[go: up one dir, main page]

WO2007018176A1 - 酸化ジルコニウム－酸化スズ複合体ゾル、コーティング組成物及び光学部材 - Google Patents

酸化ジルコニウム－酸化スズ複合体ゾル、コーティング組成物及び光学部材 Download PDF

Info

Publication number
WO2007018176A1
WO2007018176A1 PCT/JP2006/315596 JP2006315596W WO2007018176A1 WO 2007018176 A1 WO2007018176 A1 WO 2007018176A1 JP 2006315596 W JP2006315596 W JP 2006315596W WO 2007018176 A1 WO2007018176 A1 WO 2007018176A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxide
colloidal particles
ratio
particles
sol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/315596
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshinari Koyama
Motoko Asada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to US11/990,079 priority Critical patent/US7556682B2/en
Priority to KR1020087005507A priority patent/KR101290081B1/ko
Priority to JP2007529574A priority patent/JP5168469B2/ja
Priority to CN200680029261XA priority patent/CN101238071B/zh
Priority to EP06782438.3A priority patent/EP1930298B1/en
Publication of WO2007018176A1 publication Critical patent/WO2007018176A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C01G19/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances

Definitions

  • the present invention relates to a zirconium oxide-tin oxide composite sol and a method for producing the same.
  • the present invention uses the above sol, so that the formed coating is excellent in hot water resistance, and even when an inorganic oxide vapor deposition film (such as an antireflection film) is applied on the coating, the weather resistance of the coating is also achieved.
  • the present invention relates to a coating composition and an optical member in which the properties and light resistance are not lowered.
  • the present invention is used in various other applications as a hard coat material or primer applied to the surface of a plastic lens.
  • a hard coating agent containing 1 to 300 nm particles of a metal oxide such as Al, Ti, Zr, Sn, and Sb has been described (see, for example, Patent Document 1).
  • a stannic acid stannate complex sol with a Si: Sn molar ratio of 2 to 1000: 1 has been proposed.
  • colloidal particles of valence 3, 4, or 5 having a particle diameter of 4 to 50 nm are used as nuclei, and the surface has a WO / SnO mass ratio of 0.5 to 100 and a particle diameter of 2 ⁇ 711111 Oxidation
  • Patent Document 4 Particle size formed by coating with colloidal particles of tungsten-tin monoxide composite modified metal oxide colloidal force of 4.5-60nm, and all these metal oxides A stable sol containing 2 to 50% by mass has been proposed (see, for example, Patent Document 4).
  • the surface is made to have a WO / SnO mass ratio of 0.5 to 100 and
  • a metal oxide colloidal particle (A) having a primary particle diameter of 2 to 60 nm is used as a nucleus, and the surface is coated with a coating (B) made of a colloidal particle of acidic acid.
  • a silver sol is disclosed.
  • the core metal oxides are SnO particles and SnO-ZrO composite colloidal particles.
  • a sol which is an amine-containing SbO particle (MZSbO molar ratio is 0 ⁇ 02-4.00) is disclosed.
  • a silicon-antimony oxide complex sol in which colloidal particles of timone are dispersed is described (for example, Patent Document 8).
  • Plastic moldings are used in large quantities due to the advantages of light weight, easy processability, impact resistance, etc., but on the other hand, they are insufficient in hardness and easily damaged, and are affected by solvents. It has the disadvantages of being easily charged, adsorbing dust, and insufficient heat resistance, and it was not practically sufficient for use as a spectacle lens, window material, etc. compared to an inorganic glass molded body. Therefore, it has been proposed to apply a protective coating to the plastic molded body. Numerous types of coating compositions have been proposed for use in coatings.
  • a coating comprising a silane coupling agent and a metal oxide colloidal particle (A) having a primary particle size of 2 to 60 nm as a nucleus, the surface of which is made of colloidal particles of an acidic oxide.
  • a coating composition comprising a stable modified metal oxide solker having a primary particle size is disclosed.
  • the core metal oxide is SnO particles, SnO-ZrO composite colloidal particles, and the coating contains alkylamine-containing SbO
  • Patent Document 13 MZSb 2 O molar ratio is 0.02-4.00
  • alkylamine-containing SbO colloidal particles Having alkylamine-containing SbO colloidal particles, oligomers thereof, or mixtures thereof
  • a coating composition containing modified metal oxide particles having a particle size of 0.01 to 0.50 and a particle size of 4.5 to 60 nm (for example, Patent Document 14).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 63-37142 (Claims)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 54-52686 (Claims)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 50-40119 (Claims)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 3-217230 (Claims)
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 6-24746 (Claims)
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-122621 (Claims)
  • Patent Document 7 Japanese Patent Publication No. 50-40119 (Claims)
  • Patent Document 8 Japanese Patent Publication No. 7-25549 (Claims)
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 52-11261 (Claims)
  • Patent Document 10 JP-A-53-111336 (Claims)
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 62-151801 (Claims)
  • Patent Document 12 Japanese Patent Laid-Open No. 63-275682 (Claims)
  • Patent Document 13 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-123115 (Claims)
  • Patent Document 14 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-015756 (Claims)
  • the coating composition to which silica sol is added has a problem in that interference fringes are visible in the coating film and the appearance of the lens is poor.
  • an antireflection film (consisting of a multilayer structure of inorganic oxide thin films based on optical interference theory) is often formed on the coating film.
  • the antireflection film exhibits, for example, an extremely thin green reflection color, but this reflection color varies depending on the position of the lens surface, and there is a problem that there is unevenness.
  • the refractive index of sb O is 1.65 ⁇ : about L 70
  • the refractive index of the plastic substrate of the lens is 1.6 or more, the refractive index of the cured film is no longer sufficiently improved with this SbO sol.
  • the acid-tungsten sol described in Japanese Patent Laid-Open No. 54-52686 covers silicate in an aqueous solution of tungstic acid obtained by subjecting an aqueous solution of tungstate to decation treatment. It is stable only in strong acidity, and when used as a component of a hard coating agent, the effect of improving the refractive index of the coating film is small.
  • the carboxylic acid-stannic acid complex sol described in the above Japanese Patent Publication No. 50-40119 is obtained by subjecting a mixed aqueous solution of alkali silicate and alkali stannate to decation treatment. Similarly, when used as a component of a hard coating agent, the effect of increasing the refractive index of the coating film is small.
  • the modified metal oxide sol described in JP-A-3-217230 has a refractive index of 1.7 or more, is stable, and can be used as a component of a hard coating agent for plastic lenses.
  • the required performance of the hard coat film such as scratch resistance, transparency, adhesion, water resistance, weather resistance, etc., can be substantially satisfied.
  • the refractive index of the plastic substrate of the lens is 1.7 or more, the refractive index of the cured film is not sufficiently improved.
  • the modified acid-zirconium-tin oxide sol described in JP-A-6-24746 has a refractive index of 1.7 or more, is stable, and can be used as a component of a hard coating agent for plastic lenses.
  • the required hard coat film performances such as scratch resistance, transparency and adhesion can be substantially satisfied.
  • this sol does not sufficiently improve the refractive index of the cured film when the refractive index of the plastic substrate of the lens is 1.7 or more.
  • the present invention relates to a state in which a modified metal oxide described in JP-A-3-217230 or JP-A-6-24746 is used as a coating film, for example, scratch resistance, transparency,
  • This sol is intended to further improve adhesion, water resistance, weather resistance, etc., and is stable in a wide pH range and has a high refractive index (1.9 or more), and a stable sol of zirconium oxide-tin oxide composite colloid.
  • Another object of the present invention is to provide a metal oxide solution that can be used as a component for improving the performance of a hard coat film applied to the surface of a plastic lens, by mixing with the hard coat paint.
  • the present invention also relates to plastic molding excellent in scratch resistance, surface hardness, abrasion resistance, flexibility, transparency, antistatic properties, dyeability, heat resistance, water resistance, chemical resistance, and the like.
  • An object of the present invention is to provide a physical coating composition and an optical member.
  • the ratio of the oxide in the composite colloidal particles (A) of zirconium oxide tin oxide (A) is a molar ratio of SnO / ZrO of 0.02 to 0.4, and the colloidal particles of zirconium oxide and
  • It has a structure in which colloidal particles of tin oxide are combined, and the primary particle size is 2 to: LOONm.
  • an oxide-zirconium tin oxide composite colloidal particle (A) is used as a nucleus, and the surface is an amine-containing SbO colloidal particle, an oligomer thereof, or a mixture thereof (B1
  • the ratio of oxides in the composite colloidal particles (A) of the acid-zirconium tin monoxide is:
  • the molar ratio of SnO / ZrO is 0.02-0.4, and the colloidal particles of zirconium oxide
  • the ratio of M / Sb 2 O (where M represents an amine molecule;) is a molar ratio of 0 ⁇ 02 to 4.00.
  • the modified metal oxide particles (A1) have a (Bl) / (A) mass ratio of 0.01 to 0.50 based on the mass ratio of these metal oxides, And 2.5 having a particle size of 5-100nm
  • the surface of the oxide-zirconium-tin oxide composite colloidal particles (A) is coated with an amine-containing SbO colloidal particle, an oligomer thereof, or a mixture thereof (B1).
  • the modified metal oxide particles (A1) were used as a core, and their surfaces were coated with composite colloidal particles of antimony pentoxide and antisilibrium, their oligomers, or a mixture thereof (B2).
  • the ratio of the oxide in the composite colloidal particles (A) of zirconium oxide tin oxide (A) is a molar ratio of SnO / ZrO of 0.02 to 0.4, and the colloidal particles of zirconium oxide and
  • the amine-containing SbO colloidal particles, oligomers thereof, or mixtures thereof (B1)
  • the ratio of M / Sb 2 O (where M represents an amine molecule;) is a molar ratio of 0 ⁇ 02 to 4.00.
  • the modified metal oxide particles (A1) have a (Bl) / (A) mass ratio of 0.01 to 0.50 based on the mass ratio of these metal oxides, And 2.5 having a particle size of 5-100 nm,
  • the composite colloidal particles of antimony pentamonium and silica, oligomers thereof, or mixtures thereof (B2) have a molar ratio of SiO 2 / Sb 2 O of 0.55 to 55,
  • the modified metal oxide particles (AB2) have a mass ratio of (B2) / (A1) of 0.01 to 0.50 based on the mass ratio of the metal oxides, and 2.5 Have a particle size of ⁇ 100nm
  • a sol containing modified metal oxide particles (AB2)
  • the surface of the composite colloidal particles of acid / zirconium tin monoxide (A) is coated with an amine-containing SbO colloidal particle, an oligomer thereof, or a mixture thereof (B1).
  • Modified metal oxide particles whose surface is coated with colloidal particles (B3) of acid-tungsten monoacid-tin-silicon dioxide, using the modified metal oxide particles (A1) as the core A sol containing (AB3),
  • the ratio of the oxide in the composite colloidal particles (A) of zirconium oxide tin oxide (A) is a molar ratio of SnO / ZrO of 0.02 to 0.4, and the colloidal particles of zirconium oxide and
  • the amine-containing SbO colloidal particles, oligomers thereof, or mixtures thereof (B1)
  • the ratio of M / Sb 2 O (where M represents an amine molecule;) is a molar ratio of 0 ⁇ 02 to 4.00.
  • the modified metal oxide particles (A1) have a (Bl) / (A) mass ratio of 0.01 to 0.50 based on the mass ratio of these metal oxides, And 2.5 having a particle size of 5-100 nm,
  • the colloidal particles (B3) of the acid-tungsten-tin oxide-diacid-silicon-silicone composite have a WO / SnO mass ratio of 0.1 to 100, and a SiO / SnO mass ratio of 0.1 to L00. 2-7nm grains
  • the modified metal oxide particles (AB3) have a mass ratio of (B3) / (A1) of 0.02 to 1 based on the mass ratio of the metal oxides, and 2.5 to Having a particle size of 100 nm
  • a method for producing a sol containing the complex colloidal particles of acid-zirconium-tin oxide (A) according to the first aspect including the step (a),
  • step (a) 0.1 to 50% by mass of an oxyzirconium salt aqueous solution in terms of ZrO
  • the modified as described in the second aspect including the steps (a) and (al) A method for producing a sol containing metal oxide particles (A1),
  • step (a) 0.1 to 50% by mass of an oxyzirconium salt aqueous solution in terms of ZrO
  • the surface of the sol containing the oxide-zirconium tin monoxide composite colloidal particles (A) obtained in step (a) is represented by M / Sb 2 O (where M represents an amine molecule). .) Ratio
  • Amine-containing Sb 2 O colloidal particles having a molar ratio of 0.02 to 4.00, oligomers thereof,
  • a method for producing a sol containing modified metal oxide particles (A1) A method for producing a sol containing modified metal oxide particles (A1),
  • a method for producing a sol including the modified metal oxide particles (A1) according to the second aspect including a step (a), a step (al) and a step (bl). ,
  • step (a) 0.1 to 50% by mass of an oxyzirconium salt aqueous solution in terms of ZrO
  • the surface of the sol containing the oxide-zirconium tin monoxide composite colloidal particles (A) obtained in step (a) is represented by M / Sb 2 O (where M represents an amine molecule). .) Ratio Amine-containing Sb 2 O colloidal particles having a molar ratio of 0.02 to 4.00, oligomers thereof,
  • the particle surface of the sol containing the metal oxide particles (A1) obtained in the step (al) and the ratio of MZSb 2 O (where M represents an amine molecule) are 0. 02 ⁇ 4.00
  • a method for producing a sol containing modified metal oxide particles (A1) A method for producing a sol containing modified metal oxide particles (A1),
  • a method for producing a sol containing the modified metal oxide particles (AB2) according to the third aspect including the steps (a), (al) and (b2),
  • step (a) 0.1 to 50% by mass of an oxyzirconium salt aqueous solution in terms of ZrO
  • the surface of the sol containing the oxide-zirconium tin monoxide composite colloidal particles (A) obtained in step (a) is represented by M / Sb 2 O (where M represents an amine molecule). .) Ratio
  • Amine-containing Sb 2 O colloidal particles having a molar ratio of 0.02 to 4.00, oligomers thereof,
  • the sol containing the acid-zirconium tin monoxide composite colloidal particles (A1) obtained in the step (al) and the molar ratio of SiO 2 / Sb 2 O is 0.55 to 55.
  • Composite colloidal particles of antimony and silica, oligomers thereof, or mixtures thereof (B2) (B2) Z (A1) mass ratio in terms of the metal oxide was mixed to 0.01 to 0.50, and the resulting aqueous medium was 20 to: LOO ° C. Aging for 1 to 50 hours, and removing the electrolyte from the aqueous solution.
  • a method for producing a sol containing modified metal oxide particles (AB2) A method for producing a sol containing modified metal oxide particles (AB2),
  • a method for producing a sol comprising the modified metal oxide particles (AB3) according to the fourth aspect, including the steps (a), (al) and (b3),
  • step (a) 0.1 to 50% by mass of an oxyzirconium salt aqueous solution in terms of ZrO
  • the surface of the sol containing the oxide-zirconium tin monoxide composite colloidal particles (A) obtained in step (a) is represented by M / Sb 2 O (where M represents an amine molecule). .) Ratio
  • Amine-containing Sb 2 O colloidal particles having a molar ratio of 0.02 to 4.00, oligomers thereof,
  • step (b3) tungstate, stannate and silicate are mixed with a WO / SnO mass ratio.
  • the aqueous medium obtained by mixing the sol of Ti-tin-silicon dioxide complex (B3) with a mass ratio of (B3) / (A1) converted to its metal oxide to a ratio of 0.02-1 A method for producing a sol containing modified metal oxide particles (AB3), wherein the aqueous solution force and the process force of removing the electrolyte are aged at 20 to 100 ° C. for 0.1 to 50 hours, [0038]
  • a method for producing a sol containing the modified metal oxide particles (A1) according to the second aspect including the steps (a) and (a2),
  • step (a) 0.1 to 50% by mass of an oxyzirconium salt aqueous solution in terms of ZrO
  • the particle surface of the sol containing the oxide-zirconium tin oxide composite colloidal particles (A) obtained in the step (a) is represented by M / Sb 2 O (where M represents an amine molecule). ) Ratio
  • Amine-containing Sb 2 O colloidal particles having a molar ratio of 0.02 to 4.00, oligomers thereof,
  • a method for producing a sol containing modified metal oxide particles (A1) A method for producing a sol containing modified metal oxide particles (A1),
  • a method for producing a sol containing modified metal oxide particles (A1) according to the second aspect including the steps (a), (a2) and (bl).
  • step (a) 0.1 to 50% by mass of an oxyzirconium salt aqueous solution in terms of ZrO
  • the particle surface of the sol containing the oxide-zirconium tin oxide composite colloidal particles (A) obtained in the step (a) is represented by M / Sb 2 O (where M represents an amine molecule). ) Ratio
  • Amine-containing Sb 2 O colloidal particles having a molar ratio of 0.02 to 4.00, oligomers thereof,
  • the surface of the sol containing the amine-containing zirconium oxide tin oxide composite colloidal particles (A1) obtained in the step (a2) is treated with MZSbO (where M is an amine molecule).
  • An oligomer or a mixture thereof (B1) was coated at a ratio of not more than 0.49 based on the mass ratio of (Bl) Z (Al) in terms of the metal oxide, and the resulting aqueous medium was 20%.
  • ⁇ A method for producing a sol containing modified metal oxide particles (A1), which is aged at L00 ° C for 0.1 to 50 hours, and also has a solution power and a process power for removing electrolytes,
  • a method for producing a sol containing modified metal oxide particles (AB2) according to the third aspect including the steps (a), (a2) and (b2),
  • step (a) 0.1 to 50% by mass of an oxyzirconium salt aqueous solution in terms of ZrO
  • the particle surface of the sol containing the oxide-zirconium tin oxide composite colloidal particles (A) obtained in the step (a) is represented by M / Sb 2 O (where M represents an amine molecule). ) Ratio
  • Amine-containing Sb 2 O colloidal particles having a molar ratio of 0.02 to 4.00, oligomers thereof,
  • the solution force also has a process power of hydrothermal treatment at a temperature of 200 to 300 ° C for 0.1 to 50 hours,
  • the sol containing the amine-containing zirconium oxide tin oxide composite colloidal particles (A1) obtained in the step (a2) and a mole ratio of SiO / SbO of 0.55 to 55 are used.
  • the aqueous medium containing the product (B2) is mixed at a mass ratio of (B2) / (A1) in terms of the metal oxide to 0.01-0.50, and the resulting aqueous medium is 20-100 ° Aging for 0.1 to 50 hours with C, and the aqueous solution power is the process power to remove the electrolyte,
  • a method for producing a sol containing modified metal oxide particles (AB2) A method for producing a sol containing modified metal oxide particles (AB2),
  • a method for producing a sol containing the modified metal oxide particles (AB3) according to the fourth aspect including the steps (a), (a2) and (b3),
  • step (a) 0.1 to 50% by mass of an oxyzirconium salt aqueous solution in terms of ZrO
  • the particle surface of the sol containing the oxide-zirconium tin oxide composite colloidal particles (A) obtained in the step (a) is represented by M / Sb 2 O (where M represents an amine molecule). ) Ratio
  • Amine-containing Sb 2 O colloidal particles having a molar ratio of 0.02 to 4.00, oligomers thereof,
  • the solution force also has a process power of hydrothermal treatment at a temperature of 200 to 300 ° C for 0.1 to 50 hours,
  • step (b3) tungstate, stannate and silicate are mixed with a WO / SnO mass ratio.
  • the aqueous medium obtained by mixing the sol of Ti-tin-silicon dioxide complex (B3) with a mass ratio of (B3) / (A1) converted to its metal oxide to a ratio of 0.02-1 Aging at 20 to 100 ° C. for 0.1 to 50 hours, and the aqueous solution force and the process power to remove the electrolyte A method for producing a sol containing modified metal oxide particles (AB3),
  • a coating composition containing a component (S) and a component (T1), wherein the component (S) has the general formula (1),
  • R 1 and R 3 are each an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkyl group, or an epoxy group, an allyloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, an amino group, or An organic group having a cyano group and bonded to a silicon atom by a Si—C bond, R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, or an acyl group, and a And b are each an integer of 0, 1, or 2, a + b is an integer of 0, 1, or 2) and general formula (11),
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X represents an alkyl group or acyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Y represents a methylene group or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms
  • c is an integer of 0 or 1)
  • the component (T1) is a zone containing composite colloidal particles (A) of zirconium oxide and tin monoxide,
  • the ratio of the oxide in the composite colloidal particles (A) of zirconium oxide tin oxide (A) is a molar ratio of SnO / ZrO of 0.02 to 0.4, and the colloidal particles of zirconium oxide and
  • a coating composition which is a sol containing composite colloidal particles of zirconium tin oxide (A),
  • a coating composition containing a component (S) and a component (T2), wherein the component (S) has the general formula (1),
  • R 1 and R 3 are each an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkyl group, or an epoxy group, an allyloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, an amino group, or An organic group having a cyano group and bonded to a silicon atom by a Si—C bond, R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, or an acyl group, and a And b are each an integer of 0, 1, or 2, a + b is an integer of 0, 1, or 2) and general formula (11),
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X represents an alkyl group or acyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Y represents a methylene group or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms
  • c is an integer of 0 or 1)
  • the component (T2) is composed of an oxide-zirconium-tin oxide composite colloidal particle (A) as a nucleus and the surface thereof containing an amine-containing SbO colloidal particle, an oligomer thereof, or a mixture thereof (
  • B1 is a sol containing modified metal oxide particles (A1), and the ratio of the oxide in the composite colloidal particles of acid-zirconium tin monoxide (A) is:
  • the molar ratio of SnO / ZrO is 0.02-0.4, and the colloidal particles of zirconium oxide
  • the amine-containing SbO colloidal particles, oligomers thereof, or mixtures thereof (B1)
  • the ratio of M / Sb 2 O (where M represents an amine molecule;) is a molar ratio of 0 ⁇ 02 to 4.00.
  • the modified metal oxide particles (A1) have a (Bl) / (A) mass ratio of 0.01 to 0.50 based on the mass ratio of these metal oxides, And 2.5 having a particle size of 5-100nm
  • a sixteenth aspect is a coating composition containing the component (S) and the component (T3).
  • the component (s) is represented by the general formula (I),
  • R 1 and R 3 are each an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkyl group, or an epoxy group, an allyloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, an amino group, or An organic group having a cyano group and bonded to a silicon atom by a Si—C bond, R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, or an acyl group, and a And b are each an integer of 0, 1, or 2, a + b is an integer of 0, 1, or 2) and general formula (11),
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X represents an alkyl group or acyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Y represents a methylene group or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms
  • c is an integer of 0 or 1)
  • the surface of the composite colloidal particle of acid / zirconium tin monoxide (A) is coated with an amine-containing SbO colloidal particle, an oligomer thereof, or a mixture thereof (B1).
  • the modified metal oxide particle (A1) is used as a core, and the surface is coated with a composite colloidal particle of antimony pentoxide and silica, an oligomer thereof, or a mixture thereof (B2).
  • the ratio of the oxide in the composite colloidal particles (A) of zirconium oxide tin oxide (A) is a molar ratio of SnO / ZrO of 0.02 to 0.4, and the colloidal particles of zirconium oxide and
  • the amine-containing SbO colloidal particles, oligomers thereof, or mixtures thereof (B1)
  • the ratio of M / Sb 2 O (where M represents an amine molecule;) is a molar ratio of 0 ⁇ 02 to 4.00.
  • the modified metal oxide particles (A1) have a (Bl) / (A) mass ratio of 0.01 to 0.50 based on the mass ratio of these metal oxides, And 2.5 having a particle size of 5-100 nm,
  • the composite colloidal particles of antimony pentamonium and silica, oligomers thereof, or mixtures thereof (B2) have a molar ratio of SiO ZSb O of 0.55 to 55,
  • the modified metal oxide particles (AB2) have a mass ratio of (B2) / (A1) of 0.01 to 0.50 based on the mass ratio of the metal oxides, and 2.5 Have a particle size of ⁇ 100nm
  • a sol containing modified metal oxide particles (AB2) A sol containing modified metal oxide particles (AB2)
  • a coating composition containing a component (S) and a component (T4), wherein the component (S) has the general formula (1),
  • R 1 and R 3 are each an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkyl group, or an epoxy group, an allyloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, an amino group, or An organic group having a cyano group and bonded to a silicon atom by a Si—C bond, R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, or an acyl group, and a And b are each an integer of 0, 1, or 2, a + b is an integer of 0, 1, or 2) and general formula (11),
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X represents an alkyl group or acyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Y represents a methylene group or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms
  • c is an integer of 0 or 1)
  • the surface of the composite colloidal particles of acid-zirconium tin monoxide (A) is coated with the amine-containing SbO colloidal particles, oligomers thereof, or a mixture thereof (B1).
  • Modified metal oxide particles whose surface is coated with colloidal particles (B3) of acid-tungsten-acid-tin-silicon dioxide complex, with the modified metal oxide particles (A1) as the core A sol containing (AB3),
  • the ratio of oxides in the composite colloidal particles (A) of the acid-zirconium tin monoxide is:
  • the molar ratio of SnO / ZrO is 0.02-0.4, and the colloidal particles of zirconium oxide
  • the amine-containing SbO colloidal particles, oligomers thereof, or mixtures thereof (B1)
  • the ratio of M / Sb 2 O (where M represents an amine molecule;) is a molar ratio of 0 ⁇ 02 to 4.00.
  • the modified metal oxide particles (A1) have a (Bl) / (A) mass ratio of 0.01 to 0.50 based on the mass ratio of these metal oxides, And 2.5 having a particle size of 5-100 nm,
  • the colloidal particles (B3) of the acid-tungsten-tin oxide-diacid-silicon-silicone composite have a WO / SnO mass ratio of 0.1 to 100, and a SiO / SnO mass ratio of 0.1 to L00. 2
  • the modified metal oxide particles (AB3) have a mass ratio of (B3) / (A1) of 0.02 to 1 based on the mass ratio of the metal oxides, and 2.5 to Having a particle size of 100 nm
  • the component (S) is an organic cage compound represented by the general formula (I) and at least one type of a substance containing a substance selected from the group consisting of its hydrolyzate power.
  • any one of the fourteenth aspect to the eighteenth aspect containing one or more curing catalysts selected from the group consisting of metal salts, metal alkoxides, and metal chelate compounds.
  • one or more curing catalysts selected from the group consisting of metal salts, metal alkoxides, and metal chelate compounds.
  • an optical member is characterized in that an antireflection film is further provided on the surface of the optical member according to the twentieth aspect.
  • the invention's effect [0050]
  • the zirconium oxide tin monoxide composite sol of the present invention is obtained by reacting a zirconium salt and a tin salt, using the obtained mixed or composite salt of zirconium oxide and tin oxide as a raw material, and using a liquid medium as water. By performing the heat treatment, it is possible to obtain an excellent metal oxide with improved compatibility and dispersibility, which are various drawbacks of conventional metal oxide colloids, and particularly with improved light resistance (weather).
  • tin oxide is used to control the particle size of zirconium oxide.
  • the molar ratio of SnO / ZrO is preferably 0.02 to 0.4.
  • An object of the present invention is to provide a sol that can be used as a component for improving the performance of a hard coat film, mixed with the hard coat or primer coating.
  • the present invention provides a conventional metal oxide / zirconium tin oxide composite sol used as a component for improving the performance of a hard coat film applied to the surface of a plastic lens when mixed with the hard coat or primer coating. It can overcome problems such as yellowing, water resistance, and compatibility caused by ultraviolet irradiation, which are observed when an acid sol is used.
  • the sol of zirconium oxide tin oxide composite colloidal particles according to the present invention is colorless and transparent, and the refractive index calculated from the dried coating film is about 1.85 to: L95, Weather resistance, antistatic properties, heat resistance, wear resistance, etc. are high in both bond strength and hardness. In particular, weather resistance and moisture resistance are remarkably improved as compared with the conventional one.
  • This sol is stable at a pH of 1 to 10, preferably 2 to 9, and can also provide sufficient stability to be supplied as an industrial product.
  • the sol of the present invention having such properties has a refractive index, dyeability, chemical resistance, water resistance, moisture resistance, light resistance, weather resistance, and the like for forming a hard coat film on a plastic lens. It is particularly effective as an improving component such as wear resistance.
  • the cured film obtained by the coating composition of the present invention comprises a coating layer having improved scratch resistance, surface hardness, abrasion resistance, transparency, heat resistance, light resistance, weather resistance, and particularly water resistance. Become. Furthermore, it has good adhesion to an antireflection film (inorganic oxide, fluoride, etc.) formed on the coating layer, a metal deposition film, and the like.
  • an antireflection film inorganic oxide, fluoride, etc.
  • the optical member of the present invention has excellent scratch resistance, surface hardness, wear resistance, transparency, heat resistance, light resistance, weather resistance, and particularly water resistance, and has a refractive index of 1. Even if it is coated on a member having a high refractive index of 54 or more, it becomes an optical member having a high transparency and good appearance with no interference fringes.
  • the sol of the present invention can be used for various other purposes.
  • this sol By applying this sol to the surface of organic fibers, fiber products, paper, etc., the flame retardancy, anti-slip property, antistatic property, dyeability, etc. of these materials can be improved.
  • these sols can be used as binders for ceramic fibers, glass fibers, ceramics and the like.
  • these sols can generally be used as surface treatment agents for metal materials, ceramic materials, glass materials, plastic materials, and the like. It is also useful as a catalyst component.
  • the sol of the present invention can also be used in a shock absorbing film for eyeglass lenses.
  • the impact absorbing film improves impact resistance.
  • This shock absorbing film is composed of the sol of the present invention, a polyacrylic acid-based resin, a polyvinyl acetate-based resin, a polyvinyl alcohol-based resin, and the like.
  • the cured film on the spectacle lens made of the coating composition using the sol of the present invention can be used as a reflective film as a high refractive index film, and further has functional components such as antifogging, photochromic and antifouling. In addition, it can be used as a multifunctional film.
  • An optical member having a cured film made of a coating composition containing a sol and a silane coupling agent of the present invention is attached to a lens for a camera, a window glass of an automobile, a liquid crystal display, a plasma display, etc. in addition to a spectacle lens. It can be used for optical filters.
  • the basic raw material sol is a sol containing acid-zirconium-tin oxide composite colloidal particles (A), wherein the zirconium oxide-tin oxide composite colloidal particles (A The ratio of oxides in) is a molar ratio of 0.02 to 0.4 as SnO / ZrO
  • zirconium oxide-monooxide composite colloidal particles (A) having a structure in which colloidal particles of zirconium oxide zirconium and colloidal particles of tin oxide are bonded and the primary particle diameter is 2 to 100 nm Use sol.
  • the pH of the sol containing the oxide-zirconium-tin oxide composite colloidal particles (A) is 1-10.
  • An aqueous solution containing colloidal particles of acid-zirconium tin monoxide composite is produced, and the electrolyte is removed from the solution.
  • Examples of the oxyzirconium salt include zirconium oxychloride, zirconium oxynitrate, zirconium oxysulfate, ammonium zirconium carbonate, zirconium zirconium carbonate, zirconium oxycarbonate, zirconium oxyacetate and the like. These oxyzirconium salts can be used as solids or aqueous solutions.
  • aqueous solution of 5 to 50% by mass, preferably about 0.5 to 30% by mass.
  • an aqueous solution of tin oxychloride is preferred as SnO.
  • 100 ° C preferably room temperature (20 ° C) to 90 ° C is preferred.
  • the oxyzirconium salt may be added to the tin oxychloride aqueous solution under stirring, or the tin oxychloride aqueous solution may be added to the oxyzirconium salt.
  • This mixing needs to be carried out sufficiently, and is preferably 0.5 to 3 hours.
  • the obtained colloidal slurry of acid-zirconium tin monoxide complex contains a large amount of key ions such as Cl—, NO— and CH COO— derived from oxyzirconium salt and tin oxychloride.
  • the colloidal particles are microaggregated and the sol is less transparent. Yes.
  • a highly transparent sol without aggregation By removing the electrolyte such as key-on in the sol, a highly transparent sol without aggregation can be obtained.
  • the method for removing the electrolyte include an ultrafiltration method and an ion exchange method, and water injection cleaning by the ultrafiltration method is particularly preferred.
  • the obtained aqueous sol has a low concentration.
  • the aqueous sol can be increased in concentration by a usual concentration method, for example, an evaporation method, an ultrafiltration method or the like.
  • the ultrafiltration method is particularly preferable.
  • the temperature of the sol it is preferable to keep the temperature of the sol at about 100 ° C or lower, particularly 60 ° C or lower.
  • the sol containing the oxide-zirconium-tin oxide composite colloidal particles (A) can be coated with an amine-containing antimony pentoxide colloid, an oligomer thereof, or a mixture thereof (B1). That is, in the present invention, a zirconium oxide-tin oxide composite colloidal particle (A) is used as a nucleus and the surface thereof is an amine-containing SbO colloidal particle, its oligomer,
  • the ratio is a molar ratio of 0.02 to 0.4 as SnO / ZrO.
  • the ratio of MZSb 2 O (where M is an amine molecule) is 0.02-4. 0
  • the modified metal oxide particles (A1) have a molar ratio of (B1) / (A) based on the mass ratio of these metal oxides in a ratio of 0.01-0.50. And a sol containing modified metal oxide particles (A1) having a particle diameter of 2.5 to 100 nm can be used as the core zone.
  • the sol containing the metal oxide particles (A1) has a pH of 1-10.
  • the ratio of M / Sb 2 O (where M is an amine molecule) is 0.02 on the particle surface of the sol containing colloidal particles of oxide-zirconium tin monoxide composite (A) obtained in step (a). ⁇ 4.00
  • Amine-containing Sb colloidal particles, oligomers thereof, or mixtures thereof (Bl), based on the mass ratio of (B1) Z (A) converted to its metal oxide, coated at a ratio of 0.01 to 0.50, and the resulting aqueous medium is 20 to: Aging is carried out at LOO ° C for 0.1 to 50 hours and the electrolyte is removed from the solution (al).
  • the above-mentioned amine-containing antimony pentamonium colloid, oligomer thereof, or mixture thereof (B1) can be obtained by the following methods (oxidation method, acid decomposition method, etc.).
  • the acid decomposition method include a method in which an alkali antimonate is reacted with an inorganic acid and then peptized with ammine (JP-A-60-41536, JP-A-61-227918, JP-A-2001-123115). Gazette;), an example of the acid method, and a method of oxidizing antimony trioxide with hydrogen peroxide in the presence of an amine or an alkali metal (Japanese Patent Publication No. 57-11848, Japanese Patent Publication No. 59-232921) Gazette) and trimonium trioxide antimony can be obtained by acidification with peracid or hydrogen and then adding an amine to an alkali metal.
  • Examples of the amines of (B1) include ammonia, quaternary ammonia and water-soluble amines. Preferred examples of these include alkylamines such as isopropylamine, diisopropylamine, n-propylamine and diisobutylamine, aralkylamines such as benzylamine, alicyclic amines such as piperidine, monoethanolamine, and triethanolamine. And quaternary ammonia such as tetramethylammonium hydride mouth oxide. Particularly preferred are diisopropylamine and diisoptylamine.
  • the molar ratio of the alkali component to the antimony pentamonium colloid in the amine-containing antimony pentamonium colloid is such that MZSbO is 0.02 to 4.00 force S.
  • the amine-containing antimony pentoxide colloidal particles, oligomers thereof, or a mixture thereof are fine colloidal particles of antimony pentamonium pentoxide, oligomers thereof, or a mixture thereof.
  • colloidal particles particles below lOnm were observed by electron microscope observation. Oligomers are polymers and cannot be observed with an electron microscope.
  • the particle size of the colloidal particles (A) is 2 to LOONm
  • the particle size of the metal oxide particles (A1) modified by coating (B1) is 2.5 to LOONm. It is.
  • This particle The increase in diameter is due to the negatively charged (Bl) colloidal particles, oligomers thereof, or mixtures thereof forming a chemical bond on the surface of the positively charged colloidal particles (A). It is covered.
  • the modified particle size is not necessarily the particle size of the modified particle obtained by combining the particle size of the core particle and the particle size of the coated particle. The particle size of the particles changes somewhat due to chemical bonds.
  • alkylamine salts such as diisopropylamine are preferred.
  • the molar ratio of O is 0.02 to 4.00.
  • the sol containing the metal oxide particles (A1) is a subsequent step (bl), and the particle surface of the sol containing the metal oxide particles (A1) obtained in the step (al) MZSb O (however,
  • M represents an amine molecule.
  • the total coating amount of the coating amount of (B1) in the step (al) and the coating amount of (B1) in the step (bl) is the ratio of the metal acid as the ratio to the particles in (A). It is preferable to be in the range of 0.01 to 0.50 in terms of food.
  • the oxide-zirconium tin monoxide composite colloidal particles (A1) are negatively charged in the sol.
  • the acid-zirconium tin monoxide composite colloidal particles are positively charged.
  • SbO roller is attracted and chemically bonded onto the surface of positively charged colloidal particles
  • a modified acid-zirconium tin monoxide composite colloidal particle is formed.
  • a colloid of Sb 2 O, an oligomer thereof, or a mixture thereof is used.
  • the amount of the product (B1) is 100 parts by weight of the core sol metal oxide (ZrO + SnO)
  • the content of the metal oxide is preferably 50 parts by mass or less in the (al) process and 49 parts by mass or less in the (bl) process.
  • composite particles (B2) obtained by further adding amine-containing silica particles to the amine-containing antimony pentamonium colloidal particles, oligomers thereof, or mixtures thereof can be used for the coating.
  • the surface of the acid-zirconium-tin oxide composite colloidal particles (A) is modified by coating with the amine-containing SbO colloidal particles, oligomers thereof, or mixtures (B1) thereof.
  • a sol containing particles (AB2) A sol containing particles (AB2)
  • the ratio of the oxide in the composite colloidal particles (A) of zirconium oxide tin oxide (A) is a molar ratio of SnO / ZrO of 0.02 to 0.4, and the colloidal particles of zirconium oxide and
  • It has a structure in which colloidal particles of tin oxide are combined and has a primary particle size of 2 to: LOOnm, the amine-containing Sb 2 O colloidal particles, oligomers thereof, or mixtures thereof (
  • B1 is a molar ratio of M / Sb 2 O (where M represents an amine molecule) of 0 ⁇ 02 to 4.00.
  • the modified metal oxide particles (A1) have a mass ratio of (Bl) Z (A) of 0.01 to 0.50 based on the mass ratio of the metal oxides. Yes, and 2.5-: having a particle size of LOOnm, the composite colloidal particles of antimony pentamonium and silica, oligomers thereof, or mixtures thereof (B2) have a SiO / SbO ratio of 0. A molar ratio of 55-55,
  • the modified metal oxide particles (AB2) have a mass ratio of (B2) / (A1) of 0.01 to 0.50 based on the mass ratio of the metal oxides, and 2.5 A sol containing modified metal oxide particles (AB2) having a particle diameter of ⁇ 100 nm can be used.
  • the sol containing the metal oxide particles (AB2) has a pH of 1-10.
  • this sol is a sol containing amine-containing acid-zirconium-tin oxide composite colloidal particles (A1) obtained in the step (b2): And the ratio of SiO 2 / Sb O is 0
  • An aqueous medium containing a composite colloidal particle of antimony pentoxide and silica having a molar ratio of 55 to 55, an oligomer thereof, or a mixture thereof (B2) was converted into the metal oxide (B2) Z (A1 ) At a mass ratio of 0.01 to 0.50, and the resulting aqueous medium is aged at 20 to: L00 ° C. for 0.1 to 50 hours, and the aqueous solution force also removes the electrolyte (b2) It is obtained by the manufacturing method containing.
  • the colloidal colloid of antimony pentamonium and silica, the oligomer thereof, or the mixture (B2) used as the coating sol of the present invention is a known method (for example, Japanese Patent Publication No. 50-40119) shown below. (Publication)). That is, it can be obtained by mixing an alkaline aqueous solution of kainate or an aqueous solution of kalate and an aqueous solution of antimonate and then performing weakening with a cation exchange resin.
  • a potassium antimonate aqueous solution can be preferably used.
  • silica raw material sodium silicate, potassium silicate, and active cation acid obtained by cation exchange thereof can be used.
  • the molar ratio of SiO 2 / Sb 2 O is 0.55 to 55.
  • the complex colloid of antimony pentamonium and silica, oligomer thereof, or a mixture thereof is a complex colloid of antimony pentamonium and silica, oligomer thereof, or a mixture thereof. It is. Colloidal particles were observed with an electron microscope. The oligomer is a polymer and cannot be observed with an electron microscope.
  • the colloidal particles (A1) have a particle size of 2.5-: LOOnm
  • the metal oxide particles modified by coating (B2) have a particle size of 2.5-: LOOnm. .
  • This increase in particle size is due to the negatively charged (B2) colloidal particles of antimony pentamonium and silica, their oligomers, or a mixture of them on the surface of the positively charged colloidal particles (A1). It is a material that has been covered by a chemical bond.
  • B2 colloidal particles of antimony pentamonium and silica, their oligomers, or a mixture of them on the surface of the positively charged colloidal particles (A1). It is a material that has been covered by a chemical bond.
  • a combination of the particle diameter of the core particle and the particle diameter of the coated particle is obtained.
  • the particle size of the particles changes somewhat with chemical bonding.
  • a composite colloid of antimony pentamonium and silica, an oligomer thereof, or a mixture thereof (B2) is modified with a coating of acid-zirconium tin monoxide composite colloidal particles in a sol. Negatively charged.
  • the above-mentioned acid-zirconium-tin oxide composite colloidal particles are positively charged, and the composite colloid of antimony pentoxide and silica is negatively charged. Therefore, when charged positively by mixing, negatively charged around the oxalate-zirconium-tin oxide composite colloidal particles, the oxalate-antimony and silica composite colloid is electrically attracted, and A composite colloid of antimony pentoxide and silica is bonded to the surface of the positively charged colloidal particles by chemical bonds, and the composite of oxyantimony pentoxide and silica is charged negatively with the positively charged particles as the core It is considered that the modified colloidal oxide-zirconium monoxide composite colloidal particles were formed by covering the colloid.
