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WO2007060374A2 - Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de monomeres methacryliques et/ou methacrylates pour realiser des polymeres methacryliques ou methacrylates ou des copolymeres exclusivement methacryliques et/ou methacrylates - Google Patents

Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de monomeres methacryliques et/ou methacrylates pour realiser des polymeres methacryliques ou methacrylates ou des copolymeres exclusivement methacryliques et/ou methacrylates Download PDF

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WO2007060374A2
WO2007060374A2 PCT/FR2006/051231 FR2006051231W WO2007060374A2 WO 2007060374 A2 WO2007060374 A2 WO 2007060374A2 FR 2006051231 W FR2006051231 W FR 2006051231W WO 2007060374 A2 WO2007060374 A2 WO 2007060374A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
aryl
alkenyl
alkyl
formula
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2006/051231
Other languages
English (en)
Other versions
WO2007060374A3 (fr
Inventor
Jean-Luc Couturier
Yohann Guillaneuf
Denis Bertin
Didier Gigmes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Priority to EP06842042A priority Critical patent/EP1951772A2/fr
Priority to US12/094,696 priority patent/US20080274074A1/en
Publication of WO2007060374A2 publication Critical patent/WO2007060374A2/fr
Publication of WO2007060374A3 publication Critical patent/WO2007060374A3/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a controlled radical polymerization or copolymerization process of methacrylic and / or methacrylate monomers and in particular methyl methacrylate, for producing methacrylate or methacrylic polymers or exclusively methacrylic and / or methacrylate copolymers.
  • the general field of the invention is that of controlled radical polymerization.
  • the controlled radical polymerization makes it possible to reduce the deactivation reactions of the growing radical species, in particular the termination stage, reactions which, in conventional radical polymerization, interrupt the growth of the polymer chain irreversibly and without control.
  • it has been proposed to transiently and reversibly block the growing radical species, forming so-called "dormant" active species in the form of a low dissociation energy bond. This thus makes it possible to restart the polymerization and thus to obtain better conversion rates, a controlled average molecular mass (or mass) and a lower polymolecularity index than conventional radical polymerization.
  • This also makes it possible to synthesize block copolymers by starting the synthesis of a block on the dormant species.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy
  • the invention relates, according to a first object, to a process for the polymerization of one or more methacrylate and / or methacrylic monomers, for the synthesis of methacrylate or methacrylic polymers or of exclusively methacrylic and / or methacrylate copolymers, comprising a step of contacting said monomer (s) with at least one of the following compounds of formula (I) and (II):
  • -A represents a hydrocarbon group forming an aromatic ring with the two carbon atoms to which it is attached, this ring may carry substituents or may carry one or more fused rings, aromatic or aliphatic, optionally substituted;
  • methacrylic polymer or methacrylate is meant a polymer consisting of the sequence of monomeric units derived from a methacrylic monomer or a methacrylate monomer.
  • methacrylic and / or methacrylate copolymer By exclusively methacrylic and / or methacrylate copolymer is meant a copolymer constituted by the sequence of monomeric units derived solely from several methacrylic monomers and / or methacrylates.
  • Alkyl group generally means a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, or cyclic comprising from 3 to 20 carbon atoms. These groups include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, n-dodecanyl, i-butyl, t-butyl, cyclopropyl, cyclohexyl.
  • aryl group is generally meant an aromatic group comprising from 6 to 20 carbon atoms.
  • phenyl, naphthyl, tolyl and biphenyl mention may be made of phenyl, naphthyl, tolyl and biphenyl.
  • aralkyl group is generally meant an aryl group of the same definition as that given above, said group being substituted by at least one an alkyl group as defined above, such as a 2-phenyl-ethyl, t-butylbenzyl or benzyl group.
  • alkenyl group is generally meant a linear or branched alkenyl group comprising from 2 to 20 carbon atoms, or cyclic comprising from 3 to 20 carbon atoms.
  • alkenyl groups are vinyl, allyl, cyclohexenyl.
  • substituents can be chosen, for example, from halogen atoms, alcohol, ether, amine, carboxylic acid, ester, nitrile, amide, nitro, thiol, thioester, silyl, phosphine or phosphoryl.
  • A represents a hydrocarbon group forming an aromatic ring with the two carbon atoms to which it is attached, this ring may carry substituents or may carry one or more fused rings, aromatic or aliphatic, optionally substituted.
  • the group A may represent an aryl group as defined above, namely an aromatic group which may comprise from 6 to 20 carbon atoms. It may comprise a single ring (such as a phenyl group), optionally substituted with substituents chosen, for example, from halogen atoms, alcohol, ether, amine, carboxylic acid, ester, nitrile, amide or nitro groups. , thiol, thioester, silyl, phosphine or phosphoryl.
  • each of the rings may themselves be substituted by substituents chosen from halogen atoms, alcohol, ether, amine, carboxylic acid, ester, nitrile, amide, nitro, thiol, thioester, silyl, phosphine or phosphoryl groups; .
  • Ar is an aryl group as defined above, for example a phenyl group.
  • Ar is an aryl group as defined above, for example a phenyl group.
  • the compounds of formula (II) there may be mentioned, advantageously, the compounds, for which A represents a phenyl group and Z represents a -CR 8 RgRiO group, said compounds thus satisfying the following formula (IIa):
  • Ar identical or different, represent an aryl group as defined above. More precisely, Ar may be a phenyl group, optionally substituted with a group -NO 2 .
  • the compound (s) of formula (I) and / or the compound (s) of formula (II) may be present in a content ranging from 0.005% to 10% by weight relative to the total weight of or monomers.
  • the method especially when using compounds of formula (I), may also be used in the presence of a free radical initiator chosen from hydroperoxides, dialkyl peroxides and the like. , diacyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates, peroxyacetals or azo compounds.
  • a free radical initiator chosen from hydroperoxides, dialkyl peroxides and the like. , diacyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates, peroxyacetals or azo compounds.
  • hydroperoxides examples include tert-butyl hydroperoxide, tert-amyl hydroperoxide, cumyl hydroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (hydroperoxy) hexane and the like. , the diisopropylbenzene monohydroperoxide and paramenthane hydroperoxide.
  • dialkyl peroxides examples include 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne- (3), di-tert-butyl peroxide, di-tert-butyl peroxide and di-tert-butyl peroxide.
  • diacyl peroxide there may be mentioned benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, acetyl peroxide and cyclohexylsulphonyl peroxide.
  • peroxyesters there may be mentioned tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate and peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate.
  • peroxydicarbonates there may be mentioned di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, di (n-propyl) peroxydicarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate.
  • peroxyacetals By way of examples of peroxyacetals, mention may be made of 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (tert-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 3,3-di ( tert-butylperoxy) ethyl butyrate, ethyl 3,3-di (tert-amylperoxy) butyrate, 4,4-di (tert-butylperoxy) n-butyl valerate, 2,2-di (tert butylperoxy) butane, 1,1-di (tert-amylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis [4,4-di (tert-butylperoxy) cyclohexyl] propane.
  • the free radical initiator is selected from the group consisting of peroxyesters (such as tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-amyl peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxypyvalate, ⁇ -cumyl peroxyneodecanoate), peroxydicarbonates (such as di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (n-propyl) peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate)
  • the molar ratio of the compound (s) of formula (I) and / or (II) to the free radical initiator can range from 0.05 to 1.2.
