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WO2007019981A1 - Farbschützendes waschmittel - Google Patents

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Publication number
WO2007019981A1
WO2007019981A1 PCT/EP2006/007772 EP2006007772W WO2007019981A1 WO 2007019981 A1 WO2007019981 A1 WO 2007019981A1 EP 2006007772 W EP2006007772 W EP 2006007772W WO 2007019981 A1 WO2007019981 A1 WO 2007019981A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
hal
iii
amino
triazine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2006/007772
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Josef Penninger
Birgit GLÜSEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to JP2008526406A priority Critical patent/JP2009504854A/ja
Priority to ES06776638T priority patent/ES2377452T3/es
Priority to AT06776638T priority patent/ATE538196T1/de
Priority to US12/064,107 priority patent/US8263541B2/en
Priority to PL06776638T priority patent/PL1915438T3/pl
Priority to EP06776638A priority patent/EP1915438B1/de
Publication of WO2007019981A1 publication Critical patent/WO2007019981A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US13/430,769 priority patent/US8785362B2/en
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
    • C11D3/349—Organic compounds containing sulfur additionally containing nitrogen atoms, e.g. nitro, nitroso, amino, imino, nitrilo, nitrile groups containing compounds or their derivatives or thio urea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0021—Dye-stain or dye-transfer inhibiting compositions

Definitions

  • the present invention relates to the use of sulfonated triazine derivatives as color transfer inhibiting agents in the washing of textiles and detergents containing such compounds.
  • detergents In addition to the ingredients indispensable for the washing process, such as surfactants and builders, detergents generally contain further constituents, which can be summarized by the term washing aids and which comprise such different active ingredient groups as foam regulators, graying inhibitors, bleaching agents, bleach activators and enzymes.
  • auxiliaries also include substances which are intended to prevent dyed textiles from causing a changed color impression after washing. This color impression change washed, i. cleaner, textiles can be based on the one hand on the fact that dye components are removed by the washing process from the textile ("fading"), on the other hand may be deposited by differently colored textiles dyes on the textile ("discoloration").
  • the discoloration aspect may also play a role in undyed laundry items when washed together with colored laundry items.
  • detergents In order to avoid these unwanted side effects of removing dirt from textiles by treatment with usually surfactant-containing aqueous systems, detergents, especially if they are provided as so-called color or colored laundry detergents for colored textiles, contain active ingredients that prevent the detachment of dyes from the textile or At least the deposition of detached, located in the wash liquor to avoid dyes on textiles.
  • Many of the commonly used polymers have such a high affinity for dyes that they draw them more from the dyed fiber, resulting in increased color losses
  • the invention therefore relates to the use of triazine derivatives of the general formulas I, II or III,
  • T is a 1,3,5-triazinyl radical
  • X is an optionally interrupted by NH groups linear or branched
  • Hal is chlorine, bromine or iodine
  • a and d are independently 1, 2 or 3
  • b is 1 and c is 2 or b is 2 and c is 1
  • e is 1 and f is 1 or e is 2 and f are 0, and the -NH - as well as the -HaI - substituents are in positions 2, 4 and 6 of
  • Triazinylrings are, to avoid the transfer of textile dyes of dyed textiles on undyed or differently colored textiles in their common washing in particular surfactant-containing aqueous solutions.
  • Triazine derivatives of general formula I are obtainable by reacting 2,4,6-trihalo-1,3,5-triazines with 1 or 2 equivalents of aminoaryl compound, wherein the aryl group of the aminoaryl compound is a 1 to 3-fold sulfonate-substituted benzene or Napthalene unit is.
  • Suitable aminoaryl compounds are, for example, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 2-amino-1,3-benzenedisulfonic acid, 4-amino-1,3-benzenedisulfonic acid, 2-amino-1, 3,5-benzenetrisulfonic acid, 2-amino-1-naphthalenesulfonic acid, 3-amino-1-naphthalenesulfonic acid, 4-amino-1-naphthalenesulfonic acid, 2-amino-1,5-naphthalenedisulfonic acid, 7-amino-1,6-naphthalenedisulfonic acid, 2-amino-3,6,8-naphthalene trisulfonic acid and 7-amino-l, 3,6-naphthalene trisulfonic acid, wherein their sulfonic acid groups are in salt form. It is also possible to use mixture
  • oligo- or polyethyleneimines are those of the formula NH 2 -CH 2 CH 2 - (NH-CH 2 CH 2 -) n NH 2 , in which n is a number from 1 to 9, in particular 2 to 5, wherein also Mixtures of oligo- or polyethyleneimines of different degrees of oligo- or polymerization can be used so that n can take as an average value and non-integer values.
  • the diaminostilbene or diaminobiphenyl also additionally has at least 1, in particular 2 or sulfonic acid salt substituents, for example 4,4'-diamino-2,2'-biphenyldisulfonic acid disodium salt or 4,4'-diamino-2,2 ' -stilbenedisulfonic acid disodium salt.
  • substituents for example 4,4'-diamino-2,2'-biphenyldisulfonic acid disodium salt or 4,4'-diamino-2,2 ' -stilbenedisulfonic acid disodium salt.
  • these are trans-configured stilbenes, but optionally also the cis-configured stilbenes and mixtures thereof can be used. It is also possible to use mixtures of diaminostilbenes with diamino-biphenylene.
  • An inventive composition preferably contains 0.05 wt .-% to 2 wt .-%, in particular 0.2 wt .-% to 1 wt .-%, color transfer inhibiting compound of general formula I, II and / or III.
  • the "and / or" formulation is intended to make it clear that the joint use of compounds which in each case correspond to one of the stated formulas is also possible.
  • the compounds of the general formula I, II or III contribute to both the above-mentioned aspects of color constancy, that is to say they reduce both discoloration and fading, although the effect of preventing staining, especially when washing white textiles, is most pronounced is.
  • Another object of the invention is therefore the use of a corresponding compound to prevent the change in the color impression of textiles in their washing in particular surfactant-containing aqueous solutions. By changing the color impression is by no means the difference between polluted and clean textile, but the difference between each clean textile before and after the washing process.
  • Another object of the invention is a process for washing dyed textiles in surfactant-containing aqueous solutions, characterized in that one uses a surfactant-containing aqueous solution containing a compound of general formula I, II or III. In such a process, it is possible to wash white or undyed textiles together with the dyed textile without the white or undyed textile being dyed.
  • an agent according to the invention may contain a known dye transfer inhibitor, then preferably in amounts of from 0.1% by weight to 2% by weight, in particular 0.2% by weight. % to 1% by weight, which in a preferred embodiment of the invention is a polymer of vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinylpyridine-N-oxide or a copolymer thereof.
  • enzymatic Systems comprising a peroxidase and hydrogen peroxide or a water-hydrogen peroxide-providing substance, as known, for example, from International Patent Applications WO 92/18687 and WO 91/05839.
