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WO2007071513A1 - Festelektrolyt-gassensorelement - Google Patents

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Publication number
WO2007071513A1
WO2007071513A1 PCT/EP2006/068703 EP2006068703W WO2007071513A1 WO 2007071513 A1 WO2007071513 A1 WO 2007071513A1 EP 2006068703 W EP2006068703 W EP 2006068703W WO 2007071513 A1 WO2007071513 A1 WO 2007071513A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
electrode
sensor element
heating element
gas sensor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2006/068703
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Harald Guenschel
Christoph Renger
Frank Buse
Oliver Dotterweich
Eric Tabery
Andreas Opp
Antje Taeuber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Priority to US12/086,855 priority Critical patent/US20100224491A1/en
Priority to CN2006800484766A priority patent/CN101341397B/zh
Publication of WO2007071513A1 publication Critical patent/WO2007071513A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
    • G01N27/4076—Reference electrodes or reference mixtures
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/4067—Means for heating or controlling the temperature of the solid electrolyte
    • G—PHYSICS
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    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure

Definitions

  • the present invention relates to a gas sensor element according to the preamble of claim 1.
  • Gas sensor elements are usually constructed tikformig.
  • the structure of such sensor elements comprises further, usually on one or more such carrier sheets applied, additional functional layers, such as electrodes, heating and gas supply elements.
  • additional functional layers such as electrodes, heating and gas supply elements.
  • Solid state electrolyte to bring existing sensor cell element to operating temperature.
  • Such sensor elements are provided with at least three with corresponding additional layers
  • Carrier films built, often zirconium oxide is used for the formation of the carrier films.
  • a first Outer carrier layer or carrier film forms the required for an ionic connection between two electrodes solid state electrolyte of the sensor cell.
  • the spatial extent of the sensor element defined by the second, central carrier foil was generally used for accommodating the reference gas supply, depending on the design in the form of one or more reference gas passages.
  • the heating cell supplying the sensor cell with heating is in these embodiments on the side remote from the sensor cell of the middle
  • a measurement voltage generated by the thus heated, electrochemical sensor cell due to the ion current through the solid electrolyte and applied to the two electrodes is a measure of the oxygen partial pressure between the sample gas and the reference gas.
  • this voltage is very strongly dependent on the temperature of the measuring cell, and even on the temperature of the individual elements of the measuring cell, first and second electrode or solid electrolyte, both temperature gradients and temperature fluctuations have a very strong effect on the corresponding error
  • DE 196 09 323 A1 proposes a design for a sensor element in which a lowering of the internal resistance of the sensor cell by an arrangement of the generally meander-shaped heating element directly under the region of the middle carrier film connecting the two outer carrier films he follows.
  • the present invention is therefore based on the object to improve a constructed according to the above-described prior art sensor element.
  • the present invention relates to a gas sensor element, in particular for determining at least one gas component and / or at least one concentration of gas components of a measurement gas, having a sensor cell comprising a first electrode to be exposed to the measurement gas, a second electrode to be exposed to a reference gas and a solid electrolyte disposed between the two electrodes, and a heating element, a path of an electrode facing the heating element being spatially superimposed to form a path of the electrode
  • Heating element is arranged laterally offset. It is characterized in that a reference air channel is arranged between the electrode exposed to the reference gas and the solid electrolyte.
  • the reference air channel can be formed as a gas-permeable insulating layer between the electrode to be exposed to the reference gas and the solid electrolyte, z. B. as an open-pored printing layer.
  • an ion-conducting connection between the solid electrolyte and the electrode to be exposed to the reference gas can preferably be formed laterally around the insulating layer.
  • the reference gas supply of the sensor cells is applied with a tremendously distance-reducing effect between the two outer carrier foils only as a thin print layer on the underside serving as a carrier element for the sensor cell first outer carrier layer, and no longer formed in the spatial extent of a central carrier foil.
  • the path formed by the electrode is arranged in a superimposed superimposition to the path formed by the heating element.
  • Heater coupling in the measurement result can be achieved. On the one hand, this can be used to bring about a reduction of temperature gradients between sensor-cell elements which are close to the heating and remote from the heating. On the other hand, however, is also a reduction of
  • An additional improvement with regard to a temperature distribution in the sensor cell element that is as uniform as possible can be achieved by superposition of two gas sensor element layers by arranging the path formed by the electrode in a region between two sections of a heating element connected by a turn.
