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WO2007061043A1 - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

固体酸化物形燃料電池 Download PDF

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WO2007061043A1
WO2007061043A1 PCT/JP2006/323431 JP2006323431W WO2007061043A1 WO 2007061043 A1 WO2007061043 A1 WO 2007061043A1 JP 2006323431 W JP2006323431 W JP 2006323431W WO 2007061043 A1 WO2007061043 A1 WO 2007061043A1
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WO
WIPO (PCT)
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powder
layer
particle size
fuel cell
solid oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/323431
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reiichi Chiba
Yoshitaka Tabata
Takeshi Komatu
Himeko Ohorui
Kazuhiko Nozawa
Masayasu Arakawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NTT Inc
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Telegraph and Telephone Corp filed Critical Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority to JP2007546501A priority Critical patent/JP5065046B2/ja
Priority to US12/084,510 priority patent/US20090280376A1/en
Publication of WO2007061043A1 publication Critical patent/WO2007061043A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
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    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
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    • H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a solid oxide fuel cell composed of an electrolyte layer made of an oxide such as ceramic.
  • an oxygen ion conductor In a fuel cell that generates power by supplying a fuel gas such as hydrogen to a fuel electrode and supplying an oxidant gas such as air to an air electrode, an oxygen ion conductor has recently been used as a solid oxide electrolyte layer.
  • a fuel gas such as hydrogen
  • an oxidant gas such as air
  • an air electrode an oxygen ion conductor
  • solid oxide electrolyte layer There is a growing interest in solid-acid fuel cells used in Japan.
  • solid oxide fuel cells are not restricted by Carnot efficiency (the limit of heat energy utilization efficiency), so they are inherently high and have energy conversion efficiency. Yes.
  • solid oxide fuel cells have excellent features such as good environmental conservation (Reference 1: Hiroaki Tagawa, “Solid Oxide Fuel Cells and the Global Environment”, Inc. Agne Jofusha, pp. 18-30, 1998).
  • solid oxide fuel cells have an operating temperature of 900-: LOOO ° C, all of which are made of ceramics, so it is not easy to reduce the manufacturing cost of the cell stack. It was. If the operating temperature can be reduced to 800 ° C or less, preferably about 700 ° C, a heat-resistant alloy material can be used for the interconnector (separator), and the manufacturing cost can be reduced. For example, nickel and iron such as La (Ni-Fe) 0
  • the perovskite-based metal oxides having high electrode activity have a high electrode activity, and by using this for the air electrode, the operating temperature can be lowered.
  • the operating temperature decreases, for example, the rate of chemical reaction at the air electrode decreases, and the overvoltage, which is an electrochemical resistance, increases rapidly, leading to a decrease in output voltage. appear.
  • each electrode and the electrolyte layer are configured to have a sintered body (ceramic) force of fine particles (powder) of each material.
  • ceramic sintered body
  • fine particles fine particles
  • the air electrode has a high electron conductivity such as La (Sr) MnO or La (Sr) Fe (Ni) O.
  • a porous material obtained by firing a powder of a velovskite oxide that is stable even in a high-temperature oxidizing atmosphere is used. If the air electrode is configured in this way, it is possible to increase the three-phase interface length by reducing the particle diameter of the powder constituting the air electrode, and to improve the low-temperature characteristics of the air electrode. It becomes possible.
  • the viewpoint of supplying the gas since it has a function of supplying an electric current and supplying an oxidant gas such as air to the air electrode, the viewpoint of supplying the gas also has a large particle size and a porous body. It is better to make the hole diameter of this part larger.
  • the three-phase interface length can be increased and the oxidant gas can be reduced. A sufficiently supplied state can be obtained.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, so that the three-phase interface length can be increased in a state where peeling is suppressed between the layers constituting the air electrode.
  • the purpose is to do.
  • a solid oxide fuel cell includes an electrolyte layer made of a sintered metal oxide powder, a fuel electrode formed on one surface of the electrolyte layer, At least an air electrode formed on the other surface of the electrolyte layer and having a sintered body strength of a perovskite oxide powder, the air electrode being a first electrode formed on the electrolyte layer. And a second layer formed on and in contact with the first layer.
  • the first layer is composed of a sintered compact including a powder having a small particle size
  • the second layer is composed of small particles.
  • Sintered body strength of powder with large particle size larger than the diameter At least a part of the region in contact with the second layer is configured to have a sintered compact force of a mixed powder of a small particle size powder and a large particle size powder. Therefore, a large change in particle size at the interface between the first layer and the second layer is suppressed.
  • Fuel gas is supplied to the fuel electrode, and oxidant gas is supplied to the air electrode.
  • the entire area of the first layer may be composed of a mixed powder.
  • at least a region close to the electrolyte layer of the first layer may be composed of a sintered body of a mixed powder in which a powder of cerium oxide is added in addition to a powder of a velovskite oxide.
  • the particle diameter of the cerium oxide powder is preferably smaller than the large particle diameter.
  • the powder of cerium oxide may be doped with yttrium oxide, samarium oxide, and one selected for gadolinium oxide power.
  • a ceria layer may be provided which is disposed between the air electrode and the electrolyte layer and has a sintered body strength of powdered cerium oxide powder.
  • the cerium oxide powder may be doped with one selected from yttrium oxide, acid samarium, and acid gadolinium forces.
  • a solid oxide fuel cell includes an electrolyte layer made of a sintered metal oxide powder, a fuel electrode formed on one surface of the electrolyte layer, And at least an air electrode formed on the other surface of the electrolyte layer, which is a sintered body strength of a perovskite-type oxide powder, and the air electrode includes an active layer disposed on the electrolyte layer side.
  • a current collecting layer formed on the active layer, the current collecting layer is composed of a sintered body of a first powder having a first particle size (large particle size), and the active layer is It is composed of a sintered body of a powder mixture of one powder and a second powder having a second particle size (small particle size) smaller than the first particle size. Therefore, a large change in particle size at the interface between the active layer and the current collecting layer is suppressed.
  • another solid oxide fuel cell includes an electrolyte layer formed of a sintered metal oxide powder and a fuel electrode formed on one surface of the electrolyte layer. And an air electrode formed on the other surface of the electrolyte layer and having a sintered body strength of a perovskite type oxide powder, the air electrode being an active layer disposed on the electrolyte layer side , An intermediate layer formed on the active layer, and a current collecting layer formed on the intermediate layer.
  • the current collecting layer is a first powder having a first particle size (large particle size).
  • the active layer consists of the first grain
  • the sintered compact force of the second powder with the second particle size (small particle size) smaller than the diameter is also configured, and the intermediate layer is composed of the sintered powder of the mixed powder of the first powder and the second powder. It is a thing. Therefore, a large change in the particle size at each of the interface between the active layer and the intermediate layer and the interface between the intermediate layer and the current collecting layer is suppressed.
  • the first layer is composed of a sintered body including a powder having a small particle size
  • the second layer is a powder having a large particle size larger than the small particle size.
  • a part of the first layer in contact with at least the second layer is composed of a mixed powder of a small particle size powder and a large particle size powder. Therefore, a large change in the particle size at the interface between the first layer and the second layer is suppressed, and the three-phase interface length can be increased while peeling is suppressed between the layers constituting the air electrode. If so, an excellent effect can be obtained.
  • the active layer has a sintered compact strength of a mixed powder of the first powder having the first particle size and the second powder having the second particle size smaller than the first particle size.
  • the intermediate layer is composed of a sintered powder of a mixed powder of the first powder and the second powder, the interface between the active layer and the intermediate layer and the intermediate layer are collected. A great effect can be obtained if the three-phase interface length can be increased in a state where a large change in particle size at each interface with the electrode layer is suppressed and peeling between layers constituting the air electrode is suppressed. It is done.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view partially showing a configuration example of a solid oxide fuel cell in Example 1 of the present invention.
  • FIGS. 2A-2D are process diagrams showing an example of a method for producing a solid oxide fuel cell in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a perspective view showing a configuration of a manufactured sample.
  • FIG. 4A is a cross-sectional view showing a configuration example of a solid oxide fuel cell.
  • FIG. 4B is a perspective view showing a configuration example of a part of the solid oxide fuel cell.
  • FIG. 5 is a partial configuration example of a solid oxide fuel cell in Example 2 of the present invention.
  • FIGS. 6A-6E are process diagrams showing an example of a method for producing a solid oxide fuel cell in Example 2 of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view partially showing a configuration example of a solid oxide fuel cell in Example 3 of the present invention.
  • FIG. 8 is a perspective view showing a configuration of a manufactured sample.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing a configuration example of a solid oxide fuel cell.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view partially showing a configuration example of a solid oxide fuel cell in Example 5 of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view partially showing a configuration example of a solid oxide fuel cell according to the first embodiment.
  • the solid oxide fuel cell of Example 1 was provided on the electrolyte layer 101 made of a sintered metal oxide powder and on one surface of the electrolyte layer 101 (the lower surface in FIG. 1).
  • a fuel electrode 102 and an air electrode 103 provided on the other surface of the electrolyte layer 101 are provided.
  • the air electrode 103 is composed of an active layer 131 formed on the electrolyte layer 101 and a current collecting layer 132 formed on the active layer 131.
  • the electrolyte layer 101 is made of, for example, zirconia (ZrO 2) in which Sc 2 O and Al 2 O are added.
  • This is a sintered body (SASZ: 0.89ZrO-O.lOScO-0.01A1O) made of 2 3 2 3 2 powder.
  • the layer 101 is composed of SSZ ((l-x) (ZrO) -x (Sc O); 0.029 x 0.11), YSZ ((1
  • GMC La Sr Ga Mg Co O
  • GDC Ce Gd O; 0.08 ⁇ x ⁇ 0.22
  • the sintered body may be composed of any oxide powder.
  • the fuel electrode 102 is, for example, Y O
  • Sintering consisting of a mixed powder of ZrO powder to which 2 3 is added and nickel oxide powder
  • the active layer 131 is made of, for example, LaNi Fe 2 O 3 (LNF) having an average particle diameter of 0.5 / zm (small particle diameter).
  • LNF LaNi Fe 2 O 3
  • the current collecting layer 132 is a sintered body made of a powder (first powder) of perovskite oxide such as LNF having an average particle size of 1.3 m (large particle size).
  • These sintered bodies are porous bodies, have a plurality of fine holes, and conduct ions (oxygen ions) and electrons with the supply of a fuel gas such as hydrogen and an oxidant gas such as oxygen (air). Done. Accordingly, the air electrode 103 also has a sintered body strength of the perovskite type oxide powder.
  • the solid oxide fuel cell in Example 1 is a sintered body composed of particles (first powder) having a relatively large particle size (large particle size, first particle size).
  • the current collecting layer 132 and the current collecting layer 132 were mixed with particles (first powder) and particles having a smaller particle size! / And particles (small particle size, second powder).
  • the air electrode 103 is composed of the active layer 131 having a sintered body strength.
  • the air electrode 103 includes a first layer (active layer 131) formed on the electrolyte layer 101 and a second layer (current collecting layer) formed on and in contact with the first layer.
  • the first layer is composed of a sintered body containing a powder having a small particle size (second particle size), and the second layer is a large particle size (first particle larger than the small particle size).
  • Sintered body strength of the powder of the diameter) and a part of the first layer in contact with at least the second layer is a sintered body of a mixed powder of a powder having a small particle size and a powder having a large particle size. It was made up of. In Example 1, the entire area of the first layer is composed of the mixed powder.
  • the active layer 131 in contact with the electrolyte layer 101 is composed of an electron conductive powder (second powder) having a small particle size.
  • the phase interface length has been increased.
  • the current collecting layer 132 is composed of LNF powder having a large particle size, the porous body has a large pore size, which is preferable for gas supply and electron conduction. .
  • the LNF powder (first powder) having the same particle size as the current collecting layer 132 is also mixed in the active layer 131. Therefore, a large change in particle size at the interface between the active layer 131 and the current collecting layer 132 is suppressed, and the active layer 131 and the current collecting layer 132 are suppressed. There is no clear boundary with stratum 132. As a result, stress concentration at the interface between the active layer 131 and the current collecting layer 132 is suppressed, and peeling between the active layer 131 and the current collecting layer 132 constituting the air electrode 103 is suppressed. It becomes like this.
  • Example 1 Next, an example of a method for producing a solid oxide fuel cell in Example 1 will be described.
  • the zirconium oxide (metal oxide) to which Sc 2 O and Al 2 O were added was used.
  • a slurry is prepared by dispersing powder in a predetermined medium, and this slurry is formed by a well-known doctor-blade method, and this is fired to form an electrolyte layer 101 having a thickness of 0.2 mm.
  • the above powder has a mol ratio of ZrO force 3 ⁇ 49, Sc O force 10, Al O force 1
  • a slurry obtained by adding 60 w% of nickel oxide powder having an average particle size of 0.2 ⁇ m to a 0.6 ⁇ m zircon powder having an average particle size and mixing the mixture is applied by, for example, a screen printing method. By drying this, the fuel electrode coating film is formed on one surface of the electrolyte paste plate.
  • a metal current collector made of gold mesh was placed and fired in air at 1400 ° C for 8 hours.
  • the fuel electrode was placed on one side of the electrolyte layer 101 (the lower side in Fig. 2). Is formed with a metal current collector (not shown in Fig. 2).
  • a mixed powder obtained by mixing LNF powder having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m and LNF powder having an average particle diameter of 1.3 ⁇ m is dispersed in a medium made of, for example, polyethylene glycol.
