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WO2007004458A1 - ホウ素除去剤及びホウ素除去方法 - Google Patents

ホウ素除去剤及びホウ素除去方法 Download PDF

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WO2007004458A1
WO2007004458A1 PCT/JP2006/312724 JP2006312724W WO2007004458A1 WO 2007004458 A1 WO2007004458 A1 WO 2007004458A1 JP 2006312724 W JP2006312724 W JP 2006312724W WO 2007004458 A1 WO2007004458 A1 WO 2007004458A1
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WO
WIPO (PCT)
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boron
aqueous solution
polyvinyl alcohol
alcohol
removing agent
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PCT/JP2006/312724
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French (fr)
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Hironori Suzuki
Katsumi Yabusaki
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Kowa Co Ltd
Original Assignee
Kowa Co Ltd
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S210/00—Liquid purification or separation
    • Y10S210/902—Materials removed

Definitions

  • the present invention relates to a boron-containing aqueous solution and a boron removing agent and a boron removing method for removing boron.
  • the present invention relates to a boron removing agent and a boron removing method that can remove boron even with a low-concentration boron-containing aqueous solution and that generate a small amount of precipitate (sludge).
  • the magnesium-containing wastewater is added with magnesium oxide at a molar ratio of 5 to 10 times the boron, and the pH is 10 with hydroxide-alkali.
  • the above method is used to form an insoluble precipitate and remove it.
  • Method, a method of adding an equivalent amount of zirconium oxide to boron to form an insoluble precipitate and removing it, a method of adsorbing and removing boron by bringing boron-selective ion exchange resin into contact with boron-containing wastewater, etc. Has been used.
  • the method of forming an insoluble precipitate using magnesium oxide or aluminum salt and removing boron requires a large amount of chemicals and produces a large amount of precipitate. Then it was strong.
  • the method of removing boron using acid-zirconium can be removed with a small amount of chemicals compared to the above method, and the amount of precipitate generated is small, but the solid-liquid separation property of sludge is small.
  • low zirconium is not economical because it is a rare metal.
  • the method using boron-selective ion-exchange resin requires a large amount of expensive fluorine-selective ion-exchange resin and is not economical.
  • the present invention provides a boron remover that can sufficiently remove boron in an aqueous solution containing boron and can generate a small amount of precipitate, and a simple boron removal method using the same. It is an issue to provide.
  • the present invention is as follows.
  • a boron removing agent comprising a water-soluble cationic polyelectrolyte and polyvinyl alcohol and Z or anion-modified polyvinyl alcohol.
  • a boron removing agent characterized by comprising a water-soluble cationic polyelectrolyte and an anionic modified polybutyl alcohol.
  • the water-soluble cationic polyelectrolyte is one or more selected from the group power of neutral polyalkylamines, quaternary polyalkylamines, neutral polyhydroxyalkylamines and quaternary polyhydroxyalkylamines.
  • the anionic functional group of the anionic modified polyvinyl alcohol is a group force consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Or the boron removal agent as described in (2).
  • a boron removing method wherein the boron removing agent according to any one of (1) to (6) is contacted with a boron-containing aqueous solution under alkaline conditions to remove boron.
  • FIG. 1 Bonding mode between boric acid and poly (bull alcohol) (A), Boric acid poly (bull alcohol) Dehydration condensate ion and polydimethyl diallyl ammonium ion (B) and force
  • FIG. 3 A graph showing the relationship between the amount of each polyvinyl alcohol added and the residual boron concentration when polydimethyldiaryl ammonium chloride and polybutyl alcohol or carboxyl group-modified polybulu alcohol are added to a low-concentration boron-containing aqueous solution.
  • FIG. 4 shows the relationship between the amount of carboxyl group-modified polybulualcohol added and the residual boron concentration when polydimethyldiallyl ammonium chloride and force lpoxyl group-modified polybulualcohol are added to a high-concentration boron-containing aqueous solution.
  • the boron removing agent of the present invention is characterized by containing a water-soluble cationic polyelectrolyte, polybulal alcohol and / or anionic modified polyvinyl alcohol.
  • the cationic polyelectrolyte becomes a polymer cation in a boron-containing aqueous solution, and this becomes a composite that is cross-linked with an anion of a boric acid polybutalcohol dehydration condensate described later and is electrically neutralized. Agglomerate 'precipitate.
  • the cationic polyelectrolyte used for the boron removing agent of the present invention is not particularly limited as long as it is water-soluble, but normally, neutral polyamines and quaternary polyamines can be used, preferably neutral or quaternary polyamines. Grade polyalkylamines and neutral or quaternary polyhydroxyalkylamines can be used. Specific examples of such cationic polyelectrolytes include polydimethyldiallyl ammonium chloride, polyallylamine, polyethyleneimine, a condensate of dialkylamine and epichlorohydrin, and alkylene dichloride and polyalkyleneamine.
  • the power of condensates, etc. It is preferable to use polydimethyldiaryl ammonium chloride! /.
  • the molecular weight of the water-soluble cationic polyelectrolyte used for the boron removing agent of the present invention can be selected optimally depending on the boron concentration of the boron-containing aqueous solution to be applied. Usually 1,000 to 1 , 000, 000, preferably S, more preferably 5,000 to 200,000.
  • the water-soluble cationic polymer electrolyte can be produced by a conventional method, or a commercially available one can be used.
  • Polybuty alcohol forms a dehydration condensate with boric acid and borax present in the boron-containing aqueous solution at the hydroxyl portion.
  • boric acid and borax in the solution undergo dehydration condensation with polyvinyl alcohol, and
  • a hydroxyl group is bonded to boron, it becomes an anion having a negative charge on the side chain (Fig. 1 ⁇ ).
  • the polyvinyl alcohol used in the boron removing agent of the present invention is a vinyl resin obtained by saponifying a polyacetate butyl obtained by polymerizing vinyl acetate.
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol can be determined according to the boron concentration of the boron-containing aqueous solution to be applied, and is not particularly limited, but is preferably 50 to 8,000, More preferably, it is 00 to 4,000. Similarly, the average degree of saponification is not particularly limited, but usually 30.0 mol% or more is preferred, and 60.0 mol% or more is more preferred.
