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WO2007004636A1 - 水分散性樹脂組成物及び水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

水分散性樹脂組成物及び水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物 Download PDF

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WO2007004636A1
WO2007004636A1 PCT/JP2006/313286 JP2006313286W WO2007004636A1 WO 2007004636 A1 WO2007004636 A1 WO 2007004636A1 JP 2006313286 W JP2006313286 W JP 2006313286W WO 2007004636 A1 WO2007004636 A1 WO 2007004636A1
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WO
WIPO (PCT)
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component
water
mass
dispersible
resin composition
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2006/313286
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masami Kanamaru
Masanori Sera
Yutaka Minami
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US11/913,119 priority patent/US7763677B2/en
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    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Definitions

  • the present invention relates to a water-dispersible resin composition and a water-dispersible polyolefin resin composition.
  • the present invention relates to a water-dispersible resin composition and a water-dispersible polyolefin resin composition that form a smooth coating film with a solidified surface when applied to a substrate and have excellent storage stability. .
  • polyolefin resin has been supplied to the slag in the form of powder or pellets.
  • thermoforming machine such as an extruder or a laminator was required.
  • a method of melting and coating a polyolefin resin it is necessary to melt and knead, which requires a large amount of energy, and the physical properties of the polyolefin resin are greatly affected by the kneading. was there.
  • a method for solving such a problem may be considered in which a polyolefin resin is dispersed in water in the form of fine particles to form a dispersion, and coating is performed using this dispersion.
  • a polyolefin resin is dispersed in water in the form of fine particles to form a dispersion, and coating is performed using this dispersion.
  • the dispersion can also be used as a heat sealant. As described above, when the dispersion is used, a polyolefin resin film can be easily formed on the substrate surface.
  • Example 1 an aqueous polyolefin wax dispersion having polypropylene wax, water, and a surfactant is disclosed (see, for example, Patent Document 1). Specifically, polypropylene wax having a specific average particle size and a specific acid value and an aqueous polyolefin wax dispersion also having a specific unsaturated monocarboxylic acid glyceride strength are disclosed. In this technique, since the polypropylene wax is dispersed as a solid, there is a problem in the smoothness of the coating film.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 9 502216
  • Patent Document 2 JP-A-5-156028
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a water-dispersible rosin composition having a smooth coating film with a solidified surface and excellent storage stability when applied to a substrate. It is intended to be provided.
  • a side chain crystalline resin or a side chain crystalline resin containing a modified side chain crystalline polyolefin resin that is, side chain crystalline
  • the above object can be achieved by a resin composition containing specific amounts of resin, water and surfactant, or a resin composition containing specific amounts of modified side chain crystalline polyolefin resin and water, respectively.
  • the present invention has been completed based on strong knowledge.
  • the present invention provides the following water-dispersible resin composition and water-dispersible polyolefin resin composition.
  • the side chain crystalline resin of component (A) is (i) a side chain crystalline olefin polymer obtained by polymerizing one or more higher alpha-year-old olefins having 10 or more carbon atoms, or (ii) carbon.
  • Side chain crystalline olefins obtained by polymerizing one or more higher a-olefins of several tens or more and 9 or less carbon atoms (one or more of X-olefins and having a higher ⁇ -olefin unit content of 50 mol% or more.
  • any one of the above items 1 to 3 further comprising 0.01 to 1 part by mass of (D) a water-soluble polymer compound with respect to 100 parts by mass of the total of component (ii) Water dispersible rosin composition.
  • a side chain crystalline olefin-based polymer obtained by polymerizing one or more a-olefins having 9 or less carbon atoms and having a higher a-olefin unit content of 50 mol% or more is converted into a radical initiator, an organic acid, an organic Water dispersion characterized by containing a combination of 5 to 80% by weight of modified side chain crystalline polyolefin resin modified with acid anhydride or ester of organic acid and (B) 95 to 20% by weight of water -Based polyolefin resin composition.
  • component (G) and component (B) for a total of 100 parts by mass of component (G) and component (B), (F) 0.01 to 1 part by mass of water-soluble basic substance, (C) surfactant 0.01 to 1 part Parts by weight and (D) water-soluble polymer compound Item 10.
  • a fat composition can be obtained.
  • the water-dispersible resin composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "water-dispersible composition I";) has (ii) a side chain crystalline resin of 5 to 70% by mass. (Ii) Combination with 95 to 30% by mass of water 100 parts by mass of (C) surfactant is included in an amount of 0.01 to 5 parts by mass.
  • the side chain crystalline coffin of component ( ⁇ ) used in the present invention is also called a comb polymer, and is a side chain made of aliphatic and cocoon or aromatic force with respect to a skeleton (main chain) made of an organic structure.
  • the side chain has a structure that can enter a crystal structure.
  • the length of the side chain part is more than 5 times the distance between the side chains.
  • Component side chain crystalline resin includes olefin polymers, alkyl acrylate polymers, alkyl metal acrylate polymers, alkyl ethylene oxide polymers, poly Examples thereof include side chain crystalline polymers such as siloxane polymers and acrylamide polymers.
  • Examples of the alkyl acrylate polymer include poly (stearyl acrylate) and the like.
  • Examples of the alkyl metatalylate polymer include poly (stearyl methacrylate).
  • a side chain crystalline olefin polymer having excellent chemical resistance is preferable.
  • the side chain crystalline olefin-based polymer used in the present invention includes (i) a side-chain crystalline olefin-based polymer obtained by polymerizing one or more higher oc-olefins having 10 or more carbon atoms, or (ii) carbon.
  • the polymer is a polymer mainly composed of a higher ⁇ -olefin having 10 or more carbon atoms (hereinafter sometimes abbreviated as “higher ⁇ -aged refin polymer”).
  • the higher ⁇ -olefin is preferably one having 10 to 40 carbon atoms, more preferably one having 14 to 24 carbon atoms.
  • the polymer can crystallize the side chain.
  • Examples of higher olefins having 10 or more carbon atoms include 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene and 1-octadecene.
  • Examples of ⁇ -olefins having 9 or less carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-pentene-1, 1-hexene, 1-octene and 1 nonene.
  • the content of the higher ⁇ - Orefin having 10 or more carbon atoms 50 to: L00 mole 0/0 preferably instrument more preferably 65 to: L00 mole 0/0, more preferably 80-100 mole 0/0, more preferably 90 to 100 mole 0/0, very preferably 100 mol 0/0.
  • the side chain crystallinity becomes good.
  • Aisotakuchikku structure preferably instrument standing body regularity index ⁇ 2 50-90 mole 0/0, preferably from 55 to 85 mole 0/0, more preferably from 55 to 75 Mol%. It is preferable to control the stereoregularity to a medium level, more preferably to a medium level or higher.
  • the stereoregularity index value M4 which is the same index as that of pentad isotaticity, is preferably 25 to 60 mol%, more preferably 25 to 45 mol%.
  • the stereoregularity index value MR which is an index of disorder of stereoregularity, is preferably 2.5 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and even more preferably 10 mol% or more. When the MR is 2.5 mol% or more, the storage stability is improved.
  • the stereoregularity index values M2, M4, and MR conform to the method proposed in “Macromolecules, 24, 2334 (1991)” reported by T. Asakura, M. Demura, Y. Nishiyama. Asked. In other words, the 13C nuclear magnetic resonance spectrum shows that the CH carbon in the side chain has a three-dimensional structure.
  • the 13 C nuclear magnetic resonance spectrum was measured using the following apparatus and conditions.
  • Solvent 1, 2, 4 90:10 (volume ratio) mixed solvent of triclonal benzene and heavy benzene Temperature: 130 ° C
  • the stereoregularity index values M2, M4 and MR were calculated as follows. In other words, six peaks with a large absorption peak force of 127 to 135 ppm based on the mixed solvent are observed, and among these peaks, the low magnetic field side force is set to 131.lppm as the fourth peak value, which is used as the standard for chemical shift. At this time, an absorption peak based on CH carbon in the ⁇ position of the side chain was observed around 34 to 37 ppm.
  • M2 [(Integral intensity of 36.2 to 35.3 ppm) Z (Integral intensity of 36.2 to 34.5 ppm)] X 100
  • M4 [(Integral intensity of 36.2 to 35.6 ppm) Z (Integral intensity of 36.2 to 34.5 ppm)] X 100
  • the high-grade aolefin polymer used in the present invention preferably has the following properties. That is, using a differential scanning calorimeter (DSC), the sample was held at 10 ° C for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then heated to 190 ° C in 10 ° CZ minutes, resulting in a melting endotherm curve. It has a melting point (TmD) defined as the peak top of the peak observed from, and after holding at 190 ° C for 5 minutes, it was lowered to ⁇ 10 ° C at 5 ° C / min. 1 or 2 peaks observed from the melting endotherm curve obtained by holding at 5 ° C for 5 minutes and then increasing the temperature to 190 ° C at 10 ° C / min. It is a crystalline resin having a defined melting point (Tm) of 10 to 100 ° C, preferably 10 to 70 ° C.
  • the melting point is 100 ° C. or less
  • the water-dispersible composition I having excellent storage stability can be obtained without increasing the stirring strength when the water-dispersible composition I is produced.
  • the melting point is 10 ° C. or higher
  • the water-dispersible composition I is applied to a substrate, the occurrence of stickiness on the surface after solidification is suppressed.
  • the fact that there is one peak means that there is no absorption seen as other peaks and shoulders.
  • the melting peak half width Wm (° C) defined as the peak width at the midpoint of the height from the baseline of the entire melting peak at the time of Tm measurement to the peak top is preferably 12 ° C or less. Storage stability is improved when Wm is 12 ° C or lower.
  • the higher ⁇ -olefin polymer used in the present invention further has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) force measured by a gel permeation chromatography (GPC) method, 1,00 0: LO, 000, 000, preferred ⁇ is 5,000 to 5,000, 000, more preferred ⁇ is 5,000 to 1,000, 000, more preferred ⁇ 5,000 or 500, 000, 000, special Preferred ⁇ or 5,000 to 300, 00. If the Mw force is S1 000 or more, the strength strength S of the coating film does not decrease, and if it is 1 000,000 or less, the viscosity does not become high and the viscosity becomes appropriate. Manufacture of I becomes easy.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • the molecular weight distribution (MwZMn) is 5.0 or less, preferably 4.5 or less. Mw / M When n is 5.0 or less, the composition distribution becomes moderate without being too wide, so that deterioration of the surface properties of the coating film, particularly stickiness, is suppressed. It also contributes to improved storage stability.
  • T1 spin-one lattice relaxation time
  • the solid-state NMR measurement method is confirmed by measuring the spin-lattice relaxation time [T1 (ms)] at each temperature by the inversion recovery method (180 ° — ⁇ 90 ° pulse method) using the following solid-state NMR measurement device. did.
  • the observation of a single T1 above the melting point means that the system is uniform, the size of the crystal is small, and the size distribution is narrow. In the present invention, it is preferable that the system is uniform and the crystals are small.
  • the high-grade ex-one-year-old refin polymer used in the present invention has a single peak XI derived from side chain crystallization observed at 15 ° to 20 ° in wide-angle X-ray scattering intensity distribution measurement. Preferably it is observed.
  • the peak derived from the side chain crystal is not observed in the X-ray intensity distribution, if the peak derived from the side chain crystal is not single, the strength of the coating film having a wide crystal component is reduced. May occur.
  • the wide-angle X-ray scattering intensity distribution can be measured, for example, as follows.
  • the high-grade ex-one-year-old refin polymer used in the present invention can be produced using the following meta-catacene-based catalyst, and in particular, a syntactic polymer can be synthesized.
  • a compound capable of forming an ionic complex and (b-2) aluminoxane power A method of homopolymerizing a higher ⁇ -year-old refin having 10 or more carbon atoms in the presence of a polymerization catalyst containing at least one selected component. Or a method of polymerizing two or more types of higher ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms, or a method of polymerizing higher a-olefins having 10 or more carbon atoms and a-olefins having 9 or less carbon atoms.
  • M represents Periodic Table 3 ⁇ : Metal element of L0 group or lanthanoid series, E 1 and are substituted cyclopentagel group, indur group, substituted indur group, heterocyclopenta, respectively. Gel group, substituted heterocyclopentagel group, amide group, phosphine group
  • a ligand selected from a hydrocarbon group and a silicon-containing group, which forms a crosslinked structure via A 1 and A 2 , and they may be the same or different X represents a ⁇ -binding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different and may be bridged with other X, ⁇ 1 , ⁇ 2 or ⁇ .
  • ⁇ represents a Lewis base, and when there are multiple ⁇ , the ⁇ may be the same or different ⁇ ⁇ may be cross-linked with other ⁇ , ⁇ 1 , ⁇ 2 or X ⁇ 1 and ⁇ 2 are Two binding two ligands Valent bridging group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group, O, 1 CO—, 1 S —, -SO One, Se, One NR 1 —, One PR 1 —, One ⁇ ( ⁇ )! ⁇ , One BR 1 — or A1R 1
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different.
  • q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of ⁇ ) 2]
  • r is an integer of 0 to 3.
  • M represents Periodic Table 3 ⁇ : Metal element of L0 group or lanthanoid series, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese , Nickel, cobalt, palladium, lanthanoid metals, etc. Among these, titanium, zirconium and hafnium are suitable for point power such as olefin polymerization activity.
  • E 1 and E 2 are substituted cyclopentagel group, indur group, substituted indenyl group, heterocyclopentagel group, substituted heterocyclopentagel group, amide group (-N ⁇ ), Phosphine group (1P), hydrocarbon group [>CR—,> C] and silicon-containing group [>SIR—,> Si ⁇ ] (where R is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or This is a ligand selected from the group (which is a hetero atom-containing group), and forms a crosslinked structure via A 1 and A 2 .
  • E 1 and E 2 may be the same or different.
  • a substituted cyclopentagel group, an indenyl group and a substituted indenyl group are preferable from the viewpoint of higher polymerization activity.
  • X represents a sigma-binding ligand, and when there are a plurality of Xs, a plurality of Xs may be the same or different and crosslink with other Xs, ⁇ 1 , ⁇ 2 or ⁇ . It may be.
  • Specific examples of X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, and carbon.
  • Examples include a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ represents a Lewis base, and when there are a plurality of ⁇ , the plurality of ⁇ may be the same or different and may be cross-linked with other ⁇ , ⁇ 1 , ⁇ 2 or X.
  • Specific examples of the Lewis base include amines, ethers, phosphines, and thioethers.
  • a 1 and A 2 are divalent bridging groups that bind two ligands, and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. Group, silicon-containing group, germanium-containing group, tin-containing group, 1 O, 1 CO, 1 S, 1 SO —, 1 Se, 1 NR 1 —,
  • R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon groups contained are the same or different. Examples of such a crosslinking group include a general formula
  • R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and are bonded to each other. And e may represent an integer of 1 to 4.
  • Examples thereof include a lucylsilylene group, a dimethylgermylene group, a dimethylstarylene group, a tetramethyldisylylene group, and a diphenyldisylylene group.
  • an ethylene group, an isopropylidene group, and a dimethylsilylene group are preferable from the viewpoint of higher polymerization activity.
  • q represents an integer of 1 to 5 [(M valence) 2]
  • r represents an integer of 0 to 3.
  • the transition metal compounds represented by the general formula (I) the general formula (II)
  • a transition metal compound having a double-bridged biscyclopentagenyl derivative represented by the following formula as a ligand is preferred.
  • X 1 represents a ⁇ -bonding ligand, and when plural X 1, a plurality of X 1 may be the same or different, may be crosslinked with other X 1 or Upsilon 1.
  • Specific examples of X 1 include the same examples as those exemplified in the description of X in formula (I).
  • Upsilon 1 represents a Lewis base, Upsilon if 1 there are a plurality, have good 1 more Upsilon can be crosslinked with Yogu other Upsilon 1 or X 1 may be the same or different.
  • general formula Rukoto include the same as those exemplified in the description of Upsilon of (I) leaves at.
  • R 4 to R 9 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, or a heteroatom-containing group.
  • R 4 to R 9 may be the same as or different from each other, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring. Among these, it is preferable that R 6 and R 7 form a ring, and R 8 and R 9 form a ring.
  • R 4 and R 5 a group containing a hetero atom such as oxygen, halogen, or silicon is preferable because of high polymerization activity.
  • the transition metal compound having the double-bridged biscyclopentagenyl derivative as a ligand preferably contains silicon in a bridging group between the ligands.
  • transition metal compound represented by the general formula (I) examples include (1, 2′-ethylene) (2, 1, monoethylene) monobis (indul) zirconium dichloride, (1, 2, monomethylene) (twenty one, —Methylene) monobis (indul) zirconium dichloride, (1, 2, monoisopropylidene) (2, 1, monoisopropylidene) monobis (indul) zirconium dichloride, (1, 2, monoethylene) (2, 1 , Monoethylene) bis (3-methylindul) zirconium dichloride, (1,2, -ethylene) (2,1, monoethylene) monobis (4,5 benzoindulur) zirconium dichloride, (1,2, Monoethylene) (2, 1, monoethylene) bis (4 isopropyl induryl) zirconium dichloride, (1, 2, monoethylene) (2, 1, monoethylene) bis (5, 6 dimethyl indyl) zirconium dichloride , (1, 2, 1 ethylene) (2, 1, 1 ethylene) Bis (4, 7 di
  • (1, 1, 1) (2, 2, 1) may be (1, 2, 1) (2, 1, 1) (1, 2, 1) (2 , 1 '1) may be (1, 1, 1) (2, 2, 1).
