.
  • acrylic acid or methacrylic acid ester monomer having an aromatic ring examples include acrylic acid file, methacrylic acid file, acrylic acid (2 or 4-chlorophenol), and methacrylic acid (2 or 4). Black and white), acrylic acid (2 or 3 or 4 ethoxycarbole), methacrylic acid (2 or 3 or 4 ethoxycarbole), acrylic acid ( ⁇ or m or ⁇ tolyl) ) Methacrylic acid (o or m or p tolyl) Benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenethyl acrylate, phenethyl methacrylate, acrylic acid (2-naphthyl), etc. benzyl acrylate, benzyl methacrylate Further, phenethyl acrylate and phenethyl methacrylate can be preferably used.
  • the acrylic acid or methacrylate ester monomer unit having an aromatic ring has 20 to 40% by mass, and 50 units of acrylic acid or methacrylate methyl ester monomer unit. preferable to have 80 mass 0/0! /,.
  • the polymer preferably has 220 mass% of acrylic acid or methacrylic acid ester monomer units having a hydroxyl group.
  • Examples of the acrylate ester monomer having a cyclohexyl group include acrylic acid. Examples include cyclohexyl, cyclohexyl methacrylate, acrylic acid (4-methylcyclohexyl), methacrylic acid (4-methylcyclohexyl), acrylic acid (4-ethylcyclohexyl), methacrylic acid (4-ethylcyclohexyl), etc. Power that can be used Cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate can be preferably used.
  • the acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain having and 50-80 wt% having 20 to 40 weight 0/0 of acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having a cyclohexyl group Is preferred.
  • the polymer preferably has 2 to 20% by mass of a hydroxyl group-containing acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit.
  • Polymers obtained by polymerizing the above-mentioned ethylenically unsaturated monomers, acrylic polymers, acrylic polymers having an aromatic ring in the side chain, and acrylic polymers having a cyclohexyl group in the side chain are all cellulose. Excellent compatibility with rosin.
  • acrylic acid or methacrylic acid ester monomers having these hydroxyl groups they are constituent units of copolymers that are not homopolymers. In this case, it is preferable that 2 to 20% by mass of the acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having a hydroxyl group is contained in the acrylic polymer.
  • a polymer having a hydroxyl group in the side chain can also be preferably used.
  • the monomer unit having a hydroxyl group the same force as the above-mentioned monomer, acrylic acid or methacrylic acid ester is preferred.
  • the acrylic acid ester or methacrylic acid ester monomer unit having a hydroxyl group in the polymer is preferably contained in the polymer in an amount of 2 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass.
  • the polymer as described above contains 2 to 20% by mass of the above-mentioned monomer unit having a hydroxyl group, it is of course excellent in compatibility with cellulose resin, retention and dimensional stability, moisture permeability, Excellent adhesion to polarizer as protective film for polarizing plate The durability of the polarizing plate is improved.
  • the method of having a hydroxyl group at at least one terminal of the main chain of the acrylic polymer is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group at the terminal of the main chain.
  • a polymer using styrenes can also be used.
  • styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetyl styrene, chloro styrene, dichloro styrene, bromo styrene, and methyl benzoate. It is not limited to these.
  • two or more of the above polymers may be used by being compatible with cellulose resin.
  • the cellulose ester film ⁇ according to the present invention has an ethylenically unsaturated monomer Xa that does not have an aromatic ring and a hydrophilic group in the molecule and a hydrophilic group that does not have an aromatic ring in the molecule. It is obtained by polymerizing polymer X having a weight average molecular weight of 2000 to 30000 obtained by copolymerization with ethylenically unsaturated monomer Xb and ethylenically unsaturated monomer Ya. In addition, it is preferable that the polymer Y contains a polymer Y having a weight average molecular weight of 500 or more and 3000 or less because the effect is higher. [0157] ⁇ Polymer X, Polymer Y>
  • the polymer X of the present invention includes an ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and a hydrophilic group in the molecule, and an ethylenically unsaturated monomer Xb having no aromatic ring in the molecule and having a hydrophilic group.
  • Xa is an acrylic or methacrylic monomer having no aromatic ring and no hydrophilic group in the molecule
  • Xb is an acrylic or methallyl monomer having no aromatic ring in the molecule and having a hydrophilic group.
  • the polymer X of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • the polymer is represented by the following general formula (1-1).
  • Rl and R3 each represent H or CH3.
  • R2 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; Represents a mouth alkyl group.
  • R4 represents —CH2—, —C2H4— or —C3H6—.
  • Xc represents a monomer unit polymerizable to Xa and Xb.
  • Monomers as monomer units constituting the polymer X of the present invention are listed below, but are not limited thereto.
  • the hydrophilic group is a group having a hydroxyl group or an ethylene oxide chain! Uh.
  • the ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and no hydrophilic group in the molecule includes, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (i, n-), butyric acrylate (n -, I-one, s-, t-), pentyl acrylate (n-, i-one, s-), hexyl acrylate (n-one, i-one), heptyl acrylate (n-, i-one), Octyl acrylate (n-, i-one), acrylic acid nor (n-, i-one), myristyl acrylate (n-, i-one), acrylic acid (2-ethylhexyl), acrylic acid ( ⁇ -one Force prolatatone), acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-ethoxyethyl), and the like, or those obtained by replacing the acrylic acid ester with a
  • Ethylenically unsaturated monomer Xb having no aromatic ring in the molecule and having a hydrophilic group is preferably acrylic acid or methacrylic acid ester as a monomer unit having a hydroxyl group.
  • acrylic acid 2-hydroxyethyl
  • acrylic acids include those replaced with methacrylic acid, and preferably acrylic acid (2-hydroxyethyl), methacrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3-hydroxypropyl).
  • Xc is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer other than Xa and Xb and is copolymerizable, but preferably has no aromatic ring.
  • the molar composition ratio m: n of Xa, Xb and Xc is preferably in the range of 99: 1 to 65:35, and more preferably in the range of 95: 5 to 75:25.
  • P of Xc is 0-10.
  • Xc may be a plurality of monomer units.
  • the molar composition ratio of Xa is large, and the compatibility with the cellulose ester is improved, but the retardation value Rth in the film thickness direction is increased.
  • the molar composition ratio of Xb is large, the above-mentioned compatibility is deteriorated, but the effect of reducing Rth is high.
  • the molar composition ratio of Xb exceeds the above range, haze tends to occur during film formation. It is preferable to optimize these to determine the molar composition ratio of Xa and Xb.
  • the molecular weight of the polymer X has a weight average molecular weight of 5,000 or more and 30000 or less, more preferably ⁇ is 8000 or more and 25,000 or less.
  • the weight average molecular weight By setting the weight average molecular weight to 5,000 or more, it is preferable to obtain advantages such as little dimensional change of the cellulose ester film under high temperature and high humidity, and little curling as a polarizing plate protective film.
  • the weight average molecular weight is within 30000, the compatibility with cellulose ester is further improved, and bleeding out under high temperature and high humidity and further haze generation immediately after film formation are suppressed.
  • the weight average molecular weight of the polymer X of the present invention can be adjusted by a known molecular weight adjusting method.
  • a molecular weight adjusting method include a method of adding a chain transfer agent such as carbon tetrachloride, lauryl mercaptan, octyl thioglycolate, and the like.
  • the polymerization temperature is usually from room temperature to 130 ° C, preferably from 50 ° C to 100 ° C. This temperature or the polymerization reaction time can be adjusted.
  • the weight average molecular weight can be measured by the following method.
  • the weight average molecular weight Mw was measured using gel permeation chromatography.
  • the polymer cocoon of the present invention is a polymer having an aromatic ring and having a weight average molecular weight of 500 or more and 3000 or less obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer Ya.
  • a weight average molecular weight of 500 or more is preferable because the residual monomer of the polymer decreases.
  • Ya is preferably an acrylic or methacrylic monomer having no aromatic ring.
  • the polymer Y of the present invention is represented by the following general formula (2).
  • the polymer is represented by the following general formula (2-1).
  • R5 represents H or CH3.
  • R6 represents an alkyl group or a cycloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Yb is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with Ya.
  • Y b may be plural.
  • k + q 100 q is preferably 0-30.
  • Ethylenically unsaturated monomer Ya constituting polymer Y obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomer Ya is an acrylate ester such as methyl acrylate or ethyl acrylate Propyl acrylate (in-), butyl acrylate (nis-t 1), pentyl acrylate (nis), hexyl acrylate (ni 1), heptyl acrylate (ni 1), octyl acrylate (ni 1), acrylic acid (n-i), myristyl acrylate (ni), cyclohexyl acrylate, acrylic acid (2-ethylhexyl), acrylic acid ( ⁇ -force prolatathon), acrylic Acid (2-hydroxyethyl), Acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3-hydroxypropyl), acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2-hydroxybutyl), methacrylic acid ester Examples
  • Yb is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with Ya, but as a bule ester, for example, vinyl acetate, butyl propionate, vinyl butyrate, valerate valerate, or pivalate butyl.
  • Caproic acid bull, strength puric acid bull, lauric acid bull, myristic acid bull, palmitate bull, stearic acid bull, cyclohexane carbonic acid bull, octyl acid bull, methacrylate bull, crotonic acid bull, sorbic acid bull, cinnamon Acid bur is preferred.
  • Yb may be plural.
  • a method using a peroxide polymerization initiator such as cumene peroxide or t-butyl hydroloxide, a method using a polymerization initiator in a larger amount than a normal polymerization, a polymerization initiator
  • a method using a chain transfer agent such as a mercapto compound or carbon tetrachloride
  • a method using a polymerization terminator such as benzoquinone dinitrobenzene in addition to the polymerization initiator, and JP 2000-128911 or 2000.
  • the polymer Y has a polymerization method in which a compound having a thiol group and a secondary hydroxyl group in the molecule is used as a chain transfer agent. Masui.
  • the terminal of the polymer Y has a hydroxyl group and a thioether resulting from the polymerization catalyst and the chain transfer agent. This terminal residue can adjust the compatibility between Y and cellulose ester.
  • the hydroxyl values of the polymers X and Y are preferably 30 to 150 [mgKOH / g].
  • This measurement conforms to JIS K 0070 (1992).
  • This hydroxyl value is determined by It is defined as the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acetic acid bonded to the hydroxyl group when it is converted to a hydroxyl group.
  • sample Xg (about lg) is precisely weighed in a flask, and 20 ml of acetylating reagent (20 ml of acetic anhydride with pyridine added to 400 ml) is accurately added to this. Attach an air condenser to the mouth of the flask and heat in a 95-100 ° C glycerin bath.
  • B is the amount of 0.5 mol ZL of hydroxyaluminum potassium ethanol solution used for the blank test (ml)
  • C is the amount of 0.5 molZL of hydroxyaluminum potassium carbonate solution used for titration (ml)
  • F is a factor of 0.5 mol ZL potassium hydroxide ethanol solution
  • D is acid value
  • 28. 05 is 1 mol of 1 mol of potassium hydroxide lmol 56.11
  • All of the above-mentioned X polymer polymers Y have excellent compatibility with cellulose esters, excellent productivity without evaporation and volatilization, good retention as a protective film for polarizing plates, low moisture permeability, and excellent dimensional stability. ing.
  • the preferred range of formula (i) is 10-25% by weight.
  • the polymer X and the polymer Y sufficiently act to reduce the retardation value Rth. If the total amount is 35% by mass or less, the adhesiveness with the polarizer PVA is good. In addition, after forming the polymer layer, it is possible to provide a display device having excellent visibility in which stretched spots hardly occur when the support is stretched together to impart optical anisotropy to the polymer layer. [0191] Polymer X and polymer Y can be directly added as a material constituting the dope solution described later, or dissolved in an organic solvent in which cellulose ester is dissolved, or added to the dope solution.
  • Polarizing plate protective film used in the present invention Cellulose ester film used as a material for Al, ⁇ 2, Bl, ⁇ 2, especially as a support for the optical compensation film W of the present invention, and as a material for cellulose ester film ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the cellulose ester is preferably a lower fatty acid ester of cellulose.
  • the lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 6 or less carbon atoms.
  • cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate as described above can be used.
  • the lower fatty acid esters of cellulose that are particularly preferably used are cellulose triacetate and cellulose acetate propionate. These cellulose esters can be used alone or in combination.
  • cellulose triacetate those having an average degree of acetylation (bound acetic acid amount) of 54.0 to 62.5% are preferably used, and an average degree of acetylation of 58.0 to 62.5% is particularly preferred. % Cellulose triacetate.
  • Preferred cellulose esters other than cellulose triacetate have an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, the degree of substitution of the acetyl group is X, and the degree of substitution of a fatty acid ester group of 3 to 22 carbon atoms.
  • cellulose acetate propionate of 1. 0 ⁇ 2.95 and 0.1 ⁇ 2.0 is preferable.
  • the portion not substituted with the acyl group is usually present as a hydroxyl group.
  • These can be synthesized by known methods.
  • a cellulose ester synthesized using cotton linter, wood pulp, kenaf or the like as a raw material can be used alone or in combination.
  • a cellulose ester synthesized with a cotton linter hereinafter, simply referred to as linter
  • the molecular weight of the cellulose ester in terms of number average molecular weight (Mn) is preferably from 30000 to 200 000, more preferably from 40000 to 170000!
  • Cellulose ester has a pH of 6 to 6 when it is added to 20 ml of pure water (electrical conductivity of 0.1 ⁇ SZcm or less, pH 6.8) and stirred in a nitrogen atmosphere at 25 ° C, lhr. 7.
  • the electrical conductivity is preferably 1 to: L00 SZcm. If the pH is less than 6, the residual organic acid may promote cellulose degradation during melting by heating, and if the pH is higher than 7, hydrolysis may accelerate. In addition, when the electrical conductivity is 100 SZcm or more, since there are relatively many residual ions, it can be considered that this may cause degradation of cellulose when heated and melted.
  • the cellulose ester film used in the present invention may contain conventionally used plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants and the like.
  • plasticizers ultraviolet absorbers
  • antioxidants antioxidants
  • the retardation Rt does not increase remarkably!
  • plasticizers can be used in the cellulose ester film of the present invention.
  • Phosphate ester plasticizers specifically, phosphoric acid alkyl esters such as triacetyl phosphate and tributyl phosphate, phosphoric acid cycloalkyl esters such as tricyclopentyl phosphate, cyclohexyl phosphate, and triphenyl- Ruphosphate, tricresyl phosphate, credinole-nore phosphate, otachinoresphie-nore phosphate, diphenol dirubibutenorephosphate, trioctinorephosphate, tributinorephosphate, trinaphthyl phosphate, trixylyl phosphate, trisyl phosphate And phosphoric acid aryl ester.
  • These substituents may be the same or different. It may be further substituted. Also, it may be a mix of alkyl, cycloalkyl, and aryl groups, and the substituents may be covalently bonded.
  • ananolene bis such as ethylene bis (dimethyl phosphate), butylene bis (diethyl quinolephosphate), ethylene bis (diphenol-phosphate), propylene bis (dinaphthinorephosphate), etc.
  • Arylene bis (diphenolino phosphate;), phenolic bis (diphenolinophosphate;), phenolic bis (diphenolinophosphate), vinylene bis (diphenolinophosphate),
  • phosphate esters such as arylene bis (diaryl phosphate) such as naphthylene bis (ditolyl phosphate).
  • substituents may be the same or different, and may be further substituted. Also, it may be a mix of alkyl, cycloalkyl, and aryl groups, and the substituents may be covalently bonded.
  • partial structural strength of phosphate ester Part of polymer or part of molecular structure of additives such as antioxidants, acid scavengers, UV absorbers etc. which may be regularly pendant May be introduced.
  • additives such as antioxidants, acid scavengers, UV absorbers etc. which may be regularly pendant
  • phosphoryl ester and arylene bis (diaryl phosphate) are preferred.
  • triphenyl phosphate and phenylene bis (diphenyl phosphate) are preferred.
  • Ethylene glycol ester plasticizer Specific examples include ethylene glycol dioleoate plasticizers such as ethylene glycol diacetate and ethylene glycol dibutyrate, ethylene glycol dicyclopropyl carboxylate And ethylene glycol cycloalkyl ester plasticizers such as ethylene glycol dicyclohexylcarboxylate, and ethylene glycol diaryl ester plasticizers such as ethylene glycol dibenzoate and ethylene glycol di-4-methylenobenzoate. . These alkylate group, cycloalkylate group and arylate group may be the same or different, and may be further substituted.
  • ethylene glycol ester may have a substituted partial structure strength of an ethylene glycol ester. It may be part of a polymer or may be regularly pendant. Also, an antioxidant, an acid scavenger, an ultraviolet absorber, etc. It may be introduced into a part of the molecular structure of the additive Yes.
  • Glycerin ester-based plasticizers specifically, glycerol alkyl esters such as triacetin, tributyrin, glycerol diacetate caprylate, glycerol oleate propionate, glycerol tricyclopropyl carboxylate, glycerol tricyclohexyl carboxylate Glycerin cycloalkyl ester, glycerin tribenzoate, glycerin 4-methylbenzoate, etc.
  • glycerol alkyl esters such as triacetin, tributyrin, glycerol diacetate caprylate, glycerol oleate propionate, glycerol tricyclopropyl carboxylate, glycerol tricyclohexyl carboxylate
  • Glycerin cycloalkyl ester glycerin tribenzoate, glycerin 4-methylbenzoate, etc.
  • glycerin aryl ester diglycerin tetraacetylate, diglycerin tetrapropionate, diglycerin acetate tricaprylate, diglycerin tetralaurate Diglycerin alkyl ester, diglycerin tetracyclobutyl carboxylate, diglycerin tetracyclopentyl carboxylate, etc.
  • Grayed Li serine cycloalkyl esters, diglycerin tetra base Nzoeto, diglycerol ⁇ reel ester such as diglycerin 3-methylcarbamoyl Rubenzoeto the like.
  • alkylate groups, cycloalkylcarboxylate groups, and arylate groups may be the same or different, and may be further substituted. Also, a mixture of alkylate group, cycloalkyl carboxylate group and arylate group may be used, and these substituents may be bonded by a covalent bond.
  • glycerin ester and diglycerin part may be substituted glycerin ester, diglycerin ester partial structural strength part of polymer or may be regularly bent, and antioxidant, acid scavenger It may be introduced into a part of the molecular structure of additives such as UV absorbers.
  • Polyhydric alcohol ester plasticizer Specific examples include polyhydric alcohol ester plasticizers described in paragraphs 30 to 33 of JP-A No. 2003-12823.
  • alkylate group, cycloalkyl carboxylate group and arylate group may be the same or different, and may be further substituted.
  • a mixture of alkylate group, cycloalkylcarboxylate group, and arylate group may be used, and these substituents may be covalently bonded.
  • the polyhydric alcohol part may be substituted! Partial polyhydric alcohol structure may be part of the polymer or may be regularly pendant Antioxidants, acid scavengers, UV absorbers It may be introduced into a part of the molecular structure of the additive.
  • Dicarboxylic acid ester plasticizer specifically, didodecyl malonate (C1), dio Alkyl dicarboxylic acid alkyl ester plasticizers such as octyl adipate (C4) and dibutyl sebacate (C8), alkyl dicarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as dicyclopentyl succinate and dicyclohexyl adipate, diphenol- Alxyl dicarboxylic acid aryl ester plasticizers such as russuccinate and di-4 methylphenol glutarate, dihexyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, didecyl bicyclo [2.2.1] heptane 2,3 dicarboxylate, etc.
  • C1 didodecyl malonate
  • dio Alkyl dicarboxylic acid alkyl ester plasticizers such as octyl adipate (C4) and dibutyl se
  • Cycloalkyldicarboxylic acid cycloalkylesters such as dicyclohexyloxy 1,2-cyclobutanedicarboxylate, dicyclopropynole 1,2-cyclohexinoresiency noreoxylate
  • the plasticizer gif -Lu 1,1-sic propyl dicarboxylate, di-2-naphthyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate and other cycloalkyldicarboxylic acid aryl ester plasticizers, jetyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl
  • Alyl dicarboxylic acid alkyl ester plasticizers such as phthalate and di-2-ethyl hexyl phthalate, diaryl carboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as dicyclopropyl phthalate and dicyclohexyl phthalate, diphenyl phthalate And ally
  • alkoxy groups and cycloalkoxy groups may be the same or different, and may be mono-substituted. These substituents may be further substituted.
  • the alkyl group and cycloalkyl group may be mixed, or these substituents may be covalently bonded.
  • the aromatic ring of phthalic acid may be substituted and may be a multimer such as a dimer, trimer or tetramer. It is also part of the molecular structure of additives such as antioxidants, acid scavengers, UV absorbers, etc., which may be partly polymerized or partially pendant into the polymer. It is okay to be introduced.
  • Polycarboxylic acid ester plasticizers Specifically, alkyl polyhydric strengths such as tridodecyl triforce ruvalate, tributyl meso butane-1, 2, 3, 4-tetracarboxylate, etc.
  • tricyclohexyl tri-force ruvalate tricyclopropyl-2-hydroxy-1, 2, 3 alkyl polyvalent carboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as propane tricarboxylate, triphenyl 2-hydroxy 1, 2, 3 —Propylene tricarboxylate, tetra 3-methylphenol tetrahydrofuran, 1, 3, 4, 5, 5-tetracarboxylate and other alkyl polycarboxylic acid aryl ester plasticizers, tetrahexyl 1, 2, 3, 4 -Cyclobutane tetracarboxylate, tetrabutyl — 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylate and other cycloalkyl polycarboxylic acid alkyl ester plasticizers, tetracyclopropyl 1, 2, 3, 4-cyclobutane Cycloalkyl polycarboxylic acid cycloalkyl ester-based plasticizers such as nore
  • Alkylic acid ester plasticizer tricyclopentylbenzene 1, 3, 5 tricarboxylate, tetracyclohexylbenzene mono 1, 2, 3, 5—tetra force ruboxylate, etc.
  • Plastics of aryl polycarboxylic acid aryl esters such as hexacarboxylate Agents.
  • These alkoxy groups and cycloalkoxy groups may be the same or different and may be mono-substituted, and these substituents may be further substituted.
  • Alkyl groups and cycloalkyl groups may be mixed, and these substituents may be bonded together via a covalent bond!
  • the aromatic ring of phthalic acid may be substituted, and a polymer such as a good dimer, trimer or tetramer may be used.
  • the partial structure of the phthalate ester is introduced into part of the molecular structure of additives such as antioxidants, acid scavengers, UV absorbers, etc., which may be partly pendant into the polymer. It may be done.
  • the polarizing plate protective film and other films used in the liquid crystal image display device contain an ultraviolet absorber, and the ultraviolet absorber serves to prevent deterioration of the liquid crystal and the polarizing film when used outdoors.
  • the cellulose ester film Y used in the present invention is indispensable. In the case of imparting ultraviolet absorptivity which does not necessarily contain an ultraviolet absorber, an ultraviolet absorber can be contained. UV absorber is a power to prevent deterioration of liquid crystal and polarizing film when used outdoors.
  • cellulose ester film Y is used as a polarizing plate protective film used between polarizing film and liquid crystal cell, etc. Priority is given to improving the visible light transmittance, so there is no need to add UV absorbers.
  • the ultraviolet absorber has an excellent performance of absorbing ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less, and has a transmittance of 50% or more where absorption of visible light having a wavelength of 40 Onm or more is minimized.
  • the transmittance at a wavelength of 370 nm is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • ultraviolet absorbers that can be used in the present invention include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, and nickel complex salts. The ability to mention compounds such as benzotriazole compounds with little coloration are preferred.
  • Benzotriazole-based UV absorbers that have stability against light and benzotriazole-based UV absorbers that are less preferred are preferred, and benzotriazole-based UV absorbers are particularly preferred.
  • benzotriazole-based UV absorbers are particularly preferred.
  • TINUVIN109, TINUVIN171, TINUVIN326, TINUVIN327, TINUVI N328, etc. manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. can be preferably used.
  • the amount of added calories is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the polymer ultraviolet absorber may be contained in the cellulose ester film together with the polymer according to the present invention.
  • Ultraviolet rays can be sufficiently cut in a stable state without impairing the more preferred dimensional stability, retention, moisture permeability, etc., and without phase separation in the film.
  • a polymer ultraviolet absorber described in JP-A-6-148430 and a polymer containing an ultraviolet absorber monomer can be preferably used.
  • an ultraviolet-absorbing copolymer polymer synthesized by an ultraviolet-absorbing monomer represented by the following general formula (14): It may be preferable to contain!
  • n represents an integer of 0 to 3
  • R 1 to R represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent.
  • X represents COO—, —CONR, OCO—, —NR CO—, R and R are water
  • R 7 7 6 7 Represents an elementary atom, an alkyl group, or an aryl group. However, the group represented by R includes a polymerizable group.
  • n represents an integer of 0 to 3, and when n is 2 or more,
  • the five players may be the same or different, and may be linked together to form a 5- to 7-membered ring.
  • R to R each represent a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent.
  • halogen atom a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent.
  • Examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
  • the substituent include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a hydroxyethyl group, a methoxymethyl group, a trifluoromethyl group, a tbutyl group, etc.), an alkenyl group (for example, a bur group, Aryl group, 3-butene-1-yl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, p-chlorophenyl group, etc.), heterocyclic group (eg, pyridyl group, Benzimidazolyl, benzthiazolyl, benzoxazolyl, etc.), alkoxy (eg, methoxy
  • R to R may have a substituent, and adjacent R to R are connected to each other to form a 5- to 7-membered
  • a ring may be formed.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl group, or an alkyl group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an amyl group, an isoamyl group, and a hexyl group.
  • the alkyl group may further have a halogen atom or a substituent.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • substituents examples include , Acyl groups (for example, acetyl group, propanol group, ptyloyl group, etc.), alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, etc.), amino groups, alkylamino groups (for example, methylamino group) Group, Ethylamino group, jetylamino group, etc.), isylamino group (eg, acetylamino group, propio-ramino group, etc.), hydroxyl group, cyano group, strong rubamoyl group (eg, methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, etc.), Examples include an acyloxy group (for example, acetooxy group, bivalyloxy group, etc.) and an alkoxy carbo yl group (for example, methoxy carbo o
  • cycloalkyl group examples include saturated cyclic hydrocarbons such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group, and these may be unsubstituted or substituted. good.
  • alkenyl group examples include a bur group, a allyl group, a 1-methyl-2-probe group, a 3-butyl group, a 2-butyl group, a 3-methyl-2-butyr group, and an oleyl group.
  • a vinyl group and a 1-methyl-2-probe group are preferred.
  • alkyl group examples include an ethur group, a butayl group, a propargyl group, a 1-methyl-2-propyl group, a 2-butul group, a 1,1 dimethyl-2-propyl group, and the like.
  • they are an ethur group and a propargyl group.
  • X represents —COO—, —CONR—, —OCO or —NRCO
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • alkyl group examples include
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • substituents examples include , An acyl group (for example, acetyl group, propanol group, butyroyl group, etc.), an alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, etc.), amino group, alkylamino group (for example, Methylamino group, ethylamino group, jetylamino group, etc.), alino group (eg, alino group, N-methylamino-lino group, etc.), an acylamino group (eg, acetylylamino group, propio-lamino group, etc.), hydroxyl group Group, cyano group, strong rubermoyl group (for example, methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, etc.) Ashiruokishi group (for example, Asetokishi group, such as Bibar
  • cycloalkyl group examples include saturated cyclic hydrocarbons such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group, and these may be unsubstituted or substituted. good.
  • the polymerizable group referred to in the present invention is a force meaning an unsaturated ethylene polymerizable group or a bifunctional polycondensable group, preferably an unsaturated ethylene polymerizable group.
  • the unsaturated ethylenic polymerizable group include a bur group, a allyl group, an allyloyl group, a methacryloyl group, a styryl group, an acrylamide group, a methacrylamide group, a cyanobyl group, a 2-cyanacryloxy group, 1, Forces such as 2-epoxy group, vinyl ether group and the like are preferably beryl group, attalyloyl group, methacryloyl group acrylamide group, and methacrylamide group. Also
  • the term “having a polymerizable group as a partial structure” means that the polymerizable group is bonded directly or via a divalent or higher valent linking group.
  • the divalent or higher valent linking group include, for example, an alkylene group.
  • alkene groups eg, ethene-1,2 diyl, butadiene 1,4 diyl
  • alkylene groups eg, ethyne-1,2 diyl, butane 1,3 diyne 1,4 diyl, etc.
  • heteroatom linking groups oxygen, sulfur, nitrogen, keite, phosphorus atoms, etc.
  • the weight average molecular weight of the polymer from which the UV-absorbing monomer power is also derived is preferably 2000 or more and 300000 or less.
  • the weight average molecular weight of the UV-absorbing copolymer used in the present invention can be adjusted by a known molecular weight adjusting method.
  • a molecular weight adjusting method include a method of adding a chain transfer agent such as tetrasalt ⁇ carbon, lauryl mercabtan, octyl thioglycolate, and the like.
  • the polymerization temperature is usually from room temperature to 130 ° C, preferably from 50 ° C to 100 ° C.
  • the ultraviolet-absorbing copolymer used in the present invention may be a homopolymer of only an ultraviolet-absorbing monomer or a copolymer with another polymerizable monomer.
  • Possible other polymerizable monomers include, for example, styrene derivatives (for example, styrene, ⁇ -methylol styrene, ⁇ -methylol styrene, m-methylol styrene, p-methylol styrene, vinyl naphthalene, etc.), Acrylic acid ester derivatives (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, octyl acrylate, cyclohexyl acrylate, etc.), methacrylate ester derivatives (For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate
  • UV Absorbing Monomer Strength It is also preferable to contain at least one hydrophilic ethylenically unsaturated monomer other than the UV-absorbing monomer in the derived polymer.
  • the hydrophilic ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is hydrophilic and has an unsaturated double bond polymerizable in the molecule.
  • acrylic acid or methacrylic acid etc.
  • An unsaturated carboxylic acid, or an acrylic acid or methacrylic acid ester having a hydroxyl group or an ether bond for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-acrylic acid 2- Hydroxychetyl, 2-hydroxypropyl acrylate, 2,3 dihydroxy 2-methylpropyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, diethylene glycol ethoxylate acrylate, 3-methoxybutyl acrylate), acrylamide , N, N Chill (meth) acrylamide, (N-substituted) (meth) acrylamide
  • Hydrophilic ethylenically unsaturated monomers include hydroxyl groups or carboxyl groups. Particularly preferred are 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and 2-hydroxypropyl acrylate, which are preferred for the (meth) acrylate contained in the matrix.
  • These polymerizable monomers can be copolymerized with an ultraviolet-absorbing monomer in one kind or in combination of two or more kinds.
  • the method for polymerizing the ultraviolet-absorbing copolymer used in the present invention is not particularly limited, but conventionally known methods can be widely employed, and examples thereof include radical polymerization, anion polymerization, and cationic polymerization.
  • examples of the initiator for radical polymerization include azo compounds and peroxides, and examples thereof include azobisisobutyrate-tolyl (AIBN), azobisisobutyric acid diester derivatives, benzoyl peroxide, and hydrogen peroxide. It is done.
  • the polymerization solvent is not particularly limited.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and black benzene
  • halogenated hydrocarbon solvents such as dichloroethane and black mouth form
  • ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane
  • amide solvents such as dimethylformamide
  • alcohol solvents such as methanol
  • ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate
  • ketone solvents such as acetone, cyclohexanone, and methyl ethyl ketone
  • water solvents such as water solvents.
  • solution polymerization that polymerizes in a homogeneous system precipitation polymerization that precipitates the produced polymer, emulsion polymerization that polymerizes in a micelle state, and suspension polymerization that polymerizes in a suspension state can also be performed.
  • UV-absorbing latex obtained by emulsion polymerization is not suitable for use as an optical film.
  • the use ratio of the above-described UV-absorbing monomer, polymerizable monomer copolymerizable therewith and hydrophilic ethylenically unsaturated monomer is determined by the compatibility of the resulting UV-absorbing copolymer polymer with other transparent polymers. It is appropriately selected in consideration of the influence on the transparency and mechanical strength of the optical film.
  • the content of the ultraviolet-absorbing monomer in the induced polymer is preferably 1 to 70 mass%, more preferably 5 to 60 mass%.
  • the content of the UV monomer in the UV light absorbing polymer is less than 1% by mass, a large amount of the UV absorbing polymer must be used when trying to satisfy the desired UV absorbing performance, resulting in an increase in haze or Transparency decreases due to precipitation, etc., resulting in low film strength It becomes a factor to lower.
  • the content of UV monomer in the UV-absorbing polymer exceeds 70% by mass, the compatibility with other polymers decreases, so that a transparent optical film cannot be obtained.
  • the solubility in a solvent is low, and workability and productivity in film production are poor.
  • the hydrophilic ethylenically unsaturated monomer is preferably contained in the ultraviolet-absorbing copolymer in an amount of 0.1 to 50% by mass. When the amount is less than 1% by mass, the effect of improving the compatibility with the hydrophilic ethylenically unsaturated monomer does not appear, and when it exceeds 50% by mass, it is difficult to isolate and purify the copolymer. A more preferable content of the hydrophilic ethylenically unsaturated monomer is 0.5 to 20% by mass. When the UV-absorbing monomer itself is substituted with a hydrophilic group, the total content of the hydrophilic UV-absorbing monomer and the hydrophilic ethylenically unsaturated monomer is preferably within the above range.
  • Two or more kinds of the UV-absorbing monomer and the (non) hydrophilic ethylenically unsaturated monomer may be mixed and copolymerized.
  • the ultraviolet absorber, the ultraviolet absorbing monomer and the intermediate thereof used in the present invention can be synthesized with reference to known literature.
  • the UV absorber and UV-absorbing polymer used in the present invention may be used together with a low-molecular compound, a high-molecular compound, an inorganic compound, or the like, if necessary, when mixed with another transparent polymer. You can also.
  • the ultraviolet absorber used in the present invention and other low molecular weight ultraviolet absorbers may be mixed with another transparent polymer at the same time, or may be used in the present invention. It is also one of preferred embodiments to mix the ultraviolet absorbing polymer and other low molecular weight ultraviolet absorbers simultaneously with another transparent polymer.
  • additives such as an antioxidant, a plasticizer, and a flame retardant are mixed at the same time.
  • the method of adding the ultraviolet absorbent and ultraviolet absorbent polymer used in the present invention to the cellulose ester film may be contained in the cellulose ester film or applied onto the cellulose ester film. Yo ... When it is contained in the cellulose ester film, it may be added directly or in-line. In-line addition is a method of dissolving in advance in an organic solvent (for example, methanol, ethanol, methylene chloride, etc.) and then adding it to the dope composition with an in-line mixer or the like.
  • an organic solvent for example, methanol, ethanol, methylene chloride, etc.
  • the amount of the ultraviolet absorber and the ultraviolet absorbing polymer used in the present invention is not uniform depending on the kind of the compound, the usage conditions, etc., but in the case of an ultraviolet absorber, it is a cellulose ester. 0.2 to 3. Og force S per refinolem lm 2 is preferable, 0.4 to 2.0 force S is more preferable, and 0.5 to 1.5 is particularly preferable. Further, in the case of an ultraviolet absorbing polymer, 0.6 to 9. Og force S is preferable per cell mouth estenolefinolem lm 2 , 1.2 to 6.0 force S is more preferable, 1.5 to 3. 0 power especially preferred! / ⁇ .
  • the transmittance at a wavelength of 380 nm is particularly preferably 8% or less, more preferably 4% or less, and further preferably 1% or less.
  • a polymer or copolymer obtained by singly or copolymerizing these is also preferably used, but is not limited thereto.
  • PUVA-30M manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. is also preferably used as a commercially available polymer ultraviolet absorber.
  • the UV absorber is added to the dope by dissolving the UV absorber in an organic solvent such as alcohol, methylene chloride, dioxolane, or methyl acetate. It can be added after the addition or directly into the dope composition! / ⁇ .
  • organic solvent such as alcohol, methylene chloride, dioxolane, or methyl acetate. It can be added after the addition or directly into the dope composition! / ⁇ .
  • the cellulose ester film used in the present invention may contain an antioxidant.
  • it may contain a peroxide decomposing agent, a radical chain inhibitor, a metal deactivator or an acid scavenger as described in JP-A-5-197073.
  • the amount of addition of these compounds is preferably lppm to l.0% by weight with respect to the cellulose ester, more preferably 10 to 1 OOOppm.
  • the fine particle matting agent that preferably contains a fine particle matting agent in the cellulose ester film includes, for example, nickel silicate, titanium dioxide, and oxidation. It is preferable to contain inorganic fine particles and crosslinked polymer fine particles such as aluminum, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, and calcium phosphate. ,. Among them, Ni-Ni-K is preferable because it can reduce the haze of the film.
  • the average particle size of the secondary particles of the fine particles is in the range of 0.01 to L 0 m, and the content thereof is 0.005 to 1% by mass, particularly preferably 0.005 to 0.3% by mass with respect to the cellulose ester. % Is preferred.
  • fine particles such as silicon dioxide are surface-treated with an organic substance, but such particles are preferred because they can reduce the haze of the film.
  • Preferred organic materials for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes (especially alkoxysilanes having a methyl group), silazane, siloxane and the like. The larger the average particle size of the fine particles, the greater the mat effect. On the other hand, the smaller the average particle size, the better the transparency.
  • the average particle size of the preferred primary particles is 5 to 50 nm, more preferably 7 ⁇ 16nm.
  • these fine particles are usually present as aggregates, and it is preferable to form irregularities of 0.01 to L 0 m on the surface of the cellulose ester film.
  • the fine particles of silicon dioxide include AEROSIL 200, 200V, 300, R9772, R972V, R974, R202, R812, RA200HS, 0X50, TT600, etc., manufactured by Aerosil Co., Ltd., preferably AEROSIL 200V R972, R972V, R974, R202, R812, RH200HS. Two or more of these matting agents may be used in combination.
  • matting agents with different average particle diameters and materials for example, AEROSIL 200V and R972V in a mass ratio of 0.1: 99.9 to 99.9 to Can be used in the range of 0.1.
  • a method for preparing a cellulose ester dope in the present invention will be described.
  • flaky cellulose ester is dissolved in an organic solvent mainly composed of a good solvent for cellulose ester while stirring to form a dope.
  • an organic solvent mainly composed of a good solvent for cellulose ester while stirring to form a dope.
  • a method carried out at normal pressure a method carried out below the boiling point of the main solvent, a method carried out under pressure above the boiling point of the main solvent, JP-A-9 95 544, 9-95557 or 9-95538
  • JP-A-9 95 544, 9-95557 or 9-95538 There are various dissolution methods, such as a method using a cooling dissolution method as described in JP-A No. 11-21379 and a method using a high pressure as described in JP-A-11 21379.
  • the dope After dissolution, the dope is filtered with a filter medium, defoamed, and sent to the next process with a pump.
  • concentration of cellulose ester in the dope is about 10 to 35% by mass. More preferably, it is 15-25 mass%.
  • the addition method such as adding after dissolving the polymer in an organic solvent in advance or adding directly to the cellulose ester dope can be carried out without limitation. In this case, the polymer is added so that it does not become cloudy or phase-separated in the dope.
  • the amount of polymer added is preferably 5 to 30 parts by mass, preferably 10 to 20 parts by mass.
  • Organic solvents as good solvents for cellulose esters include methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, ethyl formate, acetone, cyclohexanone, methyl acetoacetate, tetrahydrofuran, 1,3 dioxolane, 4-methyl-1,3 Dioxolane, 1,4 Dioxosan, 2, 2, 2 Trifluoroethanol, 2, 2, 3, 3 Hexafluoro-1 Propanol, 1, 3 Difluoro-2 Propanol, 1, 1, 1, 3, 3, 3 Hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1, 1, 1, 3, 3, 3 Hexafluoro-2-propanol, 2, 2, 3, 3, 3 Pentafluoro-1-propanol, nitroethane, 2 pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1, 3 Dimethyl-2 imidazolidinone, methylene chloride, bromopropane, etc., and
  • the organic solvent used for the dope according to the present invention is preferably used by mixing a good solvent and a poor solvent of cellulose ester in terms of production efficiency.