  • a mediator compound for the peroxidase for example an acetosyringone known from international patent application WO 96/10079, a phenol derivative known from international patent application WO 96/12845 or a phenotiazine or phenoxazine known from international patent application WO 96/12846, is disclosed in US Pat preferred in this case, whereby also above-mentioned polymeric Farbschreibtragungsinhibitorwirkstoffe can be used.
  • Polyvinylpyrrolidone preferably has an average molecular weight in the range from 10 000 to 60 000, in particular in the range from 25 000 to 50 000, for use in compositions according to the invention.
  • those of vinylpyrrolidone and vinylimidazole in a molar ratio of 5: 1 to 1: 1 having an average molecular weight in the range of 5,000 to 50,000, especially 10,000 to 20,000 are preferred.
  • the detergents according to the invention may in principle contain, in addition to the active ingredient used in accordance with the invention, all known ingredients customary in such agents.
  • the agents according to the invention may in particular be builders, surface-active surfactants, bleaches based on organic and / or inorganic peroxygen compounds, bleach activators, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries, such as optical brighteners, scorch inhibitors, foam regulators and dyes and fragrances.
  • compositions according to the invention may comprise one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants.
  • Suitable nonionic surfactants are in particular alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety and 3 to 20, preferably 4 to 10 alkyl ether groups. Furthermore, corresponding ethoxylation and / or propoxy l michs occur of N-alkyl-amines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides, which correspond in terms of the alkyl moiety said long-chain alcohol derivatives, and of alkylphenols having 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue is linear or preferably methyl-branched in the 2-position may be or contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 2 -C 4 alcohols having 3 EO or 4 EO, C 9 -Cn alcohols having 7 EO, C 3 -C 15 alcohols having 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C J2 -C I8 - alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci 2 -C] 4- alcohol with 3 EO and Ci 2 -Ci 8 -alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are (TaIg) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • agents for use in mechanical processes usually extremely low-foam compounds are used. These include preferably C 2 -C 8 -alkylpolyethylene glycol polypropylene glycol ethers, each containing up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule.
  • the nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) x are used, in the R a primary straight-chain or methyl-branched, in particular in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is a glycose unit having 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as a variable to be determined analytically, may also assume fractional values - between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (IV) in which R 1 CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 2 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups:
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (V),
  • R 3 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 4 is a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or a Aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, wherein C] -C 4 alkyl or phenyl radicals are preferred
  • [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this group.
  • [Z] is also here preferably by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, Mannose or xylose received.
  • a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, Mannose or xylose received.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides, for example according to the teaching of international patent application WO 95/07331, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described for example in Japanese Patent Application JP 58/217598 or which are preferably prepared according to the method described in International Patent Application WO 90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • Other suitable surfactants are so-called gemini surfactants. These are generally understood as meaning those compounds which have two hydrophilic groups per molecule.
  • surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to German patent application DE 43 21 022 or dimer alcohol bis- and trimer alcohol tris sulfates and ether sulfates according to German patent application DE 195 03 061.
  • End group capped dimeric and trimeric mixed ethers according to German Patent Application DE 195 13 391 i Especially by their bi- and multi-functionality. So own the mentioned End disabilityver stricten surfactants good wetting properties and are low in foam, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes. However, it is also possible to use gemini-polyhydroxy fatty acid amides or poly-polyhydroxy fatty acid amides, as described in international patent applications WO 95/19953, WO 95/19954 and WO 95/19955.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 -C 13 - alkyl benzene sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene sulfonates and hydroxyalkane and the disulfonates obtained, for example, from C] 2 -C] 8 monoolefins with terminal or internal Double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 2 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids esters of ⁇ -sulfo fatty acids (ester sulfonates), for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or Taigfettklaren by ⁇ -sulfonation of methyl esters of fatty acids of plant and / or animal origin with 8 to 20 C.
  • - Atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to water-soluble mono salts are prepared, into consideration.
  • ⁇ -sulfonated esters of hydrogenated coconut, palm, palm kernel or tallow fatty acids although sulfonated products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid, in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3 wt. %, can be present.
  • ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are preferred which have an alkyl chain with not more than 4 C atoms in the ester group, for example, methyl ester, ethyl ester, propyl ester and butyl ester.
  • the methyl esters of ⁇ -sulfo fatty acids (MES), but also their saponified disalts are used.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as in the preparation by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol to be obtained.
  • alk (en) ylsulfate the alkali and in particular the sodium salts of sulfuric acid half esters of C] 2 -C 8 fatty alcohols for example, from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the Cio-C 2 o-oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length.
  • alk (en) ylsulfates of said chain length which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • Alkyl sulfates, and C I2 -C 5 - - alkyl sulfates and C 4 - From the washing C I2 -C 6, C] 5 alkyl sulfates are particularly preferred.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are prepared, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products of the Shell OiI Company under the name DAN®, are suitable anionic surfactants.
  • the Schwefelklastedremonoester the ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide, linear or branched C 7 -C suitable are 2] alcohols, such as 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols containing on average 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C 2 - C] 8 fatty alcohols with 1 to 4 EO.
  • 2] alcohols such as 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols containing on average 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C 2 - C] 8 fatty alcohols with 1 to 4 EO.
  • the preferred anionic surfactants also include the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 - to cis-fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which by themselves are nonionic surfactants.
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Suitable further anionic surfactants are fatty acid derivatives of amino acids, for example N-methyltaurine (Tauride) and / or N-methylglycine (sarcosides).
  • sarcosides or the sarcosinates and here especially sarcosinates of higher and optionally monounsaturated or polyunsaturated fatty acids such as oleyl sarcosinate.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Particularly suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, Palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or Taigfett Textren, derived soap mixtures. Together with these soaps or as a substitute for soaps, the known Alkenylbernsteinklandre salts can be used.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di-triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Surfactants are present in detergents according to the invention in proportions of preferably from 5% by weight to 50% by weight, in particular from 8% by weight to 30% by weight.
  • An agent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and also polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane 1, 1 diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and also polymeric (poly) carboxylic acids, in particular the polycarboxylates obtainable by oxidation of polysaccharides or dextrins of the European patent EP 0 625 992 or the international patent application WO 92/18542 or the European patent EP 0 232 202, poly
  • the molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 3,000 and 200,000, of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 30,000 to 120,000, each based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of from 30,000 to 100,000.
  • Commercially available products are, for example, Sokalan® CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of the acid is at least 50% by weight.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 -monocarboxylic acid, in particular from (meth) -acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical , be.
  • Such polymers can be prepared in particular by methods which are described in German Patent DE 42 21 381 and German Patent Application DE 43 00 772, and generally have a molecular weight between 1,000 and 200,000. Further preferred copolymers are those which are described in the German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 and preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate.