  • the component (b-1) in the component (b) is a compound that can react with the transition metal compound of the component (a) to form an ionic complex. Force that can be used with any of the following general formulas (III), (IV)
  • L 1 is a Lewis base
  • [ ⁇ is a non-coordinating cation [ ⁇ 1 ] — and [ ⁇ 2 ⁇ , where [ ⁇ 1 ] — is a plurality of groups.
  • M 1 represents a group 5-15 element of the periodic table, preferably a group 13-15 element of the periodic table]
  • G ⁇ G f is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, C6-C20 aryloxy group, C7-C40 alkylaryl group, C7-C40 arylalkyl group, C1-C20 halogen-substituted hydrocarbon group, C1-C20 An
  • M 1 valence ) + 1])), [Z 2 ] — is a conjugate base of Bronsted acid alone or a combination of Bronsted acid and Lewis acid having a logarithm (pKa) of reciprocal of acid dissociation constant of ⁇ 10 or less, Or the conjugate base of the acid generally defined as a super strong acid is shown.
  • a Lewis base may be coordinated.
  • R 1Q represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl aryl group or an aryl alkyl group, and R 11 and R 12 are each a cyclopentagel.
  • R 13 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group.
  • R 14 represents a macrocyclic ligand such as tetrafluoro-porphyrin or phthalocyanine.
  • M 2 contains elements in groups 1 to 3, 11 to 13, and 17 of the periodic table, and M 3 represents elements 7 to 12 in the periodic table. ]
  • L 1 examples include ammonia, methylamine, aline, dimethylamine, dimethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n- Amines such as butyramine, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N-dimethylamine, p-tro-N, N-dimethylamine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, etc.
  • Examples include phosphines, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethyl benzoate, and -tolyls such as acetonitrile and benzo-tolyl.
  • R 1Q examples include hydrogen, methyl group, ethyl group, benzyl group, and trityl group.
  • R 11 and R 12 include cyclopentagel group, methyl group, and the like. Examples thereof include a cyclopentagel group, an ethylcyclopentagel group, and a pentamethylcyclopentagel group.
  • R 13 examples include a phenyl group, a p-tolyl group, and a p-methoxyphenyl group.
  • M 2 include Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, and I.
  • M 3 examples include Mn, Fe, Co, Ni, and Zn.
  • the groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-octyl, n-eicosyl, phenol, ptolyl, benzyl, 4t butylphenol.
  • Fluorine group 3,5-dimethylphenyl group, fluorine atom, chlorine, bromine, iodine, p-fluorophenol group, 3,5-difluorophenol group, heteroatom-containing hydrocarbon group, Pentachlorophenyl group, 3, 4, 5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, bis (tri Examples of the organic metalloid group such as methylsilyl) methyl group include pentamethylantimony group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenyl-arsine group, dicyclohexylantimony group, diphenylboron and the like.
  • noncoordinating Anion i.e. pKa of 10 or less Bronsted acid alone, or a combination of Bronsted acids and Lewis acids conjugate base
  • CFSO triflate Ruo b methanesulfonic Sana - ON
  • bis (trifluoromethanesulfol) methyl Luoone bis (trifluoromethanesulfol) benzylaone
  • bis (trifluorophenol methanesulfuryl) amide bis (trifluorophenol methanesulfuryl) amide
  • perchlorate ion (CIO) — trifluoroacetate ion
  • Antimony fluoride FSO / SbF
  • Fluorosulfonic acid Zon—Arsenic fluoride FSO
  • an ionic compound that reacts with the transition metal compound of component (a) to form an ionic complex that is, (b-1) component compound, tetraphenyl Trimethylammonium borate, tri-n-butylammonium tetraborate, trimethylammonium tetraborate, tetraethylammonium tetraborate, methyl tetraphenylborate (tree n— Butyl) ammonium, benzyl tetraborate (tri-n-butyl) ammonium, dimethyldiphenylammonium tetraborate, tetraf-triborate (methyl) ammonium , Trimethyl-tetraborate tetratetraborate, methyl pyridinium tetraphenylborate, benzylpyridium tetraphenylborate, methyl tetraphenylborate (2-cyano
  • the aluminoxane as the component (b-2) has the general formula (V)
  • R 15 represents a hydrocarbon group or a halogen atom such as an alkyl group, a alkenyl group, an aryl group, or an arylalkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms, and w Represents an average degree of polymerization and is usually an integer of 2 to 50, preferably 2 to 40. Note that each R 15 may be the same or different.
  • Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water, but the means may be reacted according to a known method without any particular limitation.
  • a method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and brought into contact with water (2) a method in which an organoaluminum compound is initially added during polymerization, and water is added later, (3) a metal Crystal water contained in salts, water adsorbed on inorganic and organic substances reacts with organoaluminum compounds, (4) Tetraalkyldialuminoxane reacts with trialkylaluminum, and water reacts There is.
  • the aluminoxane may be insoluble in toluene.
  • the use ratio of (a) catalyst component and (b) catalyst component is preferably 10: 1 to 1 in molar ratio when (b-1) compound is used as (b) catalyst component. If the range of 100, more preferably 2: 1 to 1:10 is in the above range, the catalyst cost per unit mass polymer does not become so high and is practical.
  • the molar ratio is preferably 1: 1 to 1: 1000000, more preferably 1:10 to 1: 10000. If it is in this range, the catalyst cost per unit mass polymer does not become so high and is practical.
  • (b-1) and (b-2) are used alone or in combination of two or more as the catalyst component (b).
  • the polymerization catalyst for producing the higher ⁇ -olefin polymer used in the present invention can use an organoaluminum compound as the component (c) in addition to the component (a) and the component (b). .
  • an organoaluminum compound as the component (c) in addition to the component (a) and the component (b).
  • the organoaluminum compound (c) the general formula (VII)
  • R 16 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • J represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom
  • V represents 1 to 3 carbon atoms. It is an integer.
  • the compound represented by these is used.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, jetylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride. Dimethylaluminum fluoride, diisobutylaluminum hydride, jetylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride and the like. These organoaluminum compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • preliminary contact may be carried out using the component (a), the component (b) and the component (c) described above.
  • the preliminary contact can be performed by bringing the component (a) into contact with, for example, the component (b), but a known method can be used without any particular limitation.
  • These preliminary contacts are effective in reducing catalyst costs, such as improving catalyst activity and reducing the proportion of the (b) component that is a cocatalyst.
  • the preliminary contact temperature is usually ⁇ 20 ° C.
  • an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or the like can be used as the inert hydrocarbon of the solvent. Particularly preferred among these are aliphatic hydrocarbons.
  • the use ratio of the above-mentioned (a) catalyst component and (c) catalyst component is preferably 1: 1 to 1:10 000, more preferably 1: 5 to L: 2000, and still more preferably in molar ratio. Range power from 1:10 to 1: 1000 S Desirable.
  • the side-chain crystalline polyolefin polymer used in the present invention is a homopolymerization of higher olefins having 10 or more carbon atoms using the above-described polymerization catalyst, and two types of higher olefins having 10 or more carbon atoms. It is produced by polymerizing the above or polymerizing a higher ⁇ -olefin having 10 or more carbon atoms and a-olefin having 9 or less carbon atoms.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or a suspension polymerization method may be used.
  • a polymerization method is particularly preferred.
  • the polymerization temperature is usually 100 to 250 ° C, preferably 50 to 200 ° C, more preferably 0 to 130 ° C.
  • the ratio of the catalyst to the reaction raw material is preferably 1 to 10 8 , particularly preferably 100 to 10 5 for the raw material monomer Z (a) component (molar ratio).
  • the polymerization time is usually about 5 minutes to 10 hours, and the reaction pressure is preferably normal pressure to 20 MPa (gauge), more preferably normal pressure to lOMPa (gauge).
  • hydrogen is used, usually, atmospheric pressure ⁇ 5MPa (gaug e), is preferably from normal pressure ⁇ 3 MPa (gauge), more preferably normal pressure ⁇ 2 MPa (gauge)
  • Methods for adjusting the molecular weight of the polymer include selection of the type of each catalyst component, the amount used, the polymerization temperature, and polymerization in the presence of hydrogen.
  • An inert gas such as nitrogen may be present.
  • a polymerization solvent for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, pentane, hexane, heptane, octane, etc. Aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. A monomer such as a-olefin may be used as a solvent. Depending on the polymerization method, it can be carried out without solvent.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, pentane, he
  • the side chain crystalline polyolefin-based resin of component (A) is produced using a Ziegler-based catalyst containing (d) a solid catalyst component and (e) an organoaluminum compound in addition to the catalyst described above. I'll do it for you.
  • the solid catalyst component contains magnesium, titanium and, if necessary, an electron-donating compound, and (d-1) such as dimethylmagnesium, jetylmagnesium, jetoxymagnesium and magnesium chloride.
  • It contains oxygen-containing electron donors such as esters of acids, organic acids or inorganic acids, ethers such as monoethers, diethers and polyethers. Of these, diesters of polyvalent carboxylic acids such as dibutyl phthalate are preferred.
  • a chlorinating agent such as silicon tetrachloride may be added.
  • organoaluminum compound of component (e) examples include triethyl aluminum and triisobutyl aluminum. Organo-aluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the Ziegler-based catalyst may contain (f) an electron donating compound as a third component, if necessary.
  • the component (f) include organosilicon compounds such as dicyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, and cyclohexylisoptyldimethoxysilane.
  • the amount of each catalyst component used in the Ziegler-based catalyst is not particularly limited, but (d) the solid catalyst component is usually converted to 0.000 O05 per 1 L reaction volume in terms of titanium atoms.
  • the amount is in the range of lmmol, and (e) the organoaluminum compound is such that the aluminum / titanium (atomic ratio) is usually in the range of 1 to: LOOO, preferably 10 to 500 Is used. When this atomic ratio is in the above range, sufficient catalytic activity can be obtained.
  • the electron donating compound Z (e) the organoaluminum compound (molar ratio) is Usually, about 0.001 to 5.0, preferably ⁇ to 0.001 to 2.0, more preferably 0.75 to 0.05: L is used for a quantity force S in the range of 0. When this molar ratio is in the above range, sufficient catalytic activity can be obtained.
  • prepolymerization of ⁇ -aged olefin may be performed, followed by the main polymerization.
  • the main polymerization There are no particular restrictions on the type of polymerization in the main polymerization, and it can be applied to any of solution polymerization, slurry polymerization, Balta polymerization, etc. In addition, it can be applied to either batch polymerization or continuous polymerization. It can also be applied to two-stage polymerization and multistage polymerization.
  • the polymerization pressure is usually from atmospheric pressure to about 8 MPa, preferably from 0.2 to 5 MPa
  • the polymerization temperature is usually from about 0 to 200 ° C. Is appropriately selected within the range of 30 to 100 ° C.
  • the polymerization time depends on the type of raw ⁇ -olefin and the polymerization temperature, and cannot be determined in general, but is usually about 5 minutes to 20 hours, preferably 10 minutes to 10 hours.
  • the molecular weight can be adjusted by adding a chain transfer agent, preferably by adding hydrogen. Further, an inert gas such as nitrogen may be present.
  • the content of the side chain crystalline rosin of the component ( ⁇ ) is 5 to 70% by mass in the total amount of the component ( ⁇ ) with water. However, it is preferably 10 to 60% by mass.
  • the content of the component (ii) is 5% by mass or more, the ratio of the side-chain crystalline resin in the water-dispersible composition I to water becomes appropriate, so that the water-dispersible composition of the present invention I can be applied to the substrate and dried in a short time.
  • the amount is 70% by mass or less, sufficient fluidity is exhibited in the water-dispersible composition I, so that the work efficiency when applying the water-dispersible composition I to the substrate is good and the surface is smooth.
  • the coating film which has can be obtained.
  • the water of component (ii) used in the present invention purified water and tap water can be used.
  • the water content of the component (i) needs to be 95 to 30% by mass, preferably 90 to 40% by mass during the total measurement with the component (i). It is.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether; polyoxyethylene alkyl phenyl ether, Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and other polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters; polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers having a weight of ethylene oxide of 10 to 80% by mass
  • anionic surfactants include polymers, and polyalkylene glycols and fatty acid esters.
  • surfactant examples include sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate, Examples thereof include sodium oxyethylene alkylphenol ether sulfate, methyl taurate, ether sulfonate, and phosphate ester.
  • cationic surfactants such as quaternary ammonia salts and amine salts and amphoteric surfactants can be used.
  • the content of the surfactant of the component (C) is from 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the component (A) and the component (B). It is required to be 5 parts by mass, preferably 0.01-1 part by mass, more preferably 0.01-0.6 part by mass.
  • the content of component (C) is 0.01 parts by mass or more, water dispersible composition I having excellent storage stability can be obtained.
  • the amount is 5 parts by mass or less, when the water-dispersible composition I is used for a desired application, the adverse effect of the surfactant on the performance can be suppressed. For example, when a surfactant in an amount exceeding 1 part by mass is used, due to the properties of the surfactant, the water-dispersible composition I is applied to the substrate, dried, and then applied to the surface. There is a risk of sticking.
  • the water-dispersible composition I of the present invention may contain a water-soluble polymer compound as the component (D).
  • a water-soluble polymer compound various water-soluble polymer compounds can be used as protective colloids.
  • the protective colloid include poly (meth) acrylates such as sodium polyacrylate, polybutal alcohol, partially saponified polybutal alcohol, and fiber derivatives such as methyl cellulose and hydroxyethyl cellulose.
  • the polybulal alcohol examples include normal partially saponified polybulal alcohol, fully saponified polybulal alcohol and sulfonic acid-modified polybulal alcohol, carboxyl group-modified polybulal alcohol, silanol group-modified polybulal alcohol, and acetocetylated polybulal alcohol.
  • the content of the water-soluble polymer compound as the component (D) Is usually about 0.01 to 1 part by mass, preferably 0.01 to 0.6 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the total of component (A) and component (B).
  • water dispersible composition I having excellent storage stability can be obtained. Further, when the amount is 1 part by mass or less, when the water-dispersible composition I is used for a desired application, the adverse effect of the water-soluble polymer compound on its performance can be suppressed. For example, when a water-soluble polymer compound in an amount exceeding 1 part by mass is used, due to the characteristics of the water-soluble polymer compound, the water-dispersible composition I is applied to a substrate and dried, and then the surface There is a risk of stickiness.
  • the water-soluble polymer compound wraps the emulsion particles in the water-dispersible composition I and contributes to the storage stability of the water-dispersible composition I.
  • the water-dispersible composition I of the present invention may contain a water-insoluble organic solvent as the component (E).
  • the water-insoluble organic solvent include hydrocarbon-based organic solvents such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, xylene, and benzene.
  • hydrocarbon-based organic solvents such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, xylene, and benzene.
  • aliphatic organic solvents such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, and methylcyclohexane are preferable from the viewpoint of safety and hygiene.
  • the content of the water-insoluble organic solvent of the component (E) is usually 2 to 100 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B). About 200 parts by mass.
  • the content of component (E) is 2 parts by mass or more, a water dispersible composition having excellent storage stability can be obtained.
  • it is 200 parts by weight or less, the drying after applying the water dispersible composition I is easy, so that the working efficiency can be improved.
  • the component (A) constituting the water-dispersible composition I becomes difficult to crystallize, so that when the water-dispersible composition I is applied to a substrate, it is smooth. Easy to form.
  • the water-dispersible polyolefin resin composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "water-dispersible composition II") is (G) (i) a higher ⁇ - having 10 or more carbon atoms.
  • a side-chain crystalline olefin-based polymer obtained by polymerizing one or more olefins, or (ii) obtained by polymerizing one or more higher oc-olefins having 10 or more carbon atoms and one or more a-olefins having 9 or less carbon atoms.
  • the side chain crystalline olefin-based polymer having a high-grade a-olefin unit content of 50 mol% or more is modified with a radical initiator and an organic acid, an organic acid anhydride, or an organic acid ester.
  • Modified side chain crystalline polyolefin-based resin 5 to 80% by mass and (B) 95 to 20% by mass of water Including a combination of
  • the side chain crystalline polyolefin polymer (i) or (ii) in component (G) is the same as the side chain crystalline polyolefin polymer (i) or (ii) in component (A) described above.
  • the modified side chain crystalline polyolefin-based resin (G) is obtained by modifying this side-chain crystalline polyolefin polymer with a radical initiator and an organic acid, an organic acid anhydride or an organic acid ester. Obtainable.
  • the radical initiator is not particularly limited, and conventionally known radical initiators such as various organic peroxides, azo-based compounds such as azobisisobutyoxy-tolyl, azobisisovalero-tolyl, etc. Of these, organic peroxides are preferred.
  • organic peroxide examples include dibenzoyl peroxide, di-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, didecanoyl peroxide, di ( 2,4 Diclonal Benzoyl) Disilveroxides such as Peroxide, t-Butinorehydroperoxide, Cumenehydroperoxide, Diisopropylbenzenehydroperoxide, 2,5 Dimethylhexane 2,5 Dihydroperoxide Hydroperoxides such as di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5 dimethyl-2,5 di (t-butylperoxy) hexane, 2,5 dimethyl-2,5 di (t-butyl peroxide) Hexin 3, dialkyl peroxides such as ⁇ , ⁇ 'bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 1, 1 bis-t-butylperoxide Shi
  • organic acids, organic acid anhydrides or organic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate , 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, methacrylic acid (Meth) acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride,
  • the amount of radical initiator and organic acid, organic acid anhydride or organic acid ester used is not particularly limited and is appropriately selected according to the desired physical properties of the desired modified side chain crystalline polyolefin resin.