  • a slurry is applied to the other surface (the upper surface in FIG. 2) of the electrolyte layer 101 by a screen printing method and dried, so that the active layer coating film 121 is formed as shown in FIG. 2B. .
  • a slurry is prepared by dispersing LNF powder having an average particle size of 1.3 ⁇ m in the above medium, and this slurry is applied onto the active layer coating film 121 by a screen printing method and dried.
  • the current collecting layer coating film 122 is formed on the active layer coating film 121.
  • the formed active layer coating film 121 and current collector layer coating film 122 are baked, for example, under conditions of 1000 ° C. for 2 hours, so that the upper surface of the electrolyte layer 101 is formed as shown in FIG.
  • the air electrode 103 composed of the active layer 131 and the current collecting layer 132 may be formed. it can.
  • the air electrode 103 may be composed of other perovskite type oxides that are not limited to the force in which the LNF force is also composed.
  • the air electrode 103 is composed of LCO (LaCoO), LSCO (La Sr CoO), LSFCO (La Sr Fe Co O
  • the active layer may be formed from a sintered powder of the mixed powder with the second powder.
  • an LNF powder having an average particle size of 0.5 ⁇ m and an LNF powder having an average particle size of 1.3 ⁇ m are prepared, and Ce Sm O (SDC: Ceria is doped with samarium oxide
  • the active layer 131 may be made of a sintered body made of a mixed powder to which a solid solution powder is added. Also, instead of SDC, Ce Y O (YDC: ceria with an average particle size of 0.2 m)
  • the particle size of these ceria (cerium oxide) powders only needs to be in a state where the particle size is smaller than the particle size of the powder constituting the current collecting layer 132.
  • the powder with a large particle size constituting the active layer is, for example, mixed in a range of 20 to 8 Owt%!
  • a powder with an average particle size of 1.3 m which is larger (large particle size) is produced by the well-known solid-phase reaction method, and it is powerful! Use this after grinding with a ball mill.
  • a powder having an average particle size of 0.8 to 1 can be produced.
  • the finer (small particle size) powder may be produced by a well-known coprecipitation method. This is done by preparing a liquid mixture in which a predetermined amount of a desired metal ion is dissolved, or a mixed solution of an organometallic acid salt containing a metal ion, and solidifying it into a precipitate or gel by adjusting the temperature and pH.
  • the measured particle size is the average particle size obtained for the measurement ability of the light intensity distribution pattern by the well-known laser diffraction scattering method, and this also applies to the following particle sizes. is there.
  • sample cells were prepared by changing the composition ratio of the powder composing the active layer and the material composing the active layer, and the results of investigating the adhesion force in each of the prepared sample cells, and the air
  • the results of measuring the interfacial resistance on the pole side will be described.
  • an adhesive tape was applied to the air electrode 103 of each prepared sample, the attached adhesive tape was peeled off, and the residual rate (residual weight ratio) of the air electrode 103 after peeling was measured and measured. Residual rate was defined as adhesion.
  • the interface resistance on the air electrode side was measured using each of the sample cells described above to form a solid oxide fuel cell as shown in the cross-sectional view of FIG. 4A.
  • a fuel electrode 102 and a metal current collector 105 are laminated on one surface of an electrolyte layer 101 having a thickness of 0.2 mm, and an air electrode 103 and a metal current collector are laminated on the other surface.
  • a current collector 106 is stacked.
  • a reference electrode 107 having a platinum force is also provided in the periphery of the other surface of the electrolyte layer 101 on which the active layer 131 and the current collecting layer 132 to be an air electrode are formed. Is provided.
  • a cylindrical fuel gas exhaust pipe 201 is fixed to one surface of the electrolyte layer 101 so as to surround a region where the fuel electrode 102 is disposed.
  • a fuel gas supply pipe 202 is disposed inside.
  • the fuel gas (for example, hydrogen gas) introduced through the fuel gas supply pipe 202 is supplied from the discharge end of the fuel gas supply pipe 202 to the region of the fuel electrode 102. Further, the gas discharged from the fuel electrode 102 is taken out from a region outside the fuel gas supply pipe 202 in the fuel gas exhaust pipe 201.
  • an air electrode 103 is disposed on the other surface of the electrolyte layer 101, and an end of a cylindrical oxidant gas exhaust pipe 203 is fixed so as to surround the region.
  • An oxidant gas supply pipe 204 is disposed inside the pipe 20 3.
  • the oxidant gas (for example, oxygen gas) introduced from the oxidant gas supply pipe 204 is supplied to the region of the air electrode 103 from the discharge end of the oxidant gas supply pipe 204.
  • the gas discharged from the air electrode 103 is The oxidant gas discharge pipe 203 is taken out from the area outside the oxidant gas supply pipe 204 to the outside.
  • each exhaust pipe is bonded and fixed to the surface of the electrolyte layer 101 by a gas seal 207.
  • Sample number 1-1-0 is a sample in which the active layer is formed only of LNF powder having an average particle size of 0.5 ⁇ m.
  • Sample No. 1-2-0 is a sintered material consisting of a 50% by weight mixture of LNF powder with an average particle size of 0.5 ⁇ m and SDC (ceria) powder with an average particle size of 0.2 ⁇ m. It is a sample that consists of an active layer from the body. Both are comparative samples in which the active layer was formed without using a larger particle size (powder (particle) of 1.).
  • sample numbers 1 2-1 to 1 2-4 are a ratio of 50 wt%: 50 wt% of ceria powder having an average particle size of 0.2 m and LNF powder having an average particle size of 0.5 m.
  • large particles of LNF powder were mixed at a weight ratio shown in Table 1 below into the mixed powder mixed in step 1 to produce an active layer.
  • Sample Nos. 1 3-1 to 1 6-1 consisted of ceria powder with an average particle size of 0. 0 and LNF powder with an average particle size of 0.5 ⁇ m, 60wt%: 40wt% to 20wt%: 80wt.
  • Table 1 below shows a sample in which an active layer was prepared by mixing a large amount of LNF powder at a weight ratio shown in Table 1 below.
  • ceria mixing amount indicates the mixing ratio of small particle size LNF powder and ceria powder. For samples in which large particles are not mixed, it is used for preparation of the active layer. This is the amount of ceria powder mixed to the total powder.
  • the ratio indicated by “Large Particles” is the ratio of large LNF powder to the total powder used in the preparation of the active layer.
  • the numbers attached to “active layer” and “current collecting layer” indicate the particle size.
  • sample numbers 1-1-1, 1-1-2, 1-1 are compared to sample numbers 11-0 of the comparative example. -3 and 1 1 4 have significantly increased “adhesion”.
  • sample numbers 1-2-1, 1-2-2, 1-2-3, and 1-2-2-4 also have significantly greater "adhesion”. It's getting bigger.
  • the active layer is composed of a sintered powder made of a mixed powder that is mixed with LNF powder with an average particle size of 0.5 m and an LNF powder with a larger average particle size of 1.3 m. By doing so, the adhesive force with a current collection layer can be improved.
  • condition force with the mixing amount of LNF powder with an average particle diameter of 1. is 60 wt%.
  • the addition of SDC to the active layer can reduce the interfacial resistance on the air electrode side.
  • Ceria mixed amount indicates the mixing ratio of the LNF powder and ceria powder with a small particle diameter (weight 0/0), the large to the particles are mixed such ⁇ sample Nio ⁇ , use for the production of the active layer This is the amount of ceria powder mixed to the total powder.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view partially showing a configuration example of another solid oxide fuel cell according to the second embodiment.
  • the solid oxide fuel cell in Example 2 includes an electrolyte layer 101 having a sintered body strength of a metal oxide powder, and a fuel electrode provided on one surface (the lower surface in FIG. 5) of the electrolyte layer 101. 102 and an air electrode 503 provided on the other surface of the electrolyte layer 101.
  • the air electrode 503 includes an active layer 531 formed on the electrolyte layer 101, an intermediate layer 533 formed on the active layer 531, and a current collecting layer 532 formed on the intermediate layer 533. Consists of.
  • the intermediate layer 533 is disposed between the active layer 531 and the current collection layer 532.
  • the electrolyte layer 101 is made of, for example, zirconia (ZrO) in which ScO and AlO are added.
  • ZrO zirconia
  • the active layer 531 is, for example, a sintered body made of LaNi Fe 2 O (LNF) powder having an average particle size of 0.
  • the current collecting layer 532 is 1 ⁇ having an average particle size of 1.3 3111.
  • the intermediate layer 533 is a sintered body made of a mixed powder in which, for example, a 1 ⁇ NF powder having an average particle diameter of 0.5 111 and an LNF powder having an average particle diameter of 1.3 m are mixed.
  • These sintered bodies are porous bodies, have a plurality of fine holes, and conduct ions (oxygen ions) and electrons with the supply of a fuel gas such as hydrogen and an oxidant gas such as oxygen (air). Done.
  • the solid oxide fuel cell in Example 2 includes a current collecting layer 532 made of a sintered body composed of LNF particles (first powder) having a relatively large particle size, Configure the current collector layer 532! / The LNF particle (first powder) and the particle size smaller than this! /, The intermediate layer 533 that has a sintered body strength mixed with the LNF particle (second powder) and the current collecting layer 532 are configured.
  • the air electrode 503 is composed of an active layer 531 made of a sintered compact made of LNF particles (second powder)! .
  • the air electrode 503 is composed of a first layer formed on the electrolyte layer 101 and a second layer (current collection layer 532) formed on and in contact with the first layer.
  • the first layer is composed of a sintered body including a powder having a small particle size (second particle size), and the second layer is a powder having a large particle size (first particle size) larger than the small particle size.
  • Sintered body force A part of the first layer in contact with at least the second layer (intermediate layer 533) is formed from a sintered body of a mixed powder of a small particle size powder and a large particle size powder. Structure It was made.
  • the first layer is composed of an intermediate layer 533 made of a mixed powder sintered body and an active layer 531 made of a sintered powder of small particle size (second particle size). ing.
  • the active layer 531 in contact with the electrolyte layer 101 is composed of an electron conductive powder (second powder) with a small particle size, and therefore has a three-phase interface.
  • the length has been increased.
  • the current collecting layer 532 is composed of LNF powder (first powder) having a large particle size, the porous body has a large pore size, and gas supply is preferable for the conduction of electrons. , Become a state.
  • Example 2 Next, an example of a method for producing a solid oxide fuel cell in Example 2 will be described.
  • the zirconium oxide (metal oxide) containing Sc 2 O and Al 2 O was added.
  • a slurry is prepared by dispersing powder in a predetermined medium, and this slurry is formed by a well-known doctor-blade method, and this is fired to form an electrolyte layer 101 having a thickness of 0.2 mm.
  • the above powder has a mol ratio of ZrO force 3 ⁇ 49, Sc O force 10, Al O force 1
  • a slurry obtained by adding 60 w% of nickel oxide powder having an average particle diameter of 0.2 ⁇ m to a 0.6 ⁇ m zircon powder having an average particle diameter and mixing the mixture is applied by, for example, a screen printing method. By drying this, the fuel electrode coating film is formed on one surface of the electrolyte paste plate.
  • a metal current collector made of gold mesh was placed, and these were fired in air at 1400 ° C for 8 hours.
  • the fuel electrode 102 was placed on one surface of the electrolyte layer 101 (the lower surface in FIG. 6). Is formed with a metal current collector (not shown in Fig. 6).
  • a slurry is prepared by dispersing LNF powder having an average particle size of 0.5 ⁇ m in a medium made of, for example, polyethylene glycol.
  • the prepared slurry is applied to the other surface (the upper surface in FIG. 6) of the electrolyte layer 101 by a screen printing method and dried, so that an active layer coating film 521 is formed as shown in FIG. 6B. .
  • a mixed powder of an LNF powder having an average particle size of 0 and an LNF powder having an average particle size of 1.3 m is dispersed in the same medium as described above to prepare a slurry.
  • the prepared mixed powder slurry is applied onto the active layer coating film 521 by a screen printing method and dried, so that the intermediate layer coating film 522 is formed as shown in FIG. 6 (c). .
  • a slurry is prepared by dispersing LNF powder having an average particle size of 1.3 ⁇ m in the above medium, and this slurry is applied onto the intermediate layer coating film 522 by a screen printing method and dried. Then, as shown in FIG. 6 (d), a current collecting layer coating film 523 is formed on the intermediate layer coating film 522. Thereafter, the formed active layer coating film 521, intermediate layer coating film 522, and current collecting layer coating film 523 are baked, for example, at 1000 ° C. for 2 hours, as shown in FIG. 6 (e). In addition, the air electrode 5 03 composed of the active layer 531, the intermediate layer 533, and the current collecting layer 532 can be formed on the electrolyte layer 101.
  • the air electrode 503 is also configured to have an LNF force !, but is not limited to this, and may be composed of other perovskite type oxides.
  • the intermediate layer 533 is composed of a sintered body made of a mixed powder in which a powder having an average particle diameter of 0.5 m and a powder having an average particle diameter of 1.3 m are mixed. This is not a limitation.
  • the particle size of the powder composing the current collecting layer 532 large particle size, first particle size
  • the particle size of the powder composing the smaller active layer 531 small particle size, first particle size. It is only necessary that the intermediate layer is composed of a sintered body of a powder mixture of two particles having the same diameter.
  • the active layer 531 is a sintered body made of LaNi Fe 2 O (LNF) powder having an average particle size of 0.
  • LNF LaNi Fe 2 O
  • the force composed of the body is not limited to this.
  • mixed powder to which Ce Y O (YDC) powder with an average particle size of 0 was added was added
  • the active layer 531 may be composed of a sintered body.