  • An anion-modified polybulualcohol is one in which a part of the hydroxyl group of polybulualcohol is substituted with a substituent containing an anionic group.
  • An anion-modified polybutyl alcohol having a negative charge of a certain amount or more in the side chain can itself form a complex with a cationic polymer in an aqueous solution (FIG. 1C). Therefore, only a small amount of boron can be bonded to the hydroxyl group of polyvinyl alcohol having a low boron concentration in the boron-containing aqueous solution. Even in such a case, polybutyl alcohol is easily cross-linked with the polymer cation by its own anion, Boron can be removed efficiently (Figure 2-C).
  • the degree of polymerization of the anionic modified polybutyl alcohol used in the present invention can be determined according to the boron concentration of the boron-containing aqueous solution to be applied, and is not particularly limited, but is usually 50 to 8,000.
  • the average saponification degree of the anionic modified polyvinyl alcohol is not particularly limited. Power is usually preferably 30.0 mol% or more, more preferably 60.0 mol% or more.
  • the modification rate of the anionic group is adjusted according to the boron concentration of the boron-containing aqueous solution to be applied. Although not particularly limited, 0.1 to 20 mol% is usually preferred, and 1.0 to 10 mol% is more preferred.
  • the type of the anionic group is not particularly limited, but it is usually preferable to use a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, etc. In terms of economy and ease of production, a ruboxyl group and a sulfonic acid group are preferable. More preferred to use!
  • Examples of the carboxyl group-modified polybulal alcohol include, for example, a so-called copolymer-modified polyvinyl alcohol obtained by copolymerization of butyl acetate and acrylate ester and then saponification, or by directly introducing a carboxyl group into the polybull alcohol.
  • Examples of the resulting post-modified polybulal alcohol include.
  • a method for introducing a carboxyl group into polybulual alcohol a method in which polybulual alcohol is half-esterified with maleic anhydride or the like, a method in which polybucuric alcohol is substituted with monochloroacetic acid, etc., acrylic acid or the like
  • Michael is added to polybutal alcohol
  • acrylonitrile, acrylamide, etc. are subjected to a Michael addition reaction followed by hydrolysis.
  • a method in which acrylonitrile or acrylamide is added to Michael and then water-hydrolyzed is preferred in that a high reaction rate and a high denaturation rate can be obtained.
  • Examples of a method for introducing a sulfonic acid group into polybutyl alcohol include, for example, vinyl acetate and vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfone.
  • AMPS co-polymerizing an acid
  • a method of adding bisulphonic acid or a salt thereof, or a method of adding AMPS or a salt thereof to polybulu alcohol by Michael Of these, the method of Michael addition of AMPS or a salt thereof to polybulal alcohol is preferred because of its high reaction rate and high denaturation rate.
  • Examples of a method for introducing a phosphate group into polyvinyl alcohol include a phosphate group.
  • Examples thereof include a method in which an unsaturated monomer such as (meth) acrylic acid ester is graft-polymerized to polybulu alcohol using an initiator such as cerium salt or persulfate, or electron beam irradiation.
  • an unsaturated monomer such as (meth) acrylic acid ester
  • an initiator such as cerium salt or persulfate, or electron beam irradiation.
  • the mixing ratio of the water-soluble cationic polyelectrolyte, polyvinyl alcohol, and Z or an anion-modified polybutyl alcohol is applied. It can be determined according to the boron concentration of the boron-containing aqueous solution. When applied to a boron-containing aqueous solution having a boron concentration of 50 to 5 OOppm, it is usually preferable to contain a cationic polyelectrolyte and polyvinyl alcohol.
  • the blending ratio is preferably 5: 1 to L: 20, and more preferably 7: 5 to 1:10.
  • a cationic polyelectrolyte and an anionic modified polyvinyl alcohol when applied to a boron-containing aqueous solution having a boron concentration of 1 to 50 ppm, it is usually preferable to include a cationic polyelectrolyte and an anionic modified polyvinyl alcohol.
  • the blending ratio of the electrolyte and the anionic denatured polybutyl alcohol is preferably 8: 1 to L: 20, and more preferably 5: 1 to 1:10.
  • the boron removing agent of the present invention can be used in combination with other chemicals used in ordinary wastewater treatment.
  • the form of the water-soluble cationic polyelectrolyte, polyvinyl alcohol and anionic modified polyvinyl alcohol contained in the boron removing agent of the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved.
  • Each polymer can be in the form of an aqueous solution or powder. When provided in powder form, it is preferably dissolved in water at the time of use in order to be uniformly dispersed in the boron-containing aqueous solution.
  • kits for a boron removing agent can be obtained by combining the cationic polymer electrolyte and polybum alcohol and Z or anion-modified polybul alcohol having the above-described form.
  • the boron removing method of the present invention is a method in which the boron removing agent of the present invention is brought into contact with a boron-containing aqueous solution under alkaline conditions to form and precipitate a boron-containing complex, thereby removing the precipitate. .
  • the method for removing boron comprises a step of bringing a water-soluble cationic polyelectrolyte and polybur alcohol and / or an anion-modified polybul alcohol into contact with a boron-containing aqueous solution, and a step of making the pH of the aqueous solution alkaline.
  • the pH may be adjusted at any stage before or after the addition of each polymer or simultaneously with the addition of each polymer. Normally, polybulu alcohol and Z or anion-modified polybulal alcohol are added to form boric acid-polybulal alcohol dehydration condensate, and the pH is adjusted to alkaline to produce an anion of the condensate. Then, it is preferable to add a cationic polyelectrolyte to form aggregates. By removing the agglomerates generated in this manner, the aqueous solution can also remove boron.
  • boron removal method of the present invention addition of polyvinyl alcohol and Z or anionic modified polyvinyl alcohol, pH adjustment, addition of a cationic polymer electrolyte, and removal of precipitates are performed only once.
  • the method can also be used, but each polymer is divided into small portions to add polyvinyl alcohol and Z or anionic modified polyvinyl alcohol, adjust pH, add cationic polyelectrolyte and precipitate. It is preferable to use a resolution method in which the removal operation is repeated several times to remove boron. According to the resolution method, it is possible to remove a larger amount of boron with the same amount of drug used.