  • the metal oxide of the coating sol is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the metal oxide (ZrO + SnO) of the core sol. Then, a stable sol cannot be obtained. This means that when the amount of antimony pentoxide / silica composite colloid is insufficient, the surface of the composite colloidal particles with the oxide-zirconium monoxide composite colloidal particles as the core is insufficient.
  • the amount of the composite colloidal particles of antimony pentoxide and silica, the oligomer, or the mixture thereof to be mixed should be less than the amount covering the entire surface of the oxide-zirconium tin monoxide composite colloidal particles. However, the amount is more than the minimum amount required to form a stable modified acid-zirconium tin monoxide composite colloidal particle.
  • the amount of composite colloidal particles of antimony pentaoxide and silica, the oligomer, or a mixture thereof exceeding the amount used for the surface coating is used for the above mixing, the resulting sol is mixed with antimony pentoxide. It is just a stable mixing sol of an aqueous medium containing a silica composite colloid, an oligomer thereof, or a mixture thereof and the resulting modified acid-zirconium-tin oxide composite colloidal particle sol.
  • the composite colloid of oxalate-antimony pentoxide and silica used, an oligomer thereof, or a mixture thereof (B2)
  • the amount is 100 mass of core sol metal oxide (ZrO + SnO)
  • the metal oxide in the coating sol 50 parts by mass or less is preferable as the metal oxide in the coating sol.
  • Silicon composite colloidal particles (B3) can be used. That is, the surface of the oxide-zirconium-tin oxide composite colloidal particle (A) is a samine-containing SbO colloidal particle, its oligo
  • Colloidal particles of oxide-tungsten-tin oxide-dioxide-silicon complex on the surface of the modified metal oxide particles (A1) coated with a polymer or a mixture thereof (B1) B3) is a sol containing modified metal oxide particles (AB3), and the ratio of oxides in the composite colloidal particles of zirconium tin oxide (A) is Sn O / ZrO has a molar ratio of 0.02-0.4, zirconium oxide colloidal particles and acid
  • a colloidal particle of tin fluoride and a primary particle diameter of 2 to: a particle of LOOnm, the amine-containing Sb 2 O colloidal particle, its oligomer, or a mixture thereof (B 1) is the molar ratio of MZSb 2 O (where M represents an amine molecule) of 0.02 to 4.00
  • the mass ratio of (Bl) Z (A) is 0.01 to 0.50 based on the mass ratio of the metal oxides.
  • 2.5 ⁇ : having a particle size of LOOnm, and the colloidal particles (B3) of the oxide-tungsten tin monoxide-silicon dioxide composite are 0.1 ⁇ : WO00 / SnO mass ratio of L00 and 0.1: SiO00 / SnO mass ratio of L00
  • the modified metal oxide particles (AB3) having a particle size of 3 2 2 2 and 2 to 7 nm have a mass ratio of (B3) Z (A 1) of those metal oxides. Based on the mass ratio, a ratio of 0.02 to 1, and 2.5 to: a gel containing modified metal oxide particles (AB3) having a particle size of LOOnm can be used.
  • the sol containing the metal oxide particles (AB3) has a pH of 1-10.
  • a modified particle that is not necessarily the particle size of the modified particle obtained by combining the particle size of the core particle and the particle size of the coated particle is obtained. The particle size of this material changes somewhat due to chemical bonds.
  • the tungsten oxide-tin oxide-silicon dioxide composite (B3) sol was mixed at a mass ratio of (B3) Z (A1) in the form of its metal oxide to a ratio of 0.02-1.
  • the aqueous medium obtained is aged at 20-100 ° C. for 0.1-50 hours, and the aqueous solution force is also obtained by a production method comprising the step of removing the electrolyte (b3).
  • the particle diameter is 1 to 50 nm, preferably 2 to 7 nm, particularly preferably 2 to 5 nm.
  • a dispersion medium for the colloidal particles of the sol either water or a hydrophilic organic solvent can be used.
  • This sol has WO, SnO and SiO as the WO / SnO mass ratio of 0.1 to 100,
  • SiO 2 / SnO mass ratio As a SiO 2 / SnO mass ratio, it is contained at a ratio of 0.1 to L00.
  • WO contained in this sol The total concentration of SnO and SiO is usually 40% by mass or less, preferably 2% by mass or less for practical use.
  • This sol is a liquid having a pH of 1 to 9 and having a colorless and transparent or slightly colloidal color. It is stable for more than 3 months at room temperature and for more than 1 month at 60 ° C. No sediment is formed in the sol, and the sol does not thicken or cause gelling. Absent.
  • Stable acid-tungsten acid characterized by containing iO) composite colloidal particles
  • the manufacturing method of ⁇ ⁇ tindioic acid silicon composite sol is:
  • Step (b3-1) Tungstate, stannate and silicate as WO / SnO mass ratio
  • Step (b3-2) This step comprises removing cations present in the aqueous solution obtained in step (b3-1).
  • tungstates, stannates and silicates used in step (b3-1) include tungstates such as alkali metals, ammonia and ammine, stannates and silicates, etc. Can be mentioned.
  • alkali metals, ammonium and ammine include Li, Na, K, Rb, Cs, NH, ethylamine, triethylamine, isopropylamine, n—
  • Alkylamines such as propylamine, isobutylamine, diisobutylamine, di (2-ethylhexyl) amine; aralkylamines such as benzylamine; alicyclic amines such as piperidine; monoethanolamine, triethanolamine, etc.
  • alkanolamine sodium tungstate (Na WO 2 ⁇ 0), sodium stannate (Na SnO ⁇ 3 ⁇
  • silicates obtained by adding alkylamines such as ethylamine, triethylamine, isopropylamine, ⁇ -propylamine, isobutylamine, diisobutylamine, and di (2-ethylhexyl) amine to active silicic acid as silicates.
  • alkylamines such as ethylamine, triethylamine, isopropylamine, ⁇ -propylamine, isobutylamine, diisobutylamine, and di (2-ethylhexyl) amine.
  • 4th grade ammonia silicates can also be used.
  • step (b3 1) tungstate, stannate, silicate
  • step (b3 1) tungstate, stannate, silicate
  • a concentration of 0.1 to 15% by mass is preferred, but concentrations higher than this can also be used.
  • the stannate aqueous solution used for the production of the sol in the (b3-l) step has a SnO concentration of 0
  • It is preferably about 1 to 30% by mass, but it can be used at a higher concentration.
  • the silicate aqueous solution used for the production of the sol of the present invention has an SiO concentration of 0.1-3.
  • Preparation of the aqueous solution in the step (b3-1) is preferably performed at room temperature to 100 ° C, preferably at room temperature to 60 ° C with stirring.
  • the aqueous solution to be mixed has a WO / SnO mass ratio of 0.1 to 100.
  • the SiO 2 / SnO mass ratio is preferably 0.1 to 100.
  • Step (b3-2) is a step of removing cations present in the aqueous solution obtained in step (b3-1).
  • a method of decation treatment a method of contacting with a hydrogen ion exchanger can be carried out by salting out.
  • the hydrogen-type cation exchanger used here is usually used, and a commercially available hydrogen-type cation exchange resin can be conveniently used.
  • the aqueous sol is subjected to a conventional concentration method, for example, an evaporation method, ultrafiltration, if desired.
  • concentration can be increased by a method or the like.
  • the ultrafiltration method is preferable. Even in this concentration, it is preferable to keep the temperature of the sol at about 100 ° C or less, particularly 60 ° C or less.
  • a hydrophilic organic solvent sol called an organosol is obtained by replacing water in the aqueous sol in the step (b3) with a hydrophilic organic solvent.
  • the acid-tungsten-tin monoxide-mono-dioxide-silicon complex sol is obtained by uniformly combining (solid-state) at the atomic level.
  • Composite particles made of tungsten oxide, tin monoxide and silicon dioxide obtained by melting). Therefore, three types of sols, tungsten oxide sol, tin oxide sol and silicon dioxide sol, are simply used. It cannot be obtained by mixing.
  • the composite sol of oxide-tungsten-tin oxide-mono-dioxide-silicon is composed of a tungsten oxide-tin oxide-tin oxide-silicon complex particle, which forms a solid solution. However, it does not decompose into tungsten oxide particles, tin oxide particles and silicon dioxide particles.
  • the composite sol of oxide-tungsten-tin monoxide-dioxide-silicon is more resistant to water and moisture when coated on a base material than a composite sol of tungsten oxide-tin oxide. And weather resistance are improved.
  • the sol again does not show stability.
  • the oxycarboxylic acid added when the above-mentioned organosol is made from a high pH aqueous sol also contributes to the stabilization of the sol, but the amount of addition is 30% by mass or more based on the total of WO, SnO and SiO in the sol.
  • the oxycarboxylic acid to be used include lactic acid, tartaric acid, citrate, darconic acid, malic acid, dallicol and the like.
  • Alkali components include Li, Na, K, Rb, Cs, etc.
  • alkylamines such as luamine and n-propylamine
  • aralkylamines such as benzylamine
  • alicyclic amines such as piperidine
  • alkanolamines such as monoethanolamine and triethanolamine.
  • alkali metal, ammonia, ammine, oxycarboxylic acid, etc. in the sol the pH of the sol changes. If the pH of the sol is less than 1, the sol is unstable. If the pH exceeds 9, the composite colloidal particles of tungsten oxide, tin oxide and silicon dioxide are easily dissolved in the liquid.
  • the concentration is too low, it is impractical and the preferred concentration for industrial products is 5-30% by mass.
  • the ultrafiltration method When the ultrafiltration method is used as the concentration method, the polyan-on, ultrafine particles, etc. that coexist in the sol pass through the ultrafiltration membrane together with water, so the sol instability This is the cause of In addition, poly-on, ultrafine particles, and the like can be removed from the sol.
  • colloidal particles (B3) of the acid-tungsten tin monoxide monodioic acid-silicon composite sol were bonded to the colloidal particles (A1) of the acid zirconium-umbum monoxide composite sol, By coating the surface with colloidal particles of the above-mentioned acid-tungsten-tin oxide-mono-dioxide-silicon complex, the surface of the colloidal particle becomes the core of the oxide-tungsten-tin oxide-dioxide / silicon oxide complex.
  • the sols of these zirconium oxide-tin oxide composite colloidal particles (AB3) modified by colloidal particles (B3) of acid-tungsten-tin monoxide-dioxide-silicon complex are composed of this zirconium oxide.
  • the anion in the mixed sol sol is then removed.
  • the modified acid-zirconium monoxide oxide composite colloidal particles (AB3) in the sol obtained by mixing in the above steps can be observed with an electron microscope, and particles of approximately 2.5 to lOOnm. Has a diameter.
  • the sol obtained by the above mixing has a pH of approximately 1 to 10, but Cl-, NO-, CH C derived from the oxyzirconium salt used for the modification.
  • the colloidal particles are micro-aggregated and the transparency of the Zonole is low.
  • Anion removal can be obtained by treating the sol obtained by the above mixing with a hydroxyl group anion exchange resin at a temperature of 100 ° C or lower, preferably from room temperature to 60 ° C.
  • a hydroxyl group anion exchange resin at a temperature of 100 ° C or lower, preferably from room temperature to 60 ° C.
  • a commercially available product can be used as the hydroxyl type anion exchange resin, but a strong base type such as Amberlite 410 is preferred.
  • the treatment with the hydroxyl-type anion exchange resin is particularly preferably carried out at a metal oxide concentration of 1 to 10% by mass of the sol obtained by mixing in the previous step.
  • the resulting modified acid-zirconium tin monoxide composite sol can be concentrated up to about 50% by mass by a conventional method such as evaporation or ultrafiltration.
  • a conventional method such as evaporation or ultrafiltration.
  • the pH of the sol it can be carried out by adding the hydroxide, such as alkali metal or ammonia, the amine, oxycarboxylic acid, or the like after concentration.
  • a sol having a total concentration of 10 to 40% by weight is practically preferred.
  • the colloidal particles in the modified zirconium oxide tin monoxide composite sol are silane compounds such as ethyl silicate, methyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, or hydrolysates thereof, and are partially Or can cover the entire surface
  • an organosol can be obtained by substituting the aqueous medium of the aqueous sol with a hydrophilic organic solvent. .
  • This substitution can be performed by a usual method such as a distillation method or an ultrafiltration method.
  • this hydrophilic organic solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; linear amides such as dimethylformamide, ⁇ , ⁇ , and dimethylmethylacetamide; ⁇ -methyl-2-pyrrolidone, etc. Cyclic amides of the above; glycols such as ethyl solvate and ethylene glycol.
  • the replacement of the water with the hydrophilic organic solvent can be easily performed by an ordinary method such as a distillation replacement method or an ultrafiltration method.
  • the modified acid-zirconium tin-monooxide composite colloidal particles are The battery is negatively charged.
  • the colloidal particles of the acid-zirconium-tin oxide composite colloid are positively charged, and the colloidal particles of the acid-tungsten tin monoxide-dioic acid-silicon complex are negatively charged. Therefore, by mixing in the step (b3), the positively charged acid zirconium oxide tin oxide composite colloidal particles are negatively charged around the tungsten oxide oxide tin oxide-silicon dioxide.
  • the colloidal particles of the composite are electrically attracted, and the colloidal particles of the tungsten oxide / tin oxide complex are bonded to the surface of the positively charged colloidal particles by chemical bonds. It is considered that the modified oxide-zirconium-tin oxide composite colloidal particles were formed by covering the tungsten-tin oxide-dioxide-silicon complex.
  • the particle size as a core sol 2.5 ⁇ When mixing LOOnm zirconium oxide tin oxide composite colloidal particles and acid-tungsten tin monoxide-silicon dioxide composite colloidal particles as coating sol, 100 parts by mass of metal oxide (ZrO and SnO) in the core sol
  • the total amount of metal oxide (WO + SnO + SiO) in the coating sol is less than 2 parts by mass
  • the amount of colloidal particles of the oxide-tungsten-tin monoxide-mono-dioxide-silicon complex are insufficient, the colloidal particles of this complex are composed of zirconium oxide-tin monoxide composite colloidal particles. It is thought that the resulting sol is unstable because the surface coating is insufficient and the resulting colloidal particles tend to aggregate. Therefore, the amount of tungsten oxide-tin oxide-silicon dioxide composite colloidal particles to be mixed may be less than the amount covering the entire surface of the oxide-zirconium tin monoxide composite colloidal particles, but stable modification.
  • the amount of the acid-zirconium-tin-tin-oxide composite colloidal particles is not less than the minimum amount necessary to form a solution.
  • an amount of acid / tungsten / tin oxide / dioxide / silicon complex colloidal particles exceeding the amount used for the surface coating is used in the above mixing, the resulting sol is oxidized to tungsten / monooxide monoxide. It is only a stable mixed sol of a sol of tin-diacid-silicon complex colloidal particles and the resulting modified acid-zirconium-tin oxide composite colloidal particle sol.
  • the amount of the oxide particles of tungsten oxide, tin oxide, silicon dioxide composite used is the metal oxidation of the core sol.
  • the total amount of metal oxides (WO + SnO + SiO 2) is preferably 100 parts by mass or less.
  • Preferred modified acid-zirconium tin monoxide U-aqueous composite sols according to the present invention have a pH of 3 to: L 1 and if the pH is lower than 3, such sols tend to be unstable. If the pH exceeds 11, the tungsten oxide tin monoxide-silicon dioxide composite covering the modified oxide-zirconium tin monoxide composite colloidal particles is easily dissolved in the liquid. Furthermore, when the total concentration of the above-mentioned metal oxides (ZrO + SnO) and (WO + SnO + SiO 2) in the sol of the modified acid-zirconium tin monoxide composite colloidal particles exceeds 50% by mass
  • Such a sol tends to be unstable.
  • the preferred concentration for industrial products is about 10 to 40% by mass.
  • Tungsten oxide, tin monoxide, silicon dioxide composite colloidal particles are susceptible to hydrolysis at high temperatures, so when mixing, anion exchange and subsequent concentration, pH adjustment, solvent replacement, etc. 100 ° C or less Is preferred.
  • Step (a2) The ratio of M / Sb 2 O (where M represents an amine molecule) on the particle surface of the sol containing the zirconium oxide tin oxide composite colloidal particles (A) obtained in step (a). Is 0.
  • Amine-containing SbO colloidal particles having a molar ratio of 02 to 4.00, oligomers thereof, or
  • the mixture (B1) was coated at a ratio of 0.01-0.50. Aging is carried out at -100 ° C for 0.1-50 hours, and the solution force is also modified by removing the electrolyte and then performing hydrothermal treatment at 200-300 ° C for 0.1-50 hours.
  • a sol containing metal oxide particles (A1) can be used. The pH of the sol containing the metal oxide particles (A1) is 1-10.
  • the sol containing the metal oxide particles (A1) is obtained by hydrothermal treatment at 200 to 300 ° C using an autoclave apparatus or the like. Due to this hydrothermal treatment, the sol having the metal oxide particles (A1) as the core becomes highly crystalline, and as a result, when used as a coating agent, the refractive index of the coating film is improved.
  • a sol containing hydrothermally treated metal oxide particles (A1) is coated with the same coatings of (Bl), (B2), and (B3) using the metal oxide particles (A1) as a core sol.
  • modified sols of (Al), (AB 2), and (AB3) can be obtained.
  • the sol containing the modified metal oxide particles (Al) is obtained after the step (a2), after the step (bl): (bl) step: the amine-containing zirconium oxide obtained in the step (a2)
  • the pH of the sol containing the metal oxide particles (A1) is 1-10.
  • the sol containing the modified metal oxide particles (AB2) is obtained after the step (a2), after the step (b2): (a2) the amine-containing acid-zirconium monoxide obtained in the step (a2) A pentoxide containing a sol containing tin composite colloidal particles (A1) and a molar ratio of SiO / SbO of 0.5 to 55.
  • the Nmimon and silica composite colloidal particles, their oligomers, or aqueous media containing their mixtures (B2) are converted to their metal oxides by mass ratio of (B2) Z (A1) 0.01 to 0 50, and the resulting aqueous medium is obtained by a production method comprising a step (b2) of aging at 20 to: L00 ° C. for 0.1 to 50 hours and removing the aqueous electrolyte.
  • the sol containing the metal oxide particles (AB2) has a pH of 1-10.
  • the step (b3) is followed by the step (b3): tungstate, stannate and silicate in a WO / SnO mass ratio.
  • tungstate, stannate and silicate in a WO / SnO mass ratio.
  • a sol of acid-tungsten tin oxide silicon dioxide complex (B3) obtained by removing cations present in the solution is formed, and the acid-zirconium oxide complex obtained in step (a2)
  • the sol of the silicon oxide composite (B3) is mixed in a mass ratio of (B3) / (A1) in terms of the metal oxide to a ratio of 0.02-1, and the resulting aqueous medium is 20-100 It is obtained by a production method including a step (b3) of aging for 0.1 to 50 hours at ° C and removing the electrolyte from the aqueous solution.
  • the sol containing the metal oxide particles (AB3) has a pH of 1-10.
  • the particles used for the core are based on the sol as a coating composition.
  • the one coated and baked on has a high refractive index (refractive index calculated from the coating film of 1.7 to 1.8) and excellent transparency. In addition, it has excellent weather resistance (light) performance due to the composite of zirconium oxide.
  • each of the above sols is a particle (A1) obtained by subjecting zirconium oxide tin monoxide composite particles to autoclave treatment up to 200 ° C and particles subjected to autoclave treatment up to 300 ° C. (A1) may be used.
  • the latter has the excellent performance of the former, but the coating film obtained by applying these sols as a coating composition to a substrate and baking it has a high refractive index (the refractive index calculated from the coating is 1.8 to 1.9). ).
  • the modified acid-zirconium tin monoxide composite colloidal particles can be observed with an electron microscope, and have a particle size of approximately 2.5 to LOONm.
  • the sol obtained by the above mixing has a pH of approximately 1 to 10 such as Cl-, NO-, CH COO-, etc. derived from the oxydyl colum salt used for force modification. Because it contains a lot of key-ons
  • colloidal particles are micro-aggregated and the transparency of the sol is becoming low.
  • Anion removal is obtained by treating the sol obtained by the above mixing with a hydroxyl group type anion exchange resin at a temperature of 100 ° C or lower, preferably room temperature (20 ° C) to about 60 ° C. .
  • a hydroxyl group-type anion exchange resin a commercially available product can be used, but a strong base type such as Amberlite 410 is preferred.
  • the treatment with the hydroxyl-type anion exchange resin is particularly preferably carried out at a metal oxide concentration of 1 to L0% by mass of the sol obtained by mixing.
  • a preferred U-aqueous composite sol of modified acid-zirconium tin monoxide according to the present invention can be adjusted to pHl. 5 to: L1.5, and when this pH exceeds 11.5, Covering the modified tin oxide colloid and the modified oxide-zirconium tin monoxide composite colloidal particles, the colloidal particles of the coating are easily dissolved in the liquid. Furthermore, when the total concentration of all metal oxides in the sol of modified acid-zirconium oxide-tin composite colloidal particles exceeds 60% by mass, such a sol tends to be unstable. The preferred concentration for industrial products is 10-50 It is about mass%.
  • the modified metal oxide sol of the present invention may contain other optional components as long as the object of the present invention is achieved.
  • an oxycarboxylic acid is contained in an amount of about 30% by mass or less based on the total amount of all metal oxides, a colloid with further improved performance such as dispersibility can be obtained.
  • the modified metal oxide sol of the present invention is mixed with a silane coupling agent such as ⁇ -glycidoxytrimethoxysilane or a hydrolyzate thereof to form a coating composition, the silane coupling agent or the hydration thereof. Since ⁇ of the decomposed product is weakly acidic, oxycarboxylic acid can be added to the modified metal oxide sol of the present invention to lower ⁇ . In this case, the ⁇ of the modified metal oxide sol is about 4-6. As a result, the compatibility between the modified metal oxide particles and the silane coupling component in the coating composition is improved, and the storage stability of the coating composition is improved.
  • a silane coupling agent such as ⁇ -glycidoxytrimethoxysilane or a hydrolyzate thereof
  • Examples of the oxycarboxylic acid to be used include lactic acid, tartaric acid, citrate, darconic acid, lingoic acid, glycolic acid and the like. It can also contain alkali components, such as alkali metal hydroxides such as Li, Na, K, Rb and Cs, ammonia and ethyl such as NH, etc.
  • alkali components such as alkali metal hydroxides such as Li, Na, K, Rb and Cs, ammonia and ethyl such as NH, etc.
  • Alkylamines such as amine, triethylamine, isopropylamine and n-propylamine; aralkylamines such as benzylamine; alicyclic amines such as piperidine; alkanolamines such as monoethanolamine and triethanolamine. These can be contained in a mixture of two or more. Moreover, it can use together with said acidic component. These can be contained in an amount of about 30% by mass or less based on the total amount of all metal oxides.
  • the sol concentration When it is desired to further increase the sol concentration, it can be concentrated up to a maximum of about 50% by mass by a conventional method such as evaporation or ultrafiltration.
  • the alkali metal, organic base (amine), oxycarboxylic acid or the like can be added to the sol after concentration.
  • a sol having a total concentration of metal oxides of 10 to 40% by mass is practically preferable.
  • the ultrafiltration method is used as the concentration method, polyon and coexisting microparticles in the sol pass through the ultrafiltration membrane together with water, which causes sol instability. These polyions, ultrafine particles, etc. can be removed from the sol.
  • an organosol can be obtained by replacing the aqueous medium of the aqueous sol with a hydrophilic organic solvent.
  • This substitution can be performed by a usual method such as a distillation method or an ultrafiltration method.
  • this hydrophilic organic solvent include: lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; linear amides such as dimethylformamide, N, N, and dimethylacetamide; and cyclic amides such as N methyl 2-pyrrolidone.
  • glycols such as ethylene glycol and ethylene glycol.
  • R 1 , R 3 and R 3 are the same organic group or different organic groups, or when a and b are the same or different integers.
  • Examples of the organic silicon compound represented by the general formula (I) in the component (A) include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetranpropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetranbutoxysilane, and tetraacetate.
  • the hydrolyzate of the organic silicon compound of the general formula (I) in the component (S) used in the coating composition of the present invention has a hydrolyzate of the organic silicon compound of the general formula (I).
  • a part or all of R 2 is replaced with a hydrogen atom.
  • These hydrolysates of organosilicon compounds of general formula (I) can be used alone or in combination of two or more. Hydrolysis is performed by adding an acidic aqueous solution such as an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous sulfuric acid solution, or an aqueous acetic acid solution to the above organic silicon compound and stirring.
  • organic cage compound represented by the formula examples include methylene bismethyldimethoxysilane, ethylene bisethyl dimethoxysilane, propylene bisethyl jetoxysilane, butylene bismethyl jetoxysilane, and the like. It can be used in combination with more than one species.
  • the hydrolyzate of the organic silicon compound of the general formula ( ⁇ ) in the component (S) used in the coating composition of the present invention has a hydrolyzate of the organic silicon compound of the general formula ( ⁇ ).
  • a part or all of X is replaced with a hydrogen atom.
  • These hydrolysates of organic silicon compounds of general formula (ii) can be used alone or in combination of two or more. Hydrolysis is performed by adding an acidic aqueous solution such as an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous sulfuric acid solution, or an aqueous acetic acid solution to the above organic silicon compound and stirring.
  • the component (S) used in the coating composition of the present invention has the general formula (I) and the general formula (I It is at least one kind of substance selected from the group consisting of an organic compound represented by I) and a hydrolyzate thereof.
  • the component (S) used in the coating composition of the present invention is preferably at least one kind selected from the group consisting of an organic cage compound represented by the general formula (I) and a hydrolyzate thereof. It is a contained material.
  • one of R 1 and R 3 is an organic group having an epoxy group
  • R 2 is an alkyl group
  • a and b are 0 or 1, respectively
  • a + b is 1 or 2
  • Examples of the preferred organic silicon compound of the general formula (I) and its hydrolyzate satisfying the following conditions include glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, a-glycidchichetiltrimethoxysilane, a-glycidchichetinoretriethoxysilane, 13-glycidchichetinotritrimethoxysilane, 13-glycidchichetinotritriethoxysilane, a-glycidoxypropynoletri Methoxy
  • Xysilane (X-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, (X-glycidoxypropylmethyljetoxysilane, 13-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 13-dalilane, ⁇ ⁇ -glycidoxypropinoremethino Letoxysilane , ⁇ -glycidoxypropylmethyoxypropylmethyldiphenoxysilane, ⁇ ⁇ -glycidoxypropylethyldimethoxy Silane, ⁇ -glycidoxypropynoleetinolegetoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyl vinyldimethoxysilane, and ⁇ ⁇ -glycidoxypropyl vinyljetoxysilane .
  • ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyljetoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and their hydrolysates are preferable. It can be used alone or as a mixture.
  • tetrafunctional compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetra tert-butoxysilane, tetra sec-butoxysilane, and the like. Can be mentioned.
  • the component (T1) of the coating composition of the present invention is a sol containing, as a basic raw material sol, composite colloidal particles (A) of acid diol-cobalt tin monoxide,
  • the ratio of the oxide in the composite colloidal particles (A) of zirconium oxide tin oxide (A) is a molar ratio of SnO / ZrO of 0.02 to 0.4, and the colloidal particles of zirconium oxide and
  • the sol containing the oxide-zirconium-tin oxide composite colloidal particles (A) the sol described above can be used.
  • the zirconium oxide-tin oxide composite colloidal particles (A) are used as the core and the surface thereof contains an amine-containing Sb 2 O 3
  • the modified metal oxide Particles (Al) have a (B1) Z (A) mass ratio of 0.0 1 to 0.50 based on the mass ratio of the metal oxides, and 2.5 to: LOOnm
  • a sol containing modified metal oxide particles (A1) having a particle size can be used.
  • the sol containing the metal oxide particles (A1) the sol described above can be used.
  • the surface of the composite colloidal particle of acid-zirconium monoacid-tin (A) is an amine-containing SbO colloidal particle, its oligomer
  • the modified metal oxide particles (A1) coated with one or a mixture thereof (B1) are used as nuclei, and the surface is a composite colloidal particle of antimony pentamonium and silica, an oligomer thereof, or an oligomer thereof.
  • the zirconium oxide colloidal particles and the tin oxide colloidal particles are combined, and the primary particle diameter is 2 to 10 Onm.
  • the ratio of MZSb 2 O (where M represents an amine molecule) is 0.02-4.
  • the modified metal oxide particles (A1) have a mass ratio of (Bl) Z (A) of 0.01 to 0.50 based on the mass ratio of the metal oxides. And 2.5 ⁇ : having a particle size of LOOnm, the composite colloidal particle of antimony pentoxide and silica, its oligomer, or a mixture thereof (B2) has a ratio of SiO 2 / Sb 2 O 0.55
  • the modified metal oxide particles (AB2) have a mass ratio of 2 25 to 55, and the mass ratio of (B2) / (A1) is based on the mass ratio of these metal oxides.
  • a sol containing modified metal oxide particles (AB2) having a ratio of 0.50 and a particle size of 2.5-1 OOnm can be used. It is possible to use the above-described sol containing the metal oxide particles (AB2).
  • the surface of the composite colloidal particle of acid-zirconium monoacid-tin (A) is an amine-containing SbO colloidal particle, its oligomer
  • the ratio of oxide in the composite colloidal particles of zirconium tin oxide (A) is SnO /
  • ZrO has a molar ratio of 0.02-0.4, zirconium oxide colloidal particles and tin oxide
  • the colloidal particles have a structure in which the primary particle diameter is 2 to: LOOnm particles, and the amine-containing Sb 2 O colloidal particles, oligomers thereof, or mixtures thereof (B1) are:
  • the ratio of M / Sb 2 O (where M represents an amine molecule;) is a molar ratio of 0 ⁇ 02 to 4.00.
  • the modified metal oxide particles (A1) have a (Bl) Z (A) mass ratio of 0.01 to 0.50 based on the mass ratio of the metal oxides; and 2.
  • Colloidal particles (B3) having a particle diameter of 5 to 100 nm and having the above-mentioned acid-tungsten-tin oxide-diacid-silicon complex are 0.1 to: WO / SnO mass ratio of L00 and 0.1 to: L00 SiO 2 / SnO mass ratio and 2 to
  • the modified metal oxide particles (AB3) having a particle diameter of 7 nm have a mass ratio of (B3) / (A1) of 0.02 to 1 based on the mass ratio of the metal oxides.
  • a sol containing modified metal oxide particles (AB3) having a particle size of 2.5 to: LOOnm can be used.
  • the sol containing the metal oxide particles (AB3) the sol described above can be used.
  • the component (T1), the component (T2), the component (T3) or the component (T4) is converted into its metal oxide based on 100 parts by mass of the component (S). As a mass, it is added at a ratio of 1 to 500 parts by mass. If it is less than 1 part by mass, the refractive index of the cured film will be low, and the range of application to substrates will be significantly limited. Further, if it exceeds 500 parts by mass, cracks and the like are likely to occur between the cured film and the substrate, and the possibility of further reducing the transparency increases.
  • the coating composition of the present invention includes a curing agent for accelerating the reaction, a fine particle metal oxide for adjusting the refractive index of the lens serving as various substrates, and a coating at the time of application.
  • Various surfactants can be contained for the purpose of improving the wettability and improving the smoothness of the cured film.
  • an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like can be added as long as the physical properties of the cured film are not affected.
  • Examples of the hardener include amines such as arylamine and ethylamine, and various acids and bases including Lewis acid and Lewis base, such as organic carboxylic acid, chromic acid, hypochlorous acid, boric acid, peroxy Chloric acid, bromic acid, selenious acid, thiosulfuric acid, orthokeic acid, thiocyanic acid, sulfite Examples thereof include salts or metal salts having nitric acid, aluminate, carbonic acid, etc., metal alkoxides having aluminum, zirconium or titanium, or metal chelate compounds thereof.
  • Lewis acid and Lewis base such as organic carboxylic acid, chromic acid, hypochlorous acid, boric acid, peroxy Chloric acid, bromic acid, selenious acid, thiosulfuric acid, orthokeic acid, thiocyanic acid, sulfite
  • Lewis acid and Lewis base such as organic carboxylic acid, chromic acid, hypochlorous acid,
  • Examples of the particulate metal oxide include fine particles such as acid aluminum, titanium oxide, antimony oxide, acid zirconium, silicon oxide, and acid cerium.
  • the coating composition of the present invention can be applied to a substrate and cured to form a cured film.
  • Curing of the coating composition is performed by hot air drying or active energy ray irradiation, and the curing condition is preferably 70-200 ° C. in hot air, particularly preferably 90-150 ° C.
  • Active energy rays include far-infrared rays, and damage due to heat can be kept low.
  • the coating composition of the present invention can be coated and cured on a substrate to form a cured film.
  • the optical member which has further the film
  • Examples of a method for forming a cured film comprising the coating composition of the present invention on a substrate include a method of applying the above-described coating composition to a substrate.
  • a coating means a dubbing method, a spin method, a spray method, a force that can be applied normally, such as a dipping method and a spin method are particularly preferred.
  • modified metal oxide particles described in the component (T) as a refractive index adjusting material to the various resins for primers.
  • the antireflective film made of the vapor-deposited film of inorganic oxide provided on the cured film made of the coating composition of the present invention is not particularly limited, and conventionally known inorganic oxides. It is possible to use a single-layer or multi-layer antireflection film made of a vapor deposition film. Examples of the antireflection film include antireflection films disclosed in, for example, JP-A-2-262104 and JP-A-56-116003. [0164]
  • the impact absorbing film improves impact resistance. This shock absorbing film is composed of a gel used in the present invention, polyacrylic acid based resin, polyacetic acid based resin, polyvinyl alcohol based resin, and the like.
  • the cured film made of the coating composition of the present invention can be used as a high refractive index film in a reflective film, and further, by adding functional components such as antifogging, photochromic, antifouling, etc., as a multifunctional film. You can use it.
  • An optical member having a cured film made of the coating composition of the present invention can be used for a spectacle lens, a camera lens, an automobile window glass, an optical filter attached to a liquid crystal display, a plasma display, and the like. it can.
  • the time required for the addition of tin metal was 1.5 hours. After completion of the addition, aging was performed for 1 hour while maintaining the liquid temperature at 80 ° C.
  • the obtained basic salt aqueous solution was 1158.7 g, and the metal oxide concentration was 19.6%.
  • Antimony trioxide (Guangdong Mikuni, 99.5 mass as SbO in a 100 liter vessel
  • the primary particle diameter was 1 to LOnm as observed with a microscope.
  • Kei potassium and potassium antimonate obtained After mixing an aqueous solution of Kei potassium and potassium antimonate obtained was diluted with pure water to a 5 mass 0/0, antimony pentoxide by through a column filled with cationic ion exchange ⁇ - A solution of composite colloid (B2) of silicon oxide was obtained.
  • the / SnO mass ratio was 1.0, the SiO 2 / SnO mass ratio was 1.33, and the particle size was 2.5 nm. 3450
  • oxyzirconium chloride aqueous solution 50.0g (contains 88.5g as ZrO)
  • step a
  • the primary particle diameter of the obtained colloidal particles of zirconium oxide tin oxide was about 2 to 7 nm. Further, the SnO / ZrO molar ratio by fluorescent X-ray was 0.19.
  • aqueous sol containing 3.6 g as all metal oxides was added, and the mixture was heated and aged at 95 ° C for 2 hours (about b2). Further, the aqueous sol thus obtained was distilled with a rotary evaporator under a slightly reduced pressure (about 100 kPa) while gradually distilling off water, whereby the water in the aqueous sol was replaced with methanol. ⁇ ⁇ 1319 lg of methanol sol of zirconium tin oxide composite particles (AB2) was obtained.
  • the obtained sol had a specific gravity of 1.026, a viscosity of 2.0 mPa's, a pH of 7.5 (equal mass mixture with water), and a concentration of 25.1%.
  • This sol had a (B2) Z (A1) mass ratio of 0.10 in terms of the mass ratio of metal oxide and a primary particle size of 5 nm.
  • Example 1 Alkaline acid Zirconium acid modified with antimony pentoxide obtained in Example 1
  • the aqueous sol of the tin composite (A1) was hydrothermally treated in a stainless steel autoclave container at 200 ° C for 5 hours with stirring (step a2).
  • the hydrothermally modified modified zirconium oxide-tin oxide A sol of the composite (A1) was obtained.
  • step b2 an aqueous sol of modified acid-zirconium-tin oxide complex (AB2)
  • the resulting aqueous sol was distilled under reduced pressure (about lOOkPa) with a rotary evaporator while distilling off the water while gradually adding methanol, so that the water in the aqueous sol was replaced with methanol.
  • 120.5 g of tin methanol sol was obtained.
  • the obtained sol had a specific gravity of 1.084, a viscosity of 3.0 mPa-s, pH 7.1 (equal mass mixture with water), and a concentration of 30.3%.
  • This sol had a (B2) Z (A1) mass ratio of 0.10 in terms of the mass ratio of metal oxides and a primary particle size of 5 nm.
  • step a If (step a).
  • the primary particle diameter of the obtained acid-zirconium-tin oxide composite (A) was about 2 to 7 nm.
  • the SnO / ZrO molar ratio by fluorescent X-ray was 0.11.
  • the obtained sol was concentrated with an ultrafiltration device.
  • the concentrated aqueous sol had a specific gravity of 1.078, a viscosity of 1.2 mPa's, a pH of 8.9, and a total metal oxide concentration of 8.7%.
  • the obtained aqueous sol was denatured zirconium oxide by substituting the water of the aqueous sol with methanol by distilling off the water while adding methanol little by little with a rotary evaporator (about loOkPa). 150.3 g of tin monoxide methanol sol was obtained.
  • the obtained sol had a specific gravity of 1.084, a viscosity of 3. lmPa's, pH 8.2 (equal mass mixture with water), and a concentration of 30.3%.
  • This sol has a (B3) Z (A1) mass ratio of 0.10 as the total metal oxide mass ratio and a primary particle diameter of i3 ⁇ 46 nm.
  • the aqueous sol of alkaline acid-zirconium-tin oxide composite (A1) modified with antimony pentoxide-antimony obtained in Example 3 was stirred at 240 ° C for 5 hours in a stainless steel autoclave container. Hydrothermal treatment was performed (step a2) to obtain an aqueous sol of the modified zirconium oxide-tin oxide composite (A1) that was hydrothermally treated.
  • the obtained aqueous sol is rotary By distilling off water while adding methanol little by little with an evaporator under a slightly reduced pressure (about lOOkPa), 150 mg of the modified acid zirconium-tin oxide methanol sol in which the water in the aqueous sol was replaced with methanol was used. 3g was obtained.
  • the obtained sol had a specific gravity of 1.012, a viscosity of 1.5 mPa's, a pH of 7.5 (equal mass mixture with water), and a concentration of 25.1%.
  • This sol had a (B3) Z (A1) mass ratio of 0.10 as the total metal oxide mass ratio and a primary particle diameter of 6 nm.
  • Oxalic acid ((COOH)-2H 0) 37.5 kg is dissolved in 220 kg of pure water, and this is dissolved in 0.5 m 3 of glass.
  • the yield of sol is 352kg, specific gravity is 1.22, pHl. 49, 26.1% by mass as SnO, charging
  • the particle size of colloidal particles is 10-15 nm with an electron microscope and has a good spherical dispersibility.
  • Aqueous solution (contains 17.68% as ZrO) 9 ⁇ 16kg (contains 1.62kg as ZrO)
  • the mixed solution was heated at 95 ° C. for 5 hours with stirring to obtain 779.2 kg of a zirconium oxide tin monoxide composite sol.
  • the sol 0 as 1.38 mass 0/0, ZrO as SnO.
  • an acid titanium methanol sol used in the comparative example of the present invention was prepared. Titanium tetrachloride (27.2% by mass as TiO. C1 content is 32.0% by mass.
  • the sol was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 1070 g of an alkaline acid / titanium aqueous concentrated sol.
  • the aqueous medium was replaced with methanol to prepare 775.2 g of titanium oxide methanol sol.
  • the resulting methanol / Nore ⁇ It weight 0.970, viscosity 4.5 mPa 's, PH (1 + 1) 8. 98, conductivity 1600 / z sZcm, TiO 20.2 wt%, moisture 3 4% by weight.
  • Example 2 The sols of Example 2, Example 4, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were dried at 110 ° C. to prepare a powder. This powder is molded into a glass plate to block oxygen (covered with cellophane tape). In this state, the UV lamp was irradiated for 10 minutes.
  • Comparative Example 1 was a force that was practically the result of having light resistance comparable to that of Example 2.
  • the results of Example 2 and Example 4 were as strong as possible.
  • modified zirconium was obtained in Example 2 before mentioned - tin oxide composite methanol sol (in terms of total metal Sani ⁇ containing 25.1 mass 0/0) 483.4 parts by mass, Puchiruse Mouthsolve 65 parts by mass, and further 4.2 parts by weight of aluminum acetylethylacetonate as a curing agent are added to the partial hydrolyzate of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane 142. After stirring, filtration was performed to prepare a coating solution.
  • Example 3 instead of the modified zirconium-tin oxide composite methanol sol obtained in Example 2 used in Example 5, the modified zirconium-tin oxide composite methanol sol of Example 3 (in terms of all metal oxides 30 (Contains 3% by mass) 400. The same procedure as in Example 5 except that 4 parts by mass was used. The evaluation results are shown in Table 1.
  • a tin oxide methanol sol (as SnO + WO) disclosed in JP-A-3-217230 is coated with fine particles of acid-tungsten-acid-stannic acid complex. 30.0% by mass)), except that 433.3 parts by mass of
  • Example 5 The same procedure as in Example 5 was conducted except that 60.0 parts by mass of colloidal silica (methanol sol, solid content 20%, average particle size 15 nm) was used instead of the sol used in Example 5. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the surface of the cured film was rubbed with steel wool # 0000 to determine the difficulty of scratching. Judgment criteria were evaluated in the order of A> B> C in the order of less scratches.
  • the optical member having a cured film was visually judged under a fluorescent lamp. Judgment criteria are as follows. A is the one with almost no interference fringes. (3) Adhesion test
  • 100mm cross-cuts are made on the cured film at lmm intervals, and the adhesive tape (cellophane tape, -Chiban Co., Ltd.) is firmly attached to the cross-cut location, and then the adhesive tape is peeled off rapidly and the adhesive tape is The presence or absence of peeling of the cured film after peeling was examined.
  • the adhesive tape cellophane tape, -Chiban Co., Ltd.
  • the optical member was immersed in 80 ° C hot water for 2 hours, and the same adhesion test described above was performed.
  • Judgment criteria are as follows. A is the one with almost no clouding, and is more likely to occur in the order of B and C below.
  • the resulting optical member was exposed outdoors for one month, and changes in the appearance of the optical member after exposure were judged visually.
  • the present invention has a silane coupling agent, a primary particle size of 2 to 100 nm, and SnO
  • / ZrO is a sol in which a zirconium oxide tin monoxide composite colloidal particle represented by a molar ratio of 0.02 to 0.4 is dispersed in a liquid medium, and the coating composition containing the sol is a surface of a plastic lens. It is used for various other applications as a hard-coating agent or primer applied to the surface.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)

