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WO2007003264A2 - Polyasparaginsäurederivate in polysiloxan-haltigen beschichtungsmitteln - Google Patents

Polyasparaginsäurederivate in polysiloxan-haltigen beschichtungsmitteln Download PDF

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WO2007003264A2
WO2007003264A2 PCT/EP2006/005830 EP2006005830W WO2007003264A2 WO 2007003264 A2 WO2007003264 A2 WO 2007003264A2 EP 2006005830 W EP2006005830 W EP 2006005830W WO 2007003264 A2 WO2007003264 A2 WO 2007003264A2
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WO
WIPO (PCT)
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mol
formula
polyaspartic acid
units
acid
Prior art date
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PCT/EP2006/005830
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WO2007003264A3 (de
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Josephus Slaats
Jürgen REINERS
Michael Franken
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Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to mixtures comprising polyaspartic acid derivatives and polysiloxanes, their preparation and use for reducing the tack in PUR and / or acrylate coatings, corresponding coating dispersions and the substrates coated therewith.
  • polysiloxanes in the coating sector above all as defoamers, deaerators, leveling agents or as a tribological additive (that is to say as lubricants, grip agents or for setting up a specific so-called stick-slip effect).
  • polysiloxanes also have disadvantages in the finish, for example in the top coat of the leather finish: it may happen that the stickiness of the leather directly after the drying channel of a spraying machine is still too high, so that the leathers can not be stacked immediately without the finishing layers stick together and the leather can not later be separated without damaging the finish.
  • the dressing layer after the short heating time in the drying channel due to the not yet completed crosslinking reaction in the polyurethane and / or Polyacrylatf ⁇ lm does not have the excellent fastness properties, which has the leather after complete reaction, so that some stickiness of the Surface even after drying can not be excluded.
  • the object of the invention was to provide polysiloxane-containing mixtures which, especially in polyurethane and / or polyacrylate coating dispersions, can markedly reduce the tackiness of the coatings obtained therewith.
  • the mixture preferably contains as polyaspartic acid derivatives of component A) optionally hydrophobically modified polyaspartic acid, its salts, esters and / or amides, in particular polyaspartic acid salts with counterions from the group lithium, sodium, potassium, ammonium, alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium, tetralkylammonium , wherein preferably partial esters or partial amides of polyaspartic acid, particularly preferably hydrophobically modified polyaspartic acid derivatives, in particular hydrophobically modified esters or amides of polyaspartic acid are used.
  • Preferred polyaspartic acid derivatives A) are, for example, polyaspartic acid and polyaspartic acid salts with counterions from the group lithium, sodium, potassium, ammonium, alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium, tetralkylammonium, where the reaction with the counterion-yielding base may be partial or complete.
  • Such products are known per se and are obtainable, for example, by dissolving polysuccinimide in water in the presence of the corresponding base.
  • polyaspartic acid derivatives A) are partial esters or partial amides of polyaspartic acid.
  • hydrophobically modified polyaspartic acid derivatives are preferably understood as meaning those derivatives of polyaspartic acid which have hydrocarbon radicals having 1 to 60 carbon atoms, preferably alkyl radicals having 1 to 60 carbon atoms, in particular alkyl radicals having 8 to 30 carbon atoms as substituents. Preference is given to polyaspartic acid derivatives which are not completely dissolved in water but form a disperse phase in a continuous phase of water.
  • Suitable hydrophobically modified polyaspartic esters are, for example, also those known from EP 0 959 091 A1 and EP-A-959 090, of hydrophobically modified polyaspartic acid Esteramiden derived copolymers containing aspartic acid aspartic acid ester, aspartic acid amide units, other proteinogenic or non-proteinogenic amino acid units and iminodisuccinate units as structural units.
  • Very particularly preferred polyaspartic acid derivatives A) are (co) polymers which
  • W is a trivalent radical from the group
  • Hydrogen optionally substituted alkyl radicals, alkenyl radicals, aralkyl radicals or
  • Cycloalkyl radicals which are represented by O atoms, N atoms, Si atoms or amide, carbonate,
  • Urethane, urea, allophanate, biuret, isocyanurate groups or mixtures thereof may be interrupted and
  • M + represents H + or an alkali ion, an NH 4 -In or a primary, secondary, tertiary or quaternary aliphatic ammonium radical which preferably bears a C 1 -C 22 -alkyl or -hydroxyalkyl group,
  • R ⁇ represents a hydrocarbon radical with Ci-Cgo atoms, preferably a saturated C j -Cö Q alkyl, especially for a Cg-C3 alkyl, and Q regardless of
  • R ⁇ is hydrogen or has the same meaning as R ⁇
  • c) optionally contain polyether units having an average molecular weight of 200- 6000 g / mol.
  • radicals W are derived, for example, from the hydrocarbon skeletons of the polycarboxylic acids from the following group or their anhydrides:
  • Dicarboxylic acids or dicarboxylic acid anhydrides such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, tricarboxylic acids or their anhydrides such as 1,2,3-propanetricarboxylic acid, citric acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,3-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,3,5-Norbornantricarbonklare, trimellitic acid, trimellitic anhydride, • and tetracarboxylic acids or their anhydrides or bisanhydrides such as 1,2,3,4-butane tetracarboxylic acid, 1, 2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 2,3,5,6- Norbornanetetracarboxylic acid, 2,3,5,6- Norbomantetracarbonkladhydid, pyromellitic acid, Pyrom
  • Suitable radicals M + are, for example, hydrogen (H +), hydroxyethylammonium, bis (2-hydroxyethyl) ammonium, tris (2-hydroxyethyl) ammonium, triethylammonium, tetraethylammonium, ammonium, butylammonium, N-methyl-N-bis (2-hydroxyethyl ) -ammonium, N-dimethyl-N- (2-hydroxyethyl) -ammonium, N-diethyl-N- (2-hydroxyethyl) -ammonium, benzyltrimethylammonium, morpholinium, hexadecylammonium, oleylammonium, octadecylammonium, as well as alkali ions such as sodium, potassium, lithium , Preference is given to sodium, potassium, hydrogen, ammonium, 2-hydroxyethylammonium, bis (2-hydroxyethyl) ammonium
  • Suitable nitrogen substituents R 1 and R 2 are independently, for example, optionally substituted Ci-C 2 oo-alkyl or C 2 -C 2 o-alkenyl groups such as methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, butyl, hexyl , Octyl, 2-ethyl-hexyl, octenyl, decyl, undecyl, undecenyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, oleyl, octadecyl, 12-hydroxy-9-octadecenyl, eicosanyl, 3-heptamethyl-trisiloxanyl-propyl, N-2- (e.g.
  • R 7, R 8 is C r C 3 -alkyl, C 2 -C 3 -alkenyl or C 5 -C are 0 cycloalkenyl,
  • n, m is a number from 1 to 100, preferably from 1 to 50, and
  • radicals -NR 1 R 2 are derived by abstraction of an H atom of monofunctional polyethers with primary amino groups based on oxirane, methyl oxirane, tetrahydrofuran or mixtures thereof, the polyether segments random or blockwise can be arranged. Particular preference is given to radicals derived from monofunctional aminopolyethers which have polyoxypropene and / or polyoxyethene units in any desired order.
  • Such products are known per se and, for example, under the name Jeffamine ® M-600, Jeffamine ® M-1000, Jeffamine ® M-2070, Jeffamine® available M-2005 (products of Huntsman).
  • radicals -NR 1 R 2 which are derived by abstraction of an H atom of monofunctional polyethers with primary amino groups, resulting from the reaction of polyisocyanates with monofunctional hydroxyl-terminated polyethers and subsequent hydrolysis. Instead of the hydrolysis, it is also possible to react the remaining isocyanate groups, for example with excess primary diamines, so that a free amino group remains.
  • Suitable polyisocyanates for preparing the monofunctional polyether having primary amino groups are: isophorone diisocyanate, bis (isocyanatocyclohexyl) methane, xylylene diisocyanate, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, toluylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane -2,4'-diisocyanate, the isocyanurate, biuret, allophanate, urea, uretdione group-containing oligomers of the aforementioned diisocyanates.
  • monofunctional hydroxyl-functional polyethers As monofunctional hydroxyl-functional polyethers, the alkoxylation products known per se from polyurethane chemistry on the basis of monofunctional starter alcohols obtained by polymerization of ethene oxide or propene oxide onto e.g. Methanol, ethanol or butanol, etc., are known.
  • Suitable diamines are: 1,2-ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1, 4-butylenediamine, 1, 2-dimethyl-1, 2-ethylenediamine 1, 6-hexamethylenediamine, isophoronediamine, bis (aminocyclohexyl) methane, xylylenediamine.
  • the structural unit of the formula I corresponds to the formula II
  • R 3 and R 4 have the abovementioned meaning.
  • the polyaspartic acid derivative of component A) contains ester-group-containing units of the formula
  • W has the above meaning and R is any organic radical in an amount of less than 5 wt .-%, in particular less than 2 wt .-%, preferably less than 1 wt .-%, based on the copolymer.
  • Preferred units of the formula Ia in particular units of the formula Ib, contain as the radical of the formula -NR ⁇ R ⁇ one which is derived from compounds of the formula HNR- ⁇ R ⁇ , as such the following compounds are preferred: secondary, preferably primary amines, such as 2-ethylhexylamine, 1-octylamine, 1-decylamine, 1-undecylamine, 1-dodecylamine, tetradecylamine, perfluorohexyl-1H, 1H, 2H, 2H-ethylamine, perfluorooctyl-1H, 1H, 2H, 2H-ethylamine, perfluorodecyl-1H, 1H, 2H, 2H-ethylamine, N-aminoethyl-N-methyl-perfluorooctylsulfonamide, hexadecylamine, octadecylamine, oc
  • the optionally present polyether units can be incorporated in the main chain of the copolymer or in the side chain or in the main chain and side chain.
  • Suitable polyether units are derived for the side chain of monofunctional amino-polyethers or for the backbone of diamino-polyethers.
  • Surfonamine ML-300 products of Huntsman
  • Further suitable monofunctional amino-polyethers are accessible, for example, by reacting a monofunctional OH-functional polyether with a diisocyanate in a molar ratio of 1: 1 or an excess of diisocyanate, the resulting reaction product optionally freed from excess diisocyanate and the isocyanate groups then to the amine hydrolyzed.
  • Examples are reaction products of propene oxide polyethers or Polyethenoxidpolyethem or Mischpolyethern based on ethene oxide and propene oxide, which were started on monofunctional alcohols such as methanol, ethanol, methoxyethanol, methoxy-diethylene glycol, butanol, butyldiglycol, etc., with diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis ( isocyanato-cyclohexyl) -methane, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, etc.
  • monofunctional alcohols such as methanol, ethanol, methoxyethanol, methoxy-diethylene glycol, butanol, butyldiglycol, etc.
  • diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis ( isocyanato-cyclohexyl)
  • diamino polyethers examples include:
  • diaminopolyethers based on propene oxide and / or ethene oxide having an average molar mass of 200-4000 g / mol.
  • diaminopolyethers which are obtained by reacting diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis-isocyanatocyclohexylmethane with hydroxyl-functional polyethers based on ethene oxide, propene oxide or tetrahydrofuran or their copolyethers or mixtures thereof in a molar ratio of NCO: OH greater than 1: 1 and subsequent hydrolysis of terminal isocyanate group are available.
  • diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis-isocyanatocyclohexylmethane with hydroxyl-functional polyethers based on ethene oxide, propene oxide or tetrahydrofuran or their copolyethers or mixtures thereof in a molar ratio of NCO: OH greater than 1: 1 and subsequent hydrolysis of terminal isocyanate group are available
  • hydroxy-terminated building blocks such as polycarbonate, polyester, Polyestercarbonatdiole and Polyethercarbonatdiole, for example, by reaction of the aforementioned hydroxyl-functional polyethers and other conventional building blocks such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, hexanediol , Caprolactone by polycondensation with diphenyl carbonate or dimethyl carbonate (with elimination of phenol or methanol) and / or by polycondensation with adipic acid, glutaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid (with elimination of water) or mixtures derived therefrom as raw materials for the preparation of diamino polyether the synthetic route described above, provided that at least one of the blocks contains incorporated in the polymer chain polyether units.
  • Suitable diisocyanates and diamines for the reaction of these building blocks are the already mentioned diisocyanates and diamines.
  • Particularly preferred reactants for this synthesis are polyethers based on oxirane and methyloxirane having two hydroxyl end groups, diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate and diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine and isophoronediamine.
  • diaminofunctional polyethers Another possibility for the preparation of suitable diaminofunctional polyethers is the base-catalyzed addition of acrylonitrile to hydroxyl-terminated polyethers and subsequent hydrogenation of the nitrile groups to amino groups.
  • these polyurethanes, polyureas or polyurethane ureas may also be any other polymer diols customary in polyurethane chemistry (C4 polyethers, polyesters, polycarbonates, polyestercarbonates ), low molecular weight diols (butanediol, hexanediol, the adducts of ethylene oxide or propylene oxide with tallow fatty amine hydrogenated tallow fatty amine), hydrophilizing agents (dimethylol propionic acid, the adduct of sodium bisulfite to a 1,4-butenediol-initiated propylene oxide polyether having a molecular weight between 300 and 1000 g / mol), diamines (hydrazine hydrate, ethylenediamine, hexamethylene
  • polyethene oxide and / or polypropene oxide units containing diamines having an average molecular weight of 200 to 6000 g / mol.
  • poly in the abovementioned commodity designations preferably has a value such that the corresponding monoamines or diamines have a preferred number average molecular weight of from 200 to 4000 g / mol, preferably from 400 to 2500 g / mol.
  • Preferred copolymers according to the invention contain structural units of the formulas (IIa) and (Ub)
  • copolymers according to the invention may contain further divalent bridge members V in the main chain which are different from the units a), b) and c).
  • Preferred copolymers contain 0 to 10 mol% of such divalent bridge members V in the main chain, based on the sum of all units of formula I, wherein V is a bivalent radical derived from polycarboxylic acids, polyamines, lactams or aminocarboxylic acids.
  • the bridge members V are preferably derived from polyamines, in particular diamines, or polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids, and from aminocarboxylic acids or their lactams.
  • These units may be contained in the main chain and then preferably serve to link the units of the formula I, Ia, Ib, II, IIa, IIb with one another in any order. They can also serve to link different polyether units that are incorporated in the main chain. It is also possible for a plurality of divalent radicals from the abovementioned group of polycarboxylic acids, polyamines, lactams and aminocarboxylic acids to be condensed and thus incorporated into longer bridge members.
  • Preferred bridge members V are derived from the following polyamines (VI): ethylenediamine, 1,2- and 1,3-propylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, isophoronediamine, bisaminocyclohexylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, bishexamethylenetriamine, diaminocyclohexane, xylylenediamine, Bis-3-aminopropyl ether, bis-aminomethyltricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane.
  • Preference is given to diamines, in particular ethylenediamine and propylenediamine, isophoronediamine, hexamethylenediamine.
  • Preferred bridge members V are derived from the following polycarboxylic acids (V-2): oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, tartaric acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexane-l, 3-dicarboxylic acid, cyclohexane-l, 4 dicarboxylic acid, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic acid , Norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic
  • dicarboxylic acids in particular succinic acids, glutaric acid, adipic acid.
  • Preferred bridge members V are derived from the following aminocarboxylic acids (V-3): glycine, alanine, aspartic acid, glutamic acid, other naturally occurring amino acids, aminopropionic acid, aminobutyric acid, aminohexanecarboxylic acid. Glycine, aspartic acid, glutamic acid are preferred.
  • Preferred bridge members V are derived from the following lactams (V-4): butyrolactam, caprolactam, laurolactam. Preference is given to caprolactam.
  • Suitable longer bridge members V can also be obtained by condensation or cocondensation reaction of the aforementioned building blocks V-I to V-4. Due to the terminal amino groups and / or carboxyl groups, these bridge members are incorporated in the main chain during the preparation of the preferred 10 (co) polymers of the component.
  • the preferred (co) polymers of component A) preferably have the following radicals, which can be defined via the starting materials and preferably from the optionally used polycarboxylic acids, dicarboxylic acids, polyamines, diamines, lactams, ammonia, amines, polyethers and for the preparation the monofunctional and difunctional polyether
  • the end groups may be based on the following radicals: alkyl radicals, alkoxy radicals, alkylamino radicals, cycloalkylamino radicals or aliphatic amino-substituted aralkyl radicals, polyetheramino radicals, N-substituted maleimide radicals, OH, COOH, CONH 2 and NH 2 groups, and radicals, which are derived from aspartic acid and its derivatives.
  • Preferred end groups are, for example, hydroxyl, amino, carboxyl and its salts,
  • polyether-modified copolymers having a number average molecular weight of from 500 to 50,000, preferably from 1,500 to 30,000, g / mol, in particular those which are
  • copolymers of component A) which contain from 10 to 90% by weight, in particular from 30 to 80% by weight, of structural units of the formula I, in each case based on the copolymer.
  • the copolymer of component A) consists of more than 95 wt .-%, in particular more than 98 wt .-% of the structural units of the formula I, Ia, optionally the polyether units and optionally divalent bridge members.
  • Al - consists of the copolymer of component A) to more than 95 wt .-%, in particular more than 98 wt .-% of structural units of the formula I and optionally polyether units, wherein
  • polyether units having an average molecular weight of 200 to 6000 g / mol.
  • the radical -NR 3 R 4 in formula Ia in particular Ib, represents radicals which are derived from the following amines HNR 3 R 4 : dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, hexadecenylamine, octadecenylamine, tallow fatty amine, hydrogenated Tallow fatty amine, N-methyl-octadecylamine, perfluorohexyl-1H, 1H, 2H, 2H-ethylamine, perfluorooctyl-1H, 1H, 2H, 2H-ethylamine, perfluoro-decyl-1H, 1H, 2H, 2H-ethylamine, N-aminoethyl- N-methyl-perfluorooctylsulfonamide, branched aliphatic amine, branched aliphatic
  • the copolymer of component A) comprises polyether units of component ii) derived from diamines of the formula
  • A2 - consists of the copolymer of component A) to more than 95 wt .-%, in particular more than 98 wt .-% of structural units of the formula I, of which
  • R ⁇ is a radical containing more than two ether groups, which are derived from Cz-C ⁇ -alkylene oxide units, which is optionally substituted by urethane, carbonate, urea, biuret, allophanate, isocyanate, alkylene, cycloalkylene or aralkylene groups is interrupted and
  • R6 is hydrogen or has the meaning of R ⁇ .
  • radical -NR 3 R 4 in formula Ia, in particular Ib has the same meaning as stated for the embodiment Al above.
  • the radical -NR 5 R 6 is derived from amines of the formulas HNR 5 R 6 which correspond to the abovementioned monofunctional amino-polyethers, in particular primary amino-polyethers.
  • polyether units of components ii) which are derived from the following monoamines:
  • R is H or C 1 -C 4 -alkyl, in particular H or CH 3,
  • R 1 is H or CH 3 and
  • a number from 5 to 50 means, in particular
  • R, R 'and n have the abovementioned meaning
  • R ' is H or CH3.
  • polyaspartic acid derivatives in particular polyaspartic acid amides of component A), which contain no polyether groups.
  • Very particularly preferred components A) are, for example, polyaspartic acid and its salts with sodium, potassium, ammonium and amines and alkanolamines as counterion.
  • Very particularly preferred components A) are hydrophobically modified polyaspartic acid derivatives, in particular the amide derivatives which are obtainable by incorporation of alkyl radicals having 1 to 60 C atoms, in particular alkyl radicals having 8 to 30 C atoms and optionally polyether units, into the polyaspartic acid polymer, as described above in the embodiments Al and A2.
  • Such products are known, for example, from EP-A 842 300 and EP-A 1 518 881.
  • Particularly preferred are hydrophobically modified polyaspartic acid derivatives, in particular hydrophobically modified esters or amides of polyaspartic acid, as described for example in DE-A 195 28 782.
  • polyaspartic acid derivatives of component A can also be prepared in the manner described in EP-A 1 518 881 or in an analogous manner.
  • Preferred polyether-modified polyaspartic acid derivatives of component A) according to embodiment A1 have weight average molecular weights of from 500 to 30,000, preferably from 1,000 to 20,000, in particular from 1,000 to 10,000, g / mol by gel permeation chromatography (calibrated with polystyrene).
  • the structural units are preferably arranged alternately, block-wise or randomly distributed.
  • the polyaspartic acid derivatives of component A) may also contain branching points which, for example, in the case of maleic anhydride by incorporation of iminodisuccinate or by incorporation of Nitrilo trisuccinate or in concomitant use of tri- or tetracarboxylic acids or by Michael addition of polyamines to the double bond of maleimide End groups and further reaction of the resulting secondary amine can arise.
  • branching points which, for example, in the case of maleic anhydride by incorporation of iminodisuccinate or by incorporation of Nitrilo trisuccinate or in concomitant use of tri- or tetracarboxylic acids or by Michael addition of polyamines to the double bond of maleimide End groups and further reaction of the resulting secondary amine can arise.
  • branching points which, for example, in the case of maleic anhydride by incorporation of iminodisuccinate or by incorporation of Nitrilo trisuccinate or in concomitant use of tri
  • Suitable monofunctional compounds for controlling the molecular weights are monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, stearic acid, or monoamines such as butylamine, dibutylamine, aminoethanol, hexylamine, dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, octadecenylamine, and the above monofunctional polyetheramines.
  • monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, stearic acid
  • monoamines such as butylamine, dibutylamine, aminoethanol, hexylamine, dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, octadecenylamine, and the
  • the optionally polyether-modified polyaspartic acid derivatives of component A), in particular polyaspartic acid amides, are preferably self-dispersing.
  • external dispersants As such, in principle cationic, anionic and nonionic dispersants come into question, as they are e.g. in "Methods of Organic Chemistry” (Houben-Weyl), 4th Edition, Volume XTV / 1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, p 190 f. are described.
  • Preferred dispersants include, for example Cg-Cig-n-alkyl sulfates, Cg-Cig-n-alkyl benzene sulphonates, Cs-C i g n-alkyl-trimethyl-ammonium salts, N-di-Cs-C1 8-alkyl-dirnethyl-ammonium- salts, Cg-Qg-n-alkyl-carboxylates, Cg-Qg-n-alkyl-dmethylamine oxides, Cg-Cig-n-alkyl-dimethyl- phosphine oxides and - preferably - oligoethylene glycol mono-Q-cis-alkyl ethers having an average of 2 to 30 ethoxy groups per molecule.