  • the organic builder substances can be used, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • organic builder substances may be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Quantities close to the stated upper limit are preferably used in paste-form or liquid, in particular water-containing, agents according to the invention.
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, alkali metal silicates, alkali metal carbonates and alkali metal phosphates, which may be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • alkali metal silicates alkali metal carbonates
  • alkali metal phosphates which may be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • examples of these are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentanetrium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate, oligomeric trisodium phosphate with degrees of oligomerization of from 5 to 1000, in particular from 5 to 50, and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight and in liquid agents, in particular from 1% by weight to 5% by weight, are used as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials.
  • suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 .mu.m and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 .mu.m.
  • Their calcium binding capacity which can be determined according to the specifications of the German patent DE 24 12 837, is generally in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the said aluminosilicate are crystalline alkali silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates useful as builders in the compositions according to the invention preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and may be present in amorphous or crystalline form.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 2.8.
  • crystalline silicates which may be present alone or in admixture with amorphous silicates, are crystalline layer silicates with the general formula of Na 2 Si x O 2x + I y H 2 O used in the x, the so-called module, a number from 1.9 to 22, in particular 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 33 and preferred values for x are 2, 3 or 4. Crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in European Patent Application EP 0 164 514.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3.
  • both are .beta.- and ⁇ -sodium (Na 2 Si 2 O 5 y H 2 O) are preferred, with beta-sodium disilicate being obtainable, for example, by the method described in International Patent Application WO 91/08171.
  • ⁇ -Sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be prepared according to Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610.
  • Crystalline sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of compositions according to the invention.
  • Crystalline layer-form silicates of formula (I) given above are sold by Clariant GmbH under the trade name Na-SKS, eg Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 XH 2 O, kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si) 4 O 29 XH 2 O, magadiite), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 O] 7 XH 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 XH 2 O, Makatit ).
  • Na-SKS eg Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 XH 2 O, kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si) 4 O 29 XH 2 O, magadiite), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 O] 7 XH 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 XH 2 O, Makatit ).
  • Na-SKS-5 Ct-Na 2 Si 2 O 5
  • Na-SKS-7 B-Na 2 Si 2 O 5 , natrosilite
  • Na-SKS-9 NaHSi 2 O 5 3H 2 O
  • Na-SKS-IO NaHSi 2 O 5 3H 2 O, kanemite
  • Na-SKS-I l t-Na 2 Si 2 0 5)
  • Na-SKS-13 NaHSi 2 O 5
  • Na-SKS-6 5-Na 2 Si 2 O 5
  • compositions according to the invention a granular compound of crystalline phyllosilicate and citrate, of crystalline phyllosilicate and of the above-mentioned (co) polymeric polycarboxylic acid, as described, for example, in German patent application DE 198 19 187be, or of alkali metal silicate and alkali metal carbonate as described, for example, in International Patent Application WO 95/22592 or as commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
  • Builder substances are preferably present in the compositions according to the invention in amounts of up to 75% by weight, in particular 5% by weight to 50.
  • suitable peroxygen compounds are in particular organic peracids or pers acid salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdo-decanedioic acid, hydrogen peroxide and under the washing conditions hydrogen peroxide-releasing inorganic salts, which include perborate, percarbonate, persilicate and / or Persulfate such as caroate, into consideration.
  • organic peracids or pers acid salts of organic acids such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdo-decanedioic acid, hydrogen peroxide and under the washing conditions hydrogen peroxide-releasing inorganic salts, which include perborate, percarbonate, persilicate and / or Persulfate such as caroate, into consideration.
  • solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be enveloped in
  • an agent according to the invention contains peroxygen compounds, they are present in amounts of preferably up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight.
  • bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate may be useful.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran and the enol esters, acyl
  • hydrophilic substituted acyl acetals known from the German patent application DE 196 16 769 and the acyllactams described in the German patent application DE 196 16 770 and the international patent application WO 95/14075 are also preferably used.
  • the combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE 44 43 177 can also be used.
  • Such bleach activators can, in particular in the presence of the abovementioned hydrogen peroxide-producing bleach, in the usual amount range, preferably in amounts of from 0.5 wt .-% to 10 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 8 wt .-%, based on However, total agent, be included, missing when using percarboxylic acid as the sole bleach, preferably completely.
  • the sulfone imines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from European patents EP 0 446 982 and EP 0 453 003 may also be present as so-called bleach catalysts.
  • Suitable enzymes which can be used in the compositions are those from the class of amylases, proteases, lipases, cutinases, pullulanases, hemicellulases, cellulases, oxidases, laccases and peroxidases and mixtures thereof. Particularly suitable are from fungi or bacteria, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia or Coprinus cinereus derived enzymatic agents.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in encapsulants, as described, for example, in European patent EP 0 564 476 or in international patent application WO 94/23005, and / or embedded in encapsulating substances in order to protect them against premature inactivation. They are preferably present in the detergents or cleaners according to the invention in amounts of up to 5% by weight, in particular from 0.2% by weight to 4% by weight. If the agent of the invention contains protease, it preferably has a proteolytic activity in the range of about 100 PE / g to about 10 000 PE / g, in particular 300 PE / g to 8000 PE / g.
  • organic solvents which can be used in addition to water include alcohols having 1 to 4 C atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 C -Atomen, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and derivable from the said classes of compounds ethers.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the compositions according to the invention in amounts of not more than 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight.
  • the compositions according to the invention may contain system and environmentally acceptable acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • Such pH regulators are present in the compositions according to the invention in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
  • Graying inhibitors have the task of keeping suspended from the textile fiber dirt suspended in the fleet.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • starch derivatives can be used, for example aldehyde starches.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, Hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, for example in amounts of from 0.1 to 5 wt .-%, based on the means used.
  • Detergents according to the invention may contain, for example, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts as optical brighteners, although they are preferably free of optical brighteners for use as color detergents.
  • Suitable salts are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or compounds of similar structure which, instead of the morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, for example, the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4 - (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl).
  • Mixtures of the aforementioned optical brightener can be used.
  • foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C i 8 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silicic acid or bis-fatty acid alkylenediamides. It is also advantageous to use mixtures of various foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • a granular, water-soluble or dispersible carrier substance In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are preferred.
  • compositions according to the invention presents no difficulties and can be carried out in a known manner, for example by spray-drying or granulation, enzymes and possibly other thermally sensitive ingredients such as, for example, bleaching agents optionally being added separately later.
  • a method known from European Patent EP 0 486 592 which comprises an extrusion step, is preferred.
  • Another preferred preparation by means of a granulation process is described in the European patent EP 0 642 576.
  • compositions according to the invention in tablet form, which may be monophasic or multiphase, monochromatic or multicolor and in particular consist of one or more layers, in particular two layers
  • the procedure is preferably such that all constituents - if appropriate one per layer - in one Mixer mixed together and the mixture by means of conventional tablet presses, such as eccentric or rotary presses, pressed with compressive forces in the range of about 50 to 100 kN, preferably at 60 to 70 kN.