  • Ce Sm 2 O (SDC) with an average particle size of 0 may be used. These ceria (oxidation
  • the particle size of the cerium powder is smaller than the particle size of the large particle size powder constituting the current collecting layer 532 It is only necessary to be in a state of being in good condition.
  • the large particle size powder constituting the intermediate layer 533 is mixed in the range of 30 to 70 wt%, for example!
  • sample cells were prepared by changing the composition ratio of the powder composing the active layer and the material composing the active layer, and the results of investigating the adhesion force in each of the created sample cells, and the air The results of measuring the interfacial resistance on the pole side will be described.
  • the air electrode 103 of the sample shown in FIG. 3 is changed to the air electrode 503 in Example 2 shown in FIG.
  • the prepared sample cell, the adhesion of each sample, and the measurement results of the air electrode interface resistance of each sample cell will be described using Table 2 below.
  • the column “intermediate layer” indicates the ratio (wt%) of LNF powder having an average particle diameter of 1.3 m mixed during the formation of the intermediate layer.
  • Sample number 1-1-0 is a sample that does not use an intermediate layer.
  • Sample No. 2-2-0 has an active layer such as a sintered body composed of a powder obtained by mixing 50 wt% of YDC with an average particle size of 0.2 m with LNF powder with an average particle size of 0.5 m. It is a sample that is constructed and does not use an intermediate layer. Both are comparative samples that do not use an intermediate layer. Sample Nos.
  • sample numbers 2-1-1-1, 2-1-2, and 2- 1 3 has a much larger “adhesion”.
  • the “adhesion strength” of the sample numbers 2-2-1, 2-2-2, and 2-2-2-3 is significantly larger than the sample number 2-2-2-0 of the comparative example.
  • an intermediate layer consisting of a mixed powder made by mixing LNF powder with an average particle size of 0.5 ⁇ m and a larger average particle size of 1.3 ⁇ in addition to LNF powder with an average particle size of 0.5 m.
  • the adhesion between each layer can be improved.
  • the interface resistance on the air electrode side can be reduced by adding YDC to the active layer.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view partially showing a configuration example of the solid oxide fuel cell in the third embodiment.
  • the solid oxide fuel cell of Example 3 includes an electrolyte layer 101 made of a sintered metal oxide powder and a fuel electrode provided on one surface (the lower surface in FIG. 7) of the electrolyte layer 101. 102 and an air electrode 103 provided on the other surface of the electrolyte layer 101.
  • the air electrode 103 is composed of an active layer 131 formed on the electrolyte layer 101 and a current collecting layer 132 formed on the active layer 131. These are the same as in the solid oxide fuel cell of Example 1.
  • the solid oxide fuel cell in Example 3 is further provided with a ceria layer 701 on the electrolyte layer 101, the ceria layer 701 having a sintered body strength of cerium oxide powder.
  • An air electrode 103 active layer 131) is formed thereon.
  • Ceria layer 701 consists of S DC (Sodium cerium-doped solid solution with acid samarium), YDC (Sodium cerium-doped solid solution with acid yttrium), and GDC (Sodium cerium-doped solid solution). (Solid solution doped with oxy-gadolinium), consisting of shear force.
  • Example 3 Next, an example of a method for producing a solid oxide fuel cell in Example 3 will be described.
  • the electrolyte layer 101 was formed, and the fuel electrode 102 and the metal current collector were formed on one surface of the electrolyte layer 101. It is assumed that Next, a slurry having an average particle size of 0.1 ⁇ m and having a Ce Gd O powder force is dispersed in a medium made of, for example, polyethylene glycol to prepare a slurry.
  • One is applied to the other surface of the electrolyte layer 101 by, for example, a screen printing method and dried to form a ceria layer coating film.
  • the active layer coating film is composed of LNF powder in which an average particle size of 0.4 m and an average particle size of 1 are mixed, and the current collecting layer coating film has an average particle size of 1
  • a 0 m LNF powder force was also constructed.
  • the adhesion strength test is performed by preparing a sample in which a rectangular ceria layer 701 of about 1 cm square and an air electrode 103 are formed on the electrolyte layer 101.
  • adhesive tape was applied to the air electrode 103 of each sample that was prepared, the attached adhesive tape was peeled off, and the residual rate (residual weight ratio) of the air electrode 103 after peeling was measured. The residual rate was used as the adhesion.
  • a solid oxide fuel cell as shown in the cross-sectional view of Fig. 9 was used, and the interface resistance on the air electrode side was measured.
  • the solid oxide fuel cell shown in FIG. 9 will be described.
  • a fuel electrode 102 and a metal current collector 105 are laminated on one surface of an electrolyte layer 101 having a thickness of 0.2 mm, and a ceria layer 701 is formed on the other surface.
  • the air electrode 103 and the metal current collector 106 are laminated.
  • a reference electrode 107 having a platinum force is provided on the periphery of the other surface of the electrolyte layer 101.
  • a cylindrical fuel gas exhaust pipe 201 is fixed to one surface of the electrolyte layer 101 so as to surround a region where the fuel electrode 102 is disposed, and the fuel gas exhaust pipe 201
  • a fuel gas supply pipe 202 is disposed inside.
  • the fuel gas (for example, hydrogen gas) introduced through the fuel gas supply pipe 202 is supplied from the discharge end of the fuel gas supply pipe 202 to the region of the fuel electrode 102. Further, the gas discharged from the fuel electrode 102 is taken out from a region outside the fuel gas supply pipe 202 in the fuel gas exhaust pipe 201.
  • an end portion of cylindrical oxidant gas exhaust pipe 203 is fixed so as to surround a region where ceria layer 701, air electrode 103, and the like are disposed,
  • An oxidizing gas supply pipe 204 is disposed inside the oxidizing agent gas exhaust pipe 203.
  • An oxidant gas for example, oxygen gas
  • introduced through the oxidant gas supply pipe 204 is supplied from the discharge end of the oxidant gas supply pipe 204 to the region of the air electrode 103.
  • the gas discharged from the air electrode 103 is taken out from a region outside the oxidant gas supply pipe 204 in the oxidant gas discharge pipe 203.
  • fuel gas is supplied to the anode 102.
  • the oxidant gas is supplied to the air electrode 103 to generate electricity in the solid oxide fuel cell.
  • Each exhaust pipe is bonded and fixed to the surface of the electrolyte layer 101 by a gas seal 207.
  • Sample No. 3-1-0 is a sample in which the active layer is formed only of LNF powder having an average particle size of 0.4 m.
  • Sample No. 3-2-0 is a sintered product composed of a powder of 50 wt% GDC (ceria) powder with an average particle size of 0.1 ⁇ m mixed with 1 ⁇ powder with an average particle size of 0.4 111. This is a sample in which the active layer is composed of the aggregate. Both are comparative samples in which the active layer was formed without using powders (particles) with a larger particle size (1.0 / zm).
  • Sample Nos. 3-2-1-1 to 3-2-4 are composed of ceria powder with an average particle size of 0.2 m and 1 ⁇ powder with an average particle size of 0.4 111. %: 5 ( ⁇ %) is a sample in which an active layer was prepared by mixing a large amount of LNF powder in the weight ratio shown in Table 3 below and mixed powder mixed at a ratio of ⁇ %. Sample Nos.
  • 3-3-1-3-3-6-1 consisted of ceria powder with an average particle size of 0.2 m and LNF powder with an average particle size of 0.4 m, 60wt%: 40wt% -20wt%: Table 1 shows a sample in which an active layer was prepared by mixing a large amount of LNF powder at a weight ratio shown in Table 1 below with a mixed powder mixed at a ratio of 80 wt%.
  • ceria mixing amount indicates the mixing ratio between the small particle size LNF powder and the ceria powder, and for the sample in which large particles are not mixed, it is used for the production of the active layer. This is the amount of ceria powder mixed to the total powder.
  • the ratio indicated by “Large particles” is the ratio of the large LNF powder to the total powder used in the preparation of the active layer.
  • the numbers attached to “active layer” and “current collecting layer” indicate the particle size.
  • the resistance force between the electrolyte layer 101 and the air electrode 103 is reduced compared to the case of Table 1.
  • the same GDC as the ceria layer 701 is used for the active layer 103 in which a certain amount of large particles are used as in sample numbers 3-2-2-2 to 3-2-4.
  • higher adhesion can be achieved.
  • the resistance on the air electrode side decreases even when GDC is added to the active layer.
  • the amount of ceria mixed indicates the mixing ratio (% by weight) of the small particle size LNF powder and the ceria powder. In the sample in which the large particles are not mixed, the ceria powder with respect to the total powder used to make the active layer It becomes the mixing amount of the body. [0072] [Example 4]
  • a sample cell was prepared by changing the constituent ratio of the powder constituting the active layer and the material constituting the active layer with each of the materials described above, and the adhesion force in each of the created sample cells was adjusted. The results of measuring the interface resistance on the air electrode side will be described.
  • a sample in which a rectangular ceria layer 701 of about 1 cm square and the air electrode 103 are formed on the electrolyte layer 101 is prepared, and an adhesion test is performed.
  • Sample No. 4-4-0 is an active layer formed only of LSF powder with an average particle size of 0.4 m. These are comparative samples in which an active layer was formed without using large-diameter powder (particles).
  • Sample No. 4 1 2 is composed of a powder obtained by mixing an active layer with LCO powder having an average particle diameter of 0.6 ⁇ m and 50 wt% of GDC (ceria) powder having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m.
  • Sample No. 4 2-2 was prepared by mixing 50 wt% of ceria powder with an average particle size of 0.1 ⁇ m with LSCO powder with an average particle size of 0.6 m. Sintered body strength composed of powder An active layer is formed.
  • Sample No. 4 3-2 is composed of LSFCO powder with an average particle size of 0.6 ⁇ m and 50 wt. Of ceria powder with an average particle size of 0.1 m.
  • the active layer 4 4 2 is composed of LSF powder with an average particle size of 0.4 ⁇ m and ceria with an average particle size of 0.1 ⁇ m.
  • the active layer is composed of a sintered body made of powder mixed with 50 wt% of powder. These are also samples for comparison in which an active layer is formed without using powder (particles).
  • Sample Nos. 4-1-3 to 4-2-3 have an average particle size of 0 .: 50% by mass of Lm ceria (GDC) powder and small particle powder.
  • GDC Lm ceria
  • an active layer was prepared by mixing large particles of powder with the weight ratio shown in Table 4 below into the mixed powder mixed in (1).
  • Table 4 the numbers attached to “active layer” and “current collector layer” indicate the particle size.
  • a fuel cell similar to that shown in Fig. 9 was assembled using the sample cells created under the conditions shown in Table 4, and a power generation test was performed at 800 ° C. A value of 1.14V is obtained in between.
  • the solid oxide fuel cell of Example 4 as well, power is generated when fuel gas is supplied to the fuel electrode 102 and oxidant gas is supplied to the air electrode 103.
  • the fuel gas room temperature humidified hydrogen (humidified 3%) is used, and oxygen is used as the oxidant gas.
  • the voltage response between the air electrode 103 and the reference electrode 107 is measured with an impedance meter while an alternating current is passed between the fuel electrode 102 and the air electrode 103 using the platinum terminal 205 and the platinum terminal 206.
  • the interface resistance component on the air electrode side is obtained separately.
  • the “interface resistance” in Table 4 is the resistance between the electrolyte layer 101 and the air electrode 103 with the ceria layer 701 inserted.
  • sample numbers 4 1 1 to 4 4 3 have significantly larger “adhesion”.
  • the active layer 103 is formed by mixing the powder having a smaller V and particle diameter and the powder having a larger particle diameter and particle diameter. As a result, the adhesion can be improved. In addition, there is no difference in the interfacial resistance on the air electrode side for any sample compared to the comparative example.
  • the solid oxide fuel cell of Example 4 also includes the ceria layer 701, the resistance force between the electrolyte layer 101 and the air electrode 103, compared to the case of Table 1, Has been reduced.
  • the ceria layer 701 is provided, the same GDC as the ceria layer 701 can be added to improve the adhesion and reduce the resistance on the air electrode side.
  • Large particles indicate the proportion (% by weight) of large particles added to a mixed powder in which ceria powder and small particle powder are mixed at a ratio of 50 wt%: 50 wt%.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view partially showing a configuration example of the solid oxide fuel cell in the fifth embodiment.
  • the solid oxide fuel cell in Example 5 includes an electrolyte layer 101 made of a sintered metal oxide powder, and an electrolytic layer.
  • a fuel electrode 102 provided on one surface (the lower surface in FIG. 10) of the electrolyte layer 101 and an air electrode 503 provided on the other surface of the electrolyte layer 101 are provided.
  • the air electrode 503 includes an active layer 531 formed on the electrolyte layer 101, an intermediate layer 533 formed on the active layer 531, and a current collecting layer 532 formed on the intermediate layer 533. It consists of and.
  • the intermediate layer 533 is disposed between the active layer 531 and the current collection layer 532.
  • the solid oxide fuel cell in Example 5 is further provided with a ceria layer 1001 composed of a sintered body strength of cerium oxide powder on the electrolyte layer 101, and an air electrode 50 on the ceria layer 1001. 3 (active layer 531) is formed.
  • the ceria layer 1001 may be composed of any of SDC, YDC, and GDC. In this way, by providing the ceria layer 1001, an increase in resistance between the electrolyte layer 101 and the air electrode 503 can be suppressed as in the case of the third embodiment described above.
  • the larger particle size (first particle size) is 1.3 m and 1. O / z m is shown, but the present invention is not limited to this.