  • n-alkyl radicals may also be replaced by partially unsaturated linear aliphatic radicals.
  • Particularly preferred dispersants are oligoethylene glycol mono-Ci-Ci 4 alkyl ethers having an average of 4 to 12 ethoxy groups per molecule, in particular oligoethylene glycol mono-Cu-alkyl ethers having an average of 8 ethoxy groups per molecule.
  • Preferred dispersants further include oleic acid, oleic acid sarcosides, ricinoleic acid, stearic acid, fatty acid partial esters of polyols such as glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol and their acylation, ethoxylation and propoxylation products, e.g.
  • Glycerol monostearate and monooleate, sorbitan monostearate and monooleate, sorbitan tristearate and trioleate and their reaction products with dicarboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride, reaction products of bis (hydroxymethyl) tricyclodecane and maleic anhydride or succinic anhydride and derivatives thereof, preferably in the form of their alkali or ammonium salts.
  • Particularly preferred dispersants are salts of long-chain fatty acids, preferably of oleic acid and an aminoalcohol, preferably hydroxyethylamine, bishydroxyethylamine or trishydroxyethylamine.
  • aqueous dispersant For the preparation of an aqueous dispersion, it is generally recommended to meter the dispersant into the reaction mixture before, during or after the dispersion at from 7O 0 C to 140 0 C with stirring. It is also possible to disperse the reaction mixture in an aqueous dispersant solution.
  • the dispersant content is generally not more than 30, preferably 3 to 15 wt .-%, based on the aqueous dispersion of component A).
  • the solids content of the dispersions of component A) is preferably from 5 to 60% by weight, particularly preferably from 10 to 40% by weight.
  • the average particle size of the dispersed polyaspartic acid amides is generally 50 to 1000, preferably 50 to 700 and in particular 80 to 400 nm.
  • the pH during the dispersion is preferably set between 5 and 11, particularly preferably 6 to 10.
  • the particle size of the disperse phase For application in the coating, it may be advantageous to reduce the particle size of the disperse phase.
  • an already obtained pre-emulsion under high shear rate can be aftertreated in known dispersing machines such as jet dispersers with suitable nozzles, high-pressure emulsifying machines or mixers with rotor-stator principle. It is also possible to generate the dispersion in situ in the chambers or nozzles of the mentioned devices.
  • the Dispersion time can be between a few minutes up to 4 hours.
  • the dispersion is preferably carried out in a temperature range between 20 and 75 0 C.
  • the bleaching can be carried out oxidatively or reductively. Preference is given to oxidative bleaching. Suitable oxidizing agents are hydrogen peroxide or alkali metal or ammonium persulfate in aqueous solution.
  • the bleach may be in the temperature range between 20 and 9O 0 C, preferably between 30 and 60 0 C are performed. Unused bleach is then destroyed with a reducing agent.
  • a reducing agent for example, sodium bisulfite solution, or peroxide-decomposing enzyme formulations based on oxidoreductases are as besipiel intercept BAYREDUKT ® EPK (product of LANXESS Germany GmbH).
  • the decomposition of radicals of the oxidizing agent is advantageously carried out at temperatures between 20 and 45 0 C in the pH range between 5 and 8.
  • Suitable polysiloxanes of component B) are known per se and commercially available.
  • Ci-C ⁇ o-alkyl, aryl and aralkyl radicals substituted Si atoms are suitable as components B) contain.
  • the basic skeleton of the siloxanes may contain predominantly D units and optionally M units, but may also have branches through T and Q units, it being possible for the structural elements to be combined as desired.
  • T units are e.g. Polysilsesquioxanes accessible by hydrolysis of trialkoxysilanes.
  • D units are repeat units which lead to a linear polysiloxane chain, for example of the general formula - [Si (CH 3 ) 2 -O] -, in which the 2 valences of the silicon remaining after abstraction of the 2 adjacent O atoms Atoms are saturated by hydrocarbon radicals.
  • M units are repeating units which form the end groups of a linear or branched polysiloxane chain, for example of the general formula Si (CH 3 VO-), in which the 3 valencies of the Si atoms remaining after abstraction of the adjacent O atom are saturated by hydrocarbon radicals are.
  • T units in the case of polysiloxanes are repeat units which lead to a branched polysiloxane chain, for example of the general formula - [O-Si (CH 3 ) O] -, in which the valence of the Si atoms remaining after abstraction of the 3 adjacent O atoms are saturated by hydrocarbon radicals.
  • Q units in the case of polysiloxanes are repeating units which lead to a branching in a polysiloxane chain, the Si atom being coordinated by 4 oxygen atoms.
  • the polysiloxanes may be, for example, simple polydialkylsiloxanes with or without reactive groups on the silicon units (alkoxysilane groups, silanol groups). Also suitable are polysiloxanes with organofunctional substituents, or those which are substituted by polyether units.
  • the organofunctional substituents may be charge neutral or ionic in nature. There may also be several substituents in the polysiloxane chain side by side. It is also possible to use mixtures of the polysiloxanes.
  • Suitable organofunctional substituents bonded to Si atoms are e.g. 3-aminopropyl, N (2-aminoethyl) -aminopropyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydropropyl, hydroxybutyl,
  • Spacer groups to which Si atoms may be bonded epoxyalkyl, epoxyalkoxyalkyl,
  • Spacer groups can, for example, alkylene radicals, or by ester, urethane, urea, carbonate, imino or amide interrupted
  • Preferred polysiloxanes are used as aqueous dispersions of the aforementioned Polysüoxan types.
  • polysiloxanes having a molecular weight of 500 to 200,000 g / mol and / or a degree of polymerization of 7 to 2750 (SiO units) (and / or having a viscosity, measured at 25 ° C, from 25 to 500,000 cP at 25 0 C, in particular 100 to 250,000 cP, preferably 1000 to 250,000).
  • Polysiloxanes are suitable in which the valences remaining on the Si atom after abstraction of the O atoms are saturated by hydrocarbon radicals.
  • the hydrocarbon radicals have 1-60 carbon atoms and may be interrupted by heteroatoms such as O, N, S and P or by functional groups such as hydroxy, amino, epoxy, isocyanato, carbamoyl, ureido, alkoxycarbonyl, trimethylsilyloxy, carboxyl, carboxylate, sulfonic acid , Sulphonate, phosphoric acid, phosphate, mercapto.
  • Particularly preferred polysiloxanes are polydimethylsiloxanes which are predominantly composed of M, D, T and Q units and optionally also have reactive chain ends of the silanol group and alkoxysilyl group type or optionally hydroxy, carboxy, amino-functionalized alkyl radicals.
  • Such polysiloxanes which may for example also be present as silicone emulsions, are known to the person skilled in the art and are commercially available.
  • carboxyl-functional polysiloxanes of EP-A 1 108 765 Particular preference is also given to the carboxyl-functional polysiloxanes of EP-A 1 108 765.
  • carboxyl-containing polysiloxanes described in the examples which are obtained by reacting aminopolysiloxane derivatives with polycarboxylic anhydrides and the cyanurea-containing polysiloxanes from EP-A 1 263 992, which are advantageously used because of the reactive groups in the dressing.
  • polysiloxane resins which may also be present in the form of polysiloxane resin emulsions, in particular those polysiloxanes having a viscosity of 100 to 200,000 cSt at 25 ° C., which are commercially available.
  • examples include: Dow Corning Fluid 200 (viscosity 60000 cP), DC 200 with a viscosity of 100, 200 or 500 cP, Dow Corning 3289 Bladder Lubricant (viscosity 200000 cP), Dow Corning Q2-3238 Dispersible Silicone Additives.
  • Preferred mixtures according to the invention contain
  • the pH of the mixture according to the invention is preferably 4.5 to 12, preferably in the pH range from 4.5 to 10, in particular from 5 to 8. Particular preference is given to mixtures according to the invention comprising
  • contents of the components A) and B) refer to the dry residue, and the total dry residue of the mixture 10 to 70 wt .-%, in particular 20 to 70 wt .-%, and the mixture has a viscosity of 50 to 5000 mPas, in particular 100 to 4000 mPas, at 20 0 C and 100 s' 1 has.
  • the dry residue is the concentration that can be detected gravimetrically as the residue after evaporation of the volatiles such as water and solvent.
  • the mixture generally has an average particle size (measured by laser correlation spectroscopy or ultracentrifuge) of from 30 to 1000, preferably from 30 to 700, and particularly preferably from 50 to 400 nm.
  • the mixture according to the invention may also contain conventional additives, such as the already mentioned dispersants, emulsifiers, pH-regulating additives (acids, bases for adjusting a pH of the mixture between 5 and 8), and optionally conventional material protection agents, these additives in one the components A) or B) may be contained or may be added separately.
  • conventional additives such as the already mentioned dispersants, emulsifiers, pH-regulating additives (acids, bases for adjusting a pH of the mixture between 5 and 8), and optionally conventional material protection agents, these additives in one the components A) or B) may be contained or may be added separately.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the mixture according to the invention, characterized in that component A) and component B) are mixed, preferably dispersed under shear in component B) and preferably the total dry residue with water to 10 to 70 wt .-% sets.
  • the mixing, in particular the dispersion is generally carried out at 10 0 C to 15O 0 C, optionally under pressure, preferably under pressure at 15 0 C to 100 0 C, more preferably at 15 ° C to 70 0 C with the addition of shear energy.
  • component B) in component A It is also possible to disperse component B) in component A).
  • the addition of water to adjust the total dry residue of the mixture can be made at the beginning, during or at the end of the dispersion.
  • Suitable shear units are stirrers of generally conventional geometry, but also high-speed stirrers or devices with a rotor-stator principle, such as dissolvers, Ultra-Turrax, and nozzle technologies and high-pressure emulsification techniques such as homogenizers, microfluidizers or jet dispersers with nozzle technology. It is also possible to obtain stable dispersions by treatment with ultrasound.
  • the mixture according to the invention can be formulated with other customary additives known to those skilled in the art and auxiliaries for the ready-to-use coating composition.
  • the invention further relates to the use of the mixture according to the invention for reducing the tackiness of coatings of substrates based on aqueous polyurethane and / or polyacrylate dispersions.
  • the invention further relates to a process for the preparation of coating dispersions which are suitable for coating substrates, in particular for leather finishing, characterized in that mixtures according to the invention with at least one polyurethane and / or polyacrylate polymer and optionally pigment pastes and conventional finishing auxiliaries, which are described in preferred form below, mixes.
  • a homogeneous mixture is preferably obtained.
  • the viscosity is preferably adjusted to the proper for the type of application spray viscosity of 15 to 35 seconds (flow time in Ford cup, nozzle 4mm) and stirred the crosslinker.
  • the invention further relates to coating dispersions containing a mixture according to the invention and
  • Preferred components C) are polyurethane dispersions.
  • polyurethane dispersions which are obtainable from the following building blocks:
  • Suitable polyisocyanates 1) are preferably diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (isocyanatocyclohexyl) methane, and the di- and trimers of the aforementioned diisocyanates having an NCO functionality greater than 2.
  • Suitable polyols 2 are polyethers, such as poly (oxypropylene) diols, poly (oxyethylene) diols having a molecular weight of 500 to 12,000 g / mol, preferably a molecular weight of 500 to 4000 g / mol, particularly preferably having a molecular weight of 500 to 2500 g / mol, poly (tetrahydrofuran) diols having a molecular weight of 200 to 4000 g / mol, mixed polyethers of EO and PO and random or block copolyethers of the type of polytetrahydrofuran-ethylene oxide copolyether, polytetrahydrofuran-propylene oxide copolyether , Polytetrahydrofuran-Ethylöenoxid.Propyklenoxid, wherein the blocks of the monomer units may be arranged differently among each other, that is, an AB structure, ABA structure, BAB structure, A-random (B + C) -
  • Suitable polyols 3) are, for example, polyethers which are obtainable by reacting polyhydric alcohols having a functionality greater than 2, such as trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, sorbitol, etc., with alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures thereof.
  • Suitable polyols 4) are linear or branched monoalcohols such as ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, up to the C30 alcohol.
  • Suitable polyols 4) are furthermore diols, such as ethanediol, propanediol, butanediol, hexanediol, bis (2-hydroxyethoxy) benzene, bis-2,2- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -propane, bis-hydroxymethyltricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane.
  • diols such as ethanediol, propanediol, butanediol, hexanediol, bis (2-hydroxyethoxy) benzene, bis-2,2- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -propane, bis-hydroxymethyltricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane.
  • Suitable polyols 4) are trifunctional alcohols such as trimethylolpropane, glycerol, 1,1,1-tris (2-hydroxyethoxy-methyl) -propane, etc.
  • Suitable polyols 4) having an OH functionality of 4 and higher are, for example, pentaerythritol, sorbitol, Gluconolactone, polyglycerol etc.
  • Suitable ionic group-containing polyols 5) are dimethylolpropionic acid, dihydroxybutyric acid, dimethylolbutyric acid, tartaric acid, sulfo-containing diols, such as adducts of sodium disulfite with propoxylated 1,4-butanediol.
  • Suitable amino-functional compounds 6) are ethylenediamine, isophoronediamine, bis (aminocyclohexyl) methane, N- (2-aminoethyl) 2-aminoethane-1-sulfonic acid and its alkali metal salts, N- (2-aminoethyl) 2-aminoethane-1 carboxylic acid, Michael adducts of acrylic acid with isophoronediamine, cyanamide, diethylenetriamine, aminoethanol, diethanolamine.
  • Suitable blocking agents may be butanone oxime, dimethylpyrazole, pyrazole, caprolactam, sodium bisulfite, acetylacetone, diethyl malonate.
  • Suitable neutralizing agents 8 are, for example, triethylamine, N, N-dimethyl-aminoethanol, tripropylamine, N-methyl-bis (2-hydroxyethyl) amine, diethyl-aminoethanol, tris (2-hydroxyethyl) amine.
  • Particularly suitable film-forming components for use in topcoating formulations are polyurethane dispersions whose films have a Shore A hardness of more than 50, in particular 50-100.
  • the adjustment of the hardness Shore A by changing the reactants and the adjustment of the stoichiometric ratios of the reactants and the reaction parameters for the reaction are known in the art.
  • aqueous polyurethane dispersions for leather finishing are commercially available.
  • polyurethane dispersions which contain no solvents, such as NMP or other co-solvents, which are sometimes used to improve film formation, for example propylene glycol diacetate, methoxypropyl acetate, methoxypropanol, ethoxyethyl acetate, ethoxyethanol, etc.
  • solvents such as NMP or other co-solvents
  • Suitable components B) are also polyacrylate dispersions.
  • the preparation of polyacrylate dispersions is generally carried out by solution or emulsion copolymerization.
  • Preferred polyacrylates have a molecular weight of 10,000 to 1,000,000 g / mol.
  • polyacrylate dispersions which are selected from at least one of the following monomers obtainable by free-radical copolymerization:
  • vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and / or
  • Unsaturated dicarboxylic acids such as crotonic acid, itaconic acid or maleic anhydride.
  • Suitable components C) are also mixtures of polyacrylate and polyurethane dispersions or dispersions obtained by grafting acrylate comonomers onto polyurethane dispersions (PUR-P AC hybrids), provided that they have a hardness sufficient to produce topcoats Shore A and are crosslinkable or crosslinkable with conventional crosslinkers.
  • M + is hydrogen, sodium or potassium and / or the radical of an alkanolamine, particularly ethanolamine, diethanolamine, diethylaminoethanol, dimethylaminoethanol, ethyldiethanolamine, methyldiethanolamine or triethanolamine is, B) at least one polysiloxane having a viscosity of 10,000 to 500,000 mPas at 25 ° C and
  • Crosslinking agents and conventional additives in particular the abovementioned additives, may be contained as further components.
  • the coating dispersions according to the invention preferably contain further customary additives:
  • crosslinking agents For example, crosslinking agents, rheological additives (thickeners), flow control agents, defoamers, deaerators, matting agents, grip agents, antioxidants and / or pigments for shading.
  • thickeners For example, crosslinking agents, rheological additives (thickeners), flow control agents, defoamers, deaerators, matting agents, grip agents, antioxidants and / or pigments for shading.
  • Crosslinkers are, for example, polyisocyanates, polyepoxides, polyaziridines, polycarbodiimides, melamine-formaldehyde condensates, organometallic compounds (eg siccatives) for accelerating oxidatively drying binder systems and mineral crosslinkers (such as ZnO), or in the case of UV-crosslinkable systems, the corresponding polymerization initiators when energy is supplied in the form of visible light or higher energy radiation in the UV range, initiate the polymerization and cause crosslinking of binder systems containing the polymerizable group.
  • Particularly preferred are polyisocyanates which are hydrophilic modified are preferably those which can be easily distributed homogeneously by stirring in the finishing liquor at room temperature.
  • the crosslinking agent-activated coating dispersions generally have a pot life of 1 to 24 hours, preferably between 1 and 12 hours at room temperature, and should be applied to the substrate as soon as possible after activation of the mixture. After one too long waiting time, the mixture can not be used without restrictions regarding the achievable final properties of the coating.
  • crosslinking is based on the combination of different curing mechanisms, e.g. rapid UV curing combined with slower cure via an addition mechanism (epoxide, carbodiimide, aziridine, or isocyanate crosslinking).
  • rapid UV curing combined with slower cure via an addition mechanism (epoxide, carbodiimide, aziridine, or isocyanate crosslinking).
  • Rheological additives include, for example, thickeners to adjust the viscosity of the formulation to the correct peak viscosity. Outlet times of 10-50 seconds in the Ford cup with nozzle 4 mm are preferred. Particularly suitable are polyacrylate thickeners or nonionic, associative polyurethane thickeners.
  • Antioxidants are additives that can be added to the coating dispersion to prevent any heat yellowing or discoloration of the coating due to excessive exposure and weathering during use.
  • Suitable auxiliaries of this type are for example sterically hindered phenols or hindered amine light stabilizers, so-called.
  • HALS amines such as Tinuvin ® 765, Ciba Specialties Company).
  • Pigment masterbatches are preferably concentrates which are used after dilution in the formulation in order to be able to nuance the color of the coated substrate.
  • Flow control agents for example, special polyethermodif ⁇ initiatede polydimethylsiloxanes as Aquaderm ® Fluid H (LANXESS Germany GmbH). Suitable polyether siloxanes are mentioned, for example, in EP-A-0318751 (page 3, line 28 to page 4, line 11). Further polyether siloxanes are known per se to the person skilled in the art and are commercially available.
  • Antifoaming agents can be, for example, various silicone-containing antifoams or component-free antifoams based on component B) or solid defoamers.
  • Matting agents are different from component B), for example silicate-containing or silicate-free formulations based on organic nanoparticles for adjusting the gloss or the degree of matting.
  • Suitable matting agents are, for example, amorphous fumed silicas, spherical particles based on silicates or polysilsesquioxanes.
  • the silica particles may be present as such or modified by a surface treatment with, for example, organosilanes.
  • organic particles such as crosslinked or uncrosslinked commercially available polyacrylate-based microbeads which are monodisperse-accessible, or microbeads based on polyurethane precipitation dispersions, which as a rule have a somewhat broader particle size distribution than the polyacrylates have, are suitable for matting advantageous.
  • aqueous products or matting agents which can be incorporated directly without agglomeration in the coating formulation or can be dispersed in as an aqueous concentrate. Therefore, the matting agents are often already aqueous formulations which are added as a concentrate as needed to the finish formulation (coating dispersion).
  • the matting agents contained therein have, for example, an average particle size of 5 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • Gripping means are additives for setting a non-blocking, pleasant silky surface touch or special effects of the finished coated / dressed leather articles. These are wax emulsions, special silicone formulations developed for this purpose or fluorine-containing aqueous dispersions.
  • Particularly preferred coating dispersions preferably for the production of automotive leather finishes, consist of the following components:
  • crosslinker use 100% or optionally diluted up to 50% in solvents not NCO-reactive solvents such as propylene glycol diacetate, butyl acetate, ethoxyethyl acetate, methoxypropyl acetate, propylene carbonate, etc.
  • solvents not NCO-reactive solvents such as propylene glycol diacetate, butyl acetate, ethoxyethyl acetate, methoxypropyl acetate, propylene carbonate, etc.
  • Preferred of these coating dispersions preferably contain more than 85%, in particular more than 90%, preferably more than 95%, particularly preferably more than 98% of the components A), B), C), D), E), F), G), H), I), J), optionally K) and water.
  • component A) according to the invention in combination with other hydrophobically modified polyacrylate dispersions.
  • water repellents based on polyacrylate or silicone active substances or fluorine-containing copolymers or other polyurethane-based fluorocarbon resins based on commercially available building blocks such as OH-containing perfluoroalkyl telomeres.
  • topcoats it is possible to use the coating dispersions according to the invention as base coats (primer) or for top coats. Particularly preferred is the use in topcoats. The use is preferably carried out in topcoats which have the composition described above.
  • the wet application rate of the coating dispersions according to the invention as basecoats is preferably 1 to 10 grams per square foot (sqft).
  • the wet application rate of the coating dispersions according to the invention as a topcoat is preferably 1 to 10 grams per square foot (sqft).
  • the dry application amount is preferably 0.5 to 5 g / sq.
  • application methods are the usual application techniques such as casting, spraying, plushing, or direct and indirect roller application methods such as roll coating, reverse roll coating etc. Particularly preferred is in the leather finishing the job by means of spray guns and sharpening machines.
  • the leather preferably in a drying apparatus such as a dry box or on a conveyor belt in a drying tunnel at temperatures between 50 and 100 0 C (set temperature at the drying device) dried for a period of between 1 minute and 5 minutes and then stacked.
  • a drying apparatus such as a dry box or on a conveyor belt in a drying tunnel at temperatures between 50 and 100 0 C (set temperature at the drying device) dried for a period of between 1 minute and 5 minutes and then stacked.
  • the leathers which have been dressed or coated with topping formulations containing the mixtures or the coating dispersions according to the invention are tack-free and can easily be separated from one another after cooling, while the leathers produced according to the prior art and then hot were stacked, stick to the dressing layer to each other or can be very difficult to separate, which is sometimes possible only with damage of the dressing layers.