  • the good solvent is 70 to 98% by mass, and the poor solvent is 2 to 30% by mass.
  • the poor solvent used for the dope according to the present invention is not particularly limited.
  • methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, acetone, cyclohexanone, and the like can be preferably used.
  • a low molecular plasticizer when used, it can be carried out by a normal addition method, and it can be added directly into the dope, or it can be dissolved in an organic solvent in advance and poured into the dope.
  • the cellulose ester dope and various additives are made into a solution in which a small amount of the cellulose ester is dissolved, and in-line. Addition and mixing are also preferable.
  • an in-line mixer such as a static mixer SWJ (Toray static type in-pipe mixer Hi-Mixer) (manufactured by Toray Engineering).
  • SWJ Toray static type in-pipe mixer Hi-Mixer
  • the type of pressurized container that is preferred to be applied to a dope obtained by concentrating and dissolving cellulose ester under high pressure can withstand a predetermined pressure, especially where it is questioned. It only needs to be able to stir.
  • the cellulose ester dope must be filtered to remove foreign matter, particularly foreign matter that would be recognized as an image in a liquid crystal image display device. It can be said that the quality of the polarizing plate protective film is determined by this filtration.
  • Filter media used for filtration preferably have a low absolute filtration accuracy. However, if the absolute filtration accuracy is too low, the filter media may become clogged and the filter media must be replaced frequently, which reduces productivity. There is a problem of making it.
  • the cellulose ester-doped filter medium of the present invention preferably has an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less, more preferably in the range of 0.001 to 0.008 mm, and in the range of 0.003 to 0.006 mm. Is more preferable.
  • material of the filter media Although normal filter media can be used without limitation, plastic filter media such as polypropylene and Teflon (registered trademark) are preferred, and metal filter media such as stainless steel fibers are preferred because there is no loss of fibers.
  • Filtration of the cellulose ester dope of the present invention can be performed by a usual method, but the method of filtering while heating under pressure at a temperature not lower than the boiling point of the solvent at a normal pressure and in a range where the solvent does not boil is used before and after the filtration.
  • Differential pressure hereinafter sometimes referred to as filtration pressure
  • the preferred temperature range is 45-120 ° C, more preferably 45-55 ° C, more preferably 45-70 ° C.
  • a smaller filtration pressure is preferable.
  • the filtration pressure is preferably 1.6 ⁇ 10 6 Pa or less, more preferably 2 ⁇ 10 6 Pa or less, and even more preferably 1. OX 10 6 Pa or less. If cellulose of the raw material contains an unsubstituted or low-substituted cellulose ester of the acyl group, a foreign matter failure (hereinafter sometimes referred to as a bright spot) may occur.
  • the larger the diameter of the bright spot the greater the actual damage in a liquid crystal image display device, preferably 50 m or less, more preferably 10 m or less, and even more preferably 8 m or less.
  • the bright spot diameter means a diameter measured by approximating the bright spot to a perfect circle.
  • Bright spot is practically Question no problem as long as 400 ZCM 2 below those described above in diameter, more preferably 300 / cm 2 or less is preferable instrument 200 spots / cm 2. In order to reduce the number and size of such bright spots, it is necessary to sufficiently filter fine foreign matters.
  • a cellulose ester film pulverized product once formed is re-added at a ratio in the dope and used as a raw material for cellulose ester and its additive. Can be preferably used because it can reduce bright spots.
  • the metal support is an endless metal belt or a rotating metal drum that moves indefinitely, and its surface is a mirror surface.
  • the dope as described above is applied to a pressurized quantitative gearbon.
  • the liquid is fed to the pressure die through the die, and the dope is cast from the pressure die onto the metal support at the casting position.
  • Other casting methods include a doctor blade method in which the film thickness of the cast dope film is adjusted with a blade, or a reverse roll coater in which the film thickness is adjusted with a reverse rotating roll.
  • a pressure die that can adjust the slit shape and easily make the film thickness uniform is preferable.
  • the pressure die includes a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used.
  • two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and stacked.
  • the drying process on the metal support is a process in which the web (the name of the dope film after casting on the metal support is referred to as the web) is heated on the support to evaporate the solvent.
  • the web the name of the dope film after casting on the metal support is referred to as the web
  • the solvent In order to evaporate the solvent, there are a method in which heated air is blown from the web side and the back side of the support, a method in which heat is transferred from the back side of the support by a heated liquid, and a method in which heat is transferred from the front and back by radiant heat. A method of combining them is also preferable. Also, if the web is thin, it dries quickly.
  • the temperature of the metal support may be the same or different depending on the position.
  • the metal support is preferably cast at a temperature of 0 to 40 ° C, preferably 5 to 30 ° C.
  • the drying wind applied to the web is preferably about 30-45 ° C, but is not limited to this.
  • the peeling step is a step of evaporating the organic solvent on the metal support and peeling the web before the metal support goes around, and then the web is sent to the drying step.
  • the position at which the web is peeled from the metal support is called the peeling point, and the roll that assists the peeling is called the peeling roll.
  • the amount of residual solvent is preferably 20 to 40% by mass or 60 to 150% by mass, particularly preferably 80 to 140% by mass.
  • G As a method of increasing the film forming speed (the film forming speed can be increased because the film is peeled off while the residual solvent amount is as large as possible) G).
  • the method there are a method in which a poor solvent for cellulose ester is added to the dope and the gel is cast after casting the dope, and a method in which the temperature of the support is lowered to gel.
  • the amount of residual solvent used in the present invention can be expressed by the following formula.
  • Residual solvent amount (mass%) ⁇ (M-N) / N ⁇ X 100
  • M is the mass of the web at any point
  • N is the mass when M is dried at 110 ° C for 3 hours.
  • the film peeled off from the support is further dried so that the residual solvent amount is 2.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass. More preferably, it is 0.5% by mass or less.
  • the rolls are dried in a staggered manner, and the web is transported by a tenter dryer that holds the width of the web while holding both ends of the web with a clip or stretches in the width direction slightly.
  • the method is adopted.
  • it is particularly preferable in order to improve the humidity stability of the optical performance by holding or stretching in an arbitrary process after peeling from the support of the tenter drying apparatus and in an arbitrary residual solvent amount.
  • the means for drying the web is not particularly limited and is generally performed with hot air, infrared rays, heating rolls, microwaves, or the like. It is preferable to carry out with hot air in terms of simplicity.
  • drying temperature stepwise in the range of 40 to 180 ° C, more preferably in the range of 50 to 160 ° C.
  • it since it has the effect of reducing the retardation values Rt and Ro, it is preferable to take a long drying time at a high temperature.
  • the atmosphere substitution rate is preferably 12 to 45 times Z time.
  • the atmosphere replacement rate is the replacement of the atmosphere in the heat treatment chamber with fresh air per unit time calculated by the following equation, where V (m 3 ) is the atmosphere capacity of the heat treatment chamber and FA (mVhr) is the fresh air flow rate. Is the number of times.
  • Fresh air is the air blown into the heat treatment room This means that it does not contain volatilized solvents or plasticizers, or fresh air from which they have been removed.
  • Atmosphere substitution rate FAZV (times Z time)
  • the cellulose ester film used in the present invention is preferably stretched by 1% or more in both MD (film transport direction) and ZTD (perpendicular to the transport direction) to ensure flatness.
  • MD film transport direction
  • ZTD perpendicular to the transport direction
  • the MD stretching ratio and the TD stretching ratio are close to each other, but even if the stretching ratios in the MD and TD directions are different, it does not matter.
  • the smaller the sum of the MD stretch ratio and TD stretch ratio the lower the retardation value Rt.
  • the stretching operation may be performed in multiple stages, and it is preferable to perform biaxial stretching in the casting direction and the width direction. Also, when biaxial stretching is performed, simultaneous biaxial stretching may be performed or may be performed stepwise. In this case, stepwise means that, for example, stretching in different stretching directions can be sequentially performed, stretching in the same direction is divided into multiple stages, and stretching in different directions is performed in any one of the stages. It is also possible to add.
  • a thinner cellulose ester film is preferable because the resulting polarizing plate will be thinner and the thin film of the liquid crystal display will be easier, but if it is too thin, the moisture permeability, tear strength, etc. will deteriorate. To do.
  • the film thickness of the cellulose ester film that achieves both of these is preferably 10-100 111, more preferably 10-80 111, and particularly preferably 10-70 m!
  • the width of the cellulose ester film is 1.3 m or more, preferably in the range of 1.4 m to 4 m, which is preferable for a large-sized liquid crystal display device from the viewpoint of productivity.
  • the cellulose ester film used in the present invention is preferably used for a liquid crystal display member such as high moisture permeability and dimensional stability.
  • the liquid crystal display member is a member used for a liquid crystal display device, and is preferably used as a protective film for a polarizing plate, for example.
  • functional layers such as antireflection layers, hard coat layers, antiglare layers, antifouling layers, optically anisotropic layers, alignment layers, liquid crystal layers, backcoat layers, antistatic layers, and light diffusion layers are appropriately combined. Can be granted.
  • the polarizing plate protective film A1 is used on the outermost surface of a liquid crystal display device, it is preferable to provide an antireflection layer on the film surface.
  • the antireflection layer by light interference used in the present invention will be described.
  • the antireflection layer used in the present invention can be composed of either a single-layer structure consisting of only a low refractive index layer or a multilayer refractive index layer.
  • a hard coat layer is provided and can be laminated on the surface in consideration of the refractive index, film thickness, number of layers, layer order, etc. so that the reflectivity is reduced by optical interference.
  • the antireflection layer is composed of a combination of a high refractive index layer having a higher refractive index than that of the support and a low refractive index layer having a lower refractive index than that of the support, and particularly preferably three or more refractive index layers.
  • Layer) Z high refractive index layer Z low refractive index layer is preferably laminated in this order.
  • Back coat layer z Support z Antistatic layer z Hard coat layer Z Middle refractive index layer Z High refractive index layer Z Low refractive index layer
  • An antifouling layer may be further provided on the outermost low refractive index layer so that dirt and fingerprints can be easily wiped off.
  • a fluorine-containing organic compound is preferably used as the antifouling layer.
  • the polarizing plate protective film A1 used in the present invention may be coated with a hard coat layer. I like it. A method for producing an actinic radiation-cured resin layer used as a hard coat layer! I will tell you.
  • an active ray-cured resin layer is preferably used.
  • the actinic radiation-cured resin layer is a layer mainly composed of a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays or electron beams.
  • the active ray curable resin a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and a hard coat layer is formed by being cured by irradiating an active ray such as an ultraviolet ray or an electron beam.
  • Typical examples of the actinic ray curable resin include ultraviolet curable resins and electron beam curable resins, and those that are cured by ultraviolet irradiation are preferable.
  • Examples of the ultraviolet curable resin include, for example, an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, and an ultraviolet curable polyol acrylate.
  • a system resin or an ultraviolet curable epoxy resin is preferably used.
  • UV-curable acrylic urethane-based resins are obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer, and further adding 2-hydroxy cetyl acrylate, 2-hydroxy ethynole methacrylate.
  • 2-hydroxy cetyl acrylate 2-hydroxy ethynole methacrylate
  • acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate.
  • those described in JP-A-59-151110 can be used.
  • a mixture of 100 parts of Dudick 17-806 (Dainippon Ink Co., Ltd.) and 1 part of Coronate L (Nihon Polyurethane Co., Ltd.) is preferably used.
  • Examples of UV-curable polyester acrylate-based resins generally include those that are easily formed when 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxy acrylate monomers are reacted with polyester polyol. And those described in JP-A-59-151112 can be used.
  • UV curable epoxy acrylate resins include epoxy acrylate. Can be produced by adding a reactive diluent and a photoinitiator to this and reacting them, and those described in JP-A-1-105738 can be used.
  • UV curable polyol attalylate-based resin examples include trimethylolpronanthriatalylate, ditrimethylolpropanetetratalylate, pentaerythritol triarylate, pentaerythritol tetratalate, dipentaerythritol hexatalylate.
  • alkyl-modified dipentaerythritol pentaatylate and the like can be mentioned.
  • UV-curable resin examples include benzoin and its derivatives, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's keton, a amioxime ester, thixanthone, and the like. Derivatives can be mentioned. You may use with a photosensitizer.
  • the above photoinitiator can also be used as a photosensitizer.
  • a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, or tri-n-butylphosphine can be used.
  • the photoreaction initiator or photosensitizer used in the ultraviolet ray curable resin composition is 0.1 to 15 parts by mass, preferably 1 to: LO part by mass with respect to 100 parts by mass of the composition.
  • Examples of the resin monomer include, for example, a monomer having an unsaturated double bond as methyl monomer, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, styrene, etc.
  • General monomers can be mentioned.
  • ethylene glycol ditalylate propylene glycol ditalylate, dibutenebenzene, 1,4-cyclohexane diatalylate, 1,4-cyclohexyldimethyl asialate
  • examples include the rate, the above-mentioned trimethylol-type pantriatalylate, pentaerythritol tetraacrylic ester and the like.
  • Specific examples of the compound include trimethylolpropane tritalylate, ditrimethylolpropane tetratalylate, pentaerythritol tritalate, pentaerythritol tetratalylate, dipentaerythritol hexatalylate, Examples thereof include alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate.
  • actinic radiation-cured resin layers can be coated by a known method such as a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, or an ink jet method.
  • any light source that generates ultraviolet light can be used without any limitation.
  • a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used.
  • Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the irradiation amount of active rays is preferably 5 to 150 mj / cm 2 , particularly preferably 20 to: LOOiujZcm 2 .
  • tension in the film transport direction when irradiating actinic radiation, it is preferable to apply tension in the film transport direction, and more preferably to apply tension in the width direction.
  • the tension to be applied is preferably 30 to 300 NZm.
  • the method for applying tension is not particularly limited. Tension may be applied in the width direction or biaxial direction by a tenter which may apply tension in the transport direction on the roll. This makes it possible to obtain a film having further excellent flatness.
  • Examples of the organic solvent for the UV curable resin composition coating solution include hydrocarbons (toluene, xylene), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol), ketones, and the like. (Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), esters (methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate), glycol ethers, and other organic solvents can be selected as appropriate, or these can be mixed and used. .
  • hydrocarbons toluene, xylene
  • alcohols methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol
  • ketones and the like.
  • esters methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate
  • glycol ethers and
  • Propylene glycol monoalkyl ether (1 to 4 carbon atoms in the alkyl group) or propylene glycol monoalkyl ether acetate ester (1 to 4 carbon atoms in the alkyl group) is 5% by mass or more, more preferably It is preferable to use the above organic solvent containing 5 to 80% by mass or more.
  • a silicone compound to the ultraviolet curable resin layer composition coating solution.
  • polyether-modified silicone oil is preferably added.
  • the number average molecular weight of the polyether-modified silicone oil is, for example, 1,000-100,000, preferably 2,000-50,000. If the number average molecular weight is less than 1,000, the coating film is dried. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 100,000, it tends to be difficult to pre-load on the coating surface.
  • silicon compounds include DKQ8-779 (trade name, manufactured by Dow Co., Ltd.), SF 3771, SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200, SH510, SH1107, SH3749, SH3771, BX16— 034, SH3746, SH3749, SH8400, S H3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY— 16— 837, BY— 16— 8 39, BY— 16— 869, BY— 16— 870, BY— 16— 004, BY— 16—891, BY—16—872, BY—16—874, BY22—008M, BY22—012M, FS—1265 (above, product names manufactured by Toray Dow Cowing Silicone), KF—101, KF—100T , KF351, KF3 52, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618,
  • These components enhance the coating property of the base material to the lower layer. When added to the outermost surface layer of the laminate, increasing the water repellency, oil repellency, and antifouling properties of the coating will also have an effect on the scratch resistance of the surface that can be picked up. These components are preferably added in the range of 0.01 to 3% by mass relative to the solid component in the coating solution.
  • the coating method of the ultraviolet curable resin composition coating solution the above-described methods can be used.
  • the coating amount is suitably 0.1-30 m as the wet film thickness, and preferably 0.5-15 ⁇ m.
  • the dry film thickness is 0.1 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the UV curable resin composition should be irradiated with ultraviolet rays during or after coating and drying.
  • the irradiation time for obtaining the above-mentioned irradiation dose of 5 to 150 mjZcm 2 is 0.1 second. From 0.1 to 10 seconds is more preferable from the viewpoint of the curing efficiency or work efficiency of the ultraviolet curable resin that takes about 5 minutes.
  • illuminance of the active ray irradiation unit is 50 ⁇ 150mWZm 2.
  • the cured resin layer obtained in this manner is used.
  • Organic compound fine particles can also be added.
  • Inorganic fine particles used in the hard coat layer include silicon oxide, titanium oxide, acid medium, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined Mention may be made of calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate.
  • acid silicon silicon, titanium oxide, acid aluminum, acid zirconium, acid magnesium and the like are preferably used.
  • the organic fine particles include poly (methacrylic acid methyl acrylate) resin powder, acrylics Tylene-based resin powder, polymethylmetatalylate resin powder, silicon-based resin powder, polystyrene-based resin resin powder, polycarbonate resin-based resin powder, benzoguanamine-based resin powder, melamine-based resin resin powder, polyolefin-based resin resin powder Polyester-based resin powder, polyamide-based resin powder, polyimide-based resin powder, or polyfluorinated styrene-based resin powder can be added to UV-curable resin compositions.
  • cross-linked polystyrene particles for example, SX-130H, SX-200H, SX-350H manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
  • polymethyl methacrylate-based particles for example, MX150, MX300 manufactured by Soken Chemical.
  • the average particle size of these fine particle powders is preferably 0.005 to 5 ⁇ m, and particularly preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the proportion of the ultraviolet curable resin composition and the fine particle powder is desirably blended so as to be 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • the UV-cured resin layer is a clear hard coat layer with a centerline average roughness (Ra) specified in JIS B 0601 of 1 to 50 nm, or Ra is about 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the antiglare layer is preferred.
  • the center line average roughness (Ra) is preferably measured with an optical interference type surface roughness measuring instrument, for example, RSTZPLUS manufactured by WYKO.
  • an emulsified roll with embossed irregularities is used to form an ultraviolet-cured resin layer having irregularities on the surface, or irregularities are formed on the surface by an inkjet method or a printing method.
  • An ultraviolet curable resin layer imparted with antiglare properties is also preferably used.
  • a back coat layer is preferably provided on the surface of the hard coat film of the present invention opposite to the side on which the hard coat layer is provided.
  • the knock coat layer is provided to correct curl caused by providing a hard coat layer or other layers by coating or CVD. In other words, the degree of curl can be balanced by imparting the property of rounding with the surface provided with the knock coat layer inside.
  • the knock coat layer is preferably applied also as a blocking prevention layer. In this case, it is preferable that fine particles are added to the knock coat layer coating composition in order to provide a blocking prevention function.
  • examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, and oxide.
  • Tin, indium oxide, acid Mention may be made of zinc phosphide, ⁇ , hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. Fine particles containing silicon are preferred in that haze is low, and silicon dioxide is particularly preferred.
  • These fine particles are sold under the trade names of, for example, Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 20 OV, 300, R202, 0X50, TT600 (manufactured by Enomoto Aerosil Co., Ltd.). Can be used. Fine particles of zirconium oxide are commercially available under the trade names of Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and can be used. Examples of the polymer fine particles include silicone resin, fluorine resin and acrylic resin.
  • Silicone resin is preferred, especially the power of having a three-dimensional network structure S is preferable, and it is not required to use the ⁇ column, Tosuno Kunore 103, 105, 108, 120, 145, 3 120 and the same It is commercially available under the trade name 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) and can be used.
  • Aerosil 200V and Aerosil R972V are particularly preferably used because they have a large blocking preventing effect while keeping the haze low.
  • the hard coat film used in the present invention preferably has a coefficient of dynamic friction on the back side of the hard coat layer of 0.9 or less, particularly 0.1 to 0.9.
  • fine particles contained in the knock coat layer is preferably 0.1 to 50 mass 0/0 preferably from 0.1 to 10 weight 0/0 of the binder.
  • the increase in haze is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.0 to 0.1%.
  • the knock coat layer is formed by applying a composition containing a solvent for dissolving or swelling a cellulose ester film.
  • a solvent to be used As a solvent to be used
  • the composition is obtained by mixing these in an appropriate ratio depending on the type of the resin if the degree of curl of the transparent resin film is And use the coating amount.
  • Methylene chloride ethylene chloride
  • tetrachloromethane trichloroethane
  • blackform examples of the solvent that does not dissolve include methanol, ethanol, n -propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butanol, and hydrocarbons (toluene, xylene, cyclohexanol).
  • coated yarns are formed on the surface of the transparent resin film using a gravure coater, dip coater, reverse coater, wire bar coater, die coater, etc. 1
  • the coating is preferably performed at ⁇ 100 ⁇ m, and particularly preferably 5-30 ⁇ m.
  • the resin used as a binder for the back coat layer include salt vinyl acetate monoacetate copolymer, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, copolymer of butyl acetate and butyl alcohol, and partial hydrolysis.
  • cellulose derivatives such as diacetyl cellulose, cellulose acetate butyrate resin, maleic acid and Z or Crylic acid copolymer, Acrylic acid ester copolymer, Acrylonitrile styrene copolymer, Chlorinated polyethylene, Acrylonitrile monochlorinated polyethylene Styrene copolymer, Methylmethallate butadiene Styrene copolymer, Acrylic resin, Poly Buracetal resin, Polyvinyl butyral resin, Polyester polyurethane resin, Polyether polyurethane resin, Polycarbonate polyurethane resin, Polyester resin, Polyether resin, Polyamide resin, Amino resin, Styrene butadiene resin, Examples thereof include, but are not limited to, a rubber-based resin such as butadiene-atari mouth-trinore resin, a silicone-based resin, and a fluorine-based resin.
  • a rubber-based resin such as butadiene-atari mouth-trinore resin
  • acrylic resin Ataripet MD, VH, MF, V (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Hyperl M-4003, M-4005, M-4006, M-4202, M-5000, M-5001, M-4501 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), Dianal BR-50, BR-52, BR-53, BR-60, BR-64, BR-73, BR-75, BR — 77, BR—79, BR—80, BR—82, BR—83, BR—85, BR—87, BR—88, BR—90, BR—93, BR—95, BR—100, BR—101 , BR-102, BR-105, BR-106, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118, etc. (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. )) And
  • a cellulose-based resin layer such as diacetyl cellulose and cellulose acetate propionate is particularly preferable.
  • the order in which the backcoat layer is applied may be before or after the cellulose ester film is coated on the opposite side of the backcoat layer (clear hard coat layer or other layer such as an antistatic layer).
  • the back coat layer also serves as an anti-blocking layer, it is desirable to coat it first.
  • the knock coat layer can be applied twice or more before and after the hard coat layer is applied.
  • the following hollow silica fine particles are preferably used.
  • the hollow fine particles are: (I) a composite particle comprising a porous particle and a coating layer provided on the surface of the porous particle, or (II) a cavity inside, and the content is a solvent, gas or porous Cavity particles filled with a substance.
  • the low refractive index layer may contain either (I) composite particles or (II) cavity particles, and if necessary, both of them.
  • the hollow particles are particles having cavities inside, and the cavities are surrounded by particle walls.
  • the cavity is filled with contents such as a solvent, a gas, or a porous material used at the time of preparation. It is desirable that the average particle size of such hollow spherical fine particles is in the range of 5 to 300 nm, preferably 10 to 2 OO nm.
  • the hollow spherical fine particles used are appropriately selected according to the thickness of the transparent film to be formed, and the thickness of the transparent film such as the low refractive index layer to be formed is 2 It is desirable to be in the range of Z3 to iZio.
  • These hollow spherical fine particles are preferably used in a state of being dispersed in an appropriate medium in order to form a low refractive index layer.
  • water for example, water, alcohol (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol), ketone (for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), and ketone alcohol (for example, diacetone alcohol) are preferable.
  • alcohol for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol
  • ketone for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone
  • ketone alcohol for example, diacetone alcohol
  • the thickness of the coating layer of the composite particles or the thickness of the particle walls of the hollow particles is desirably in the range of 1 to 20 nm, preferably 2 to 15 nm.
  • the coating layer thickness is less than lnm, the particles may not be completely covered. The composite particles may easily enter the interior of the composite particle and the internal porosity may be reduced, and the low refractive index effect may not be sufficiently obtained.
  • the thickness of the coating layer exceeds 20 nm, the above-mentioned carboxylic acid monomer and oligomer do not enter the inside, but the porosity (pore volume) of the composite particles is lowered and the effect of low refractive index is sufficient. May not be obtained.
  • the particle wall thickness is less than 1 nm, the particle shape may not be maintained, and even if the thickness exceeds 20 nm, the effect of low refractive index is not sufficiently exhibited. There is.
  • the coating layer of the composite particles or the particle wall of the hollow particles is preferably composed mainly of silica.
  • specific components other than silica may be included. Al O, B 2 O, TiO
  • porous particles constituting the core examples include those made of silica, those made of silica and inorganic compounds other than silica, and those made of CaF, NaF, NaAlF, MgF, and the like. This
  • porous particles having a complex acidity of silica and an inorganic compound other than silica are particularly preferable.
  • Inorganic compounds other than silica include Al 2 O, B 2 O, TiO, ZrO, SnO, and CeO.
  • silica is represented by SiO, and inorganic compounds other than silica are oxidized.
  • the molar ratio of porous particles MO / SiO is 0.0.
  • the pore volume of such porous particles is desirably in the range of 0.1 to 1.5 ml Zg, preferably 0.2 to 1.5 ml Zg. If the pore volume is less than 0.1 mlZg, particles having a sufficiently low refractive index cannot be obtained, and if it exceeds 1.5 mlZg, the strength of the fine particles may be lowered, and the strength of the resulting film may be lowered.
  • the pore volume of such porous particles can be determined by mercury porosimetry.
  • the contents of the hollow particles include the solvent, gas, and porous material used at the time of particle preparation.
  • the solvent may contain an unreacted particle precursor used in preparing the hollow particles, the catalyst used, and the like.
  • the porous material include those composed of composite materials exemplified by the porous particles. These contents may be a single component force, or may be a mixture of a plurality of components.
  • the refractive index of the hollow fine particles obtained in this way is low because the inside is hollow, and the refractive index of the low refractive index layer used in the present invention using it is 1.30 to : L 50 is preferred 1. 35-: L 44 is more preferred.
  • Low refractive index layer of hollow silica-based fine particles having an outer shell layer and porous or hollow inside.
  • the content (mass) in the coating solution is preferably 10 to 80% by mass, and more preferably 20 ⁇ 60 mass
  • the low refractive index layer of the present invention preferably contains a tetraalkoxysilane compound or a hydrolyzate thereof as a sol-gel material.
  • the material for the low refractive index layer used in the present invention it is also preferable to use a silicon oxide having an organic group in addition to the inorganic silicon oxide.
  • silicon oxide having an organic group in addition to the inorganic silicon oxide.
  • sol-gel materials metal alcoholates, organoalkoxy metal compounds and hydrolysates thereof can be used.
  • a hydrolyzate is preferred.
  • Examples of these include tetraalkoxysilane (tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, etc.), alkyltrialkoxysilane (methyltrimethoxysilane, etyltrimethoxysilane, etc.), aryl trialkoxysilane (phenol trimethoxysilane, etc.). Etc.), dialkyl dialkoxysilane, dialyl dialkoxysilane and the like.
  • the low refractive index layer used in the present invention preferably contains the above silicon oxide and the following silane coupling agent.
  • silane coupling agent examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane, etyltrimethoxysilane, etyltriethoxysilane, Examples thereof include butyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and phenyltriacetoxysilane.
  • silane coupling agents having a disubstituted alkyl group with respect to silicon include dimethylenoresimethoxymethoxy, pheninolemethinoresimethoxymethoxy, dimethylenoletoxysilane, and phenylmethyljetoxy. Silane etc. are mentioned.
  • silane coupling agents include KBM-303, KBM-403, KBM-402, KBM-403, KBM-1403, KBM-502, KBM- 50 3 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , KBE-502, KBE-503, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-802, KBM-803 and the like.
  • silane coupling agents are preferably hydrolyzed with a necessary amount of water in advance.
  • a hydrolyzed silane coupling agent may be added to the coating solution in advance!
  • the low refractive index layer may also contain a polymer in an amount of 5 to 50 mass%.
  • the polymer has a function of adhering fine particles and maintaining the structure of a low refractive index layer including voids.
  • the amount of polymer used is adjusted so that the strength of the low refractive index layer can be maintained without filling the voids.
  • the amount of the polymer is preferably 10 to 30% by mass of the total amount of the low refractive index layer.
  • To bond fine particles with a polymer (1) bind the polymer to the fine particle surface treatment agent It is preferable to use a polymer as a force for forming (2) a force for forming a polymer shell around the fine particles as a core, or (3) a binder between the fine particles.
  • the Norder polymer is more preferably a polymer having a saturated hydrocarbon as a main chain, which is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon or a polyether as a main chain.
  • the binder polymer is preferably crosslinked.
  • the polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain is preferably obtained by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer. In order to obtain a cross-linked Norder polymer, it is preferable to use a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups.
  • Examples of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohols with (meth) acrylic acid (for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4 dicyclohexyldiatalate).
  • esters of polyhydric alcohols with (meth) acrylic acid for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4 dicyclohexyldiatalate.
  • Pentaerythritol tetra (meth) acrylate pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol hex (meth) acrylate, 1, 2, 3 cyclohexane tetra methacrylate, polyurethane poly acrylate, polyester poly acrylate), benzene and Its derivatives (for example, Examples include 1,4-dibuluenebenzene, 4-bulubenzoic acid 2-atarylloyethyl ester, 1,4-dibulucyclohexanone, bulsulfone (for example, divinylsulfone), acrylamide (for example,
  • the low refractive index layer used in the present invention is a low refractive layer comprising a crosslink of a fluorine-containing resin (hereinafter, also referred to as "fluorine-containing resin before crosslinking") that is crosslinked by heat or ionizing radiation. It may be a refractive index layer.
  • fluorine-containing resin before cross-linking include a fluorine-containing copolymer and a fluorine-containing copolymer that also forms a monomer force for providing a crosslinkable group.
  • fluorine-containing monomer unit include, for example, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro 2,2dimethyl-1,3dioxole), partially (meth) acrylic acid or fully fluorinated alkyl ester derivatives (eg Examples include Biscoat 6FM (Osaka Organic Chemical) and M-2020 (Daikin)) and fully or partially fluorinated vinyl ethers.
  • fluoroolefins for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene
  • Examples of monomers for imparting a crosslinkable group include glycidyl methacrylate, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and glycidyl ether.
  • a vinyl monomer having a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, etc. for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate) Rate, hydroxyalkyl ether, hydroxyalkyl ether, etc.).
  • crosslinkable group examples include ataryloyl, methacryloyl, isocyanato, epoxy, aziridine, oxazoline, aldehyde, carbol, hydrazine, carboxyl, methylol, and active methylene group.
  • Curing type ionizing radiation curing when bridged by irradiation with light (preferably ultraviolet light, electron beam, etc.) by combining ethylenically unsaturated group and photo radical generator or epoxy group and photo acid generator. It is a type.
  • Use percentage of each monomer used to form the fluorine-containing copolymer before crosslinking a fluorine-containing Bulle monomer preferably 20 to 70 mole 0/0, more preferably 40 to 70 molar 0/0, the crosslinking monomer is preferably 1 to 20 mol 0/0 for groups imparting, more preferably 5-20 mole 0/0, preferably other monomers to be used in combination 10 to 70 mole 0/0 , more preferably a ratio of 10 to 50 mole 0/0.
  • the low refractive index layer used in the present invention is formed by a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method or an extrusion one-on coating method (US Pat. No. 2681294).
  • the film thickness of the low refractive index layer of the present invention is preferably 50 to 200 nm, more preferably 60 to 150 nm.
  • the present invention it is preferable to provide a high refractive index layer between the transparent support and the low refractive index layer in order to reduce the reflectance.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.55.30, preferably 1.57 to 2.20, more preferably! /.
  • the refractive index of the medium refractive index layer is adjusted to be an intermediate value between the refractive index of the transparent support and the refractive index of the high refractive index layer.
  • the refractive index of the medium refractive index layer is preferably 1.55 to L80.
  • the thickness of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 5 nm to m: : ⁇ ! It is more preferable to be ⁇ 0.2 ⁇ m 30 ⁇ ! Most preferably, it is ⁇ 0.1 ⁇ m.
  • the haze of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 1% or less.
  • the strength of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably H or higher at a pencil hardness of 1 kg load, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher.
  • a coating solution containing a monomer, oligomer or hydrolyzate of an organic titanium compound represented by the following general formula (1) is applied and dried. It is preferable that the layer has a refractive index of 1.55 to 2.5.
  • R is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 carbon atom.
  • organotitanium compound monomers, oligomers, or their hydrolysates form a cured layer by reacting like an alkoxide group and reacting like Ti O-Ti to form a cured layer. To do.
  • a preferred example is a dimer to demer of 3 7 4 3 7 4 4 9. These can be used alone or in combinations of two or more Can be used together. Among these, Ti (0— n— CH), Ti (0— i— CH), Ti (
  • the body is particularly preferred.
  • the monomer, oligomer or hydrolyzate of the organotitanium compound used in the present invention preferably accounts for 50.0 mass% to 98.0 mass% in the solid content of the coating liquid. .
  • the solid content ratio is more preferably 50% by mass to 90% by mass, and more preferably 55% by mass to 90% by mass.
  • the coating composition is subjected to addition of a polymer of an organic titanium composite (previously hydrolyzed and crosslinked with an organic titanium composite) or titanium oxide fine particles.
  • the high refractive index layer and the medium refractive index layer used in the present invention preferably contain metal oxide particles as fine particles and further contain a binder polymer.
  • the metal oxide particles used for the high refractive index layer and the middle refractive index layer preferably have a refractive index of 1.80 to 2.80, more preferably 1.90-2.80. preferable.
  • the weight average diameter of the primary particles of the metal oxide particles is preferably 1 to 150 nm, and more preferably 1 to LOONm, and most preferably 1 to 80 nm.
  • the weight average diameter of the metal oxide particles in the layer is preferably from 1 to 200 nm, more preferably from 5 to 150 nm, and more preferably from 10 to: LOOnm. Most preferably, it is 80 nm.
  • the average particle diameter of the metal oxide particles is measured by a light scattering method if it is 20-30 nm or more, and by an electron micrograph if it is 20-30 nm or less.
  • the specific surface area of the metal Sani ⁇ particles, as measured values by the BET method more preferably from 10 to 400 m 2 / g It is preferred in tool 20 ⁇ 200m 2 / g, 30 ⁇ 150m 2 Most preferred to be Zg.
  • metal oxide particles are selected from Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, and S
  • titanium dioxide eg, rutile, rutile Z anatase mixed crystal, Natase, amorphous structure
  • tin oxide indium oxide, zinc oxide, and zirconium oxide.
  • titanium oxide, tin oxide and indium oxide are particularly preferred.
  • the metal oxide particles are mainly composed of oxides of these metals and can further contain other elements.
  • the main component means the component having the largest content (mass%) among the components constituting the particles.
  • other elements include Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, and S.
  • the metal oxide particles are preferably surface-treated!
  • the surface treatment can be performed using an inorganic compound or an organic compound.
  • inorganic compounds used for the surface treatment include alumina, silica, zirconium oxide and iron oxide. Of these, alumina and silica are preferred.
  • organic compound used for the surface treatment include polyol, alkanolamine, stearic acid, silane coupling agent and titanate coupling agent. Of these, a silane coupling agent is most preferable.
  • the ratio of the metal oxide particles in the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 5 to 65% by volume, more preferably 10 to 60% by volume, and still more preferably. 20-55% by volume.
  • the metal oxide particles are used in a coating liquid for forming a high refractive index layer and a medium refractive index layer in a dispersion state dispersed in a medium.
  • a dispersion medium for metal oxide particles it is preferable to use a liquid having a boiling point of 60 to 170 ° C.
  • dispersion solvent examples include water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ester (eg, Methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, Methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene), amides (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ethers (eg,
  • the metal oxide particles can be dispersed in the medium using a disperser.
  • the disperser include a sand grinder mill (for example, a bead mill with a pin), a high-speed impeller mill, a pebble mill, a roller mill, an attritor, and a colloid mill.
  • a sand grinder mill and a high-speed impeller mill are particularly preferred.
  • preliminary dispersion processing may be performed. Examples of a dispersing machine used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a feeder and an etastruder.
  • the high refractive index layer and the medium refractive index layer used in the present invention preferably use a polymer having a crosslinked structure (hereinafter also referred to as a crosslinked polymer) as a binder polymer.
  • the crosslinked polymer include polymers having a saturated hydrocarbon chain such as polyolefin, crosslinked products such as polyether, polyurea, polyurethane, polyester, polyamine, polyamide, and melamine resin.
  • a polyolefin crosslinked product which is preferably a crosslinked product of polyolefin, polyether, and polyurethane, and a crosslinked product of polyolefin, more preferably a crosslinked product of polyether, is most preferable.
  • the monomer used in the present invention is most preferably a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups.
  • examples thereof include esters of polyhydric alcohols and (meth) acrylic acid (examples).
  • monomers may be used as the monomer having an ionic group and the monomer having an amino group or a quaternary ammonium group.
  • monomers having a terionic group include KAYAMARPM-21, PM-2 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), AntoxMS-60, MS-2N, MS-NH4 (Nippon Emulsifier Co., Ltd.) )), ALONIX M-5000, M-6000, M-8000 series (Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), Biscote # 2000 series (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), New Frontier GX-8289 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Co., Ltd.), NK ester CB-1, A-SA (manufactured by Shin-Nakamura Engineering Co., Ltd.), AR-100, MR-100, MR-200 (manufactured by Eighth Chemical Industry Co., Ltd.), etc.
  • DMAA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • DMAEA manufactured by DMAEA
  • DMAPAA manufactured by Kojin Co., Ltd.
  • Bremer QA Neippon Yushi Co., Ltd.
  • New Frontier C-1615 Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the polymerization reaction of the polymer can be a photopolymerization reaction or a thermal polymerization reaction.
  • a photopolymerization reaction is preferable.
  • a polymerization initiator is preferably used for the polymerization reaction.
  • a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator used for forming the binder polymer of the hard coat layer can be mentioned.
  • a commercially available polymerization initiator may be used as the polymerization initiator.
  • a polymerization accelerator may be used.
  • the addition amount of the polymerization initiator and the polymerization accelerator is preferably in the range of 0.2 to 10% by mass based on the total amount of monomers.
  • each layer of the antireflection layer or the coating liquid thereof includes a polymerization inhibitor, a leveling agent, Thickeners, anti-coloring agents, UV absorbers, silane coupling agents, antistatic agents and adhesion promoters may be added.
  • the middle to high refractive index layer and the low refractive index layer of the present invention it is preferable to irradiate active energy rays in order to promote hydrolysis or curing of the composition containing the metal alkoxide. . More preferably, the active energy ray is irradiated every time each layer is coated.
  • the active energy ray used in the present invention can be used without limitation as long as it is an energy source that activates a compound such as ultraviolet ray, electron beam, and ⁇ ray, but ultraviolet ray and electron beam are preferred. However, UV is preferred because it is simple and easy to obtain high-tech energy.
  • the ultraviolet light source for photopolymerizing the ultraviolet reactive compound any light source that generates ultraviolet light can be used. For example, low pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, High pressure mercury lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, xenon lamps, etc. can be used.
  • ArF excimer laser, KrF excimer laser, excimer lamp, synchrotron radiation, etc. can also be used.
  • Irradiation conditions differ depending on individual lamps, irradiation light amount 20 mJ / cm 2 to 10, more preferably preferably is OOOmj / cm 2 device, a 1 OOnj / cm 2 ⁇ 2, OOOiujZcm 2, particularly preferably, 400mj / cm 2 ⁇ 2, OOOmJ / cm
  • the polarizing plate of the present invention can be produced by a general method. Polarizer prepared by subjecting the back side of the cellulose ester film Y or the optical compensation film W of the present invention (the side to be bonded to the polarizer) to alkaline alkali treatment, and immersing and stretching the treated film in an iodine solution It is preferable that the two surfaces are bonded to each other using a completely acidified polyvinyl alcohol aqueous solution.