  • Another support to uniform Temperature distribution in the sensor cell region can be achieved by forming a thermal barrier in the direct connection between a path formed by the electrode facing the heating element and a path formed by the heating element, again based on the superposition of the individual gas sensor element layers.
  • a cavity between these tracks is particularly favorable for the formation of such a thermal barrier.
  • This has a largely warm insulating effect, so that the predominant part of the heat transfer between the heating element and / or a further sensor element carrying the heating element and the sensor cell via a detour through the remaining structural elements of the two support layers, and optionally further intermediate layers such as laminate layers or the like , he follows. Some of these layers can also replace the cavity.
  • These elements thus also have the function of a heat-conducting element to support a more homogeneous temperature distribution in the
  • a fork-shaped formation of a path of at least one electrode is also proposed.
  • This is again preferably the near-heating electrode in which Usually this is the reference gas electrode.
  • This detour force for the ion current can be achieved by an insulating property of the reference air channel together with an additional formation of an ion-conducting compound in the edge region of the reference air channel between the solid electrolyte and the relevant electrode, as well as an ion-conducting layer below the electrode.
  • the formation of such fork-shaped electrodes is based in the following on the realization that the insulating function of the reference gas channel, depending on the thickness of the ion-conducting layer underneath the electrode, mainly uses the edge regions of the electrodes for the ion flow anyway.
  • the fork-shaped design of the electrodes on the one hand causes a reduction of unnecessary platinum consumption for the unnecessary electrode surfaces.
  • this additionally causes an enlargement of the edge surface of the electrode, as a result, for example, in the following Shortening of the sensor cell area can be achieved.
  • FIG. 1 shows a sectional view through a sensor element according to the section line I-I from Figure 2, in an enlarged view;
  • Figure 2 is a plan view of a sensor element with schematically drawn electrode and heating, according to the line II-II in Figure 1 and
  • Figure 3 is a further sectional view through a
  • FIG. 1 shows a schematic sectional illustration through a layered gas sensor element 1 constructed from two carrier layers 11, 12. The two
  • Carrier layers 11, 12 essentially form the basic structure of the sensor element 1. These are with another layer-shaped elements 3 to 10 to form one for a particular
  • the sensor cell 2 For the determination of gas components and / or concentrations of gas components of a measurement gas, the sensor cell 2 comprises a first electrode 3 to be exposed to a measurement gas, a second electrode 4 to be exposed to a reference gas and an ion-conducting element arranged between them
  • Solid electrolyte 5 For reference gas supply of the reference electrode 4, a reference gas channel 6 arranged between the solid electrolyte 5 and the reference electrode 4 is provided.
  • a heating element 7 is formed on the lower carrier layer 11. Since the measuring voltage supplied by the measuring cell 2 and which is to be picked up at the two electrodes 3, 4 is very strongly temperature-dependent, temperature gradients occurring both over the spatial extent of the sensor cell and temperature fluctuations of the measuring cell itself have a detrimental effect on the measurement result.
  • the heating-near electrode here it is the reference electrode 4
  • the reference electrode 4 be formed and arranged such that it is offset laterally relative to the heating element 7 in the layer structure of the gas sensor element.
  • a favorable geometric shape for the near-heating reference electrode 4 can be seen from Figure 2, in which the path formed by the electrode 4 8 in the superposition of the gas sensor element layers in the region between two connected by a turn 13 sections 14, 15 of the heating element 5 is arranged .
  • the heating element 5 may e.g. have a meandering shape, so that the web 8 of the electrode 4 can be arranged in a bifurcated fashion between two such meandering heating loops in the layered superimposition of the gas sensor element.
  • a further improvement in terms of a temperature stabilization of the sensor cell 2 causes the formation of a thermal barrier 16 between the near-heating electrode 4 and the heater 7.
  • Particularly favorable here is the formation of a cavity 16 which is filled with air in a simple manner.
  • the formation of the cavity 16 itself can be done by dissolving in the curing of the sensor element means.
  • the path of the heat flow can be done both on the contour of the relevant sensor parts as well as an influence on their thermal conductivity in certain spatial dimensions. This can be done both over the
  • this heat conduction has the effect that a comparatively long and therefore temperature peaks dampening heating path is formed.
