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WO2007083012A1 - Procede de purification de melanges gazeux contenant des mercaptans et autres gaz acides - Google Patents

Procede de purification de melanges gazeux contenant des mercaptans et autres gaz acides Download PDF

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WO2007083012A1
WO2007083012A1 PCT/FR2007/000073 FR2007000073W WO2007083012A1 WO 2007083012 A1 WO2007083012 A1 WO 2007083012A1 FR 2007000073 W FR2007000073 W FR 2007000073W WO 2007083012 A1 WO2007083012 A1 WO 2007083012A1
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WO
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purification process
absorbent solution
gaseous mixture
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PCT/FR2007/000073
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English (en)
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Serge Capdeville
Jean-Louis Peytavy
Georges Fremy
Didier Anglerot
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Original Assignee
Total SE
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Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying gaseous mixtures, in particular natural gas, containing mercaptans and other acid gases, and an absorbent solution for carrying out said method.
  • mercaptans molecules of formula R-SH where R is an alkyl group.
  • the total amount of mercaptans in a gas mixture from a natural gas production site may represent a few hundred ppm by volume.
  • the two main mercaptans concerned are methyl mercaptan and
  • Ethyl mercaptan but other mercaptans (especially C 3 SH to C 5 SH molecules) may also be present, generally at lower concentration.
  • the so-called “Sulfinol” process consists in eliminating the H 2 S, CO 2 , COS, CS 2 gases and the mercaptans from natural gas by using a solvent consisting of a mixture of sulfolane, water and an amine (such as diisopropanolamine or methyldiethanolamine).
  • a solvent consisting of a mixture of sulfolane, water and an amine (such as diisopropanolamine or methyldiethanolamine).
  • an amine such as diisopropanolamine or methyldiethanolamine
  • the invention makes it possible to meet the needs expressed above, thanks to the development of a new hybrid solution consisting of a mixture of alkanolamine, water and thioalkanol, making it possible to effectively co-absorb the mercaptans and the other acid gases contained in a gaseous mixture.
  • the invention therefore relates first of all to a process for purifying a gaseous mixture containing acid gases and preferably containing mercaptans and other acidic gases comprising a step of contacting said gaseous mixture. with an absorbent solution comprising an alkanolamine, a C 2 -C 4 thioalkanol and water.
  • said gaseous mixture is natural gas.
  • the mercaptan (s) include methyl mercaptan and / or ethyl mercaptan.
  • the other acidic gas (s) comprise hydrogen sulfide and / or carbon dioxide and / or carbonyl sulphide.
  • the alkanolamine is diethanolamine.
  • the C 2 -C 4 thioalkanol is ethylene dithioethanol.
  • the C 2 -C 4 thioalkanol is thiodiethylene glycol.
  • the absorbent solution comprises:
  • the absorbent solution comprises:
  • the absorbent solution comprises:
  • the abovementioned purification process is carried out in an absorption column at a temperature of between approximately 40 and approximately 100 ° C., preferably approximately 50 and approximately 90 ° C.
  • the contacting of the gaseous mixture with the absorbent solution is effected to a gas mixture flow rate of between 0,23XlO 6 Nm 3 / day and 56xlO s Nm 3 / day and a flow rate of absorbent solution between 800 m 3 / day and 50,000 m 3 / day .
  • the purification process as defined above further comprises a regeneration step of the absorbent solution loaded with mercaptans and other acid gases at a regeneration pressure of between 0 and 20 bar and preferably between 1 and 2. bar, and at a temperature of between 100 and 140 ° C.
  • the invention relates to the purification method as defined above, for lowering the concentration of mercaptans contained in the gaseous mixture to a value of less than about 5 ppm. According to a preferred embodiment, the invention relates to the purification process as defined above, for lowering the concentration of hydrogen sulfide contained in the gaseous mixture to a value of less than about 4 ppm.
  • the invention relates to the purification process as defined above, for lowering the concentration of carbon dioxide contained in the gas mixture to a value of less than about 50 ppm.
  • the invention relates to the purification method as defined above, for lowering the concentration of carbonyl sulphide contained in the gas mixture to a value of less than about 1 ppm.
  • the invention further relates to an absorbent solution comprising:
  • the absorbent solution according to the invention preferably comprises:
  • the alkanolamine is diethanolamine.
  • the C 2 -C 4 thioalkanol is thiodiethylene glycol or ethylene dithioethanol.
  • FIG. 1 represents the result of a comparative pilot test for the absorption of methyl mercaptan contained in a gaseous mixture (on a column), with an absorbent solution according to the invention on the one hand (40% diethanolamine, 40% water and thiodiethylene glycol). 20%) and a conventional absorbent solution (40% diethanolamine, 40% water and 20% sulfolane).
  • the abscissa shows the volume percentage of methyl mercaptan in the gaseous mixture, and the ordinate the number of plates crossed by the gaseous mixture in the column.
  • D measurements obtained with the conventional absorbent solution
  • 0 measurements obtained with the absorbent solution according to the invention. For each absorbing solution, three tests are carried out with each time a different initial concentration of CH 3 SH.
  • FIG. 2 represents the result of a comparative pilot test of absorption of carbon dioxide contained in a gaseous mixture (on a column), by an absorbent solution according to the invention on the one hand (40% diethanolamine, 40% water and Thiodiethylene glycol 20%, symbol 0) and a standard absorbent solution (40% diethanolamine, 40% water and 20% sulfolane, symbol D).
  • the abscissa shows the volume percentage of methyl mercaptan in the gaseous mixture, and the ordinate the number of plates crossed by the gaseous mixture in the column.
  • an absorbent solution according to the invention comprises diethanolamine (40%), water (40%) and thiodiethylene glycol (20%).
  • the abscissa shows the volume concentration of H 2 S as a percentage. On the ordinate is indicated the number of the plateau of the column on which the measurement is made.