  • the radical initiator is usually used in the range of about 0.01 to about L0 parts by mass, preferably about 0.01 to 5 parts by mass.
  • Organic acid anhydrides or organic acid esters are usually 0.1 About 50 parts by mass, preferably in the range of 0.1-30 parts by mass.
  • the modification method is not particularly limited! /, For example, a side chain crystalline polyolefin polymer, the above radical initiator, an organic acid, an organic acid anhydride, or an organic acid ester; Using a roll mill, Banbury mixer, extruder, etc., melt kneading and reacting at a temperature of about 150 to 300 ° C, preferably about 150 to 250 ° C for about 0.01 to 0.5 hours.
  • hydrocarbon solvents such as butane, pentane, hexane, cyclohexane, toluene, halogenated hydrocarbon solvents such as black benzene, dichlorobenzene, trichloro benzene, etc.
  • Modifying crystalline polyolefin polymers Door can be. Occupying the modified side chain crystalline polyolefin ⁇ , the content of ester units of an ester of the organic acid, anhydride of an organic acid or organic acid, preferably in the range of 5 to 25 weight 0/0 More preferably, it is 8-20 mass%. Storage stability improves that this content is 5 mass% or more. On the other hand, when the amount is 25% by mass or less, the viscosity of the water-dispersible composition II does not become too high and becomes moderate, so that workability when applying the water-dispersible composition II is improved.
  • the content of the modified side chain crystalline polyolefin-based coffin of component (G) is 5 to 80% by mass in the total amount of component (B) with water. It is required to be 15 to 60% by mass.
  • the content of the component (G) is 5% by mass or more, the ratio of the modified side-chain crystalline polyolefin resin to water in the water-dispersible composition II becomes appropriate, so that the water of the present invention Dispersible composition II can be applied to a substrate and dried in a short time. Further, if it is 80% by mass or less, sufficient fluidity is exhibited in the water-dispersible composition II, so that the work efficiency when applying the water-dispersible composition II to the substrate is good and smooth. A coating film having a surface can be obtained.
  • the water of component (B) used in the present invention purified water, tap water and the like can be used.
  • the water content of the component (B) needs to be 95 to 20% by mass, preferably 85 to 40% by mass in the total amount with the component (G). It is.
  • (G) component has affinity with water, so (G) component and (B) component Even in this case, a water-dispersible composition ⁇ having excellent storage stability can be obtained.
  • the water-dispersible composition II may contain a water-soluble basic substance as the component (F)! / ⁇ .
  • a water-soluble basic substance examples include hydroxide compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide.
  • the content of the water-soluble basic substance of the component (F) is usually 0 with respect to 100 parts by mass in total of the component (G) and the component (i). About 01 to 1 part by mass.
  • the content of component (F) is 0.01 parts by mass or more, an aqueous dispersible composition having excellent storage stability can be obtained.
  • the amount is 1 part by mass or less, the basic substance does not adversely affect the performance when the aqueous dispersible composition II is used for various purposes.
  • a surfactant e.g., sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium sul
  • a water-dispersible composition I containing (i) side chain crystalline rosin, (ii) water, and (C) a surfactant is produced as follows. That is, a mixed solution in which component (C) is dissolved in component ( ⁇ ) and component ( ⁇ ) are mixed, for example, by stirring. In this case, a method is preferred in which the component (ii) is heated and dissolved to lower the viscosity, and then mixed with the above mixed solution. This mixing is preferably performed by stirring in the temperature range of 50 to 90 ° C because it contributes to the dissolution of component (A) and the reduction in viscosity. Furthermore, when blending the (D) water-soluble polymer component, the (D) component is dissolved in the (B) component water together with the (C) component.
  • a water-dispersible composition I containing (A) a side chain crystalline rosin, (B) water, (C) a surfactant, and (E) a water-insoluble organic solvent is produced as follows. That is, a mixed solution in which the component (A) is dissolved in the component (E) is added to a mixed solution in which the component (C) is dissolved in the component (B), and mixed by, for example, stirring. Also in this case, it is preferable to stir in the temperature range of 50 to 90 ° C. as described above, since it contributes to the dissolution of the component (A) and the reduction in viscosity.
  • the component (E) may be distilled off after the production of the water-dispersible resin composition. Furthermore, when blending the (D) water-soluble polymer compound, the (D) component is dissolved in the (B) component water together with the (C) component.
  • a water-dispersible composition II containing (G) a modified side chain crystalline polyolefin resin and (B) water comprises: Manufactured as follows. That is, the component (G) and the component (B) are mixed, for example, by stirring. In this case, it is preferable to mix the component (G) with the component (B) after the component (G) is heated and dissolved to lower the viscosity. This mixing is preferably performed by stirring in a temperature range of 50 to 90 ° C., since this contributes to the dissolution of component (G) and the reduction in viscosity.
  • a water-dispersible composition II containing (G) a modified side chain crystalline polyolefin resin, (B) water, and (E) a water-insoluble organic solvent is produced as follows. That is, a mixed solution in which the component (G) is dissolved in the component (E) is added to the component (B) and mixed, for example, by stirring. In this case as well, it is preferable to stir in the temperature range of 50 to 90 ° C. as described above, since it contributes to the dissolution of the component (G) and the reduction in viscosity.
  • the component (E) may be distilled off after the production of the water-dispersible resin composition.
  • component (B) surfactant, (F) water-soluble basic substance and (D) water-soluble polymer compound, (C) component, (D) component and (E) component Power Dissolve at least one selected in the water of component (B).
  • a stirring method a method of applying a shearing force is preferable, and a method of producing water-dispersible compositions I and II by a high shearing force under high temperature and high pressure is preferable.
  • a method for obtaining the water-dispersible composition I ⁇ by applying shear stress, a method using an extruder heated to 50 to 300 ° C can be employed. In this case, since a shear stress can be applied under pressure, a temperature condition exceeding 100 ° C can be adopted.
  • Stirring is performed at a rotational speed of 5000-20000 rpm using a homogenizer, 0-90. The reaction can be performed for 30 seconds to 2 hours under the temperature condition of C.
  • a general coater, printing machine, spray or the like may be used. After coating, the coating film can be dried by heating it below the heat-resistant temperature of the substrate or by blowing air or nitrogen.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC) using the following apparatus and conditions.
  • the peak (XI) derived from side-chain crystallization observed at 15 ° 2 ⁇ 30 ° in the wide-angle X-ray scattering intensity distribution measurement was measured.
  • the wide-angle X-ray scattering intensity distribution was calculated using a 30 kV, 100 mA output CuKa using an anti-cathode type rotor flex RU-200 manufactured by Rigaku Corporation.
  • a monochromatic light beam (wavelength 1.54 A) was collimated with a pinhole of ⁇ 2 mm, and a wide-angle X-ray scattering (WAXS) intensity distribution was measured using a position-sensitive proportional counter with an exposure time of 1 minute.
  • the number of peaks is the number of peaks (XI).
  • Example 3 The polymer produced in Production Example 3 (15 Og) and heptane (3 mL, 2. Og) were charged into a beaker having an internal volume of 10 mL, and completely dissolved in a water path at 60 ° C. Separately, 100 g of ion exchange water, 0.16 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.06 g of sodium polyacrylate were charged into a 300 mL beaker, and completely dissolved in a 60 ° C water bath. 35 mL (35 g) of the solution was put into a heptane solution of the above polymer, and stirred at 13500 rpm for 1 minute using a homogenizer (DI25) manufactured by IKA Japan Co., Ltd. to obtain a water-dispersible composition. . [0090] Example 3
  • DI25 homogenizer manufactured by IKA Japan Ltd.
  • the polymer produced in Production Example 5 was charged in a beaker having an internal volume of 10 mL. 5. Og and 15 mL (10.2 g) of heptane were charged and completely dissolved in a 60 ° C. water bath. Separately, 100 g of ion-exchanged water, 0.16 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.06 g of sodium polyacrylate were charged into a beaker having an internal volume of 30 OmL, and completely dissolved in a 60 ° C water bath.
  • lOmL (lOg) was put into a heptane solution of the above polymer, and stirred at 13500 rpm for 1 minute using a homogenizer (DI25) manufactured by IKA Japan KK to obtain a water-dispersible composition.
  • DI25 homogenizer manufactured by IKA Japan KK
  • the polymer produced in Production Example 6 (15 Og) and heptane (3 mL) (2. Og) were charged into an lOOmL beaker and completely dissolved in a water nose at 60 ° C. Separately, 100 g of ion-exchanged water, 0.16 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.06 g of sodium polyacrylate were charged into a 300 mL beaker and completely dissolved in a 60 ° C water bath. Of these, lOmL (lOg) was put into a heptane solution of the above polymer and stirred at 13500 rpm for 1 minute using a homogenizer (DI25) manufactured by IKA Japan Co., Ltd. to obtain a water-dispersible composition.
  • DI25 homogenizer manufactured by IKA Japan Co., Ltd.
  • the polymer 50 Into a glass container with an internal volume of 1 L equipped with a stirring blade, two 20 mL dropping funnels and a Dimroth tube, the polymer 50. Og and toluene 250 mL prepared in Production Example 2 were added and stirred at 110 ° C. Stir. Also, 12 mL of toluene and 0.2 g of a radical initiator (Perhexa 3M-95, manufactured by NOF Corporation) were added to one dropping funnel, and 12 mL of toluene and 12 g of acrylic acid were added to the other dropping funnel. The contents of the two dropping funnels were dropped into the toluene solution at 110 ° C. for 1 hour with stirring at the same dropping rate.
