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WO2007020794A1 - ガスバリア性フィルム及びその製造方法 - Google Patents

ガスバリア性フィルム及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2007020794A1
WO2007020794A1 PCT/JP2006/315197 JP2006315197W WO2007020794A1 WO 2007020794 A1 WO2007020794 A1 WO 2007020794A1 JP 2006315197 W JP2006315197 W JP 2006315197W WO 2007020794 A1 WO2007020794 A1 WO 2007020794A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vapor deposition
film
metal
deposition layer
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/315197
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mototaka Kawashima
Hiroyuki Oba
Juichi Wakabayashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Priority to EP06782075.3A priority Critical patent/EP1920915B1/en
Priority to JP2007530940A priority patent/JPWO2007020794A1/ja
Priority to US11/990,269 priority patent/US20090047529A1/en
Publication of WO2007020794A1 publication Critical patent/WO2007020794A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0688—Cermets, e.g. mixtures of metal and one or more of carbides, nitrides, oxides or borides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • B05D7/04—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber to surfaces of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a gas nore film and a method for producing the same, and more specifically, a surface emitting device (EL), a vacuum heat insulating material, an integrated circuit (IC), a packaging material for food, medicine, daily life, etc.
  • EL surface emitting device
  • IC integrated circuit
  • the present invention relates to a gas barrier film useful as a material, and a method for producing the same.
  • packaging materials in the industrial and food fields have been required to have a function of preventing the quality of the contents from being deteriorated. It is required to have excellent properties and the property that the contents can be confirmed, that is, visibility.
  • a mixture containing polyburu alcohol and polycarboxylic acid or a partially neutralized product thereof in a predetermined ratio is deposited on a vapor deposition film of an inorganic material vapor deposition film.
  • a moisture-proof composite film in which water resistance is formed by applying a solution to form a dry film and then heat-treating at 100 ° C. or higher is disclosed.
  • JP-A-8-142256 a solution of a mixture containing polycarboxylic acid or a partially neutralized product thereof and saccharides in a predetermined ratio is applied onto a deposited film of an inorganic material deposited film and dried.
  • a moisture-proof composite film in which water resistance is formed by heat treatment at 100 ° C. or higher after forming a film is disclosed.
  • the conventional moisture-proof composite film described in the above-mentioned patent document is not always sufficient in terms of moisture resistance, and the contents can be confirmed, that is, visibility and V. ⁇ ⁇ But it was not always enough.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and the gas barrier film has sufficiently excellent visibility (property of confirming the contents) and is provided with a high degree of moisture resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a gas-nolia film and a method for producing the same.
  • the present inventors have found that the polymer film substrate In a gas-nore film having a mixed vapor deposition layer composed of a metal and a metal oxide mixed at a specific ratio on at least one surface of a material, a polycarboxylic acid solution is used on at least one surface of the mixed vapor deposition layer.
  • the present inventors have found that a gas barrier film imparted with a high degree of gas noriality can be obtained by laminating the resin layer formed in this way, and the present invention has been completed.
  • the gas nootropic film of the present invention comprises a mixed vapor deposition layer comprising a metal and a metal oxide on at least one surface of a polymer film substrate, and the XPS spectrum of the metal in the mixed vapor deposition layer.
  • the integral value is defined as S
  • the integral value of the XPS spectrum for metal oxide is defined as S.
  • the integrated value ratio (S ZS) in the mixed vapor deposition layer is 1.5 to: LOO
  • a resin layer formed using a polycarboxylic acid-based solution is laminated on at least one surface of the mixed vapor deposition layer.
  • the metal of the mixed vapor deposition layer is aluminum and the metal oxide is acid aluminum.
  • the water vapor permeability at a temperature of 40 ° C and a relative humidity of 90% is preferably 0.1 lOgZm 2 'day or less.
  • the gas barrier film force may be deposited on at least one surface of the polymer film substrate by a vapor deposition method.
  • a polycarboxylic acid-based solution is applied to the surface of the vapor deposition layer of the mixture, and then dried at a temperature of 50 ° C. or higher to further acidify the vapor deposition layer of the mixture. It is preferable that it was obtained by.
  • a vapor deposition layer of a mixture of a metal and a metal oxide is formed on at least one surface of a polymer film substrate by vapor deposition, and then the vapor deposition layer of the mixture is formed.
  • a polycarboxylic acid-based solution is applied to the surface of the film and then dried at a temperature of 50 ° C. or higher.
  • the polycarboxylic acid-based solution is dried to have a water vapor permeability of 0.10 g at a temperature of 40 ° C and a relative humidity of 90%. It is preferable to form a gas barrier film of / m 2 'day or less.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the XPS spectrum is obtained by using a combination of XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) measurement and rare gas ion sputtering of Ar or the like to perform surface composition analysis sequentially while exposing the inside of the sample.
  • the spectrum obtained by the analysis method (hereinafter referred to as “depth profile measurement”) is obtained by combining the analysis results with separation of chemical bonding states by waveform analysis to obtain a deb profile file for each chemical state.
  • the vertical axis is the concentration (%) of each chemical state (metal state and metal oxide state), and the horizontal axis is the spectrum expressed by the sputtering time (generally correlated with the thickness).
  • the integrated value of the XPS spectrum for the metal in the mixed vapor deposition layer in the present invention is defined as S
  • the XPS spectrum for the metal oxide in the mixed vapor deposition layer in the present invention is defined as S.
  • the integral value is defined as S.
  • these values indicate the metal and metal in the mixed vapor deposition layer.
  • the integrated value ratio s Zs for the metal and metal oxide in the mixed vapor deposition layer obtained from these integral values indicates the ratio of the abundance of metal and metal oxide in the mixed vapor deposition layer.
  • a method for producing a gas noria film of the present invention will be described. That is, after forming a vapor deposition layer of a mixture of a metal and a metal oxide, which will be described later, on at least one surface of a polymer film substrate, which will be described later, by a vapor deposition method, In this method, a carboxylic acid solution is applied and then dried at a temperature of 50 ° C. or higher (heat treatment) to obtain a gas barrier film described later.
  • the polymer film substrate that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it does not impair visibility and moisture resistance, but, for example, nylon 6, nylon 66, nylon 12, nay mouth Polyamides such as polyethylene 6 ⁇ 66 copolymer, nylon 6 ⁇ 12 copolymer, etc .; polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), poly strength sulfonate, poly 4-methylpentene 1, polyphenol Examples include films formed of polymer materials such as rensulfide, polypropylene (PP), polyimide (PI), polyacrylonitrile (PAN), and polylactic acid (PLA). Among these films, a PET film is particularly preferable from the viewpoints of excellent heat resistance, less influence of humidity, and the like. These films are unstretched films or stretched films, and may be sheet-like materials.
  • such a polymer film substrate may contain various additives for surface smoothness, imparting stability, etc., but when they bleed to the surface during vacuum deposition, Since the adhesion with the deposited film is lowered, the one having as little additive content as possible is preferable.
  • the thickness of such a polymer film substrate is not particularly limited, but is usually 5 to 1000 ⁇ m, preferably 10 to: LOO ⁇ m, from the viewpoint of flexibility and economy.
  • a metal usually used in the production of a vapor deposition film can be used.
  • aluminum is more preferable from the viewpoints of visibility and metal acidity on the surface of the vapor deposition layer.
  • the metal oxide used as a vapor deposition source of the vapor deposition layer of the mixture of the metal and the metal oxide according to the present invention includes a metal oxide usually used in the production of a vapor deposition film.