  • a tablet produced in this way has a weight of 10 g to 50 g, in particular 15 g up to 40 g.
  • the spatial form of the tablets is arbitrary and can be round, oval or angular, with intermediate forms are also possible. Corners and edges are advantageously rounded. Round tablets preferably have a diameter of 30 mm to 40 mm.
  • the size of rectangular or cuboid-shaped tablets, which are introduced predominantly via the metering device, for example the dishwasher, is dependent on the geometry and the volume of this metering device.
  • Exemplary preferred embodiments have a base area of (20 to 30 mm) x (34 to 40 mm), in particular of 26x36 mm or 24x38 mm.
  • Liquid or pasty compositions according to the invention in the form of customary solvent-containing solutions are generally prepared by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer. Examples
  • Cyanuric chloride (8.26 g, 0.044 mol) suspended in a mixture of ice and acetone (50 ml) was added at 0 ° C to a stirred aqueous solution of 4-aminonaphthalene-l-sulfonic acid (10.1 g, 0.044 mol ). The mixture was stirred at pH 4.5 to 5 (adjusted with sodium carbonate) and 0 to 5 ° C for 5 hours, then heated to 20 ° C within 1 hour. Seventy-five percent of ethylenediamine (1.78 g, 0.022 mol) was added and the mixture was stirred for 16 hours at 30 ° C. and pH 8.5 (adjusted by NaOH). Phosphate buffer mixture (pH 6.5) and then acetone (1.5 L) were added. The precipitated colorless solid was separated (yield 10.9 g, 53.8% purity).
  • Cyanuric chloride (3.24 g, 0.018 mol) suspended in a mixture of ice and acetone (50 ml), was added at 0 0 C to a stirred aqueous solution of 2-aminonaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid (66.5 percent, 10 g, 0.017 mol). The mixture was stirred at pH 5 to 5.5 (adjusted with sodium carbonate) and 0 to 5 ° C for 5 hours, then heated to 20 0 C within 1 hour. Seventy-five percent of ethylenediamine (0.70 g, 0.009 mol) was added and the mixture was stirred for 18 hours at 30 ° C and pH 8 to 8.5 (adjusted by NaOH). Phosphate buffer mixture (pH 6.5) and then acetone were added. The precipitated colorless solid was separated (yield 4.14 g, 51% purity).

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Abstract

Die Farbschonung von Waschmitteln bei deren Einsatz zum Waschen farbiger Textilien sollte verbessert werden. Dies gelang im wesentlichen dadurch, daß man in dem Mittel ein Sulfonsäuresalzgruppen tragendes Triazinderivat einsetzt.

Description

Farbschützendes Waschmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung sulfonierter Triazin-Derivate als farb- übertragungsinhibierende Wirkstoffe beim Waschen von Textilien und Waschmittel, welche derartige Verbindungen enthalten.
Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Enzyme umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, welche verhindern sollen, daß gefärbte Textilien nach der Wäsche einen veränderten Farbeindruck hervorrufen. Diese Farbeindrucksveränderung gewaschener, d.h. sauberer, Textilien kann zum einen darauf beruhen, daß Farbstoffanteile durch den Waschprozeß vom Textil entfernt werden („Verblassen"), zum anderen können sich von andersfarbigen Textilien abgelöste Farbstoffe auf dem Textil niederschlagen („Verfärben"). Der Verfärbungsaspekt kann auch bei ungefärbten Wäschesstücken eine Rolle spielen, wenn diese zusammen mit farbigen Wäschestücken gewaschen werden. Um diese unerwünschten Nebeneffekte des Entfernens von Schmutz von Textilien durch Behandeln mit üblicherweise tensidhaltigen wäßrigen Systemen zu vermeiden, enthalten Waschmittel, insbesondere wenn sie als sogenannte Color- oder Buntwaschmittel zum Waschen farbiger Textilien vorgesehen sind, Wirkstoffe, die das Ablösen von Farbstoffen vom Textil verhindern oder zumindest das Ablagern von abgelösten, in der Waschflotte befindlichen Farbstoffen auf Textilien vermeiden sollen. Viele der üblicherweise zum Einsatz kommenden Polymere haben eine derart hohe Affinität zu Farbstoffen, daß sie diese verstärkt von der gefärbten Faser ziehen, so daß es zu verstärkten Farbverlusten kommt
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte sulfonierte Triazin-Derivate zu unerwartetet hohen Farbübertragungsinhibierungen führen, wenn man sie in Waschmitteln einsetzt. Besonders ausgeprägt ist die Verhinderung des Anfärbens von weißen oder auch andersfarbigen Textilien durch aus Textilien herausgewaschene Farbstoffe. Denkbar ist, daß die unten noch näher definierten Triazin-Derivate beim Waschen auf die Textilien aufziehen und - möglicherweise durch ihren Sulfonsäuregruppen- Anteil - abstoßend auf in der Flotte befindliche Farbstoffmoleküle wirken.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Triazinderivaten der allgemeinen Formeln I, II oder III,
T(NH-Ar(SO3Na)a)bHalc (I)
X(NH-T(NH-Ar(SO3Na)a)eHalf)2 (II)
X(NH-T(NH-Ar(SO3Na)d-NH-T(NH-Ar(SO3Na)a)Hal)2)Hal)2 (III)
in denen
T für einen 1,3,5-Triazinylrest,
Ar für eine Naphtalin- oder Benzolgruppierung,
X für eine gegebenenfalls durch NH-Gruppen unterbrochene lineare oder verzweigte
Kohlenstoffkette mit 1 bis 20, insbesondere 2 bis 12 C-Atomen oder eine gegebenenfalls ein- oder mehrfach -SO3Na-substituierte Stilben- oder Biphenyl-Gruppierung,
HaI für Chlor, Brom oder Jod, a und d unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3, b für 1 und c für 2 oder b für 2 und c für 1 stehen, e für 1 und f für 1 oder e für 2 und f für 0 stehen, und die -NH - wie auch die -HaI - Substituenten sich in den Positionen 2, 4 und 6 des
Triazinylrings befinden, zur Vermeidung der Übertragung von Textilfarbstoffen von gefärbten Textilien auf ungefärbte oder andersfarbige Textilien bei deren gemeinsamer Wäsche in insbesondere tensidhaltigen wäßrigen Lösungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein farbschützendes Waschmittel, enthaltend einen Farbübertragungsinhibitor in Form eines Triazinderivates der oben definierten allgemeinen Formeln I, II oder III neben üblichen mit diesem Bestandteil verträglichen Inhaltsstoffen. Triazinderivate der allgemeinen Formel I sind erhältlich durch Umsetzung von 2,4,6- Trihalogen-1,3,5-Triazinen mit 1 oder 2 Equivalenten Aminoarylverbindung, wobei es sich bei der Arylgruppe der Aminoarylverbindung um eine 1 bis 3 fach sulfonatsubstituierte Benzol- oder Napthalin-Einheit handelt. In Frage kommende Aminoarylverbindungen sind beispielsweise 2-Amino-benzolsulfonsäure, 3-Amino-benzolsulfonsäure, 4-Amino- benzolsulfonsäure, 2-Amino-l ,3-benzoldisulfonsäure, 4-Amino-l ,3-benzoldisulfonsäure, 2-Amino-l,3,5-benzoltrisulfonsäure, 2-Amino-l -naphthalinsulfonsäure, 3-Amino-l- naphthalinsulfonsäure, 4- Amino- 1 -naphthalinsulfonsäure, 2-Amino- 1 ,5- naphthalindisulfonsäure, 7-Amino-l,6-naphthalindisulfonsäure, 2-Amino-3,6,8- naphthalintrisulfonsäure und 7-Amino-l,3,6-naphthalintrisulfonsäure, wobei deren Sulfonsäuregruppen in Salzform vorliegen. Auch Mischungen der genannten Aminoarylverbindungen können eingesetzt werden.