  • the leathers produced using the mixtures or coating dispersions according to the invention have a very high level of fastness and are therefore particularly suitable for the production of automotive leather.
  • the invention furthermore relates to leather comprising the agents according to the invention and substrates coated with at least one inventive mixture or a coating dispersion according to the invention.
  • Preferred substrates are leather, textile, non-woven and other flexible and non-flexible materials.
  • the resulting leathers are particularly suitable for the production of automotive leather, which must meet particularly high standards in terms of fastness properties.
  • Polyether 4 ⁇ -methyl- ⁇ - (2-aminopropyl) poly (oxypropylene-co-oxyethylene) as
  • Pigment highly concentrated, finely divided emulsifier-free pigment dispersion with very low binder content; like EUDERM Colors B / C-N; 20-65% depending on the pigment, LANXESS
  • black pigment EUDERM Black B-N, 23% by weight
  • Filler anionic dispersion; soft antikle- and fillers for aqueous
  • Binder primers such as EUDERM Nappa Soft S; about 25% by weight, LANXESS
  • Primer aid anionic dispersion - auxiliary for aqueous primers for drying, such as EUDERM Paste DO; 52Gew .-%; LANXESS
  • Polyurethane binder 1 medium hardness aliphatic anionic polyurethane dispersion such as BAYDERM Bottom 51 UD; 35% by weight; Rohm and Haas
  • Polyacrylate binder (Component C) Polyacrylate dispersion for use in topcoats such as HYDRHOLAC CL-I; about 37% by weight, Rohm and Haas
  • Silicone 1 aqueous silicone emulsion, solids content about 59% by weight, handle
  • Thickener associative polyurethane thickener such as Acrysol RM-1020, solids content 20
  • Matting agent polyurethane formulation with matting components
  • HYDRHOLAC UD-2 solids content. 24% by weight, Rohm and Haas.
  • Polyurethane binder 2 (component C) hard polyurethane dispersion with high light fastness for
  • Topcoats with good physical properties such as BAYDERM Finish 61 UD; Solids content about 40% by weight; Rohm and Haas.
  • Crosslinker water-dispersible polyisocyanate with an NCO content of 8.5
  • Flow control agent silicone-based; 100% by weight: AQUADERM Fluid H, LANXESS. PREPARATIONS
  • the reactor is then gradually evacuated to 200 mbar and further heated with simultaneous distillation of water until a bottom temperature of 130-140 0 C is reached and no more reaction water passes.
  • aqueous defoamer preparation After cooling to 65 ° C., 0.5 g of an aqueous defoamer preparation are added. At reduced stirring speed 100.0 g of hydrogen peroxide 35% within 20 minutes at 60-70 0 C are metered. It is stirred for 4 hours at 65 0 C and then cooled to 30-38 0 C. At 30-38 0 C, 1.0 g defoamer, and then 3.0 g of a reducing agent in 2 portions added. It is stirred for 3 hours at 35 ° C, cooled below 30 0 C and filled through a 100 micron filter.
  • d 50 140 nm (Coulter LS 230) (??) Mw (GPC) 11200 g / mol
  • Sump temperature 140 0 C is reached and no more water distilled off. Then takes place at 140 0 C.
  • 109.45 g of the 2.1. described pre-product (0.5 mol) are initially charged at 140 0 C. Then 175 g (0.175 mol) of a heated to 80 0 C melt of polyether 2 are added. The mixture is stirred for a further 4 hours at 140 0 C and then cooled to 115 ° C. Then 14.25 g of oleic acid are added, stirred for 5 minutes, and starting at 115 ° C.und highest stirrer speed, a solution of 465 g of water and 6.1 g of ethanolamine within 60 minutes, the batch is cooled to 65 ° C. , After addition of 0.5 g of defoamer, 20.0 g of 35% hydrogen peroxide are added at 65 ° C.
  • section 2.2. be 109.45 g of the under Example 2, Section 2.1. described pre-product (0.5 mol) with 45 g (0.075 mol) of polyether 3 at 140 0 C for 4 hours.
  • 65 0 C 8.4 g of oleic acid are added and added a solution of 280 g of water and 3.6 g of ethanolamine within 60 minutes. It is stirred for 10 minutes.
  • 65 ° C 20.0 g of hydrogen peroxide 35% are added within 10 minutes.
  • the mixture is stirred for 3 hours at 65.degree.
  • 0.2 g defoamer are subsequently metered in 1.5 g of a reducing agent in 2 portions within 30 minutes.
  • stirring is continued for 2 hours at 25-35 0 C and the mixture is then filled through 100 micron filter.
  • Solids content 28.4% by weight
  • Viscosity about 80 mPas (100 s ⁇ 2O 0 C)
  • a precursor is prepared, with the modification that 337.0 g (1.25 mol) of hydrogenated tallow fatty amine (Q 6 / Cig-alkylamine mixture with primary amino groups), previously 80 0 C was melted, are used.
  • the reaction time is 3 hours at 14O 0 C. 1229.3 g of red-brown melt are discharged and comminuted after cooling.
  • Section 4.1. precursor 0.5 mol
  • melt of polyether 2 at 140 0 C 75 g (0.075 mol) and reacted for 4 hours at 140 0 C.
  • 115 ° C 8.4 g of oleic acid are added, stirred for 5 minutes and added starting at 115 ° C and the highest agitator 365 g of water and 3.63 g of ethanolamine within 60 minutes, the batch is cooled to 65 0 C.
  • 20.0 g of 35% hydrogen peroxide are added at 65 ° C. within 10 minutes.
  • the mixture is stirred for 4 hours at 65 0 C and the reaction mixture cooled to 35 0 C. At 35 ° C., 0.25 g of defoamer and then 1.5 g of a reducing agent are metered in in 2 portions within 15 minutes. After completion of the addition, the mixture is stirred for 3 hours at 35 ° C and the mixture is then filled through 100 micron filter.
  • Example 5 (component A).
  • Solids content 30.4% by weight
  • Section 4.1. precursor (0.5 mol) described are metered in at 140 0 C 225 g (0.1125 mol) of polyether 4 and reacted for 7 hours at 140 0 C. Then cooled to 120 0 C, added 16.8 g of oleic acid, stirred for 15 minutes and then metered at the highest stirrer speed, a solution of 620 g of water and 7.26 g of ethanolamine within 60 minutes starting at 115 ° C, the approach on 65 ° C is cooled. The mixture is then stirred for 30 minutes and 3 g of 50% sodium hydroxide added in 50 g of water. At 65 ° C 20.0 g of hydrogen peroxide 35% are added within 10 minutes.
  • the reaction vessel is charged with 234.0 g of diethylene glycol and 294.15 g of maleic anhydride (3 mol) and 115.2 g of trimellitic anhydride (0.6 mol) are introduced at room temperature with stirring.
  • the mixture is heated to 65 0 C, wherein an exothermic reaction at 50 0 C starts and the temperature rises to 87 ° C.
  • 306.0 g of ammonia water (25%, 4.5 mol) in 3 hours at 50-60 0 C added.
  • After completion of the addition for 1 hour at 7O 0 C is stirred.
  • In the subsequent vacuum distillation (200 mbar) is heated until the bottom temperature has reached 14O 0 C and no distillate passes more.
  • a stirred reactor 265.0 g of diethylene glycol are introduced. At room temperature, 332.5 g of maleic anhydride (3.39 mol) are added with stirring and the mixture is heated to 55 0 C. Ammonia water are then at 55 0 C with cooling 277.2 g (4.08 mol NH 3) are metered (25%), so that the temperature in the range 50 to 6O 0 C remains. After the addition is stirred at 70 0 C for 1 hour. The reactor is then gradually evacuated to 200 mbar and heated with simultaneous distilling off of water until a bottom temperature of 130-140 0 C is reached and no more reaction water passes.
  • component B 60 parts by weight of a high molecular weight silicone resin (Dow Corning 3289, silicone content: 80%) (component B) are initially charged at room temperature. 32.5 parts by weight of the product of Preparation Example 9, which is present as an aqueous dispersion (component A), are added at room temperature and dispersed with rapid stirring, wherein the temperature rises to about 40 0 C. The mixture is stirred for a further 1 hour after completion of the addition, whereby a homogeneous mixture is obtained. It is then adjusted with 7.5 parts by weight of water to a solids content of 60 wt .-% and cooled to room temperature.
  • component A a high molecular weight silicone resin
  • the starting material used was a crust (made from bovine wet blue) with a thickness of 1.0-1.2 mm.
  • the leather Before applying the primer, the leather is pre-milled in the crust state in the millcass for 6 hours and then placed on a stuffer.
  • the primed leather obtained with an application rate of 3 - 4 g / sqft wet injected 2 times, 2 minutes, were dried after each application at a temperature of 90 0 C.
  • topcoat formulations were prepared according to the table below by stirring the components in the order given.
  • the crosslinker was finally added and the spray viscosity adjusted by adding thickener and water.
  • the mixtures thus obtained have a pot life of about 4 hours and were sprayed immediately after the preparation of the corresponding primed crust (2 crosses, dry application rate: 0.6-0.7 g / qfs (g / sqft) (airless spray gun) and a Temperature of 100 0 C dried for 2 minutes.
  • the tack of the finish immediately after drying was determined and evaluated as follows. After drying, the leather is allowed to cool and tests for temporary stickiness by rubbing the side of the scar on the side of the scar, hearing or feeling how the leather slowly or rapidly unfolds.
  • the resulting leathers were conditioned, blank samples were punched out and evaluated by the following methods:
  • a leather sample 2cm x 2cm is punched out of a leather sample of 5cm x 5cm, so that this serves as a comparison. Place the leather sample (2cm x 2cm) at 120 0 C for 24 hours in a convection oven. After the test, this sample is with. of the larger sample with the gray scale to evaluate the degree of yellowing.
  • the starting material used was an automotive nappa crust with a thickness of 1.0-1.2 mm.
  • the following table shows the formulations for the spray primer and for the two topcoats subsequently applied with a spray gun.
  • Base coat 2x spray 3.0-4.0 g / qfs (wet); millen for 6 hours, galleries
  • the leathers were evaluated for optical and physical properties:
  • the starting material used was an automotive crust with a thickness of 1.0-0.2 mm.
  • the following table shows the formulations of the spray primer applied to the 3 Crust and for the topcoats subsequently applied by means of a spray gun.
  • Base coat 2 x spray 3.0- 4.0 gr / qfs (wet), zero for 6 hours, studs
  • Top coat 2 inject 2 x 0.7 gr / qfs. dry, studs
  • the leathers with a topcoat without test product (Application Example 3), a topcoat with a mixture of test product and silicone, wherein the same product proportions compared to Example 5 were used (Application Example 4), and with a topcoat containing a previously prepared mixture of test product and silicone (Application Example 5) were evaluated for their properties as follows:
  • the leathers of application examples 3 to 5 have approximately the same high level of physical fastness, with the leathers of 3 and 5 getting the best rating. Furthermore, it should be noted that the leather produced according to the invention according to Application Example 5 is significantly less sticky than the leather of Application Example 3 and the leather of Application Example 4 does not stick at all.

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Abstract

Mischung, enthaltend A) wenigstens ein Polyasparaginsäure-Derivat und B) wenigstens ein Polysiloxan.

Description

Polyasparaginsäurederivate in Polysiloxan-haltigen Beschichtungsmitteln
Die Erfindung betrifft Mischungen enthaltend Polyasparaginsäurederivate und Polysiloxane, ihre Herstellung und Verwendung zur Verringerung der Klebrigkeit in PUR- und/oder Acrylat- Beschichtungen, entsprechende Coating-Dispersionen sowie die damit beschichteten Substrate.
Es ist bekannt, Polysiloxane im Coating-Bereich vor allem als Entschäumer, Entlüfter, Verlaufhilfsmittel oder als tribologisches Additiv (d.h. als Gleitmittel, Griffmittel oder zur Einstellung eines bestimmten sogenannten Stick-Slip-Effektes) einzusetzen.
Derartige Anwendungen sind beispielsweise in EP-A 994 136 und WO-A-2003/091349 beschrieben.
Polysiloxane haben jedoch im Finish, beispielsweise im top-coat der Lederzurichtung, auch Nachteile: So kann es vorkommen, dass die Klebrigkeit der Leder direkt nach dem Trockenkanal einer Spritzmaschine noch zu hoch ist, so dass die Leder nicht sofort gestapelt werden können, ohne dass die Zurichtschichten gegenseitig verkleben und die Leder sich später nicht mehr ohne Beschädigung der Zurichtung trennen lassen.
Dies macht große Lagerkapazitäten bis zum Verschwinden der Klebrigkeit erforderlich.
Ein weiteres Problem ist, dass die Zurichtschicht nach der kurzen Aufheizzeit im Trockenkanal auf Grund der noch nicht vollständig abgeschlossenen Vernetzungsreaktion im Polyurethan- und / oder Polyacrylatfϊlm noch nicht die hervorragenden Echtheiten besitzt, die das Leder nach vollständiger Ausreaktion aufweist, so dass eine gewisse Klebrigkeit der Oberfläche selbst direkt nach der Trocknung nicht auszuschließen ist.
Trotz der technischen Fortschritte in der Lederzurichtung mit rein wässrigen Formulierungen besteht weiterhin Verbesserungsbedarf hinsichtlich der Stapelbarkeit der frisch zugerichteten Leder, was wiederum eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit bei der Lederzurichtung bedeutet (kürzere Trocknungszeiten, Verbesserung der betriebsinternen Abläufe beim Kunden).
Aufgabe der Erfindung war es, Polysiloxan-haltige Mischungen bereitzustellen, die eingesetzt insbesondere in Polyurethan- und/oder Polyacrylat-coating-Dispersionen die Klebrigkeit der damit erhaltenen Beschichtungen deutlich verringern können. Überraschend wurde nun gefunden, dass Mischungen, enthaltend
A) wenigstens ein Polyasparaginsäure-Derivat und
B) wenigstens ein Polysiloxan
die Klebrigkeit insbesondere von PUR- und/oder Polyacrylat-beschichteten Substraten deutlich verringern und gleichzeitig die anderen angestrebten anwendungstechnischen Eigenschaften wie mechanische Eigenschaften sowie optische und haptische Eigenschaften, insbesondere bei flexiblen Substraten wie Leder oder Textil, zumindest erhalten oder sogar ebenfalls verbessern. Insbesondere bei entsprechenden Topcoats auf Basis von PUR- und/oder Polyacrylaten wird z.B. auf Leder eine Beschichtung mit sehr trockenem und angenehmen Griff erhalten.
Bevorzugt enthält die Mischung als Polyasparaginsäurederivate der Komponente A) gegebenenfalls hydrophob modifizierte Polyasparaginsäure, deren Salze, -Ester und/oder -Amide, insbesondere Polyasparaginsäure-Salze mit Gegenionen aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Alkylarnmonium, Dialkylammonium, Trialkylammoniurn, Tetralkylammonium, wobei vorzugsweise partielle Ester oder partielle Amide der Polyasparaginsäure, insbesondere bevorzugt hydrophob modifizierte Polyasparaginsäure-Derivate, insbesondere hydrophob modifizierte Ester oder Amide der Polyasparaginsäure eingesetzt werden.
Bevorzugte Polyasparaginsäure-Derivate A) sind beispielsweise Polyasparaginsäure und Polyasparaginsäure-Salze mit Gegenionen aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Alkylarnmonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium, Tetralkylammonium, wobei die Umsetzung mit der das Gegenion liefernden Base partiell oder vollständig sein kann. Solche Produkte sind an sich bekannt und zum Beispiel durch Lösen von Polysuccinimid in Wasser in Gegenwart der entsprechenden Base erhältlich.
Ebenfalls bevorzugte Polyasparaginsäure-Derivate A) sind partielle Ester oder partielle Amide der Polyasparaginsäure.
Unter dem Begriff hydrophob modifizierte Polyasparaginsäure-Derivate werden vorzugsweise solche Derivate der Polyasparaginsäure verstanden, die Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 60 C-Atomen, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 60 C-Atomen, insbesondere Alkylreste mit 8 bis 30 C-Atomen als Substituenten aufweisen. Bevorzugt sind Polyasparaginsäure-Derivate, die in Wasser nicht vollständig gelöst vorliegen, sondern eine disperse Phase in einer kontinuierlichen Phase von Wasser bilden.
Geeignete hydrophob modifizierte Polyasparaginsäureesteramide sind beispielsweise auch die aus der EP 0 959 091 Al und EP-A-959 090 bekannten, von hydrophob modifizierten Polyasparaginsäure- esteramiden abgeleitete Copolymere, die Asparaginsäure- Asparaginsäureester-, Asparaginsäureamid- Einheiten, andere proteinogene oder nicht proteinogene Aminosäure-Einheiten und Iminodisuccinat- Einheiten als Struktureinheiten enthalten.
Wieder andere mögliche Polyasparaginsäurederivate A) sind in EP-A 1 518 881 beschrieben.
Ganz besonders bevorzugte Polyasparaginsäure-Derivate A) sind (Co)Polymere, die
a) Struktureinheiten der allgemeinen Formel I
Figure imgf000004_0001
enthalten, wobei
W für einen dreiwertigen Rest aus der Gruppe
Figure imgf000004_0002
steht, in der
die Orientierung für den Einbau des Restes W in die Formel I angibt, und Z für die Reste -OH, -O " M + oder -N-R1R2 steht, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für
Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Alkylreste, Alkenylreste, Aralkyl-Reste oder
Cycloalkyl-Reste stehen, die durch O-Atome, N-Atome, Si-Atome oder Amid-, Carbonat-,
Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Biuret-, Isocyanurat-Gruppen oder Mischungen daraus unterbrochen sein können und
M+ für H+ oder ein Alkaliion, ein NH4-IOn oder einen primären, sekundären, tertiären oder quartären aliphatischen Ammoniumrest, der vorzugsweise eine C1-C22-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe trägt, steht,
b) wenigstens 5 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 10 Mol-%, bezogen auf die Einheiten der Formel I, Struktureinheiten der allgemeinen Formel Ia
Figure imgf000005_0001
enthält, wobei
R^ für einen Kohlenwasserstoffrest mit Ci-Cgo-Atomen, vorzugsweise für einen gesättigten Cj-CöQ-Alkylrest, insbesondere für einen Cg-C3Q-Alkylrest steht und unabhängig davon
R^ für Wasserstoff steht oder die gleiche Bedeutung hat wie R^, und
c) gegebenenfalls Polyether-Einheiten mit einem mittleren Molekulargewicht von 200- 6000 g/mol enthalten.
Die Reste W leiten sich beispielsweise von den Kohlenwasserstoff-Gerüsten der Polycarbonsäuren aus folgender Gruppe oder deren Anhydriden ab:
Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureanhydriden wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Tricarbonsäuren odeτ deren Anhydriden wie 1 ,2,3-Propantricarbonsäure, Citronensäure, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, 1,2,3- Cyclohexantricarbonsäure, 2,3,5-Norbornantricarbonsäure, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, • und Tetracarbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder Bisanhydriden wie 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1 ,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure, 2,3,5,6-Norbornantetracarbonsäure, 2,3,5,6- Norbomantetracarbonsäureanhydid, Pyromellithsäure, Pyromellithsäurebisanhydrid usw. ableiten. Bevorzugt sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder deren Gemische mit Trimellithsäureanhydrid oder Pyromellithsäurebisanhydrid.
Geeignete Reste M+ sind beispielsweise Wasserstoff (H+), Hydroxyethylammonium, Bis(2-hydroxy- ethyl)ammonium, Tris(2-hydroxyethyl)ammonium, Triethylammonium, Tetraethylammonium, Ammonium, Butylammonium, N-Methyl-N-bis(2-hydroxyethyl)-ammonium, N-Dimethyl-N-(2- hydroxyethyl)-ammonium, N-Diethyl-N-(2-hydroxyethyl)-ammonium, Benzyltrimethylammonium, Morpholinium, Hexadecylammonium, Oleylammonium, Octadecylammonium, sowie Alkaliionen wie Natrium, Kalium, Lithium. Bevorzugt sind Natrium, Kalium, Wasserstoff, Ammonium, 2- Hydroxyethylammonium, Bis(2-hydroxyethyl)ammonium, Tris(2-hydroxyethyl)ammonium, Triethylammonium, Tetraethylammonium.
Geeignete Stickstoffsubstituenten R1 und R2 sind unabhängig voneinander beispielsweise gegebenenfalls substituierte Ci-C2oo-Alkyl- oder C2-C2o-Alkenylgruppen wie Methyl, Ethyl, 2- Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, Butyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethyl-hexyl, Octenyl, Decyl, Undecyl, Undecenyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Oleyl, Octadecyl, 12-Hydroxy-9- octadecenyl, Eicosanyl, 3-Heptamethyl-trisiloxanyl-propyl, N-2-(3-dimethyl-ethoxysilyl-l- propyl)amino- 1 -ethyl, N-2-(3 -Methyl-diethoxysilyl- 1 -propyl)amino- 1 -ethyl, N,N-Dimethyl-2-amino- ethyl, N,N-Diethyl-2-aminoethyl, N,N-Dimethyl-3-amino-l-propyl, N,N-Dimethyl-2-amino-l-propyl, N,N-Diethyl-3-amino-l-propyl, N,N-Diethyl-2-amino-l-propyl, Morpholinoethyl, Morpholinopropyl, Piperazinoethyl, Ethoxy-ethyl, Ethoxy-ethoxy-ethyl, Butoxy-ethoxy-ethoxy-ethyl, 2-Methoxy-ethyl, Tetrahydrofurfuryl, 5-Hydroxy-l-pentyl, Benzyl, NjN-DimethyM-aminocyclohexyl, 2-Sulfoethyl Natrium- oder Kalium-Salz, Methoxycarbonyl-methyl, oder C5-Cio-Cycloalkylreste wie Cyclohexyl, durch Sauerstoffatome oder Ester-, Amid-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Biuret- und Carbonat- gruppen unterbrochene Ci2-C2oo-Reste wie Stearoyloxyethyl, Stearyloxyethoxyethyl, Stearylcarbamoyloxyethyl, sowie Reste, die sich von Polyethern, bevorzugt auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, ableiten wie beispielsweise Methyloxy-(polyoxyethylen)-2-oxypropyl-l, Methyloxy-(polyoxyethylen-co-oxypropylen)-2-oxypropyl- 1 , Ethyloxy-(polyoxyethylen)-2-oxyethyl- 1, Ethyloxy-(polyoxypropylen)-2-oxypropyl-l, Ethyloxy-(polyoxyethylen)-2-oxypropyl-l, sowie Reste der Formeln
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
worin
R7, R8 für CrC3o-Alkyl, C2-C3o-Alkenyl oder C5-Ci0-Cycloalkenyl stehen,
n, m eine Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise von 1 bis 50 bedeuten und
M+ die oben angegebene Bedeutung hat.
