WO2007069430A1

WO2007069430A1 - 微粒子酸化チタン分散物及びそれを含む化粧料

Info

Publication number: WO2007069430A1
Application number: PCT/JP2006/323079
Authority: WO
Inventors: Akio Nasu
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 2005-12-14
Filing date: 2006-11-20
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2008-06-14
Also published as: KR101235399B1; JPWO2007069430A1; JP5260060B2; EP1974717B1; US8119108B2; US20090169496A1; KR20080081925A; EP1974717A1; CN101330898A; EP1974717A4

Abstract

　本発明は、透明感のある自然な仕上がり感が得られ、ＵＶＡ・ＵＶＢ両域において優れた紫外線防御効果を有し、経時安定性の良い微粒子酸化チタン分散物を提供する。本発明の微粒子酸化チタン分散物は、平均長軸径３０～１００ｎｍ、平均短軸径８～５０ｎｍである微粒子酸化チタンが、疎水性分散媒中に平均分散粒子径８０～１１０ｎｍで分散していることを特徴とする。前記微粒子酸化チタン分散物においては、疎水性分散媒全体に対して、シリコーン系油分が１０～１００質量％であることが好適である。また、前記微粒子酸化チタン分散物は、さらに分散剤として、両末端シリコーン化ポリグリセリンを含むことが好適である。前記微粒子酸化チタン分散物は化粧料に好適に配合できる。

Description

明細書

微粒子酸化チタン分散物及びそれを含む化粧料

関連出願

[0001] 本出願は、 2005年 12月 14日付け出願の日本国特許出願 2005— 360471号の優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。

技術分野

[0002] 本発明は微粒子酸化チタン分散物及びそれを含む化粧料、特に微粒子酸化チタンを油性分散媒中に分散させた微粒子酸ィ匕チタン分散物に関する。

背景技術

[0003] 紫外線は、波長が 320〜400nmの長波長紫外線 (UVA)、 290〜320nmの中波長紫外線 (UVB)及び 290nm以下の短波長紫外線 (UVC)に分類される。

これらのうち、 UVA及び UVBは、オゾン層により吸収 '散乱されることなく地上に到達し、様々な悪影響を及ぼす。具体的には UVBは、紅斑や水疱等を引き起こすことが知られており、 UVAは、皮膚の黒ィ匕を引き起こすだけでなぐ全身の免疫機能を低下させることや皮膚癌の発生を誘発すること等が解明されつつある。

このような人体への悪影響を防ぐために、各種の紫外線防御剤が開発されてきた。特に、酸ィ匕チタンは、化学的'物理的に安定な安全性の高い紫外線防御剤として、化粧料、塗料、化学繊維等の分野において最も頻繁に用いられている。

[0004] 酸ィ匕チタンにおける紫外線遮蔽作用は、紫外線の吸収と散乱に基づくものである。

(1)吸収効果

酸化チタンは、電気的に半導体構造を有しており、価電子帯と伝導帯が連続でな Vヽため、両準位間のエネルギー差であるバンドギャップ以上のエネルギーに相当する波長の光を吸収する。酸ィ匕チタンは、主に UVB領域を吸収する。

(2)散乱効果

酸ィ匕チタンの光散乱能は、粒子径と光の波長との関係に依存している。微粒子酸化チタンの粒子径が光の波長と同程度であると Mie散乱が起こり、波長の 1Z2付近で最大となる。粒子径がさらに小さいと (波長の約 1Z10以下）、光の散乱は Rayleigh 散乱になり、その散乱能は波長の 4乗に反比例して小さくなる。

[0005] 従って、可視光領域の透過性を維持しつつ、紫外線を有効に遮蔽するためには、粒子径を適宜制御する必要がある。

中でも近年では、透明性の点から、可視光の散乱能が小さくなるよう、可視光の波長より十分に小さ、微粒子酸ィ匕チタン（lOOnm以下）が主流となって、る。

例えば特許文献 1〜4には、微粒子酸ィ匕チタンを油性分散媒中に分散させた分散物が開示されている。

特許文献 1：特開平 09 - 208438号公報

特許文献 2 :特開 2002— 80771号公報

特許文献 3：特開 2004 - 2887号公報

特許文献 4：特開 2004— 35632号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] し力しながら、可視光の散乱能が小さい粒子径範囲では、可視光のみならず紫外線 (特に UVA)の散乱能も小さいことが多ぐ高い透明性と優れた紫外線遮蔽能とを両立させることは困難であった。

また微粒子酸ィ匕チタンは、粒子間の凝集力が強ぐいくら一次粒子径を細力べしても、組成物中で凝集して大きな二次粒子を形成してしまうことが多ぐ化粧料に使用すると色がくすんで透明感が損なわれたり、塗布時の伸びが悪くなつたり、あるいは例え配合量を増加させても期待する紫外線防止効果が得られないことがあった。本発明の目的は、透明感のある自然な仕上がり感が得られ、 UVA'UVB両域にお V、て優れた紫外線防御効果を有し、経時安定性の良!、微粒子酸化チタン分散物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007] 上記事情を鑑み、本発明者等が鋭意検討を行った結果、一次粒子径と分散粒子径の両方を特定することにより、透明感を有しながらも UVA'UVB両域における紫外線防御能に優れ、し力ゝも再凝集を生じにくく経時安定性の良い微粒子酸ィ匕チタン分散物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の第一の主題は、平均長軸径 30〜100nm、平均短軸径 8〜50 nmである微粒子酸ィ匕チタン力疎水性分散媒中に平均分散粒子径 80〜： L 10nmで分散していることを特徴とする微粒子酸ィ匕チタン分散物である。