  • the boron removal method of the present invention can be used in combination with other methods used in ordinary wastewater treatment.
  • salting out such as alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts and aluminum salts of inorganic acids, etc.
  • iron salt such as agent and salt iron (111), iron (III) sulfate or ( ⁇ ). It is.
  • iron salt such as agent and salt iron (111), iron (III) sulfate or ( ⁇ ).
  • TOC total organic carbon
  • the use concentration of the water-soluble cationic polyelectrolyte, polyvinyl alcohol, and z or anion-modified polybutyl alcohol depends on the boron concentration of the boron-containing aqueous solution to be applied. Can determine the optimal concentration There is no particular limitation as long as the elemental aqueous solution does not gel. Normally, the concentration of the cationic polyelectrolyte is 0.5 to the boron concentration: LOO times, the concentration of polybulualcohol and Z or anionic modified polybulal alcohol is 1 to 200 times the boron concentration Is preferred.
  • the total concentration of the above polymers is preferably 3% by weight or less based on the boron-containing aqueous solution.
  • Carboxyl modified poly Bulle alcohol (Kuraray K Polymer KM- 618, manufactured by Kuraray Co., Ltd.;. Polymerization degree 1, 800, Keni ⁇ 92. 5-95 5 Monore 0/0, a viscosity (4%, 20 ° C) 26.0-34. OmPa's, Acetic Acid 1.5% by weight or less)
  • Figure 3 shows the measurement results.
  • the boron concentration was 6.9 ppm, which was below the effluent standard value of lOppm.
  • the concentration change became slow, and the boron concentration was 16.7 ppm even when the same amount of chemical was added.
  • the dripping amount of the polydimethyleno-resiliary ammonium chloride aqueous solution was 135 1.
  • the carboxyl group-modified polybutyl alcohol aqueous solution and the polydimethyl diallyl ammonium chloride aqueous solution used in Example 1 were respectively added dropwise to 50 ml of 90 ppm boric acid aqueous solution with stirring.
  • an aqueous sodium hydroxide solution of ION was added, and the pH of the solution was adjusted to 9.0 to 9.5 to form a complex, and the generated precipitate was removed.
  • the operation of dropping each high molecule, adjusting the pH, and removing the precipitate was repeated 12 times, and the residual boron concentration relative to the added amount of the drug (total amount) was measured with an ICP emission spectrometer.
  • Figure 4 shows the measurement results.
  • the boron concentration of the high-concentration boron-containing aqueous solution can be reduced to lOppm or less using anionic modified polyvinyl alcohol. I understand.
  • Example 3 The amount of drug used and the amount of precipitate produced were compared between the method using the boron remover of the present invention (Example 3) and the coagulation precipitation method (Comparative Example 1) combining sulfate and calcium hydroxide.
  • Table 1 shows the chemicals required to remove 25% boron from 50 ml of a 200 ppm boron-containing aqueous solution and the amount thereof.
  • Example 3 is a polyionic alcohol non-ionic with respect to a boron-containing aqueous solution (Kuraray Poval PVA102, manufactured by Kuraray Co., Ltd .; polymerization degree 200, saponification degree 98.0 to 99.0 mol%, viscosity 2.7 to 2 in Umukuroraido (28.1 wt 0/0) solution, and hydroxide sodium ⁇ beam in the same manner as in example 1 -. 8) (20 wt%) aqueous solution, polydimethyldiallylammonium ⁇ Lil amm used in example 1 A complex was formed by dropwise addition to the boron-containing aqueous solution.
  • Kuraray Poval PVA102 manufactured by Kuraray Co., Ltd .
  • polymerization degree 200 saponification degree 98.0 to 99.0 mol%, viscosity 2.7 to 2 in Umukuroraido (28.1 wt 0/0) solution, and hydroxide sodium ⁇ beam in the same manner as in example
  • Comparative Example 1 aluminum sulfate and calcium hydroxide were added to a boron-containing aqueous solution and shaken for 30 minutes. Each was subjected to solid-liquid separation using a centrifuge, and the resulting precipitate was dried and weighed.
  • Example 1 The results are shown in Table 1.
  • the amount of drug required in Comparative Example 1 was 1.60 grams of the total weight of aluminum sulfate and hydroxyaluminum, whereas in Example 3, it was The total weight of the required drug was 0.25 grams.
  • the amount of precipitate produced (dried) was 1.47 grams in Comparative Example 1 compared to 0.10 grams in Example 3. From this result, it can be seen that the method using the boron removing agent of the present invention requires less amount of chemicals and produces less precipitate than the coagulation precipitation method using sulfate and calcium hydroxide. Squeeze power.
  • Example 3 ⁇ ⁇ 0. 10 0. 1 0 0. 05 0. 25 1 51 0. 1 0 Comparative example 1 0. 1 0 1 .50 ⁇ 1.60 1 55 1.47
  • Example 4 represents a carboxyl group-modified poly Bulle alcohol solution (20 wt%) used in Example 1, polydimethyldiallylammonium ⁇ Lil ammoxidation - Umukuroraido solution (28.1 wt 0/0), and examples of sodium hydroxide In the same manner as in 1, it was dropped into a boron-containing aqueous solution to form a composite.
  • Comparative Example 2 aluminum sulfate and calcium hydroxide were added to a boron-containing aqueous solution and shaken for 30 minutes. Each was subjected to solid-liquid separation using a centrifuge, and the boron concentration in the supernatant was measured with an ICP luminescence measuring device.