  • the process relates to the preparation of methacrylate or methacrylic polymers or copolymers comprising exclusively methacrylate and / or methacrylic units.
  • the monomer or monomers capable of forming the polymers or copolymers prepared according to the process of the invention may be chosen from: methacrylic acid and its salts;
  • alkyl-Ci 8 such as methyl methacrylate, lauryl methacrylate
  • cycloalkyl methacrylates, C 5 -C 8 such as cyclohexyl methacrylate
  • alkenyl methacrylates such as allyl methacrylate
  • aryl methacrylates such as phenyl methacrylate
  • hydroxyalkyl methacrylates such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate
  • ether alkyl methacrylates such as 2-ethoxyethyl methacrylate
  • alkoxy- or aryloxypolyalkyleneglycol methacrylates such as methoxypolyethyleneglycol methacrylates, ethoxypolyethyleneglycol methacrylates, methoxypolypropyleneglycol methacrylates, methoxy-polyethyleneglycol-polypropyleneglycol methacrylates
  • aminoalkyl methacrylates such as 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate
  • methacrylates of amine salts such as chloride or sulphate of
  • fluorinated methacrylates such as methacrylate
  • silylated methacrylates such as 3-methacryloylpropyltrimethylsilane
  • phosphorus methacrylates such as ethylene glycol phosphate methacrylates
  • the process of the invention is particularly applicable to the preparation of polymethyl methacrylate.
  • the process of the invention can be applied to bulk polymerization, organic solvent, emulsion or suspension modes.
  • the organic solvent when it is necessary for carrying out a polymerization mode, may be chosen from toluene, xylene, chloroform, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran or dimethylformamide.
  • the process of the invention is generally carried out at a pressure ranging from 0.5 to 20 bar and at a temperature ranging from 50 to 180 ° C., and preferably from 90 to 110 ° C.
  • the process of the invention may also comprise a step of isolating the polymer or copolymer, for example by precipitation followed by filtration.
  • the isolated polymer or copolymer can be used directly for a given application, or it can be reintroduced subsequently into a polymerization medium for the purpose of resuming polymerization.
  • the use of compounds of formula (I) and (II) have many advantages: they allow to obtain a living polymer or copolymer, which can be reengaged in polymerization or in such a way as to increase the molar mass of said polymer or copolymer, or in order to synthesize a block copolymer by introduction of another methacrylic and / or methacrylate monomer under the same polymerization conditions as those of the living polymer or copolymer synthesized first; they make it possible to obtain polymer or copolymer with good control of the polymolecularity index.
  • the method of the invention makes it possible to obtain polymers or copolymers having at least one reactive end having the following formula:
  • This polymer or copolymer having such reactive ends can be reengaged in a polymerization reaction, by means of heating (which makes it possible to render the living character of the polymer or copolymer by homolytic cleavage of the reactive ends) and a possible addition of monomers if it is not possible. 'remains more in the middle.
  • This polymer or copolymer having such reactive ends may also be made to undergo chemical transformation of these ends by reaction thereof with appropriate reagents.
  • P represents the main chain of the polymer or copolymer constituted by the sequence of methacrylic monomer units and / or methacrylates.
  • the -COOH group thus released can be subjected, for example, to esterification or amidification reactions.
  • Such reactions can be exploited, for example, to condense polymers which are not obtained by radical polymerization such as polyesters, polyamides, polyethyleneimines or polyepoxides. These reactions thus make it possible to access multiple copolymer structures.
  • the invention relates to a methacrylic or methacrylate polymer or an exclusively methacrylic and / or methacrylate copolymer obtainable by a process as defined above.
  • the invention relates to a polymer or copolymer comprising at least one end of formula:
  • R 1 and R 2 being able to represent a phenyl group
  • Ar can represent a phenyl group or a group
  • cut lines indicate the place where the ends are fixed to the polymer or copolymer.
  • These polymers or copolymers find their application in all fields of application of methacrylic polymers and / or methacrylates, namely the materials used in construction, furniture, electronics, the materials that can be used as polyelectrolytes, the polymeric additives that can be used for their properties of modification of mechanical properties (impact additives) or rheology modification (dispersants, thickeners).
  • these polymers or copolymers are used for their mechanical properties and / or their transparency properties.
  • compositions comprising, besides said polymers or copolymers, a physiologically acceptable medium; adhesive compositions, said compositions possibly comprising, in addition, additives such as tackifying resins, plasticizers, such as oils, in which case it will constitute a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition (known by the abbreviation HMPSA);
  • HMPSA hot-melt pressure-sensitive adhesive composition
  • thermoplastic compositions which may furthermore comprise one or more thermoplastic polymers, such as polymethyl methacrylate, polystyrene and polyvinyl chloride. Of the compounds used in the process of the invention, some are new.
  • Ar in which the Ar, identical or different, represent an aryl group as defined above. More precisely, Ar may be a phenyl group, optionally substituted with a group -NO 2 .
  • the compounds of formula (II) can be synthesized by a process involving the coupling between a carbon radical and a nitroxide radical.
  • the invention relates, according to a fourth object, to a process for the preparation of compounds of formula (II) comprising a step of reacting a nitroxide compound of formula (I) below:
  • M represents a transition metal, such as Cu,
  • the organic ligand comprising at least one amino group may be chosen from: tris [2- (dimethylamino) ethyl] amine of the following formula:
  • N, N, N ', N', N '' -pentamethyldiethylenetriamine (known by the abbreviation PMDETA) of the following formula:
  • HMTETA 1, 1, 1, 4, 7, 10, 10-hexamethyltriethylenetetramine
  • cyclic polyamines such as:
  • a metal salt MA (M and A being as defined above) is generally mixed with stirring in an organic solvent, the organic ligand comprising at least one amino group, the compound of formula (III) and the nitroxide of formula (I) in a molar ratio of compound (III) / nitroxide (I) ranging from 1 to 1.4 and keeping the reaction medium under agitation at a temperature of between 20 ° C. and 40 ° C. until complete disappearance of the nitroxide (I) and then recovering the organic phase which is washed with water and then isolating the compound of formula (II) by evaporation of the organic solvent under reduced pressure.
  • M and A being as defined above
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, alkyl chlorides, and in particular dichloromethane, and / or ethers.
  • the metal salt used is preferably CuBr. It is also possible to introduce CuBr (in which the copper is at the oxidation state 1) and copper into the reaction medium.
  • nitroxide DPAIO 418 mg of nitroxide DPAIO (1.2 mmol) dissolved in 10 ml of toluene, said nitroxide DPAIO corresponding to the following formula:
  • Nitroxide DPA10 is prepared according to Tetraedron, 1975, 31, 1745.
  • the reaction mixture is filtered through Celite and then washed with water (4 * 20 mL) to remove the copper complexes.
  • the organic phase is dried over magnesium sulfate and then evaporated under vacuum.
  • the product is purified by chromatography on a silica column
  • This example illustrates the preparation of a polymethyl methacrylate in a medium comprising:
  • a DPAIO compound a free radical initiator: di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate.
  • Example 3 the procedure is the same as in Example 3, except that 0.38 g of di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (0.95 mmol) is used.
  • This example illustrates a polymerization recovery test with methyl methacrylate.
  • Example 3 illustrates that the polymer obtained in Example 3 partially has a living character and can be re-engaged in a polymerization without adding additional initiator.