  • FIG. 4 represents the result of a pilot test for absorption of the carbonyl sulphide contained in a gaseous mixture by an absorbent solution according to the invention composed of diethanolamine (40%), water (40%) and thiodiethylene; glycol (20%).
  • the abscissa shows the volume concentration of COS in percentage. On the ordinate is indicated the number of the plateau of the column on which the measurement is made.
  • FIG. 5 shows the absorption isotherm of methyl mercaptan at 50 ° C. for two absorbent solutions according to the invention, namely on the one hand (+) a solution composed of 40% diethanolamine, 40% water and % Thiodiethylene glycol, and secondly (O) a solution composed of 40% diethanolamine, 40% water and 20% methylthioethanol.
  • the abscissa shows the amount of methyl mercaptan in g per kg of solution loaded, and the ordinate is the partial pressure of methyl mercaptan.
  • the invention allows the treatment of gaseous mixture, and in particular according to a preferred embodiment, natural gas.
  • This contains mercaptans, in particular methyl mercaptan and / or ethyl mercaptan, in volume amounts ranging from 0 to 400 ppm.
  • the gaseous mixture also comprises other acid gases, in particular hydrogen sulphide and / or carbon dioxide and / or carbonyl sulphide, all in amounts of: less than 50% H 2 S less than 50% CO 2 and between 0 and 100 ppm COS.
  • acid gases in particular hydrogen sulphide and / or carbon dioxide and / or carbonyl sulphide, all in amounts of: less than 50% H 2 S less than 50% CO 2 and between 0 and 100 ppm COS.
  • the invention is particularly useful for treating a gas mixture containing mercaptans, it should be noted that the invention applies more generally to the purification of any gaseous mixture containing acid gases, with or without mercaptans.
  • the invention is also applicable for example to the treatment of fumes. Absorbent solution.
  • the invention employs a novel absorption solution in a conventional absorption / regeneration process.
  • the new solution provides chemical and physical absorption depending on the components to absorb.
  • the absorbent solution according to the invention generally comprises: about 20 to about 60% by weight of an alkanolamine; preferably about 30 to about 45%;
  • a preferred solution comprises the above components in a 40/40/20 ratio.
  • Diethanolamine (DEA) is the compound of formula HN (CH 2 -CH 2 OH) 2 , which is the preferred alkanolamine.
  • DEA Diethanolamine
  • alkanolamines which can be used in the process according to the invention include, by way of example, monoethanolamine (MEA), triethanolamine (TEA), diisopropanolamine (DIPA) and methyldiethanolamine (MDEA). or even activated methyldiethanolamine (for example methyldiethanolamine enriched with hydroxyethylpiperazine or piperazine) or the sterically hindered amines.
  • the thioalkanol C 2 -C 4 has the formula CHR 2 _ 4 -OH, wherein R is any group, e.g. an alkyl group or an alcohol group or a group thiol or an alkylthioalkanol group, the group containing in particular up to 6 carbon atoms.
  • the C 2 -C 4 thioalkanol is a dimer molecule.
  • An example of a C 2 -C 4 thioalkanol that can be used according to the invention is ethylene-dithioethanol, of formula (HO-CH 2 -CH 2 ) -S- (CH 2 -CH 2 ) -S-CH 2 -CH 2 -OH).
  • TDG Thiodiethylene glycol or thiodiglycol
  • S CH 2 -CH 2 -OH
  • other C 2 -C 4 thioalkanols can still be used according to the invention, especially methylthioethanol. It is also possible to use a mixture of the above compounds.
  • the preferred composition of the absorbent solution according to the invention (40% of DEA, 40% of water and 20% of TDG) results from a compromise: in fact the more the absorbent solution contains
  • TDG the higher the solubility of CO 2 and mercaptans, which is favorable to the purification of the gaseous mixture; in return, the more the absorbing solution contains TDG, the lower the surface tension of the solution, and the higher the viscosity of the solution, which is unfavorable to the transfer of mercaptans and other acid gases in the solution. It should be noted, however, that the effect on the viscosity of an increase in TDG concentration can be counterbalanced by an increase in temperature, which makes it possible to overcome the viscosifying effect of the thioalkanol.
  • TDG When another compound, for example ethylene dithioethanol, is used in place of TDG, its preferred concentration is generally the same as that of TDG.
  • the invention uses a conventional regeneration absorption method but with a new absorption solution.
  • the absorption step is carried out in an absorption column at a temperature of between about 40 and about 100 ° C., preferably about 50 and about 90 ° C.
  • the pressure in the column is between 1 to 150 bar, preferably between 40 and 100 bar.
  • a column it can use any type of useful column, and in particular a perforated tray column, a valve column or a column caps.
  • the implementation of the absorption is carried out by contacting the gaseous mixture with the absorbent solution to a gas mixture flow between 0,23xl0 s Nm 3 / day and 5 ⁇ xlO 6 Nm 3 / day and at a rate of absorbent solution between 800 and 50000 m 3 / day.
  • the regeneration step of the absorbent solution it is carried out conventionally by heating and separating the mercaptans and other acid gases absorbed from the solution in a regeneration column. Indeed, the amine solution loaded with H 2 S, CO 2 and RSH (so-called rich amine) from the bottom of the absorption column is sent into an intermediate pressure flash drum. The gases resulting from the expansion of the rich amine are used as fuel gas.
  • the rich amine is then reheated and optionally partially vaporized in an amine / amine exchanger by the hot amine of the bottom of the regenerator, and then fed to the regeneration column.
  • the reboiler generates steam that flows upstream into the column, resulting in the acidic components H 2 S, CO 2 and RSH. This desorption is favored by the low pressure and the high temperature prevailing in the regenerator.
  • the acid gases are cooled in a condenser.