  • Covering the electrode 4 and the reference air channel 6 formed compound 10 is formed here as a modification to it as a fully flat film binder layer 10.
  • the thermal barrier 16 is shown formed as a cavity as shown in the figure 1 in the right half of the figure.
  • a heat barrier 21 in the form of a film binder layer 21, e.g. can also be applied as a flat pressure on the upper layer of the lower substrate 11, here specifically on the insulating layer 19.
  • this layer can also be formed continuously over the entire width of the sensor element.
  • the embodiments shown here are merely illustrative of various possible embodiments.
  • a sufficiently uniform heat distribution is also possible, which may possibly be less than when the cavity 16 is introduced, but on the other hand introduces a higher mechanical strength, in particular a higher thermal shock stability, into the sensor element in an advantageous manner.
  • the layer thickness of this layer 10 may be sintered between 20 .mu.m and 80 .mu.m thick, in the green state between 40 .mu.m and 100 .mu.m.

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Abstract

Schichtförmig aufgebautes Gassensorelement (1), insbesondere zur Bestimmung von Gaskomponenten und/oder Konzentrationen von Gaskomponenten eines Messgases, mit einer Sensorzelle (2), umfassend eine erste, dem Messgas auszusetzende Elektrode (3), eine zweite, einem Referenzgas auszusetzende Elektrode (4) und einen zwischen den beiden Elektroden (3, 4) angeordneten Festkörperelektrolyten (5), mit einem zwischen der dem Referenzgas ausgesetzten Elektrode (4) und dem Festkörperelektrolyten (5) angeordneten Referenzluftkanal (6) und mit einem Heizelement (7). Eine von einer dem Heizelement (7) zugewandten Elektrode (4) ausgebildete Bahn (8) ist in der Überlagerung zweier Gassensorelementschichten zu einer vom Heizelement (5) ausgebildeten Bahn (9) seitlich versetzt ausgebildet.

Description

Beschreibung
Titel
FESTELEKTROLYT-GASSENSORELEMENT
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gassensorelement nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Stand der Technik
Gassensorelemente sind in der Regel schichtformig aufgebaut. Neben stabileren Schichten, sogenannten Tragerfolien, umfasst der Aufbau solcher Sensorelemente weitere, in der Regel auf einer oder mehreren solcher Tragerfolien aufgebrachte, zusatzliche Funktionsschichten, wie Elektroden, Heiz- und Gasversorgungselemente. Diese sorgen für die Bereitstellung der für den ordentlichen Betrieb des elektrochemischen Gassensorelementes erforderlichen Betriebsmittel, wie Referenzgas, häufig in der Form von Luft, sowie Warme, um ein aus mindestens zwei Elektroden und einem zwischen ihnen angeordneten
Festkorperelektrolyten bestehendes Sensorzellenelement auf Betriebstemperatur zu bringen.
Üblicherweise werden solche Sensorelemente aus mindestens drei mit entsprechenden Zusatzschichten versehenen
Tragerfolien aufgebaut, wobei häufig Zirkoniumoxid für die Ausbildung der Tragerfolien verwendet wird. Eine erste äußere Trägerschicht oder Trägerfolie bildet den für eine Ionen leitende Verbindung zwischen zwei Elektroden erforderlichen Festkörperelektrolyten der Sensorzelle aus. Die durch die zweite, mittlere Trägerfolie definierte räumliche Ausdehnung des Sensorelementes wurde in der Regel für die Unterbringung der Referenzgasversorgung genutzt, je nach Ausführung in der Form eines oder mehrerer Referenzgaskanäle. Das die Sensorzelle mit Wärme versorgende Heizelement wird bei diesen Ausführungsformen auf der der Sensorzelle abgewandten Seite der mittleren
Trägerfolie im Sensorelement angeordnet, vorzugsweise als dünne Siebdruckschicht auf der Innenseite der dritten, ebenfalls äußeren Trägerschicht.