Description

明 細 書
酸化ジルコニウム—酸ィ匕スズ複合体ゾル、コーティング組成物及び光学 部材
技術分野
[0001] 本願発明は酸化ジルコニウム 酸化スズ複合体ゾル、及びその製造方法に係わり
、安定な酸ィ匕ジルコニウム—酸化スズ複合体コロイドに関する。
また本願発明は上記ゾルを用いることによって、形成した被覆物が耐温水性に優 れ、更にこの被覆物上に無機酸化物の蒸着膜 (反射防止膜など)を施した場合でも 被覆物の耐候性、耐光性が低下しな ヽコーティング組成物及び光学部材に関する。 そして、本願発明はプラスチックレンズの表面に施されるハードコート材又はプライマ 一としてその他種々の用途に用いられる。
背景技術
[0002] 近年多用されるようになってきたプラスチックレンズの表面を改良するために、この 表面に適用されるハードコート剤の成分として、高い屈折率を有する金属酸化物のゾ ルが用いられている。
[0003] Al、 Ti、 Zr、 Sn、 Sb等の金属酸化物の l〜300nm粒子を含有させたハードコート 剤が記載されている (例えば、特許文献 1を参照)。
[0004] 酸ィ匕タングステン単独の安定なゾルは未だ知られて ヽな 、が、珪酸塩の添カ卩によ つて得られる WO： SiO： M O (但し、 Mはアルカリ金属原子又はアンモ-ゥム基を
3 2 2
表わす。 )モル比が 4〜15： 2〜5： 1であるゾルが提案されて 、る（例えば、特許文献 2を参照)。
[0005] Si: Snのモル比が 2〜1000： 1であるケィ酸 スズ酸複合体ゾルが提案されている
(例えば、特許文献 3を参照)。
[0006] 4〜50nmの粒子径を有する原子価 3、 4又は 5の金属酸化物のコロイド粒子を核と してその表面が WO /SnO質量比 0. 5〜100でぁって粒子径2〜711111でぁる酸化
3 2
タングステン一酸化スズ複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒 子径 4. 5〜60nmの変性金属酸化物コロイド力 なり、そしてこれら全金属酸化物を 2〜50質量％含む安定なゾルが提案されて ヽる（例えば、特許文献 4を参照)。
[0007] ZrO /SnOとして 0. 02〜： L 0の質量比と 4〜50nmの粒子径を有する SnO— Z
2 2 2 rO複合体コロイド粒子を核として、その表面を、 0. 5〜100の WO /SnO質量比と
2 3 2
2〜7nmの粒子径を有する WO— SnO複合体コロイド粒子で被覆した構造の粒子
3 2
力 なる変性された SnO -ZrO複合体の安定なゾルが提案されている（例えば、特
2 2
許文献 5を参照)。
[0008] 2〜60nmの一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（A)を核として、その 表面を酸性酸ィ匕物のコロイド粒子カゝらなる被覆物 (B)で被覆して得られた粒子 (C)を 含有し、且つ（C)を金属酸ィ匕物に換算して 2〜50質量％の割合で含み、そして 2〜1 OOnmの一次粒子径を有する安定な変性金属酸ィ匕物ゾルが開示されて 、る。そして 、核の金属酸ィ匕物は SnO粒子、 SnO—ZrO複合体コロイド粒子であり、被覆物に
2 2 2
ァミン含有 Sb O粒子（MZSb Oモル比が 0· 02-4. 00)であるゾルが開示されて
2 5 2 5
V、る（例えば、特許文献 6を参照)。
[0009] ケィ酸アルカリ水溶液又はケィ酸ゾル液と、アンチモン酸アルカリ水溶液又はスズ 酸アルカリ水溶液とを Si: Sb又は Si: Snのモル比が 2〜 1000 : 1となるように混合した 後、該混合液を酸型イオン交換体により脱力チオンすることを特徴とするケィ酸ーァ ンチモン酸複合体ゾル液又はケィ酸 スズ酸複合体ゾル液の製造方法が記載され ている（例えば、特許文献 7)。
[0010] 分散媒中に、 SiOとして 0. 1〜50質量％の無機ケィ酸化合物を含有する酸化アン
2
チモンコロイド粒子を分散せしめた-酸化珪素酸化アンチモン複合体ゾルが記載さ れて ヽる（例えば、特許文献 8)。
[0011] プラスチック成形物は、軽量、易加工性、耐衝撃性等の長所を生力して多量に使 用されているが、反面、硬度が不十分で傷が付きやすい、溶媒に侵されやすい、帯 電してほこりを吸着する、耐熱性が不十分等の欠点があり、眼鏡レンズ、窓材等とし て使用するには、無機ガラス成形体に比べ実用上不十分であった。そこでプラスチッ ク成形体に保護コートを施すことが提案されている。コートに使用されるコーティング 組成物は、実に多数の種類が提案されている。
[0012] 無機系に近 ヽ硬 、被膜を与えるものとして期待された「有機ケィ素化合物またはそ の加水分解物を主成分 (榭脂成分または塗膜形成成分)とするコーティング組成物」 が眼鏡レンズ用として使用されている (例えば、特許文献 9を参照)。
[0013] 上記コーティング組成物も未だ耐擦傷性が不満足であるため、さらにこれにコロイド 状に分散したシリカゾルを添加したものが提案され、これも眼鏡レンズ用として実用化 されている（例えば、特許文献 10を参照)。
[0014] ところで、従来、プラスチック性眼鏡レンズは、大半がジエチレングリコールビスァリ ルカーボネートというモノマーを注型重合することによって製造されていた。このレン ズは、屈折率が約 1. 50であり、ガラスレンズの屈折率約 1. 52に比べ低いこと力ら、 近視用レンズの場合、縁の厚さが厚くなるという欠点を有している。そのため近年、ジ エチレングリコールビスァリルカーボネートより屈折率の高いモノマーの開発が進めら れ、高屈折率榭脂材料が提案されている。
[0015] このような高屈折率榭脂レンズに対して、 Sb、 Tiの金属酸化物微粒子のコロイド分 散体をコーティング材料に用いる方法も提案されている（例えば、特許文献 11〜12 を参照)。
[0016] また、シランカップリング剤と、 2〜60nmの一次粒子径を有する金属酸化物のコロ イド粒子 (A)を核として、その表面を酸性酸ィ匕物のコロイド粒子カゝらなる被覆物 (B) で被覆して得られた粒子 (C)を含有し、且つ (C)を金属酸ィ匕物に換算して 2〜50質 量％の割合で含み、そして 2〜： LOOnmの一次粒子径を有する安定な変性金属酸ィ匕 物ゾルカゝらなるコーティング組成物が開示されている。そして、核の金属酸化物は Sn O粒子、 SnO— ZrO複合コロイド粒子であり、被覆物にアルキルアミン含有 Sb O
2 2 2 2 5 粒子（MZSb Oモル比が 0. 02-4. 00)が開示されている（例えば、特許文献 13
2 5
を参照)。
[0017] シランカップリング剤と、酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコ二 ゥム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が質量に基づいて ZrO： SnOとし
2 2 て 0 : 1〜0· 50 : 1の割合と 4〜50nmの粒子径を有するコロイド粒子（Α)を核としてそ の表面が、 0. 02〜4. 00の MZSb Oのモル比（ただし Mはァミン分子を示す。）を
2 5
有するアルキルアミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物
2 5
(B1)で被覆され、且つ（Bl) / (A)の質量比がそれら金属酸ィ匕物の質量比に基づ いて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 4. 5〜60nmの粒子径を有する変性された 金属酸化物粒子、を含有するコーティング組成物（例えば、特許文献 14)。
特許文献 1：特公昭 63 - 37142号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 2：特開昭 54 - 52686号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 3：特公昭 50—40119号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 4：特開平 3— 217230号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 5：特開平 6— 24746号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 6：特開 2001— 122621号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 7：特公昭 50—40119号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 8：特公平 7— 25549号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 9：特開昭 52— 11261号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 10：特開昭 53— 111336号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 11 :特開昭 62— 151801号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 12：特開昭 63— 275682号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 13：特開 2001— 123115号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 14:特開 2005— 015756号公報 (特許請求の範囲）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0018] シリカゾルを添加したコーティング組成物は、塗膜に干渉縞が見え、レンズの見栄 えが悪いという問題点があった。また、レンズでは、塗膜の上に反射防止膜 (光学干 渉理論に基づく無機酸ィ匕物薄膜の多層構造膜からなる）を形成することが多 ヽ。この 場合、反射防止膜が例えば、極薄い緑色の反射色を呈するが、この反射色がレンズ 表面の位置に応じて変わり、むらがあるという問題点もあった。
[0019] さらに，酸化チタンゾルを使用したコーティング組成物の場合、酸化チタンゾルのシ ランカップリングやその加水分解物に対する相溶性に問題があり、安定性が悪ぐま たこのコーティング組成物により形成したコーティング層は耐水性に劣り、紫外線照 射により青色に着色するという欠点があった。
[0020] 酸化アンチモンゾルを使用したコーティング組成物の場合、酸化アンチモンゾルの シランカップリング剤やその加水分解物に対する相溶性、安定性は良好であるが、こ のコーティング組成物により形成したコーティング層は屈折率が十分に高くないという 問題点があった。
[0021] 従来の金属酸化物ゾル、特にカチオン性の金属酸化物ゾルをハードコート剤の成 分として用いると、得られたノヽードコート剤の安定性が充分でないのみならず、このハ ードコート剤の硬化皮膜の透明性、密着性、耐候性等も充分でない。また Sb Oゾル
2 5 をノヽードコート剤成分として用いる場合には、 sb Oの屈折率が 1. 65〜： L 70程度
2 5
であるから、レンズのプラスチック基材の屈折率が 1. 6以上のときには、もはやこの S b Oゾルでは硬化被膜の屈折率が充分に向上しない。
2 5
[0022] 上記特開昭 54— 52686号公報に記載の酸ィ匕タングステンのゾルは、タングステン 酸塩の水溶液を脱陽イオン処理することにより得られるタングステン酸の水溶液に、 珪酸塩をカ卩えることにより得られている力 強酸性においてのみ安定であり、また、ハ ードコート剤の成分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向上させる効果は小さい
[0023] 上記特公昭 50— 40119号公報に記載のケィ酸—スズ酸複合体ゾルは、ケィ酸ァ ルカリとスズ酸アルカリの混合水溶液を脱陽イオン処理することにより得られているが 、上記同様、やはりハードコート剤の成分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向 上させる効果は小さい。
[0024] 上記特開平 3— 217230号公報に記載の変性金属酸ィ匕物ゾルは屈折率が 1. 7以 上で、安定であり、プラスチックレンズ用のハードコート剤の成分として用いることがで き、要求されるハードコート膜の性能、例えば耐擦傷性、透明性、密着性、耐水性、 耐候性などの性能をほぼ満足する事ができる。しかし、レンズのプラスチック基材の 屈折率が 1. 7以上のときは硬化被膜の屈折率が十分には向上しない。
[0025] 上記特開平 6— 24746号公報に記載の変性酸ィ匕ジルコニウム—酸化スズゾルは 屈折率が 1. 7以上で、安定であり、プラスチックレンズ用のハードコート剤の成分とし て用いることができ、要求されるハードコート膜の性能、例えば耐擦傷性、透明性、密 着性などの性能をほぼ満足する事ができる。しかし、やはりこのゾルはレンズのプラス チック基材の屈折率が 1. 7以上のときは硬化被膜の屈折率が十分には向上しない。 [0026] 本願発明は特開平 3— 217230号公報ゃ特開平 6— 24746号公報に記載された 変成金属酸ィ匕物をノ、ードコート膜にした際の状態、例えば耐擦傷性、透明性、密着 性、耐水性、耐候性などについてさらに向上させるためのゾルであって幅広い pH領 域で安定かつ屈折率が高い（1. 9以上）、酸化ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイ ドの安定なゾルを提供し、プラスチックレンズ表面に施されるハードコート膜の性能向 上成分として、そのハードコート用塗料に混合して用いることができる金属酸ィ匕物ゾ ルを提供することにある。
[0027] そして、本願発明は nd= l. 54〜： L 70の中〜高屈折率プラスチック成形物に対し て、塗膜に干渉縞が見えず、かつ反射色にむらがない塗膜を与えるコーティング組 成物及び光学部材を提供することにある。
[0028] また、本発明は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、可とう性、透明性、帯電防止性 、染色性、耐熱性、耐水性、耐薬品性等に優れたプラスチックス成形物用コーティン グ組成物及び光学部材を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0029] 本発明は第 1観点として、酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)を 含むゾルであって、
前記酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)中の酸化物の比率は、 SnO /ZrOとして 0. 02〜0. 4のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と
2 2
酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が 2〜： LOOnmの粒 子である
酸ィ匕ジルコニウム—酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)を含むゾル、
[0030] 第 2観点として、酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)を核として その表面がァミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B1
2 5
)で被覆された、変性された金属酸化物粒子 (A1)を含むゾルであって、
前記酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)中の酸化物の比率は、
SnO /ZrOとして 0. 02〜0. 4のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と
2 2
酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が 2〜： LOOnmの粒 子であり、 前記アミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B1)は、
2 5
M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。；)の比率が 0· 02〜4. 00のモル比であり
2 5 前記変性された金属酸化物粒子 (A1)は、（Bl) / (A)の質量比がそれら金属酸ィ匕 物の質量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 2. 5〜100nmの粒子径 を有する
変性された金属酸化物粒子 (A1)を含むゾル、
第 3観点として、酸ィ匕ジルコニウム—酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)の表面がァ ミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B1)で被覆され
2 5
た変性された金属酸化物粒子 (A1)を核として、その表面が五酸ィ匕アンチモンとシリ 力の複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B2)で被覆された、変 性された金属酸化物粒子 (AB2)を含むゾルであって、
前記酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)中の酸化物の比率は、 SnO /ZrOとして 0. 02〜0. 4のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と
2 2
酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が 2〜： LOOnmの粒 子であり、
前記アミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B1)は、
2 5
M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。；)の比率が 0· 02〜4. 00のモル比であり
2 5 前記変性された金属酸化物粒子 (A1)は、（Bl) / (A)の質量比がそれら金属酸ィ匕 物の質量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 2. 5〜100nmの粒子径 を有し、
前記五酸ィ匕アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混 合物（B2)は、 SiO /Sb Oの比率が 0. 55〜55のモル比であり、
2 2 5
前記変性された金属酸化物粒子 (AB2)は、 (B2) / (A1)の質量比がそれら金属酸 化物の質量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 2. 5〜100nmの粒子 径を有する
変性された金属酸化物粒子 (AB2)を含むゾル、 [0032] 第 4観点として、酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)の表面がァ ミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B1)で被覆され
2 5
た変性された金属酸化物粒子 (A1)を核として、その表面が酸ィ匕タングステン一酸ィ匕 スズ—二酸化珪素複合体のコロイド粒子 (B3)で被覆された、変性された金属酸化物 粒子（AB3)を含むゾルであって、
前記酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)中の酸化物の比率は、 SnO /ZrOとして 0. 02〜0. 4のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と
2 2
酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が 2〜： LOOnmの粒 子であり、
前記アミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B1)は、
2 5
M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。；)の比率が 0· 02〜4. 00のモル比であり
2 5 前記変性された金属酸化物粒子 (A1)は、（Bl) / (A)の質量比がそれら金属酸ィ匕 物の質量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 2. 5〜100nmの粒子径 を有し、
前記酸ィ匕タングステン—酸化スズ—二酸ィ匕珪素複合体のコロイド粒子 (B3)は、 0. 1 〜100の WO /SnO質量比と、 0. 1〜： L00の SiO /SnO質量比と 2〜7nmの粒
3 2 2 2
子径を有し、
前記変性された金属酸化物粒子 (AB3)は、 (B3) / (A1)の質量比がそれらの金属 酸化物の質量比に基づいて 0. 02〜1の割合であり、そして 2. 5〜100nmの粒子径 を有する
変性された金属酸化物粒子 (AB3)を含むゾル、
[0033] 第 5観点として、 (a)工程を含む、第 1観点に記載の酸ィ匕ジルコニウム—酸化スズの 複合体コロイド粒子 (A)を含むゾルの製造方法であって、
前記（a)工程は、 ZrOに換算して 0. 1〜50質量％のォキシジルコニウム塩の水溶
2
液と 0. 1〜50質量0 /0のォキシスズ塩の水溶液を、 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル
2 2 比に混合し、得られた混合液を 100〜200°Cの温度で 0. 1〜50時間の水熱処理を 行い、 2〜： LOOnmの一次粒子径を有し、且つ 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル比で 表される酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、 そして該溶液カゝら電解質を除去する工程カゝらなる、
酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)を含むゾルの製造方法、 [0034] 第 6観点として、 (a)工程及び (al)工程を含む、第 2観点に記載の変性された金属 酸化物粒子 (A1)を含むゾルの製造方法であって、
前記（a)工程は、 ZrOに換算して 0. 1〜50質量％のォキシジルコニウム塩の水溶
2
液と 0. 1〜50質量0 /0のォキシスズ塩の水溶液を、 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル
2 2 比に混合し、得られた混合液を 100〜200°Cの温度で 0. 1〜50時間の水熱処理を 行い、 2〜： LOOnmの一次粒子径を有し、且つ 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル比で
2 2 表される酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、 そして該溶液カゝら電解質を除去する工程カゝらなり、
前記 (al)工程は、（a)工程で得られた酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒 子 (A)を含むゾルの粒子表面を、 M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。）の比
2 5
率が 0. 02〜4. 00のモル比であるアミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、
2 5
又はそれらの混合物 (B1)で、その金属酸化物に換算した (Bl) / (A)の質量比に 基づいて 0. 01-0. 50の割合に被覆し、得られた水性媒体を 20〜100°Cで 0. 1〜 50時間熟成し、そして該溶液力 電解質を除去する工程力 なる、
変性された金属酸化物粒子 (A1)を含むゾルの製造方法、
[0035] 第 7観点として、 (a)工程、 (al)工程及び (bl)工程を含む、第 2観点に記載の変性 された金属酸化物粒子 (A1)を含むゾルの製造方法であって、
前記（a)工程は、 ZrOに換算して 0. 1〜50質量％のォキシジルコニウム塩の水溶
2
液と 0. 1〜50質量0 /0のォキシスズ塩の水溶液を、 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル
2 2 比に混合し、得られた混合液を 100〜200°Cの温度で 0. 1〜50時間の水熱処理を 行い、 2〜： LOOnmの一次粒子径を有し、且つ 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル比で
2 2 表される酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、 そして該溶液カゝら電解質を除去する工程カゝらなり、
前記 (al)工程は、（a)工程で得られた酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒 子 (A)を含むゾルの粒子表面を、 M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。）の比 率が 0. 02〜4. 00のモル比であるアミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、
2 5
又はそれらの混合物 (B1)で、その金属酸化物に換算した (Bl) / (A)の質量比に 基づいて 0. 01-0. 50の割合に被覆し、得られた水性媒体を 20〜100°Cで 0. 1〜 50時間熟成し、そして該溶液力 電解質を除去する工程力 なり、
前記 (bl)工程は、（al)工程で得られた金属酸ィ匕物粒子 (A1)を含むゾルの粒子表 面を、更に MZSb O (ただし Mはァミン分子を示す。）の比率が 0. 02〜4. 00のモ
2 5
ル比であるアミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B1
2 5
)で、その金属酸ィ匕物に換算した (Bl)Z(Al)の質量比に基づいて 0. 49以下の割 合に被覆し、得られた水性媒体を 20〜100°Cで 0. 1〜50時間熟成し、そして該溶 液力 電解質を除去する工程力 なる、
変性された金属酸化物粒子 (A1)を含むゾルの製造方法、
第 8観点として、 (a)工程、 (al)工程及び (b2)工程を含む、第 3観点に記載の変性 された金属酸化物粒子 (AB2)を含むゾルの製造方法であって、
前記（a)工程は、 ZrOに換算して 0. 1〜50質量％のォキシジルコニウム塩の水溶
2
液と 0. 1〜50質量0 /0のォキシスズ塩の水溶液を、 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル
2 2 比に混合し、得られた混合液を 100〜200°Cの温度で 0. 1〜50時間の水熱処理を 行い、 2〜： LOOnmの一次粒子径を有し、且つ 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル比で
2 2 表される酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、 そして該溶液カゝら電解質を除去する工程カゝらなり、
前記 (al)工程は、（a)工程で得られた酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒 子 (A)を含むゾルの粒子表面を、 M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。）の比
2 5
率が 0. 02〜4. 00のモル比であるアミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、
2 5
又はそれらの混合物 (B1)で、その金属酸化物に換算した (Bl) / (A)の質量比に 基づいて 0. 01-0. 50の割合に被覆し、得られた水性媒体を 20〜100°Cで 0. 1〜 50時間熟成し、そして該溶液力 電解質を除去する工程力 なり、
前記 (b2)工程は、（al)工程で得られた酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド 粒子（A1)を含むゾルと、 SiO /Sb Oの比率が 0. 55〜55のモル比である五酸化
2 2 5
アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B2)を 含む水性媒体とを、その金属酸ィ匕物に換算した (B2)Z(A1)の質量割合で 0. 01〜 0. 50に混合し、得られた水性媒体を 20〜： LOO°Cで 0. 1〜50時間熟成し、そして該 水溶液カゝら電解質を除去する工程カゝらなる、
変性された金属酸化物粒子 (AB2)を含むゾルの製造方法、
第 9観点として、 (a)工程、 (al)工程及び (b3)工程を含む、第 4観点に記載の変性 された金属酸化物粒子 (AB3)を含むゾルの製造方法であって、
前記（a)工程は、 ZrOに換算して 0. 1〜50質量％のォキシジルコニウム塩の水溶
2
液と 0. 1〜50質量0 /0のォキシスズ塩の水溶液を、 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル
2 2 比に混合し、得られた混合液を 100〜200°Cの温度で 0. 1〜50時間の水熱処理を 行い、 2〜： LOOnmの一次粒子径を有し、且つ 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル比で
2 2 表される酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、 そして該溶液カゝら電解質を除去する工程カゝらなり、
前記 (al)工程は、（a)工程で得られた酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒 子 (A)を含むゾルの粒子表面を、 M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。）の比
2 5
率が 0. 02〜4. 00のモル比であるアミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、
2 5
又はそれらの混合物 (B1)で、その金属酸化物に換算した (Bl) / (A)の質量比に 基づいて 0. 01-0. 50の割合に被覆し、得られた水性媒体を 20〜100°Cで 0. 1〜 50時間熟成し、そして該溶液力 電解質を除去する工程力 なり、
前記 (b3)工程は、タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩を WO /SnO質量比と
3 2 して 0. 1〜100、 SiO /SnO質量比として 0. 1〜100の比率に含む水溶液を調製
2 2
し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸ィ匕タングステン 酸化ス ズ一二酸化珪素複合体 (B3)のゾルを生成させ、（al)工程で得られた酸ィ匕ジルコ- ゥム一酸化スズ複合体 (A1)の水性ゾルと、 2〜7nmの粒子径と 0. 1〜100の WO
3
/SnO質量比と 0. 1〜： L00の SiO /SnO質量比を有する酸化タングステン 酸
2 2 2
ィ匕スズ一二酸化珪素複合体 (B3)のゾルとを、その金属酸化物に換算した (B3) / ( A1)の質量割合で 0. 02〜1の比率に混合し、得られた水性媒体を 20〜100°Cで 0 . 1〜50時間熟成し、そして該水溶液力も電解質を除去する工程力もなる、 変性された金属酸化物粒子 (AB3)を含むゾルの製造方法、 [0038] 第 10観点として、 (a)工程及び (a2)工程を含む、第 2観点に記載の変性された金 属酸化物粒子 (A1)を含むゾルの製造方法であって、
前記（a)工程は、 ZrOに換算して 0. 1〜50質量％のォキシジルコニウム塩の水溶
2
液と 0. 1〜50質量0 /0のォキシスズ塩の水溶液を、 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル
2 2 比に混合し、得られた混合液を 100〜200°Cの温度で 0. 1〜50時間の水熱処理を 行い、 2〜： LOOnmの一次粒子径を有し、且つ 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル比で
2 2 表される酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、 そして該溶液カゝら電解質を除去する工程カゝらなり、
前記 (a2)工程は、（a)工程で得られた酸ィ匕ジルコニウム 酸化スズ複合体コロイド粒 子 (A)を含むゾルの粒子表面を、 M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。）の比
2 5
率が 0. 02〜4. 00のモル比であるアミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、
2 5
又はそれらの混合物 (B1)で、その金属酸化物に換算した (Bl) / (A)の質量比に 基づいて 0. 01-0. 50の割合に被覆し、得られた水性媒体を 20〜100°Cで 0. 1〜 50時間熟成し、そして該溶液力も電解質を除去した後、 200〜300°Cの温度で 0. 1 〜50時間の水熱処理を行う工程力もなる、
変性された金属酸化物粒子 (A1)を含むゾルの製造方法、
[0039] 第 11観点として、 (a)工程、 (a2)工程及び (bl)工程を含む、第 2観点に記載の変 性された金属酸化物粒子 (A1)を含むゾルの製造方法であって、
前記（a)工程は、 ZrOに換算して 0. 1〜50質量％のォキシジルコニウム塩の水溶
2
液と 0. 1〜50質量0 /0のォキシスズ塩の水溶液を、 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル
2 2 比に混合し、得られた混合液を 100〜200°Cの温度で 0. 1〜50時間の水熱処理を 行い、 2〜： LOOnmの一次粒子径を有し、且つ 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル比で
2 2 表される酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、 そして該溶液カゝら電解質を除去する工程カゝらなり、
前記 (a2)工程は、（a)工程で得られた酸ィ匕ジルコニウム 酸化スズ複合体コロイド粒 子 (A)を含むゾルの粒子表面を、 M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。）の比
2 5
率が 0. 02〜4. 00のモル比であるアミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、
2 5
又はそれらの混合物 (B1)で、その金属酸化物に換算した (Bl) / (A)の質量比に 基づいて 0. 01-0. 50の割合に被覆し、得られた水性媒体を 20〜100°Cで 0. 1〜 50時間熟成し、そして該溶液力も電解質を除去した後、 200〜300°Cの温度で 0. 1 〜50時間の水熱処理を行う工程力もなり、
前記 (bl)工程は、（a2)工程で得られたァミン含有酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合 体コロイド粒子 (A1)を含むゾルの粒子表面を、 MZSb O (ただし Mはァミン分子を
2 5
示す。）の比率が 0. 02〜4. 00のモル比であるアミン含有 Sb Oコロイド粒子、その
2 5
オリゴマー、又はそれらの混合物 (B1)で、その金属酸ィ匕物に換算した (Bl)Z(Al) の質量比に基づいて 0. 49以下の割合に被覆し、得られた水性媒体を 20〜： L00°C で 0. 1〜50時間熟成し、そして該溶液力も電解質を除去する工程力もなる、 変性された金属酸化物粒子 (A1)を含むゾルの製造方法、
第 12観点として、 (a)工程、 (a2)工程及び (b2)工程を含む、第 3観点に記載の変 性された金属酸化物粒子 (AB2)を含むゾルの製造方法であって、
前記（a)工程は、 ZrOに換算して 0. 1〜50質量％のォキシジルコニウム塩の水溶
2
液と 0. 1〜50質量0 /0のォキシスズ塩の水溶液を、 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル
2 2 比に混合し、得られた混合液を 100〜200°Cの温度で 0. 1〜50時間の水熱処理を 行い、 2〜： LOOnmの一次粒子径を有し、且つ 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル比で
2 2 表される酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、 そして該溶液カゝら電解質を除去する工程カゝらなり、
前記 (a2)工程は、（a)工程で得られた酸ィ匕ジルコニウム 酸化スズ複合体コロイド粒 子 (A)を含むゾルの粒子表面を、 M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。）の比
2 5
率が 0. 02〜4. 00のモル比であるアミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、
2 5
又はそれらの混合物 (B1)で、その金属酸化物に換算した (Bl) / (A)の質量比に 基づいて 0. 01-0. 50の割合に被覆し、得られた水性媒体を 20〜100°Cで 0. 1〜 50時間熟成し、そして該溶液力も電解質を除去した後、 200〜300°Cの温度で 0. 1 〜50時間の水熱処理を行う工程力もなり、
前記 (b2)工程は、（a2)工程で得られたァミン含有酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合 体コロイド粒子（A1)を含むゾルと、 SiO /Sb Oの比率が 0. 55〜55のモル比であ
2 2 5
る五酸ィ匕アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合 物 (B2)を含む水性媒体とを、その金属酸化物に換算した (B2) / (A1)の質量割合 で 0. 01-0. 50に混合し、得られた水性媒体を 20〜100°Cで 0. 1〜50時間熟成し 、そして該水溶液力 電解質を除去する工程力 なる、
変性された金属酸化物粒子 (AB2)を含むゾルの製造方法、
第 13観点として、 (a)工程、 (a2)工程及び (b3)工程を含む、第 4観点に記載の変 性された金属酸化物粒子 (AB3)を含むゾルの製造方法であって、
前記（a)工程は、 ZrOに換算して 0. 1〜50質量％のォキシジルコニウム塩の水溶
2
液と 0. 1〜50質量0 /0のォキシスズ塩の水溶液を、 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル
2 2 比に混合し、得られた混合液を 100〜200°Cの温度で 0. 1〜50時間の水熱処理を 行い、 2〜： LOOnmの一次粒子径を有し、且つ 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル比で
2 2 表される酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、 そして該溶液カゝら電解質を除去する工程カゝらなり、
前記 (a2)工程は、（a)工程で得られた酸ィ匕ジルコニウム 酸化スズ複合体コロイド粒 子 (A)を含むゾルの粒子表面を、 M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。）の比
2 5
率が 0. 02〜4. 00のモル比であるアミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、
2 5
又はそれらの混合物 (B1)で、その金属酸化物に換算した (Bl) / (A)の質量比に 基づいて 0. 01-0. 50の割合に被覆し、得られた水性媒体を 20〜100°Cで 0. 1〜 50時間熟成し、そして該溶液力も電解質を除去した後、 200〜300°Cの温度で 0. 1 〜50時間の水熱処理を行う工程力もなり、
前記 (b3)工程は、タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩を WO /SnO質量比と
3 2 して 0. 1〜100、 SiO /SnO質量比として 0. 1〜100の比率に含む水溶液を調製
2 2