  • a radical initiator Perhexa 3M-95, manufactured by NOF Corporation
  • the acrylic acid-modified copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 65,800 and a molecular weight distribution (MwZMn) of 3.2.
  • the acrylic acid-modified copolymer produced in Production Example 7 (20 Og) was put into a beaker having an internal volume of 10 mL, and completely dissolved in a 60 ° C water nose.
  • DI25 homogenizer manufactured by IKA Japan Co., Ltd.
  • the water-dispersible compositions I and II of the present invention have a low melting point side chain crystalline resin or modified side chain crystal. This is a composition in which water-soluble polyolefin resin is dispersed as fine particles in water, so that it remains in an emulsion state even at room temperature, and when applied to a substrate, a smooth coating film with a solidified surface is formed.
  • the water-dispersible composition I, ⁇ of the present invention is a general coater or printing machine.

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Abstract

　基材に塗布した際に、表面が固化された平滑な塗膜が形成され、かつ保存安定性に優れる水分散性樹脂組成物を提供する。 　（Ａ）側鎖結晶性樹脂５～７０質量％と（Ｂ）水９５～３０質量％との組み合わせ１００質量部に対して、（Ｃ）界面活性剤０．０１～５質量部を含む水分散性樹脂組成物、並びに（Ｇ）例えば炭素数１０以上の高級α－オレフィン一種以上を重合して得られる側鎖結晶性オレフィン系重合体を、ラジカル開始剤と、有機酸、有機酸の無水物又は有機酸のエステルで変性してなる変性側鎖結晶性ポリオレフィン系樹脂５～８０質量％と（Ｂ）水９５～２０質量％との組み合わせ含む水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物である。

Description

明 細 書
水分散性樹脂組成物及び水分散性ポリオレフイン系樹脂組成物 技術分野
[0001] 本発明は、水分散性榭脂組成物及び水分散性ポリオレフイン系榭脂組成物に関し
、詳しくは、基材に塗布した際に、表面が固化された平滑な塗膜が形成され、かつ保 存安定性に優れる水分散性榭脂組成物及び水分散性ポリオレフイン系榭脂組成物 に関する。
背景技術
[0002] 従来、ポリオレフイン系榭脂はパウダーやペレットの状態で巿場に供給されている。
この状態のポリオレフイン系榭脂を用い、コーティングなどの方法により基材表面に成 膜するためには、押出機、ラミネ—ター等の熱成形機が必要であった。ポリオレフイン 系榭脂を融解させて、コーティングする手法の場合、溶融混練する必要があり、その 際に、大きなエネルギーを必要とし、また、ポリオレフイン系榭脂の物性も、混練により 大きな影響を受けるという問題があった。
そこで、有機溶媒にポリオレフイン系榭脂を溶解させた塗工液を用いて、コーティン グする方法が考えられている。しかし、この方法の場合、ポリオレフイン系榭脂の濃度 を高くして塗布しょうとすると、粘度が上昇して、塗布性も悪ィ匕し、膜厚にムラも生じ易 い。一方、ポリオレフイン系榭脂の濃度を低くすると、十分な膜厚を得るために何度も 塗工しなければならな!/ヽと ヽぅ問題があった。
このような問題の解消方法として、ポリオレフイン系榭脂を微粒子の状態で水中に 分散させて分散液とし、この分散液を用いてコーティングする方法が考えられる。この 場合、一般のコーター、印刷機、スプレー等によりプラスチックや紙、金属等の表面 に塗布し、乾燥させること〖こより、基材に耐水性、耐薬品性及び耐油性などを付与す ることができる。また、上記分散液は、ヒートシール剤としても使用することができる。こ のように、上記分散液の状態とすると、容易に基材表面にポリオレフイン系榭脂の膜 を形成することができるようになる。
[0003] しかし、ポリオレフイン系榭脂の微粒子を水中に分散させるのは、容易ではない。例 えば、ポリプロピレンワックスと水と界面活性剤力もなる水性ポリオレフインワックス分 散液が開示されている (例えば、特許文献 1参照)。具体的には、特定の平均粒径と 特定の酸価を有するポリプロピレンワックスと、特定の不飽和モノカルボン酸グリセリド 力もなる水性ポリオレフインワックス分散液が開示されている。この技術においては、 ポリプロピレンワックスが固体として分散するため、塗装膜の平滑性に問題がある。 また、酸変性ポリオレフインをアルカリ性水溶液に分散させる、水分散性液の製造 方法が開示されており（例えば、特許文献 2参照）、その実施例では、ポリエチレンヮ ックスやポリプロピレンワックスの酸変性物が使用されている。し力し、この技術におい ても、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスは固体として分散するため、塗装 膜の平滑性に問題がある。
[0004] 特許文献 1 :特表平 9 502216号公報
特許文献 2：特開平 5 - 156028号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、基材に塗布した際に、表面が固化され た平滑な塗膜が形成され、かつ保存安定性に優れる水分散性榭脂組成物を提供す ることを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、融点が低!ヽ側鎖結晶性榭脂又は変性側鎖 結晶性ポリオレフイン系榭脂を含有する榭脂組成物、すなわち、側鎖結晶性榭脂、 水及び界面活性剤をそれぞれ特定量含有する榭脂組成物、あるいは変性側鎖結晶 性ポリオレフイン系榭脂及び水をそれぞれ特定量含有する榭脂組成物により、上記 目的が達成されることを見出した。本発明は力かる知見に基づいて完成したものであ る。
すなわち本発明は、以下の水分散性榭脂組成物及び水分散性ポリオレフイン系榭 脂組成物を提供するものである。
1. (A)側鎖結晶性榭脂 5〜70質量％と (B)水 95〜30質量％との組み合わせ 10 0質量部に対して、（C)界面活性剤 0. 01〜5質量部を含むことを特徴とする水分散 性榭脂組成物。
2. (C)成分の界面活性剤の含有量が 0. 01〜1質量部である上記 1に記載の水分 散性樹脂組成物。
3. (A)成分の側鎖結晶性榭脂が、（i)炭素数 10以上の高級 α—才レフイン一種以 上を重合して得られる側鎖結晶性ォレフイン系重合体又は (ii)炭素数 10以上の高級 aーォレフイン一種以上と炭素数 9以下の (Xーォレフイン一種以上とを重合して得ら れ、該高級 α—ォレフイン単位含有量が 50モル％以上である側鎖結晶性ォレフイン 系重合体である上記 1又は 2に記載の水分散性榭脂組成物。
4. さらに、（Α)成分と (Β)成分の合計 100質量部に対して、（D)水溶性高分子化 合物 0. 01〜1質量部を含む上記 1〜3のいずれかに記載の水分散性榭脂組成物。
5. さらに、（Α)成分と (Β)成分の合計 100質量部に対して、（Ε)水不溶性の有機 溶剤 2〜200質量部を含む上記 1〜4のいずれか〖こ記載の水分散性榭脂組成物。
6. (Α)成分、及び (Β)成分と (C)成分との混合溶液を 50〜90°Cの温度範囲で混 合してなる上記 1〜3のいずれかに記載の水分散性榭脂組成物。
7. (A)成分、及び (B)成分と (C)成分と (D)成分との混合溶液を 50〜90°Cの温 度範囲で混合してなる上記 4に記載の水分散性榭脂組成物。
8. (A)成分と (E)成分との混合溶液 Iと、（B)成分と (C)成分との混合溶液、あるい は該混合溶液 Iと、 (B)成分と (C)成分と (D)成分との混合溶液を 50〜90°Cの温度 範囲で混合してなる上記 5に記載の水分散性榭脂組成物。
9. (G) (i)炭素数 10以上の高級 oc一才レフイン一種以上を重合して得られる側鎖 結晶性ォレフイン系重合体又は (ii)炭素数 10以上の高級 oc—ォレフイン一種以上と 炭素数 9以下の aーォレフイン一種以上とを重合して得られ、該高級 aーォレフイン 単位含有量が 50モル％以上である側鎖結晶性ォレフイン系重合体を、ラジカル開始 剤と、有機酸、有機酸の無水物又は有機酸のエステルで変性してなる変性側鎖結晶 性ポリオレフイン系榭脂 5〜80質量％と（B)水 95〜20質量％との組み合わせ含むこ とを特徴とする水分散性ポリオレフイン系榭脂組成物。
10. さらに、（G)成分と (B)成分の合計 100質量部に対して、（F)水溶性塩基性物 質 0. 01〜1質量部、（C)界面活性剤 0. 01〜1質量部及び (D)水溶性高分子化合 物 0. 01〜1質量部から選ばれる一種以上を含む上記 9に記載の水分散性ポリオレ フィン系榭脂組成物。
11. さらに、（G)成分と (B)成分の合計 100質量部に対して、（E)水不溶性の有機 溶剤 2〜200質量部を含む上記 9又は 10に記載の水分散性ポリオレフイン系榭脂組 成物。
12. (G)成分と (Β)成分とを 50〜90°Cの温度範囲で混合してなる上記 9に記載の 水分散性ポリオレフイン系榭脂組成物。
13. (G)成分、並びに (F)成分、（C)成分及び (D)成分から選ばれる一種以上と（ B)成分との混合溶液を 50〜90°Cの温度範囲で混合してなる上記 10に記載の水分 散性ポリオレフイン系榭脂組成物。
14. (G)成分と (E)成分との混合溶液 IIと (B)成分、あるいは該混合溶液 IIと、 (F) 成分、 (C)成分及び (D)成分から選ばれる一種以上と (B)成分との混合溶液を 50〜 90°Cの温度範囲で混合してなる上記 11に記載の水分散性ポリオレフイン系榭脂組 成物。
発明の効果
[0008] 本発明によれば、基材に塗布した際に、表面が固化された平滑な塗膜が形成され 、かつ保存安定性に優れる水分散性榭脂組成物及び水分散性ポリオレフイン系榭 脂組成物を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明の水分散性榭脂組成物（以下、単に「水分散性組成物 I」と称することがある 。；)は、（Α)側鎖結晶性榭脂 5〜70質量％と (Β)水 95〜30質量％との組み合わせ 1 00質量部に対して、（C)界面活性剤 0. 01〜5質量部を含む。
本発明で用いる (Α)成分の側鎖結晶性榭脂は、くし型ポリマーとも呼ばれるもので あり、有機構造体からなる骨格 (主鎖）に対し、脂肪族及び Ζ又は芳香族力 なる側 鎖を有するポリマーであって、側鎖は結晶構造に入り得る構造であることを特徴とし ているものである。その側鎖部分の長さは、側鎖間の距離の 5倍以上である。
(Α)成分の側鎖結晶性榭脂としては、ォレフィン系重合体、アルキルアタリレート系 重合体、アルキルメタタリレート系重合体、アルキルエチレンォキシド系重合体、ポリ シロキサン系重合体、アクリルアミド系重合体などの側鎖結晶性重合体が挙げられる 。アルキルアタリレート系重合体としては、ポリ（アクリル酸ステアリル)などが挙げられ る。アルキルメタタリレート系重合体としては、ポリ（メタクリル酸ステアリル)などが挙げ られる。これらの中で、耐薬品性に優れる側鎖結晶性ォレフイン系重合体が好ましい
[0010] 本発明で用いる側鎖結晶性ォレフイン系重合体は、（i)炭素数 10以上の高級 oc - ォレフィン一種以上を重合して得られる側鎖結晶性ォレフイン系重合体又は (ii)炭素 数 10以上の高級 ーォレフイン一種以上と炭素数 9以下の ーォレフイン一種以上 とを重合して得られ、該高級 α—ォレフイン単位含有量が 50モル％以上である側鎖 結晶性ォレフイン系重合体である。すなわち、炭素数 10以上の高級 α ォレフィン を主成分とする重合体 (以下、「高級 α—才レフイン重合体」と略称することがある。 ) である。高級 α ォレフィンとしては、炭素数 10〜40のものが好ましぐより好ましく は炭素数 14〜24のものである。炭素数が 10以上であると、重合体は、側鎖の結晶 化が可能となる。
炭素数 10以上の高級ひ ォレフィンとしては、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラ デセン、 1—へキサデセン及び 1—ォクタデセンなどが挙げられる。また、炭素数 9以 下の α—ォレフインとしては、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 4—メチル一ぺ ンテン一 1、 1一へキセン、 1—オタテン及び 1 ノネンなどが挙げられる。
[0011] 高級 α—ォレフイン重合体において、炭素数 10以上の高級 α—ォレフィンの含量 は 50〜： L00モル0 /0が好ましぐより好ましくは 65〜： L00モル0 /0、さらに好ましくは 80 〜100モル0 /0、一層好ましくは 90〜100モル0 /0、極めて好ましくは 100モル0 /0である 。高級 α—才レフイン重合体中の、炭素数 10以上の高級 α—ォレフィンの含量が 50 モル％以上であると側鎖結晶性が良好となる。
本発明で用いる高級 α—ォレフイン重合体は、ァイソタクチック構造が好ましぐ立 体規則性指標値 Μ2が 50〜90モル0 /0、好ましくは 55〜85モル0 /0、より好ましくは 55 〜75モル％である。立体規則性を中程度に、さらには中程度以上に制御することが 好ましい。
Μ2が 90モル％以下であると、保存安定性が向上する。また、 Μ2が 50モル％以上 であると、結晶性が低くならないため、保存安定が向上する。また、ペンタッドアイソタ タティシティ一と同様の指標である立体規則性指標値 M4は、 25〜60モル％が好ま しぐより好ましくは 25〜45モル％である。さらに、立体規則性の乱れの指数である 立体規則性指標値 MRは、 2. 5モル％以上が好ましぐより好ましくは 5モル％以上、 さらに好ましくは 10モル％以上である。 MRが 2. 5モル％以上であると、保存安定性 が向上する。
[0012] この立体規則性指標値 M2、 M4、 MRは、 T. Asakura, M. Demura, Y. Nishiy amaにより報告された「Macromolecules, 24, 2334 (1991)」で提案された方法に 準拠して求めた。すなわち、 13C核磁気共鳴スペクトルで側鎖ひ位の CH炭素が立体
2 規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用して求めることができる。この M2、 M4の値力 S小さいほど、ァイソタクティシティ一が小さいことを示し、 MRの値が 大き！/ヽほど、立体規則性に乱れがあることを示す。
13C核磁気共鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
[0013] 装置：日本電子 (株) i^NM— EX400型13 C— NMR装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度： 230mgZmL
溶媒： 1, 2, 4 トリクロ口ベンゼンと重ベンゼンの 90 : 10 (容量比）混合溶媒 温度： 130°C
パノレス幅：45°
ノ ルス繰り返し時間： 4秒
積算： 10000回
[0014] また、立体規則性指標値 M2、 M4及び MRは、以下のようにして計算した。すなわ ち、混合溶媒に基づく大きな吸収ピーク力 127〜135ppmに 6本見られ、これらの ピークのうち、低磁場側力も 4本目のピーク値を 131. lppmとし、化学シフトの基準と する。このとき側鎖 α位の CH炭素に基づく吸収ピークが 34〜37ppm付近に観測さ
2
れる。このとき、以下の式を用いて M2、 M4、 MR (モル0 /0)を求める。
M2= [ (36. 2〜35. 3ppmの積分強度） Z(36. 2〜34. 5ppmの積分 強度）] X 100 M4= [ (36. 2〜35. 6ppmの積分強度） Z(36. 2〜34. 5ppmの積分 強度）] X 100
MR= [ (35. 3〜35. Oppmの積分強度） Z(36. 2〜34. 5ppmの積分 強度）] X 100
[0015] また、本発明で用いる高級 aーォレフイン重合体は、以下の性質を持つことが好ま しい。すなわち、示差走査型熱量計 (DSC)を用い、試料を窒素雰囲気下— 10°Cで 5分間保持した後、 190°Cまで、 10°CZ分で昇温させることにより得られた融解吸熱 カーブから観測されるピークのピークトップとして定義される融点 (TmD)を有し、さら に、 190°Cで 5分保持した後、— 10°Cまで、 5°C/分で降温させ、— 10°Cで 5分保持 した後、 190°Cまで 10°C/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観 測されるピークが 1つ又は 2つで、かつ、そのピークトップとして定義される融点 (Tm) が 10〜100°C、好ましくは 10〜70°Cの結晶性榭脂である。
この融点が 100°C以下であると、水分散性組成物 Iを製造する際に、攪拌強度を大 きくしなくても保存安定性に優れる水分散性組成物 Iを得ることができる。一方、この 融点が 10°C以上であると、水分散性組成物 Iを基材に塗布した場合、固化後の表面 へのべたつきの発生が抑制される。
ここで、ピークが 1つであるということは、他のピークやショルダーと見られる吸収がな いことである。さらに、 Tm測定時の融解ピーク全体のベースラインからピークトップま での高さの中点におけるピーク幅として定義される融解ピーク半値幅 Wm (°C)は、 1 2°C以下が好ましい。 Wmが 12°C以下であると、保存安定性が向上する。
[0016] 本発明で用いる高級 α—ォレフイン重合体は、さらに、ゲルパーミエイシヨンクロマト グラフ（GPC)法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw)力 1, 00 0〜： LO, 000, 000、好まし <は 5, 000〜5, 000, 000、より好まし <は 5, 000〜1, 000, 000、さら【こ好まし < ίま 5, 000〜500, 000、特【こ好まし < ίま 5, 000〜300, 0 00である。 Mw力 S1, 000以上であると、塗膜の強度力 S低下せず、 10, 000, 000以 下であると、高粘度とならず粘度が適度のものとなるので、水分散性組成物 Iの製造 が容易となる。
また、分子量分布（MwZMn)は、 5. 0以下、好ましくは 4. 5以下である。 Mw/M nが 5. 0以下であると、組成分布が広くなりすぎず適度のものとなるため、塗膜の表 面特性の悪化、特にべたつきが抑制される。また、保存安定性の向上にも寄与する。
[0017] 本発明で用いる高級 α—ォレフイン重合体は、固体核 NMR測定によるスピン一格 子緩和時間 (T1)の測定で、融点以上において単一の T1が観測されることが好まし い。
固体 NMR測定法は、下記の固体 NMR測定装置を用い、反転回復法（180° — τ 90° パルス法）により、各温度でのスピン一格子緩和時間〔T1 (ms)〕の測定を 行い確認した。
[0018] 装置: JEOL社製 JNM - MU25 (パルス NMR)スぺクトロメータ
測定核:水素核 ( )
測定周波数： 25MHz
90° パルス幅： 2. 0マイクロ秒
[0019] 一般に、結晶性高分子で系中に結晶層と非晶層が混在していても、融点以下では 相間のスピン拡散が速ければ、緩和が平均化されて単一の T1が観測される。しかし ながら、融解等で相間のスピン拡散速度が低下すると複数の T1が観測されることが ある。これは、系が不均一で、結晶の大きさが大きいときや、大きさに分布があるとき などに観測されることがある。
つまり、融点以上で、単一の T1が観測されることは、系が均一で、結晶の大きさが 小さぐ大きさの分布が狭いことを意味している。本発明においては、系が均一で結 晶が小さいことが好ましい。
[0020] 本発明で用いる高級 ex一才レフイン重合体は、広角 X線散乱強度分布測定におけ る、 15degく 2 0く 30degに観測される側鎖結晶化に由来する単一のピーク XIが 観測されることが好ましい。
このように X線強度分布にぉ 、て、側鎖結晶に由来するピークが観測されな 、場合 、側鎖結晶に由来するピークが単一でない場合、結晶成分が広ぐ塗膜の強度低下 が生じる場合がある。なお、広角 X線散乱強度分布は、例えば、以下のようにして測 定することができる。
すなわち、理学電機株式社製の対陰極型ロータフレックス RU— 200を用い、 30k V, 100mA出力の CuK a線（波長 = 1. 54 A)の単色光を φ 2mmのピンホールで コリメーシヨンし、位置敏感型比例計数管を用い、露光時間 1分で広角 X線散乱 (WA XS)強度分布を測定する。
[0021] 本発明で用いる高級 ex一才レフイン重合体は、以下に示すメタ口セン系触媒を用い て製造することができ、中でも特に、ァイソタクチックポリマーを合成できる、 C
2対称及 び、 C対称の遷移金属化合物を含有する触媒を用いることが好ましい。
1
具体的に例示すれば、（a)—般式 (I)で表される遷移金属化合物、及び (b) (b - 1 )該 (a)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し うる化合物及び (b— 2)アルミノキサン力 選ばれる少なくとも一種類の成分を含有す る重合用触媒の存在下、炭素数 10以上の高級 α—才レフインを単独重合させる方 法、炭素数 10以上の高級 α—ォレフィン二種以上を重合させる方法、又は炭素数 1 0以上の高級 aーォレフインと炭素数 9以下の aーォレフインとを重合させる方法で ある。
[0022] [化 1]
Figure imgf000010_0001
[0023] [式中、 Mは周期律表第 3〜： L0族又はランタノイド系列の金属元素を示し、 E1及び はそれぞれ置換シクロペンタジェ-ル基，インデュル基，置換インデュル基，ヘテロ シクロペンタジェ-ル基，置換へテロシクロペンタジェ-ル基，アミド基，ホスフィン基
,炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A1及び A2を介し て架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよぐ Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよ ぐ他の X, Ε1, Ε2又は Υと架橋していてもよい。
Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、複数の Υは同じでも異なっていてもよぐ 他の Υ, Ε1, Ε2又は Xと架橋していてもよぐ Α1及び Α2は二つの配位子を結合する二 価の架橋基であって、炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有 炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、 O 、 一 CO—、 一 S—、 -SO 一、 Se 、 一NR1—、 一PR1—、 一Ρ (Ο)!^ 、 一BR1—又は A1R1
2