Eine von der so beheizten, elektrochemischen Sensorzelle aufgrund des Ionenstroms durch den Festkörperelektrolyten erzeugte und an den beiden Elektroden anliegende Messspannung ist ein Maß für den Sauerstoffpartialdruck zwischen dem Messgas und dem Referenzgas. Da diese Spannung aber zusätzlich sehr stark von der Temperatur der Messzelle abhängig ist, ja sogar von der Temperatur der einzelnen Elemente der Messzelle, erste und zweite Elektrode bzw. Festkörperelektrolyt, wirken sich sowohl Temperaturgradienten als auch Temperaturschwankungen auch sehr stark fehlerbeaufschlagend auf das entsprechende
Messergebnis aus. So wurden beispielsweise für bestimmte Ausführungen von Sensoren Temperaturschwankungen um die festgelegte Betriebstemperatur im Bereich von ± 40 0C ermittelt, z. B. bei einer Betriebstemperatur im Bereich ca. 700 0C bis 900 0C. Dementsprechend störend wirken sich solche Temperaturschwankungen auf das Messergebnis der elektrochemischen Messzelle aus. Zur Reduzierung solcher systembedingten Messfehler wurde in der DE 196 09 323 Al ein Aufbau für ein Sensorelement vorgeschlagen, bei dem eine Absenkung des Innenwiderstandes der Sensorzelle durch eine Anordnung des in der Regel mäanderförmig ausgebildeten Heizelementes direkt unter den die beiden äußeren Trägerfolien verbindenden Bereich der mittleren Trägerfolie erfolgt. Dadurch konnte eine rasche Wärmeübertragung durch die mittlere Trägerfolie hindurch zur Sensorzelle erreicht werden, und damit eine Reduzierung der an diesem Innenwiderstand abfallenden und das Messergebnis negativ beeinflussenden Verlustleistung. Weitere, diesem Thema gewidmete Schriften sind die DE 43 43 089 Al, die DE 101 15 872 Al und die DE 103 05 533 Al.
Aufgabe und Vorteile der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein nach dem eingangs dargelegten Stand der Technik aufgebautes Sensorelement zu verbessern.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die Merkmale des Anspruchs 1. Durch die Merkmale der nachfolgenden Unteransprüche sind zweckmäßige und vorteilhafte Weiterbildungen möglich.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Gassensorelement, insbesondere zur Bestimmung von wenigstens einer Gaskomponente und/oder wenigstens einer Konzentration von Gaskomponenten eines Messgases, mit einer Sensorzelle, umfassend eine erste, dem Messgas auszusetzende Elektrode, eine zweite, einem Referenzgas auszusetzende Elektrode und einen zwischen den beiden Elektroden angeordneten Festkorperelektrolyten, und mit einem Heizelement, wobei eine Bahn einer dem Heizelement zugewandten Elektrode in einer raumlichen Überlagerung zu einer Bahn des
Heizelementes seitlich versetzt angeordnet ist. Sie zeichnet sich dadurch aus, dass zwischen der dem Referenzgas ausgesetzten Elektrode und dem Festkorperelektrolyten ein Referenzluftkanal angeordnet ist.
In vorteilhafter Weise kann der Referenzluftkanal als eine gasdurchlässige Isolierschicht zwischen der dem Referenzgas auszusetzenden Elektrode und dem Festkorperelektrolyten ausbildet sein, z. B. als offenporige Druckschicht.
Um die Funktionalitat der Messzelle zu gewahrleisten, kann vorzugsweise seitlich um die Isolierschicht herum eine Ionen leitende Verbindung zwischen dem Festkorperelektrolyten und der dem Referenzgas auszusetzenden Elektrode ausgebildet sein. Dadurch wird ein den Innenwiderstand der Messzelle erhöhender und das Messsignal stabilisierender Umweg für den Ionenstrom gebildet .
Bei solchen elektrochemischen Gassensorelementen wird die Referenzgasversorgung der Sensorzellen mit einem enorm abstandreduzierenden Effekt zwischen den beiden äußeren Tragerfolien lediglich als dünne Druckschicht an der Unterseite der als Tragerelement für die Sensorzelle dienenden ersten äußeren Tragerschicht aufgebracht, und nicht mehr in der raumlichen Ausdehnung einer mittleren Tragerfolie ausgebildet. Durch den Wegfall der bisher ublichen mittleren Tragerfolie und der damit einhergehenden massiven Abstandreduzierung zwischen der Sensorzelle und dem sie beheizenden Heizelement erfolgt nun eine noch raschere Erwärmung der einzelnen Sensorzellenelemente. Um zu verhindern, dass über die raumliche Ausdehnung der Sensorzelle hinweg in der Beheizphase ein hoher Temperaturgradient zwischen heizungsnahen und heizungsfernen Sensorzellenelementen auftritt, können noch weitere Maßnahmen getroffen werden.
