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WO2007055187A1 - 金属錯体化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

金属錯体化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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WO2007055187A1
WO2007055187A1 PCT/JP2006/322148 JP2006322148W WO2007055187A1 WO 2007055187 A1 WO2007055187 A1 WO 2007055187A1 JP 2006322148 W JP2006322148 W JP 2006322148W WO 2007055187 A1 WO2007055187 A1 WO 2007055187A1
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WO
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group
substituent
carbon atoms
general formula
ring
Prior art date
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PCT/JP2006/322148
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masami Watanabe
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
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    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Definitions

  • the present invention relates to a metal complex compound and an organic electoluminescence device using the same, and in particular, an organic electoluminescence device with high luminous efficiency and a long lifetime, and a novel metal complex realizing the same. It relates to compounds.
  • Organic electoluminescence (EL) devices use the principle that a fluorescent substance emits light by recombination energy of holes injected from an anode and electrons injected from a cathode by applying an electric field. Self-luminous element. Report of low-voltage driven organic EL devices using stacked devices by Eastman Kodak's CW Tang et al. (CW Tang, SA Vanslyke, Applied Physics Letters, 51 ⁇ , p. 913, 19 8 7 Since then, research on organic EL devices using organic materials as constituent materials has been actively conducted. Tang et al. Used tris (8-quinolinolato) aluminum for the light-emitting layer and triphenyldiamin derivative for the hole-transporting layer.
  • the device structure of the organic EL device includes a hole transport (injection) layer, a two-layer type of an electron transport light-emitting layer, or a hole transport (injection) layer, a light-emitting layer, and an electron transport (injection).
  • the three-layer type is well known.
  • the element structure and the formation method have been devised.
  • the light emitting material of the organic EL element is a tris (8-quinolinolato) aluminum complex or the like.
  • Luminescent materials such as chelate complexes, coumarin derivatives, tetraphenol butadiene derivatives, distyrylarylene derivatives, oxadiazole derivatives, etc. are known, and they can emit light in the visible region from blue to red. Therefore, the realization of a color display element is expected (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, etc.).
  • Patent Document 1 Patent Document 2
  • Non-Patent Document 2 Non-Patent Document 2
  • the triplet excited state or triplet exciton is not sequentially quenched so that the anode, the hole transport layer, the organic light emitting layer, the electron transport layer (hole blocking layer),
  • a structure in which layers are stacked such as an electron transport layer and a cathode has been used, and a host compound and a phosphorescent compound have been used for an organic light emitting layer (see, for example, Patent Document 4 and Patent Document 5).
  • These patent documents are technologies related to phosphorescent materials that emit red to green light.
  • a technique related to a light emitting material having a blue emission color is also disclosed (see, for example, Patent Document 6, Patent Document 7, and Patent Document 8).
  • Patent Documents 7 and 8 describe a ligand skeleton in which an Ir metal and a phosphorus atom are bonded, and these emit light blue but have weak bonds. The heat resistance is extremely poor.
  • Patent Document 9 describes a complex in which an oxygen atom and a nitrogen atom are bonded to the central metal, but there is no description about the specific effect of the group bonded to the oxygen atom, and it is unclear.
  • Patent Document 10 discloses a complex in which nitrogen atoms contained in different ring structures are bonded to the central metal one by one, and a device using the same emits blue light, but the external quantum efficiency is 5%. Before and after and low, it becomes a thing.
  • Non-Patent Document 3 describes a bis [N, C 2 (2-phenol biridino)] iridium having an auxiliary ligand containing a borate-bridged pyrazolyl group (eg, tetrakispyrazolyl boratethione).
  • auxiliary ligand such as tetrakispyrazolyl borate-on reduces the electron density of the iridium atom, and the HOMO orbit of the metal center Has been shown to stabilize, and this effect shortens the emission wavelength.
  • it does not refer to the fabrication of organic-electric-luminescence elements, and is not related to thermal stability, whether or not vacuum deposition is possible, or the lifetime of light emission. The result is disclosed.
  • Non-Patent Document 4 shows that the emission wavelength is further shortened by imparting ionicity with an auxiliary ligand (for example, [(tpy) Ir (dppe)
  • an auxiliary ligand for example, [(tpy) Ir (dppe)
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-239655
  • Patent Document 2 JP-A-7-183561
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 3-200289
  • Patent Document 4 U.S. Pat.No. 6,097,147
  • Patent Document 5 International Publication WO01Z41512
  • Patent Document 6 US2001Z0025108 Publication
  • Patent Document 7 US 2002/0182441 Publication
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-170684
  • Patent Document 9 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-123982
  • Patent Document 10 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-133074
  • Non-Patent Document 1 D. F. OBrien and M. A. Baldo et al. "Improved energy t ransferin electrophosphorescent devices" Applied Physics letters Vol. 74 No. 3, pp 442-444, January 18, 1999
  • Non-Patent Document 2 M. A. Baldo et al Very high-efficiency green organic li ght -emitting devices based on electrophosphorescence "Applied Phys ics letters Vol. 75 No. 1, pp 4-6, July 5, 1999
  • Non-Patent Document 3 Polyhedron 23, 2004, 419
  • Non-Patent Document 4 Inorganic Chemistry 44, No. 6, 2005, 1713
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and provides an organic EL device with high luminous efficiency and a long lifetime, and a novel metal complex compound that realizes the organic EL device,
  • An object is to provide a technology that can easily design a molecular design of a luminescent material for adjusting a luminescent color.
  • the inventors of the present invention have high luminous efficiency when a transition metal complex compound having a metal carbene bond represented by the following general formula (1) is used.
  • the present inventors have found that an organic EL device having a long lifetime can be obtained, and have completed the present invention.
  • the present invention provides:
  • M is an iridium atom or a platinum atom
  • L 1 and L 2 are different bidentate ligands
  • the partial structure (L 1 ) M is represented by the following general formula (2 )
  • Structure M (L 2 ) is represented by the following general formula (3).
  • m represents an integer of 0 to 2
  • n represents an integer of 1 to 3
  • m + n represents a valence of metal M.
  • N and C are a nitrogen atom and a carbon atom, respectively, and the A1 ring may have a substituent!
  • An aromatic heterocyclic group the B1 ring is an aryl group having 6-50 nuclear carbon atoms which may have a substituent, and the A1 ring and the B 1 ring are bonded through Z through a covalent bond,
  • Z is a single bond, —O—, —S—, —CO—,-(CR'R ")-,-(SiR'R") — or — N a a
  • R′— is shown.
  • R ′ and R ′′ each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted nuclear carbon atom having 6 to 50 carbon atoms.
  • a is an integer of 1 to 10, and R ′ and R ′′ may be the same or different.
  • B represents a boron atom.
  • L 3 and L 4 are bridging groups having a covalent bond (solid line) and a coordination bond (arrow), and at least one of L 3 and L 4 has a coordination bond by a carbene carbon and has a substituent. Yes, it is an aromatic heterocyclic group containing 3 to 50 nuclear atoms and containing nitrogen atoms.
  • R a and R b may each independently have hydrogen, a substituent group, V, an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or a substituent group, and a alkenyl having 2 to 50 carbon atoms.
  • the metal complex compound of (a) which is a structure.
  • each of R 1 to R 8 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. It may have a halogenated alkyl group, a substituent, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or a substituent !, a heterocyclic group having 3 to 20 nuclear atoms, or a substituent. It may have an aryl group or substituent having 6 to 40 nuclear carbon atoms, or an aryloxy group or substituent having 6 to 40 nuclear carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, or a substituent.
  • An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms which may have a group, which may have a substituent, an arylamino group having 6 to 80 carbon atoms, and a substituent which may have a group having 1 to 60 carbon atoms.
  • R is a substituent
  • adjacent ones of RR 8 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • ⁇ C (carbon atom) ⁇ M and C ⁇ B (boron) represent a carbene bond, and N represents a nitrogen atom.
  • Yes ⁇ R h are each independently hydrogen, ⁇ alkyl group having carbon atoms of 1 to 50 which may have a substituent, an alkenyl group having carbon atoms of 2 to 50 which may have a substituent, a substituent It may be an aryl group having 6-50 nuclear carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 3-50 nuclear atoms which may have a substituent, and each adjacent one forms a ring. May be. ⁇
  • an organic electoluminescence device in which an organic thin film layer comprising at least one light emitting layer or a plurality of light emitting layers is sandwiched between an anode and a cathode, at least one layer of the organic thin film layer comprises: An organic electoluminescence device comprising a metal complex compound having a metal carbene bond as described in (d).
  • An electron injection layer and a Z or electron transport layer are provided between the light emitting layer and the cathode, and the electron injection layer and the Z or electron transport layer are mainly composed of a ⁇ electron deficient nitrogen-containing heterocyclic derivative.
  • E organic-electric-mouth luminescence device.
  • the invention's effect [0020]
  • the organic EL device using the metal complex compound of the present invention has high luminous efficiency and long life. Furthermore, the metal complex compound of the present invention can facilitate molecular design of a luminescent material for adjusting the luminescent color.
  • the metal complex compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • M is an iridium atom or a platinum atom
  • L 1 and L 2 are different bidentate ligands
  • the partial structure (L 1 ) M is represented by the following general formula (2) Represented, part m
  • the partial structure M (L 2 ) is represented by the following general formula (3).
  • m represents an integer of 0 to 2
  • n represents an integer of 1 to 3
  • m + n represents the valence of metal M.
  • N and C are a nitrogen atom and a carbon atom, respectively, and the A1 ring may have a substituent!
  • a fragrance having 3 to 50 nuclear atoms containing a nitrogen atom A ring heterocycle group
  • ring B1 is an aryl group having 6-50 nuclear carbon atoms that may have a substituent
  • ring A1 and ring B1 are bonded through Z through a covalent bond
  • Z may be bonded to any atom forming A1 ring and B1 ring.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group of the A1 ring is preferably one having 3 to 20 nuclear atoms, more preferably one having 3 to 10 nuclear atoms.
  • nitrogen-containing aromatic heterocyclic groups include birazinyl, pyridyl, pyrimidinyl, pyrazolyl, imidazolyl, indolizyl, imidazolpyridyl, quinolyl, isoquinolyl, quinoxalinyl, etc.
  • a birazinyl group a pyridyl group, a pyrimidinyl group, a pyrazolyl group, an imidazolyl group, a quinolyl group, and an isoquinolyl group are preferable.
  • the B1 ring aryl group preferably has 6 to 40 nuclear carbon atoms.
  • aryl groups include phenyl, 1 naphthyl, 2 naphthyl, 1 anthryl, 2 anthryl, 9 anthryl, 1-phenanthryl, 2 phenanthryl, 3 phenanthryl, 4 phenanthryl, 9 Phenanthryl group, 1 naphthacene group, 2 naphthacel group, 9 naphthasel group, 1 pyreyl group, 2 pyreyl group, 4-pyrole group, 2 biphenyl group, 3 biphenyl group Base 4—biphenyl group, p—terphelue 4—yl group, p—terphelue 3—yl group, p—terfel—2—yl group, m—terfel—4 —Yl group, m-terfel-lue 3—yl group, m-terfel-lue 2—yl group, o-tolyl group, m-tolyl group, m-tolyl group
  • phenyl group 1 naphthyl group, 2 naphthyl group, 9 phenanthryl group, 2 biphenylyl group, 3 biphenylyl group, 4 biphenylyl group, p-tolyl group, 3, 4 —Xylyl group.
  • Z is a single bond, —O—, —S—, —CO 2, one (CR′R ”) one, one
  • (SiR'R ") represents one or NR '.
  • R' and R" each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • Examples of the aryl group represented by R ′ and R ′ ′ include the same examples as those described for the ring B1, and examples of the aromatic heterocyclic group include the same examples as those described for the ring A1.
  • Examples of the alkyl group include the same examples as described below.
  • Examples of the alkyl group represented by R 'and R include those having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, Group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n nonyl group, n decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n tridecyl group Group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, neopentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1 pentylhexyl group,
  • methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sbutyl, isobutyl, tbutyl, n-pentyl, n-hexyl, and n- are preferred.
  • Ptyl group Ptyl group, n-octyl group, n-nor group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n —Heptadecyl group, n-octadecyl group, neopentyl group, 1-methylpentyl group, 1 pentylhexyl group, 1-butylpentyl group, 1-heptyloctyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, 3,5-dimethylcyclohexene Xyl group, 3, 3, 5, 5-tetramethylcyclohexyl group.
  • B represents a boron atom.
  • L 3 and L 4 are bridging groups having a covalent bond (solid line) and a coordination bond (arrow), and at least one of L 3 and L 4 has a coordination bond by a carbene carbon and has a substituent. Yes, it is an aromatic heterocyclic group containing 3 to 50 nuclear atoms and containing nitrogen atoms.
  • R a and R b may each independently have hydrogen, a substituent group, V, an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or a substituent group, and a alkenyl having 2 to 50 carbon atoms.
  • Examples of the aromatic double ring group having ring atoms 3 to 50 containing a nitrogen atom of L 3 and L 4 in the general formula (3) 1- (imidazol - 2-ylidene) group, 1- ( 4,5-benzoimidazole-2-ylidene) group, 3- (imidazo [1,5a] pyridine-2-ylidene) group, 1- (1, 3, 4-triazole-2-ylidene) group, 1- ( 1, 2, 4-triazole-5-ylidene) group, 1- (1, 2, 3, 4-tetrazole-5-ylidene) group, 1- (pyrazole-N 2 ) group, 1- (4, 5-benzobenzopyrazole) N 2 ) group, 1— (3,4-benzopyrazole-N 2 ) group, 1— (4,5-benzobenzo 1,2,3-triazole 1 N 2 ) group, 2— (4, 5 —Benzol 1, 2, 3-triazole — N 3 ) group, 1— (1, 2, 4-triazo
  • L 3 and L 4 include those having the following structural formulas. These include those having these resonance limit structural formulas that include these substitutions and force.
  • Examples of the alkyl group and aryl group of R a and R b in the general formula (3) include the same examples as R 'and R''in the general formula (2).
  • Preferred are a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a halogen-substituted phenyl group.
  • an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms is preferred, and an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms is more preferred.
  • a bur group an aryl group, 1-Butyl group, 2-Butul group, 3-Butul group, 1,3-Butagel group, 1-Methylvinyl group, Styryl group, 1,2-Diphenyl-rubyl group, 2,2-Diphenyl- Ruby group, 1-methylaryl group, 1,1-dimethylaryl group, 2-methylaryl group, 1-furaryl group, 2-phenylaryl group, 3-phenylaryl group, 3,3-diphenylyl group 1, 2-dimethylaryl group, 1-furyl 1-butur group, 3-furyl 1-butur group, and the like.
  • a styryl group, a 2,2-diphenyl-vinyl group, and a 1,2-diphenyl-vinyl group are preferable.
  • R a and R b may have a substituent!
  • Examples of the aromatic heterocyclic group having 3 to 50 nucleus atoms are 1-pyrazole group, 1- (4,5-benzopyrazole) Group, 1- (3,4-benzopyrazole) group, 1- (4,5-benzo-1,2,3-triazole) group, 2- (4,5-benzo-1,2,3 monotriazole) 1- (1, 2, 3-triazole) group, 1- (1, 2, 4-triazole) group, 1- (1, 2, 3, 4-tetrazole) group, 2- (1, 2, 3, 4-tetrazole) group, and the like.