[0008] 前記微粒子酸化チタン分散物においては、疎水性分散媒全体に対して、シリコーン系油分が 10〜： LOO質量％であることが好適である。

前記微粒子酸化チタン分散物は、さらに分散剤として、両末端シリコーンィ匕ポリダリセリンを含むことが好適である。

本発明の第二の主題は、前記微粒子酸ィ匕チタン分散物を含む化粧料である。発明の効果

[0009] 本発明においては、微粒子酸化チタンの平均一次粒子径を長軸径 30〜： LOOnm、短軸径 8〜50nmとし、平均分散粒子径を 80〜： L lOnmとすることにより、透明感と紫外線防御能共に優れ、経時安定性の良い微粒子酸ィ匕チタン分散物が得られる。図面の簡単な説明

[0010] [図 1]エーテル結合により得られる両末端シリコーンィ匕ポリグリセリンの合成スキームを示す図である。

[図 2]両末端シリコーンィ匕ポリグリセリンを分散剤として用いた場合の微粒子酸ィ匕チタン分散安定性を示す模式図である。

[図 3]製造例 1で合成した両末端シリコーンィ匕ポリグリセリンの IR ^ベクトルである。発明を実施するための最良の形態

[0011] 以下、本発明の実施の形態について詳述する。

1.微粒子酸ィヒチタン分散物

本発明の微粒子酸化チタン分散物は、平均長軸径 30〜： LOOnm、平均短軸径 8〜 50nmの微粒子酸ィ匕チタンを、疎水性分散媒中に平均分散粒子径 80〜 1 lOnmで分散させたものである。

[微粒子酸化チタン]

本発明における微粒子酸ィ匕チタンは、平均短軸径 8〜50nm、平均長軸径 30〜1 OOnmであることを特徴とする。これより大きくても小さくても紫外線遮蔽効果が低くなり、配合量を増量する必要がでてくる。また、粒子径が小さすぎると、粒子間の凝集力が強ぐ分散が困難になる。

微粒子酸化チタンの形状及び結晶状態は任意であり、目的に応じて選択すればよい。例えば、粒 (球)状、針状、紡錘状、板状、薄片状等の形状で、アモルファス、ァナターゼ、ルチル等の結晶状態のものを適宜用いることができる。

特に、微粒子酸化チタンの平均短軸径は 30〜50nmであることが好ましい。また、平均短軸径と平均長軸径の比は 1〜5、特に 2. 5〜5であることが好ましい。

[0012] 微粒子酸ィ匕チタンは、必要に応じて公知の方法にて表面を疎水化して用いることもできる。

疎水化処理剤としては、特に限定されず、通常公知の疎水化処理剤を用いることができる。具体的には、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフエ-ルポリシロキサン等のシリコーン化合物；パーフルォロアルキル基含有ェステル、パーフルォロポリエーテル、パーフルォロアルキル基を有する重合体等のフッ素化合物；流動パラフィン、スクヮラン、ワセリン、ラノリン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等の油剤；ラウリン酸、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹼；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等の有機チタネートイ匕合物；パーフルォロアルキルシラン、ォクチルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。

[0013] [疎水性分散媒]

本発明において用いられる疎水性分散媒としては、流動パラフィン、スクヮラン、イソノラフィン、分岐鎖状軽パラフィン、ワセリン、セレシン等の炭化水素油、イソプロピルミリステート、セチルイソオタタノエート、グリセリルトリオクタノエート等のエステル油、デカメチルペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフエ二ルポリシロキサン等のシリコーン油等が挙げられる。

本発明において、疎水性分散媒としては、特にシリコーン系油分が好適に用いられる。具体的には、疎水性分散媒全体に対して、シリコーン系油分は 10〜： LOO質量％、特に 50〜100質量。 /₀、さらに 70〜： LOO質量％であることが好適である。

[0014] シリコーン系油分としては、本発明の効果が損なわれなければ特に制限されず、鎖状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、変性シリコーン、シリコーン系榭脂等を使用することができるが、特に、常圧における沸点が 200°C以下のものが好適である。例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフエ-ルポリシロキサン、メチルハイドロジヱンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オタタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロへキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン等の環状ポリシロキサン等が挙げられる。

この中で、低重合度ジメチルポリシロキサン (重合度 3〜7)等の揮発性鎖状ポリシ口キサンや、デカメチルシクロペンタシロキサン、オタタメチルシクロテトラシロキサン等の環状揮発性ポリシロキサン等の揮発性シリコーン油を用いた場合には、皮膚に塗布した際にオイル感が残りにくぐさっぱりとした使用感が得られるため特に好適である。

[0015] [分散剤]

本発明においては、微粒子酸ィ匕チタンの分散性を更に良くし、分散物の経時安定性を向上するために、分散剤を使用することもできる。分散剤としては、疎水性分散媒に可溶なものであれば特に限定されず、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、脂肪酸アル力ノールアミド、ポリエーテル変性シリコーン油、シリコーン榭脂等が挙げられる。これらの分散剤は、単独で用いても、 2種以上を併用しても良い。

分散剤としては、特に両末端シリコーンィ匕ポリグリセリンを用いることが好ましい。両末端シリコーンィ匕ポリグリセリンを分散剤として用いると、分散物の経時安定性がより良好になる。