  • Example 6 the procedure is the same as in Example 6, except that 0.58 g of the alkoxyamine prepared according to Example 2 (1 mmol-target mass: 40000 g) are used. / mol.
  • Example 6 one operates under the same conditions as in Example 6, except that one uses 0.29 g of the alkoxyamine prepared according to Example 2 (0.5 mmol-target mass: 80000 g / mol.

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Abstract

L'invention a trait à un procédé de polymérisation d'un ou plusieurs monomères méthacrylates et/ou méthacryliques, pour la synthèse de polymères méthacrylates ou méthacryliques ou de copolymères exclusivement méthacryliques et/ou méthacrylates, comprenant une étape de mise en contact du ou desdits monomères avec l'un au moins des composés de formule (I) et (II), dans lesquelles R1 et R2 peuvent représenter un groupe phényle, R3 et R4 peuvent former ensemble un groupe =N-Phényle, Z représente un groupe de formule -CR8R9R10, dans laquelle R8, R9 peuvent représenter des groupes méthyle, R10 peut représenter un groupe -COO-Phényle.

Description

PROCEDE DE POLYMERISATION OU COPOLYMERISATION RADICALAIRE CONTROLEE DE MONOMERES METHACRYLIQtJES ET/OU
METHACRYLATES POtJR REALISER DES POLYMERES
METHACRYLIQtJES OU METHACRYLATES OU DES COPOLYMERES
EXCLUSIVEMENT METHACRYLIQUES ET/OU METHACRYLATES
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à un procédé de polymérisation ou copolymérisation radicalaire contrôlée de monomères méthacryliques et/ou méthacrylates et en particulier du méthacrylate de méthyle, pour réaliser des polymères méthacrylates ou méthacryliques ou des copolymères exclusivement méthacryliques et/ou méthacrylates.
Le domaine général de l'invention est donc celui de la polymérisation radicalaire contrôlée.
La polymérisation radicalaire contrôlée permet de réduire les réactions de désactivation de l'espèce radicalaire en croissance, en particulier l'étape de terminaison, réactions qui, dans la polymérisation radicalaire classique, interrompent la croissance de la chaîne polymérique de façon irréversible et sans contrôle. Afin de diminuer la probabilité des réactions de terminaison, il a été proposé de bloquer de façon transitoire et réversible, l'espèce radicalaire en croissance, en formant des espèces actives dites "dormantes" sous forme de liaison de faible énergie de dissociation. Cela permet ainsi de redémarrer la polymérisation et d' obtenir ainsi de meilleurs taux de conversion, une masse moyenne moléculaire en nombre (ou en masse) contrôlée et un indice de polymolécularité plus faible qu'en polymérisation radicalaire classique. Cela permet également de synthétiser des copolymères blocs en démarrant la synthèse d'un bloc sur l'espèce dormante.
Depuis peu, des essais ont été mis en œuvre pour réaliser la synthèse de polymères méthacrylates par voie radicalaire contrôlée. Ainsi, Rizzardo et col. dans ACS Symposium
Séries 1998, 685, 332 ont testé différents nitroxydes tels que le 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-l-pipéridinyloxy (connu sous l'abréviation TEMPO) de formule suivante :
Figure imgf000004_0001
comme agent de contrôle dans le cadre de la polymérisation du méthacrylate de méthyle .
Les auteurs ont pu constater que, quel que soit le nitroxyde utilisé dans le cadre de leurs travaux, la polymérisation est bloquée à un taux de conversion de 30-40% et ne présente pas de caractère vivant. Sans être lié par la théorie, ils ont attribué cela à une réaction secondaire de dismutation se produisant entre le nitroxyde et le macroradical en croissance pour donner une hydroxylamine et du polyméthacrylate de méthyle terminé par une double liaison carbone-carbone.
Il existe donc un véritable besoin pour un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de monomères méthacryliques et/ou méthacrylates permettant :
-d' accéder à des taux de conversion supérieurs à ceux rencontrés dans l'art antérieur ;
-de conférer aux macroradicaux en croissance un caractère vivant, permettant ainsi une reprise de la polymérisation et éventuellement la synthèse de copolymères blocs ;
-d' obtenir des polymères ou copolymères de masse moyenne moléculaire élevée (pouvant atteindre plus de 80000 g/mol) et d'indice de polymolécularité faible .
La Demanderesse a découvert, de manière surprenante, qu'en utilisant des agents de contrôle particuliers, il était possible de mettre en œuvre un procédé de polymérisation présentant les caractéristiques mentionnés ci-dessus.
EXPOSÉ DE I/ INVENTION
Ainsi, l'invention a trait, selon un premier objet, à un procédé de polymérisation d'un ou plusieurs monomères méthacrylates et/ou méthacryliques, pour la synthèse de polymères méthacrylates ou méthacryliques ou de copolymères exclusivement méthacryliques et/ou méthacrylates, comprenant une étape de mise en contact du ou desdits monomères avec l'un au moins des composés de formule (I) et (II) suivantes :
(I) (H) dans lesquelles :
-A représente un groupe hydrocarboné formant un cycle aromatique avec les deux atomes de carbone auxquels il se rattache, ce cycle pouvant porter des substituants ou pouvant porter un ou plusieurs cycles accolés, aromatiques ou aliphatiques, éventuellement substitués ;
-Ri, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe aryle, un groupe -OH, un groupe -OR5 avec R5 représentant un groupe alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle, un groupe -COOH, un groupe -COOR5 avec R5 représentant un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe aryle ou un groupe aralkyle ; ou un groupe -CN ; R3 et R4 pouvant être également un atome d'hydrogène ou R3 et R4 pouvant se confondre en =X, X représentant 0 ou NR7, R7 représentant un groupe alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle ; les groupes alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle entrant dans la définition de Ri à R7 pouvant comprendre un ou plusieurs substituants ; -Z représente un groupe de formule -CR8RgRiO, dans laquelle R8, R9 représentent des groupes alkyle, Rio représente un groupe alcényle, aryle, aralkyle, CN ou COORn, avec Rn représentant H, Li, Na, K, NH4 +, un groupe alkyle, alcényle, aryle, aralkyle ; les groupes alkyle, alcényle, aryle, aralkyle entrant dans la définition de Rs à Rn pouvant comprendre un ou plusieurs substituants.
Avant d'entrer plus en détail dans la description, nous proposons les définitions suivantes.
Par polymère méthacrylique ou méthacrylate, on entend un polymère constitué par l'enchaînement d'unités monomères issues d'un monomère méthacrylique ou d'un monomère méthacrylate.
Par copolymère exclusivement méthacrylique et/ou méthacrylate, on entend un copolymère constitué par l'enchaînement d'unités monomères issues uniquement de plusieurs monomères méthacryliques et/ou méthacrylates .
Par groupe alkyle, on entend généralement un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou cyclique comprenant de 3 à 20 atomes de carbones. On peut citer parmi ces groupes le groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, n-dodécanyle, i-butyle, t-butyle, cyclopropyle, cyclohexyle .
Par groupe aryle, on entend généralement un groupe aromatique comprenant de 6 à 20 atomes de carbone. On peut citer, parmi ces groupes, le groupe phényle, naphtyle, tolyle, biphényle .
Par groupe aralkyle, on entend généralement un groupe aryle de même définition que celle donnée précédemment, ledit groupe étant substitué par au moins un groupe alkyle tel que défini précédemment, tel qu'un groupe 2-phényl-éthyle, t-butylbenzyle ou benzyle.