  • a 1-pyrazole group, a 1- (1,2,3 triazole) group, and a 1- (1,2,4 triazole) group are preferable.
  • the partial structure (L 1 ) represented by the general formula (2) has the following general formula (4) m
  • M is preferably 2.
  • Ri to R 8 may each independently have a hydrogen atom or a substituent, or may have an alkyl group or substituent having 1 to 30 carbon atoms.
  • Yo !, C1-C30 halogenated alkyl group, C1-C30 alkoxy group which may have a substituent, and C3-C20 heterocyclic group which may have a substituent May have a substituent, may have an aryl group having 6 to 40 nuclear carbon atoms, may have a substituent, may have an aryloxy group having 6 to 40 nuclear carbon atoms, or may have a substituent!
  • Aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms may have a substituent, alkaryl group having 2 to 30 carbon atoms, may have a substituent, arylalkyl group having 6 to 80 carbon atoms, substituent May have an alkylamino group having 1 to 60 carbon atoms, a substituent, an aralkylamino group having 7 to 80 carbon atoms, or an optionally substituted carbon group having 1 to 30 carbon atoms Alkylsilyl group, substituent To but it may also Arirushiriru group having 6 to 40 carbon atoms, a halogen atom, Shiano group, a nitro group, S (R) 0,
  • Ri to R 8 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • the alkyl group of Ri to R 8 is preferably one having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sbutyl group, isobutyl.
  • halogenated alkyl group for Ri ⁇ R 8 if the preferred tool embodiment seismic those of one to 10 carbon atoms, Kuroromechinore group, 1-Kuroroechinore group, 2-Kuroroechinore group, 2-chloro-isobutyrate Honoré 1, 2, dichloroethyl, 1, 3 dichloroisopropyl, 2, 3 dichloro Tyl group, 1, 2, 3 Trichlorodipropyl group, Bromomethyl group, 1 Bromoethyl group, 2 Bromoethyl group, 2 Bromoisobutyl group, 1,2 Dibromoethyl group, 1, 3 Dibumoisopropyl group, 2, 3 Dibuprote Mot butyl group, 1, 2, 3 Tribromopropyl group, iodine methyl group, 1-oodoethyl group, 2-iodoethyl group, 2-oodoisobutyl group, 1,2 jod
  • a fluoromethyl group preferred are a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, and a perfluorocyclohexyl group.
  • alkoxy groups of the Ri ⁇ R 8 is a group represented by OX 1, examples of X 1 include the same examples as those described in the previous SL alkyl and Harogeni spoon alkyl group.
  • the heterocyclic group of Ri to R 8 is preferably one having a nuclear atom number of 3 to L0.
  • 2 pyridyl groups 1 indolizinyl groups, 2 indolizinyl groups, 3-indolidyl groups, 5-indolidyl groups, 6-indolidyl groups, 7-indolidyl groups, 8 Indolizyl group, 2 imidazopyridyl group, 3 imidazopyridinyl group, 5 imidazopyridinyl group, 6-imidazopyridyl group, 7-imidazopyridyl group, 8-imidazopyridyl group, 3 pyridyl group Group, 4-pyridyl group, 1 indolyl group, 2 indolyl group, 3—indolyl group, 4 indolyl group, 5—indolyl group, 6—indolyl group, 7—indolyl group, 1—isoindolyl group, 2— Isoindolyl group, 3-isoindolyl group, 4-is
  • the aryl group of Ri to R 8 is preferably one having a nuclear carbon number of 6 to 24.
  • phenyl group 1 naphthyl group, 2 naphthyl group, 9 phenanthryl group, 2 biphenylyl group, 3 biphenylyl group, 4 biphenylyl group, p-tolyl group, 3, 4 —Xylyl group.
  • Ariruokishi group of the Ri ⁇ R 8 is represented as OAr, examples similar to those described for the Ariru group Examples of Ar.
  • the aralkyl group of Ri to R 8 is preferably one having 7 to 18 carbon atoms, for example, a benzyl group, a 1-phenylethyl group, a 2-phenylethyl group, a 1-vinylisopropyl group.
  • the alk group of Ri to R 8 is preferably one having 2 to 16 carbon atoms.
  • a 1-butenyl group preferably a styryl group, a 2,2-diphenyl group, and a 1,2-diphenyl group.
  • the aryl-amino group, alkylamino group, and aralkylamino group of Ri to R 8 are represented as NQiQ 2, and examples of Q 1 and Q 2 are preferably those having 1 to 20 carbon atoms independently. Examples are the same as those described for the hydrogen atom, the aryl group, the alkyl group, and the aralkyl group.
  • alkylsilyl group of the Ri ⁇ R 8 for example, trimethylsilyl group, Toryechirushi Lil group, t chromatography butyldimethylsilyl group, Bulle dimethylsilyl group, dimethyl silyl group and the like.
  • Examples of the arylsilyl group of Ri to R 8 include a triphenylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, and a t-butyldiphenylsilyl group.
  • halogen atom of RR 8 examples include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like. It is done.
  • cycloalkanes having 4 to 12 carbon atoms such as cyclobutane, cyclopentane,
  • L 3 and L 4 are represented by the following general formula:
  • a partial structure represented by (5) or (6) or their resonance limit structural formula is preferred.
  • n is preferably 1.
  • C (carbon atom) ⁇ M and C ⁇ B (boron) represent a carbene bond, and N represents a nitrogen atom.
  • Yes ⁇ R h are each independently hydrogen, ⁇ alkyl group having carbon atoms of 1 to 50 which may have a substituent, an alkenyl group having carbon atoms of 2 to 50 which may have a substituent, a substituent It may be an aryl group having 6-50 nuclear carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 3-50 nuclear atoms which may have a substituent, and each adjacent one forms a ring. May be.
  • the alkyl group having 2 to 50 carbon atoms which may have a substituent represented by R e to R h , may have an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or may have a substituent.
  • Specific examples of the aryl group having 6 to 50 nuclear carbon atoms and the aromatic heterocyclic group having 3 to 50 nuclear atoms which may have a substituent include Ri to similar to those described by R 8 can be mentioned.
  • the organic EL device of the present invention is an organic EL device in which an organic thin film layer comprising at least one light emitting layer or a plurality of layers is sandwiched between a pair of electrodes also having an anode and a cathode force.
  • the content of the metal complex compound of the present invention in the organic thin film layer is usually 0.1 to L00 with respect to the mass of the entire light emitting layer. % By weight, preferably 1-30% by weight.
  • the light emitting layer preferably contains the metal complex compound of the present invention as a light emitting material.
  • the light emitting layer is formed into a thin film by vacuum vapor deposition or coating.
  • the layer containing the metal complex compound of the present invention is formed by coating. This is preferable.
  • the metal complex compound of the present invention represented by the general formula (1) can be synthesized by several routes as follows. The synthesis method will be described below by way of examples represented by the following compounds A, B, E and F.
  • R is an alkyl group
  • Ar is an aryl group
  • X is a halogen atom
  • This compound can be synthesized by the following two routes.
  • the metal atom is represented by M.
  • This compound can be synthesized by the following two routes.
  • (B-1) It can be obtained by reacting a bridge dimer of bis (2-phenylpyridine) iridium-umhalide with a base (Z Y) and reacting with compound A.
  • (C 1) Basically, it can be synthesized by a route similar to the above (A-1) c [0080] [Chemical 22]
  • (C-2) Basically, it can be synthesized by a route similar to (A-2) as described above c
  • Compound F can be synthesized by synthesizing compound B by the same method as (B-1) and then subjecting it to exchange reaction with compound E obtained in (C).
  • (D 2) Compound F is obtained by synthesizing compound D by the same method as (B-2) and then reacting with 2 pyrrolidine. In this case as well, (a) and (b) may be one-step synthesis.
  • the organic thin film layer when the organic thin film layer is a single layer type, the organic thin film layer is a light emitting layer, and this light emitting layer contains the metal complex compound of the present invention.
  • Multi-layer type organic EL devices include (anode Z hole injection layer (hole transport layer) Z light emitting layer Z cathode), (positive electrode Z light emitting layer Z electron injection layer (electron transport layer) Z cathode), (Anode Z hole injection layer (hole transport layer) Z light emitting layer Z electron injection layer (electron transport layer) Z cathode) and the like.
  • the anode of the organic EL device of the present invention supplies holes to a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, etc., and it is effective to have a work function of 4.5 eV or more. is there.
  • a material for the anode a metal, an alloy, a metal oxide, an electrically conductive compound, or a mixture thereof can be used.
  • Specific examples of the material of the anode include conductive metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), or metals such as gold, silver, chromium, nickel, and conductive materials thereof. Mixture or laminate of conductive metal oxide and metal
  • Inorganic conductive materials such as copper iodide, copper sulfide, polyaline, polythiophene, polypyrrole Organic conductive materials such as copper, and laminates of these with ITO, preferably conductive metal oxides, and in particular, ITO, etc. in terms of productivity, high conductivity, transparency, etc. It is preferable to use V.
  • the film thickness of the anode can be appropriately selected depending on the material.
  • the cathode of the organic EL device of the present invention supplies electrons to an electron injection layer, an electron transport layer, a light emitting layer, and the like.
  • the cathode material include metals, alloys, metal halides, metal oxides. , Electrically conductive compounds, or mixtures thereof.
  • Specific examples of cathode materials include alkali metals (eg, Li, Na, K, etc.) and their fluorides or oxides, alkaline earth metals (eg, Mg, Ca, etc.), and their fluorides or oxides.
  • aluminum and lithium-aluminum are preferable.
  • the cathode may have a single layer structure of the material or a laminated structure of layers containing the material.
  • a laminated structure of aluminum Z lithium fluoride and aluminum / lithium oxide is preferable.
  • the film thickness of the cathode can be appropriately selected depending on the material.
  • the hole injection layer and the hole transport layer of the organic EL device of the present invention have a function of injecting holes from the anode cover, a function of transporting holes, and a barrier from electrons injected from the cathode cover.
  • Any device having any of the functions may be used. Specific examples thereof include strength rubazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine amines, amino substituted chalcone derivatives, styrylanthracene.
  • the hole The injection layer and the hole transport layer may have a single-layer structure made of one or more of the materials, or may have a multilayer structure having a multi-layer force of the same composition or different compositions. .
  • the electron injection layer and the electron transport layer of the organic EL device of the present invention have any one of a function of injecting electrons from the cathode, a function of transporting electrons, and a function of blocking holes injected from the anode. What is necessary is just to have. Specific examples thereof include triazole derivatives, oxazol derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, carpositimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives.
  • Metal complexes of aromatic ring tetracarboxylic acid anhydrides such as distyrylvirazine derivatives, naphthalene and perylene, phthalocyanine derivatives, 8-quinolinol derivatives, metal phthalocyanines, metal complexes having benzoxazole and benzothiazole as ligands.
  • Examples include various metal complexes, organosilane derivatives, and metal complexes of the present invention.
  • the electron injection layer and the electron transport layer may have a single layer structure made of one or more of the materials, or a multilayer structure made of a plurality of layers having the same composition or different compositions. Moyo.
  • examples of the electron transport material used for the electron injection layer and the electron transport layer include the following compounds.
  • the electron injection layer and / or the electron transport layer contain a ⁇ electron deficient nitrogen-containing heterocyclic derivative as a main component.
  • ⁇ electron deficient nitrogen-containing heterocyclic derivatives include benzimidazole ring, benztria Nitrogen-containing 5-membered ring selected from sol ring, pyridinoimidazole ring, pyrimidinoimidazole ring, pyridazinoimidazole ring, and nitrogen-containing nitrogen composed of pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring Preferred examples include 6-membered ring derivatives.
  • Preferred examples of the nitrogen-containing 5-membered ring derivative include structures represented by the following general formula B—I.
  • Examples of the nitrogen-containing 6-membered ring derivative include the following general formula C— Preferred examples include structures represented by I, cn, cm, C-IV, Ji and Hide ⁇ , and particularly preferred are structures represented by the general formulas CI and C-II.
  • L B represents a divalent or higher linking group, preferably formed of carbon, Kei, nitrogen, boron, oxygen, sulfur, metals, etc. with metal ions More preferably a carbon atom, a nitrogen atom, a carbon atom, a boron atom, an oxygen atom, a sulfur atom, an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocycle, and more preferably a carbon atom, A key atom is an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle.
  • L B is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aromatic hydrocarbon group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an alkoxy group as an optionally substituted substituent.
  • [0102] include those of the following specific examples of the linking group represented by L B.
  • R represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • the aliphatic hydrocarbon group represented by R B2 is a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms). For example, methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, n-decyl And n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like. ), An alkyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • alkyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • a propargyl group, a 3-pentynyl group, etc. and more preferably an alkyl group.
  • the aryl group represented by R B2 is a monocyclic or condensed ring aryl group, preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the heterocyclic group represented by R B2 is a monocyclic or condensed heterocyclic group (preferably a heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably 2 to 10 carbon atoms).
  • Group preferably an aromatic heterocyclic group containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a selenium atom, such as pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, thiophene.
  • Aliphatic hydrocarbon group represented by R B2, Ariru group, heterocyclic group include the same device it may also have a substituent wherein L B.
  • R B is preferably an alkyl group, an aryl group, or an aromatic heterocyclic group, more preferably an aryl group or an aromatic heterocyclic group, and still more preferably an aryl group.
  • Z B2 represents an atomic group necessary for forming an aromatic ring.
  • the aromatic ring formed by Z B2 may further form a condensed ring with another ring or may have a substituent.
  • substituent preferably an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group, an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an arylcarbonyl group, an acyloxy group , An acylamino group, an alkoxycarbolamino group, an aryloxycarbolamino group, a sulfo-lumino group, a sulfamoyl group, a strong rubamoyl group, an alkylthio group, an arylothio group, a sulfol group, a halogen atom, a cyano group, A heterocyclic group, more preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a
  • n B2 is an integer of 1 to 4, preferably 2 to 3.
  • R B71 , R B72, and R B73 are R B in X B2 of the general formula (B—I), respectively.
  • Z B71, Z B72 and Zeta Beta73 are similar to Zeta B2 in the general formula (Beta iota) respectively, also are similar ranges have preferred.
  • L B71, L B72 and L B73 each represent a linking group
  • the general formula (B- I) can be mentioned those divalent examples of L B in, preferably, a single bond, a divalent aromatic hydrocarbon A hydrogen ring group, a divalent aromatic heterocyclic group, and a linking group having a combination force thereof, more preferably a single bond.
  • L m , L B72 and L B73 may have a substituent. Examples of the substituent may be the same as L B in the general formula (BI).
  • Y represents a nitrogen atom, a 1, 3, 5-benzenetriyl group or a 2, 4, 6-triazine triyl group.
  • the 1, 3, 5-benzenetriyl group may have a substituent at the 2, 4, 6-position, and examples thereof include an alkyl group, an aromatic hydrocarbon ring group, and a halogen atom. It is possible.
  • Cz represents a substituted or unsubstituted carbazolyl group, aryl carbazolyl group or force.
  • a rubazolylalkylene group, A is a group formed from a site represented by the following general formula (A).
  • n and m are integers from 1 to 3, respectively.
  • M and M ′ are each independently a nitrogen-containing heteroaromatic ring having 2 to 40 carbon atoms to form a ring, and the ring may or may not have a substituent.