[0016] 両末端シリコーンィ匕ポリグリセリンとしては、下記一般式 (a)で表されるものが挙げられる。

一般式 (a) :

[化 1]

式中、 Rlは炭素数 1〜12の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフエニル基であり、 R2は炭素数 2〜： L Iのアルキレン基であり、 mは 10〜120、 nは 1〜： L 1である。

[0017] 好適な両末端シリコーンィ匕ポリグリセリンの例として、下記一般式 (b)で表される両末端シリコーンィ匕ポリグリセリンが挙げられる。

一般式 (b) :

[化 2]

式中、 Rlは炭素数 1〜12の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフ -ル基、 mは 1 0〜120、 nは 1〜： L 1である。

[0018] 両末端シリコーンィ匕ポリグリセリンの基本構造は BAB型トリブロック共重合体であり、 Bは、例えば下記構造式 (c)で示される片末端水素残基シリコーンなどを用いることができる。

Aはポリグリセリン残基である。

下記構造式 (c)の片末端水素シリコーンは公知の化合物である。そして、任意の重合度の BAB型トリブロック共重合体が公知の方法により製造出来る。

構造式 (c) :

[化 3]

R1一

式中、 Rlはそれぞれ、炭素数 1〜12の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフエ二ル基、 mは 10〜120の数である。

[0019] Aと Bとの間の結合は本発明にとつて本質的な構造ではな!/ヽが、本発明に例示される両末端シリコーンィ匕ポリグリセリンは、前記構造式 (c)の化合物と下記構造式 (d)で示す化合物を、白金触媒を用い、エーテル結合により結合させたものである。

構造式）： [化 4]

式中、 nは 1〜： L 1の数である。

[0020] BAB型トリブロック共重合体は公知の方法により合成することが出来る。合成スキームを図 1に示す。

このようにして、前記一般式 (a)、（b)で表される両末端シリコーンィ匕ポリグリセリンが得られる。

シリコーン鎖の重合度の mは 10〜120が好ましぐ側鎖置換基はメチル基、またはフエ-ル、アルキルに置換されていても構わない。

ポリダリセリン鎖の重合度の nは 1〜 11が好まし、。

[0021] 両末端シリコーンィ匕ポリグリセリンは、両末端にシリコーン鎖力もなる分散サイトがあるため、微粒子酸ィ匕チタンを吸着性の非常に高いポリグリセリン鎖力もなる吸着サイトに保持しつつ、分散媒の溶媒中にてポリマーが広がり、極めて顕著な分散安定性効果を発揮すると考えられる。

従って、両末端シリコーンィ匕ポリグリセリンの機能発現には、図 2に示すように Bプロックの溶媒中への溶解性と Aブロック鎖の粉体表面への高い吸着性が重要である。すなわち、 AB両ブロックの親水 Z親油性のバランス (HLB)が適切な範囲にあることが機能発現に必須となる。 HLBは公知の方法により求めることができる力例えば Gr iffinの式 (HLB値 =ポリグリセリン部分子量 X 20Z総分子量）により算出される。本発明においては、両末端シリコーンィ匕ポリグリセリンの HLBが 0. 2〜3. 0であることが好ましい。

[0022] また、粉体同士の凝集を防止する Bブロック鎖の広がりは、高分子の分子量に依存し、 Bブロック鎖は高分子量であるほど凝集防止効果は高い。一方、粉体への吸着は Aブロック鎖のファンデルワールス力等の弱い力によると考えられる。し力し、 Aブロック鎖としてポリグリセリンを用いることにより、ポリエチレングリコール等に比較し強い吸着力が得られるため、比較的低い分子量で十分な吸着力が得られる。また、 AB両ブロックの分子量が高くなりすぎると、粉体分散組成物の塗り伸ばしが難くなる場合があり、また伸びの重さを感じる場合がある。以上のことから、分子量についても適切な範囲があり、本発明においては、両末端シリコーン化ポリグリセリンの分子量は 2000〜 20000力好まし!/ヽ。

[0023] 分散剤の配合量は、微粒子酸ィ匕チタンに対して 1〜40質量％、特に 5〜30質量％であることが好ましい。 1質量％未満であると添加効果が十分でなぐ 40質量％を超えて配合しても顕著な効果の増大は認められな、。

[0024] 本発明の分散物は、疎水性分散媒に微粒子酸ィ匕チタンと必要に応じて分散剤を加え、分散機を用いて分散処理することにより得られる。分散処理には、例えば、ぺイントシエーカー、サンドミル、ローラーミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等の強力な分散能力を有する分散機が適宜選択して用いられる。デイスパーやホモミキサ一等を用いたのでは本発明の分散物は得られない。

分散処理前に、デイスパーやホモミキサー等を用いて、予備混合を行ってもよい。分散時において、微粒子酸ィ匕チタンは全体の 10〜70質量％、特に 20〜50質量 %であることが好ましい。 10質量％未満であったり、 70質量％を超えたりすると分散が困難になることがある。

[0025] 本発明の微粒子酸化チタン分散物は、平均長軸径 30〜： LOOnm、平均短軸径 8〜 50nmである微粒子酸ィ匕チタンが、疎水性分散媒中に平均分散粒子径 80〜 11 On mで分散しているので、可視光の透過率が高ぐ UVA及び UVBの透過率が低いものとなる。具体的には、微粒子酸ィ匕チタンの 10質量％分散物において、波長 550η mの透過率が 90%以上、波長 360nm透過率が 25%未満、波長 300nm透過率が 0 . 5%未満となる。