  • the present invention relates to waste liquid containing boric acid and borax (sodium borate) discharged from nickel plating industry, metal heat treatment industry, glass processing industry, enamel manufacturing industry, clay tile manufacturing industry, glaze manufacturing industry or hot springs. Boron removal

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Abstract

水溶性の陽イオン性高分子電解質並びにポリビニルアルコール及び／又は陰イオン性変性ポリビニルアルコールを、アルカリ条件下でホウ素含有水溶液に接触させ、生成した凝集物を除去することにより、ホウ素含有水溶液からホウ素を除去する。

Description

明 細 書
ホウ素除去剤及びホウ素除去方法
技術分野
[0001] 本発明は、ホウ素含有水溶液力 ホウ素を除去するためのホウ素除去剤及びホウ 素除去方法に関する。特に低濃度ホウ素含有水溶液力もホウ素を除去することが可 能であり、かつ沈殿物 (スラッジ)の生成量が少ないホウ素除去剤及びホウ素除去方 法に関する。
背景技術
[0002] 平成 13年 6月に水質汚濁防止法が改正され、従来の重金属や有機塩素化合物の 排水規制に加え、ホウ素の排水規制が始まった。ホウ素及びその化合物の排水基準 は、河川などの淡水域では 1リットル中 10ミリグラム（lOppm)以下、海水域では 1リツ トル中 230ミリグラム（230ppm)以下と定められている。
[0003] 従来、ホウ素含有廃水を処理する方法としては、ホウ素含有廃水に、ホウ素に対し モル比 5倍から 10倍以上の酸ィ匕マグネシウムを添カ卩し、水酸ィ匕アルカリで pH 10以 上に調整して不溶性沈殿物を形成させこれを除去する方法、同様に、多量のアルミ 二ゥム塩を添加し、消石灰で pHIO以上に調整して不溶性沈殿物を形成させこれを 除去する方法、酸ィ匕ジルコニウムをホウ素に対し当量添加し、不溶性沈殿物を形成 させこれを除去する方法、ホウ素含有廃水にホウ素選択性イオン交換榭脂を接触さ せることによりホウ素を吸着除去する方法などが用いられてきた。
[0004] し力しながら、酸ィ匕マグネシウムやアルミニウム塩を用いて不溶性沈殿物を形成さ せホウ素を除去する方法は、多量の薬剤を必要とし、多量の沈殿物を生成するため 、経済的ではな力つた。また、酸ィ匕ジルコニウムを用いてホウ素を除去する方法は、 上記方法と比較して少量の薬剤量で除去することができ、沈殿物の生成量も少な 、 ものの、汚泥の固液分離性が低ぐジルコニウムは希少金属であるため経済的でな いという問題があった。またホウ素選択性イオン交換榭脂を用いる方法も、高価なホ ゥ素選択性イオン交換榭脂を多量に必要とし、経済的ではな力つた。
[0005] このような技術背景の下、簡便かつ安価で十分な効果を有するホウ素の除去方法 が研究されている。例えば、ゲル状体のポリビュルアルコールを用いて溶液中のホウ 素を除去する方法が報告されている（特開 2002-186976号公報)。しかしながらこ の方法は、ポリビニルアルコールのゲル状体表面にホウ素を吸着してホウ素結合ゲ ルを分離するものであるため、多量の薬剤を使用する割には結合できるホウ素量が 少なぐこの方法を用いて高濃度のホウ素含有水溶液力 ホウ素を除去し、ホウ素濃 度を lOppm以下にするためには、多量の薬剤と長時間の反応時間が必要であると いう問題があった。また、多量のホウ素を結合させるためには、ゲルの形成段階で形 状の調節を行わなければならな力つた。さらにゲルの強度、使用方法においても種 々の調節を行わなければならな 、などの問題があり、簡便な方法とは言 、がた!/、もの であった。
発明の開示
[0006] 本発明は、少ない薬剤の使用量で、ホウ素含有水溶液中力 ホウ素を十分に除去 することができ、かつ沈殿物の生成量が少ないホウ素除去剤及びこれを用いた簡便 なホウ素除去方法を提供することを課題とする。
[0007] 本発明者は、上記課題を解決すべく種々検討した結果、水溶性の陽イオン性高分 子電解質並びにポリビュルアルコール及び Z又は陰イオン性変性ポリビュルアルコ ールをホウ素含有水溶液に接触させることにより、ホウ素含有水溶液力 効率よくホ ゥ素を除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
(1)水溶性の陽イオン性高分子電解質並びにポリビニルアルコール及び Z又は陰ィ オン性変性ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする、ホウ素除去剤。
(2)水溶性の陽イオン性高分子電解質及び陰イオン性変性ポリビュルアルコールを 含むことを特徴とする、ホウ素除去剤。
(3)水溶性の陽イオン性高分子電解質が、中性ポリアルキルァミン、第四級ポリアル キルァミン、中性ポリヒドロキシアルキルアミン及び第四級ポリヒドロキシアルキルアミ ンカもなる群力も選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする、（1)又は（2) に記載のホウ素除去剤。
(4)水溶性の陽イオン性高分子電解質力 ポリジメチルジァリルアンモ-ゥムクロライ ド及び Z又はポリアリルァミンであることを特徴とする、（1)又は（2)に記載のホウ素除 去剤。
(5)陰イオン性変性ポリビニルアルコールの陰イオン性官能基がカルボキシル基、ス ルホン酸基及びリン酸基力 なる群力 選ばれる一種又は二種以上であることを特 徴とする、（1)又は（2)に記載のホウ素除去剤。
(6)陰イオン性変性ポリビニルアルコールの陰イオン性官能基がカルボキシル基及 び Z又はスルホン酸基であることを特徴とする、（1)又は（2)に記載のホウ素除去剤