  • metal oxides aluminum oxide is more preferable from the viewpoint of moisture resistance and ease of formation of oxides.
  • the amount ratio (molar ratio) of metal to metal oxide in the mixture of metal and metal oxide according to the present invention is in the range of 3Z2 to 100Zl (metal oxide metal). It is more preferable that it is in the range of 5 Zl to 20 Zl. Amount of metal oxide and metal If the ratio (molar ratio) is less than the above lower limit, the resulting gas nore film tends to have insufficient moisture resistance, whereas if the ratio exceeds the upper limit, the resulting gas nore film tends to have poor bending resistance. It is in.
  • the polycarboxylic acid solution useful in the present invention refers to an existing polycarboxylic acid polymer or a solution of a partially neutralized product of an existing polycarboxylic acid polymer.
  • a polycarboxylic acid-based polymer is not particularly limited as long as it is a polymer having at least two carboxyl groups in the molecule.
  • acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid Homopolymers of unsaturated carboxylic acid monomers such as crotonic acid and fumaric acid; two or more types of copolymers of unsaturated carboxylic acid monomers; a mixture of these homopolymers and two or more types of Z or copolymers
  • polycarboxylic acid a copolymer of an unsaturated carboxylic acid monomer and an ethylenic monomer (ethylene, styrene, etc.) can be mentioned.
  • acrylic acid homopolymers acrylic acid homopolymers, methacrylic acid homopolymers, and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid are preferred from the viewpoint of gas nature of the resulting film.
  • Particularly preferred are homopolymers of acrylic acid and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid in which acrylic acid is the dominant amount.
  • the number average molecular weight of such a polycarboxylic acid-based polymer is a value in the range of 2,000 to 10,000, 000, preferably S, and 5,000 to 1,000,000. It is particularly preferred that the value is in the range of 10,000,000,000,000, which is more preferable than the force S. If the number average molecular weight of the polyruboic acid polymer is less than the lower limit, the resulting gas barrier film tends to have insufficient moisture resistance, whereas if the upper limit is exceeded, the coatability tends to be poor. It is in.
  • the partially neutralized product of such a polycarboxylic acid polymer is not particularly limited.
  • the carboxyl group of the polycarboxylic acid polymer is partially neutralized with an alkali to obtain a carboxylate.
  • an alcohol examples include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia (including ammonia water).
  • Such a partially neutralized product of a polycarboxylic acid polymer can be adjusted to a desired neutralization degree by adjusting the amount ratio of the polycarboxylic acid and the alkali. Compared with using unneutralized carboxylic acid Thus, it is advantageous in that the gas barrier property of the film can be further improved.
  • the degree of neutralization of these is preferably greater than 0% and not more than 20%, more preferably in the range of 5 to 15%, more preferably greater than 0% and less than or equal to 18%. . If the degree of neutralization exceeds the above upper limit, the resulting gas nore film tends to have insufficient moisture resistance.
  • A represents the number of moles of the neutralized carboxyl group in the partially neutralized polycarboxylic acid lg
  • B represents the number of moles of the carboxyl group in the polycarboxylic acid lg before partial neutralization. .
  • the polycarboxylic acid solution useful in the present invention may contain a polyalcohol in addition to the polycarboxylic acid polymer or a partially neutralized product of the polycarboxylic acid polymer.
  • a polyalcohol is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, and examples thereof include saccharides, starches, polybutyl alcohol (PVA), and mixtures thereof. It is done. Examples of such saccharides include monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides, and the like, and sugar alcohols and various substituted derivatives. Examples of such starches include reduced starch sugar products.
  • the degree of saponification of such polybulal alcohol (PVA) is preferably 95% or more, more preferably 98% or more. Further, the degree of polymerization of such polybulal alcohol (PVA) is preferably in the range of 300 to 2500, and more preferably in the range of 300 to 1500.
  • the mixing ratio of the polycarboxylic acid or the partially neutralized polycarboxylic acid and these polyalcohols is 99: 1 to 20:80 (mass ratio) from the viewpoint of heat resistance of the resulting film.
  • a method for producing such a mixture is not particularly limited.
  • a method in which each component is dissolved in water a method in which an aqueous solution of each component is mixed, a polyalcohol aqueous solution, examples thereof include a method in which a luric acid monomer is polymerized and then partially neutralized as necessary after the polymerization.
  • Examples of the solvent used in the polycarboxylic acid-based solution useful in the present invention include water and a mixed solvent such as water and alcohol. Further, from the viewpoint of promoting the reaction between the polycarboxylic acid and the polyalcohol, a small amount of a water-soluble inorganic acid metal salt (for example, sodium acetate or sodium benzoate) may be added to such a solvent. Good.
  • a water-soluble inorganic acid metal salt for example, sodium acetate or sodium benzoate
  • a vapor deposition layer of a mixture of the metal and the metal oxide is formed on at least one surface of the polymer film substrate by a vapor deposition method.
  • a vapor deposition method is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a chemical vapor deposition method.
  • the thickness of the vapor deposition layer of the mixture of the metal and metal oxide according to the present invention is preferably 200 to 2000A, and the thickness of the vapor deposition layer is preferably 100 to 3000A. Is more preferable 200-: LOOO A is particularly preferable. If the thickness of the vapor deposition layer is less than the lower limit, the moisture resistance of the resulting film tends to decrease. On the other hand, if the thickness exceeds the upper limit, cracks tend to occur in the vapor deposition film and the moisture resistance tends to decrease.
  • the solid content concentration of the polycarboxylic acid-based solution is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass. Further, as the coating amount of the polycarboxylic acid-based solution, it is preferable that the mass per lm 2 immediately after the application of the polycarboxylic acid-based solution is 0.1 to 30 g Zm 2 l to 30 gZm 2 3 to 30 gZm 2 is particularly preferable.
  • the polycarboxylic acid solution is heated to a temperature of 50 ° C or higher, more preferably a temperature in the range of 100 to 300 ° C.
  • a gas barrier film is obtained by drying (heat treatment) at a temperature in the range of 140 to 250 ° C.
  • the drying temperature needs to be 50 ° C or higher. When the drying temperature is less than 50 ° C., the drying of the polycarboxylic acid solution is slow, and the oxidation rate of the deposition layer is slightly inferior.
  • examples of the method for drying the polycarboxylic acid-based solution include an arch dryer, a straight bath dryer, a floating dryer, a tower dryer, a drum dryer, or a combination thereof. And a method of drying moisture and the like by blowing hot air or irradiating with infrared rays.
  • the method of drying moisture etc. in a dry heat atmosphere such as hot air or a heating furnace is preferred from the viewpoint of stably producing a gas-nolia film having good visibility and moisture resistance.
  • a temperature in the range of 140 to 250 ° C and a time in the range of 1 second to 4 hours are preferable. More preferred is a temperature in the range of 1 ° C to 30 minutes at a temperature in the range of ° C. Particularly preferred is a temperature in the range of 200-25 0 ° C and 10 seconds to 30 minutes! /.
  • the gas barrier film of the present invention has a mixed vapor deposition layer composed of a metal and a metal oxide on at least one surface of a polymer film substrate, and an integrated value of XPS spectra relating to the metal of the mixed vapor deposition layer described later. Is defined as S and the integral value of the XPS spectrum for metal oxides is defined as S.