Durch Umsetzung von 2 Equivalenten solcher Verbindungen gemäß Formel I, die noch 1 oder 2 Halogene am Triazinrest tragen, mit 1 Equivalent
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Diaminostilben oder Diaminobiphenyl (H2N-X-NH2) gelangt man zu Verbindungen gemäß Formel II. Unter den Diaminoalkanen sind α,ω-Diaminoalkane besonders bevorzugt, doch können gegebenenfalls auch Oligo- bzw. Polyethylenimine oder -propylenimine in Frage kommen; bevorzugte Oligo- bzw. Polyethylenimine sind solche der Formel NH2-CH2CH2- (NH-CH2CH2-)nNH2, in denen n eine Zahl von 1 bis 9, insbesondere 2 bis 5, ist, wobei auch Mischungen aus Oligo- bzw. Polyethyleniminen verschiedener Oligo- bzw. Polymerisierungsgrade eingesetzt werden können, so daß n als Durchschnittswert auch nicht-ganzzahlige Werte annehmen kann. Bevorzugt ist, wenn das Diaminostilben oder das Diaminobiphenyl auch noch zusätzlich mindestens 1, insbesondere 2 oder Sulfonsäuresalzsubstituenten aufweist, wie beispielsweise 4,4'-Diamino-2,2'- biphenyldisulfonsäure-dinatriumsalz oder 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäure- dinatriumsalz. Vorzugsweise handelt es sich um trans-konfigirierte Stilbene, wobei jedoch gegebenenfalls auch die cis-konfigurierten Stilbene und Mischungen aus diesen eingesetzt werden können. Auch Mischungen von Diaminostilbenen mit Diaminobiphenylen können eingesetzt werden. Entsprechende Diaminoalkane, Diaminostilbene oder Diaminobiphenyle, umgesetzt mit 2 Equivalenten 2,4,6-Trihalogen-l,3,5-Triazin, das Reaktionsprodukt anschließend umgesetzt mit 2 Equivalenten einer Diaminoarylverbindung H2N-Ar(SO3Na)(J-NH2, das daraus entstehende Reaktionsprodukt wiederum umgesetzt mit 2 Equivalenten 2,4,6- Trihalogen-1,3,5-Triazin und anschließend mit 2 Equivalenten Aminoarylverbindung, ergeben Verbindungen gemäß allgemeiner Formel III. Die Aminoarylverbindung ist dabei mit der bei der Herstellung der Verbindung gemäß Formel I diskutierten Aminoarylverbindung identisch. Die Diaminoarylverbindung wird aus den diesen im Grundgerüst völlig entsprechenden Verbindungen ausgewählt, die zusätzlich eine zweite Aminogruppe tragen.
Bei gleichzeitigem Einsatz verschiedener Aminoarylverbindungen beziehungsweise bei gleichzeitigem Einsatz verschiedener Diaminoarylverbindungen beziehungsweise bei gleichzeitigem Einsatz verschiedener Diaminoalkane und/oder gegebenenfalls verschieden substituierter Diaminostilbene und/oder Diaminobiphenyle erhält man in den beschriebenen Herstellungsverfahren zwanglos Verbindungen gemäß den Formel I, II oder III, in denen die jeweiligen Variablen a, b, c, d, e, f, X und Ar nicht jeweils immer gleich sind.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-%, farbübertragungsinhibierende Verbindung der allgemeinen Formel I, II und/oder III. Durch die „und/oder„-Formulierung soll deutlich gemacht werden, daß auch der gemeinsame Einsatz von Verbindungen, welche jeweils einer der genannten Formeln entsprechen, möglich ist.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, II oder III leisten bei beiden zuvor angesprochenen Aspekten der Farbkonstanz einen Beitrag, das heißt sie vermindern sowohl das Verfärben wie auch die Verblassung, wenn auch der Effekt der Verhinderung des Anfärbens, insbesondere beim Waschen weißer Textilien, am ausgeprägtesten ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer entsprechenden Verbindung zur Vermeidung der Veränderung des Farbeindrucks von Textilien bei deren Wäsche in insbesondere tensidhaltigen wäßrigen Lösungen. Unter der Veränderung des Farbeindrucks ist dabei keineswegs der Unterschied zwischen verschmutztem und sauberem Textil zu verstehen, sondern der Unterschied zwischen jeweils sauberem Textil vor und nach dem Waschvorgang.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Waschen von gefärbten Textilien in tensidhaltigen wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine tensidhaltige wäßrige Lösung einsetzt, die eine Verbindung der allgemeinen Formel I, II oder III enthält. In einem solchen Verfahren ist es möglich, zusammen mit dem gefärbten Textil auch weiße beziehungsweise ungefärbte Textilien zu waschen, ohne daß das weiße beziehungsweise ungefärbte Textil angefärbt wird.
