WO2007060089A2 - Alpha-(beta-ketocarbonyl)-funktionelle organosiliciumverbindungen und deren herstellung - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to OC- ( ⁇ -ketocarbonyl) -functional organosilicon compounds and a process for their preparation.
- Polymeric ⁇ -ketoester siloxanes are known from US 4,808,649, as is a process for their preparation and their use as a stabilizer for polyvinyl chloride.
- Aminopolysiloxanes used for the production of elastomeric films.
- the object was to provide CC- ( ⁇ -ketocarbonyl) -functional organosilicon compounds which can be prepared selectively by a simple process and without obtaining any reclaimed products.
- the object is achieved by the invention.
- the invention provides CC- ( ⁇ -ketocarbonyl) -functional organosilicon compounds which have at least one Si-bonded radical B selected from the group of the general formulas
- Y is an oxygen atom or a radical of the formula -NR -, preferably a radical of the formula -NR 2 -,
- R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical having 1 to 30 carbon atoms, preferably a hydrogen atom
- R 2 is a radical R 1 or an organic radical containing one or more heteroatoms selected from the group of B, N, O, P, S, Si, Ti, F, Cl, Br and J, preferably N, O and Si
- R 3 is a radical R 1 .
- the radicals of the formulas (I) and (II) are tautomeric groups.
- the CC- ( ⁇ -ketocarbonyl) -functional organosilicon compounds according to the invention preferably contain 1 to 20 radicals of the formulas (I) and / or (II) per molecule, where they are radicals of the formula (I) only radicals of the formula (II) or can contain both together. Since tautomeric groups are interconvertible, their respective content may change depending on external conditions. Their ratio can therefore vary within wide limits and quotients of about 1000: 1 to about 1: 1000 amount.
- the organosilicon compounds of the invention may be silanes or oligomeric or polymeric organopolysiloxanes.
- the organosilicon compounds according to the invention preferably contain 1 to 10 000 Si atoms, preferably 5 to 5000 Si Atoms, more preferably 60 to 3000 Si atoms.
- the organosilicon compounds of the invention may be linear, branched, dendrimeric or cyclic. Also included in the scope of the organosilicon compounds according to the invention are network structures of arbitrary size, to which neither a specific or average number of Si atoms can be assigned, provided they contain at least one Si-bonded functional group of the formula (I) and / or (II).
- the invention further provides a process for the preparation of CC- ( ⁇ -ketocarbonyl) -functional organosilicon compounds, wherein the diketenes (1) of the general formula
- organosilicon compounds (2) which contain at least one Si-bonded radical A of the general formula
- R 1 , R 3 and Y have the meaning given above, be implemented.
- diketenes (1) are also their derivatives, such as
- Acetoacetic acid tert. butyl ester or the diketene-acetone adduct can be used, wherein the reactive species by heating at temperatures of preferably 80 to 180 0 C, preferably 100 to 150 0 C, released.
- the reaction can be carried out without addition of further substances, but also diluted in solvents, such as heptane, toluene, xylene, THF, Take ethyl acetate.
- solvents such as heptane, toluene, xylene, THF, Take ethyl acetate.
- solvents such as heptane, toluene, xylene, THF, Take ethyl acetate.
- solvents such as heptane, toluene, xylene, THF, Take ethyl acetate.
- solvents such as heptane, toluene, xylene, THF, Take eth
- reaction can be carried out with the aid of one or more organic compounds (3) which delay or reversibly prevent the addition of the ⁇ -ketocarbonyl compounds to radicals A in (2), preferably amino radicals. Except in cases where too high an exotherm is to be expected due to high concentrations of the reactive groups (III) and (IV), the reaction without the addition of further substances is preferred.
- Examples of compounds (3) which can be used in the process according to the invention are those which can form more or less solid adducts with amines, such as aldehydes or ketones.
- Preferred examples are acetone, butanone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
- Adducts can be thermally split again and thus rest A slowly released.
- organosilicon compounds (2) which can be used in the process according to the invention can be silanes or oligomeric or polymeric organopolysiloxanes.