—を示し、 R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜20の炭化水素基又は炭素数 1 〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても よい。 qは 1〜5の整数で [ (Μの原子価） 2]を示し、 rは 0〜3の整数を示す。 ] [0024] 上記一般式 (I)において、 Mは周期律表第 3〜： L0族又はランタノイド系列の金属元 素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム,イットリウム，バナジウム ,クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げ られる力 これらの中ではォレフイン重合活性などの点力もチタン，ジルコニウム及び ハフニウムが好適である。
E1及び E2はそれぞれ、置換シクロペンタジェ-ル基，インデュル基，置換インデニ ル基，ヘテロシクロペンタジェ-ル基，置換へテロシクロペンタジェ-ル基，アミド基（ -N< ) ,ホスフィン基（一 Pく），炭化水素基〔>CR—， >Cく〕及び珪素含有基〔> SIR—, >Si< ] (但し、 Rは水素又は炭素数 1〜20の炭化水素基あるいはヘテロ原 子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、 A1及び A2を介して架橋構造を形 成している。また、 E1及び E2はたがいに同一でも異なっていてもよい。この E1及び E2 としては、重合活性がより高くなる点から、置換シクロペンタジェ-ル基，インデニル 基及び置換インデニル基が好まし ヽ。
[0025] また、 Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なつ ていてもよぐ他の X, Ε1, Ε2又は Υと架橋していてもよい。該 Xの具体例としては、ハ ロゲン原子，炭素数 1〜20の炭化水素基，炭素数 1〜20のアルコキシ基，炭素数 6 〜20のァリールォキシ基，炭素数 1〜20のアミド基，炭素数 1〜20の珪素含有基， 炭素数 1〜20のホスフイド基，炭素数 1〜20のスルフイド基，炭素数 1〜20のァシル 基などが挙げられる。
一方、 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、複数の Υは同じでも異なっていて もよぐ他の Υや Ε1, Ε2又は Xと架橋していてもよい。該 Υのルイス塩基の具体例とし ては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チォエーテル類などを挙げることができる [0026] 次に、 A1及び A2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1〜2 0の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマ- ゥム含有基、スズ含有基、一 O 、 一 CO 、 一 S 、 一 SO —、 一 Se 、 一 NR1—、
2
— PR1—、— P (0)Ri—、—BR1 又は— AIR1 を示し、 R1は水素原子、ハロゲン原 子又は炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示 し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば、 一般式
[0027] [化 2]
Figure imgf000012_0001
[0028] (Dは炭素、珪素、ゲルマニウム又はスズ、 R2及び R3はそれぞれ水素原子又は炭素 数 1〜20の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよぐ又互いに結 合して環構造を形成していてもよい。 eは 1〜4の整数を示す。 )
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，ェチリデ ン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロへキシリデン基， 1, 2—シクロへキシ レン基，ビ-リデン基（CH =C = ) ,ジメチルシリレン基，ジフエ-ルシリレン基，メチ
2
ルフエ-ルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタ-レン基，テトラメチルジシ リレン基，ジフエ-ルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中では、重合活 性がより高くなる点から、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好 適である。 qは 1〜5の整数で〔（Mの原子価） 2〕を示し、 rは 0〜3の整数を示す。 このような一般式 (I)で表される遷移金属化合物の中では、一般式 (II)
[0029] [化 3]
Figure imgf000013_0001
[0030] で表される二重架橋型ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とする遷移金属化 合物が好ましい。
上記一般式 (II)において、 M, A1, A2, q及び rは、一般式 (I)と同じである。 X1は σ 結合性の配位子を示し、 X1が複数ある場合、複数の X1は同じでも異なっていてもよく 、他の X1又は Υ1と架橋していてもよい。この X1の具体例としては、一般式 (I)の Xの説 明で例示したものと同じものを挙げることができる。 Υ1はルイス塩基を示し、 Υ1が複数 ある場合、複数の Υ1は同じでも異なっていてもよぐ他の Υ1又は X1と架橋していてもよ い。この Υ1の具体例としては、一般式 (I)の Υの説明で例示したものと同じものを挙げ ることがでさる。
R4〜R9はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜20の炭化水素基，炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はへテロ原子含有基を示すが、 その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、 R4〜R9は互いに同一 でも異なって 、てもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成して 、てもよ 、。 なかでも、 R6と R7は環を形成して 、ること及び R8と R9は環を形成して 、ることが好まし い。 R4及び R5としては、酸素、ハロゲン、珪素等のへテロ原子を含有する基が重合活 性が高くなり好ましい。
[0031] この二重架橋型ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物 は、配位子間の架橋基に珪素を含むものが好ま 、。
一般式 (I)で表される遷移金属化合物の具体例としては、 (1, 2 '—エチレン） (2, 1 ，一エチレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一メチレン）（2, 1， —メチレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一イソプロピリデン）（2 , 1，一イソプロピリデン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ェチレ ン）（2, 1，一エチレン）一ビス（3—メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2， —エチレン）（2, 1，一エチレン）一ビス（4, 5 ベンゾインデュル）ジルコニウムジクロ リド， (1, 2，一エチレン）（2, 1，一エチレン） ビス（4 イソプロピルインデュル）ジル コニゥムジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一エチレン） ビス（5, 6 ジメチルイ ンデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一エチレン） ビス（4, 7 ジイソプロピルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一エチレン）（2, 1，一 エチレン）一ビス（4 フエ-ルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一エチレン ) (2, 1，—エチレン）—ビス（3—メチル—4—イソプロピルインデュル）ジルコニウムジ クロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一エチレン） ビス（5, 6 べンゾインデュル）ジ ノレコニゥムジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）一ビス（インデニ ル）ジルコニウムジクロリド，
[0032] (1, 2，一メチレン）（2, 1，一エチレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， (1 , 2，一メチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド , (1, 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，—ジメチルシリレン）ビス（インデュル）ジルコユウ ムジクロリド， （1, 2' ジメチルシリレン）（2, 1 ' ジメチルシリレン）ビス（3—メチルイ ンデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレ ン）ビス（3 n—ブチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，ージメチルシリレ ン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3—イソプロピルインデュル）ジルコニウムジクロリ ド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン）ビス（3 トリメチルシリルメ チルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチ ルシリレン）ビス（3 フエ-ルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチル シリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン）ビス（4, 5 ベンゾインデュル）ジルコニウムジク 口リド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（4一イソプロピルィ ンデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレ ン）ビス (5, 6—ジメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド，
[0033] (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（4, 7 ジ一イソプロピル インデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリ レン）ビス（4 フエ-ルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン ) (2, 1，—ジメチルシリレン）ビス（3—メチル—4—イソプロピルインデュル）ジルコ- ゥムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（5, 6 べ ンゾインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロ ピリデン）—ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン）一ビス（3—メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2， ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン） ビス（3 イソプロピルインデュル） ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン）一ビス（ 3 n—ブチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1， —イソプロピリデン） ビス（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロ リド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン） ビス（3 トリメチルシリ ルインデュル）ジルコニウムジクロリド，
[0034] (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン）一ビス（3 フエ-ルインデニ ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，ーメチレン） ビス（イン デュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—メチレン） ビス (3 メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一 メチレン）一ビス（3—イソプロピルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチ ルシリレン） (2, 1，一メチレン）一ビス（3— n—ブチルインデュル）ジルコニウムジクロ リド， (1, 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，—メチレン）—ビス（3 トリメチルシリルメチル インデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一メチレン）一 ビス（3 トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジフエ-ルシリ レン）（2, 1，一メチレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジフエ 二ルシリレン） (2, 1，一メチレン）一ビス（3—メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド , (1, 2，ージフエ-ルシリレン）（2, 1，ーメチレン） ビス（3 イソプロピルインデュル )ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジフエ-ルシリレン）（2, 1 '—メチレン） ビス（3— n—ブチルインデュル）ジルコニウムジクロリド，
[0035] (1, 2，一ジフエ-ルシリレン）（2, 1，一メチレン）一ビス（3 トリメチルシリルメチルイ ンデュル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，ージフエ-ルシリレン）（2, 1，ーメチレン） ビス（3 トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレ ン）（2, 1 ' ジメチルシリレン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルシクロ ペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロ ピリデン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルシクロペンタジェ -ル）ジル コニゥムジクロリド， （1, 2' ジメチルシリレン）（2, 1 '—エチレン）（3—メチルシクロ ペンタジェ -ル）（3'—メチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2， エチレン）（2, 1 '—メチレン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルシクロ ペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一イソプロピリデ ン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルシクロペンタジェ -ル）ジルコ-ゥ ムジクロリド， （1, 2'—メチレン）（2, 1 '—メチレン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル） (3，ーメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，ーメチレン）（2, 1， イソプロピリデン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3，ーメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，
[0036] (1, 2，一イソプロピリデン） (2, 1，一イソプロピリデン）（3—メチルシクロペンタジェ二 ル）（3 '—メチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2' ジメチルシリ レン）（2, ジメチルシリレン）（3, 4 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3' , 4'—ジ メチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1， イソプロピリデン）（3, 4 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3，， 4，—ジメチルシ クロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，ーェ チレン）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3' , 4'ージメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一エチレン）（2, 1，ーメチレン）（3, 4 ジメチル シクロペンタジェ -ル）（3' , 4'—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリ ド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3, 4 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3' , 4'—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2'—メチ レン）（2, 1 ' メチレン）（3, 4 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3' , 4'—ジメチル シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，
[0037] (1, 2，ーメチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3, 4 ジメチルシクロペンタジェ-ル ) (3' , 4，一ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一イソプロ ピリデン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3, 4 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3，， 4， ージメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2'—ジメチルシリレン） (2, 1 ' ジメチルシリレン）（3—メチルー 5 ェチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチ ルー 5 '—ェチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2' ジメチルシリ レン）（2, 1 ' ジメチルシリレン）（3—メチル 5—イソプロビルシクロペンタジェ-ル ) (3，一メチルー 5，一イソプロビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 2' ジメチルシリレン）（2, 1 ' ジメチルシリレン）（3—メチルー 5—n—ブチルシクロ ペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'— n—ブチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウム ジクロリド， （1, 2' ジメチルシリレン）（2, 1 ' ジメチルシリレン）（3—メチルー 5 フ ェ -ルシクロペンジェ -ル）（3'—メチルー 5'—フエ-ルシクロペンタジェ -ル）ジル =3 -ゥムジクロリド、，
[0038] (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3—メチルー 5 ェチルシクロ ペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—ェチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジク 口リド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3—メチルー 5 イソプ 口ビルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—イソプロビルシクロペンタジェ -ル） ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3—メ チルー 5—n—ブチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—n—ブチルシクロべ ンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—イソプロピ リデン）（3—メチルー 5—フエ-ルシクロペンタジェ -ル）（3，ーメチルー 5，—フエ二 ルシクロペンジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一 エチレン）（3—メチルー 5—ェチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—ェチル シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，ーェ チレン）（3—メチルー 5—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—イソ プロビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一ジメチルシリレン）（2 , 1 '—エチレン）（3—メチルー 5—n—ブチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5 ，一n ブチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，