Weiterhin geeignete Reste -NR1R2 leiten sich durch Abstraktion eines H-Atoms von monofunktionellen Polyethern mit primären Aminogruppen auf Basis von Oxiran, Methyloxiran, Tetrahydrofuran oder Gemischen daraus ab, wobei die Polyethersegmente statistisch oder blockweise angeordnet sein können. Besonders bevorzugt sind Reste, die sich von monofunktionellen Aminopolyethern, die Polyoxypropen- und/oder Polyoxyethen-Einheiten in beliebiger Reihenfolge aufweisen, ableiten. Solche Produkte sind an sich bekannt und beispielsweise unter der Bezeichnung Jeffamine® M-600, Jeffamine® M-1000, Jeffamine® M-2070, Jeffamine® M-2005 (Produkte der Firma Huntsman) erhältlich.
Ebenfalls geeignet sind Reste -NR1R2, die sich durch Abstraktion eines H-Atoms von monofunktionellen Polyethern mit primären Aminogruppen ableiten, die bei der Reaktion von Polyisocyanaten mit monofunktionellen hydroxylterminierten Polyethern und anschließende Hydrolyse entstehen. An Stelle der Hydrolyse ist es auch möglich, die verbleibenden Isocyanatgruppen beispielsweise mit überschüssigen primären Diaminen umzusetzen, so dass eine freie Aminogruppe verbleibt.
Als geeignete Polyisocyanate zur Herstellung der monofunktionellen Polyether mit primären Aminogruppen seien genannt: Isophorondiisocyanat, Bis(isocyanatocyclohexyl)-methan, Xylylendiisocyanat, 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan, Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisöcyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, die Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Harnstoff-, Uretdion-Gruppen enthaltenden Oligomere der vorgenannten Diisocyanate.
Als monofunktionelle hydroxylfunktionelle Polyether seien die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Alkoxylierungsprodukte auf Basis monofunktioneller Starteralkohole, die durch Polymerisation von Ethenoxid oder Propenoxid auf z.B. Methanol, Ethanol oder Butanol usw. zugänglich sind, genannt.
Als geeignete Diamine seien genannt: 1,2-Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3- Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,2-Dimethyl- 1 ,2-ethylendiamin 1 ,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Bis(aminocyclohexyl)methan, Xylylendiamin.
Vorzugsweise entspricht die Struktureinheit der Formel I der Formel II
Figure imgf000008_0001
woπn
die oben angegebene Bedeutung besitzt. Bevorzugte Struktureinheiten der Formel Ia entsprechen der Formel Ib
Figure imgf000009_0001
woπn
R3 und R4 die oben genannte Bedeutung haben.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform enthält das Polyasparaginsäurederivat der Komponente A) Estergruppen enthaltende Einheiten der Formel
Figure imgf000009_0002
woπn
W die obige Bedeutung besitzt und R für einen beliebigen organischen Rest steht in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf Copolymer.
Bevorzugte Einheiten der Formel Ia, insbesondere Einheiten der Formel Ib, enthalten als Rest der Formel -NR^ R^ einen solchen, der sich von Verbindungen der Formel HNR-^R^ ableitet, wobei als solche die folgenden Verbindungen bevorzugt sind: sekundäre, vorzugsweise primäre Amine, wie 2-Ethylhexylamin, 1-Octylamin, 1-Decylamin, 1-Undecylamin, 1-Dodecylamin, Tetradecylamin, Perfluorohexyl- 1 H, 1 H,2H,2H-ethylamin, Perfluorooctyl- 1 H, 1 H,2H,2H-ethylamin, Perfluoro- decyl- 1 H, 1 H,2H,2H-ethylamin, N-Aminoethyl-N-methyl-perfluoroctylsulfonamid, Hexa- decylamin, Octadecylamin, Octadecenylamin, Talgfettamin, hydriertes Talgfettamin, Oleylamin, 12-Hydroxy-octadec-9-enylamin, Eicosanylamin, Dehydroabietylamin, Stearoyloxypropylamin, 2- Butyl-octylamin, 4-Octyl-hexadecylamin, Docosanylamin (C22), Tetra-cosanylamin (C24), Triacontanylamin (C30) sowie Gemische daraus. Ganz besonders bevorzugt sind Reste der Formel -NR^R^, die sich von Verbindungen der Formel HNR3R4, insbesondere von Cs- bis C3o-Mono-alkylaminen ableiten.
Die gegebenenfalls vorhandenen Polyether-Einheiten können in der Hauptkette des Copolymers oder in der Seitenkette oder in Hauptkette und Seitenkette eingebaut sein.
Geeignete Polyether-Einheiten (Struktureinheiten aus c)) leiten sich für die Seitenkette von monofunktionellen Amino-Polyethern oder für die Hauptkette von Diamino-Polyethern ab.
Als monofunktionelle Amino-Polyether seien beispielsweise genannt:
α-Methyl-ω-(3-aminopropyl)-polyoxyethen, α-Methyl-ω-(2-aminopropyl)-polyoxyethen, α-Methyl-ω- (3-aminopropyl)-polyoxypropen, α-Methyl-ω-(2-aminopropyl)-polyoxypropen oder die ent- sprechenden Mischpolyether, die sich von Ethenoxid und Propenoxid ableiten, die Ethoxylierungs- und Propoxylierungsprodukte von Ci2-Ci4-Fettalkoholen. Solche Polyetheramine sind in der Regel handelsübliche Rohstoffe und zum Beispiel als unter der Bezeichnung Jeffamine® M-600, Jeffamine® M-1000, Jeffamine® M-2005, oder Jeffamine® M-2070 (M = monofunktionelles Amin; Zahl = mittleres Molgewicht) bzw. Surfonamin ML-300 (Produkte der Fa. Huntsman) erhältlich. Weiterhin geeignete monofunktionelle Amino-Polyether sind beispielsweise dadurch zugänglich, dass man einen monofunktionellen OH- funktionellen Polyether, mit einem Diisocyanat im Molverhältnis 1:1 oder einem Überschuss an Diisocyanat umsetzt, das erhaltene Reaktionsprodukt ggf. von überschüssigem Diisocyanat befreit und die Isocyanatgruppen anschließend zum Amin hydrolysiert. Beispielsweise seien Umsetzungsprodukte von Propenoxid-Polyethern oder Polyethenoxidpolyethem oder Mischpolyethern auf Basis von Ethenoxid und Propenoxid, die auf monofunktionellen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Methoxyethanol, Methoxy-diethylenglykol, Butanol, Butyldiglykol etc. gestartet wurden, mit Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Bis (isocyanato- cyclohexyl)-methan, Xylylendüsocyanat, Toluylendiisocyanat usw. (bevorzugt im Molverhältnis NCO : OH von 2 : 1) und Hydrolyse des erhaltenen NCO-Prepolymeren zum Monoamin beziehungsweise durch Reaktion des erhaltenen NCO-Prepolymeren mit Diaminen zu einem Monoamin genannt. Bevorzugt sind monofunktionelle Polyetheramine, die ein Zahlenmittel der Molmasse von 200 bis 6000 g/mol aufweisen.
Als Diamino-Polyether seien beispielsweise genannt:
α,ω-Bis(3-aminopropyl)-polyoxypropen, α,ω-Bis(2-Amino- 1 -propyl)-polyoxypropen, α,ω-Bis(2- Amino-l-propyl)-poly(oxyethen-co-oxypropen), α,ω-Bis(2-Amino-l-ethyl)-polyoxyethen, α,ω-Bis(2- Amino- 1 -ethyl)-poly(oxyethen-co-oxypropen), α,ω-Bis(2-Amino- 1 -ethyl)-polyoxypropen, α,ω-Bis(2- Amino-l-propyl)-ρoly(oxyethen-co-oxybuten), α,ω-Bis(2-Amino-l-ethyl)-poly(oxyethylen-co-oxy- buten), α,ω-Bis(4-Amino- 1 -butyl)-polyoxybuten, α,ω-Bis(4-Amino- 1 -butyl)-poly(oxybuten-co- oxypropen), α,ω-Bis(4-Amino- 1 -butyl)-poly(oxybuten-co-oxyethen), α,ω-Bis(6-Amino- 1 -hexyl-carb- amoyl)-polyoxybuten, α,ω-Bis(6-Amino- 1 -hexyl-carbamoyl)-polyoxyethen, α,ω-Bis(6- Amino- 1 - hexyl-carbamoyl)-polyoxypropen oder Gemische daraus. Bevorzugt sind Diaminopolyether auf Basis von Propenoxid und/oder Ethenoxid mit einer mittleren Molmasse von 200-4000 g/mol. Solche Diamino-Polyether sind meist handelsüblich und beispielsweise unter der Bezeichnung Jeffamine® D- 230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000 sowie Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-2003, Jeffamine® XTJ 511 (Produkte der Firma Huntsman; D-Serie = difünktionelle Diamino-Polyether aus PO-Basis; ED-Serie = difünktionelle Diamino-Polyether auf EO/PO-Basis, Zahl = mittleres Molekulargewicht) erhältlich. Weiterhin bevorzugt sind Diaminopolyether, die durch Umsetzung von Düsocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Bis-Isocyanatocyclohexyl-methan mit hydroxylfunktionellen Polyethern auf Basis von Ethenoxid, Propenoxid oder Tetrahydrofuran oder deren Copolyethern oder Mischungen daraus im Molverhältnis NCO : OH größer 1:1 und anschließende Hydrolyse der endständigen Isocyanatgruppe erhältlich sind. An Stelle der Hydrolyse ist auch eine Reaktion der endständigen Isocyanatgruppe mit Diaminen möglich, um zu geeigneten Diamino-Polyethern zu gelangen. In diesem Fall sollte das Diamin im Überschuss eingesetzt werden.
Neben den im vorangegangen Absatz erwähnten hydroxylfunktionellen Polyethern sind auch andere in der Polyurethanchemie üblichen Hydroxy-terminierten Bausteine wie Polycarbonatdiole, Polyesterdiole, Polyestercarbonatdiole und Polyethercarbonatdiole, die beispielsweise durch Reaktion der vorgenannten hydroxylfunktionellen Polyether sowie anderer üblicher Bausteine wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol, Hexandiol, Caprolacton durch Polykondensation mit Diphenylcarbonat beziehungsweise Dimethylcarbonat (unter Abspaltung von Phenol bzw. Methanol) und/oder durch Polykondensation mit Adipinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure (unter Abspaltung von Wasser) oder Mischungen daraus ableiten, als Rohstoffe zur Herstellung der Diamino-Polyether über den oben beschriebenen Syntheseweg geeignet, sofern mindestens einer der Bausteine in der Polymerkette eingebaute Polyethereinheiten enthält. Als Diisocyanate und Diamine für die Umsetzung dieser Bausteine eignen sich die bereits erwähnten Diisocyanate und Diamine. Besonders bevorzugte Reaktionspartner für diese Synthese sind Polyether auf Basis von Oxiran und Methyloxiran mit zwei Hydroxylendgruppen, Diisocyanate wie Hexamethylendüsocyanat und Isophorondiisocyanat und Diamine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin und Isophorondiamin.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung geeigneter diaminofunktioneller Polyether ist die basenkatalysierte Anlagerung von Acrylnitril an hydroxylterminierte Polyether und anschließende Hydrierung der Nitrilgruppen zu Aminogruppen.
Eine weitere Möglichkeit ist auch die katalytische Aminierung der Polyether mit Ammoniak. Selbstverständlich sind sämtliche lineare aminoterminierte Polyurethane, Polyharnstoffe oder Polyurethanhamstoffe, bei deren Synthese Polyether in der Hauptkette eingebaut sind, als Rohstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen polyethermodifizierten Copolymere geeignet. Neben den Polyethern auf Basis von Ethenoxid und/oder Propenoxid und/oder Tetrahydrofuran oder Misch- polyethern oder beliebigen Mischungen daraus können diese Polyurethane, Polyharnstoffe oder Polyurethanharnstoffe auch alle anderen in der Polyurethanchemie üblichen Polymer-Diole (C4-Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyestercarbonate), niedermolekulare Diole (Butandiol, Hexandiol, die Addukte von Ethylenoxid oder Propylenoxid an Talgfettamin der hydriertes Talgfettamin), hydrophilierende Agenzien (Dimethylolpropionsäure, das Addukt von Natriumbisulfit an ein 1,4- Butendiol-gestarteten Propylenoxid-Polyether mit Molmasse zwischen 300 und 1000 g/mol), Diamine (Hydrazinhydrat, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Bis(amino- cyclohexyl)methan, N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethan-sulfonsäure-Natrium-Salz, N-(2-Aminoethyl)-2- aminopropionsäure-Natrium-Salz), Bis-aminopropylterminierte Polysiloxane mit Mohnassen zwischen 200 und 3000 g/mol usw. als Rohstoffe enthalten.
Besonders bevorzugt sind Polyethenoxid- und/oder Polypropenoxid-Einheiten enthaltende Diamine mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 6000 g/mol.
Das Prefix „Poly" in den oben genannten Rohstoff-Bezeichnungen hat vorzugsweise einen solchen Wert, dass die entsprechenden Monoamine oder Diamine ein bevorzugtes als Zahlenmittel bestimmtes Molekulargewicht von 200 bis 4000 g/mol, bevorzugt von 400 bis 2500 g/mol besitzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an Einheiten der Formel (I) mit
Figure imgf000012_0001
gemeinsam (also beide mögliche Bedeutungen von W) mehr als 50 Mol-%, bezogen auf die Summe aller Einheiten der Formel (I), insbesondere mehr als 80 Mol-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 90 Mol-%.
Bevorzugte erfindungsgemäße Copolymere enthalten Struktureinheiten der Formeln (IIa) und (üb)
Figure imgf000013_0001
Zusätzlich können die erfϊndungsgemäßen Copolymeren noch weitere von den Einheiten a), b) und c) verschiedene zweiwertige Brückenglieder V in der Hauptkette enthalten.
Bevorzugte Copolymere enthalten 0 bis 10 Mol-% solcher zweiwertigen Brückenglieder V in der Hauptkette, bezogen auf die Summe aller Einheiten der Formel I, wobei V für einen zweiwertigen Rest steht, der sich von Polycarbonsäuren, Polyaminen, Lactamen oder Aminocarbonsäuren ableitet. Die Brückenglieder V leiten sich vorzugsweise von Polyaminen, insbesondere Diaminen, oder Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, sowie von Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen ab.
Diese Einheiten können in der Hauptkette enthalten sein und dienen dann vorzugsweise zur Verknüpfung der Einheiten der Formel I, Ia, Ib, II, IIa, IIb untereinander in beliebiger Reihenfolge. Sie können auch zur Verknüpfung unterschiedlicher Polyether-Einheiten dienen, die in der Hauptkette eingebaut sind. Es können auch mehrere zweiwertige Reste aus der oben genannten Gruppe der Polycarbonsäuren, Polyamine, Lactame und Aminocarbonsäuren kondensiert und somit zu längeren Brückengliedern eingebaut sein.
Bevorzugte Brückenglieder V leiten sich von folgenden Polyaminen (V-I) ab: Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Bis-aminocyclohexyl-methan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Bishexamethylentriamin, Diaminocyclohexan, Xylylendiamin, Bis-3-aminopropyl-ether, Bis-Aminomethyl-tricyclo[5.2.1.02'6]decan. Bevorzugt sind Diamine, insbesondere Ethylendiamin und Propylendiamin, Isophorondiamin, Hexamethylendiamin.
Bevorzugte Brückenglieder V leiten sich von folgenden Polycarbonsäuren (V-2) ab: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Weinsäure, Cyclohexan-1,2- dicarbonsäure, Cyclohexan-l,3-dicarbonsäure, Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure, l-Cyclohexen-1,2- dicarbonsäureahydrid, 4-Cyclohexen-l,2-dicarbonsäure, 4-Cyclohexen-l,2-dicarbonsäureanhydrid, 3- Cyclohexen-l,2-dicarbonsäureanhydrid, Norbornan-2,3-dicarbonsäure, Norbornan-2,3-dicarbon- säureanhydrid, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin- 1,2-dicarbonsäure. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren, insbesondere Bernsteinsäύre, Glutarsäure, Adipinsäure. Bevorzugte Brückenglieder V leiten sich von folgenden Aminocarbonsäuren (V-3) ab: Glycin, Alanin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, andere natürlich vorkommende Aminosäuren, Aminopropionsäure, Aminobuttersäure, Aminohexancarbonsäure,. Bevorzugt sind Glycin, Asparaginsäure, Glutaminsäure.
5 Bevorzugte Brückenglieder V leiten sich von folgenden Lactamen (V-4) ab: Butyrolactam, Caprolactam, Laurinlactam. Bevorzugt ist Caprolactam.
Geeignete längere Brückenglieder V können auch durch Kondensations- oder Cokondensationsreaktion aus den vorgenannten Bausteinen V-I bis V-4 erhalten werden. Diese Brückenglieder werden aufgrund der endständigen Aminogruppen und/oder Carboxylgruppen bei der Herstellung der bevorzugt 10 (Co)Polymere der Komponente in deren Hauptkette eingebaut.
Als Endgruppen besitzen die bevorzugten (Co)Polymere der Komponente A) vorzugsweise folgende Reste, die sich über die Einsatzstoffe definieren lassen und sich vorzugsweise von den gegebenenfalls eingesetzten Polycarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Polyaminen, Diaminen, Lactamen, Ammoniak, Aminen, Polyethern und den zur Herstellung der monofunktionellen und difunktionellen Polyether
15 eingesetzten Monomerbausteine ableiten. Insbesondere können den Endgruppen folgende Reste zugrunde liegen: Alkylreste, Alkoxy-Reste, Alkylaminoreste, Cycloalkylaminoreste oder aliphatische aminosubstituierte Aralkylreste, Polyetheramino-Reste, N-substituierte Maleinsäureimidreste, OH-, COOH-, CONH2- und NH2-Gruppen, sowie Reste, die sich von Asparaginsäure und deren Derivaten ableiten. Bevorzugte Endgruppen sind beispielsweise Hydroxy, Amino, Carboxyl und dessen Salze,
20 Carbonsäureamid, N-substituiertes Maleinimid, N-substituiertes Asparaginsäureamid, Methyl, Ethyl, Butyl, Methyloxy, Ethoxy, Butoxy, Butylamino, Hexylamino, Decylamino, Dodecylamino, Tetradecylamino, Hexadecylamino, Octadecylamino, Eicosanylamino, N-Methyl-N-octadecylamino, Bis(octadecyl)amino, Benzylamino und 2-Hydroxy-ethylamino.
Besonders bevorzugt sind gegebenenfalls polyethermodifizierte Copolymere mit einem als 25 Zahlenmittel bestimmten Molekulargewicht von 500 bis 50 000, vorzugsweise 1 500 bis 30 000 g/mol, insbesondere solche, die
5 bis 35 Mol-% Struktureinheiten der Formel IIa und
15 bis 90 Mol-% Struktureinheiten der Formel IIb enthalten,
jeweils bezogen auf die Summe der Struktureinheiten der Formel I.
30. Bevorzugt sind solche Copolymere der Komponente A), die 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 80 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel I enthalten, jeweils bezogen auf das Copolymer. Bevorzugt besteht das Copolymer der Komponente A) zu mehr als 95 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 98 Gew.-% aus den Struktureinheiten der Formel I, Ia, gegebenenfalls den Polyethereinheiten und gegebenenfalls zweiwertigen Brückengliedern.
In einer besonderen Ausführungsform - nachfolgend als Al bezeichnet - besteht das Copolymer der Komponente A) zu mehr als 95 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 98 Gew.-% aus Struktureinheiten der Formel I und gegebenenfalls Polyethereinheiten, wobei
i) 50 bis 100 Mol-%, insbesondere 70 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Summe dieser beiden
Einheiten, auf Struktureinheiten der Formel I entfallen, wovon wenigstens 5 Mol-%, insbesondere 5 bis 35 Mol-%, bezogen auf die Einheiten der Formel I, solche der Formel Ia, insbesondere der Formel Ib entsprechen, und
ii) 0 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Summe dieser beiden Einheiten, auf Polyethereinheiten mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 6000 g/mol entfallen.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform Al steht der Rest -NR3R4 in Formel Ia, insbesondere Ib für Reste, die sich von folgenden Aminen HNR3R4 ableiten: Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Hexadecenylamin, Octadecenylamin, Talgfettamin, hydriertes Talgfettamin, N-Methyl-octadecylamin, Perfluorohexyl-1H,1H,2H,2H- ethylamin, Perfluorooctyl-lH,lH,2H,2H-ethylamin, Perfluoro-decyl-lH,lH,2H,2H-ethylamin, N- Aminoethyl-N-methyl-ρerfluoroctylsulfonamid, verzweigte aliphatische Amine, die sich von den entsprechenden Guerbet-Alkoholen ableiten, wie z.B. 2-Butyl-l-octylamin, 2-Hexyl-l-octylamin, 2-Butyl-l-decylamin, 2-Hexyl-l-decylamin, 2-Octyl-l-decylamin, 2-Hexyl-dodecylamin, 2-Octyl- dodecylamin, 2-Decyl-l -tetradecylamin, Dodecyl-hexadecylamin, Tetradecyl-octadecylamin, Hexadecyl-octadecylamin, Hexadecyl-eicosanylamin sowie Aminoverbindungen, die durch Umsetzung von Guerbet-Alkoholen wie z.B. 2-Butyl-l-octanol, 2-Hexyl-l-octanol, 2-Butyl-l- decanol, 2-Hexyl-l-decanol, 2-Octyl-l-decanol, 2-Hexyl-dodecanol, 2-Octyl-dodecanol, 2-Decyl- 1-tetτadecanol, Dodecyl-hexadecanol, Tetradecyl-octadecanol, Hexadecyl-octadecanol, Hexadecyl- eicosanol mit Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, Bis-(isocyanatocyclohexyl)methan im Molverhältnis 1 :1 bis 1,5:1 und anschließende Hydrolyse der NCO-Gruppen oder durch Reaktion der NCO-Gruppen mit überschüssigem Diamin erhalten werden, oder Gemische der vorgenannten Amine HNR3R4.