  • the integrated value ratio (S ZS) in the mixed vapor deposition layer is 1.5 to: LOO and
  • a resin layer formed using a polycarboxylic acid-based solution is laminated on at least one surface of the mixed vapor deposition layer to be described.
  • the integrated value of the XPS spectrum related to the metal in the mixed vapor deposition layer is defined as S and the integrated value of the XPS spectrum related to the metal oxide is defined as S,
  • the integrated value ratio (S ZS) value in the vapor-deposited layer should be 1.5 to: LOO, which is preferred
  • At least one surface of the mixed vapor deposition layer is laminated with a resin layer described below, which is formed using the polycarboxylic acid-based solution described above.
  • a resin layer is preferably a layer obtained by drying the above-described polycarboxylic acid solution at a temperature of 50 ° C. or higher.
  • the thickness of such a resin layer is preferably such that the thickness of such a resin layer is 0.05 to 50 m, more preferably 0.1 to 5 111. 0.1-2111 is particularly preferred.
  • the metal of the mixed vapor deposition layer is aluminum and the metal oxide is acid aluminum.
  • the temperature 40 ° C, 90% RH to your Keru water vapor permeability lgZm 2 ' is preferably day or less instrument 0. 10gZm 2' day or less It is more preferable that it is 0.05 gZm 2 ′ day or less.
  • the gas barrier film force may be deposited on at least one surface of the polymer film substrate by a vapor deposition method.
  • a polycarboxylic acid-based solution is applied to the surface of the vapor deposition layer of the mixture, and then dried at a temperature of 50 ° C. or higher to further acidify the vapor deposition layer of the mixture. It is preferable that it was obtained by.
  • the gas-nore film of the present invention includes a layer containing a polyvalent metal compound described later in addition to the polymer film substrate, the mixed vapor deposition layer and the resin layer described above, A sealing layer and a protective layer may be provided.
  • a layer containing a polyvalent metal compound may be provided as a layer adjacent to the resin layer for the purpose of improving gas nooriety.
  • a polyvalent metal compound include a single polyvalent metal having a metal ion valence of 2 or more, and a compound thereof.
  • examples of such polyvalent metals include alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, and calcium; transition metals such as titanium, zirconium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc; and aluminum. Can be mentioned.
  • Such polyvalent metal compounds include, for example, oxides, hydroxides, carbonates, organic acid salts, inorganic acid salts of other polyvalent metals, and other polyvalent metal ammonia complexes and polyvalent metals. of 2 ⁇ Examples include quaternary amine complexes and carbonates and organic acid salts of these complexes.
  • organic acid salts include acetates, oxalates, citrates, lactates, phosphates, phosphites, hypophosphites, stearates, monoethylenically unsaturated carboxylates. Etc.
  • examples of such inorganic acid salts include chlorides, sulfates and nitrates.
  • alkyl alkoxides of polyvalent metals and the like can be mentioned.
  • the gas nootropic film of the present invention may be provided with a seal layer for the purpose of imparting heat sealability.
  • the resin used in such a sealing layer include low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDPE), and ethylene acetate butyl copolymer (EVA).
  • Polyethylene resin such as polyacryl-tolyl (PAN).
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • EVA ethylene acetate butyl copolymer
  • PAN polyacryl-tolyl
  • the thickness of such a seal layer is not particularly limited, but the thickness of such a seal layer is preferably 10 to: LOO ⁇ m, more preferably 10 to 90 / ⁇ ⁇ . It is particularly preferably 10 to 70 / ⁇ ⁇ .
  • a protective layer may be provided on the outer surface opposite to the seal layer for the purpose of improving the strength of the film.
  • the resin used in such a protective layer include polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 6 ⁇ 66 copolymer, nylon 6Z12 copolymer, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), Examples thereof include polybutylene terephthalate (PBT), polycarbonate, poly-4-methylpentene 1, polyphenylene sulfide, polypropylene, polyimide, and polyacryl-tolyl.
  • the thickness of such a protective layer is not particularly limited, but the thickness of such a protective layer is preferably 5 to 500 m, more preferably 10 to 100 ⁇ m. It is particularly preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • X-ray source is M 81 ⁇ 0; detection depth is 4 to 511111, sputtering rate is about 2.5 nm / min (SiO conversion) )
  • EO MeO Me was determined as the integrated value ratio (s Zs) between the metal and metal oxide in the mixed vapor deposition layer.
  • PAA polyacrylic acid
  • a gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of mixed vapor deposition PET1, mixed vapor deposition PET2 (1015HT; manufactured by Toray Film Co., Ltd.) was used as mixed vapor deposition PET.
  • Urethane adhesive layer (main agent: TM-250HV, hardener: CAT-RT86L-60; Toyo Morton on the resin layer 1 of the gas-nore film obtained in Example 1 and having a thickness of 2 / zm
  • the gas-noisy film aluminum obtained in Example 3 and aluminum oxide were vapor-deposited.
  • a 2 ⁇ m-thick urethane adhesive layer (main agent: TM-250HV, Curing agent: CAT-RT86L-60; manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., a nylon (Ny) film (Bonyl RX; manufactured by Kojin Co., Ltd.) having a thickness of 25 ⁇ m was laminated to obtain a gas-nore film.
  • PAA part A neutralized aqueous solution 2 (solid content concentration 10% by mass) was prepared.
  • the PAA partially neutralized aqueous solution 2 was coated with a Mayer bar (the mass per lm 2 was 12 gZm 2 immediately after the PAA partially neutralized aqueous solution 2 was applied), and the temperature was The resin layer 2 was formed by drying at 80 ° C. for 10 seconds.
  • a gas-nore film was obtained in the same manner as in Example 5 except that the magnesium oxide particles were used instead of the zinc oxide particles.
  • urethane adhesive layer main agent: TM-250HV, hardener: CAT-RT86L-60; Toyo Morton on the acid-zinc layer of the gas-nore film obtained in Example 5
  • PE polyethylene
  • a urethane adhesive layer having a thickness of 2 ⁇ m on the magnesium oxide layer of the gas barrier film obtained in Example 6 (main agent: TM-250HV, curing agent: CAT-RT86L-60; manufactured by Toyo Moton Co., Ltd. ), A polyethylene (PE) film (TUX-HC; manufactured by Tosero Co., Ltd.) having a thickness of 50 ⁇ m was laminated to obtain a gas noorious film.
  • PE polyethylene
  • SiO deposited PET film (MOS-TH; manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd.) was used.
  • Al O vapor-deposited PET film (1011HG; Toray film added) with a 25 nm (250A) thick Al O vapor-deposited layer formed on a 12 / z m polyethylene terephthalate (PET) film
  • a gas nootropic film was obtained in the same manner as in Example 1, except that an aluminum vapor deposition PET film (VM-PET1510; manufactured by Toray Film Co., Ltd.) was used instead of the mixed vapor deposition PET1.
  • VM-PET1510 aluminum vapor deposition PET film
  • a gas noorious film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a SiO vapor deposition PET film (MOS-TH; manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd.) was used instead of the mixed vapor deposition PET1.
  • MOS-TH SiO vapor deposition PET film
  • Vapor deposition PET instead of mixed vapor deposition PET1 Al O vapor deposition PET film (1011HG; East).
  • a gas noorious film was obtained in the same manner as in Example 1 except that Refilm Rikiku Kogyo Co., Ltd. was used.
  • Table 1 shows the oxygen permeability, water vapor permeability, and visibility of rum.