- organosilicon compounds (2) organopolysiloxanes from units of the general formula. 5
- 0 A is a radical of the general formula -CR 1 ⁇ -YH (IV), wherein R 1 and Y have the meaning given above, R is a monovalent, optionally substituted
- Hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms per radical, 5 R 4 is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 8
- organosilicon compounds (2) are organopolysiloxanes of the general formula
- A, R and R 4 have the meaning given above, g is 0 or 1, k is 0 or an integer from 1 to 30 and
- 1 is 0 or an integer from 1 to 1000
- m is an integer from 1 to 30
- n is 0 or an integer from 1 to 1000, provided that on average at least one residue A is contained per molecule.
- the organosilicon compounds (2) used in the process according to the invention preferably have a viscosity of from 1 mPa.s to 1,000,000 mPa.s at 25 ° C., preferably 100 mPa.s to 50,000 mPa.s at 25 ° C.
- radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
- -Pentyl radical hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals such as the n-nonyl radical, decyl radicals such as the n-decyl radical, dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical, and octadecyl radicals such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals; Alkenyl radicals such as the vinyl, 5-hexenyl, cyclohexenyl, 1-propenyl, allyl,
- radicals R 1 are, in addition to the preferred hydrogen, alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert , Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
- -Pentyl radical hexyl radicals, such as the n-hexyl radical, heptyl radicals, such as the n-heptyl radical, octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical,
- Decyl radicals such as the n-decyl radical, dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical, and octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals; Aryl radicals, such as aryl radicals, such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radicals; and aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the CC and the ⁇ -phenylethyl radicals.
- R 2 is an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical of 1 to 30 carbon atoms which may contain one or more heteroatoms selected from the group of N, O and Si, preferably an alkyl, cycloalkyl, aryl or Aralkyl radical having 1 to 30 carbon atoms.
- R 1 are also fully applicable to Examples R 2 .
- Preferred examples of R 2 are the methyl radical and the cyclohexyl radical.
- R 2 may also contain heteroatoms. Further examples of R 2 are therefore
- R 3 correspond to those for R 1 , hydrogen being preferred.
- CC ( ⁇ -ketocarbonyl) functional organosilicon compounds of the invention are provided.
- B, R, R 4, a, c and d have the meaning given above, with the proviso that the sum a + c + d ⁇ _ 3 and on average at least one radical B per molecule is included.
- ⁇ -ketocarbonyl-functional organosilicon compounds are organopolysiloxanes of the general formula
- B, R, R 4 , g, k, 1, m and n have the meaning given above, with the proviso that on average at least one radical B per molecule is contained.
- diketene (1) in amounts of preferably 0.5 to 2.0 mol, preferably 0.9 to 1.2 mol, depending Mol radical A of the general formula (IV) used in the organosilicon compound (2).
- the inventive method is preferably carried out at temperatures of 0 to 140 0 C, preferably 20 to 100 0 C, performed. Furthermore, the process of the invention is preferably carried out at the pressure of the surrounding atmosphere, but can also be carried out at higher and lower pressures.
- the CC- ( ⁇ -ketocarbonyl) -functional organosilicon compounds according to the invention preferably have a viscosity of from 5 mPa.s to 1,000,000 mPa.s at 25 ° C., preferably 100 mPa.s to 100,000 mPa.s at 25 ° C.
- ⁇ -ketocarbonyl-functional organosilicon compounds of the invention can be used:
- the condensation method is used: For this purpose, 1350 g of an ⁇ , ⁇ -Dihydroxypolydimethylsiloxans with a viscosity of 67 mm 2 / s (25 ° C) with 74g cyclohexylaminomethyl methyldiethoxysilane mixed. The mixture is heated to 80 0 C and stirred for 2 hours and applying a vacuum until a constant viscosity is reached. The split-off ethanol is continuously removed, whereupon a 2940 mm 2 / s (25 ° C) aminopolysiloxane is obtained.
- the colorless, clear oil has an amine value of 0.204 m.quad./g and thus contains on average one sec. Of amino group per 4902 g of polymer.
- the 1 H NMR spectrum shows only traces of Si-bonded ethoxy groups: the condensation has gone to 98%.
- the 29 Si NMR spectrum shows a sharp signal for the cyclohexylaminomethylmethylsiloxy group at -26.0 ppm relative to tetramethylsilane.