  • the condensed water is separated from the acid gas in a reflux flask and returned either to the top of the regeneration column or directly to the lean amine solution tank.
  • the regenerated amine (also called poor amine) is then recycled to the absorption step.
  • a semi-regenerated mode of operation can also be envisaged.
  • the process according to the invention makes it possible to achieve appreciable separation performances, and in particular to lower the concentration of mercaptans to a certain amount. less than about 5 ppm, the hydrogen sulfide concentration below about 4 ppm, the carbon dioxide concentration below about 50 ppm, and the carbonyl sulfide concentration below about 1 ppm. ppm.
  • the treated natural gas then undergoes a dehydration step and can then be available for the gas distribution network. It can also undergo cryogenic treatment to produce liquefied natural gas.
  • - for the gaseous mixture flow of 215 kg / h; total pressure of 40 bars; CO 2 partial pressure 4.8 bar; composition: about 88% N 2 , 12% CO 2 , 0 to 50 ppm H 2 S and 200 to 1200 ppm R-SH.
  • - for the absorbent solution flow rate of 1180 kg / h; temperature of 50 ° C .; CO 2 content of 0.1 to 0.3%;
  • an absorbent solution according to the invention containing 40% of DEA, 40% of water and 20% of TDG.
  • concentration of methyl mercaptan is measured by assaying at different plateaux along the column, and the results are shown in FIG.
  • the initial concentration of methyl mercaptan (in%) in the gaseous mixture is read in the figure at the "plateau 0" and the final concentration after purification is read at the "plateau 11".
  • the results indicate that the absorbent solution according to the invention is more effective than the standard sulfolane-based absorbent solution for removing methyl mercaptan.
  • Tests are carried out in pilot according to the same protocol as for example 1, except that the flow of absorbent solution is this time 610 kg / h, and it is this time the CO 2 concentration is measured at the level of different trays, in the case of a conventional absorbent solution (DEA 40% + 40% water + 20% sulpholane) and in the case of an absorbent solution according to the invention (DEA 40% + water 40% + TDG 20%).
  • the initial gas mixture consists of about 88% N 2 and 12% CO 2 , 0 to 50 ppm H 2 S and about 670 ppm methyl mercaptan.
  • the typical carbon dioxide absorption yields in pilot test with the absorbent solution according to the invention are 95 to 97%.
  • Tests are carried out in pilot according to the same protocol as for example 1, except that it is this time the concentration of H 2 S which is measured after balancing the 11 trays.
  • the gas flow rate is 200 kg / h
  • the liquid flow rate is 1200 kg / h.
  • the initial gas mixture with a total pressure of 40 bar, contains CO 2 at a partial pressure of about 3 bar and H 2 S at the partial pressure of about 1 bar.
  • the composition of the gaseous mixture is as follows: 90% N 2 , 7.5% CO 2 , 2.5% H 2 S.
  • FIG. 3 shows the evolution of the concentration of hydrogen sulphide during a treatment using an absorbent solution according to the invention (40% DEA + 40% water +
  • Tests are carried out in pilot according to the same protocol as for example 1, except that it is this time the concentration in COS which is measured after balancing the 11 trays.
  • the gas flow rate is 215 kg / h
  • the liquid flow rate is 1200 kg / h.
  • the gas pressure is 40 bar.
  • the solution used consists of 40% DEA, 40% water and 20% TDG.
  • the solvent also contains a residual concentration of dissolved H 2 S (of the order of 0.1% by mass).
  • Two tests are carried out. In the first (curve D), the partial pressure of CO 2 in the initial mixture (comprising predominantly N 2 ) is 4.4 bar and that of COS is 330 ppm; in the second (curve 0), the partial pressure of CO 2 in the initial mixture is 4.1 bar. The results are shown in Figure 4. It is found that the absorption of COS is slower than for the other gases studied above.
  • the final yield is about 70% for entry at 330 ppm and about 60% for entry at 150 ppm.
  • the absorbent solution is circulated through a 1.2 L jacketed reactor using a positive displacement pump. At the outlet of this pump, an exchanger is immersed in the thermostatic bath to maintain the reactor at a constant temperature, to compensate for heat losses due to the passage of fluid in the pump.
  • a Coriolis mass flow meter continuously measures the density of the absorbent solution at the same temperature as the reactor.
  • the introduction of the gaseous mixture is controlled by regulating mass flowmeters, the pressure being kept constant by pressure regulation.
  • a circulation of the gases in the reactor is ensured by taking them in the upper part and by bubbling them into the absorbing solution using a disperser placed at the bottom thereof.
  • the entire gas flow path, including the portion leading to chromatographic sampling, is thermostatically controlled to avoid possible condensation.
  • the sampling output is recycled to the reactor to avoid changing the system pressure.
  • the absorbent solution is first introduced into the reactor. Then a certain quantity of gas is introduced, the pressure is stabilized and, if necessary, a new quantity of gas is added until a stable final pressure is obtained. Nitrogen is optionally added to modify the partial pressure of the desired gas. Once equilibrium is reached, the measurements are made and then the temperature of the system is changed by the thermostated circuit to establish a new equilibrium.
  • Composition of the two absorbent solutions tested Solution No. 1: 40% DEA; 40% water; and 20% TDG.
  • Solution 2 40% DEA; 40% water; and 20% methylthioethanol (CH 3 -S-CH 2 -CH 3 ).
  • the two solubility curves obtained are shown in FIG. 5. It can be seen that the two curves are similar, which indicates that the solution containing methylthioethanol has methylmercaptan absorption capacities similar to those of the solution containing TDG.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de purification d'un mélange gazeux contenant des mercaptans et autres gaz acides comprenant une étape de mise en contact dudit mélange gazeux avec une solution absorbante comprenant une alcanolamine, un thioalcanol en C<SUB>2</SUB>-C<SUB>4</SUB> et de l'eau.