Par groupe alcényle, on entend généralement un groupe alcényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, ou cyclique comprenant de 3 à 20 atomes de carbone.
Des exemples de groupes alcényles sont les groupes vinyle, allyle, cyclohéxènyle .
On précise que, lorsque les différents groupes alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle comportent un ou plusieurs substituants, ces substituants peuvent être choisis, par exemple, parmi les atomes d'halogènes, les groupes alcool, éther, aminé, acide carboxylique, ester, nitrile, amide, nitro, thiol, thioester, silyle, phosphine ou phosphoryle.
Selon l'invention, A représente un groupe hydrocarboné formant un cycle aromatique avec les deux atomes de carbone auxquels il se rattache, ce cycle pouvant porter des substituants ou pouvant porter un ou plusieurs cycles accolés, aromatiques ou aliphatiques, éventuellement substitués. En d'autres termes, le groupe A peut représenter un groupe aryle tel que défini ci-dessus, à savoir un groupe aromatique pouvant comporter de 6 à 20 atomes de carbone. Il peut comporter un seul cycle (tel qu'un groupe phényle) , éventuellement substitués par des substituants choisis, par exemple, parmi les atomes d'halogènes, les groupes alcool, éther, aminé, acide carboxylique, ester, nitrile, amide, nitro, thiol, thioester, silyle, phosphine ou phosphoryle. Il peut comporter aussi plusieurs cycles, dont l'un au moins est un groupe aromatique, chacun des cycles pouvant être eux-mêmes substitués par des substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes alcool, éther, aminé, acide carboxylique, ester, nitrile, amide, nitro, thiol, thioester, silyle, phosphine ou phosphoryle.
Parmi les composés de formule (I), on peut citer, avantageusement, les composés pour lesquelles A représente un groupe phényle, lesdits composés répondant à la formule (Ia) suivante :
Figure imgf000009_0001
(Ia) dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont tels que définis ci- dessus .
Parmi les composés de formule (Ia) , on peut citer le composé, dans lequel Ri et R2 représente un groupe aryle, R3 et R4 forment ensemble un groupe de formule =N-Ar, le composé répondant ainsi à la formule
(Iai) suivante :
Figure imgf000009_0002
Ar représentant un groupe aryle tel que défini ci- dessus, par exemple, un groupe phényle. Parmi les composés de formule (II) , on peut citer, avantageusement, les composés, pour lesquels A représente un groupe phényle et Z représente un groupe -CR8RgRiO, lesdits composés répondant ainsi à la formule (lia) suivante :
Figure imgf000010_0001
(lia) dans laquelle Ri, R2, R3, R4, R8, Rg, Rio sont tels que définis ci-dessus.
Comme exemple de composés de formule (lia), on peut citer le composé particulier de formule (IIai) suivante :
Figure imgf000010_0002
(Haï)
dans laquelle les Ar, identiques ou différents, représentent un groupe aryle tel que défini ci-dessus. Plus précisément, Ar peut être un groupe phényle, éventuellement substitué par un groupe -NO2.
Des composés spécifiques répondant à la définition donnée ci-dessus sont les suivants :
Figure imgf000011_0001
dans lesquelles Ph représente un groupe phényle.
Le (les) composés de formule (I) et/ou le (les) composés de formule (II) peut (vent) être présent (s) en une teneur allant de 0,005% à 10% en poids par rapport au poids total du ou des monomères.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé, notamment lorsqu'il utilise des composés de formule (I) , peut être également mis en œuvre en présence d'un initiateur de radicaux libres choisi parmi les hydroperoxydes, les peroxydes de dialkyle, les peroxydes de diacyle, les peroxyesters, les peroxydicarbonates, les peroxyacétals ou les composés azoïques.
A titre d'exemples d' hydroperoxydes, on peut citer l' hydroperoxyde de tert-butyle, 1' hydroperoxyde de tert-amyle, l'hydroxyde de cumyle, le 2, 5-diméthyl-2, 5-di (hydroperoxy) hexane, le monohydroperoxyde de diisopropylbenzène et 1' hydroperoxyde de paramenthane .
A titre d'exemples de peroxydes de dialkyle, on peut citer le 2, 5-diméthyl-2, 5-di ( tert- butylperoxy) hexyne- (3) , le peroxyde de di-tert-butyle, le peroxyde de di-tert-amyle, le l,3-di(tert- butylperoxyisopropyl) benzène, le 2, 5-diméthyl-2, 5- di (tert-butylperoxy) hexyne, le 1,1,4,4,7,7- hexaméthylcyclo-4, 7-diperoxynonane, le 3,3,6,6,9,9- hexaméthylcyclo-1, 2,4, 5-tétraoxanonane .
A titre d'exemples de peroxyde de diacyle, on peut citer le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de 3, 5, 5-triméthylhexanoyle, le peroxyde d' acétyle et de cyclohexyl sulfonyle.
A titre d'exemples de peroxyesters, on peut citer le peroxybenzoate de tert-butyle, le peroxyacétate de tert-butyle, le peroxy-3, 5, 5- triméthylhexanoate de tert-butyle, le peroxy-3, 5, 5- triméthylhexanoate de tert-amyle, le 2, 5-diméthyl-2, 5- di (benzoylperoxy) hexane, le 00-tert-butyl-O-isopropyl- monoperoxycarbonate, le 00-tert-butyl-O- (2-éthylhexyl) - monoperoxycarbonate, le 00-tert-amyl-O- (2-éthylhexyl) - monoperoxycarbonate, le peroxyisobutyrate de tert- butyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle, le 2, 5-diméthyl- 2, 5-di (2-éthylhexanoylperoxy) hexane, le peroxynéodécanoate de tert-butyle, le peroxyisononanoate de tert-butyle, le peroxypyvalate de tert-butyle, le peroxypyvalate de tert-amyle, le peroxynéodécanoate d'α-cumyle, le peroxydécanoate de tert-amyle, le 3-hydroxy-l, 1- diméthylbutylperoxynéodécanoate de tert-butyle et le peroxymaléate de tert-butyle.
A titre d'exemples de peroxydicarbonates, on peut citer le peroxydicarbonate de di (2- éthylhexyle) , le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxydicarbonate de di (n-propyle) , le peroxydicarbonate de di (4-tert-butylcyclohexyle) .
A titre d'exemples de peroxyacétals, on peut citer le 1, 1-di ( tert-butylperoxy) cyclohexane, le 1, 1-di (tert-butylperoxy) 3, 3, 5-triméthylcyclohexane, le 3, 3-di ( tert-butylperoxy) butyrate d'éthyle, le 3,3- di ( tert-amylperoxy) butyrate d'éthyle, le 4, 4-di ( tert- butylperoxy) valérate de n-butyle, le 2,2-di(tert- butylperoxy) butane, le 1, 1-di (tert- amylperoxy) cyclohexane, le 2, 2-bis [4, 4-di (tert- butylperoxy) cyclohexyl] propane .