- the total yield deducted from the resulting ethanol is 1390g, which corresponds to 99% of theory.
- Ketocarbonyl and its tautomeric form formed, which are in the keto / enol ratio of 55/45.
- the viscosity of the aminopolysiloxane used has only increased by about 10%, which practically precludes a secondary reaction by enamine linkage.
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Abstract
Beschrieben werden neue -(-Ketocarbonyl)-funktionelle Organosiliciumverbindungen, die mindestens einen Si-gebundenen Rest B ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln -CR12-Y-C(=O)-CHR3-C(=O)-CH2R3 (I) und -CR12-Y-C(=O)-CR3=C(-OH)-CH2R3 (II) enthalten, wobei ein Sauerstoffatom oder ein Rest der Formel -NR2- ist, Y R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 ein Rest R1 ist oder einen organischen Rest, der ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von B, N, O, P, S, Si, Ti, F, Cl, Br und J enthalten kann, bedeutet, 3 ein Rest R1 ist, und R ein Verfahren zu deren Herstellung , bei dem Diketene (1) der allgemeinen Formel R3-CH=C-CHR3-C=O (III), O oder deren Derivate, mit Organosiliciumverbindungen (2), die mindestens einen Si- -CR12-YH gebundenen Rest A der allgemeinen Formel (IV) je Molekül enthalten, wobei Y, R1 und R3 die oben dafür angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart einer oder mehrerer organischen Verbindungen (3), die die Reaktion des Restes A in (2) mit - Ketocarbonylverbindungen verzögern oder verhindern, umgesetzt werden.
Description
CC- (ß-Ketocarbonyl) -funktionelle Organosiliciumverbindungen und deren Herstellung
Die Erfindung betrifft OC- (ß-Ketocarbonyl) -funktionelle Organosiliciumverbindungen und ein Verfahren zu deren Herstellung.
In US 4,861,839 werden Alkoxysilane beschrieben, die mit Acetessig (thio) ester- oder Acetessigamidogruppen substituiert sind und als monomere Chelatliganden für Metallkatalysatoren verwendet werden.
Polymere ß-Ketoestersiloxane sind aus US 4,808,649 bekannt, ebenso ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Stabilisator für Polyvinylchlorid.
Funktionelle Polysiloxane, die Acetoacetatgruppen enthalten werden in US 5,952,443 beschrieben, wobei ein Teil der funktionellen Gruppen mindestens zwei ß-Ketocarbonylgruppen pro funktioneller Gruppe enthalten muss und die Anzahl der Dimethylsiloxyeinheiten nicht höher als 50 ist. Weithin ist die Vernetzung mit Polyaminen in Lackformulierungen beschrieben.
Die Modifizierung von Carbinol- oder Aminopolysiloxanen mit Diketen und dessen Derivaten wird in US 6,121,404 beschrieben. Die Produkte werden in wässriger Lösung zusammen mit
Aminopolysiloxanen zur Herstellung von Elastomerfilmen verwendet .
Es bestand die Aufgabe CC- (ß-Ketocarbonyl) -funktionelle Organosiliciumverbindungen bereitzustellen, die selektiv durch ein einfaches Verfahren hergestellt werden können und ohne dass vergelte Produkte erhalten werden. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind CC- (ß-Ketocarbonyl) -funktionelle Organosiliciumverbindungen, die mindestens einen Si-gebundenen Rest B ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln
-CR^-Y-C (=0) -CHR3-C (=0) -CH2R3 (I) und
-CR^-Y-C (=0) -CR3=C (-OH) -CH2R3 (II)
enthalten, wobei Y ein Sauerstoffatom oder ein Rest der Formel -NR - ist, vorzugsweise eine Rest der Formel -NR2- ist,
R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Wasserstoffatom, bedeutet, R2 ein Rest R1 ist oder einen organischen Rest, der ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von B, N, O, P, S, Si, Ti, F, Cl, Br und J, vorzugsweise N, O und Si, enthalten kann, bedeutet, R3 ein Rest R1 ist.