[0039] (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一エチレン）（3—メチルー 5 フエ-ルシクロペン タジェ -ル）（3'—メチルー 5'—フエ-ルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリ ド， （1, 2' ジメチルシリレン）（2, 1 '—メチレン）（3—メチルー 5 ェチルシクロペン タジェ -ル）（3'—メチルー 5'—ェチルシクロペンジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， ( 1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一メチレン）（3—メチル 5—イソプロビルシクロべ ンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジ クロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，ーメチレン）（3—メチルー 5 n—ブチル シクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'— n—ブチルシクロペンタジェ -ル）ジルコ 二ゥムジクロリド， （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一メチレン）（3—メチル 5 フエ -ルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—フエ-ルシクロペンタジェ -ル）ジル コニゥムジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，ーメチレン）（3—メチルー 5 イソプロ ビルシクロペンタジェ -ル）（3 '—メチルー 5'—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）ジ ルコ-ゥムジクロリド， （1, 2，一エチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3—メチルー 5 イソプロビルシクロペンタジェニル）（3'—メチルー 5'—イソプロビルシクロペンタジ ェ -ル）ジルコニウムジクロリド，
(1, 2，一メチレン）（2, 1，一メチレン）（3—メチル 5—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド， (1, 2，一メチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3—メチル 5—イソプロビルシクロべ ンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジ クロリド、 （1, 1，—ジメチルシリレン）（2, 2，—ジメチルシリレン）ビスインデュルジルコ 二ゥムジクロリド、 （1, 1，ージフエ-ルシリレン）（2, 2，一ジメチルシリレン）ビスインデ -ルジルコニウムジクロリド、 （1, 1 ' ジメチルシリレン）（2, 2'—ジメチルシリレン）ビ スインデュルジルコニウムジクロリド、 （1, 1，一ジイソプロピルシリレン）（2, 2，一ジメ チルシリレン）ビスインデュルジルコニウムジクロリド、 (1, 1，一ジメチルシリレン）（2, 2，ージイソプロピルシリレン）ビスインデュルジルコニウムジクロリド、 (1, 1，一ジメチ ルシリレンインデュル）（2, 2，—ジメチルシリレン— 3 トリメチルシリルインデュル）ジ ルコ-ゥムジクロリド、 （1, 1，一ジフエ-ルシリレンインデュル）（2, 2，一ジフエ-ルシ リレン— 3 トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，—ジフエ-ル シリレンインデュル）（2, 2，—ジメチルシリレン— 3 トリメチルシリルインデュル）ジル =3 -ゥムジクロリド、、
[0041] (1, 1， ジメチルシリレンインデュル）（2, 2，—ジフエ-ルシリレン— 3 トリメチルシ リルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，ージイソプロピルシリレンインデュル）（ 2, 2，—ジメチルシリレン— 3 トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1 , 1，—ジメチルシリレンインデュル）（2, 2，—ジイソプロピルシリレン— 3 トリメチル シリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，ージイソプロピルシリレンインデュル ) (2, 2，一ジイソプロピルシリレン一 3 トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジク 口リド、 (1, 1，—ジメチルシリレンインデュル）（2, 2，—ジメチルシリレン— 3 トリメチ ルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，—ジフエ-ルシリレンイン デュル） (2, 2，—ジフエ-ルシリレン— 3 トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコ 二ゥムジクロリド、 （1, 1，ージフエ-ルシリレンインデュル）（2, 2，一ジメチルシリレン —3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，—ジメチルシ リレンインデュル）（2, 2，—ジフエ-ルシリレン— 3 トリメチルシリルメチルインデニ ル）ジルコニウムジクロリド、
[0042] (1, 1，一ジイソプロピルシリレンインデュル）（2, 2，一ジメチルシリレン一 3 トリメチ ルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，一ジメチルシリレンインデ -ル）（2, 2，—ジイソプロピルシリレン— 3 トリメチルメチルシリルインデュル）ジルコ 二ゥムジクロリド、（1, 1，一ジイソプロピルシリレンインデュル）（2, 2，一ジイソプロピ ルシリレン一 3 -トリメチルメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリドなど及びこ れらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げる ことができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノィ ド系列の金属元素の類似化合物であってもよ 、。
また、上記化合物において、 (1, 1，一）（2, 2，一）が（1, 2，一）（2, 1，一）であって もよぐ (1, 2，一）（2, 1 '一）が（1, 1，一）（2, 2，一）であってもよい。
[0043] 次に、（b)成分のうちの（b— 1)成分としては、上記 (a)成分の遷移金属化合物と反 応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できる 力 次の一般式 (III), (IV)
( [L1 R1(>]k+) ( [Z]— ) - - - (III)
a b ( [L2]k+) ( [Z]— ) - - - (IV)
a b
(ただし、 L2は M2、 RUR12M3、 R13 C又は R14M3である。 )
3
[ (III), (IV)式中、 L1はルイス塩基、 [ΖΓは、非配位性ァ-オン [ζ1]—及び [ζ2Γ、ここ で [Ζ1]—は複数の基が元素に結合したァ-オンすなわち [Μ^^2· · 'Gfr (ここで、 M 1は周期律表第 5〜15族元素、好ましくは周期律表第 13〜15族元素を示す。 G^G fはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜20のアルキル基，炭素数 2〜40の ジアルキルアミノ基，炭素数 1〜20のアルコキシ基，炭素数 6〜20のァリール基，炭 素数 6〜20のァリールォキシ基，炭素数 7〜40のアルキルァリール基，炭素数 7〜4 0のァリールアルキル基，炭素数 1〜20のハロゲン置換炭化水素基，炭素数 1〜20 のァシルォキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数 2〜20のへテロ原子含有炭化水 素基を示す。 Gi〜Gfのうち 2つ以上が環を形成していてもよい。 fは [ (中心金属 M1の 原子価） + 1]の整数を示す。）、 [Z2]—は、酸解離定数の逆数の対数 (pKa)が— 10 以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組み合わせの共役 塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基 が配位していてもよい。また、 R1Qは水素原子，炭素数 1〜20のアルキル基，炭素数 6 〜20のァリール基，アルキルァリール基又はァリールアルキル基を示し、 R11及び R12 はそれぞれシクロペンタジェ-ル基，置換シクロペンタジェ-ル基，インデュル基又 はフルォレニル基、 R13は炭素数 1〜20のアルキル基，ァリール基，アルキルァリー ル基又はァリールアルキル基を示す。 R14はテトラフヱ-ルポルフィリン，フタロシア- ン等の大環状配位子を示す。 kは [L1 R1Q] , [L2]のイオン価数で 1〜3の整数、 aは 1以上の整数、 b= (kX a)である。 M2は、周期律表第 1〜3、 11〜13、 17族元素を 含むものであり、 M3は、周期律表第 7〜 12族元素を示す。 ]
で表されるものを好適に使用することができる。
ここで、 L1の具体例としては、アンモニア，メチルァミン，ァ-リン，ジメチルァミン，ジ ェチルァミン， N—メチルァニリン，ジフエ二ルァミン， N, N ジメチルァニリン， トリメ チルァミン， トリエチルァミン， トリ— n—ブチルァミン，メチルジフエニルァミン，ピリジ ン， p ブロモ N, N ジメチルァ-リン， p -トロ一 N, N ジメチルァ-リンなど のァミン類、トリェチルホスフィン， トリフエ-ルホスフィン，ジフエ-ルホスフィンなどの ホスフィン類、テトラヒドロチォフェンなどのチォエーテル類、安息香酸ェチルなどの エステル類、ァセトニトリル，ベンゾ-トリルなどの-トリル類などを挙げることができる
[0045] R1Qの具体例としては水素，メチル基，ェチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げ ることができ、 R11, R12の具体例としては、シクロペンタジェ-ル基，メチルシクロペン タジェ-ル基，ェチルシクロペンタジェ-ル基，ペンタメチルシクロペンタジェ -ル基 などを挙げることができる。
R13の具体例としては、フエ-ル基， p トリル基， p—メトキシフエ-ル基などを挙げ ることができ、 R"の具体例としてはテトラフエ-ルポルフィリン，フタロシアニン，ァリル ,メタリルなどを挙げることができる。
また、 M2の具体例としては、 Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, Iなどを挙げることができ
3
、 M3の具体例としては、 Mn, Fe, Co, Ni, Znなどを挙げることができる。
[0046] また、 [Z1]—、すなわち [Μ^^2· · -Gf]において、 M1の具体例としては B, Al, Si, P, As, Sbなど、好ましくは B及び Alが挙げられる。また、 G1, G2〜Gfの具体例として は、ジアルキルアミノ基としてジメチルァミノ基，ジェチルァミノ基など、アルコキシ基 若しくはァリールォキシ基としてメトキシ基，エトキシ基， n—ブトキシ基，フエノキシ基 など、炭化水素基としてメチル基，ェチル基， n—プロピル基，イソプロピル基， n—ブ チル基，イソブチル基， n—ォクチル基， n—エイコシル基，フエ-ル基， p トリル基， ベンジル基， 4 t ブチルフエ-ル基， 3, 5—ジメチルフエ-ル基など、ハロゲン原 子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基として p フルォロ フエ-ル基， 3, 5—ジフルオロフェ-ル基，ペンタクロロフエ-ル基， 3, 4, 5—トリフ ルォロフエ-ル基，ペンタフルォロフエ-ル基， 3, 5—ビス（トリフルォロメチル）フエ- ル基，ビス（トリメチルシリル)メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチ モン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフヱ-ルアルシン基，ジシクロへ キシルアンチモン基，ジフエ二ル硼素などが挙げられる。
[0047] また、非配位性のァニオンすなわち pKaが 10以下のブレンステッド酸単独又は ブレンステッド酸及びルイス酸の組み合わせの共役塩基 [Z2]—の具体例としてはトリフ ルォロメタンスルホン酸ァ-オン（CF SO )",ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル）メチ ルァ-オン，ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル）ベンジルァ-オン，ビス（トリフノレオ口 メタンスルホ -ル）アミド，過塩素酸ァ-オン（CIO )— ,トリフルォロ酢酸ァ-オン（CF
4 3
CO )—,へキサフルォロアンチモンァ-オン（SbF )—,フルォロスルホン酸ァ-オン（F
2 6
SO )",クロロスルホン酸ァ-オン（C1SO ) ",フルォロスルホン酸ァ-オン Z5—フッ
3 3
化アンチモン（FSO /SbF )",フルォロスルホン酸ァ-オン Z5—フッ化砒素（FSO
3 5
/AsF )",トリフルォロメタンスルホン酸 Z5—フッ化アンチモン（CF SO /SbF )
3 5 3 3 5 などを挙げることができる。
[0048] このような上記 (a)成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するィ オン性化合物、すなわち（b— 1)成分ィ匕合物の具体例としては、テトラフ ニル硼酸ト リエチルアンモ-ゥム，テトラフエ-ル硼酸トリ— n—ブチルアンモ-ゥム，テトラフエ- ル硼酸トリメチルアンモ-ゥム，テトラフヱ-ル硼酸テトラエチルアンモ-ゥム，テトラフ ェ-ル硼酸メチル（トリー n—ブチル）アンモ-ゥム，テトラフエ-ル硼酸ベンジル（トリ —n—ブチル）アンモ-ゥム，テトラフエ-ル硼酸ジメチルジフエ-ルアンモ-ゥム，テ トラフヱ-ル硼酸トリフエ-ル (メチル）アンモ-ゥム，テトラフヱ-ル硼酸トリメチルァ- リニゥム，テトラフエ-ル硼酸メチルピリジ-ゥム，テトラフエ-ル硼酸べンジルピリジ- ゥム，テトラフエ-ル硼酸メチル（2—シァノピリジ-ゥム），テトラキス（ペンタフルオロフ 工 -ル）硼酸トリェチルアンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸トリー n ーブチルアンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸トリフエ-ルアンモ- ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸テトラ— n—ブチルアンモ-ゥム，テト ラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸テトラエチルアンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフ ルォロフエ-ル）硼酸べンジル（トリ一 n—ブチル）アンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフ ルォロフエ-ル）硼酸メチルジフエ-ルアンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ- ル）硼酸トリフエ-ル（メチル）アンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフルオロフヱ-ル）硼酸 メチルァ-リニゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸ジメチルァ-リニゥム， テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル)硼酸トリメチルァユリ-ゥム，テトラキス（ペンタフ ルォロフエニル）硼酸メチルピリジ-ゥム，
[0049] テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸べンジルピリジ-ゥム，テトラキス（ペンタフ ルォロフエ-ル）硼酸メチル（2—シァノピリジ-ゥム），テトラキス（ペンタフルオロフェ -ル）硼酸べンジル（2—シァノピリジ-ゥム），テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼 酸メチル（4—シァノピリジ-ゥム），テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸トリフエ- ルホスホ-ゥム，テトラキス〔ビス（3, 5—ジトリフルォロメチル）フエ-ル〕硼酸ジメチル ァ-リュウム，テトラフヱ-ル硼酸フエロセ-ゥム，テトラフヱ-ル硼酸銀、テトラフエ- ル硼酸トリチル，テトラフヱ-ル硼酸テトラフヱ-ルポルフィリンマンガン，テトラキス（ ペンタフルォロフエ-ル）硼酸フエロセ-ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼 酸（ 1 , 1， 一ジメチルフエロセ-ゥム），テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸デカメ チルフエロセ-ゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフ ルォロフエ-ル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸リチウム，テト ラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル） 硼酸テトラフヱ-ルポルフィリンマンガン，テトラフルォロ硼酸銀，へキサフルォロ燐酸 銀，へキサフルォロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルォロ酢酸銀，トリフルォロメタンス ルホン酸銀などを挙げることができる。この（b—l)は一種用いてもよぐ又二種以上 を組み合わせて用いてもょ 、。
一方、（b— 2)成分のアルミノキサンとしては、一般式 (V)
[0050] [化 4]
Figure imgf000023_0001
[0051] (式中、 R15は炭素数 1〜20、好ましくは 1〜 12のアルキル基，ァルケ-ル基，ァリー ル基，ァリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、 wは平均 重合度を示し、通常 2〜50、好ましくは 2〜40の整数である。なお、各 R15は同じでも 異なっていてもよい。 )
で表わされる鎖状アルミノキサン、及び一般式 (VI)
[0052] [化 5]
Figure imgf000024_0001
(式中、 R及び wは上記一般式 (V)におけるものと同じである。 )
[0053] で表わされる環状アルミノキサンを挙げることができる。
上記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを 接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなぐ公知の方法 に準じて反応させればよい。例えば、（1)有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解 しておき、これを水と接触させる方法、（2)重合時に当初有機アルミニウム化合物を 加えておき、後に水を添加する方法、（3)金属塩などに含有されている結晶水、無機 物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、（4)テトラアル キルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方 法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。 これらのアルミノキサンは一種用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよ!、。
[0054] (a)触媒成分と (b)触媒成分との使用割合は、 (b)触媒成分として (b— 1)化合物を 用いた場合には、モル比で好ましくは 10 : 1〜1： 100、より好ましくは 2 : 1〜1： 10の 範囲が望ましぐ上記範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高く ならず、実用的である。
また (b— 2)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは 1 : 1〜1： 1000000、よ り好ましくは 1 : 10〜1： 10000の範囲が望ましい。この範囲にあれば、単位質量ポリ マー当りの触媒コストがあまり高くならず、実用的である。
また、触媒成分 (b)としては (b— 1) , (b- 2)を単独又は二種以上組み合わせて用 いることちでさる。
[0055] 本発明で用いる高級 α—ォレフィン重合体を製造する際の重合用触媒は、上記 (a )成分及び (b)成分に加えて (c)成分として有機アルミニウム化合物を用いることがで きる。 ここで、 （c)成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式 (VII)
R16 AU · ' ·(νΐΙ)
3—
[式中、 R16は炭素数 1〜10のアルキル基、 Jは水素原子、炭素数 1〜20のアルコキシ 基、炭素数 6〜20のァリール基又はハロゲン原子を示し、 Vは 1〜3の整数である。 ] で表わされる化合物が用いられる。
上記一般式 (VII)で表わされる化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリ ェチルアルミニウム， トリイソプロピルアルミニウム， トリイソブチルアルミニウム，ジメチ ルアルミニウムクロリド，ジェチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，ェ チルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミ-ゥ ムヒドリド，ジェチルアルミニウムヒドリド，ェチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げら れる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよぐ二種以上を組合せて用 いてもよい。
[0056] 本発明に係る高級 aーォレフイン重合体の製造においては、上述した (a)成分、 (b )成分及び (c)成分を用いて予備接触を行なうこともできる。予備接触は、（a)成分に 、例えば、（b)成分を接触させることにより行なうことができるが、その方法に特に制限 はなぐ公知の方法を用いることができる。これら予備接触により触媒活性の向上や、 助触媒である (b)成分の使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。ま た、さらに、（a)成分と (b— 2)成分を接触させることにより、上記効果と共に、分子量 向上効果も見られる。また、予備接触温度は、通常— 20°C〜200°C、好ましくは— 1 0°C〜150°C、より好ましくは、 0°C〜80°Cである。予備接触においては、溶媒の不 活性炭化水素として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。 これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
[0057] 上記 (a)触媒成分と (c)触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは 1： 1〜1： 10 000、より好ましくは 1： 5〜： L： 2000、さらに好ましくは 1： 10ないし 1： 1000の範囲力 S 望ましい。
該 (c)触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることが でき、使用割合を上記範囲とすることにより、有機アルミニウム化合物が無駄になるこ ともなく、 (Xーォレフイン重合体中に多量に残存することもない。 [0058] 本発明で用いる側鎖結晶性ポリオレフイン系重合体は、上述した重合用触媒を用 いて、炭素数 10以上の高級ひ—ォレフィンを単独重合、炭素数 10以上の高級ひ— ォレフィン二種以上を重合、又は炭素数 10以上の高級 α—ォレフィンと炭素数 9以 下の aーォレフインとを重合させることにより製造される。