  • the larger particle size may be in the range of 0.7 / ⁇ ⁇ to 5. O / z m, and more preferably in the range of 0.8 m to 1.5 ⁇ m.
  • the forces shown in the cases of 0.4 111 and 0.6 / zm as the smaller particle size (second particle size) are not limited to this.
  • the grain size may be in the range of 0.01 ⁇ m to 0.6 ⁇ m, more preferably in the range of 0.05 ⁇ to 0.5 m.
  • the present invention is suitably used for a solid oxide fuel cell.

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Abstract

　金属酸化物の粉体の焼結体からなる電解質層１０１と、電解質層１０１の一方の面に設けられた燃料極１０２と、電解質層１０１の他方の面に設けられ、活性層１３１及び集電層１３２から構成された空気極１０３とを備える。活性層１３１は、平均粒径０．５μｍのＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）などのペロブスカイト型酸化物の粉体と、平均粒径１．３μｍのＬＮＦなどのペロブスカイト型酸化物の粉体とが混合した混合粉体よりなる焼結体から構成し、集電層１３２は、平均粒径１．３μｍのＬＮＦなどのペロブスカイト型酸化物の粉体よりなる焼結体から構成する。

Description

明 細 書
固体酸化物形燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、セラミックなどの酸化物よりなる電解質層から構成された固体酸化物形 燃料電池に関するものである。
背景技術
[0002] 燃料極に水素などの燃料ガスを供給し、空気極に空気などの酸化剤ガスを供給す ることで発電を行う燃料電池において、近年、酸素イオン伝導体を固体酸化物電解 質層に用いた固体酸ィ匕物形燃料電池に関心が高まりつつある。特に、エネルギーの 有効利用という観点から、固体酸化物形燃料電池は、カルノー効率 (熱エネルギー 利用効率の限界)の制約を受けな!、ため、本質的に高!、エネルギー変換効率を有し ている。さらに、固体酸化物形燃料電池は、良好な環境保全が期待されるなど、優れ た特徴を有している (文献 1 :田川博章著、「固体酸化物燃料電池と地球環境」、株 式会社ァグネ承風社、 pp. 18— 30、 1998年）。
[0003] 当初、固体酸化物形燃料電池は、動作温度が 900〜： LOOO°Cと高ぐすべての部 材をセラミック力も構成して 、たため、セルスタックの製造コストの低減が容易ではな かった。動作温度を 800°C以下好ましくは 700°C程度にまで低減することができれば 、インターコネクタ (セパレータ）に耐熱合金材料を用いることが可能となり、製造コスト の低減が図れるようになる。例えば、 La (Ni-Fe) 0などの、ニッケルと鉄とを Bサイト
3
に有するぺロブスカイト系の金属酸ィ匕物は、高い電極活性を有し、これを空気極に用 いることで、動作温度の低下が実現できる。し力しながら、動作温度の低下に伴い、 例えば、空気極における化学反応の速度が低下し、電気化学的な抵抗である過電 圧が急激に増大し、出力電圧の低下を招くという問題が発生する。
[0004] ところで、上述したような材料を用いた固体酸ィ匕物形燃料電池は、各電極や電解質 層を、各材料の微粒子 (粉体)の焼結体 (セラミック)力も構成されている (文献 2 :田川 博章著、「固体酸ィ匕物燃料電池と地球環境」、株式会社ァグネ承風社、 pp. 247- 278、 1998年)。このため、電極反応の進行する電極 Z電解質 Z気体の三相の接 する界面（三相界面）の長さを拡大することで、より高い電極特性が得られるようにな る。従って、前述した動作温度の低下に伴う出力電圧の低下は、三相界面長を増大 することにより解消することが可會である。
[0005] 例えば、空気極には、 La (Sr) MnOや La (Sr) Fe (Ni) Oなどの、電子伝導性が高
3 3
ぐ高温の酸化雰囲気でも安定な、ベロブスカイト系酸化物の粉体を焼成した多孔質 体が用いられている。このように構成された空気極であれば、空気極を構成している 粉体の粒子径を小さくすることで、三相界面長の増大が可能となり、空気極における 低温特性を向上させることが可能となる。
[0006] 一方、空気極にぉ ヽては、電流を流すと共に、空気などの酸化剤ガスを供給する 機能を担うため、ガスを供給するという観点力もは、粒径を大きくして多孔質体の孔径 がある程度大きくなるようにした方がよい。
ここで、電解質層の側の粒径の小さい層と、酸化剤ガス供給側の粒径の大きい層と で空気極を構成することで、三相界面長の増大が図られると共に酸化剤ガスが十分 に供給される状態とすることができる。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] し力しながら、空気極を異なる粒径の 2つの層で構成すると、 2つの層の界面が剥 離しやすくなると!/、う問題があった。
[0008] 本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、空気極を構 成する層間で剥がれが抑制された状態で、三相界面長の増大が図れるようにするこ とを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、金属酸化物の粉体の焼結体からなる電 解質層と、この電解質層の一方の面の上に形成された燃料極と、電解質層の他方の 面の上に形成されたぺロブスカイト型酸ィ匕物の粉体の焼結体力 なる空気極とを少 なくとも備え、空気極は、電解質層の上に形成された第 1層とこの第 1層の上に接し て形成された第 2層とから構成され、第 1層は、小粒径の粉体を含む焼結体力ゝら構成 され、第 2層は、小粒径より大きい大粒径の粉体の焼結体力 構成され、第 1層の少 なくとも第 2層に接する一部の領域は、小粒径の粉体と大粒径の粉体との混合粉体 の焼結体力も構成されているようにしたものである。従って、第 1層と第 2層との界面 における粒径の大きな変化が抑制される。なお、燃料極には、燃料ガスが供給され、 空気極には、酸化剤ガスが供給される。
[0010] 上記固体酸ィ匕物形燃料電池において、第 1層の全域が、混合粉体から構成されて いてもよい。また、第 1層の少なくとも電解質層に近い領域は、ベロブスカイト型酸ィ匕 物の粉体に加えて酸化セリウムの粉体が添加された混合粉体の焼結体から構成され ていてもよい。この場合、酸ィ匕セリウムの粉体の粒径は、大粒径より小さくされたもの であるとよい。また、酸ィ匕セリウムの粉体は、酸化イットリウム，酸ィ匕サマリウム，及び酸 化ガドリニウム力も選択された 1つがドープされたものであればよい。また、空気極と 電解質層との間に配置されて、酸ィ匕セリウムの粉体の焼結体力 構成されたセリア層 を備えるようにしても良い。この場合においても、酸化セリウムの粉体は、酸化イツトリ ゥム，酸ィ匕サマリウム，及び酸ィ匕ガドリニウム力も選択された 1つがドープされたもので あればよい。
[0011] 本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、金属酸化物の粉体の焼結体からなる電 解質層と、この電解質層の一方の面の上に形成された燃料極と、電解質層の他方の 面の上に形成されたぺロブスカイト型酸ィ匕物の粉体の焼結体力 なる空気極とを少 なくとも備え、空気極は、電解質層側に配置された活性層とこの活性層の上に形成さ れた集電層とから構成され、集電層は、第 1粒径 (大粒径)の第 1粉体の焼結体から 構成され、活性層は、第 1粉体と、第 1粒径より小さい第 2粒径 (小粒径)の第 2粉体と の混合粉体の焼結体から構成されたものである。従って、活性層と集電層との界面 における粒径の大きな変化が抑制される。
[0012] また、本発明に係る他の固体酸化物形燃料電池は、金属酸化物の粉体の焼結体 からなる電解質層と、この電解質層の一方の面の上に形成された燃料極と、電解質 層の他方の面の上に形成されたぺロブスカイト型酸ィ匕物の粉体の焼結体力 なる空 気極とを少なくとも備え、空気極は、電解質層側に配置された活性層，この活性層の 上に形成された中間層，及びこの中間層の上に形成された集電層とから構成され、 集電層は、第 1粒径 (大粒径)の第 1粉体の焼結体から構成され、活性層は、第 1粒 径より小さい第 2粒径 (小粒径)の第 2粉体の焼結体力も構成され中間層は、第 1粉 体と、第 2粉体との混合粉体の焼結体から構成されたものである。従って、活性層と 中間層との界面及び中間層と集電層との界面の各々における粒径の大きな変化が 抑制される。
発明の効果
[0013] 以上説明したように、本発明によれば、第 1層は、小粒径の粉体を含む焼結体から 構成され、第 2層は、小粒径より大きい大粒径の粉体の焼結体力ゝら構成され、第 1層 の少なくとも第 2層に接する一部の領域は、小粒径の粉体と大粒径の粉体との混合 粉体の焼結体力 構成されているようにしたので、第 1層と第 2層との界面における粒 径の大きな変化が抑制され、空気極を構成する層間で剥がれが抑制された状態で、 三相界面長の増大が図れるようになると 、う優れた効果が得られる。
[0014] また、本発明によれば、活性層を、第 1粒径の第 1粉体と、第 1粒径より小さい第 2粒 径の第 2粉体との混合粉体の焼結体力ゝら構成したので、活性層と集電層との界面に おける粒径の大きな変化が抑制され、空気極を構成する層間で剥がれが抑制された 状態で、三相界面長の増大が図れるようになるという優れた効果が得られる。また、 本発明によれば、中間層を、第 1粉体と、第 2粉体との混合粉体の焼結体から構成し たので、活性層と中間層との界面及び中間層と集電層との界面の各々における粒径 の大きな変化が抑制され、空気極を構成する層間で剥がれが抑制された状態で、三 相界面長の増大が図れるようになると 、う優れた効果が得られる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]図 1は、本発明の実施例 1における固体酸ィ匕物形燃料電池の構成例を部分的 に示す断面図である。
[図 2A-2D]図 2A〜図 2Dは、本発明の実施例 1における固体酸化物形燃料電池の 作製方法例を示す工程図である。
[図 3]図 3は、作製した試料の構成を示す斜視図である。
[図 4A]図 4Aは、固体酸化物形燃料電池の構成例を示す断面図である。
[図 4B]図 4Bは、固体酸ィ匕物形燃料電池の一部の構成例を示す斜視図である。
[図 5]図 5は、本発明の実施例 2における固体酸ィ匕物形燃料電池の構成例を部分的 に示す断面図である。
[図 6A-6E]図 6A〜図 6Eは、本発明の実施例 2における固体酸ィ匕物形燃料電池の 作製方法例を示す工程図である。
[図 7]図 7は、本発明の実施例 3における固体酸ィ匕物形燃料電池の構成例を部分的 に示す断面図である。
[図 8]図 8は、作製した試料の構成を示す斜視図である。
[図 9]図 9は、固体酸化物形燃料電池の構成例を示す断面図である。
[図 10]図 10は、本発明の実施例 5における固体酸化物形燃料電池の構成例を部分 的に示す断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明の実施例について図を参照して説明する。
[実施例 1]
はじめに、本発明の第 1実施例について説明する。図 1は本実施例 1における固体 酸ィ匕物形燃料電池の構成例を部分的に示す断面図である。本実施例 1の固体酸ィ匕 物形燃料電池は、金属酸化物の粉体の焼結体からなる電解質層 101と、電解質層 1 01の一方の面（図 1では下面）に設けられた燃料極 102と、電解質層 101の他方の 面に設けられた空気極 103とを備えている。また、空気極 103は、電解質層 101の上 に形成された活性層 131と、活性層 131の上に形成された集電層 132とから構成さ れている。
[0017] まず、電解質層 101は、例えば、 Sc Oと Al Oとが添カロされたジルコ-ァ（ZrO )
2 3 2 3 2 の粉体よりなる焼結体（SASZ:0.89ZrO - O.lOSc O - 0.01A1 O )である。また、電解
2 2 3 2 3
質層 101は、 SSZ((l-x) (ZrO )-x(Sc O ) ;0.029く xく 0.11), YSZ((1— x
2 2 3
) (ZrO )-x(YO ) ;0.029<x<0.11), LSGM(La Sr Ga Mg O), LS
2 2 3 0.8 0.2 0.85 0.15
GMC (La Sr Ga Mg Co O) , GDC(Ce Gd O ;0.08<x<0.22), SD
0.8 0.2 0.65 0.15 0.2 1-x x 2
C(Ce SmO ;0.08く xく 0.22),及び YDC(Ce Y O ;0.08く xく 0.22)な l-x x 2 1-x x 2
どの酸ィ匕物の粉体よりなる焼結体力ゝら構成しても良い。燃料極 102は、例えば、 Y O
2 3 が添加された ZrOの粉体と酸ィ匕ニッケルの粉体とが混合した混合粉体よりなる焼結
2
体である。 [0018] また、活性層 131は、例えば、平均粒径 0. 5 /z m (小粒径）の LaNi Fe O (LNF
0.6 0.4 3