  • M and M ′ may be the same or different L is a single bond, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 30 carbon atoms, or a heteroaromatic ring having 2 to 30 carbon atoms. It may or may not have a substituent bonded to the ring, p is an integer of 0 to 2, q is 1 to 2, and r is an integer of 0 to 2, provided that p + r is 1 or more.
  • the bonding mode of the group represented by the general formula (A) depends on the number of parameters p, q, r, specifically, the forms described in (1) to (16) in the following table. It is.
  • Ar to Ar each represent the same group as R B2 in the general formula (BI), and specific examples thereof are also the same.
  • Ar to Ar represent divalent groups similar to R B2 in the general formula (B—I).
  • the example is similar. )
  • R 1 to R 4 represent the same groups as R B2 in formula (B—I), and specific examples thereof are also the same
  • an insulator or a semiconductor inorganic compound as the substance constituting the electron injection / transport layer. If the electron injection / transport layer is composed of an insulator or a semiconductor, current leakage can be effectively prevented and electron injection can be improved.
  • an insulator an alkali metal chalcogenide, an alkali earth metal chalcogenide, an alkali metal halide, and an alkaline earth metal halide power are used. At least one metal compound selected is used. Is preferred. It is preferable that the electron injecting / transporting layer is composed of these alkali metal chalcogenides or the like because the electron injecting property can be further improved.
  • alkali metal chalcogenides include, for example, Li 0, Na S, Na
  • preferable alkaline earth metal chalcogenides include CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, and CaSe.
  • Preferred alkali metal halides include, for example, LiF, NaF, KF, LiCl, KC1, and NaCl.
  • preferable alkaline earth metal halides include, for example, CaF, BaF, SrF.
  • Fluorides such as MgF and BeF, and halides other than fluorides.
  • the inorganic compound constituting the electron transport layer is preferably a microcrystalline or amorphous insulating thin film. If the electron transport layer is composed of these insulating thin films, a more uniform thin film is formed, and pixel defects such as dark spots can be reduced. Examples of such inorganic compounds include alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides, and alkaline earth metal halogens described above. And the like.
  • the electron injection layer and / or the electron transport layer may contain a reducing dopant having a work function of 2.9 eV or less.
  • the reducing dopant is a compound that increases the electron injection efficiency.
  • reducing dopants include alkali metal, alkaline earth metal oxide, alkaline earth metal, rare earth metal, alkali metal oxide, alkali metal halide, alkaline earth metal oxide, alkali It is at least one compound selected from the group consisting of earth metal halides, rare earth metal oxides or rare earth metal halides, alkali metal complexes, alkaline earth metal complexes, and rare earth metal complexes.
  • preferred reducing dopants include Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV) and Cs (work function: 1 95eV) Force Group Force At least one selected alkali metal, Ca (work function: 2.9 eV), Sr (work function: 2.0 to 2.5 eV) and Ba (work function: 2.52 eV) Powerful group power At least one alkaline earth metal is selected, with a work function of 2.9 eV or less being particularly preferred.
  • a more preferred reducing dopant is at least one alkali metal selected from the group consisting of K, Rb and Cs, more preferably Rb or Cs, and most preferably Cs. .
  • These alkali metals can improve the emission brightness and extend the lifetime of organic EL devices by adding a relatively small amount to the electron injection region, which has a particularly high reducing ability.
  • alkaline earth metal oxides examples include BaO, SrO, CaO and Ba Sr O (0 ⁇ x ⁇ 1) mixed with these, Ba Ca O (0 ⁇ x ⁇ 1). are listed as preferred
  • alkali oxides or alkali fluorides include LiF, Li 0, and NaF.
  • the alkali metal complex, alkaline earth metal complex, and rare earth metal complex are not particularly limited as long as they contain at least one of alkali metal ions, alkaline earth metal ions, and rare earth metal ions as metal ions.
  • the ligand include quinolinol, benzoquinolinol, attaridinol, phenanthridinol, hydroxyphenol.
  • the reducing dopant is formed in a layer shape or an island shape.
  • the preferred film thickness is 0.05 to 8 nm.
  • an organic substance that is a light-emitting material or an electron injecting material that forms an interface region is simultaneously deposited while a reducing dopant is deposited by resistance heating vapor deposition.
  • a method in which a reducing dopant is dispersed therein is preferred.
  • the dispersion concentration is 100: 1 to 1: 100, preferably 5: 1 to 1: 5, as a molar ratio.
  • the reducing dopant is vapor-deposited by a resistance heating vapor deposition method alone, preferably with a film thickness of 0. 05: Formed with Lnm.
  • the light emitting layer of the organic EL device of the present invention can inject holes from the anode or the hole injection layer when an electric field is applied, and can inject electrons from the cathode or the electron injection layer. It provides a function to move the generated charges (electrons and holes) by the force of an electric field, a field for recombination of electrons and holes, and a function to connect this to light emission.
  • the light emitting layer of the organic EL device of the present invention may contain a host material using the metal complex compound as a guest material, which preferably contains at least the metal complex compound of the present invention.
  • the host material examples include those having a force rubazole skeleton, those having a diarylamine skeleton, those having a pyridine skeleton, those having a pyrazine skeleton, those having a triazine skeleton, and those having an arylsilane skeleton. It is done.
  • the T1 of the host material (energy level of the lowest triplet excited state) is preferably larger than the T1 level of the guest material.
  • the host material may be a low molecular compound or a high molecular compound.
  • the ho A light emitting layer in which the light emitting material is doped in the host material can be formed by co-evaporation of a light emitting material such as a strike material and the metal complex compound.
  • a method for forming each layer is not particularly limited, but a vacuum evaporation method, an LB method, a resistance heating evaporation method, an electron beam method, a sputtering method, a molecular lamination method, and the like.
  • Various methods such as a coating method (spin coating method, casting method, dip coating method, etc.), an ink jet method, and a printing method can be used.
  • a coating method that is a coating method is preferred.
  • the organic thin film layer containing the metal complex compound of the present invention may be prepared by vacuum evaporation, molecular beam evaporation (MBE), dating of solution dissolved in a solvent, spin coating, casting, bar coating. It can be formed by a known method using a coating method such as a roll coating method.
  • MBE molecular beam evaporation
  • the metal complex compound of the present invention can be dissolved in a solvent to prepare a coating solution, and the coating solution can be applied on a desired layer (or electrode) and dried.
  • rosin which may contain rosin can be dissolved in a solvent or dispersed.
  • a non-conjugated polymer for example, polyvinyl carbazole
  • a conjugated polymer for example, a polyolefin polymer
  • each organic layer of the organic EL element of the present invention is not particularly limited, but generally, if the film thickness is too thin, defects such as pinholes are generated, and conversely, if it is too thick, a high applied voltage is required and efficiency increases. Usually, the range of several nm to 1 ⁇ m is preferable because of worsening.
  • the metal complex compound of the present invention represented by the general formula (1) includes several compounds A, B, E and F as described above in the general production method. With some route wear. Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the metal compound of the present invention is not limited to these specific examples.
  • a solution 2-ethoxyethanol lOOmL was suspended in Compound 1 obtained in Example 1 above ⁇ Solution A>.
  • the compound 3 (5. 36g, 5 X 10 "3 mol) lOOmL solvent 2 Etokishetano Lumpur Karoe, sodium ethoxide 3 equivalents thereto (1. 02g, 1. 5 X 10- 2 mol) of
  • ⁇ Solution B> to Solution B> and Solution 8> to react at room temperature for 5 hours, mix these two solutions, and react under reflux for 5 hours.