Description

PROCEDE DE PURIFICATION DE MELANGES GAZEUX CONTENANT DES MERCAPTANS ET AUTRES GAZ ACIDES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de purification de mélanges gazeux, en particulier de gaz naturel, contenant des mercaptans et autres gaz acides, ainsi qu'une solution absorbante pour la mise en œuvre dudit procédé.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Dans le cadre de la production de gaz naturel (contenant principalement du méthane) ou de gaz naturel liquéfié, il est nécessaire de purifier ledit gaz naturel issu d'un gisement d'un certain nombre de contaminants, au premier rang desquels ce que l'on appelle les « gaz acides », c'est-à-dire le dioxyde de carbone (CO2), le sulfure d'hydrogène (H2S), les mercaptans (R-SH) , le sulfure de carbonyle (COS) et le disulfure de carbone (CS2) . Le dioxyde de carbone et le sulfure d'hydrogène peuvent représenter une part importante du mélange gazeux issu d'un gisement de gaz naturel, typiquement de 3 à 70% (en concentration molaire) . Le COS est présent en quantités plus faibles, variant typiquement de 1 à 50 ppm en volume. Parmi les contaminants devant être purifiés figurent les mercaptans, molécules de formule R-SH où R est un groupe alkyle. La quantité totale de mercaptans dans un mélange gazeux issu d'un site de production de gaz naturel peut représenter quelques centaines de ppm en volume . Les deux principaux mercaptans concernés sont le méthylmercaptan et
1' éthylmercaptan, mais d'autres mercaptans (notamment les molécules de type C3SH à C5SH) peuvent également être présents, généralement à plus faible concentration.
De nombreuses méthodes existent actuellement pour désacidifier et démercaptaniser (simultanément ou séquentiellement) le gaz naturel, en utilisant des solvants susceptibles d' absorber chimiquement et / ou physiquement (par dissolution) les mercaptans et / ou les autres gaz acides.
Parmi les procédés actuellement en vigueur à l'échelle industrielle, le procédé dit « Sulfinol » consiste à éliminer les gaz H2S, CO2, COS, CS2 et les mercaptans du gaz naturel en utilisant un solvant constitué d'un mélange de sulfolane, d'eau et d'une aminé (telle que la diisopropanolamine ou la méthyldiéthanolamine) . Un autre exemple est le procédé dit
« Selexol », qui utilise un solvant à base de diméthyléther de polyéthylèneglycol .
De nombreuses autres variantes ont été proposées, utilisant des solvants alternatifs. A titre d'exemple on peut citer les solvants à base d' alcanolpyridine (brevet US 4360363).
Toutefois, il existe encore un besoin réel de découvrir d'autres solvants susceptibles d'absorber efficacement, de préférence simultanément, les mercaptans et les autres gaz acides présents dans un mélange gazeux.
Il existe en particulier un besoin de découvrir des solvants permettant de mettre en œuvre des procédés de désacidification et de démercaptanisation de mélanges gazeux avec un débit de solvant moindre par rapport à l'état de la technique (à débit de mélange gazeux comparable) , et plus généralement à moindre coût par rapport à l'état de la technique .
RESUME DE L'INVENTION
L' invention permet de combler les besoins exprimés ci- dessus, grâce à la mise au point d'une nouvelle solution hybride constituée d'un mélange d' alcanolamine, d'eau et de thioalcanol, permettant de co-absorber efficacement les mercaptans et les autres gaz acides contenus dans un mélange gazeux.
L' invention concerne donc en premier lieu un procédé de purification d'un mélange gazeux contenant des gaz acides et de préférence contenant des mercaptans et autres gaz acides comprenant une étape de mise en contact dudit mélange gazeux avec une solution absorbante comprenant une alcanolamine, un thioalcanol en C2-C4 et de l'eau.
De préférence, ledit mélange gazeux est du gaz naturel. De préférence, le ou les mercaptans comprennent le méthylmercaptan et/ou l' éthylmercaptan.
De préférence, le ou les autres gaz acides comprennent le sulfure d'hydrogène et/ou le dioxyde de carbone et/ou le sulfure de carbonyle .
Selon un mode de réalisation avantageux, l' alcanolamine est la diéthanolamine .
Selon un mode de réalisation particulier, le thioalcanol en C2-C4 est l'éthylène dithioéthanol .
De manière avantageuse, le thioalcanol en C2-C4 est le thiodiéthylène glycol . Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, la solution absorbante comprend :
- environ 20 à environ 60% en masse de diéthanolamine ;
- environ 20 à environ 60% en masse d'eau ; et
- environ 10 à environ 40% en masse de thiodiéthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré du procédé selon l'invention, la solution absorbante comprend :
- environ 30 à environ 45% en masse de diëthanolamine ;
- environ 30 à environ 50% en masse d'eau ; et - environ 15 à environ 30% en masse de thiodiéthylène glycol .
Selon un mode de réalisation préféré entre tous du procédé selon l'invention, la solution absorbante comprend :
- environ 40% en masse de diéthanolamine ; - environ 40% en masse d'eau ; et
- environ 20% en masse de thiodiéthylène glycol.
De préférence, le procédé de purification susmentionné est mis en œuvre dans une colonne d'absorption à une température comprise entre environ 40 et environ 1000C, de préférence environ 50 et environ 900C.
De manière avantageuse, dans le procédé de purification tel que défini ci-dessus, la mise en contact du mélange gazeux avec la solution absorbante s'effectue à un débit de mélange gazeux compris entre 0,23XlO6 Nm3/jour et 56xlOs Nm3/jour et à un débit de solution absorbante compris entre 800 m3/jour et 50000 m3/jour. De manière avantageuse, le procédé de purification tel que défini ci-dessus comprend en outre une étape de régénération de la solution absorbante chargée en mercaptans et autres gaz acides à une pression de régénération comprise entre 0 et 20 bar et de préférence entre 1 et 2 bar, et à une température comprise entre 100 et 1400C.