し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸ィ匕タングステン 酸化ス ズ一二酸化珪素複合体 (B3)のゾルを生成させ、（a2)工程で得られた酸ィ匕ジルコ- ゥム一酸化スズ複合体 (A1)の水性ゾルと、 2〜7nmの粒子径と 0. 1〜100の WO
3
/SnO質量比と 0. 1〜： L00の SiO /SnO質量比を有する酸化タングステン 酸
2 2 2
ィ匕スズ一二酸化珪素複合体 (B3)のゾルとを、その金属酸化物に換算した (B3) / ( A1)の質量割合で 0. 02〜1の比率に混合し、得られた水性媒体を 20〜100°Cで 0 . 1〜50時間熟成し、そして該水溶液力も電解質を除去する工程力もなる、 変性された金属酸化物粒子 (AB3)を含むゾルの製造方法、
[0042] 第 14観点として、（S)成分及び (T1)成分を含有するコーティング組成物であって 前記 (S)成分は、一般式 (1)、
(R1) (R3) Si (OR2) (I)
a b 4 - (a+b)
(但し、 R1及び R3は、それぞれアルキル基、ァリール基、ハロゲンィ匕アルキル基、ハロ ゲンィ匕ァリール基、ァルケ-ル基、又はエポキシ基、アタリロイル基、メタクリロイル基 、メルカプト基、アミノ基、もしくはシァノ基を有する有機基で且つ Si— C結合によりケ ィ素原子と結合しているものであり、 R2は炭素数 1〜8のアルキル基、アルコキシアル キル基、又はァシル基であり、 a及び bはそれぞれ 0、 1、又は 2の整数であり、 a + bは 0、 1、又は 2の整数である。）及び、一般式 (11)、
[ (R4) Si (OX) 〕 Y (II)
3 2
(但し、 R4は炭素数 1〜5のアルキル基を示し、 Xは炭素数 1〜4のアルキル基又はァ シル基を示し、 Yはメチレン基又は炭素数 2〜20のアルキレン基を示し、 cは 0又は 1 の整数である。）で表される有機ケィ素化合物、並びにその加水分解物力もなる群よ り選ばれた少なくとも 1種のケィ素含有物質であり、
前記 (T1)成分は、酸化ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)を含むゾ ノレであって、
前記酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)中の酸化物の比率は、 SnO /ZrOとして 0. 02〜0. 4のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と
2 2
酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が 2〜： LOOnmの粒 子である
酸化ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)を含むゾルである、 コーティング組成物、
[0043] 第 15観点として、（S)成分及び (T2)成分を含有するコーティング組成物であって 前記 (S)成分は、一般式 (1)、
(R1) (R3) Si (OR2) (I)
a b 4 (a+b) (但し、 R1及び R3は、それぞれアルキル基、ァリール基、ハロゲンィ匕アルキル基、ハロ ゲンィ匕ァリール基、ァルケ-ル基、又はエポキシ基、アタリロイル基、メタクリロイル基 、メルカプト基、アミノ基、もしくはシァノ基を有する有機基で且つ Si— C結合によりケ ィ素原子と結合しているものであり、 R2は炭素数 1〜8のアルキル基、アルコキシアル キル基、又はァシル基であり、 a及び bはそれぞれ 0、 1、又は 2の整数であり、 a + bは 0、 1、又は 2の整数である。）及び、一般式 (11)、
[ (R4) Si (OX) 〕 Y (II)
3 2
(但し、 R4は炭素数 1〜5のアルキル基を示し、 Xは炭素数 1〜4のアルキル基又はァ シル基を示し、 Yはメチレン基又は炭素数 2〜20のアルキレン基を示し、 cは 0又は 1 の整数である。）で表される有機ケィ素化合物、並びにその加水分解物力もなる群よ り選ばれた少なくとも 1種のケィ素含有物質であり、
前記 (T2)成分は、酸ィ匕ジルコニウム—酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)を核とし てその表面がァミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（
2 5
B1)で被覆された、変性された金属酸化物粒子 (A1)を含むゾルであって、 前記酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)中の酸化物の比率は、
SnO /ZrOとして 0. 02〜0. 4のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と
2 2
酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が 2〜： LOOnmの粒 子であり、
前記アミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B1)は、
2 5
M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。；)の比率が 0· 02〜4. 00のモル比であり
2 5 前記変性された金属酸化物粒子 (A1)は、（Bl) / (A)の質量比がそれら金属酸ィ匕 物の質量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 2. 5〜100nmの粒子径 を有する
変性された金属酸化物粒子 (A1)を含むゾルである、
コーティング組成物、
第 16観点として、（S)成分及び (T3)成分を含有するコーティング組成物であって 前記 (s)成分は、一般式 (I)、
(R1) (R3) Si (OR2) (I)
a b 4 - (a+b)
(但し、 R1及び R3は、それぞれアルキル基、ァリール基、ハロゲンィ匕アルキル基、ハロ ゲンィ匕ァリール基、ァルケ-ル基、又はエポキシ基、アタリロイル基、メタクリロイル基 、メルカプト基、アミノ基、もしくはシァノ基を有する有機基で且つ Si— C結合によりケ ィ素原子と結合しているものであり、 R2は炭素数 1〜8のアルキル基、アルコキシアル キル基、又はァシル基であり、 a及び bはそれぞれ 0、 1、又は 2の整数であり、 a + bは 0、 1、又は 2の整数である。）及び、一般式 (11)、
[ (R4) Si (OX) 〕 Y (II)
3 2
(但し、 R4は炭素数 1〜5のアルキル基を示し、 Xは炭素数 1〜4のアルキル基又はァ シル基を示し、 Yはメチレン基又は炭素数 2〜20のアルキレン基を示し、 cは 0又は 1 の整数である。）で表される有機ケィ素化合物、並びにその加水分解物力もなる群よ り選ばれた少なくとも 1種のケィ素含有物質であり、
前記 (T3)成分は、酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)の表面が ァミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B1)で被覆さ
2 5
れた変性された金属酸化物粒子 (A1)を核として、その表面が五酸ィ匕アンチモンとシ リカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B2)で被覆された、 変性された金属酸化物粒子 (AB2)を含むゾルであって、
前記酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)中の酸化物の比率は、 SnO /ZrOとして 0. 02〜0. 4のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と
2 2
酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が 2〜： LOOnmの粒 子であり、
前記アミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B1)は、
2 5
M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。；)の比率が 0· 02〜4. 00のモル比であり
2 5 前記変性された金属酸化物粒子 (A1)は、（Bl) / (A)の質量比がそれら金属酸ィ匕 物の質量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 2. 5〜100nmの粒子径 を有し、 前記五酸ィ匕アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混 合物（B2)は、 SiO ZSb Oの比率が 0. 55〜55のモル比であり、
2 2 5
前記変性された金属酸化物粒子 (AB2)は、 (B2) / (A1)の質量比がそれら金属酸 化物の質量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 2. 5〜100nmの粒子 径を有する
変性された金属酸化物粒子 (AB2)を含むゾルである、
コーティング組成物、
第 17観点として、（S)成分及び (T4)成分を含有するコーティング組成物であって 前記 (S)成分は、一般式 (1)、
(R1) (R3) Si (OR2) (I)
a b 4 - (a+b)
(但し、 R1及び R3は、それぞれアルキル基、ァリール基、ハロゲンィ匕アルキル基、ハロ ゲンィ匕ァリール基、ァルケ-ル基、又はエポキシ基、アタリロイル基、メタクリロイル基 、メルカプト基、アミノ基、もしくはシァノ基を有する有機基で且つ Si— C結合によりケ ィ素原子と結合しているものであり、 R2は炭素数 1〜8のアルキル基、アルコキシアル キル基、又はァシル基であり、 a及び bはそれぞれ 0、 1、又は 2の整数であり、 a + bは 0、 1、又は 2の整数である。）及び、一般式 (11)、
[ (R4) Si (OX) 〕 Y (II)
3 2
(但し、 R4は炭素数 1〜5のアルキル基を示し、 Xは炭素数 1〜4のアルキル基又はァ シル基を示し、 Yはメチレン基又は炭素数 2〜20のアルキレン基を示し、 cは 0又は 1 の整数である。）で表される有機ケィ素化合物、並びにその加水分解物力もなる群よ り選ばれた少なくとも 1種のケィ素含有物質であり、
前記 (T4)成分は、酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)の表面が ァミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B1)で被覆さ
2 5
れた変性された金属酸化物粒子 (A1)を核として、その表面が酸ィ匕タングステン 酸 ィ匕スズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子 (B3)で被覆された、変性された金属酸化 物粒子 (AB3)を含むゾルであって、
前記酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)中の酸化物の比率は、 SnO /ZrOとして 0. 02〜0. 4のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と
2 2
酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が 2〜： LOOnmの粒 子であり、
前記アミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B1)は、
2 5
M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。；)の比率が 0· 02〜4. 00のモル比であり
2 5 前記変性された金属酸化物粒子 (A1)は、（Bl) / (A)の質量比がそれら金属酸ィ匕 物の質量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 2. 5〜100nmの粒子径 を有し、
前記酸ィ匕タングステン—酸化スズ—二酸ィ匕珪素複合体のコロイド粒子 (B3)は、 0. 1 〜100の WO /SnO質量比と、 0. 1〜： L00の SiO /SnO質量比と 2
3 2 2 2 〜7nmの粒 子径を有し、
前記変性された金属酸化物粒子 (AB3)は、 (B3) / (A1)の質量比がそれらの金属 酸化物の質量比に基づいて 0. 02〜1の割合であり、そして 2. 5〜100nmの粒子径 を有する
変性された金属酸化物粒子 (AB3)を含むゾルである、
コーティング組成物、
[0046] 第 18観点として、上記 (S)成分が、一般式 (I)で表される有機ケィ素化合物、及び その加水分解物力もなる群より選ばれた少なくとも 1種のケィ素含有物質である第 14 観点乃至第 17観点のいずれか 1つに記載のコーティング組成物、
[0047] 第 19観点として、金属塩、金属アルコキシド及び金属キレートイ匕合物力も成る群か ら選ばれる 1種以上の硬化触媒を含有している第 14観点乃至第 18観点のいずれか 1つに記載のコ一ティング組成物、
[0048] 第 20観点として、光学基材表面に第 14観点乃至第 19観点のいずれか 1つに記載 のコーティング組成物より形成される硬化膜を有する光学部材、及び
[0049] 第 21観点として、第 20観点に記載の光学部材の表面に、さらに反射防止膜を施し たことを特徴とする光学部材である。
発明の効果 [0050] 本願発明の酸化ジルコニウム一酸化スズ複合体ゾルは、ジルコニウム塩とスズ塩を 反応し、得られた混合又は複合した酸ィ匕ジルコニウムと酸化スズの塩を原料に用い、 液状媒体を水熱処理することにより、従来の金属酸化物コロイドの種々の欠点である 相溶性や分散性等やまた、特に耐光 (候)性を改善した優れた金属酸化物を得ること ができる。
[0051] 本願発明にお 、て酸化スズは酸ィ匕ジルコニウムの粒子径を制御するために用いら れている。酸化スズの比率としては SnO /ZrOのモル比として、 0. 02〜0. 4がよく
2 2
、これより多くてもよいが ZrOの優れた特性である耐光性が低下するため好ましくな
2
い。また、これより少ない場合は粒子径を制御する効果が顕著でないため好ましくな い。
[0052] 一般に加水分解法による酸ィ匕ジルコニウムの製造は単に加熱を行うだけでは反応 熟成に長時間を有することが知られている。鋭意検討を行った結果、ジルコニウム塩 の加水分解時に酸化スズ又はその前駆体を添加'複合化することで加水分解が容易 となり、かつ粒子径を制御できることがわかった。
[0053] 本願発明の目的はハードコート膜の性能向上成分として、そのハードコートまたは プライマー用塗料に混合して用いることができるゾルを提供することにある。
[0054] 本願発明は、酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体ゾルをプラスチックレンズ表面に 施されるハードコート膜の性能向上成分として、そのハードコートまたはプライマー用 塗料に混合して用いると従来の金属酸ィ匕物ゾルを用いたときに見られる紫外線照射 による黄変、耐水性、相溶性などの問題を克服することができる。
[0055] 本願発明による酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒子のゾルは無色透 明であって、その乾燥塗膜から算出した屈折率は約 1. 85〜： L 95を示し、また、結 合強度、硬度のいずれも高ぐ耐候性、帯電防止性、耐熱性、耐摩耗性等も良好で ある。また、特に耐候性、耐湿性が従来のものに比べ格段に向上している。
[0056] このゾルは、 pHが 1〜10、好ましくは 2〜9において安定であり、工業製品として供 給されるに充分な安定性も与えることができる。
[0057] このような性質を有する本発明のゾルは、プラスチックレンズ上にハードコート膜を 形成させるための屈折率、染色性、耐薬品性、耐水性、耐湿性、耐光性、耐候性、 耐摩耗性等の向上成分として特に有効である。
[0058] 本願発明のコーティング組成物によって得られる硬化膜は、耐擦傷性、表面硬度、 耐摩耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性や、特に耐水性の向上したコーティン グ層となる。さらにこのコ一ティング層の上に形成される反射防止膜 (無機酸化物や フッ化物など)、金属蒸着膜などとの接着性も良好である。
[0059] 本願発明の光学部材は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明性、耐熱性、耐光 性、耐候性や、特に耐水性に優れたものであり、しかも屈折率が 1. 54以上の高屈折 率の部材に塗工しても干渉縞の見られない高透明性で外観良好の光学部材となる。
[0060] 本願発明のゾルはその他種々の用途に用いることができる。このゾルを有機質の繊 維、繊維製品、紙などの表面に適用することによって、これら材料の難燃性、表面滑 り防止性、帯電防止性、染色性等を向上させることができる。また、これらのゾルは、 セラミックファイバー、ガラスファイバー、セラミックス等の結合剤として用いることがで きる。更に、各種塗料、各種接着剤等に混入して用いることによって、それらの硬化 塗膜の耐水性、耐薬品性、耐光性、耐候性、耐摩耗性、難燃性等を向上させること ができる。その他、これらのゾルは、一般に、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料 、プラスチック材料などの表面処理剤としても用いることができる。更に触媒成分とし ても有用である。
[0061] 本願発明のゾルはメガネレンズ用の衝撃吸収膜にも使用することができる。衝撃吸 収膜は耐衝撃性を向上させる。この衝撃吸収膜は本願発明のゾルと、ポリアクリル酸 系榭脂、ポリ酢酸ビニル系榭脂、ポリビニールアルコール系榭脂等とで構成される。
[0062] また、本願発明のゾルを用いたコーティング組成物よりなるメガネレンズ上の硬化膜 は高屈折率膜として反射膜に使用でき、さらに、防曇、フォトクロミック、防汚等の機 能成分を加えることにより、多機能膜として使用することもできる。
[0063] 本願発明のゾルとシランカップリング剤を含むコーティング組成物よりなる硬化膜を 有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディ スプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することが できる。
発明を実施するための最良の形態 [0064] 本願発明では、基本的な原料ゾルとして、酸ィ匕ジルコニウム 酸化スズの複合体コ ロイド粒子 (A)を含むゾルであって、前記酸化ジルコニウム—酸化スズの複合体コロ イド粒子（A)中の酸化物の比率は、 SnO /ZrOとして 0. 02〜0. 4のモル比であり
2 2
、酸ィ匕ジルコニウムのコロイド粒子と酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し 且つ一次粒子径が 2〜100nmの粒子である、酸化ジルコニウム一酸化スズの複合 体コロイド粒子 (A)を含むゾルを用いる。この酸ィ匕ジルコニウム—酸化スズの複合体 コロイド粒子（A)を含むゾルの pHは 1〜 10である。
[0065] このゾルは ZrOに換算して 0. 1〜50質量0 /0のォキシジルコニウム塩の水溶液と 0
2
. 1〜50質量％のォキシスズ塩の水溶液を、 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル比に
2 2 混合し、得られた混合液を 100〜200°Cの温度で 0. 1〜50時間の水熱処理を行い 、 2〜100nmの一次粒子径を有し、且つ 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル比で表さ
2 2
れる酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、そし て該溶液から電解質を除去する（a)工程を含む製造方法により得られる。
[0066] ォキシジルコニウム塩としては、例えばォキシ塩化ジルコニウム、ォキシ硝酸ジルコ 二ゥム、ォキシ硫酸ジルコニウム、炭酸アンモ-ゥムジルコニウム、炭酸カリウムジルコ ユウム、ォキシ炭酸ジルコニウム、ォキシ酢酸ジルコニウム等が上げられる。これらの ォキシジルコニウム塩は固体又は水溶液として用いることができる力 ZrOとして 0.
2
5〜50質量％,好ましくは 0. 5〜30質量％程度の水溶液として用いることが好ましい [0067] ォキシスズ塩としては、ォキシ塩化スズの水溶液が好ましぐ SnOとして 0. 5〜30
2
質量％程度の水溶液として用いることができる。ォキシジルコニウム塩との混合は 0〜
100°C、好ましくは室温（20°C)〜90°Cが好ましい。
[0068] そしてこの混合は攪拌下でォキシ塩化スズ水溶液にォキシジルコニウム塩を加えて も、ォキシジルコニウム塩にォキシ塩化スズ水溶液を加えてもよい。この混合は充分 に行われる必要があり、 0. 5〜3時間が好ましい。
[0069] 得られた酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体のコロイド状スラリーはォキシジルコ- ゥム塩およびォキシ塩化スズ由来の Cl—、 NO―、 CH COO—などのァ-オンを多く含
3 3
んでいるために、コロイド粒子はミクロ凝集を起こしており、ゾルの透明性が低くなつて いる。
[0070] 上記のゾル中のァ-オン等の電解質を除去することにより、凝集のない、透明性の 高いゾルが得られる。電解質を除去する方法としては限外ろ過法、イオン交換法等 が挙げられ、限外ろ過法による注水洗浄が特に好まし 、。
[0071] 得られた水性ゾルは、濃度が低 、時には所望に応じて、この水性ゾルを通常の濃 縮方法、例えば、蒸発法、限外ろ過法等により、ゾル濃度を高めることができる。特に 限外ろ過法が好ましい。
[0072] この濃縮においても、ゾルの温度は約 100°C以下、特に 60°C以下に保つことが好 ましい。
[0073] 上記の酸ィ匕ジルコニウム—酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)を含むゾルは、アミ ン含有五酸化アンチモンコロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B1)で被覆 する事ができる。即ち、本願発明では、酸化ジルコニウム—酸化スズの複合体コロイ ド粒子 (A)を核としてその表面がァミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又
2 5
はそれらの混合物 (B1)で被覆された、変性された金属酸化物粒子 (A1)を含むゾル であって、前記酸ィ匕ジルコニウム—酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)中の酸化物の 比率は、 SnO /ZrOとして 0. 02〜0. 4のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイ
2 2
ド粒子と酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が 2〜： L00 nmの粒子であり、前記アミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの
2 5
混合物（B1)は、 MZSb O (ただし Mはァミン分子を示す。）の比率が 0. 02-4. 0
2 5
0のモル比であり、前記変性された金属酸化物粒子 (A1)は、（Bl) / (A)の質量比 がそれら金属酸化物の質量比に基づいて 0. 01-0. 50の割合であり、そして 2. 5 〜100nmの粒子径を有する、変性された金属酸化物粒子 (A1)を含むゾルを核ゾ ルとして用いることができる。この金属酸化物粒子 (A1)を含むゾルの pHは 1〜10で ある。
[0074] この金属酸ィ匕物粒子 (A1)を含むゾルの製造方法は、（a)工程の後に、（al)工程：
(a)工程で得られた酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒子 (A)を含むゾル の粒子表面を、 M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。）の比率が 0. 02〜4. 00
2 5
のモル比であるアミン含有 Sb oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物 (Bl)で、その金属酸ィ匕物に換算した (B1)Z (A)の質量比に基づいて 0. 01〜0. 5 0の割合に被覆し、得られた水性媒体を 20〜： LOO°Cで 0. 1〜50時間熟成し、そして 該溶液から電解質を除去する (al)工程を含む製造方法により得られる。
[0075] 上記アミン含有五酸ィ匕アンチモンコロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B 1)は下記に示す方法 (酸化法、酸分解法等)で得ることができる。酸分解法の例とし てはアンチモン酸アルカリを無機酸と反応させた後にァミンで解膠する方法 (特開昭 60— 41536号公報、特開昭 61— 227918号公報、特開 2001—123115号公報;） 、酸ィ匕法の例とアミンゃアルカリ金属の共存下で三酸ィ匕アンチモンを過酸ィ匕水素で 酸化する方法 (特公昭 57— 11848号公報、特開昭 59— 232921号公報)や三酸ィ匕 アンチモンを過酸ィ匕水素で酸ィ匕した後、アミンゃアルカリ金属を添加する方法で得る ことができる。
[0076] 上記のァミン含有五酸化アンチモンコロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物
(B1)のァミンの例としてはアンモ-ゥム、第四級アンモ-ゥム又は水溶性のァミンが 挙げられる。これらの好ましい例としてはイソプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、 n —プロピルァミン、ジイソブチルァミン等のアルキルァミン、ベンジルァミン等のァラル キルァミン、ピぺリジン等の脂環式ァミン、モノエタノールァミン、トリエタノールァミン 等のアルカノールァミン、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド等の第 4級アン モ-ゥムが挙げられる。特にジイソプロピルァミンおよびジイソプチルァミンが好まし ヽ 。上記アミン含有五酸ィ匕アンチモンコロイド中のアルカリ成分と五酸ィ匕アンチモンの モル比は MZSb Oが 0. 02〜4. 00力 S好ましく、これより少ないと得られたコロイドの
2 5
安定性が乏しくなり、また多すぎるとこのようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水 性が低くなり実用上好ましくない。
[0077] ァミン含有五酸化アンチモンコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B 1)は、微小な五酸ィ匕アンチモンのコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合 物である。コロイド粒子は電子顕微鏡観察で lOnm以下の粒子が見られた。オリゴマ 一は重合体であり電子顕微鏡では観察することができない。
[0078] 本願発明ではコロイド粒子 (A)の粒子径は 2〜： LOOnmであり、（B1)を被覆すること による変性された金属酸化物粒子 (A1)の粒子径は 2. 5〜： LOOnmである。この粒子 径の増大分は陰に帯電した (Bl)のコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混 合物が、陽に帯電したコロイド粒子 (A)の表面でィ匕学的な結合を生じ、それによつて 被覆されたものである。本願発明では、粒子表面での化学的な結合を生成するため に、核粒子の粒子径と被覆粒子の粒子径を合わせたものが得られる変性粒子の粒 子径には必ずしもならなぐ生成する変性粒子の粒子径は化学結合によっていくぶ ん変化する。
[0079] ァミン成分としてジイソプロピルアミン等のアルキルアミン塩が好ましぐァミン ZSb 2
Oのモル比は 0. 02〜4. 00である。
5
[0080] また、この金属酸化物粒子 (A1)を含むゾルは、続く（bl)工程として、（al)工程で 得られた金属酸ィ匕物粒子 (A1)を含むゾルの粒子表面を、更に MZSb O (ただし
2 5
Mはァミン分子を示す。）の比率が 0· 02-4. 00のモル比であるアミン含有 Sb Oコ
2 5 ロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物 (B1)で、その金属酸ィ匕物に換算し た (Bl)Z(A)の質量比に基づいて 0. 49以下の割合に被覆し、得られた水性媒体 を 20〜： LOO°Cで 0. 1〜50時間熟成し、そして該溶液力も電解質を除去する（bl)ェ 程を行うことにより金属酸ィ匕物粒子 (A1)を含むゾルを製造することが出来る。この金 属酸化物粒子（A1)を含むゾルの pHは 1〜 10である。
[0081] (al)工程での（B1)の被覆量と (bl)工程での（B1)の被覆量とを合わせた合計の 被覆量が、（A)の粒子に対する割合として、その金属酸ィ匕物に換算して 0. 01〜0. 50となる事が好ましい。
[0082] 本発明によるアミン含有 Sb Oコロイド (Bl)によって表面が被覆された変成された
2 5
酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合コロイド粒子 (A1)はゾル中で負に帯電して 、る。
[0083] 上記酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合コロイド粒子は陽に帯電しており、 Sb Oコロ
2 5 イドは負に帯電している。従って、混合によりこの陽に帯電している酸ィ匕ジルコニウム —酸化スズ複合コロイド粒子の周りに負に帯電している Sb Oのコロイドが電気的に
2 5
引き寄せられ、そして陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合によって Sb Oのコロ
2 5 イドが結合し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を負に帯電した Sb Oが覆って
2 5 しまうことによって、変性された酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合コロイド粒子が生成 したちのと考免られる。 [0084] けれども、核ゾルとしての粒子径 2〜100nmの酸化ジルコニウム一酸化スズ複合コ ロイド粒子 (A)と、被覆ゾルとしてのァミン含有 Sb Oコロイド、そのオリゴマー、又は
2 5
それらの混合物（B1)とを混合するときに、核ゾルの金属酸化物（ZrO +SnO ) 100
2 2 質量部に対し、被覆ゾルの金属酸化物が 1質量部より少ないと、安定なゾルが得られ ない。このことは、 Sb Oのコロイドの量が不足するときには、この複合体のコロイド粒
2 5
子による酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合コロイド粒子を核とするその表面の被覆が 不充分となり、生成コロイド粒子の凝集が起こり易ぐ生成ゾルを不安定ならしめるも のと考えられる。従って、混合すべき Sb oコロイド粒子及びそのオリゴマーの量は、
2 5
酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合コロイド粒子の全表面を覆う量より少なくてもよいが
、安定な変性された酸ィ匕ジルコニウム 酸化スズ複合コロイド粒子のゾルを生成せし めるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量の Sb oコロイド粒子及びそのオリゴマーが上記混合に用いられたときには、得られたゾル
2 5
は、 Sb Oコロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含む水性媒体と、生じた
2 5
変性された酸ィ匕ジルコニウム 酸化スズ複合コロイド粒子のゾルの安定な混合ゾル に過ぎない。
[0085] 好ましくは、酸ィ匕ジルコニウム—酸化スズ複合コロイド粒子 (A)をその表面被覆によ つて変性するには、用いられる Sb Oのコロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合
2 5
物（B1)の量は、核ゾルの金属酸化物（ZrO +SnO ) 100質量部に対し、被覆ゾル
2 2
中の金属酸ィ匕物として (al)工程では 50質量部以下に、 (bl)工程では 49質量部以 下がよい。
[0086] 本願発明では被覆物にアミン含有五酸ィ匕アンチモンコロイド粒子、そのオリゴマー 、又はそれらの混合物に、更にアミン含有シリカ粒子を加えた複合粒子 (B2)を用い る事が出来る。
即ち、酸ィ匕ジルコニウム—酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)の表面がァミン含有 S b Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B1)で被覆された変性され
2 5
た金属酸化物粒子 (A1)を核として、その表面が五酸ィ匕アンチモンとシリカの複合コ ロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物 (B2)で被覆された、変性された金 属酸化物粒子 (AB2)を含むゾルであって、 前記酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)中の酸化物の比率は、 SnO /ZrOとして 0. 02〜0. 4のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と
2 2
酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が 2〜： LOOnmの粒 子であり、前記アミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（
2 5
B1)は、 M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。）の比率が 0· 02〜4. 00のモル
2 5
比であり、前記変性された金属酸ィ匕物粒子 (A1)は、（Bl)Z(A)の質量比がそれら 金属酸化物の質量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 2. 5〜： LOOnm の粒子径を有し、前記五酸ィ匕アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー 、又はそれらの混合物（B2)は、 SiO /Sb Oの比率が 0. 55〜55のモル比であり、
2 2 5
前記変性された金属酸化物粒子 (AB2)は、 (B2) / (A1)の質量比がそれら金属酸 化物の質量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 2. 5〜100nmの粒子 径を有する、変性された金属酸化物粒子 (AB2)を含むゾルを用いることが出来る。 この金属酸化物粒子（AB2)を含むゾルの pHは 1〜10である。
[0087] このゾルは、（al)工程の後、（b2)工程： (al)工程で得られたァミン含有酸ィ匕ジル コ-ゥム—酸化スズ複合体コロイド粒子（A1)を含むゾルと、 SiO /Sb Oの比率が 0
2 2 5
. 55〜55のモル比である五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴ マー、又はそれらの混合物 (B2)を含む水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（ B2)Z(A1)の質量割合で 0. 01-0. 50に混合し、得られた水性媒体を 20〜： L00 °Cで 0. 1〜50時間熟成し、そして該水溶液力も電解質を除去する (b2)工程、を含 む製造方法によって得られる。
[0088] 本願発明の被覆ゾルとして用いられる五酸ィ匕アンチモンとシリカの複合体コロイド、 そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B2)は下記に示す公知の方法 (例えば、特公 昭 50— 40119号公報)で得る事が出来る。即ちケィ酸アルカリ水溶液又はケィ酸ゾ ル液とアンチモン酸アルカリ水溶液とを混合した後、陽イオン交換榭脂により脱力チ 才ンすることにより得ることができる。
[0089] アンチモン原料としては、好ましくはアンチモン酸カリウム水溶液を用いることができ る。シリカ原料としてはケィ酸ナトリウム、ケィ酸カリウム及びこれらをカチオン交換して 得られる活性ケィ酸を用いることができる。 SiO /Sb Oのモル比は 0. 55〜55であ る。
[0090] 五酸ィ匕アンチモンとシリカの複合体コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（ B2)は、微小な五酸ィ匕アンチモンとシリカの複合体コロイド、そのオリゴマー、又はそ れらの混合物である。コロイド粒子は電子顕微鏡による観察で 5nm以下の粒子が見 られた。オリゴマーは重合体であり電子顕微鏡では観察することができない。本願発 明ではコロイド粒子 (A1)は粒子径が 2. 5〜： LOOnmであり、（B2)を被覆することによ る変性された金属酸ィ匕物粒子は 2. 5〜： LOOnmである。この粒子径の増大分は陰に 帯電した（B2)の五酸ィ匕アンチモンとシリカのコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそ れらの混合物が、陽に帯電したコロイド粒子 (A1)の表面でィ匕学的な結合を生じ、そ れによって被覆されたものである。本願発明では、粒子表面での化学的な結合を生 成するために、核粒子の粒子径と被覆粒子の粒子径を合わせたものが得られる変性 粒子の粒子径には必ずしもならなぐ生成する変性粒子の粒子径は化学結合によつ ていくぶん変化する。
[0091] 本発明による五酸ィ匕アンチモンとシリカの複合コロイド、そのオリゴマー、又はそれ らの混合物（B2)によって表面が被覆により変成された酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ 複合コロイド粒子はゾル中で負に帯電して 、る。
上記酸ィ匕ジルコニウム 酸化スズ複合コロイド粒子は陽に帯電しており、五酸化ァ ンチモンとシリカの複合コロイドは負に帯電している。従って、混合によりこの陽に帯 電して 、る酸ィ匕ジルコニウム 酸化スズ複合コロイド粒子の周りに負に帯電して 、る 五酸ィ匕アンチモンとシリカの複合コロイドが電気的に引き寄せられ、そして陽帯電の コロイド粒子表面上に化学結合によって五酸ィ匕アンチモンとシリカの複合コロイドが 結合し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を負に帯電した五酸ィ匕アンチモンとシ リカの複合コロイドが覆ってしまうことによって、変性された酸ィ匕ジルコニウム一酸化ス ズ複合コロイド粒子が生成したものと考えられる。
[0092] けれども、核ゾルとしての粒子径 2. 5〜： LOOnmの酸化ジルコニウム一酸化スズ複 合コロイド粒子 (A1)と、被覆ゾルとしての五酸ィ匕アンチモンとシリカの複合コロイド、 そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B2)とを混合するときに、核ゾルの金属酸ィ匕 物（ZrO +SnO ) 100質量部に対し、被覆ゾルの金属酸ィ匕物が 1質量部より少ない と、安定なゾルが得られない。このことは、五酸化アンチモンとシリカの複合コロイドの 量が不足するときには、この複合体のコロイド粒子による酸ィ匕ジルコニウム一酸化ス ズ複合コロイド粒子を核とするその表面の被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の 凝集が起こり易ぐ生成ゾルを不安定ならしめるものと考えられる。従って、混合すベ き五酸ィ匕アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合 物の量は、酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合コロイド粒子の全表面を覆う量より少な くてもょ 、が、安定な変性された酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合コロイド粒子のゾ ルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を 越える量の五酸ィ匕アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれ らの混合物が上記混合に用いられたときには、得られたゾルは、五酸化アンチモンと シリカの複合コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含む水性媒体と、生じ た変性された酸ィ匕ジルコニウム 酸化スズ複合コロイド粒子のゾルの安定な混合ゾ ルに過ぎない。