この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法 ,溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、塊状重合法や溶 液重合法が特に好ましい。
[0059] 重合条件については、重合温度は通常 100〜250°C、好ましくは 50〜200°C 、より好ましくは 0〜130°Cである。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料 モノマー Z上記（a)成分 (モル比）が好ましくは 1〜108、特に 100〜105となることが 好ましい。さらに、重合時間は通常 5分〜 10時間程度、反応圧力は好ましくは常圧 〜20MPa (gauge)、さらに好ましくは常圧〜 lOMPa (gauge)である。
本発明で用いる高級 α—ォレフイン重合体の製造において、水素を添加すると重 合活性が向上するので好ましい。水素を用いる場合は、通常、常圧〜 5MPa (gauge )、好ましくは常圧〜 3MPa (gauge)、さらに好ましくは常圧〜 2MPa (gauge)である
[0060] 重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選 択、さらには水素存在下での重合などがある。窒素等の不活性ガスを存在させてもよ い。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，ェチルベンゼンな どの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロへキサン，メチルシクロへキサンなどの 脂環式炭化水素、ペンタン，へキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、ク ロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これ らの溶媒は一種を単独で用いてもよぐ二種以上のものを組み合わせてもよい。また 、 aーォレフインなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によって は無溶媒で行うことができる。
[0061] (A)成分の側鎖結晶性ポリオレフイン系榭脂は、上述した触媒以外に、（d)固体触 媒成分及び (e)有機アルミニウム化合物を含有するチーグラー系触媒を用いて製造 することちでさる。
(d)固体触媒成分は、マグネシウム、チタン及び必要に応じて電子供与性ィ匕合物を 含有するものであり、（d— 1)ジメチルマグネシウム、ジェチルマグネシウム、ジェトキ シマグネシウム及び塩化マグネシウム等のマグネシウム化合物、（d— 2)テトラメトキシ チタンや四塩ィ匕チタン等のチタンィ匕合物、及び必要に応じて（d— 3)アルコール類、 フエノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸 のエステル類、モノエーテル、ジエーテル及びポリエーテル等のエーテル類などの含 酸素電子供与体を含むものである。これらの中では、ジブチルフタレートのような多価 カルボン酸のジエステル類が好ましい。また、固体触媒成分の製造において、四塩 化珪素などの塩素化剤を添加してもよ ヽ。
[0062] (e)成分の有機アルミニウム化合物としては、トリェチルアルミニウム、トリイソブチル アルミニウム等が挙げられる。有機アルミニウム化合物は一種用いてもよぐ二種以上 を組み合わせて用いてもょ 、。
上記チーグラー系触媒には、必要に応じて第三成分として (f)電子供与性化合物 を加えてもよい。（f)成分としては、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロへキシル メチルジメトキシシラン及びシクロへキシルイソプチルジメトキシシラン等の有機珪素 化合物などが挙げられる。
[0063] 上記チーグラー系触媒における各触媒成分の使用量については、特に制限はな いが、 (d)固体触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容積 1L当たり、通常 0. 00 O05〜lmmolの範囲になるような量が用いられ、（e)有機アルミニウム化合物は、ァ ルミ-ゥム/チタン (原子比）が通常 1〜： LOOO、好ましくは 10〜500の範囲になるよう な量が用いられる。この原子比が上記範囲であると、十分な触媒活性が得られる。ま た、（f)第三成分として有機珪素化合物等の電子供与性ィ匕合物を用いるときは、 (f) 電子供与性ィ匕合物 Z (e)有機アルミニウム化合物（モル比）が、通常 0. 001〜5. 0 程度、好ましく ίま 0. 01〜2. 0、より好ましく ίま 0. 05〜： L 0の範囲になるような量力 S用 いられる。このモル比が上記範囲であると、十分な触媒活性が得られる。
[0064] 本発明で用いる高級 aーォレフイン重合体の製造においては、重合活性の面から 、所望に応じ、先ず α—才レフインの予備重合を行った後、本重合を行ってもよい。こ の本重合における重合形式については特に制限はなぐ溶液重合、スラリー重合、 バルタ重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどち らにも適用可能であり、異なる条件での 2段階重合や多段重合にも適用可能である。 反応条件については、その重合圧は、特に制限はなぐ重合活性の面から、通常、 大気圧〜 8MPa程度、好ましくは 0. 2〜5MPa、重合温度は、通常、 0〜200°C程度 、好ましくは、 30〜100°Cの範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料の α—ォレフィ ンの種類や重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常、 5分〜 20時間程度であり、好ましくは 10分〜 10時間である。
分子量の調節は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加により行うことができる 。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
[0065] 本発明の水分散性組成物 Iにおいて、（Α)成分の側鎖結晶性榭脂の含有量は、 ( Β)成分の水との合計量中 5〜70質量％であることを要し、好ましくは 10〜60質量％ である。（Α)成分の含有量が 5質量％以上であると、水分散性組成物 I中の側鎖結晶 性榭脂と水の比率が適度のものとなるため、本発明の水分散性組成物 Iを基材に塗 布して力も短時間で乾燥させることができる。また、 70質量％以下であると、水分散 性組成物 Iに十分な流動性が発現するため、水分散性組成物 Iを基材に塗布する際 の作業効率が良好で、かつ平滑な表面を有する塗膜を得ることができる。
本発明で用いる（Β)成分の水としては、精製水及び水道水などを用いることができ る。本発明の水分散性組成物 Iにおいて、（Β)成分の水の含有量は、（Α)成分との合 計量中 95〜30質量％であることを要し、好ましくは 90〜40質量％である。
[0066] 本発明で用いる（C)成分の界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤又はァ- オン系界面活性剤が、水分散性組成物 Iの保存安定性に優れるため好適に用いられ る。非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ リオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエー テルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフエ二 ルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビ タンモノォレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；エチレンォキサ イドの付カ卩量が 10〜80質量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコ ポリマー、さらにはポリアルキレングリコール系、脂肪酸エステル系などが挙げられる ァニオン系界面活性剤としては、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンス ルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキ ルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル硫酸ナトリ ゥム、さらにはメチルタウリン酸塩、エーテルスルホン酸塩、リン酸エステル塩などが挙 げられる。
また、第 4級アンモ-ゥム塩ゃァミン塩類などのカチオン系界面活性剤、両性界面 活性剤を用いることもできる。
[0067] 本発明の水分散性組成物 Iにおいて、（C)成分の界面活性剤の含有量は、（A)成 分と（B)成分の合計 100質量部に対して、 0. 01〜5質量部であることを要し、好まし くは 0. 01〜1質量部、より好ましくは 0. 01〜0. 6質量部である。 （C)成分の含有量 が 0. 01質量部以上であると、保存安定性に優れる水分散性組成物 Iを得ることがで きる。また、 5質量部以下であると、所望用途に水分散性組成物 Iを使用した際に、界 面活性剤がその性能に及ぼす悪影響を抑えることができる。例えば、 1質量部を超え る量の界面活性剤を用いた場合、界面活性剤の特性に起因して、水分散性組成物 I を基材に塗布し、乾燥させた後、表面にベたつきが生じるおそれがある。
[0068] 本発明の水分散性組成物 I〖こは、 (D)成分として水溶性高分子化合物を配合して もよい。水溶性高分子化合物としては、各種の水溶性高分子化合物を保護コロイドと して用いることができる。保護コロイドとしては、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ )アクリル酸塩、ポリビュルアルコール、部分ケン化ポリビュルアルコール、さらには、 メチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロースなどの繊維系誘導体などが挙げられ る。
ポリビュルアルコールとしては、通常の部分ケン化ポリビュルアルコール、完全ケン 化ポリビュルアルコール及びスルホン酸変性ポリビュルアルコール、カルボキシル基 変性ポリビュルアルコール、シラノール基変性ポリビュルアルコール、ァセトァセチル 化ポリビュルアルコールなどの変性タイプのポリビュルアルコールなどが挙げられる。 本発明の水分散性組成物 Iにお 、て、 (D)成分の水溶性高分子化合物の含有量 は、（A)成分と (B)成分の合計 100質量部に対して、通常 0. 01〜1質量部程度であ り、好ましくは 0. 01〜0. 6質量部である。（D)成分の含有量が 0. 01質量部以上で あると、保存安定性に優れる水分散性組成物 Iを得ることができる。また、 1質量部以 下であると、所望用途に水分散性組成物 Iを使用した際に、水溶性高分子化合物が その性能に及ぼす悪影響を抑えることができる。例えば、 1質量部を超える量の水溶 性高分子化合物を用いた場合、水溶性高分子化合物の特性に起因して、水分散性 組成物 Iを基材に塗布し、乾燥させた後、表面にベたつきが生じるおそれがある。な お、水溶性高分子化合物は、水分散性組成物 Iにおいて、ェマルジヨン粒子を包み、 水分散性組成物 Iの保存安定性に寄与する。
[0069] 本発明の水分散性組成物 I〖こは、 (E)成分として水不溶性の有機溶媒を配合しても よい。水不溶性の有機溶媒としては、例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、シクロ へキサン、メチルシクロへキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン等の炭化水素系有機 溶媒を挙げることができる。特に、安全性や衛生性の点で、ペンタン、へキサン、ヘプ タン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の脂肪族系有機溶媒が好ましい。 本発明の水分散性組成物 Iにお 、て、 (E)成分の水不溶性の有機溶媒の含有量 は、（A)成分と (B)成分の合計 100質量部に対して、通常 2〜200質量部程度であ る。（E)成分の含有量が 2質量部以上であると、保存安定性に優れる水分散性組成 物が得られる。また、 200量部以下であると、水分散性組成物 Iを塗布した後の乾燥 が容易であるため、作業効率を高めることができる。また、（E)成分を配合することに より、水分散性組成物 Iを構成する (A)成分が結晶化しにくくなるため、水分散性組 成物 Iを基材に塗布した際に、平滑な塗膜が形成され易い。
[0070] 本発明の水分散性ポリオレフイン系榭脂組成物（以下、単に「水分散性組成物 II」と 称することがある。）は、（G) (i)炭素数 10以上の高級 α—ォレフィン一種以上を重合 して得られる側鎖結晶性ォレフイン系重合体又は (ii)炭素数 10以上の高級 oc—ォレ フィン一種以上と炭素数 9以下の aーォレフイン一種以上とを重合して得られ、該高 級 aーォレフイン単位含有量が 50モル％以上である側鎖結晶性ォレフイン系重合 体を、ラジカル開始剤と、有機酸、有機酸の無水物又は有機酸のエステルで変性し てなる変性側鎖結晶性ポリオレフイン系榭脂 5〜80質量％と（B)水 95〜20質量％と の組み合わせ含む。
(G)成分における (i)又は (ii)の側鎖結晶性ォレフイン系重合体は、上述した (A) 成分における (i)又は (ii)の側鎖結晶性ォレフイン系重合体と同じである。 (G)成分 の変性側鎖結晶性ポリオレフイン系榭脂は、この側鎖結晶性ォレフイン系重合体を、 ラジカル開始剤と、有機酸、有機酸の無水物又は有機酸のエステルで変性すること により得ることができる。
[0071] ラジカル開始剤としては特に制限はなぐ従来公知のラジカル開始剤、例えば各種 有機過酸化物や、ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビスイソバレロ-トリル等のァゾ系 化合物等の中から、適宜選択して用いることができるが、これらの中で、有機過酸ィ匕 物が好適である。
この有機過酸ィ匕物としては、例えば、ジベンゾィルパーォキシド，ジー 3, 5, 5—トリ メチルへキサノィルパーォキシド，ジラウロイルパーォキシド，ジデカノィルパーォキ シド，ジ（2, 4 ジクロ口べンゾィル）パーォキシド等のジァシルバーォキシド類、 t ブチノレヒドロパーォキシド，キュメンヒドロパーォキシド，ジイソプロピルベンゼンヒドロ パーォキシド， 2, 5 ジメチルへキサン 2, 5 ジヒドロパーォキシド等のヒドロパー ォキシド類、ジー t ブチルパーォキシド，ジクミルパーォキシド， 2, 5 ジメチルー 2 , 5 ジ（t—ブチルパーォキシ）へキサン， 2, 5 ジメチル— 2, 5 ジ（t—ブチルバ ーォキシ）へキシン 3、 α , α 'ビス（t ブチルパーォキシ）ジイソプロピルベンゼン 等のジアルキルパーォキシド類、 1, 1 ビス t—ブチルパーォキシ—3, 3, 5 トリ メチルシクロへキサン， 2, 2—ビス (t -ブチルパーォキシ）ブタン等のパーォキシケタ ール類、 t ブチルパーォキシォクトエート， t ブチルパーォキシビバレート， tーブ チルパーォキシネオデカノエート， t ブチルパーォキシベンゾエート等のアルキル パーエステル類、ジ 2—ェチルへキシルバーォキシジカーボネート，ジイソプロピ ルパーォキシジカーボネート，ジー sec ブチルパーォキシジカーボネート， tーブチ ルパーォキシイソプロピルカーボネート等のパーォキシカーボネート類等が挙げられ る。これらの中では、ジアルキルパーォキシド類が好ましい。これらは一種を単独で 用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0072] これらの有機過酸ィ匕物の具体的な市販品としては、例えば、 日本油脂株式会社製 のパーへキシン 25B、パーブチル D、パーブチル C、 ノ 一へキサ 25B、パークミル D 、 ノ ーブチノレ P、パーブチノ H、パーへキシノレ H、パークミノレ H、 ノ ーォクタ H、 ノ ー クミル!3、パーメンタ H、パーブチル SM、パーメック N、ぺロマー AC、パーへキサ V、 ノ 一へキサ 22、 パーへキサ CD、 ノ ーテトラ A、 パーへキサ C、 パーへキサ 3M、 パー へキサ 3M— 95、パーへキサ HC、パーへキサ TMH、パーブチル IF、パーブチル Z 、パーブチル A、パーへキシル Z、 ノ 一へキサ 25Z、パーブチル E、パーブチル L、 ノ 一へキサ 25MT、パーブチノレ I、パーブチノレ 355、パーブチノレ MA、パーへキシノレ I、 ノ ーブチル IB、パーブチル 0、パーへキシル 0、パーシクロ 0、 ノ 一へキサ 250、 ノ ーォクタ 0、パーブチル PV、パーへキシル PV、パーブチル ND、パーへキシル ND 、パーシクロ ND、バーオクタ ND、パークミル ND、ダイパー ND、パーロィル SOP、 ノ ーロイノレ OPP、パーロイノレ MBP、 ノ ーロイノレ EEP、パーロイノレ IPP、パーロイノレ N pp、パーロィル TCP、パーロィル IB、パーロィル SA、パーロイル3、パーロィル 0、 パーロイルレノ 一口ィル 355、ナイパー BW、ナイパー BMT、ナイパー CS等が挙げ られる。
有機酸、有機酸の無水物又は有機酸のエステルとしては、アクリル酸メチル、アタリ ル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ァミル、アクリル酸へ キシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、ァ クリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタタリ ル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ァミル、メタクリル 酸へキシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリ ル、メタクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステルや、アクリル酸、メタクリル 酸、クロトン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などの a、 β ーェ チレン性不飽和カルボン酸及びその無水物が挙げられる。
ラジカル開始剤と、有機酸、有機酸の無水物又は有機酸のエステルの使用量とし ては特に制限はなぐ 目的とする変性側鎖結晶性ポリオレフイン系榭脂の所望物性 に応じて適宜選定される力 使用する側鎖結晶性ォレフイン系重合体 100質量部に 対し、ラジカル開始剤は、通常 0. 01〜： L0質量部程度、好ましくは 0. 01〜5質量部 の範囲で用いられ、有機酸、有機酸の無水物又は有機酸のエステルは、通常 0. 1 〜50質量部程度、好ましくは 0. 1〜30質量部の範囲で用いられる。
[0074] 変性処理方法としては特に制限はな!/、が、例えば、側鎖結晶性ポリオレフイン系重 合体と、上記のラジカル開始剤と、有機酸、有機酸の無水物又は有機酸のエステル とを、ロールミル、バンバリ一ミキサー、押出機等を用いて、 150〜300°C程度、好ま しくは 150〜250°C程度の温度で、 0. 01〜0. 5時間程度溶融混練して反応させる 方法や、ブタン、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、トルエン等の炭化水素系溶剤 、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶 剤や、液ィ匕 α—才レフイン等の適当な有機溶剤中において、あるいは無溶媒の条件 で、— 50〜300°C程度、好ましくは 40〜180°C程度の温度で、 0. 1〜2時間程度反 応させる方法によって側鎖結晶性ポリオレフイン系重合体を変性することができる。 変性側鎖結晶性ポリオレフイン榭脂中に占める、上記の有機酸、有機酸の無水物 又は有機酸のエステルのエステル単位の含有量は、 5〜25質量0 /0の範囲にあること が好ましぐより好ましくは 8〜20質量％である。この含有量が 5質量％以上であると、 保存安定性が向上する。一方、 25質量％以下であると、水分散性組成物 IIの粘度が 高くなりすぎず適度のものとなるため、水分散性組成物 IIを塗布する際の作業性が向 上する。
[0075] 本発明の水分散性組成物 IIにおいて、（G)成分の変性側鎖結晶性ポリオレフイン 系榭脂の含有量は、（B)成分の水との合計量中 5〜80質量％であることを要し、好ま しくは 15〜60質量％である。（G)成分の含有量が 5質量％以上であると、水分散性 組成物 II中の変性側鎖結晶性ポリオレフイン系榭脂と水の比率が適度のものとなるた め、本発明の水分散性組成物 IIを基材に塗布して力 短時間で乾燥させることがで きる。また、 80質量％以下であると、水分散性組成物 IIに十分な流動性が発現するた め、水分散性組成物 IIを基材に塗布する際の作業効率が良好で、かつ平滑な表面 を有する塗膜を得ることができる。
本発明で用いる（B)成分の水としては、精製水及び水道水などを用いることができ る。本発明の水分散性組成物 IIにおいて、（B)成分の水の含有量は、（G)成分との 合計量中 95〜20質量％であることを要し、好ましくは 85〜40質量％である。
(A)成分と異なり、（G)成分には水との親和性があるため、（G)成分と (B)成分の みでも保存安定性に優れる水分散性組成物 πを得ることができる。
[0076] 上記水分散性組成物 IIには、（G)成分及び (Β)成分に加えて、（F)成分として水溶 性塩基性物質を配合してもよ！/ヽ。変性側鎖結晶性ポリオレフイン系榭脂を水と混合す る際に、水溶性塩基性物質を加えると、水分散性組成物 IIを中和することができる。 水溶性塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等 の水酸ィ匕化合物が挙げられる。
本発明の水分散性組成物 IIにお ヽて、 (F)成分の水溶性塩基性物質の含有量は、 (G)成分と（Β)成分の合計 100質量部に対して、通常 0. 01〜1質量部程度である。 (F)成分の含有量が 0. 01質量部以上であると、保存安定性に優れる水性分散性組 成物が得られる。また、 1質量部以下であると、水性分散性組成物 IIを各種用途に使 用した際に塩基性物質がその性能に悪影響を及ぼすことがない。
また、（C)界面活性剤、（D)水溶性高分子化合物及び (Ε)水不溶性有機溶媒から 選ばれる一種以上を配合することができる。これらについては上述したとおりである。
[0077] (Α)側鎖結晶性榭脂、 (Β)水及び (C)界面活性剤を含む水分散性組成物 Iは、以 下のようにして製造される。すなわち、（Β)成分に (C)成分を溶解させた混合溶液と（ Α)成分を、例えば攪拌により混合する。この場合、（Α)成分を加熱溶解し、低粘度 ィ匕した後に、上記混合溶液と混合する方法が好ましい。この混合は、 50〜90°Cの温 度範囲で、攪拌により行うことが、（A)成分の溶解や低粘度化に寄与するので好まし い。さらに (D)水溶性高分子化合物分を配合する場合は、（C)成分と共に (D)成分 を (B)成分の水に溶解させる。
(A)側鎖結晶性榭脂、（B)水、（C)界面活性剤及び (E)水不溶性の有機溶媒を含 む水分散性組成物 Iは、以下のようにして製造される。すなわち、（A)成分を (E)成 分に溶解させた混合溶液を、 (B)成分に (C)成分を溶解させた混合溶液に投入し、 例えば攪拌により混合する。この場合も、上記と同様に 50〜90°Cの温度範囲で、攪 拌により行うことが、（A)成分の溶解や低粘度化に寄与するので好ましい。（E)成分 は、水分散性榭脂組成物の製造後、留去してもよい。さらに (D)水溶性高分子化合 物分を配合する場合は、 (C)成分と共に (D)成分を (B)成分の水に溶解させる。