Selon un mode de réalisation préféré, l'invention concerne le procédé de purification tel que défini ci-dessus, pour abaisser la concentration en mercaptans contenus dans le mélange gazeux à une valeur inférieure à environ 5 ppm. Selon un mode de réalisation préféré, l'invention concerne le procédé de purification tel que défini ci-dessus, pour abaisser la concentration en sulfure d'hydrogène contenu dans le mélange gazeux à une valeur inférieure à environ 4 ppm.
Selon un mode de réalisation préféré, l'invention concerne le procédé de purification tel que défini ci-dessus, pour abaisser la concentration en dioxyde de carbone contenu dans le mélange gazeux à une valeur inférieure à environ 50 ppm.
Selon un mode de réalisation préféré, l'invention concerne le procédé de purification tel que défini ci-dessus, pour abaisser la concentration en sulfure de carbonyle contenu dans le mélange gazeux à une valeur inférieure à environ 1 ppm.
L' invention concerne par ailleurs une solution absorbante comprenant :
- environ 20 à environ 60% en masse d'une alcanolamine ;
- environ 20 à environ 60% en masse d'eau ; et
- environ 10 à environ 40% en masse d'un thioalcanol en C2-C4.
La solution absorbante selon l'invention comprend de préférence :
- environ 30 à environ 45% en masse d'une alcanolamine ; - environ 30 à environ 50% en masse d' eau ; et
- environ 15 à environ 30% en masse d'un thioalcanol en C2-C4.
Selon un mode de réalisation préféré de la solution absorbante susmentionnée, l ' alcanolamine est la diéthanolamine.
Selon un mode de réalisation préféré de la solution absorbante susmentionnée, le thioalcanol en C2-C4 est le thiodiéthylène glycol ou l' éthylène-dithioéthanol .
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente le résultat d'un test pilote comparatif d' absorption de méthylmercaptan contenu dans un mélange gazeux (sur colonne) , par une solution absorbante selon l'invention d'une part (diéthanolamine 40%, eau 40% et thiodiéthylène glycol 20%) et par une solution absorbante classique d'autre part (diéthanolamine 40%, eau 40% et sulfolane 20%) . En abscisse figure le pourcentage volumique de méthylmercaptan dans le mélange gazeux, et en ordonnée le nombre de plateaux traversés par le mélange gazeux dans la colonne. D : mesures obtenues avec la solution absorbante classique ; 0 : mesures obtenues avec la solution absorbante selon l'invention. Pour chaque solution absorbante, trois essais sont effectués avec à chaque fois une concentration initiale différente en CH3SH. La figure 2 représente le résultat d'un test pilote comparatif d'absorption de dioxyde de carbone contenu dans un mélange gazeux (sur colonne), par une solution absorbante selon l'invention d'une part (diéthanolamine 40%, eau 40% et thiodiéthylène glycol 20% ; symbole 0) et par une solution absorbante classique d'autre part (diéthanolamine 40%, eau 40% et sulfolane 20% ; symbole D) . En abscisse figure le pourcentage volumique de méthylmercaptan dans le mélange gazeux, et en ordonnée le nombre de plateaux traversés par le mélange gazeux dans la colonne. La figure 3 représente le résultat d'un test pilote d'absorption du sulfure d'hydrogène contenu dans un mélange gazeux (sur colonne) , par une solution absorbante selon l'invention composée de diéthanolamine (40%), d'eau (40%) et de thiodiéthylène glycol (20%) . En abscisse figure la concentration volumique d'H2S en pourcentage. En ordonnée est indiqué le numéro du plateau de la colonne sur lequel est effectuée la mesure.
La figure 4 représente le résultat d'un test pilote d' absorption du sulfure de carbonyle contenu dans un mélange gazeux, par une solution absorbante selon l'invention composée de diéthanolamine (40%), d'eau (40%) et de thiodiéthylène glycol (20%) . En abscisse figure la concentration volumique de COS en pourcentage. En ordonnée est indiqué le numéro du plateau de la colonne sur lequel est effectuée la mesure.
La figure 5 représente l'isotherme d'absorption du méthylmercaptan à 500C pour deux solutions absorbantes selon l'invention, à savoir d'une part (+) une solution composée de 40% de diéthanolamine, 40% d'eau et 20% de thiodiéthylène glycol, et d'autre part (O) une solution composée de 40% de diéthanolamine, 40% d'eau et 20% de méthylthioéthanol . En abscisse figure la quantité de méthylmercaptan en g par kg de solution chargée, et en ordonnée figure la pression partielle de méthylmercaptan.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L' invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Gaz à traiter.
L'invention permet le traitement de mélange gazeux, et notamment selon un mode de réalisation préféré, du gaz naturel. Celui-ci contient des mercaptans, notamment le méthylmercaptan et/ou l' éthylmercaptan, en des quantités volumiques variant de 0 à 400 ppm.
Le mélange gazeux comprend aussi d'autres gaz acides, en particulier du sulfure d'hydrogène et/ou du dioxyde de carbone et/ou du sulfure de carbonyle, le tout en des quantités volumiques de : moins de 50% d'H2S, moins de 50% de CO2 et entre 0 et 100 ppm de COS. Bien que l'invention soit particulièrement utile pour traiter un mélange gazeux contenant des mercaptans, il faut noter que l'invention s'applique plus généralement à la purification de tout mélange gazeux contenant des gaz acides, avec ou sans mercaptans . Outre le domaine du traitement du gaz naturel, l'invention trouve également à s'appliquer par exemple au traitement des fumées . Solution absorbante.