Ein erfindungsgemäßes Mittel kann neben der Verbindung gemäß Formel (I), (II) oder (III) einen bekannten Farbübertragungsinhibitor, diesen dann vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten, der in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ein Polymer aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder ein Copolymer aus diesen ist. Brauchbar sind sowohl die beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 262 897 bekannten Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten von 15 000 bis 50 000 wie auch die aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/06098 bekannten Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten über 1 000 000, insbesondere von 1 500 000 bis 4 000 000, die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 28 14 287 oder DE 38 03 630 oder den internationalen Patentanmeldungen WO 94/10281, WO 94/26796, WO 95/03388 und WO 95/03382 bekannten N-Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymere, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 28 14 329 bekannten Polyvinyloxazolidone, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 610 846 bekannten Copolymere auf Basis von Vinylmonomeren und Carbonsäureamiden, die aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/09194 bekannten pyrrolidongruppenhaltigen Polyester und Polyamide, die aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/29422 bekannten gepfropften Polyamidoamine und Polyethylenimine, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 43 28 254 bekannten Polymere mit Amidgruppen aus sekundären Aminen, die aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/02579 oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 135 217 bekannten Polyamin-N-Oxid-Polymere, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 584 738 bekannten Polyvinylalkohole und die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 584 709 bekannten Copolymere auf Basis von Acrylamidoalkenylsulfonsäuren. Eingesetzt werden können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Wasserstoffperoxid-liefernde Substanz, wie sie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18687 und WO 91/05839 bekannt sind. Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines aus der internationalen Patentanmeldung WO 96/10079 bekannten Acetosyringons, eines aus der internationalen Patentanmeldung WO 96/12845 bekannten Phenolderivats oder eines aus der internationalen Patentanmeldung WO 96/12846 bekannten Phenotiazins oder Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei auch zusätzlich obengenannte polymere Farbübertragungsinhibitorwirkstoffe eingesetzt werden können. Polyvinylpyrrolidon weist zum Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise eine durchschnittliche Molmasse im Bereich von 10 000 bis 60 000, insbesondere im Bereich von 25 000 bis 50 000 auf. Unter den Copolymeren sind solche aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol im Molverhältnis 5: 1 bis 1 :1 mit einer durchschnittlichen Molmasse im Bereich von 5 000 bis 50 000, insbesondere 10 000 bis 20 000 bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß eingesetzten Wirkstoff im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Bleichmittel auf Basis organischer und/oder anorganischer Persauerstoffverbindungen, Bleichaktivatoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Ver- grauungsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Färb- und Duftstoffe enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ein Tensid oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen.
Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxy- lierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureami- den, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-C]4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-Cn -Alkohole mit 7 EO, Ci3-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C J2-C I8- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-C]4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (TaIg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Insbesondere in Mitteln für den Einsatz in maschinellen Verfahren werden üblicherweise extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise Ci2-C ig- Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel Ci2-Ci8- Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül sowie endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylen- glykolmischether. Besonders bevorzugt sind auch die hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole, wie sie in der europäischen Patentanmeldung EP O 300 305 beschrieben sind, sogenannte Hydroxymischether. Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (IV), in der R1CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:
R2 R'-CO-N-[Z] (IV)
Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (V),
R4-O-R5
I (V)
R3-CO-N-[Z]
in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C]-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überfuhrt werden. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N- dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten „Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig „dimere", sondern auch entsprechend „trimere" Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 03 061. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini- Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben werden.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfo- nat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkan- sulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C]2-C]8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α- Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C- Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen MonoSalzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C]2-Ci8-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cio-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C I2-Ci6- Alkylsulfate und C I2-Ci5- Alkylsulfate sowie Ci4- C]5-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen Patentschriften US 3 234 258 oder US 5 075 041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell OiI Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2] -Alkohole, wie 2-Methyl verzweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-C]8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis Cis-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäure salze eingesetzt werden.
Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Dioder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphos- phonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1 -Hydroxyethan- 1 , 1 -di- phosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)car- bonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate der europäischen Patentschrift EP 0 625 992 beziehungsweise der internationalen Patentanmeldung WO 92/18542 oder der europäischen Patentschrift EP 0 232 202, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 3 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 30 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolyrner weist eine relative Molekülmasse von 30 000 bis 100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klas- se sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinyl- methylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Builder Substanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vi- nylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Di- carbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Al- lylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-ge- wichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.- % enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate, Alkalicarbonate und Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentana- triumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.- %, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.- % bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X (Vegobond® AX, ein Handelsprodukt der Condea Augusta S.p.A.), bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1 :1,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1 :2 bis 1 :2,8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1 : 1,9 bis 1 :2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+I y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 22, insbesondere 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 33 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2O5 y H2O) bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Kristalline schichtförmige Silikate der oben angegebenen Formel (I) werden von der Fa. Clariant GmbH unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z.B. Na-SKS-I (Na2Si22O45XH2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si]4O29XH2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O]7 XH2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9XH2O, Makatit). Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (Ct-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (B-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O53H2O), Na-SKS-IO (NaHSi2O53H2O, Kanemit), Na-SKS-I l (t-Na2Si205) und Na-SKS- 13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na2Si2O5). Einen Überblick über kristalline Schichtsilikate geben zum Beispiel die im "Hoechst High Chem Magazin 14/1993" auf den Seiten 33 - 38 und in "Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/- 1990" auf den Seiten 805 - 808 veröffentlichten Artikel. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granuläres Compound aus kristallinem Schichtsilikat und Citrat, aus kristallinem Schichtsilikat und oben genannter (co-)polymerer Polycarbonsäure, wie es zum Beispiel in der deutschen Patentanmeldung DE 198 19 187be schrieben ist, oder aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 95/22592 beschrieben ist oder wie es beispielsweise unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 75 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 50 enthalten.
Als für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdo- decandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, zu denen Perborat, Percarbonat, Persilikat und/oder Persulfat wie Caroat gehören, in Betracht. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Falls ein erfindungsgemäßes Mittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphona- ten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren können, insbesondere bei Anwesenheit obengenannter Wasserstoffperoxid-liefernder Bleichmittel, im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten sein, fehlen bei Einsatz von Percarbonsäure als alleinigem Bleichmittel jedoch vorzugsweise ganz.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Amylasen, Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Oxidasen, Laccasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia oder Coprinus cinereus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können, wie zum Beispiel in der europäischen Patentschrift EP 0 564 476 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Waschoder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 4 Gew.-%, enthalten. Falls das erfindungsgemäße Mittel Protease enthält, weist es vorzugsweise eine proteolytische Aktivität im Bereich von etwa 100 PE/g bis etwa 10 000 PE/g, insbesondere 300 PE/g bis 8000 PE/g auf. Falls mehrere Enzyme in dem erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt werden sollen, kann dies durch Einarbeitung der zwei oder mehreren separaten beziehungsweise in bekannter Weise separat konfektionierten Enzyme oder durch zwei oder mehrere gemeinsam in einem Granulat konfektionierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/00772 oder WO 96/00773 bekannt, durchgeführt werden.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, neben Wasser verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylen- glykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.- %, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineral säuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammoniumoder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-SaIz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methyl- hydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Erfindungsgemäße Textilwaschmittel können als optische Aufheller beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten, obgleich sie für den Einsatz als Colorwaschmittel vorzugsweise frei von optischen Aufhellern sind. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3- sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Verfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C i8-C24 -Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungs- gemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 bekanntes, einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform, die einphasig oder mehrphasig, einfarbig oder mehrfarbig und insbesondere aus einer Schicht oder aus mehreren, insbesondere aus zwei Schichten bestehen können, geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile - gegebenenfalls je einer Schicht - in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßkräften im Bereich von etwa 50 bis 100 kN, vorzugsweise bei 60 bis 70 kN verpreßt. Insbesondere bei mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht vorverpreßt wird. Dies wird vorzugsweise bei Preßkräften zwischen 5 und 20 kN, insbesondere bei 10 bis 15 kN durchgeführt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Bruch- und Biegefestigkeiten von normalerweise 100 bis 200 N, bevorzugt jedoch über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 g bis 50 g, insbesondere von 15 g bis 40 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebig und kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind. Ecken und Kanten sind vorteilhafterweise abgerundet. Runde Tabletten weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 30 mm bis 40 mm auf. Insbesondere die Größe von eckig oder quaderförmig gestalteten Tabletten, welche überwiegend über die Dosiervorrichtung beispielsweise der Geschirrspülmaschine eingebracht werden, ist abhängig von der Geometrie und dem Volumen dieser Dosiervorrichtung. Beispielhaft bevorzugte Ausführungsformen weisen eine Grundfläche von (20 bis 30 mm) x (34 bis 40 mm), insbesondere von 26x36 mm oder von 24x38 mm auf.