Die Reste der Formeln (I) und (II) sind tautomere Gruppen. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen CC- (ß-Ketocarbonyl) - funktionelle Organosiliciumverbindungen 1 bis 20 Reste der Formeln (I) und/oder (II) pro Molekül, wobei sie nur Reste der Formel (I), nur Reste der Formel (II) oder beide zusammen enthalten können. Da tautomere Gruppen ineinander umwandelbar sind, kann sich ihr jeweiliger Gehalt in Abhängigkeit von äußeren Bedingungen verändern. Deren Verhältnis kann daher in weiten Bereichen schwanken und Quotienten von ca. 1000:1 bis ca. 1:1000 betragen.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen können Silane oder oligomere oder polymere Organopolysiloxane sein. Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen enthalten vorzugsweise 1 bis 10 000 Si-Atome, bevorzugt 5 bis 5000 Si-
Atome, besonders bevorzugt 60 bis 3000 Si-Atome. Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen können linear, verzweigt, dendrimer oder cyclisch sein. Mit in den Bereich der erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen fallen auch Netzwerkstrukturen beliebiger Größe, denen weder eine konkrete oder durchschnittliche Anzahl von Si-Atomen zuordenbar ist, sofern sie mindestens eine Si-gebundene funktionelle Gruppe der Formel (I) und/oder (II) enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von CC- (ß-Ketocarbonyl) -funktionellen Organosiliciumverbindungen, bei dem Diketene (1) der allgemeinen Formel
R3-CH=C-CHR3-C=O (III),
oder deren Derivate,
mit Organosiliciumverbindungen (2), die mindestens einen Si- gebundenen Rest A der allgemeinen Formel
-CR^-YH (IV)
je Molekül enthalten,
wobei R1, R3 und Y die oben dafür angegebene Bedeutung haben, umgesetzt werden.
Alternativ für Diketene (1) sind auch deren Derivate, wie
Acetessigsäure-tert . -butylester oder das Diketen-Aceton-Addukt, einsetzbar, wobei die reaktive Spezies durch Erwärmen bei Temperaturen von vorzugsweise 80 bis 1800C, bevorzugt 100 bis 1500C, freigesetzt wird. Die Umsetzung kann ohne Zusatz weiterer Stoffe, aber auch verdünnt in Lösemitteln, wie Heptan, Toluol, Xylol, THF,
Ethylacetat erfolgen. Bedingt einsetzbar sind auch Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol, tert. Butanol und Propylenglycol, vor allem, wenn Y ein Rest der Formel -NR2- ist.
Weiterhin kann die Umsetzung unter Zuhilfenahme von einer oder mehrerer organischen Verbindungen (3) erfolgen, die die Addition der ß-Ketocarbonylverbindungen an Reste A in (2), bevorzugt Aminoreste, verzögern oder reversibel verhindern. Ausgenommen in Fällen, in denen aufgrund hoher Konzentrationen der reaktiven Gruppen (III) und (IV) eine zu hohe Exothermie zu erwarten ist, ist die Umsetzung ohne Zusatz weiterer Stoffe bevorzugt .
Beispiele für Verbindungen (3), die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind solche, die mit Aminen mehr oder weniger feste Addukte bilden können, wie Aldehyde oder Ketone. Bevorzugte Beispiele sind Aceton, Butanon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon . Addukte können thermisch wieder gespalten werden und damit Rest A langsam wieder freigesetzt werden.
Die Dosierreihenfolge ist weitgehend unkritisch, so dass Verbindung (2) zu Verbindung (1) dosiert werden kann oder umgekehrt, wobei letztere Verfahrensweise aus praktischen Gründen bevorzugt ist.
Bevorzugt wird Diketen der Formel
CH2=C-CH2 -C=O
^ O -> eingesetzt .