  • the gas-nore film of the present invention is useful as a moisture-proof material such as a surface light emitting device (EL), a vacuum heat insulating material, an integrated circuit (IC), a packaging material for food, pharmaceuticals, daily life materials and the like.
  • EL surface light emitting device
  • IC integrated circuit

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Abstract

　高分子フィルム基材の少なくとも片面に金属と金属酸化物とからなる混合蒸着層を備えており、前記混合蒸着層の金属に関するＸＰＳスペクトルの積分値をＳＭｅ、金属酸化物に関するＸＰＳスペクトルの積分値をＳＭｅＯと定義した場合に、前記混合蒸着層における積分値比（ＳＭｅＯ／ＳＭｅ）の値が１．５～１００であり、且つ、前記混合蒸着層の少なくとも片面にポリカルボン酸系溶液を用いて形成された樹脂層が積層されていることを特徴とするガスバリア性フィルム。  

Description

明 細 書
ガスバリア性フィルム及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ガスノリア性フィルム及びその製造方法に関し、より詳しくは、面発光素 子 (EL)、真空断熱材、集積回路 (IC)、食品、医薬品、生活素材等の包装材ゃ防湿 材として有用なガスバリア性フィルム、並びにその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来より、工業、食品分野等の包装材料には、内容物の品質劣化を防ぐ機能が要 求されるが、特に内容物が変質しやすい包装分野では、水蒸気ガスバリア性等のガ スノリア性に優れていることが求められると共に内容物が確認できる性質、すなわち 視認性が求められる。
[0003] そのため、特開平 8— 142255号公報においては、無機材料の蒸着フィルムの蒸 着膜上に、ポリビュルアルコールとポリカルボン酸またはその部分中和物とを所定の 割合で含有する混合物の溶液を塗布して乾燥皮膜を形成させた後、 100°C以上で 熱処理することにより耐水性を形成させた防湿複合フィルムが開示されて 、る。また、 特開平 8— 142256号公報においては、無機材料の蒸着フィルムの蒸着膜上に、ポ リカルボン酸またはその部分中和物と糖類とを所定の割合で含有する混合物の溶液 を塗布して乾燥皮膜を形成させた後、 100°C以上で熱処理することにより耐水性を 形成させた防湿複合フィルムが開示されて 、る。
[0004] し力しながら、前記特許文献に記載の従来の防湿複合フィルムは、防湿性という点 で必ずしも未だ十分なものでなぐまた内容物が確認できる性質、すなわち視認性と V、う点にぉ 、ても必ずしも未だ十分なものでな力つた。
発明の開示
[0005] 本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性 フィルムの視認性（内容物を確認できる性質)が十分に優れ、且つ、高度の防湿性が 付与されたガスノリア性フィルム、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
[0006] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、高分子フィルム基 材の少なくとも片面に特定の割合で混合されている金属と金属酸ィ匕物とからなる混 合蒸着層を備えるガスノ リア性フィルムにおいて、前記混合蒸着層の少なくとも片面 にポリカルボン酸系溶液を用いて形成された榭脂層を積層することにより高度なガス ノ リア性が付与されたガスバリア性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成す るに至った。
[0007] 本発明のガスノ リア性フィルムは、高分子フィルム基材の少なくとも片面に金属と金 属酸ィ匕物とからなる混合蒸着層を備えており、前記混合蒸着層の金属に関する XPS スペクトルの積分値を S 、金属酸ィ匕物に関する XPSスペクトルの積分値を S と定
Me MeO 義した場合に、前記混合蒸着層における積分値比 (S ZS )の値が 1. 5〜： LOO
MeO Me
であり、且つ、前記混合蒸着層の少なくとも片面にポリカルボン酸系溶液を用いて形 成された榭脂層が積層されているものである。
[0008] また、本発明のガスノ リア性フィルムにお 、ては、前記混合蒸着層の前記金属がァ ルミニゥムであり、且つ、前記金属酸ィ匕物が酸ィ匕アルミニウムであることが好ましい。
[0009] さらに、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、温度 40°C、相対湿度 90%にお ける水蒸気透過度が 0. lOgZm2' day以下であることが好ましい。
[0010] また、本発明のガスバリア性フィルムにお!/、ては、前記ガスバリア性フィルム力 前 記高分子フィルム基材の少なくとも片面に蒸着法によって金属と金属酸化物との混 合物の蒸着層を形成させた後に、前記混合物の蒸着層の表面にポリカルボン酸系 溶液を塗布し、次 、で 50°C以上の温度で乾燥させることにより前記混合物の蒸着層 をさらに酸ィ匕せしめることによって得られたものであることが好ましい。
[0011] 本発明のガスノ リア性フィルムの製造方法は、高分子フィルム基材の少なくとも片 面に蒸着法によって金属と金属酸化物との混合物の蒸着層を形成させた後に、前記 混合物の蒸着層の表面にポリカルボン酸系溶液を塗布し、次 、で 50°C以上の温度 で乾燥させることによって、前記のガスノ リア性フィルムを得る方法である。
[0012] また、本発明のガスノ リア性フィルムの製造方法にぉ 、ては、前記ポリカルボン酸 系溶液を乾燥させることによって、温度 40°C、相対湿度 90%における水蒸気透過度 が 0. 10g/m2' day以下のガスバリア性フィルムを形成させることが好ましい。
[0013] XPS(X線光電子分光法）は、軟 X線照射により試料表面カゝら検出される特性 X線の エネルギーレベルカゝらその原子結合状態を知ることができ、 Ar等の希ガスイオンでス ノ ッタリングを行うことにより最表面の汚染物を取り除いた面についてサブミクロンォ ーダ一までの深さ方向の分析ができる。本発明における XPSスペクトルとは、 XPS(X 線光電子分光法)の測定と Ar等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料 内部を露出させつつ順次表面組成分析を行い、次いで、得られた分析結果に対し、 波形解析による化学結合状態の分離を組み合わせることで、各化学状態のデブスプ 口ファイルが得られるという分析 '測定法 (以下、「デブスプロファイル測定」という）によ り得られるスペクトルであり、縦軸は各化学状態 (金属状態と金属酸化物状態)の濃 度（％)、横軸はスパッタ時間（概ね厚みに相関する）により表されるスペクトルである 。そして、本発明における混合蒸着層の金属に関する XPSスペクトルの積分値とは S と定義され、本発明における混合蒸着層の金属酸化物に関する XPSスペクトルの
Me
積分値とは S と定義される。また、これらの値は、混合蒸着層における金属と金属
MeO
酸ィ匕物に関する XPSスペクトルから求められるそれぞれの積分値である。そして、こ れらの積分値から求められる混合蒸着層における金属と金属酸化物に関する積分 値比 s Zs の値は、混合蒸着層における金属と金属酸化物の存在量の比を示
MeO Me
す値である。