De préférence, l'initiateur de radicaux libres est choisi dans le groupe constitué par les peroxyesters (tels que le peroxynéodécanoate de tert- butyle, le peroxynéodécanoate de tert-amyle, le peroxypyvalate de tert-butyle, le peroxynéodécanoate de α-cumyle) , les peroxydicarbonates (tels que le peroxydicarbonate de di (2-éthylhexyle) , le peroxydicarbonate de di (n-propyle) , le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxydicarbonate de di (4-tert-butylcyclohexyle) . Le rapport molaire du (des) composés de formule (I) et/ou (II) à l'initiateur de radicaux libres peut aller de 0, 05 à 1,2. Conformément à l'invention, le procédé a trait à la préparation de polymères méthacrylates ou méthacryliques ou de copolymères comprenant exclusivement des unités méthacrylates et/ou méthacryliques.
Le ou les monomères susceptibles d'entrer dans la constitution des polymères ou copolymères préparés selon le procédé de l'invention peuvent être choisis parmi : -l'acide méthacrylique et ses sels ;
-les méthacrylates d' alkyle en Ci-Ci8, tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de lauryle ; -les méthacrylates de cycloalkyle en C5-Ci8, tels que le méthacrylate de cyclohexyle ; -les méthacrylates d'alcényle, tels que le méthacrylate d'allyle ;
-les méthacrylates d'aryle, tels que le méthacrylate de phényle ; -les méthacrylates d' hydroxyalkyle, tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2- hydroxypropyle ;
-les méthacrylates d' étheralkyle, tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle ; -les méthacrylates d' alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d' éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ; -les méthacrylates d' aminoalkyle, tels que le méthacrylate de 2- (diméthylamino) éthyle ; -les méthacrylates de sels d'aminé, tels que le chlorure ou le sulfate de [2-
(méthacryloyloxy) éthyl] triméthylammonium, le chlorure ou le sulfate de [2- (méthacryloyloxy) éthyl] diméthylbenzylammonium ;
-les méthacrylates fluorés, tels que le méthacrylate de
2, 2, 2-trifluoroéthyle ;
-les méthacrylates silylés, tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane ; -les méthacrylates phosphores, tels que les méthacrylates de phosphate d' éthylèneglycol ;
-le méthacrylate d' hydroxyéthylimidazolidone, le méthacrylate d' hydroxyéthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2- (2-oxo-l-imidazolinyl) éthyle ; et -les mélanges de ceux-ci.
Le procédé de l'invention s'applique, tout particulièrement, à la préparation du polyméthacrylate de méthyle .
Le procédé de l'invention peut s'appliquer à des modes de polymérisation en masse, en solvant organique, en émulsion, en suspension.
Le solvant organique, lorsqu'il est nécessaire pour la mise en œuvre d'un mode de polymérisation, peut être choisi parmi le toluène, le xylène, le chloroforme, l'acétate d' éthyle, la méthyléthylcétone, le dioxanne, le tétrahydrofuranne ou le diméthylformamide .
Le procédé de l'invention est conduit généralement à une pression pouvant aller de 0,5 à 20 bars et à une température pouvant aller de 50 à 18O0C, et de préférence de 90 à HO0C. Le procédé de l'invention peut comprendre également une étape d' isolement du polymère ou copolymère, par exemple, par précipitation suivie d'une filtration. Le polymère ou copolymère isolé peut être utilisé directement pour une application donnée, ou soit être réintroduit ultérieurement dans un milieu de polymérisation en vue d'une reprise de polymérisation
(alternative rendue possible par le caractère vivant du polymère ou copolymère obtenu) . En résumé, l'utilisation de composés de formule (I) et (II) présentent de nombreux avantages : -ils permettent l'obtention de polymère ou copolymère vivant, lequel peut être réengagé en polymérisation soit de façon à augmenter la masse molaire dudit polymère ou copolymère, soit afin de synthétiser un copolymère à blocs par introduction d'un autre monomère méthacrylique et/ou méthacrylate dans les mêmes conditions de polymérisation que celles du polymère ou copolymère vivant synthétisé en premier lieu ; -ils permettent l'obtention de polymère ou copolymère avec un bon contrôle de l'indice de polymolécularité .
D'un point de vue structural, le procédé de l'invention permet d'obtenir des polymères ou copolymères présentant au moins une extrémité réactive présentant la formule suivante :
Figure imgf000016_0001
cette extrémité étant issue du couplage des composés de formule (I) , introduits sous forme libre ou issue de l'homolyse des composés de formule (II), avec une extrémité radicalaire du polymère ou copolymère synthétisé, l'autre extrémité répondant à la formule - Z, lorsque l'agent de contrôle utilisé est le composé de formule (II) .
Ce polymère ou copolymère présentant de telles extrémités réactives peut être réengagé dans une réaction de polymérisation, moyennant un chauffage (qui permet de rendre le caractère vivant du polymère ou copolymère par coupure homolytique des extrémités réactives) et un ajout éventuel de monomères s'il n'en reste plus dans le milieu.
Ce polymère ou copolymère présentant de telles extrémités réactives peut être également amené à subir une transformation chimique de ces extrémités par réaction de celles-ci avec des réactifs appropriés.
A titre d'exemple, lorsque le composé utilisé répond à la formule suivante :
Figure imgf000017_0001
(IIai) le polymère ou copolymère issu du procédé de l'invention peut répondre à la formule suivante :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle P représente la chaîne principale du polymère ou copolymère constituée par l'enchaînement d'unités monomères méthacryliques et/ou méthacrylates .
Après hydrolyse de la liaison -O-Ar, le groupe -COOH ainsi libéré peut être soumis, par exemple, à des réactions d' estérification ou encore d' amidification . De telles réactions peuvent être mises à profit, par exemple, pour condenser des polymères qui ne sont pas obtenus par polymérisation radicalaire comme les polyesters, les polyamides, les polyéthylèneimines ou les polyépoxydes . Ces réactions permettent ainsi d' accéder à de multiples structures de copolymères .
Les polymères ou copolymères synthétisés par le procédé de l'invention, grâce à la nature de leurs extrémités réactives, sont donc nouveaux. Ainsi, l'invention a trait, selon un second objet, à un polymère méthacrylique ou méthacrylate ou un copolymère exclusivement méthacrylique et/ou méthacrylate susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini ci-dessus. En particulier, l'invention a trait à un polymère ou copolymère comprenant au moins une extrémité de formule :
Figure imgf000019_0001
avec Ri et R2 pouvant représenter un groupe phényle, et R3 et R4 pouvant former ensemble un groupe =N-Ph, et éventuellement une extrémité pouvant répondre à la formule :
Figure imgf000019_0002
Ar pouvant représenter un groupe phényle ou un groupe
4-nitrophényle .
On précise que les traits de coupure indiquent l'endroit par lequel sont fixées les extrémités au polymère ou copolymère.
Ces polymères ou copolymères trouvent leur application dans tous les domaines d' application des polymères ou copolymères méthacryliques et/ou méthacrylates, à savoir les matériaux utilisables en construction, mobilier, électronique, les matériaux utilisables en tant que polyélectrolytes, les additifs polymères utilisables pour leurs propriétés de modification des propriétés mécaniques (additifs choc) ou de modification de rhéologie (dispersants, épaississants) . En particulier, ces polymères ou copolymères sont utilisés pour leurs propriétés mécaniques et/ou leurs propriétés de transparence.
Ces polymères et copolymères définis ci- dessus peuvent entrer dans la constitution de nombreuses compositions telles que :
- des compositions cosmétiques comprenant, outre lesdits polymères ou copolymères, un milieu physiologiquement acceptable ; - des compositions adhésives, lesdites compositions pouvant comprendre, en outre, des additifs tels que des résines tackifiantes, des plastifiants, tels que des huiles, auquel cas elle constituera une composition adhésive thermofusible sensible à la pression (connu sous l'abréviation HMPSA) ;
- des compositions thermoplastiques, pouvant comprendre, en outre, un ou plusieurs polymères thermoplastiques, tels que le polyméthacrylate de méthyle, le polystyrène et le polychlorure de vinyle . Parmi les composés utilisés dans le procédé de l'invention, certains sont nouveaux.