[0093] 好ましくは、酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合コロイド粒子をその表面被覆によって 変性するには、用いられる五酸ィ匕アンチモンとシリカの複合コロイド、そのオリゴマー 、又はそれらの混合物（B2)の量は、核ゾルの金属酸化物（ZrO +SnO ) 100質量
2 2
部に対し、被覆ゾル中の金属酸ィ匕物として 50質量部以下がよい。
[0094] 本願発明では被覆物として、 0. 1〜： L00の WO /SnO質量比と、 0. 1〜： L00の Si
3 2
O /SnO質量比と 2〜7nmの粒子径を有する酸化タングステン一酸化スズニ酸化
2 2
珪素複合体のコロイド粒子 (B3)を用いることが出来る。即ち、酸ィ匕ジルコニウム—酸 化スズの複合体コロイド粒子 (A)の表面がァミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴ
2 5
マー、又はそれらの混合物 (B1)で被覆された変性された金属酸化物粒子 (A1)を 核として、その表面が酸ィ匕タングステン一酸化スズ一二酸ィ匕珪素複合体のコロイド粒 子 (B3)で被覆された、変性された金属酸ィ匕物粒子 (AB3)を含むゾルであって、前 記酸化ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)中の酸化物の比率は、 Sn O /ZrOとして 0. 02〜0. 4のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸
2 2
化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が 2〜： LOOnmの粒子 であり、前記アミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B 1)は、 MZSb O (ただし Mはァミン分子を示す。）の比率が 0. 02〜4. 00のモル比
2 5
であり、前記変性された金属酸ィ匕物粒子 (A1)は、（Bl)Z(A)の質量比がそれら金 属酸化物の質量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 2. 5〜： LOOnmの 粒子径を有し、前記酸ィ匕タングステン一酸化スズー二酸化珪素複合体のコロイド粒 子（B3)は、 0. 1〜： L00の WO /SnO質量比と、 0. 1〜： L00の SiO /SnO質量比
3 2 2 2 と 2〜7nmの粒子径を有し、前記変性された金属酸ィ匕物粒子 (AB3)は、（B3)Z(A 1)の質量比がそれらの金属酸ィヒ物の質量比に基づいて 0. 02〜1の割合であり、そ して 2. 5〜： LOOnmの粒子径を有する、変性された金属酸化物粒子 (AB3)を含むゾ ルを用いることができる。この金属酸化物粒子 (AB3)を含むゾルの pHは 1〜10であ る。本願発明では、粒子表面での化学的な結合を生成するために、核粒子の粒子径 と被覆粒子の粒子径を合わせたものが得られる変性粒子の粒子径には必ずしもなら なぐ生成する変性粒子の粒子径は化学結合によっていくぶん変化する。
[0095] このゾルは、（al)工程の後に、（b3)工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩 を WO /SnO質量比として 0. 1〜100、 SiO /SnO質量比として 0. 1〜： L00の比
3 2 2 2
率に含む水溶液を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸 化タングステン一酸化スズ一二酸ィ匕珪素複合体 (B3)のゾルを生成させ、（al)工程 で得られた酸化ジルコニウム 酸化スズ複合体 (A1)の水性ゾルと、 2〜7nmの粒子 径と 0. 1〜： L00の WO /SnO質量比と 0. 1〜： L00の SiO /SnO質量比を有する
3 2 2 2
酸化タングステン—酸化スズ—二酸化珪素複合体 (B3)のゾルとを、その金属酸ィ匕 物に換算した (B3)Z(A1)の質量割合で 0. 02〜1の比率に混合し、得られた水性 媒体を 20〜100°Cで 0. 1〜50時間熟成し、そして該水溶液力も電解質を除去する（ b3)工程を含む製造方法により得られる。
[0096] 酸化タングステン一酸化スズー二酸化珪素複合体（B3)のゾルに含まれる WO、 S
3 ηθ及び SiO複合体コロイド粒子は、電子顕微鏡によって粒子径を観測することが
2 2
でき、その粒子径は l〜50nm、好ましくは 2〜7nm、特に好ましくは 2〜5nmである 。このゾルのコロイド粒子の分散媒体としては、水、親水性有機溶媒のいずれも可能 である。このゾルは、 WO、 SnO及び SiOを WO /SnO質量比として 0. 1〜100、
3 2 2 3 2
SiO /SnO質量比として 0. 1〜： L00の比率に含有する。このゾルに含まれる WO、 SnO及び SiOの合計の濃度は、通常 40質量％以下、実用上好ましくは 2質量％以
2 2
上、好ましくは 5〜30質量％である。このゾルは、 1〜9の pHを示し、無色透明乃至 僅かにコロイド色を有する液である。そして、室温では 3ヶ月以上、 60°Cでも 1ヶ月以 上安定であり、このゾル中に沈降物が生成することがなぐまた、このゾルが増粘した り、ゲルィ匕を起すようなことはない。
[0097] (b3)工程で用いる酸ィ匕タングステン (WO )、酸化スズ (SnO )及び二酸化珪素（S
3 2
iO )の複合体コロイド粒子を含有することを特徴とする安定な酸ィ匕タングステン 酸
2
ィ匕スズ一二酸ィヒ珪素複合体ゾルの製造方法は、
(b3— 1)工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩を WO /SnO質量比として
3 2
0. 1〜100、 SiO /SnO質量比として 0. 1〜： L00の比率に含有した水溶液を調製
2 2
する工程、及び
(b3— 2)工程：（b3— 1)工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去するェ 程からなる。
[0098] (b3— 1)工程で用いられるタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩の例としては 、アルカリ金属、アンモ-ゥム、ァミン等のタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩 等が挙げられる。これらアルカリ金属、アンモ-ゥム及びァミンの好ましい例としては、 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 NH、ェチルァミン、トリエチルァミン、イソプロピルァミン、 n—
4
プロピルァミン、イソブチルァミン、ジイソブチルァミン、ジ（2—ェチルへキシル）ァミン 等のアルキルアミン；ベンジルァミン等のァラルキルァミン；ピぺリジン等の脂環式アミ ン；モノエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルカノールァミンが挙げられる。 特に、タングステン酸ナトリウム（Na WO · 2Η 0)、スズ酸ナトリウム（Na SnO · 3Η
2 4 2 2 2 2 ο)及び珪酸ナトリウム (水ガラス）が好ましい。また、酸化タングステン、タングステン 酸、スズ酸、珪酸等をアルカリ金属水酸ィ匕物の水溶液に溶解したものも使用すること が出来る。また珪酸塩として活性珪酸にェチルァミン、トリェチルァミン、イソプロピル ァミン、 η—プロピルァミン、イソブチルァミン、ジイソブチルァミン、ジ（2—ェチルへキ シル）ァミン等のアルキルアミンを添カ卩して得られるアミンシリケートや第 4級アンモ- ゥムシリケートも使用する事ができる。
[0099] (b3 1)工程の水溶液の調製方法としては、タングステン酸塩、スズ酸塩、珪酸塩 の各粉末を水に溶解させ水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩水溶液、スズ 酸塩水溶液、及び珪酸塩水溶液を混合して水溶液を調製する方法や、タングステン 酸塩とスズ酸塩の粉末及び珪酸塩の水溶液を水に添加して水溶液を調製する方法 等が挙げられる。
[0100] (b3— 1)工程のゾルの製造に用いられるタングステン酸塩の水溶液は、 WOとして
3
0. 1〜15質量％濃度のものが好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。
[0101] (b3- l)工程のゾルの製造に用いられるスズ酸塩の水溶液としては、 SnO濃度 0
2
. 1〜30質量％程度が好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。
[0102] 本願発明のゾルの製造に用いられる珪酸塩の水溶液としては、 SiO濃度 0. 1〜3
2
0質量％程度が好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。
[0103] (b3— 1)工程での水溶液の調製は攪拌下に、室温〜 100°C、好ましくは、室温〜 6 0°C位で行うのがよい。混合すべき水溶液は、 WO /SnO質量比として 0. 1〜100
3 2
、 SiO /SnO質量比として 0. 1〜100が好ましい。
2 2
[0104] (b3 - 2)工程では (b3— 1)工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去 する工程である。脱陽イオン処理の方法としては水素型イオン交換体と接触させる方 法ゃ塩析により行うことができる。ここで用いられる水素型陽イオン交換体としては、 通常用いられるものであり、好都合には市販品の水素型陽イオン交換榭脂を用いる ことが出来る。
[0105] (b3— 1)工程及び (b3— 2)工程を経て得られた水性ゾルは、濃度が低いときには 所望に応じ、この水性ゾルを通常の濃縮方法、例えば、蒸発法、限外濾過法等によ り、ゾルの濃度を高めることができる。特に、限外濾過法は好ましい。この濃縮におい ても、ゾルの温度は約 100°C以下、特に 60°C以下に保つことが好ましい。
[0106] (b3)工程の水性ゾルの水を親水性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルと 呼ばれる親水性有機溶媒ゾルが得られる。
(b3)工程で得られた酸ィ匕タングステン一酸化スズ一二酸ィ匕珪素複合体ゾルは、酸 ィ匕スズと酸ィ匕タングステンと二酸ィ匕珪素が原子レベルで均一に複合（固溶)して得ら れた酸化タングステン一酸化スズ一二酸化珪素からなる複合体粒子を含有する。従 つて、酸化タングステンゾル、酸化スズゾル及び二酸化珪素ゾルの 3種のゾルを単に 混合して得られるものではな 、。
[0107] 酸ィ匕タングステン一酸化スズ一二酸ィ匕珪素の複合体ゾルは、酸化タングステン一 酸化スズ—二酸ィ匕珪素の複合体粒子は固溶体を形成している為に、溶媒置換によ つても酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子及び二酸化珪素粒子に分解する事はな い。
[0108] 酸ィ匕タングステン一酸化スズ一二酸ィ匕珪素の複合体ゾルは、酸化タングステン一 酸化スズの複合ゾルに比べ、基材に被覆して被膜を形成した際に、耐水性、耐湿性 、及び耐候性が向上する。
[0109] 得られたゾル中の WO /SnO質量比が 0. 1未満では、不安定であり、また、この
3 2
質量比が 100を越えると、やはりゾルは安定性を示さない。高い pHの水性ゾルから 上記オルガノゾルをつくる際に加えられるォキシカルボン酸も、ゾルの安定化に貢献 するが、その添カ卩量がゾル中の WO、 SnO及び SiOの合計に対し 30質量％以上と
3 2 2
多いと、このようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性が低下する。用いられる ォキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クェン酸、ダルコン酸、リンゴ酸、ダリ コール等が挙げられる。また、アルカリ成分としては、 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs等のアル力 リ金属水酸化物、 NH等のアンモ-ゥム、ェチルァミン、トリェチルァミン、イソプロピ
4
ルァミン、 n—プロピルアミン等のアルキルァミン；ベンジルァミン等のァラルキルアミ ン；ピぺリジン等の脂環式ァミン；モノエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアル カノールァミン等が挙げられる。これらは 2種以上を混合して含有することができる。ま た、上記の酸性成分と併用することもできる。ゾル中のアルカリ金属、アンモ-ゥム、 ァミン、ォキシカルボン酸等の量に対応して、そのゾルの pHが変わる。ゾルの pHが 1 未満ではゾルは不安定であり、 pHが 9を越えると、酸化タングステン、酸化スズおよ び二酸化珪素の複合体コロイド粒子が液中で溶解し易い。ゾル中の WO、 SnO及
3 2 び SiOの合計濃度が 40質量％以上に高いと、ゾルはやはり安定性に乏しい。この
2
濃度が薄すぎると非実用的であり、工業製品として好ましい濃度は 5〜30質量％で ある。
[0110] 濃縮法として限外濾過法を用いると、ゾル中に共存しているポリア-オン、極微小 粒子等が水と一緒に限外據過膜を通過するので、ゾルの不安定ィ匕の原因であるこれ らポリア-オン、極微小粒子等をゾルから除去することができる。
[0111] 酸化ジルコニウム一酸化スズ複合体水性ゾルを、それに含まれる ZrOと SnOの合
2 2 計として 100質量部と、 2〜7nmの粒子径と 0. 1〜： L00の WO /SnO質量比と 0. 1
3 2
〜100の SiO /SnO質量比を有する酸化タングステン一酸化スズ一二酸化珪素複
2 2
合体ゾルを、これに含まれる WOと SnOと SiOの合計として 2〜： L00質量部の比率
3 2 2
に 0〜100°Cで混合する工程である。
[0112] 酸ィ匕タングステン一酸化スズ一二酸ィ匕珪素複合ゾルのコロイド粒子 (B3)を酸ィ匕ジ ルコ -ゥム一酸化スズ複合ゾルのコロイド粒子 (A1)表面に結合させて、当該表面を 上記酸ィ匕タングステン一酸化スズ一二酸ィ匕珪素複合体のコロイド粒子で被覆するこ とにより、そのコロイド粒子を核としてその表面が酸ィ匕タングステン 酸化スズ一二酸 化珪素複合体の性質を有するように変性された酸ィヒジルコニウム 酸化スズの複合 コロイド粒子 (AB3)を生成させることができ、そしてこの変性された酸ィ匕ジルコニウム 一酸化スズ複合コロイド粒子が液媒体に安定に分散したゾルとして得ることができる。
[0113] 酸ィ匕タングステン一酸化スズ一二酸ィ匕珪素複合体のコロイド粒子 (B3)によって変 性されたこれらの酸化ジルコニウム一酸化スズの複合コロイド粒子（AB3)のゾルは、 この酸化ジルコニウム一酸化スズ複合ゾルをその金属酸化物（ZrO +SnO )として 1
2 2
00質量部と、上記酸化タングステン一酸化スズー二酸化珪素複合ゾルをこのゾルの WO、 SnO及び SiOの合計として 2〜： LOO質量部の比率に、好ましくは強撹拌下に
3 2 2
混合する工程、次 、でこの混合ゾルカ ゾル中の陰イオンを除去する工程により得ら れる。
[0114] 上記工程の混合によって得られたゾル中の変性された酸ィ匕ジルコニウム一酸化ス ズ複合コロイド粒子 (AB3)は、電子顕微鏡によって観察することができ、ほぼ 2. 5〜 lOOnmの粒子径を有する。上記混合によって得られたゾルは pHほぼ 1〜10を有し ているが、改質のために用いたォキシジルコニウム塩に由来する Cl—、 NO―、 CH C
3 3 oo—などのァ-オンを多く含有して 、るために、コロイド粒子はミクロ凝集を起こして おり、ゾノレの透明'性が低くなつている。
[0115] 上記混合によって得られたゾル中のァ-オンを除去することにより、 pH3〜10で、 透明性の良 、、安定な変性された酸ィ匕ジルコニウム 酸化スズ複合コロイド粒子のゾ ノレを得ることができる。
[0116] 陰イオン除去は上記混合によって得られたゾルを水酸基型陰イオン交換樹脂で 10 0°C以下、好ましくは室温〜 60°C位の温度で処理することにより得られる。水酸基型 陰イオン交換榭脂は市販品を用いることができるが、アンバーライト 410のような強塩 基型のものが好ましい。
[0117] 水酸基型陰イオン交換榭脂による処理は、前工程の混合によって得られたゾルの 金属酸ィ匕物濃度が 1〜10質量％で行うのが特に好ましい。
[0118] 得られた変性された酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合ゾルの濃度を更に高めたい ときには、最大約 50質量％まで常法、例えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮する ことができる。またこのゾルの pHを調整したい時には、濃縮後に、前記アルカリ金属、 アンモ-ゥム等の水酸ィ匕物、前記ァミン、ォキシカルボン酸等をゾルに加えることによ つて行うことができる。特に、上記金属酸化物（ZrO +SnO )と（WO +SnO +SiO
2 2 3 2
)の合計濃度が 10〜40質量％であるゾルは実用的に好まし 、。
2
[0119] 変性された酸化ジルコニウム一酸化スズ複合ゾル中のコロイド粒子は、ェチルシリ ケート、メチルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン 化合物又はその加水分解物で、部分的に又は全面的に表面を被覆する事ができる
[0120] 上記混合によって得られた変性された酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合ゾルが水 性ゾルであるときは、この水性ゾルの水媒体を親水性有機溶媒で置換することにより オルガノゾルが得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等通常の方法により行う ことができる。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール、ェチルアルコー ル、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν，ージ メチルァセトアミド等の直鎖アミド類; Ν—メチル—2—ピロリドン等の環状アミド類;ェ チルセ口ソルブ、エチレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
上記水と親水性有機溶媒との置換は、通常の方法、例えば、蒸留置換法、限外濾 過法等によって容易に行うことができる。
[0121] 本発明による酸ィ匕タングステン一酸化スズ一二酸ィ匕珪素複合体のコロイド粒子によ つて表面が被覆された変性された酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合コロイド粒子はゾ ル中で負に帯電している。上記酸ィ匕ジルコニウム—酸化スズ複合コロイド粒子は陽に 帯電しており、酸ィ匕タングステン一酸化スズ一二酸ィ匕珪素複合体のコロイド粒子は負 に帯電している。従って、（b3)工程の混合によりこの陽に帯電している酸ィ匕ジルコ- ゥム 酸化スズ複合コロイド粒子の周りに負に帯電して 、る酸化タングステン 酸ィ匕 スズ—二酸ィ匕珪素複合体のコロイド粒子が電気的に引き寄せられ、そして陽帯電の コロイド粒子表面上に化学結合によって酸化タングステン 酸化スズ複合体のコロイ ド粒子が結合し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を酸ィ匕タングステン—酸化ス ズ一二酸ィ匕珪素複合体が覆ってしまうことによって、変性された酸ィ匕ジルコニウム 酸化スズ複合コロイド粒子が生成したものと考えられる。
[0122] けれども、核ゾルとしての粒子径 2. 5〜： LOOnmの酸化ジルコニウム一酸化スズ複 合コロイド粒子と、被覆ゾルとしての酸ィ匕タングステン一酸化スズー二酸化珪素複合 コロイド粒子とを混合するときに、核ゾルの金属酸ィ匕物（ZrOと SnO ) 100質量部に
2 2
対し、被覆ゾルの金属酸化物 (WO +SnO +SiO )の合計量が 2質量部より少ない
3 2 2
と、安定なゾルが得られない。このことは、酸ィ匕タングステン一酸化スズ一二酸ィ匕珪素 複合体のコロイド粒子の量が不足するときには、この複合体のコロイド粒子による酸 化ジルコニウム一酸化スズ複合コロイド粒子を核とするその表面の被覆が不充分とな り、生成コロイド粒子の凝集が起こり易ぐ生成ゾルを不安定ならしめるものと考えられ る。従って、混合すべき酸化タングステン—酸化スズ—二酸化珪素複合体コロイド粒 子の量は、酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合コロイド粒子の全表面を覆う量より少な くてもょ 、が、安定な変性された酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合コロイド粒子のゾ ルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を 越える量の酸ィ匕タングステン一酸化スズ一二酸ィ匕珪素複合体コロイド粒子が上記混 合に用いられたときには、得られたゾルは、酸ィ匕タングステン一酸化スズ一二酸ィ匕珪 素複合体コロイド粒子のゾルと、生じた変性された酸ィ匕ジルコニウム 酸化スズ複合 コロイド粒子のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。
[0123] 好ましくは、酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合コロイド粒子をその表面被覆によって 変性するには、用いられる酸化タングステン 酸化スズ 二酸化珪素複合体のコ口 イド粒子の量は、核ゾルの金属酸化物（ZrO +SnO ) 100質量部に対し、被覆ゾル 中の金属酸化物（WO +SnO +SiO )の合計として 100質量部以下がよい。
3 2 2
[0124] 本発明による変性された酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの好ま Uヽ水性複合ゾルは、 pH3〜： L 1を有し、 pHが 3より低いとそのようなゾルは不安定となり易い。また、この p Hが 11を越えると、変性された酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合コロイド粒子を覆つ て ヽる酸化タングステン一酸化スズー二酸化珪素複合体が液中に溶解し易 ヽ。更に 変性された酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合コロイド粒子のゾル中の上記金属酸ィ匕 物（ZrO +SnO )と (WO +SnO +SiO )の合計濃度が 50質量％を越えるときにも
2 2 3 2 2
、このようなゾルは不安定となり易い。工業製品として好ましい濃度は 10〜40質量％ 程度である。
[0125] 酸化タングステン一酸化スズ一二酸化珪素複合体コロイド粒子は高温で加水分解 を受け易いことから、混合、陰イオン交換およびその後の濃縮、 pH調整、溶媒置換 等の際には 100°C以下が好ましい。
[0126] 本願発明では核ゾルとして、 (a2)工程、
(a2)工程： (a)工程で得られた酸ィ匕ジルコニウム 酸化スズ複合体コロイド粒子 (A) を含むゾルの粒子表面を、 M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。）の比率が 0.
2 5
02〜4. 00のモル比であるアミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれ
2 5
らの混合物（B1)で、その金属酸化物に換算した (Bl) / (A)の質量比に基づ 、て 0 . 01-0. 50の割合に被覆し、得られた水性媒体を 20〜100°Cで 0. 1〜50時間熟 成し、そして該溶液力も電解質を除去した後、 200〜300°Cの温度で 0. 1〜50時間 の水熱処理を行う工程を含む、変性された金属酸化物粒子 (A1)を含むゾルを用い ることができる。この金属酸化物粒子 (A1)を含むゾルの pHは 1〜10である。
[0127] この金属酸化物粒子 (A1)を含むゾルは、オートクレーブ装置等を用いて 200〜3 00°Cで水熱処理して得られるものである。この水熱処理によりこの金属酸化物粒子（ A1)を核に持つゾルは、結晶性が高くなり、その結果としてコート剤に用いた場合に 塗膜の屈折率の向上が達成される。
[0128] 水熱処理された金属酸化物粒子 (A1)を含むゾルは、該金属酸化物粒子 (A1)を 核ゾルとして上記同様の（Bl)、 （B2)、及び (B3)の被覆物で被覆して、（Al)、 (AB 2)、及び (AB3)の変性ゾルを得ることが出来る。 [0129] 上記の変性された金属酸ィ匕物粒子 (Al)を含むゾルは、（a2)工程の後に、（bl)ェ 程：（a2)工程で得られたァミン含有酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒子 (A1)を含むゾルの粒子表面を、 M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。）の比率
2 5
が 0. 02〜4. 00のモル比であるアミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又
2 5
はそれらの混合物 (B1)で、その金属酸化物に換算した (Bl) / (A1)の質量比に基 づいて 0. 01〜0. 49の割合に被覆し、得られた水性媒体を 20〜100°Cで 0. 1〜50 時間熟成し、そして該溶液カゝら電解質を除去する (bl)工程を含むの製造方法によ つて得られる。この金属酸化物粒子 (A1)を含むゾルの pHは 1〜10である。
[0130] 上記の変性された金属酸ィ匕物粒子 (AB2)を含むゾルは、（a2)工程の後に、（b2) 工程： (a2)工程で得られたァミン含有酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒 子（A1)を含むゾルと、 SiO /Sb Oの比率が 0. 55〜55のモル比である五酸化ァ
2 2 5
ンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B2)を 含む水性媒体とを、その金属酸ィ匕物に換算した (B2)Z(A1)の質量割合で 0. 01〜 0. 50に混合し、得られた水性媒体を 20〜： L00°Cで 0. 1〜50時間熟成し、そして該 水溶液力 電解質を除去する (b2)工程を含む製造方法により得られる。この金属酸 化物粒子（AB2)を含むゾルの pHは 1〜 10である。
[0131] 上記の変性された金属酸ィ匕物粒子 (AB3)を含むゾルは、（a2)工程の後に、（b3) 工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩を WO /SnO質量比として 0. 1〜10
3 2
0、 SiO /SnO質量比として 0. 1〜100の比率に含有する水溶液を調製し、その水
2 2
溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸ィ匕タングステン 酸化スズ 二酸 化珪素複合体 (B3)のゾルを生成させ、（a2)工程で得られた酸ィ匕ジルコニウム 酸 化スズ複合体 (A1)の水性ゾルと、 2〜7nmの粒子径と 0. 1〜100の WO /SnO質
3 2 量比と 0. 1〜： L00の SiO /SnO質量比を有する酸化タングステン一酸化スズ一二
2 2
酸化珪素複合体 (B3)のゾルとを、その金属酸化物に換算した (B3) / (A1)の質量 割合で 0. 02〜1の比率に混合し、得られた水性媒体を 20〜100°Cで 0. 1〜50時 間熟成し、そして該水溶液カゝら電解質を除去する (b3)工程を含む製造方法により得 られる。この金属酸化物粒子（AB3)を含むゾルの pHは 1〜10である。
[0132] 本願発明のゾルは、核に用いる粒子がそれらゾルをコーティング組成物として基材 に塗布し焼成したものは高い屈折率 (塗膜から算出した屈折率が 1. 7〜1. 8)及び 優れた透明性を有する。また、酸ィ匕ジルコニウムが複合化されたことで優れた耐候（ 光)性能を有する。
[0133] また、上記のそれぞれのゾルは酸化ジルコニウム一酸化スズ複合体粒子を 200°C までのオートクレーブ処理をした粒子 (A1)とする場合と、 300°Cまでのオートクレー ブ処理をした粒子 (A1)とする場合がある。後者は、前者の優れた性能を有しつつ、 それらゾルをコーティング組成物として基材に塗布し焼成した塗膜は高 、屈折率 (塗 膜から算出した屈折率が 1. 8〜1. 9)を有する。
[0134] 上記の変性された酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合コロイド粒子は、電子顕微鏡に よって観察することができ、ほぼ 2. 5〜： LOOnmの粒子径を有する。上記混合によつ て得られたゾルは pHがほぼ 1〜10を有している力 改質のために用いたォキシジル コ -ゥム塩に由来する Cl—、 NO―、 CH COO—などのァ-オンを多く含有しているため
3 3
に、コロイド粒子はミクロ凝集を起こしており、ゾルの透明性が低くなつている。
[0135] 上記混合によって得られたゾル中のァ-オンを除去することにより、 pH3〜l l. 5で
、透明性の良い、安定な変性された酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合コロイド粒子の ゾルを得ることができる。
[0136] 陰イオン除去は上記混合によって得られたゾルを水酸基型陰イオン交換樹脂で 10 0°C以下、好ましくは室温（20°C)〜60°C位の温度で処理することにより得られる。水 酸基型陰イオン交換榭脂は市販品を用いることができるが、アンバーライト 410のよう な強塩基型のものが好まし 、。
[0137] 水酸基型陰イオン交換榭脂による処理は、混合によって得られたゾルの金属酸ィ匕 物濃度が 1〜： L0質量％で行うのが特に好ましい。
[0138] 本発明による変性された酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの好ま Uヽ水性複合ゾルは、 pHl. 5〜： L 1. 5に調整可能であり、この pHが 11. 5を越えると、変性された酸化スズ コロイド、及び変性された酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合コロイド粒子を覆って 、る 被覆物のコロイド粒子が液中に溶解し易い。更に変性された酸ィ匕ジルコニウム 酸 ィ匕スズ複合コロイド粒子のゾル中の全金属酸ィ匕物の合計濃度が 60質量％を越えると きにも、このようなゾルは不安定となり易い。工業製品として好ましい濃度は 10〜50 質量％程度である。
[0139] 本発明の変性金属酸化物ゾルは、本願発明の目的が達成される限り、他の任意の 成分を含有することができる。特にォキシカルボン酸類を全金属酸化物の合計量に 対し約 30質量％以下に含有させると分散性等の性能が更に改良されたコロイドが得 られる。
[0140] 本願発明の変性金属酸化物ゾルに γ—グリシドキシトリメトキシシラン等のシラン力 ップリング剤又はそれらの加水分解物を混合しコーティング組成物とする場合、シラ ンカップリング剤又はそれらの加水分解物の ρΗが弱酸性であるため、ォキシカルボ ン酸を本願発明の変性金属酸ィ匕物ゾルに添加し、 ρΗをあらカゝじめ下げることもでき る。その場合の変性金属酸ィ匕物ゾルの ρΗは約 4〜6である。それによつて、コーティ ング組成物中で変性金属酸ィ匕物粒子とシランカップリング成分の相性が向上し、コ 一ティング特性ゃコ一ティング組成物の保存安定性が向上する。
[0141] 用いられるォキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クェン酸、ダルコン酸、リ ンゴ酸、グリコール酸等が挙げられる。また、アルカリ成分を含有する事ができ、例え ば、 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs等のアルカリ金属水酸化物、 NH等のアンモ-ゥム、ェチル
4
ァミン、トリエチルァミン、イソプロピルァミン、 n—プロピルアミン等のアルキルァミン； ベンジルァミン等のァラルキルァミン；ピぺリジン等の脂環式ァミン；モノエタノールァ ミン、トリエタノールァミン等のアルカノールァミンである。これらは 2種以上を混合して 含有することができる。また上記の酸性成分と併用することができる。これらを全金属 酸ィ匕物の合計量に対し約 30質量％以下に含有させることができる。
[0142] ゾル濃度を更に高めたいときには、最大約 50質量％まで常法、例えば蒸発法、限 外濾過法等により濃縮することができる。またこのゾルの pHを調整したい時には、濃 縮後に、前記アルカリ金属、有機塩基 (ァミン）、ォキシカルボン酸等をゾルにカ卩える ことによって行うことができる。特に、金属酸ィ匕物の合計濃度が 10〜40質量％である ゾルは実用的に好ましい。濃縮法として限外濾過法を用いると、ゾル中に共存してい るポリア-オン、極微小粒子等が水と一緒に限外濾過膜を通過するので、ゾルの不 安定ィ匕の原因であるこれらポリア-オン、極微小粒子等をゾルから除去することがで きる。 [0143] 上記混合によって得られた変性された金属酸ィ匕物コロイドが水性ゾルであるときは 、この水性ゾルの水媒体を親水性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルが得ら れる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等による通常の方法により行うことができる。 この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ ルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、 N, N，—ジメチルァセトァ ミド等の直鎖アミド類； N メチル 2—ピロリドン等の環状アミド類；ェチルセ口ソルブ 、エチレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
[0144] 本願発明のコーティング組成物に使用される（S)成分中の一般式 (I)、
(R1) (R3) Si (OR2) (I)
a b 4 - (a+b)
においては、 R1と R3が同一の有機基又は異なる有機基である場合や、 aと bが同一の 整数又は異なる整数である場合の有機ケィ素化合物を含む。上記 (A)成分中の一 般式 (I)で示される有機ケィ素化合物は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ シラン、テトラ n プロボキシシラン、テトライソプロボキシシラン、テトラ n ブトキシシ ラン、テトラァセトキシシラン、メチノレトリメトキシシラン、メチノレトリプロボキシシラン、メ チルトリァセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチ ルトリアミロキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、メチルトリベンジルォキシシラン、メ チルトリフエネチルォキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメ チノレトリエトキシシラン、 α—グリシドキシェチノレトリメトキシシラン、 ひーグリシドキシェ チルトリエトキシシラン、 β—グリシドキシェチルトリメトキシシラン、 /3—グリシドキシェ チルトリエトキシシラン、 α—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 a—グリシドキシ プロピルトリエトキシシラン、 β—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 β—グリシド キシプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリ シドキシプロピノレトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレトリプロボキシシラン、 γ —グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリフエノキシシラ ン、 (Xーグリシドキシブチルトリメトキシシラン、 aーグリシドキシブチルトリエトキシシラ ン、 j8—グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシブチルトリメトキシシラ ン、 γ—グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 δーグリシドキシブチルトリメトキシシラ ン、 δーグリシドキシブチノレトリエトキシシラン、（3, 4—エポキシシクロへキシノレ)メチ ノレトリメトキシシラン、 （3, 4—エポキシシクロへキシノレ)メチノレトリエトキシシラン、 β (3, 4 エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシシク 口へキシル）ェチルトリエトキシシラン、 j8 (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルト リプロボキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリブトキシシラン、 β - (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリフエノキシシラン、 γ - (3, 4—ェポ キシシクロへキシル）プロピルトリメトキシシラン、 Ύ— (3, 4—エポキシシクロへキシノレ )プロピルトリエトキシシラン、 δ - (3, 4—エポキシシクロへキシル）ブチルトリメトキシ シラン、 δ - (3, 4—エポキシシクロへキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシ メチノレメチノレジメトキシシラン、グリシドキシメチノレメチノレジェトキシシラン、 aーグリシ
キシシラン、 (Xーグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 (Xーグリシドキシプロピ ルメチルジェトキシシラン、 13ーグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 13—ダリ ラン、 Ίーグリシドキシプロピノレメチノレジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチ ドキシプロピルメチルジフエノキシシラン、 Ίーグリシドキシプロピルェチルジメトキシ シラン、 γ—グリシドキシプロピノレエチノレジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピル ビニルジメトキシシラン、 Ίーグリシドキシプロピルビニルジェトキシシラン、ェチルトリ メトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシ シラン、ビニルトリァセトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシ ラン、フエニルトリァセトキシシラン、 γ—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 Ί—クロ口 プロピルトリエトキシシラン、 γ—クロ口プロピルトリァセトキシシラン、 3、 3、 3—トリフロ 口プロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリルォキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メル カプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 13—シァ ノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラ ン、 Ν ( 一アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν~ ( β—アミノエ チル） γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシ シラン、 N— ( j8—アミノエチル） Ί—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ( j8—アミ ノエチル） Ύーァミノプロピルメチルジェトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フエ ニノレメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、フエニノレメチノレジェトキシシラ ン、 Ί クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、 Ί クロ口プロピルメチルジェトキシシ ラン、ジメチノレジァセトキシシラン、 γ メタクリノレ才キシプロピノレメチノレジメトキシシラ ン、 Ίーメタクリルォキシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチ ルジメトキシシラン、 γ メルカプトメチルジェトキシシラン、メチルビ二ルジメトキシシ ラン、メチルビ二ルジェトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は 2種以上組み 合わせて使用することが出来る。