L'invention fait emploi d'une nouvelle solution d'absorption, dans un procédé classique d'absorption/régénération. La nouvelle solution apporte une absorption chimique et physique en fonction des composants à absorber.
La solution absorbante selon l'invention comporte de façon générale : - environ 20 à environ 60% en masse d'une alcanolamine; avantageusement environ 30 à environ 45% ;
- environ 20 à environ 60% en masse d'eau ; avantageusement environ 30 à environ 50% en masse d'eau ; et
- environ 10 à environ 40% en masse d'un thioalcanol en C2-C4; avantageusement environ 15 à environ 30%.
Une solution préférée comprend les composants ci-dessus selon un rapport 40/40/20. La diéthanolamine (DEA) est le composé de formule HN(CH2- CH2OH)2, qui est 1 ' alcanolamine préférée. Outre la DEA, d' autres exemples d' alcanolamines pouvant être utilisées dans le procédé selon l'invention comprennent à titre d'exemple la monoéthanolamine (MEA) , la triéthanolamine (TEA) , la diisopropanolamine (DIPA) et la méthyldiéthanolamine (MDEA) , voire la méthyldiéthanolamine activée (par exemple méthyldiéthanolamine enrichie d'hydroxyéthylpipérazine ou de pipérazine) ou encore les aminés stériquement encombrées.
De manière générale, le thioalcanol en C2-C4 a pour formule R-S-C2_4-OH, où R est un groupement quelconque, par exemple un groupement alkyle ou un groupement alcool ou un groupement thiol ou un groupement alkylthioalcanol, le groupement contenant notamment jusqu'à 6 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation particulier, le thioalcanol en C2-C4 est une molécule dimère. Un exemple de thioalcanol en C2-C4 pouvant être utilisé selon l'invention est l' éthylène-dithioéthanol, de formule (HO-CH2-CH2) -S- (CH2-CH2) -S- (CH2-CH2-OH) .
Le thiodiéthylène glycol ou thiodiglycol (TDG) est le composé de formule S(CH2-CH2-OH)2, qui est le thioalcanol préféré. Outre le TDG, d'autres thioalcanols en C2-C4 peuvent encore être utilisés selon l'invention, notamment le méthylthioéthanol . On peut également utiliser un mélange des composés ci-dessus.
La composition préférée de la solution absorbante selon l'invention (40% de DEA, 40% d'eau et 20% de TDG) résulte d'un compromis : en effet plus la solution absorbante contient de
TDG, plus la solubilité du CO2 et des mercaptans est grande, ce qui est favorable à la purification du mélange gazeux ; en contrepartie, plus la solution absorbante contient de TDG, plus la tension superficielle de la solution est faible, et plus la viscosité de la solution est importante, ce qui est défavorable au transfert des mercaptans et autres gaz acides dans la solution. Il est à noter toutefois que l'effet sur la viscosité d'une augmentation de la concentration en TDG peut être contrebalancé par une augmentation de température, ce qui permet de s'affranchir de l'effet viscosifiant du thioalcanol.
Lorsqu'un autre composé, par exemple l' éthylène- dithioéthanol, est utilisé à la place du TDG, sa concentration préférée est en général la même que celle du TDG.
Procédé d'absorption et de régénération.
L'invention utilise un procédé classique d'absorption régénération mais avec une solution d'absorption nouvelle.
L'étape d'absorption est mise en œuvre dans une colonne d'absorption à une température comprise entre environ 40 et environ 100°C, de préférence environ 50 et environ 900C. La pression dans la colonne est comprise entre 1 à 150 bar de préférence entre 40 et 100 bar.
A titre de colonne, on peut utiliser tout type de colonne utile, et notamment une colonne à plateaux perforés, une colonne à clapets ou une colonne à calottes.
La mise en œuvre de l'absorption s'effectue par la mise en contact du mélange gazeux avec la solution absorbante à un débit de mélange gazeux entre 0,23xl0s Nm3/jour et 5βxlO6 Nm3/jour et à un débit de solution absorbante entre 800 et 50000 m3/jour. Quant à l'étape de régénération de la solution absorbante, elle est mise en œuvre classiquement par chauffage et séparation des mercaptans et autres gaz acides absorbés de la solution dans une colonne de régénération. En effet, la solution d'aminé chargée d'H2S, de CO2 et de RSH (dite aminé riche) issue du fond de la colonne d'absorption est envoyée dans un ballon de détente à pression intermédiaire. Les gaz issus de la détente de l'aminé riche sont utilisés comme fuel-gaz.
L'aminé riche est ensuite réchauffée et éventuellement partiellement vaporisée dans un échangeur amine/amine par l'aminé chaude du fond du régénérateur, puis envoyée en alimentation de la colonne de régénération.
Le rebouilleur génère de la vapeur qui remonte à contre- courant dans la colonne, entraînant les constituants acides H2S, CO2 et RSH. Cette désorption est favorisée par la faible pression et la haute température régnant dans le régénérateur.
En tête de colonne, les gaz acides sont refroidis dans un condenseur. L'eau condensée est séparée du gaz acide dans un ballon de reflux et renvoyée soit en tête de colonne de régénération, soit directement au bac de solution d'aminé pauvre.
L'aminé régénérée (appelée aussi aminé pauvre) est ensuite recyclée vers l'étape d'absorption.
Il faut noter qu'un mode de fonctionnement semi régénéré peut également être envisagé. Le procédé selon l'invention permet d'atteindre des performances de séparation appréciables, et en particulier d' abaisser la concentration en mercaptans à une valeur inférieure à environ 5 ppm, la concentration en sulfure d'hydrogène à une valeur inférieure à environ 4 ppm, la concentration en dioxyde de carbone à une valeur inférieure à environ 50 ppm et la concentration en sulfure de carbonyle à une valeur inférieure à environ 1 ppm.