Ainsi, l'invention a trait, selon un troisième objet, à des composés de formule (II) suivante :
Figure imgf000020_0001
fll) dans laquelle A, Ri, R2, R3 et R4, Z sont tels que définis ci-dessus.
Parmi les composés nouveaux de formule
(II) , on peut citer, avantageusement, les composés, pour lesquels A représente un groupe phényle et Z représente un groupe -CR8RgRiO, lesdits composés répondant ainsi à la formule (lia) suivante :
Figure imgf000021_0001
(lia) dans laquelle Ri, R2, R3, R4, Rs, R9, Rio sont tels que définis ci-dessus.
Comme exemple de composés de formule (lia), on peut citer le composé particulier de formule (IIai) suivante :
Figure imgf000021_0002
(Haï) dans laquelle les Ar, identiques ou différents, représentent un groupe aryle tel que défini ci-dessus. Plus précisément, Ar peut être un groupe phényle, éventuellement substitué par un groupe -NO2.
Des composés spécifiques répondant à la définition donnée ci-dessus sont les suivants :
Figure imgf000022_0001
dans lesquelles Ph représente un groupe phényle. Les composés de formule (II) peuvent être synthétisés par un procédé impliquant le couplage entre un radical carboné et un radical nitroxyde.
Ainsi, l'invention a trait, selon un quatrième objet, à un procédé de préparation de composés de formule (II) comprenant une étape consistant à faire réagir un composé nitroxyde de formule (I) suivante :
Figure imgf000022_0002
(I) dans laquelle A, Ri, R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus ; avec un composé de formule (III) suivante :
Z-X
(III) dans laquelle Z est tel que défini ci-dessus et X représente un atome d'halogène, tel que le chlore, le fluor, le brome, l'iode ; dans un milieu comprenant au moins un solvant organique et un système organométallique comprenant un sel métallique de formule :
MA dans laquelle :
- M représente un métal de transition, tel que Cu,
Ag ou Au et de préférence Cu ; - A représente un atome d'halogène ; et un ligand organique comprenant au moins un groupe aminé .
Par exemple, le ligand organique comprenant au moins un groupe aminé peut être choisi parmi : -la tris [2- (diméthylamino) éthyl] aminé de formule suivante :
Figure imgf000023_0001
-la N, N, N' , N' , N' ' -pentaméthyldiéthylènetriamine (connu sous l'abréviation PMDETA) de formule suivante :
CH3 (CH3)2N (CH2)2 N (CH2)2 N(CHg)2 -la N, N, N' , N' -tétraméthyléthylènediamine de formule suivante :
Figure imgf000024_0001
-la 1, 1, 4, 7, 10, 10-hexaméthyltriéthylènetétramine (connu sous l'abréviation HMTETA) de formule suivante :
Figure imgf000024_0002
-les polyamines cycliques telles que :
-le 1, 4 , 7-triméthyl-l, 4 , 7-triazacyclononane ;
-le 1, 5, 9-triméthyl-l, 5, 9-triazacyclododécane ;
-le 1,4,8, 11-tétraméthyl-l, 4,8, 11- tétraazacyclotétradécane .
D'un point de vue pratique, pour obtenir les composés de formule (II) , on mélange, généralement, sous agitation dans un solvant organique un sel métallique MA (M et A étant tels que définis ci- dessus), le ligand organique comprenant au moins un groupe aminé, le composé de formule (III) et le nitroxyde de formule (I) selon un rapport molaire du composé (III) /nitroxyde (I) allant de 1 à 1,4 et en maintenant le milieu réactionnel sous agitation à une température comprise entre 2O0C et 4O0C jusqu'à disparition complète du nitroxyde (I) puis en récupérant la phase organique qui est lavée avec de l'eau puis en isolant le composé de formule (II) par évaporation du solvant organique sous pression réduite.
Comme solvants organiques, on utilise, de préférence, les hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les chlorures d'alkyle, et notamment le dichlorométhane, et/ou les éthers .
Le sel métallique utilisé est de préférence CuBr. On peut également introduire dans le milieu réactionnel CuBr (dans lequel le cuivre est au degré d'oxydation 1) et du cuivre.
L'invention va maintenant être décrite par rapport aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre la préparation d'une alcoxyamine de formule suivante :
Figure imgf000025_0001
Dans un réacteur purgé à l'azote, on charge
10 mL de toluène, 579 mg de N, N, N' , N' , N' ' - pentaméthyldiéthylènetriamine (3,6 mmol) , 240 mg de
CuBr (1,8 mmol) et 106 mg de poudre de cuivre
(1,8 mmol) . On ajoute 406 mg d'ester phénylique de l'acide 2-bromo-2-méthylpropionique (1,8 mmol) et
418 mg de nitroxyde DPAIO (1,2 mmol) dissous dans 10 mL de toluène, ledit nitroxyde DPAIO répondant à la formule suivante :
Figure imgf000026_0001
Le nitroxyde DPAIO est préparé conformément à ce qui est exposé dans Tetraedron, 1975, 31, 1745.
On laisse réagir 24 heures à température ambiante. Le mélange réactionnel est filtré sur célite, puis lavé à l'eau (4*20 mL) pour éliminer les complexes de cuivre. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, puis évaporée sous vide. Le produit est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant pentane/diéthyléther : 9/1) . On obtient 460 mg du composé sous forme de poudre jaune (Rendement=75%) .
Les caractéristiques analytiques du composé sont les suivantes : RMN 1H (CDCl3, 300,13 MHz) : 1,30 ppm(s, 6H); 6,31 (d, J(H,H)=7,74 Hz, IH); 6,56 (t, J(H,H)=7,56 Hz, IH); 6,68 (d, J(H,H)=7,93 Hz, 2H) ; 6,81 (d, J(H,H)=8,12 Hz, 2H) ; 6,99 (t, J(H,H)=7,37 Hz, IH) ; 7,12 (m, IH) ; 7,18 à 7,31 (m, 12 H) ; 7,55 (m, 4H) . Analyse élémentaire obtenue (%) : C=80,55 ; H=5,81 ; N=5,06 (calculée C=80,27 ; H=5, 61 ; N=5,20). EXEMPLE 2
Cet exemple illustre la préparation d'une alcoxyamine de formule suivante :
Figure imgf000027_0001
Dans un réacteur purgé à l'azote, on charge 40 mL de toluène, 1,34 g de N, N, N' , N' , N' ' - pentaméthyldiéthylènetriamine (15,42 mmol) , 1,11 g de CuBr (7,71 mmol) et 0,49 g de poudre de cuivre (7,71 mmol). On ajoute 2,22 g d'ester 4-nitrophénylique de l'acide 2-bromo-2-méthylpropionique (7,71 mmol) et 1,93 mg de nitroxyde DPAIO (1,2 mmol) dissous dans 40 mL de toluène, ledit nitroxyde DPAIO répondant à la formule suivante :
Figure imgf000027_0002
On laisse réagir 24 heures à température ambiante. Le mélange réactionnel est filtré sur célite, puis lavé à l'eau (4*20 mL) pour éliminer les complexes de cuivre. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, puis évaporée sous vide. Le produit est purifié par chromatographie sur colonne de silice
(éluant pentane/diéthyléther : 4/1). On obtient 1,8 g de composé sous forme de poudre jaune (Rendement=60%) . Les caractéristiques analytiques du composé sont les suivantes :
RMN 1H (CDCl3, 300,13 MHz) : 1,46 ppm(s, 6H); 6,41 (d, J(H,H)=7,83 Hz, IH); 6,67 (t, J(H,H)=6,57 Hz, IH); 6,75 (d, J(H,H)=7,45 Hz, 2H) ; 6,98 (d, J(H,H)=9,1 Hz, 2H) ; 7,08 (t, J(H,H)=7,33 Hz, IH) ; 7,29 à 7,82 (m, 10 H) ; 7,61 (m, 4H) ; 8,18 (d, J(H,H)=9,1 Hz, 2H). Analyse élémentaire obtenue (%) : C=73, 64 ; H=5,13 ; N=7,12 (calculée C=74,09 ; H=5,01 ; N=7,20).