  • a polarizer which is a main component of a polarizing plate, is an element that passes only light with a plane of polarization in a certain direction.
  • a typical polarizer currently known is a polyvinyl alcohol polarizing film.
  • As the polarizer a polyvinyl alcohol aqueous solution is formed into a film and dyed by uniaxially stretching or dyed or uniaxially stretched and then preferably subjected to a durability treatment with a boron compound.
  • the film thickness of the polarizer is 5 to 40 m, preferably 5 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • the polarizing plate is formed by laminating the cellulose ester film ⁇ or the optical compensation film W of the present invention on the surface of the polarizer. Bonding is preferably performed using a water-based adhesive mainly composed of completely acid-polybutyl alcohol or the like. In the case of a resin film other than a cellulose ester film having low saponification suitability, it can be bonded to the polarizing plate through an appropriate adhesive layer.
  • the stretching direction of the polarizer is When laminating the polarizing plate protective film in a thin film, it is important to suppress the stretching rate in the casting direction in order to bond the polarizing plate protective film with the casting direction (MD direction). Since the cellulose ester film and the optical compensation film used in the present invention are excellent in dimensional stability, they are suitably used as such a polarizing plate protective film.
  • the polarizing plate can be further constructed by laminating a protective film on one surface of the polarizing plate and a separate film on the other surface.
  • the protective film and the separate film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection.
  • the protective film is bonded for the purpose of protecting the surface of the polarizing plate, and is used on the side opposite to the surface where the polarizing plate is bonded to the liquid crystal plate.
  • the separate film is used for the purpose of covering the adhesive layer to be bonded to the liquid crystal plate, and is used on the surface side of the polarizing plate to be bonded to the liquid crystal cell.
  • the polarizing plate of the present invention is a liquid crystal display device provided with a liquid crystal cell of vertical alignment mode and a polarizing plate A and a polarizing plate B sandwiching the liquid crystal cell, and the polarizing plate A is a polarizing plate.
  • Protective films Al and A2 are included, and the polarizing plate B has polarizing plate protective films Bl and B2, and is disposed on the liquid crystal cell side.
  • At least one of the polarizing plate protective films A2 and B2 of the present invention can be achieved by disposing the optical compensation film W including the cell mouth ester film ⁇ and at least one of the polarizing plate protective films A2 and B2 having the optically anisotropic layer of the present invention.
  • the optical compensation film W including the cell mouth ester film ⁇ and at least one of the polarizing plate protective films A2 and B2 having the optically anisotropic layer of the present invention.
  • At least one of the polarizing plate protective films A2 and B2 may be an optical compensation film W in which
  • the cellulose ester film Y and the optical compensation film W of the present invention may be used on the other surface of each polarizing plate, or another polarizing plate protective film may be used.
  • a commercially available cellulose ester film can be used as the polarizing plate protective film used on the other surface.
  • KC8UX2M, KC4UX, KC5UX, KC4UY ⁇ KC8UY ⁇ KC12UR ⁇ KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UY— ⁇ ⁇ ⁇ C8UX— RHA (above, manufactured by Co-Camino Nortop Co., Ltd.) , Fujitac TD80UF, Fujitac T80UZ, Fujitac T40UZ, anti-reflective film (Fuji Film CV Clear View UA, Fuji Photo Film Co., Ltd.) is preferably used.
  • the polarizing plate protective film used on the other side has a hard coat layer or an antiglare layer having a thickness of 2 to 20 m.
  • a polarizing plate protective film having a node coat layer or an antiglare layer described in JP-A-2003-114333, JP-A-2004-203009, 2004-354699, 2004-354828, etc. is preferably used. It is done.
  • the above-mentioned antireflection layer including at least a low refractive index layer on the clear hard coat layer or the antiglare layer. It is particularly preferable that the low refractive index layer contains the hollow fine particles.
  • various liquid crystal display devices of the present invention having excellent visibility can be manufactured.
  • it is preferably applied to VA type (MVA type, PVA type) liquid crystal display devices.
  • the liquid crystal display device using the polarizing plate of the present invention is particularly effective when used in a multi-domain liquid crystal display device, more preferably a multi-domain liquid crystal display device with a birefringence mode. It can be demonstrated more.
  • the multi-domain method is a method of dividing the liquid crystal cell that constitutes one pixel into a plurality of parts. It is suitable for improving the viewing angle dependency and improving the symmetry of image display. “Okita, Yamauchi: Liquid Crystal, 6 (3), 303 (2002)”. The liquid crystal display cell is also shown in “Yamada, Hyundaira: Liquid Crystal, 7 (2), 184 (2003)”, but is not limited thereto.
  • the display quality of the display cell is preferably symmetrical with respect to human observation. Therefore, when the display cell is a liquid crystal display cell, the domain can be multiplied substantially giving priority to the symmetry on the observation side.
  • a known method can be used to divide the domain, and can be determined by a two-division method, more preferably a four-division method in consideration of the properties of the known liquid crystal mode.
  • the polarizing plate of the present invention is a multi-domestic vertical alignment (MVA) mode typified by a vertical alignment mode, in particular, an MVA mode divided into four, and a multi-domain by electrode arrangement. It can be effectively used in the main known PVA (Patterned Vertical Alignment) mode.
  • MVA Vertical Alignment
  • Aerosil 972V (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 12 parts by mass
  • Tinuvin 109 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 11 parts by mass Tinuvin 171 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 5 parts by mass Methylene chloride 100 parts by mass
  • the dope solution A was filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. in the film production line.
  • Inline additive solution A was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. in the inline additive solution line.
  • the solvent was evaporated until the residual solvent amount became 120%, and the force on the stainless steel band support was also released.
  • the exfoliated cellulose ester web was evaporated at 35 ° C, slit to 1650 mm width, and then stretched 1.1 times in the TD direction (direction perpendicular to the film transport direction) with a tenter. Drying was performed at a drying temperature of 135 ° C. At this time, the residual solvent amount when starting stretching with a tenter was 30%.
  • polymer X The weight average molecular weight of the polymer X is shown in Table 1 by the following measurement method. Polymer X with different molecular weights was prepared by changing the amount of mercaptopropionic acid added to the chain transfer agent and the rate of addition of azobisisobutyoxy-tolyl.
  • the weight average molecular weight was measured using high performance liquid chromatography.
  • the contents were transferred to an evaporator, and tetrahydrofuran, residual monomer, and residual thioglycerol were removed under reduced pressure at 80 ° C. to obtain Polymer Y shown in Table 1.
  • the weight average molecular weight of the polymer Y is shown in Table 1 by the above measurement method.
  • the deposited precipitate was collected by filtration and vacuum dried at 40 ° C. to obtain 9. lg of a polymer UV agent P-1 which was a gray white powdery polymer.
  • This copolymer was confirmed to have a number average molecular weight of 4500 by GPC analysis based on standard polystyrene. Further, from the NMR spectrum and UV spectrum, the above copolymer was found to be 2 (2'-hydroxy-5'-t-butyl-phenol) -5-strength sulfonic acid- (2-methacryloyloxy) ethyl ester 2H-benzotria. It was confirmed to be a copolymer of sol and methyl methacrylate.
  • a cellulose ester film Y according to the present invention was produced as follows.
  • the above dope solution was prepared with the addition ratio of polymer X and polymer Y shown in Table 1, and then filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd., using a belt casting apparatus, at a temperature of 22 ° C and a width of 2 m, stainless steel. It was cast uniformly on the band support. With the stainless steel band support, the solvent was evaporated until the residual solvent amount force S reached 90%, and the force on the stainless steel band support was peeled off with a peeling tension of 162 NewtonZm.
  • the peeled cellulose ester web was evaporated at 35 ° C, slitted to a width of 1.6m, and then dried at a drying temperature of 135 ° C while being stretched 1.1 times in the width direction with a tenter. It was. At this time, the residual solvent amount when starting stretching with a tenter was 10%. After stretching with a tenter, relaxation was performed at 130 ° C for 5 minutes, and then drying was completed while transporting the drying zone at 120 ° C and 130 ° C with a number of rolls.
  • the cellulose ester films listed in Table 1 each had a residual solvent amount of 0.1%, a film thickness of 80 ⁇ m, and a number of cells of 4000 m.
  • the cellulose ester film 30 was prepared in the same manner except that the film thickness was adjusted to 40 ⁇ m, and the cellulose ester film 8 was adjusted to a film thickness of 60 ⁇ m.
  • the cellulose ester films 4 and 29 were prepared using the polymer UV agent P-1 It was produced in the same manner except that.
  • Cellulo Sester films 30 and 31 were prepared in the same manner except that the following UV absorber was added in place of the polymer UV agent P-1.
  • Tinuvin 109 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1.5 parts by mass
  • Tinuvin 171 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.7 parts by mass
  • the obtained cellulose ester films 1 to 31 were evaluated as follows.
  • Rt ⁇ (nx + ny) Z2— nz ⁇ X d (where Ro is the retardation value in the film plane, Rt is the retardation value in the film thickness direction, and nx is the slow axis in the film plane)
  • the refractive index in the direction ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane, nz is the refractive index in the thickness direction of the film, and d is the thickness (nm) of the film.
  • This polyimide was dissolved in a cyclohexanone solvent to prepare a 15 mass% polyimide solution. After applying this solution on the cellulose ester film A, it was stretched to 1.1 times in the width direction with a tenter while being dried at 160 ° C, and on the stretched TAC film. A birefringent optical film was obtained. The film thickness of the polyimide layer was 6 m.
  • the obtained optical compensation film 1 had Ro75nm and Rt260nm as a whole.
  • This polyimide was dissolved in a cyclohexanone solvent to prepare a 15 mass% polyimide solution. After applying this solution on cellulose ester film 4, it was stretched to 1.1 times in the width direction with a tenter while being dried at 160 ° C, and on the stretched TAC film. A birefringent optical film was obtained. The film thickness of the polyimide layer was 6 m.
  • the obtained optical compensation film 2 had Ro80nm and Rt220nm in the whole film.
  • This polyimide was dissolved in a cyclohexanone solvent to prepare a 15 mass% polyimide solution. After applying this solution on cellulose ester film 4, it was stretched to 1.1 times in the width direction with a tenter while being dried at 160 ° C, and on the stretched TAC film. A birefringent optical film was obtained. The film thickness of the polyimide layer was 8 m.
  • the obtained optical compensation film 3 had RolOOnm and Rt260nm as a whole.
  • a liquid crystal composite coating solution having the above composition was coated on the alignment film using a wire bar No. 5. Further, this was dried for 30 seconds in a windless state of 55 ° C., then heat-treated at 75 ° C. for 30 seconds, purged with nitrogen at 98 kPa for 60 seconds, and then cured with 450 3 ⁇ 4 [ultraviolet light under an oxygen concentration of 0.1%. A membrane was prepared. The sheet having one liquid crystal alignment layer thus obtained was designated as an optical compensation film 4.
  • the polarizing axis and the slow axis of the present optical compensation film 4 were arranged so as to be orthogonal.
  • a photofunctional alignment film having the above composition was dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a 1.5 mass% solution. This solution was applied to the cellulose ester film A using a spin coater and dried with hot air at 80 ° C. for 2 minutes.
  • a layer of a photo-functional alignment film was provided by irradiating linearly polarized ultraviolet light having an emission line spectrum around a wavelength of 313 nm from a direction perpendicular to the film surface. The amount of irradiation light was 500 mjZcm2, and the surface energy after light irradiation was 45 mjZcm2.
  • Optically anisotropic layer On the photofunctional alignment film, a coating solution having the following composition was continuously applied using a bar coater. The coated layer was heated at 125 ° C. for 1 minute to align the discotic liquid crystalline compound. The discotic liquid crystalline compound was polymerized by irradiating with 600 miZcm2 ultraviolet rays at that temperature for 4 seconds to fix the alignment state. Thus, an optically anisotropic layer (thickness 4.5 m) was formed, and an optical compensation film 5 was produced.
  • orientation control agent 0.10 mass.
  • an antireflection layer was applied under the following preparation conditions to produce an antireflection film A1.
  • the following hard coat layer coating solution 1 is filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 m to prepare hard coat layer coating solution 1, and this is applied to a microgravure coater. After coating at 90 ° C and drying, the coating layer is hardened with a UV lamp using an ultraviolet lamp with an illumination intensity of lOOmWZcm 2 and an irradiation dose of 0.1 ljZcm 2. Layer 1 was formed to produce a node coat film
  • the following backcoat layer composition was applied by an extrusion coater so as to have a wet film thickness of 10 m, dried at 85 ° C. and wound to provide a knockcoat layer.
  • Diacetino Resenorelose 0.6 parts by mass Ultrafine silica 2% acetone dispersion
  • an antireflection layer was coated in the order of a high refractive index layer and then a low refractive index layer as described below to prepare an antireflection film A1.
  • the following coating composition 1 with a high refractive index layer is applied by an extrusion coater, dried at 80 ° C for 1 minute, then cured by irradiation with 0.1 ljZcm 2 of ultraviolet light, and further at 100 ° C.
  • a high refractive index layer 1 was provided so as to have a thickness of 78 nm after thermosetting for 1 minute.
  • the refractive index of this high refractive index layer was 1.62.
  • Isopropyl alcohol solution of metal oxide fine particles (solid content 20%, ITO particles, particle size 5 nm) 55 parts by mass
  • Metal compound Ti (OBu) (tetra-n-butoxytitanium) 1.3 parts by mass
  • Ionizing radiation curable ester dipentaerythritol hexaatalylate
  • Photopolymerization initiator Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
  • the following low refractive index layer coating composition 1 was applied with an extrusion coater, dried at 100 ° C. for 1 minute, cured by irradiation with 0.1 ljZcm 2 of ultraviolet light, and further 120 Heat cure at ° C for 5 minutes and provide a low refractive index layer to a thickness of 95 nm.
  • An antireflection film A1 was produced.
  • the refractive index of this low refractive index layer was 1.37. [0437] (Preparation of low refractive index layer coating composition 1)
  • Hydrolyzate A was prepared by mixing 289 g of tetraethoxysilane and 553 g of ethanol, adding 157 g of a 0.15% acetic acid aqueous solution, and stirring in water nose at 25 ° C. for 30 hours.
  • KBM503 Silicon coupling agent, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • step (c) A mixture of 1500 g of the above porous particle dispersion, 500 g of pure water, 1,750 g of ethanol and 626 g of 28% ammonia water is heated to 35 ° C, and then 104 g of ethyl silicate (SiO 28 mass%) is added. The surface of the porous particles on which the first silica coating layer is formed.
  • a second silica coating layer was formed by coating with a hydrolyzed polycondensate of ethyl silicate.
  • a hollow silica-based fine particle dispersion having a solid content concentration of 20% by mass was prepared by replacing the solvent with ethanol using an ultrafiltration membrane.
  • the thickness of the first silica coating layer of the hollow silica-based fine particles was 3 nm, the average particle size was 47 nm, M Ox / SiO 2 (molar ratio) was 0.0041, and the refractive index was 1.28. Where the average particle size is dynamic
  • a spectrophotometer (U-4000, manufactured by Hitachi, Ltd.) was used for the produced antireflection film, and the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° was measured in the wavelength region of 380 to 780 nm. Since the antireflection performance is wider and the reflectance is lower in the wavelength region, the better the measurement result power, the lowest reflectance at 450 to 650 nm was obtained. In the measurement, the back side on the observation side was roughened, and then light absorption treatment was performed using a black spray to prevent reflection of light on the back side of the film, and the reflectance was measured.
  • the reflectance of the antireflection film A1 was 0.4%.
  • a polybulal alcohol film having a thickness of 75 ⁇ m was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times). This was immersed in an aqueous solution consisting of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution of 68 ° C. consisting of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. This was washed with water and dried to obtain a polarizing film.
  • Step 1 Anti-reflective film that has been immersed in a 2M ZL sodium hydroxide solution at 60 ° C for 90 seconds, washed with water and dried, and dried on the side to be bonded to the polarizer Al Cellulose ester films 1 to 31, optical compensation film 1, co-camino nortack KC8UX2MW, and co-cami nortac KC8UX-RHA were obtained.
  • Step 2 The polarizing film was immersed in a polybulal alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.
  • Step 3 The excess adhesive adhering to the polarizing film in Step 2 was lightly wiped off, and the antireflective film Al processed in Step 1; the cellulose ester films 1 to 31 produced above; the optical compensation film 1 Co-Camino Nortack KC8UX2MW, Co-Camino Nortuck KC8UX—RH A and stacked.
  • Step 4 Polarizing film and antireflection film A1 laminated in Step 3, cellulose ester films 1 to 31 prepared above, optical compensation film 1, Co-Kamino Nortack KC8UX2MW, Koyuka Minol Tack KC8UX—RHA pressure Bonding was performed at 20 to 30 N / cm 2 and a conveyance speed of about 2 m / min.
  • Step 5 Polarizing film and antireflective film Al produced in Step 4 in a dryer at 80 ° C, cellulose ester films 1 to 31 produced above, optical compensation film 1, Co-Kaminoltac KC8UX2MW, co- The sample bonded with Kaminoltac KC8UX—RHA was dried for 2 minutes to produce viewing side polarizing plates A1 to A39.
  • optical compensation film 1-5 cellulose ester film A, Konica Minoltac KC8UX2MW, backlight-side polarizing plates B1-B39 are prepared according to steps 1-5 in the configurations shown in Tables 3 and 4. did.
  • the optical compensation film was bonded to the polarizing film so that the polymer layer was on the outside.
  • a liquid crystal panel was produced as follows, and the characteristics as a liquid crystal display device were evaluated.
  • VA type Vertically aligned liquid crystal display device (VA type) AQ-32AD5 (made by Sharp Corporation).
  • the prepared polarizing plate (A) and polarizing plate (B) were bonded to each surface so as to be the same as the polarization axis of the polarizing plate, and the present invention and comparative liquid crystal display devices 1 to 39 were produced. .
  • EZ-contrast manufactured by ELDIM was used to measure the excessive light intensity during black display and white display.
  • Evaluation was performed by calculating / (transmitted light amount during black display: cd / cm 2 ).
  • the contrast was 20 or more in the entire field of view angle 160 °.
  • Sharp's LCD TV AQ Puleel off the polarizing plate attached to 32AD5 and paste the polarizing plate of the present invention with an adhesive sheet after autoclaving, and then treat it at 50 ° C and 95% for 100 hours. Then, humidity was adjusted at room temperature (23 ° C 55% RH) for 24 hours, the backlight was turned on, the brightness was set to the maximum, and the light leakage and contrast of the black display after 2 hours were observed to evaluate unevenness. Unevenness was measured by using a CA-1500 manufactured by Co-Caminolta Sensing, and measuring the distance at which the entire screen was within the field of view.
  • ⁇ Slightly uneven on the entire surface in black display, but very weak and does not cause any problem in practical use.
  • ⁇ Slightly uneven on the entire surface in black display and weak light leakage at the corner.
  • Humidity is adjusted for 24 hours at 23 ° C and 55% RH, the knock light is turned on, the brightness is set to the maximum, and the brightness is set to the maximum.
  • * Calculated in all directions and evaluated at the maximum value. Specifically, L *, U *, V * (CIE 1976) when observed from the normal direction is obtained. Let this be L *, U *, V *
  • the liquid crystal display devices 1 to 31, 33 to 36, 38 to 39 which have the above-mentioned power, are superior in black contrast and color to the liquid crystal display devices 32 and 37 of the comparative examples. I understand that.

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Abstract

　本発明は、垂直配向モードの液晶セルと該液晶セルを挟んで偏光板Ａ及び偏光板Ｂが設けられた液晶表示装置であって、前記偏光板Ａは偏光板保護フィルムＡ１、Ａ２を有し、前記偏光板Ｂは偏光板保護フィルムＢ１、Ｂ２を有し、液晶セル側に配置された偏光板保護フィルムＡ２、Ｂ２の少なくとも一方が下式で表されるフィルム面内リターデーション値Ｒｏが０～１０ｎｍ、フィルム厚み方向リターデーション値Ｒｔが－２０～２０ｎｍを同時に満たすセルロースエステルフィルムＹを含み、Ａ２、Ｂ２の少なくとも一方が光学異方性層を有する光学補償フィルムＷであることを特徴とし、環境変動があっても色味変化が少なく、鑑賞する際の角度が変わっても色変化が少なく、コントラストが高く、延伸斑による視認性のばらつきが少ない液晶表示装置を提供することが出来る。 　式（ａ）　Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ 　式（ｂ）　Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ

Description

明 細 書
液晶表示装置
技術分野
[0001] 本発明は液晶表示装置に関し、環境変動があっても色味変化が少なぐ鑑賞する 際の角度が変わっても色変化が少なぐコントラストが高ぐ延伸斑による視認性のば らつきが少ない液晶表示装置に関する。
背景技術
[0002] 液晶表示装置の高性能 ·高品位化に伴い、偏光板に用いられる偏光板保護フィル ムとして、様々な要求がなされている。当然過酷な環境下でも特性が変化しないよう、 例えば、長時間の使用で物性的な劣化のな 、ことや均一性に優れて!/、ることなどの 耐久性が要求されている。
[0003] 液晶表示装置の視野角を拡大する為に光学補償フィルムが用いられているが、そ の材料として、例えばノルボルネン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルス ルホン、アモルファスポリオレフイン等がある。これらの高分子光学補償フィルムは、 偏光板と組み合わせて使用するためには貼合して用いるのが一般的であり、積層フ イルム枚数が多ぐ高コストである欠点がある。また、製造工程が複雑になることにカロ えて、貼合時に、泡や異物が入り込んだり、しわが入ったりすることで、不良品が発生 する問題もある。
[0004] これに対して、セルロース榭脂を主材料とする光学補償フィルムは、偏光板の保護 フィルムの代わりに偏光膜と貼合することが出来、これにより液晶表示装置の製造ェ 程が短縮され、生産性に優れることが知られている（例えば、特許文献 1〜5参照。 )
[0005] 特に、特許文献 6では支持体として溶液流延製膜された TACフィルムを用い、フィ ルム支持体上にポリマー層を塗設して高温で支持体ごと延伸することで所望の位相 差を付与し偏光膜と貼合する技術が開示されて ヽるが、光学補償フィルムとして種々 の優れた点があるものの、環境変動よる色味変化や延伸斑による視認性のばらつき が見られ、特に画像鑑賞時の周辺の明るさに応じて、画面の輝度を調整するとコント ラストやカラーシフト等の視認性の変化があることが分力つた。
特許文献 1 :特開 2002— 71957号公報
特許文献 2 :特開 2002— 62430号公報
特許文献 3：特開 2001— 249223号公報
特許文献 4：特開 2002— 82226号公報
特許文献 5：特開 2002— 98832号公報
特許文献 6：特開 2004— 4474号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 従って本発明の目的は、環境変動があっても色味変化が少なぐ鑑賞する際の角 度が変わっても色変化が少なぐコントラストが高ぐ延伸斑による視認性のばらつき が少な!/、液晶表示装置に関する。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
[0008] (1)垂直配向モードの液晶セルと該液晶セルを挟んで偏光板 A及び偏光板 Bが設 けられた液晶表示装置において、前記偏光板 Aは偏光板保護フィルム Al、 A2を有 し、前記偏光板 Bは偏光板保護フィルム Bl、 B2を有し、液晶セル側に配置されてい る偏光板保護フィルム A2、 B2の少なくとも一方が下式で表されるフィルム面内リタ一 デーシヨン値 Roが 0〜10nm、フィルム厚み方向リタ一デーシヨン値 Rtが— 20〜20n mを同時に満たすセルロースエステルフィルム Yを含み、偏光板保護フィルム A2、 B 2の少なくとも一方が光学異方性層を有する光学補償フィルム Wであることを特徴と する液晶表示装置。
[0009] 式（a) Ro= (nx-ny) X d
式（b) Rt= ( (nx+ny) /2-nz) X d
(式中、 nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、 nyはフィルム面内の進相軸方向 の屈折率、 nzはフィルムの厚み方向の屈折率 (屈折率は波長 590nmで測定）、 dは フィルムの厚さ（nm)を表す。 )
(2)前記偏光板 Aが液晶セルの視認側に配置されていて、前記偏光板保護フィル ム A2が前記セルロースエステルフィルム Yを含み、前記偏光板 Βが液晶セルのバッ クライト側に配置されて ヽて、前記偏光板保護フィルム Β2が前記光学補償フィルム W であることを特徴とする前記（1)に記載の液晶表示装置。
[0010] (3)前記偏光板保護フィルム Α2、 Β2の少なくとも一方が前記セルロースエステル フィルム Υ上に前記光学異方性層を設けられた光学補償フィルム Wであることを特徴 とする前記（1)に記載の液晶表示装置。
[0011] (4)前記セルロースエステルフィルム Υがエチレン性不飽和モノマーを重合して得 られた重量平均分子量が 500以上 30000以下であるポリマーを含有することを特徴 とする前記（1)項に記載の液晶表示装置。
[0012] (5)前記セルロースエステルフィルム Υが重量平均分子量が 500以上 30000以下 であるアクリル系ポリマーを含有することを特徴とする前記（1)項に記載の液晶表示 装置。