)などのベロブスカイト型酸化物の粉体 (第 2粉体)と、平均粒径 1. 3 m (大粒径)の LNFなどのベロブスカイト型酸化物の粉体 (第 1粉体)とが混合した混合粉体よりなる 焼結体である。集電層 132は、平均粒径 1. 3 m (大粒径）の LNFなどのぺロブス力 イト型酸化物の粉体 (第 1粉体)よりなる焼結体である。これらの焼結体は、多孔質体 であり、複数の微細な孔を備え、水素などの燃料ガス及び酸素 (空気)などの酸化剤 ガスの供給と共に、イオン (酸素イオン)及び電子の伝導が行われる。従って、空気極 103は、ぺロブスカイト型酸ィ匕物の粉体の焼結体力も構成されていることになる。
[0019] 上述したように、実施例 1における固体酸化物形燃料電池は、比較的大きい粒径（ 大粒径、第 1粒径)の粒子 (第 1粉体)より構成された焼結体からなる集電層 132と、 集電層 132を構成して 、る粒子 (第 1粉体)及びこれより粒径の小さ!/、粒子 (小粒径， 第 2粉体)が混合された焼結体力ゝらなる活性層 131とから、空気極 103が構成されて いるようにしたものである。
[0020] 言い換えると、空気極 103は、まず、電解質層 101の上に形成された第 1層（活性 層 131)とこの第 1層の上に接して形成された第 2層 (集電層 132)とから構成され、第 1層は、小粒径 (第 2粒径)の粉体を含む焼結体から構成され、第 2層は、小粒径より 大きい大粒径 (第 1粒径)の粉体の焼結体力 構成され、第 1層の少なくとも第 2層に 接する一部の領域は、小粒径の粉体と大粒径の粉体との混合粉体の焼結体から構 成されているようにした。本実施例 1では、第 1層の全域が、混合粉体から構成されて いる。
[0021] このように構成した結果、まず、電解質層 101と接している活性層 131においては、 粒径の小さな電子伝導性の粉体 (第 2粉体)より構成されて 、るため、三相界面長の 増大が図れた状態となっている。また、集電層 132においては、粒径の大きな LNF 粉体より構成されているため、多孔質体の孔径が大きく形成され、ガスの供給や電子 の伝導に好ま U、状態となって 、る。
[0022] カロえて、実施例 1における固体酸化物形燃料電池によれば、集電層 132と同様の 粒径の大きな LNF粉体 (第 1粉体)も、活性層 131に混合されているため、活性層 13 1と集電層 132との界面における粒径の大きな変化が抑制され、活性層 131と集電 層 132との明確な境界が無くなる。この結果、活性層 131と集電層 132との界面への 応力の集中が抑制されるようになり、空気極 103を構成する活性層 131と集電層 132 との層間で剥がれが抑制されるようになる。
[0023] 次に、実施例 1における固体酸ィ匕物形燃料電池の作製方法例について説明する。
まず、図 2Aに示すように、 Sc Oと Al Oとが添加されたジルコユア (金属酸ィ匕物）の
2 3 2 3
粉体を所定の媒体に分散させてスラリーを作製し、このスラリーをよく知られたドクタ 一ブレード法により成形し、これを焼成して板厚 0. 2mmの電解質層 101が形成され た状態とする。上記粉体としては、 mol比で、 ZrO力 ¾9, Sc O力 10, Al O力 1の
2 2 3 2 3 割合で、 Sc Oと Al Oとがジルコユアに添加されたものを用いればよい。
2 3 2 3
[0024] 次に、平均粒径 0. 6 μ mジルコ-ァ粉体に平均粒径 0. 2 μ mの酸化ニッケル粉体 を 60w%加えて混合したスラリーを、例えばスクリーン印刷法により塗布し、これを乾 燥することで、電解質ペーストの板の一方の面に、燃料極塗布膜が形成された状態 とする。上記ジルコユア粉体としては、 mol比で、 ZrO力 Y O力 ¾の割合で、 Y
2 2 3 2
Oが添加された ZrOを用いればよい。次いで、形成された燃料極塗布膜の上に、白
3 2
金のメッシュよりなる金属集電体を載置し、これらを、空気中で 1400°C ' 8時間の条 件で焼成し、電解質層 101の一方の面（図 2では下面）に燃料極 102が金属集電体（ 図 2では省略)とともに形成された状態とする。
[0025] 次に、平均粒径 0. 5 μ mの LNF粉体と平均粒径 1. 3 μ mの LNF粉体とを混合し た混合粉体を、例えばポリエチレングリコールよりなる媒体に分散させてスラリーを作 製する。次いで、作製したスラリーをスクリーン印刷法により電解質層 101の他方の面 (図 2では上面）に塗布して乾燥し、図 2Bに示すように、活性層塗布膜 121が形成さ れた状態とする。
[0026] 次に、平均粒径 1. 3 μ mの LNF粉体を上記媒体に分散させてスラリーを作製し、こ のスラリーをスクリーン印刷法により活性層塗布膜 121の上に塗布して乾燥し、図 2 (c )に示すように、活性層塗布膜 121の上に集電層塗布膜 122が形成された状態とす る。この後、形成された活性層塗布膜 121及び集電層塗布膜 122を、例えば 1000 °C ' 2時間の条件で焼成することで、図 2 (d)に示すように、電解質層 101の上に、活 性層 131及び集電層 132から構成された空気極 103が形成された状態とすることが できる。
[0027] なお、上述では、空気極 103が LNF力も構成されているようにした力 これに限るも のではなぐ他のぺロブスカイト型酸ィ匕物から構成されていてもよい。例えば、空気極 103は、 LCO (LaCoO ) , LSCO (La Sr CoO ) , LSFCO (La Sr Fe Co O
3 0.8 0.2 3 0.8 0.2 0.8 0.2
) , LSF (La Sr FeO )力ら構成されて！ヽても良！ヽ。また、上述では、活性層 131
3 0.8 0.2 3
力 平均粒径 0. ！！！の！^^？粉体と、平均粒径 1. 3 mの LNF粉体とが混合した 混合粉体よりなる焼結体より構成したが、これに限るものではない。集電層 132を構 成した粉体の粒径 (大粒径，第 1粒径)と同径の粉体と、これより小さな粒径 (小粒径， 第 2粒径)の粉体 (第 2粉体)との混合粉体の焼結体から、活性層が構成されて!ヽれ ばよい。
[0028] また、例えば、平均粒径 0. 5 μ mの LNF粉体と平均粒径 1. 3 μ mの LNF粉体に カロえ、平均粒径 0. 2 mの Ce Sm O (SDC :セリアに酸化サマリウムがドープされ
0.8 0.2 2
た固溶体)の粉体が添加された混合粉体よりなる焼結体より、活性層 131が構成され ていてもよい。また、 SDCの代わりに、平均粒径 0. 2 mの Ce Y O (YDC :セリア
0.8 0.2 2
に酸化イットリウムがドープされた固溶体)や Ce Gd O (GDC :セリアに酸ィ匕ガドリ
0.8 0.2 2
-ゥムがドープされた固溶体)を用いるようにしてもよ!、。これらのセリア (酸化セリウム )の粉体の粒径は、集電層 132を構成する大き 、粒径の粉体の粒径より小さ 、状態 とされていればよい。なお、活性層を構成する大きな粒径の粉体は、例えば、 20〜8 Owt%の範囲で混合されて!、ればよ!/、。
[0029] ここで、各粉体の作製及び粒径につ!、て説明する。例えば、平均粒径 1. 3 mと 大きい方 (大粒径)の粉体は、よく知られた固相反応法で作製し、力！]えて、これをボー ルミルなどで粉砕して用いる。この方法によれば、平均粒径 0. 8〜1. の粉体 が作製可能である。また、より微細な方 (小粒径)の粉体は、よく知られた共沈法によ り作製すればよい。これは、所望の金属イオンを所定量溶解した液体の混合液、又 は、金属イオンを含む有機金属酸塩の混合溶液を用意し、温度及び pHを調整する ことで沈殿又はゲル状に固化させ、これを濾過乾燥させて粉体を得るものである。こ の方法によれば、乾燥後の熱処理温度により変化する力 平均粒径 0. 01-l ^ m の粉体が得られる。また、平均粒径 5 /z mの粉体を得ることも可能である。なお、上述 した粒径 (平均粒径)は、よく知られているレーザー回折散乱法による光強度分布パ ターンの測定力 得られた平均粒子径であり、このことは、以降に示す粒径について も同様である。
[0030] 次に、活性層を構成する粉体の構成割合及び活性層を構成する材料を変化させ て試料セルを作製し、作成した各試料セルにおける密着力の調査をした結果と、空 気極側の界面抵抗を測定した結果とについて説明する。まず、密着力の調査では、 図 3に示すように、電解質層 101の上に lcm角程度の矩形の空気極 103が形成され た試料を作製し、密着力試験を行う。密着力試験は、作成した各試料の空気極 103 に粘着テープを貼り付け、貼り付けた粘着テープを剥離し、剥離した後における空気 極 103の残留率 (残留重量率)を測定し、測定した残留率を密着力とした。
[0031] また、前述した各試料セルを用いて図 4Aの断面図に示すような固体酸ィ匕物形燃 料電池とし、空気極側の界面抵抗を測定した。図 4Aに示す固体酸化物形燃料電池 について説明すると、板厚 0. 2mmの電解質層 101の一方の面に燃料極 102及び 金属集電体 105が積層され、他方の面に空気極 103及び金属集電体 106が積層さ れている。また、図 4Bの斜視図にも示すように、空気極となる活性層 131及び集電層 132が形成されている電解質層 101の他方の面の周辺部には、白金力もなる参照電 極 107が設けられている。
[0032] また、電解質層 101の一方の面には、燃料極 102が配設されている領域を囲うよう に円筒形状の燃料ガス排気配管 201の端部が固定され、燃料ガス排気配管 201の 内側に燃料ガス供給配管 202が配置されている。燃料ガス供給配管 202により導入 される燃料ガス (例えば水素ガス）は、燃料ガス供給配管 202の吐出端より燃料極 10 2の領域に供給される。また、燃料極 102において排出されるガスは、燃料ガス排気 配管 201内の燃料ガス供給配管 202の外側の領域より外部に取り出される。
[0033] 一方、電解質層 101の他方の面には、空気極 103が配設されて 、る領域を囲うよう に円筒形状の酸化剤ガス排気配管 203の端部が固定され、酸化剤ガス排気配管 20 3の内側に酸化剤ガス供給配管 204が配置されている。酸化剤ガス供給配管 204〖こ より導入される酸化剤ガス (例えば酸素ガス）は、酸化剤ガス供給配管 204の吐出端 より空気極 103の領域に供給される。また、空気極 103において排出されるガスは、 酸化剤ガス排出配管 203内の酸化剤ガス供給配管 204の外側の領域より外部に取 り出される。これらのように、燃料極 102に燃料ガスが供給され、空気極 103に酸ィ匕 剤ガスが供給されることで、固体酸化物形燃料電池における発電が行われる。なお、 各排気配管は、ガスシール 207により、電解質層 101の表面に接着固定されている
[0034] 次に、作製した試料セル，各試料の密着力及び各試料セルの空気極界面抵抗測 定結果について、以下の表 1を用いて説明する。なお、表 1において、「大粒子」は、 平均粒子径が 1. 3 mの LNF粉体の活性層形成時に混合した割合 (wt%)を示し て 、る。また、試料番号 1 - 1— 0は、活性層を平均粒径 0. 5 μ mの LNF粉体のみで 形成した試料である。また、試料番号 1— 2— 0は、平均粒径 0. 5 μ mの LNF粉体に 平均粒径 0. 2 μ mの SDC (セリア）粉体を 50wt%混合した粉体よりなる焼結体から 活性層を構成した試料である。どちらも、より大きい粒径（1. の粉体 (粒子)を 用いずに活性層を形成した比較対象の試料である。
[0035] 一方、試料番号 1 2— 1〜1 2— 4は、平均粒径 0. 2 mのセリア粉体と平均粒 径 0. 5 mの LNF粉体とを 50wt%： 50wt%の割合で混合した混合粉体に、以下 の表 1に示されて ヽる重量比で大粒子の LNF粉体を混合して活性層を作製した試 料である。また、試料番号 1 3— 1〜1 6— 1は、平均粒径 0. のセリア粉体と 平均粒径 0. 5 μ mの LNF粉体とを、 60wt% :40wt%〜20wt%： 80wt%の割合で 混合した混合粉体に、以下の表 1に示されて 、る重量比で大粒子の LNF粉体を混 合して活性層を作製した試料である。
[0036] 表 1にお 、て、「セリア混合量」は、小粒径の LNF粉体とセリア粉体との混合比を示 し、大粒子が混合されない試料では、活性層の作製に用いた全粉体に対するセリア 粉体の混合量となる。また、表 1において「大粒子」に示す比率は、活性層の作製に 用いた全粉体に対する大粒子の LNF粉体の比率である。また、表 1中において、「活 性層」及び「集電層」において、添えてある数字は、粒径を示している。
[0037] なお、表 1に示す各条件で作成した各試料セルを用いて図 4A同様の燃料電池を 組み立て、 800°Cにおいて発電試験を行うと、白金端子 205と白金端子 206との間 で 1. 14Vの値が得られる。燃料ガスとしては、室温加湿水素 (加湿 3%)を用い、酸 ィ匕剤ガスとしては酸素を用いる。また、白金端子 205及び白金端子 206を用い、燃料 極 102及び空気極 103の間に交流電流を流した状態で、空気極 103と参照電極 10 7との間の電圧応答をインピーダンスメータにより測定することで、空気極側の界面抵 抗成分を分離して求める。