  • the resulting reaction solution was also heated by distilling off the solvent 2-ethoxyethanol. After cooling, about 30 mL of methylene chloride was filtered off and the solid was filtered off.
  • the metal complex compound of the present invention can be used as a material for an organic EL device, and an organic EL device using the same has a long lifetime with high luminous efficiency, It can be applied to fields such as display elements, displays, backlights, illumination light sources, signs, signboards, and interiors, and is particularly suitable as a display element for color displays.

Landscapes

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Description

金属錯体化合物及びそれを用いた有機エレクト口ルミネッセンス素子 技術分野
[0001] 本発明は、金属錯体ィ匕合物及びそれを用いた有機エレクト口ルミネッセンス素子に 関し、特に、発光効率が高ぐ寿命が長い有機エレクト口ルミネッセンス素子及びそれ を実現する新規な金属錯体化合物に関するものである。
背景技術
[0002] 有機エレクト口ルミネッセンス (EL)素子は、電界を印加することより、陽極より注入さ れた正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光す る原理を利用した自発光素子である。イーストマン 'コダック社の C. W. Tangらによ る積層型素子による低電圧駆動有機 EL素子の報告 (C. W. Tang, S. A. Vanslyk e,アプライドフィジックスレターズ（Applied Physics Letters) , 51卷， 913頁， 19 87年等)がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機 EL素子に関する研究が 盛んに行われている。 Tangらは、トリス（8—キノリノラト)アルミニウムを発光層に、トリ フエ二ルジァミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光 層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合 により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ 込めること等が挙げられる。この例のように有機 EL素子の素子構造としては、正孔輸 送 (注入)層、電子輸送発光層の 2層型、又は正孔輸送 (注入)層、発光層、電子輸 送 (注入)層の 3層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された 正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている 有機 EL素子の発光材料としてはトリス（8—キノリノラト）アルミニウム錯体等のキレ ート錯体、クマリン誘導体、テトラフエ-ルブタジエン誘導体、ジスチリルァリーレン誘 導体、ォキサジァゾール誘導体等の発光材料が知られており、それらからは青色か ら赤色までの可視領域の発光が得られることが報告されており、カラー表示素子の実 現が期待されている (例えば、特許文献 1,特許文献 2,特許文献 3等参照)。 [0003] また、近年、有機 EL素子の発光層に蛍光材料の他に、りん光材料を利用すること も提案されている (例えば、非特許文献 1,非特許文献 2参照）。このように有機 EL素 子の発光層においてりん光材料の励起状態の一重項状態と三重項状態とを利用し、 高い発光効率が達成されている。有機 EL素子内で電子と正孔が再結合する際には スピン多重度の違いから一重項励起子と三重項励起子とが 1： 3の割合で生成すると 考えられているので、りん光性の発光材料を用いれば蛍光のみを使った素子に比べ て 3〜4倍の発光効率の達成が考えられる。
このような有機 EL素子においては、 3重項の励起状態又は 3重項の励起子が消光 しないように順次、陽極，正孔輸送層，有機発光層，電子輸送層（正孔阻止層），電 子輸送層，陰極のように層を積層する構成が用いられ、有機発光層にホスト化合物と りん光発光性の化合物が用いられてきた (例えば、特許文献 4,特許文献 5参照)。こ れらの特許文献は赤〜緑色に発光するりん光材料に関する技術である。また、青色 系発光色を有する発光材料に関する技術も公開されている (例えば、特許文献 6,特 許文献 7,特許文献 8参照)。しかし、これらは素子寿命が非常に短ぐ特に特許文献 7及び 8では Ir金属とリン原子が結合した配位子骨格が記載されており、これらは発 光色が青色化するものの結合が弱ぐ耐熱性が著しく乏しい。また、特許文献 9には 、同様に酸素原子と窒素原子が中心金属に結合した錯体に関して記載されているが 、酸素原子に結合する基の具体的な効果について何ら記載が無く不明である。さら に、特許文献 10では異なる環構造に含まれる窒素原子が 1つずつ中心金属に結合 した錯体が開示されており、それを利用した素子は青色発光を示すものの、外部量 子効率は 5%前後と低 、ものとなって 、る。
[0004] 非特許文献 3には、ボレート架橋したピラゾリル基を含む補助配位子 (たとえば、テト ラキスピラゾリルボレートァ-オン）を有するビス [N, C2 (2—フエ-ルビリジノ)]イリジ ゥム錯体の合成と、紫外可視吸収 ·発光スペクトルが記載されており、テトラキスピラゾ リルボレートァ-オンのような電子吸引性の補助配位子の効果で、イリジウム原子の 電子密度が下がり、金属中心の HOMO軌道が安定化すること、又、この効果で発光 波長が短くなることが示されている。しかし、有機エレクト口ルミネッセンス素子の作製 には言及しておらず、熱安定性や真空蒸着の可否判断、あるいは発光寿命等に関 する結果が開示されて 、な 、。
上記非特許文献 3に加えて、非特許文献 4では、補助配位子によりイオン性を付与 することで発光波長がさらに短くなることが示されている（たとえば、 [ (tpy) Ir (dppe)
2
] (CF SO ) )。しかし、上記同様、有機エレクト口ルミネッセンス素子の作製には言及
3 3
しておらず、熱安定性や真空蒸着の可否判断、あるいは発光寿命等に関する結果 が開示されていない。
[0005] 特許文献 1 :特開平 8— 239655号公報
特許文献 2 :特開平 7— 183561号公報
特許文献 3：特開平 3 - 200289号公報
特許文献 4 :米国特許第 6, 097, 147号明細書
特許文献 5 :国際公開 WO01Z41512号公報
特許文献 6 : US2001Z0025108号公開公報
特許文献 7： US 2002/0182441号公開公報
特許文献 8：特開 2002— 170684号公報
特許文献 9：特開 2003— 123982号公報
特許文献 10：特開 2003— 133074号公報
非特許文献 1 : D. F. OBrien and M. A. Baldo et al. "Improved energy t ransferin electrophosphorescent devices" Applied Physics letters Vol . 74 No. 3, pp 442-444, January 18, 1999
非特許文献 2 : M. A. Baldo et al Very high - efficiency green organic li ght -emitting devices based on electrophosphorescence" Applied Phys ics letters Vol. 75 No. 1, pp 4-6, July 5, 1999
非特許文献 3 : Polyhedron 23, 2004, 419
非特許文献 4 : Inorganic Chemistry 44, No. 6, 2005, 1713
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、発光効率が高ぐ寿命が 長い有機 EL素子及びそれを実現する新規な金属錯体化合物を提供するとともに、 発光色を調整するための発光材料の分子デザインを容易にできる技術を提供するこ とを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（ 1)で表される金属カルベン結合を有する遷移金属錯体化合物を用いると、発光効率 が高ぐ長寿命の有機 EL素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0008] すなわち、本発明は、
(a)下記一般式 (1)で表される金属錯体ィ匕合物。
(L1) M (L2) (1)
m n
[一般式（1)において、 Mはイリジウム原子あるいは白金原子であり、 L1及び L2は、互 いに異なる 2座配位子であり、部分構造 (L1) Mは下記一般式 (2)で表され、部分構 m
造 M (L2)は下記一般式（3)で表される。 mは 0〜2の整数、 nは 1〜3の整数を示し、 m + nは金属 Mの原子価を示す。
[0009] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0010] {一般式（2)において、 N及び Cはそれぞれ窒素原子及び炭素原子であり、 A1環は 、置換基を有してもよ!ゝ窒素原子を含有する核原子数 3〜50の芳香族複素環基で あり、 B1環は、置換基を有してもよい核炭素数 6〜50のァリール基であり、 A1環と B 1環は Zを介して共有結合により結合して 、る。
Zは、単結合、— O—、— S—、—CO—、 - (CR'R")―、 - (SiR'R")—又は— N a a
R'—を示す。
(R'及び R"は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい核炭素数 6〜50 のァリール基、置換基を有してもよい核原子数 3〜50の芳香族複素環基又は置換基 を有してもよい炭素数 1〜50のアルキル基である。 aは 1〜10の整数であり、 R'及び R"は同一でも異なっていてもよい。 ) }
[0011] [化 2]
Figure imgf000007_0001
[0012] {一般式（3)において、 Bはホウ素原子を示す。 L3及び L4は、共有結合 (実線)及び 配位結合 (矢印）を有する架橋基で、 L3及び L4の少なくとも一方は、カルベン炭素に よる配位結合を有し、置換基を有してもよ!ヽ窒素原子を含有する核原子数 3〜50の 芳香族複素環基である。 Ra及び Rbは、それぞれ独立に、水素、置換基を有してもよ V、炭素数 1〜50のアルキル基、置換基を有してもょ 、炭素数 2〜50のァルケ-ル基 、置換基を有してもよい核炭素数 6〜50のァリール基、又は、置換基を有してもよい 核原子数 3〜50の芳香族複素環基で、 L3、 L4、 Ra及び Rbは、互いに結合し環状構 造を形成していてもよい。 }
[0013] (b)前記一般式 (2)で表される部分構造 (L1) Mが下記一般式 (4)で表される部分 m
構造である (a)の金属錯体化合物。
[0014] [化 3]
Figure imgf000008_0001
[0015] (式中、 R -R8はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数 1〜30 のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数 1〜30のハロゲン化アルキル基、置換 基を有してもょ 、炭素数 1〜30のアルコキシ基、置換基を有してもよ!、核原子数 3〜 20の複素環基、置換基を有してもよい核炭素数 6〜40のァリール基、置換基を有し てもよ 、核炭素数 6〜40のァリールォキシ基、置換基を有してもょ 、炭素数 7〜40の ァラルキル基、置換基を有してもよい炭素数 2〜30のアルケニル基、置換基を有して もよ 、核炭素数 6〜80のァリールアミノ基、置換基を有してもょ 、炭素数 1〜60のァ ルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素数 7〜80のァラルキルアミノ基、置換基を 有してもょ 、炭素数 1〜30のアルキルシリル基、置換基を有してもょ 、炭素数 6〜40 のァリールシリル基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、— S (R) 0、又は— S (R) 0 [
2
Rは置換基]であり、 R R8のうち隣接するものは、互いに結合し環状構造を形成し ていてもよい。 )
[0016] (c)前記一般式（1)の部分構造 M (L2)を表す前記一般式 (3)において、 L3と L4の うち少なくともどちらか一方が、下記一般式 (5)又は（6)、あるいはそれらの共鳴極限 構造式で表される部分構造である (a)の金属錯体化合物。
[0017] [化 4]
Figure imgf000009_0001
[0018] {C (炭素原子)→M、及び C→B (ホウ素）は、カルベン結合を示し、 Nは窒素原子を 示す。 〜 Rhは、それぞれ独立に、水素、置換基を有してもよい炭素数 1〜50のァ ルキル基、置換基を有してもよい炭素数 2〜50のアルケニル基、置換基を有してもよ い核炭素数 6〜50のァリール基、又は、置換基を有してもよい核原子数 3〜50の芳 香族複素環基を示し、それぞれ隣接するもの同士、環を形成してもよい。 }
[0019] (d)前記金属 Mがイリジウム原子である（a)〜（c)の金属カルベン結合を有する金 属錯体化合物。
(e)陽極と陰極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層 が挟持されている有機エレクト口ルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少な くとも 1層が、 (a)〜（d)の金属カルベン結合を有する金属錯体化合物を含有する有 機エレクト口ルミネッセンス素子。
(f)前記発光層が、（a)〜 (d)の金属カルベン結合を有する金属錯体化合物を発光 材料として含有する（e)の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
(g)前記発光層が、 (a)〜 (d)の金属カルベン結合を有する金属錯体化合物をドー パントとして含有する（e)の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
(h)前記発光層と陰極との間に電子注入層及び Z又は電子輸送層を有し、該電子 注入層及び Z又は電子輸送層が π電子欠乏性含窒素へテロ環誘導体を主成分とし て含有する（e)の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
(i)陰極と前記有機薄膜層との界面領域に、還元性ドーパントが添加されている (e) の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
を提供するものである。
発明の効果 [0020] 本発明の金属錯体ィ匕合物を用いた有機 EL素子は、発光効率が高ぐ長寿命であ る。さらに、本発明の金属錯体化合物は発光色を調整するための発光材料の分子デ ザインを容易に出来る。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 本発明の金属錯体化合物は、下記一般式（1)で表されるものである。
(L1) M (L2) (1)
m n
上記一般式（1)において、 Mはイリジウム原子あるいは白金原子であり、 L1及び L2は 、互いに異なる 2座配位子であり、部分構造 (L1) Mは下記一般式（2)で表され、部 m
分構造 M (L2)は下記一般式（3)で表される。 mは 0〜2の整数、 nは 1〜3の整数を 示し、 m+nは金属 Mの原子価を示す。
[0022] [化 5]
Figure imgf000010_0001
[0023] 一般式（2)において、 N及び Cはそれぞれ窒素原子及び炭素原子であり、 A1環は 、置換基を有してもよ!ゝ窒素原子を含有する核原子数 3〜50の芳香族複素環基で あり、 B1環は、置換基を有してもよい核炭素数 6〜50のァリール基であり、 A1環と B 1環は Zを介して共有結合により結合しており、 Zは A1環と B1環を形成するどの原子 と結合していてもよい。
[0024] 前記 A1環の含窒素芳香族複素環基としては、核原子数 3〜20のものが好ましぐ 核原子数 3〜10のものがさらに好ましい。含窒素芳香族複素環基の例としては、ビラ ジニル基、ピリジル基、ピリミジニル基，ピラゾリル基，イミダゾリル基，インドリジ-ル基 ,イミダゾピリジ-ル基，キノリル基、イソキノリル基，キノキサリニル基等が挙げられる これらの中で好ましくは、ビラジニル基、ピリジル基、ピリミジニル基，ピラゾリル基， イミダゾリル基，キノリル基，イソキノリル基である。
[0025] 前記 B1環のァリール基としては核炭素数 6〜40のものが好ましぐ核原子数 6〜2
4のものがさらに好ましい。ァリール基の例としては、フエニル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 1 アントリル基、 2 アントリル基、 9 アントリル基、 1—フエナントリ ル基、 2 フヱナントリル基、 3 フヱナントリル基、 4ーフヱナントリル基、 9—フエナン トリル基、 1 ナフタセ-ル基、 2 ナフタセ-ル基、 9 ナフタセ-ル基、 1 ピレ- ル基、 2 ピレ-ル基、 4ーピレ-ル基、 2 ビフヱ-ルイル基、 3 ビフヱ-ルイル基 ゝ 4—ビフエ-ルイル基、 p—テルフエ-ルー 4—ィル基、 p—テルフエ-ルー 3—ィル 基、 p—テルフエ-ル— 2—ィル基、 m—テルフエ-ル— 4—ィル基、 m—テルフエ- ルー 3—ィル基、 m—テルフエ-ルー 2—ィル基、 o トリル基、 m—トリル基、 p トリ ル基、 p—t—ブチルフエ-ル基、 p— (2 フエ-ルプロピル）フエ-ル基、 3 メチル —2 ナフチル基、 4—メチル 1—ナフチル基、 4—メチル 1—アントリル基、 4， - メチルビフエ-ルイル基、 4"—tーブチルー p—テルフエ-ル 4ーィル基， o—タメ-ル 基、 m—タメ-ル基、 p—タメ-ル基、 , 2, 3 キシリル基， 3, 4 キシリル基， 2, 5— キシリル基，メシチル基等が挙げられる。
これらの中で好ましくはフエ-ル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 9 フエナン トリル基， 2 ビフエ-ルイル基、 3 ビフエ-ルイル基、 4 ビフエ-ルイル基， p トリ ル基、 3, 4—キシリル基である。
[0026] 一般式（2)において、 Zは、単結合、—O—、—S—、—CO 、 一 (CR'R") 一、 一
a
(SiR'R")一又は NR' を示す。 R'及び R"は、それぞれ独立に、水素原子、置換
a
基を有してもょ 、核炭素数 6〜50のァリール基、置換基を有してもよ!ヽ核原子数 3〜 50の芳香族複素環基又は置換基を有してもよい炭素数 1〜50のアルキル基である 。 aは 1〜10の整数であり、 R'及び R"は同一でも異なっていてもよい。