In einer besonderen Ausführungsform Al enthält das Copolymer der Komponente A) Polyethereinheiten der Komponente ii), die sich von Diaminen der Formel
Figure imgf000016_0001
Jeffamine XTJ 511 : Molmasse ca. 220 g/mol m = 2,0 n + p = 2,0
Jeffamine ED-600: Molmasse ca. 600 g/mol m = 9,0 n + p = 3,6 Jeffamine ED-2003: Molmasse ca. 2000 g/mol m = 38.7 n + p = 6,0
Figure imgf000016_0002
Jeffamine D-230: Molmasse ca. 230 g/mol x = 2 - 3
Jeffamine D-400: Molmasse ca. 400 g/mol x = 5 - 6
Jeffamine D-2000: Molmasse ca. 2000 g/mol x = ca. 33
Jeffamine D-4000: Molmasse ca. 4000 g/mol x = ca. 68
ableiten.
In einer ebenfalls besonderen Ausführungsform - nachfolgend als A2 bezeichnet - besteht das Copolymer der Komponente A) zu mehr als 95 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 98 Gew.-% aus Struktureinheiten der Formel I, wovon
i) wenigstens 5 Mol-%, insbesondere 5 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Struktureinheiten der Formel I, der Formel Ia, insbesondere Ib entsprechen und
ii) wenigstens 1 Mol-%, insbesondere 1 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Einheiten der Formel I, der Formel Ic, insbesondere der Formel Id entsprechen
Figure imgf000016_0003
worin W die oben angegebene Bedeutung besitzt,
R^ für einen mehr als zwei Ethergruppen, die von Cz-Cβ-Alkylenoxid-Einheiten abgeleitet sind, enthaltenden Rest steht, der gegebenenfalls durch Urethan-, Carbonat-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat, Isocyanat-, Alkylen-, Cycloalkylen- oder Aralkylen-Gruppen unterbrochen ist und
R6 für Wasserstoff steht oder die Bedeutung von R^ besitzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform A2 hat der Rest -NR3R4 in Formel Ia, insbesondere Ib die gleiche Bedeutung wie für die Ausführungsform Al oben angegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform A2 leitet sich der Rest -NR5R6 von Aminen der Formeln HNR5R6 ab, die den obengenannten monofunktionellen Amino-Polyethern entsprechen, insbesondere von primären Amino-Polyethern.
Besonders bevorzugt sind Polyethereinheiten der Komponenten ii), die sich von folgenden Monoaminen ableiten:
Figure imgf000017_0001
worin
R für H oder C i -C^Alkyl, insbesondere für H oder CH3 steht,
R1 H oder CH3 bedeutet und
eine Zahl von 5 bis 50 bedeutet, insbesondere
Jeffamine XTJ-505 (M-600): Molmasse ca. 600 g/mol Molverhältnis PO / EO = 9 / 1 Jeffamine XTJ-506 (M-1000): Molmasse ca. 1000 g/mol Molverhältnis PO / EO = 3 / 19 Jeffamine XTJ-507 (M-2005): Molmasse ca. 2000 g/mol Molverhältnis PO / EO = 39 / 6 Jeffamine M-2070: Molmasse ca. 2000 g/mol Molverhältnis PO / EO = 10 / 3.
sowie monofunktionelle Polyethereinheiten, welche durch Reaktion von Hexamethylendiisocyanat, Isophorondüsocyanat, Bis(4-isocyanatohexyl)-methan, Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Xylylen-diisocyanat, Isocyanurat-, Uretdion, Allophanat-, Harnstoffgruppen enthaltenden Oligomeren der oben genannten Diisocyanate mit monofunktionellen hydroxyltermininierten Polyethern, wobei letztere durch Alkoxylierung von monofunktionellen Starteralkoholen wie Methanol, Ethanol, Butanol mit Ethenoxid, Propenoxid oder Gemischen daraus erhalten werden, und anschließende Hydrolyse der verbleibenden Isocyanatgruppe oder Reaktion der verbleibenden Isocyanatgruppe mit einem Überschuss an Diaminen wie Ethylendiamin, 1,2-Proρylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,6-Hexamethylen- diamin, Isophorondiamin, Bis(aminocyclohexyl)methan zum monofunktionellen Polyetheramin entstehen, wie z.B.
Figure imgf000018_0001
woπn
R, R' und n die oben genannte Bedeutung besitzen
und
R' für H oder CH3 steht.
Ganz besonders bevorzugt sind solche Polyasparaginsäurederivate, insbesondere Polyasparagin- säureamide der Komponente A), die keine Polyethergruppen enthalten.
Ganz besonders bevorzugte Komponenten A) sind beispielsweise Polyasparaginsäure und deren Salze mit Natrium, Kalium , Ammonium und Aminen und Alkanolaminen als Gegenion.
Ganz besonders bevorzugte Komponenten A) sind hydrophob modifizierte Polyasparaginsäurederivate, insbesondere die Amid-Derivate, die durch Einbau von Alkylresten mit 1 bis 60 C-Atomen, insbesondere Alkylresten mit 8 bis 30 C-Atomen und gegebenenfalls Polyethereinheiten in das Polyasparaginsäure-Polymer erhältlich sind, wie oben in den Ausfuhrungsformen Al und A2 beschrieben. Solche Produkte sind beispielsweise aus der EP-A 842 300 und EP-A 1 518 881 bekannt. Besonders bevorzugt sind hydrophob modifizierte Polyasparaginsäure-Derivate, insbesondere hydrophob modifizierte Ester oder Amide der Polyasparaginsäure, wie sie beispielsweise in der DE-A 195 28 782 beschrieben sind.
Die Polyasparaginsäurederivate der Komponente A) können auch in der in EP-A 1 518 881 beschriebenen Weise oder in analoger Weise hergestellt werden.
Bevorzugte polyethermodifizierte Polyasparaginsäurederivate der Komponente A) nach Ausfuhrungsform Al besitzen als Gewichtsmittel durch Gelpermeationschromatographie (kalibriert mit Polystyrol) bestimmte Molekulargewichte von 500 bis 30.000, vorzugsweise 1.000 bis 20.000, insbesondere 1.000 bis 10.000 g/mol. Die Struktureinheiten sind vorzugsweise alternierend, blockartig oder statistisch verteilt angeordnet.
Die Polyasparaginsäurederivate der Komponente A) können auch Verzweigungsstellen enthalten, die zum Beispiel im Falle von Maleinsäureanhydrid durch Einbau von Iminodisuccinatresten oder durch Einbau von Nitrilo-trisuccinatresten oder bei Mitverwendung von Tri- bzw. Tetracarbonsäuren oder durch Michael- Addition von Polyaminen an die Doppelbindung von Maleinsäureimid-Endgruppen und weitere Reaktion des dabei gebildeten sekundären Amins entstehen können. Besonders bevorzugt sind jedoch Produkte, die in Wasser löslich oder homogen dispergierbar sind. Vernetzte Produkte sind für den erfindungsgemäßen Einsatz als Lederhilfsmittel allerdings weniger bevorzugt. Im Falle verzweigter Strukturen sind solche Copolymere bevorzugt, die einen Anteil < 5 Mol % (bezogen auf Struktureinheiten I) an verzweigten Strukturen aufweisen, um eine ausreichende Löslichkeit oder Mischbarkeit mit Wasser zu gewährleisten. Allerdings ist es gegebenenfalls möglich, durch Mitverwendung von monofunktionellen Verbindungen bei der Kondensationsreaktion die Molmassen so zu reduzieren, dass auch ein höherer Anteil an Verzweigungen zugänglich wird. Geeignete monofunktionelle Verbindungen zur Regelung der Molmassen sind Monocarbonsäuren wie zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Stearinsäure, oder Monoamine, wie zum Beispiel Butylamin, Dibutylamin, Aminoethanol, Hexylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Octadecenylamin, sowie die oben genannten monofunktionellen Polyetheramine.
Die gegebenenfalls polyethermodifizierten Polyasparaginsäurederivate der Komponente A), insbesondere Polyasparaginsäureamide, sind vorzugsweise selbstdispergierend. Es können aber auch externe Dispergatoren verwendet werden; als solche kommen prinzipiell kationische, anionische und nichtionische Dispergatoren in Frage, wie sie z.B. in "Methoden der organischen Chemie" (Houben- Weyl), 4. Auflage, Band XTV/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, S. 190 f. beschrieben sind.
Bevorzugte Dispergatoren umfassen beispielsweise Cg-Cig-n-Alkylsulfate, Cg-Cig-n-Alkyl- benzolsulfonate, Cs-C i g-n-Alkyl-trimethyl-ammoniumsalze, n-Di-Cs-C 18-alkyl-dirnethyl-ammonium- salze, Cg-Qg-n-Alkyl-carboxylate, Cg-Qg-n-Alkyl-dmiethylaminoxide, Cg-Cig-n-Alkyl-dimethyl- phosphinoxide und - vorzugsweise - Oligoethylenglykol-mono-Q-Cis-alkylether mit durchschnittlich 2 bis 30 Ethoxygruppen pro Molekül. Die n-Alkylreste können auch durch teilweise ungesättigte lineare aliphatische Reste ersetzt sein. Besonders bevorzugte Dispergatoren sind Oligoethylenglykolmono-C io-Ci4-alkylether mit durchschnittlich 4 bis 12 Ethoxygruppen pro Molekül, insbesondere Oligoethylenglykol-mono-Cu-alkylether mit durchschnittlich 8 Ethoxygruppen pro Molekül.
Bevorzugte Dispergatoren umfassen weiterhin Ölsäure, Ölsäuresarcoside, Ricinolsäure, Stearinsäure, Fettsäurepartialester von Polyolen wie Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit und deren Acylierungs-, Ethoxylierungs- und Propoxylierungsprodukte, z.B. Glycerinmonostearat und -monooleat, Sorbitanmonostearat und -monooleat, Sorbitantristearat und -trioleat und deren Um- Setzungsprodukte mit Dicarbonsäureanhydriden wie Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Umsetzungsprodukte aus Bis-(hydroxy- methyl)-tricyclodecan und Maleinsäureanhydrid oder Bemsteinsäureanhydrid und deren Derivate, vorzugsweise in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze.
Besonders bevorzugte Dispergatoren sind Salze aus langkettigen Fettsäuren, vorzugsweise aus Ölsäure und einem Aminoalkohol, vorzugsweise Hydroxyethylamin, Bishydroxyethylamin oder Trishydroxyethylamin.
Zur Herstellung einer wässrigen Dispersion ist es im Allgemeinen zu empfehlen, den Dispergator vor, während oder nach der Dispergierung zum Reaktionsgemisch unter Rühren bei Temperaturen von 7O0C bis 1400C zu dosieren. Es ist auch möglich, das Reaktionsgemisch in einer wässrigen Dispergatorlösung zu dispergieren.
Der Dispergatorgehalt beträgt im Allgemeinen nicht mehr als 30, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion der Komponente A) .
Der Festgehalt der Dispersionen der Komponente A) beträgt vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Polyasparaginsäureamide beträgt im Allgemeinen 50 bis 1000, vorzugsweise 50 bis 700 und insbesondere 80 bis 400 nm. Der pH- Wert während der Dispergierung wird vorzugsweise zwischen 5 und 11, besonders bevorzugt 6 bis 10, eingestellt.
Für die Anwendung in der Beschichtung kann es vorteilhaft sein, die Teilchengröße der dispersen Phase zu verringern. Dazu kann eine bereits erhaltene Voremulsion unter hohem Schergefälle in bekannten Dispergiermaschinen wie Strahldispergatoren mit geeigneten Düsen, Hochdruck- emulgierrnaschinen oder Mischern mit Rotor-Stator-Prinzip nachbehandelt werden. Es ist auch möglich die Dispersion in situ in den Kammern oder Düsen der erwähnten Geräte zu erzeugen. Die Dispergierdauer kann zwischen wenigen Minuten bis zu 4 Stunden betragen. Die Dispergierung wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 750C durchgeführt.
Weiterhin ist es im Rahmen der Erfindung vorteilhaft, die erhaltenen Dispersionen (Komponente A) einer Bleiche zu unterziehen. Die Bleiche kann oxidativ oder reduktiv durchgeführt werden. Bevorzugt ist die oxidative Bleiche. Als Oxidationsmittel eignen sich Wasserstoffperoxid oder Alkali - oder Ammonium-Persulfat in wässriger Lösung. Die Bleiche kann im Temperaturbereich zwischen 20 und 9O0C, bevorzugt zwischen 30 und 600C durchgeführt werden. Nicht verbrauchtes Bleichmittel wird anschließend mit einem Reduktionsmittel zerstört. Als Reduktionsmittel eignen sich beispielsweise Natriumhydrogensulfit-Lösung, oder peroxid-zersetzende Enzymformulierungen auf Basis von Oxidoreduktasen wie besipielsweise BAYREDUKT® EPK (Produkt der LANXESS Deutschland GmbH). Die Zersetzung von Resten des Oxidationsmitels wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 20 und 450C im pH-Bereich zwischen 5 und 8 durchgeführt.
Geeignete Polysiloxane der Komponente B) sind an sich bekannt und im Handel erhältlich.
Für die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich als Komponenten B) vor allem lineare oder verzweigte Polysiloxane, die überwiegend mit ggf. durch Fluoratome substituierten und / oder durch Heteroatome unterbrochenenen Ci-C∑o-Alkyl-, Aryl- und Aralkyl-Resten substituierte Si- Atome enthalten.
Das Grundgerüst der Siloxane kann überwiegend D-Einheiten und ggf. M-Einheiten enthalten, kann aber auch Verzweigungen durch T- und Q-Einheiten besitzen, wobei sich die Strukturelemente beliebig kombinieren lassen. Beispiele für Produkte mit T-Einheiten sind z.B. Polysilsesquioxane, die durch Hydrolyse von Trialkoxysilanen zugänglich sind.
D-Einheiten sind bei Polysiloxanen solche Wiederholungseinheiten, die zu einer linearen Polysiloxankette führen, beispielsweise der allgemeinen Formel -[Si(CH3)2-O]-, bei denen die nach Abstraktion der 2 benachbarten O-Atome verbleibenden 2 Valenzen der Si-Atome durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind.
M-Einheiten sind bei Polysiloxanen solche Wiederholungseinheiten, die die Endgruppen einer linearen oder verzweigten Polysiloxankette bilden, beispielsweise der allgemeinen Formel Si(CH3VO-, bei denen die nach Abstraktion des benachbarten O-Atoms verbleibenden 3 Valenzen der Si-Atome durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind.
T-Einheiten sind bei Polysiloxanen solche Wiederholungseinheiten, die zu einer verzweigten Polysiloxankette führen, beispielsweise der allgemeinen Formel -[0-Si(CH3)O]-, bei denen die nach Abstraktion der 3 benachbarten O-Atome verbleibende Valenz der Si-Atome durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind. Q-Einheiten sind bei Polysiloxanen solche Wiederholungseinheiten, die zur einer Verzweigung in einer Polysiloxankette fuhren, wobei das Si-Atom durch 4 Sauerstoffatome koordiniert ist.
Die Polysiloxane können beispielsweise einfache Polydialkylsiloxane mit oder ohne reaktive Gruppen an den Silicium-Einheiten (Alkoxysilan-Gruppen, Silanol-Gruppen) sein. Weiterhin eignen sich Polysiloxane mit organofunktionellen Substituenten, oder solche, die durch Polyether- Einheiten substituiert sind. Die organofunktionellen Substituenten können ladungsneutral oder ionischer Natur sein. Es können auch mehrere Substituenten in der Polysiloxankette nebeneinander vorliegen. Auch Mischungen der Polysiloxane können eingesetzt werden.
Geeignete an Si-Atome gebundene organofunktionelle Substituenten sind z.B. 3-Aminopropyl, N(2-Aminoethyl)-aminopropyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydropropyl, Hydroxybutyl,
Hydroxyundecyl usw. sowie die entsprechenden Alkylenoxidaddukte dieser Amino- und
Hydroxyfunktionellen Polysiloxane, Carboxylgruppenhaltige Substituenten, die über beliebige
Spacergruppen an die Si-Atome gebunden sein können, Epoxyalkyl, Epoxyalkoxyalkyl,
Epoxycycloalkyl-alkyl, Epoxycylcloalkoxyalkyl, Vinyl, Allyl, mehrere OH-Gruppen aufweisende Alkyl-Reste wie Glucosylaminoalkyl etc. Spacergruppen können zum Beispiel Alkylenreste, oder durch Ester-, Urethan-, Harnstoff, Carbonat-, Imino- oder Amidgruppen unterbrochene
Alkylenreste sein.
Bevorzugte Polysiloxane kommen als wässrige Dispersionen der vorgenannten Polysüoxan-Typen zum Einsatz.
Besonders bevorzugt sind Polysiloxane mit einer Molmasse von 500 bis 200000 g/mol und/oder einem Polymerisationsgrad von 7 bis 2750 (SiO-Einheiten) (und/oder mit einer Viskosität, gemessen bei 25°C, von 25 bis 500000 cP bei 250C, insbesondere 100 bis 250000 cP, vorzugsweise 1000 bis 250000).
Geeignet sind Polysiloxane, in denen die nach Abstraktion der O-Atome verbleibenden Valenzen am Si-Atom durch Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind. Insbesondere besitzen die Kohlenwasserstoffreste 1-60 C- Atome und können durch Heteroatome wie O, N, S und P unterbrochen sein oder durch funktionelle Gruppen wie Hydroxy, Amino, Epoxy, Isocyanato, Carbamoyl, Ureido, Alkoxycarbonyl, Trimethylsilyloxy, Carboxyl, Carboxylat, Sulfonsäure, Sulfonat, Phosphorsäure, Phosphat, Mercapto substituiert sein. Beispielhaft seien folgende Kohlenwasserstoffreste genannt: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Cyclohexyl, Cyclohexylalkyl, Phenyl, Aralkyl, 3-Hydroxypropyl, 3-Aminopropyl, 3-Glycidoxypropyl (= 3- (l,2-Epoxy-propoxy)propyl), Epoxycyclohexyl-ethyl; N-(2-Aminoethyl)3-aminoprop-l-yl, 11- Carboxy-undec-1-yl, 2-Carboxyethyl, 2-Carboxy-propyl, Hydroxy-ρoly(oxyethylen)-oxy-alkyl, Alkoxy-poly(oxyethylen)-oxy-alkyl, Hydroxy-poly(oxypropylen)-oxy-alkyl, Alkoxy- poly(oxypropylen)-oxy-alkyl usw.. Es ist auch möglich, daß die Polysiloxane mehrere Substituenten unabhängig voneinander am gleichen Kohlenwasserstoffrest tragen oder unabhängig voneinander die Substituenten an verschiedenen Kohlenwasserstoffresten entlang der Polysiloxane tragen.
Besonders bevorzugte Polysiloxane sind Polydimethylsiloxane, die überwiegend aus M-,D-,T- und Q-Einheiten aufgebaut sind und ggf. noch reaktive Kettenenden vom Typ der Silanolgruppen und der Alkoxysilylgruppen oder ggf. Hydroxy, Carboxy, Aminofunktionalisierte Alkylreste aufweisen.
Solche Polysiloxane die beispielswesie auch als Silicon-Emulsionen vorliegen können, sind dem Fachmann bekannt und handelsüblich.
Besonders bevorzugt sind auch die carboxylfunktionellen Polysiloxane aus der EP-A 1 108 765. Bevorzugt sind die in den Beispielen beschriebenen carboxylgruppenhaltigen Polysiloxane, die durch Umsetzung von Aminopolysiloxan-Derivaten mit Polycarbonsäureanhydriden erhalten werden und die cyanharnstoffhaltigen Polysiloxane aus der EP-A 1 263 992, die wegen der reaktiven Gruppen in der Zurichtung vorteilhaft eingesetzt werden.
Weiterhin geeignete Polysiloxane sind z.B. in der EP-A 0 757 108 (Seite 2, Zeile 36 bis 41) erwähnt.
Ganz besonders bevorzugt sind hochmolekulare Polysiloxan-Harze, die auch in Form von Polysiloxan-Harz-Emulsionen vorliegen können, insbesondere solche Polysiloxane mit einer Viskosität von 100 bis 200000 cSt bei 25°C, die handelsüblich sind. Beispielsweise seien genannt: Dow Corning Fluid 200 (Viskosität 60000 cP), DC 200 mit einer Viskosität von 100, 200 oder 500 cP, Dow Corning 3289 Bladder Lubricant (Viskosität 200000 cP), Dow Corning Q2-3238 Dispersible Silicone Additive .
Bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen enthalten
- 0,5 - 70 Gew.-% Komponente A),
0,5 - 70 Gew.-% Komponente B)
und Wasser, wobei sich die Gehaltsangaben auf den Trockenrückstand der Komponenten A) und B) beziehen.
Der pH- Wert der erfindungsgemäßen Mischung, insbesondere als Dispersion liegt vorzugsweise bei 4,5 bis 12, vorzugsweise im pH-Bereich von 4,5 bis 10, insbesondere bei 5 bis 8. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen, enthaltend
5 bis 70 Gew.-%, insbesondere 5 bis 35 Gew.-%, Komponente A)
5 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, Komponente B)
5 bis 70 Gew.-% Wasser, insbesondere 5 bis 65 Gew.-%,
wobei sich die Gehaltsangaben der Komponenten A) und B) auf den Trockenrückstand beziehen, und der Gesamt-Trockenrückstand der Mischung 10 - 70 Gew.-%, insbesondere 20 - 70 Gew.-%, beträgt und die Mischung eine Viskosität von 50 bis 5000 mPas, insbesondere 100 bis 4000 mPas, bei 200C und 100 s'1 besitzt.
Der Trockenrückstand ist die Konzentration, die gravimetrisch erfassbar ist als Rückstand nach der Verdampfung der flüchtigen Bestandteile wie Wasser und Lösemittel.