[0014] 本発明によれば、ガスノリア性フィルムの視認性が十分に優れ、且つ、高度の防湿 性が付与されたガスノリア性フィルム、並びにその製造方法を提供することが可能と なる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
[0016] 先ず、本発明のガスノリア性フィルムの製造方法について説明する。すなわち、後 述する高分子フィルム基材の少なくとも片面に蒸着法によって後述する金属と金属 酸ィ匕物との混合物の蒸着層を形成させた後に、後述する混合物の蒸着層の表面に 後述するポリカルボン酸系溶液を塗布し、次 、で 50°C以上の温度で乾燥させること（ 加熱処理）によって後述するガスバリア性フィルムを得る方法である。
[0017] 本発明に力かる高分子フィルム基材としては、視認性や防湿性を妨げな 、ものであ ればよぐ特に制限されないが、例えば、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 12、ナイ口 ン 6 · 66共重合体、ナイロン 6 · 12共重合体等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート (PET)、ポリエチレンナフタレート（PEN)、ポリブチレンテレフタレート（PBT)、ポリ力 ーボネート、ポリ 4ーメチルペンテン 1、ポリフエ-レンサルファイド、ポリプロピレン（ PP)、ポリイミド (PI)、ポリアクリロニトリル (PAN)、ポリ乳酸 (PLA)等の高分子材料 力 形成されたフィルムを挙げることができる。これらのフィルムの中でも、耐熱性が 優れて 、ることや湿度の影響が少な 、こと等の観点から、 PETフィルムが特に好まし い。これらのフィルムは、未延伸フィルム、あるいは延伸フィルムであり、シート状物で あってもよい。
[0018] また、このような高分子フィルム基材は、表面平滑性、安定性付与等のために各種 添加剤を含んでいてもよいが、真空蒸着時にそれらが表面にブリードすると、基材と 蒸着膜との密着性が低下するので、できるだけ添加剤の含有量が少な 、ものの方が 好ましい。さらに、このような高分子フィルム基材の厚みは特に限定されないが、柔軟 性や経済性等の観点から、通常は 5〜1000 μ mであり、好ましくは 10〜： LOO μ mで ある。
[0019] 本発明にかかる金属と金属酸ィ匕物との混合物の蒸着層の蒸着源として用いられる 金属としては、蒸着フィルムの製造に通常用いられて 、る金属を使用することができ 、例えば、アルミニウム（A1)、コバルト（Co)、ニッケル (Ni)、銅（Cu)、亜鉛 (Zn)、銀 (Ag)、それらの混合物が挙げられる。これらの金属の中でも、視認性や蒸着層表面 の金属の酸ィ匕のしゃすさ等の観点力 アルミニウムがより好ましい。
[0020] また、本発明にかかる金属と金属酸ィ匕物との混合物の蒸着層の蒸着源として用い られる金属酸ィ匕物としては、蒸着フィルムの製造に通常用いられて ヽる金属酸化物 を使用することができ、例えば、酸ィ匕アルミニウム (Al O )、ケィ素酸化物（SiO、 x=
2 3 x
1〜2)、酸窒化ケィ素（SiO N、x= 0. 6〜0· 8、y= 0. 7〜0· 9)が挙げられる。こ れらの金属酸化物の中でも、防湿性や酸化物の形成しやすさ等の観点から酸化ァ ルミ-ゥムがより好ましい。
[0021] さらに、本発明にかかる金属と金属酸ィ匕物との混合物における金属と金属酸ィ匕物と の量比（モル比）としては、 3Z2〜100Zl (金属酸化物 Ζ金属）の範囲であることが 好ましぐ 5Zl〜20Zlの範囲であることがより好ましい。金属酸化物と金属との量 比（モル比）が前記下限未満では、得られるガスノ リア性フィルムの防湿性が不十分 となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると得られるガスノ リア性フィルムの耐屈曲 性が低下する傾向にある。
[0022] 本発明に力かるポリカルボン酸系溶液とは、既存のポリカルボン酸系重合体又は既 存のポリカルボン酸系重合体の部分中和物の溶液のことをいう。このようなポリカルボ ン酸系重合体としては、分子内に少なくとも 2個のカルボキシル基を有する重合体で あればよぐ特に制限されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ コン酸、クロトン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸モノマーの単独重合体；不飽和 カルボン酸モノマーの 2種以上の共重合体;これらの単独重合体及び Z又は共重合 体の 2種以上の混合物（以下、場合によっては「ポリカルボン酸」と総称する）；不飽和 カルボン酸モノマーとエチレン性モノマー（エチレン、スチレン等）との共重合体を挙 げることができる。これらのポリカルボン酸系重合体の中でも、得られるフィルムのガス ノ リア性の観点から、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体、アクリル 酸とメタクリル酸との共重合体が好ましぐアクリル酸の単独重合体、アクリル酸が優 位量となるアクリル酸とメタクリル酸との共重合体が特に好ましい。
[0023] また、このようなポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は 2, 000〜10, 000, 0 00の範囲の値であること力 S好ましく、 5, 000〜1, 000, 000の範囲の値であること力 S より好ましぐ 10, 000-1, 000, 000の範囲の値であることが特に好ましい。ポリ力 ルボン酸系重合体の数平均分子量が前記下限未満では、得られるガスバリア性フィ ルムの防湿性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると塗工性が悪くな る傾向にある。
[0024] さらに、このようなポリカルボン酸系重合体の部分中和物としては特に限定されない 力 例えば、前記ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基をアルカリにより部分的 に中和してカルボン酸塩とすることにより得られるものが挙げられる。このようなアル力 リとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸ィ匕カリウム、アンモニア（ アンモニア水を含む）が挙げられる。そして、このようなポリカルボン酸系重合体の部 分中和物は、ポリカルボン酸とアルカリの量比を調節することによって所望の中和度 とすることができ、中和度を調整することにより未中和カルボン酸を用いた場合と比較 してフィルムのガスバリア性をさらに向上させることができる点で有利である。これらの 中和度としては、 0%より大きく 20%以下であることが好ましぐ 0%より大きく 18%以 下であることがより好ましぐ 5〜 15%の範囲であることが特に好ましい。これらの中和 度が前記上限を超えると得られるガスノ リア性フィルムの防湿性が不十分となる傾向 にある。
[0025] なお、これらの中和度は、下記計算式：
中和度 = (AZB) X 100 (%)
[式中、 Aは部分中和されたポリカルボン酸 lg中の中和されたカルボキシル基のモル 数を表し、 Bは部分中和する前のポリカルボン酸 lg中のカルボキシル基のモル数を 表す。 ]
により求めることができる。
[0026] また、本発明に力かるポリカルボン酸系溶液は、前記ポリカルボン酸系重合体又は 前記ポリカルボン酸系重合体の部分中和物の他にポリアルコールを含有したもので あってもよい。このようなポリアルコールとしては、分子内に 2個以上の水酸基を有す る化合物であればよぐ特に制限されないが、例えば、糖類、澱粉類、ポリビュルアル コール (PVA)、及びこれらの混合物が挙げられる。このような糖類としては、単糖類、 オリゴ糖類、多糖類等が挙げられ、糖アルコールや各種置換体'誘導体等が挙げら れる。また、このような澱粉類としては、還元澱粉糖ィ匕物等が挙げられる。さらに、この ようなポリビュルアルコール（PVA)のケン化度としては、 95%以上であることが好ま しぐ 98%以上であることがより好ましい。また、このようなポリビュルアルコール（PV A)の重合度としては、 300〜2500の範囲であること力好ましく、 300〜1500の範囲 であることがより好ましい。