Le gaz naturel traité subit ensuite une étape de déshydratation et peut alors être disponible pour le réseau de distribution de gaz. Il peut aussi subir un traitement cryogénique pour produire du gaz naturel liquéfié.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent 1 ' invention sans la limiter .
Exemple 1 - capacité d'une solution absorbante selon l'invention a épurer le méthylmercaptan
Plusieurs tests sont effectués en pilote sur une colonne à plateaux perforés Koch-Glitsch comprenant 11 plateaux. Le gaz traité dans la colonne contient environ 12% de CO2- La quantité de méthylmercaptan est variable selon les tests . Les paramètres sont les suivants :
- pour le mélange gazeux : flux de 215 kg/h ; pression totale de 40 bars ; pression partielle de CO2 de 4,8 bars ; composition : environ 88% de N2, 12% de CO2, de 0 à 50 ppm d'H2S et de 200 à 1200 ppm de R-SH. - pour la solution absorbante : débit de 1180 kg/h ; température de 500C ; teneur en CO2 de 0,1 à 0,3% ;
- pour la régénération : pression de 2,5 à 2,7 bar ; température d'alimentation de 115 à 1180C ; température de fond de 135 à 1370C ; reflux de 40 à 55 kg/h. Deux solutions absorbantes sont testées :
- une solution absorbante classique, contenant 40% de DEA, 40% d'eau et 20% de sulfolane ;
- une solution absorbante selon l'invention, contenant 40% de DEA, 40% d'eau et 20% de TDG. La concentration en méthylmercaptan est mesurée par dosage au niveau de différents plateaux le long de la colonne, et les résultats sont présentés sur la figure 1. La concentration initiale en méthylmercaptan (en%) dans le mélange gazeux se lit sur la figure au niveau du « plateau 0 » et la concentration finale après purification se lit au niveau du « plateau 11 » . Les résultats indiquent que la solution absorbante selon l'invention est plus efficace que la solution absorbante classique à base de sulfolane pour éliminer le méthylmercaptan .
Exemple 2 - capacité d'une solution absorbante selon l'invention a épurer le dioxyde de carbone
Des tests sont effectués en pilote selon le même protocole que pour l'exemple 1, à ceci près que le débit de solution absorbante est cette fois de 610 kg/h, et que c'est cette fois la concentration en CO2 qui est mesurée au niveau de différents plateaux, dans le cas d'une solution absorbante classique (DEA 40% + eau 40% + sulfolane 20%) et dans le cas d'une solution absorbante selon l'invention (DEA 40% + eau 40% + TDG 20%). Dans les deux cas, le mélange gazeux initial se compose d'environ 88% de N2 et 12% de CO2, de 0 à 50 ppm d'H2S et de 670 ppm environ de méthylmercaptan.
Les résultats, qui sont représentés sur la figure 2, témoignent d'une efficacité comparable entre les deux solutions absorbantes en ce qui concerne l'absorption du dioxyde de carbone.
Les rendements typiques d'absorption de dioxyde de carbone en essai pilote avec la solution absorbante selon l'invention sont de 95 à 97%.
Exemple 3 - capacité d'une solution absorbante selon l'invention a épurer le sulfure d'hydrogène
Des tests sont effectués en pilote selon le même protocole que pour l'exemple 1, à ceci près que c'est cette fois la concentration en H2S qui est mesurée après équilibrage des 11 plateaux. Le débit de gaz est de 200 kg/h, le débit liquide de 1200 kg/h. Le mélange gazeux initial, de pression totale 40 bar, contient du CO2 à la pression partielle d'environ 3 bar et de l'H2S à la pression partielle d'environ 1 bar. La composition du mélange gazeux est la suivante : 90% de N2, 7,5% de CO2, 2,5% de H2S.
La figure 3 représente l'évolution de la concentration en sulfure d'hydrogène lors d'un traitement au moyen d'une solution absorbante selon l'invention (40% de DEA + 40% d'eau +
20% de TDG) . Il apparaît que la performance de la solution absorbante selon l'invention dans ce test est excellente. En huit plateaux la concentration en sulfure d'hydrogène devient inférieure à 10 ppm, et atteint environ 2 ppm en sortie de colonne. Ainsi, on peut considérer que quasiment tout le sulfure d'hydrogène est éliminé du mélange gazeux grâce au procédé de l'invention.
Exemple 4 - capacité d'une solution absorbante selon l'invention a épurer le sulfure de carbonyle
Des tests sont effectués en pilote selon le même protocole que pour l'exemple 1, à ceci près que c'est cette fois la concentration en COS qui est mesurée après équilibrage des 11 plateaux. Le débit de gaz est de 215 kg/h, le débit liquide de 1200 kg/h. La pression du gaz est de 40 bar. La solution utilisée est composée de 40% de DEA, 40% d'eau et 20% de TDG. Le solvant contient en outre une concentration résiduelle de H2S dissous (de l'ordre de 0,1% massique) Deux tests sont réalisés. Dans le premier (courbe D), la pression partielle de CO2 dans le mélange initial (comprenant majoritairement du N2) est de 4,4 bar et celle de COS est de 330 ppm ; dans le second (courbe 0) , la pression partielle de CO2 dans le mélange initial est de 4,1 bar. Les résultats sont représentés sur la figure 4. On constate que l'absorption de COS est plus lente que pour les autres gaz étudiés ci-dessus. Le rendement final vaut environ 70% pour l'entrée à 330 ppm et environ 60% pour l'entrée à 150 ppm.
Exemple 5 - comparaison de l'absorption de méthylmercaptan à l'équilibre par deux solutions absorbantes selon l'invention On a déterminé l'isotherme d'absorption à 5O0C du méthylmercaptan par deux solutions absorbantes selon l'invention, en présence de CO2 à 500 mbar.