R'及び R' 'の示すァリール基の例としては前記 B 1環で説明したものと同様の例が 挙げられ、芳香族複素環基の例としては前記 A1環で説明したものと同様の例が挙 げられ、アルキル基の例としては、下記で説明するものと同様の例が挙げられる。 [0027] 前記 R'及び R"のアルキル基の例としては、炭素数 1〜10のものが好ましぐメチ ル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 s ブチル基、イソプチ ル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチ ル基、 n ノニル基、 n デシル基、 n—ゥンデシル基、 n—ドデシル基、 n トリデシ ル基、 n—テトラデシル基、 n—ペンタデシル基、 n—へキサデシル基、 n—へプタデ シル基、 n—ォクタデシル基、ネオペンチル基、 1ーメチルペンチル基、 2—メチルぺ ンチル基、 1 ペンチルへキシル基、 1ーブチルペンチル基、 1一へプチルォクチル 基、 3—メチルペンチル基、ヒドロキシメチル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2 ヒドロキ シェチル基、 2 ヒドロキシイソブチル基、 1, 2 ジヒドロキシェチル基、 1, 3 ジヒド ロキシイソプロピル基、 2, 3 ジヒドロキシ一 t—ブチル基、 1, 2, 3 トリヒドロキシプ 口ピル基、アミノメチル基、 1—アミノエチル基、 2—アミノエチル基、 2—ァミノイソブチ ル基、 1, 2 ジアミノエチル基、 1, 3 ジァミノイソプロピル基、 2, 3 ジアミノー t— ブチル基、 1, 2, 3 トリァミノプロピル基、シァノメチル基、 1—シァノエチル基、 2— シァノエチル基、 2 シァノイソブチル基、 1, 2 ジシァノエチル基、 1, 3 ジシァノ イソプロピル基、 2, 3 ジシァノー t—ブチル基、 1, 2, 3 トリシアノプロピル基、 -ト ロメチル基、 1 -トロェチル基、 2 -トロェチル基、 1, 2 ジニトロェチル基、 2, 3 ージ-トロー t—ブチル基、 1, 2, 3 トリ-トロプロピル基、シクロペンチル基、シクロ へキシル基、シクロォクチル基、 3, 5—ジメチルシクロへキシル基、 3, 3, 5, 5—テト ラメチルシクロへキシル基等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブ チル基、 s ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル 基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 n ノ-ル基、 n デシル基、 n—ゥンデシル基 、 n—ドデシル基、 n—トリデシル基、 n—テトラデシル基、 n—ペンタデシル基、 n—へ キサデシル基、 n—へプタデシル基、 n—ォクタデシル基、ネオペンチル基、 1ーメチ ルペンチル基、 1 ペンチルへキシル基、 1ーブチルペンチル基、 1一へプチルォク チル基、シクロへキシル基、シクロォクチル基、 3, 5—ジメチルシクロへキシル基、 3, 3, 5, 5—テトラメチルシクロへキシル基である。
[0028] [化 6]
Figure imgf000013_0001
[0029] 一般式（3)にお ヽて、 Bはホウ素原子を示す。 L3及び L4は、共有結合 (実線)及び 配位結合 (矢印）を有する架橋基で、 L3及び L4の少なくとも一方は、カルベン炭素に よる配位結合を有し、置換基を有してもよ!ヽ窒素原子を含有する核原子数 3〜50の 芳香族複素環基である。 Ra及び Rbは、それぞれ独立に、水素、置換基を有してもよ V、炭素数 1〜50のアルキル基、置換基を有してもょ 、炭素数 2〜50のァルケ-ル基 、置換基を有してもよい核炭素数 6〜50のァリール基、又は、置換基を有してもよい 核原子数 3〜50の芳香族複素環基で、 L3、 L4、 Ra及び Rbは、互いに結合し環状構 造を形成していてもよい。
[0030] 一般式 (3)における L3及び L4の窒素原子を含有する核原子数 3〜50の芳香族複 素環基としては、 1— (イミダゾール— 2—イリデン)基、 1— (4, 5—ベンゾイミダゾー ル— 2—イリデン)基、 3— (イミダゾ [1, 5a]ピリジン— 2—イリデン)基、 1— (1, 3, 4 —トリァゾール— 2—イリデン)基、 1— (1, 2, 4—トリァゾール— 5—イリデン)基、 1— (1, 2, 3, 4ーテトラゾールー 5—イリデン）基、 1—(ピラゾールー N2)基、 1ー（4, 5 —ベンゾピラゾールー N2)基、 1— (3, 4—ベンゾピラゾールー N2)基、 1— (4, 5—ベ ンゾ一 1, 2, 3—トリァゾール一 N2)基、 2— (4, 5—ベンゾ一 1, 2, 3—トリァゾール — N3)基、 1— (1, 2, 4—トリァゾール— N2)基、 1— (1, 2, 3, 4—テトラゾール— N2 )基、 2— (1, 2, 3, 4—テトラゾール— N3)基、等が挙げられる。また、これらの共鳴 極限構造式でもよい。
[0031] L3及び L4の具体例としては下記の構造式のものが挙げられる力 これらの置換体を 含むば力りでなぐこれらの共鳴極限構造式のものも含んでいる。
[0032] [化 7]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
[0033] 一般式（3)における Ra及び Rbのアルキル基及びァリール基の例としては、前記一 般式（2)の R'及び R' 'と同様な例が挙げられる。好ましくは、メチル基、ェチル基、フ ェ-ル基、ハロゲン置換フエ-ル基である。
Ra及び Rbのアルケニル基としては、炭素数 2〜30のァルケ-ル基が好ましぐ炭素 数 2〜 16のァルケ-ル基のものがさらに好ましぐ例えば、ビュル基、ァリル基、 1一 ブテュル基、 2—ブテュル基、 3—ブテュル基、 1, 3—ブタジェ-ル基、 1ーメチルビ -ル基、スチリル基、 1, 2—ジフヱ-ルビ-ル基、 2, 2—ジフヱ-ルビ-ル基、 1ーメ チルァリル基、 1、 1ージメチルァリル基、 2—メチルァリル基、 1ーフヱ-ルァリル基、 2—フエ-ルァリル基、 3—フエ-ルァリル基、 3、 3—ジフヱ-ルァリル基、 1, 2—ジメ チルァリル基、 1—フ -ル 1ーブテュル基、 3—フ -ル 1ーブテュル基、などが挙 げられる。好ましくは、スチリル基、 2, 2—ジフヱ-ルビ-ル基、 1, 2—ジフヱ-ルビ- ル基である。
[0034] Ra及び Rbの置換基を有してもよ!ヽ核原子数 3〜50の芳香族複素環基の例としては 、 1ーピラゾール基、 1ー（4, 5—べンゾピラゾール）基、 1ー（3, 4—べンゾピラゾール )基、 1— (4, 5—ベンゾ— 1, 2, 3—トリァゾール）基、 2— (4, 5—ベンゾ— 1, 2, 3 一トリァゾール)基、 1ー（1, 2, 3—トリァゾール)基、 1ー（1, 2, 4一トリァゾール)基、 1 - (1, 2, 3, 4ーテトラゾール)基、 2—（1, 2, 3, 4ーテトラゾール)基、などが挙げ られる。好ましくは、 1—ピラゾール基、 1— (1, 2, 3 トリァゾール)基、 1— (1, 2, 4 トリァゾール)基である。
[0035] 本発明にお 、ては、前記一般式 (2)で表される部分構造 (L1) が下記一般式 (4 ) m
で表される部分構造であると好ましい。また、 mは 2が好ましい。
[0036] [化 8]
Figure imgf000015_0001
[0037] 一般式 (4)にお 、て、 Ri〜R8はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもょ ヽ 炭素数 1〜30のアルキル基、置換基を有してもよ!、炭素数 1〜30のハロゲン化アル キル基、置換基を有してもよい炭素数 1〜30のアルコキシ基、置換基を有してもよい 核原子数 3〜20の複素環基、置換基を有してもよ!、核炭素数 6〜40のァリール基、 置換基を有してもょ 、核炭素数 6〜40のァリールォキシ基、置換基を有してもよ!ヽ炭 素数 7〜40のァラルキル基、置換基を有してもょ 、炭素数 2〜30のァルケ-ル基、 置換基を有してもょ 、核炭素数 6〜80のァリールアミノ基、置換基を有してもよ!、炭 素数 1〜60のアルキルアミノ基、置換基を有してもょ 、炭素数 7〜80のァラルキルァ ミノ基、置換基を有してもよい炭素数 1〜30のアルキルシリル基、置換基を有してもよ い炭素数 6〜40のァリールシリル基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、 S (R) 0、
2 又は— S (R) 0[Rは置換基]であり、 Ri〜R8のうち隣接するものは、互いに結合し環 状構造を形成していてもよい。
[0038] 前記 Ri〜R8のアルキル基としては、炭素数 1〜10のものが好ましぐ例えば、メチル 基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s ブチル基、イソブチル 基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル 基、 n ノニル基、 n デシル基、 n—ゥンデシル基、 n—ドデシル基、 n トリデシル 基、 n—テトラデシル基、 n ペンタデシル基、 n—へキサデシル基、 n—へプタデシ ル基、 n—ォクタデシル基、ネオペンチル基、 1ーメチルペンチル基、 2—メチルペン チル基、 1 ペンチルへキシル基、 1ーブチルペンチル基、 1一へプチルォクチル基 、 3—メチルペンチル基、ヒドロキシメチル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2 ヒドロキシ ェチル基、 2 ヒドロキシイソブチル基、 1, 2 ジヒドロキシェチル基、 1, 3 ジヒドロ キシイソプロピル基、 2, 3 ジヒドロキシー t ブチル基、 1, 2, 3 トリヒドロキシプロ ピル基、アミノメチル基、 1—アミノエチル基、 2—アミノエチル基、 2—ァミノイソブチル 基、 1, 2 ジアミノエチル基、 1, 3 ジァミノイソプロピル基、 2, 3 ジアミノー tーブ チル基、 1, 2, 3 トリァミノプロピル基、シァノメチル基、 1—シァノエチル基、 2 シ ァノエチル基、 2 シァノイソブチル基、 1, 2 ジシァノエチル基、 1, 3 ジシァノィ ソプロピル基、 2, 3 ジシァノ— t—ブチル基、 1, 2, 3 トリシアノプロピル基、ニトロ メチル基、 1 -トロェチル基、 2 -トロェチル基、 1, 2 ジニトロェチル基、 2, 3— ジ-トロー t—ブチル基、 1, 2, 3 トリ-トロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへ キシル基、シクロォクチル基、 3, 5—ジメチルシクロへキシル基、 3, 3, 5, 5—テトラメ チルシクロへキシル基等が挙げられる。
[0039] これらの中で好ましくは、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブ チル基、 s ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル 基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 n ノ-ル基、 n デシル基、 n—ゥンデシル基 、 n—ドデシル基、 n—トリデシル基、 n—テトラデシル基、 n—ペンタデシル基、 n—へ キサデシル基、 n—へプタデシル基、 n—ォクタデシル基、ネオペンチル基、 1ーメチ ルペンチル基、 1 ペンチルへキシル基、 1ーブチルペンチル基、 1一へプチルォク チル基、シクロへキシル基、シクロォクチル基、 3, 5—ジメチルシクロへキシル基、 3, 3, 5, 5—テトラメチルシクロへキシル基である。
[0040] 前記 Ri〜R8のハロゲン化アルキル基としては、炭素数 1〜 10のものが好ましぐ例 免ば、クロロメチノレ基、 1—クロロェチノレ基、 2—クロロェチノレ基、 2—クロロイソブチノレ 基、 1, 2 ジクロロェチル基、 1, 3 ジクロロイソプロピル基、 2, 3 ジクロロ一 t ブ チル基、 1, 2, 3 トリクロ口プロピル基、ブロモメチル基、 1 ブロモェチル基、 2 ブ ロモェチル基、 2 ブロモイソブチル基、 1, 2 ジブロモェチル基、 1, 3 ジブ口モイ ソプロピル基、 2, 3 ジブ口モー t ブチル基、 1, 2, 3 トリブロモプロピル基、ョー ドメチル基、 1ーョードエチル基、 2—ョードエチル基、 2—ョードイソブチル基、 1, 2 ジョードエチル基、 1, 3 ジョードイソプロピル基、 2, 3 ジョードー t ブチル基 、 1, 2, 3 トリョードプロピル基、フルォロメチル基、 1 フルォロェチル基， 2 フル ォロェチル基、 2—フルォロイソブチル基、 1, 2—ジフロロェチル基、ジフルォロメチ ル基、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ペルフルォロイソプロピル基、 ペルフルォロブチル基、ペルフルォロシクロへキシル基等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、フルォロメチル基、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェ チル基、ペルフルォロイソプロピル基、ペルフルォロブチル基、ペルフルォロシクロへ キシル基である。
[0041] 前記 Ri〜R8のアルコキシ基は OX1 で表される基であり、 X1 の例としては、前 記アルキル基及びハロゲンィ匕アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
[0042] 前記 Ri〜R8の複素環基としては、核原子数 3〜： L0のものが好ましぐ例えば、 1— ピロリル基、 2 ピロリル基、 3 ピロリル基、ピラジュル基、 2 ピリジ-ル基、 1 イミ ダゾリル基、 2—イミダゾリル基、 1—ピラゾリル基、 1—インドリジニル基、 2—インドリジ -ル基、 3—インドリジ-ル基、 5—インドリジ-ル基、 6—インドリジ-ル基、 7—インド リジ-ル基、 8 インドリジニル基、 2 イミダゾピリジニル基、 3 イミダゾピリジ-ル基 、 5—イミダゾピリジ-ル基、 6—イミダゾピリジ-ル基、 7—イミダゾピリジ-ル基、 8— イミダゾピリジ-ル基、 3 ピリジ-ル基、 4 ピリジ-ル基、 1—インドリル基、 2—イン ドリル基、 3—インドリル基、 4—インドリル基、 5—インドリル基、 6—インドリル基、 7— インドリル基、 1—イソインドリル基、 2—イソインドリル基、 3—イソインドリル基、 4—ィ ソインドリル基、 5 イソインドリル基、 6 イソインドリル基、 7 イソインドリル基、 2— フリル基、 3 フリル基、 2 べンゾフラ-ル基、 3 べンゾフラ-ル基、 4 ベンゾフラ -ル基、 5 べンゾフラ-ル基、 6 べンゾフラ-ル基、 7 べンゾフラ-ル基、 1ーィ ソベンゾフラ -ル基、 3—イソべンゾフラ-ル基、 4 イソべンゾフラ-ル基、 5—イソべ ンゾフラ-ル基、 6 イソべンゾフラ-ル基、 7 イソべンゾフラ-ル基、 2 キノリル基 、 3—キノリル基、 4 キノリル基、 5—キノリル基、 6—キノリル基、 7—キノリル基、 8— キノリル基、 1 イソキノリル基、 3 イソキノリル基、 4 イソキノリル基、 5 イソキノリ ル基、 6 イソキノリル基、 7 イソキノリル基、 8 イソキノリル基、 2 キノキサリニル 基、 5 キノキサリニル基、 6 キノキサリニル基、 1一力ルバゾリル基、 2—力ルバゾリ ル基、 3—力ルバゾリル基、 4一力ルバゾリル基、 9一力ルバゾリル基、 13 カルボリン — 1—ィル、 j8—カルボリン一 3—ィル、 j8—カルボリン一 4—ィル、 j8—カルボリン一 5—ィル、 j8—カルボリン— 6—ィル、 j8—カルボリン— 7—ィル、 j8—カルボリン— 8 ィル、 β カルボリンー9 ィル、 1 フエナントリジ-ル基、 2 フエナントリジ-ル 基、 3—フエナントリジ-ル基、 4—フエナントリジ-ル基、 6—フエナントリジ-ル基、 7 —フエナントリジ-ル基、 8—フエナントリジ-ル基、 9—フエナントリジ-ル基、 10 フ ェナントリジ-ル基、 1—アタリジ-ル基、 2—アタリジ-ル基、 3—アタリジ-ル基、 4— ァクジジ-ノレ 、 9ーァクジジ-ノレ 、 1, 7 フ mナン卜 Ρジン 2—ィノレ 、 1, Ί フエ ナント口リン— 3—ィル基、 1, 7 フエナント口リン— 4—ィル基、 1, 7 フエナントロリ ン— 5—ィル基、 1, 7 フエナント口リン— 6—ィル基、 1, 7 フエナント口リン— 8—ィ ル基、 1, 7 フエナント口リンー9ーィル基、 1, 7 フエナント口リン 10—ィル基、 1 , 8 フエナント口リン— 2—ィル基、 1, 8 フエナント口リン— 3—ィル基、 1, 8 フエ ナント口リン— 4—ィル基、 1, 8 フエナント口リン— 5—ィル基、 1, 8 フエナントロリ ン— 6—ィル基、 1, 8 フエナント口リン— 7—ィル基、 1, 8 フエナント口リン— 9—ィ ル基、 1, 8 フエナント口リン 10—ィル基、 1, 9 フエナント口リンー2—ィル基、 1 , 9 フエナント口リン— 3—ィル基、 1, 9 フエナント口リン— 4—ィル基、 1, 9 フエ ナント口リン— 5—ィル基、 1, 9 フエナント口リン— 6—ィル基、 1, 9 フエナントロリ ン— 7—ィル基、 1, 9 フエナント口リン— 8—ィル基、 1, 9 フエナント口リン— 10— ィル基、 1, 10 フエナント口リン— 2—ィル基、 1, 10 フエナント口リン— 3—ィル基 、 1, 10 フエナント口リン— 4—ィル基、 1, 10 フエナント口リン— 5—ィル基、 2, 9 —フエナント口リン一 1—ィル基、 2, 9 フエナント口リン一 3—ィル基、 2, 9 フエナ ントロリン一 4—ィル基、 2, 9 フエナント口リン一 5—ィル基、 2, 9 フエナント口リン —6—ィル基、 2, 9 フエナント口リン一 7—ィル基、 2, 9 フエナント口リン一 8—ィル 基、 2, 9 フエナント口リン一 10—ィル基、 2, 8 フエナント口リン一 1—ィル基、 2, 8 —フエナント口リン一 3—ィル基、 2, 8 フエナント口リン一 4—ィル基、 2, 8 フエナ ントロリン一 5—ィル基、 2, 8 フエナント口リン一 6—ィル基、 2, 8 フエナント口リン —7—ィル基、 2, 8 フエナント口リン一 9—ィル基、 2, 8 フエナント口リン一 10—ィ ル基、 2, 7—フエナント口リン 1ーィル基、 2, 7—フエナント口リンー3—ィル基、 2, 7 フエナント口リン一 4—ィル基、 2, 7 フエナント口リン一 5—ィル基、 2, 7 フエナ ントロリン一 6—ィル基、 2, 7 フエナント口リン一 8—ィル基、 2, 7 フエナント口リン —9—ィル基、 2, 7 フエナント口リン— 10—ィル基、 1—フエナジ-ル基、 2 フエナ ジ-ル基、 1 フエノチアジ-ル基、 2 フエノチアジ-ル基、 3 フエノチアジ-ル基 、 4 フエノチアジ-ル基、 10 フエノチアジ-ル基、 1—フエノキサジ-ル基、 2 フ エノキサジ-ル基、 3 フエノキサジ-ル基、 4 フエノキサジ-ル基、 10 フエノキサ ジニル基、 2—ォキサゾリル基、 4ーォキサゾリル基、 5—ォキサゾリル基、 2 ォキサ ジァゾリル基、 5 ォキサジァゾリル基、 3 フラザ-ル基、 2 チェ-ル基、 3 チェ -ル基、 2 メチルピロ一ルー 1ーィル基、 2 メチルピロ一ルー 3—ィル基、 2—メチ ルピロールー4ーィル基、 2 メチルピロ一ルー 5—ィル基、 3 メチルピロ一ルー 1 ーィル基、 3 メチルピロ一ルー 2—ィル基、 3 メチルピロ一ルー 4ーィル基、 3—メ チルピロール— 5—ィル基、 2— t—ブチルピロール— 4—ィル基、 3— (2 フエ-ル プロピル）ピロ一ルー 1ーィル基、 2—メチルー 1 インドリル基、 4ーメチルー 1 イン ドリル基、 2—メチルー 3 インドリル基、 4ーメチルー 3 インドリル基、 2 t—ブチル 1 インドリル基、 4 t ブチル 1 インドリル基、 2 t ブチル 3 インドリル基、 4 t プチルー 3—インドリル基等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、 2 ピリジ-ル基、 1 インドリジニル基、 2 インドリジニル 基、 3—インドリジ-ル基、 5—インドリジ-ル基、 6—インドリジ-ル基、 7—インドリジ -ル基、 8 インドリジ-ル基、 2 イミダゾピリジ-ル基、 3 イミダゾピリジニル基、 5 イミダゾピリジニル基、 6—イミダゾピリジ-ル基、 7—イミダゾピリジ-ル基、 8—イミ ダゾピリジ-ル基、 3 ピリジ-ル基、 4 ピリジ-ル基、 1 インドリル基、 2 インドリ ル基、 3—インドリル基、 4 インドリル基、 5—インドリル基、 6—インドリル基、 7—イン ドリル基、 1—イソインドリル基、 2—イソインドリル基、 3—イソインドリル基、 4—イソィ ンドリル基、 5 イソインドリル基、 6 イソインドリル基、 7 イソインドリル基、 1 カル バゾリル基、 2—力ルバゾリル基、 3—力ルバゾリル基、 4一力ルバゾリル基、 9 カル バゾリル基である。