Die Mischung besitzt im Allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (gemessen mittels Laser- Korrelationsspektroskopie oder Ultrazentrifuge) von 30 bis 1000, vorzugsweise von 30 bis 700, und besonders bevorzugt von 50 bis 400 nm.
Die erfindungsgemäße Mischung kann noch übliche Additive enthalten, wie die bereits erwähnten Dispergatoren, Emulgatoren, pH-regulierende Zusätze (Säuren, Basen zur Einstellung eines pH- Wertes der Mischung zwischen 5 und 8), sowie ggf. übliche Materialschutzmittel, wobei diese Zusätze in einer der Komponenten A) oder B) enthalten sein können oder separat zugesetzt werden können.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponente A) und die Komponente B) mischt, vorzugsweise unter Scherung in der Komponente B) dispergiert und vorzugsweise den Gesamt- Trockenrückstand mit Wasser auf 10 bis 70 Gew.-% einstellt. Das Mischen, insbesondere die Dispergierung erfolgt in der Regel bei 100C bis 15O0C, gegebenenfalls unter Druck, vorzugsweise drucklos bei 150C bis 1000C, besonders bevorzugt bei 15°C bis 700C unter Eintrag von Scherenergie.
Es ist auch möglich, die Komponente B) in der Komponente A) zu dispergieren. Die Zugabe des von Wasser zur Einstellung des Gesamt-Trockenrückstands der Mischung kann zu Beginn, während oder am Ende der Dispergierung erfolgen.
Bevorzugt ist das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung durch Zugabe von A) zur Komponente B) unter Scherung und Zugabe von Wasser. Als Scheraggregate eignen sich Rührer mit allgemein üblicher Geometrie, aber auch hochtourige Rührer oder Geräte mit Rotor-Stator-Prinzip, wie Dissolver, Ultra-Turrax, sowie Düsentechnologien und Hochdruckemulgiertechniken wie Homogenisatoren, Microfluidizer oder Strahldispergatoren mit Düsentechnologie. Es ist auch möglich, durch Behandlung mit Ultraschall stabile Dispersionen zu erhalten.
Die erfindungsgemäße Mischung kann mit weiteren üblichen und dem Fachmann bekannten Additiven und Hilfsstoffen zum gebrauchsfertigen Beschichtungsmittel formuliert werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung zur Verringerung der Klebrigkeit von Beschichtungen von Substraten auf Basis von wässrigen Polyurethan- und/oder Polyacrylat-Dispersionen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Coating-Dispersionen, die sich zur Beschichtung von Substraten, insbesondere zur Lederzurichtung eignen, dadurch gekennzeichnet, dass erfmdungsgemäße Mischungen mit wenigstens einem Polyurethan- und/oder Polyacrylat-Polymer und ggf. Pigmentpasten und üblichen Zurichthilfsmitteln, die in bevorzugter Form weiter unten beschrieben sind, mischt. Bei dieser Mischung wird vorzugsweise eine homogene Mischung erhalten. Danach wird die Viskosität vorzugsweise auf die für die Applikationsart richtige Spritzviskosität von 15 bis 35 Sekunden eingestellt (Auslaufzeit im Fordbecher, Düse 4mm) und der Vernetzer eingerührt.
Die Erfindung betrifft weiterhin Coating-Dispersionen, enthaltend eine erfindungsgemäße Mischung und
C) wenigstens ein Polyurethan- und/oder Polyacrylat-Polymer.
Bevorzugte Komponenten C) sind Polyurethan-Dispersionen.
Besonders bevorzugt sind Polyurethan-Dispersionen, die aus folgenden Bausteinen erhältlich sind:
1) einem oder mehreren Polyisocyanaten
2) einem oder mehreren Polyolen auf Basis von Polyethern, Polyestern, Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, Polyethercarbonaten mit einem Molmasse von 500 bis 12000g/mol und mit einer Funktionalität von 2
3) einem oder mehreren, von 2) verschiedenen Polyolen mit einer Funktionalität größer oder kleiner 2
4) kurzkettigen Polyolen mit einer Funktionalität von 1 bis 4 5) ionische Gruppen aufweisenden kurzkettigen Polyolen
6) einer oder mehreren aminofunktionellen Verbindungen, die auch ionische Gruppen tragen können,
7) gegebenenfalls einem Blockierungsmittel zur Verkappung noch freier Isocyanatgruppen
8) Neutralisationsmitteln und
9) Wasser.
Geeignete Polyisocyanate 1) sind bevorzugt Diisocyanate wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Bis(isocyanatocyclohexyl)methan, sowie die Di- und Trimerisate der vorgenannten Diisocyanate, die eine NCO-Funktionalität größer 2 aufweisen.
Geeignete Polyole 2) sind Polyether, wie Poly(oxyρropylen)-diole, Poly(oxyethylen)-diole mit einer Molmasse von 500 bis 12000 g/mol, vorzugsweise einer Molmasse von 500 bis 4000 g/mol, besonders bevorzugt mit einer Molmasse von 500 bis 2500 g/mol, Poly(tetrahydrofuran)-diole mit einer Molmasse von 200 bis 4000 g/mol, Mischpolyether aus EO und PO sowie statistische oder Block-Copolyether vom Typ der Polytetrahydrofuran-Ethylenoxid-Copolyether, Polytetra- hydrofuran-Propylenoxid-Copolyether, Polytetrahydrofuran-Ethylöenoxid.Propyklenoxid, wobei die Blöcke der Monomereinheiten untereinander unterschiedlich angeordnet sein können, das heißt eine AB-Struktur, ABA-Struktur, BAB-Struktur, A-random (B+C)-A etc aufweisen können. Solche Rohstoffe sind dem Fachmann an sich bekannt und handelsüblich.
Geeignete Polyole 3) sind beispielsweise Polyether, die durch Umsetzung mehrwertiger Alkohole mit einer Funktionalität größer 2 wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin, Sorbit etc. mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Mischungen daraus erhältlich sind.
Geeignete Polyole 4) sind lineare oder verzweigte Monoalkohole wie Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, bis zum C30- Alkohol.
Geeignete Polyole 4) sind weiterhin Diole wie Ethandiol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Bis(2- hydroxyethoxy)-benzol, Bis-2,2-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-propan, Bis-hydroxymethyl- tricyclo[5.2.1.02'6]decan.
Geeignete Polyole 4) sind trifunktionelle Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, 1,1,1-Tris (2-hydroxyethoxy-methyl)-propan, usw.Geeignete Polyole 4) mit einer OH-Funktionalität von 4 und höher sind beispielsweise Pentaerythrit, Sorbit, Gluconolacton, Polyglycerin etc.. Geeignete ionische Gruppen aufweisende Polyole 5) sind Dimethylolpropionsäure, Dihydroxy- buttersäure, Dimethylolbuttersäure, Weinsäure, Sulfogruppen enthaltende Diole wie Addukte von Natriumdisulfit an propoxyliertes Butendiol-1,4.
Geeignete aminofunktionelle Verbindungen 6) sind Ethylendiamin, Isophorondiamin, Bis(amino- cyclohexyl)methan, N-(2-Aminoethyl)2-aminoethan-l-sulfonsäure und deren Alkali-Salze, N-(2- Aminoethyl)2-aminoethan-l -carbonsäure, Michael-Addukte von Acrylsäure an Isophorondiamin, Cyanamid, Diethylentriamin, Aminoethanol, Diethanolamin.
Geeignete Blockierungsmittel können sein Butanonoxim, Dimethylpyrazol, Pyrazol, Caprolactam, Natriumhydrogensulfit, Acetylaceton, Malonsäurediethylester.
Geeignete Neutralisationsmittel 8) sind beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethyl-aminoethanol, Tripropylamin, N-Methyl-bis(2-hydroxyethyl)-amin, Diethyl-aminoethanol, Tris(2-hydroxy- ethyl)amin.
Die Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Dispersionen sind an sich bekannt.
Sie sind beispielsweise durch Schmelze-Dispergierverfahren, Aceton- Verfahren etc. zugänglich. Eine Übersicht der Herstellungsverfahren ist zum Beispiel in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E 20, Makromolekulare Chemie, G.Thieme Verlag, Stuttgart, 1987 (Seite 1659 bis 1681) beschrieben.
Besonders geeignet als filmbildende Komponente für den Einsatz in Topcoat-Formulierungen sind Polyurethan-Dispersionen, deren Filme eine Shore A-Härte über 50, insbesondere 50-100, aufweisen. Die Einstellung der Härte Shore A durch Veränderung der Reaktanden und die Einstellung der stöchiometrischen Verhältnisse der Reaktanden sowie die Reaktionsparameter zur Reaktionsführung sind dem Fachmann bekannt.
Geeignet sind auch Mischungen verschiedener Polyurethan-Dispersionen, um die gewünschte Shore-Härte A (gemessen an Filmen) von größer 50, insbesondere 50-100, und bestimmte Eigenschaften wie Zugfestigkeit, E-Modul etc., die von Lederartikel zu Lederartikel und je nach Anwendungsziel variieren können, einzustellen. Im Handel sind daher eine große Anzahl von wässrigen Polyurethan-Dispersionen für die Lederzurichtung.
Ganz besonders bevorzugt sind solche Polyurethan-Dispersionen, die keine Lösemittel wie NMP oder andere Colöser enthalten, die manchmal zur Verbesserung der Filmbildung eingesetzt werden, beispielsweise Propylenglykoldiacetat, Methoxyproylpacetat, Methoxypropanol, Ethoxyethyl- acetat, Ethoxyethanol usw.
Geeignete Komponenten B) sind auch Polyacrylat-Dispersionen. Die Herstellung von Polyacrylat-Dispersionen erfolgt in der Regel durch Lösungs- oder Emulsionscopolymerisation.
Diese ist beispielsweise bekannt aus: US-A 5 221 284, US-A 5 376459.
Bevorzugte Polyacrylate besitzen ein Molekulargewicht von 10.000 bis 1.000.000 g/Mol.
Besonders bevorzugt sind Polyacrylat-Dispersionen, die ausgewählt aus wenigstens einem der folgenden Monomeren durch radikalische Copolymerisation erhältlich sind:
1) Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Derivate der Formel CH2=CR '-CO-OR2, wobei R1 für Wasserstoff oder Methyl steht und R2 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen steht, der auch durch Fluor, Hydroxy, Ci-4-Alkylammo, Ci-4-AIkOXy, Carbonyl- Gruppen sowie Polyethergruppen substituiert sein kann,
2) Acrylsäureamid, Methacrylamid und deren Derivate,
3) Styrol und substituierte Styrole,
4) Acrylnitril,
5) Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder
6) Ungesättigte Dicarbonsäuren wie Crotonsäure, Itaconsäure oder Maleinsäureanhydrid.
Geeignete Komponenten C) sind auch Mischungen von Polyacrylat- und Polyurethan-Dispersionen oder Dispersionen, die durch Pfropfung von Acrylatcomonomeren auf Polyurethan-Dispersionen (PUR-P AC-Hybride) erhalten werden, mit der Maßgabe, daß sie eine zur Herstellung von Topcoats ausreichende Härte Shore A aufweisen und mit üblichen Vernetzern vernetzbar oder selbstvernetzend sind.
Bevorzugte Coating-Dispersionen enthalten
A) mindestens ein Polyasparaginsäureamid, das 50-90 mol % der Struktureinheiten der Formel
IIa) und IIb), insbesondere 0-35 mol% der Struktureinheiten der Formel IIa) und 15-90 mol
% der Struktureinheiten der Fomel IIb), und 5-50 mol% der Struktureinheiten der Formel Ib) (besonders bevorzugt mit -NR3R4 mit R3 = H und R4 = hydriertem Talgfettamin) aufweist, jeweils bezogen auf die Summe der Strukturelemente der Formel I),
■ wobei M+ für Wasserstoff, Natrium oder Kalium und/oder den Rest eines Alkanolamins, besonders Ethanolamin, Diethanolamin, Diethylaminoethanol, Dimethylaminoethanol, Ethyldiethanolamin, Methyldiethanolamin oder Triethanolamin steht, B) mindestens ein Polysiloxan mit einer Viskosität von 10000 bis 500000 mPas bei 25°C und
C) mindestens ein wässriges Polyurethan, wobei der aus dessen wässriger Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 300 nm gebildete Film eine Shore A-Härte von 20 bis 100 aufweist und/oder mindestens ein wässriges Polyacrylat.
Besonders bevorzugt sind Coating-Dispersionen, enthaltend
0,5 bis 50, bevorzugt 5 bis 40, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew-% der Komponente A),
0,5 bis 70, bevorzugt 5,0 bis 60, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% der Komponente B) und
0,5 bis 40, bevorzugt 0,5 bis 30, besonders bevorzugt 1,0 bis 20 Gew.-% der Komponente C),
wobei sich die Mengen A), B) und C) jeweils auf Trockenrückstände beziehen,
und Wasser.
Als weitere Komponenten können Vernetzer sowie übliche Additive, insbesondere die oben genannten Additive, enthalten sein.
Bei Verwendung der Coating-Dispersionen zur Herstellung eines Topcoats erhalten die erfindungsgemäßen Coating-Dispersionen, wie oben beschrieben, vorzugsweise weitere übliche Zusätze:
Beispielsweise Vernetzer, rheologische Additive (Verdicker), Verlaufshilfsmittel, Entschäumer, Entlüfter, Mattiermittel, Griffmittel, Antioxidantien und/oder Pigmente zur Nuancierung.
Vernetzer sind beispielsweise Polyisocyanate, Polyepoxide, Polyaziridine, Polycarbodiimide, Melamin-Formaldehyd-Kondensate, Organometallverbindungen (z.B. Sikkative) zur Beschleuni- gung oxidativ trocknender Bindersysteme und mineralische Vernetzer (wie ZnO), oder im Falle von UV-vernetzbaren Systemen die entsprechenden Polymerisationsinitiatoren, die bei Zufuhr von Energie in Form von sichtbarem Licht oder höherenergetischer Strahlung im UV-Bereich die Polymerisation auslösen und eine Vernetzung von Bindersystemen bewirken, die polymerisierbare Gruppe enthalten. Besonders bevorzugt sind Polyisocyanate, die hydrophil modifiziert sind vorzugsweise solche, die sich unter Einrühren in die Zurichtflotte bei Raumtemperartur leicht homogen verteilen lassen.
Die mit einem Vernetzer aktivierten Coating-Dispersionen haben in der Regel eine Topfzeit von 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 12 Stunden bei Raumtemperatur und sollen nach der Aktivierung der Mischung so bald wie möglich auf das Substrat aufgebracht werden. Nach einer zu langen Wartezeit ist die Mischung nicht ohne Einschränkungen bezüglich der erzielbaren Endeigenschaften der Beschichtung einsetzbar.
Es ist auch möglich, sog. Dual-Cure-Systeme zur Vernetzung zu verwenden. Diese Vernetzung beruht auf der Kombination verschiedener Härtungsmechanismen, z.B. die schnelle Härtung mit UV-Belichtung kombiniert mit einer langsameren Aushärtung über einen Additionsmechanismus (Epoxid-, Carbodiimid-, Aziridin- oder Isocyanat-Vernetzung).
Rheologische Additive sind beispielsweise Verdicker, um die Viskosität der Formulierung auf die richtige Spitzviskosität einzustellen. Auslaufzeiten von 10-50 Sekunden im Fordbecher mit Düse 4 mm sind bevorzugt. Geeignet sind besonders Polyacrylat-Verdicker oder nicht-ionische, assoziative Polyurethan- Verdicker.
Antioxidantien sind Additive, die der Coating-Dispersion zugesetzt werden können, um einer etwaigen Hitzevergilbung oder einer Verfärbung der Beschichtung durch übermäßige Belichtung und Bewitterung während des Gebrauchs vorzubeugen. Geeignete Hilfsmittel dieses Typs sind zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole oder die sterisch gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren, sog. HALS-Amine (wie Tinuvin® 765, Ciba Specialties Company).
Pigment-Masterbatches sind vorzugsweise Konzentrate, die nach Verdünnung in der Formulierung eingesetzt werden, um die Farbe der beschichteten Substrats nuancieren zu können.
Verlaufhilfsmittel sind beispielsweise spezielle polyethermodifϊzierte Polydimethylsiloxane wie AQUADERM® Fluid H (LANXESS Deutschland GmbH). Geeignete Polyethersiloxane sind zum Beispiel in der EP-A-0318751 (Seite 3, Zeile 28 bis Seite 4, Zeile 11) erwähnt. Weitere Polyethersiloxane sind dem Fachmann an sich bekannt und handelsüblich.
Entschäumer können zum Beispiel von der Komponente B) verschiedene süiconhaltige Entschäumer oder siliconfreie Entschäumer auf Mineralölbasis oder feste Entschäumer sein.
Mattiermittel sind von der Komponente B) verschiedene bspw. silicathaltige oder silicatfreie, auf organischen Nanopartikeln basierende Formulierungen zur Einstellung des Glanzes bzw. des Mattgrades.
Geeignete Mattiermittel sind z.B. amorphe pyrogene Kieselsäuren, sphärische Partikel auf Basis von Silicaten oder Polysilsesquioxanen. Die Silica-Partikel können als solche vorliegen oder durch eine Oberflächenbehandlung mit zum Beispiel Organosilanen modifiziert sein. Auch organische Partikel wie vernetzte oder unvemetzte käufliche Microbeads auf Polyacrylatbasis, die monodispers zugänglich sind, oder Microbeads auf Basis von Polyurethan-Fällungsdispersionen , die in der Regel eine gegenüber den Polyacrylaten etwas breitere Teilchengrößenverteilung aufweisen, sind vorteilhaft zur Mattierung geeignet. Besonders bevorzugt sind wässrige Produkte oder Mattiermittel, die sich ohne Agglomeratbildung in der Beschichtungsformulierung direkt einarbeiten lassen oder als wässriges Konzentrat eindispergieren lassen. Es handelt sich bei den Mattiermitteln daher oftmals bereits um wässrige Formulierungen, die als Konzentrat nach Bedarf in die Zurichtformulierung (Coating-Dispersion) gegeben werden. Die darin enthaltenen Mattiermittel haben bspw. eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 50 μm, vorzugsweise 5-25 μm.
Griffmittel sind Additive zur Einstellung eines nichtblockenden, angenehmen seidigen Oberflächengriffs oder spezieller Effekte der fertig beschichteten / zugerichteten Lederartikel. Es handelt sich dabei um Wachs-Emulsionen, spezielle für diesen Zweck entwickelte Silicon- Formulierungen oder auch fluorhaltige wässrige Dispersionen.
Besonders bevorzugte Coating-Dispersionen, vorzugsweise zur Herstellung von Automobilleder- Zurichtungen, bestehen aus folgenden Komponenten:
A) 5-200 Gew.-Teilen Polyasparaginsäureamid A) (Einsatz als wässrige Dispersion),
B) 10-100 Gew.-Teilen Siliconkomponente B),
C) 50-500 Gew.-Teilen Polyurethan-Dispersion und/oder Polyacrylat-Dispersion C),
D) 10-200 Gew.-Teilen Vernetzer (Einsatz 100 %ig oder gegebenenfalls bis zu 50 % verdünnt in Lösemitteln nicht NCO-reaktiven Lösemitteln wie Propylenglykoldiacetat, Butylacetat, Ethoxyethylacetat, Methoxypropylacetat, Propylencarbonat usw.),
E) 1-120 Gew.-Teilen Verdicker-Lösung (Einsatz nach Vorverdünnung mit Wasser im Verhältnis 1:1),
F) 0-100 Gew.-Teilen Pigment-Paste (Einsatz als wässrig/organische Formulierung),
G) 0,5-30 Gew.-Teilen Flow-Additiv (Verlaufshilfsmittel) (Einsatz als wässrige Formulierung),
H) 0-500 Gew.-Teilen Mattiermittel (Einsatz als wässrige Formulierung),
I) 0-100 Gew.-Teilen Griffmittel (Einsatz 100%ig oder wässrig/organische Formulierung),
J) 0-500 Gew.-Teilen Glanzmittel (Einsatz als Formulierung)
K) 0 bis 300 Gew.-Teilen anderer Additive wie z.B. Füller (Einsatz als wässrige Formulierung) L) und Wasser,
wobei sich die angegebenen Gewichtsteile auf einsatzfertige wässrige Rohstoff-Formulierung beziehen und die Summe aller Komponenten A) bis K) und Wasser so bemessen werden, dass 1000 Gewichtsteile eines spritzfertigen Topcoats entstehen.
Bevorzugte dieser Coating-Dispersionen enthalten vorzugsweise mehr als 85%, insbesondere mehr als 90%, bevorzugt mehr als 95%, besonders bevorzugt mehr als 98% der Komponenten A), B), C), D), E), F), G), H), I), J), gegebenenfalls K) und Wasser.
Es ist auch möglich, die erfindungsgemäße Komponente A) in Kombination mit anderen hydrophob modifizierten Polyacrylat-Dispersionen einzusetzen.
Es ist weiterhin möglich, Hydrophobiermittel auf Polyacrylat-Basis oder Silicon- Wirkstoffe oder fluorhaltige Copolymerisate oder andere Polyurethan-basierte Fluorcarbonharze auf Basis von handelsüblichen Bausteinen wie OH-Gruppen haltigen Perfluoralkyl-Telomerisaten einzusetzen.
Es ist aber auch möglich, andere handelsübliche Silicon-Emulsionen mit den erfindungsgemäßen Mitteln zu kombinieren.
Es ist möglich die erfindungsgemäßen Coating-Dispersionen als base-coats (Grundierung) oder für top-coats einzusetzen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz in Topcoats. Bevorzugt erfolgt der Einsatz in Topcoats, die die oben beschriebene Zusammensetzung aufweisen.
Die Nassauftragsmenge der erfindungsgemäßen Coating-Dispersionen als Basecoats, vorzugsweise auf eine Spritzviskosität von 15 bis 30 Sekunden (gemessen im Fordbecher, Düse 4mm) eingestellt, beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gramm pro Quadratfuß (sqft).
Die Nassauftragsmenge der erfindungsgemäßen Coating-Dispersionen als Topcoat, vorzugsweise auf eine Spritzviskosität von 15 bis 30 Sekunden (gemessen im Fordbecher, Düse 4mm) eingestellt, beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gramm pro Quadratfuß (sqft). Die Trockenauftragsmenge beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 g/sqft.