(7) (1)〜（6)の何れか一に記載のホウ素除去剤を、アルカリ条件下でホウ素含有水 溶液に接触させて、ホウ素を除去することを特徴とする、ホウ素除去方法。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]ホウ酸とポリビュルアルコールの結合様式 (A)、ホウ酸 ポリビュルアルコール 脱水縮合物イオンとポリジメチルジァリルアンモ-ゥムイオンの架橋様式 (B)及び力 ルボキシル基変性ポリビュルアルコ一ルイオン（陰イオン性変性ポリビュルアルコ一 ルイオン）とポリジメチルジァリルアンモ-ゥムイオンの架橋様式 (C)を示す図。
[図 2]高濃度ホウ素含有水溶液にポリビュルアルコールを接触させた場合の凝集の 原理 (A)、低濃度ホウ素含有水溶液にポリビニルアルコールを接触させた場合の凝 集率低下の原理 (B)、低濃度ホウ素含有水溶液に陰イオン性変性ポリビニルアルコ ールを接触させた場合の凝集の原理 (C)を示す図。
[図 3]低濃度ホウ素含有水溶液にポリジメチルジァリルアンモ-ゥムクロライド及びポリ ビュルアルコール又はカルボキシル基変性ポリビュルアルコールを添カ卩した場合の 各ポリビニルアルコールの添加量と残存ホウ素濃度の関係を示す図。
[図 4]高濃度ホウ素含有水溶液にポリジメチルジァリルアンモ-ゥムクロライド及び力 ルポキシル基変性ポリビュルアルコールを添カ卩した場合のカルボキシル基変性ポリ ビュルアルコールの添加量と残存ホウ素濃度の関係を示す図。 発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明のホウ素除去剤は、水溶性の陽イオン性高分子電解質並びにポリビュルァ ルコール及び/又は陰イオン性変性ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする。 [0010] 陽イオン性高分子電解質はホウ素含有水溶液中で高分子陽イオンとなり、これが 後述のホウ酸 ポリビュルアルコール脱水縮合物の陰イオンと架橋され電気的に中 和された複合体となって、凝集'沈殿する。
本発明のホウ素除去剤に用いる陽イオン性高分子電解質は、水溶性であれば特に 制限されないが、通常、中性ポリアミン及び第四級ポリアミンを用いることができ、好ま しくは中性又は第四級のポリアルキルアミン及び中性又は第四級のポリヒドロキシァ ルキルアミンを用いることができる。このような陽イオン性高分子電解質として具体的 には、ポリジメチルジァリルアンモ-ゥムクロライド、ポリアリルァミン、ポリエチレンイミ ン、ジアルキルァミンとェピクロルヒドリンの縮合物、アルキレンジクロライドとポリアル キレンァミンとの縮合物、ジシアンジアミドとホルムアルデヒドとの縮合物、酢酸ビュル と N, N ジメチルアミノエチルアクリルアミドまたはその四級塩の縮合物、酢酸ビ- ルと N, N ジメチルアミノエチルアタリレートまたはその四級塩等の縮合物などが挙 げられる力 ポリジメチルジァリルアンモ-ゥムクロライドを用いるのが好まし!/、。
[0011] 本発明のホウ素除去剤に用いる水溶性の陽イオン性高分子電解質の分子量は、 適用するホウ素含有水溶液のホウ素濃度に応じて最適なものを選択することができる 通常 1, 000〜1, 000, 000であること力 S好ましく、 5, 000〜200, 000であるこ とがさらに好ましい。
水溶性の陽イオン性高分子電解質は、常法により製造することもできるし、市販のも のを用いることちできる。
[0012] ポリビュルアルコールは、その水酸基部分において、ホウ素含有水溶液中に存在 するホウ酸及びホウ砂と脱水縮合物を形成する。具体的には、ホウ酸やホウ砂を含 有する水溶液にポリビニルアルコールを混合して、 ρΗ調整剤でアルカリ性にすると、 溶液中のホウ酸及びホウ砂がポリビニルアルコールと脱水縮合し、脱水縮合物のホウ 素に水酸基が結合することにより、側鎖に負電荷を有する陰イオンとなる（図 1—Α)。 本発明のホウ素除去剤に用いられるポリビニルアルコールとは、酢酸ビニルを重合 して得られたポリ酢酸ビュルをけん化することなどによって得られるビニル榭脂である 。ポリビニルアルコールの重合度は、適用するホウ素含有水溶液のホウ素濃度に応 じて決定することができ、特に制限されないが、 50-8, 000であること力好ましく、 5 00〜4, 000であることがさらに好ましい。また、平均けん化度も同様に特に制限され ないが、通常 30. 0モル％以上が好ましぐ 60. 0モル％以上がさらに好ましい。
[0013] 高濃度のホウ素含有水溶液力もホウ素を除去する場合には、上記のようなポリビ- ルアルコールを用いることが好ましい。これは、ポリビュルアルコールの水酸基力 多 量のホウ素を結合することができるからである。ポリビュルアルコールに多量のホウ素 が結合すると、側鎖に十分な負電荷を有するホウ酸 ポリビニルアルコール脱水縮 合物の陰イオンが形成され、高分子陽イオンと架橋されるため、これらの高分子が容 易に凝集し、効率よくホウ素を除去することができる。（図 2— A)。
一方、低濃度のホウ素含有水溶液では、ポリビニルアルコールの水酸基と縮合する ホウ素が少量であるため、ホウ酸 ポリビュルアルコール脱水縮合物に十分な負電 荷が付与されず、高分子陽イオンと架橋されにくくなり、凝集物の生成率が低下する (図 2— B)。
[0014] そこで、低濃度のホウ素含有水溶液力もホウ素を除去するためには、上記ポリビ- ルアルコールに代えて、又は上記ポリビュルアルコールと共に陰イオン性変性ポリビ -ルアルコールを用いることが好まし 、。
陰イオン性変性ポリビュルアルコールは、ポリビュルアルコールの水酸基の一部が 陰イオン性基を含む置換基で置換されたものである。側鎖に一定量以上の負電荷を 有する陰イオン性変性ポリビュルアルコールは、水溶液中において、それ自身で陽 イオン性高分子と複合体を形成することができる（図 1 C)。従って、ホウ素含有水 溶液中のホウ素濃度が小さぐポリビニルアルコールの水酸基にホウ素が少量しか結 合できな 、場合でも、ポリビュルアルコールは自身が有する陰イオンによって高分子 陽イオンと容易に架橋され、効率よくホウ素を除去することができる（図 2— C)。