[0027] さらに、前記ポリカルボン酸又はポリカルボン酸の部分中和物と、これらのポリアル コールとの混合割合としては、得られるフィルムの耐熱性の観点から 99 : 1〜20： 80 ( 質量比）の範囲であることが好ましぐ 95： 5〜40： 60 (質量比）の範囲であることがよ り好ましぐ 90 : 10〜60： 40 (質量比）の範囲であることが特に好ましい。このような混 合物を作製する方法としては特に制限されないが、例えば、各成分を水に溶解させ る方法、各成分の水溶液を混合する方法、ポリアルコール水溶液中で、（メタ)アタリ ル酸モノマーを重合させ、重合後、必要に応じて部分中和する方法が挙げられる。
[0028] 本発明に力かるポリカルボン酸系溶液に用いられる溶媒としては、例えば、水、水と アルコール等の混合溶媒を挙げられる。また、ポリカルボン酸とポリアルコールとの反 応を促進するという観点から、このような溶媒中に水に可溶性の無機酸金属塩 (例え ば、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム）を少量添加してもよい。
[0029] 本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においては、先ず、前記高分子フィルム 基材の少なくとも片面に蒸着法によって前記金属と前記金属酸化物との混合物の蒸 着層を形成させる。このような蒸着法としては特に制限されないが、例えば、真空蒸 着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学的蒸着法等の公知の方法を 挙げることができる。
[0030] また、本発明にかかる金属と金属酸ィ匕物との混合物の蒸着層の厚さとしては、前記 蒸着層の厚みが 100〜3000Aであることが好ましぐ 200〜2000Aであることがよ り好ましぐ 200〜： LOOO Aであることが特に好ましい。前記蒸着層の厚みが前記下 限未満では、得られるフィルムの防湿性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超 えると蒸着膜にクラックが生じやすくなり防湿性が低下する傾向にある。
[0031] 本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においては、次に、前記混合物の蒸着 層の表面に前記ポリカルボン酸系溶液を塗布する。前記ポリカルボン酸系溶液を塗 布する方法としては、特に限定されず、例えば、エアーナイフコーター、キスロールコ ~~タ ~~、メタリングノ ~~コ ~~タ' ~~、グラビア口 ~~ノレコ ~~タ' ~~、 リノ 1 ~~スロ1 ~~ノレコ1 ~~タ' ~~ ディップコーター、ダイコーター等の装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を 用いた塗布方法が挙げられる。
[0032] また、前記ポリカルボン酸系溶液の固形分濃度は、 1〜30質量％であることが好ま しぐ 5〜20質量％がより好ましい。さらに、前記ポリカルボン酸系溶液の塗布量とし ては、前記ポリカルボン酸系溶液を塗布した直後の lm2あたりの質量が 0. l〜30g Zm2であることが好ましぐ l〜30gZm2であることがより好ましぐ 3〜30gZm2であ ることが特に好ましい。
[0033] 本発明のガスバリア性フィルムの製造方法にお!、ては、次!、で、前記ポリカルボン 酸系溶液を 50°C以上の温度、より好ましくは 100〜300°Cの範囲の温度、特に好ま しくは 140〜250°Cの範囲の温度で乾燥させること (加熱処理）によってガスバリア性 フィルムを得る。本発明においては、乾燥温度を 50°C以上とする必要がある。前記 乾燥温度が 50°C未満では、前記ポリカルボン酸系溶液の乾燥が遅くなり、また、蒸 着層の酸化速度がやや劣る。
[0034] また、本発明にお 、て前記ポリカルボン酸系溶液を乾燥させる方法としては、例え ば、アーチドライヤー、ストレートバスドライヤー、フローティングドライヤー、タワードラ ィヤー、ドラムドライヤーの装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いて、熱 風の吹付けや赤外線照射により水分等を乾燥させる方法を挙げることができる。これ らの中でも、視認性や防湿性の良好なガスノリア性フィルムを安定に製造できるとい う観点から、熱風や加熱炉等の乾熱雰囲気下で水分等を乾燥させる方法が好まし 、 。このような熱風や加熱炉等の乾熱雰囲気下での乾燥条件としては、 140〜250°C の範囲の温度で、 1秒間〜 4時間の範囲の時間であることが好ましぐ 180〜250°C の範囲の温度で、 1秒間〜 30分間の範囲の時間であることがより好ましぐ 200-25 0°Cの範囲の温度で、 10秒間〜 30分間であることが特に好まし!/、。
[0035] 以上説明した本発明のガスバリア性フィルムの製造方法により、以下説明する本発 明のガスバリア性フィルムが得られるようになる。すなわち、本発明のガスノリア性フィ ルムは、高分子フィルム基材の少なくとも片面に金属と金属酸化物とからなる混合蒸 着層を備えており、後述する混合蒸着層の金属に関する XPSスペクトルの積分値を S 、金属酸ィ匕物に関する XPSスペクトルの積分値を S と定義した場合に、後述
Me MeO
する混合蒸着層における積分値比（S ZS )の値が 1. 5〜： LOOであり、且つ、後
MeO Me
述する混合蒸着層の少なくとも片面にポリカルボン酸系溶液を用いて形成された榭 脂層が積層されているものである。
[0036] 本発明においては、前記混合蒸着層の金属に関する XPSスペクトルの積分値を S 、金属酸化物に関する XPSスペクトルの積分値を S と定義した場合に、前記混
Me MeO
合蒸着層における積分値比（S ZS )の値が 1. 5〜： LOOである必要があり、好ま
MeO Me
しくは 3〜50の値であり、特に好ましくは 5〜20の値である。前記混合蒸着層におけ る積分値比（S ZS )の値が 1. 5未満である場合には、得られるガスノリア性フィ
MeO Me
ルムの防湿性が不十分である。他方、積分値比（s Zs )の値が 100を超える場 合は、得られるガスバリア性フィルムの耐屈曲性が低下する。
[0037] 本発明においては、前記混合蒸着層の少なくとも片面に前述したポリカルボン酸系 溶液を用いて形成された以下説明する榭脂層が積層されている。このような榭脂層 は、前述したポリカルボン酸系溶液が 50°C以上の温度で乾燥させることによって得ら れた層であることが好ましい。そして、このような榭脂層の厚さとしては、このような榭 脂層の厚みが 0. 05〜50 mであること力 S好ましく、 0. 1〜5 111であることがより好 ましく、 0. 1〜2 111であることが特に好ましい。
[0038] また、本発明のガスノ リア性フィルムにお 、ては、前記混合蒸着層の前記金属がァ ルミニゥムであり、且つ、前記金属酸ィ匕物が酸ィ匕アルミニウムであることが好ましい。
[0039] さらに、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、温度 40°C、相対湿度 90%にお ける水蒸気透過度が lgZm2' day以下であることが好ましぐ 0. 10gZm2' day以下 であることがより好ましぐ 0. 05gZm2' day以下であることが特に好ましい。
[0040] また、本発明のガスバリア性フィルムにお!/、ては、前記ガスバリア性フィルム力 前 記高分子フィルム基材の少なくとも片面に蒸着法によって金属と金属酸化物との混 合物の蒸着層を形成させた後に、前記混合物の蒸着層の表面にポリカルボン酸系 溶液を塗布し、次 、で 50°C以上の温度で乾燥させることにより前記混合物の蒸着層 をさらに酸ィ匕せしめることによって得られたものであることが好ましい。