Als Auftragsmethoden eignen sich die üblichen Applikationstechniken wie Gießen, Spritzen, Plüschen, oder direkte und indirekte Walzenauftragsverfahren wie Roll-Coating, Reverse-Roll- Coating etc. Besonders bevorzugt ist bei der Lederzurichtung der Auftrag mittels Spritzpistolen und Spitzmaschinen.
■ Nach dem Auftrag werden die Leder vorzugsweise in einer Trocknungseinrichtung z.B. einer Trockenkammer oder auf einem Transportband in einem Trockenkanal bei Temperaturen zwischen 50 und 1000C (eingestellte Temperatur an der Trocknungseinrichtung) über einen Zeitraum zwischen 1 Minute und 5 Minuten getrocknet und anschließend gestapelt.
Die Leder, die mit Zurichtformulierungen, die die erfindungsgemäßen Mischungen bzw. die Coating-Dispersionen enthalten, zugerichtet oder beschichtet wurden, sind klebfrei und lassen sich nach dem Abkühlen leicht voneinander trennen, während die Leder, die nach dem Stand der Technik hergestellt und anschließend heiß gestapelt wurden, an der Zurichtschicht aneinander kleben oder sich nur sehr schwer trennen lassen., was teilweise nur mit Beschädigung der Zurichtschichten möglich ist.
Außerdem weisen die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen bzw. Coating- Dispersionen hergestellten Leder ein sehr hohes Echtheitsniveau auf und eignen sich daher insbesondere zur Herstellung von Automobilleder.
Die Erfindung betrifft weiterhin Leder, enthaltend die erfindungsgemäßen Mittel sowie Substrate, beschichtet mit wenigstens einer erfϊndungsgemäßen Mischung, oder einer erfindungsgemäßen Coating-Dispersion.
Als bevorzugte Substrate sind Leder, Textil, Non-woven sowie andere flexible und nicht flexible Materialien geeignet.
Die erhaltenen Leder eignen sich insbesondere zur Herstellung von Automobilleder, die besonders hohen Ansprüchen bezüglich der Echtheiten genügen müssen.
Die Prozentangaben der nachfolgenden Beispiele beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, jeweils auf das Gewicht; Teile sind Gewichtsteile.
Herstellungsbeispiele
Beschreibung spezieller Rohstoffe
Polyether 1 α,ω-Bis(2-aminopropyl)poly(oxypropylen),
wie JEFF AMINE® D-2000, das eine mittlere Molmasse von ca. 2000 g/mol und einen N-Gehalt = 1,41 Gew.-% aufweist (Fa. Huntsman)
Polyether 2 α-Methyl-ω-(2-aminopropyl)poly(oxypropylen-co-oxyethylen)
wie beispielsweise JEFFAMINE® XTJ 506 (M-1000), das eine mittlere Molmasse von ca.1000 g/mol, EO/PO =19/3, und einen N-Gehalt = 1,36 Gew.-% aufweist (Fa. Huntsman)
Polyether 3 α-Methyl-ω-(2-aminopropyl)poly(oxyρropylen-co-oxyethylen)
wie JEFFAMINE® XTJ 505 (M-600), das eine mittlere Mohnasse von ca.600 g/mol, EO/PO = 1/9, und einen N-Gehalt = 2,31 Gew.-% aufweist (Fa. Huntsman)
Polyether 4 α-Methyl-ω-(2-aminopropyl)poly(oxypropylen-co-oxyethylen) wie
JEFFAMINE® XTJ 507 (M-2005), das eine mittlere Molmasse von ca. 2000 g/mol, EO/PO = 6/39, und einen N-Gehalt = 0,69 Gew.-% aufweist (Fa. Huntsman).
In den Anwendungsbeispielen verwendete Hilfsmittel;
Pigment: hochkonzentrierte, feinteilige emulgatorfreie Pigmentdispersion mit sehr geringem Bindemittelgehalt; wie EUDERM Colors B/C-N; 20-65 % je nach Pigment, LANXESS
z.B. schwarzes Pigment: EUDERM Schwarz B-N, 23 Gew.-%
Füllmittel: anionische Dispersion; weiches Antiklebe- und Füllmittel für wässrige
Bindergrundierungen wie EUDERM Nappa Soft S; ca. 25 Gew,-%, LANXESS
Grundierhilfsmittel: anionische Dispersion - Hilfsmittel für wässrige Grundierungen zum Trockenstellen, wie EUDERM Paste DO; 52Gew.-%; LANXESS
Polyurethan-Binder 1 : aliphatische anionische Polyurethan-Dispersion mittlerer Härte, wie BAYDERM Bottom 51 UD; 35 Gew.-%; Rohm and Haas
Polyacrylat-Binder: (Komponente C) Polyacrylat-Dispersion zur Verwendung in Topcoats wie HYDRHOLAC CL-I; ca. 37 Gew.-%, Rohm and Haas
Silicon 1: wässrige Silicon-Emulsion, Festgehalt ca. 59 Gew.-%, Griffmittel
Verdicker: assoziativer Polyurethan- Verdicker wie Acrysol RM- 1020, Festgehalt 20
Gew.-%; Rohm and Haas
Mattiermittel: Polyurethan-Formulierung mit mattierenden Bestandteilen
HYDRHOLAC UD-2;, Festgehalt. 24 Gew.-%, Rohm and Haas.
Polyurethan-Binder 2: (Komponente C) harte Polyurethan-Dispersion mit hoher Lichtechtheit für
Topcoats mit guten physikalischen Eigenschaften, wie BAYDERM Finish 61 UD; Festgehalt ca. 40 Gew.-%; Rohm and Haas.
Vernetzer: wasserdispergierbares Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 8,5
Gew.-%,als 50%ige Lösung in Propylenglykoldiacetat, wie beispielsweise AQUADERM XL 50
Verlaufshilfsmittel: auf Siliconbasis; 100 Gew.-%: AQUADERM Fluid H, LANXESS. HERSTELLUNGSBEISPIELE
Beispiel 1 ( Komponente A)
Molverhältnis MSA : Polyether 1 : NH3 : hydriertes Talgfettamin = 1 : 0,1 : 1 : 0,25
In einem Rührreaktor werden 195,0 g Diethylenglykol vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 245,1 g Maleinsäureanhydrid (2,5 mol) eingetragen und die Mischung bis zum Einsetzen der exothermen Reaktion auf 650C erwärmt. Anschließend werden bei 6O0C 500,0 g (0,25 mol) Polyether 1 unter Kühlung zudosiert, so dass die Temperatur im Bereich 50 bis 700C bleibt. Danach werden 170,0 g (2,5 mol) Ammoniakwasser 25 % innerhalb von 2,5 Stunden unter Kühlung zwischen 50 und 6O0C zudosiert. Es wird 1 Stunde bei 7O0C nachgerührt.
Der Reaktor wird anschließend schrittweise bis auf 200 mbar evakuiert und unter gleichzeitiger Destillation von Wasser weiter erhitzt, bis eine Sumpftemperatur von 130-1400C erreicht wird und kein Reaktionswasser mehr übergeht.
Bei 14O0C werden unter Stickstoff 168,5 g (0,625 mol) geschmolzenes hydriertes Talgfettamin (Ci6 / Ci8-Alkylamin-Gemisch mit primären Aminogruppen) zugegeben. Es wird 7 Stunden bei 135- 1400C gerührt. Dann werden 42,0 g Ölsäure zugegeben, 15 Minuten nachgerührt und dann beginnend bei 125°C und höchster Rührstufe eine Lösung aus 2000 g Wasser und 18,0 g Ethanolamin innerhalb von 90 Minuten zudosiert. Nach Start des Zulaufs der Ethanolamin-Lösung werden 80 g Natronlauge 50 % parallel in 10 Minuten zugegeben. Man erhält eine braune Dispersion. Während der Dispergierung fällt die Innentemperatur auf 85°C. Nach Abkühlen auf 65°C werden 0,5 g einer wässrigen Entschäumer-Zubereitung zugegeben. Bei reduzierter Rührgeschwindigkeit werden 100,0 g Wasserstoffperoxid 35 % innerhalb von 20 Minuten bei 60-700C zudosiert. Es wird 4 Stunden bei 650C gerührt und anschließend auf 30-380C abgekühlt. Bei 30-380C werden 1,0 g Entschäumer und anschließend 3,0 g eines Reduktionsmittels in 2 Portionen zugegeben. Es wird 3 Stunden bei 35°C nachgerührt, unter 300C abgekühlt und über ein 100 μm-Filter abgefüllt.
Feststoffgehalt: 30,7 Gew.-%
Aspekt: gelbe Dispersion
pH-Wert: 7,78 (verdünnt 1 : 4 (c=20 %), potentiom.)
Viskosität (20°): 40,3 Sekunden (Fordbecher, Düse 4 mm)
510 mPas bei 200C, D = 100 sec'1
mittlere Teilchengröße: d50 = 140 nm (Coulter LS 230) (??) Mw (GPC) 11200 g/mol
Beispiel 2 ( Komponente A)
2.1. Herstellung des Vorprodukts
Molverhältnis MSA : Ammoniak : Fettamin = 1 : 1,2 : 0,15
Analog zu den Bedingungen von Beispiel 1 wird ein Vorprodukt hergestellt:
Vorlage: 390,0 g Diethylenglykol
Zugabe 1 : 490,3 g (5 mol) Maleinsäureanhydrid, anschließend
Zugabe 2: 408,0 g (6 mol) Ammoniakwasser (25 %) in 3 Stunden bei 50-600C. Danach wird 1 Stunde bei 700C nachgerührt. Danach erfolgt Vakuumdestillation (max. 200 mbar) bis
Sumpftemperatur 1400C erreicht ist und kein Wasser mehr abdestilliert. Dann erfolgt bei 1400C
Zugabe 3: 202,2 g (0,75 mol) hydriertes Talgfettamin (Cj6 / Ci8-Alkylamin-Gemisch mit primären
Aminogruppen), das zuvor bei 800C geschmolzen wurde. Der Ansatz wird 3 Stunden bei 1400C gerührt. Man erhält 1094,5 g einer rotbraunen Schmelze, die ausgetragen und nach dem Abkühlen zerkleinert wird. Äquivalentgewicht, bezogen auf Monomereinheit Maleinsäureanhydrid = 218,9 g
(1 mol MSA entspricht = 218,9 g Vorprodukt).
2.2. Umsetzung des Vorprodukts aus Abschnitt 2.1.
Molverhältnis MSA : NH3 : Fettamin : Polyether 2 = 1 : 1,2 : 0,15 : 0,35
109,45 g des unter 2.1. beschriebenen Vorprodukts (0,5 mol) werden bei 1400C vorgelegt. Dann werden 175 g (0,175 mol) einer auf 800C temperierten Schmelze von Polyether 2 zugegeben. Der Ansatz wird weitere 4 Stunden bei 1400C gerührt und dann auf 115°C abgekühlt. Dann werden 14,25 g Ölsäure zugegeben, 5 Minuten verrührt, und beginnend bei 115°C.und höchster Rührerdrehzahl eine Lösung von 465 g Wasser und 6,1 g Ethanolamin innerhalb von 60 Minuten zudosiert, wobei der Ansatz auf 65°C abgekühlt wird. Nach Zugabe von 0,5 g Entschäumer werden bei 650C 20,0 g Wasserstoffperoxid 35 % innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Es wird 4 Stunden bei 65°C nachgerührt und anschließend auf 35°C abgekühlt. Bei 350C werden 0,2 g Entschäumer und 1,5 g eines Reduktionsmittels in 2 Portionen innerhalb von 30 Minuten zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird 3 Stunden bei 25-35°C nachgerührt und dann über 100 μm-Filter abgefüllt.
Feststoffgehalt: 34,6 Gew.-% Aspekt: hellbraune Lösung
pH- Wert: 6,23 (verdünnt 1 : 4 (c=20%), potentiom.)
Viskosität (20°): 16 Sekunden (Fordbecher, Düse 4mm),
59 HiPaS (IOO s-1^O0C)
Beispiel 3: ( Komponente A)
Molverhältnis MSA : NH3 : Fettamin : Polyether 3 = 1 : 1,2 : 0,15 : 0,15
Analog zu Beispiel 2, Abschnitt 2.2. werden 109,45 g des unter Beispiel 2, Abschnitt 2.1. beschriebenen Vorprodukts (0,5 mol) mit 45 g (0,075 mol) Polyether 3 bei 1400C 4 Stunden umgesetzt. Nach Abkühlen auf 650C werden 8,4 g Ölsäure zugegeben und eine Lösung von 280 g Wasser und 3,6 g Ethanolamin innerhalb von 60 Minuten zudosiert. Es wird 10 Minuten nachgerührt. Dann werden bei 65°C 20,0 g Wasserstoffperoxid 35 % innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Der Ansatz wird 3 Stunden bei 65°C gerührt. Bei 35°C werden 0,2 g Entschäumer anschließend 1,5 g eines Reduktionsmittels in 2 Portionen innerhalb von 30 Minuten zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird 2 Stunden bei 25-350C nachgerührt und der Ansatz dann über 100 μm- Filter abgefüllt.
Feststoffgehalt: 28,4 Gew.-%
Aspekt: gelborange Dispersion
pH- Wert: 5,19 (verdünnt 1 : 4 (c=20%), potentiom.)
Viskosität: ca. 80 mPas (100 s \ 2O0C)
Beispiel 4 ( Komponente A)
4.1. Herstellung des Vorprodukts Molverhältnis MSA : Ammoniak : Fettamin = 1 : 1,2 : 0,25
Analog zum Vorprodukt (siehe Beispiel 2, Abschnitt 2.1) wird ein Vorprodukt hergestellt, mit der Änderung, dass 337,0 g (1,25 mol) hydriertes Talgfettamin (Q6 / Cig-Alkylamin-Gemisch mit primären Aminogruppen), das zuvor bei 800C geschmolzen wurde, eingesetzt werden. Die Reaktionszeit beträgt 3 Stunden bei 14O0C. 1229,3 g rotbraune Schmelze werden ausgetragen und nach Abkühlen zerkleinert.
Äquivalentgewicht Vorprodukt B, bezogen auf Monomereinheit Maleinsäureanhydrid = 245,86g (1 mol MSA = 245,86g Vorprodukt).
4.2. Umsetzung des Vorprodukts aus Abschnitt 4.1.
Molverhältnis MSA : NH3 : Fettamin : Polyether 2 = 1 : 1,2 : 0,25 : 0,15
Zu 122,9 g des unter Beispiel 4, Abschnitt 4.1. beschriebenen Vorprodukts (0,5 mol) werden bei 1400C 75 g (0,075 mol) einer auf 8O0C temperierten Schmelze von Polyether 2 zudosiert und 4 Stunden bei 1400C umgesetzt. Dann werden bei 115°C 8,4 g Ölsäure zugegeben, 5 Minuten verrührt und beginnend bei 115°C und höchster Rührstufe 365 g Wasser und 3,63 g Ethanolamin innerhalb von 60 Minuten zudosiert, wobei der Ansatz auf 650C abgekühlt wird. Nach Zugabe von 0,5 g Entschäumer werden bei 65°C 20,0 g Wasserstoffperoxid 35 % innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Es wird 4 Stunden bei 650C nachgerührt und das Reaktionsgemisch auf 350C abgekühlt. Bei 35°C werden 0,25 g Entschäumer und dann 1,5 g eines Reduktionsmittels in 2 Portionen innerhalb von 15 Minuten zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird 3 Stunden bei 35°C nachgerührt und der Ansatz dann über 100 μm-Filter abgefüllt.
Feststoffgehalt: 29,6 Gew.-%
Aspekt: hellgelbe Dispersion
pH-Wert: 5,58 (verdünnt 1 : 4 (c=20%), potentiom.)
Viskosität (20°): ca. 120 mPas (10O s"1, 200C)
Beispiel 5: (Komponente A) .
Molverhältnis MSA : NH3 : Fettamin : Polyether 2 : primär/tert.Amin = 1 : 1,2 : 0,25 : 0,25 : 0,25
Zu 122,9 g des unter Beispiel 4, Abschnitt 4.1. beschriebenen Vorprodukts (0,5 mol) werden 125 g (0,125 mol) Polyether 2 und 12,8 g (0,125 mol) 3-Aminopropyl-dimethylamin zudosiert und die Mischung 6 Stunden bei 1400C gerührt. Dann werden bei 125°C 8,4 g Ölsäure zugegeben, 5 Minuten verrührt und beginnend bei 125°C und höchster Rührerdrehzahl eine Lösung von 465 g Wasser und 3,63 g Ethanolamin innerhalb von 60 Minuten zudosiert und noch 30 Minuten nachgerührt, wobei der Ansatz auf 65°C abgekühlt wird. Bei 65°C werden 20,0 g Wasserstoffperoxid 35 % innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Es wird 4 Stunden bei 65°C nachgerührt. Dann werden bei 350C 0,25 g Entschäumer und anschließend in 1,5 g eines Reduktionsmittels in 2 Portionen innerhalb von 15 Minuten zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird 3 Stunden bei 350C nachgerührt und der Ansatz dann über 100 μm-Filter abgefüllt.
Feststoffgehalt: 30,4 Gew.-%
Aspekt: braune, dünnflüssige Dispersion
pH- Wert: 7,09 (verdünnt 1 : 4 (c=20 %), potentiom.)
Viskosität (20°): ca. 30 mPas (100
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20°C)
Beispiel 6: (Komponente A)
Molverhältnis MSA : NH3 : Fettamin : Polyether 4 = 1 : 1,2 : 0,25 : 0,225
Zu 122,9 g des unter Beispiel 4, Abschnitt 4.1. beschriebenen Vorprodukts (0,5 mol) werden bei 1400C 225 g (0,1125 mol) Polyether 4 zudosiert und 7 Stunden bei 1400C umgesetzt. Dann wird auf 1200C abgekühlt, 16,8 g Ölsäure zugegeben, 15 Minuten verrührt und dann bei höchster Rührerdrehzahl eine Lösung von 620 g Wasser und 7,26 g Ethanolamin innerhalb von 60 Minuten beginnend bei 115°C zudosiert, wobei der Ansatz auf 65°C abgekühlt wird. Dann wird 30 Minuten nachgerührt und 3 g Natronlauge 50 % in 50 g Wasser zugegeben. Bei 65°C werden 20,0 g Wasserstoffperoxid 35 % innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Es wird 3 Stunden bei 65°C nachgerührt. Dann werden 100 g Wasser zugesetzt. Bei 35°C werden 0,25 g Entschäumer und anschließend 1,5 g eines Reduktionsmittels in 15 Minuten zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird 3 Stunden bei 25-35°C nachgerührt und der Ansatz dann über 100 μm-Filter abgefüllt.
Feststoffgehalt: 28,8 Gew.-%
Aspekt: viskose gelbe Dispersion
pH-Wert: 7,24 (verdünnt 1 : 4 (c=20%), potentiom.) mittl. Teilchengröße: 119 nm
Beispiel 7: (Komponente A)
7.1. Herstellung des Vorprodukts
Molverhältnis MSA / Trimellithsäureanhydrid : NH3 : Fettamin = 0,83/0,17 : 1,25 : 0,208
Im Reaktionskessel werden 234,0 g Diethylenglykol vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren 294,15 g Maleinsäureanhydrid (3 mol) und 115,2 g Trimellithsäureanhydrid (0,6 mol) eingetragen. Die Mischung wird auf 650C erwärmt, wobei eine exotherme Reaktion bei 500C einsetzt und die Temperatur bis 87°C ansteigt. Nach Abkühlen auf 55°C werden 306,0 g Ammoniakwasser (25 %, 4,5 mol) in 3 Stunden bei 50-600C zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde bei 7O0C nachgerührt. Bei der anschließenden Vakuumdestillation (200 mbar) wird erhitzt, bis die Sumpftemperatur 14O0C erreicht hat und kein Destillat mehr übergeht.
Unter Stickstoff werden bei 1400C 202,2 g (0,75 mol) einer 800C warmen Schmelze von hydriertem Talgfettamin (Ci6 / Cig-Alkylamin-Gemisch mit primären Aminogruppen) zugegeben. Der Ansatz wird 7,5 Stunden bei 14O0C gerührt. Man erhält 872,8 g rotbraune Schmelze, die ausgetragen und nach dem Abkühlen zerkleinert wird.
Äquivalentgewicht Vorprodukt, bezogen auf Monomereinheit Maleinsäureanhydrid = 290,9 g. (1 mol MSA = 290,9 g Vorprodukt).
7.2. Umsetzung des Vorprodukts aus Abschnitt 7.1.
Molverhältnis MSA / Trimellithsäureanhydrid : NH3 : Fettamin : Polyether 2 = 0,83/0,17 : 1,25 : 0,208 : 0,1245
145,15 g des unter Beispiel 7, Abschnitt 7.1 beschriebenen Vorprodukts (0,5 mol) werden in einem Reaktor aufgeschmolzen. Dann werden bei 1400C 75 g (0,075 mol) Polyether 2, der zuvor bei 800C geschmolzen wurde, zugegeben. Der Ansatz wird 4 Stunden bei 1400C gerührt. Bei 115°C werden 8,4 g Ölsäure zugegeben, 5 Minuten verrührt und beginnend bei 115°C und höchster Rührerdrehzahl eine Lösung von 200 g Wasser und 3,65 g Ethanolamin innerhalb von 45 Minuten zudosiert, wobei der Ansatz auf 900C abgekühlt wird. Nach Zugabe von 0,15 g Entschäumer wird 20 Minuten nachgerührt, 7,5 g Natronlauge 50 % zugegeben. Es wird auf 65°C abgekühlt. Bei 65°C werden 11,8 g Wasserstoffperoxid 35 % innerhalb von 10 Minuten zugegeben und 3 Stunden nachgerührt. Nach Abkühlen auf 350C werden 0,25 g Entschäumer und dann 1,5 g eines Reduktionsmittels in 15 Minuten zudosiert. Es wird noch 1 Stunde bei 25-35°C nachgerührt und der Feststoffgehalt eingestellt.
Feststoffgehalt: 33,7 Gew.-%
Aspekt: hellgelbe Dispersion
pH- Wert: 5,62 (verdünnt 1 : 4 (c=20 %), potentiom.)