Flüssige beziehungsweise pastöse erfindungsgemäße Mittel in Form von übliche Lösungsmittel enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von N.N'-Bis-r2-chlor-4(sulfonaphth-l-yl-amino')-triazin-6-yll-l,2- diaminoethan
Cyanurchlorid (8,26 g, 0,044 mol), suspendiert in einer Mischung aus Eis und Aceton (50 ml), wurde bei 0 °C zu einer gerührten wäßrigen Lösung von 4-Aminonaphthalin-l- sulfonsäure (10,1 g, 0,044 mol) gegeben. Die Mischung wurde bei pH 4,5 bis 5 (mit Natriumcarbonat eingestellt) und 0 bis 5 °C 5 Stunden gerührt, danach innerhalb von 1 Stunde auf 20 °C erwärmt. 75 prozentiges Ethylendiamin (1,78 g, 0,022 mol) wurde zugegeben und die Mischung wurde 16 Stunden bei 30 0C und pH 8,5 (eingestellt durch NaOH) gerührt. Phosphatpuffermischung (pH 6,5) und danach Aceton (1,5 1) wurden zugegeben. Der ausfallende farblose Feststoff wurde abgetrennt (Ausbeute 10,9 g, 53,8 % Reinheit).
Beispiel 2: Herstellung von N,N'-Bis-[2-chlor-4-d,5-disulfonaphth-2-yl-amino)-triazin-6- yl"|- 1 ,2-diaminoethan
2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure (77 prozentig, 20 g, 0,051 mol) wurde mit 1 Molequivalent Cyanurchlorid und 0,5 Molequivalenten Ethylendiamin unter den in Beispiel 1 beschrieben Bedingungen umgesetzt. Aceton wurde unter Rühren zugesetzt und das ausfallende Produkt wurde abgetrennt (Ausbeute 23 g, 64 % Reinheit).
Beispiel 3: Herstellung von N,N'-Bis-[2-chlor-4-('3,6,8-trisulfonaphth-2-yl-amino)-triazin- 6-ylj-l ,2-diaminoethan
Cyanurchlorid (3,24 g, 0,018 mol), suspendiert in einer Mischung aus Eis und Aceton (50 ml), wurde bei 0 0C zu einer gerührten wäßrigen Lösung von 2-Aminonaphthalin-3,6,8- trisulfonsäure (66,5 prozentig, 10 g, 0,017 mol) gegeben. Die Mischung wurde bei pH 5 bis 5,5 (mit Natriumcarbonat eingestellt) und 0 bis 5 °C 5 Stunden gerührt, danach innerhalb von 1 Stunde auf 20 0C erwärmt. 75 prozentiges Ethylendiamin (0,70 g, 0,009 mol) wurde zugegeben und die Mischung wurde 18 Stunden bei 30 °C und pH 8 bis 8,5 (eingestellt durch NaOH) gerührt. Phosphatpuffermischung (pH 6,5) und danach Aceton wurden zugegeben. Der ausfallende farblose Feststoff wurde abgetrennt (Ausbeute 4,14 g, 51 % Reinheit).
Beispiel 4: Herstellung von 4,4'-Bis-(2,4-dichlortriazin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disulfon- säure
Cyanurchlorid (20,2 g, 0,109 mol), suspendiert in einer Mischung aus Eis und Aceton (80 ml), wurde bei 0 °C zu einer gerührten Lösung von 4,4'-Diaminostilben-2,2',- disulfonsäure (20 g, 0,054 mol) in 200 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde bei pH 5 bis 5,5 (mit Natriumcarbonat eingestellt) und 0 bis 5 °C 6 Stunden gerührt, danach auf 20 °C erwärmt und noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die so angefallene Lösung wurde im Rahmen der Beispiele 5 bis 7 direkt weiter umgesetzt.
Beispiel 5: Herstellung von 4,4'-Bis-[2-chlor-4-(4-sulfonaphth-l-yl-amino-)triazin-6- ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure
Zu der gemäß Beispiel 4 frisch hergestellten Lösung von 4,4'-Bis-(2,4-dichlortriazin-6- ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure (0,006 mol) wurde eine wäßrige Lösung von 1- Aminonaphthalin-4-sulfonsäure (0,012 mol) gegeben. Die Mischung wurde bei pH 5,5 und 20 °C 24 Stunden gerührt.
Beispiel 6: Herstellung von 4,4'-Bis-[2-chlor-4-(l,5-disulfonaphth-2-yl-amino-)triazin-6- ylaminol-stilben-2,2'-disulfonsäure
Analog Beispiel 5 wurde 4,4'-Bis-(2,4-dichlortriazin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure mit 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure umgesetzt.
Beispiel 7: Herstellung von 4,4'-Bis-F2-chlor-4-(3,6,8-trisulfonaphth-2-yl-amino-)triazin- 6-ylamino"|-stilben-2,2'-disulfonsäure
Analog Beispiel 5 wurde 4,4'-Bis-(2,4-dichlortriazin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure mit 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure umgesetzt. Beispiel 8: Farbübertragungsinhibierung
Durchführung: Die gemäß der voranstehenden Beispiele 1 bis 3 und 5 bis 7 hergestellten sulfonierten Triazin - Derivate wurden jeweils auf weiße Baumwolltextilien mit Hilfe einer wässrigen Lösung durch Tauchen zwangsappliziert und das weiße Textil dann in Gegenwart eines gefärbten Textils (Cibacron® Navy LS-G) bei 60 °C mit einem Pulverwaschmittel gewaschen. Die Anfärbung des weißen Textils wurde von einem erfahrenen Panel visuell begutachtet und auf einer Skala von 1 (= stark angefärbt) bis 5 (=keine erkennbare Anfärbung) benotet.
Ergebnis: Die weißen Textilien wurden nicht angefärbt (Noten 4 bis 5), die ausgewaschene Farbe verblieb vollständig in der Flotte.