[0013] (6)前記アクリル系ポリマーがアクリル酸メチルエステルモノマー単位を 30質量0 /0 以上有することを特徴とする前記（5)項に記載の液晶表示装置。
[0014] (7)前記アクリル系ポリマーが水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステル モノマー単位を 2〜20質量％含有することを特徴とする前記（5)または（6)項に記載 の液晶表示装置。
[0015] (8)前記アクリル系ポリマーが重量平均分子量 2000以上 30000以下のポリマー X と重量平均分子量 500以上 3000以下のポリマー Υとを含有することを特徴とする前 記（5)〜（7)項の 、ずれか 1項に記載の液晶表示装置。
[0016] (9)前記光学異方性層が、液晶性ィ匕合物により形成された層もしくは、ポリエーテ ルケトン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリエステルイミド 力も選ばれる少なくとも 1種よりなるポリマーを含有し延伸して形成された層であること を特徴とする前記（1)項に記載の液晶表示装置。
発明の効果
[0017] 本発明により、環境変動があっても色味変化が少なぐ鑑賞する際の角度が変わつ ても色変化が少なぐコントラストが高ぐ延伸斑による視認性のばらつきが少ない液 晶表示装置を提供することが出来る。 図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本発明に好まし!/ヽ MVAモード型液晶表示装置の構成を示す模式図である。
[図 2]MVAモード型液晶表示装置における、本発明のセルロースエステルフィルム Y と光学異方性層を有する光学補償フィルム Wの種々の配置パターンを示す図である 符号の説明
[0019] A1 偏光板保護フィルム
A2 偏光板保護フィルム
B1 偏光板保護フィルム
B2 偏光板保護フィルム
5a、 5b 偏光子
3a、 3b 光学フィルムの遅相軸方向
4a, 4b 偏光子の透過軸方向
A、B 偏光板
7 VAモード型液晶セル
9 VAモード型液晶表示装置
10 光学異方性層
W 光学補償フィルム W
Y セノレロースエステノレフイノレム Y
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する力 本発明はこ れらに限定されるものではない。
[0021] 本発明の液晶表示装置は、垂直配向モードの液晶セルと該液晶セルを挟んで偏 光板 A及び偏光板 Bが設けられた液晶表示装置にぉ ヽて、前記偏光板 Aは偏光板 保護フィルム Al、 A2を有し、前記偏光板 Bは偏光板保護フィルム Bl、 B2を有し、液 晶セル側に配置されている偏光板保護フィルム A2、 B2の少なくとも一方が前記式 (a )、 （b)で表されるフィルム面内リタ一デーシヨン値 Roが 0〜10nm、フィルム厚み方向 リタ一デーシヨン値 Rtが— 20〜 20nmを同時に満たすセルロースエステルフィルム Y を含み、偏光板保護フィルム A2、 B2の少なくとも一方が光学異方性層を有する光学 補償フィルム Wであることを特徴とする。
[0022] 本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、液晶セル側に配置されて ヽる 偏光板保護フィルム A2、B2の少なくとも一方が光学異方性層を有する偏光板保護 フィルムである場合、それと対向する偏光板保護フィルム A2、 B2の少なくとも一方に 、リタ一デーシヨン値 Roが 0〜10nm、 Rtがー 20〜20nmを同時に満たす光学的異 方性の低減された偏光板保護フィルムを用いることにより、環境変動があっても色味 変化が少なぐ鑑賞する際の角度が変わっても色変化が少なぐコントラストが高ぐ 延伸斑による視認性のばらつきが少ない液晶表示装置が得られることを見出し本発 明を成すに至った次第である。
[0023] ここで、前記光学補償フィルム Wは、前記セルロースエステルフィルム Y上に前記 光学異方性層を設けた構成も含む。
[0024] また、本発明に係る、 A2、 B2の少なくとも一方がセルロースエステルフィルム Yを含 み、とは A2、 B2の少なくとも一方が、セルロースエステルフィルム Yである構成に加 えセルロースエステルフィルム γ上に前記光学異方性層を設けた構成も意味する。
[0025] 図 1に MVAモード型液晶表示装置の模式図を示した。
[0026] 図 1において、例えば、偏光板 Aの偏光板保護フィルム A2が本発明のセルロース エステルフィルム Yであり、偏光板 Bにお!/、て偏光板保護フィルム B2が本発明の光 学補償フィルム Wである。もしくは偏光板保護フィルム A2が光学補償フィルム Wで、 偏光板保護フィルム B2がセルロースエステルフィルム Yであってもよい。あるいは、偏 光板保護フィルム A2、 B2の少なくとも一方がセルロースエステルフィルム Y上に光学 異方性層を設けられた光学補償フィルム Wであってもよい。そして、偏光板保護フィ ルム A2、 B2の両方がセルロースエステルフィルム Y上に光学異方性層を設けられた 光学補償フィルム Wであってもよ ヽ。
[0027] 特に本発明に係る光学補償フィルム Wを用いた偏光板を大画面の液晶セルのバッ クライト側に、セルロースエステルフィルム Yを用いた偏光板を液晶セルの視認側に 使用した場合に優れた耐久性を発揮する。画面が 17型以上、特に画面が 30型以上 の大画面の液晶表示装置では、上記の効果以外にも、色ムラや波打ちムラによって 蛍光灯の反射像が歪んで見えていたもの力 鏡の反射のように歪みがないため、長 時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
図 2にセルロースエステルフィルム Yと光学補償フィルム W、より具体的にはセルロー スエステルフィルム γと光学異方性層の種々の配置パターンを示す。図において BL はバックライト側を意味する。
図 2の（a— 1)〜（a— 3)の形態では液晶セルの両面に対向する位置の双方に光学 異方性層を配置した場合で、（a-1)ではフィルム A2、 B2の両方がセルロースエステ ルフィルム Yを含み、（a-2)ではバックライト側のフィルム B2がセルロースエステルフィ ルム Yを含み、 (a-3)では視認側のフィルム A2がセルロースエステルフィルム Yを含 む。
[0028] この配置においては、（a-1) > (a-2) > (a-3)の関係で (a-1)が最も優れた効果を 示す。
図 2の（b 1)〜（b— 3)の形態では液晶セルのバックライト側の面に対向する位置に 光学異方性層を配置した場合で、（b-1)ではフィルム A2、 B2の両方がセルロースェ ステルフィルム Yを含み、（b-2)ではバックライト側のフィルム B2がセルロースエステ ルフィルム Yを含み、（b-3)では視認側のフィルム A2がセルロースエステルフィルム Yである。
[0029] この配置においては、（b-1) > (b-2) > (b-3)の関係で (b- 1)が最も優れた効果を 示す。
図 2の（c 1)〜（c 3)の形態では液晶セルの視認側の面に対向する位置に光学 異方性層を配置した場合で、（c-1)ではフィルム A2、 B2の両方がセルロースエステ ルフィルム Yを含み、（c-2)ではバックライト側のフィルム B2がセルロースエステルフ イルム Yであり、 （c-3)では視認側のフィルム A2がセルロースエステルフィルム Yを含 む。
[0030] この配置においては、（c-1) > (c-2) > (c-3)の関係で (c-1)が最も優れた効果を 示す。
[0031] 全体的には { (a-1) > (a-2) > (a-3) > (b-1) > (b-2) > (b-3) > (c-1) > (c-2) >
(c-3) }の関係で (a- 1)が最も優れた効果を示す。 [0032] 本発明では、 A2もしくは B2の少なくとも一方が光学補償フィルム Wであり、 A2もし くは B2の少なくとも一方にセルロースエステルフィルム Yが用いられている。また、光 学補償フィルム Wがセルロースエステルフィルム Yを含む場合もある。
[0033] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0034] 最初に光学異方性層を有する偏光板保護フィルムである光学補償フィルム Wにつ いて説明する。
[0035] 本発明では、前記光学異方性層が、液晶性化合物により形成された液晶性化合物 層もしくは、ポリエーテノレケトン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、 及びポリエステルイミドから選ばれる少なくとも 1種よりなるポリマーを含有し延伸して 形成されたポリマー層であることが好まし 、。
[0036] 尚、偏光板保護フィルム A2、 B2が共に光学異方性層を有する場合、光学異方性 層の材質やリタ一デーシヨン値 Ro、 Rtと言った光学特性は同一でも良いし、異なつ た組み合わせとすることもできる。例えば、偏光板保護フィルム A2側の光学異方性 層を Cプレートとし、偏光板保護フィルム B2側の光学異方性層は Aプレートとすること も可能である。
[0037] (ポリマー層）
ポリマー層は、後述するセルロースエステルフィルムもしくは本発明に係るセルロー スエステルフィルム γ上に塗布によって設けることが好ましい。ポリマー層の形成工程 は、支持体としてのセルロースエステルフィルムが溶液流延または溶融流延されフィ ルムとして形成された後であれば特に制限はなぐ例えばフィルム製膜工程中で連 続して行ってもよい。またフィルム製膜後、一且卷き取られたセルロースエステルフィ ルムを繰り出して、マイクログラビアコーターや押出しコーター等によりポリマー層を塗 布 ·乾燥し、次 、でテンターを用いた延伸工程により支持体ごと延伸 ·乾燥処理を行 う方法でもよい。生産上の自由度、品質保証上の観点からフィルム溶融製膜工程と ポリマー層の形成工程 Z延伸工程は別に行う方法が好ま 、。
[0038] また、別法としてポリマー層を別の支持体上に塗布形成し、接着剤等を介してセル ロースエステルフィルムに転写する方法をとることも出来る。
[0039] 本発明に係るポリマー層の厚さは 1〜20 μ mであることが好ましぐ 1 μ m未満では 所望の位相差特性を付与することが困難である場合があり、 20 mを超えると膜が 厚くなり過ぎ、ひび割れや折れなど取り扱い性に劣る。薄型化や目的とする位相差特 性の付与性の点より好ましいポリマー層の厚さは、 15 /z m以下、更に好ましくは 12 m以下、特に 2〜 10 mであることが好ましい。
[0040] ポリマー層に用いられるポリマーとしては、光透過率が 75%以上、特に 85%以上 の透光性に優れる層を形成しうる耐熱性の良好な固体ポリマーが好ましい。
[0041] 本発明の光学異方性層が液晶性ィ匕合物により形成された層である場合、用いられ る液晶性ィ匕合物は、配向層上で配向できるものであれば特に限定されるものではな ぐまた、配向層なしで配向できるものであっても良ぐ該配向によって可視光領域で 光散乱することなく光学的に異方性を付与することが求められる。
[0042] 本発明に用いられる液晶性ィ匕合物が高分子液晶である場合、例えば公告 259269 4号、同 2687035号、同 2711585号、同 2660601号、特開平 10— 186356号、同 10— 206637号、同 10— 333134号記載の構造の化合物が挙げられる。中でも、 光学的に正の複屈折性を有するものが好ましく用いられる。
[0043] 高分子液晶以外の本発明に係る液晶性ィ匕合物としては、一般に棒状の液晶性ィ匕 合物が挙げられ、光学的に正の複屈折性を示す液晶性化合物が好ましぐ不飽和ェ チレン性基を有する正の複屈折性の液晶性ィ匕合物が配向の固定ィ匕の観点力 好ま しぐ例えば、特開平 9- 281480号、同 9— 281481号記載の構造の化合物を用い ることができるが、本発明は特にこれらに限定されない。
[0044] 本発明では、その塗工層形成性、延伸による位相差付与等の点よりポリエーテルケ トン、特にポリアリールエーテルケトン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドィ ミド又はポリエステルイミドの 1種、又は 2種以上を混合したものなどが好ましく用いら れる。
[0045] 前記したポリエーテルケトン、特にポリアリールエーテルケトンの具体例としては、例 えば下記の一般式（1)で表される繰返し単位を有するものなどがあげられる（特開 20 01— 49110号公報）。
[0046] [化 1] 一般式 (1)
Figure imgf000011_0001
[0047] 前記の一般式（1)において、 Xはハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基であり、ベ ンゼン環への Xの結合数 q、すなわち p—テトラフルォ口べンゾィレン基とォキシアル キレン基が結合しない、残る位置での水素原子の置換数 qの値は、 0〜4の整数であ る。また R1は下記の一般式（2)で表される化合物（基)であり、 mは 0又は 1である。さ らに nは、重合度を表し、 2〜5000力 S好ましく、特に 5〜500が好ましい。
[0048] [化 2] 一般式 (2)
Figure imgf000011_0002
[0049] 尚、前記一般式（1)における Xとしてのハロゲンとしては、例えばフッ素原子や臭素 原子、塩素原子やヨウ素原子などがあげられ、フッ素原子が好ましい。またアルキル 基としては、例えばメチル基やェチル基、プロピル基やイソプロピル基、ブチル基の 如き炭素数が 1〜6、中でも 1〜4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基などがあげられ、 中でもメチル基やェチル基、それらのトリフルォロメチル基の如きハロゲン化アルキル 基が好ましい。
[0050] 更にアルコキシ基としては、例えばメトキシ基ゃエトキシ基、プロポキシ基やイソプロ ポキシ基、ブトキシ基の如き炭素数が 1〜6、中でも 1〜4の直鎖又は分岐鎖のアルコ キシ基などがあげられ、中でもメトキシ基ゃエトキシ基、それらのトリフルォロメトキシ基 の如きハロゲン化アルコキシ基が好ましい。前記において特に好ましい Xは、フッ素 原子である。
[0051] 一方、前記一般式（2)で表される基において、 X，はハロゲン、アルキル基又はアル コキシ基であり、ベンゼン環への X，の結合数 q，の値は、 0〜4の整数である。 X，とし てのハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基としては、前記した Xと同じものが例示で きる。
[0052] 好まし!/、X，は、フッ素原子、メチル基やェチル基、それらのトリフルォロメチル基の 如きハロゲンィ匕アルキル基、メトキシ基ゃエトキシ基、それらのトリフルォロメトキシ基 の如きハロゲン化アルコキシ基であり、中でもフッ素原子が好ましい。
[0053] 尚、前記の一般式（1)において Xと X'は、同じであってもよいし、異なっていてもよ い。また一般式（1)、（2)において q又は q'が 2以上であることに基づいて分子中に 2 個以上存在する X又は X，は、それぞれ独立に同じであってもよいし、異なっていても よい。
[0054] 特に好ま 、尺1は、下記の一般式（3)で表される基である。
[0055] [化 3] 般式 (3)
Figure imgf000012_0001
[0056] 前記の一般式（2)、 (3)において R2は、 2価の芳香族基であり、 Pは 0又は 1である。
その 2価の芳香族基としては、例えば (o, m又は p—）フエ-レン基、ナフタレン基、ビ フエ-ル基、アントラセン基、（o, m又は p—）テルフエ-ル基、フエナントレン基、ジべ ンゾフラン基、ビフエ-ルエーテル基、ビフエ-ルスルホン基、下記の式で表される 2 価の芳香族基などがあげられる。なお当該 2価の芳香族基は、その芳香環に直接結 合する水素が前記したハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基で置換されて 、てもよ い。
[0057] [化 4]
Figure imgf000013_0001
または
Figure imgf000013_0002
[0058] 前記にお!、て好ま 、2価の芳香族基 (R2)は、下記の式で表されるものである c [0059] [化 5]
Figure imgf000013_0003
[0060] 前記した一般式（1)で表されるポリアリールエーテルケトンは、同じ繰返し単位から なって 、てもよ 、し、異なる繰返し単位の 2種又は 3種以上を有するものであってもよ い。後者の場合、各繰返し単位は、ブロック状に存在していてもよいし、ランダムに存 在していてもよい。
[0061] 上記を踏まえて一般式（1)で表されるポリアリールエーテルケトンの内の好ましいも のは、下記の一般式 (4)で表されるものである。
[0062] [化 6] 一般式 (4)
Figure imgf000014_0001
[0063] また分子末端の基を含めた場合の好ましいポリアリールエーテルケトンは、一般式 ( 1)に対応して下記の一般式（5)で表されるものであり、一般式 (4)に対応するものは 下記の一般式（6)で表されるものである。これらは分子内の p—テトラフルォ口べンゾ ィレン基側にフッ素原子が結合し、ォキシアルキレン基側に水素原子が結合したもの である。
[0064] [化 7] 一般式 (5)
Figure imgf000014_0002
[0065] [ィ匕 8]
'般式 (6}
Figure imgf000014_0003
[0066] 一方、上記したポリアミド又はポリエステルの具体例としては、例えば下記の一般式 (7)で表される繰返し単位を有するものなどがあげられる。
[化 9] 一般式 (7)
Figure imgf000015_0001
[0068] 前記の一般式（7)にお 、て、 Bは、ハロゲン、炭素数 1〜3のアルキル基若しくはそ のハロゲンィ匕物、それらの 1種若しくは 2種以上で置換されたフエ-ル基、又は非置 換のフエ-ル基である。 zは 0〜3の整数である。
[0069] Eは、共有結合、炭素数 2のアルケニル基若しくはそのハロゲンィ匕物、 CH基、 C (
2
CX )基、 CO基、 O原子、 S原子、 SO基、 Si(R)基、又は NR基である。前記の C (
3 2 2 2
CX )基における Xは、水素原子又はハロゲンであり、 Si (R)基及び NR基における
3 2 2
Rは、炭素数 1〜3のアルキル基又はそのハロゲン化物である。なお Eは、カルボ-ル 基又は Y基に対してメタ位又はパラ位にある。またハロゲンは、フッ素原子、塩素原 子、ヨウ素原子又は臭素原子である（以下、一般式 (7)において同じ)。
[0070] 更に Yは、 O原子又は NH基である。 Aは、水素原子、ハロゲン、炭素数 1〜3のァ ルキル基若しくはそのハロゲンィ匕物、ニトロ基、シァノ基、炭素数 1〜3のチオアルキ ル基、炭素数 1〜3のアルコキシ基若しくはそのハロゲンィ匕物、ァリール基若しくはそ のハロゲン化物、炭素数 1〜9のアルキルエステル基、炭素数 1〜12のァリールエス テル基若しくはその置換誘導体、又は炭素数 1〜12のァリールアミド基若しくはその 置換誘導体である。
[0071] また nは 0〜4の整数、 pは 0〜3の整数、 qは 1〜3の整数、 rは 0〜3の整数である。
好ましいポリアミド又はポリエステルは、前記の rと qが 1であり、そのビフエ-ル環の少 なくとも 1個が 2位及び 2'位で置換されてなる下記の一般式 (8)で表される繰返し単 位を有するものである。 [0072] [化 10]
Figure imgf000016_0001
[0073] 前記の一般式（8)において mは 0〜3の整数、好ましくは 1又は 2であり、 X及び yは 0又は 1で、かつ共に 0であることはない。なお他の記号は前記の一般式（7)の場合と 同義である力 Eはカルボ-ル基又は Y基に対してパラ配向の共有結合である。
[0074] 前記の一般式 (7)、 (8)において、 B、 E、 Y又は Aが分子中に複数存在する場合、 それらは同じであってもよいし、異なっていてもよい。 z、 n、 m、 x、 yも同様に同じであ つてもよいし、異なっていてもよい。なおその場合、 B、 E、 Y、 Α、 ζ、 η、 m、 χ、 yは、そ れぞれ独立に判断される。
[0075] 前記の一般式（7)で表されるポリアミド又はポリエステルは、同じ繰返し単位力もな つて 、てもよ 、し、異なる繰返し単位の 2種又は 3種以上を有するものであってもよ ヽ 。後者の場合、各繰返し単位は、ブロック状に存在していてもよいし、ランダムに存在 していてもよい。
[0076] 他方、上記したポリイミドの具体例としては、例えば 9, 9 ビス (アミノアリール)フル オレンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮合重合生成物を含み、下記の一般 式（9)で表される繰返し単位を 1単位以上有するものなどがあげられる。
[0077] [化 11] 一般式 (9)
Figure imgf000017_0001
[0078] 前記一般式（9)にお!/、て、 Rは、水素原子、ハロゲン、フエ-ル基、 1〜4個のハロ ゲン若しくは 1〜： L0個の炭素原子を有するアルキル基で置換されたフエ-ル基、又 は 1〜10個の炭素原子を有するアルキル基である。 4個の Rは、各々独立に決定で き、 0〜4個の範囲で置換することができる。その置換基は、前記のものであることが 好ましいが、一部に異なるものを含んでいてもよい。なおハロゲンは、フッ素原子、塩 素原子、ヨウ素原子又は臭素原子である（以下、一般式 (9)において同じ)。
[0079] Zは、 6〜20個の炭素原子を有する三置換芳香族基である。好ま 、Zは、ピロメリ ット基、あるいはナフチレン基やフルォレニレン基、ベンゾフルォレニレン基やアントラ セ-レン基の如き多環式芳香族基若しくはその置換誘導体、又は下記の一般式（10 )で表される基である。なお前記多環式芳香族基の置換誘導体における置換基とし ては、ハロゲン、 1〜10個の炭素原子を有するアルキル基又はそのフッ素化物など があげられる。
[0080] [化 12] 般式 (10)
Figure imgf000017_0002
前記の一般式（10)において、 Dは、共有結合、 C (R2)基、 CO基、 O原子、 S原子
2
、 SO基、 Si(C H )基、 N (R3)基又はそれらの組合せであり、 mは 1〜10の整数で
2 2 5 2 2
ある。なお前記の R2は各々独立に、水素原子又は C (R4)基である。また R3は独立に 、水素原子、 1〜約 20個の炭素原子を有するアルキル基、又は約 6〜約 20個の炭 素原子を有するァリール基である。 R4は各々独立に、水素原子、フッ素原子又は塩 素原子である。
[0082] また前記以外のポリイミドとして下記の一般式（11)、（12)で表される単位を有する ものなどもあげることができる。また、一般式（13)で表される単位を有するポリイミドが 好ましい。
[0083] [化 13]
~般式 (11)
Figure imgf000018_0001
[0084] [化 14]
-般式 (12J
Figure imgf000018_0002
[0085] [化 15]
Figure imgf000018_0003
前記の一般式（11)、（12)、（13)において、 T及び Lは、ハロゲン、炭素数 1〜3の アルキル基若しくはそのハロゲンィ匕物、それらの 1種若しくは 2種以上で置換されたフ ェニル基、又は非置換のフ -ル基である。前記のハロゲンは、フッ素原子、塩素原 子、ヨウ素原子又は臭素原子である（以下、一般式（11)、（12)、（13)において同じ )。 zは 0〜3の整数である。
[0087] また G及び Jは、共有結合若しくは結合ボンド、 CH基、 C (CX )基、 CO基、 O原子
2 3 2
、 S原子、 SO基、 Si (C H )基、又は N (CH )基である。前記 C (CX )基における X
2 2 5 2 3 3 2
は、水素原子又はハロゲンである（以下、一般式（11)、（12)、（13)において同じ)。
[0088] Aは、水素原子、ハロゲン、アルキル基若しくはそのハロゲン化物、ニトロ基、シァノ 基、チォアルキル基、アルコキシ基若しくはそのハロゲンィ匕物、ァリール基若しくはそ のハロゲンィ匕物、又はアルキルエステル基若しくはその置換誘導体である。
[0089] Rは、水素原子、ハロゲン、フエ-ル基若しくはそのハロゲンィ匕物等の置換フエニル 基、又はアルキル基若しくはそのハロゲンィ匕物等の置換アルキル基である。 nは 0〜 4の整数、 pは 0〜3の整数、 qは 1〜3の整数である。
[0090] 尚、前記の一般式（11)、（12)、 (13)において T、 A、 R又は Lは、それぞれ独立に 分子中に複数存在する場合、それらは同じであってもよいし、異なっていてもよい。 z 、 n、 mも同様に同じであってもよいし、異なっていてもよい。なおその場合、 T、 A、 R 、 L、 z、 n、 mは、それぞれ独立に判断される。
[0091] 前記した一般式（9)、（11)、（12)、（13)で表されるポリイミドは、同じ繰返し単位か らなって!/、てもよ 、し、異なる繰返し単位の 2種又は 3種以上を有するものであっても よい。その異なる繰返し単位は、前記以外の酸二無水物又は Z及びジァミンの 1種 又は 2種以上を共重合させて形成したものであってもよい。ジァミンとしては特に芳香 族ジァミンが好ましい。後者の異なる繰返し単位を有する場合、各繰返し単位は、ブ ロック状に存在して 、てもよ 、し、ランダムに存在して 、てもよ 、。
[0092] 前記した異なる繰返し単位を形成するための酸二無水物としては、例えばピロメル ト酸ニ無水物、 3, 6—ジフエ-ルビ口メルト酸二無水物、 3, 6—ビス（トリフルォロメチ ル）ピロメルト酸二無水物、 3, 6—ジブロモピロメルト酸二無水物、 3, 6—ジクロ口ピロ メルト酸二無水物、 3, 3' , 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 3' , 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3，一べンゾフエノンテ トラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4'ービフエ-ルカルボン酸二無水物、ビス（2, 3 ージカルボフエ-ル)メタン二無水物があげられる。
[0093] またビス（2, 5, 6 トリフルオロー 3, 4 ジカルボキシフエ-ル)メタン二無水物、 2 , 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ二ル）— 1, 1, 1, 3, 3 へキサフルォロプロパン 二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）エーテル二無水物（4, 4，ーォキシジ フタル酸無水物）、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）スルホン二無水物（3, 3' , 4, 4'ージフエ-ルスルホンテトラカルボン酸無水物）、 4, 4，一〔4, 4，一イソプロピリデ ンージ (p フ -レンォキシ）〕ビス（フタル酸無水物）も前記酸二無水物の例として あげられる。
[0094] さらに N, N— (3, 4ージカルボキシフエ-ル） N—メチルァミン二無水物、ビス（3 , 4ージカルボキシフエ-ル）ジェチルシラン二無水物、 2, 3, 6, 7 ナフタレンーテ トラカルボン酸二無水物や 1, 2, 5, 6 ナフタレンーテトラカルボン酸二無水物、 2, 6 ジクロローナフタレン 1, 4, 5, 8—テトラカルボン酸二無水物の如きナフタレン テトラカルボン酸二無水物、チォフェン 2, 3, 4, 5—テトラカルボン酸二無水物や ピラジン 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、ピリジン 2, 3, 5, 6—テトラ力 ルボン酸二無水物の如き複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物なども前記酸二 無水物の例としてあげられる。
[0095] 好ましく用いうる酸二無水物は、 2, 2' ジブ口モー 4, 4' , 5, 5'ービフエ-ルテト ラカルボン酸二無水物や 2, 2，ージクロロー 4, 4，， 5, 5，ービフエ-ルテトラカルボン 酸二無水物、 2, 2'—トリハロ置換二無水物の如き 2, 2'—置換二無水物などであり 、特〖こ 2, 2 ビス（トリフルォロメチル） 4, 4，， 5, 5，一ビフエ-ルテトラカルボン酸 二無水物が好ましい。
[0096] 一方、前記した異なる繰返し単位を形成するためのジァミンとしては、例えば (o, m 又は p—)フエ-レンジァミン、 2, 4 ジァミノトルエン、 1, 4 ジァミノ一 2—メトキシべ ンゼン、 1, 4 ジァミノ一 2 フエ-ルベンゼン、 1, 3 ジァミノ一 4 クロ口ベンゼン の如きベンゼンジァミン、 4, 4'—ジアミノビフエ-ル、 4, 4—ジアミノジフエ-ルメタン 、 2, 2 ビス（4 ァミノフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ァミノフエ-ル）一 1, 1, 1 , 3, 3, 3—へキサフノレオノレプロノ ン、 4, 4'—ジアミノジフエ-ノレエーテノレ、 3, 4,— ジアミノジフエ-ルエーテル、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス (4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼンがあげら れる。
[0097] また 4, 4，一ビス（4 アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 4, 4，一ビス（3 ァミノフエノキ シ）ビフエ-ル、 2, 2 ビス（4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス 〔4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル〕一 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン、 4, 4'ージアミノジフエ二ルチオエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 2, 2' ージァミノべンゾフエノン、 3, 3 '—ジァミノべンゾフエノン、 1, 8 ジァミノナフタレン や 1, 5 ジァミノナフタレンの如きナフタレンジァミン、 2, 6 ジァミノピリジンや 2, 4 —ジァミノピリジン、 2, 4 ジァミノ S トリァジンの如き複素環式芳香族ジァミンな ども前記したジァミンの例としてあげられる。
[0098] 好ましく用いうるポリイミドは、例えば 2, 2，一ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）へ キサフルォロプロパン二無水物や 4, 4' ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル） 2, 2 ージフエ-ルプロパン二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物やビス（3, 4— ジカルボキシフエ-ル)スルホン二無水物などの芳香族系酸二無水物を用いて調製 された、耐熱性で溶媒可溶性のポリイミドである。
[0099] またジァミンとして、例えば 4, 4一（9 フルォレユリデン） ジァ-リンや 2, 2，ービ ス（トリフルォロメチル） 4, 4'ージアミノビフエニル、 3, 3'ージクロロー 4, 4'ージァ ミノジフエ-ルメタンや 2, 2'—ジクロロ一 4, 4'—ジアミノビフエ-ル、 2, 2' , 5, 5，一 テトラクロ口べンジジンや 2, 2 ビス（4 ァミノフエノキシフエ-ル）プロパン、 2, 2— ビス（4 -ァミノフエノキシフエ-ル）へキサフルォロプロパンや 1 , 4 -ビス（4 -アミノフ エノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼンや 1, 3 ビス（3 アミ ノフエノキシ)ベンゼンなどの芳香族系ジァミンを用いて調製された、耐熱性で溶媒可 溶性のポリイミドも好ましく用いうる。
[0100] 他方、上記したポリアミドイミド又はポリエステルイミドとしては、特に限定はなく適宜 なものを 1種又は 2種以上用いうる。中でも、特開昭 61— 162512号公報に記載され たポリアミドイミドゃ、特開昭 64— 38472号公報に記載されたポリエステルイミドなど が好ましく用いうる。
[0101] ポリマー層形成用の固体ポリマーの分子量は、特に限定はないが溶剤に可溶であ ることが好ましい。塗工膜の厚さ精度や表面精度ないし表面平滑性、膜強度、フィル ム化した場合の伸縮や歪等によるクラック発生の防止性、溶剤に対する溶解性 (ゲル 化防止）などの点より重量平均分子量に基づいて 1万〜 100万、好ましくは 2万〜 50 万、特に 5万〜 20万が好ましい。なお重量平均分子量は、ポリエチレンオキサイドを 標準試料とし、ジメチルホルムアミド溶媒を使用してゲルパーミエーシヨンクロマトダラ フィー（GPC)で測定した値である。
[0102] ポリマー層の形成には上記のポリアリールエーテルケトンやポリアミド、ポリエステル やポリイミド等の固体ポリマーを単独で用いてもよいし、同種物を 2種以上混合して用 いてもよい。また例えばポリアリールエーテルケトンとポリアミドの混合物の如ぐ異な る官能基を持つ 2種以上のポリマーの混合物として用いてもょ 、。
[0103] またポリマー層を形成する上記固体ポリマーの配向性が著しく低下しない範囲で、 上記以外の適宜なポリマーの 1種又は 2種以上を併用してもよい。ちなみにその併用 ポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチノレメタタリ レート、 ABS榭脂及び AS榭脂、ポリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエ チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフエ二レンスノレフイド、ポリエー テルスルホン、ポリケトン、ポリイミド、ポリシクロへキサンジメタノールテレフタレート、 ポリアリレート、液晶ポリマー（光重合性液晶モノマーを含む)などの熱可塑性榭脂が あげられる。
[0104] またエポキシ榭脂、フエノール榭脂、ノボラック榭脂の如き熱硬化性榭脂なども前記 併用ポリマーの例としてあげられる。併用ポリマーの使用量は、配向性が著しく低下 しない範囲であれば特に制限されないが、通常 50質量％以下、好ましくは 40質量％ 以下、特に好ましくは 30質量％以下である。
[0105] ポリマー層を形成する固体ポリマーの液状ィ匕には、固体ポリマーが熱可塑性ポリマ 一であれば加熱して溶融させる方式や、固体ポリマーを溶媒に溶解させて溶液とす る方法などの適宜な方式を採ることができる。従って当該ポリマー層の固体ィ匕は、前 者の溶融液ではそのポリマー層を冷却させることにより、また後者の溶液ではそのポ リマー層より溶媒を除去して乾燥させることにより行うことができる。ポリマー層の形成 に際しては、安定剤や可塑剤や金属類等力 なる種々の添加剤を必要に応じて配 合することができる。
[0106] 前記ポリマー層塗設後の乾燥は自然乾燥 (風乾)方式や加熱乾燥方式、一般的に 熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波などで行うことができる。簡便さの点で熱風で 行うことが好ましい。乾燥温度は、次工程であるテンター等による延伸処理温度に鑑 み、 40〜180°Cの範囲でゾーン乾燥方法で 3〜5段階の温度に分けて、徐々に高く していくことが好ましぐ 80〜170°Cの範囲で行うことがポリマー層の耐傷性や寸法 安定性等の物性を良くするためにより好ま 、。
[0107] 前記の溶媒としては、例えばクロ口ホルムゃジクロロメタン、四塩化炭素ゃジクロロェ タン、テトラクロロェタンやトリクロロエチレン、テトラクロロエチレンやクロ口ベンゼン、 オルソジクロ口ベンゼンの如きハロゲン化炭化水素類、フエノールやパラクロロフエノ ールの如きフエノール類、ベンゼンやトルエン、キシレンゃメトキシベンゼン、 1, 2— ジメトキシベンゼンの如き芳香族炭化水素類、アセトンゃメチルェチルケトン、メチル イソブチルケトンゃシクロへキサノン、シクロペンタノンゃ 2—ピロリドン、 N—メチルー 2—ピロリドンの如きケトン類、酢酸ェチルや酢酸ブチルの如きエステル類があげられ る。
[0108] また、 t ブチルアルコールやグリセリン、エチレングリコールやトリエチレングリコー ル、エチレングリコールモノメチルエーテルやジエチレングリコールジメチルエーテル
、プロピレングリコールゃジプロピレングリコール、 2—メチル 2, 4 ペンタンジォー ルの如きアルコール類、ジメチルホルムアミドゃジメチルァセトアミドの如きアミド類、 ァセトニトリルゃブチ口-トリルの如き-トリル類、ジェチルエーテルやジブチルエー テル、テトラヒドロフランの如きエーテル類、その他、塩化メチレンや二硫化炭素、ェ チルセ口ソルブゃブチルセ口ソルブなども前記溶媒の例としてあげられる。
[0109] 溶媒は、単独で、あるいは 2種以上を適宜な組合せで混合して用いることができる。
溶液は、塗工粘度等の点より、溶媒 100質量部に対して固体ポリマーを 2〜： LOO質量 部、好ましくは 5〜50質量部、特に 10〜40質量部溶解させたものが好ましい。
[0110] 液状化したポリマーのセルロースエステルフィルム上への展開には、例えばスピン コート法やロールコート法、フローコート法やプリント法、ディップコート法や流延成膜 法、バーコート法やグラビア印刷法等のキャスティング法、押出法などの適宜なフィル ム形成方式を採ることができる。中でも、厚さムラや配向歪ムラ等の少ないフィルムの 量産性などの点より、キャスティング法等の溶液製膜法が好ましく適用することができ る。
[0111] ポリマー層は、上記のように溶媒に溶解させて液状ィ匕したポリマー溶液を支持体上 に塗布して乾燥させ、支持体ごと後述する延伸処理を行う。延伸処理はテンター方 式による延伸が好ましい。この方式によれば、ポリマー層を基材で支持した状態で処 理できて製造効率や処理精度などに優れており、連続製造も可能である。
[0112] (延伸操作）
本発明の光学補償フィルム Wに好ましい延伸操作について説明する。
[0113] 本発明の光学補償フィルム Wは、溶液流延または溶融流延されたセルロースエス テルフィルム若しくは本発明に係るセルロースエステルフィルム Y上に前記ポリマー 層を設けた後、下記延伸操作によりポリマー層とセルロースエステルフィルムとを同時 に延伸して位相差の制御を行うことが好ましい。また、ポリマー層を設ける前に溶液 流延または溶融流延されたセルロースエステルフィルム単独で位相差を制御する為 に延伸されていてもよい。
[0114] 支持体として、特にエチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子 量が 500以上 30000以下であるポリマーを含有するセルロースエステルフィルム Yの 上のポリマー層を形成して延伸することが好ましぐ色変化が少なぐコントラストが高 ぐ延伸斑による視認性のばらつきが少ない表示装置を提供することができるため好 ましい。
[0115] 延伸は、光学補償フィルム Wの一方向に 1. 0〜2. 0倍に延伸し、もう一方は 0. 7
〜1. 5倍程度に延伸することが好ましい。
[0116] 例えばフィルムの長手方向及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方 向に対して、逐次または同時に延伸することが出来る力 このとき少なくとも 1方向に 対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困 難となり破断が発生してしまう場合がある。
[0117] 光学補償フィルム Wとして、面内方向若しくは厚み方向のリタデーシヨンを制御する ため、製膜方向に自由端一軸延伸、若しくは幅方向に延伸し流延方向に収縮させる アンバランス二軸延伸を行ってもよい。収縮させる方向の倍率は 0. 7〜1. 0倍が好 ましい。
[0118] 応力に対して、正の複屈折を得るセルロースエステルを用いる場合、幅方向に延伸 することで、光学補償フィルムの遅相軸を幅方向に付与することが出来る。この場合 、本発明において、表示品質の向上のためには、光学補償フィルム Wの遅相軸が、 幅方向にあるほうが好ましぐ（幅方向の延伸倍率） > (流延方向の延伸倍率)を満た すことが好ましい。
[0119] ポリマー層を塗布された溶液流延または溶融流延されたセルロースエステルフィル ムは、延伸に先だって 50〜180°C以下、より好ましくは 60〜160°C以下、更に好まし くは 70〜150°C以下で、 5秒以上 3分以下、より好ましくは 10秒以上 2分以下、更に 好ましくは 15秒以上 90秒以下熱処理 (前熱処理)するのが好ましい。この熱処理は テンターでフィルムを把持する直前力 把持して力 延伸が始まる直前までの間に実 施することが好ましい。特に好ましくはテンターでフィルムを把持して力 延伸が始ま る直前までの間に実施することがよい。
[0120] 延伸は 5〜300%Z分、より好ましくは 10〜200%Z分、更に好ましくは 15〜150 %Z分で実施することが好まし 、。延伸にはテンターを用いてフィルム両端を把持し て行うのが好ましい。
[0121] 幅方向に伸ばす延伸角度としては、 2° 〜10° が好ましぐ 3° 〜7° が更に好ま しぐ 3° 〜5° が最も好ましい。延伸速度は、一定で行っても良いし、変化させても 良い。
[0122] 延伸時の温度は、 40〜250でカ 子ましく、 70〜180°Cがより好ましい。
[0123] テンター工程内の雰囲気温度は分布が少ない事が好ましぐ幅手方向で ±5°C以 内が好ましぐ ±2°C以内がより好ましぐ ± 1°C以内が更に好ましぐ ±0. 5°C以内 が最も好ましい。テンター工程内では、熱伝達係数 20jZm2hr〜130 X 103jZm2hr で熱処理を行うのが好ましい。更に好ましくは、 40j/m2hr〜130 X 103j/m2hrの 範囲であり、最も好ましくは 42j/m2hr〜84 X 103j/m2hrの範囲である。
[0124] テンター内などの製膜工程でのフィルム搬送張力は温度にもよる力 120ΝΖπ！〜
200NZm力好ましく、 140N/m〜200N/mが更に好ましい。 140N/m~160 NZmが最も好ましい。
[0125] 製膜工程内での意図しないフィルムの伸びを防止する目的で、テンターの前或い は後ろにテンションカットロールを設けることが好ましい。
[0126] 本発明に係る光学補償フィルムは延伸後、熱処理して残存する歪を緩和することが 好ましい。熱処理は 110〜150°C、好ましくは 100〜180°Cで行うことが好ましぐ更 に好ましくは 130〜160°Cで行うことである。このとき、熱伝達係数 20jZm2hr〜130 X 103jZm rで熱処理を行うのが好ましい。更に好ましくは、 40jZm r〜130 X 1 03jZm2hrの範囲であり、最も好ましくは 42jZm2hr〜84 X 103jZm2hrの範囲であ る。これによつて、残存する歪が低減され、 90°Cなどの高温条件、或いは 80°C、 90 %RHなどの高温高湿条件における寸法安定性が改善される。
[0127] 延伸されたフィルムは、延伸後室温まで冷却される。延伸されたフィルムは、テンタ 一で幅保持されたまま冷却し始めることが好ましぐこの間にテンターによって把持し ている幅を延伸後のフィルム幅に対し 1〜10%、より好ましくは 2〜9%、更に好ましく は 2%以上 8%以下縮め、弛緩させるのが好ましい。冷却速度は 10〜300°CZ分で 実施するのが好ましぐより好ましくは 30〜250°CZ分、更に好ましくは 50〜200°C Z分である。テンターで把持したまま室温まで冷却してもよいが、途中で把持をやめ て、ロール搬送に切り替えることが好ましぐこの後ロール状に巻き取られる。
[0128] 以上のようにして製造された本発明の光学補償フィルム Wは以下の特性を有して いる。
[0129] (光学特性）
本発明の光学補償フィルム Wは、セルロースエステルフィルム上に光学異方性層（ ポリマー層）が積層された状態で、前記式により定義されるリタ一デーシヨン値 Roが 2 0〜300nmでかつリタデーシヨン値 Rtが一 600〜600nmの範囲にあることが好まし い。また、より好ましい範囲は Ro値が 20〜120nm、 Rt値が— 400〜400nmの範囲 であり、特に好まし 、範囲は Ro値力 0〜： LOOnm及び Rt値が 300〜300nmの範 囲である。
[0130] 本発明の光学補償フィルム Wは、 VAモードの液晶セルを有する VA型液晶表示装 置の光学補償フィルムとして特に有利に用いられる。 VA型液晶表示装置に用いる 光学補償フィルムは Ro値を 20〜150nmとし、 Rt値を 70〜400nmとすることが好ま しい。 Ro値は、 30〜： LOOnmであることが更に好ましい。 VA型液晶表示装置に二枚 の光学補償フィルムを使用する場合、フィルムの Rt値は 70〜250nmであることが好 ましい。 VA型液晶表示装置に一枚の光学補償フィルムを使用する場合、フィルムの Rt値は 150〜400nmであることが好ましい。
[0131] リタデーシヨン値を上記範囲にすることで、特に偏光板用位相差フィルムとしての光 学性能を十分に満足することが出来る。
[0132] 以下、本発明の光学補償フィルム Wの他の物性について説明する。以下の物性は 溶液流延されたセルロースエステルフィルム上にポリマー層を塗設、固定化した光学 補償フィルムとしての好まし ヽ物性値である。
[0133] (透湿度）
本発明の光学補償フィルム Wの透湿度は、 25°C、 90%RH環境下で l〜250gZ m2' 24時間であることが好ましぐ 10〜200gZm2' 24時間であることが更に好ましく 、 20〜1808 !112' 24時間でぁることが最も好ましぃ。透湿度は、】13 Z0208に記 載の方法で測定する事が出来る。
[0134] (平衡含水率）
光学補償フィルム Wは、温度 25°C且つ相対湿度 60%における平衡含水率が 0. 1 〜4%であることが好ましぐ 0. 3〜3%であることが更に好ましぐ 0. 5〜1. 5%であ ることが特に好ましい。
[0135] 平衡含水率は、カールフィッシャー法に従う測定機 (カールフィッシャー水分測定装 置 CA—05、三菱化学 (株)製、水分気化装置: VA— 05、内部液:アクアミクロン CX μ、外部液:アクアミクロン ΑΧ、窒素気流量： 200mlZ分、加熱温度： 150°C)を用い て容易に測定出来る。具体的には、 25°C、相対湿度 60%で 24時間以上調湿した試 料を、 0. 6〜1. Og精秤し、測定機で測定し、得られた水分量から平衡含水率を求め ることが出来る。
[0136] 本発明の光学補償フィルム Wの含水量は、ポリビニルアルコール (偏光子）との接 着性を損なわないために、 30°C85%RH下で 0. 3〜15gZm2であることが好ましい 。 0. 5〜10g/m2であることがより好ましい。 15g/m2より大きいと温度変化や湿度 変化によるリタデーシヨンの変動が大きくなる傾向がある
次に、本発明に係る光学的異方性の低減された偏光板保護フィルムであるセル口 ースエステルフィルム Yにつ 、て説明する。
[0137] 本発明は、偏光板保護フィルム A2、 B2の少なくとも一方に、リタ一デーシヨン値 Ro 力^〜 10nm、 Rtが— 20〜20nmを同時に満たす光学的異方性の低減された偏光 板保護フィルムを用いることが必要である。
[0138] 〈ポリマー〉
本発明で用いられるセルロースエステルフィルム Yは、上記リタ一デーシヨン値 Ro、 Rtを同時に満足する為に、延伸方向に対して負の複屈折を示すポリマーを含有させ ることが好ましい。該ポリマーとして特に限定されるものではないが、例えばエチレン 性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が 500以上 30000以下であ るポリマーを含有することが好ましい。これらのポリマーを 1〜35質量％含有すること が好ましい。
[0139] 特に前記ポリマーが重量平均分子量が 500以上 30000以下であるアクリル系ポリ マーであることが好ましい。
[0140] 該ポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しぐ分子 量をあまり大きくしない方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いるこ とが望ましい。力かる重合方法としては、クメンペルォキシドゃ tーブチルヒドロペルォ キシドのような過酸ィ匕物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より 多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖 移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンゃジニトロベンゼンのような 重合停止剤を使用する方法、更に特開 2000 - 128911号または同 2000— 34482 3号公報にあるような一つのチオール基と 2級の水酸基とを有する化合物、或いは、 該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙 げることが出来、何れも本発明において好ましく用いられる力 特に、該公報に記載 の方法が好ましい。
[0141] 本発明に有用なポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げる 力 れに限定されない。 [0142] エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーを構成するエチレン性不飽 和モノマー単位としては：ビュルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸 ビュル、酪酸ビュル、吉草酸ビュル、ピバリン酸ビュル、カプロン酸ビュル、力プリン 酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ミリスチン酸ビュル、パルミチン酸ビュル、ステアリン酸ビ -ル、シクロへキサンカルボン酸ビュル、ォクチル酸ビュル、メタクリル酸ビュル、クロ トン酸ビュル、ソルビン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビュル等；アクリル酸エス テルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n 一）、アクリル酸ブチル（n i s— t一）、アクリル酸ペンチル（n i s—）、 アクリル酸へキシル（n i一）、アクリル酸へプチル（n i一）、アクリル酸ォクチル（ n i一）、アクリル酸ノ-ル（n i一）、アクリル酸ミリスチル（n i一）、アクリル酸 シクロへキシル、アクリル酸（2—ェチルへキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フ エネチル、アクリル酸（ ε一力プロラタトン）、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アタリ ル酸（2 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（4ーヒ ドロキシブチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシブチル）、アクリル酸—ρ ヒドロキシメチ ルフエ-ル、アクリル酸 ρ— (2—ヒドロキシェチル）フエ-ル等；メタクリル酸エステル として、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として 、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、ィタコン酸等を挙げ ることが出来る。上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーで もよく、ビニノレエステノレのホモポリマー、ビニノレエステノレのコポリマー、ビニノレエステノレ とアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。
[0143] 本発明において、アクリル系ポリマーという（単にアクリル系ポリマーという）のは、芳 香環或いはシクロへキシル基を有するモノマー単位を有しな 、アクリル酸またはメタク リル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。芳香環を側鎖に有 するアクリル系ポリマーというのは、必ず芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸 エステルモノマー単位を含有するアクリル系ポリマーである。また、シクロへキシル基 を側鎖に有するアクリル系ポリマーというのは、シクロへキシル基を有するアクリル酸 またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリル系ポリマーである。
[0144] 芳香環及びシクロへキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例え ば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n—）、アクリル酸 ブチル（n i s— t—)、アクリル酸ペンチル（n i s—)、アクリル酸へキシ ル（n i一）、アクリル酸へプチル（n i一）、アクリル酸ォクチル（n i—)、アタリ ル酸ノ-ル（n i一）、アクリル酸ミリスチル（n i一）、アクリル酸（2—ェチルへキ シル）、アクリル酸（ ε—力プロラタトン）、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アクリル 酸（2 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（4ーヒド 口キシブチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシブチル）、アクリル酸（2—メトキシェチル）、 アクリル酸（2—エトキシェチル)等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エス テルに変えたものを挙げることが出来る。
[0145] アタリノレ系ポリマーは上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アタリ ル酸メチルエステルモノマー単位が 30質量％以上を有していることが好ましぐまた 、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位力 0質量％以上有することが好ましい。特 にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。
[0146] 芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、ァ クリル酸フエ-ル、メタクリル酸フエ-ル、アクリル酸（2または 4ークロロフヱ-ル）、メタ クリル酸（2または 4 クロ口フエ-ル）、アクリル酸（2または 3または 4 エトキシカルボ -ルフエ-ル）、メタクリル酸（2または 3または 4 エトキシカルボ-ルフエ-ル）、ァク リル酸 (οまたは mまたは ρ トリル） メタクリル酸 (oまたは mまたは p トリル） アタリ ル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フエネチル、メタクリル酸フエネチル 、アクリル酸（2—ナフチル)等を挙げることが出来る力 アクリル酸ベンジル、メタタリ ル酸ベンジル、アクリル酸フエ-チル、メタクリル酸フエネチルを好ましく用いることが 出来る。
[0147] 芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマー中、芳香環を有するアクリル酸またはメタ クリル酸エステルモノマー単位が 20 40質量％を有し、且つアクリル酸またはメタク リル酸メチルエステルモノマー単位を 50 80質量0 /0有することが好まし!/、。該ポリマ 一中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を 2 20質 量％有することが好ましい。