[0015] 本発明に用いられる陰イオン性変性ポリビュルアルコールの重合度は適用するホ ゥ素含有水溶液のホウ素濃度に応じて決定することができ、特に制限されないが、通 常 50〜8, 000であること力 子ましく、 500〜4, 000であること力 ^さらに好まし!/、。また 、陰イオン性変性ポリビニルアルコールの平均けん化度も同様に特に制限されない 力 通常 30. 0モル％以上が好ましぐ 60. 0モル％以上がさらに好ましい。
[0016] 陰イオン性基の変性率は、適用するホウ素含有水溶液のホウ素濃度に応じて調節 され、特に制限されないが、通常 0. 1〜20モル％が好ましぐ 1. 0〜10モル％がさ らに好ましい。陰イオン性基の種類も特に制限されないが、通常カルボキシル基、ス ルホン酸基及びリン酸基等を用いることが好ましぐ経済性や製造の容易さの点で力 ルボキシル基、スルホン酸基を用いることがさらに好まし!/、。
[0017] カルボキシル基変性ポリビュルアルコールとしては、例えば、酢酸ビュルとアクリル 酸エステル等を共重合した後けん化して得られるいわゆる共重合変性ポリビニルァ ルコールや、ポリビュルアルコールに直接カルボキシル基を導入して得られる 、わゆ る後変性ポリビュルアルコールが挙げられる。
[0018] ポリビュルアルコールにカルボキシル基を導入する方法としては、ポリビュルアルコ ールを無水マレイン酸等で片エステル化する方法、ポリビュルアルコールにモノクロ 口酢酸等を置換反応させる方法、アクリル酸等をポリビュルアルコールにマイケル付 加反応させる方法、同じくアクリロニトリル、アクリルアミド等をマイケル付加反応させた 後、加水分解する方法等がある。このうち、反応率が高ぐかつ高変性率のものが得 られるという点で、アクリロニトリルあるいはアクリルアミドをマイケル付加させた後、カロ 水分解する方法が好ましい。
[0019] ポリビュルアルコールにスルホン酸基を導入する方法としては、例えば、酢酸ビ- ルとビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ァリルスルホン酸、メタァリルスルホン酸 、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸（以下、 AMPSという）等を共重 合した後、けん化する方法、ビュルスルホン酸もしくはその塩、 AMPSもしくはその塩 等をポリビュルアルコールにマイケル付加させる方法等がある。このうち反応率が高く 、高変性率のものが得られるという点で、 AMPSもしくはその塩をポリビュルアルコー ルにマイケル付加させる方法が好まし ヽ。
[0020] ポリビニルアルコールにリン酸基を導入する方法としては、例えば、リン酸基を含む
(メタ)アクリル酸エステル類などの不飽和単量体を、セリウム塩、過硫酸塩などの開 始剤ゃ電子線照射を用いて、ポリビュルアルコールにグラフト重合させる方法が挙げ られる。
[0021] 本発明のホウ素除去剤において、水溶性の陽イオン性高分子電解質、ポリビニル アルコール及び Z又は陰イオン性変性ポリビュルアルコールの配合比は、適用する ホウ素含有水溶液のホウ素濃度に応じて決定することができる。ホウ素濃度が 50〜5 OOppmのホウ素含有水溶液に適用する場合は、通常、陽イオン性高分子電解質及 びポリビニルアルコールを含むことが好ましぐこの場合、陽イオン性高分子電解質 及びポリビュルアルコールの配合比は 5： 1〜： L： 20とするのが好ましぐ 7 : 5〜1： 10 とするのがさらに好ましい。一方、ホウ素濃度が l〜50ppmのホウ素含有水溶液に適 用する場合は、通常、陽イオン性高分子電解質及び陰イオン性変性ポリビニルアル コールを含むことが好ましぐこの場合、陽イオン性高分子電解質及び陰イオン性変 性ポリビュルアルコールの配合比は 8： 1〜： L： 20とするのが好ましぐ 5： 1〜1： 10と するのがさらに好ましい。
また、本発明のホウ素除去剤は、その他通常の廃水処理において用いられる薬剤 などと併用することもできる。
[0022] 本発明のホウ素除去剤に含まれる水溶性の陽イオン性高分子電解質、ポリビニル アルコール及び陰イオン性変性ポリビニルアルコールの形態は、本発明の目的を達 成しうる限り特に制限されず、それぞれの高分子を水溶液形態や粉末形態にするこ とができる。粉末形態で提供される場合は、ホウ素含有水溶液に均一に分散させる ため、使用時に水に溶解して用いることが好ま 、。
また、上記のような形態にした陽イオン性高分子電解質並びにポリビュルアルコー ル及び Z又は陰イオン性変性ポリビュルアルコールを組み合わせて、ホウ素除去剤 のキットとすることができる。
[0023] 本発明のホウ素除去方法は、本発明のホウ素除去剤をアルカリ条件下でホウ素含 有水溶液に接触させて、ホウ素を含む複合体を形成'沈殿させ、沈殿物を除去する ものである。
本発明のホウ素除去方法は、水溶性の陽イオン性高分子電解質並びにポリビュル アルコール及び/又は陰イオン性変性ポリビュルアルコールをホウ素含有水溶液に 接触させる工程及び水溶液の pHをアルカリ性にする工程を含むホウ素除去方法を 指し、上記各高分子の添加や pHの調節の順序は特に制限されない。すなわち、水 溶性の陽イオン性高分子電解質並びにポリビニルアルコール及び Z又は陰イオン性 変性ポリビニルアルコールをホウ素含有水溶液に同時に添加しても、個別に添加し てもよい。また、 pHの調節は、各高分子の添加の前後の何れの段階で行っても、各 高分子の添加と同時に行ってもよい。通常は、ポリビュルアルコール及び Z又は陰ィ オン性変性ポリビュルアルコールを添カ卩し、ホウ酸—ポリビュルアルコール脱水縮合 物を形成させ、 pHをアルカリ性に調節して縮合物の陰イオンを生成させた後に、陽 イオン性高分子電解質を添加して凝集物を生成させることが好ま 、。このようにして 生成した凝集物を除去することにより、水溶液力もホウ素を除去することができる。