[0145] また、本願発明のコーティング組成物に使用される（S)成分中の一般式 (I)の有機 ケィ素化合物の加水分解物は、上記一般式 (I)の有機ケィ素化合物が加水分解され る事により、上記 R2の一部又は全部が水素原子に置換されたィ匕合物となる。これらの 一般式 (I)の有機ケィ素化合物の加水分解物は、単独で又は 2種以上組み合わせて 使用する事が出来る。加水分解は、上記の有機ケィ素化合物中に、塩酸水溶液、硫 酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し攪拌することにより行われる。
[0146] 本願発明のコーティング組成物に使用される（S)成分中の一般式 (Π)、
[ (R4) Si (OX) 〕 Y (II)
3 2
で表される有機ケィ素化合物は、例えば、メチレンビスメチルジメトキシシラン、ェチレ ンビスェチルジメトキシシラン、プロピレンビスェチルジェトキシシラン、ブチレンビスメ チルジェトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は 2種以上組み合わせて使用 することが出来る。
[0147] また、本願発明のコーティング組成物に使用される（S)成分中の一般式 (Π)の有機 ケィ素化合物の加水分解物は、上記一般式 (Π)の有機ケィ素化合物が加水分解さ れる事により、上記 Xの一部又は全部が水素原子に置換されたィ匕合物となる。これら の一般式 (Π)の有機ケィ素化合物の加水分解物は、単独で又は 2種以上組み合わ せて使用することが出来る。加水分解は、上記の有機ケィ素化合物中に、塩酸水溶 液、硫酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し攪拌することにより行われる。
[0148] 本願発明のコーティング組成物に使用される（S)成分は、一般式 (I)及び一般式 (I I)で表される有機ケィ素化合物、並びにその加水分解物から成る群より選ばれた少 なくとも 1種のケィ素含有物質である。
本願発明のコーティング組成物に使用される（S)成分は、好ましくは一般式 (I)で 表される有機ケィ素化合物、及びその加水分解物から成る群より選ばれた少なくとも 1種のケィ素含有物質である。特に、 R1及び R3のいずれか一方がエポキシ基を有す る有機基であり、 R2がアルキル基であり、且つ a及び bがそれぞれ 0又は 1であり、 a + bが 1又は 2の条件を満たす一般式 (I)の有機ケィ素化合物及びその加水分解物が 好ましぐその好ましい有機ケィ素化合物の例としては、グリシドキシメチルトリメトキシ シラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、 aーグリシドキシェチルトリメトキシシラ ン、 aーグリシドキシェチノレトリエトキシシラン、 13ーグリシドキシェチノレトリメトキシシラ ン、 13ーグリシドキシェチノレトリエトキシシラン、 aーグリシドキシプロピノレトリメトキシシ ラン、 aーグリシドキシプロピノレトリエトキシシラン、 13ーグリシドキシプロピルトリメトキ シシラン、 13—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレト リプロボキシシラン、 Ίーグリシドキシプロピルトリブトキシシラン、 Ίーグリシドキシプ 口ピルトリフエノキシシラン、 (X—グリシドキシブチルトリメトキシシラン、 (X—グリシドキ シブチルトリエトキシシラン、 13ーグリシドキシブチノレトリエトキシシラン、 γ—グリシド キシブチルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 δーグリシド キシブチルトリメトキシシラン、 δーグリシドキシブチノレトリエトキシシラン、グリシドキシ メチノレメチノレジメトキシシラン、グリシドキシメチノレメチノレジェトキシシラン、 aーグリシ
キシシラン、 (Xーグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 (Xーグリシドキシプロピ ルメチルジェトキシシラン、 13ーグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 13—ダリ ラン、 Ίーグリシドキシプロピノレメチノレジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチ ドキシプロピルメチルジフエノキシシラン、 Ίーグリシドキシプロピルェチルジメトキシ シラン、 γ—グリシドキシプロピノレエチノレジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピル ビニルジメトキシシラン、 Ίーグリシドキシプロピルビニルジェトキシシランである。
[0150] 更に、好ましくは γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピ ルメチルジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれ らの加水分解物であり、これらを単独で又は混合物として使用する事が出来る。また シシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン又はこれらの加水分解物 は、更に、一般式 (I)において a + b = 0に相当する 4官能の化合物を併用する事が 出来る。 4官能に相当する化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ ラン、テトライソプロボキシシラン、テトラ n—プロボキシシラン、テトラ n—ブトキシシラン 、テトラ tert-ブトキシシラン、テトラ sec-ブトキシシラン等が挙げられる。
[0151] 本願発明のコーティング組成物の (T1)成分は、基本的な原料ゾルとして、酸ィ匕ジ ルコ -ゥム一酸化スズの複合体コロイド粒子（A)を含むゾルであって、
前記酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)中の酸化物の比率は、 SnO /ZrOとして 0. 02〜0. 4のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と
2 2
酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が 2〜： LOOnmの粒 子である、酸ィ匕ジルコニウム—酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)を含むゾルを用い る。この酸ィ匕ジルコニウム—酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)を含むゾルは上記記 載のゾルを使用することができる。
[0152] また、本願発明のコーティング組成物の (T2)成分として、本願発明では、酸化ジル コ-ゥム—酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)を核としてその表面がァミン含有 Sb O
2 コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物 (B1)で被覆された、変性された
5
金属酸化物粒子 (A1)を含むゾルであって、前記酸ィ匕ジルコニウム—酸化スズの複 合体コロイド粒子（A)中の酸化物の比率は、 SnO /ZrOとして 0. 02〜0. 4のモル
2 2
比であり、酸ィ匕ジルコニウムのコロイド粒子と酸化スズのコロイド粒子とが結合した構 造を有し且つ一次粒子径が 2〜： LOOnmの粒子であり、前記アミン含有 Sb Oコロイド
2 5 粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B1)は、 MZSb O (ただし Mはァミン
2 5
分子を示す。）の比率が 0. 02〜4. 00のモル比であり、前記変性された金属酸化物 粒子 (Al)は、（B1)Z (A)の質量比がそれら金属酸ィ匕物の質量比に基づいて 0. 0 1〜0. 50の割合であり、そして 2. 5〜： LOOnmの粒子径を有する、変性された金属 酸化物粒子 (A1)を含むゾルを用いることができる。この金属酸化物粒子 (A1)を含 むゾルは上記記載のゾルを使用することができる。
[0153] また、本願発明のコーティング組成物の (T3)成分として、酸ィ匕ジルコニウム一酸ィ匕 スズの複合体コロイド粒子 (A)の表面がァミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマ
2 5
一、又はそれらの混合物 (B1)で被覆された変性された金属酸化物粒子 (A1)を核と して、その表面が五酸ィ匕アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又 はそれらの混合物 (B2)で被覆された、変性された金属酸化物粒子 (AB2)を含むゾ ルであって、前記酸ィ匕ジルコニウム—酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)中の酸化物 の比率は、 SnO /ZrOとして 0. 02
2 2 〜0. 4のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロ イド粒子と酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が 2〜10 Onmの粒子であり、前記アミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれら
2 5
の混合物（B1)は、 MZSb O (ただし Mはァミン分子を示す。）の比率が 0. 02-4.
2 5
00のモル比であり、前記変性された金属酸化物粒子 (A1)は、（Bl) Z (A)の質量 比がそれら金属酸ィ匕物の質量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 2. 5〜： LOOnmの粒子径を有し、前記五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そ のオリゴマー、又はそれらの混合物（B2)は、 SiO /Sb Oの比率が 0. 55
2 2 5 〜55のモ ル比であり、前記変性された金属酸化物粒子 (AB2)は、（B2) / (A1)の質量比が それら金属酸化物の質量比に基づいて 0. 01-0. 50の割合であり、そして 2. 5〜1 OOnmの粒子径を有する、変性された金属酸化物粒子 (AB2)を含むゾルを用いるこ とが出来る。この金属酸化物粒子 (AB2)を含むゾルの上記記載のゾルを使用するこ とがでさる。
[0154] また、本願発明のコーティング組成物の (T4)成分として、酸ィ匕ジルコニウム一酸ィ匕 スズの複合体コロイド粒子 (A)の表面がァミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマ
2 5
一、又はそれらの混合物 (B1)で被覆された変性された金属酸化物粒子 (A1)を核と して、その表面が酸ィ匕タングステン一酸化スズ一二酸ィ匕珪素複合体のコロイド粒子（ B3)で被覆された、変性された金属酸ィ匕物粒子 (AB3)を含むゾルであって、前記酸 化ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子（A)中の酸化物の比率は、 SnO /
2
ZrOとして 0. 02〜0. 4のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化スズ
2
のコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が 2〜： LOOnmの粒子であり 、前記アミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B1)は、
2 5
M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。；)の比率が 0· 02〜4. 00のモル比であり
2 5
、前記変性された金属酸ィ匕物粒子 (A1)は、（Bl)Z(A)の質量比がそれら金属酸 化物の質量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 2. 5〜100nmの粒子 径を有し、前記酸ィ匕タングステン—酸化スズ—二酸ィ匕珪素複合体のコロイド粒子 (B 3)は、 0. 1〜： L00の WO /SnO質量比と、 0. 1〜： L00の SiO /SnO質量比と 2〜
3 2 2 2
7nmの粒子径を有し、前記変性された金属酸化物粒子 (AB3)は、（B3) / (A1)の 質量比がそれらの金属酸ィヒ物の質量比に基づいて 0. 02〜1の割合であり、そして 2 . 5〜： LOOnmの粒子径を有する、変性された金属酸化物粒子 (AB3)を含むゾルを 用いることができる。この金属酸化物粒子 (AB3)を含むゾルの上記記載のゾルを使 用することができる。
[0155] 本発明のコーティング組成物は、（S)成分 100質量部に対して、（T1)成分、 (T2) 成分、（T3)成分又は (T4)成分をその金属酸ィ匕物に換算した質量として、 1〜500 質量部の割合で配合させるものである。 1質量部未満では硬化膜の屈折率が低くな り、基材への応用範囲が著しく限定される。また、 500質量部を越えると硬化膜と基 板との間にクラック等が生じやすくなり、さらに透明性の低下をきたす可能性が大きく なるためである。
[0156] 本発明のコーティング組成物には、反応を促進するために硬化剤を、種々の基板と なるレンズとの屈折率を合わせるために微粒子状金属酸ィ匕物を、また、塗布時にお けるぬれ性を向上させ、硬化膜の平滑性を向上させる目的で各種の界面活性剤を 含有させることができる。さらに、紫外線吸収剤、酸ィ匕防止剤等も硬化膜の物性に影 響を与えない限り添加することが可能である。
[0157] 前記硬ィ匕剤の例としては、ァリルァミン、ェチルァミン等のアミン類、またルイス酸や ルイス塩基を含む各種酸や塩基、例えば有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、 ほう酸、過塩素酸、臭素酸、亜セレン酸、チォ硫酸、オルトケィ酸、チォシアン酸、亜 硝酸、アルミン酸、炭酸などを有する塩または金属塩、さらにアルミニウム、ジルコ- ゥム、チタニウムを有する金属アルコキシドまたはこれらの金属キレートイ匕合物があげ られる。
[0158] また、前記微粒子状金属酸化物としては、酸ィ匕アルミニウム、酸化チタン、酸化アン チモン、酸ィ匕ジルコニウム、酸化ケィ素、酸ィ匕セリウムなどの微粒子があげられる。
[0159] 本発明のコーティング組成物は基材状に塗布硬化して硬化膜とすることができる。
コーティング組成物の硬化は、熱風乾燥または活性エネルギー線照射によって行 ヽ 、硬化条件としては、 70〜200°Cの熱風中で行うことがよぐ特に好ましくは 90〜 15 0°Cが好ましい。なお、活性エネルギー線としては遠赤外線があり、熱による損傷を 低く抑えることができる。
[0160] 本発明のコ一ティング組成物は基材上に塗布硬化して硬化膜とすることができる。
そして、本願発明では、更に上記コーティング組成物からなる硬化膜、衝撃吸収膜、 及び反射防止膜を積層した膜を表面に有する光学部材を得ることができる。
[0161] 本発明のコーティング組成物よりなる硬化膜を基材上に形成する方法としては、上 述したコーティング組成物を基材に塗布する方法があげられる。塗布手段としてはデ イツビング法、スピン法、スプレー法等通常行われる方法が適用できる力 面積度の 面力もデイツビング法、スピン法が特に好まし 、。
[0162] さらに上述したコーティング組成物を基材に塗布する前に、酸、アルカリ、各種有機 溶媒による化学処理、プラズマ、紫外線等による物理的処理、各種洗剤を用いる洗 剤処理、さらには、各種榭脂を用いたプライマー処理を用いることによって基材と硬 化膜との密着性等を向上させることができる。
上記プライマー用各種樹脂に屈折率調整材として (T)成分に記載の変性された金 属酸ィ匕物粒子を添加することも可能である。
[0163] また、本発明のコーティング組成物からなる、硬化膜の上に設けられる無機酸化物 の蒸着膜からなる反射防止膜は、特に限定されず、従来より知られている無機酸ィ匕 物の蒸着膜からなる単層、多層の反射防止膜を使用できる。その反射防止膜の例と しては、例えば特開平 2— 262104号公報、特開昭 56— 116003号公報に開示され て 、る反射防止膜などがあげられる。 [0164] 衝撃吸収膜は耐衝撃性を向上させる。この衝撃吸収膜は本願発明に用いられるゾ ルと、ポリアクリル酸系榭脂、ポリ酢酸ビュル系榭脂、ポリビニールアルコール系榭脂 等とで構成される。
[0165] また、本発明のコーティング組成物よりなる硬化膜は高屈折率膜として反射膜に使 用でき、さらに、防曇、フォトクロミック、防汚等の機能成分を加えることにより、多機能 膜として使用することちできる。
[0166] 本発明のコーティング組成物よりなる硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほ 力 カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなど に付設する光学フィルターなどに使用することができる。
実施例
[0167] 製造例 A (塩基性塩化スズ水溶液の製造方法）
35%塩酸 419gと純水 150gを 1Lベッセルにとり、攪拌しながらこれを 50°Cまでカロ 温した後、冷却しながら 35%過酸ィ匕水素水 311gと金属スズ粉末（山石金属製 AT -SnNO200N SnOとして 99. 7質量0 /0含有する。） 180gの添カ卩を交互に 18回
2
分割して行った。過酸化水素水と金属スズの添加は始めに 35%過酸化水素水 16. 4gを、次いで金属スズの 10. Ogを徐々に力！]え、反応が終了するのを待って（10〜1 5分)過酸化水素と金属スズの添加を繰り返す方法で行った。反応は反応熱のため 金属スズの添カ卩により 60〜85°Cになった。したがって反応温度は 60〜85°Cであつ た。過酸化水素と金属スズの比は H O ZSnモル比は 2. 0であった。過酸化水素水
2 2
と金属スズの添加に要した時間は 1. 5時間であった。添加終了後、液温を 80°Cに保 ちながら 1時間熟成を行った。得られた塩基性塩の水溶液は 1158. 7gで、金属酸化 物濃度は 19. 6%であった。
[0168] 製造例 B (アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドの調整）
100リットルのベッセルに三酸化アンチモン（広東三国製、 Sb Oとして 99. 5質量
2 3
%を含有する。）を 12. 5kg、純水 66. Okgおよび水酸ィ匕カリウム (KOHとして 95質 量％を含有する。 ) 12. 5kgを添加し、攪拌下で、 35%過酸化水素水を 8. 4kg徐々 に添カ卩した。得られたアンチモン酸カリウム水溶液は Sb Oとして 15. 25質量0 /0、水
2 5
酸化カリウムとして 5. 36質量0 /0、 K O/Sb Oのモル比は 1. 0であった。 得られたアンチモン酸カリウムの水溶液を 2. 5質量％に希釈し、水素型陽イオン交 換榭脂を充填したカラムに通液した。イオン交換後のアンチモン酸の溶液にジィソプ 口ピルアミンを攪拌下で 6. 6kg添カ卩し、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド（ B1)の溶液を得た。このアルカリ成分含有五酸ィ匕アンチモンコロイド (B1)は、透過型 電子顕微鏡で観察できる 1〜： LOnmのコロイド粒子と、透過型電子顕微鏡で観測でき ないオリゴマーを含むものであった。濃度は Sb Oとして 1. 8質量0 /0、ジイソプロピル
2 5
ァミンとして 1. 2質量0 /0、ジイソプロピルアミン ZSb Oのモル比は 1. 69、透過型電
2 5
子顕微鏡による観測で一次粒子径は、 1〜： LOnmであった。
[0169] 製造例 C (五酸化アンチモン -酸化珪素複合体コロイドの調整）
ケィ酸カリウム水溶液 (SiOとして 15. 4質量％含有） 546gを純水 542gにて希釈を
2
行った後、攪拌下にアンチモン酸カリウム水溶液 (Sb Oとして 14. 6質量0 /0含有)を
2 5
混合して 1時間攪拌を続け、ケィ酸カリウムとアンチモン酸カリウムの混合水溶液を得 た。
得られたケィ酸カリウムとアンチモン酸カリウムの混合水溶液を 5質量0 /0になるように 純水で希釈した後、カチオン型イオン交換榭脂を充填したカラムに通液することで五 酸化アンチモン -酸化珪素の複合体コロイド (B2)の溶液を得た。
[0170] 製造例 D (酸ィ匕タングステン一酸化スズ一二酸ィ匕珪素複合コロイドの調整）
3号挂そう（SiOとして 29. 0質量0 /0含有する。） 207gを水 2650gに溶解し、つ!/、で
2
タングステン酸ナトリウム Na WO - 2H O (WOとして 74質量％含有する） 60. 8gお
2 4 2 3
よびスズ酸ナトリウム NaSnO -H O (SnOとして 55質量％含有する） 81. 8gを溶解
3 2 2
する。次 、でこれを水素型陽イオン交換榭脂 (IR— 120B)のカラムに通すことにより 酸性の酸化タングステン一酸化スズ一二酸化珪素複合体（B3)のゾル (pH2. 1、 W Oとして 1. 3質量％、 SnOとして 1. 3質量％、 SiOとして 1. 7質量％を含有し、 WO
3 2 2
/SnO質量比 1. 0、 SiO /SnO質量比 1. 33、粒子径 2. 5nmであった。） 3450
3 2 2 2
gを得た。
[0171] 実施例 1
1Lベッセルにォキシ塩化ジルコニウム水溶液 500. 0g (ZrOとして 88. 5g含有）と
2
製造例 Aで得た塩基性塩化スズ水溶液を 110. lg (SnOとして 21. 6g含有)を入れ 、 95°Cにて 1時間加熱熟成を行った。ついで得られた水溶液を全金属酸化物濃度を 1%になるように希釈し、グラスライニング製オートクレープ容器にて攪拌下で 150°C で 5時間の水熱処理を行!ヽ、酸化ジルコニウム一酸化スズの複合体 (A)のコロイド状 スラリーを得た。
次!、で得られた酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの複合体 (A)のコロイド様スラリーを 限外ろ過装置にて水約 70Lを用いて注水洗浄を行い、過剰な電解質を除去、解膠 させ、酸性の酸化ジルコニウム酸化スズの複合体水性ゾルを 5764g (ZrO +SnOと
2 2 して 98g含有)を得た (a工程)。
得られた酸化ジルコニウム酸化スズのコロイド粒子の一次粒子径は 2〜7nm程度で あった。また、蛍光 X線による SnO /ZrOモル比は 0. 19であった。
2 2
つ!、で得られた酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド 2117. 6g (全金属酸 化物 36. Og含有）を 3Lベッセルで製造例 Cで作成したアルキルアミン含有五酸ィ匕 アンチモン（B1) 300. 0g (Sb Oとして 3. 6g含有）を添カ卩した中に攪拌下に加えた
2 5
。この混合液を陰イオン交換榭脂 (アンバーライト IRA— 410、オルガノ (株)製)を詰 めたカラムに通液し、さらに 95°Cにて 2時間加熱熟成することで五酸ィ匕アンチモンで 変性されたアルカリ性酸ィ匕ジルコニウム 酸化スズ複合体水性ゾルを得た (a 1工程） 得られた水性ゾルに製造例 Cで作成した Sb O— SiO複合コロイド (B2)溶液 180
2 5 2
g (全金属酸ィ匕物として 3. 6g含有)を添加、 95°Cにて 2時間加温熟成を行った (b2ェ 程)。さらに得られた水性ゾルをロータリーエバポレーターにて微減圧下 (約 100kPa )にてメタノールを少しづつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノ ールで置換した変性された酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体粒子 (AB2)のメタノ 一ルゾルを 1319. lg得た。
得られたゾルは比重 1. 026、粘度 2. 0mPa' s、 pH7. 5 (水との等質量混合物）、 濃度 25. 1%であった。このゾルは（B2) Z (A1)質量比は金属酸ィ匕物の質量比で 0 . 10であり、一次粒子径は 5nmであった。
実施例 2
実施例 1で得た五酸ィ匕アンチモンで変性されたアルカリ性酸ィ匕ジルコニウム 酸ィ匕 スズ複合体 (A1)の水性ゾルをステンレス製のオートクレープ容器にて攪拌下で 200 °Cで 5時間の水熱処理を行い（a2工程）、水熱処理された変性された酸化ジルコユウ ム―酸化スズ複合体 (A1)のゾルを得た。
水熱処理によって得られた水性ゾル 2300g (全金属酸ィ匕物として 36. Ogを含有す る）に製造例 Cで作成した Sb O— SiO複合コロイド (B2) 180g (全金属酸化物とし
2 5 2
て 3. 6g含有)を添加、 95°Cにて 2時間加温熟成を行い、変性された酸ィ匕ジルコユウ ム―酸化スズ複合体 (AB2)の水性ゾルを得た (b2工程)。
さらに得られた水性ゾルをロータリーエバポレーターにて微減圧下（約 lOOkPa)に てメタノールを少しづつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノー ルで置換した変性された酸化ジルコニウム 酸化スズメタノールゾルを 120. 5g得た 。得られたゾルは比重 1. 084、粘度 3. 0mPa- s, pH7. 1 (水との等質量混合物）、 濃度 30. 3%であった。このゾルは（B2)Z(A1)質量比は金属酸ィ匕物の質量比で 0 . 10であり、一次粒子径は 5nmであった。
実施例 3
1Lベッセルにォキシ塩化ジルコニウム水溶液 500. 0g (ZrOとして 88. 5g含有）に
2
製造例 Aで得た塩基性塩化スズ水溶液を 55. 3g (SnOとして 10. 8g含有)を混合、
2
95°Cにて 1時間加熱熟成を行った。つ!ヽで得られた水溶液を全金属酸化物濃度を 1 %になるように希釈し、グラスライニング製オートクレープ容器にて攪拌下で 150°Cで 5時間の水熱処理を行 ヽ、酸ィ匕ジルコニウム—酸化スズ複合体コロイド (A)のスラリ 一を得た。
次!、で得られた酸ィ匕ジルコニウム酸化スズ複合体 (A)のスラリーを限外ろ過装置に て水約 65Lを用いて注水洗浄を行い、過剰な電解質を除去、解膠させ、酸性の酸化 ジルコニウム—酸化スズ複合体 (A)の水性ゾルを 3560g (ZrO +SnOとして 89g含
2 2
有)を得た (a工程)。
得られた酸ィ匕ジルコニウム—酸化スズ複合体 (A)の一次粒子径は 2〜7nm程度で あった。また、蛍光 X線による SnO /ZrOモル比は 0. 11であった。
2 2
つ！、で得られた酸化ジルコニウム一酸化スズ複合体 (A)の水性ゾル 1957. 0g (全 金属酸化物として 45. 0g含有）を 3Lベッセル中に製造例 Bで作成したアルキルアミ ン含有五酸化アンチモン 281. 3g (Sb Oとして 4. 5g含有)を添加した中に攪拌下
2 5
に加えた。この混合液を陰イオン交換榭脂 (アンバーライト IRA— 410、オルガノ (株） 製)を詰めたカラムに通液し、さらに 95°Cにて 2時間加熱熟成することで五酸ィ匕アン チモンで変性されたアルカリ性酸化ジルコニウム一酸化スズ複合体 (A1)の水性ゾル を得た (al工程)。
得られた水性ゾル 235 lg (全金属酸化物として 47. lgを含有する）を製造例 Dで作 成した酸化タングステン—酸化スズ—二酸化珪素複合体 (B3)の水性ゾル 109. 3g ( 全金属酸化物として 4. 7g含有）に攪拌下に添加し、 95°Cにて 2時間加熱熟成し、変 性された酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体 (AB3)の水性ゾルを得た (b3工程)。 得られたゾルは限外ろ過装置で濃縮した。濃縮した水性ゾルは、比重 1. 078、粘度 1. 2mPa' s、 pH8. 9、全金属酸化物濃度 8. 7%であった。さらに得られた水性ゾル をロータリーエバポレーターにて微減圧下（約 loOkPa)にてメタノールを少しづつ加 えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸 化ジルコニウム一酸化スズメタノールゾルを 150. 3g得た。得られたゾルは比重 1. 0 84、粘度 3. lmPa' s、pH8. 2 (水との等質量混合物）、濃度 30. 3%であった。この ゾルは（B3) Z (A1)質量比は全金属酸化物の質量比で 0. 10であり、一次粒子径 i¾6nmであつ 7こ。
実施例 4
実施例 3で得られた五酸ィ匕アンチモンで変性されたアルカリ性酸ィ匕ジルコニウム 酸化スズ複合体 (A1)の水性ゾルをステンレス製のオートクレープ容器にて攪拌下で 240°Cで 5時間の水熱処理を行い（a2工程）、水熱処理された変性された酸化ジルコ ユウム―酸化スズ複合体 (A1)の水性ゾルを得た。
さらに水熱処理によって得られた水性ゾル 2300g (全金属酸ィ匕物として 36. 0gを 含有する）に製造例 Dで作成した酸化タングステン一酸化スズ一二酸化珪素複合体 (B3)の水性ゾル 85. 7g (全金属酸ィ匕物として 3. 6g含有）に攪拌下に添加し、 95°C にて 2時間加熱熟成し、変性された酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ (AB3)の水性ゾル を得た (b3工程)。得られたゾルは限外ろ過装置で濃縮した。濃縮した水性ゾルは、 p H7. 7、全金属酸化物濃度 9. 57%であった。さらに得られた水性ゾルをロータリー エバポレーターにて微減圧下（約 lOOkPa)にてメタノールを少しづつ加えながら水を 留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸ィ匕ジルコユウ ム—酸化スズメタノールゾルを 150. 3g得た。得られたゾルは比重 1. 012、粘度 1. 5 mPa' s、 pH7. 5 (水との等質量混合物）、濃度 25. 1%であった。このゾルは（B3) Z(A1)質量比は全金属酸ィ匕物の質量比で 0. 10であり、一次粒子径は 6nmであつ た。
比較例 1
しゅう酸（（COOH) - 2H 0) 37. 5kgを純水 220kgに溶解し、これを 0. 5m3のガラ
2 2
スライニング性のベッセルにとり、攪拌下しながら 70°Cまで加温した後、 35%過酸ィ匕 水素水 150kgと金属スズ粉末（山石金属製 AT— SnNO200N SnOとして 99. 7
2
%含有する） 75kgを添加した。過酸化水素水と金属スズの添加は交互に 15回分割 で行った。始めに 35%過酸ィ匕水素水 10kgを次いで金属スズを 5kgを添加した。反 応が終了するのを待って（10〜 15分)この操作を繰り返した。添加に要した時間は 2 . 5時間で添加終了後、液温を 90°Cに保ちながら 1時間加熱し反応を終了させた。 過酸化水素と金属スズの比は H O ZSnモル比は 2. 44であった。得られた酸化スズ
2 2
ゾルの収量は 352kgで比重が 1. 22、 pHl. 49、 SnOとして 26. 1質量％、仕込み
2
力 のしゆう酸濃度 7. 6質量0 /0、 (COOH) /SnOモル比は 0. 47であった。酸化ス
2 2
ズコロイドの粒子径は電子顕微鏡では 10〜 15nmで球状の分散性の良!、粒子であ つた o
この淡黄色の酸化スズゾル 230kgを水 1100kgに分散させた後、これにイソプロピ ルァミン 3. 0kgをカ卩え、ついで、この液を水酸基型陰イオン交換榭脂充填のカラムに 通すことにより、アルカリ性とした後、このゾルを 90°Cで加熱熟成し、再度陰イオン交 換榭脂を充填したカラムを通すことでアルカリ性の酸化スズ水性ゾルを 1431kg得た 。得られたゾルは安定で透明性が非常に高ぐ比重 1. 034、 pHl l . 33、 SnO含量
2
4. 04質量％、イソプロピルァミン含量 0. 21質量％の酸化スズゾルであった。ついで ォキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl · 8Η Ο)を純水で溶解したォキシ塩化ジルコニウム
2 2
水溶液 (ZrOとして 17. 68%含有する） 9· 16kg (ZrOとして 1. 62kg含有する）に
2 2
純水を攪拌下に 500kg添加、さらに 35%塩酸 0. 40kg添カ卩した。上述のアルカリ性 酸化スズ水性ゾルを 270kg (SnOとして 10. 8kg)添カ卩し、攪拌を 10分続行した。こ
2
の混合液を攪拌下に、 95°Cで 5時間加熱処理を行い、酸化ジルコニウム一酸化スズ 複合体ゾルを 779. 2kgを得た。このゾルは SnOとして 1. 38質量0 /0、 ZrOとして 0.
2 2
21質量0 /0、 SnO +ZrOとして 1. 59質量0 /。であった。 SnO /ZrOモル比は 5. 41
2 2 2 2
であった。
[0176] 比較例 2
この例では本発明の比較例に用いられる酸ィ匕チタンメタノールゾルを調製した。 四塩化チタン (TiOとして 27. 2質量％する。 C1含有量は 32. 0質量％である。住
2
友シチックス (株）製） 587. 5g (TiOとして 159. 8gを含有する。）と水 2608. 5gを 3
2
Lのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり塩ィ匕チタン水溶液 3196g (TiOと
2 して 5. 0質量％を含有する。）を作成した。この水溶液に 28%アンモニア水 50gをガ ラス製攪拌棒で攪拌しながら添加した後、この水溶液を 95°Cで 10時間加水分解を 行 、、一次粒子径 4〜8nmの酸ィ匕チタンコロイドの凝集体を得た。
この酸ィ匕チタンコロイドの凝集体スラリーを 5B濾紙を用いて吸引濾過を行 、、次 ヽ で水約 40リットルを用いて注水洗浄し、過剰な電解質を除去し、酸ィ匕チタンのウエット ケーキ 620gを得た。得られたウエットケーキを水 2576gに分散させた後、イソプロピ ルァミン 8. 0gを添加し、アルカリ性とした後、陰イオン交換榭脂（アンバーライト IRA 410、オルガノ (株)製） 200mLを詰めたカラムに通液し、アルカリ性の酸ィ匕チタン 水性ゾル 3890gを得た。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、濃縮を行 ない、アルカリ性酸ィ匕チタン水性濃縮ゾル 1070gを得た。得られたゾルに攪拌下、酒 石酸 12. lg、ジイソプロピルアミン 26. lgを添カ卩した後、ロータリーエバポレーターを 用いて減圧下、メタノール 25リットルを徐々に添加しながら水を留去する方法で水媒 体をメタノールに置換させ、酸化チタンメタノールゾル 775. 2gを作成した。得られた メタノーノレ:/ノレ ίま it重 0. 970、粘度 4. 5mPa' s、 PH (1 + 1) 8. 98、電導度 1600 /z sZcm、 TiOは 20. 2質量％、水分は 3. 4質量％であった。
2
[0177] (ゾルの耐光性試験 Z変色試験）
実施例 2、実施例 4、比較例 1、及び比較例 2のゾルを 110°Cにて乾燥し、パウダー を作成した。このパウダーをガラス板状に成形し、酸素を遮断 (セロハンテープで被 覆)した状態で、 UVランプを 10分照射した。
評価は UVランプ照射前後のハンター白度の測定を行い判断した。デルタは UV光 照射前後のハンター白度値の差である。
[表 1]
表 1 照射後 デルタ 実施例 2 8 9 . 8 8 2 . 4 7 . 4
実施例 4 9 0 . 0 8 3 . 0 7 . 0
比較例 1 9 1 . 5 7 5 . 6 1 5 . 9
比較例 2 9 0 . 4 5 5 . 2 3 5 . 2
比較例 1は実用上、特に遜色のない耐光性を有する結果ではあった力 実施例 2 及び実施例 4の結果には及ばな力つた。
[0178] (コーティング液の作製）
実施例 5
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前述した (S)成分に該当する γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 105. 3質量部を加え、撹拌しながら 0. 01 molZLの塩酸 36. 8質量部を 3時間で滴下した。滴下終了後、 0. 5時間撹拌を行 い、 y—グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。つぎに前 述の実施例 2で得た変性されたジルコニウム―酸化スズ複合メタノールゾル (全金属 酸ィ匕物に換算して 25. 1質量0 /0を含有する） 483. 4質量部、プチルセ口ソルブ 65質 量部、更に硬化剤としてアルミニウムァセチルァセトネート 4. 2質量部を前述した γ —グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物 142. 1質量部に加え、十 分に撹拌した後、ろ過を行ってコーティング液を作製した。
[0179] (硬化膜の形成）
市販の屈折率 nD= l. 59のポリカーボネートの板を用意し、これにスピンコート法 で上記のコーティング組成物を塗布し、 120°Cで 2時間加熱処理をして、塗膜を硬化 させた。評価結果を表 1に示した。
[0180] 実施例 6
実施例 5に用いた実施例 2で得た変性されたジルコニウム―酸化スズ複合メタノー ルゾルの代わりに実施例 3の変性されたジルコニウム 酸化スズ複合メタノールゾル (全金属酸ィ匕物に換算して 30. 3質量％を含有する） 400. 4質量部を用いた以外は 実施例 5と同様に行った。評価結果を表 1に示した。
[0181] 比較例 3
実施例 5で用いたゾルの代わりに、比較例 2で作製した酸ィ匕チタンメタノールゾル ( TiOとして 20. 2質量％を含有する。）を 643. 6質量部用いた以外はすべて実施例
2
5と同様に行った。評価結果を表 1に示した。
[0182] 比較例 4
実施例 5で用いたゾルの代わりに、特開平 3— 217230号公報に開示されて 、る酸 ィ匕タングステン 酸ィ匕第二スズ複合体微粒子で被覆された酸化スズメタノールゾル ( SnO +WOとして 30. 0質量％を含有する。）を 433. 3質量部用いた以外はすべ
2 3
て実施例 5と同様に行った。評価結果は表 1に示した。
[0183] 比較例 5
実施例 5で用いたゾルの代わりに、コロイダルシリカ（メタノールゾル、固形分 20%、 平均粒子径 15nm)を 650. 0質量部用いた以外はすべて実施例 5と同様に行った。 評価結果は表 1に示した。
[0184] なお、本実施例および比較例で得られた、硬化膜を有する光学部材は、以下に示 す測定方法により諸物性を測定した。
(1)耐擦傷性試験
スチールウール # 0000で硬化膜表面を擦って傷の付きにくさを目視で判断した。 判断基準は傷の付き難い順に、 A>B>Cのように評価した。
(2)干渉縞の有無
蛍光灯下で硬化膜を有する光学部材を目視で判断した。判断基準は次の通りであ る。干渉縞の発生がほとんど無いものが Aであり、以下 B、 Cの順に発生し易くなつた (3)密着性試験
硬化膜に lmm間隔で、 100目クロスカットし、このクロスカットした所に粘着テープ（ セロハンテープ、 -チバン (株)製品）と強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥が し、粘着テープを剥がした後の硬化膜の剥離の有無を調べた。
(4)耐温水性試験
80°Cの温水に光学部材を 2時間浸漬し、前述した同様の密着性試験を行った。
(5)透明性試験
暗室内、蛍光灯下で硬化膜にくもりがあるかどうか目視で調べた。判断基準は次の 通りである。くもりの発生がほとんど無いものが Aであり、以下 B、 Cの順に発生し易く なった。
(6)耐候性試験
得られた光学部材を 1ヶ月間屋外暴露を行い，暴露後の光学部材の外観の変化を 目視で判断した。
[表 2]
表 2 耐擦傷性 干渉縞 密着性 耐温水性 透明性 耐候性 実施例 5 A A 良好 良好 A 異常なし 実施例 6 A A 良好 良好 A 異常なし 比較例 3 B A 良好 剥離 B 青変 比較例 4 B A 良好 一部剥離 A 僅か黄変 比較例 5 A A 良好 良好 A〜B 異常なし 本願発明の実施例 5〜6は、耐擦傷性、干渉縞、密着性、耐温水性、透明性、及び 耐候性に優れるものであった。しかし、比較例 3、 4は耐擦傷性、耐温水性、透明性、 及び耐候性にぉ 、て十分なものとは言えず、比較例 5では干渉縞の発生が見られ好 ましくなかった。 産業上の利用可能性
本願発明は、シランカップリング剤と、 2〜100nmの一次粒子径を有し、かつ SnO