[0148] シクロへキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸 シクロへキシル、メタクリル酸シクロへキシル、アクリル酸（4ーメチルシクロへキシル）、 メタクリル酸（4ーメチルシクロへキシル）、アクリル酸（4ーェチルシクロへキシル）、メタ クリル酸 (4ーェチルシクロへキシル)等を挙げることが出来る力 アクリル酸シクロへ キシル及びメタクリル酸シクロへキシルを好ましく用いることが出来る。
[0149] シクロへキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマー中、シクロへキシル基を有する アクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を 20〜40質量0 /0を有し且つ 50 〜80質量％有することが好ましい。また、該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸ま たはメタクリル酸エステルモノマー単位を 2〜20質量％有することが好ましい。
[0150] 上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー 、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマー及びシクロへキシル基を側鎖に有するァ クリル系ポリマーは何れもセルロース榭脂との相溶性に優れる。
[0151] これらの水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホ モポリマーではなぐコポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を 有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリル系ポリマー中 2 〜20質量％含有することが好ま 、。
[0152] 本発明において、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることが出来る。水 酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様である力 アクリル酸ま たはメタクリル酸エステルが好ましぐ例えば、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、ァク リル酸（2 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（4 ヒドロキシブチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシブチル）、アクリル酸—p ヒドロキシメチ ルフエ-ル、アクリル酸 p— (2—ヒドロキシェチル）フエ-ル、またはこれらアクリル 酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることが出来、好ましくは、アクリル酸ー2— ヒドロキシェチル及びメタクリル酸 2—ヒドロキシェチルである。ポリマー中に水酸基 を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中 2 〜20質量％含有することが好ましぐより好ましくは 2〜 10質量％である。
[0153] 前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を 2〜20質量％含有 したものは、勿論セルロース榭脂との相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度 力 、さいば力りでなぐ偏光板用保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ 、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。
[0154] アクリル系ポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有するようにする方法 は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、ァゾビス (2—ヒドロキシェチルプチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使 用する方法、 2—メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用す る方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸 基を末端【こ有するよう【こする方法、特開 2000— 128911号また ίま 2000— 344823 号公報にあるような一つのチオール基と 2級の水酸基とを有する化合物、或いは、該 化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により 得ることが出来、特に該公報に記載の方法が好ましい。この公報記載に関連する方 法で作られたポリマーは、綜研ィ匕学社製のァクトフロー'シリーズとして市販されてお り、好ましく用いることが出来る。上記の末端に水酸基を有するポリマー及び Ζまたは 側鎖に水酸基を有するポリマーは、本発明において、ポリマーの相溶性、透明性を 著しく向上する効果を有する。
[0155] 更に、エチレン性不飽和モノマーとして、スチレン類を用いたポリマーも用いること が出来る。スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン 、トリメチルスチレン、ェチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メ トキシスチレン、ァセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン 、ビュル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる力 これらに限定される物ではな い。前記不飽和エチレン性モノマーとして挙げた例示モノマーと共重合してもよぐま た複屈折を制御する目的で、 2種以上の上記ポリマーをもちいてセルロース榭脂に 相溶させて用いても良い。
[0156] 更に、本発明に係るセルロースエステルフィルム Υは、分子内に芳香環と親水性基 を有しないエチレン性不飽和モノマー Xaと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有 するエチレン性不飽和モノマー Xbとを共重合して得られた重量平均分子量 2000以 上 30000以下のポリマー Xと、芳香環を有さな!/、エチレン性不飽和モノマー Yaを重 合して得られた重量平均分子量 500以上 3000以下のポリマー Yとを含有することが 本発明にお 、てより高 、効果が得られるため好ま 、。 [0157] <ポリマー X、ポリマー Y>
本発明の Roおよび Rthを調整する方法としては、種々の方法が知られておりいず れを採用することもできるが、透明性の点から、分子内に芳香環と親水性基を有しな いエチレン性不飽和モノマー Xaと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するェ チレン性不飽和モノマー Xbとを共重合して得られた重量平均分子量 5000以上 300 00以下のポリマー X、そしてより好ましくは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノ マー Yaを重合して得られた重量平均分子量 500以上 3000以下のポリマー Yとを含 有したセルロースエステルフィルムであることが好ましい。
[0158] 一般にモノマー中、特に主鎖に芳香環を有する物質はセルロースエステルの複屈 折性と同様に正の複屈折性を持つことが知られており、セルロースエステルフィルム のリタ一デーシヨン値 Rthを打ち消さな 、ため、負の複屈折性を持つ材料をフィルム 中に添加することが好ま 、。
[0159] 本発明のポリマー Xは分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モ ノマー Xaと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー Xbとを共重合して得られた重量平均分子量 5000以上 30000以下のポリマーである
[0160] 好ましくは、 Xaは分子内に芳香環と親水性基を有しないアクリルまたはメタクリルモ ノマー、 Xbは分子内に芳香環を有せず親水性基を有するアクリルまたはメタタリルモ ノマーである。
[0161] 本発明のポリマー Xは、下記一般式（1)で表される。
[0162] 一般式（1)
(Xa) m- (Xb) n- (Xc) p- さらに好ましくは、下記一般式（1— 1)で表されるポリマーである。
[0163] 一般式（1 1)
[0164] [化 16]
Figure imgf000033_0001
[0165] (式中、 Rl、 R3は、 Hまたは CH3を表す。 R2は炭素数 1〜12のアルキル基、シク 口アルキル基を表す。 R4は— CH2—、— C2H4—または— C3H6—を表す。 Xcは 、 Xa、 Xbに重合可能なモノマー単位を表す。 m、 nおよび pは、モル組成比を表す。 ただし m≠0、 n≠0、 m+n+p = 100である。 )
本発明のポリマー Xを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこ れに限定されない。
[0166] Xにお 、て、親水性基とは、水酸基、エチレンォキシド連鎖を有する基を！、う。
[0167] 分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマー Xaは、例えば、 アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i一、 n—）、アクリル酸ブチ ル（n—、 i一、 s—、 t—)、アクリル酸ペンチル（n—、 i一、 s—)、アクリル酸へキシル（n 一、 i一）、アクリル酸へプチル（n—、 i一）、アクリル酸ォクチル（n—、 i一）、アクリル酸 ノ-ル（n—、 i一）、アクリル酸ミリスチル（n—、 i一）、アクリル酸（2—ェチルへキシル） 、アクリル酸（ ε一力プロラタトン）、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アクリル酸（2— エトキシェチル)等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたも のを挙げることが出来る。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸メ チル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル (i一、 n—)であることが好ましい。
[0168] 分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー Xbは、水 酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましぐ 例えば、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシプロピル）、ァク リル酸（3—ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（4ーヒドロキシブチル）、アクリル酸（2—ヒ ドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げること が出来、好ましくは、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル)及びメタクリル酸（2—ヒドロキ シェチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3—ヒドロキシプロピル） である。
[0169] Xcとしては、 Xa、 Xb以外のものでかつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーで あれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。
[0170] Xa、 Xbおよび Xcのモル組成比 m : nは 99 : 1〜65 : 35の範囲が好ましぐ更に好ま しくは 95 : 5〜75： 25の範囲である。 Xcの pは 0〜10である。 Xcは複数のモノマー単 位であってもよい。 [0171] Xaのモル組成比が多!、とセルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚 み方向のリタ一デーシヨン値 Rthが大きくなる。 Xbのモル組成比が多 、と上記相溶 性が悪くなるが、 Rthを低減させる効果が高い。また、 Xbのモル組成比が上記範囲 を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図り Xa、 Xbのモル組 成比を決めることが好ま 、。
[0172] ポリマー Xの分子量は重量平均分子量が 5000以上 30000以下であり、更に好ま し <は 8000以上 25000以下である。
[0173] 重量平均分子量を 5000以上とすることにより、セルロースエステルフィルムの、高 温高湿下における寸法変化が少な!/、、偏光板保護フィルムとしてカールが少な 、等 の利点が得られ好ましい。重量平均分子量が 30000を以内とした場合は、セルロー スエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、さらには 製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。
[0174] 本発明のポリマー Xの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整すること が出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプ タン、チォグリコール酸ォクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。ま た、重合温度は通常室温から 130°C、好ましくは 50°Cから 100°Cで行われる力 この 温度または重合反応時間を調整することで可能である。
[0175] 重量平均分子量の測定方法は下記方法によることが出来る。
[0176] (重量平均分子量測定方法）
重量平均分子量 Mwは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーを用いて測定した
[0177] 測定条件は以下の通りである。
[0178] 溶媒： メチレンクロライド
カラム： Shodex K806、 K805、 K803G (昭和電工 (株）製を 3本接続して使 用した）
カラム温度： 25°C
試料濃度： 0. 1質量％
検出器： RI Model 504 (GLサイエンス社製） ポンプ： L6000 (日立製作所 (株)製）
流量： 1. Omレ mm
校正曲線： 標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン (東ソ一 (株)製) Mw = 1000000〜500迄の 13サンプノレ【こよる校正曲線を使用した。 13サンプノレ ίま、 ま ぼ等間隔に用いる。
[0179] 本発明のポリマー Υは芳香環を有さな 、エチレン性不飽和モノマー Yaを重合して 得られた重量平均分子量 500以上 3000以下のポリマーである。重量平均分子量 50 0以上ではポリマーの残存モノマーが減少し好ましい。また、 3000以下とすることは、 リタ一デーシヨン値 Rth低下性能を維持するために好ましい。 Yaは、好ましくは芳香 環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。
[0180] 本発明のポリマー Yは、下記一般式（2)で表される。
[0181] 一般式（2)
- (Ya) k- (Yb) q- さらに好ましくは、下記一般式（2— 1)で表されるポリマーである。
[0182] 一般式（2— 1)
- [CH2-C (-R5) (-C02R6) ]k- [Yb]q-
(式中、 R5は、 Hまたは CH3を表す。 R6は炭素数 1〜12のアルキル基またはシクロ アルキル基を表す。 Ybは、 Yaと共重合可能なモノマー単位を表す。 kおよび qは、モ ル組成比を表す。ただし k≠0 k+q= 100である。）
Ybは、 Yaと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。 Y bは複数であってもよい。 k+q= 100 qは好ましくは 0〜30である。
[0183] 芳香環を有さな!/、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー Yを構成 するエチレン性不飽和モノマー Yaはアクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メ チル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n—）、アクリル酸ブチル（n i s— t一）、アクリル酸ペンチル（n i s ）、アクリル酸へキシル（n i一）、ァ クリル酸へプチル（n i一）、アクリル酸ォクチル（n i一）、アクリル酸ノ-ル（n— i一）、アクリル酸ミリスチル（n i一）、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸（2—ェ チルへキシル）、アクリル酸（ ε —力プロラタトン）、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、 アクリル酸（2—ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3—ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（ 4ーヒドロキシブチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして 、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例え ば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、ィタコン酸等を挙げること が出来る。
[0184] Ybは、 Yaと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、 ビュルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビニル、吉草 酸ビュル、ピバリン酸ビュル、カプロン酸ビュル、力プリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル 、ミリスチン酸ビュル、パルミチン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、シクロへキサンカル ボン酸ビュル、ォクチル酸ビュル、メタクリル酸ビュル、クロトン酸ビュル、ソルビン酸 ビュル、桂皮酸ビュル等が好ましい。 Ybは複数であってもよい。
[0185] ポリマー X、 Yを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しぐ分 子量をあまり大きくしない方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用い ることが望ましい。力かる重合方法としては、クメンペルォキシドゃ tーブチルヒドロべ ルォキシドのような過酸ィ匕物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合 より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連 鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンゃジニトロベンゼンのよう な重合停止剤を使用する方法、更に特開 2000 - 128911号または同 2000 - 344 823号公報にあるような一つのチオール基と 2級の水酸基とを有する化合物、ある ヽ は、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等 を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いられる力 特に、ポリマー Y は、分子中にチオール基と 2級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用 する重合方法が好ましい。この場合、ポリマー Yの末端には、重合触媒および連鎖移 動剤に起因する水酸基、チォエーテルを有することとなる。この末端残基により、 Yと セルロースエステルとの相溶性を調整することができる。
[0186] ポリマー Xおよび Yの水酸基価は 30〜150 [mgKOH/g]であることが好ましい。
[0187] (水酸基価の測定方法）
この測定は、 JIS K 0070 (1992)に準ずる。この水酸基価は、試料 lgをァセチ ル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムの mg数と定義される。具体的には試料 Xg (約 lg)をフラスコに精秤し、これにァセチル 化試薬（無水酢酸 20mlにピリジンをカ卩えて 400mlにしたもの） 20mlを正確に加える 。フラスコの口に空気冷却管を装着し、 95〜100°Cのグリセリン浴にて加熱する。 1時 間 30分後、冷却し、空気冷却管から精製水 lmlを加え、無水酢酸を酢酸に分解する 。次に電位差滴定装置を用いて 0. 5molZL水酸ィ匕カリウムエタノール溶液で滴定 を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れな いで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。
[0188] 水酸基価 = { (B—C) X f X 28. 05ZX} +D
(式中、 Bは空試験に用いた 0. 5molZLの水酸ィ匕カリウムエタノール溶液の量 (ml) 、 Cは滴定に用いた 0. 5molZLの水酸ィ匕カリウムエタノール溶液の量 (ml)、 fは 0. 5molZL水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、 Dは酸価、また、 28. 05は水 酸化カリウムの lmol量 56. 11の 1Z2を表す）
上述の Xポリマーポリマー Yは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発 や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよぐ透湿度が 小さぐ寸法安定性に優れている。
[0189] ポリマー Xとポリマー Yのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（i)、 式 (ii)を満足する範囲であることが好ま 、。ポリマー Xの含有量を Xg (質量％ =ポリ マー Xの質量/セルロースエステルの質量 X 100)、ポリマー Yの含有量を Yg (質 量％)とすると、
式 (i) 5≤Xg+Yg≤35 (質量％)
式（ii) 0. 05≤Yg/ (Xg+Yg)≤0. 4
式 (i)の好ま 、範囲は、 10〜25質量％である。
[0190] ポリマー Xとポリマー Yは総量として 5質量％以上であれば、リタ一デーシヨン値 Rth の低減に十分な作用をする。また、総量として 35質量％以下であれば、偏光子 PVA との接着性が良好である。又、ポリマー層を形成したあとで、支持体ごと延伸してポリ マー層に光学異方性を付与する際に延伸斑が起こりにくぐ視認性に優れた表示装 置を提供することができる。 [0191] ポリマー Xとポリマー Yは後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解す るカゝ、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に 添加することが出来る。
[0192] (セルロースエステル）
本発明で用いられる偏光板保護フィルム Al、 Α2、 Bl、 Β2の素材として用いられる セルロースエステルフィルム、特に、本発明の光学補償フィルム Wの支持体として、ま たセルロースエステルフィルム Υの素材として用いられるセルロースエステルは、セル ロースの低級脂肪酸エステルであることが好ま ヽ。セルロースの低級脂肪酸エステ ルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が 6以下の脂肪酸を意味し、例えば、セル ロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平 10 45804号、同 8— 231761号、米国特許第 2, 319, 052号等【こ記載されて!ヽるよ うなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合 脂肪酸エステルを用いることが出来る。上記記載の中でも、特に好ましく用いられる セルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテート、セルロースァセテ一 トプロピオネートである。これらのセルロースエステルは単独或いは混合して用いるこ とが出来る。
[0193] セルローストリアセテートの場合には、平均酢化度（結合酢酸量） 54. 0〜62. 5% のものが好ましく用いられ、特に好ましいのは平均酢化度が 58. 0-62. 5%のセル ローストリアセテートである。
[0194] セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数 2〜4 のァシル基を置換基として有し、ァセチル基の置換度を Xとし、炭素数 3〜22の脂肪 酸エステル基の置換度を γとした時、下記式 (I)及び (Π)を同時に満たすセルロース エステルである。
[0195] (1) 2. 8≤Χ+Υ≤3. 0
(11) 1. 0≤Χ≤2. 95
中でも 1. 0≤Χ≤2. 95、 0. 1≤Υ≤2. 0のセルロースアセテートプロピオネートが 好ましい。ァシル基で置換されていない部分は、通常水酸基として存在しているもの である。これらは公知の方法で合成することが出来る。 [0196] セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成された セルロースエステルを単独或いは混合して用いることが出来る。特に、綿花リンター（ 以下、単にリンターとすることがある）力も合成されたセルロースエステルを単独或 ヽ は混合して用いることが好ま 、。
[0197] セルロースエステルの分子量が大きいと、熱による弾性率の変化率が小さくなるが、 分子量を上げすぎると、セルロースエステルの溶解液の粘度が高くなりすぎ、生産性 が低下する。セルロースエステルの分子量は、数平均分子量（Mn)で 30000〜200 000のもの力好ましく、 40000〜 170000のもの力更に好まし!/、。
[0198] セルロースエステルは、 20mlの純水（電気伝導度 0. 1 μ SZcm以下、 pH6. 8)に lg投入し、 25°C、 lhr、窒素雰囲気下にて攪拌した時の pHが 6〜7、電気伝導度が 1〜： L00 SZcmであることが好ましい。 pHが 6未満の場合、残留有機酸が加熱溶 融時にセルロースの劣化を促進させる恐れがあり、 pHが 7より高い場合、加水分解が 促進する恐れがある。また、電気伝導度が 100 SZcm以上の場合、残留イオンが 比較的多く存在するため、加熱溶融する場合にはにセルロースを劣化させる要因に なると考免られる。
[0199] (可塑剤）
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムには、従来から使用されている可 塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含有させることができる。特に、セルロースェ ステルフィルム Yに、これらの添加剤を添加する場合は、リタ一デーシヨン Rtが著しく 上昇しな!、程度に含有させることが好ま 、。
[0200] 本発明のセルロースエステルフィルムは、以下の可塑剤を用いることが出来る。
[0201] リン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリァセチルホスフェート、トリブチルホス フェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロへキシル ホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフエ-ルホスフェート、トリクレジル ホスフェート、クレジノレフエ-ノレホスフェート、オタチノレジフエ-ノレホスフェート、ジフエ 二ルビフエ二ノレホスフェート、トリオクチノレホスフェート、トリブチノレホスフェート、トリナ フチルホスフェート、トリキシリルォスフェート、トリスオルト一ビフエ-ルホスフェート等 のリン酸ァリールエステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なつ ていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、ァリー ル基のミックスでも良く、また置換基同志が共有結合で結合して 、ても良 、。
[0202] またエチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジェチルホスフェート）等の ァノレキレンビス（ジァノレキノレホスフェート）、エチレンビス（ジフエ-ノレホスフェート）、プ ロピレンビス（ジナフチノレホスフェート）等のァノレキレンビス（ジァリーノレホスフェート）、 フエ-レンビス（ジブチノレホスフェート）、ビフエ-レンビス（ジ才クチノレホスフェート）等 のァリーレンビス（ジァノレキノレホスフェート;)、フエ二レンビス（ジフエ二ノレホスフェート；） 、ナフチレンビス（ジトルィルホスフェート）等のァリーレンビス（ジァリールホスフェート )等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なってい てもよく、更に置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、ァリール 基のミックスでも良く、また置換基同志が共有結合で結合して 、ても良!、。
[0203] 更にリン酸エステルの部分構造力 ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントさ れていても良ぐまた酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造 の一部に導入されていても良い。上記化合物の中では、リン酸ァリールエステル、ァ リーレンビス（ジァリールホスフェート）が好ましぐ具体的にはトリフエ-ルホスフェート 、フエ二レンビス（ジフエ-ルホスフェート）が好まし 、。
[0204] エチレングリコールエステル系の可塑剤：具体的には、エチレングリコールジァセテ ート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコーノレアノレキノレエステノレ系の 可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジ シクロへキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可 塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ 4ーメチノレべンゾェ ート等のエチレングリコールァリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキ レート基、シクロアルキレート基、ァリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく 、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキレート基、ァリレート 基のミックスでも良ぐまたこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更に エチレングリコール部も置換されていても良ぐエチレングリコールエステルの部分構 造力 ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良ぐまた酸化防止 剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良 い。
[0205] グリセリンエステル系の可塑剤：具体的にはトリァセチン、トリブチリン、グリセリンジ アセテートカプリレート、グリセリンォレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエス テル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロへキシルカル ボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリべンゾエート、グリセ リン 4 メチルベンゾエート等のグリセリンァリールエステル、ジグリセリンテトラァセチ レート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグ リセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロ ブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグ リセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラべンゾエート、ジグリセリン 3—メチ ルベンゾエート等のジグリセリンァリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート 基、シクロアルキルカルボキシレート基、ァリレート基は、同一でもあっても異なってい てもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシ レート基、ァリレート基のミックスでも良ぐまたこれら置換基同志が共有結合で結合し ていても良い。更にグリセリン、ジグリセリン部も置換されていても良ぐグリセリンエス テル、ジグリセリンエステルの部分構造力 ポリマーの一部、或いは規則的にベンダ ントされていても良ぐまた酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分 子構造の一部に導入されて 、ても良 、。
[0206] 多価アルコールエステル系の可塑剤：具体的には、特開 2003— 12823号公報の 段落 30〜33記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。
[0207] これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、ァリレート基は、同一で もあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シク 口アルキルカルボキシレート基、ァリレート基のミックスでも良ぐまたこれら置換基同 志が共有結合で結合して ヽても良 ヽ。更に多価アルコール部も置換されて!、ても良 ぐ多価アルコールの部分構造力 ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされ ていても良ぐまた酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の 一部に導入されて 、ても良 、。
[0208] ジカルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、ジドデシルマロネート（C1)、ジォ クチルアジペート (C4)、ジブチルセバケート (C8)等のアルキルジカルボン酸アルキ ルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロへキシルアジーぺ ート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフエ-ルサク シネート、ジ 4 メチルフエ-ルグルタレート等のアルキルジカルボン酸ァリールエス テル系の可塑剤、ジへキシルー 1, 4ーシクロへキサンジカルボキシレート、ジデシル ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2, 3 ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボ ン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロへキシルー 1, 2—シクロブタンジカルボ キシレート、ジシクロプロピノレー 1, 2—シクロへキシノレジ力ノレボキシレート等のシクロ アルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフエ-ルー 1, 1ーシク 口プロピルジカルボキシレート、ジ 2 ナフチルー 1, 4ーシクロへキサンジカルボキシ レート等のシクロアルキルジカルボン酸ァリールエステル系の可塑剤、ジェチルフタ レート、ジメチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジー 2—ェチ ルへキシルフタレート等のァリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシ クロプロピルフタレート、ジシクロへキシルフタレート等のァリールジカルボン酸シクロ アルキルエステル系の可塑剤、ジフエ-ルフタレート、ジ 4 メチルフエ-ルフタレート 等のァリールジカルボン酸ァリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコ キシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよぐまた一置換でも 良ぐこれらの置換基は更に置換されていても良い。アルキル基、シクロアルキル基 はミックスでも良ぐまたこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にフ タル酸の芳香環も置換されていて良ぐダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体で も良い。またフタル酸エステルの部分構造力 ポリマーの一部、或いは規則的にポリ マーへペンダントされていても良ぐ酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添 加剤の分子構造の一部に導入されて ヽても良 、。
多価カルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリドデシルトリ力ルバレート、ト リブチルー meso ブタン—1, 2, 3, 4ーテトラカルボキシレート等のアルキル多価力 ルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロへキシルトリ力ルバレート、トリシクロ プロピル— 2 ヒドロキシ— 1, 2, 3 プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価 カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフエ-ル 2 ヒドロキシ 1, 2, 3 —プロパントリカルボキシレート、テトラ 3—メチルフエ-ルテトラヒドロフラン一 2, 3, 4 , 5—テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸ァリールエステル系の可塑 剤、テトラへキシルー 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル —1, 2, 3, 4ーシクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボ ン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル 1, 2, 3, 4ーシクロブタン テトラ力ノレボキシレート、トリシクロへキシノレ 1, 3, 5 シクロへキシノレトリ力ノレボキシ レート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフ ェ-ルー 1, 3, 5 シクロへキシルトリカルボキシレート、へキサ 4 メチルフエ-ルー 1, 2, 3, 4, 5, 6 シクロへキシルへキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価 カルボン酸ァリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン 1, 2, 4 トリカル ボキシレート、テトラオクチルベンゼン 1, 2, 4, 5—テトラカルボキシレート等のァリ ール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン 1 , 3, 5 トリカルボキシレート、テトラシクロへキシルベンゼン一 1, 2, 3, 5—テトラ力 ルボキシレート等のァリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリ フエ-ルベンゼン 1, 3, 5—テトラカルトキシレート、へキサ 4 メチルフエ-ルペン ゼンー 1, 2, 3, 4, 5, 6 へキサカルボキシレート等のァリール多価カルボン酸ァリ ールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、 同一でもあっても異なっていてもよぐまた一置換でも良ぐこれらの置換基は更に置 換されていても良い。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでも良ぐまたこれら置 換基同志が共有結合で結合して!/ヽても良!ヽ。更にフタル酸の芳香環も置換されて 、 て良ぐダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でも良い。またフタル酸エステルの 部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良 ぐ酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入さ れていても良い。
(紫外線吸収剤）
液晶画像表示装置に用いる偏光板保護フィルムや他のフィルムには、紫外線吸収 剤が含有されており、紫外線吸収剤は屋外で使用する際に液晶や偏光膜の劣化防 止の役割をする。一方、本発明で用いられるセルロースエステルフィルム Yには、必 ずしも紫外線吸収剤を含有しなくてもよぐ紫外線吸収性を付与する場合には、紫外 線吸収剤を含有させることができる。紫外線吸収剤は屋外で使用する際に液晶や偏 光膜の劣化防止の役割をする力 セルロースエステルフィルム Yを偏光膜と液晶セル との間に用いられる偏光板保護フィルムとして使用する場合などは、可視光透過率の 向上などを優先して、紫外線吸収剤を添加しなくてもょ ヽ。
[0211] 紫外線吸収剤は波長 370nm以下の紫外線を吸収する性能に優れ、かつ波長 40 Onm以上の可視光の吸収が可及的に少なぐ透過率が 50%以上であることが好まし い。特に、波長 370nmでの透過率が 10%以下であることが好ましぐ更に好ましくは 5%以下である。本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、ォキ シベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合 物、ベンゾフエノン系化合物、シァノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、 -ッ ケル錯塩系化合物等を挙げることが出来る力 着色の少ないベンゾトリアゾール系化 合物が好ま 、。光に対しする安定性を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 やベンゾフヱノン系紫外線吸収剤が好ましぐ不要な着色がより少ないベンゾトリァゾ ール系紫外線吸収剤が特に好ま U、。例えばチバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ (株） 製の TINUVIN109、 TINUVIN171, TINUVIN326, TINUVIN327, TINUVI N328等を好ましく用いることが出来るが、低分子の紫外線吸収剤は使用量によって は可塑剤同様に製膜中にウェブに析出したり、揮発する場合があるので、その添カロ 量は 0. 1〜5質量％が好ましい。
[0212] 本発明にお 、ては、上記低分子の紫外線吸収剤より析出等が起こりにく!/、高分子 紫外線吸収剤を、本発明に係るポリマーと共にセルロースエステルフィルムに含有さ せることがより好ましぐ寸法安定性、保留性、透湿性等を損なうことなぐまたフィル ム中で相分離することもなく安定した状態で紫外線を十分にカットすることが出来る。 本発明に有用な高分子紫外線吸収剤としては、特開平 6— 148430号公報に記載さ れて ヽる高分子紫外線吸収剤や、紫外線吸収剤モノマーを含むポリマーを好ましく 用いることが出来る。
[0213] 特に、本発明では下記一般式（14)で表される紫外線吸収性モノマー力 合成され る紫外線吸収性共重合ポリマー（高分子紫外線吸収剤、またはポリマー UV剤という ことがある）を含有して 、ることが好まし!/、。
[化 17] 一般式 (14》
Figure imgf000046_0001
[0215] 〔式中、 nは 0〜3の整数を表し、 R 〜Rは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を
1 5
表し、 Xは COO—、 -CONR 一、 OCO—、 -NR CO—、を表し、 R 、 Rは水
7 7 6 7 素原子、アルキル基、又はァリール基を表す。但し、 Rで表される基は重合性基を部
6
分構造として有する。〕
前記一般式（14)において、 nは 0〜3の整数を表し、 nが 2以上の時、複数の R同
5 士は同じであつても異なつて 、ても良ぐまた互 ヽに連結して 5〜 7員の環を形成して いても良い。
[0216] R 〜Rは、各々水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。ハロゲン原子としては
1 5
、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは フッ素原子、塩素原子である。また、置換基としては、例えば、アルキル基 (例えば、 メチル基、ェチル基、イソプロピル基、ヒドロキシェチル基、メトキシメチル基、トリフル ォロメチル基、 t ブチル基など）、アルケニル基 (例えば、ビュル基、ァリル基、 3— ブテン— 1ーィル基など）、ァリール基（例えば、フヱ-ル基、ナフチル基、 p—トリル基 、 p—クロ口フエニル基など）、ヘテロ環基 (例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、 ベンズチアゾリル基、ベンズォキサゾリル基など）、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、 エトキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基など）、ァリールォキシ基 (例えば、フエ ノキシ基など）、ヘテロ環ォキシ基 (例えば、 1 フエ二ルテトラゾールー 5 ォキシ基 、 2—テトラヒドロビラ-ルォキシ基など）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、ピ バロィルォキシ基、ベンゾィルォキシ基など）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロ パノィル基、ブチロイル基など）、アルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ- ル基、エトキシカルボ-ル基など）、ァリールォキシカルボ-ル基（例えば、フエノキシ カルボ-ル基など）、力ルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、ェチルカルバ モイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アミノ基、アルキルアミノ基 (例えば、メチル アミノ基、ェチルァミノ基、ジェチルァミノ基など）、ァ-リノ基 (例えば、ァ-リノ基、 N —メチルァ-リノ基など）、ァシルァミノ基 (例えば、ァセチルァミノ基、プロピオ-ルァ ミノ基など）、ヒドロキシル基、シァノ基、ニトロ基、スルホンアミド基 (例えば、メタンスル ホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、スルファモイルァミノ基 (例えば、ジメチ ルスルファモイルァミノ基など）、スルホ -ル基（例えば、メタンスルホ-ル基、ブタンス ルホ-ル基、フエ-ルスルホ-ル基など）、スルファモイル基（例えば、ェチルスルファ モイル基、ジメチルスルファモイル基など）、スルホ -ルァミノ基（例えば、メタンスルホ -ルァミノ基、ベンゼンスルホ -ルァミノ基など）、ウレイド基（例えば、 3—メチルゥレイ ド基、 3, 3 ジメチルウレイド基、 1, 3 ジメチルウレイド基など）、イミド基 (例えば、 フタルイミド基など）、シリル基 (例えば、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基、 tーブ チルジメチルシリル基など）、アルキルチオ基 (例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基 、 n プチルチオ基など）、ァリールチオ基 (例えば、フエ二ルチオ基など)等が挙げら れるが、好ましくは、アルキル基、ァリール基である。
[0217] 一般式（14)において、 R〜Rで表される各基が、更に置換可能な基である場合、
1 5
更に置換基を有していてもよぐまた、隣接する R〜Rが互いに連結して 5〜7員の
1 4
環を形成していてもよい。
[0218] Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基を
6
表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピ ル基、 n ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、アミル基、イソアミル基、へキシル 基などが挙げられる。また、上記アルキル基は更にハロゲン原子、置換基を有してい てもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原 子などが挙げられ、置換基としては、例えば、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロパ ノィル基、プチロイル基など）、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロ ポキシ基、 n—ブトキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基 (例えば、メチルァミノ基、 ェチルァミノ基、ジェチルァミノ基など）、ァシルァミノ基 (例えば、ァセチルァミノ基、 プロピオ-ルァミノ基など）、ヒドロキシル基、シァノ基、力ルバモイル基 (例えば、メチ ルカルバモイル基、ェチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、ァシルォ キシ基 (例えば、ァセトキシ基、ビバロイルォキシ基など）、アルコキシカルボ-ル基（ 例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基など）が挙げられる。
[0219] シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ノルボル ニル基、ァダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置 換でも、置換されていても良い。
[0220] ァルケ-ル基としては、例えば、ビュル基、ァリル基、 1ーメチルー 2—プロべ-ル基 、 3 ブテュル基、 2 ブテュル基、 3—メチルー 2 ブテュル基、ォレイル基などが 挙げられる力 好ましくはビニル基、 1—メチル—2—プロべ-ル基である。
[0221] アルキ-ル基としては、例えば、ェチュル基、ブタジィル基、プロパルギル基、 1ーメ チルー 2—プロピ-ル基、 2—ブチュル基、 1, 1 ジメチルー 2—プロピ-ル基など が挙げられるが、好ましくは、ェチュル基、プロパルギル基である。
[0222] 一般式（14)において、 Xは— COO—、— CONR―、— OCO 又は— NR CO
7 7 を表す。
[0223] Rは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基を表す力 アルキル基としては、例
7
えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基 、 t—ブチル基、アミル基、イソアミル基、へキシル基などが挙げられる。かかるアルキ ル基は、更にハロゲン原子、置換基を有していてもよぐハロゲン原子としては、例え ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、置換基としては、 例えば、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロパノィル基、ブチロイル基など）、アルコ キシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基など）、アミ ノ基、アルキルアミノ基 (例えば、メチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジェチルァミノ基な ど）、ァ-リノ基 (例えば、ァ-リノ基、 N—メチルァ-リノ基など）、ァシルァミノ基 (例え ば、ァセチルァミノ基、プロピオ-ルァミノ基など）、ヒドロキシル基、シァノ基、力ルバ モイル基（例えば、メチルカルバモイル基、ェチルカルバモイル基、ジメチルカルバモ ィル基など）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、ビバロイルォキシ基など）、アル コキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基など）が挙 げられる。
[0224] シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ノルボル ニル基、ァダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置 換でも、置換されていても良い。
[0225] 本発明でいう重合性基とは、不飽和エチレン系重合性基又は二官能系重縮合性 基を意味する力 好ましくは不飽和エチレン系重合性基である。不飽和エチレン系重 合性基の具体例としては、ビュル基、ァリル基、アタリロイル基、メタクリロイル基、スチ リル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、シアンィ匕ビュル基、 2—シァノアクリルォ キシ基、 1, 2—エポキシ基、ビニルエーテル基などが挙げられる力 好ましくは、ビ- ル基、アタリロイル基、メタクリロイル基アクリルアミド基、メタクリルアミド基である。また
、重合性基を部分構造として有するとは、上記重合性基が直接、若しくは 2価以上の 連結基によって結合していることを意味し、 2価以上の連結基とは、例えば、アルキレ ン基（例えば、メチレン、 1, 2 エチレン、 1, 3 プロピレン、 1, 4 ブチレン、シクロ へキサン 1, 4 ジィルなど）、ァルケ-レン基（例えば、ェテン— 1, 2 ジィル、ブ タジェン 1, 4 ジィルなど）、アルキ-レン基（例えば、ェチン— 1, 2 ジィル、ブ タン 1, 3 ジイン 1, 4 ジィルなど）、ヘテロ原子連結基 (酸素、硫黄、窒素、ケ ィ素、リン原子など）が挙げられる力 好ましくは、アルキレン基、及び、ヘテロ原子で 連結する基である。これらの連結基は更に組み合わせて複合基を形成してもよ ヽ。 紫外線吸収性モノマー力も誘導されるポリマーの重量平均分子量が 2000以上 300 00以下であること力 S好ましく、より好ましくは 5000以上 20000以下である。