Dispositif expérimental : on fait circuler la solution absorbante dans un réacteur à double enveloppe de 1,2 L à l'aide d'une pompe volumétrique . En sortie de cette pompe, un échangeur est immergé dans le bain thermostatique permettant de maintenir le réacteur à température constante, afin de compenser les pertes thermiques dues au passage du fluide dans la pompe. Un débitmètre massique à effet Coriolis mesure en continu la masse volumique de la solution absorbante à la même température que celle du réacteur. L'introduction du mélange gazeux est contrôlée par des débitmètres massiques régulateurs, la pression étant maintenue constante par une régulation de pression. Une circulation des gaz dans le réacteur est assurée en les prélevant dans la partie supérieure et en les faisant barboter dans la solution absorbante à l'aide d'un disperseur placé au fond de celle-ci. Tout le circuit de circulation des gaz, y compris la partie menant à l'échantillonnage par chromatographie, est thermostaté afin d' éviter d' éventuelles condensations . La sortie d'échantillonnage est recyclée vers le réacteur afin d'éviter de modifier la pression du système.
Protocole : on introduit d'abord la solution absorbante dans le réacteur. Puis on introduit une certaine quantité de gaz, on attend la stabilisation de la pression, et si nécessaire on ajoute une nouvelle quantité de gaz jusqu'à l'obtention d'une pression finale stable. On ajoute éventuellement de l'azote pour modifier la pression partielle du gaz désirée. Une fois l'équilibre atteint, on effectue les mesures, puis on modifie la température du système par le circuit thermostaté afin d'établir un nouvel équilibre. Composition des deux solutions absorbantes testées : Solution n°l : 40% de DEA ; 40% d'eau ; et 20% de TDG. Solution n°2 : 40% de DEA ; 40% d'eau ; et 20% de méthylthioéthanol (CH3-S-CH2-CH3) . Les deux courbes de solubilité obtenues sont représentées sur la figure 5. On constate que les deux courbes sont voisines, ce qui indique que la solution contenant du méthylthioéthanol présente des capacités d' absorption du méthylmercaptan similaires à celles de la solution contenant du TDG.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de purification d'un mélange gazeux contenant des gaz acides comprenant une étape de mise en contact dudit mélange gazeux avec une solution absorbante comprenant une alcanolamine, un thioalcanol en C2-C4 et de l'eau.
2. Procédé de purification selon la revendication 1, dans lequel le mélange gazeux comprend des mercaptans et autres gaz acides .
3. Procédé de purification selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit mélange gazeux est du gaz naturel .
4. Procédé de purification selon la revendication 2 ou 3 dans lequel le ou les mercaptans comprennent le méthylmercaptan et/ou l' éthylmercaptan.
5. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les gaz acides comprennent le sulfure d'hydrogène et/ou le dioxyde de carbone et/ou le sulfure de carbonyle.
6. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l' alcanolamine est la diéthanolamine .
7. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le thioalcanol en C2-C4 est l'éthylène-dithioéthanol.
8. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le thioalcanol en
C2-C4 est le thiodiéthylène glycol .
9. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la solution absorbante comprend :
- environ 20 à environ 60% en masse de diéthanolamine ; - environ 20 à environ 60% en masse d'eau ; et
- environ 10 à environ 40% en masse de thiodiéthylène glycol.
10. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel la solution absorbante comprend :
- environ 30 à environ 45% en masse de diéthanolamine ;
- environ 30 à environ 50% en masse d'eau ; et
- environ 15 à environ 30% en masse de thiodiéthylène glycol .
11. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel la solution absorbante comprend : - environ 40% en masse de diéthanolamine ;
- environ 40% en masse d'eau ; et
- environ 20% en masse de thiodiéthylène glycol.
12. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 11 mis en œuvre dans une colonne d' absorption à une température comprise entre environ 40 et environ 100°C, de préférence environ 50 et environ 900C.
13. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel la mise en contact du mélange gazeux avec la solution absorbante s'effectue à un débit de mélange gazeux compris entre 0,23xl0s NmVjour et 56xlOs Nm3/jour et à un débit de solution absorbante compris entre 800 m3/jour et
50000 mVjour.
14. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 13 comprenant en outre une étape de régénération de la solution absorbante chargée en mercaptans et autres gaz acides à une pression de régénération comprise entre 0 et 20 bar et de préférence entre 1 et 2 bar, et à une température comprise entre 100 et 14O0C.
15. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 14, pour abaisser la concentration en mercaptans contenus dans le mélange gazeux à une valeur inférieure à environ 5 ppm.
16. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 15 pour abaisser la concentration en sulfure d'hydrogène contenu dans le mélange gazeux à une valeur inférieure à environ 4 ppm.
17. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 16 pour abaisser la concentration en dioxyde de carbone contenu dans le mélange gazeux à une valeur inférieure à environ 50 ppm.
18. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 à 17 pour abaisser la concentration en sulfure de carbonyle contenu dans le mélange gazeux à une valeur inférieure à environ 1 ppm.
19. Solution absorbante comprenant : - environ 20 à environ 60% en masse d'une alcanolamine ;
- environ 20 à environ 60% en masse d'eau ; et
- environ 10 à environ 40% en masse d'un thioalcanol en C2-C4.
20. Solution absorbante selon la revendication 19 comprenant :
- environ 30 à environ 45% en masse d'une alcanolamine ; - environ 30 à environ 50% en masse d'eau ; et
- environ 15 à environ 30% en masse d'un thioalcanol en C2-C4.
21. Solution absorbante selon la revendication 19 ou 20, dans laquelle 1 ' alcanolamine est la diéthanolamine .
22. Solution absorbante selon l'une des revendications 19 à 21, dans laquelle le thioalcanol en C2-C4 est le thiodiéthylène glycol ou l' éthtylène-dithioéthanol .
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