平均分散粒子径が 1 lOnmを超える場合、紫外線 (特に UVA)遮蔽能と透明性とが劣る。一方、平均分散粒子径を 80nm未満とするには、分散時間が力かりすぎて現実的ではない上、化粧料中で酸ィ匕チタン粒子の再凝集が起こる。

さらに分散剤として、両末端シリコーンィ匕ポリグリセリンを使用することにより、通常経時で生じる微粒子酸化チタンの凝集の抑制効果が一層高くなり、長期保存後も良好な紫外線防御能及び透明性を維持することができる。

[0026] 2.化粧料本発明の微粒子酸ィ匕チタン分散物をィ匕粧料等の各種製品に適用する場合には、そのまま又は油性成分で希釈して油性製品とすることができ、さらにこれらを水相成分と公知の方法により乳化処理して、乳化製品とすることもできる。

化粧料中の微粒子酸ィ匕チタンの濃度は、特に限定されず、必要に応じて適宜調節することができる。

[0027] UVAと UVBの両域おいて優れた紫外線防御効果を得るためには、微粒子酸化チタン含有量が化粧料中 1質量％以上、特に 3質量％以上となるように、微粒子酸化チタン分散物を配合することが好適である。

本発明の化粧料は、微粒子酸ィ匕チタンの一次粒子径及び分散粒子径が調整された微粒子酸ィ匕チタン分散物を含むため、酸ィ匕チタンの含有量が少量でも優れた紫外線防御効果を有する。一方で、化粧料中の微粒子酸化チタン含有量が 10質量％以上、さらには 20質量％以上となるような場合でも、透明感が損なわれない。

[0028] 本発明の化粧料には、その他の化粧料成分を本発明の効果が損なわれない範囲で配合することができる。例えば、粉末としては、無機粉末 (例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母 (セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキユライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸バリウム、ケィ酸カルシウム、ケィ酸マグネシウム、ケィ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼォライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム (焼セッコゥ)、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹼（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、窒化ホウ素等）；有機粉末 (例えば、ポリアミド榭脂粉末けイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体榭脂粉末、ベンゾグアナミン榭脂粉末、ポリ四弗化工チレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料 (例えば、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料 (例えば、酸ィ匕鉄 (ベンガラ)、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料 (例えば、 7—酸化鉄等）；無機黄色系顔料 (例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料 (例えば、黒酸化鉄、低次酸ィ匕チタン等）；無機紫色系顔料 (例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料 (例えば、酸ィ匕クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料 (例えば、群青、紺青等）；パール顔料 (例えば、酸ィ匕チタンコーテッドマイ力、酸化チタンコ一テッドォキシ塩化ビスマス、酸ィ匕チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイ力、ォキシ塩ィ匕ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料 (例えば、アルミニウムパウダ一、カッパ一パウダー等）；ジルコニウム、ノリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料 (例えば、赤色 201号、赤色 202号、赤色 204号、赤色 205号、赤色 220号、赤色 226号、赤色 228号、赤色 405号、橙色 203号、橙色 204号、黄色 205号、黄色 40 1号、及び青色 404号などの有機顔料、赤色 3号、赤色 104号、赤色 106号、赤色 2 27号、赤色 230号、赤色 401号、赤色 505号、橙色 205号、黄色 4号、黄色 5号、黄色 202号、黄色 203号、緑色 3号及び青色 1号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、 β一力ロチン等)等が挙げられる。