[0226] 本発明に用いられる紫外線吸収性共重合ポリマーの重量平均分子量は、公知の 分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例え ば四塩ィ匕炭素、ラウリルメルカブタン、チォグリコール酸ォクチル等の連鎖移動剤を 添加する方法等が挙げられる。重合温度は通常室温から 130°C、好ましくは 50°Cか ら 100°Cで行われる。
[0227] 本発明に用いられる紫外線吸収性共重合ポリマーは、紫外線吸収性モノマーのみ の単重合体であっても、他の重合性モノマーとの共重合体であってもよいが、共重合 可能な他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン誘導体 (例えば、スチレン、 α —メチノレスチレン、 ο—メチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 p—メチノレスチレン、ビ- ルナフタレンなど）、アクリル酸エステル誘導体 (例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸 ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 iーブチル、アクリル酸 t ブチル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸シクロへキシルなど）、メタクリル酸エステル誘 導体 (例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタタリ ル酸ブチル、メタクリル酸 iーブチル、メタクリル酸 tーブチル、メタクリル酸オタチル、メ タクリル酸シクロへキシル等）、アルキルビュルエーテル（例えば、メチルビ-ルエー テル、ェチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなど）、アルキルビニルエステ ル（例えば、ギ酸ビュル、酢酸ビュル、酪酸ビュル、カプロン酸ビュル、ステアリン酸 ビュルなど）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、アクリロニトリル、メタタリ 口-トリル、塩化ビニル、塩ィ匕ビユリデン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和 化合物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル である。
[0228] 紫外線吸収性モノマー力 誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマー以外の 共重合成分力 親水性のエチレン性不飽和モノマーを少なくとも 1種含有することも 好ましい。
[0229] 親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、親水性で分子中に重合可能な不飽 和二重結合を有するもので有れば特に制限されず、例えば、アクリル酸或いはメタク リル酸等の不飽和カルボン酸、若しくはヒドロキシル基又はエーテル結合を有する、 アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル (例えば、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メ タクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸 2—ヒ ドロキシェチル、アクリル酸 2 ヒドロキシプロピル、 2, 3 ジヒドロキシ 2—メチルプ 口ピルメタタリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸 2—エトキシェチル、 アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸 3—メトキシブチルなど）、 アクリルアミド、 N, N ジメチル (メタ）アクリルアミド等の（N 置換）（メタ）アクリルアミ ド、 N ビュルピロリドン、 N—ビュルォキサゾリドン等が挙げられる。
[0230] 親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、水酸基若しくはカルボキシル基を分 子内に有する (メタ）アタリレートが好ましぐメタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタタリ ル酸 2—ヒドロキシプロピル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 2—ヒドロキシ プロピルが特に好ましい。
[0231] これらの重合性モノマーは、 1種、または 2種以上併用して紫外線吸収性モノマーと 共重合させることが出来る。
[0232] 本発明に用いられる紫外線吸収性共重合ポリマーの重合方法は、特に問わないが 、従来公知の方法を広く採用することが出来、例えば、ラジカル重合、ァニオン重合 、カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合法の開始剤としては、例えば、ァゾ 化合物、過酸化物等が挙げられ、ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN)、ァゾビスイソ ブチル酸ジエステル誘導体、過酸化べンゾィル、過酸ィ匕水素などが挙げられる。重 合溶媒は特に問わないが、例えば、トルエン、クロ口ベンゼン等の芳香族炭化水素系 溶媒、ジクロロエタン、クロ口ホルムなどのハロゲンィ匕炭化水素系溶媒、テトラヒドロフ ラン、ジォキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノ ール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸ェチル等のエステル系溶媒、アセトン 、シクロへキサノン、メチルェチルケトンなどのケトン系溶媒、水溶媒等が挙げられる。 溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈澱する沈澱 重合、ミセル状態で重合する乳化重合、懸濁状態で重合する懸濁重合を行うことも 出来る。但し、乳化重合によって得られる紫外線吸収性ラテックスは光学フィルム用 途として適していない。
[0233] 上記紫外線吸収性モノマー、これと共重合可能な重合性モノマー及び親水性のェ チレン性不飽和モノマーの使用割合は、得られる紫外線吸収性共重合ポリマーと他 の透明ポリマーとの相溶性、光学フィルムの透明性や機械的強度に対する影響を考 慮して適宜選択される。
[0234] 紫外線吸収性モノマー力 誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマーの含有 量が 1〜70質量％であることが好ましぐより好ましくは、 5〜60質量％である。紫外 線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有量が 1質量％未満の場合、所望の 紫外線吸収性能を満たそうとした場合に多量の紫外線吸収性ポリマーを使用しなけ ればならず、ヘイズの上昇或いは析出などにより透明性が低下し、フィルム強度を低 下させる要因となる。一方、紫外線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有量 力 S70質量％を超えた場合、他のポリマーとの相溶性が低下するため、透明な光学フ イルムを得ることが出来ない。また、溶媒に対する溶解度が低くなり、フィルム作製の 際の作業性、生産性が劣る。
[0235] 親水性エチレン性不飽和モノマーは、上記紫外線吸収性共重合体中に、 0. 1〜5 0質量％含まれることが好ましい。 0. 1質量％以下では、親水性エチレン性不飽和モ ノマーによる相溶性の改良効果が現れず、 50質量％より多いと共重合体の単離精 製が困難となる。親水性エチレン性不飽和モノマーの更に好ましい含量は 0. 5〜20 質量％である。紫外線吸収性モノマー自身に親水性基が置換している場合、親水性 の紫外線吸収性モノマーと、親水性エチレン性不飽和モノマーの合計の含量が上記 範囲内であることが好ましい。
[0236] 紫外線吸収性モノマー及び親水性モノマーの好ましい含有量を満たすために、両 者に加え、更に分子中に親水性基を有さないエチレン性不飽和モノマーを共重合さ せることが好ましい。
[0237] 紫外線吸収性モノマー及び (非)親水性エチレン性不飽和モノマーは、各々 2種以 上混合して共重合させても良 、。
[0238] 以下、本発明に好ましく用いられる紫外線吸収性モノマーの代表例を例示するが、 これらに限定されるものではない。
[0239] [化 18]
[6ΐ^ ] 0]
Figure imgf000053_0001
M79TC/900Zdf/X3d 1-9 S.S9Z0/.00Z OAV
Figure imgf000054_0001
M79TC/900Zdf/X3d 39 S.S9Z0/.00Z OAV
Figure imgf000055_0001
[0242] [化 21]
Figure imgf000056_0001
[02431 [化 22
Figure imgf000057_0001
23]
[ Z^] [s
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
[0246] 本発明に用いられる紫外線吸収剤、紫外線吸収性モノマー及びその中間体は公 知の文献を参照して合成することが出来る。例えば、米国特許第 3, 072, 585号、 同 3, 159, 646号、同 3, 399, 173号、同 3, 761, 272号、同 4, 028, 331号、同 5, 683, 861号、ョ一口ッノ特許第 86, 300, 416号、特開昭 63— 227575号、同 6 3— 185969号、 Polymer Bulletin. V. 20 (2)、 169— 176及び Chemical Abs tracts V. 109、 No. 191389などを参照して合成することが出来る。
[0247] 本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーは、他の透明ポリマ 一に混合する際に、必要に応じて低分子化合物若しくは高分子化合物、無機化合 物などを一緒に用いることも出来る。例えば、本発明に用いられる紫外線吸収剤と他 の低分子紫外線吸収剤とを同時に他の透明ポリマーに混合したり、本発明に用いら れる紫外線吸収性ポリマーと他の低分子紫外線吸収剤とを、同時に他の透明ポリマ 一に混合することも好ましい態様の一つである。同様に、酸化防止剤、可塑剤、難燃 剤などの添加剤を同時に混合することも好ましい態様の一つである。
[0248] セルロースエステルフィルムへの本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸 収性ポリマーの添カ卩方法は、セルロースエステルフィルム中に含有させてもよいし、 セルロースエステルフィルム上に塗布してもよ 、。セルロースエステルフィルム中に含 有させる場合、直接添加してもインライン添加してもいずれでも構わない。インライン 添加は、予め有機溶媒 (例えば、メタノール、エタノール、メチレンクロライドなど）に溶 解させた後、インラインミキサー等でドープ組成中に添加する方法である。
[0249] 本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーの使用量は、化合 物の種類、使用条件などにより一様ではないが、紫外線吸収剤である場合には、セ ノレロースエステノレフイノレム lm2当たり 0. 2〜3. Og力 S好ましく、 0. 4〜2. 0力 S更に好ま しぐ 0. 5〜1. 5が特に好ましい。また、紫外線吸収ポリマーである場合には、セル口 ースエステノレフイノレム lm2当たり 0. 6〜9. Og力 S好ましく、 1. 2〜6. 0力 S更に好ましく 、 1. 5〜3. 0力特に好まし!/ヽ。
[0250] 更に、液晶劣化防止の観点から、波長 380nm以下の紫外線吸収性能に優れ、か つ、良好な液晶表示性の観点から、 400nm以上の可視光吸収が少ないものが好ま しい。本発明においては、特に、波長 380nmでの透過率が 8%以下であることが好 ましぐ 4%以下が更に好ましぐ 1%以下であることが特に好ましい。
[0251] 本発明に用いることの出来る市販品としての紫外線吸収剤モノマーとして、 UVM —1の 1— (2—ベンゾトリァゾール） 2—ヒドロキシ一 5— (2—ビュルォキシカルボ- ルェチル)ベンゼン、大塚ィ匕学社製の反応型紫外線吸収剤 RUVA— 93の 1— (2— ベンゾトリァゾール）ー2 ヒドロキシー5—（2—メタクリロイルォキシェチル）ベンゼン またはこの類似化合物がある。これらを単独又は共重合したポリマーまたはコポリマ 一も好ましく用いられるが、これらに限定されない。例えば、市販品の高分子紫外線 吸収剤として、大塚ィ匕学 (株)製の PUVA— 30Mも好ましく用いられる。紫外線吸収 剤は 2種以上用いてもよい。紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールや メチレンクロライド、ジォキソラン、酢酸メチルなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解 してから添加するカゝ、または直接ドープ組成中に添加してもよ!/ヽ。
[0252] また、本発明で用いられるセルロースエステルフィルムには、酸化防止剤を含有し ていてもよい。例えば特開平 5— 197073号公報に記載されているような、過酸化物 分解剤、ラジカル連鎖禁止剤、金属不活性剤または酸捕捉剤を含有していてもよい 。これらの化合物の添カ卩量は、セルロースエステルに対して質量割合で lppm〜l. 0%が好ましく、 10〜 1 OOOppm力更に好まし!/ヽ。
[0253] また本発明にお!/、て、セルロースエステルフィルム中に、微粒子のマット剤を含有 することが好ましぐ微粒子のマット剤としては、例えばニ酸ィ匕ケィ素、二酸化チタン、 酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケィ酸 カルシウム、水和ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシウム、リン酸 カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好まし 、。中で もニ酸ィ匕ケィ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ま ヽ。微粒子の 2次粒子 の平均粒径は 0. 01〜： L 0 mの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対し て 0. 005〜1質量％、特に好ましくは 0. 005-0. 3質量％であることが好ましい。二 酸ィ匕ケィ素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、この ようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好まし ヽ。表面処理で好ま 、有機 物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類 (特にメチル基を有するアルコキシシラ ン類）、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方がマツ ト効果は大きぐ反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒 子の一次粒子の平均粒径は 5〜50nmで、より好ましくは 7〜16nmである。これらの 微粒子はセルロースエステルフィルム中では、通常、凝集体として存在しセルロース エステルフィルム表面に 0. 01〜： L 0 mの凹凸を生成させることが好ましい。二酸 化ケィ素の微粒子としてはァエロジル (株）製の AEROSIL 200、 200V、 300、 R9 72、 R972V, R974、 R202、 R812、 RA200HS, 0X50、 TT600等を挙げること 力 S出来、好ましくは AEROSIL 200V、 R972、 R972V、 R974、 R202、 R812、 R H200HSである。これらのマット剤は 2種以上併用してもよい。 2種以上併用する場 合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異 なるマット剤、例えば AEROSIL 200Vと R972Vを質量比で 0. 1 : 99. 9〜99. 9〜 0. 1の範囲で使用出来る。
[0254] 次に、本発明で用いられるセルロースエステルフィルムの製造方法について述べる
[0255] 本発明におけるセルロースエステルドープの調製方法について述べる。セルロース エステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中でフレーク状のセルロース エステルを攪拌しながら溶解し、ドープを形成する。溶解には、常圧で行う方法、主 溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平 9 95 544号、同 9— 95557号または同 9— 95538号公報に記載の如き冷却溶解法で行う 方法、特開平 11 21379号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法 がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。ドープ中の セルロースエステルの濃度は 10〜35質量％程度である。更に好ましくは、 15-25 質量％である。本発明に有用なポリマーをセルロースエステルドープ中に含有させる には、予め有機溶媒に該ポリマーを溶解してから添加、セルロースエステルドープに 直接添加等、添加方法については、制限なく行うことが出来る。この場合、ポリマーが ドープ中で白濁したり、相分離したりしないように添加する。ポリマーの添加量につい ては、 5〜30質量部、好ましくは 10〜20質量部添加することが好ましい。
[0256] セルロースエステルに対する良溶媒としての有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸 ェチル、酢酸ァミル、ギ酸ェチル、アセトン、シクロへキサノン、ァセト酢酸メチル、テト ラヒドロフラン、 1, 3 ジォキソラン、 4ーメチルー 1, 3 ジォキソラン、 1, 4 ジォキ サン、 2, 2, 2 トリフルォロエタノール、 2, 2, 3, 3 へキサフルオロー 1 プロパノ ール、 1, 3 ジフルオロー 2 プロパノール、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルオロー 2 ーメチルー 2 プロパノール、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルオロー 2 プロパノール 、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルオロー 1 プロパノール、ニトロェタン、 2 ピロリドン、 N ーメチルー 2 ピロリドン、 1, 3 ジメチルー 2 イミダゾリジノン、塩化メチレン、ブロ モプロパン等を挙げることが出来、酢酸メチル、アセトン、塩化メチレンを好ましく用い られる。し力 最近の環境問題力も非塩素系の有機溶媒の方が好ま 、傾向にある 。また、これらの有機溶媒に、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコー ルを併用すると、セルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上したりドープ粘 度を低減出来るので好ましい。特に沸点が低ぐ毒性の少ないエタノールが好ましい 。本発明に係るドープに使用する有機溶媒は、セルロースエステルの良溶媒と貧溶 媒を混合して使用することが、生産効率の点で好ましぐ良溶媒と貧溶媒の混合比率 の好ましい範囲は、良溶媒が 70〜98質量％であり、貧溶媒が 2〜30質量％である。 本発明に用いられる良溶媒、貧溶媒とは、使用するセルロースエステルを単独で溶 解するものを良溶媒、単独では溶解しないものを貧溶媒と定義している。本発明に係 るドープに使用する貧溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタ ノール、 n—ブタノール、シクロへキサン、アセトン、シクロへキサノン等を好ましく使用 し得る。本発明にに係るポリマーに対しても、有機溶媒の選定は、セルロースエステ ルの良溶媒を用いるのが好ましい。前記のように、低分子可塑剤を使用する場合に は、通常の添加方法で行うことが出来、ドープ中に直接添加しても、予め有機溶媒に 溶解してからドープ中に注ぎ入れてもよ!/、。
[0257] 本発明にお 、て、前記のような種々の添加剤をセルロースエステルドープに添カロす る際、セルロースエステルドープと各種添加剤を少量のセルロースエステルとを溶解 させた溶液にしてインライン添加し混合を行うことも出来好ましい。例えば、スタチック ミキサー SWJ (東レ静止型管内混合器 Hi- Mixer) (東レエンジニアリング製)のよ うなインラインミキサーを使用するのが好ましい。インラインミキサーを用いる場合、セ ルロースエステルを高圧下で濃縮溶解したドープに適用するのが好ましぐ加圧容器 の種類は特に問うところではなぐ所定の圧力に耐えることが出来、加圧下で加熱、 攪拌が出来ればよい。
[0258] 本発明において、セルロースエステルドープは濾過することによって異物、特に液 晶画像表示装置において、画像と認識しまごう異物は除去しなければならい。偏光 板用保護フィルムの品質は、この濾過によって決まるといってよい。濾過に使用する 濾材は絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材 の目詰まりが発生しやすぐ濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低 下させるという問題点ある。このため、本発明のセルロースエステルドープの濾材は、 絶対濾過精度 0. 008mm以下のものが好ましぐ 0. 001〜0. 008mmの範囲がより 好ましく、 0. 003〜0. 006mmの範囲の濾材が更に好ましい。濾材の材質には特に 制限はなぐ通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン (登録商 標）等のプラスチック繊維製の濾材ゃステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱 落等がなく好ま 、。本発明のセルロースエステルドープの濾過は通常の方法で行う ことが出来るが、溶媒の常圧での沸点以上でかつ溶媒が沸騰しない範囲の温度で 加圧下加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の差圧 (以下、濾圧とすることがある
)の上昇が小さぐ好ましい。好ましい温度範囲は 45〜120°Cであり、 45〜70°Cがよ り好ましぐ 45〜55°Cの範囲であることが更に好ましい。濾圧は小さい方が好ましい 。濾圧は 1. 6 X 106Pa以下であることが好ましぐ 1. 2 X 106Pa以下であることがより 好ましぐ 1. O X 106Pa以下であることが更に好ましい。原料のセルロースにァシル基 の未置換若しくは低置換度のセルロースエステルが含まれて ヽると異物故障 (以下 輝点とすることがある）が発生することがある。輝点は直交状態 (クロス-コル)の 2枚 の偏光板の間にセルロースエステルフィルムを置き、光を片側から照射して、その反 対側から光学顕微鏡（50倍)で観察すると、正常なセルロースエステルフィルムであ れば、光が遮断されていて、黒く何も見えないが、異物があるとそこ力も光が漏れて、 スポット状に光って見える現象である。輝点の直径が大き!、ほど液晶画像表示装置と した場合実害が大きぐ 50 m以下であることが好ましぐ 10 m以下がより好ましく 、更に 8 m以下が好ましい。尚、輝点の直径とは、輝点を真円に近似して測定する 直径を意味する。輝点は上記の直径のものが 400個 Zcm2以下であれば実用上問 題ないが、 300個/ cm2以下が好ましぐ 200個/ cm2以下がより好ましい。このよう な輝点の発生数及び大きさを減少させるために、細かい異物を十分濾過する必要が ある。また、特開 2000— 137115号公報に記載のような、一度製膜したセルロースェ ステルフィルムの粉砕品をドープにある割合再添カ卩して、セルロースエステル及びそ の添加剤の原料とする方法は輝点を低減することが出来るため好ましく用いることが 出来る。
次に、セルロースエステルドープを金属支持体上に流延する工程、金属支持体上 での乾燥工程及びウェブを金属支持体力 剥離する剥離工程にっ 、て述べる。金 属支持体は無限に移行する無端の金属ベルト或いは回転する金属ドラムであり、そ の表面は鏡面となっている。流延工程は、上記の如きドープを加圧型定量ギヤボン プを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、金属支持体上に加圧ダイからド ープを流延する工程である。その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブレー ドで膜厚を調節するドクターブレード法、或 、は逆回転するロールで調節するリバ一 スロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚 を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイや Tダイ等が あるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体 上に 2基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。膜厚の調節には、所望の厚 さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し 出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。
[0260] 金属支持体上での乾燥工程は、ウェブ (金属支持体上に流延した以降のドープ膜 の呼び方をウェブとする）を支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を 蒸発させるには、ウェブ側及び支持体裏側から加熱風を吹かせる方法、支持体の裏 面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等がある 。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。また、ウェブの膜厚が薄ければ乾燥が 早い。金属支持体の温度は全体が同じでも、位置によって異なっていてもよい。
[0261] 本発明に適した金属支持体上での乾燥方法は、例えば、金属支持体温度を 0〜4 0°C、好ましくは 5〜30°Cとして流延するのが好ましい。ウェブに当てる乾燥風は 30 〜45°C程度が好まし 、が、これに限定されな 、。
[0262] 剥離工程は、金属支持体上で有機溶媒を蒸発させて、金属支持体が一周する前 にウェブを剥離する工程で、その後ウェブは乾燥工程に送られる。金属支持体からゥ エブを剥離する位置のことを剥離点と 、、また剥離を助けるロールを剥離ロールと いう。ウェブの厚さにもよるが、剥離点でのウェブの残留溶媒量 (下記式)があまり大き 過ぎると剥離し難力つたり、逆に支持体上で充分に乾燥させて力 剥離すると、途中 でウェブの一部が剥がれたりすることがある。通常、残留溶媒量が 20〜180質量％ でウェブの剥離が行われる。本発明にお ヽて好ま 、剥離残留溶媒量は 20〜40質 量％または 60〜150質量％で、特に好ましくは 80〜140質量％である。製膜速度を 上げる方法 (残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げるこ とが出来る）として、残留溶媒量が多くとも剥離出来るゲル流延法 (ゲルキャスティン グ）がある。その方法としては、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加え て、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等があ る。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くす ることによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来る。残留溶媒量がより多い 時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力 によるッレゃ縦スジが発生し易ぐ経済速度と品質との兼ね合いで残留溶媒量を決 められる。
[0263] 本発明で用いる残留溶媒量は下記の式で表せる。
[0264] 残留溶媒量 (質量％) = { (M-N) /N} X 100
ここで、 Mはウェブの任意時点での質量、 Nは Mを 110°Cで 3時間乾燥させた時の 質量である。
[0265] また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィ ルムを更に乾燥し、残留溶媒量を 2. 0質量％以下にすることが好ましい、より好ましく は 1. 0質量％、更に好ましくは、 0. 5質量％以下である。
[0266] ウェブ乾燥工程ではロールを千鳥状に配置したロール乾燥装置、ウェブの両端をク リップで把持しながら、幅保持或いは若干幅方向に延伸するテンター乾燥装置でゥ エブを搬送しながら乾燥する方式が採られる。本発明においては、テンター乾燥装置 支持体より剥離した後任意の過程で、また任意の残留溶媒量の多いところで、幅保 持または延伸することによって光学性能の湿度安定性を良好ならしめるため特に好 ましい。ウェブを乾燥させる手段は特に制限なぐ一般的に熱風、赤外線、加熱ロー ル、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は 40〜18 0°Cの範囲で段階的に高くしていくことが好ましぐ 50〜160°Cの範囲で行うことが更 に好ましい。また、リタ一デーシヨン値 Rt、 Roを低下させる効果があることから、高温 下での乾燥時間を長時間とることが好ましい。
[0267] 又、高温で熱処理する際には雰囲気置換率を 12〜45回 Z時間とすることが好まし い。雰囲気置換率とは、熱処理室の雰囲気容量を V (m3)、 Fresh— air送風量を FA (mVhr)とした場合、下式によって求められる単位時間あたり熱処理室の雰囲気を Fresh airで置換する回数である。 Fresh airは熱処理室に送風される風のうち、 循環再利用している風ではなぐ揮発した溶媒若しくは可塑剤などを含まない、若し くはそれらが除去された新鮮な風のことを意味して 、る。
[0268] 雰囲気置換率 =FAZV (回 Z時間）
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは、平面性確保のため、 MD (フィ ルム搬送方向） ZTD (搬送方向に垂直方向）共に 1%以上延伸することが好ましい。 面内に位相差を持たないフィルムを作製する場合には MD延伸率と TD延伸率は近 いことが好ましいが、 MDと TD方向の延伸率が異なっても力まわない。ただし、 MD 延伸率と TD延伸率の総和は小さい方がリタ一デーシヨン値 Rtは低くなるため、適宜 調整する。また、 Rtの低減効果の観点から、いずれの延伸時においても高温下で行 うことが好ましい。
[0269] 尚、延伸操作は多段階に分割して実施してもよぐ流延方向、幅手方向にニ軸延 伸を実施することが好ましい。また、二軸延伸を行う場合にも同時二軸延伸を行って もよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異な る延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異な る方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
[0270] セルロースエステルフィルムの膜厚は薄い方が出来上がった偏光板が薄くなり、液 晶ディスプレイの薄膜ィ匕が容易になるため好ましいが、薄過ぎると、透湿度や、引き 裂き強度などが劣化する。これらを両立するセルロースエステルフィルムの膜厚は 10 〜100 111カ 子ましく、 10〜80 111カ更に好ましく、 10〜70 mが特に好まし!/ヽ。
[0271] セルロースエステルフィルムの幅は、 1. 3m以上、好ましくは 1. 4m〜4mの範囲が 、生産性の観点から大サイズの液晶表示装置に好ま 、。
[0272] 本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは、高 ヽ透湿性、寸法安定性など 力 液晶表示用部材に用いられるのが好ましい。液晶表示用部材とは液晶表示装置 に使用される部材のことで、例えば、偏光板用保護フィルムとして好ましく用いられる 。更に、反射防止層、ハードコート層、防眩層、防汚層、光学異方性層、配向層、液 晶層、バックコート層、帯電防止層、光拡散層、などの機能層を適宜組み合わせて付 与することが出来る。特に、偏光板保護フィルム A1として液晶表示装置の最表面に 用いられる場合は、フィルム表面に反射防止層を設けることが好まし 、。 [0273] (反射防止層）
本発明に用いられる光干渉による反射防止層につ 、て説明する。
[0274] (反射防止層の構成）
本発明に用いられる反射防止層は低屈折率層のみの単層構成でも、また多層の 屈折率層でもどちらでも構成出来る。透明なフィルム支持体上に、ハードコート層を 有しその表面上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数 、層順等を考慮して積層出来る。反射防止層は、支持体よりも屈折率の高い高屈折 率層と、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成したり、特に好ま しくは、 3層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率 の異なる 3層を、中屈折率層（支持体またはハードコート層よりも屈折率が高ぐ高屈 折率層よりも屈折率の低い層) Z高屈折率層 Z低屈折率層の順に積層されているも のが好ましい。
[0275] 本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。ここで Zは積層 配置されて 、ることを示して 、る。
[0276] バックコート層 Z支持体 Zハードコート層 Z低屈折率層
バックコート層 z支持体 Zハードコート層 Z高屈折率層 Z低屈折率層
バックコート層 z支持体 zハードコート層 z中屈折率層 Z高屈折率層 Z低屈折率 層
バックコート層 z支持体 z帯電防止層 zハードコート層 Z中屈折率層 Z高屈折率 層 Z低屈折率層
帯電防止層 Z支持体 Zハードコート層 Z中屈折率層 Z高屈折率層 Z低屈折率層 バックコート層 z支持体 zハードコート層 z高屈折率層 Z低屈折率層 Z高屈折率層 Z低屈折率層
汚れや指紋のふき取りが容易となるように、最表面の低屈折率層の上に、更に防汚 層を設けることも出来る。防汚層としては、含フッ素有機化合物が好ましく用いられる
[0277] (活性線硬化榭脂層）
本発明で用いられる偏光板保護フィルム A1にはハードコート層が塗設されることが 好ま ヽ。ハードコート層として用いられる活性線硬化榭脂層の製造方法につ！ヽて述 ベる。
[0278] 本発明のセルロースエステルフィルムに用いられる、ハードコート層として活性線硬 化榭脂層が好ましく用いられる。
[0279] 活性線硬化榭脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経 て硬化する榭脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化榭脂としては、エチレン性 不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線 のような活性線を照射することによって硬化させてハードコート層が形成される。活性 線硬化榭脂としては紫外線硬化性榭脂ゃ電子線硬化性榭脂等が代表的なものとし て挙げられるが、紫外線照射によって硬化する榭脂が好ましい。
[0280] 紫外線硬化性榭脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアタリレート系榭脂、紫 外線硬化型ポリエステルアタリレート系榭脂、紫外線硬化型エポキシアタリレート系榭 脂、紫外線硬化型ポリオールアタリレート系榭脂、または紫外線硬化型エポキシ榭脂 等が好ましく用いられる。
[0281] 紫外線硬化型アクリルウレタン系榭脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシァ ネートモノマー、またはプレボリマーを反応させて得られた生成物に更に 2—ヒドロキ シェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチノレメタタリレート（以下アタリレートにはメタタリ レートを包含するものとしてアタリレートのみを表示する）、 2—ヒドロキシプロピルアタリ レート等の水酸基を有するアタリレート系のモノマーを反応させることによって容易に 得ることが出来る。例えば、特開昭 59— 151110号に記載のものを用いることが出来 る。
[0282] 例えば、ュ-ディック 17— 806 (大日本インキ (株)製） 100部とコロネート L (日本ポ リウレタン (株)製） 1部との混合物等が好ましく用いられる。
[0283] 紫外線硬化型ポリエステルアタリレート系榭脂としては、一般にポリエステルポリオ ールに 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシアタリレート系のモノマーを反 応させると容易に形成されるものを挙げることが出来、特開昭 59— 151112号に記 載のものを用いることが出来る。
[0284] 紫外線硬化型エポキシアタリレート系榭脂の具体例としては、エポキシアタリレート をオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成す るものを挙げることが出来、特開平 1— 105738号に記載のものを用いることが出来る
[0285] 紫外線硬化型ポリオールアタリレート系榭脂の具体例としては、トリメチロールプロ ノ ントリアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、ペンタエリスリトールト リアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサァ タリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアタリレート等を挙げることが出 来る。
[0286] これら紫外線硬化性榭脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び その誘導体、ァセトフエノン、ベンゾフエノン、ヒドロキシベンゾフエノン、ミヒラーズケト ン、 a アミ口キシムエステル、チォキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが 出来る。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用 出来る。また、エポキシアタリレート系の光反応開始剤の使用の際、 n—プチルァミン 、トリェチルァミン、トリ— n—ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。紫外 線硬化榭脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物 100質量 部に対して 0. 1〜15質量部であり、好ましくは 1〜： LO質量部である。
[0287] 榭脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルァ タリレート、ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、ベンジルアタリレート、シクロへキ シルアタリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る 。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアタリレ ート、プロピレングリコールジアタリレート、ジビュルベンゼン、 1, 4ーシクロへキサンジ アタリレート、 1, 4ーシクロへキシルジメチルアジアタリレート、前出のトリメチロールプ 口パントリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出 来る。
[0288] 本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオブトマー KR' BYシリーズ: KR— 400、 KR— 410、 KR— 550、 KR— 566、 KR— 567、 BY — 320B (旭電化（株）製）；コーエイハード A— 101— KK、 A— 101— WS、 C— 302 、 C— 401— N、 C— 501、 M— 101、 M— 102、 T— 102、 D— 102、 NS— 101、 F T 102Q8、 MAG—1— P20、 AG—106、 M— 101— C (広栄化学 (株）製）；セィ 力ビーム PHC2210 (S)ゝ PHC X— 9 (K— 3)、 PHC2213、 DP— 10、 DP— 20、 DP— 30、 P1000、 P1100、 P1200、 P1300、 P1400、 P1500、 P1600、 SCR90 0 (大日精ィ匕工業 (株）製）； KRM7033、 KRM7039、 KRM7130、 KRM7131、 U VECRYL29201, UVECRYL29202 (ダイセル.ユーシービー（株）製）； RC— 50 15、 RC— 5016、 RC— 5020、 RC— 5031、 RC— 5100、 RC— 5102、 RC- 512
0、 RC— 5122、 RC- 5152, RC— 5171、 RC— 5180、 RC- 5181 (大日本インキ 化学工業 (株)製）；ォーレックス No. 340クリャ（中国塗料 (株)製）；サンラッド Ή— 60
1、 RC— 750、 RC— 700、 RC— 600、 RC— 500、 RC— 611、 RC— 612 (三洋ィ匕 成工業 (株)製）； SP— 1509、 SP— 1507 (昭和高分子 (株)製）； RCC— 15C (ダレ ース 'ジャパン (株）製）、ァロニックス M— 6100、 M— 8030、 M— 8060 (東亞合成（ 株)製)等を適宜選択して利用出来る。
[0289] また、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアタリレート、ジトリメチロ ールプロパンテトラアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリト ールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、アルキル変性ジぺ ンタエリスリトールペンタアタリレート等を挙げることが出来る。
[0290] これらの活性線硬化榭脂層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコータ 一、ワイヤーバーコ一ター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設する ことが出来る。
[0291] 紫外線硬化性榭脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成する為の光源 としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用出来る。例えば、低圧水銀 灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドラン プ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異 なるが、活性線の照射量は好ましくは、 5〜150mj/cm2であり、特に好ましくは 20 〜： LOOiujZcm2である。
[0292] また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うこと が好ましぐ更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する 張力は 30〜300NZmが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バック ロール上で搬送方向に張力を付与してもよぐテンターにて幅方向、若しくは 2軸方 向に張力を付与してもよい。これによつて更に平面性が優れたフィルムを得ることが 出来る。
[0293] 紫外線硬化榭脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類 (トル ェン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー ル、シクロへキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケ トン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸ェチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、 その他の有機溶媒の中から適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。プロピレ ングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として 1〜4)またはプ ロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数と して 1〜4)等を 5質量％以上、より好ましくは 5〜80質量％以上含有する上記有機溶 媒を用いるのが好ましい。
[0294] また、紫外線硬化榭脂層組成物塗布液には、特にシリコンィ匕合物を添加することが 好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが好ましく添加される。ポリ エーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、例えば、 1, 000〜100, 000、 好ましくは、 2, 000-50, 000が適当であり、数平均分子量が 1, 000未満では、塗 膜の乾燥性が低下し、逆に、数平均分子量が 100, 000を越えると、塗膜表面にプリ ードアウトしにくくなる傾向にある。
[0295] シリコンィ匕合物の市販品としては、 DKQ8— 779 (ダウコーユング社製商品名）、 SF 3771、 SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200、 SH510、 S H1107、 SH3749, SH3771, BX16— 034、 SH3746, SH3749, SH8400、 S H3771M、 SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY— 16— 837、 BY— 16— 8 39、 BY— 16— 869、 BY— 16— 870、 BY— 16— 004、 BY— 16— 891、 BY— 16 — 872、 BY— 16— 874、 BY22— 008M、 BY22— 012M、 FS— 1265 (以上、東 レ.ダウコーユングシリコーン社製商品名）、 KF— 101、 KF— 100T、 KF351、 KF3 52、 KF353、 KF354、 KF355、 KF615、 KF618、 KF945、 KF6004、シリコーン X— 22— 945、 X22— 160AS (以上、信越ィ匕学工業社製商品名）、 XF3940、 XF3 949 (以上、東芝シリコーン社製商品名）、ディスパロン LS— 009 (楠本化成社製)、 グラノール 410 (共栄社油脂ィ匕学工業 (株）製）、 TSF4440、 TSF4441、 TSF4445 、 TSF4446、 TSF4452、 TSF4460 (GE東芝シリコーン製）、 BYK— 306、 BYK — 330、 BYK— 307、 BYK— 341、 BYK— 344、 BYK— 361 (ビックケミ—ジヤノ ン社製）日本ュ-カー（株）製の Lシリーズ（例えば L7001、 L— 7006、 L— 7604、 L 9000)、 Yシリーズ、 FZシリーズ（FZ— 2203、 FZ— 2206、 FZ— 2207)等力 S挙 げられ、好ましく用いられる。
[0296] これらの成分は基材ゃ下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合 には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばカゝりでなぐ表面の耐擦り傷性にも効 果を発揮する。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、 0. 01〜3質量％の 範囲で添加することが好ま 、。
[0297] 紫外線硬化性榭脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることが 出来る。塗布量はウエット膜厚として 0. 1〜30 mが適当で、好ましくは、 0. 5〜15 μ mである。また、ドライ膜厚としては 0. 1〜20 μ m、好ましくは 1〜10 μ mである。
[0298] 紫外線硬化性榭脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよぐ 前記の 5〜150mjZcm2という活性線の照射量を得る為の照射時間としては、 0. 1 秒〜 5分程度がよぐ紫外線硬化性榭脂の硬化効率または作業効率の観点から 0. 1 〜 10秒がより好ましい。
[0299] また、これら活性線照射部の照度は 50〜150mWZm2であることが好ましい。
[0300] こうして得た硬化榭脂層に、ブロッキングを防止する為、また対擦り傷性等を高める 為、或いは防眩性や光拡散性を持たせる為また屈折率を調整する為に無機化合物 或いは有機化合物の微粒子を加えることも出来る。
[0301] ハードコート層に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸ィ匕ァ ルミ-ゥム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、 タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミ ユウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。特に、酸ィ匕珪 素、酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕マグネシウムなどが好ま しく用いられる。
[0302] また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアタリレート榭脂粉末、アクリルス チレン系榭脂粉末、ポリメチルメタタリレート榭脂粉末、シリコン系榭脂粉末、ポリスチ レン系榭脂粉末、ポリカーボネート榭脂粉末、ベンゾグアナミン系榭脂粉末、メラミン 系榭脂粉末、ポリオレフイン系榭脂粉末、ポリエステル系榭脂粉末、ポリアミド系榭脂 粉末、ポリイミド系榭脂粉末、或いはポリ弗化工チレン系榭脂粉末等紫外線硬化性 榭脂組成物に加えることが出来る。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子 (例えば、 綜研ィ匕学製 SX— 130H、 SX— 200H、 SX— 350H)、ポリメチルメタクリレー卜系粒 子（例えば、綜研化学製 MX150、 MX300)が挙げられる。
[0303] これらの微粒子粉末の平均粒径としては、 0. 005〜5 μ mが好ましく 0. 01〜1 μ m であることが特に好ましい。紫外線硬化榭脂組成物と微粒子粉末との割合は、榭脂 組成物 100質量部に対して、 0. 1〜30質量部となるように配合することが望ましい。
[0304] 紫外線硬化榭脂層は、 JIS B 0601で規定される中心線平均粗さ (Ra)が 1〜50 nmのクリアハードコート層である力、若しくは Raが 0. 1〜1 μ m程度の防眩層である ことが好ま 、。中心線平均粗さ (Ra)は光干渉式の表面粗さ測定器で測定すること が好ましぐ例えば WYKO社製 RSTZPLUSを用いて測定することが出来る。
[0305] 又、あら力じめ凹凸が設けられたエンボスロールを用いて、表面に凹凸を有する紫 外線硬化榭脂層を形成したり、インクジェット法や印刷法によって、表面に凹凸を形 成することで防眩性を付与した紫外線硬化榭脂層も好ましく用いられる。
[0306] 〈バックコート層〉
本発明のハードコートフィルムのハードコート層を設けた側と反対側の面にはバック コート層を設けることが好ましい。ノ ックコート層は、塗布や CVDなどによって、ハード コート層やその他の層を設けることで生じるカールを矯正する為に設けられる。即ち、 ノ ックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カー ルの度合いをバランスさせることが出来る。尚、ノ ックコート層は好ましくはブロッキン グ防止層を兼ねて塗設され、その場合、ノ ックコート層塗布組成物には、ブロッキン グ防止機能を持たせる為に微粒子が添加されることが好ましい。
[0307] ノックコート層に添加される微粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、 二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシゥ ム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸 化亜鉛、 ιτο、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸 カルシウムを挙げることが出来る。微粒子は珪素を含むものがヘイズが低くなる点で 好ましぐ特に二酸ィ匕珪素が好ましい。
[0308] これらの微粒子は、例えば、ァエロジル R972、 R972V, R974、 R812、 200、 20 OV、 300、 R202、 0X50、 TT600 (以上曰本ァエロジル (株）製）の商品名で巿販さ れており、使用することが出来る。酸ィ匕ジルコニウムの微粒子は、例えば、ァエロジル R976及び R811 (以上日本ァエロジル (株)製)の商品名で市販されており、使用す ることが出来る。ポリマー微粒子の例として、シリコーン榭脂、弗素榭脂及びアクリル 榭脂を挙げることが出来る。シリコーン榭脂が好ましぐ特に三次元の網状構造を有 するちの力 S好ましく、 ί列免ば、、トスノく一ノレ 103、同 105、同 108、同 120、同 145、同 3 120及び同 240 (以上東芝シリコーン (株)製)の商品名で市販されており、使用する ことが出来る。
[0309] これらの中でもァエロジル 200V、ァエロジル R972Vがヘイズを低く保ちながら、ブ ロッキング防止効果が大きい為特に好ましく用いられる。本発明で用いられるハード コートフィルムは、ハードコート層の裏面側の動摩擦係数が 0. 9以下、特に 0. 1〜0 . 9であることが好ましい。
[0310] ノックコート層に含まれる微粒子は、バインダーに対して 0. 1〜50質量0 /0好ましく は 0. 1〜10質量0 /0であることが好ましい。ノ ックコート層を設けた場合のヘイズの増 加は 1%以下であることが好ましく 0. 5%以下であることが好ましぐ特に 0. 0〜0. 1 %であることが好ましい。