[0044] 前記 Ri〜R8のァリール基としては核炭素数 6〜24のものが好ましぐ例えば、フエ -ル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 1 アントリル基、 2 アントリル基、 9ーァ ントリル基、 1 フエナントリル基、 2 フエナントリル基、 3 フエナントリル基、 4 フエ ナントリル基、 9 フエナントリル基、 1 ナフタセ-ル基、 2 ナフタセ-ル基、 9ーナ フタセ-ル基、 1—ピレ-ル基、 2 ピレ-ル基、 4 ピレ-ル基、 2 ビフエ-ルイル 基、 3—ビフエ-ルイル基、 4—ビフエ-ルイル基、 p—テルフエ-ル 4—ィル基、 p— テルフエ-ル 3—ィル基、 p—テルフエ-ル 2—ィル基、 m—テルフエ-ル 4—ィル基、 m—テルフエ-ル 3—ィル基、 m—テルフエ-ル 2—ィル基、 o トリル基、 m—トリル 基、 ρ トリル基、 p—t—ブチルフエ-ル基、 p— (2—フエ-ルプロピル）フエ-ル基、 3—メチルー 2 ナフチル基、 4ーメチルー 1 ナフチル基、 4ーメチルー 1 アントリ ル基、 4 'ーメチルビフエ-ルイル基、 4"—tーブチルー p—テルフエ-ル 4ーィル基， o—タメ-ル基、 m—タメ-ル基、 p タメ-ル基、 2, 3 キシリル基， 3, 4 キシリル 基， 2, 5 キシリル基、メシチル基、ペルフルオロフェ-ル基等が挙げられる。
これらの中で好ましくはフエ-ル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 9 フエナン トリル基、 2 ビフエ-ルイル基、 3 ビフエ-ルイル基、 4 ビフエ-ルイル基、 p トリ ル基、 3, 4—キシリル基である。
[0045] 前記 Ri〜R8のァリールォキシ基は OArと表され、 Arの例としては前記ァリール 基で説明したものと同様の例が挙げられる。
[0046] 前記 Ri〜R8のァラルキル基としては、炭素数 7〜18のものが好ましぐ例えば、ベ ンジル基、 1 フエ-ルェチル基、 2—フエ-ルェチル基、 1 フエ-ルイソプロピル 基、 2—フエ-ルイソプロピル基、フエ-ルー t ブチル基、 a ナフチルメチル基、 1 a ナフチノレエチノレ基、 2 - a ナフチノレエチノレ基、 1 - a ナフチノレイソプロピ ル基、 2— a ナフチルイソプロピル基、 13 ナフチルメチル基、 1— β ナフチル ェチル基、 2— β ナフチルェチル基、 1 - β ナフチルイソプロピル基、 2— β— ナフチルイソプロピル基、 1 ピロリルメチル基、 2—（1 ピロリル）ェチル基、 ρ—メチ ルベンジル基、 m—メチルベンジル基、 o メチルベンジル基、 p—クロ口ベンジル基 、 m クロ口べンジノレ基、 o クロ口べンジノレ基、 p ブロモベンジノレ基、 m ブロモベ ンジル基、 o ブロモベンジル基、 p ョードベンジル基、 m—ョードベンジル基、 o— ョードベンジル基、 p ヒドロキシベンジル基、 m—ヒドロキシベンジル基、 o ヒドロキ シベンジル基、 p ァミノべンジル基、 m—ァミノべンジル基、 o ァミノべンジル基、 p -トロベンジル基、 m—-トロべンジル基、 o -トロべンジル基、 p シァノベンジ ル基、 m—シァノベンジル基、 o シァノベンジル基、 1—ヒドロキシ一 2—フエ-ルイ ソプロピル基、 1 クロロー 2—フエ-ルイソプロピル基等が挙げられ、好ましくは、ベ ンジル基、 p シァノベンジル基、 m シァノベンジル基、 o シァノベンジル基、 1 フエ-ルェチル基、 2—フエ-ルェチル基、 1—フエ-ルイソプロピル基、 2—フエ-ル イソプロピル基である。
[0047] 前記 Ri〜R8のァルケ-ル基としては、炭素数 2〜16のものが好ましぐ例えば、ビ -ル基、ァリル基、 1ーブテュル基、 2 ブテュル基、 3 ブテュル基、 1, 3 ブタン ジェ-ル基、 1ーメチルビ-ル基、スチリル基、 2, 2—ジフヱ-ルビ-ル基、 1, 2—ジ フエ-ルビ-ル基、 1ーメチルァリル基、 1, 1ージメチルァリル基、 2—メチルァリル基 、 1ーフヱ-ルァリル基、 2—フエ-ルァリル基、 3—フエ-ルァリル基、 3, 3 ジフエ- ルァリル基、 1, 2 ジメチルァリル基、 1 フエ-ルー 1ーブテュル基、 3 フエ-ル 1ーブテニル基等が挙げられ、好ましくはスチリル基、 2, 2—ジフエ-ルビ-ル基、 1, 2—ジフエ-ルビ-ル基である。
[0048] 前記 Ri〜R8のァリールアミノ基、アルキルアミノ基、ァラルキルアミノ基は、 NQiQ 2と表され、 Q1及び Q2の例としては、それぞれ独立に炭素数 1〜20のものが好ましぐ 水素原子、前記ァリール基、前記アルキル基及び前記ァラルキル基で説明したもの と同様の例が挙げられる。
[0049] 前記 Ri〜R8のアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリェチルシ リル基、 tーブチルジメチルシリル基、ビュルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリ ル基等が挙げられる。
前記 Ri〜R8のァリールシリル基としては、例えば、トリフエ-ルシリル基、フエ-ルジ メチルシリル基、 tーブチルジフヱ-ルシリル基等が挙げられる。
前記 R R8のハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げ られる。
前記 〜 の— S (R°) 0、ー3 ( ) 0にぉける置換基 としては、！^〜 の示す
2
ものと同様の基が挙げられる。
[0050] 前記 〜 の互いに結合して形成して 、てもよ 、環状構造としては、例えば、シク ロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン、ァダマンタン、ノルボルナン等の炭素数 4 〜 12のシクロアルカン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロへプテ ン、シクロオタテン等の炭素数 4〜 12のシクロアルケン、シクロへキサジェン、シクロへ ブタジエン、シクロォクタジェン等の炭素数 6〜 12のシクロアルカジエン、ベンゼン、 ナフタレン、フエナントレン、アントラセン、ピレン、タリセン、ァセナフチレン等の炭素 数 6〜50の芳香族環などが挙げられる。
[0051] 本発明においては、前記一般式（1)の部分構造 M (L2)を表す前記一般式 (3)に おいて、 L3と L4のうち少なくともどちらか一方が、下記一般式（5)又は（6)、あるいは それらの共鳴極限構造式で表される部分構造であると好ましい。また、 nは 1が好まし い。
[0052] [化 9]
Figure imgf000022_0001
[0053] C (炭素原子)→M、及び C→B (ホウ素）は、カルベン結合を示し、 Nは窒素原子を 示す。 〜 Rhは、それぞれ独立に、水素、置換基を有してもよい炭素数 1〜50のァ ルキル基、置換基を有してもよい炭素数 2〜50のアルケニル基、置換基を有してもよ い核炭素数 6〜50のァリール基、又は、置換基を有してもよい核原子数 3〜50の芳 香族複素環基を示し、それぞれ隣接するもの同士、環を形成してもよい。
[0054] [化 10]
Figure imgf000023_0001
[0055] Re〜Rhで表される、置換基を有してもょ 、炭素数 1〜50のアルキル基、置換基を有 してもょ 、炭素数 2〜50のァルケ-ル基、置換基を有してもょ 、核炭素数 6〜50の ァリール基、及び、置換基を有してもよい核原子数 3〜50の芳香族複素環基の具体 例としては、 Ri〜R8で説明したものと同様のものが挙げられる。
[0056] 一般式（3)にお ヽて、 L3 L4 Ra及び Rbが互いに結合し環状構造を形成した具体 例としては下記のものが挙げられる。
[0057] [化 11]
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
[0058] 本発明の一般式（1)で表される金属錯体ィ匕合物の具体例を以下に示すが、これら の誘導体も含まれ、また、例示化合物に限定されるものではない。また、以下の例示 化合物はすべて分子内イオン錯体形式で描 ヽて ヽるが、その共鳴構造も包含する。 先ず、本発明の金属錯体化合物の一例を用いて、その共鳴構造を構成する共鳴極 限構造式は無限に近く存在するが、その代表的な例を下記に示す。
[化 12]
Figure imgf000024_0001
[化 13]
Figure imgf000025_0001
[0061] [化 14]
Figure imgf000026_0001
本発明の有機 EL素子は、陽極と陰極力もなる一対の電極間に少なくとも発光層を 有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機 EL素子において 、該有機薄膜層の少なくとも 1層が、本発明の金属錯体化合物を含有するものである 前記有機薄膜層中の本発明の金属錯体ィ匕合物の含有量としては、発光層全体の 質量に対し、通常 0. 1〜： L00重量％であり、 1〜30重量％であると好ましい。
[0063] 本発明の有機 EL素子は、前記発光層が、本発明の金属錯体化合物を発光材料と して含有すると好ましい。また、通常、前記発光層は真空蒸着又は塗布により薄膜ィ匕 するが、塗布の方が製造プロセスを簡略ィ匕できることから、本発明の金属錯体化合物 を含有する層が、塗布により成膜されてなると好ましい。
[0064] 一般式（1)で表される本発明の金属錯体ィ匕合物は次の様に幾つかの経路によって 合成できる。下記化合物 A、化合物 B,化合物 E及び化合物 Fによって表される実例 によって合成方法を以下に説明する。
[0065] (A)化合物 A
[化 15] 化合物 A
Figure imgf000027_0001
[0066] ここで、 Rはアルキル基、 Arはァリール基、 Xはハロゲン原子である。
この化合物は下記 2つの経路で合成できる。なお、金属原子は Mで表す。
[0067] (A- 1)金属ァリール化合物 ArMとボロントリハライド BX又はァリールボロンジハラ
3
イド ArBXの反応によってジァリールボロンハライド Ar BXを得、これを 1—アルキル
2 2
1 , 3 ジァゾールと反応させて化合物 Aが得られる。
[0068] [化 16]
Figure imgf000027_0002
[0069] (A—2) 1 アルキル—1, 3 ジァゾ一ルとァリールボロンジハライド ArBXの反応に
2 よって下記二重イオン対を得、これを金属ァリールイ匕合物 ArMと反応させることによ つて化合物 Aが得られる。
[0070] [化 17] 2 化合物 A
Figure imgf000028_0001
[0071] (B)化合物 B
[0072] [化 18]
化合物 Β
Figure imgf000028_0002
[0073] この化合物は下記 2つの経路で合成できる。
(B— 1)ビス（2—フエ-ルビリジン)イリジ-ゥムハライドのブリッジダイマーを塩基（Z Y)で処理して得られるものをィ匕合物 Aと反応させることによって得られる。
[0074] [化 19]
Figure imgf000028_0003
堪基 (Z:対カチオン、 Y:対ァニオン)
Figure imgf000028_0004
[0075] (B- 2)化合物 Aを塩基 (ZY)と反応させて得られる下記化合物 Cを、シクロオタタジ ェンイリジウムクロリドのブリッジダイマーと反応させることによって化合物 Dを得、これ を 2—フエ二ルビリジンと反応させることによって化合物 Bが得られる。なお、（a)と (b)は 一段合成であってもよい。
[0076] [化 20]
Figure imgf000029_0001
化合物。
Figure imgf000029_0002
化合物 D
COD： 1,5-Cyclooctadiene
化合物 B
Figure imgf000029_0003
[0077] (C)化合物 E
[0078] [化 21]
Figure imgf000030_0001
化合物 E
[0079] (C 1)下記のように基本的には前述 (A— 1)に似た経路で合成できる c [0080] [化 22]
N-N ©
'/ \ T
化合物 E
Figure imgf000030_0002
[0081] (C- 2)下記のように基本的には前述 (A— 2)に似た経路で合成できる c
[0082] [化 23]
Figure imgf000031_0001
[0083] (D)化合物 F
[0084] [化 24]
化合物 F
Figure imgf000031_0002
[0085] (D— 1)化合物 Bを (B— 1)と同様の方法で合成してから（C)で得られた化合物 Eと 交換反応させることによって化合物 Fが合成できる。
[0086] [化 25]
Figure imgf000031_0003
[0087] (D 2)化合物 Dを (B— 2)と同様の方法で合成してから 2 フエ-ルビリジンと反応 させて化合物 Fが得られる。なお、この場合も (a)と (b)は一段合成であってもよい。
[0088] [化 26]
(a) 化合物 A
Figure imgf000032_0001
化合物 G
Figure imgf000032_0002
化合物 H
Figure imgf000032_0003
(c) 化合物 H 化合物
[0089] 本発明の有機 EL素子において、有機薄膜層が単層型のものとしては有機薄膜層 が発光層であり、この発光層が本発明の金属錯体化合物を含有する。また、多層型 の有機 EL素子としては、（陽極 Z正孔注入層（正孔輸送層） Z発光層 Z陰極)、（陽 極 Z発光層 Z電子注入層（電子輸送層） Z陰極)、（陽極 Z正孔注入層（正孔輸送 層) Z発光層 Z電子注入層 (電子輸送層) Z陰極)等が挙げられる。
[0090] 本発明の有機 EL素子の陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を 供給するものであり、 4. 5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。陽極の 材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物 などを用いることができる。陽極の材料の具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸ィ匕 インジウム、酸化インジウムスズ (ITO)等の導電性金属酸化物、又は金、銀、クロム、 ニッケル等の金属、さらにこれらの導電性金属酸化物と金属との混合物又は積層物
、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリア-リン、ポリチォフェン、ポリピロ一 ルなどの有機導電性材料、及びこれらと ITOとの積層物などが挙げられ、好ましくは 、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点カゝら ITOを用 V、ることが好まし 、。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能である。
[0091] 本発明の有機 EL素子の陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を 供給するものであり、陰極の材料としては、金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸 化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物を用いることができる。陰極の材料の 具体例としては、アルカリ金属（例えば、 Li、 Na、 K等)及びそのフッ化物もしくは酸 化物、アルカリ土類金属（例えば、 Mg、 Ca等)及びそのフッ化物もしくは酸ィ匕物、金 、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム—カリウム合金もしくはナトリウム—カリウム混合金属 、リチウム一アルミニウム合金もしくはリチウム一アルミニウム混合金属、マグネシウム —銀合金もしくはマグネシウム—銀混合金属、又はインジウム、イッテルビウム等の希 土類金属等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、アルミニウム、リチウム一アルミ
-ゥム合金もしくはリチウム一アルミニウム混合金属、マグネシウム一銀合金もしくは マグネシウム—銀混合金属等である。陰極は、前記材料の単層構造であってもよい し、前記材料を含む層の積層構造であってもよい。例えば、アルミニウム Zフッ化リチ ゥム、アルミニウム/酸化リチウムの積層構造が好ましい。陰極の膜厚は材料により 適宜選択可能である。
[0092] 本発明の有機 EL素子の正孔注入層及び正孔輸送層は、陽極カゝら正孔を注入する 機能、正孔を輸送する機能、陰極カゝら注入された電子を障壁する機能のいずれかを 有しているものであればよい。その具体例としては、力ルバゾール誘導体、トリァゾー ル誘導体、ォキサゾール誘導体、ォキサジァゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポ リアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フエ-レンジァミン 誘導体、ァリールァミン誘導体、ァミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導 体、フルォレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳 香族第三級ァミン化合物、スチリルァミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポ ルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（N—ビュルカルバゾール)誘導体、ァ 二リン系共重合体、チォフェンオリゴマー、ポリチォフェン等の導電性高分子オリゴマ 一、有機シラン誘導体、本発明の金属錯体ィ匕合物等が挙げられる。また、前記正孔 注入層及び前記正孔輸送層は、前記材料の 1種又は 2種以上からなる単層構造で あってもょ 、し、同一組成又は異種組成の複数層力もなる多層構造であってもよ 、。