/ZrOが 0. 02〜0. 4のモル比で表される酸化ジルコニウム一酸化スズ複合体コロ イド粒子を液状媒体に分散させたゾルであり、そのゾルを含むコーティング組成物は プラスチックレンズの表面に施されるハードコート剤、又はプライマーとして、その他 種々の用途に用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] 酸化ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)を含むゾルであって、
前記酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)中の酸化物の比率は、 SnO /ZrOとして 0. 02〜0. 4のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と
2 2
酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が 2〜： LOOnmの粒 子である
酸ィ匕ジルコニウム—酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)を含むゾル。
[2] 酸ィ匕ジルコニウム—酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)を核としてその表面がァミン 含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B1)で被覆された、
2 5
変性された金属酸化物粒子 (A1)を含むゾルであって、
前記酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)中の酸化物の比率は、 SnO /ZrOとして 0. 02〜0. 4のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と
2 2
酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が 2〜： LOOnmの粒 子であり、
前記アミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B1)は、
2 5
M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。；)の比率が 0· 02〜4. 00のモル比であり
2 5 前記変性された金属酸化物粒子 (A1)は、（Bl) / (A)の質量比がそれら金属酸ィ匕 物の質量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 2. 5〜100nmの粒子径 を有する
変性された金属酸化物粒子 (A1)を含むゾル。
[3] 酸ィ匕ジルコニウム—酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)の表面がァミン含有 Sb Oコ
2 5 ロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物 (B1)で被覆された変性された金属 酸化物粒子 (A1)を核として、その表面が五酸ィ匕アンチモンとシリカの複合コロイド粒 子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物 (B2)で被覆された、変性された金属酸ィ匕 物粒子 (AB2)を含むゾルであって、
前記酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)中の酸化物の比率は、 SnO /ZrOとして 0. 02〜0. 4のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と 酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が 2〜： LOOnmの粒 子であり、
前記アミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B1)は、
2 5
M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。；)の比率が 0· 02〜4. 00のモル比であり
2 5 前記変性された金属酸化物粒子 (A1)は、（Bl) / (A)の質量比がそれら金属酸ィ匕 物の質量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 2. 5〜100nmの粒子径 を有し、
前記五酸ィ匕アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混 合物（B2)は、 SiO /Sb Oの比率が 0. 55〜55のモル比であり、
2 2 5
前記変性された金属酸化物粒子 (AB2)は、 (B2) / (A1)の質量比がそれら金属酸 化物の質量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 2. 5〜100nmの粒子 径を有する
変性された金属酸化物粒子 (AB2)を含むゾル。
酸ィ匕ジルコニウム—酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)の表面がァミン含有 Sb Oコ
2 5 ロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物 (B1)で被覆された変性された金属 酸ィ匕物粒子 (A1)を核として、その表面が酸ィ匕タングステン一酸化スズ一二酸ィ匕珪 素複合体のコロイド粒子 (B3)で被覆された、変性された金属酸化物粒子 (AB3)を 含むゾルであって、
前記酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)中の酸化物の比率は、 SnO /ZrOとして 0. 02〜0. 4のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と
2 2
酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が 2〜： LOOnmの粒 子であり、
前記アミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B1)は、
2 5
M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。；)の比率が 0· 02〜4. 00のモル比であり
2 5 前記変性された金属酸化物粒子 (A1)は、（Bl) / (A)の質量比がそれら金属酸ィ匕 物の質量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 2. 5〜100nmの粒子径 を有し、
前記酸ィ匕タングステン—酸化スズ—二酸ィ匕珪素複合体のコロイド粒子 (B3)は、 0. 1 〜100の WO /SnO質量比と、 0. 1〜： L00の SiO /SnO質量比と 2〜7nmの粒
3 2 2 2
子径を有し、
前記変性された金属酸化物粒子 (AB3)は、 (B3) / (A1)の質量比がそれらの金属 酸化物の質量比に基づいて 0. 02〜1の割合であり、そして 2. 5〜100nmの粒子径 を有する
変性された金属酸化物粒子 (AB3)を含むゾル。
[5] (a)工程を含む、請求項 1に記載の酸ィ匕ジルコニウム—酸化スズの複合体コロイド粒 子 (A)を含むゾルの製造方法であって、
前記（a)工程は、 ZrOに換算して 0. 1〜50質量％のォキシジルコニウム塩の水溶
2
液と 0. 1〜50質量0 /0のォキシスズ塩の水溶液を、 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル
2 2 比に混合し、得られた混合液を 100〜200°Cの温度で 0. 1〜50時間の水熱処理を 行い、 2〜： LOOnmの一次粒子径を有し、且つ 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル比で
2 2 表される酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、 そして該溶液カゝら電解質を除去する工程カゝらなる、
酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)を含むゾルの製造方法。
[6] (a)工程及び (al)工程を含む、請求項 2に記載の変性された金属酸ィ匕物粒子 (A1) を含むゾルの製造方法であって、
前記（a)工程は、 ZrOに換算して 0. 1〜50質量％のォキシジルコニウム塩の水溶
2
液と 0. 1〜50質量0 /0のォキシスズ塩の水溶液を、 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル
2 2 比に混合し、得られた混合液を 100〜200°Cの温度で 0. 1〜50時間の水熱処理を 行い、 2〜： LOOnmの一次粒子径を有し、且つ 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル比で
2 2 表される酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、 そして該溶液カゝら電解質を除去する工程カゝらなり、
前記 (al)工程は、（a)工程で得られた酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒 子 (A)を含むゾルの粒子表面を、 M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。）の比
2 5
率が 0. 02〜4. 00のモル比であるアミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、 又はそれらの混合物 (Bl)で、その金属酸化物に換算した (Bl) / (A)の質量比に 基づいて 0. 01-0. 50の割合に被覆し、得られた水性媒体を 20〜100°Cで 0. 1〜 50時間熟成し、そして該溶液力 電解質を除去する工程力 なる、
変性された金属酸化物粒子 (A1)を含むゾルの製造方法。
[7] (a)工程、 (al)工程及び (bl)工程を含む、請求項 2に記載の変性された金属酸ィ匕 物粒子 (A1)を含むゾルの製造方法であって、
前記（a)工程は、 ZrOに換算して 0. 1〜50質量％のォキシジルコニウム塩の水溶
2
液と 0. 1〜50質量0 /0のォキシスズ塩の水溶液を、 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル
2 2 比に混合し、得られた混合液を 100〜200°Cの温度で 0. 1〜50時間の水熱処理を 行い、 2〜： LOOnmの一次粒子径を有し、且つ 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル比で
2 2 表される酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、 そして該溶液カゝら電解質を除去する工程カゝらなり、
前記 (al)工程は、（a)工程で得られた酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒 子 (A)を含むゾルの粒子表面を、 M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。）の比
2 5
率が 0. 02〜4. 00のモル比であるアミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、
2 5
又はそれらの混合物 (B1)で、その金属酸化物に換算した (Bl) / (A)の質量比に 基づいて 0. 01-0. 50の割合に被覆し、得られた水性媒体を 20〜100°Cで 0. 1〜 50時間熟成し、そして該溶液力 電解質を除去する工程力 なり、
前記 (bl)工程は、（al)工程で得られた金属酸ィ匕物粒子 (A1)を含むゾルの粒子表 面を、更に MZSb O (ただし Mはァミン分子を示す。）の比率が 0. 02〜4. 00のモ
2 5
ル比であるアミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B1
2 5
)で、その金属酸ィ匕物に換算した (Bl)Z(Al)の質量比に基づいて 0. 49以下の割 合に被覆し、得られた水性媒体を 20〜100°Cで 0. 1〜50時間熟成し、そして該溶 液力 電解質を除去する工程力 なる、
変性された金属酸化物粒子 (A1)を含むゾルの製造方法。
[8] (a)工程、 (al)工程及び (b2)工程を含む、請求項 3に記載の変性された金属酸ィ匕 物粒子 (AB2)を含むゾルの製造方法であって、
前記（a)工程は、 ZrOに換算して 0. 1〜50質量％のォキシジルコニウム塩の水溶 液と 0. 1〜50質量0 /0のォキシスズ塩の水溶液を、 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル
2 2 比に混合し、得られた混合液を 100〜200°Cの温度で 0. 1〜50時間の水熱処理を 行い、 2〜： LOOnmの一次粒子径を有し、且つ 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル比で
2 2 表される酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、 そして該溶液カゝら電解質を除去する工程カゝらなり、
前記 (al)工程は、（a)工程で得られた酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒 子 (A)を含むゾルの粒子表面を、 M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。）の比
2 5
率が 0. 02〜4. 00のモル比であるアミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、
2 5
又はそれらの混合物 (B1)で、その金属酸化物に換算した (Bl) / (A)の質量比に 基づいて 0. 01-0. 50の割合に被覆し、得られた水性媒体を 20〜100°Cで 0. 1〜 50時間熟成し、そして該溶液力も電解質を除去する工程力もなり、
前記 (b2)工程は、（al)工程で得られた酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド 粒子（A1)を含むゾルと、 SiO /Sb Oの比率が 0. 55〜55のモル比である五酸化
2 2 5
アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B2)を 含む水性媒体とを、その金属酸ィ匕物に換算した (B2)Z(A1)の質量割合で 0. 01〜 0. 50に混合し、得られた水性媒体を 20〜： L00°Cで 0. 1〜50時間熟成し、そして該 水溶液カゝら電解質を除去する工程カゝらなる、
変性された金属酸化物粒子 (AB2)を含むゾルの製造方法。
(a)工程、（al)工程及び (b3)工程を含む、請求項 4に記載の変性された金属酸ィ匕 物粒子 (AB3)を含むゾルの製造方法であって、
前記（a)工程は、 ZrOに換算して 0. 1〜50質量％のォキシジルコニウム塩の水溶
2
液と 0. 1〜50質量0 /0のォキシスズ塩の水溶液を、 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル
2 2 比に混合し、得られた混合液を 100〜200°Cの温度で 0. 1〜50時間の水熱処理を 行い、 2〜： LOOnmの一次粒子径を有し、且つ 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル比で
2 2 表される酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、 そして該溶液カゝら電解質を除去する工程カゝらなり、
前記 (al)工程は、（a)工程で得られた酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒 子 (A)を含むゾルの粒子表面を、 M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。）の比 率が 0. 02〜4. 00のモル比であるアミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、
2 5
又はそれらの混合物 (B1)で、その金属酸化物に換算した (Bl) / (A)の質量比に 基づいて 0. 01-0. 50の割合に被覆し、得られた水性媒体を 20〜100°Cで 0. 1〜 50時間熟成し、そして該溶液力も電解質を除去する工程力もなり、
前記 (b3)工程は、タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩を WO /SnO質量比と
3 2 して 0. 1〜100、 SiO /SnO質量比として 0. 1〜100の比率に含む水溶液を調製
2 2
し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸ィ匕タングステン 酸化ス ズ一二酸化珪素複合体 (B3)のゾルを生成させ、（al)工程で得られた酸ィ匕ジルコ- ゥム一酸化スズ複合体 (A1)の水性ゾルと、 2〜7nmの粒子径と 0. 1〜100の WO
3
/SnO質量比と 0. 1〜： L00の SiO /SnO質量比を有する酸化タングステン 酸
2 2 2
化スズ一二酸化珪素複合体 (B3)のゾルとを、その金属酸化物に換算した (B3) / ( A1)の質量割合で 0. 02〜1の比率に混合し、得られた水性媒体を 20〜100°Cで 0 . 1〜50時間熟成し、そして該水溶液力も電解質を除去する工程力もなる、 変性された金属酸化物粒子 (AB3)を含むゾルの製造方法。
(a)工程及び (a2)工程を含む、請求項 2に記載の変性された金属酸ィ匕物粒子 (A1) を含むゾルの製造方法であって、
前記（a)工程は、 ZrOに換算して 0. 1〜50質量％のォキシジルコニウム塩の水溶
2
液と 0. 1〜50質量0 /0のォキシスズ塩の水溶液を、 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル
2 2 比に混合し、得られた混合液を 100〜200°Cの温度で 0. 1〜50時間の水熱処理を 行い、 2〜： LOOnmの一次粒子径を有し、且つ 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル比で
2 2 表される酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、 そして該溶液カゝら電解質を除去する工程カゝらなり、
前記 (a2)工程は、（a)工程で得られた酸ィ匕ジルコニウム 酸化スズ複合体コロイド粒 子 (A)を含むゾルの粒子表面を、 M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。）の比
2 5
率が 0. 02〜4. 00のモル比であるアミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、
2 5
又はそれらの混合物 (B1)で、その金属酸化物に換算した (Bl) / (A)の質量比に 基づいて 0. 01-0. 50の割合に被覆し、得られた水性媒体を 20〜100°Cで 0. 1〜 50時間熟成し、そして該溶液力も電解質を除去した後、 200〜300°Cの温度で 0. 1 〜50時間の水熱処理を行う工程力もなる、
変性された金属酸化物粒子 (A1)を含むゾルの製造方法。
[11] (a)工程、 (a2)工程及び (bl)工程を含む、請求項 2に記載の変性された金属酸ィ匕 物粒子 (A1)を含むゾルの製造方法であって、
前記（a)工程は、 ZrOに換算して 0. 1〜50質量％のォキシジルコニウム塩の水溶
2
液と 0. 1〜50質量0 /0のォキシスズ塩の水溶液を、 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル
2 2 比に混合し、得られた混合液を 100〜200°Cの温度で 0. 1〜50時間の水熱処理を 行い、 2〜： LOOnmの一次粒子径を有し、且つ 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル比で
2 2 表される酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、 そして該溶液カゝら電解質を除去する工程カゝらなり、
前記 (a2)工程は、（a)工程で得られた酸ィ匕ジルコニウム 酸化スズ複合体コロイド粒 子 (A)を含むゾルの粒子表面を、 M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。）の比
2 5
率が 0. 02〜4. 00のモル比であるアミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、
2 5
又はそれらの混合物 (B1)で、その金属酸化物に換算した (Bl) / (A)の質量比に 基づいて 0. 01-0. 50の割合に被覆し、得られた水性媒体を 20〜100°Cで 0. 1〜 50時間熟成し、そして該溶液力も電解質を除去した後、 200〜300°Cの温度で 0. 1 〜50時間の水熱処理を行う工程力もなり、
前記 (bl)工程は、（a2)工程で得られたァミン含有酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合 体コロイド粒子 (A1)を含むゾルの粒子表面を、 MZSb O (ただし Mはァミン分子を
2 5
示す。）の比率が 0. 02〜4. 00のモル比であるアミン含有 Sb Oコロイド粒子、その
2 5
オリゴマー、又はそれらの混合物 (B1)で、その金属酸ィ匕物に換算した (Bl)Z(Al) の質量比に基づいて 0. 49以下の割合に被覆し、得られた水性媒体を 20〜： L00°C で 0. 1〜50時間熟成し、そして該溶液力も電解質を除去する工程力もなる、 変性された金属酸化物粒子 (A1)を含むゾルの製造方法。
[12] (a)工程、 (a2)工程及び (b2)工程を含む、請求項 3に記載の変性された金属酸ィ匕 物粒子 (AB2)を含むゾルの製造方法であって、
前記（a)工程は、 ZrOに換算して 0. 1〜50質量％のォキシジルコニウム塩の水溶
2
液と 0. 1〜50質量0 /0のォキシスズ塩の水溶液を、 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル 比に混合し、得られた混合液を 100〜200°Cの温度で 0. 1〜50時間の水熱処理を 行い、 2〜： LOOnmの一次粒子径を有し、且つ 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル比で
2 2 表される酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、 そして該溶液カゝら電解質を除去する工程カゝらなり、
前記 (a2)工程は、（a)工程で得られた酸ィ匕ジルコニウム 酸化スズ複合体コロイド粒 子 (A)を含むゾルの粒子表面を、 M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。）の比
2 5
率が 0. 02〜4. 00のモル比であるアミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、
2 5
又はそれらの混合物 (B1)で、その金属酸化物に換算した (Bl) / (A)の質量比に 基づいて 0. 01-0. 50の割合に被覆し、得られた水性媒体を 20〜100°Cで 0. 1〜 50時間熟成し、そして該溶液力も電解質を除去した後、 200〜300°Cの温度で 0. 1 〜50時間の水熱処理を行う工程力もなり、
前記 (b2)工程は、（a2)工程で得られたァミン含有酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合 体コロイド粒子（A1)を含むゾルと、 SiO /Sb Oの比率が 0. 55〜55のモル比であ
2 2 5
る五酸ィ匕アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合 物 (B2)を含む水性媒体とを、その金属酸化物に換算した (B2) / (A1)の質量割合 で 0. 01-0. 50に混合し、得られた水性媒体を 20〜100°Cで 0. 1〜50時間熟成し 、そして該水溶液力 電解質を除去する工程力 なる、
変性された金属酸化物粒子 (AB2)を含むゾルの製造方法。
(a)工程、（a2)工程及び (b3)工程を含む、請求項 4に記載の変性された金属酸ィ匕 物粒子 (AB3)を含むゾルの製造方法であって、
前記（a)工程は、 ZrOに換算して 0. 1〜50質量％のォキシジルコニウム塩の水溶
2
液と 0. 1〜50質量0 /0のォキシスズ塩の水溶液を、 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル
2 2 比に混合し、得られた混合液を 100〜200°Cの温度で 0. 1〜50時間の水熱処理を 行い、 2〜： LOOnmの一次粒子径を有し、且つ 0. 02〜0. 4の SnO /ZrOモル比で
2 2 表される酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、 そして該溶液カゝら電解質を除去する工程カゝらなり、
前記 (a2)工程は、（a)工程で得られた酸ィ匕ジルコニウム 酸化スズ複合体コロイド粒 子 (A)を含むゾルの粒子表面を、 M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。）の比 率が 0. 02〜4. 00のモル比であるアミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、
2 5
又はそれらの混合物 (B1)で、その金属酸化物に換算した (Bl) / (A)の質量比に 基づいて 0. 01-0. 50の割合に被覆し、得られた水性媒体を 20〜100°Cで 0. 1〜 50時間熟成し、そして該溶液力も電解質を除去した後、 200〜300°Cの温度で 0. 1 〜50時間の水熱処理を行う工程力もなり、
前記 (b3)工程は、タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩を WO /SnO質量比と
3 2 して 0. 1〜100、 SiO /SnO質量比として 0. 1〜100の比率に含む水溶液を調製
2 2
し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸ィ匕タングステン 酸化ス ズ一二酸化珪素複合体 (B3)のゾルを生成させ、（a2)工程で得られた酸ィ匕ジルコ- ゥム一酸化スズ複合体 (A1)の水性ゾルと、 2〜7nmの粒子径と 0. 1〜100の WO
3
/SnO質量比と 0. 1〜： L00の SiO /SnO質量比を有する酸化タングステン 酸
2 2 2
ィ匕スズ一二酸化珪素複合体 (B3)のゾルとを、その金属酸化物に換算した (B3) / ( A1)の質量割合で 0. 02〜1の比率に混合し、得られた水性媒体を 20〜100°Cで 0 . 1〜50時間熟成し、そして該水溶液力も電解質を除去する工程力もなる、 変性された金属酸化物粒子 (AB3)を含むゾルの製造方法。
[14] (S)成分及び (T1)成分を含有するコーティング組成物であって、
前記 (S)成分は、一般式 (1)、
(R1) (R3) Si (OR2) (I)
a b 4 - (a+b)
(但し、 R1及び R3は、それぞれアルキル基、ァリール基、ハロゲンィ匕アルキル基、ハロ ゲンィ匕ァリール基、ァルケ-ル基、又はエポキシ基、アタリロイル基、メタクリロイル基 、メルカプト基、アミノ基、もしくはシァノ基を有する有機基で且つ Si— C結合によりケ ィ素原子と結合しているものであり、 R2は炭素数 1〜8のアルキル基、アルコキシアル キル基、又はァシル基であり、 a及び bはそれぞれ 0、 1、又は 2の整数であり、 a + bは 0、 1、又は 2の整数である。）及び、一般式 (11)、
[ (R4) Si (OX) 〕 Y (II)
3 2
(但し、 R4は炭素数 1〜5のアルキル基を示し、 Xは炭素数 1〜4のアルキル基又はァ シル基を示し、 Yはメチレン基又は炭素数 2〜20のアルキレン基を示し、 cは 0又は 1 の整数である。）で表される有機ケィ素化合物、並びにその加水分解物力もなる群よ り選ばれた少なくとも 1種のケィ素含有物質であり、
前記 (T1)成分は、酸化ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)を含むゾ ノレであって、
前記酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)中の酸化物の比率は、 SnO /ZrOとして 0. 02〜0. 4のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と
2 2
酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が 2〜： LOOnmの粒 子である
酸化ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)を含むゾルである、 コーティング組成物。
(S)成分及び (T2)成分を含有するコーティング組成物であって、
前記 (S)成分は、一般式 (1)、
(R1) (R3) Si (OR2) (I)
a b 4 - (a+b)
(但し、 R1及び R3は、それぞれアルキル基、ァリール基、ハロゲンィ匕アルキル基、ハロ ゲンィ匕ァリール基、ァルケ-ル基、又はエポキシ基、アタリロイル基、メタクリロイル基 、メルカプト基、アミノ基、もしくはシァノ基を有する有機基で且つ Si— C結合によりケ ィ素原子と結合しているものであり、 R2は炭素数 1〜8のアルキル基、アルコキシアル キル基、又はァシル基であり、 a及び bはそれぞれ 0、 1、又は 2の整数であり、 a + bは 0、 1、又は 2の整数である。）及び、一般式 (11)、
[ (R4) Si (OX) 〕 Y (II)
3 2
(但し、 R4は炭素数 1〜5のアルキル基を示し、 Xは炭素数 1〜4のアルキル基又はァ シル基を示し、 Yはメチレン基又は炭素数 2〜20のアルキレン基を示し、 cは 0又は 1 の整数である。）で表される有機ケィ素化合物、並びにその加水分解物力もなる群よ り選ばれた少なくとも 1種のケィ素含有物質であり、
前記 (T2)成分は、酸ィ匕ジルコニウム—酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)を核とし てその表面がァミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（
2 5
B1)で被覆された、変性された金属酸化物粒子 (A1)を含むゾルであって、 前記酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)中の酸化物の比率は、
SnO /ZrOとして 0. 02〜0. 4のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と 酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が 2〜： LOOnmの粒 子であり、
前記アミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B1)は、
2 5
M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。；)の比率が 0· 02〜4. 00のモル比であり
2 5 前記変性された金属酸化物粒子 (A1)は、（Bl) / (A)の質量比がそれら金属酸ィ匕 物の質量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 2. 5〜100nmの粒子径 を有する
変性された金属酸化物粒子 (A1)を含むゾルである、
コーティング組成物。
(S)成分及び (T3)成分を含有するコーティング組成物であって、
前記 (S)成分は、一般式 (1)、
(R1) (R3) Si (OR2) (I)
a b 4 - (a+b)
(但し、 R1及び R3は、それぞれアルキル基、ァリール基、ハロゲンィ匕アルキル基、ハロ ゲンィ匕ァリール基、ァルケ-ル基、又はエポキシ基、アタリロイル基、メタクリロイル基 、メルカプト基、アミノ基、もしくはシァノ基を有する有機基で且つ Si— C結合によりケ ィ素原子と結合しているものであり、 R2は炭素数 1〜8のアルキル基、アルコキシアル キル基、又はァシル基であり、 a及び bはそれぞれ 0、 1、又は 2の整数であり、 a + bは 0、 1、又は 2の整数である。）及び、一般式 (11)、
[ (R4) Si (OX) 〕 Y (II)
3 2
(但し、 R4は炭素数 1〜5のアルキル基を示し、 Xは炭素数 1〜4のアルキル基又はァ シル基を示し、 Yはメチレン基又は炭素数 2〜20のアルキレン基を示し、 cは 0又は 1 の整数である。）で表される有機ケィ素化合物、並びにその加水分解物力もなる群よ り選ばれた少なくとも 1種のケィ素含有物質であり、
前記 (T3)成分は、酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)の表面が ァミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B1)で被覆さ
2 5
れた変性された金属酸化物粒子 (A1)を核として、その表面が五酸ィ匕アンチモンとシ リカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B2)で被覆された、 変性された金属酸化物粒子 (AB2)を含むゾルであって、
前記酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)中の酸化物の比率は、 SnO /ZrOとして 0. 02〜0. 4のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と
2 2
酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が 2〜： LOOnmの粒 子であり、
前記アミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B1)は、
2 5
M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。；)の比率が 0· 02〜4. 00のモル比であり
2 5 前記変性された金属酸化物粒子 (A1)は、（Bl) / (A)の質量比がそれら金属酸ィ匕 物の質量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 2. 5〜100nmの粒子径 を有し、
前記五酸ィ匕アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混 合物（B2)は、 SiO /Sb Oの比率が 0. 55〜55のモル比であり、
2 2 5
前記変性された金属酸化物粒子 (AB2)は、 (B2) / (A1)の質量比がそれら金属酸 化物の質量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 2. 5〜100nmの粒子 径を有する
変性された金属酸化物粒子 (AB2)を含むゾルである、
コーティング組成物。
(S)成分及び (T4)成分を含有するコーティング組成物であって、
前記 (S)成分は、一般式 (1)、
(R1) (R3) Si (OR2) (I)
a b 4 - (a+b)
(但し、 R1及び R3は、それぞれアルキル基、ァリール基、ハロゲンィ匕アルキル基、ハロ ゲンィ匕ァリール基、ァルケ-ル基、又はエポキシ基、アタリロイル基、メタクリロイル基 、メルカプト基、アミノ基、もしくはシァノ基を有する有機基で且つ Si— C結合によりケ ィ素原子と結合しているものであり、 R2は炭素数 1〜8のアルキル基、アルコキシアル キル基、又はァシル基であり、 a及び bはそれぞれ 0、 1、又は 2の整数であり、 a + bは 0、 1、又は 2の整数である。）及び、一般式 (11)、
[ (R4) Si (OX) 〕 Y (II)
3 2 (但し、 R4は炭素数 1〜5のアルキル基を示し、 Xは炭素数 1〜4のアルキル基又はァ シル基を示し、 Yはメチレン基又は炭素数 2〜20のアルキレン基を示し、 cは 0又は 1 の整数である。）で表される有機ケィ素化合物、並びにその加水分解物力もなる群よ り選ばれた少なくとも 1種のケィ素含有物質であり、
前記 (T4)成分は、酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)の表面が ァミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B1)で被覆さ
2 5
れた変性された金属酸化物粒子 (A1)を核として、その表面が酸ィ匕タングステン 酸 化スズ—二酸化珪素複合体のコロイド粒子 (B3)で被覆された、変性された金属酸化 物粒子 (AB3)を含むゾルであって、
前記酸ィ匕ジルコニウム一酸化スズの複合体コロイド粒子 (A)中の酸化物の比率は、 SnO /ZrOとして 0. 02〜0. 4のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と
2 2
酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が 2〜： LOOnmの粒 子であり、
前記アミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B1)は、
2 5
M/Sb O (ただし Mはァミン分子を示す。；)の比率が 0· 02〜4. 00のモル比であり
2 5 前記変性された金属酸化物粒子 (A1)は、（Bl) / (A)の質量比がそれら金属酸ィ匕 物の質量比に基づいて 0. 01〜0. 50の割合であり、そして 2. 5〜100nmの粒子径 を有し、
前記酸ィ匕タングステン—酸化スズ—二酸ィ匕珪素複合体のコロイド粒子 (B3)は、 0. 1 〜100の WO /SnO質量比と、 0. 1〜： L00の SiO /SnO質量比と 2〜7nmの粒
3 2 2 2
子径を有し、
前記変性された金属酸化物粒子 (AB3)は、 (B3) / (A1)の質量比がそれらの金属 酸化物の質量比に基づいて 0. 02〜1の割合であり、そして 2. 5〜100nmの粒子径 を有する
変性された金属酸化物粒子 (AB3)を含むゾルである、
コーティング組成物。
上記 (S)成分が、一般式 (I)で表される有機ケィ素化合物、及びその加水分解物か らなる群より選ばれた少なくとも 1種のケィ素含有物質である請求項 14乃至請求項 1 7のいずれか 1項に記載のコーティング組成物。
[19] 金属塩、金属アルコキシド及び金属キレート化合物から成る群から選ばれる 1種以上 の硬化触媒を含有している請求項 14乃至請求項 18のいずれ力 1項に記載のコーテ イング組成物。
[20] 光学基材表面に請求項 14乃至請求項 19のいずれか 1項に記載のコーティング組成 物より形成される硬化膜を有する光学部材。
[21] 請求項 20に記載の光学部材の表面に、さらに反射防止膜を施したことを特徴とする 光学部材。
PCT/JP2006/315596 2005-08-09 2006-08-07 酸化ジルコニウム－酸化スズ複合体ゾル、コーティング組成物及び光学部材 Ceased WO2007018176A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/990,079 US7556682B2 (en) 2005-08-09 2006-08-07 Zirconium oxide-tin oxide composite sol, coating composition and optical member
KR1020087005507A KR101290081B1 (ko) 2005-08-09 2006-08-07 산화지르코늄-산화주석 복합체 졸, 코팅 조성물 및광학부재
JP2007529574A JP5168469B2 (ja) 2005-08-09 2006-08-07 酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体ゾル、コーティング組成物及び光学部材
CN200680029261XA CN101238071B (zh) 2005-08-09 2006-08-07 氧化锆-氧化锡复合体溶胶、涂料组合物及光学元件
EP06782438.3A EP1930298B1 (en) 2005-08-09 2006-08-07 Zirconium oxide-tin oxide composite sol, coating composition and optical member