Viskosität (20°): 148 mPas (100 s \ 2O0C)
mittlere Teilchengröße: 292 nm
Beispiel 8 (Komponente A)
Molverhältnis MSA : Polyether 1 : NH3 : Fettamin : Polyether 2 = 1 : 0,05 : 1,0 : 0,25 : 0,5
In einem Rührreaktor werden 39,0 g Diethylenglykol vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 49,05 g Maleinsäureanhydrid (0,5 mol) eingetragen und die Mischung bis zum Einsetzen der exothermen Reaktion auf 65°C erwärmt. Anschließend werden bei 550C 50,0 g (0,025 mol) Polyether 1 in 30 Minuten unter Kühlung zudosiert. Danach werden 34,0 g (0,5 mol) Ammoniak- wasser 25 % innerhalb von 45 Minuten unter Kühlung zwischen 50 und 600C zudosiert. Es wird 1 Stunde bei 700C nachgerührt. Der Reaktor wird anschließend schrittweise bis auf 200 mbar evakuiert und unter gleichzeitiger Destillation von Wasser weiter erhitzt, bis eine Sumpftemperatur von 130-1400C erreicht wird und kein Reaktionswasser mehr übergeht. Es werden 36 g Destillat erhalten. Bei 1400C werden unter Stickstoff 33,7 g (0,125 mol) hydriertes Talgfettamin (C16 / Ci8- Alkylamin-Gemisch mit primären Aminogruppen), das zuvor bei 800C aufgeschmolzen wurde, zugegeben. Es wird 3 Stunden bei 135-1400C gerührt. Dann werden 250 g (0,25 mol) Polyether 2 (800C warme Schmelze) zugegeben und 4 Stunden bei 1400C gerührt. Nach Abkühlen auf 115°C werden 8,4 g Ölsäure zugegeben, 10 Minuten nachgerührt und dann beginnend bei 1150C und höchster Rührstufe eine Lösung aus 600g Wasser und 3,6 g Ethanolamin innerhalb von 60 Minuten zudosiert. Nach Abkühlen auf 65°C werden bei reduzierter Rührgeschwindigkeit 40,0 g Wasserstoffperoxid 35 % innerhalb von 10 Minuten bei 650C zudosiert. Es wird 3 Stunden bei 650C gerührt und anschließend auf 35°C abgekühlt, 0,5 g Entschäumer und 3,0 g eines Reduktionsmittels in 2 Portionen zugegeben. Es wird 3 Stunden bei 350C nachgerührt, unter 3O0C abgekühlt und über ein 100 μm-Filter abgefüllt.
Feststoffgehalt: 37,7 Gew.-%
Aspekt: dunkelbraune Lösung
pH- Wert: 7,79 (verdünnt 1 : 4 (c=20 %), potentiom.)
Beispiel 9 (Komponente A)
Molverhältnis MSA : NH3 : hydriertes Talgfettamin = 1 : 1,1 : 0,25
In einem Rührreaktor werden 265,0 g Diethylenglykol vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 332,5 g Maleinsäureanhydrid (3,39 mol) eingetragen und die Mischung auf 550C erwärmt. Anschließend werden bei 550C unter Kühlung 277,2 g (4,08 mol NH3) Ammoniakwasser (25%ig) zudosiert, so dass die Temperatur im Bereich 50 bis 6O0C bleibt. Nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde bei 700C nachgerührt. Der Reaktor wird anschließend schrittweise bis 200 mbar evakuiert und unter gleichzeitigem Abdestillieren von Wasser erhitzt, bis eine Sumpftemperatur von 130-1400C erreicht wird und kein Reaktionswasser mehr übergeht.
Bei 1400C werden unter Stickstoff 228,8 g (0,85 mol) geschmolzenes hydriertes Talgfettamin (Ci6 / Ci8-Alkylamin-Gemisch mit primären Aminogruppen) zugegeben und 6 Stunden bei 1400C gehalten. Dann wird abgekühlt und bei 13O0C 57,2 g Ölsäure zugegeben, 15 Minuten nachgerührt. Unter weiterer Kühlung wird beginnend bei 1200C und höchster Rührstufe eine Lösung aus 900 g Wasser und 24,6 g Ethanolamin innerhalb von 45 Minuten zudosiert. Bei 6O0C werden 3 g Entschäumer zugegeben und anschließend 53,5 g 50%ige Natronlauge. Man erhält eine hellbraune Dispersion. Bei reduzierter Rührgeschwindigkeit werden 80,0 g Wasserstoffperoxid 35 % innerhalb von 60 Minuten bei 60-700C zudosiert. Es wird 3 Stunden bei 65°C gerührt und anschließend auf 300C abgekühlt. Bei 3O-38°C werden 0,4 g Entschäumer und anschließend 10,0 g eines Reduktionsmittels portionsweise zugegeben. Dann wird noch 1 Stunden bei 35°C nachgerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und über ein 100 μm-Filter abgefüllt.
Feststoffgehalt: 34,5 Gew.-%
Aspekt: hellgelbe Dispersion
pH- Wert: 6,8 (verdünnt 1 : 4 (c=20 %), potentiometrisch) Viskosität (20°): 150 mPas bei 2O0C, D = 100 sec"1
mittlere Teilchengröße: d50 = 180 nm (Coulter LS 230)
Mw (GPC) 4500-6000 g/mol
Herstellungsbeispiel 10
Herstellung einer erfindungsgemäßen Mischung aus Komponente A) und B)
60 Gewichtsteile eines hochmolekularen Siliconharzes (Dow Corning 3289, Silicon-Gehalt: 80%) (Komponente B), werden bei Raumtemperatur vorgelegt. 32,5 Gewichtsteile des Produkts aus Herstellungsbeispiel 9, das als wässrige Dispersion vorliegt (Komponente A), werden bei Raumtemperatur zugegeben und unter schnellem Rühren eindispergiert, wobei die Temperatur auf ca. 400C ansteigt. Die Mischung wird nach beendeter Zugabe noch 1 Stunde nachgerührt, wobei eine homogene Mischung erhalten wird. Danach wird mit 7,5 Gewichtsteilen Wasser auf einen Festgehalt von 60 Gew.-% eingestellt und auf Raumtemperatur abgekühlt.
ANWENDUNGSBEISPIELE zur Lederbehandlung
Die aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber keineswegs einschränken. Alle Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1000 Teile.
Beschreibung der allgemeinen Arbeitsweise bei der Zurichtung:
Applikation der Grundierung (base-coat):
Als Ausgangsmaterial diente ein Crust (hergestellt aus Rinder- Wet blue) der Stärke 1,0 - 1,2 mm.
Vor dem Auftrag der Grundierung wird das Leder im Crustzustand im Millfaß für 6 Stunden vorgemillt und danach noch auf einer Stollmaschine gestellt.
Die grundierten Leder, die man mit einer Auftragsmenge von 3 - 4 g/sqft nass 2 mal spritzt, wurden nach jedem Auftrag bei einer Temperatur von 900C 2 Minuten getrocknet.
Danach wurden die Leder für 4 Stunden auf einen Bock gelegt und dann für 6 Stunden im Millfaß gemillt. Applikation des Topcoats:
Es wurden zunächst die Topcoat-Formulierungen gemäß nachstehender Tabelle durch Verrühren der Komponenten in der angegebenen Reihenfolge hergestellt. Der Vernetzer wurde zum Schluss zugegeben und die Spritzviskosität durch Zugabe von Verdicker und Wasser eingestellt. Die so erhaltenen Mischungen haben eine Topfzeit von ca. 4 Stunden und wurden sofort nach der Herstellung auf den entsprechend grundierten Crust gespritzt (2 Kreuze, Auftragsmenge trocken: 0.6-0.7 g/qfs (g/sqft) (Airless-Spritzpistole) und bei einer Temperatur von 1000C 2 Minuten getrocknet.
Die Klebrigkeit der Zurichtung direkt nach der Trocknung wurde wie folgt bestimmt und bewertet. Nach der Trocknung lässt man die Leder abkühlen und testet die vorläufige Klebrigkeit durch Andrücken von Narbenseite auf Narbenseite, wobei man hört oder fühlt, wie sich das Leder langsam oder schnell voneinander entfaltet.
Die erhaltenen Leder wurden konditioniert, Prüflinge ausgestanzt, die nach folgenden Methoden bewertet wurden:
a) Klebrigkeit
Zwei Lederstücke (6 cm x 4 cm) werden mit Narben auf Narben zusammengelegt und in der Mitte zusammengefaltet. Danach legt man die Probe auf eine Glasplatte, bedeckt man Probe zusätzlich mit einer Glasplatte und stellt ein
1 kg-Gewicht auf die gesamte Anordnung . Dann nimmt man die mit dem Gewicht versehene Probe und stellt sie für 1 Stunde in einen Umlufttrockenschrank, der bei einer Temperatur von 800C gehalten wird.
Nach 1 Stunde holt man die Probe heraus und lässt 10 min ohne Gewicht abkühlen. Anschliessend bestimmt man die Klebrigkeit, in dem man die zwei Endstücke von den Proben mit den Fingern auseinanderzieht. Bestimmt wird, ob die Lederstücke sich einfach trennen lassen, ob sie sich weniger einfach trennen lassen oder ob sie sehr schwer trennbar sind.
b) Knickbeständigkeit der Leder trocken / naß (Bally-Flexometer))
100000 Knickungen, trockene Lederprüflinge,
Es wurde visuell die Beschädigung nach dieser Anzahl von Knickungen bewertet.
20000 Knickungen, nasse Lederprüflinge. Es wurde visuell die Beschädigung nach dieser Anzahl von Knickungen bewertet. c) Nass-Reibechtheit (Veslic-Nassreibtester)
Lederprüflinge der Größe 20x10 mm wurden in den Nassreibtester eingespannt und ein Filz mit einer Auflage-Last von 50 N mit einer definierten Vorschub-Geschwindigkeit 500 mal über die Probe bewegt und nach Ende des Tests die Beschädigung der Zurichtschicht und dieAnfärbung des Filzes visuell bewertet.
Bewertet wurden folgende Varianten:
trockenes Leder, trockener Filz,
trockenes Leder, nasser Filz (mit Wasser feucht gehalten),
nasses Leder, nasser Filz (mit Wasser feucht gehalten),
Leder trocken, Filz mit alkalischer Schweißlösung getränkt,
Leder trocken, Filz mit Benzin getränkt.
d) Haftfestigkeit (Methode)
Die Prüflinge wurden mit der Fleischseite mittels Kontaktkleber (Loctite 454) auf eine starre Stahl- Unterlage aufgeklebt. Dann wurde ein selbstklebendes Tape auf die Zurichtung geklebt und 24
Stunden mit einem Auflagegewicht von 5 kg bei 200C belastet. Danach wurde das Klebeband abgezogen und die Kraft gemessen, die zum Abreißen des Tapes erforderlich ist. Außerdem wird die Beschädigung der Zurichtung bewertet. Im Idealfall reißt die gesamte Zurichtung unter
Beschädigung des Narbens ab, d.h. es wird die Reißfestigkeit des Leders in z-Richtung nahezu erreicht.
e) Abriebfestigkeit (Taber)
Dieser Test wird gemäß DIN EN 14327 durchgeführt.
f) Hitzevergilbung
Eine Lederprobe 2cm x 2cm wird aus einer Lederprobe von 5cm x 5cm ausgestanzt, damit dieser als Vergleich dient. Man legt die Lederprobe (2cm x 2cm) bei 1200C für 24 Std. in einen Umlufttrockenschrank. Nach der Prüfung wird diese Probe mit . der größeren Probe mit dem Graumaßstab beurteilt, um den Vergilbungsgrad zu bewerten. Anwendungsbeispiele 1 und 2
Beispiel 1 (= Vergleichsbeispiel) .
Beispiel 2 (= erfϊndungsgemäß)
Als Ausgangsmaterial wurde ein Automobilnappa - Crust mit einer Dicke von 1,0 - 1,2 mm verwendet.
In der folgenden Tabelle sind die Formulierungen für die Spritzgrundierung und für die beiden anschließend mit Spritzpistole applizierten Topcoats wiedergegeben.
Figure imgf000047_0001
Arbeitsweise
Vorbereitung: Crust vormillen 6 Stunden, Stollen
Base-coat: 2x spritzen 3.0-4.0 g / qfs (nass); millen für 6 Stunden, Stollen
Top coat: 2x spritzen 2 x 0.7 g / qfs (trocken); Stollen.
Figure imgf000048_0001
Die Leder wurden hinsichtlich der optischen und physikalischen Eigenschaften beurteilt:
Figure imgf000048_0002
Aus den physikalischen Prüfergebnisse kann man entnehmen, dass zwischen den Ledern aus Anwendungsbeispielen 1 und 2 keine gravierenden Unterschiede zu erkennen sind.
Der einzige Unterschied ist im Klebrigkeitstest wahrzunehmen. Man sieht, dass der Topcoat aus Anwendungsbeispiel 2 mit der erfindungsgemäßen Mischung aus Herstellungsbeispiel 10 eine deutlich geringere Klebrigkeit besitzt als der Vergleichs-Topcoat mit herkömmlichem Silicon gemäß Anwendungsbeispiel 1.
Anwendungsbeispiele 3 bis 5
Herstellung eines Autopolsterleders - Überprüfung der Vergilbungstest und physikalische Eigenschaften
Als Ausgangsmaterial wurde ein Automobil - Crust mit einer Dicke von 1 ,0- 1 ,2mm verwendet.
In der folgenden Tabelle sind die Formulierungen der auf die 3 Crust aufgetragenen Spritzgrundierung und für die jeweils anschließend mittels Spritzpistole applizierten Topcoats wiedergegeben.
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Arbeitsweise:
Vorbereitung: Vormülen 6 Stunden, Stollen.
Base-coat: 2 x spritzen 3.0- 4.0 gr/qfs (nass), nullen für 6 Stunden, Stollen
Top coat: 2 spritzen 2 x 0,7 gr/qfs. trocken, Stollen
Die Leder mit einem Topcoat ohne Prüfprodukt (Anwendungsbeispiel 3), einem Topcoat mit einer Mischung aus Prüfbrodukt und Silicon, wobei gleiche Produktanteile im Vergleich zu Beispiel 5 eingesetzt wurden (Anwendungsbeispiel 4), und mit einem Topcoat enthaltend eine zuvor hergestellte Mischung aus Prüfprodukt und Silicon (Anwendungsbeispiel 5), wurden wie folgt hinsichtlich ihrer Eigenschaften bewertet:
Figure imgf000050_0002
Figure imgf000051_0001
Gesamturteil: Die Leder aus Anwendungsbeispielen 3 bis 5 haben in Bezug auf die physikalischen Echtheiten etwa gleich hohes Niveau, wobei die Leder aus 3 und 5 die beste Beurteilung erhalten. Weiterhin ist festzustellen, dass das erfindungsgemäß hergestellte Leder gemäß Anwendungsbeispiel 5 deutlich weniger klebrig ist als das Leder aus Anwendungsbeispiel 3 und das Leder aus Anwendungsbeispiel 4 überhaupt nicht klebt.

Claims

Patentansprüche
1. Mischung, enthaltend
A) wenigstens ein Polyasparaginsäure-Derivat und
B) wenigstens ein Polysiloxan.
2. Mischung gemäß Anspruch 1, enthaltend zusätzlich Wasser.
3. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyasparaginsäure-Derivate der Komponente A) gegebenenfalls hydrophob modifizierte Polyasparaginsäure, deren Salze, -Ester und/oder -Amide, insbesondere Polyasparaginsäure und Polyasparaginsäure-Salze mit Gegenionen aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Alkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium,
Tetralkylammonium, vorzugsweise partielle Ester oder partielle Amide der Polyasparaginsäure, insbesondere bevorzugt hydrophob modifizierte Polyasparaginsäure-Derivate, insbesondere hydrophob modifizierte Ester oder Amide der Polyasparaginsäure eingesetzt werden.
4. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyasparaginsäure-Derivat A) (Co)Polymere eingesetzt werden, die
a) Struktureinheiten der allgemeinen Formel I
Figure imgf000052_0001
enthalten, wobei
W für einen dreiwertigen Rest aus der Gruppe
Figure imgf000053_0001
steht, in der
* die Orientierung für den Einbau des Restes W in die Formel I angibt, und
Z für die Reste -OH, -O ' M + oder -N-R1R2 steht, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Alkylreste, Alkenylreste, Aralkyl-Reste oder
Cycloalkyl-Reste stehen, die durch O-Atome, N-Atome, Si-Atome oder Amid-, Carbonat-,
Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Biuret-, Isocyanurat-Gruppen oder Mischungen daraus unterbrochen sein können und
M+ für H+ oder ein Alkaliion, ein NH4-IOn oder einen primären, sekundären, tertiären oder quartären aliphatischen Ammoniumrest, der vorzugsweise eine Ci-C22-Alkyl- oder
-Hydroxyalkylgruppe trägt, steht,
b) wenigstens 5 Mol-%, bezogen auf die Einheiten der Formel I, Struktureinheiten der allgemeinen Formel Ia
Figure imgf000054_0001
enthält, wobei
R.3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit C \ -Cgg- Atomen, vorzugsweise einen gesättigten Cj-Cgo-Alkylrest, insbesondere C3-C3Q-Alkylrest steht und unabhängig davon
R.4 für Wasserstoff steht oder die gleiche Bedeutung hat wie R^, und
c) gegebenenfalls Polyether-Einheiten mit einem mittleren Molekulargewicht von 200-6000 g/mol enthalten.
Mischungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyasparaginsäure-Derivate A) Polyasparaginsäureamide einsetzt, in denen die Struktureinheiten der Formel I der Formel II entsprechen
Figure imgf000054_0002
und die Struktureinheiten der Formel Ia der Formel Ib entsprechen
Figure imgf000054_0003
worin
Z, R3 und R4 die in Anspruch 4 genannte Bedeutung haben.
6. Mischungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyasparaginsäurederivate der Komponente A) Polyasparaginsäureamide einsetzt, in denen der Anteil an Einheiten der Formel (I) mit
Figure imgf000055_0001
gemeinsam mehr als 50 Mol-%, bezogen auf die Summe aller Einheiten der Formel (I), insbesondere mehr als 80 Mol-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 90 Mol-%, beträgt.
Mischungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyasparaginsäurederivae der Komponente A) Polyasparaginsäureamide einsetzt, die Struktureinheiten der Formel (IIa) und (IIb)
Figure imgf000055_0002
woπn
R und R2 und M die in Anspruch 4 genannte Bedeutung haben,
enthalten.
Mischungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyasparaginsäurederivate der Komponenten A) Polyasparaginsäureamide einsetzt, die zu mehr als 95 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 98 Gew.-% aus Struktureinheiten der Formel I und gegebenenfalls Polyethereinheiten bestehen, wobei
i) 50 bis 100 Mol-%, insbesondere 70 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Summe dieser beiden Einheiten, auf Struktureinheiten der Formel I entfallen, wovon wenigstens 5 Mol-%, insbesondere 5 bis 35 Mol-%, bezogen auf die Einheiten der Formel I, solche der Formel Ia, insbesondere der Formel Ib entsprechen, und ii) 0 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Summe dieser beiden Einheiten, auf Polyethereinheiten mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 6000 g/mol entfallen.
9. Mischungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyasparaginsäurederivate der Komponenten A) Polyasparaginsäureamide einsetzt, die zu mehr als 95 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 98 Gew.-% aus Struktureinheiten der Formel I bestehen, wovon
i) wenigstens 5 Mol-%, insbesondere 5 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Struktureinheiten der Formel I, der Formel Ia, insbesondere Ib entsprechen und
ii) wenigstens 1 Mol-%, insbesondere 1 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Einheiten der Formel I, der Formel Ic, insbesondere der Formel Id entsprechen
Figure imgf000056_0001
woπn
W die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung besitzt,
R^ für einen mehr als zwei Ethergruppen, die von C2-C6-Alkylenoxid-Einheiten abgeleitet sind, enthaltenden Rest steht, der gegebenenfalls durch Urethan-, Carbonat-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat, Isocyanat-, Alkylen-, Cycloalkylen- oder Aralkylen-Gruppen unterbrochen ist und
R^ für Wasserstoff steht oder die Bedeutung von R^ besitzt.
10. Mischungen dadurch gekennzeichnet, dass das Polysiloxan der Komponente B) ein Molekulargewicht von 500 bis 200.000 g/mol aufweist.
11. Verfahren zur Herstellung von Mischungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten A) und B) miteinander mischt.
12. Verwendung der Mischung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Verringerung der Klebrigkeit von Polyurethan- und/oder Polyacrylat-Beschichtungen von Substraten.
13. Coating-Dispersionen enthaltend,
eine Mischung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10 und
C) wenigstens ein Polyurethan- und/oder Polyacrylat-Polymer.
14. Coating-Dispersionen nach Anspruch 13, enthaltend wenigstens einen Polyurethanbinder, der als Film eine Shore A-Härte von 50 bis 100 aufweist
15. Coating-Dispersionen nach Anspruch 13 , enthaltend wenigstens ein Polyacry lat durch radikalische Copolymerisation erhältlich aus wenigstens einem Monomer aus den folgenden Gruppen
1) Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Derivate der Formel CK^=CR1 -CO-OR2, wobei R1 für Wasserstoff oder Methyl steht und R2 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C- Atomen steht, der auch durch Fluor, Hydroxy, Ci-4-Alkylamino, Ci. 4-Alkoxy, Carbonyl-Gruppen sowie Polyethergruppen substituiert sein kann,
2) Acrylsäureamid, Methactylamid und deren Derivate,
3) Styrol und substituierte Styrole,
4) Acrylnitril,
5) Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder
6) Ungesättigte Dicarbonsäuren wie Crotonsäure, Itaconsäure oder
Maleinsäureanhydrid.
16. Coating-Dispersionen nach Anspruch 13, enthaltend eine Mischung nach wenigstens einem der Ansprüche 4 bis 10.
17. Verfahren zur Herstellung von Coating-Dispersionen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10 und wenigstens eine Polymer-Dispersion enthaltend wenigstens ein Polyurethan- und/oder Polyacrylatbinder miteinander mischt.
18. Substrate, beschichtet mit wenigstens einer Coating-Dispersionen nach Anspruch 13 bis 17.
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