[0078] (G)変性側鎖結晶性ポリオレフイン榭脂及び (B)水を含む水分散性組成物 IIは、以 下のようにして製造される。すなわち、（G)成分と (B)成分とを、例えば攪拌により混 合する。この場合、（G)成分を加熱溶解し、低粘度化した後に、（B)成分と混合する 方法が好ましい。この混合は、 50〜90°Cの温度範囲で、攪拌により行うことが、（G) 成分の溶解や低粘度化に寄与するので好ましい。さらに (C)界面活性剤、（F)水溶 性塩基性物質及び (D)水溶性高分子化合物から選ばれる一種以上を配合する場合 は、（C)成分、（D)成分及び (E)成分から選ばれる一種以上を (B)成分の水に溶解 させる。
(G)変性側鎖結晶性ポリオレフイン榭脂、 (B)水及び (E)水不溶性の有機溶媒を 含む水分散性組成物 IIは、以下のようにして製造される。すなわち、（G)成分を (E) 成分に溶解させた混合溶液を、（B)成分に投入し、例えば攪拌により混合する。この 場合も、上記と同様に 50〜90°Cの温度範囲で、攪拌により行うことが、（G)成分の溶 解や低粘度化に寄与するので好ましい。（E)成分は、水分散性榭脂組成物の製造 後、留去してもよい。さらに (C)界面活性剤、（F)水溶性塩基性物質及び (D)水溶性 高分子化合物から選ばれる一種以上を配合する場合は、（C)成分、（D)成分及び（ E)成分力 選ばれる一種以上を (B)成分の水に溶解させる。
[0079] 攪拌方法としては、せん断力をかけて攪拌する方法が好適であり、高温高圧下、高 せん断力により水分散性組成物 I, IIを製造する方法が好ましい。せん断応力を加え て水分散性組成物 I, Πを得る方法として、 50〜300°Cに加熱した押出機を使用する 方法を採用することができる。この場合、加圧下でせん断応力をかけることができるた め、 100°Cを超える温度条件を採用することができる。攪拌は、ホモジナイザーを用 いて、 5000〜20000rpmの回転数、 0〜90。Cの温度条件下、 30秒間〜 2時間程度 で行うことができる。
本発明の水分散性組成物 I, IIを、プラスチックや紙、金属等の基材の表面に塗布 してするには、一般のコーター、印刷機、スプレー等を用いればよい。塗布後、基材 の耐熱温度以下に加熱したり、空気や窒素を吹き付けることにより、塗膜を乾燥させ ることがでさる。
実施例
[0080] 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例によつ てなんら限定されるものではない。なお、各例における物性は下記の方法で測定した
(1)融点 (Tm)及び融解ピーク半値幅 (Wm)
示差走査型熱量計 (パーキン ·エルマ一社製、 DSC— 7)、試料 10mgを窒素雰囲 気下— 10°Cで 5分間保持した後、 190°Cまで、 10°CZ分で昇温させ、さらに、 190 °Cで 5分保持した後、 10°Cまで、 5°C/分で降温させ、 10°Cで 5分保持した後、 190°Cまで 10°C/分で昇温させることにより得られる融解吸熱カーブの最大ピーク のピークトップを融点 (Tm)とした。さらに、 Tm測定時の融解ピーク全体のベースライ ンカもピークトップまでの高さの中点におけるピーク幅を融解ピーク半値幅 Wmとした
(2)重量平均分子量（Mw)及び分子量分布 (Mw/Mn)
ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（GPC)法により、下記の装置及び条件で、 重量平均分子量 (Mw)及び数平均分子量 (Mn)測定した。
[0081] GPC測定装置
カラム ： TOSO GMHHR— H (S) HT
検出器 ：液体クロマトグラフィー用 RI検出器 WATERS 150C
測定条件
溶媒 ：1, 2, 4 トリクロ口ベンゼン
測定温度 ： 145°C
流速 ：1. 0mlZ分
試料濃度 ：2. 2mg/ml
注入量 ：160 1
検量線 ： Universal Calibration
解析プログラム： HT— GPC (Ver. 1. 0)
[0082] (3)ピーク (XI)及びピーク数
広角 X線散乱強度分布測定における、 15degく 2 Θく 30degに観測される側鎖結 晶化に由来するピーク (XI)を測定した。広角 X線散乱強度分布は、理学電機株式 社製の対陰極型ロータフレックス RU— 200を用い、 30kV, 100mA出力の CuK a 線（波長 = 1. 54 A)の単色光を φ 2mmのピンホールでコリメーシヨンし、位置敏感 型比例計数管を用い、露光時間 1分で広角 X線散乱 (WAXS)強度分布を測定した 。ピーク数は、ピーク (XI)の本数である。
[0083] 製造例 1 [ (1, 2，—ジメチルシリレン） (2, 1，—ジメチルシリレン）—ビス（3—トリメチ ルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロライドの製造]
シュレンク瓶に（1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）一ビス（インデ ン）のリチウム塩の 3. 0g (6. 97mmol)を THF (テトラヒドロフラン） 50mLに溶解し一 78°Cに冷却した。ョードメチルトリメチルシラン 2. lmL (14. 2mmol)をゆっくりと滴 下し室温で 12時間撹拌した。
溶媒を留去しエーテル 50mLをカ卩えて飽和塩ィ匕アンモ-ゥム溶液で洗浄した。 分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（1, 2'—ジメチルシリレン） (2, 1 '—ジメチ ルシリレン)—ビス（3—トリメチルシリルメチルインデン）を 3. 04g (5. 88mmol)を得 た (収率 84%)。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（1, 2'—ジメチルシリレ ン）（2, 1，—ジメチルシリレン)—ビス（3—トリメチルシリルメチルインデン)を 3. 04g (5 . 88mmol)とエーテル 50mLを入れた。— 78°Cに冷却し、 n— BuLiのへキサン溶液 (1. 54M、 7. 6mL (l. 7mmol) )を滴下した。室温に上げ 12時間撹拌後、エーテ ルを留去した。得られた固体をへキサン 40mLで洗浄することによりリチウム塩をエー テル付カ卩体として 3. 06g (5. 07mmol)を得た（収率 73%)。 'H-NMROOMHz, THF— d )による測定の結果は、以下のとおりである。
8
δ : 0.04(s,18H, トリメチルシリル） ;0.48(s,12H,ジメチルシリレン）； 1.10(t,6H,メチル ) ;2.59(s,4H,メチレン） ;3.38(q,4H,メチレン）；6.2- 7.7(m,8H,Ar- H)
[0084] 窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン 50mLに溶解した。— 78°Cに冷却し、 ここへ予め— 78°Cに冷却した四塩化ジルコニウム 1. 2g (5. lmmol)のトルエン（20 mL)懸濁液を滴下した。滴下後、室温で 6時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留 去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（1, 2'—ジメチ ルシリレン） (2, 1，—ジメチルシリレン）—ビス（3—トリメチルシリルメチルインデュル） ジルコニウムジクロライドを 0. 9g (l. 33mmol)を得た（収率 26%)。 H— NMR(90MHz、 CDC1 )による測定の結果は、以下のとおりである。
3
δ : 0.0(s,18H,トリメチルシリル）； 1.02,1.12(s,12H,ジメチルシリレン）；2.51(dd,4H,メ チレン）；7.1- 7.6(m,8H,Ar- H)
[0085] 製造例 2
加熱乾燥させた内容積 1Lの攪拌機付きオートクレープに、窒素気流下、 1—へキ サデセン（出光興産株式会社製、リニアレン 16) 244mL及び 1ーォクタデセン（出光 興産株式会社製、リニアレン 18) 156mLを投入した後、トリイソブチルアルミニウムの ヘプタン溶液 0. 25mL (2. OmmolZmL)を投入した。その後、 400rpmで攪拌しな 力 Sら 60°Cまで昇温し、窒素気流下でメチルアルミノキサン (アルべマール社製、アル ミニゥム換算：3. Ommol)、 (1, 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，—ジメチルシリレン）ビ ス（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリドを 3. 0 mol (10 molZmLトルエン溶液、 0. 3mL)を投入した。そして水素 0. 09MPaを導入し、 2時 間重合を行った。
重合終了後、メタノール 3mLを投入し、重合反応を停止させた。脱圧後、反応混合 物をアセトン 400mLに投入し、重合体を沈殿させた後、デカンテーシヨンにより上澄 みを除去し、 150°Cで 8時間減圧乾燥させることにより、高級 α—ォレフィン重合体 8 9gを得た。得られた重合体の物性測定結果を表 1に示す。
[0086] 製造例 3
加熱乾燥させた内容積 1Lの攪拌機付きオートクレープに、窒素気流下、 1—オタタ デセン（出光興産株式会社製、リニアレン 18) 400mLを投入した後、トリイソプチルァ ルミ-ゥムのヘプタン溶液 0. 25mL (2. OmmolZmL)を投入した。その後、 400rp mで攪拌しながら 70°Cまで昇温し、 (1, 2，—ジメチルシリレン） (2, 1，—ジメチルシリ レン）ビス（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリドを 2. O ^ moK 10 molZmLトルエン溶液、 0. 2mL)及びジメチルァユリ-ゥムテトラキス（ペンタ フルオロフェ-ルボレート）を 8. O /z mol^O /z molZmLヘプタンスラリー、 0. 4mL) を投入した。そして水素 0. 05MPaを導入し、 1時間重合を行った。
重合終了後、メタノール 3mLを投入し、重合反応を停止させた。脱圧後、反応混合 物をアセトン 400mLに投入し、重合体を沈殿させた後、デカンテーシヨンにより上澄 みを除去し、 150°Cで 8時間減圧乾燥させることにより、高級 α—ォレフィン重合体 1 80gを得た。得られた重合体の物性測定結果を表 1に示した。
[0087] [表 1]
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
[0088] 実施例 1
内容積 lOOmLのビーカーに製造例 2で製造した共重合体 5. 4g及びヘプタン 50 mL (34g)を投入し、 60°Cのウォーターバス中で完全に溶解させた。別途、内容積 3 OOmLのビーカーに、イオン交換水 100g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 16g及びポリアクリル酸ナトリウム 0. 06gを投入し、 60°Cのウォーターバス中で完全 に溶解させた。そのうちの 20mL (20g)を、上記共重合体のヘプタン溶液中に投入 し、 IKAジャパン株式会社製のホモジナイザー（DI25)を用いて 13500rpmで 1分 間攪拌することにより水分散性組成物を得た。
[0089] 実施例 2
内容積 lOOmLのビーカーに製造例 3で製造した重合体 15. Og及びヘプタン 3mL (2. Og)を投入し、 60°Cのウォーターパス中で完全に溶解させた。別途、内容積 300 mLのビーカーに、イオン交換水 100g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 16 g及びポリアクリル酸ナトリウム 0. 06gを投入し、 60°Cのウォーターバス中で完全に溶 解し、そのうちの 35mL (35g)を、上記重合体のヘプタン溶液中に投入し、 IKAジャ パン株式会社製のホモジナイザー（DI25)を用いて 13500rpmで 1分間攪拌するこ とにより水分散性組成物を得た。 [0090] 実施例 3
内容積 lOOmLのビーカーに製造例 3で製造した共重合体 6. Ogを投入し、 70°Cの ウォーターバス中で完全に溶解させた。別途、内容積 300mLのビーカーに、イオン 交換水 100g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 16g及びポリアクリル酸ナトリ ゥム 0. 06gを投入し、 60°Cのウォーターバス中で完全に溶解させた。そのうちの 30 mL (30g)を、上記共重合体中に投入し、 IKAジャパン株式会社製のホモジナイザ 一 (DI25)を用いて 13500rpmで 1分間攪拌することにより水分散性組成物を得た。
[0091] 比較例 1
内容積 lOOmLのビーカーに製造例 2で得られたポリ aーォレフイン共重合体 10. Ogを投入し、 60°Cのウォーターノ ス中で完全に溶解した。イオン交換水 35gをポリ α —ォレフイン共重合体の溶解物に投入し、 13500rpmで 3分間攪拌した。し力しなが ら、水に分散しな力つたため、ポリ a—ォレフイン共重合体の水分散性組成物は得ら れなかった。
[0092] 製造例 4 (固体触媒成分の調製）
窒素で置換した内容積 5Lの攪拌機付三つ口フラスコに、ジエトキシマグネシウム 1 60gを投入し、ここに、脱水処理したオクタン 600mLをカ卩えた。油浴〖こて 40°C〖こカロ 熱し、四塩ィ匕珪素 24mLをカ卩え、 20分間攪拌した後、ジブチルフタレート 16mLをカロ えた。内温を 80°Cまで昇温し、引き続き四塩ィ匕チタン 770mLを、滴下ロートを用い て滴下した。
内温を 125°Cとして 2時間接触させた後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄み を抜き出した。脱水オクタン lOOOmLを加え、攪拌しながら 125°Cまで昇温し、 1分間 保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を 7回繰り返した。四塩ィ匕チタン 1220mLをカ卩え、内温を 125°Cとし、 2時間接触させた 。その後、上記と同様にして 125°Cの脱水オクタンによる洗浄を 5回繰り返し、さらに、 30°Cの脱水オクタンによる洗浄を 2回行 ヽ、固体触媒成分を得た。
[0093] 製造例 5 (ドデセンの重合）
窒素ガスで充分に乾燥され、かつ置換された内容積 1Lの攪拌装置付きステンレス 製オートクレーブに、 25°Cでドデセン（出光興産株式会社製、リニアレン 12) 400mL 、次いでトリェチルアルミニウム 8. Ommolを投入した。 25°Cに保ったまま攪拌を開始 し、水素を 0. 6MPa充填した後、窒素ガスで置換された触媒投入管にヘプタン 20m L、シクロへキシルイソブチルジメトキシシラン（CyiBuSi) O. 2mmol、製造例 4で調 製した触媒を 0. Olmmo T源子換算）をそれぞれ採取した後、オートクレープに投 入した。約 10分間かけてオートクレーブを 90°Cに昇温し、その温度を維持し 360分 間重合を行った。
触媒投入管にメタノール 20mLを採り、このメタノールをオートクレープに投入し、反 応を停止させた後、外気圧まで脱圧し、常温まで降温後、オートクレープを開放した 。反応溶液をアセトン 500mLに投入して重合体を沈降させ、デカンテーシヨンにより 分取し、 150°Cで 4時間真空乾燥させることにより重合体を得た。
[0094] 製造例 6 (ォクタデセンの重合）
窒素ガスで充分に乾燥され、かつ置換された内容積 1Lの攪拌装置付きステンレス 製オートクレープに、 25°Cでォクタデセン（出光興産株式会社製、リニアレン 18) 40 OmL、次いでトリェチルアルミニウム 8. Ommolを投入した。 25°Cに保ったまま攪拌 を開始し、水素を 0. 6MPa充填した後、窒素ガスで置換された触媒投入管にヘプタ ン 20mL、シクロへキシルイソブチルジメトキシシラン（CyiBuSi) O. 2mmol、製造例 4で調製した触媒を 0. OlmmoKT源子換算）をそれぞれ採取した後、オートクレー ブに投入した。約 10分間かけてオートクレープを 90°Cに昇温し、その温度を維持し 3 60分間重合を行った。
触媒投入管にメタノール 20mLを採り、このメタノールをオートクレープに投入し、反 応を停止させた後、外気圧まで脱圧し、常温まで降温後、オートクレープを開放した 。反応溶液をアセトン 500mLに投入して重合体を沈降させ、デカンテーシヨンにより 分取し、 150°Cで 4時間真空乾燥させることにより重合体を得た。
[0095] [表 2] 表 2
Figure imgf000042_0001
[0096] 実施例 4
内容積 lOOmLのビーカーに製造例 5で製造した重合体 5. Og及びヘプタン 15mL (10. 2g)を投入し、 60°Cのウォーターバス中で完全に溶解させた。別途、内容積 30 OmLのビーカーにイオン交換水 100g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 16 g及びポリアクリル酸ナトリウム 0. 06gを投入し、 60°Cのウォーターバス中で完全に溶 解させた。そのうちの lOmL (lOg)を、上記重合体のヘプタン溶液中に投入し、 IKA ジャパン株式会社製ホモジナイザー（DI25)を用いて 13500rpmで 1分間攪拌する ことにより水分散性組成物を得た。
[0097] 実施例 5
lOOmLのビーカーに製造例 6で製造した重合体 15. Og及びヘプタン 3mL (2. Og )を投入し、 60°Cのウォーターノ ス中で完全に溶解させた。別途、内容積 300mLの ビーカーにイオン交換水 100g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 16g及び ポリアクリル酸ナトリウム 0. 06gを投入し、 60°Cのウォーターバス中で完全に溶解さ せた。そのうちの lOmL (lOg)を、上記重合体のヘプタン溶液中に投入し、 IKAジャ パン株式会社製ホモジナイザー（DI25)を用いて 13500rpmで 1分間攪拌すること により水分散性組成物を得た。
[0098] 製造例 7
攪拌翼、 20mL滴下ロート二個及びジムロート管を備えた内容積 1Lのガラス製容 器に、製造例 2で製造した重合体 50. Og及びトルエン 250mLを投入し、 110°Cで攪 拌した。また、一方の滴下ロートにトルエン 12mLとラジカル開始剤（日本油脂株式会 社製、パーへキサ 3M— 95) 0. 2gを、他方の滴下ロートにトルエン 12mLとアクリル 酸 12gを投入し、重合体のトルエン溶液中に、攪拌下、 110°Cで 1時間かけて、上記 二つの滴下ロートの内容物を同じ滴下速度で滴下した。
滴下終了後、さらに 5時間そのまま攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反 応混合物をアセトン 300mLに投入したところ、沈殿物が生じた。この沈殿物をデカン テーシヨン法で取り出し、アセトン 300mLでさらに二回洗浄した。この沈殿物を 80°C で真空乾燥させることにより、アクリル酸変性共重合体 53. 4gを得た。このアクリル酸 変性共重合体の重量平均分子量（Mw)は 65, 800、分子量分布（MwZMn)は 3. 2であった。
[0099] 実施例 6
内容積 lOOmLのビーカーに製造例 7で製造したアクリル酸変性共重合体 20. Og を投入し、 60°Cのウォーターノ ス中で完全に溶解した。さらにあら力じめ、水酸化カリ ゥム 0. 10gを水 200mLに溶解した水酸化カリウム水溶液のうち 14mLを投入し、 IK Aジャパン株式会社製ホモジナイザー（DI25)を用い 13500rpmで 3分間攪拌する ことにより水分散性組成物を得た。
実施例 1〜6及び比較例 1で得られた水分散性組成物を一週間放置し、保存安定 性を評価した。結果を表 3に示す。
[0100] [表 3] 表 3
Figure imgf000043_0001
(注）
◎：凝集物は全く観察されな 、。
〇：一部凝集が観察されるが流動性がある。
X：凝集し流動性なし。
産業上の利用可能性
[0101] 本発明の水分散性組成物 I, IIは、融点が低 ヽ側鎖結晶性榭脂又は変性側鎖結晶 性ポリオレフイン系榭脂を、水中に微粒子として分散させた組成物であるため、室温 においてもェマルジヨン状態が保たれ、基材に塗布した際に、表面が固化された平 滑な塗膜が形成される。本発明の水分散性組成物 I, Πは、一般のコーター、印刷機
、スプレー等によりプラスチックや紙、金属等の表面に塗布して使用することができる

Claims

請求の範囲
[1] (A)側鎖結晶性榭脂 5〜70質量％と (B)水 95〜30質量％との組み合わせ 100質 量部に対して、（C)界面活性剤 0. 01〜5質量部を含むことを特徴とする水分散性榭 脂組成物。
[2] (C)成分の界面活性剤の含有量が 0. 01〜1質量部である請求項 1に記載の水分 散性樹脂組成物。
[3] (A)成分の側鎖結晶性榭脂が、（i)炭素数 10以上の高級 α—才レフイン一種以上 を重合して得られる側鎖結晶性ォレフイン系重合体又は (ii)炭素数 10以上の高級 oc ーォレフイン一種以上と炭素数 9以下の 0Lーォレフイン一種以上とを重合して得られ
、該高級 α—ォレフイン単位含有量が 50モル％以上である側鎖結晶性ォレフイン系 重合体である請求項 1又は 2に記載の水分散性榭脂組成物。
[4] さらに、（Α)成分と (Β)成分の合計 100質量部に対して、（D)水溶性高分子化合物
0. 01〜1質量部を含む請求項 1〜3のいずれかに記載の水分散性榭脂組成物。
[5] さらに、（Α)成分と (Β)成分の合計 100質量部に対して、（Ε)水不溶性の有機溶剤
2〜200質量部を含む請求項 1〜4のいずれかに記載の水分散性榭脂組成物。
[6] (Α)成分、及び (Β)成分と (C)成分との混合溶液を 50〜90°Cの温度範囲で混合 してなる請求項 1〜3のいずれかに記載の水分散性榭脂組成物。
[7] (A)成分、及び (B)成分と (C)成分と (D)成分との混合溶液を 50〜90°Cの温度範 囲で混合してなる請求項 4に記載の水分散性榭脂組成物。
[8] (A)成分と (E)成分との混合溶液 Iと、 (B)成分と (C)成分との混合溶液、ある 、は 該混合溶液 Iと、 (B)成分と (C)成分と (D)成分との混合溶液を 50〜90°Cの温度範 囲で混合してなる請求項 5に記載の水分散性榭脂組成物。
[9] (G) (i)炭素数 10以上の高級 oc一才レフイン一種以上を重合して得られる側鎖結 晶性ォレフイン系重合体又は (ii)炭素数 10以上の高級 oc—ォレフイン一種以上と炭 素数 9以下の aーォレフイン一種以上とを重合して得られ、該高級 aーォレフイン単 位含有量が 50モル％以上である側鎖結晶性ォレフイン系重合体を、ラジカル開始剤 と、有機酸、有機酸の無水物又は有機酸のエステルで変性してなる変性側鎖結晶性 ポリオレフイン系榭脂 5〜80質量％と（B)水 95〜20質量％との組み合わせ含むこと を特徴とする水分散性ポリオレフイン系榭脂組成物。
[10] さらに、（G)成分と (B)成分の合計 100質量部に対して、（F)水溶性塩基性物質 0 . 01〜1質量部、（C)界面活性剤 0. 01〜1質量部及び (D)水溶性高分子化合物 0 . 01〜1質量部力 選ばれる一種以上を含む請求項 9に記載の水分散性ポリオレフ イン系榭脂組成物。
[11] さらに、（G)成分と (B)成分の合計 100質量部に対して、（E)水不溶性の有機溶剤
2〜200質量部を含む請求項 9又は 10に記載の水分散性ポリオレフイン系榭脂組成 物。
[12] (G)成分と (B)成分とを 50〜90°Cの温度範囲で混合してなる請求項 9に記載の水 分散性ポリオレフイン系榭脂組成物。
[13] (G)成分、並びに (F)成分、 (C)成分及び (D)成分から選ばれる一種以上と (B)成 分との混合溶液を 50〜90°Cの温度範囲で混合してなる請求項 10に記載の水分散 性ポリオレフイン系榭脂組成物。
[14] (G)成分と (E)成分との混合溶液 IIと (B)成分、あるいは該混合溶液 IIと、（F)成分
、 (C)成分及び (D)成分から選ばれる一種以上と (B)成分との混合溶液を 50〜90
°Cの温度範囲で混合してなる請求項 11に記載の水分散性ポリオレフイン系榭脂組 成物。
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