Z. B ist es vorteilhaft, wenn die von der Elektrode ausgebildete Bahn in einer deckungsfreien Überlagerung zu der vom Heizelement ausgebildete Bahn angeordnet ist. Durch einen derartigen Sensorelementaufbau kann in zweifacher Hinsicht eine Reduzierung einer thermischen
Heizereinkopplung in das Messergebnis erreicht werden. Einerseits kann damit eine Reduzierung von Temperaturgradienten zwischen heizungsnahen und heizungsfernen Sensorzellenelementen bewirkt werden. Andererseits ist aber auch eine Reduzierung des
Temperaturschwankungsbereichs der Messzelle aufgrund einer damit erzielbaren, vergleichsweise gleichmaßigeren und konstanteren Temperaturverteilung in der Messzelle möglich.
Eine zusatzliche Verbesserung hinsichtlich einer möglichst gleichmaßigen Temperaturverteilung im Sensorzellenelement kann, in der Überlagerung zweier Gassensorelementschichten, durch eine Anordnung der von der Elektrode ausgebildeten Bahn in einem Bereich zwischen zwei mittels einer Kehre verbundenen Abschnitten eines Heizelementes bewirkt werden.
Eine weitere Unterstützung zur gleichmaßigen Temperaturverteilung im Sensorzellenbereich kann durch die Ausbildung einer Warmebarriere in der direkten Verbindung zwischen einer von der dem Heizelement zugewandten Elektrode ausgebildeten Bahn und einer vom Heizelement ausgebildeten Bahn erreicht werden, wiederum bezogen auf die Überlagerung der einzelnen Gassensorelementschichten.
Besonders gunstig für die Ausbildung einer solchen Warmebarriere eignet sich ein Hohlraum zwischen diesen Bahnen. Dieser wirkt weitgehend warmeisolierend, so dass der überwiegende Teil der Wärmeübertragung zwischen dem Heizelement und/oder einem das Heizelement tragenden, weiteren Sensorelement und der Sensorzelle über einen Umweg durch die verbleibenden strukturellen Elemente der beiden Tragerschichten, und gegebenenfalls weiterer zwischenliegender Schichten, wie Laminatschichten oder dergleichen, erfolgt. Manche dieser Schichten können den Hohlraum auch ersetzen. Diesen Elementen kommt somit auch die Funktion eines Warmeleitelementes zur Unterstützung einer homogeneren Temperaturverteilung im
Sensorzellenelement zu. Diese Eigenschaft gilt im Weiteren insbesondere auch für die Elemente, die die dem Heizelement nahe Elektrode tragen bzw. mit solchen Elementen in wärmeleitender Verbindung stehen.
Zur weiteren Unterstützung für eine gleichmaßigere Temperaturverteilung, insbesondere auch zur Erzielung besserer Messergebnisse aufgrund eines vergleichsweise höheren Innenwiderstandes der Sensorzelle wird überdies eine gabelförmige Ausbildung einer Bahn zumindest einer Elektrode vorgeschlagen. Vorzugsweise handelt es sich hierbei wiederum um die heizungsnahe Elektrode, in der Regel ist dies die Referenzgaselektrode.
Einerseits ist durch eine derartige gabelförmige Bahnnausbildung eine gute Anpassung an die Konturen eines mäandrisch ausgestalteten Heizelementes möglich. Andererseits kann bei einem ebenfalls gabelförmig ausgebildeten Referenzluftkanal, der ja zwischen der Referenzelektrode und dem Festkörperelektrolyten angeordnet ist, eine weitere Erhöhung des Innenwiederstandes der Sensorzelle dadurch erreicht werden, dass die Ionenleitung zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode auf einen Umweg gezwungen wird.
Diese Umwegserzwingung für den Ionenstrom kann durch eine isolierende Eigenschaft des Referenzluftkanals zusammen mit einer zusätzlichen Ausbildung einer ionenleitenden Verbindung im Randbereich des Referenzluftkanals zwischen dem Festkörperelektrolyten und der betreffenden Elektrode, sowie einer ionenleitenden Schicht unterhalb der Elektrode erreicht werden.