Claims

Patentansprüche
1. Waschmittel, enthaltend einen Farbübertragungsinhibitor in Form eines Triazinderivats der allgemeinen Formeln I, II oder III,
T(NH-Ar(SO3Na)a)bHalc (I)
X(NH-T(NH-Ar(SO3Na)a)eHalf)2 (II)
X(NH-T(NH-Ar(SO3Na)0-NH-T(NH-Ar(SO3Na)3)HaI)2)HaI)2 (III)
in denen
T für einen 1,3,5-Triazinylrest,
Ar für eine Naphtalin- oder Benzolgruppierung,
X für eine gegebenenfalls durch NH-Gruppen unterbrochene lineare oder verzweigte
Kohlenstoffkette mit 1 bis 20, insbesondere 2 bis 12 C-Atomen oder eine gegebenenfalls ein- oder mehrfach -SOaNa-substituierte Stilben- oder Biphenyl-
Gruppierung,
HaI für Chlor, Brom oder Jod, a und d unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3, b für 1 und c für 2 oder b für 2 und c für 1 stehen, e für 1 und f für 1 oder e für 2 und f für 0 stehen, und die -NH- wie auch die -HaI — Substituenten sich in den Positionen 2, 4 und 6 des
Triazinylrings befinden, neben üblichen mit diesem Bestandteil verträglichen
Inhaltsstoffen.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Triazinderivat der allgemeinen Formel I entspricht und erhältlich ist durch Umsetzung von 2,4,6- Trihalogen-1,3,5-Triazinen mit 1 oder 2 Equivalenten Aminoarylverbindung, ausgewählt aus 2-Amino-benzolsulfonsäure, 3-Amino-benzolsulfonsäure, 4-Amino- benzolsulfonsäure, 2-Amino-l ,3-benzoldisulfonsäure, 4-Amino-l ,3- benzoldisulfonsäure, 2-Amino-l,3,5-benzoltrisulfonsäure, 2-Amino-l- naphthalinsulfonsäure, 2-Amino-l ,5-naphthalindisulfonsäure, 7-Amino-l ,6- naphthalindisulfonsäure und 7-Amino-l,3,6-naphthalintrisulfonsäure und deren Mischungen, wobei die Sulfonsäuregruppen in Salzform vorliegen.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Triazinderivat der allgemeinen Formel II entspricht und erhältlich ist durch Umsetzung von 2 Equivalenten solcher Verbindungen gemäß Formel I, die noch 1 oder 2 Halogene am Triazinrest tragen, mit 1 Equivalent Ci.2o-Diaminoalkan, Diaminostilben oder Diaminobiphenyl.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Diaminoalkan ein α,ω- Diaminoalkan ist.
5. Mittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Diaminoalkan ein Oligo- bzw. Polyethylenimin der Formel NH2-CH2CH2-(NH-CH2CH2-)nNH2 ist, in der n eine Zahl von 1 bis 9, insbesondere 2 bis 5, ist.
6. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaminostilben oder das Diaminobiphenyl auch noch zusätzlich mindestens 1, insbesondere 2 Sulfonsäuresalzsubstituenten aufweist.
7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Triazinderivat der allgemeinen Formel III entspricht und erhältlich ist durch Umsetzung von Diaminostilbenen oder Diaminobiphenylen mit 2 Equivalenten 2,4,6-Trihalogen- 1,3,5- Triazin, anschließende Umsetzung mit 2 Equivalenten einer Diaminoarylverbindung, wiederum anschließende Umsetzung mit 2 Equivalenten 2,4,6-Trihalogen- 1,3,5- Triazin und anschließende Umsetzung mit 2 Equivalenten Aminoarylverbindung.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-%, farbübertragungsinhibierendes Triazinderivat der allgemeinen Formel I, II und/oder III enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Polymer aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder ein Copolymer aus diesen enthält.
10. Verwendung von Triazinderivaten der allgemeinen Formeln I, II oder III,
T(NH-Ar(SO3Na)a)bHalc (I)
X(NH-T(NH-Ar(SO3Na)a)eHalf)2 (II)
X(NH-T(NH-Ar(SO3Na)11-NH-T(ISfH-Ar(SO3Na)3)HaI)2)HaI)2 (III)
in denen
T für einen 1,3,5-Triazinylrest,
Ar für eine Naphtalin- oder Benzolgruppierung,
X für eine gegebenenfalls durch NH-Gruppen unterbrochene lineare oder verzweigte
Kohlenstoffkette mit 1 bis 20, insbesondere 2 bis 12 C-Atomen oder eine gegebenenfalls ein- oder mehrfach -Sθ3Na-substituierte Stilben- oder Biphenyl-
Gruppierung,
HaI für Chlor, Brom oder Jod, a und d unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3, b für 1 und c für 2 oder b für 2 und c für 1 stehen, e für 1 und f für 1 oder e für 2 und f für 0 stehen, und die -NH- wie auch die -HaI - Substituenten sich in den Positionen 2, 4 und 6 des
Triazinylrings befinden, zur Vermeidung der Übertragung von Textilfarbstoffen von gefärbten Textilien auf ungefärbte oder andersfarbige Textilien bei deren gemeinsamer Wäsche in insbesondere tensidhaltigen wäßrigen Lösungen.
1. Verwendung von Triazinderivaten der allgemeinen Formeln I, II oder III,
T(NH-Ar(SO3Na)a)bHalc (I)
X(NH-T(NH-Ar(SO3Na)a)eHalf)2 (II) X(NH-T(NH-Ar(SO3Na)0-NH-T(NH-Ar(SO3Na)3)HaI)2)HaI)2 (III)
in denen
T für einen 1,3,5-Triazinylrest,
Ar für eine Naphtalin- oder Benzolgruppierung,
X für eine gegebenenfalls durch NH-Gruppen unterbrochene lineare oder verzweigte
Kohlenstoffkette mit 1 bis 20, insbesondere 2 bis 12 C-Atomen oder eine gegebenenfalls ein- oder mehrfach -SO3Na-substituierte Stilben- oder Biphenyl-
Gruppierung,
HaI für Chlor, Brom oder Jod, a und d unabhängig voneinander für 1 , 2 oder 3, b für 1 und c für 2 oder b für 2 und c für 1 stehen, e für 1 und f für 1 oder e für 2 und f für 0 stehen, und die -NH- wie auch die -HaI - Substituenten sich in den Positionen 2, 4 und 6 des
Triazinylrings befinden, zur Vermeidung der Veränderung des Farbeindrucks von gefärbten Textilien bei deren
Wäsche in insbesondere tensidhaltigen wäßrigen Lösungen.
12. Verfahren zum Waschen von Textilien in tensidhaltigen wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine tensidhaltige wäßrige Lösung einsetzt, die ein Triazinderivat der allgemeinen Formeln I, II oder III enthält.
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