本発明の化粧料には、さらに有機系紫外線吸収剤を 1種または 2種以上配合してもよい。

有機系紫外線吸収剤としては、具体的には、 2, 2'—ヒドロキシ一 5—メチルフエ- ルベンゾトリァゾール、 2— (2，一ヒドロキシ一 5，一t—ォクチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2— (2'ーヒドロキシ—5'—メチルフエ-ルペンゾトリアゾール等のベンゾトリァゾール系紫外線吸収剤；ジベンザラジン、ジァ-ソィルメタン、 4—tert—ブチルー 4'—メトキシジベンゾィルメタン、 1— (4'—イソプロピルフエ-ル） 3 フエ-ルプロパン— 1, 3 ジオン、 5— (3, 3，—ジメチルー 2 ノルボル-リデン）—3 ペンタン —2—オン等のベンゾィルメタン系紫外線吸収剤;パラァミノ安息香酸（PABA)、 PA BAモノグリセリンエステル、 N, N ジプロポキシ PABAェチルエステル、 N, N ジエトキシ P ABAェチルエステル、 N, N ジメチル P ABAェチルエステル、 N, N ジメチル P ABAブチルエステル、 N, N ジメチル P ABAメチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤；ホモメンチル一 N ァセチルアントラ-レート等のアントラ-ル酸系紫外線吸収剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、ォクチルサリシレート、フエ-ルサリシレート、ベンジルサリシレート、 p イソプロパノールフエ-ルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤;ォクチルメトキシシンナメート、ジーパラメトキシケィ皮酸モノー 2—ェチルへキサン酸グリセリル、ォクチルシンナメート、ェチルー 4 イソプロピルシンナメート、メチルー 2, 5 ジイソプロビルシンナメート、ェチル 2, 4 ジイソプロピルシンナメート、メチル 2, 4 ジイソプロピルシンナメート、プロピル p—メトキシシンナメート、イソプロピル p—メトキシシンナメート、イソアミルー p—メトキシシンナメート、ォクチルー p—メトキシシンナメート（2— ェチルへキシルー p—メトキシシンナメート）、 2—ェトキシェチルー p—メトキシシンナメート、シクロへキシルー p—メトキシシンナメート、ェチノレー aーシァノー 13—フエ二ルシンナメート、 2—ェチルへキシルー a—シァノー 13—フエ-ルシンナメート、グリセリルモノ 2—ェチルへキサノィルジパラメトキシシンナメート等のケィ皮酸系紫外線吸収剤； [3 ビス（トリメチルシロキシ)メチルシリル— 1—メチルプロピル]— 3, 4 , 5—トリメトキシシンナメート、 [3—ビス（トリメチルシロキシ)メチルシリル— 3—メチルプロピル]— 3, 4, 5—トリメトキシシンナメート、 [3—ビス（トリメチルシロキシ)メチルシリルプロピル] 3, 4, 5—トリメトキシシンナメート、 [3—ビス（トリメチルシロキシ)メチルシリルブチル ]—3, 4, 5—トリメトキシシンナメート、 [3—トリス（トリメチルシロキシ）シリルブチル ]—3, 4, 5—トリメトキシシンナメート、 [3—トリス（トリメチルシロキシ）シリルー 1 メチルプロピル ]—3, 4 ジメトキシシンナメート等のシリコーン系ケィ皮酸紫外線吸収剤；その他、 3 - (4，一メチルベンジリデン） - d, 1—カンファー、 3—ベンジリデン d, 1—カンファー、ゥロカニン酸、ゥロカニン酸ェチルエステル、 2—フエニル 5 メチルベンゾキサゾール、 5— (3, 3，一ジメチルー 2 ノルボル-リデン）ー3 ペンタン 2—オン、シリコーン変性紫外線吸収剤；フッ素変性紫外線吸収剤等が挙げられる。

[0030] その他、液体油脂、固体油脂、ロウ、高級脂肪酸、高級アルコール、ァニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機ァミン、高分子ェマルジヨン、 pH調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等を必要に応じて適宜配合し、目的とする剤形に応じて常法により製造することができる。

[0031] 本発明の化粧料の剤型は任意であり、溶液系、可溶化系、乳化系、水-油二層系、ゲル、エアゾール、ミスト、及びカプセル等、任意の形態で提供されることができる。また、本発明の化粧料の製品形態も任意であり、化粧水、乳液、クリーム、ノック等のフェイシャル化粧料；化粧下地、ファンデーション、頰紅、口紅、リップクリーム、アイシャドー、アイライナー、マスカラ、サンスクリーン等のメーキャップ化粧料;ボディー化粧料;芳香化粧料;メーク落とし、洗顔料、ボディーシャンプー等の皮膚洗浄料;ヘア一スプレー、ヘアークリーム、ヘアーローション、ヘアーリンス、シャンプー等の毛髪化粧料等、従来皮膚外用剤に用いるものであればいずれの形で適用することもできる。

特に、紫外線防止を目的とする製品として好適に用いられる。

[0032] さらに、本発明の微粒子酸ィ匕チタン分散物は、化粧料以外にも、榭脂組成物、塗料、インキ、コーティング用組成物等のその他の用途にも適用可能である。

本発明について以下に実施例を挙げてさらに詳述する力本発明はこれにより何ら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。

実施例 1

[0033] 初めに、本実施例における評価基準について説明する。

各分散物をアプリケーターにて膜厚 10 mで石英板上に塗布し、分光光度計にて透過率を測定する。さらに目視にて状態を観察する。

(1) UVB防御能

〇：波長 300nmの光透過率が 0. 5%未満。

△:波長 300nmの光透過率が 0. 5%以上 2. 0%未満。

X：波長 300nmの光透過率が 2. 0%以上。

(2) UVA防御能

〇：波長 360nmの光透過率が 25%未満。

△：波長 360nmの光透過率が 25%以上 30%未満。

X：波長 360nmの光透過率が 30%以上。

[0034] (3)透明性 (可視光透過性）

〇：波長 550nmの光透過率が 90%以上。

△：波長 550nmの光透過率が 80%以上 90%未満。

X：波長 550nmの光透過率が 80%未満。 (4)目視

〇：透明

△:やや白っぽい

X：白っぽい

(5)経時安定性

各分散物を 25°Cの恒温槽に 3ヶ月間保管し、保管後の分散状態を観察する。

〇：粉体の凝集'沈降がない。

△：粉体の凝集 ·沈降が少しある。

X：粉体が凝集し沈降する。

[0035] 下記試験例の酸ィ匕チタン分散物について、上記基準にて評価した。

(試験例 1 1〜1 3)

様々な平均粒子径を有する各種微粒子酸ィ匕チタン 1. Ogと、デカメチルシクロペンタシロキサン 9. Ogをホモミキサーにて撹拌混合し、酸ィ匕チタン 10質量％分散物を得る。

(試験例 1 4〜1 6)

様々な平均粒子径が表示されて、る市販酸ィ匕チタン 10質量％分散物 (溶媒：デカメチルシクロペンタシロキサン）を用いる。

[0036] 結果を下記表 1に示す。

(表 1)