[0024] また、本発明のホウ素除去方法では、ポリビニルアルコール及び Z又は陰イオン性 変性ポリビニルアルコールの添加、 pHの調節、陽イオン性高分子電解質の添加及 び沈殿の除去を一回のみ行う一括法を用いることもできるが、それぞれの高分子を 少量に分割して、ポリビニルアルコール及び Z又は陰イオン性変性ポリビニルアルコ ールの添加、 pHの調節、陽イオン性高分子電解質の添加及び沈殿の除去の操作を 数回繰り返して、ホウ素を除去する分割法を用いることが好ましい。分割法によると、 同等の薬剤使用量でより多量のホウ素を除去することが可能である。
また、ポリビュルアルコール及び/又は陰イオン性変性ポリビュルアルコ一ルを溶 脱剤として用いることにより、多量の焼却灰等力 ホウ素を除去した後、当該廃液を 陽イオン性高分子電解質に反応させることにより、ホウ素を効率的に除去することも 可能である。
また、本発明のホウ素除去方法は、その他、通常の廃水処理において用いられる 方法と併用することもできる。例えば、共存塩の影響により高分子複合体の形成、凝 集が阻害される場合は、無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモ-ゥ ム塩ゃアルミニウム塩等のような塩析剤及び塩ィ匕鉄 (111)、硫酸鉄 (III)または (Π)のよう な鉄塩を用いる方法により高分子陽イオンとホウ酸 ポリビニルアルコール陰イオン 間の架橋、凝集を促進することが可能である。特に低濃度ホウ素含有水溶液におい ては、複合体を形成できない高分子が蓄積し、水溶液中の全有機炭素 (TOC)が高く なる傾向にあるので、上記方法が有効である。
[0025] 本発明のホウ素除去方法では、水溶性の陽イオン性高分子電解質並びにポリビ- ルアルコール及び z又は陰イオン性変性ポリビュルアルコールの使用濃度は、適用 するホウ素含有水溶液のホウ素濃度に応じて最適な濃度を決定することができ、ホウ 素含有水溶液がゲルィ匕しない限りにおいて特に制限されない。通常は、陽イオン性 高分子電解質濃度がホウ素濃度に対して 0. 5〜： LOO倍、ポリビュルアルコール及び Z又は陰イオン性変性ポリビュルアルコール濃度がホウ素濃度に対して 1〜200倍 であるのが好ましい。また、上記高分子の合計濃度はホウ素含有水溶液に対して 3 重量％以下となるように使用するのが好ましい。
実施例
[0026] 次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
[0027] <実施例 1 >
カルボキシル基変性ポリビュルアルコール（クラレ Kポリマー KM— 618、株式会社 クラレ製；重合度 1, 800、けんィ匕度 92. 5-95. 5モノレ0 /0、粘度（4%、 20°C) 26. 0 〜34. OmPa' s、酢曹 1. 5重量％以下）水溶液 (20重量％)とポリジメチルジァリルァ ンモ -ゥムクロライド (PAS— H— 5L、 日東紡績株式会社製;分子量 40, 000)水溶 液 (28. 1重量％)を調製し、攪拌しながら 30ppmのホウ酸水溶液 50mlに対してそれ ぞれ滴下した。次いで、 10Nの水酸ィ匕ナトリウム水溶液を添加し、溶液の PHを 9. 0 〜9. 5に調節して複合体を形成させ、生成した沈殿物を除去した。各高分子の滴下 、 pHの調節及び沈殿の除去の操作を 10回繰り返し、薬剤添加量 (総量)に対する残 存ホウ素濃度を ICP発光スペクトル装置 (HORIBA製)で測定した。比較例として、 カルボキシル基変性ポリビュルアルコールの代わりに非イオン性であるポリビュルァ ルコール（クラレポバール PVA110、株式会社クラレ製；重合度 1, 000、けん化度 9 8. 0〜99. 0モル％、粘度 10. 2〜： L 1. 8)水溶液 (20重量％)を用いて同様の実験を 行った。
測定結果を図 3に示す。カルボキシル基変性ポリビニルアルコール水溶液を 1. 25 ml滴下したとき、ホウ素濃度が 6. 9ppmとなり、排水基準値である lOppm以下となつ た。一方、非イオン性のポリビニルアルコールを用いた場合では濃度変化が緩慢に なり、同量の薬剤を添加してもホウ素濃度は 16. 7ppmであった。ポリジメチノレジァリ ルアンモ -ゥムクロライド水溶液の滴下量は、 135 1であった。
この結果から、低濃度のホウ素含有水溶液のホウ素濃度を lOppm以下に下げるた めには、陰イオン性変性ポリビュルアルコールを用いることが有効であることが分かる [0028] <実施例 2 >
実施例 1で用 、たカルボキシル基変性ポリビュルアルコール水溶液とポリジメチル ジァリルアンモ-ゥムクロライド水溶液を、攪拌しながら 90ppmのホウ酸水溶液 50ml に対してそれぞれ滴下した。次いで、 IONの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、溶液 の pHを 9. 0〜9. 5に調節して複合体を形成させ、生成した沈殿物を除去した。各高 分子の滴下、 pHの調節及び沈殿の除去の操作を 12回繰り返し、薬剤添加量 (総量） に対する残存ホウ素濃度を ICP発光スペクトル装置で測定した。
測定結果を図 4に示す。カルボキシル基変性ポリビニルアルコール水溶液を 2. 45 ml滴下したとき、ホウ素濃度が 8. 9ppmとなり、排水基準値である lOppm以下となつ た。ポリジメチルジァリルアンモ-ゥムクロライド水溶液の滴下量は、 360 μ 1であった 陰イオン性変性ポリビニルアルコールを用いて高濃度のホウ素含有水溶液のホウ 素濃度も lOppm以下にすることが可能であることが分かる。
[0029] <実施例 3 >