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Organosiliciumverbindungen (2) können Silane oder oligomere oder polymere Organopolysiloxane sein. Die
Organosiliciumverbindungen (2) können linear, verzweigt,
dendrimer oder cyclisch sein. Herstellungsmethoden für Organosiliciumverbindungen (2) sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt sind im Fall von Y = -NR2- und falls die Organosiliciumverbindungen (2) Polymere sind, Equilibrier- und 5 Kondensationsmethoden, wie sie dem Stand der Technik entsprechen. Besonders bevorzugt ist die Kondensation von α- Aminosilanen, die Alkoxygruppen enthalten, mit OH-terminierten Polydimethylsiloxanen, die unter milden Bedingungen autokatalytisch unter Abspaltung geringer Mengen von Alkanolen 0 abläuft.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise als Organosiliciumverbindungen (2) Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel 5
AaRc(OR4)dSiO4-(a+c+d) (V)
wobei 0 A einen Rest der allgemeinen Formel -CR1^-YH (IV) bedeutet, wobei R1 und Y die oben dafür angegebene Bedeutung haben, R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, 5 R4 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Ethylrest bedeutet, a 0 oder 1, c 0, 1, 2 oder 3 und O d O oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+c+d <_ 3 ist und durchschnittlich mindestens ein Rest A je Molekül enthalten ist, eingesetzt .
Bevorzugt Beispiele für Organosiliciumverbindungen (2) sind Organopolysiloxane der allgemeinen Formel
AgR3-gS iO ( S iR2O ) I ( S iRAO ) kS iR3-gAg (VI a ) und
( R4O ) R2 S iO ( S iR2O ) n ( S iRAO ) mS iR2 ( OR4 ) (VIb )
wobei A, R und R4 die oben dafür angegebene Bedeutung haben, g 0 oder 1, k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und
1 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, mit der Maßgabe, dass durchschnittlich mindestens ein Rest A je Molekül enthalten ist.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Organosiliciumverbindungen (2) weisen vorzugsweise eine Viskosität von 1 mPa.s bis 1 000 000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt 100 mPa.s bis 50 000 mPa.s bei 25°C auf.
Beispiele für Reste R sind sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n- Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 5-Hexenyl-, Cyclohexenyl-, 1-Propenyl-, Allyl-, 3- Butenyl- und 4-Pentenylrest ; Alkinylreste, wie der Ethinyl-, Propargyl- und 1-Propinylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und
Aralkylreste, wie der Benzylrest, der CC- und der ß-
Phenylethylrest .
Beispiele für Reste R1 sind außer dem bevorzugten Wasserstoff Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1- n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso- Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n- Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4- Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest,
Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n- Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der CC- und der ß- Phenylethylrest .
Vorzugsweise ist R2 ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von N, O und Si enthalten kann, bevorzugt ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen .
Beispiele für R1 gelten im vollen Umfang auch für Beispiele R2. Bevorzugte Beispiele für R2 sind der Methylrest und der Cyclohexylrest .
Zusätzlich kann R2 auch Heteroatome enthalten. Weitere Beispiele für R2 sind daher
-C2H4N(CHs)2 -C3H6N(CHs)2 -C3H6N (CH3) C3H6N (CHs)2 -C2H4OH
-C3H6OH
-C3H6 (OC3H6)T-R1 mit r = 1-100 -C3H6Si (CH3)3 wobei R1 die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
Beispiele für R3 entsprechen denen für R1, wobei Wasserstoff bevorzugt ist.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen CC- (ß-Ketocarbonyl) - funktionellen Organosiliciumverbindungen
Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
BaRc(OR4)dSiO4-(a+c+d) (VII)
2
wobei B, R, R4, a, c und d die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die Summe a+c+d <_ 3 ist und durchschnittlich mindestens ein Rest B je Molekül enthalten ist.
Bevorzugte Beispiele für ß-Ketocarbonyl-funktionelle Organosiliciumverbindungen sind Organopolysiloxane der allgemeinen Formel
BgR3-gSiO (SiR2O)I (SiRBO) kSiR3-gBg (VIIa) und
(R4O) R2SiO (SiR2O) n (SiRBO) mSiR2 (OR4) (VIIb)
wobei B, R, R4, g, k, 1, m und n die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass durchschnittlich mindestens ein Rest B je Molekül enthalten ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Diketen (1) in Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol, bevorzugt 0,9 bis 1,2 Mol, je
Mol Rest A der allgemeinen Formel (IV) in der Organosiliciumverbindung (2) eingesetzt.
Die Umsetzung von Verbindungen (1) mit (2) läuft normalerweise spontan ab, sofern Y = -NR2- ist. Für den Fall Y = Sauerstoff ist es vorteilhaft, die bei der Herstellung von Acetessigestern üblicherweise eingesetzten Katalysatoren zu verwenden, wie tert. Amine, bevorzugt solche mit hoher Nucleophilie, Zinnoder Titanverbindungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 1400C, bevorzugt 20 bis 1000C, durchgeführt. Weiterhin wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre durchgeführt, kann aber auch bei höheren und niedrigeren Drücken durchgeführt werden .