試験例

1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 酸化チタンの平均粒子径（nm) 50 35 15 50 35 15

(l) UV B防御能〇〇〇〇〇〇

(2) UV A防御能〇〇〇 Δ Δ Δ

(3)透明性 X △ Δ Δ 〇〇

(4)目視 Δ △ Δ Δ 〇〇

(5)経時安定性 X X X 〇〇〇酸ィ匕チタンの平均粒子径が同じであっても、分散体としては、紫外線防御能及び透明性に差が生じた。

このことから、分散物の紫外線防御能及び透明性は、酸ィ匕チタンの一次粒子径のみで一律に決まるものではな、ことがわかった。

[0037] そこで本発明者は、紫外線防御能及び透明性は、微粒子酸ィ匕チタンの分散状態にも関係しているものと考え、以下のような試験を行った。

微粒子酸化チタン A (平均長軸径 ·平均短軸径： 30nm X 8nm)を用いて、分散時間を変えて、下記のようにして酸ィ匕チタン 40質量％分散物を調製した。

すなわち、微粒子酸ィ匕チタン A4. Ogと、両末端シリコーン化ポリグリセリン (製造例 1) 0. 5gを、デカメチルシクロペンタシロキサン 5. 5gに添カ卩し、ペイントシェーカー（直径 0. 3mmのジルコユアビーズ充填率 50v%)を用いて各時間分散させた。これを酸ィ匕チタン濃度が 20質量％となるように、デカメチルシクロペンタシロキサンで希した。

[0038] 各分散物について、分散粒子径を、 Malvern Instruments社製粒度分布測定装置 Zetasizer— Nanoにて測定した。また、上記評価（1)〜（5)も行った。

結果を下記表 2に示す。

(表 2)

試験例

2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6

分散時間 (h) 0 1 3 5 8 15

平均分散粒子径 (_nm) 381. 6 127. 1 109. 4 106. 6 88. 7 82

(l) U V B防御能 X 〇〇〇〇〇

(2) U V A防御能 △ Δ 〇〇〇〇

(3)透明性 X Δ 〇〇〇〇

(4)目視 X Δ 〇〇〇〇

(5)経時安定性 X Δ 〇〇〇〇

[0039] 分散時間 0時間では、酸ィ匕チタンは凝集沈殿しており、全く分散していないので、 UVA領域のみならず、 UVB領域の紫外線防御能も得られて、な、。

そして分散時間を長くすると、紫外線防御能及び透明性が改善され、平均分散粒子径カ 0〜： L lOnmであるとき、透明感を有しながらも UVA'UVB両域における紫外線防御能に優れる微粒子酸ィ匕チタン分散物が得られることが確認された。

なお平均分散粒子径を 80nm未満とするには、分散時間が力かりすぎて現実的ではな、上、経時で酸ィ匕チタン粒子が再凝集することがある。 [0040] さらに各種微粒子酸ィ匕チタン B〜Hを用いて、分散時間を変えて、上記同様に酸化チタン 10質量％分散物あるいは 20質量％分散物を調製した。

すなわち、各微粒子酸ィ匕チタン 4. Ogと、両末端シリコーンィ匕ポリグリセリン (製造例 1) 0. 5gを、デカメチルシクロペンタシロキサン 5. 5gに添カ卩し、ペイントシェーカー（直径 0. 3mmのジルコユアビーズ充填率 50v%)を用いて各時間分散させた。これをデカメチルシクロペンタシロキサンで希釈した。

[0041] (表 3) o

験例

3 4 5 6 7 8 9 微粒子酸化チタン B C D E F G H 平均長軸径 (nm) 40 100 35 40 30 25 100 平均短軸径（nm) 10 40 35 40 5 100

20% 10% 10% 10% 20% 20% 10%

[0042] これら分散体についても評価を行った。結果を下記表 4〜： LOに示す。

(表 4) 試験例

3-1 3-2 3-3 3-4 3-5

微粒子酸化チタン B (平均長軸径'平均短軸径： 40nmX lOnm) 20質量％分散物

分散時間 (h) 0 1 3 5 8

平均分散粒子径 (n 139. 2 112. 5 104. 1 101. 0

(l) U V B防御能 X 〇〇〇〇

(2) U V A防御能 Δ △ Δ 〇〇

(3)透明性 X Δ Δ 〇〇

(4)目視 X Δ Δ 〇〇

(5)経時安定性 X △ 〇〇〇

[0043] (表 5) 試験例

4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 微粒子酸化チタン C (平均長軸径_平均短軸径： 10011111 40 10質量％分散物分散時間 (h) 0 1 3 5 8 平均分散粒子径 (nm) 947.0 139.2 125.1 110.3 105.1

(l)UVB防御能 X Δ 〇〇〇

(2)UVA防御能 X Δ Δ 〇〇

(3)透明性 Δ X X 〇〇

(4)目視 △ X X 〇〇

(5)経時安定性 X Δ Δ 〇〇

[0044] (表 6)

試験例

5-1 5-2 5-3 5-4 0—0 微粒子酸化チタン D (平均長軸径 '平均短軸径： 3511111 35 10質量％分散物分散時間 (h) 0 1 3 5 8 平均分散粒子径 (nm) 485.6 161.7 110.0