本発明のホウ素除去剤を用いる方法 (実施例 3)と硫酸塩と水酸ィ匕カルシウムを組 み合わせた凝集沈殿法 (比較例 1)の薬剤使用量及び沈殿物の生成量を比較した。 200ppmのホウ素含有水溶液 50mlから 25%のホウ素を除去するために必要な薬剤 及びその量を表 1に示した。実施例 3はホウ素含有水溶液に対して非イオン性のポリ ビュルアルコール（クラレポバール PVA102、株式会社クラレ製；重合度 200、けん 化度 98. 0〜99. 0モル％、粘度 2. 7〜2. 8) (20重量％)水溶液、実施例 1で用いた ポリジメチルジァリルアンモ-ゥムクロライド (28. 1重量0 /0)水溶液、及び水酸化ナトリ ゥムを実施例 1と同様の方法でホウ素含有水溶液に滴下して複合体を形成させた。 比較例 1は、硫酸アルミニウムと水酸ィ匕カルシウムをホウ素含有水溶液に添カ卩し、 30 分間振とうした。それぞれについて遠心機を用いて固液分離を行い、得られた沈殿 物を乾燥させて重量を測定した。
結果を表 1に示す。比較例 1で必要な薬剤量は、硫酸アルミニウムと水酸ィ匕カルシ ゥムの合計重量が 1. 60グラムであつたのに対して、実施例 3では添加した薬液剤か ら求められる薬剤の合計重量が 0. 25グラムであった。さらに、沈殿物の生成量 (乾燥 )は、比較例 1が 1. 47グラムであつたのに対して、実施例 3は 0. 10グラムであった。 この結果から、本発明のホウ素除去剤を用いた方法は、硫酸塩と水酸ィ匕カルシウム を用いた凝集沈殿法に比べて薬剤使用量が少なくてよぐ沈殿物の生成量も少ない ことが分力ゝる。
[0030] [表 1] 試薬 ） 硫酸アルミニゥム 水酸化カルシウム PVA* PDDA+* 水酸化ナトリウム 合計重量 ホウ 3ϋ度、ppm) 沈殿物 (g) 対照 1 93
実施例 3 ― ― 0. 10 0. 1 0 0. 05 0. 25 1 51 0. 1 0 比較例 1 0. 1 0 1 . 50 ― 1 . 60 1 55 1 . 47
* ポリビニルアルコール
* * ポリジメチルジァリルアンモニゥムクロライド
[0031] <実施例 4>
低濃度のホウ素含有水溶液にぉ 、て、本発明のホウ素除去剤を用いる方法 (実施 例 4)と硫酸塩と水酸化カルシウムを組み合わせた凝集沈殿法 (比較例 2)のホウ素除 去能を比較した。それぞれ 30ppmのホウ素含有水溶液 50mlに対して使用する薬剤 の合計重量を 0. 30グラムに設定した。それぞれの薬剤使用量を表 2に示した。実施 例 4は、実施例 1で用いたカルボキシル基変性ポリビュルアルコール水溶液（20重量 %)、ポリジメチルジァリルアンモ-ゥムクロライド水溶液（28. 1重量0 /0)、及び水酸化 ナトリウムを実施例 1と同様の方法でホウ素含有水溶液に滴下して複合体を形成させ た。比較例 2は、硫酸アルミニウムと水酸ィ匕カルシウムをホウ素含有水溶液に添加し、 30分間振とうした。それぞれについて、遠心機を用いて固液分離を行い、上澄みの ホウ素濃度を ICP発光測定装置により測定した。
結果を表 2に示す。比較例 2では、ホウ素濃度が 16. 2ppmまでしか低下しなかつ たのに対し、実施例 4では、ホウ素濃度が 6. 9ppmにまで低下した。この結果から、 本発明のホウ素除去剤を用いた方法は、硫酸塩と水酸ィ匕カルシウムを用いた凝集沈 殿法に比べてホウ素除去能に優れることが分かる。
[0032] [表 2] 試薬 (g) 硫酸アルミニゥム 水酸匕カルシウム PVA* PDDA** 水酸化ナトリウム 合計重量 ホウ 濃度 (ppm) 対照 ― ― ― ― ― ― 28. 5 実施例 4 ― 0. 25 0. 04 0. 01 0. 30 6. 9 比較例 2 0. 10 0. 20 ― 一 ― 1 6. 2
* 力ルポキシル基変性ポリビニルアルコール * * ポリジメチルジァリルアンモニゥムクロライド 産業上の利用の可能性
本発明のホウ素除去剤を用いることにより、少ない薬剤使用量で、効率的にホウ素 を除去することができ、ホウ素濃度を lOppm以下に低下させることができる。本発明 は、特に低濃度のホウ素含有水溶液力 ホウ素を除去する効果に優れる。また、沈 殿物の生成量が少なぐ酸に可溶であり、ホウ素含有液体として濃縮可能であるため 大型の廃棄沈殿物処理施設を要することもない。本発明は、ニッケルメツキ業、金属 熱処理業、ガラス加工業、ホウロウ製造業、粘土瓦製造業、釉薬製造業又は温泉等 から排出される、ホウ酸及びホウ砂 (ホウ酸ナトリウム）を含む廃液中のホウ素除去に
p
用!/、ることができる。 o

Claims

請求の範囲
[1] 水溶性の陽イオン性高分子電解質並びにポリビニルアルコール及び Z又は陰ィォ ン性変性ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする、ホウ素除去剤。
[2] 水溶性の陽イオン性高分子電解質及び陰イオン性変性ポリビュルアルコールを含 むことを特徴とする、ホウ素除去剤。
[3] 水溶性の陽イオン性高分子電解質力 中性ポリアルキルァミン、第四級ポリアルキ ルァミン、中性ポリヒドロキシアルキルアミン及び第四級ポリヒドロキシアルキルアミン 力もなる群力も選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする、請求項 1又は 2 に記載のホウ素除去剤。
[4] 水溶性の陽イオン性高分子電解質力 ポリジメチルジァリルアンモ-ゥムクロライド 及び Z又はポリアリルァミンであることを特徴とする、請求項 1又は 2に記載のホウ素 除去剤。
[5] 陰イオン性変性ポリビニルアルコールの陰イオン性官能基がカルボキシル基、スル ホン酸基及びリン酸基力 なる群力も選ばれる一種又は二種以上であることを特徴と する、請求項 1又は 2に記載のホウ素除去剤。
[6] 陰イオン性変性ポリビニルアルコールの陰イオン性官能基がカルボキシル基及び Z又はスルホン酸基であることを特徴とする、請求項 1又は 2に記載のホウ素除去剤 請求項 1〜6の何れか一項に記載のホウ素除去剤を、アルカリ条件下でホウ素含有 水溶液に接触させて、ホウ素を除去することを特徴とする、ホウ素除去方法。
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