Die erfindungsgemäßen CC- (ß-Ketocarbonyl) -funktionellen Organosiliciumverbindungen weisen vorzugsweise eine Viskosität von 5 mPa.s bis 1 000 000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt 100 mPa.s bis 100 000 mPa.s bei 25°C auf.
Die erfindungsgemäßen ß-Ketocarbonyl-funktionellen Organosiliciumverbindungen können verwendet werden:
a) zur Fixierung von Siliciumverbindungen / Siloxanen auf amingruppenhaltigen Oberflächen, die aufgrund der pH- Abhängigkeit steuerbar ist b) zum Polymeraufbau (linear, verzweigt) mittels amingruppenhaltigen Reaktionspartnern bis hin zur
Vernetzung, wobei sie je nach Funktionsdichte als Vernetzer oder als zu vernetzende Polymere fungieren c) zur Fixierung auf metallionenhaltigen Substraten, wobei sich die Metallionen unter Chelatbildung an die erfindungsgemäßen
Produkte binden, wobei die Bindungsstarke vom Ionentyp abhangt d) zur Vernetzung mit Polyacrylaten durch Michaeladdition
Beispiel 1:
a) Zur Herstellung der Organosiliciumverbindung (2) wird die Kondensationsmethode angewendet: Hierzu werden 1350g eines α, ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 67 mm2/s (25°C) mit 74g Cyclohexylaminomethyl- methyldiethoxysilan gemischt. Das Gemisch wird auf 800C erwärmt und nach 2 Stunden und Anlegen von Vakuum so lange gerührt, bis eine konstante Viskosität erreicht wird. Der abgespaltene Ethanol wird laufend entfernt, worauf man ein Aminopolysiloxan mit 2940 mm2/s (25°C) erhalt. Das farblose, klare Ol hat eine Aminzahl von 0,204 m£qu./g und enthalt damit durchschnittlich eine sec. Aminogruppe pro 4902g Polymer. Das 1H-NMR-Spektrum zeigt nur noch Spuren von Si- gebundenen Ethoxygruppen : Die Kondensation ist zu 98% abgelaufen. Das 29Si-NMR-Spektrum zeigt ein scharfes Signal für die Cyclohexylaminomethyl-methylsiloxygruppe bei -26,0 ppm relativ zu Tetramethylsilan . Die Gesamtausbeute abzuglich des entstandenen Ethanols betragt 1390g, was 99% der Theorie entspricht.
b) 1216g des unter a) hergestellten Aminopolysiloxans werden bei 26°C mit 21,9 g Diketen gemischt. Unter Ruhren steigt die Innentemperatur innerhalb von 15 Minuten um 120C an. Man lasst noch 2 Stunden ohne externe Erwärmung nachreagieren und erhalt ein nahezu farbloses Siliconpolymer mit einer
Viskosität von 3220 mm2/s (25°C) in praktisch quantitativer Ausbeute. Im 29Si-NMR-Spektrum ist das scharfe Signal des Vorprodukts bei -26,0 ppm nicht mehr zu sehen (Nachweisgrenze ca. 1 Mol-%) . Stattdessen sind zwei neue Signale bei -31,1 ppm und -32,0 ppm für das ß-
Ketocarbonylprodukt und dessen tautomere Form entstanden, die im Keto/Enol-Verhaltnis von 55/45 stehen.
Die Viskosität des eingesetzten Aminopolysiloxans ist trotz der relativ hohen Funktionalität von durchschnittlich 5 Aminogruppen pro Molekül nur um ca. 10% gestiegen, was eine Nebenreaktion durch Enaminverknüpfung praktisch ausschließt. Enamin, nachweisbar anhand des CH3C(N)= -Signals bei 1,90 ppm, konnte im 1H-NMR-Spektrum auch nicht nachgewiesen werden .