[0038] 上述した密着力の調査の結果、以下の表 1に示すように、比較例の試料番号 1 1 —0に対し、試料番号 1— 1— 1, 1-1-2, 1-1-3,及び 1 1 4は、「密着力」 が大幅に大きくなつている。また、比較例の試料番号 1— 2— 0に対し、試料番号 1— 2-1, 1-2-2, 1-2-3,及び 1— 2— 4も、「密着力」が大幅に大きくなつている。 これらのことから明らかなように、平均粒径 0.5 mの LNF粉体に加え、これより大き い平均粒径 1.3 mの LNF粉体を混合した混合粉体よりなる焼結体から活性層を 構成することで、集電層との密着力を向上させることができる。この中で、平均粒径 1 . の LNF粉体の混合量が 60wt%の条件力 最も密着力が大きい状態となつ ている。なお、比較例に対し、いずれの試料も、空気極側の界面抵抗に差はない。ま た、表 1から分力ゝるように、活性層に SDCが添加されることで、空気極側の界面抵抗 を低下させることができる。
[0039] [表 1]
表 1
斗备 活性層 セリア * 大粒子 密着力 界面抵抗 混合量
1- - 1- - 0 LNF0. 5 なし なし LNF1. 3 3 5 % 3 . 0 Ω
1- -1- - 1 LNFO. 5+LNF1. 3 なし 20wt% LNF1. 3 6 8 % 3 . 1 Ω
1- -1- -2 LNFO. 5+LNF1. 3 なし 40wt% LNF1. 3 9 0 % 2 . 9 Ω
1- - 1- -3 LNFO. 5+LNF1. 3 なし 60wt% LNF1. 3 9 5 % 3 . 0 Ω
1- -1- -4 LNFO. 5+LNF1. 3 なし 80wt% LNF1. 3 8 1 % 3 . 3 Ω
1- -2- -0 LNFO. 5+SDCO. 2 なし なし LNF1. 3 1 5 % 1 . 4 Ω
1- -2- -1 LNFO. 5+SDCO. 2+LNF1 3 SDC50% 20wt% LNF1. 3 5 5 % 1 . 3 Ω
1- -2- -2 LNFO. 5+SDCO. 2+LNF1 3 SDC50% 40wt% LNF1. 3 7 6 % 1 . 2 Ω
1- -2- -3 LNFO. 5+SDCO. 2+LNF1. 3 SDC50% 60wt% LNF1. 3 8 0 % 1 . 4 Ω
1- -2- -4 LNFO. 5+SDCO. 2+LNF1. 3 SDC50% 80 t% LNF1. 3 4 8 % 1 . 6 Ω
1- -3- -0 LNFO. 5+SDCO. 2 SDC60% なし LNF1. 3 2 8 % 1 . 5 Ω
1- -4- -0 LNFO. 5+SDCO. 2 SDC40% なし LNF1. 3 1 5 % 1 . 3 Ω
1- -5- - 0 LNFO. 5+SDCO. 2 SDC30% なし LNF1. 3 2 5 % 1 . 4 Ω
1- -6- -0 LNFO. 5+SDCO. 2 SDC20% なし LNF1. 3 3 0 % 1 . 8 Ω
1- -3- -1 LNFO. 5+SDCO. 2+LNF1. 3 SDC60% 60wt LNF1. 3 8 8 % 1 . 4 Ω
1- -4- -1 LNFO. 5+SDCO. 2+LNF1. 3 SDC40% 60wt% LNF1. 3 8 2 % 1 . 3 Ω
1- -5- -1 LNFO. 5+SDCO. 2+LNF1. 3 SDC30% 60wt% LNF1. 3 8 3 % 1 . 3 Ω
1- -6- -1 LNFO. 5+SDCO. 2+LNF1. 3 SDC20% 60wt% LNF1. 3 8 0 % 1 . 7 Ω
*セリア混合量は、小粒径の LNF粉体とセリア粉体との混合比（重量0 /0)を示し、大 粒子が混合されな ヽ試料にぉ ヽては、活性層の作製に用いた全粉体に対するセリア 粉体の混合量となる。
[実施例 2]
次に、本発明の第 2の実施例における固体酸ィ匕物形燃料電池について説明する。 図 5は、本実施例 2における他の固体酸化物形燃料電池の構成例を部分的に示す 断面図である。本実施例 2における固体酸化物形燃料電池は、金属酸化物の粉体 の焼結体力ゝらなる電解質層 101と、電解質層 101の一方の面（図 5では下面）に設け られた燃料極 102と、電解質層 101の他方の面に設けられた空気極 503とを備えて いる。また、空気極 503は、電解質層 101の上に形成された活性層 531と、活性層 5 31の上に形成された中間層 533と、中間層 533の上に形成された集電層 532とから 構成されている。中間層 533は、活性層 531と集電層 532との間に配置されている。
[0041] まず、電解質層 101は、例えば、 Sc Oと Al Oとが添カロされたジルコ-ァ（ZrO )
2 3 2 3 2 の粉体よりなる焼結体（SASZ : 0.89ZrO - O.lOSc O - 0.01A1 O )である。燃料極 102
2 2 3 2 3
は、例えば、 Y Oが添加された ZrOの粉体と酸ィ匕ニッケルの粉体とが混合した混合
2 3 2
粉体よりなる焼結体である。また、活性層 531は、例えば、平均粒径 0. の LaNi Fe O (LNF)粉体よりなる焼結体であり、集電層 532は、平均粒径 1. 3 111の1^
0.6 0.4 3
NF粉体よりなる焼結体である。また、中間層 533は、例えば、平均粒径 0. 5 111の1^ NF粉体と、平均粒径 1. 3 mの LNF粉体とが混合した混合粉体よりなる焼結体で ある。これらの焼結体は、多孔質体であり、複数の微細な孔を備え、水素などの燃料 ガス及び酸素 (空気)などの酸化剤ガスの供給と共に、イオン (酸素イオン)及び電子 の伝導が行われる。
[0042] 上述したように、実施例 2における固体酸化物形燃料電池は、比較的大きい粒径 の LNF粒子 (第 1粉体)より構成された焼結体力ゝらなる集電層 532と、集電層 532を 構成して！/、る LNF粒子 (第 1粉体)及びこれより粒径の小さ!/、LNF粒子 (第 2粉体)が 混合した焼結体力もなる中間層 533と、集電層 532を構成している LNF粒子より粒 径の小さ ヽ LNF粒子 (第 2粉体)より構成された焼結体力ゝらなる活性層 531とから、空 気極 503が構成されて!、るようにしたものである。
[0043] 言い換えると、空気極 503は、まず、電解質層 101の上に形成された第 1層とこの 第 1層の上に接して形成された第 2層 (集電層 532)とから構成され、第 1層は、小粒 径 (第 2粒径)の粉体を含む焼結体から構成され、第 2層は、小粒径より大きい大粒径 (第 1粒径)の粉体の焼結体力 構成され、第 1層の少なくとも第 2層に接する一部の 領域（中間層 533)は、小粒径の粉体と大粒径の粉体との混合粉体の焼結体から構 成されているようにした。本実施例 2では、第 1層が、混合粉体の焼結体からなる中間 層 533と小粒径 (第 2粒径)の粉体の焼結体力ゝらなる活性層 531とから構成されてい る。
[0044] これらの結果、まず、電解質層 101と接している活性層 531においては、粒径の小 さな電子伝導性の粉体 (第 2粉体)より構成されているため、三相界面長の増大が図 れた状態となっている。また、集電層 532においては、粒径の大きな LNF粉体 (第 1 粉体)より構成されているため、多孔質体の孔径が大きく形成され、ガスの供給ゃ電 子の伝導に好ま U、状態となって 、る。
[0045] 力！]えて、実施例 2における固体酸化物形燃料電池によれば、中間層 533を設ける ようにしたため、活性層 531と中間層 533との界面及び中間層と集電層 532との界面 における粒径の大きな変化が抑制され、これらの間の明確な境界が無くなる。この結 果、活性層 531と中間層 533及び中間層 533と集電層 532との各々の界面への応 力の集中が抑制されるようになり、空気極 503を構成する各層の層間で剥がれが抑 制されるようになる。
[0046] 次に、実施例 2における固体酸ィ匕物形燃料電池の作製方法例について説明する。
まず、図 6Aに示すように、 Sc Oと Al Oとが添加されたジルコユア (金属酸ィ匕物）の
2 3 2 3
粉体を所定の媒体に分散させてスラリーを作製し、このスラリーをよく知られたドクタ 一ブレード法により成形し、これを焼成して板厚 0. 2mmの電解質層 101が形成され た状態とする。上記粉体としては、 mol比で、 ZrO力 ¾9, Sc O力 10, Al O力 1の
2 2 3 2 3 割合で、 Sc Oと Al Oとがジルコユアに添加されたものを用いればよい。
2 3 2 3
[0047] 次に、平均粒径 0. 6 μ mジルコ-ァ粉体に平均粒径 0. 2 μ mの酸化ニッケル粉体 を 60w%加えて混合したスラリーを、例えばスクリーン印刷法により塗布し、これを乾 燥することで、電解質ペーストの板の一方の面に、燃料極塗布膜が形成された状態 とする。上記ジルコユア粉体としては、 mol比で、 ZrO力 Y O力 ¾の割合で、 Y
2 2 3 2
Oが添加された ZrOを用いればよい。次いで、形成された燃料極塗布膜の上に、白
3 2
金のメッシュよりなる金属集電体を載置し、これらを、空気中で 1400°C ' 8時間の条 件で焼成し、電解質層 101の一方の面（図 6では下面）に燃料極 102が金属集電体 ( 図 6では省略)とともに形成された状態とする。 [0048] 次に、平均粒径 0. 5 μ mの LNF粉体を、例えばポリエチレングリコールよりなる媒 体に分散させてスラリーを作製する。次いで、作製したスラリーをスクリーン印刷法に より電解質層 101の他方の面（図 6では上面）に塗布して乾燥し、図 6Bに示すように 、活性層塗布膜 521が形成された状態とする。次いで、平均粒径 0. の LNF粉 体と平均粒径 1. 3 mの LNF粉体との混合粉体を、上記同様の媒体に分散させて スラリーを作製する。次いで、作製した混合粉体のスラリーをスクリーン印刷法により 活性層塗布膜 521の上に塗布して乾燥し、図 6 (c)に示すように、中間層塗布膜 522 が形成された状態とする。
[0049] 次に、平均粒径 1. 3 μ mの LNF粉体を上記媒体に分散させてスラリーを作製し、こ のスラリーをスクリーン印刷法により中間層塗布膜 522の上に塗布して乾燥し、図 6 ( d)に示すように、中間層塗布膜 522の上に集電層塗布膜 523が形成された状態とす る。この後、形成された活性層塗布膜 521,中間層塗布膜 522及び集電層塗布膜 5 23を、例えば 1000°C ' 2時間の条件で焼成することで、図 6 (e)に示すように、電解 質層 101の上に、活性層 531,中間層 533及び集電層 532から構成された空気極 5 03が形成された状態とすることができる。
[0050] なお、上述では、空気極 503が LNF力も構成されて!、るようにしたが、これに限るも のではなぐ他のぺロブスカイト型酸ィ匕物から構成されていてもよい。また、上述では 、中間層 533が、平均粒径 0. 5 mの粉体と、平均粒径 1. 3 mの粉体とが混合し た混合粉体よりなる焼結体より構成したが、これに限るものではない。集電層 532を 構成した粉体の粒径 (大粒径，第 1粒径)と同径の粉体と、これより小さな活性層 531 を構成した粉体の粒径 (小粒径，第 2粒径)と同径の粉体との混合粉体の焼結体から 、中間層が構成されていればよい。
[0051] また、活性層 531が、平均粒径 0. の LaNi Fe O (LNF)粉体よりなる焼結
0.6 0.4 3
体より構成した力 これに限るものではない。例えば、平均粒径 0. ！！！の！^^？粉体 に加え、平均粒径 0. の Ce Y O (YDC)の粉体が添加された混合粉体より
0.8 0.2 2
なる焼結体より、活性層 531が構成されていてもよい。また、 YDCの代わりに、平均 粒径 0. の Ce Sm O (SDC)を用いるようにしてもよい。これらのセリア（酸化
0.8 0.2 2
セリウム）の粉体の粒径は、集電層 532を構成する大きい粒径の粉体の粒径より小さ い状態とされていればよい。なお、中間層 533を構成する大きな粒径の粉体は、例え ば、 30〜70wt%の範囲で混合されて!、ればよ!/、。
[0052] 次に、活性層を構成する粉体の構成割合及び活性層を構成する材料を変化させ て試料セルを作製し、作成した各試料セルにおける密着力の調査をした結果と、空 気極側の界面抵抗を測定した結果とについて説明する。まず、密着力の調査では、 電解質層 101の上に lcm角程度の矩形の空気極 503が形成された試料を作製し、 密着力試験を行う。この試料は、図 3に示した試料の空気極 103を図 5に示す実施例 2における空気極 503に変更したものである。密着力試験は、作成した各試料の空 気極 503に粘着テープを貼り付け、貼り付けた粘着テープを剥離し、剥離した後に おける空気極 503の残留率 (残留重量率)を測定し、測定した残留率を密着力とした 。また、前述した各試料セルを用いて図 4Aの断面図に示すような固体酸ィ匕物形燃 料電池とし、空気極側の界面抵抗を測定した。なお、図 4Aに示す空気極 103の代 わりに、図 5に示す実施例 2の空気極 503を用いる。
[0053] 次に、作製した試料セル，各試料の密着力及び各試料セルの空気極界面抵抗測 定結果について、以下の表 2を用いて説明する。なお、表 2において、「中間層」の欄 は、平均粒子径が 1. 3 mの LNF粉体の中間層形成時に混合した割合 (wt%)を 示している。また、試料番号 1— 1— 0は、中間層を用いない試料である。また、試料 番号 2— 2— 0は、平均粒径 0. 5 mの LNF粉体に平均粒径 0. 2 mの YDCを 50 wt%混合した粉体よりなる焼結体力ゝら活性層を構成し、中間層を用いな!ヽ試料であ る。どちらも、中間層を用いていない比較対象の試料である。また、試料番号 2— 2— 1〜2— 2— 3は、小粒子である 0. 5 m径の LNFと 0. 2 m径の YDCとの混合比を 50wt% : 50wt%に保った状態で、中間層に大粒子が混合された場合である。表 2 中において、「活性層」及び「集電層」において、添えてある数字は、粒径を示してい る。