(l)UVB防御能 X 〇〇〇〇

(2)UVA防御能 Δ Δ Δ 〇〇

(3)透明性 X Δ Δ Δ 〇

(4)目視 X Δ Δ Δ 〇

(5)経時安定性 X Δ Δ Δ 〇

[0045] (表 7) 試験例

6-1 6—2 6-3 6-4 6-5 微粒子酸化チタン E (平均長軸径 '平均短軸径： 40nmX40nm) 10質量％分散物分散時間 (h) 0 1 3 5 8 平均分散粒子径 (nm) 376.6 163.7 154.8 149.1 109.1

(l)UVB防御能 X Δ 〇〇〇

(2)UVA防御能 X Δ 〇〇〇

(3)透明性 Δ X X Δ 〇

(4)目視 Δ X X Δ 〇

(5)経時安定性 X Δ △ Δ 〇

[0046] (表 8) 試験例

7-1 7-2 7-3 7-4 7-5

微粒子酸化チタン F (平均長軸径 ·平均短軸径： 30nm X 5nm) 20質;! !：%分散物

分散時間（h) 0 1 3 5 8

平均分散粒子径 (nm) 528.4 152.3 118.9 107.1 118.6

(l)UVB防御能 X 〇〇〇〇

(2)UVA防御能 X 〇 Δ Δ Δ

(3)透明性 △ X 〇〇〇

(4)目視 Δ X 〇〇〇

(5)経時安定性 X Δ Δ Δ X

[0047] (表 9)

試験例

8-1 8-2 8-3 8-4 8-5

微粒子酸化チタン G (平均長軸径 ·平均短軸径： 25nm X 5nm) 20質量％分散物

分散時間 (h) 0 1 3 5 8

平均分散粒子径 (nm) 290.4 126.8 101.6 107.1

(l)UVB防御能 X 〇〇〇〇

(2)UVA防御能 X 〇 Δ Δ Δ

(3)透明性〇 △ Δ 〇〇

(4)目視〇 Δ Δ 〇〇

(5)経時安定性 X Δ Δ Δ X

[0048] (表 10)

試験例

9-1 9-2 9-3 9-4 9-5

微粒子酸化チタン Η (平均長軸径 '平均短軸径： 100 10011111)10質量％分散物分散時間 (h) 0 1 3 5 8

平均分散粒子径 (nm) 971 222 190 183 175

(l)UVB防御能 X X X Δ Δ

(2)UVA防御能 Δ Δ 〇〇〇

(3)透明性 X X X X X

(4)目視 X X X X Δ

(5)経時安定性 X X Δ Δ 〇

[0049] 平均分散粒子径が 80〜： LlOnmである場合でも、酸ィ匕チタン F〜Gを使用した時には、 UVA遮蔽力が十分でな力つた。これに対し酸ィ匕チタン B〜Eを使用した時は、透明感と UVA'UVB防御効果とが両立された。

また、酸化チタン F〜Gを使用した場合、分散時間を 8時間以上にすると増やすと、酸ィ匕チタンの再凝集が起こってしまった。酸ィ匕チタン Hでは、分散時間を増やしても分散粒子径を l lOnm以下とすることは困難であった。

この点を踏まえてさらに検討したところ、微粒子酸化チタンの一次粒子径は、平均長軸径 30〜： LOOnm、平均短軸径 10〜50nmで、且つ平均分散粒子径が 80〜： L 10 nmである場合、透明感と、 UVA'UVB防御効果とが両立されることが確認された。微粒子酸ィ匕チタンの一次粒子径が上記範囲よりも小さヽ場合には、分散粒子径を 80〜： L lOnmとしても UVA遮蔽力が十分でない。一方、微粒子酸化チタンの一次粒子径が上記範囲よりも大きい場合には、一次粒子にまで分散して分散粒子径 80〜1 10nmとすることが現実的に困難となり、また UV遮蔽力や透明性も十分でない。

[0050] また、酸化チタン C〜Eを使用した場合、酸化チタン含有量が酸化チタン F〜Gの半量であるにもかかわらず、同等以上の UVA · UVB防御効果が得られた。

透明感と紫外線防御効果とを両立させようとする場合、酸化チタンの一次粒子径をなるべく細力べして高分散させ、化粧料中に多量に配合できるようにするのが一般的な技術である。これに対して本発明においては、一定範囲の一次粒子径を有する微粒子酸ィ匕チタンを適度に分散させることにより、例え少量の配合でも透明感と紫外線防御効果との両立に成功したのである。

実施例 2

[0051] 次に分散剤の種類と分散性との関係について検討した。

平均長軸径 lOOnm/平均短軸径 40nmの微粒子酸化チタン 4. Ogと、下記表 11に示す各分散剤 0. 5gを、デカメチルシクロペンタシロキサン 5. 5gに添加し、ペイントシエ一力一 (直径 0. 3mmのジルコユアビーズ充填率 50v%)を用いて 8時間分散させた

[0052] 結果を表 11に示す。

(表 11) 分散剤経時安定性

試験例 10-1: ：両末端シリコーン化ポリグリセリン〇

(製造例 1 )

試験例 10-2: ：両末端シリコ一ン化ポリグリセリン〇

(製造例 2)

試験例 10-3: ：両末端シリコーン化ボリグリセリン〇

(製造例 3 )