EXEMPLE 3
Cet exemple illustre la préparation d'un polyméthacrylate de méthyle dans un milieu comprenant :
-un composé DPAIO ; -un initiateur de radicaux libres : le peroxydicarbonate de di (4-tert-butylcyclohexyle) .
Dans un réacteur Parr de 100 mL, on introduit 40 g de méthacrylate de méthyle (0,4 mol), 0,376 g de DPAIO (1 mmol) de formule :
Figure imgf000028_0001
et 0,543 g de peroxydicarbonate de di(4-tert- butylcyclohexyle (Perkadox 16 chez Akzo-1,35 mmol) . Le mélange est dégazé par barbotage d'azote pendant 30 minutes, puis le réacteur est fermé et la température est portée à 1000C. Les taux de conversion sont mesurés par RMN du proton (par comparaison des intégrations des pics des groupements vinyliques et méthyle) . Les masses molaires en nombre et en masse sont mesurées par chromatographie par perméation de gel en utilisant une calibration universelle et les paramètres de Mark-Houwink (K=O, 001298, α=0,688).
Les résultats sont donnés dans le tableau suivant .
Figure imgf000029_0001
EXEMPLE 4
Dans cet exemple, on opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3, si ce n'est que l'on utilise 0,38 g de peroxydicarbonate de di(4-tert- butylcyclohexyle) (0,95 mmol) .
Les résultats sont donnés dans le tableau suivant .
Figure imgf000029_0002
EXEMPLE 5
Cet exemple illustre un test de reprise de polymérisation avec le méthacrylate de méthyle .
Le polymère synthétisé dans l'exemple 3 est isolé par double précipitation (dissolution dans le THF, précipitation à l'éthanol) (Mn obtenu = 30500 g/mol) .
7,5 g du polymère ainsi obtenu (0,25 mmol) est introduit dans le réacteur de Parr en présence de 60 g de méthacrylate de méthyle (0,6 mol-Masse visée : 274500 g/mol) et le mélange est porté à une température de 1000C.
Les résultats sont donnés dans le tableau suivant .
Figure imgf000030_0001
Cet exemple illustre que le polymère obtenu dans l'exemple 3 présente partiellement un caractère vivant et peut être réengagé dans une polymérisation sans ajout d' amorceur supplémentaire.
Il est ainsi envisageable de synthétiser des copolymères à blocs grâce au procédé de 1' invention . EXEMPLE 6
Dans un réacteur de Parr de 100 mL, on introduit 40 g de méthacrylate de méthyle (0,4 mol) et 0,54 g de composé préparé dans l'exemple 1 (1 mmol- Masse visée=40000 g/mol) . Le mélange est dégazé par barbotage d'azote pendant 30 minutes, puis la température est portée à 1000C.
Les résultats sont donnés dans le tableau suivant .
Figure imgf000031_0001
Cet exemple illustre que, dans le cas du procédé de l'invention, l'évolution des masses moléculaires est linéaire avec le taux de conversion, les masses obtenues sont proches des masses théoriques et les indices de polydispersité sont faibles. Ceci traduit le caractère contrôlé et vivant du procédé de 1' invention .
EXEMPLE 7
Dans cet exemple, on opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6, si ce n'est que l'on utilise 0,27 g de composé préparé selon l'exemple 1 (0,5 mmol-masse visée : 80000 g/mol.
Les résultats sont donnés dans le tableau suivant .
Figure imgf000032_0001
EXEMPLE 8
Dans cet exemple, on opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6, si ce n'est que l'on utilise 0,58 g de l' alcoxyamine préparée selon l'exemple 2 (1 mmol-masse visée : 40000 g/mol.
Les résultats sont donnés dans l'exemple suivant .
Figure imgf000032_0002
EXEMPLE 9
Dans cet exemple, on opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6, si ce n'est que l'on utilise 0,29 g de l' alcoxyamine préparée selon l'exemple 2 (0,5 mmol-masse visée : 80000 g/mol.
Les résultats sont donnés dans l'exemple suivant .
Figure imgf000033_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de polymérisation d'un ou plusieurs monomères méthacrylates et/ou méthacryliques, pour la synthèse de polymères méthacrylates ou méthacryliques ou de copolymères exclusivement méthacryliques et/ou méthacrylates, comprenant une étape de mise en contact du ou desdits monomères avec l'un au moins des composés de formule (I) et (II) suivantes :
Figure imgf000034_0001
(I) (H) dans lesquelles :
-A représente un groupe hydrocarboné formant un cycle aromatique avec les deux atomes de carbone auxquels il se rattache, ce cycle pouvant porter des substituants ou pouvant porter un ou plusieurs cycles accolés, aromatiques ou aliphatiques, éventuellement substitués ;
-Ri, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe aryle, un groupe -OH, un groupe -OR5 avec R5 représentant un groupe alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle, un groupe -COOH, un groupe -COOR5 avec R5 représentant un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe aryle ou un groupe aralkyle ; ou un groupe -CN ; R3 et R4 pouvant représenter également un atome d'hydrogène ou R3 et R4 pouvant se confondre en =X, X représentant 0 ou NR7, R7 représentant un groupe alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle ; les groupes alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle entrant dans la définition de Ri à R7 pouvant comprendre un ou plusieurs substituants ; -Z représente un groupe de formule -CR8RgRiO, dans laquelle R8, R9 représentent des groupes alkyle, Rio représente un groupe alcényle, aryle, aralkyle, CN ou COORn, avec Rn représentant H, Li, Na, K, NH4 +, un groupe alkyle, alcényle, aryle, aralkyle ; les groupes alkyle, alcényle, aryle, aralkyle entrant dans la définition de R8 à Rn pouvant comprendre un ou plusieurs substituants.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'on choisit, comme composés de formule (I), ceux représentés par la formule (Ia) suivante :
Figure imgf000035_0001
(Ia) dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont tels que définis dans la revendication 1.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel Ri et R2 représente un groupe aryle, R3 et R4 forment ensemble un groupe de formule =N-Ar, Ar correspondant à un groupe aryle .