[0311] ノックコート層は、具体的にはセルロースエステルフィルムを溶解させる溶媒または 膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって行われる。用いる溶媒としては
、溶解させる溶媒及び Zまたは膨潤させる溶媒の混合物の他更に溶解させな 、溶媒 を含む場合もあり、これらを透明榭脂フィルムのカール度合ゃ榭脂の種類によって適 宜の割合で混合した組成物及び塗布量を用 1、て行う。
[0312] カール防止機能を強めた!/ヽ場合は、用いる溶媒組成を溶解させる溶媒及び Zまた は膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、溶解させない溶媒の比率を小さくするのが 効果的である。この混合比率は好ましくは (溶解させる溶媒及び Zまたは膨潤させる 溶媒）：（溶解させない溶媒） = 10 : 0〜1 : 9で用いられる。このような混合組成物に含 まれる、透明榭脂フィルムを溶解または膨潤させる溶媒としては、例えば、ジォキサン 、アセトン、メチルェチルケトン、 N, N ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸ェチ ル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロ口エタン、トリ クロ口エタン、クロ口ホルムなどがある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノー ル、エタノール、 n—プロピルアルコール、 i—プロピルアルコール、 n—ブタノール或 いは炭化水素類（トルエン、キシレン、シクロへキサノール）などがある。
これらの塗布糸且成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイ ヤーバーコ一ター、ダイコーター等を用いて透明榭脂フィルムの表面にウエット膜厚 1
〜100 μ mで塗布するのが好ましいが、特に 5〜30 μ mであることが好ましい。バック コート層のバインダーとして用いられる榭脂としては、例えば塩ィ匕ビニル一酢酸ビ- ル共重合体、塩化ビニル榭脂、酢酸ビニル榭脂、酢酸ビュルとビュルアルコールの 共重合体、部分加水分解した塩ィ匕ビュル 酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルー塩 化ビ-リデン共重合体、塩ィ匕ビ二ルーアクリロニトリル共重合体、エチレン ビュルァ ルコール共重合体、塩素化ポリ塩ィヒビュル、エチレン一塩ィヒビニル共重合体、ェチ レン 酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体或いは共重合体、ニトロセルロース 、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはァセチル基置換度 1. 8〜2. 3、プ 口ピオ-ル基置換度 0. 1〜1. 0)、ジァセチルセルロース、セルロースアセテートブ チレート榭脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び Zまたはアクリル酸の共重合体 、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル スチレン共重合体、塩素化ポリェチ レン、アクリロニトリル一塩素化ポリエチレン スチレン共重合体、メチルメタタリレート ブタジエン スチレン共重合体、アクリル榭脂、ポリビュルァセタール榭脂、ポリビ -ルブチラール榭脂、ポリエステルポリウレタン榭脂、ポリエーテルポリウレタン榭脂、 ポリカーボネートポリウレタン榭脂、ポリエステル榭脂、ポリエーテル榭脂、ポリアミド榭 脂、アミノ榭脂、スチレン ブタジエン榭脂、ブタジエン一アタリ口-トリノレ榭脂等のゴ ム系榭脂、シリコーン系榭脂、フッ素系榭脂等を挙げることが出来るが、これらに限定 されるものではない。例えば、アクリル榭脂としては、アタリペット MD、 VH、 MF、 V( 三菱レーヨン（株）製）、ハイパール M— 4003、 M— 4005、 M— 4006、 M— 4202、 M— 5000、 M— 5001、 M— 4501 (根上工業株式会社製）、ダイヤナール BR— 50 、 BR— 52、 BR— 53、 BR— 60、 BR— 64、 BR— 73、 BR— 75、 BR— 77、 BR— 79 、 BR— 80、 BR— 82、 BR— 83、 BR— 85、 BR— 87、 BR— 88、 BR— 90、 BR— 93 、 BR— 95、 BR— 100、 BR— 101、 BR— 102、 BR— 105、 BR— 106、 BR— 107、 BR— 108、 BR— 112、 BR— 113、 BR— 115、 BR— 116、 BR— 117、 BR— 118 等（三菱レーヨン (株)製)のアクリル及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各 種ホモポリマー並びにコポリマーなどが巿販されており、この中力も好ましいモノを適 宜選択することも出来る。
[0314] 特に好ましくはジァセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのような セルロース系榭脂層である。
[0315] バックコート層を塗設する順番はセルロースエステルフィルムの、バックコート層とは 反対側の層（クリアハードコート層或いはその他の例えば帯電防止層等の層）を塗設 する前でも後でも構わないが、バックコート層がブロッキング防止層を兼ねる場合は 先に塗設することが望ましい。或いはハードコート層の塗設の前後に 2回以上に分け てノ ックコート層を塗布することも出来る。
[0316] 〈低屈折率層〉
本発明に用いられる偏光板保護フィルム A1に好ましく用いられる低屈折率層では 以下の中空シリカ系微粒子が好適に用いられる。
[0317] (中空シリカ系微粒子）
中空微粒子は、 (I)多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからな る複合粒子、または (II)内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質 物質で充填された空洞粒子である。尚、低屈折率層には (I)複合粒子または (II)空 洞粒子の 、ずれかが含まれて 、ればよぐまた双方が含まれて 、てもよ 、。
[0318] 尚、空洞粒子は内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。
空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質等の内容物で充填さ れている。このような中空球状微粒子の平均粒子径が 5〜300nm、好ましくは 10〜2 OOnmの範囲にあることが望ましい。使用される中空球状微粒子は、形成される透明 被膜の厚さに応じて適宜選択され、形成される低屈折率層等の透明被膜の膜厚の 2 Z3〜iZioの範囲にあることが望ましい。これらの中空球状微粒子は、低屈折率層 の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒として は、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及び ケトン（例えば、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例え ばジアセトンアルコール）が好まし 、。
[0319] 複合粒子の被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さは、 l〜20nm、好ましく は 2〜15nmの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが lnm未 満の場合は、粒子を完全に被覆することが出来ないことがあり、後述する塗布液成分 である重合度の低いケィ酸モノマー、オリゴマー等が容易に複合粒子の内部に内部 に進入して内部の多孔性が減少し、低屈折率の効果が十分得られないことがある。 また、被覆層の厚さが 20nmを越えると、前記ケィ酸モノマー、オリゴマーが内部に進 入することはないが、複合粒子の多孔性 (細孔容積)が低下し低屈折率の効果が十 分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが lnm未満の場合 は、粒子形状を維持出来ないことがあり、また厚さが 20nmを越えても、低屈折率の 効果が十分に現れな 、ことがある。
[0320] 複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好まし い。また、シリカ以外の成分が含まれていてもよぐ具体的には、 Al O、 B O、 TiO
2 3 2 3 2
、 ZrO、 SnO、 CeO、 P O、 Sb O、 MoO、 ZnO、 WO等が挙げられる。複合粒
2 2 2 2 3 2 3 3 2 3
子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化 合物とからなるもの、 CaF、 NaF、 NaAlF、 MgF等からなるものが挙げられる。この
2 6
うち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸ィ匕物力 なる多孔質粒子が好適 である。シリカ以外の無機化合物としては、 Al O、 B O、 TiO、 ZrO、 SnO、 CeO
2 3 2 3 2 2 2 2
、 P O、 Sb O、 MoO、 ZnO、 WO等との 1種または 2種以上を挙げることが出来る
2 3 2 3 3 2 3
。このような多孔質粒子では、シリカを SiOで表し、シリカ以外の無機化合物を酸ィ匕
2
物換算（MO )で表したときのモル比 MO /SiO力 0. 0001〜： L 0、好ましくは 0
X X 2
. 001〜0. 3の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比 MO /SiOが 0. 0
X 2
001未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても細孔容積が小さぐ屈折率 の低い粒子が得られない。また、多孔質粒子のモル比 MO /SiO力 1. 0を越える と、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が大きくなり、更に屈折率が低いものを 得ることが難しいことがある。
[0321] このような多孔質粒子の細孔容積は、 0. 1〜1. 5mlZg、好ましくは 0. 2〜1. 5ml Zgの範囲であることが望ましい。細孔容積が 0. lmlZg未満では、十分に屈折率の 低下した粒子が得られず、 1. 5mlZgを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被 膜の強度が低下することがある。尚、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入 法によって求めることが出来る。また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使 用した溶媒、気体、多孔質物質等が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に 使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒等が含まれていてもよい。また多 孔質物質としては、前記多孔質粒子で例表したィ匕合物からなるものが挙げられる。こ れらの内容物は、単一の成分力もなるものであってもよいが、複数成分の混合物であ つてもよい。
[0322] このような中空球状微粒子の製造方法としては、例えば特開平 7— 133105号公報 の段落番号 [0010]〜[0033]に開示された複合酸ィ匕物コロイド粒子の調製方法が 好適に採用される。
[0323] このようにして得られた中空微粒子の屈折率は、内部が空洞であるので屈折率が 低ぐそれを用いた本発明に用いられる低屈折率層の屈折率は、 1. 30〜： L 50であ ることが好ましぐ 1. 35〜： L 44であることが更に好ましい。
[0324] 外殻層を有し、内部が多孔質または空洞である中空シリカ系微粒子の低屈折率層 塗布液中の含量 (質量）は、 10〜80質量％が好ましぐ更に好ましくは 20〜60質量
%である。
[0325] (テトラアルコキシシランィ匕合物またはその加水分解物）
本発明の低屈折率層には、ゾルゲル素材としてテトラアルコキシシランィ匕合物また はその加水分解物が含有されることが好ま 、。
[0326] 本発明に用いられる低屈折率層用の素材として、前記無機珪素酸ィ匕物以外に有 機基を有する珪素酸ィ匕物を用いることも好ましい。これらは一般にゾルゲル素材と呼 ばれるが、金属アルコレート、オルガノアルコキシ金属化合物及びその加水分解物を 用いることが出来る。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン及びその加 水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン (テトラメトキシシラ ン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン (メチルトリメトキシシラン、 ェチルトリメトキシシラン等）、ァリールトリアルコキシシラン（フエ-ルトリメトキシシラン 等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジァリールジアルコキシシラン等が挙げられる。
[0327] 本発明に用いられる低屈折率層は前記珪素酸ィ匕物と下記シランカップリング剤を 含むことが好ましい。
[0328] 具体的なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト キシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリァセトキシシラン、メチルトリブト キシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシラ ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシ ラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリァセトキシシ ラン等が挙げられる。
[0329] また、珪素に対して 2置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメ チノレジメトキシシラン、フエニノレメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、フ ェ-ルメチルジェトキシシラン等が挙げられる。
[0330] シランカップリング剤の具体例としては、信越ィ匕学工業株式会社製 KBM— 303、 K BM— 403、 KBM— 402、 KBM— 403、 KBM— 1403、 KBM— 502、 KBM— 50 3、 KBE— 502、 KBE— 503、 KBM— 603、 KBE— 603、 KBM— 903、 KBE— 9 03、 KBE— 9103、 KBM— 802、 KBM— 803等力挙げられる。
[0331] これらシランカップリング剤は予め必要量の水で加水分解されていることが好ましい 。シランカップリング剤が加水分解されていると、前述の珪素酸化物粒子及び有機基 を有する珪素酸化物の表面が反応し易ぐより強固な膜が形成される。また、加水分 解されたシランカップリング剤を予め塗布液中に加えてもよ!、。
[0332] また、低屈折率層は、 5〜50質量％の量のポリマーを含むことも出来る。ポリマーは 、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマ 一の使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持出来るように調整 する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の 10〜30質量％であることが好ましい。 ポリマーで微粒子を接着するためには、（1)微粒子の表面処理剤にポリマーを結合 させる力、（2)微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成する力 或いは (3)微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用することが好ましい。
[0333] ノ インダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマ 一であることが好ましぐ飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが更に 好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖と して有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好まし い。架橋しているノ インダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基 を有するモノマーを用いることが好まし 、。 2以上のエチレン性不飽和基を有するモノ マーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレン グリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 4 ジクロへキサンジアタリレート、ペンタエリスリト ールテトラ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、トリメチロール プロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリ スリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート、ぺ ンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、 1, 2, 3 シクロへキサンテトラメタクリレ ート、ポリウレタンポリアタリレート、ポリエステルポリアタリレート）、ビュルベンゼン及び その誘導体 (例えば、 1, 4ージビュルベンゼン、 4 ビュル安息香酸 2—アタリロイ ルェチルエステル、 1, 4ージビュルシクロへキサノン）、ビュルスルホン（例えば、ジビ ニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド)及びメタクリルアミ ドが挙げられる。
[0334] また、本発明に用いられる低屈折率層が、熱または電離放射線により架橋する含フ ッ素榭脂 (以下、「架橋前の含フッ素榭脂」とも 、う）の架橋からなる低屈折率層であ つてもよい。
[0335] 架橋前の含フッ素榭脂としては、含フッ素ビュルモノマーと架橋性基付与のための モノマー力も形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることが出来る。上記含フッ 素ビュルモノマー単位の具体例としては、例えばフルォロォレフイン類（例えば、フル ォロエチレン、ビ-リデンフルオライド、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロェチ レン、へキサフルォロプロピレン、パーフルオロー 2, 2 ジメチルー 1, 3 ジォキソ ール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類 (例 えば、ビスコート 6FM (大阪有機化学製)や M— 2020 (ダイキン製)等）、完全または 部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。架橋性基付与のためのモノマーと しては、グリシジルメタタリレートや、ビニルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシ プロピルトリメトキシシラン、ビュルグリシジルエーテル等のように分子内に予め架橋 性官能基を有するビュルモノマーの他、カルボキシル基ゃヒドロキシル基、アミノ基、 スルホン酸基等を有するビニルモノマー（例えば、（メタ)アクリル酸、メチロール (メタ） アタリレート、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート、ァリルアタリレート、ヒドロキシアル キルビュルエーテル、ヒドロキシアルキルァリルエーテル等）が挙げられる。後者は共 重合の後、ポリマー中の官能基と反応する基ともう 1つ以上の反応性基を持つ化合 物を加えることにより、架橋構造を導入出来ることが特開平 10— 25388号、同 10— 147739号に記載されている。架橋性基の例には、アタリロイル、メタクリロイル、イソ シアナート、エポキシ、アジリジン、ォキサゾリン、アルデヒド、カルボ-ル、ヒドラジン、 カルボキシル、メチロール及び活性メチレン基等が挙げられる。含フッ素共重合体が 、加熱により反応する架橋基、若しくは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生剤若 しくはエポキシ基と熱酸発生剤等の相み合わせにより、加熱により架橋する場合、熱 硬化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤若しくは、エポキシ基と光酸 発生剤等の組み合わせにより、光 (好ましくは紫外線、電子ビーム等）の照射により架 橋する場合、電離放射線硬化型である。
[0336] 架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割 合は、含フッ素ビュルモノマーが好ましくは 20〜70モル0 /0、より好ましくは 40〜70モ ル0 /0、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは 1〜20モル0 /0、より好ましくは 5〜 20モル0 /0、併用されるその他のモノマーが好ましくは 10〜70モル0 /0、より好ましくは 10〜50モル0 /0の割合である。
[0337] 本発明に用いられる低屈折率層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カー テンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やェクストル 一ジョンコート法 (米国特許 2681294号）により、塗布により形成することが出来る。 また、 2以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許 2 , 761, 791号、同 2, 941, 898号、同 3, 508, 947号、同 3, 526, 528号及び原 崎勇次著、コーティング工学、 253頁、朝倉書店（1973)に記載がある。
[0338] 本発明の低屈折率層の膜厚は 50〜200nmであることが好ましぐ 60〜150nmで あることがより好ましい。
[0339] 〈高屈折率層及び中屈折率層〉
本発明においては、反射率の低減のために透明支持体と低屈折率層との間に、高 屈折率層を設けることが好ましい。また、該透明支持体と高屈折率層との間に中屈折 率層を設けることは、反射率の低減のために更に好ましい。高屈折率層の屈折率は 、 1. 55-2. 30であること力好ましく、 1. 57〜2. 20であること力 ^更に好まし!/、。中屈 折率層の屈折率は、透明支持体の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値とな るように調整する。中屈折率層の屈折率は、 1. 55〜： L 80であることが好ましい。高 屈折率層及び中屈折率層の厚さは、 5nm〜： mであることが好ましぐ ΙΟηπ！〜 0. 2 μ mであることが更に好ましぐ 30ηπ！〜 0. 1 μ mであることが最も好ましい。高屈折 率層及び中屈折率層のヘイズは、 5%以下であることが好ましぐ 3%以下であること が更に好ましぐ 1%以下であることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の 強度は、 1kg荷重の鉛筆硬度で H以上であることが好ましぐ 2H以上であることが更 に好ましぐ 3H以上であることが最も好ましい。
[0340] 本発明に用いられる中、高屈折率層は下記一般式（1)で表される有機チタンィ匕合 物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を含有する塗布液を塗布し乾 燥させて形成させた屈折率 1. 55〜2. 5の層であることが好ましい。
[0341] 一般式（1) Ti(OR )
1 4
式中、 Rとしては炭素数 1〜8の脂肪族炭化水素基がよいが、好ましくは炭素数 1
1
〜4の脂肪族炭化水素基である。また、有機チタンィ匕合物のモノマー、オリゴマーま たはそれらの加水分解物は、アルコキシド基が加水分解を受けて Ti O— Ti一の ように反応して架橋構造を作り、硬化した層を形成する。
[0342] 本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、 Ti(OCH
3
) 、Ti (OC H ) 、Ti (0—n—C H ) 、Ti (0—i—C H )、Ti(0—n—C H )、Ti (
4 2 5 4 3 7 4 3 7 4 4 9 4
O-n-C H )の 2〜10量体、 Ti (0-i-C H )の 2〜10量体、 Ti (0—n—C H )
3 7 4 3 7 4 4 9 の 2〜10量体等が好ましい例として挙げられる。これらは単独で、または 2種以上組 み合わせて用いることが出来る。中でも Ti(0— n— C H ) 、Ti (0— i— C H ) 、Ti(
3 7 4 3 7 4
O-n-C H )、 Ti(0-n-C H )の 2〜10量体、 Ti (0— n— C H )の 2〜10量
4 9 4 3 7 4 4 9 4
体が特に好ましい。
[0343] 本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水 分解物は、塗布液に含まれる固形分中の 50. 0質量％〜98. 0質量％を占めている ことが望ましい。固形分比率は 50質量％〜90質量％がより好ましぐ 55質量％〜90 質量％が更に好ましい。この他、塗布組成物には有機チタンィ匕合物のポリマー（予め 有機チタンィ匕合物の加水分解を行って架橋したもの）或 ヽは酸ィ匕チタン微粒子を添 カロすることも好ましい。
[0344] 本発明に用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、微粒子として金属酸ィ匕物粒 子を含み、更にバインダーポリマーを含むことが好ま U、。
[0345] 上記塗布液調製法で加水分解 Z重合した有機チタン化合物と金属酸化物粒子を 組み合わせると、金属酸ィ匕物粒子と加水分解 Z重合した有機チタンィ匕合物とが強固 に接着し、粒子のもつ硬さと均一膜の柔軟性を兼ね備えた強い塗膜を得ることが出 来る。
[0346] 高屈折率層及び中屈折率層に用いる金属酸化物粒子は、屈折率が 1. 80〜2. 8 0であることが好ましぐ 1. 90-2. 80であることが更に好ましい。金属酸化物粒子の 1次粒子の重量平均径は、 l〜150nmであることが好ましぐ 1〜： LOOnmであること が更に好ましぐ l〜80nmであることが最も好ましい。層中での金属酸化物粒子の 重量平均径は、 l〜200nmであることが好ましぐ 5〜150nmであることがより好まし く、 10〜： LOOnmであることが更に好ましぐ 10〜80nmであることが最も好ましい。金 属酸化物粒子の平均粒径は、 20〜30nm以上であれば光散乱法により、 20〜30n m以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。金属酸ィ匕物粒子の比表面積は、 BET法で測定された値として、 10〜400m2/gであることが好ましぐ 20〜200m2/ gであることが更に好ましく、 30〜 150m2Zgであることが最も好まし 、。
[0347] 金属酸化物粒子の例としては、 Ti、 Zr、 Sn、 Sb、 Cu、 Fe、 Mn、 Pb、 Cd、 As、 Cr、 Hg、 Zn、 Al、 Mg、 Si、 P及び Sから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸 化物であり、具体的には二酸化チタン (例、ルチル、ルチル Zアナターゼの混晶、ァ ナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化ジルコ -ゥムが挙げられる。中でも、酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好まし い。金属酸化物粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、更に他の元素を含む ことが出来る。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量 (質量％)が多い 成分を意味する。他の元素の例としては、 Ti、 Zr、 Sn、 Sb、 Cu、 Fe、 Mn、 Pb、 Cd、 As、 Cr、 Hg、 Zn、 Al、 Mg、 Si、 P及び S等が挙げられる。
[0348] 金属酸化物粒子は表面処理されて!、ることが好ま 、。表面処理は、無機化合物 または有機化合物を用いて実施することが出来る。表面処理に用いる無機化合物の 例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。中でもァ ルミナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオ一 ル、アルカノールァミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリン グ剤が挙げられる。中でも、シランカップリング剤が最も好ましい。
[0349] 高屈折率層及び中屈折率層中の金属酸ィ匕物粒子の割合は、 5〜65体積％である ことが好ましぐより好ましくは 10〜60体積％であり、更に好ましくは 20〜55体積％ である。
[0350] 上記金属酸化物粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層及び中屈 折率層を形成するための塗布液に供される。金属酸化物粒子の分散媒体としては、 沸点が 60〜170°Cの液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、 アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアル コール）、ケトン（例、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへ キサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻 酸メチル、蟻酸ェチル、蟻酸プロピル、蟻酸プチル)、脂肪族炭化水素 (例、へキサ ン、シクロへキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロ口ホルム、四 塩化炭素）、芳香族炭化水素 (例、ベンゼン、トルエン、キシレン)、アミド (例、ジメチ ルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 n—メチルピロリドン）、エーテル（例、ジェチル エーテル、ジォキサン、テトラハイド口フラン）、エーテルアルコール（例、 1ーメトキシ —2—プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン及びブタノールが特に好まし！/、。 [0351] また金属酸ィ匕物粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することが出来る。分散機 の例としては、サンドグラインダーミル (例、ピン付きビーズミル）、高速インペラ一ミル 、ぺッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグライ ンダーミル及び高速インペラ一ミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施して もよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、二 ーダー及びエタストルーダーが挙げられる。
[0352] 本発明に用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、架橋構造を有するポリマー（ 以下、架橋ポリマーともいう）をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。架橋 ポリマーの例として、ポリオレフイン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー、ポリエー テル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン榭脂等 の架橋物が挙げられる。中でも、ポリオレフイン、ポリエーテル及びポリウレタンの架橋 物が好ましぐポリオレフイン及びポリエーテルの架橋物が更に好ましぐポリオレフィ ンの架橋物が最も好ましい。
[0353] 本発明に用いられるモノマーとしては、 2個以上のエチレン性不飽和基を有するモ ノマーが最も好ましいが、その例としては、多価アルコールと (メタ）アクリル酸とのエス テル（例、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 4 ジクロへキサンジァクリレー ト、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレ ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリ レート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（ メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、 1, 2, 3 シクロへキ サンテトラメタタリレート、ポリウレタンポリアタリレート、ポリエステルポリアタリレート）、 ビュルベンゼン及びその誘導体（例、 1, 4ージビュルベンゼン、 4 ビュル安息香酸 —2—アタリロイルェチルエステル、 1, 4 ジビュルシクロへキサノン）、ビュルスルホ ン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド (例、メチレンビスアクリルアミド)及びメタタリ ルアミド等が挙げられる。ァ-オン性基を有するモノマー、及びアミノ基または 4級ァ ンモ-ゥム基を有するモノマーは巿販のモノマーを用いてもょ 、。好ましく用いられる 市販のァ-オン性基を有するモノマーとしては、 KAYAMARPM— 21、 PM— 2 (日 本化薬 (株）製）、 AntoxMS— 60、 MS— 2N、 MS— NH4 (日本乳化剤（株）製）、 ァロニックス M— 5000、 M— 6000、 M— 8000シリーズ（東亞合成化学工業 (株）製 )、ビスコート # 2000シリーズ (大阪有機化学工業 (株)製)、ニューフロンティア GX— 8289 (第一工業製薬 (株)製)、 NKエステル CB— 1、 A— SA (新中村ィ匕学工業 (株 )製）、 AR— 100、 MR- 100、 MR— 200 (第八化学工業 (株)製)等が挙げられる。 また、好ましく用いられる市販のアミノ基または 4級アンモ-ゥム基を有するモノマーと しては DMAA (大阪有機化学工業 (株)製)、 DMAEA, DMAPAA (興人 (株)製） 、ブレンマー QA (日本油脂 (株)製)、ニューフロンティア C— 1615 (第一工業製薬（ 株)製)等が挙げられる。
[0354] ポリマーの重合反応は、光重合反応または熱重合反応を用いることが出来る。特に 光重合反応が好ましい。重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。例 えば、ハードコート層のバインダーポリマーを形成するために用いられる熱重合開始 剤、及び光重合開始剤が挙げられる。
[0355] 重合開始剤として市販の重合開始剤を使用してもよ ヽ。重合開始剤に加えて、重 合促進剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマーの全量 の 0. 2〜 10質量％の範囲であることが好ましい。
[0356] 反射防止層の各層またはその塗布液には、前述した成分 (金属酸化物粒子、ポリ マー、分散媒体、重合開始剤、重合促進剤)以外に、重合禁止剤、レべリング剤、増 粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯電防止剤や接着付与 剤を添加してもよい。
[0357] 本発明の中〜高屈折率層及び低屈折率層の塗設後、金属アルコキシドを含む組 成物の加水分解または硬化を促進するため、活性エネルギー線を照射することが好 ましい。より好ましくは、各層を塗設するごとに活性エネルギー線を照射することであ る。
[0358] 本発明に使用する活性エネルギー線は、紫外線、電子線、 γ線等で、化合物を活 性させるエネルギー源であれば制限なく使用出来るが、紫外線、電子線が好ましぐ 特に取り扱 、が簡便で高工ネルギ一が容易に得られると!、う点で紫外線が好ま 、 。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光 源であれば何れも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超 高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルノヽライドランプ、キセノンランプ等を用いること が出来る。また、 ArFエキシマレーザ、 KrFエキシマレーザ、エキシマランプまたはシ ンクロトロン放射光等も用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異 なるが、照射光量は 20mj/cm2〜10, OOOmj/cm2が好ましぐ更に好ましくは、 1 OOnj/cm2~2, OOOiujZcm2であり、特に好ましくは、 400mj/cm2~2, OOOmJ / cm (？める。
[0359] (偏光板）
本発明の偏光板、それを用いた本発明の液晶表示装置について説明する。
[0360] 本発明の偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明のセルロースェ ステルフィルム Yまたは光学補償フィルム Wの裏面側 (偏光子と貼り合わせる面側）を アルカリ鹼ィ匕処理し、処理したフィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏 光子の両面に、各々完全酸ィ匕型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる ことが好ましい。
[0361] 偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素 子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィル ムで、これはポリビュルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料 を染色させたものがある。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一 軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で 耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は 5〜40 m、好ましくは 5〜30 μ mであり、特に好ましくは 5〜25 μ mである。該偏光子の面上に、本発明の セルロースエステルフィルム γまたは光学補償フィルム Wを貼り合わせて偏光板を形 成する。好ましくは完全酸ィ匕ポリビュルアルコール等を主成分とする水系の接着剤に よって貼り合わせる。また、ケン化適性の低いセルロースエステルフィルム以外の榭 脂フィルムの場合は、適当な粘着層を介して偏光板に接着加工することが出来る。
[0362] 偏光子は一軸方向（通常は長手方向）に延伸されているため、偏光板を高温高湿 の環境下に置くと延伸方向（通常は長手方向）は縮み、延伸と垂直方向（通常は幅 方向）には伸びる。偏光板保護用フィルムの膜厚が薄くなるほど偏光板の伸縮率は 大きくなり、特に偏光子の延伸方向の収縮量が大きい。通常、偏光子の延伸方向は 偏光板保護用フィルムの流延方向（MD方向）と貼り合わせるため、偏光板保護用フ イルムを薄膜ィ匕する場合は、特に流延方向の伸縮率を抑える事が重要である。本発 明で用いられるセルロースエステルフィルム及び光学補償フィルムは寸法安定に優 れる為、このような偏光板保護フィルムとして好適に使用される。
[0363] 偏光板は、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレート フィルムを貼合して構成することが出来る。プロテクトフィルム及びセパレートフィルム は偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この 場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液 晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼 合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に 用いられる。
[0364] 本発明の偏光板は、垂直配向モードの液晶セルと該液晶セルを挟んで偏光板 A及 び偏光板 Bが設けられた液晶表示装置にぉ ヽて、前記偏光板 Aは偏光板保護フィ ルム Al、 A2を有し、前記偏光板 Bは偏光板保護フィルム Bl、 B2を有し、液晶セル 側に配置されて!、る偏光板保護フィルム A2、 B2の少なくとも一方が本発明のセル口 ースエステルフィルム γを含み、偏光板保護フィルム A2、 B2の少なくとも一方が本発 明の光学異方性層を有する光学補償フィルム Wが配置されることで、本発明の目的 が達成できる特徴を有する。あるいは、偏光板保護フィルム A2、 B2の少なくとも一方 がセルロースエステルフィルム γ上に光学異方性層を設けた光学補償フィルム Wで あっても良い。
[0365] 各々の偏光板のもう一方の面にも本発明のセルロースエステルフィルム Y、光学補 償フィルム Wを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明のセル口 ースエステルフィルム γ、光学補償フィルム Wに対して、もう一方の面に用いられる偏 光板保護フィルムは市販のセルロースエステルフィルムを用いることが出来る。例え ば、市販のセルロースエステルフィルムとして、 KC8UX2M、 KC4UX、 KC5UX、 K C4UYゝ KC8UYゝ KC12URゝ KC8UCR— 3、 KC8UCR— 4、 KC8UY— ΗΑゝ Κ C8UX— RHA (以上、コ-カミノルタォプト（株）製）、フジタック TD80UF、フジタック T80UZ、フジタック T40UZ、反射防止フィルム（富士フィルム CVクリアビュー UA、 富士写真フィルム (株)製)等が好ましく用いられる。
[0366] また、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルム、特に視認側の偏光板保護フ イルム A1には 2〜20 mの厚さのハードコート層もしくはアンチグレア層を有すること 力好まし ヽ。 ί列えば、、特開 2003— 114333号公報、特開 2004— 203009号公報、 2004— 354699号公報、 2004— 354828号公報等記載のノヽードコート層もしくは アンチグレア層を有する偏光板保護フィルムが好ましく用いられる。更に、クリアハー ドコート層もしくはアンチグレア層の上に少なくとも低屈折率層を含む前述の反射防 止層を有することが好ましぐ該低屈折率層には前記中空微粒子を含有することが特 に好ましい。
[0367] (液晶表示装置）
本発明の偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発 明の液晶表示装置を作製することができる。特に VA型 (MVA型、 PVA型）の液晶 表示装置で好ましく適用される。
[0368] 本発明の偏光板を用いた液晶表示装置は、特にマルチドメイン型の液晶表示装置 、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表示装置に使用するこ とが本発明の効果をより発揮することが出来る。
[0369] マルチドメイン化とは、 1画素を構成する液晶セルをさらに複数に分割する方式であ り、視野角依存性の改善 ·画像表示の対称性の向上にも適しており、種々の方式が 報告されている「置田、山内：液晶， 6 (3) , 303 (2002)」。該液晶表示セルは、「山 田、山原:液晶， 7 (2) , 184 (2003)」にも示されており、これらに限定される訳では ない。
[0370] 表示セルの表示品質は、人の観察にぉ 、て左右対称であることが好まし 、。従って 、表示セルが液晶表示セルである場合、実質的に観察側の対称性を優先してドメイ ンをマルチ化することが出来る。ドメインの分割は、公知の方法を採用することが出来 、 2分割法、より好ましくは 4分割法によって、公知の液晶モードの性質を考慮して決 定出来る。
[0371] 本発明の偏光板は垂直配向モードに代表される MVA (Multi— domein Vertic al Alignment)モード、特に 4分割された MVAモード、電極配置によってマルチド メイン化された公知の PVA (Patterned Vertical Alignment)モードに効果的に 用いることが出来る。
実施例
[0372] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0373] (セルロースエステルフィルム Aの作製）
(二酸化珪素分散液 A)
ァエロジル 972V (日本ァエロジル (株）製） 12質量部
(一次粒子の平均径 16nm、見掛け比重 90gZリットル）
エタノール 88質量部
以上をディゾルバーで 30分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。 二酸ィ匕珪素分散液に 88質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾル バーで 30分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液 Aを作製した。
[0374] (インライン添加液 Aの作製）
チヌビン 109 (チバスペシャルティケミカルズ (株）製） 11質量部 チヌビン 171 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製） 5質量部 メチレンクロライド 100質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
[0375] これに二酸化珪素分散希釈液 Aを 36質量部、撹拌しながら加えて、さらに 30分間 撹拌した後、セルロースアセテートプロピオネート（ァセチル基置換度 1. 9、プロピオ -ル基置換度 0. 8) 6質量部を撹拌しながら加えて、さらに 60分間撹拌した後、アド バンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルター TCW—PPS— 1 Nで濾過し、インライン添加液 Aを調製した。
[0376] (ドープ液 Aの調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、 Mn= 14
8000、 Mw= 310000、 Mw/Mn= 2. 1、ァセチル基置換度 2. 92)
100質量部
トリフエ-ルホスフェート 10質量部 ビフエ-ノレジフエ-ノレホスフェート 2質量部 メチレンクロライド 430質量部
エタノール 40質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙 (株)製 の安積濾紙 No. 24を使用して濾過し、ドープ液 Aを調製した。
[0377] 製膜ライン中で日本精線 (株)製のファインメット NFでドープ液 Aを濾過した。インラ イン添加液ライン中で、 日本精線 (株)製のファインメット NFでインライン添加液 Aを 濾過した。濾過したドープ液 Aを 100質量部に対し、濾過したインライン添加液 Aを 2 質量部加えて、インラインミキサー (東レ静止型管内混合機 Hi -Mixer, SWJ)で 十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度 35°C、 2m幅でステンレスバンド 支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が 120%になるま で溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上力も剥離した。剥離したセルロースェ ステルのウェブを 35°Cで溶媒を蒸発させ、 1650mm幅にスリットし、その後、テンタ 一で TD方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に 1. 1倍に延伸しながら、 135 °Cの乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は 30%であった。
[0378] その後、 120°Cで乾燥させた後、 135°Cの熱処理ゾーンを多数のロールで搬送さ せながら熱処理を終了させ、 1. 5m幅にスリットし、フィルム両端に幅 15mm、平均高 さ 10 mのナーリング力卩ェを施し、巻き取り初期張力 220NZm、終張力 l lONZm で内径 6インチコアに巻き取り、セルロースエステルフィルム Aを得た。ステンレスバン ド支持体の回転速度とテンターの運転速度力も算出される剥離直後の MD方向（フィ ルムの搬送方向と同一方向）の延伸倍率は 1. 07倍であった。セルロースエステルフ イルム Aの残留溶剤量は 0. 1%未満であり、平均膜厚は 80 /ζ πι、卷数は 3000mで あった。 Roは Onm、 Rtは 50nmであった。
[0379] (セルロースエステルフィルム 1〜 31の作製）
〈ポリマー Xの合成〉
攪拌機、 2個の滴下ロート、ガス導入管および温度計の付いたガラスフラスコに、表 1記載の種類及び比率のモノマー Xa、 Xb混合液 40g、連鎖移動剤のメルカプトプロ ピオン酸 2gおよびトルエン 30gを仕込み、 90°Cに昇温した。その後、一方の滴下口 ートから、表 1記載の種類及び比率のモノマー Xa、 Xb混合液 60gを 3時間かけて滴 下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン 14gに溶解したァゾビスイソブチロ 二トリル 0. 4gを 3時間かけて滴下した。その後さらに、トルエン 56gに溶解したァゾビ スイソプチ口-トリル 0. 6gを 2時間かけて滴下した後、さらに 2時間反応を継続させ、 ポリマー Xを得た。該ポリマー Xの重量平均分子量は下記測定法により表 1に示した 。連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸の添カ卩量、ァゾビスイソブチ口-トリルの添カロ 速度を変更して、分子量の異なるポリマー Xを作製した。
[0380] 尚、表 1記載の、 MA、 MMA、 HEA及び HEMAはそれぞれ以下の化合物の略 称である。
[0381] MA ：メチルアタリレート
MMA：メタクリル酸メチル
HEA: 2—ヒドロキシェチルアタリレート
HEMA: 2—ヒドロキシェチルメタタリレート
(分子量測定）
重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。
[0382] 測定条件は以下の通りである。
[0383] 溶媒： メチレンクロライド
カラム： Shodex K806, K805, K803G (昭和電工 (株）製を 3本接続して使 用した）
カラム温度： 25°C
試料濃度： 0. 1質量％
検出器： RI Model 504 (GLサイエンス社製）
ポンプ： L6000 (日立製作所 (株)製）
Figure imgf000093_0001
校正曲線： 標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン (東ソ一 (株)製) Mw = 1000000〜500迄の 13サンプノレ【こよる校正曲線を使用した。 13サンプノレ ίま、 ま ぼ等間隔に用いる。 [0384] 〈ポリマー Yの合成〉
特開 2000— 128911号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわ ち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコ〖こ モノマー Yaとして、下記メチルアタリレート、若しくはメタクリル酸メチルを投入し、窒 素ガスを導入してフラスコ内を窒素ガスで置換した下記チォグリセロールを攪拌下添 カロした。チォグリセロール添加後、内容物の温度を適宜変化させ 4時間重合を行い、 内容物を室温に戻し、それにべンゾキノン 5質量％テトラヒドロフラン溶液を 20質量部 添加し、重合を停止させた。内容物をエバポレーターに移し、 80°Cで減圧下、テトラ ヒドロフラン、残存モノマー及び残存チォグリセロールを除去し、表 1に記載のポリマ 一 Yを得た。該ポリマー Yの重量平均分子量は上記測定法により表 1に示した。
[0385] メチルアタリレート若しくはメタクリル酸メチル 100質量部
チォグリセロール 5質量部
〈ポリマー UV剤 P— 1合成例〉
2 (2' —ヒドロキシ一 5' —t—ブチル一フエ-ル）一 5—カルボン酸一（2—メタタリ ロイルォキシ）ェチルエステル 2H べンゾトリアゾール（例示化合物 MUV— 19) を、下記に記載の方法に従って合成した。
[0386] 20. 0gの 3 -トロー 4 アミノー安息香酸を 160mlの水に溶かし、濃塩酸 43mlを カロえた。 20mlの水に溶解させた 8. 0gの亜硝酸ナトリウムを 0°Cでカ卩えた後、 0°Cのま ま 2時間撹拌した。この溶液に、 17. 3gの 4— t—ブチルフエノールを水 50mlとェタノ ール 100mlに溶解させた溶液中に、炭酸カリウムで液性をアルカリ性に保ちながら 0 °Cで滴下した。この溶液を 0°Cに保ちながら 1時間、更に室温で 1時間撹拌した。反 応液を塩酸で酸性にし、生成した沈殿物をろ過した後、よく水洗した。
[0387] ろ過した沈殿を 500mlの 1モル ZLの NaOH水溶液に溶解させ、 35gの亜鉛粉末 を加えた後、 40%NaOH水溶液 110gを滴下した。滴下後、約 2時間撹拌し、ろ過、 水洗し、濾液を塩酸で中和して中性とした。析出した沈殿物をろ過、水洗、乾燥後、 酢酸ェチルとアセトンの混合溶媒で再結晶を行うことにより、 2 (2' —ヒドロキシ 5 ' —tーブチルーフエ-ル） 5—力ルボン酸 2H べンゾトリアゾールが得られた [0388] 次いで、 10. Ogの 2 (2' —ヒドロキシ— 5' —t—ブチル—フエ-ル）— 5—カルボ ン酸 2H べンゾトリァゾーノレと 0. lgのハイドロキノン、 4. 6gの 2 ヒドロキシェチ ルメタタリレート、 0. 5gの p トルエンスルホン酸とをトルエン 100ml中に加え、エステ ル管を備えた反応容器で 10時間加熱灌流を行う。反応溶液を水中に注ぎ、析出し た結晶をろ過、水洗、乾燥し、酢酸ェチルで再結晶を行うことで、例示化合物 MUV —19である 2 (2' —ヒドロキシ— 5' —t ブチル—フエ-ル）— 5—カルボン酸—（2 —メタクリロイルォキシ）ェチルエステル一 2H—ベンゾトリアゾールが得られた。
[0389] 次いで、 2 (2' —ヒドロキシ—5' —t—ブチルーフエ-ル）ー5—力ルボン酸一（2 ーメタクリロイルォキシ）ェチルエステル 2H—べンゾトリァゾールとメタクリル酸メチ ルとの共重合体 (高分子 UV剤 P— 1)を下記に記載の方法に従って合成した。