試験例 10-4: ：トリメチルシロキシケィ酸 X

(BY1 1-018 '^Γ ：東レダウコーニング社製）

試験例 10-5: ：ァミノ変性シリコーン Δ

(KF 8004™：信越化学社製）

試験例 10-6: ：カルボキシル変性シリコーン X

(X 22 - 3701 Ε™：信越化学社製）

試験例 10-7: ：ボリエーテル変性シリコーン Δ

(KF 601 7™：信越化学社製）

[0053] 試験例 10— 1〜： LO— 3のように分散剤として両末端シリコーン化ポリグリセリンを用いた場合には、経時安定性の良い分散物が得られた。これに対し、他の分散剤を用いた場合には、分散直後には凝集物が見られなかったものの、経時で粉体の凝集 · 沈殿が生じた。

以上のことから、分散剤として両末端シリコーンィ匕ポリグリセリンを用いることが好ましいことが確認された。

なお、製造例 1〜3の両末端シリコーンィ匕ポリグリセリンは次のようにして合成されたものである。

[0054] 製造例 1 両末端シリコーン化グリセリンの合成

片末端水素化ジメチルポリシロキサン（一方の末端は、 Si(CH ) C H

3 2 4 9、 Mw=4

600)100g、ポリグリセリン（3)ジァリルエーテル 3.5g、およびイソプロピルアルコール lOOgを反応容器に仕込み、 3%塩ィ匕白金酸イソプロピルアルコール溶液 0.05g をカロえて 80°Cで 5時間反応させた。続いて 0.01Nの HC1水溶液を 1.5g添加し、 60 °Cにて 3時間加水分解を行った後、 1%重曹水 0.2gを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーシヨンにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物 (製造例 1)を得た。

[0055] 観告例 2 ΐ末端シリコーン化グリセリンの合成片末端水素化ジメチルポリシロキサン（一方の末端は、 Si (CH ) C H 、 Mw=4

3 2 4 9

600) 100g、ポリグリセリン（4)ジァリルエーテル 4. 3g、およびイソプロピルアルコール 100gを反応容器に仕込み、 3%塩ィ匕白金酸イソプロピルアルコール溶液 0. 05g をカロえて 80°Cで 5時間反応させた。続いて 0. 01Nの HC1水溶液を 1. 5g添加し、 60 °Cにて 3時間加水分解を行った後、 1%重曹水 0. 2gを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーシヨンにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物 (製造例 2)を得た。

[0056] 製造例 3 両末端シリコーン化グリセリンの合成

片末端水素化ジメチルポリシロキサン（一方の末端は、 Si (CH ) C H 、 Mw= 7

3 2 4 9

600) 100g、ポリグリセリン（4)ジァリルエーテル 2. 6g、およびイソプロピルアルコール 100gを反応容器に仕込み、 3%塩ィ匕白金酸イソプロピルアルコール溶液 0. 05g をカロえて 80°Cで 5時間反応させた。続いて 0. 01Nの HC1水溶液を 1. 5g添加し、 60 °Cにて 3時間加水分解を行った後、 1%重曹水 0. 2gを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーシヨンにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物 (製造例 3)を得た。

[0057] 上記製造例 1〜3の合成スキームを図 1に示す。図 3に製造例 1の IRスペクトルを示す。スぺク卜ル中 800、 1000、 1260、 2960cm^_1付近のピークよりポジジメチルシロキサンに、また 1400cm^_1付近にポリグリセリン中の二級アルコールに由来するピークがそれぞれ認められることから、合成はスキーム通り進行し、目的化合物が得られていることが分かる。

以下に、本発明における化粧料の好ましい実施例を挙げるが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。いずれの化粧料においても、透明感のある自然な仕上がり感が得られ、且つ UVA領域と UVB領域の両域おヽて優れた紫外線防御効果を有するものであった。

実施例 3 油中水型乳化サンスクリーン

(質量％)

(油相成分）

デカメチルシクロペンタシロキサン 2 0. 0 ジメチルポリシロキサン 5. 0 ポリオキシエチレン ' メチルポリシロキサン共重合体 1. 5 有機変性ベントナイト 0. 5 2—ェチルへキサン酸セチル 5. 0 パラメトキシ桂皮酸ォクチル 5. 0 本発明の微粒子酸化チタン分散物（ 4 0 %) 2 5. 0 香料適量

(水相成分）

ジプロピレングリコール 5. 0 防腐剤

イオン交換水

実施例 4

油中水型乳化サ: 'ン

(油相成分）

本発明の微粒子酸化チタン分散物（4 0 % 2 5 . パラメトキシ桂皮酸ォクチル 5 · メチ^/フェニ^/ポリシロキサン 5 .

(水相成分）

ジプロピレングリコ一ノレ 5 . E O— P Oブロック共重合体 1 . カノレボキシメチノレセノレロースナトリウム 0 . サクシ 0 . キレート剤

防腐剤 M 緩衝剤 M ィオン交換水残

Claims

請求の範囲

[1] 平均長軸径 30〜100nm、平均短軸径 8〜50nmである微粒子酸化チタン力疎水性分散媒中に平均分散粒子径 80〜： L lOnmで分散して、ることを特徴とする微粒子酸化チタン分散物。

[2] 疎水性分散媒全体に対して、シリコーン系油分が 10〜： L00質量％であることを特徴とする請求項 1に記載の微粒子酸化チタン分散物。

[3] 分散剤として、両末端シリコーンィ匕ポリグリセリンを含むことを特徴とする請求項 1又は 2に記載の微粒子酸ィ匕チタン分散物。

[4] 請求項 1〜3の!ヽずれかに記載の微粒子酸化チタン分散物を含む化粧料。