Die Ausbildung solcher gabelförmigen Elektroden basiert im Weiteren auch auf der Erkenntnis, dass durch die Isolationsfunktion des Referenzgaskanals abhängig von der Dicke der ionenleitenden Schicht unterhalb der Elektrode ohnehin hauptsächlich die Randbereiche der Elektroden für den Ionenfluss genutzt werden. Nach dieser Erkenntnis bewirkt die gabelförmige Ausbildung der Elektroden einerseits eine Reduzierung unnötigen Platinverbrauchs für die nicht benötigten Elektrodenflächen. Andererseits wird dadurch auch zusätzlich eine Vergrößerung der Randfläche der Elektrode bewirkt, infolgedessen z.B. im Weiteren eine Verkürzung des Sensorzellenbereichs erreicht werden kann.
Neben gabelförmigen Elektrodenkonturen weisen aber auch andere Konturen solche günstigen Eigenschaften auf, wie z.B. ringförmige Elektroden, mit runden oder ovalen
Konturen. Auch sie weisen nahezu eine Verdoppelung der Randkonturen durch die Summe des äußeren und inneren Randbereichs auf.
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden, darauf bezugnehmenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 eine Schnittdarstellung durch ein Sensorelement entsprechend der Schnittlinie I-I aus Figur 2, in vergrößerter Darstellung;
Figur 2 eine Draufsicht auf ein Sensorelement mit schematisch eingezeichneter Elektrode und Heizung, entsprechend der Linie II-II in Figur 1 und
Figur 3 eine weitere Schnittdarstellung durch ein
Sensorelement in Abwandlung zu Figur 1.
Figur 1 zeigt eine schematische Schnittdarstellung durch ein aus zwei Trägerschichten 11, 12 aufgebautes schichtförmiges Gassensorelement 1. Die beiden
Trägerschichten 11, 12 bilden im Wesentlichen die Grundstruktur des Sensorelementes 1 aus. Diese sind mit weiteren schichtförmig ausgebildeten Elementen 3 bis 10 zur Ausbildung einer für einen bestimmten
Betriebstemperaturbereich vorgesehenen elektrochemischen Sensorzelle 2 versehen.
Zur Bestimmung von Gaskomponenten und/oder Konzentrationen von Gaskomponenten eines Messgases umfasst die Sensorzelle 2 eine einem Messgas auszusetzende erste Elektrode 3, eine einem Referenzgas auszusetzende zweite Elektrode 4 und einen zwischen ihnen angeordneten, ionenleitenden
Festkörperelektrolyten 5. Zur Referenzgasversorgung der Referenzelektrode 4 ist ein zwischen dem Festkörperelektrolyten 5 und der Referenzelektrode 4 angeordneter Referenzgaskanal 6 vorgesehen.
Um die Sensorzelle 2 auf Betriebstemperatur bringen zu können, ist an der unteren Trägerschicht 11 ein Heizelement 7 ausgebildet. Da die von der Messzelle 2 gelieferte, an den beiden Elektroden 3, 4 abzugreifende Messspannung sehr stark temperaturabhängig ist, wirken sich sowohl über die räumliche Erstreckung der Sensorzelle auftretende Temperaturgradienten als auch Temperaturschwankungen der Messzelle selbst fehlertreibend auf das Messergebnis aus.
Zur Reduzierung dieser Fehlerquelle wird daher vorgeschlagen, die heizungsnähere Elektrode, hier ist es die Referenzelektrode 4, so auszubilden und anzuordnen, dass sie gegenüber dem Heizelement 7 im Schichtaufbau des Gassensorelementes seitlich versetzt ist. Durch einen deckungsfreien Versatz zwischen der von der Elektrode 4 gebildeten Bahn 8 und der von der Heizung 7 gebildeten Bahn 9, gegebenenfalls sogar mit einem Abstand zwischen den Kanten der beiden Elemente, kann der direkte Warmeeintrag von Heizelement 7 auf die Referenzelektrode 4 deutlich reduziert werden.