[0390] テトラヒドロフラン 80mlに、上記合成例 3で合成した 4. Ogの 2 (2' —ヒドロキシー5 ' —tーブチルーフエ-ル）ー5—力ルボン酸—（2—メタクリロイルォキシ）ェチルェ ステル一 2H べンゾトリアゾールと 6. Ogのメタクリル酸メチルとをカ卩え、次いで、ァゾ イソプチ口-トリル 1. 14gを加えた。窒素雰囲気下で 9時間加熱還流した。テトラヒド 口フランを減圧留去した後、 20mlのテトラヒドロフランに再溶解し、大過剰のメタノー ル中に滴下した。析出した沈殿物を濾取し、 40°Cで真空乾燥して、 9. lgの灰白色 紛状重合体である高分子 UV剤 P— 1を得た。この共重合体は、標準ポリスチレンを 基準とする GPC分析により、数平均分子量 4500のものであると確認した。また、 NM Rスペクトル及び UVスペクトルから、上記共重合体が、 2 (2' —ヒドロキシ—5' —t ーブチルーフエ-ル）ー5—力ルボン酸—（2—メタクリロイルォキシ）ェチルエステル 2H—ベンゾトリァゾールとメタクリル酸メチルの共重合体であることを確認した。上 記重合体の組成は略、 2 (2' —ヒドロキシ—5' —t—ブチルーフエ-ル）ー5—カル ボン酸一（2—メタタリロイルォキシ）ェチルエステル 2H—ベンゾトリアゾール：メタク リル酸メチル =40： 60であった。
[0391] (セルロースエステルフィルム Yの作製）
本発明に係るセルロースエステルフィルム Yを以下のように作製した。
[0392] (ドープ液の調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、 Mn= 14 8000、 Mw= 310000、 Mw/Mn= 2. 1、ァセチル基置換度 2. 92)
100質量部
ポリマー X 表 1記載量
ポリマー Y 表 1記載量
ポリマー UV剤 P— 1 3質量部
酸化ケィ素微粒子 (ァエロジル R972V (日本ァエロジル株式会社製) )
0. 1質量部
メチレンクロライド 430質量部
エタノール 40質量部
(セルロースエステルフィルム γの製膜）
表 1記載のポリマー X、ポリマー Y添加比率で上記ドープ液を作製し次いで日本精 線 (株)製のファインメット NFで濾過し、ベルト流延装置を用い、温度 22°C、 2m幅で ステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量 力 S 90%になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力 162NewtonZmでステンレスバンド 支持体上力も剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを 35°Cで溶媒を蒸発 させ、 1. 6m幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に 1. 1倍に延伸しながら、 13 5°Cの乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は 10%であった。テンターで延伸後 130°Cで 5分間緩和を行った後、 120°C、 130°C の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、 1. 5m幅にスリット し、フィルム両端に幅 10mm高さ 5 mのナーリング力卩ェを施し、初期張力 220NZ m、終張力 l lONZmで内径 6インチコアに巻き取り、表 1記載の本発明のセルロー スエステルフィルム γであるセルロースエステルフィルム 1〜31を得た。ステンレスバ ンド支持体の回転速度とテンターの運転速度力 算出される MD方向の延伸倍率は 1. 1倍であった。表 1記載のセルロースエステルフィルムの残留溶剤量は各々 0. 1 %であり、膜厚は 80 μ m、卷数は 4000mであった。
尚、セルロースエステルフィルム 30は膜厚を 40 μ m、セルロースエステルフィルム 8 は膜厚を 60 μ mに調整した以外は同様にして作製し、セルロースエステルフィルム 4 、 29は前記ポリマー UV剤 P—1を除いた以外は同様にして作製した。更にセルロー スエステルフィルム 30、 31は前記ポリマー UV剤 P— 1の替わりに下記紫外線吸収剤 を添加した以外は同様にして作製した。
[0394] チヌビン 109 (チバスペシャルティケミカルズ (株）製） 1. 5質量部
チヌビン 171 (チバスペシャルティケミカルズ (株）製） 0. 7質量部
〈評価方法〉
得られたセルロースエステルフィルム 1〜31につ!/、て以下の評価を実施した。
[0395] (リタ一デーシヨン Ro、 Rt)
自動複屈折率計 (王子計測機器 (株)製、 KOBRA— 21ADH)を用いてセルロー スエステルフィルム 1〜31を 23°C、 55%RHの環境下で、 590nmの波長において 1 0力所測定し、式 (a)で表される面内方向のリタ一デーシヨン Roを、また、式 (b)で表 される厚み方向のリタ一デーシヨン Rtを求めた。それぞれ 10力所測定しその平均値 で示した。尚、平均屈折率はアッベの屈折率計により求めた。
[0396] 式（a) Ro= (ηχ-ny) X d
式（b) Rt = { (nx + ny) Z2— nz } X d (式中、 Roはフィルム面内リターデーション 値、 Rtはフィルム厚み方向リタ一デーシヨン値、 nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈 折率、 nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、 nzはフィルムの厚み方向の屈折 率、 dはフィルムの厚さ（nm)を表す。 )
上記評価結果を下記表 1および 2に示す。
[0397] [表 1]
セノレロース ポリマー X ポリマ一 Y エステル X a X b
重量平均 フ ィノレム 比率 比率 種類
種類 種類 分子量 分十里
No. (%) (%)
1 MMA 80 HE A 20 5000 MA 1000
2 MMA 100 HE A 0 5000 MA 1000
3 MMA 98 HEA 2 5000 MA 1000
4 MMA 90 HE A 10 5000 MA 1000
5 MMA/ A 80/10 HEA 10 5000 MA 1000
6 MMA 85 HEA 15 5000 MA 1000
7 MMA 80 HEA 20 5000 MA 1000
8 M A 75 HEA 25 5000 MA 1000
9 MMA 70 HEA 30 5000 MA 1000
10 MMA 60 A 40 5000 MA 1000
11 MMA 80 HEA 20 3000 MA 1000
12 M A 80 HEA 20 8500 A 1000
13 M A 80 HEA 20 12000 MA 1000
14 醒 80 HEA 20 30000 A 1000
15 MMA 80 HEA 20 35000 MA 1000
16 M A 80 画 A 20 5000 MA 1000
17 M A 90 HE A 10 5000 MA 1000
18 M A 90 HEMA 10 2000 MMA 500
19 MMA 80 HEA 15 5000 MA 3000
20 MMA 80 HEA 15 5000 MA 4000
21 MMA 80 HEA 15 5000 MA 1000
22 MMA 80 HEA 20 5000 MA 1000
23 隐 80 HEA 20 5000 MA 1000
24 MMA 80 HEA 20 5000 MA 1000
25 MMA 80 HEA 20 5000 MA 1000
26 MA 80 HEA 20 5000 MA 1000
27 MA 80 HEA 20 5000 MA 1000
28 MMA 80 HEMA 5 5000 MA 1000
29 MMA 80 HEMA 10 4000 MA 1000
30 M A 80 HEMA 15 3000 MA 1000
31 MMA 80 HEMA 20 3000 A 1000 ]
Figure imgf000099_0001
(光学補償フィルム wの作製）
〈光学補償フィルム 1の作製〉
2, 2， 一ビス（3, 4—ジカルボキシフエエル）へキサフルォロプロパン酸二無水物（6 FDA)と 2, 2 ' —ビス（トリフルォロメチル）ー4， 4，ージアミノビフエュル（PFMB)から 、下記式 (W)で表される繰り返し単位力 構成されるポリイミド (Mw= 100000)を合 成した。
[0400] このポリイミドを、シクロへキサノン溶媒に溶解し、 15質量％のポリイミド溶液を調製 した。この溶液を、セルロースエステルフィルム Aの上に塗布した後、 160°Cで乾燥処 理しながら、テンターで幅手方向に 1. 1倍となるように延伸し、延伸された TACフィ ルム上に複屈折性光学フィルムを得た。ポリイミド層の膜厚は 6 mであった。
[0401] 得られた光学補償フィルム 1は、フィルム全体で Ro75nm、 Rt260nmであった。
[0402] [化 25] 式 (W)
Figure imgf000100_0001
[0403] 〈光学補償フィルム 2〉
2, 2，一ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン酸二無水物（6 FDA)と 2, 2，一ビス（トリフルォロメチル） 4, 4，ージアミノビフエ-ル（PFMB)から 、前記式 (W)で表される繰り返し単位力も構成されるポリイミド (Mw= 120000)を合 成した。
[0404] このポリイミドを、シクロへキサノン溶媒に溶解し、 15質量％のポリイミド溶液を調製 した。この溶液を、セルロースエステルフィルム 4の上に塗布した後、 160°Cで乾燥処 理しながら、テンターで幅手方向に 1. 1倍となるように延伸し、延伸された TACフィ ルム上に複屈折性光学フィルムを得た。ポリイミド層の膜厚は 6 mであった。
[0405] 得られた光学補償フィルム 2は、フィルム全体で Ro80nm、 Rt220nmであった。
[0406] 〈光学補償フィルム 3〉
2, 2，一ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン酸二無水物（6 FDA)と 2, 2，一ビス（トリフルォロメチル） 4, 4，ージアミノビフエ-ル（PFMB)から 、前記式 (W)で表される繰り返し単位力も構成されるポリイミド (Mw= 110000)を合 成した。
[0407] このポリイミドを、シクロへキサノン溶媒に溶解し、 15質量％のポリイミド溶液を調製 した。この溶液を、セルロースエステルフィルム 4の上に塗布した後、 160°Cで乾燥処 理しながら、テンターで幅手方向に 1. 1倍となるように延伸し、延伸された TACフィ ルム上に複屈折性光学フィルムを得た。ポリイミド層の膜厚は 8 mであった。
[0408] 得られた光学補償フィルム 3は、フィルム全体で RolOOnm、 Rt260nmであった。
〈光学補償フィルム 4〉
(配向膜の作製）セルロースエステルフィルム Yである上記セルロースエステルフィ ルム 1にゼラチン薄膜 (0. ： L m)を塗設し、 lgの直鎖アルキル変性ポリビュルアルコ ール (MP203；クラレ (株)製)をメタノール Z水 = 1： 4混合比を有する溶媒 100mlに 溶解した溶液をワイヤーバー No.3により塗布した。これらを 80°C温風にて乾燥させた 後、ラビング処理を行い、配向膜を作製した。
[0409] (液晶性化合物塗布溶液の組成）
MEK (メチルェチルケトン） 89. 5部
化合物 1 2部
化合物 2 4部
化合物 3 3部
イノレガキュア一 369 (チノく'スぺシャリティ ·ケミカルズ製)
-. 5部
[0410] [化 26]
化合物 1
Figure imgf000101_0001
[0411] [化 27] 化合物 2
Figure imgf000102_0001
[0412] [化 28]
化合物 3
CHZ
Figure imgf000102_0002
[0413] 上記配向膜上に上記組成の液晶性ィ匕合物塗布溶液をワイヤーバー No.5を用いて 塗設した。更に、これを 55度の無風状態で 30秒乾燥、次いで 75度 30秒熱処理を行 い、 98kPaで 60秒間窒素パージした後、酸素濃度 0. 1%条件下で 450¾[の紫外線 により硬化させた膜を作製した。こうして得られた 1層の液晶配向層を有するシートを 光学補償フィルム 4とした。
[0414] この光学補償フィルム 4を王子計測機器製 KOBRA21ADHにて RO, Rthの測定 を行ったところ、 R0=450nm, Rt= 225nmであった。
[0415] 尚、偏光板作成の際には、偏光板の吸収軸と本光学補償フィルム 4の遅相軸とが 直行するように配置した。
〈光学補償フィルム 5〉
(光官能性配向膜組成）
繰り返し単位の構成 (I/Z)
I
[0416] [化 29]
Figure imgf000103_0001
Figure imgf000103_0002
[0419] 共重合組成比（モル％)： 95/5
数平均分子量： 11000
(光官能性配向膜の形成）
上記記組成の光官能性配向膜をメチルェチルケトンで溶解して 1. 5質量％の溶液 を調整した。この溶液を、スピンコーターを用い、上記セルロースエステルフィルム A に塗布し 80°Cの温風で 2分間乾燥した。波長 313nm付近の輝線スペクトルを有する 直線偏光の紫外線をフィルム面に垂直な方向から照射し、光官能性配向膜の層を 設けた。照射光量は 500mjZcm2であり、光照射後の表面エネルギーは 45mjZc m2であった。
[0420] (光学的異方性層） 前記光官能性配向膜上に、下記の組成の塗布液を、バーコ一ターを用いて連続的 に塗布した。塗布層を 125°Cで 1分間加熱して、ディスコティック液晶性ィ匕合物を配 向させた。その温度で 4秒間、 600miZcm2の紫外線を照射してディスコティック液 晶性化合物を重合させ、配向状態を固定した。このようにして光学的異方性層 (厚み 4. 5 m)を形成し、光学補償フィルム 5を作製した。
[0421] この光学補償フィルム 5を王子計測機器製 KOBRA21 ADHにて波長 590nmで R 0, Rthの測定を行ったところ、 R0=412nm, Rt= 225nmであった。
(ディスコティック液晶性ィ匕合物組成物層の塗布液組成）
下記のディスコティック液晶性ィ匕合物 30. 0質』
下記の増感剤 0. 15質量％
下記の光重合開始剤 0. 45質量
下記の配向制御剤 0. 10質量。
メチルェチルケトン 69. 3質量％
ディスコティック液晶性ィ匕合物
[0422] [化 31]
Figure imgf000104_0001
[0423] 増感剤
[0424] [化 32]
Figure imgf000104_0002
[0425] 光重合開始剤
[0426] [化 33]
Figure imgf000104_0003
[0427] 配向制御剤
[0428] [化 34]
Figure imgf000105_0001
[0429] (反射防止フィルム Alの作製）
上記作製したセルロースエステルフィルム Aを用いて、下記調製条件で反射防止 層を塗設し反射防止フィルム A1を作製した。
[0430] 〈ハードコート層及びバックコート層の塗設〉
上記作製したセルロースエステルフィルム A上に、下記のハードコート層用塗布液 1 を孔径 0. 4 mのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液 1を調 製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、 90°Cで乾燥の後、紫外線ラン プを用い照射部の照度が lOOmWZcm2で、照射量を 0. ljZcm2として塗布層を硬 化させ、ドライ膜厚 7 mのハードコート層 1を形成しノヽードコートフィルムを作製した
[0431] 〈ハードコート層塗布液 1〉
下記材料を攪拌、混合しノヽードコート層塗布液 1とした。
[0432] アクリルモノマー； KAYARAD DPHA (ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 、 日本化薬製） 220質量部
ィルガキュア 184 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製） 20質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 110質量部 酢酸ェチル 110質量部
更に、下記バックコート層組成物をウエット膜厚 10 mとなるように押し出しコーター で塗布し、 85°Cにて乾燥し巻き取り、ノ ックコート層を設けた。
[0433] 〈バックコート層組成物〉
アセトン 54質量部
メチルェチルケトン 24質量部
メタノール 22質量部
ジァセチノレセノレロース 0. 6質量部 超微粒子シリカ 2%アセトン分散液
(日本ァエロジル (株）製ァエロジル 200V) 0. 2質量部
〈反射防止フィルムの作製〉
上記作製したノヽードコートフィルム 1上に、下記のように高屈折率層、次いで、低屈 折率層の順に反射防止層を塗設し、反射防止フィルム A1を作製した。
[0434] (反射防止層の作製:高屈折率層）
ハードコートフィルム上に、下記高屈折率層塗布組成物 1を押し出しコーターで塗 布し、 80°Cで 1分間乾燥させ、次いで紫外線を 0. ljZcm2照射して硬化させ、更に 100°Cで 1分熱硬化させ、厚さが 78nmとなるように高屈折率層 1を設けた。
[0435] この高屈折率層の屈折率は 1. 62であった。
[0436] 〈高屈折率層塗布組成物 1〉
金属酸ィ匕物微粒子のイソプロピルアルコール溶液（固形分 20%、 ITO粒子、粒径 5 nm) 55質量部
金属化合物: Ti(OBu) (テトラ— n—ブトキシチタン） 1. 3質量部
4
電離放射線硬化型エステル:ジペンタエリスリトールへキサアタリレート
3. 2質量部
光重合開始剤：ィルガキュア 184 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製）
0. 8質量部
直鎖ジメチルシリコーン—EOブロックコポリマー（FZ— 2207、 日本ュ-カー（株） 製）の 10%プロピレングリコールモノメチルエーテル液 1. 5質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 120質量部 イソプロピルアルコール 240質量部
メチルェチルケトン 40質量部
(反射防止層の作製:低屈折率層）
前記高屈折率層上に、下記の低屈折率層塗布組成物 1を押し出しコーターで塗布 し、 100°Cで 1分間乾燥させた後、紫外線を 0. ljZcm2照射して硬化させ、更に 120 °Cで 5分間熱硬化させ、厚さ 95nmとなるように低屈折率層を設けけ。反射防止フィ ルム A1を作製した。尚、この低屈折率層の屈折率は 1. 37であった。 [0437] (低屈折率層塗布組成物 1の調製）
〈テトラエトキシシラン加水分解物 Aの調製〉
テトラエトキシシラン 289gとエタノール 553gを混和し、これに 0. 15%酢酸水溶液 1 57gを添加し、 25°Cのウォーターノ ス中で 30時間攪拌することで加水分解物 Aを調 製した。
[0438] テトラエトキシシラン加水分解物 A 110質量部
中空シリカ系微粒子分散液 30質量部
KBM503 (シランカップリング剤、信越化学 (株)製） 4質量部 直鎖ジメチルシリコーン—EOブロックコポリマー（FZ— 2207、 日本ュ-カー（株） 製）の 10%プロピレングリコールモノメチルエーテル液 3質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 400質量部 イソプロピルアルコール 400質量部
〈中空シリカ系微粒子分散液の調製〉
平均粒径 5nm、 SiO濃度 20質量0 /0のシリカゾル 100gと純水 1900gの混合物を 8
2
0°Cに加温した。この反応母液の pHは 10. 5であり、同母液に SiOとして 0. 98質量
2
%のケィ酸ナトリウム水溶液 9000gと AI Oとして 1. 02質量0 /0のアルミン酸ナトリウム
2 3
水溶液 9000gとを同時に添加した。その間、反応液の温度を 80°Cに保持した。反応 液の pHは添加直後、 12. 5に上昇し、その後、ほとんど変化しな力つた。添加終了後 、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度 20質量％の SiO ·Α
2
1 Ο核粒子分散液を調製した。（工程 (a) )
2 3
この核粒子分散液 500gに純水 1700gをカ卩えて 98°Cに加温し、この温度を保持し ながら、ケィ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換エステルで脱アルカリして得られたケ ィ酸液 (SiO濃度 3. 5質量％) 3000gを添加して第 1シリカ被覆層を形成した核粒子
2
の分散液を得た。（工程 (b) )
次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度 13質量％になった第 1シリカ被覆層を 形成した核粒子分散液 500gに純水 1125gを加え、更に濃塩酸（35. 5%)を滴下し て pHl. 0とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、 pH3の塩酸水溶液 10Lと純水 5Lを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第 1シリカ被覆層を 形成した核粒子の構成成分の一部を除去した SiO ·Α1 Ο多孔質粒子の分散液を
2 2 3
調製した（工程 (c) )。上記多孔質粒子分散液 1500gと、純水 500g、エタノール 1, 7 50g及び 28%アンモニア水 626gとの混合液を 35°Cに加温した後、ェチルシリケート (SiO 28質量％) 104gを添加し、第 1シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面を
2
ェチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆して第 2シリカ被覆層を形成した。次 ヽ で、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度 20質量％の中空 シリカ系微粒子分散液を調製した。
[0439] この中空シリカ系微粒子の第 1シリカ被覆層の厚さは 3nm、平均粒径は 47nm、 M Ox/SiO (モル比）は 0. 0017、屈折率は 1. 28であった。ここで、平均粒径は動的
2
光散乱法により測定した。
[0440] (反射率）
作製した反射防止フィルムについて分光光度計 (U— 4000、 日立製作所製)を用 いて、 380〜780nmの波長領域において、入射角 5° における分光反射率を測定 した。反射防止性能は広 、波長領域にぉ 、て反射率が小さ 、ほど良好であるため、 測定結果力も 450〜650nmにおける最低反射率を求めた。測定は、観察側の裏面 を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面で の光の反射を防止して、反射率の測定を行った。
[0441] その結果、反射防止フィルム A1の反射率は 0. 4%であった。
[0442] (偏光板及び液晶表示装置の作製）
上記作製したセルロースエステルフィルム A、反射防止フィルム Al、セルロースェ ステルフィルム 1〜31、光学補償フィルム 1〜5、コ-カミノルタタック KC8UX2MW( Ro： Onm、 Rt： 55nm)、コ-カミノルタタック KC8UX—RHA (何れもコ-カミノルタ ォプト (株)製)を用いて偏光板を作製した。
[0443] 〈視認側偏光板 Aの作製〉
厚さ、 75 μ mのポリビュルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度 110°C、延伸倍率 5倍）した。これをヨウ素 0. 075g、ヨウ化カリウム 5g、水 100gからなる水溶液に 60秒 間浸漬し、次いでヨウ化カリウム 6g、ホウ酸 7. 5g、水 100gからなる 68°Cの水溶液に 浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。 [0444] 次いで、下記工程 1〜5に従って偏光膜と上記反射防止フィルム Al、上記作製し たセルロースエステルフィルム 1〜31、光学補償フィルム 1、コ-カミノルタタック KC8 UX2MW、コ-カミノルタタック KC8UX— RHAとを表 3、 4の構成で貼り合わせて偏 光板を作製した。
[0445] 工程 1： 60°Cの 2モル ZLの水酸化ナトリウム溶液に 90秒間浸漬し、次!、で水洗し 乾燥して、偏光子と貼合する側を鹼ィ匕した反射防止フィルム Al、セルロースエステ ルフィルム 1〜31、光学補償フィルム 1、コ-カミノルタタック KC8UX2MW、コ -カミ ノルタタック KC8UX— RHAを得た。
[0446] 工程 2：前記偏光膜を固形分 2質量％のポリビュルアルコール接着剤槽中に 1〜2 秒浸潰した。
[0447] 工程 3：工程 2で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程 1で処 理した反射防止フィルム Al、上記作製したセルロースエステルフィルム 1〜31、光学 補償フィルム 1、コ-カミノルタタック KC8UX2MW、コ-カミノルタタック KC8UX— RH Aの上に乗せて積層した。
[0448] 工程 4 :工程 3で積層した偏光膜と反射防止フィルム A1、上記作製したセルロース エステルフィルム 1〜31、光学補償フィルム 1、コ-カミノルタタック KC8UX2MW、コ ユカミノルタタック KC8UX— RHAを圧力 20〜30N/cm2、搬送スピードは約 2m/ 分で貼合した。
[0449] 工程 5： 80°Cの乾燥機中に工程 4で作製した偏光膜と反射防止フィルム Al、上記 作製したセルロースエステルフィルム 1〜31、光学補償フィルム 1、コ-カミノルタタツ ク KC8UX2MW、コ-カミノルタタック KC8UX— RHAとを貼り合わせた試料を 2分 間乾燥し、視認側偏光板 A1〜A39を作製した。
[0450] 〈バックライト側偏光板 Bの作製〉
上記作製した偏光膜、光学補償フィルム 1〜5、セルロースエステルフィルム A、コニ 力ミノルタタック KC8UX2MWを用いて、表 3、 4の構成で上記工程 1〜5に従ってバ ックライト側偏光板 B1〜B39を作製した。尚、偏光膜に対して光学補償フィルムはポ リマー層が外側になるように貼合した。
[0451] 《液晶表示装置の作製》 液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。巿 販の垂直配向型液晶表示装置 (VA型) AQ - 32AD5 (シャープ (株)製)の液晶セ ルの両面に貼合されて 、た偏光板のみを慎重に剥離した後、貼合されて 、た偏光 板の偏光軸と同じになるように、作成した偏光板 (A)及び偏光板 (B)をそれぞれの面 に貼合し、本発明及び比較の液晶表示装置 1〜39を作製した。
[表 3]
液晶 偏光板 A
液晶 表示
No . 偏光板保護フィルム A 1 偏光板保護フィルム A 2 セル 装置 No .
1 A 1 反射防止フイルム A 1 セル口一スエステルフィノレム 1 VA型
2 A 2 反射防止フィルム A 1 セル口一スエステルフイノレム 2 觀
3 A 3 反射防止フィルム A 1 セル口一スエステルフイルム 3 VA型
4 A 4 反射防止フイルム A 1 セノレ口一スエステノレフイノ 4 VA型
5 A 5 反射防止フィルム A 1 セノレ口一スエステノレフ イノレム 5 VA型
6 A 6 反射防止フイルム A 1 セノレ口一スエステノレフィノレム 6 晴
7 A 7 反射防止フィルム A 1 セル口ースエステノレフイルム 7 VA型
8 A 8 反射防止フィルム A 1 セノレ口一スエステノレフイノレム 8 VA型
9 A 9 反射防止フイルム A 1 セル口一スエステノレフ ィノレム 9 VA型
10 A 10 反射防止フィルム A 1 セノレ口ースエステノレフィノレム 10 VA型
11 A ll 反射防止フイルム A 1 セル口ースエステノレフィソレム 11 VA型
12 A 12 反射防止フィルム A 1 セル口一スエステ レフィソレム 12 VA型
13 A 13 反射防止フイルム A 1 セル口一スエステクレフィノレム 13 VA型
14 A 14 反射防止フィルム A 1 セル口ースエステルフィル'ム 14 VA型
15 A 15 反射防止フィルム A 1 セノレ口ースエステノレフィル'ム 15 VA型
16 A 16 反射防止フィルム A 1 セル口一スエステノレフィノレム 16 VA型
17 A 17 反射防止フイルム A 1 セノレ口ースエステノレフイノレム 17 VA型
18 A 18 反射防止フイルム A 1 セル口一スエステルフ ィノレム 18 VA型
19 A 19 反射防止フィルム A 1 セル口ースエステノレフィノレム 19 VA型
20 A 20 反射防止フィルム A 1 セル口一スエステルフィノレム 20 VA型
21 A 21 反射防止フイルム A 1 セルロースエステノレフィノレム 21 VA型
22 A 22 反射防止フィルム A 1 セル口ースエステルフ ィノレム 22 VA型
23 A 23 反射防止フイルム A 1 セル口一スエステルフィノレム 23 VA型
24 A 24 反射防止フィルム A 1 セル口一スエステルフィルム 24 VA型
25 A 25 反射防止フィルム A 1 セル口一スエステルフィノレム 25 麵
26 A 26 反射防止フィルム A 1 セルロースエステ.ルフ ィノレム 26 麵
27 A 27 反射防止フィルム A 1 セ ロースエステノレフィルム 27 VA型
28 A 28 反射防止フイルム A 1 セ ロースエステルフィルム 28 麵
29 A 29 反射防止フイルム A 1 セルロースエステルフィルム 29 VA型
30 A 30 反射防止フィルム A 1 セルロースエステルフィノレム 30 VA型
31 A 31 反射防止フイルム A 1 セ ロースエステノレフィルム 31 麵
32 A 32 反射防止フイルム A 1 セノレロースエステノレフイノレム A VA型
33 A 33 コニカミノルタタック KC8UX— RHA 光学補償フィルム ] VA型
34 A 34 コニカ ミ ノルタタック KC8UX— A セルロースエステ^ "フイルム 4 VA型
35 A 35 コニカ ミ ノルタタック KC8UX— RHA セノレロースエステノレフイノレム 4 VA型
36 A 36 コニカ ミノルタタック KC8UX—RHA セルロースエステルフィルム A VA型
37 A 37 コニカミノルタタック KC8 — RHA コニカミノルタタック KC8UX2MW VA型
38 A 38 コニカミノルタタック KC8UX— A セノレロースェステノレフィノレム A VA型
39 A 39 コニカ ミ ノルタタック KC8UX—RHA セルロースエステルフィルム A VA型 4] 液晶 偏光板 B
表示 備 考
No . 偏光板保護フィルム B 2 偏光板保護フイルム B 1
1 B 1 光学補償フイルム 1 セルロースエステルフイルム A 本発明
2 B 2 光学補償フィルム 1 セノレロースエステノレフイノレム A 本発明
3 B 3 光学補償フィルム 1 セノレ口ースエステノレフイノレム A 本発明
4 B 4 光学補償フィルム 1 セノレロースエステノレフ イノレム A 本発明
5 B 5 光学補償フイルム 1 セノレロースエステルフィルム A 本発明
6 B 6 光学補償フィルム 1 セノレロースエステノレフイノレム A 本発明
7 B 7 光学補償フィルム 1 セノレロースエステノレフイノレム A 本発明
8 B 8 光学補償フィルム 1 セノレ口一スエステノレフイノレム A 本発明
9 B 9 光学補償フィルム 1 セノレ口ースエステノレフイノレム A 本発明
10 B IO 光学補償フィルム 1 セノレ口一スエステノレフィソレム A 本発明
11 B l l 光学補償フィルム 1 セノレ口ースエステ レフ イノレム A 本発明
12 B 12 光学補償フィルム 1 セノレ口一スエステノレフィソレム A 本発明
13 B 13 光学補償フィルム 1 セノレロースエステノレフィソレム A 本発明
14 B 14 光学補償フィルム 1 セノレ口ースエステノレフイノレム A 本発明
15 B 15 光学補償フィルム 1 セノレ口ースエステノレフィノレム A 本発明
16 B 16 光学補償フイルム 1 セノレロースエステノレフ イルム A 本翻
17 B 17 光学補償フイルム 1 セノレ口ースエステノレフィソレム A 本発明
18 B 18 光学補償フ ィルム 1 セノレ口一スエステノレフ イノレム A 本発明
19 B 19 光学補償フィルム 1 セル口一スエステルフィルム A 本発明
20 B 20 光学補償フィルム 1 セノレ口ースエステノレフィノレム A 本発明
21 B 21 光学補償フィルム 1 セル口ースエステルフィルム A 本発明
22 B 22 光学補償フィルム 1 セノレロースエステノレフィルム A 本発明
23 B 23 光学補償フィルム 1 セフレロースエステノレフイノレム A 本発明
24 B 24 光学補償フイルム 1 セノレロースエステノレフイノレム A 本発明
25 B 25 光学補償フィルム 1 セノレ口一スエステノレフイノレム A 本発明
26 B 26 光学補償フィルム 1 セノレロースエステノレフ イノレム A 本発明
27 B 27 光学補償フィルム 1 セノレロースエステノレフイノレム A 本発明
28 B 28 光学補償フィルム 1 セソレロースエステノレフイノレム A 本発明
29 B 29 光学補償フィル厶 1 セノレロースエステノレフイノレム A 本発明
30 B 30 光学補償フイルム 1 セノレロースエステノレフィソレム A 本発明
31 B 31 光学補償フイルム 1 セノレ口ースエステノレフィノレム A 本発明
32 B 32 光学補償フィルム 1 セル口一スエステルフィルム A 比較例
33 B 33 セル口一スエステノレフイノレム 4 コニカ ミノルタタック KC8UX2MW 本発明
34 B 34 光学補償フィルム 1 コニカミノルタタック KC8UX2MW 本発明
35 B 35 光学補償フィルム 2 コニカ ミノルタタ ック KC8UX2MW 本発明
36 B 36 光学補償フィルム 3 コニカ ミノルタタック KC8UX2MW 本発明
37 B 37 光学補償フィルム 1 コニカミノルタタック KC8UX2MW 比較例
38 B 38 光学補償フィルム 4 コニカミノルタタック KC8UX2MW 本発明
39 B 39 光学補償フィルム 5 コニカミノルタタック KC8 2MW 本発明
《評価》
〈視野角特性の評価〉
視野角の評価には ELDIM社製 EZ— contrastを用 、黒表示及び白表示時の 過光量を測定した。視野角の評価はコントラスト = (白表示時の透過光量: cdZcm ) / (黒表示時の透過光量: cd/cm2)を算出し評価を行った。
[0455] その結果、いずれも視野角 160° の全領域でコントラスト 20以上であった。
[0456] 〈黒'コントラストムラ (コーナームラも含む)の評価〉
シャープ製液晶テレビ AQ— 32AD5に貼ってあった偏光板を剥離して力ゝら本発明 の偏光板を粘着シートを用いて貼合'オートクレーブ処理したのち、 50°C95%で 10 0時間処理し、室温（23°C55%RH)で 24時間調湿しバックライトを点灯し輝度を最 大の設定として 2時間後の黒表示の光漏れおよびコントラストを観察し、ムラの評価を 行った。ムラはコ-カミノルタセンシング製 CA— 1500を用いて、全画面が視野に収 まる距離カゝら測定を行った。
[0457] ◎:光漏れ全てで観察されず
〇：黒表示で全面に若干ムラがあるが、非常に弱く実用上全く問題にならない △:黒表示で全面に若干ムラが出て、コーナーにも弱い光漏れが発生
X：黒表示で全面に光漏れが発生しのコーナーの光モレが強ぐ実用上問題 〈色味の評価〉
23°C55%RHで 24時間調湿し、ノ ックライトを点灯し輝度を最大の設定として 2時 間後に、 ELDIM製 EZ— Contrastl60Dを用い、正面方向を基準として倒れ角 60 ° 、 70° の Δ Ε *全方位で算出し、その最大値で評価を行った。具体的には、法線 方向から観察したときの L*， U*， V* (CIE 1976)を求める。これを L *, U *, V *とす
1 1 1 る。そして所定の観察角度で観察したときの L*， U*， V*を求め、これを L *, U *, V *と
2 2 2 する。これを用いて下式に従って、正面方向を基準として倒れ角 60° 及び 70° の Δ E *の値を全方位で算出し、その最大値で評価を行った。 Δ Ε * = （(L * L *) 2
2 1
+ (u 2*— u 1*)2+ (v 2*— V 1*)2)
また、目視により倒れ角 60° 〜70° で黒表示の色味変化を観察し、その結果から 総合評価を行った。さらに、上の条件で耐久処理した後、同様の測定を行った。
[0458] ◎： Δ E *が 6未満であり良好
〇： Δ Ε *が 6〜10である。
[0459] X： Δ Ε *が 10を超え色味変化大きい
及び ◎：初期 ·耐久後共に黒の目視評価で変化が感じられず
〇：初期は黒の目視評価で変化少なぐ耐久後も若干の変化あるが実用上問題に ならない
△：初期は黒の目視評価で変化少なぐ耐久後の変化が若干目立つ
X：初期の黒で変化大きい
以上の評価結果を表 5に示した。
[表 5]
液晶表示装置 No . 黒 ' コントラストムラ Δ E *全方位 黒表示の色味変化 備 考
1 ◎ 〇 〇 本発明
2 〇 A Δ 本発明
3 ◎ @ ◎ 本翻
4 ◎ ◎ © 本発明
5 ◎ ◎ ◎ 本発明
6 ◎ ◎ ◎ 本発明
7 ◎ ◎ ◎ 本発明
8 ◎ ◎ ◎ 本発明
9 ◎ 〇 〇 本発明
10 ◎ 〇 〇 本発明
11 ◎ ◎ ◎ 本発明
12 ◎ ◎ ◎ 本発明
13 ◎ ◎ ◎ 本発明
14 © 〇 〇 本発明
15 〇 Δ Δ 本発明
16 ◎ ◎ ◎ 本発明
17 ◎ © ◎ 本発明
18 ◎ Δ Δ 本発明
19 ◎ ◎ ◎ 本発明
20 ◎ 〇 〇 本発明
21 ◎ 〇 〇 本発明
22 ◎ 〇 〇 本発明
23 ◎ ◎ ◎ 本発明
24 ◎ ◎ 本発明
25 ◎ ◎ ◎ 本発明
26 ◎ ◎ ◎ 本発明
27 ◎ ◎ ◎ 本発明
28 ◎ ◎ 本発明
29 ◎ ◎ ◎ 本発明
30 ◎ ◎ 本発明
31 ◎ ◎ ◎ 本発明
32 X X X 比較例
33 © ◎ ◎ 本発明
34 ◎ ◎ ◎ 本発明
35 @ ◎ ◎ 本発明
36 ◎ ◎ ◎ 本発明
37 X X X 比較例
38 ◎ ◎ ◎ 本発明
39 ◎ ◎ 本発明 上表力も本発明の構成である液晶表示装置 1〜31、 33〜36、 38〜39は比較例 の液晶表示装置 32、 37に対し黒'コントラストムラ、色味が優れていることが分かる。

Claims

請求の範囲
[1] 垂直配向モードの液晶セルと該液晶セルを挟んで偏光板 A及び偏光板 Bが設けら れた液晶表示装置において、前記偏光板 Aは偏光板保護フィルム Al、 A2を有し、 前記偏光板 Bは偏光板保護フィルム Bl、 B2を有し、液晶セル側に配置されている偏 光板保護フィルム A2、B2の少なくとも一方が下式で表されるフィルム面内リターデー シヨン値 Roが 0〜10nm、フィルム厚み方向リタ一デーシヨン値 Rtが— 20〜20nmを 同時に満たすセルロースエステルフィルム Yを含み、偏光板保護フィルム A2、 B2の 少なくとも一方が光学異方性層を有する光学補償フィルム Wであることを特徴とする 液晶表示装置。
式 (a Ro=、nx— ny) X d
式（b) Rt= ( (nx+ny) /2-nz) X d
(式中、 nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、 nyはフィルム面内の進相軸方向 の屈折率、 nzはフィルムの厚み方向の屈折率 (屈折率は波長 590nmで測定）、 dは フィルムの厚さ（nm)を表す。 )
[2] 前記偏光板 Aが液晶セルの視認側に配置されていて、前記偏光板保護フィルム A 2が前記セルロースエステルフィルム Yを含み、前記偏光板 Bが液晶セルのバックライ ト側に配置されて 、て、前記偏光板保護フィルム B2が前記光学補償フィルム Wであ ることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の液晶表示装置。
[3] 前記偏光板保護フィルム A2、 B2の少なくとも一方が前記セルロースエステルフィ ルム Y上に前記光学異方性層を設けられた光学補償フィルム Wであることを特徴とす る請求の範囲第 1項に記載の液晶表示装置。
[4] 前記セルロースエステルフィルム Yがエチレン性不飽和モノマーを重合して得られた 重量平均分子量が 500以上 30000以下であるポリマーを含有することを特徴とする 請求の範囲第 1項に記載の液晶表示装置。
[5] 前記セルロースエステルフィルム Yが重量平均分子量が 500以上 30000以下である アクリル系ポリマーを含有することを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の液晶表示 装置。
[6] 前記アクリル系ポリマーがアクリル酸メチルエステルモノマー単位を 30質量％以上有 することを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の液晶表示装置。
[7] 前記アクリル系ポリマーが水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノ マー単位を 2〜20質量％含有することを特徴とする請求の範囲第 5または 6項に記 載の液晶表示装置。
[8] 前記アクリル系ポリマーが重量平均分子量 2000以上 30000以下のポリマー Xと重 量平均分子量 500以上 3000以下のポリマー Yとを含有することを特徴とする請求の 範囲第 5〜7項のいずれか 1項に記載の液晶表示装置。
[9] 前記光学異方性層が、液晶性ィ匕合物により形成された層もしくは、ポリエーテルケト ン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリエステルイミドカら選 ばれる少なくとも 1種よりなるポリマーを含有し延伸して形成された層であることを特徴 とする請求の範囲第 1項に記載の液晶表示装置。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009004998A1 (ja) * 2007-07-05 2009-01-08 Konica Minolta Opto, Inc. 偏光板、及び液晶表示装置
WO2010035564A1 (ja) * 2008-09-25 2010-04-01 コニカミノルタオプト株式会社 光学用フィルムおよび偏光板
JP2010525390A (ja) * 2007-04-16 2010-07-22 エルジー・ケム・リミテッド 光学フィルムおよびそれを含む液晶表示装置
JP2011242582A (ja) * 2010-05-18 2011-12-01 Sumitomo Chemical Co Ltd 偏光板のセット、ならびにこれを用いた液晶パネルおよび液晶表示装置
JP2020518856A (ja) * 2017-06-29 2020-06-25 エルジー・ケム・リミテッド 偏光子保護フィルムおよびその製造方法

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5061901B2 (ja) * 2005-08-29 2012-10-31 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 液晶表示装置
US20070116902A1 (en) * 2005-11-18 2007-05-24 Fujifilm Corporation Optical film, anti-reflection film, polarizing plate and image display device
TWI334943B (en) * 2006-03-02 2010-12-21 Hannstar Display Corp Twisted nematic liquid crystal display
CN101395507A (zh) * 2006-03-09 2009-03-25 柯尼卡美能达精密光学株式会社 偏光组件保护薄膜、偏光板及垂直取向方式液晶显示装置
US8802238B2 (en) * 2007-03-29 2014-08-12 Akron Polymer Systems, Inc. Optical compensation films based on fluoropolymers
US8889043B2 (en) 2007-03-29 2014-11-18 Akron Polymer Systems, Inc. Optical films cast from styrenic fluoropolymer solutions
US8435636B2 (en) * 2007-03-29 2013-05-07 Akron Polymer Systems, Inc. Optical compensation films of brominated styrenic polymers and related methods
JP5232408B2 (ja) * 2007-05-31 2013-07-10 富士フイルム株式会社 光学フィルムならびにそれを用いた偏光板および液晶表示装置
US7902266B2 (en) * 2007-11-30 2011-03-08 Taiflex Scientific Co., Ltd. Composition of anti-glare coating
TWI375837B (en) * 2007-12-31 2012-11-01 Ind Tech Res Inst Method for forming optical compensating films, optical compensating films formed thereby, structure of optical compensating films, and polarizing plates
KR101352529B1 (ko) * 2008-07-10 2014-01-15 에스케이이노베이션 주식회사 셀룰로오스아세테이트 필름
WO2011067993A1 (ja) * 2009-12-03 2011-06-09 シャープ株式会社 液晶表示装置
US9200147B2 (en) 2010-06-29 2015-12-01 Eastman Chemical Company Processes for making cellulose ester compositions
US9273195B2 (en) 2010-06-29 2016-03-01 Eastman Chemical Company Tires comprising cellulose ester/elastomer compositions
US9234987B2 (en) 2010-09-24 2016-01-12 Akron Polymer Systems, Inc. Wide-view multilayer optical films
US9457496B2 (en) 2011-03-23 2016-10-04 Akron Polymer Systems, Inc. Aromatic polyamide films for transparent flexible substrates
US8329485B2 (en) * 2011-05-09 2012-12-11 Hong Kong Applied Science and Technology Research Institute Company Limited LED phosphor ink composition for ink-jet printing
US9856376B2 (en) 2011-07-05 2018-01-02 Akron Polymer Systems, Inc. Aromatic polyamide films for solvent resistant flexible substrates
KR102160496B1 (ko) 2011-08-19 2020-09-28 아크론 폴리머 시스템즈, 인코포레이티드 열안정성 저복굴절 코폴리이미드 필름
US20130150499A1 (en) 2011-12-07 2013-06-13 Eastman Chemical Company Cellulose esters in highly-filled elastomeric systems
WO2013108540A1 (ja) * 2012-01-19 2013-07-25 リンテック株式会社 異方性光拡散フィルム
US9244237B2 (en) * 2012-02-06 2016-01-26 Tyco Electronics Corporation Optical fiber with resilient jacket
US8871882B2 (en) 2012-02-14 2014-10-28 Akron Polymer Systems, Inc. Method for the preparation of styrenic fluoropolymers
JP6173009B2 (ja) * 2013-03-08 2017-08-02 富士フイルム株式会社 液晶表示装置
EP2946854A1 (en) * 2014-05-23 2015-11-25 Heraeus Precious Metals North America Conshohocken LLC Coated conductive metallic particles
CN105319766B (zh) * 2015-12-01 2019-09-17 深圳市华星光电技术有限公司 偏光装置及显示器
US10077342B2 (en) 2016-01-21 2018-09-18 Eastman Chemical Company Elastomeric compositions comprising cellulose ester additives
TWI750280B (zh) * 2016-12-14 2021-12-21 日商東洋紡股份有限公司 液晶顯示裝置、偏光板及偏光鏡保護膜
JP6896787B2 (ja) * 2018-04-27 2021-06-30 住友化学株式会社 光学フィルム、光学積層体及びフレキシブル画像表示装置
CN112034648A (zh) * 2019-08-29 2020-12-04 合肥鑫晟光电科技有限公司 显示装置
CN112521027B (zh) * 2020-12-07 2023-05-23 毕节明钧玻璃股份有限公司 一种高透型低辐射镀膜玻璃及其制备工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08240716A (ja) * 1995-03-03 1996-09-17 Teijin Ltd 光学補償層一体型偏光板および液晶表示装置
JP2002328233A (ja) * 2001-05-02 2002-11-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 透明フィルム
JP2002363420A (ja) * 2001-06-06 2002-12-18 Konica Corp 樹脂組成物、光学フィルム、偏光板、及び表示装置
JP2003012859A (ja) * 2001-06-29 2003-01-15 Konica Corp セルロースエステルフィルム、偏光板用保護フィルム及び偏光板
JP2004004474A (ja) * 2002-04-18 2004-01-08 Nitto Denko Corp 光学補償偏光板及び表示装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1177236C (zh) * 1999-03-12 2004-11-24 富士胶片株式会社 椭圆形偏振光板及包含该椭圆形偏振光板的液晶显示器
JP2001343528A (ja) * 2000-03-31 2001-12-14 Fuji Photo Film Co Ltd 偏光板保護膜
EP1237017A1 (en) * 2001-02-20 2002-09-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Polarizing plate protection film
JP4054670B2 (ja) * 2002-12-13 2008-02-27 富士フイルム株式会社 偏光板および液晶表示装置
JP2005148519A (ja) * 2003-11-18 2005-06-09 Konica Minolta Opto Inc 偏光板及び表示装置
JP2005284246A (ja) * 2004-03-04 2005-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 偏光板及びその製造方法
JP2005301227A (ja) * 2004-03-17 2005-10-27 Fuji Photo Film Co Ltd 位相差膜、その製造方法およびそれを用いた液晶表示装置
JP2006267278A (ja) * 2005-03-22 2006-10-05 Fuji Photo Film Co Ltd 光学補償シート、偏光板および液晶表示装置
JP5061901B2 (ja) * 2005-08-29 2012-10-31 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 液晶表示装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08240716A (ja) * 1995-03-03 1996-09-17 Teijin Ltd 光学補償層一体型偏光板および液晶表示装置
JP2002328233A (ja) * 2001-05-02 2002-11-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 透明フィルム
JP2002363420A (ja) * 2001-06-06 2002-12-18 Konica Corp 樹脂組成物、光学フィルム、偏光板、及び表示装置
JP2003012859A (ja) * 2001-06-29 2003-01-15 Konica Corp セルロースエステルフィルム、偏光板用保護フィルム及び偏光板
JP2004004474A (ja) * 2002-04-18 2004-01-08 Nitto Denko Corp 光学補償偏光板及び表示装置

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010525390A (ja) * 2007-04-16 2010-07-22 エルジー・ケム・リミテッド 光学フィルムおよびそれを含む液晶表示装置
WO2009004998A1 (ja) * 2007-07-05 2009-01-08 Konica Minolta Opto, Inc. 偏光板、及び液晶表示装置
JPWO2009004998A1 (ja) * 2007-07-05 2010-08-26 コニカミノルタオプト株式会社 偏光板、及び液晶表示装置
WO2010035564A1 (ja) * 2008-09-25 2010-04-01 コニカミノルタオプト株式会社 光学用フィルムおよび偏光板
JPWO2010035564A1 (ja) * 2008-09-25 2012-02-23 コニカミノルタオプト株式会社 光学用フィルムの製造方法
JP2011242582A (ja) * 2010-05-18 2011-12-01 Sumitomo Chemical Co Ltd 偏光板のセット、ならびにこれを用いた液晶パネルおよび液晶表示装置
JP2020518856A (ja) * 2017-06-29 2020-06-25 エルジー・ケム・リミテッド 偏光子保護フィルムおよびその製造方法
US12000979B2 (en) 2017-06-29 2024-06-04 Lg Chem, Ltd. Polarizer protective film and manufacturing method thereof

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Publication number Publication date
TW200722438A (en) 2007-06-16
CN101253440B (zh) 2010-10-06
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