[0041] なお、本発明のガスノ リア性フィルムにお 、ては、前述した高分子フィルム基材、混 合蒸着層及び榭脂層の他に、後述する多価金属化合物を含んでいる層、シール層 、及び保護層を備えていてもよい。
[0042] 本発明のガスバリア性フィルムにおいては、ガスノ リア性を向上させる目的で、前記 榭脂層に隣接する層として、多価金属化合物を含んでいる層を備えていてもよい。こ のような多価金属化合物としては、金属イオンの価数が 2以上の多価金属単体、及 びその化合物である。そして、このような多価金属としては、例えば、ベリリウム、マグ ネシゥム、カルシウム等のアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、 鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属；アルミニウムを挙げることができる。 このような多価金属化合物としては、例えば、前記多価金属の酸化物、水酸化物、炭 酸塩、有機酸塩、無機酸塩、その他多価金属のアンモ-ゥム錯体や多価金属の 2〜 4級アミン錯体とそれら錯体の炭酸塩や有機酸塩が挙げられる。このような有機酸塩 としては、酢酸塩、シユウ酸塩、クェン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン 酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩等が挙げられる。また、こ のような無機酸塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。そして 、それら以外の多価金属化合物としては多価金属のアルキルアルコキシド等を挙げ ることがでさる。
[0043] また、本発明のガスノ リア性フィルムにお 、ては、ヒートシール性を付与する目的で 、シール層を備えていてもよい。このようなシール層に用いられる榭脂としては、例え ば、低密度ポリエチレン (LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン (LLDPE)、高密度ポ リエチレン（HDPE)、エチレン 酢酸ビュル共重合体（EVA)等のポリエチレン榭脂 ；ポリアクリル-トリル（PAN)が挙げられる。これらの中でも、ヒートシール強度の観点 力も、 LLDPE、 LDPE, HDPEを用いることが好ましい。また、このようなシール層の 厚さとしては特に限定されないが、このようなシール層の厚みが 10〜： LOO μ mである ことが好ましぐ 10〜90 /ζ πιであることがより好ましぐ 10〜70 /ζ πιであることが特に 好ましい。
[0044] さらに、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、フィルムの強度を向上させる目 的で、前記シール層と反対側の外表面に保護層を備えていてもよい。このような保護 層に用いられる榭脂としては、例えば、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 6Ζ66共重 合体、ナイロン 6Z12共重合体等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポ リエチレンナフタレート（PEN)、ポリブチレンテレフタレート（PBT)、ポリカーボネート 、ポリ 4ーメチルペンテン 1、ポリフエ-レンサルファイド、ポリプロピレン、ポリイミド、 ポリアクリル-トリルを挙げることができる。また、このような保護層の厚さとしては、特 に限定されないが、このような保護層の厚みが 5〜500 mであることが好ましぐ 10 〜100 μ mであることがより好ましぐ 10〜30 μ mであることが特に好ましい。
実施例
[0045] 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する力 本発明は 以下の実施例に限定されるものではない。なお、混合蒸着層 (蒸着層）の金属と金属 酸化物に関する積分値比（S ZS )、ガスバリア性フィルムの酸素透過度、水蒸 気透過度及び視認性はそれぞれ以下の方法により測定又は評価した。
[0046] (i)混合蒸着層 (蒸着層）の金属と金属酸化物に関する積分値比 (S ZS )
MeO Me 先ず、デプスプロファイル測定用の装置（5400MC ;PHI社製）を用い、 X線源は M 81^ 0；、検出深さは4〜511111、スパッタ速度は約 2. 5nm/min (SiO換算）の条件で
2
デプスプロファイル測定を行い、 XPSスペクトルを得た。次いで、得られた XPSスぺク トルから混合蒸着層の金属と金属酸化物に関する XPSスペクトルの積分値 (S , S
Me M
)を求め、その値力 混合蒸着層の金属と金属酸ィ匕物の積分値比 (s Zs )を eO MeO Me 求めた。
[0047] (ii)ガスバリア性フィルムの酸素透過度
ASTM D 3985に記載された方法に準拠して、酸素透過試験器 (TMOX— TRA N2/20 ; Modern Control社製）を用いて、温度 30°C、試料面積 50cm2、両側 80 %相対湿度 (RH)の条件で、ガスバリア性フィルムの酸素透過度を測定した。
[0048] (iii)ガスバリア性フィルムの水蒸気透過度
JIS Z— 0208に記載された方法に準拠して、水蒸気透過度測定器 (™PERMAT RAN-W 3/31 ; Modern Control社製）を用いて、温度 40°C、試料面積 50cm 片側 90%相対湿度 (RH)もう一方の側を 0%相対湿度 (RH)の条件で、ガスバリ ァ性フィルムの水蒸気透過度を測定した。
(iv)ガスバリア性フィルムの視認性
JIS K 7361に記載された方法に準拠して、濁度計 (NDH2000 ;日本電色社製） を用いて、温度 23°C、 50%相対湿度の条件で、ガスバリア性フィルムの全光線透過 率を測定した。そして、ガスノリア性フィルムの全光線透過率が 35%以上である場合 、視認性がある (A)と判定した。 35%より小さい場合、視認性なし (C)と判定した。
[0049] (実施例 1)
先ず、 30°〇にぉける粘度8000〜12000111 &，5、数平均分子量 150000のポリア クリル酸 (PAA) (東亜合成社製)の 25質量％水溶液に、水酸ィ匕ナトリウム (和光純薬 工業社製)を計算量添加し、中和度 5%の PAA部分中和物の水溶液を得た。
[0050] 次に、得られた水溶液に、次亜リン酸ナトリウム (和光純薬工業社製)をポリアクリル 酸固形分質量の 2質量％添加した後に、固形分濃度を 10質量％に調整した。その 後、固形分濃度 70質量％の還元澱粉糖化物を固形分濃度を 10質量％に調整して カロえることで、固形分換算で、 PAA部分中和物:還元澱粉糖ィ匕物 =80 : 20 (質量比） の混合物を含有する固形分濃度 10質量％の PAA部分中和物水溶液 1を調製した。
[0051] 次いで、厚み 12 mのポリエチレンテレフタレート（PET)フィルム上に、アルミ-ゥ ムと酸ィ匕アルミニウムを厚さ 50nm (500 A)に混合蒸着させた混合蒸着 PET1 (101 5MT;東レフイルム加工社製）の混合蒸着層の表面に、卓上コーター（K303 Proo fer;RK Print -Coat Instruments社製）を用い、メイヤーバー（PAA部分中和 物水溶液 1を塗布した直後の lm2あたりの質量が 12g/m2)で PAA部分中和物水 溶液 1をコーティングした。この混合蒸着フィルムをギヤ一オーブン中で 200°C、 15 分間乾燥させて (加熱処理して)、厚さ 1 mの榭脂層 1を形成したガスバリア性フィ ルムを得た。
[0052] (実施例 2)
混合蒸着 PETとして、混合蒸着 PET1に代えて混合蒸着 PET2 (1015HT；東レフ イルム力卩工社製)を用いた以外は実施例 1と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た