[0093] 本発明の有機 EL素子の電子注入層及び電子輸送層は、陰極から電子を注入する 機能、電子を輸送する機能、陽極カゝら注入された正孔を障壁する機能のいずれかを 有しているものであればよい。その具体例としては、トリァゾール誘導体、ォキサゾー ル誘導体、ォキサジァゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルォレノン誘導体、ァ ントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフヱ二ルキノン誘導体、チォピランジ ォキシド誘導体、カルポジイミド誘導体、フルォレニリデンメタン誘導体、ジスチリルビ ラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシア ニン誘導体、 8—キノリノール誘導体の金属錯体ゃメタルフタロシアニン、ベンゾォキ サゾールやべンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、 有機シラン誘導体、本発明の金属錯体ィ匕合物等が挙げられる。また、前記電子注入 層及び前記電子輸送層は、前記材料の 1種または 2種以上からなる単層構造であつ てもよ 、し、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよ 、。
[0094] さらに、電子注入層及び電子輸送層に用いる電子輸送材料としては、下記化合物 が挙げられる。
[0095] [化 27]
Figure imgf000035_0001
[0096] [化 28]
Figure imgf000036_0001
[0097] [化 29]
Figure imgf000037_0001
本発明の有機 EL素子にお!、て、該電子注入層及び/又は電子輸送層が π電子 欠乏性含窒素へテロ環誘導体を主成分として含有すると好ましい。
π電子欠乏性含窒素へテロ環誘導体としては、ベンツイミダゾール環、ベンズトリア ゾール環、ピリジノイミダゾール環、ピリミジノイミダゾール環、ピリダジノイミダゾール環 から選ばれた含窒素 5員環の誘導体や、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリア ジン環で構成される含窒素 6員環誘導体が好ま 、例として挙げられ、含窒素 5員環 誘導体として下記一般式 B— I式で表される構造が好ましく挙げられ、含窒素 6員環 誘導体としては、下記一般式 C—I、 c— n、 c— m、 C— IV、じー 及ひでー^で表さ れる構造が好ましく挙げられ、特に好ましくは、一般式 C-I及び C- IIで表される構 造である。
[0099] [化 30]
( B— I )
Figure imgf000038_0001
[0100] 一般式 (B— I)にお 、て、 LBは二価以上の連結基を表し、好ましくは、炭素、ケィ 素、窒素、ホウ素、酸素、硫黄、金属、金属イオンなどで形成される連結基であり、よ り好ましくは炭素原子、窒素原子、ケィ素原子、ホウ素原子、酸素原子、硫黄原子、 芳香族炭化水素環、芳香族へテロ環であり、さらに好ましくは炭素原子、ケィ素原子 、芳香族炭化水素環、芳香族へテロ環である。
[0101] LBは置換基を有していてもよぐ置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基 、アルキニル基、芳香族炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァ シル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、ァシルォキシ基、ァ シルァミノ基、アルコキシカルボ-ルァミノ基、ァリールォキシカルボ-ルァミノ基、ス ルホ -ルァミノ基、スルファモイル基、力ルバモイル基、アルキルチオ基、ァリールチ ォ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シァノ基、芳香族複素環基であり、より好ましく はアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ハロゲン原子、シァノ 基、芳香族複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基、ァリール基、アルコキシ基 、ァリールォキシ基、芳香族複素環基であり、特に好ましくはアルキル基、ァリール基 、アルコキシ基、芳香族複素環基である。
[0102] LBで表される連結基の具体例としては以下のものが挙げられる。
[0103] [化 31]
Figure imgf000039_0001
[0104] 一般式 (B— I)において、 ΧΒΊま、— Ο—、— S—又は =N— を表す。 R は、水 素原子、脂肪族炭化水素基、ァリール基、ヘテロ環基を表す。
RB2の表す脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基 (好ましくは、 炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜12、特に好ましくは炭素数 1〜8のアルキル 基であり、例えば、メチル、ェチル、イソプロピル、 tーブチル、 n—ォクチル、 n—デシ ル、 n—へキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル等が挙げら れる。）、ァルケ-ル基 (好ましくは、炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜12、特 に好ましくは炭素数 2〜8のアルケニル基であり、例えばビュル基、ァリル基、 2 ブ テニル基、 3 ペンテニル基等が挙げられる。）、アルキ-ル基 (好ましくは炭素数 2 〜20、より好ましくは炭素数 2〜 12、特に好ましくは炭素数 2〜8のアルキニル基であ り、例えばプロパルギル基、 3—ペンチニル基等が挙げられる。）であり、より好ましく はアルキル基である。
RB2の表すァリール基は、単環又は縮合環のァリール基であり、好ましくは炭素数 6 〜30、より好ましくは炭素数 6〜20、さらに好ましくは炭素数 6〜12のァリール基であ り、例えば、フエ-ル、 2—メチルフエ-ル、 3—メチルフエ-ル、 4—メチルフエ-ル、 2—メトキシフエ-ル、 3 トリフルォロメチルフエ-ル、ペンタフルォロフエ-ル、 1 ナフチル、 2—ナフチル等が挙げられる。
RB2の表すへテロ環基は、単環又は縮合環のへテロ環基 (好ましくは炭素数 1〜20 、より好ましくは炭素数 1〜12、更に好ましくは炭素数 2〜10のへテロ環基)であり、 好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも一つを含む芳香 族へテロ環基であり、例えば、ピロリジン、ピぺリジン、ピぺラジン、モルフォリン、チォ フェン、セレノフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン 、ピリダジン、ピリミジン、トリァゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、 チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、ォキサゾリン、ォキサゾール、ォキサジァゾ ール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シン ノリン、プテリジン、アタリジン、フエナント口リン、フエナジン、テトラゾール、ベンゾイミ ダゾール、ベンゾォキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリァゾール、テトラザイン デン、カルバゾール、ァゼピン等が挙げられ、好ましくは、フラン、チォフェン、ピリジ ン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キ ノキサリン、キナゾリンであり、より好ましくはフラン、チォフェン、ピリジン、キノリンであ り、さらに好ましくはキノリンである。
RB2の表す脂肪族炭化水素基、ァリール基、ヘテロ環基は置換基を有していてもよ ぐ前記 LBと同様のものが挙げられる。 RBとして好ましくは、アルキル基、ァリール基、芳香族へテロ環基であり、より好まし くはァリール基、芳香族へテロ環基であり、さらに好ましくはァリール基である。
[0106] X82として好ましくは、 Ο—、 =Ν— RB2であり、より好ましくは =N— RB2であり、特 に好ましくは =N— ArB2 (ArB2は、ァリール基 (好ましくは炭素数 6〜30、より好ましく は炭素数 6〜20、更に好ましくは炭素数 6〜12のァリール基）、芳香族へテロ環基（ 好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜12、更に好ましくは炭素数 2〜10 の芳香族へテロ環基)であり、好ましくはァリール基である。）である。
[0107] ZB2は芳香族環を形成するに必要な原子群を表す。 ZB2で形成される芳香族環は芳 香族炭化水素環、芳香族へテロ環のいずれでもよぐ具体例としては、例えばべンゼ ン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、 フラン環、チォフェン環、セレノフェン環、テル口フェン環、イミダゾール環、チアゾー ル環、セレナゾール環、テルラゾール環、チアジアゾール環、ォキサジァゾール環、 ピラゾール環などが挙げられ、好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミ ジン環、ピリダジン環であり、より好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環であり 、さらに好ましくはベンゼン環、ピリジン環であり、特に好ましくはピリジン環である。 Z B2で形成される芳香族環はさらに他の環と縮合環を形成してもよぐまた置換基を有 していてもよい。置換基として、好ましくはアルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基 、ァリール基、アミノ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァシル基、アルコキシカル ボニル基、ァリールォキシカルボ-ル基、ァシルォキシ基、ァシルァミノ基、アルコキ シカルボ-ルァミノ基、ァリールォキシカルボ-ルァミノ基、スルホ -ルァミノ基、スル ファモイル基、力ルバモイル基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、スルホ-ル基、ハ ロゲン原子、シァノ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、ァリール基、ァ ルコキシ基、ァリールォキシ基、ハロゲン原子、シァノ基、ヘテロ環基であり、更に好 ましくはアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、芳香族へテロ環 基であり、特に好ましくはアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、芳香族へテロ環基 である。
nB2は、 1〜4の整数であり、 2〜3であると好ましい。
[0108] 前記一般式 (B— I)で表される化合物のうち、さらに好ましくは下記一般式 (B— II) で表される化合物である。
[0109] [化 32]
( B - II)
Figure imgf000042_0001
[0110] 一般式 (B— II)中、 RB71、 RB72及び RB73は、それぞれ一般式 (B— I)の XB2における RB
2と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
ZB71、 ZB72及び ΖΒ73は、それぞれ一般式 (Β— Ι)における ΖΒ2と同様であり、また好まし い範囲も同様である。
LB71、 LB72及び LB73は、それぞれ連結基を表し、一般式 (B— I)における LBの例を二 価としたものが挙げられ、好ましくは、単結合、二価の芳香族炭化水素環基、二価の 芳香族へテロ環基、およびこれらの組み合わせ力 なる連結基であり、より好ましくは 単結合である。 Lm、 LB72及び LB73は置換基を有していてもよぐ置換基としては一般 式（B— I)の LBと同様のものか挙げられる。
Yは、窒素原子、 1, 3, 5—ベンゼントリィル基又は 2, 4, 6—トリアジントリイル基を 表す。 1, 3, 5—ベンゼントリィル基は 2, 4, 6—位に置換基を有していてもよぐ置換 基としては、例えばアルキル基、芳香族炭化水素環基、ハロゲン原子などが挙げられ る。
[0111] 一般式 (B— I)又は（B— II)で表される含窒素 5員環誘導体の具体例を以下に示す 力 これら例示化合物に限定されるものではない。
[0112] [化 33]
Figure imgf000043_0001
()roll
Figure imgf000044_0001
(Cz-) A(C-I)
Cz (— A) (C-II)
m
[式中、 Czは置換もしくは無置換のカルバゾリル基、ァリールカルバゾリル基又は力 ルバゾリルアルキレン基、 Aは下記一般式 (A)で表される部位より形成される基であ る。
n, mはそれぞれ 1〜3の整数である。
(M) 一（L) 一（Μ') (A)
P Q r
(M及び M'は、それぞれ独立に、環を形成する炭素数が 2〜40の窒素含有へテロ 芳香族環であり、環に置換基を有していても有していなくても良い。また Mおよび M' は、同一でも異なっていても良い。 Lは単結合、炭素数 6〜30のァリーレン基、炭素 数 5〜30のシクロアルキレン基又は炭素数 2〜30のへテロ芳香族環であり、環に結 合する置換基を有していても有していなくても良い。 pは 0〜2、 qは 1〜2、 rは 0〜2の 整数である。ただし、 p+rは 1以上である。 ) ]
[0115] 前記一般式 (C I)及び (C II)の結合様式はパラメータ n, mの数により、具体的 には以下の表中記載のように表される。
[0116] [表 1]
Figure imgf000045_0001
[0117] また、一般式 (A)で表される基の結合様式は、パラメータ p, q, rの数により、具体 的には以下の表中 (1)から (16)に記載された形である。
[0118] [表 2]
Figure imgf000046_0001
M-L-L-M' -Μ', M' -L-M-L-M',
M' -M' -L-M-L,
1 2 2
(10) M,
M L— L M— L— L— M' L— L— 1— M' L— 1\^L— Μ' 1
」 1, 1 , 1 1 ,M 一 L
M, , M, M H,
M,
(11)
2 1 0 (2)に同じ （Μ' を Mと読み替える）
(12) 2 1 1 (7)に同じ （Μ' を Μと読み替える）
M—M—L— Μ Μ
Μ,
1 M ~ L Μ1— Μ'
(13) 2 1 2 Μ—— L— Μ '
' Μ
(14) 2 2 0 (4)に同じ （Μ' を Μと読み替える）
(15) 2 2 1 (10)に同じ （Μ' を Μと読み替える）
-M-L-L-M' -Μ',
Μ— L— ¾Γ~Μ' U—h—h—W—W ^
1 ' 1, M— L,
(16) 2 2 2 L M , / \ '
M' M'
¥
M-M-L-L-M', M M, M—一 M
M, M,
[0120] 前記一般式 (C I)及び (C II)において、 Czが、 Aと結合している場合、 Aを表す M, L, M'のどの部分に結合してもよい。例えば、 m=n=lである Cz—Aでは p = q =r=l(表中 (6))の場合、 Aは M— L— M，となり Cz— M— L— Μ', M— L(— Cz)— M' , M— L— M'— Czの 3つの結合様式として表される。また同様に、例えば一般式 (C - 1)にお!/、て n= 2である Cz—A— Czでは、 p = q= l, r=2 (表中 (7》の場合 Aは M-L-M'—M'もしくは M— L ( Μ')—M，となり、下記の結合様式として表され る。
[0121] [化 35] Cz-M-L-M'-M' Cz-M-L-M'-M' Cz - M - L一 Μ· - M' Cz ' C ' z ' Cz
Cz
Cz- M-L-M'-M'-Cz M-L-M'-M' , M-L-M'-M"
Cz Cz Cz
c
z
M-L-M'-M' M-L-M'-M'- Cz
Cz M Cz
n ccili Cz
- z z -
M-L-M'-M'-Cz， Cz-M-L-M' , Cz- M-L-M'， Cz^ M-L-M'
Cz Cz M' Μ' M'
Cz Cz Cz Cz
M- VL-M' , M-L 1 -M'-Cz ， M-L-M' M-L-M'-Cz
Μ' M' Cz-M'-Cz M'- Cz
[0122] 前記一般式 (C I)及び (C Π)で表される具体例としては下記のような構造が挙 げられる力 この例に限定されるものではない。
[0123] [化 36]
//:/ O 8Η3ε900ί1£-8lsso/-ooiAV
Figure imgf000049_0001
[0125] (式中、 Ar 〜Ar は、それぞれ一般式 (B— I)の RB2と同様の基を示し、具体例も同
11 13
様であり、 Ar〜Arは、一般式 (B—I)の RB2と同様の基を 2価にしたものを示し、具体
1 3
例も同様である。 )
一般式 (c-m)の具体例を以下に示すが、これに限定されない。
[0126] [化 38]
Figure imgf000050_0001
[0127] [化 39]
Figure imgf000050_0002
[0128] (式中、 R 〜R は、それぞれ一般式 (B—I)の RB2と同様の基を示し、具体例も同様
59 62
である。 )
一般式 (C— IV)の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
[0129] [化 40]
Figure imgf000051_0001
[0130] [化 41]
Figure imgf000051_0002
[0131] (式中、 Ar〜Arは、それぞれ一般式 (B— I)の RB2と同様の基を示し、具体例も同様
4 6
である。 )
一般式 (C—V)の具体例を以下に示すが、これに限定されない。
[0132] [化 42]
Figure imgf000052_0001
[0133] [化 43]
Figure imgf000052_0002
[0134] (式中、 Ar〜Ar は、それぞれ一般式 (B— I)の RB2と同様の基を示し、具体例
7 10
も同様である。 )
一般式 (C— VI)の具体例を以下に示すが、これに限定されない。
[0135] [化 44]
Figure imgf000053_0001
[0136] また、本発明の有機 EL素子において、電子注入'輸送層を構成する物質として、 絶縁体又は半導体の無機化合物を使用することが好ましい。電子注入'輸送層が絶 縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を 向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲ -ド、アル カリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハ ロゲン化物力 なる群力 選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好 ましい。電子注入'輸送層がこれらのアルカリ金属カルコゲ-ド等で構成されていれ ば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。
具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲ-ドとしては、例えば、 Li 0、 Na S、 Na
2 2 2
Se等が挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲ-ドとしては、例えば、 CaO、 B aO、 SrO、 BeO、 BaS及び CaSeが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲ ン化物としては、例えば、 LiF、 NaF、 KF、 LiCl、 KC1及び NaCl等が挙げられる。ま た、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、 CaF、 BaF、 SrF