[0054] なお、表 2に示す各条件で作成した各試料セルを用いて図 4A同様の燃料電池を 組み立て、 800°Cにおいて発電試験を行うと、白金端子 205と白金端子 206との間 で 1. 14Vの値が得られる。本実施例 2の固体酸ィ匕物形燃料電池においても、燃料 極 102に燃料ガスが供給され、空気極 503に酸化剤ガスが供給されると、発電が行 われる。燃料ガスとしては、室温加湿水素 (加湿 3%)を用い、酸化剤ガスとしては酸 素を用いる。また、白金端子 205及び白金端子 206を用い、燃料極 102及び空気極 503 (図 3には示さず）の間に交流電流を流した状態で、空気極 503と参照電極 107 との間の電圧応答をインピーダンスメータにより測定することで、空気極側の界面抵 抗成分を分離して求める。
[0055] 上述した密着力の調査の結果、以下の表 2に示すように、比較例の試料番号 1 1 —0に対し、試料番号 2— 1— 1 , 2 - 1 - 2,及び 2— 1 3は、「密着力」が大幅に大 きくなつている。また、比較例の試料番号 2— 2— 0に対し、試料番号 2— 2—1 , 2 - 2 - 2,及び 2— 2— 3も、「密着力」が大幅に大きくなつている。これらのこと力 明ら力 なように、平均粒径 0. 5 mの LNF粉体に加え、これより大きい平均粒径 1. 3 μ ηι の LNF粉体を混合した混合粉体よりなる中間層を用いることで、各層間の密着力を 向上させることができる。また、比較例に対し、いずれの試料も、空気極側の界面抵 抗に差はない。なお、表 2から分力ゝるように、活性層に YDCが添加されることで、空気 極側の界面抵抗を低下させることができる。
[0056] [表 2] 表 2
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[0057] [実施例 3]
次に、本発明の第 3実施例について説明する。図 7は本実施例 3における固体酸 化物形燃料電池の構成例を部分的に示す断面図である。本実施例 3の固体酸化物 形燃料電池は、金属酸化物の粉体の焼結体からなる電解質層 101と、電解質層 10 1の一方の面（図 7では下面）に設けられた燃料極 102と、電解質層 101の他方の面 に設けられた空気極 103とを備える。また、空気極 103は、電解質層 101の上に形成 された活性層 131と、活性層 131の上に形成された集電層 132とから構成されて ヽる 。これらのことは、実施例 1の固体酸ィ匕物形燃料電池と同様である。
[0058] 本実施例 3における固体酸化物形燃料電池は、電解質層 101の上に、新たに、酸 化セリウムの粉体の焼結体力も構成されたセリア層 701を備え、セリア層 701の上に 空気極 103 (活性層 131)が形成されているようにしたものである。セリア層 701は、 S DC (酸ィ匕セリウムに酸ィ匕サマリウムがドープされた固溶体）， YDC (酸ィ匕セリウムに酸 ィ匕イットリウムがドープされた固溶体），及び GDC (酸ィ匕セリウムに酸ィ匕ガドリニウムが ドープされた固溶体)の 、ずれ力から構成されて 、ればよ 、。セリア層 701を備えるこ とで、電解質層 101と空気極 103との間の抵抗増大を抑制できるようになる。
[0059] 次に、実施例 3における固体酸ィ匕物形燃料電池の作製方法例について説明する。
まず、実施例 1の固体酸化物形燃料電池の作製と同様に、電解質層 101が形成され た状態とし、また、電解質層 101の一方の面に燃料極 102及び金属集電体などが形 成された状態とする。次に、例えばポリエチレングリコールよりなる媒体に平均粒径 0 . 1 μ mの Ce Gd O粉体力もなるスラリーを分散させてスラリーを作製し、このスラリ
0.9 0.1 2
一を、例えばスクリーン印刷法により、電解質層 101の他方の面に塗布して乾燥し、 セリア層塗布膜が形成された状態とする。
[0060] 引き続いて、セリア層塗布膜の上に、実施例 1の固体酸化物形燃料電池と同様に、 活性層塗布膜及び集電層塗布膜が形成された状態とする。ここで、本実施例 3では 、活性層塗布膜は、平均粒径 0. 4 mと平均粒径 1. が混合した LNF粉体か ら構成し、集電層塗布膜は、平均粒径 1. 0 mの LNF粉体力も構成した。これらを、 例えば 1000°C ' 2時間の条件で焼成することで、図 7に示すように、電解質層 101の 上に、セリア層 701が形成され、この上に、活性層 131及び集電層 132から構成され た空気極 103が形成された状態とすることができる。
[0061] 次に、活性層 131を構成する粉体の構成割合及び活性層 131を構成する材料を 変化させて試料セルを作製し、作成した各試料セルにおける密着力の調査をした結 果と、空気極側の界面抵抗を測定した結果とについて説明する。まず、密着力の調 查では、図 8に示すように、電解質層 101の上に lcm角程度の矩形のセリア層 701 及び空気極 103が形成された試料を作製し、密着力試験を行う。密着力試験は、作 成した各試料の空気極 103に粘着テープを貼り付け、貼り付けた粘着テープを剥離 し、剥離した後における空気極 103の残留率 (残留重量率)を測定し、測定した残留 率を密着力とした。
[0062] また、前述した各試料セルを用いて図 9の断面図に示すような固体酸ィ匕物形燃料 電池とし、空気極側の界面抵抗を測定した。図 9に示す固体酸化物形燃料電池につ いて説明すると、板厚 0. 2mmの電解質層 101の一方の面に燃料極 102及び金属 集電体 105が積層され、他方の面にセリア層 701,空気極 103,及び金属集電体 10 6が積層されている。また、電解質層 101の他方の面の周辺部には、白金力もなる参 照電極 107が設けられて!/、る。
[0063] また、電解質層 101の一方の面には、燃料極 102が配設されている領域を囲うよう に円筒形状の燃料ガス排気配管 201の端部が固定され、燃料ガス排気配管 201の 内側に燃料ガス供給配管 202が配置されている。燃料ガス供給配管 202により導入 される燃料ガス (例えば水素ガス）は、燃料ガス供給配管 202の吐出端より燃料極 10 2の領域に供給される。また、燃料極 102において排出されるガスは、燃料ガス排気 配管 201内の燃料ガス供給配管 202の外側の領域より外部に取り出される。
[0064] 一方、電解質層 101の他方の面には、セリア層 701や空気極 103などが配設され ている領域を囲うように円筒形状の酸化剤ガス排気配管 203の端部が固定され、酸 ィ匕剤ガス排気配管 203の内側に酸化剤ガス供給配管 204が配置されている。酸ィ匕 剤ガス供給配管 204により導入される酸化剤ガス (例えば酸素ガス）は、酸化剤ガス 供給配管 204の吐出端より空気極 103の領域に供給される。また、空気極 103にお いて排出されるガスは、酸化剤ガス排出配管 203内の酸化剤ガス供給配管 204の外 側の領域より外部に取り出される。これらのように、燃料極 102に燃料ガスが供給され 、空気極 103に酸化剤ガスが供給されることで、固体酸化物形燃料電池における発 電が行われる。なお、各排気配管は、ガスシール 207により、電解質層 101の表面に 接着固定されている。
[0065] 次に、作製した試料セル，各試料の密着力及び各試料セルの空気極界面抵抗測 定結果について、以下の表 3を用いて説明する。なお、表 3において、「大粒子」は、 活性層形成時に、平均粒子径が: L mの LNF粉体を混合した割合 (wt%)を示して いる。また、試料番号 3— 1—0は、活性層を平均粒径 0. 4 mの LNF粉体のみで 形成した試料である。また、試料番号 3— 2— 0は、平均粒径 0. 4 111の1^^粉体に 平均粒径 0. 1 μ mの GDC (セリア)粉体を 50wt%混合した粉体よりなる焼結体から 活性層を構成した試料である。どちらも、より大きい粒径（1. O /z m)の粉体 (粒子)を 用いずに活性層を形成した比較対象の試料である。
[0066] 一方、試料番号 3— 2— 1〜3— 2— 4は、平均粒径 0. 2 mのセリア粉体と平均粒 径 0. 4 111の1^^粉体とを5(^ ％ : 5(^％の割合で混合した混合粉体に、以下 の表 3に示されている重量比で大粒子の LNF粉体を混合して活性層を作製した試 料である。また、試料番号 3— 3— 1〜3— 6— 1は、平均粒径 0. 2 mのセリア粉体と 平均粒径 0. 4 mの LNF粉体とを、 60wt% :40wt%〜20wt% : 80wt%の割合で 混合した混合粉体に、以下の表 1に示されて 、る重量比で大粒子の LNF粉体を混 合して活性層を作製した試料である。
[0067] 表 3にお 、て、「セリア混合量」は、小粒径の LNF粉体とセリア粉体との混合比を示 し、大粒子が混合されない試料では、活性層の作製に用いた全粉体に対するセリア 粉体の混合量となる。また、表 3において「大粒子」に示す比率は、活性層の作製に 用いた全粉体に対する大粒子の LNF粉体の比率である。また、表 3中において、「活 性層」及び「集電層」において、添えてある数字は、粒径を示している。
[0068] なお、表 3に示す各条件で作成した各試料セルを用いて図 9同様の燃料電池を組 み立て、 800°Cにおいて発電試験を行うと、白金端子 205と白金端子 206との間で 1 . 14Vの値が得られる。燃料ガスとしては、室温加湿水素 (加湿 3%)を用い、酸化剤 ガスとしては酸素を用いる。また、白金端子 205及び白金端子 206を用い、燃料極 1 02及び空気極 103の間に交流電流を流した状態で、空気極 103と参照電極 107と の間の電圧応答をインピーダンスメータにより測定することで、空気極側の界面抵抗 成分を分離して求める。なお、表 3中の「界面抵抗」は、セリア層 701が挿入された状 態の電解質層 101と空気極 103との間の抵抗である。
[0069] 上述した密着力の調査の結果、以下の表 3に示すように、比較例の試料番号 3— 1 — 0に対し、試料番号 3— 1— 1, 3- 1 - 2, 3- 1 - 3,及び 3— 1—4は、「密着力」 が大幅に大きくなつている。また、比較例の試料番号 3— 2— 0に対し、試料番号 3— 2- 1, 3- 2- 2, 3- 2- 3,及び 3— 2— 4も、「密着力」力 ^大幅に大きくなつて ヽる。 これらのことから明らかなように、セリア層 701を加えた上で、平均粒径 0. 4 111の1^ NF粉体にカ卩え、これより大きい平均粒径 1. O /z mの LNF粉体を混合した混合粉体 よりなる焼結体から活性層を構成することで、実施例 1の固体酸化物形燃料電池と同 様に、集電層との密着力を向上させることができる。
[0070] また、本実施例 3の固体酸化物形燃料電池によれば、セリア層 701を備えるので、 電解質層 101と空気極 103との間の抵抗力、表 1の場合に比較して低減されている。 なお、セリア層 701を設ける場合、試料番号 3— 2— 2〜3— 2— 4のように、ある程度 の量の大粒子が用いられている活性層 103に対して、セリア層 701と同じ GDCを添 加することで、密着力のより高い向上が図れる。なお、比較例に対し、いずれの試料 も、空気極側の界面抵抗に差はない。また、表 3から分力るように、活性層に GDCが 添加されること〖こよっても、空気極側の抵抗が低下している。
[0071] [表 3]
表 3 活性層 セリア * 大粒子 集電層 密着力 界面抵抗 混合量
3- 1- - 0 LNF0. 4 なし なし LNF1. 0 2 1 % 2 . 2 Ω
3- -1- 1 LNFO. 4+LNF1. 0 なし 20wt% LNF1. 0 3 9 % 2 . 2 Ω
3- -1- -2 LNFO. 4+LNF1. 0 なし 40wt% LNF1. 0 7 5 % 2 . 1 Ω
3- -1- -3 LNFO. 4+LNF1. 0 なし 60wt LNF1. 0 9 0 % 1 . 9 Ω
3- -1- -4 LNFO. 4+LNF1. 0 なし 80wt% LNF1. 0 9 5 % 1 . 8 Ω
3- -2- -0 LNFO. 4+GDCO. 1 なし なし LNF1. 0 3 5 % 1 . 2 Ω
3- -2- -1 LNFO. 4+GDCO. 1+LNFl. 0 GDC50% 20wt% LNF1. 0 6 5 % 1 . 2 Ω
3- -2- -2 LNFO. 4+GDCO. 1+LNFl. 0 GDC50% 40wt% LNF1. 0 8 8 % 1 . 1 Ω
3- -2- -3 LNFO. 4+GDCO. 1+LNFl. 0 GDC50% 60wt% LNF1. 0 9 5 % 0 . 9 Ω
3- -2- -4 LNFO. 4+GDCO. 1+LNFl. 0 GDC50% 80wt% LNF1. 0 9 9 % 1 . 2 Ω
3- -3- -0 LNFO. 4+GDCO. 1 GDC60 なし LNF1. 0 4 5 % 1 . 3 Ω
3- -4- -0 LNFO. 4+GDCO. 1 GDC40% なし LNF1. 0 3 7 % 1 . 1 Ω
3- -5- -0 LNFO. 4+GDCO. 1 GDC30% なし LNF1. 0 3 3 % 1 . 1 Ω
3- -6- -0 LNFO. 4+GDCO. 1 GDC20% なし LNF1. 0 2 7 % 1 . 6 Ω
3- -3- -1 LNFO. 4+GDCO. 2+LNF1. 0 GDC60% 60wt% LNF1. 0 9 9 % 1 . 1 Ω
3- - 4- -1 LNFO. 4+GDCO. 2+LNF1. 0 GDC40% 60wt% LNF1. 0 9 5 % 0 . 8 Ω