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'on choisit comme composés de formule (II), ceux représentés par la formule (lia) suivante :
Figure imgf000036_0001
(lia) dans laquelle Ri, R2, R3, R4, Rs, R9, Rio sont tels que définis dans la revendication 1.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel Ri et R2 représentent un groupe aryle, R3 et R4 forment ensemble un groupe de formule =N-Ar, Ar représentant un groupe aryle, R8 et R9 représentent des groupes méthyle, Rio représente un groupe de formule -COOAr, Ar représentant un groupe aryle.
6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel l'on choisit comme composés de formule (lia) l'un des composés de formule suivante :
Figure imgf000037_0001
dans lequel Ph représente un groupe phényle
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de mise en contact est réalisée, en outre, en présence d'un initiateur de radicaux libres choisi parmi les hydroperoxydes, les peroxydes de dialkyle, les peroxydes de diacyle, les peroxyesters, les peroxydicarbonates, les peroxyacétals ou les composés azoïques .
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'initiateur de radicaux libres est choisi parmi les peroxyesters, les peroxydicarbonates.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel les peroxyesters sont choisis parmi le peroxynéodécanoate de tert-butyle, le peroxynéodécanoate de tert-amyle, le peroxypyvalate de tert-butyle, le peroxynéodécanoate de α-cumyle .
10. Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel les peroxydicarbonates sont choisis parmi le peroxydicarbonate de di (2-éthylhexyle) , le peroxydicarbonate de di (n-propyle) , le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxydicarbonate de di (4-tert-butylcyclohexyle) .
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les monomères méthacryliques et/ou méthacrylates sont choisis parmi l'acide méthacrylique et ses sels, les méthacrylates d' alkyle en Ci-Ci8, les méthacrylates de cycloalkyle en C5-Ci8, les méthacrylates d'alcényle, les méthacrylates d'aryle, les méthacrylates d' hydroxyalkyle, les méthacrylates d' étheralkyle, les méthacrylates d' alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, les méthacrylates d' aminoalkyle, les méthacrylates de sels d'aminé, les méthacrylates fluorés, les méthacrylates silylés, les méthacrylates phosphores, le méthacrylate d' hydroxyéthylimidazolidone, le méthacrylate d' hydroxyéthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2- (2-oxo-l-imidazolinyl) éthyle ; et les mélanges de ceux-ci.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère préparé est le polyméthacrylate de méthyle .
13. Polymère méthacrylate ou méthacrylique ou copolymère exclusivement méthacrylique et/ou méthacrylate susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.
14. Composition cosmétique comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polymère ou copolymère tel que défini à la revendication 13.
15. Composition adhésive comprenant au moins un polymère ou copolymère tel que défini à la revendication 13.
16. Composition thermoplastique comprenant au moins un polymère ou copolymère tel que défini à la revendication 13.
17. Composé de formule (II) suivante :
Figure imgf000039_0001
fli) dans laquelle :
-A représente un groupe hydrocarboné formant un cycle aromatique avec les deux atomes de carbone auxquels il se rattache, ce cycle pouvant porter des substituants ou pouvant porter un ou plusieurs cycles accolés, aromatiques ou aliphatiques, éventuellement substitués ; -Ri, R-2, R-3 et R4, identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe aryle, un groupe -OH, un groupe -OR5 avec R5 représentant un groupe alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle, un groupe -COOH, un groupe -COOR6 avec R6 représentant un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe aryle ou un groupe aralkyle ; ou un groupe -CN ; R3 et R4 pouvant représenter également un atome d'hydrogène ou R3 et R4 pouvant se confondre en =X, X représentant 0 ou NR7, R7 représentant un groupe alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle ; les groupes alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle entrant dans la définition de Ri à R7 pouvant comprendre un ou plusieurs substituants ;
-Z représente un groupe de formule -CR8RgRiO, dans laquelle R8, Rg représentent des groupes alkyles, Ri0 représente un groupe alcényle, aryle, aralkyle, CN ou COORn, Rn représentant H, Li, Na, K, NH4 +, un groupe alkyle, alcényle, aryle, aralkyle ; les groupes alkyle, alcényle, aryle, aralkyle entrant dans la définition de R8 à Rn pouvant comprendre un ou plusieurs substituants.
18. Composé selon la revendication 17, répondant à la formule (lia) suivante :
Figure imgf000040_0001
(lia) dans laquelle Ri, R2, R3, R4, Rs? R-9? Rio sont tels que définis dans la revendication 14.
19. Composé selon la revendication 18, dans lequel Ri et R2 représentent un groupe aryle, R3 et R4 forment ensemble un groupe de formule =N-Ar, Ar représentant un groupe aryle, R8 et R9 représentent des groupes méthyle, Rio représente un groupe de formule - COOAr, Ar représentant un groupe aryle.
20. Composé selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, répondant à l'une des formules suivantes :
Figure imgf000041_0001
dans lequel Ph représente un groupe phényle ,
21. Procédé de préparation d'un composé de formule (II) suivante :
Figure imgf000042_0001
fli) dans laquelle :
-A représente un groupe hydrocarboné formant un cycle aromatique avec les deux atomes de carbone auxquels il se rattache, ce cycle pouvant porter des substituants ou pouvant porter un ou plusieurs cycles accolés, aromatiques ou aliphatiques, éventuellement substitués ; -Ri, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe aryle, un groupe -OH, un groupe -OR5 avec R5 représentant un groupe alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle, un groupe -COOH, un groupe -COOR5 avec R5 représentant un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe aryle ou un groupe aralkyle ; ou un groupe -CN ; R3 et R4 pouvant représenter également un atome d'hydrogène ou R3 et R4 pouvant se confondre en =X, X représentant 0 ou NR7, R7 représentant un groupe alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle ; les groupes alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle entrant dans la définition de Ri à R7 pouvant comprendre un ou plusieurs substituants ;
-Z représente un groupe de formule -CR8RgRiO, dans laquelle R8, R9 représentent des groupes alkyles, Rio représente un groupe alcényle, aryle, aralkyle, CN ou COORn, Rn représentant H, Li, Na, K, NH4 +, un groupe alkyle, alcényle, aryle, aralkyle ; les groupes alkyle, alcényle, aryle, aralkyle entrant dans la définition de R8 à Rn pouvant comprendre un ou plusieurs substituants ; ledit procédé comprenant une étape consistant à faire réagir un composé nitroxyde de formule (I) suivante :
Figure imgf000043_0001
(I) dans laquelle A, Ri, R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus ; avec un composé de formule (III) suivante :
Z-X (III) dans laquelle Z est tel que défini ci-dessus et X représente un atome d'halogène ; dans un milieu comprenant au moins un solvant organique et un système organométallique comprenant un sel métallique de formule
MA
- M représente un métal de transition;
- A représente un atome d'halogène ; et et un ligand organique comprenant au moins un groupe aminé.
22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel M est Cu.
23. Procédé selon la revendication 21 ou 22, dans lequel le ligand organique comprenant au moins un groupe aminé est choisi parmi : -la tris [2- (diméthylamino) éthyl] aminé de formule suivante :
Figure imgf000044_0001
-la N, N, N' , N' , N' ' -pentaméthyldiéthylènetriamine de formule suivante :
CH3 (CH3)2N (CH2)2 N (CH2)2 N(CH3)2
-la N, N, N' , N' -tétraméthyléthylènediamine de formule suivante :
Figure imgf000044_0002
-la 1, 1, 4, 7, 10, 10-hexaméthyltriéthylènetétramine (connu sous l'abréviation HMTETA) de formule suivante :
Figure imgf000044_0003
-les polyamines cycliques.
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