2 2 2
、 MgF及び BeFといったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
2 2
[0137] また、電子注入'輸送層を構成する半導体としては、 Ba、 Ca、 Sr、 Yb、 Al、 Ga、 In 、 Li、 Na、 Cd、 Mg、 Si、 Ta、 Sb及び Znの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒 化物または酸ィ匕窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。ま た、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜である ことが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な 薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。な お、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲ -ド、アルカリ土類 金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン 化物等が挙げられる。
さらに、本発明の有機 EL素子において、電子注入層及び/又は電子輸送層は、 仕事関数が 2. 9eV以下の還元性ドーパントを含有していてもよい。本発明において 、還元性ドーパントは電子注入効率を上昇させる化合物である。
[0138] また、本発明においては、陰極と有機薄膜層との界面領域に還元性ドーパントが添 カロされていると好ましぐ界面領域に含有される有機層の少なくとも一部を還元しァ- オン化する。好ましい還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の 酸化物、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハ ロゲン化物、アルカリ土類金属の酸ィ匕物、アルカリ土類金属のハロゲンィ匕物、希土類 金属の酸化物または希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属錯体、アルカリ土類 金属錯体、希土類金属錯体の群から選ばれる少なくとも一つの化合物である。より具 体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、 Na (仕事関数： 2. 36eV)、 K (仕事関 数： 2. 28eV)、Rb (仕事関数： 2. 16eV)及び Cs (仕事関数： 1. 95eV)力 なる群 力 選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、 Ca (仕事関数： 2. 9eV)、 Sr (仕事 関数： 2. 0〜2. 5eV)及び Ba (仕事関数： 2. 52eV)力 なる群力 選択される少なく とも一つのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が 2. 9eV以下のものが特に好ま しい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、 K、 Rb及び Csからなる群から選 択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、 Rb又は Csであり、最 も好ましくは、 Csである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高ぐ電子注入域 への比較的少量の添加により、有機 EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が 図られる。
[0139] 前記アルカリ土類金属酸ィ匕物としては、例えば、 BaO、 SrO、 CaO及びこれらを混 合した Ba Sr O (0<x < 1)や、 Ba Ca O (0<x< 1)を好ましいものとして挙げる
1 1
ことができる。アルカリ酸化物又はアルカリフッ化物としては、 LiF、 Li 0、 NaF等が挙
2
げられる。アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体としては金属 イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少な くとも一つ含有するものであれば特に限定はない。また配位子としては、例えば、キノ リノール、ベンゾキノリノール、アタリジノール、フエナントリジノール、ヒドロキシフエ二 ルォキサゾール、ヒドロキシフエ二ルチアゾール、ヒドロキシジァリールォキサジァゾ一 ル、ヒドロキシジァリールチアジアゾール、ヒドロキシフエ二ルビリジン、ヒドロキシフエ二 ルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリァゾール、ビピリジル、フエナント口リン、フ タロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジェン、 βージケトン類、ァゾメチン類、およ びそれらの誘導体等が挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0140] また、還元性ドーパントの好ましい形態としては、層状または島状に形成する。層状 に用いる際の好まし 、膜厚としては 0. 05〜8nmである。
還元性ドーパントを含む電子注入'輸送層の形成手法としては、抵抗加熱蒸着法 により還元性ドーパントを蒸着しながら、界面領域を形成する発光材料または電子注 入材料である有機物を同時に蒸着させ、有機物中に還元性ドーパントを分散する方 法が好ましい。分散濃度としてはモル比として 100 : 1〜1： 100、好ましくは 5 : 1〜1： 5である。還元性ドーパントを層状に形成する際は、界面の有機層である発光材料ま たは電子注入材料を層状に形成した後に、還元性ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着 法により蒸着し、好ましくは膜厚 0. 5ηπ！〜 15nmで形成する。還元性ドーパントを島 状に形成する際は、界面の有機層である発光材料又は電子注入材料を形成した後 に、還元性ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは膜厚 0. 05 〜： Lnmで形成する。
[0141] 本発明の有機 EL素子の発光層は、電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を 注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、注 入した電荷 (電子と正孔)を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を 提供し、これを発光につなげる機能を有するものである。本発明の有機 EL素子の発 光層は、少なくとも本発明の金属錯体化合物を含有すると好ましぐこの金属錯体ィ匕 合物をゲスト材料とするホスト材料を含有させてもよい。前記ホスト材料としては、例え ば、力ルバゾール骨格を有するもの、ジァリールァミン骨格を有するもの、ピリジン骨 格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリァジン骨格を有するもの及びァリー ルシラン骨格を有するもの等が挙げられる。前記ホスト材料の T1 (最低三重項励起 状態のエネルギーレベル）は、ゲスト材料の T1レベルより大きいことが好ましい。前記 ホスト材料は低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。また、前記ホ スト材料と前記金属錯体ィ匕合物等の発光材料とを共蒸着等することによって、前記 発光材料が前記ホスト材料にドープされた発光層を形成することができる。
[0142] 本発明の有機 EL素子において、前記各層の形成方法としては、特に限定されるも のではないが、真空蒸着法、 LB法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング 法、分子積層法、コーティング法 (スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、 インクジェット法、印刷法などの種々の方法を利用することができ、本発明においては 塗布法であるコーティング法が好ま 、。
また、本発明の金属錯体化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸 着法 (MBE法)あるいは溶媒に解力した溶液のデイツビング法、スピンコーティング法 、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形 成することができる。
前記コーティング法では、本発明の金属錯体化合物を溶媒に溶解して塗布液を調 製し、該塗布液を所望の層（あるいは電極)上に、塗布'乾燥することによって形成す ることができる。塗布液中には榭脂を含有させてもよぐ榭脂は溶媒に溶解状態とす ることも、分散状態とすることもできる。前記榭脂としては、非共役系高分子 (例えば、 ポリビニルカルバゾール）、共役系高分子 (例えば、ポリオレフイン系高分子）を使用 することができる。より具体的には、例えば、ポリ塩ィ匕ビニル、ポリカーボネート、ポリス チレン、ポリメチルメタタリレート、ポリブチルメタタリレート、ポリエステル、ポリスルホン 、ポリフエ-レンォキシド、ポリブタジエン、ポリ（N—ビュルカルバゾール）、炭化水素 榭脂、ケトン樹脂、フエノキシ榭脂、ポリアミド、ェチルセルロース、酢酸ビュル、 ABS 榭脂、ポリウレタン、メラミン榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、アルキド榭脂、エポキシ 榭脂、シリコン榭脂等が挙げられる。
また、本発明の有機 EL素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜 厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすぐ逆に厚すぎると高い印加電圧が 必要となり効率が悪くなるため、通常は数 nmから 1 μ mの範囲が好ましい。
実施例
[0143] 一般式（1)で表される本発明の金属錯体ィ匕合物は、化合物 A,化合物 B,化合物 E 及び化合物 Fにつ 、て一般的な製造方法で前述したように、幾つかの経路で合成で きる。次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく具体的に説明するが、これらの具 体例によって本発明の金属化合物はなんら限定されるものではない。
実施例 1 化合物 1の合成
[0144] [化 45]
Figure imgf000057_0001
化合物 1
[0145] アルゴン気流下一 78°Cにて、 THF (テトラヒドロフラン） 35mL中、フエ-ルジクロ口 ボラン 1. 59g ( 0. Olmol)に 1. OmolZL- THF溶液に調製された PhMgBr (フエ- ルマグネシウムブロミド) 10mL (0. Olmol)を攪拌しながらゆっくり滴下し、滴下終了 後、室温まで 1時間かけてゆっくり昇温させた。その後、室温にて 4時間攪拌させた。 次に、氷冷下、この反応液に 1ーメチルイミダゾール 1. 64g (0. 02mol)の THF溶液 (5mL)をゆっくり滴下し、滴下終了後、室温にて 4時間攪拌させた。この反応溶液か ら減圧下溶媒 (THF)を留去し化合物 1 (粗生成物）を得た (マグネシウム塩含む)。 実施例 2 化合物 2の合成
[0146] [化 46]
Figure imgf000058_0001
化合物 2
[0147] 反応はすべてアルゴン気流下で行なった。
上記実施例 1で得られた化合物 1に溶媒 2—エトキシエタノール lOOmLをカ卩ぇ懸濁 させた <溶液 A>。また、化合物 3 (5. 36g、 5 X 10"3mol)に溶媒 2—エトキシェタノ ールを lOOmLカロえ、これにナトリウムエトキシド 3当量（1. 02g、 1. 5 X 10— 2mol)を 加え、室温にて 5時間反応させたく溶液 B>。く溶液八>に<溶液 B>を加え、これ ら 2つの溶液を混合し、還流下 5時間反応を行なった。真空減圧下にて得られた反応 液力も溶媒 2—エトキシエタノールを加熱留去し、冷却後塩化メチレンを約 30mLカロ え固体をろ別し、さらに塩化メチレンを真空減圧下にて留去することで、化合物 2を粗 生成物として得た。この粗生成物から塩化メチレンとへキサンを用いて結晶化分別を 行ない、化合物 2を 0. 83g (収率 10%)得た。この化合物の FD— MSを測定したとこ ろ、最大ピーク 828が観測され、計算値と一致した。この化合物に UVランプ（365η m)を照射したところ、緑色の発光が観測された。
[0148] [化 47]
Figure imgf000058_0002
産業上の利用可能性
以上詳細に説明したように、本発明の金属錯体ィ匕合物は有機 EL素子用材料とし て使用可能であり、それを用いた有機 EL素子は、発光効率が高ぐ長寿命であり、 各種表示素子、ディスプレイ、バックライト、照明光源、標識、看板、インテリア等の分 野に適用でき、特にカラーディスプレイの表示素子として適している。

Claims

請求の範囲 下記一般式（1)で表される金属カルベン結合を有する金属錯体ィ匕合物。 (L1) M (L2) (1) m n [一般式（1)において、 Mはイリジウム原子又は白金原子であり、 L1及び L2は、互い に異なる 2座配位子であり、部分構造 (L1) Mは下記一般式 (2)で表され、部分構造 m M (L2)は下記一般式（3)で表される。 mは 0〜2の整数、 nは 1〜3の整数を示し、 m +nは金属 Mの原子価を示す。
[化 1]
Figure imgf000060_0001
{一般式（2)において、 N及び Cはそれぞれ窒素原子及び炭素原子であり、 A1環は 、置換基を有してもよ!ゝ窒素原子を含有する核原子数 3〜50の芳香族複素環基で あり、 B1環は、置換基を有してもよい核炭素数 6〜50のァリール基であり、 A1環と B 1環は Zを介して共有結合により結合して 、る。
Zは、単結合、一 O—、 一 S―、 一 CO—、 - (CR'R") ―、 - (SiR'R")—又は一 a a
NR'—を示す。
(R'及び R"は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい核炭素数 6〜50 のァリール基、置換基を有してもよい核原子数 3〜50の芳香族複素環基又は置換基 を有してもよい炭素数 1〜50のアルキル基である。 aは 1〜10の整数であり、 R'及び R"は同一でも異なっていてもよい。 ) }
[化 2]
Figure imgf000061_0001
{一般式（3)において、 Bはホウ素原子を示す。 L3及び L4は、共有結合 (実線)及び 配位結合 (矢印）を有する架橋基で、 L3及び L4の少なくとも一方は、カルベン炭素に よる配位結合を有し、置換基を有してもよ!ヽ窒素原子を含有する核原子数 3〜50の 芳香族複素環基である。 Ra及び Rbは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有して もよ 、炭素数 1〜50のアルキル基、置換基を有してもょ 、炭素数 2〜50のァルケ- ル基、置換基を有してもよい核炭素数 6〜50のァリール基、又は、置換基を有しても よい核原子数 3〜50の芳香族複素環基で、 L3、 L4、 Ra及び Rbは、互いに結合し環状 構造を形成していてもよい。 }]
前記一般式 (2)で表される部分構造 (L1) Mが下記一般式 (4)で表される部分構 m
造である請求項 1に記載の金属カルベン結合を有する金属錯体化合物。
[化 3]
Figure imgf000061_0002
(式中、 〜 は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数 1〜30 のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数 1〜30のハロゲン化アルキル基、置換 基を有してもょ 、炭素数 1〜30のアルコキシ基、置換基を有してもよ!、核原子数 3〜 20の複素環基、置換基を有してもよい核炭素数 6〜40のァリール基、置換基を有し てもよ 、核炭素数 6〜40のァリールォキシ基、置換基を有してもょ 、炭素数 7〜40の ァラルキル基、置換基を有してもよい炭素数 2〜30のアルケニル基、置換基を有して もよ 、核炭素数 6〜80のァリールアミノ基、置換基を有してもょ 、炭素数 1〜60のァ ルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素数 7〜80のァラルキルアミノ基、置換基を 有してもょ 、炭素数 1〜30のアルキルシリル基、置換基を有してもょ 、炭素数 6〜40 のァリールシリル基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、— S (R) 0、又は— S (R) 0 [
2
Rは置換基]であり、
R R8のうち隣接するものは、互いに結合し環状構造を形成していてもよい。 ) 前記一般式（1)の部分構造 M (L2)を表す前記一般式 (3)において、 L3と L4のうち 少なくとも一方が、下記一般式 (5)又は (6)、もしくはそれらの共鳴極限構造式で表さ れる部分構造である請求項 1に記載の金属カルベン結合を有する金属錯体化合物。
[化 4]
Figure imgf000062_0001
(C (炭素原子)→M、及び C→B (ホウ素）は、カルベン結合を示し、 Nは窒素原子を 示す。 〜 Rhは、それぞれ独立に、水素、置換基を有してもよい炭素数 1〜50のァ ルキル基、置換基を有してもよい炭素数 2〜50のアルケニル基、置換基を有してもよ い核炭素数 6〜50のァリール基、又は、置換基を有してもよい核原子数 3〜50の芳 香族複素環基を示し、それぞれ隣接するもの同士で環を形成してもよい。 )
[4] 前記金属 Mがイリジウム原子である請求項 1〜3のいずれかに記載の金属カルベン 結合を有する金属錯体化合物。
[5] 陽極と陰極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が 挟持されている有機エレクト口ルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくと も 1層力 請求項 1〜4のいずれかに記載の金属カルベン結合を有する金属錯体ィ匕 合物を含有する有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[6] 前記発光層が、請求項 1〜4のいずれかに記載の金属カルベン結合を有する金属 錯体ィ匕合物を発光材料として含有する請求項 5に記載の有機エレクト口ルミネッセン ス素子。
[7] 前記発光層が、請求項 1〜4のいずれかに記載の金属カルベン結合を有する金属 錯体ィ匕合物をドーパントとして含有する請求項 5に記載の有機エレクト口ルミネッセン ス素子。
[8] 前記発光層と陰極との間に電子注入層及び Z又は電子輸送層を有し、該電子注 入層及び Z又は電子輸送層が π電子欠乏性含窒素へテロ環誘導体を主成分として 含有する請求項 5に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[9] 陰極と前記有機薄膜層との界面領域に、還元性ドーパントが添加されている請求 項 5に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
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