[0053] (実施例 3)
実施例 1で得られたガスノ リア性フィルムの榭脂層 1の上に厚さ 2 /z mのウレタン系 接着剤層（主剤: TM— 250HV、硬ィ匕剤： CAT— RT86L— 60 ;東洋モートン社製） を介し、厚さ 50 μ mのポリエチレン（ΡΕ)フィルム（TUX— HC ;東セロ社製）を積層し てガスノ リア性フィルムを得た。
[0054] (実施例 4)
実施例 3で得られたガスノ リア性フィルムのアルミニウムと酸ィ匕アルミニウムが蒸着さ れて 、な 、PETフィルム面に、厚さ 2 μ mのウレタン系接着剤層（主剤： TM— 250H V、硬化剤： CAT— RT86L— 60 ;東洋モートン社製）を介し、厚さ 25 μ mのナイロン (Ny)フィルム（ボニール RX;興人社製）を積層してガスノ リア性フィルムを得た。
[0055] (実施例 5)
実施例 1で用いた PAAを中和度 5%となるように計算量の水酸ィ匕ナトリウムで部分中 和し (次亜リン酸ナトリウムは添加しない）、その後、固形分濃度を調整して PAA部分 中和物水溶液 2 (固形分濃度 10質量％)を調製した。
[0056] 次に、混合蒸着 PET1 (1015MT;東レフイルム加工社製)の混合蒸着層の表面に
、実施例 1で用いた卓上コーターを用い、メイヤーバー（PAA部分中和物水溶液 2を 塗布した直後の lm2あたりの質量が 12gZm2)で PAA部分中和物水溶液 2をコーテ イングし、温度 80°Cで、 10秒間乾燥して榭脂層 2を形成させた。
[0057] 次いで、榭脂層 2の上に酸ィ匕亜鉛粒子 (和光純薬社製)とポリエステル系榭脂との 混合物（ポリエステル系榭脂 2gに対して酸ィ匕亜鉛粒子が 3g)をコーティングし、酸ィ匕 亜鉛を含んでいる層を形成させてガスノ リア性フィルムを得た。
[0058] (実施例 6)
酸ィ匕亜鉛粒子に代えて酸ィ匕マグネシウム粒子を用いた以外は実施例 5と同様にし て、ガスノ リア性フィルムを得た。
[0059] (実施例 7)
実施例 5で得られたガスノ リア性フィルムの酸ィ匕亜鉛層の上に厚さ 2 mのウレタン 系接着剤層（主剤: TM— 250HV、硬ィ匕剤： CAT— RT86L— 60 ;東洋モートン社 製）を介し、厚さ 50 μ mのポリエチレン（PE)フィルム（TUX— HC；東セロ社製）を積 層してガスノ リア性フィルムを得た。
[0060] (実施例 8)
実施例 6で得られたガスバリア性フィルムの酸化マグネシウム層の上に厚さ 2 μ mの ウレタン系接着剤層（主剤： TM— 250HV、硬化剤： CAT— RT86L— 60 ;東洋モ 一トン社製）を介し、厚さ 50 μ mのポリエチレン（PE)フィルム（TUX— HC；東セロ社 製)を積層してガスノ リア性フィルムを得た。
[0061] (比較例 1)
厚み 12 /z mのポリエチレンテレフタレート（PET)フィルム上に、厚み 50nm (500A
)のアルミニウム蒸着層を形成させたアルミニウム蒸着 PETフィルム (VM— PET151
0；東レフイルム加工社製)を用いた。
[0062] (比較例 2)
厚み 12 /z mのポリエチレンテレフタレート（PET)フィルム上に、厚み 80nm (800A
)の SiO蒸着層を形成させた SiO蒸着 PETフィルム (MOS— TH ;尾池工業社製） を用いた。
[0063] (比較例 3)
厚み 12 /z mのポリエチレンテレフタレート（PET)フィルム上に、厚み 25nm (250A )の Al O蒸着層を形成させた Al O蒸着 PETフィルム（1011HG ;東レフイルム加
2 3 2 3
工社製)を用いた。
[0064] (比較例 4)
厚み 12 /z mのポリエチレンテレフタレート（PET)フィルム上に、アルミニウムと酸化 アルミニウムを厚さ 50nm (500A)に混合蒸着させた混合蒸着 PET1 (1015MT;東 レフイルム加工社製)を用いた。
[0065] (比較例 5)
蒸着 PETとして、混合蒸着 PET1に代えてアルミニウム蒸着 PETフィルム (VM— P ET1510 ;東レフイルム力卩工社製)を用いた以外は実施例 1と同様にして、ガスノ リア 性フィルムを得た。
[0066] (比較例 6)
蒸着 PETとして、混合蒸着 PET1に代えて SiO蒸着 PETフィルム（MOS— TH ; 尾池工業社製)を用いた以外は実施例 1と同様にして、ガスノ リア性フィルムを得た。
[0067] (比較例 7)
蒸着 PETとして、混合蒸着 PET1に代えて Al O蒸着 PETフィルム（1011HG ;東
2 3
レフイルム力卩工社製)を用いた以外は実施例 1と同様にして、ガスノ リア性フィルムを 得た。
<評価結果 >
実施例 1〜8及び比較例 1〜7で得られたガスノ リア性フィルムにおける、混合蒸着 層 (蒸着層）の金属と金属酸化物に関する積分値比 (S ZS )、ガスバリア性フィ
MeO Me
ルムの酸素透過度、水蒸気透過度及び視認性は表 1に示す通りであった。
[0068] [表 1]
Figure imgf000016_0001
1に示した結果からも明らかなように、本発明のガス リア性フィルム（実施例 1 8)は、水蒸気透過度及び酸素透過度が十分に優れており、しかもガスバリア性フィ ルムの視認性が十分に優れていることが確認された。
産業上の利用可能性
[0070] 以上説明したように、本発明によれば、ガスバリア性フィルムの視認性が十分に優 れ、且つ、高度の防湿性が付与されたガスノ リア性フィルムを提供することが可能と なる。
[0071] したがって、本発明のガスノ リア性フィルムは、面発光素子 (EL)、真空断熱材、集 積回路 (IC)、食品、医薬品、生活素材等の包装材ゃ防湿材として有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 高分子フィルム基材の少なくとも片面に金属と金属酸化物とからなる混合蒸着層を備 えており、前記混合蒸着層の金属に関する XPSスペクトルの積分値を S 、金属酸
Me 化物に関する XPSスペクトルの積分値を S と定義した場合に、前記混合蒸着層に
MeO
おける積分値比（S ZS )の値が 1. 5〜： LOOであり、且つ、前記混合蒸着層の少
MeO Me
なくとも片面にポリカルボン酸系溶液を用いて形成された榭脂層が積層されている、 ガスノ リア性フィルム。
[2] 前記混合蒸着層の前記金属がアルミニウムであり、且つ、前記金属酸化物が酸化ァ ルミ-ゥムである、請求項 1に記載のガスノ リア性フィルム。
[3] 温度 40°C、相対湿度 90%における水蒸気透過度が 0. 10gZm2'day以下である、 請求項 1に記載のガスバリア性フィルム。
[4] 前記ガスバリア性フィルム力 前記高分子フィルム基材の少なくとも片面に蒸着法に よって金属と金属酸化物との混合物の蒸着層を形成させた後に、前記混合物の蒸着 層の表面にポリカルボン酸系溶液を塗布し、次 、で 50°C以上の温度で乾燥させるこ とにより前記混合物の蒸着層をさらに酸ィ匕せしめることによって得られたものである、 請求項 1に記載のガスバリア性フィルム。
[5] 高分子フィルム基材の少なくとも片面に蒸着法によって金属と金属酸化物との混合 物の蒸着層を形成させた後に、前記混合物の蒸着層の表面にポリカルボン酸系溶 液を塗布し、次いで 50°C以上の温度で乾燥させることによって、請求項 1に記載のガ スバリア性フィルムを得る、ガスバリア性フィルムの製造方法。
[6] 前記ポリカルボン酸系溶液を乾燥させることによって、温度 40°C、相対湿度 90%に おける水蒸気透過度が 0. lOgZm2' day以下のガスノ リア性フィルムを形成させる、 請求項 5に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
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