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-230340 2005-08-09
JP2005230340 2005-08-09
JP2005-230342 2005-08-09
JP2005230342 2005-08-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007018176A1 true WO2007018176A1 (ja) 2007-02-15

Family

ID=37727359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/315596 Ceased WO2007018176A1 (ja) 2005-08-09 2006-08-07 酸化ジルコニウム－酸化スズ複合体ゾル、コーティング組成物及び光学部材

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7556682B2 (ja)
EP (1) EP1930298B1 (ja)
JP (1) JP5168469B2 (ja)
KR (1) KR101290081B1 (ja)
CN (1) CN101238071B (ja)
TW (1) TWI411580B (ja)
WO (1) WO2007018176A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008018650A (ja) * 2006-07-14 2008-01-31 Hoya Corp プラスチックレンズの製造方法
JP2009056387A (ja) * 2007-08-31 2009-03-19 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd ハードコート膜付基材およびハードコート膜形成用塗布液
US20100221556A1 (en) * 2007-10-03 2010-09-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. Modified metal-oxide composite sol, coating composition, and optical member
US20100239872A1 (en) * 2007-10-03 2010-09-23 Nissan Chemical Industries, Ltd. Metal oxide composite sol, coating composition, and optical member
WO2011090084A1 (ja) * 2010-01-19 2011-07-28 日産化学工業株式会社 シラン表面処理金属酸化物微粒子およびその製造方法
WO2011090085A1 (ja) * 2010-01-19 2011-07-28 日産化学工業株式会社 変性酸化第二セリウムコロイド粒子及びその製造方法
US8748001B2 (en) 2007-08-31 2014-06-10 Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. Substrate with hard coat film and coating solution for forming hard coat film comprising core-shell composite oxide surface-treated with an organic silicon compound

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6358504B1 (en) 1997-02-07 2002-03-19 Emisphere Technologies, Inc. Compounds and compositions for delivering active agents
WO2009110234A1 (ja) 2008-03-04 2009-09-11 株式会社 東芝 水系分散液とそれを用いた塗料、膜および製品
CN101804967B (zh) * 2010-03-17 2012-08-08 上海大学 双金属氧化物半导体纳米晶溶胶的低温可控制备方法
EP2820090A4 (en) * 2012-02-27 2015-10-28 3M Innovative Properties Co BASIC COMPOSITIONS INCLUDING INORGANIC OXIDE NANOPARTICLES AND AN ORGANIC BASE, COATED SUBSTRATES, ARTICLES, AND METHODS
KR20150058487A (ko) * 2012-09-28 2015-05-28 호야 가부시키가이샤 안경 렌즈
HUE040574T2 (hu) * 2014-01-30 2019-03-28 Nissan Chemical Corp Bevonó készítmény és optikai elem
KR101807908B1 (ko) * 2014-08-06 2017-12-11 주식회사 엘지화학 소수성 담체에 담지된 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 담체에 담지된 나노입자
EP3323864A1 (en) 2016-11-22 2018-05-23 BASF Coatings GmbH Optical coating having a low refractive index
CN112978788B (zh) * 2021-02-07 2022-04-22 武汉大学 二氧化锡溶胶制备方法、无退火效应的二氧化锡平面结构钙钛矿光伏电池及制备方法
KR102854491B1 (ko) * 2023-02-22 2025-09-03 피에스테크 주식회사 무기질 혼합 습식 증착액, 이를 이용한 다중 기능성 폴리카보네이트 및 이를 이용한 연결부 어셈블리

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09125003A (ja) * 1995-08-28 1997-05-13 Nissan Chem Ind Ltd コーティング組成物及び光学部材
JP2001123115A (ja) * 1999-08-16 2001-05-08 Nissan Chem Ind Ltd コーティング組成物及び光学部材
JP3250259B2 (ja) * 1992-07-07 2002-01-28 日産化学工業株式会社 変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル及びその製造法
JP2005015756A (ja) * 2002-12-03 2005-01-20 Nissan Chem Ind Ltd コーティング組成物及び光学部材
JP2006176392A (ja) * 2004-11-29 2006-07-06 Nissan Chem Ind Ltd 変性された酸化第二スズゾルおよび酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルの製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5211261A (en) 1975-07-17 1977-01-28 Sumitomo Electric Industries Method of producing porous material
JPS53111336A (en) * 1977-03-11 1978-09-28 Toray Ind Inc Coating composition
JPS5452686A (en) 1977-10-04 1979-04-25 Toray Ind Inc Colloidal solution of tungsten compound
JPS60221702A (ja) 1985-01-23 1985-11-06 Toray Ind Inc 透明被覆層を有する成形体
JPH06105321B2 (ja) 1985-12-26 1994-12-21 東レ株式会社 透明被覆複合体
JPH07113095B2 (ja) 1987-05-07 1995-12-06 セイコーエプソン株式会社 酸化チタンを含有する塗料
JPH0725549B2 (ja) 1988-12-28 1995-03-22 触媒化成工業株式会社 シリカ酸化アンチモン複合ゾル、その製造方法およびそれよりなる難燃化剤
JP3235097B2 (ja) 1989-11-07 2001-12-04 日産化学工業株式会社 変性金属酸化物ゾル及びその製造法
US5654090A (en) * 1994-04-08 1997-08-05 Nippon Arc Co., Ltd. Coating composition capable of yielding a cured product having a high refractive index and coated articles obtained therefrom
EP0748768A1 (en) * 1995-06-13 1996-12-18 Nissan Chemical Industries Ltd. Hydrated zinc stannate sols, coating compositions and optical elements
US6001164A (en) * 1995-06-13 1999-12-14 Nissan Chemical Industries, Ltd. Hydrated zinc stannate sols, coating compositions and optical elements
JP4287534B2 (ja) * 1999-03-30 2009-07-01 Ｈｏｙａ株式会社 コーティング組成物
JP4730487B2 (ja) 1999-08-16 2011-07-20 日産化学工業株式会社 変性金属酸化物ゾル及びその製造方法
DE60010992T2 (de) * 1999-08-16 2004-10-28 Nissan Chemical Industries, Ltd. Modifiziertes Metalloxid Sol, Beschichtungszusammensetzung und Optisches Element
US7563827B2 (en) * 2002-12-03 2009-07-21 Nissan Chemical Industries, Ltd. Modified stannic oxide sol, stannic oxide-zirconium oxide composite sol, coating composition and optical element
JP4561955B2 (ja) * 2002-12-03 2010-10-13 日産化学工業株式会社 変性された酸化第二スズゾル、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル及びその製造方法
EP2045215B1 (en) * 2006-07-14 2013-03-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. Method for producing modified zirconium oxide-tin oxide composite sol

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3250259B2 (ja) * 1992-07-07 2002-01-28 日産化学工業株式会社 変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル及びその製造法
JPH09125003A (ja) * 1995-08-28 1997-05-13 Nissan Chem Ind Ltd コーティング組成物及び光学部材
JP2001123115A (ja) * 1999-08-16 2001-05-08 Nissan Chem Ind Ltd コーティング組成物及び光学部材
JP2005015756A (ja) * 2002-12-03 2005-01-20 Nissan Chem Ind Ltd コーティング組成物及び光学部材
JP2006176392A (ja) * 2004-11-29 2006-07-06 Nissan Chem Ind Ltd 変性された酸化第二スズゾルおよび酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1930298A4 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008018650A (ja) * 2006-07-14 2008-01-31 Hoya Corp プラスチックレンズの製造方法
JP2009056387A (ja) * 2007-08-31 2009-03-19 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd ハードコート膜付基材およびハードコート膜形成用塗布液
US8748001B2 (en) 2007-08-31 2014-06-10 Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. Substrate with hard coat film and coating solution for forming hard coat film comprising core-shell composite oxide surface-treated with an organic silicon compound
KR101571706B1 (ko) 2007-08-31 2015-11-25 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 하드 코팅막부 기재 및 하드 코팅막 형성용 도포액
US20100221556A1 (en) * 2007-10-03 2010-09-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. Modified metal-oxide composite sol, coating composition, and optical member
US20100239872A1 (en) * 2007-10-03 2010-09-23 Nissan Chemical Industries, Ltd. Metal oxide composite sol, coating composition, and optical member
WO2011090084A1 (ja) * 2010-01-19 2011-07-28 日産化学工業株式会社 シラン表面処理金属酸化物微粒子およびその製造方法
WO2011090085A1 (ja) * 2010-01-19 2011-07-28 日産化学工業株式会社 変性酸化第二セリウムコロイド粒子及びその製造方法
JPWO2011090084A1 (ja) * 2010-01-19 2013-05-23 日産化学工業株式会社 シラン表面処理金属酸化物微粒子およびその製造方法
US9150421B2 (en) 2010-01-19 2015-10-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. Silane surface-treated metal oxide fine particles and production method for same

Also Published As

Publication number Publication date
EP1930298B1 (en) 2017-10-04
TWI411580B (zh) 2013-10-11
KR101290081B1 (ko) 2013-08-01
US7556682B2 (en) 2009-07-07
CN101238071B (zh) 2011-10-19
EP1930298A1 (en) 2008-06-11
JPWO2007018176A1 (ja) 2009-02-19
EP1930298A4 (en) 2013-07-03
CN101238071A (zh) 2008-08-06
US20080276835A1 (en) 2008-11-13
KR20080034498A (ko) 2008-04-21
TW200720192A (en) 2007-06-01
JP5168469B2 (ja) 2013-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI428282B (zh) 金屬氧化物複合溶膠，塗佈組成物及光學構件
EP0992456B1 (en) Process for producing composite sols, coating composition, and optical member
JP5896178B2 (ja) 二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子
KR101437200B1 (ko) 표면 피복된 이산화티탄졸, 그 제조법 및 그것을 포함한 코팅 조성물
JP4654492B2 (ja) コーティング組成物及び光学部材
WO2007018176A1 (ja) 酸化ジルコニウム－酸化スズ複合体ゾル、コーティング組成物及び光学部材
EP1847511B1 (en) Process for producing modified stannic oxide sol and stannic oxide-zirconium oxide composite sol
JP4288432B2 (ja) コーティング組成物及び光学部材
JP5146683B2 (ja) 変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルの製造方法
JP6080583B2 (ja) 表面改質無機複合酸化物微粒子、その製造方法、該微粒子を含む分散液、光学基材用塗布液、光学基材用塗膜および塗膜付基材
JP4129600B2 (ja) コーティング組成物及び光学部材
JP2005015324A (ja) 変性された酸化第二スズゾル、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル及びその製造方法
JP4591655B2 (ja) コーティング組成物及び光学部材
JP5116285B2 (ja) 透明被膜付基材
WO2005088352A1 (ja) プラスチックレンズの製造方法
JP5432430B2 (ja) 透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材
TW202344480A (zh) 改性金屬氧化物膠體粒子，及其製造方法
JPH10245225A (ja) 酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズ複合ゾルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680029261.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007529574

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11990079

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2006782438

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006782438

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087005507

Country of ref document: KR