Eine gunstige geometrische Formgebung für die heizungsnahe Referenzelektrode 4 ist aus der Figur 2 zu ersehen, in der die von der Elektrode 4 ausgebildete Bahn 8 in der Überlagerung der Gassensorelementschichten im Bereich zwischen zwei mittels einer Kehre 13 verbundenen Abschnitten 14, 15 des Heizelementes 5 angeordnet ist. Zur Verbesserung der Heizwirkung kann das Heizelement 5 z.B. eine mäandrische Verlaufsform aufweisen, so dass die Bahn 8 der Elektrode 4 in gunstiger Weise gabelförmig ausgebildet zwischen zwei solchen mäandrischen Heizschlingen in der schichtweisen Überlagerung des Gassensorelementes angeordnet werden kann.
Eine weitere Verbesserung hinsichtlich einer Temperaturstabilisierung der Sensorzelle 2 bewirkt die Ausbildung einer Warmebarriere 16 zwischen der heizungsnahen Elektrode 4 und der Heizung 7. Besonders gunstig ist hierbei die Ausbildung eines Hohlraums 16, der in einfacher Weise mit Luft gefüllt ist. Die Ausbildung des Hohlraums 16 selbst kann durch bei der Aushärtung des Sensorelementes sich auflosende Mittel erfolgen. Durch eine geschickte Anordnung und/oder Dimensionierung einzelner Elemente des Gassensorelementes werden die zwischen dem Heizelement 5 und/oder dem das Heizelement 5 tragenden weiteren Sensorelement 11 und der Sensorzelle 2 liegenden Teile zu Warmeleitelementen, die eine gleichmaßige
Warmeverteilung in der Sensorzelle 2 unterstutzen. Dies insbesondere durch den durch sie hindurchverlaufenden Wärmefluss von der Heizung 7 zur Sensorzelle 2. Der Weg des Wärmeflusses kann dabei sowohl über die Kontur der betreffenden Sensorteile als auch über eine Einflussnahme auf deren Wärmeleitfähigkeit in bestimmten räumlichen Ausdehnungen erfolgen. Damit kann sowohl über die
Längenerstreckung der Sensorzelle 2, entsprechend der Darstellung in der Figur 2, als auch über deren Quererstreckung entsprechend der Darstellung in der Figur 1 eine verhältnismäßig gleichmäßige Temperierung realisiert werden.
Bezüglich der Temperaturschwankungen zwischen einzelnen Heiztakten des Heizelementes 7 wirkt sich diese Wärmeführung dahingehend positiv aus, dass ein vergleichsweise langer und damit Temperaturspitzen dämpfender Heizweg ausgebildet ist.
Entsprechend der gabelförmigen Ausbildung der Referenzelektrode 4 ist auch der Referenzluftkanal 6 gabelförmig ausgebildet. Zur Erzwingung eines Umwegs des Ionenflusses zwischen der Messelektrode 3 und der Referenzelektrode 4 ist seine Bahn jedoch größer als die Bahn der Referenzelektrode ausgebildet und isoliert diese in der direkten Verbindung mit dem Festkörperelektrolyten 5 vollkommen. Die Ionenleitung vom Festkörperelektrolyten 5 zur Referenzelektrode 4 ist demnach nur über eine diese Isolierung seitlich umgehende ionenleitende Verbindung 10 möglich. Ein solcher Aufbau erhöht ebenfalls das Messergebnis stabilisierend den Innenwiderstand der Messzelle durch den damit erzwungenen Umweg der Ionen zur Seitenkante der Referenzelektrode 4. In Abwandlung zu Figur 1 zeigt die Figur 3 weitere Elemente möglicher Ausfuhrungsformen eines Sensorelementes. Die beiden zusatzlichen eingezeichneten Schichten 19, 20 symbolisieren eine elektrische Isolierung der Heizung 7 gegenüber der Sensorzelle. Die in der Figur 1 als
Uberdeckung der Elektrode 4 und des Referenzluftkanales 6 ausgebildete Verbindung 10 ist hier in Abwandlung dazu als vollflachige Folienbinderschicht 10 ausgebildet.