3- -5- -1 LNFO. 4+GDCO. 2+LNF1. 0 GDC30% 60wt% LNF1. 0 9 3 % 0 . 9 Ω
3- -6- -1 LNFO. 4+GDCO. 2+LNF1. 0 GDC20% 60wt% LNF1. 0 8 8 % 1 . 0 Ω
*セリア混合量は、小粒径の LNF粉体とセリア粉体との混合比（重量％)を示し、大 粒子が混合されない試料においては、活性層の作製に用いた全粉体に対するセリア 粉体の混合量となる。 [0072] [実施例 4]
次に、前述した各材料により活性層を構成する粉体の構成割合及び活性層を構成 する材料を変化させて試料セルを作製し、作成した各試料セルにおける密着力の調 查をした結果と、空気極側の界面抵抗を測定した結果とについて説明する。まず、密 着力の調査でも、上記実施例 3と同様に、電解質層 101の上に lcm角程度の矩形の セリア層 701及び空気極 103が形成された試料を作製し、密着力試験を行う。
[0073] 次に、作製した試料セル，各試料の密着力及び各試料セルの空気極界面抵抗測 定結果について、以下の表 4を用いて説明する。表中の各材料に添えてある数字は 、粒径を示している。また、試料番号 4— 1—0は、活性層を平均粒径 0. 6 μ mの LC O粉体のみで形成し、試料番号 4— 2— 0は、活性層を平均粒径 0. 6 μ mの LSCO 粉体のみで形成し、試料番号 4— 3— 0は、活性層を平均粒径 0. 6 μ mの LSFCO 粉体のみで形成し、
試料番号 4— 4— 0は、活性層を平均粒径 0. 4 mの LSF粉体のみで形成したもの である。これらは、大粒径の粉体 (粒子）を用いずに活性層を形成した比較対象の試 料である。
[0074] また、試料番号 4 1 2は活性層を平均粒径 0. 6 μ mの LCO粉体に平均粒径 0 . 1 μ mの GDC (セリア)粉体を 50wt%混合した粉体よりなる焼結体力 活性層を構 成し、試料番号 4 2— 2は活性層を平均粒径 0. 6 mの LSCO粉体に平均粒径 0 . 1 μ mのセリア粉体を 50wt%混合した粉体よりなる焼結体力 活性層を構成し、試 料番号 4 3— 2は活性層を平均粒径 0. 6 μ mの LSFCO粉体に平均粒径 0. 1 m のセリア粉体を 50wt%混合した粉体よりなる焼結体力ゝら活性層を構成し、試料番号 4 4 2は活性層を平均粒径 0. 4 μ mの LSF粉体に平均粒径 0. 1 μ mのセリア粉 体を 50wt%混合した粉体よりなる焼結体力ゝら活性層を構成したものである。これらも 、粉体 (粒子)を用いずに活性層を形成した比較対象の試料である。
[0075] 一方、試料番号 4— 1— 3〜4— 4— 3は、平均粒径 0.： L mのセリア（GDC)粉体と 小粒子の粉体とを 50wt%： 50wt%の割合で混合した混合粉体に、以下の表 4に示 されている重量比で大粒子の粉体を混合して活性層を作製した試料である。表 4中 において、「活性層」及び「集電層」において、添えてある数字は、粒径を示している [0076] まず、表 4に示す各条件で作成した各試料セルを用いて図 9同様の燃料電池を組 み立て、 800°Cにおいて発電試験を行うと、白金端子 205と白金端子 206との間で 1 . 14Vの値が得られる。本実施例 4の固体酸化物形燃料電池においても、燃料極 10 2に燃料ガスが供給され、空気極 103に酸化剤ガスが供給されると、発電が行われる
[0077] 燃料ガスとしては、室温加湿水素 (加湿 3%)を用い、酸化剤ガスとしては酸素を用 いる。また、白金端子 205及び白金端子 206を用い、燃料極 102及び空気極 103の 間に交流電流を流した状態で、空気極 103と参照電極 107との間の電圧応答をイン ピーダンスメータにより測定することで、空気極側の界面抵抗成分を分離して求める 。なお、表 4中の「界面抵抗」は、セリア層 701が挿入された状態の電解質層 101と空 気極 103との間の抵抗である。
[0078] 上述した密着力の調査の結果、以下の表 4に示すように、比較例の試料番号 4 1
0〜4 4 0に対し、試料番号 4 1 1〜4 4 3は、「密着力」が大幅に大きく なっている。これらのことから明らかなように、いずれの材料を用いた場合も、より小さ V、粒径の粉体に加え、より大き!/、粒径の粉体を混合して活性層 103を形成すること で、密着力の向上が図れる。また、比較例に対し、いずれの試料も、空気極側の界 面抵抗に差はない。
[0079] また、本実施例 4の固体酸ィ匕物形燃料電池においても、セリア層 701を備えるので 、電解質層 101と空気極 103との間の抵抗力、表 1の場合に比較して低減されている 。なお、セリア層 701を設ける場合、セリア層 701と同じ GDCを添加することで、密着 力の向上が図れ、また、空気極側の抵抗の低減が図れる。
[0080] [表 4] 表 4
H (料番号活性層 大粒子 *集電層 密着力 界面抵抗
4-十 - 0 LC0 0. 6 なし LC01. 0 2 5 % 2 . 6 Ω
4- -2- -0 LSC0 0. 6 なし LSC01. 3 3 1 % 2 . 1 Ω
4- -3- -0 LSFC0 0. 6 なし LSFC01. 0 4 8 % 2 . 9 Ω
4- -4- - 0 LSF0. 4 なし LSF1. 0 5 4 % 3 . 3 Ω
4- - 1- - 1 LC0 0. 6+LC01. 0 70wt% LC01. 0 7 4 % 2 . 5 Ω
4- -2- - 1 LSC0 0. 6+LSC01. 3 70wt% LSC01. 3 8 2 % 2 . 2 Ω
4- -3- -1 LSFC0 0. 6+LSFC01. 0 70wt% LSFC01. 0 8 8 % 3 . 2 Ω
4- -4- -1 LSFO. 4+LSF1. 0 70wt% LSF1. 0 9 2 % 3 . 2 Ω
4- -1- -2 LC0 0. 6+GDC0. 1 なし LC01. 0 8 1 % 1 . 4 Ω
4- -2- -2 LSC0 0. 6+GDC0. 1 なし LSC01. 3 8 5 % 1 . 1 Ω
4- -3- -2 LSFC0 0. 6+GDC0. 1 なし LSFC01. 0 8 9 % 1 . 8 Ω
4- -4- -2 LSFO. 4+GDC0. 1 なし LSF1. 0 9 3 % 2 . 3 Ω
4- -1- -3 LCO0. 4+GDCO. 1+LC01. 0 70wt% LC01. 0 9 5 % 1 . 1 Ω
4- -2- -3 LSC0 0. 4+GDCO. 1+LSC01. 0 70 t% LSC01. 3 9 7 % 1 . 0 Ω
4- -3- -3 LSFC0 0. 6+GDCO. 1+LSFC01. 0 70wt% LSFC01. 0 9 8 % 1 . 6 Ω
4- -4- -3 LSFO. 4+GDCO. 1+LSFl . 0 70wt% LSF1. 0 9 9 % 1 . 8 Ω
*大粒子は、セリア粉体と小粒子の粉体とを 50wt%： 50wt%の割合で混合した混 合粉体に対して加えた大粒子の割合 (重量％)を示して 、る。
[実施例 5]
次に、本発明の第 5実施例について説明する。図 10は本実施例 5における固体酸 化物形燃料電池の構成例を部分的に示す断面図である。本実施例 5における固体 酸化物形燃料電池は、金属酸化物の粉体の焼結体からなる電解質層 101と、電解 質層 101の一方の面（図 10では下面）に設けられた燃料極 102と、電解質層 101の 他方の面に設けられた空気極 503とを備えている。また、空気極 503は、電解質層 1 01の上に形成された活性層 531と、活性層 531の上に形成された中間層 533と、中 間層 533の上に形成された集電層 532とから構成されている。中間層 533は、活性 層 531と集電層 532との間に配置されている。
[0082] これらのことは、実施例 2の固体酸ィ匕物形燃料電池とほぼ同様である。本実施例 5 における固体酸化物形燃料電池は、電解質層 101の上に、新たに、酸化セリウムの 粉体の焼結体力 構成されたセリア層 1001を備え、セリア層 1001の上に空気極 50 3 (活性層 531)が形成されているようにしたものである。セリア層 1001は、 SDC, YD C,及び GDCのいずれ力から構成されていればよい。このように、セリア層 1001を備 えることで、前述した実施例 3の場合と同様に、電解質層 101と空気極 503との間の 抵抗増大を抑制できるようになる。
[0083] なお、上述ではより大きい粒径 (第 1粒径）として、 1. 3 m及び 1. O /z mの場合を 示したが、これに限るものではない。より大きい粒径として、 0. 7 /ζ πι〜5. O /z mの範 囲，より好ましくは、 0. 8 m〜l. 5 μ mの範囲であればよい。また、上述では、より 小さい粒径 (第 2粒径）として、 0. 4 111及び0. 6 /z mの場合を示した力 これに限る ものではない。より/ J、さい粒径として、 0. 01 μ m〜0. 6 μ mの範囲、より好ましくは、 0. 05 πι〜0. 5 mの範囲であればよい。
産業上の利用可能性
[0084] 本発明は、固体酸化物形燃料電池に、好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] 金属酸化物の粉体の焼結体からなる電解質層と、
前記電解質層の一方の面の上に形成された燃料極と、
前記電解質層の他方の面の上に形成されたぺロブスカイト型酸ィヒ物の粉体の焼結 体からなる空気極と
を少なくとも備え、
前記空気極は、前記電解質層の上に形成された第 1層と前記第 1層の上に接して 形成された第 2層とから構成され、
前記第 1層は、小粒径の粉体を含む焼結体から構成され、
前記第 2層は、前記小粒径より大きい大粒径の粉体の焼結体から構成され、 前記第 1層の少なくとも前記第 2層に接する一部の領域は、前記小粒径の粉体と前 記大粒径の粉体との混合粉体の焼結体力ゝら構成されている
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
[2] 請求項 1記載の固体酸ィ匕物形燃料電池において、
前記第 1層の全域が、前記混合粉体から構成されている
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
[3] 請求項 1記載の固体酸ィ匕物形燃料電池において、
前記第 1層の少なくとも前記電解質層に近い領域は、前記べ口ブスカイト型酸ィ匕物 の粉体に加えて酸化セリウムの粉体が添加された混合粉体の焼結体から構成されて いる
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
[4] 請求項 3記載の固体酸化物形燃料電池にお 、て、
前記酸ィ匕セリウムの粉体の粒径は、前記大粒径より小さくされたものである ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
[5] 請求項 3記載の固体酸化物形燃料電池にお 、て、
前記酸化セリウムの粉体は、酸化イットリウム，酸化サマリウム，及び酸化ガドリ-ゥ ム力 選択された 1つがドープされたものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
[6] 請求項 3記載の固体酸化物形燃料電池にお 、て、
前記空気極と前記電解質層との間に配置されて、酸化セリウムの粉体の焼結体か ら構成されたセリア層を備える
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
[7] 請求項 6記載の固体酸化物形燃料電池にお 、て、
前記酸化セリウムの粉体は、酸化イットリウム，酸化サマリウム，及び酸化ガドリ-ゥ ム力 選択された 1つがドープされたものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
[8] 金属酸化物の粉体の焼結体からなる電解質層と、
前記電解質層の一方の面の上に形成された燃料極と、
前記電解質層の他方の面の上に形成されたぺロブスカイト型酸ィヒ物の粉体の焼結 体からなる空気極と
を少なくとも備え、
前記空気極は、前記電解質層側に配置された活性層と前記活性層の上に形成さ れた集電層とから構成され、
前記集電層は、第 1粒径の第 1粉体の焼結体力ゝら構成され、
前記活性層は、前記第 1粉体と、前記第 1粒径より小さい第 2粒径の第 2粉体との混 合粉体の焼結体力 構成されたものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
[9] 金属酸化物の粉体の焼結体からなる電解質層と、
前記電解質層の一方の面の上に形成された燃料極と、
前記電解質層の他方の面の上に形成されたぺロブスカイト型酸ィヒ物の粉体の焼結 体からなる空気極と
を少なくとも備え、
前記空気極は、前記電解質層側に配置された活性層，前記活性層の上に形成さ れた中間層，及び前記中間層の上に形成された集電層とから構成され、
前記集電層は、第 1粒径の第 1粉体の焼結体力ゝら構成され、
前記活性層は、前記第 1粒径より小さい第 2粒径の第 2粉体の焼結体力ゝら構成され 前記中間層は、前記第 1粉体と、前記第 2粉体との混合粉体の焼結体から構成され たものである
ことを特徴とする固体酸ィ匕物形燃料電池。
請求項 1記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記燃料極には、燃料ガスが供給され、
前記空気極には、酸化剤ガスが供給される
ことを特徴とする固体酸ィヒ物形燃料電池。
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