Vergleichsversuch gemäß US 6,121,404:
Aus einem Siliconöl mit der Viskosität von 3000 mm2/s (25°C) und einem Hydrolysat von Aminopropylmethyldimethoxysilan wurde ein methylterminiertes Aminöl mit Aminopropylmethyl- siloxyeinheiten hergestellt, welches eine Aminzahl von 0,201 mEqu./g und eine Viskosität von 2895 mm2/s (25°C) aufweist. Dieses Polymer entspricht dem in US 6,121,404 in Spalte 6 beschriebenen Aminosiloxanpolymeren mit Q= -C3H6NH2, z = O, s = ca. 300, t = 4,6. Bei 25 0C werden in 500g dieses Polymers unter gutem Rühren 9g Diketen eindosiert. Unter rascher Erwärmung um ca. 10 0C steigt die Viskosität sehr stark an, worauf der gesamte Ansatz vergelt. Eine Viskosität ist nicht messbar, das Produkt ist in Toluol nicht löslich. Folglich ist die Derivatisierung von in US 6,121,404 beschriebenen Aminölen mit Diketen in dieser Form nicht möglich, während das erfindungsgemäße Verfahren flüssige, und damit verwendbare Produkte mit korrekter Analytik liefert.
Claims
1. OC- (ß-Ketocarbonyl) -funktionelle Organosiliciumverbindungen, die mindestens einen Si-gebundenen Rest B ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln
-CR^ -Y-C ( =0 ) -CHR3-C ( =0 ) -CH2R3 ( I ) und -CR^ -Y-C ( =0 ) -CR3=C ( -OH ) -CH2R3 ( I I )
enthalten, wobei
Y ein Sauerstoffatom oder ein Rest der Formel -NR - ist,
R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2 ein Rest R1 ist oder einen organischen Rest, der ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von B, N, O, P, S, Si, Ti, F, Cl, Br und J enthalten kann, bedeutet,
R3 ein Rest R1 ist.
2. CC- (ß-Ketocarbonyl) -funktionelle Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Rest der Formel -NR2- ist, wobei R2 die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat .
3. CC- (ß-Ketocarbonyl) -funktionelle Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass R1 ein Wasserstoffatom ist.
4. CC- (ß-Ketocarbonyl) -funktionelle Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, dass R2 ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
5. CC- (ß-Ketocarbonyl) -funktionelle Organosiliciumverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R3 ein Wasserstoffatom ist.
6. CC- (ß-Ketocarbonyl) -funktionelle Organosiliciumverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
BaRc(OR4)dSiO4-(a+c+d) (VII)
2
wobei
B die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat, R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, R4 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen bedeutet, a 0 oder 1, c 0, 1, 2 oder 3 und d 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+c+d <_ 3 ist und durchschnittlich mindestens ein Rest B je Molekül enthalten ist, sind.
7. Verfahren zur Herstellung von CC- (ß-Ketocarbonyl) - funktionellen Organosiliciumverbindungen, bei dem Diketene (1) der allgemeinen Formel
R3-CH=C-CHR3-C=O (III),
oder deren Derivate,
mit Organosiliciumverbindungen (2), die mindestens einen Si-gebundenen Rest A der allgemeinen Formel
-CR^-YH (IV)
je Molekül enthalten, wobei
Y ein Sauerstoffatom oder ein Rest der Formel -NR - ist, R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2 ein Rest R1 ist oder einen organischen Rest, der ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von B, N, O, P, S, Si, Ti, F, Cl, Br und J enthalten kann, bedeutet, R3 ein Rest R1 ist, gegebenenfalls in Gegenwart einer oder mehrerer organischen Verbindungen (3), die die Reaktion des Restes A in (2) mit ß-Ketocarbonylverbindungen verzögern oder verhindern, umgesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Rest der Formel -NR2- ist, wobei R2 die in Anspruch 7 dafür angegebene Bedeutung hat.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8 dadurch gekennzeichnet, dass R1 ein Wasserstoffatom ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9 dadurch gekennzeichnet, dass R2 ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass R3 ein Wasserstoffatom ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass als Derivate von Diketenen (1) der Acetessigsäure-tert . -butylester oder das Diketen-Aceton- Addukt eingesetzt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen (3) solche ausgewählt aus der Gruppe von Aceton, Butanon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon eingesetzt werden.
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