Die Warmebarriere 16 ist entsprechend der Darstellung in der Figur 1 in der rechten Figurenhalfte als Hohlraum ausgebildet dargestellt. Als weitere mögliche Ausfuhrungsform ist in der linken Hälfte eine Warmebarriere 21 in der Form einer Folienbinderschicht 21 gezeigt, die z.B. ebenfalls als Flachendruck auf die Oberschicht des unteren Substrats 11, hier konkret auf die Isolationsschicht 19 aufgebracht sein kann.
Selbstverständlich kann diese Schicht auch durchgehend über die gesamte Breite des Sensorelementes ausgebildet sein. Die hier gezeigten Ausfuhrungsformen zeigen lediglich beispielhaft verschiedene Ausfuhrungsmoglichkeiten .
Demnach ist bei entsprechend dicker Ausbildung einer oder mehrerer Folienbinderschichten 10 ebenfalls eine ausreichend gleichmaßige Warmeverteilung möglich, die zwar gegebenenfalls geringer als bei eingebrachtem Hohlraum 16 ist, jedoch demgegenüber eine höhere mechanische Festigkeit, insbesondere eine hohrere Thermoschockstabilitat in vorteilhafter Weise in das Sensorelement einbringt.
Versuche haben gezeigt, dass nicht nur die Randbereiche der Referenzelektrode in den Innenwiderstand aufgrund ihrer Ionenleitung in den Innenwiderstand des Sensorelementes eingehen. Auch die Schichtdicke der ionenleitenden Schicht, hier Verbindungsschicht 10, spielt eine entscheidende Rolle. Je dicker diese ist, desto niedriger wird der
Innenwiderstand und desto höher der Beitrag der Vollfläche der Referenzelektrode. Die Schichtdicke dieser Schicht 10 kann gesintert zwischen 20 μm und 80 μm dick sein, im grünen Zustand zwischen 40 μm und 100 μm.

Claims

Anspruche
1. Gassensorelement (1), insbesondere zur Bestimmung von wenigstens einer Gaskomponente und/oder wenigstens einer
Konzentration von Gaskomponenten eines Messgases, mit einer Sensorzelle (2) , umfassend eine erste, dem Messgas auszusetzende Elektrode (3) , eine zweite, einem Referenzgas auszusetzende Elektrode (4) und einen zwischen den beiden Elektroden (3, 4) angeordneten Festkorperelektrolyten (5), und mit einem Heizelement (7), wobei eine Bahn (8) einer dem Heizelement (7) zugewandten Elektrode (4) in einer raumlichen Überlagerung zu einer Bahn (9) des Heizelementes (7) seitlich versetzt angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der dem Referenzgas ausgesetzten Elektrode (4) und dem Festkorperelektrolyten (5) ein Referenzluftkanal (6) angeordnet ist.
2. Gassensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- net, dass der Referenzluftkanal (6) als eine gasdurchlässige Isolierschicht zwischen der dem Referenzgas auszusetzenden Elektrode (4) und dem Festkorperelektrolyten (5) ausbildet ist.
3. Gassensorelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Ionen leitende Verbindung (10) zwischen dem Festkorperelektrolyten (5) und der dem Referenzgas auszusetzenden Elektrode (4) ausgebildet ist.
4. Gassensorelement nach einem der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bahn (8) der Elektrode (4) in einer deckungsfreien Überlagerung zu der vom Heizelement (5) ausgebildeten Bahn (9) angeordnet ist.
5. Gassensorelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in direkten Verbin- düng zwischen einer von der Elektrode (4) ausgebildeten Bahn (8) und einer vom Heizelement (5) ausgebildete Bahn (9) eine Wärmebarriere (16) ausgebildet ist.
6. Gassensorelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebarriere (16) als Hohlraum (16) ausgebildet ist.
7. Gassensorelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Heizelement (5) und/oder einem das Heizelement (5) tragenden, weiteren Sensorelement (11) und der Sensorzelle (2) ein Wärmeleitelement (17) ausgebildet ist.
8. Gassensorelement nach einem der vorangehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Heizelement
(5) und/oder einem das Heizelement (5) tragenden, weiteren Sensorelement (11) und einem die Elektrode (4) tragenden Element (12) ein Wärmeleitelement (17) ausgebildet ist.
9. Gassensorelement nach einem der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Referenzgas auszusetzende Elektrode (4) gabelförmig ausgebildet ist.
10. Gassensorelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der
Referenzluftkanal (6) gabelförmig ausgebildet ist.
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