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WO2007051570A1 - Verbesserte membran-elektrodeneinheiten und brennstoffzellen mit hoher lebensdauer - Google Patents

Verbesserte membran-elektrodeneinheiten und brennstoffzellen mit hoher lebensdauer Download PDF

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WO2007051570A1
WO2007051570A1 PCT/EP2006/010389 EP2006010389W WO2007051570A1 WO 2007051570 A1 WO2007051570 A1 WO 2007051570A1 EP 2006010389 W EP2006010389 W EP 2006010389W WO 2007051570 A1 WO2007051570 A1 WO 2007051570A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
polymer
acid
azobis
aryl
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2006/010389
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English (en)
French (fr)
Inventor
Oemer Uensal
Jörg BELACK
Ivan Schopov
Vesselin Sinigersky
Hhristo Bratschkov
Stoicho Schenkov
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Fuel Cell GmbH
Original Assignee
BASF Fuel Cell GmbH
Pemeas GmbH
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Publication date
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Priority to US12/092,023 priority patent/US20090098430A1/en
Priority to EP06806596A priority patent/EP1955400A1/de
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to vinyl phosphonic acid polymers and vinyl sulfonic acid polymers of high molecular weight, which can be widely used because of their excellent chemical and physical properties and are particularly suitable for polymer electrolyte membranes (PEM) in so-called PEM fuel cells.
  • PEM polymer electrolyte membranes
  • a fuel cell usually contains an electrolyte and two electrodes separated by the electrolyte.
  • one of the two electrodes is supplied with a fuel such as hydrogen gas or a methanol-water mixture and the other electrode with an oxidant such as oxygen gas or air, thereby directly converting chemical energy from the fuel oxidation into electrical energy.
  • an oxidant such as oxygen gas or air
  • the electrolyte is hydrogen ions, i. Protons, but not reactive
  • Fuels such as the hydrogen gas or methanol and the oxygen gas permeable are provided.
  • the electrolyte used for the fuel cell are solids such as polymer electrolyte membranes or liquids such as phosphoric acid. Recently, polymer electrolyte membranes have been used as electrolytes for the fuel cell.
  • the first category includes cation-exchange membranes consisting of a polymer backbone containing covalently bound acid groups.
  • sulfonic acid-modified polymers are used as proton-conducting membranes.
  • proton-conducting membranes are predominantly perfluorinated polymers application.
  • Nafion TM by DuPont de Nemours, Willmington USA.
  • For the proton conduction is a relatively high Required water content in the membrane, which is typically at 4 - 20 molecules of water per sulfonic acid group.
  • the necessary water content, but also the stability of the polymer in combination with acidic water and the reaction gases hydrogen and oxygen, the operating temperature of the PEM fuel cell stacks usually limited to 80 - 100 0 C. Under pressure, the
  • Operating temperatures can be increased to> 120 0 C. Otherwise, higher operating temperatures can not be realized without a power loss of the fuel cell.
  • a disadvantage is that the acid, usually phosphoric acid or polyphosphoric acid, is not permanently bound to the basic polymer and by water, especially at operating temperatures below 100 ° C, z. B. when starting or stopping the cell, can be washed out. This can lead to a steady loss of conductivity and cell performance, which reduces the life of the fuel cell.
  • WO 03/075389 it is proposed in WO 03/075389 to use a polymer membrane which is obtained by polymerization of vinyl-containing phosphonic acid in the presence of a preferably basic polymer.
  • the degree of polymerization of the polyvinylphosphonic acid is preferably greater than 100.
  • the membrane should be particularly suitable for the production of fuel cells with the following properties:
  • the fuel cells should last as long as possible. • The fuel cells should be as wide as possible
  • Operating temperature range (above and below 100 ° C), in particular above 100 ° C, can be used.
  • the fuel cells should have as high a quiescent voltage as possible and as little gas penetration as possible (gas cross-over). Furthermore, they should be able to be operated at the lowest possible stoichiometry. • The fuel cells should survive at temperatures above 100 ° C as possible without additional fuel gas moistening.
  • the fuel cells should be able to withstand permanent or changing pressure differences between anode and cathode in the best possible way.
  • the fuel cells should be robust against different operating conditions (T, P, geometry, etc.) to the general
  • the fuel cells should have improved temperature and corrosion resistance and a comparatively low gas permeability, especially at high temperatures. A decrease in mechanical stability and structural integrity, especially at high temperatures, should be avoided as much as possible.
  • the fuel cells should be able to be produced in a simple manner, on a large scale and cost-effectively.
  • the present invention accordingly provides a method for
  • a high molecular weight polymer comprising free-radically polymerizing a composition comprising, by total weight, at least 80.0% by weight of ethylenically unsaturated compounds, said composition containing at least one monomer comprising phosphonic acid groups and / or sulfonic acid groups.
  • the present invention relates to a polymer having a weight average of the degree of polymerization greater than 300, which is obtained by the process according to the invention and a membrane-electrode assembly comprising two electrochemically active electrodes (anode and cathode) passing through a polymer electrolyte membrane be separated, wherein the polymer electrolyte membrane comprises at least one inventive polymer.
  • the polymer of the invention is characterized by a comparatively high molecular weight. Its weight average degree of polymerization is greater than 300, preferably greater than 500, advantageously greater than 1000, in particular greater than 1500. It can be determined in a manner known per se, wherein the static light scattering has proven particularly useful in this context. Alternatively, the degree of polymerization can also be determined by GPC methods.
  • the polymer of the invention preferably has a broad molecular weight distribution, its polydispersity M w / M n is favorably in the range of 1 to 20, particularly preferably in the range of 3 to 10.
  • the polymer according to the invention preferably has an inherent
  • Viscosity (Staudinger Index) greater than 1, 0 dl / g, advantageously greater than 5.0 dl / g, in particular greater than 10.0 dl / g, each measured as 0.4 wt .-% solution at 25 0 C.
  • the preparation of the polymer according to the invention is preferably carried out by free-radical polymerization of a composition which, based on its total weight, is at least 80.0% by weight, preferably at least 85.0% by weight, particularly preferably at least 90.0% by weight, in particular at least 95.0% by weight, of ethylenically unsaturated compounds and containing at least one monomer containing phosphonic acid groups and / or sulphonic acid groups.
  • Monomers comprising phosphonic acid groups are known in the art. These are compounds which have at least one carbon-carbon double bond and at least one phosphonic acid group.
  • the two carbon atoms that form the carbon-carbon double bond have at least two, preferably three, bonds to groups that result in little steric hindrance of the double bond.
  • groups include, among others, hydrogen atoms and halogen atoms, especially fluorine atoms. In the context of the present invention, this results
  • Phosphonklare phenomenon comprising polymer from the polymerization, which is obtained by polymerization of the phosphonic acid comprising monomers alone or with other monomers and / or crosslinkers.
  • the monomer comprising phosphonic acid groups may be one, two, three or more
  • the monomer comprising phosphonic acid groups may contain one, two, three or more phosphonic acid groups.
  • the monomer comprising phosphonic acid groups contains 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms.
  • the monomer comprising phosphonic acid groups are preferably compounds of the formula
  • R is a bond, a divalent C1-C15 alkylene group, divalent C1-C15
  • Alkyleneoxy for example, ethyleneoxy group, or a divalent C5-C20-aryl or heteroaryl group, wherein the above groups in turn may be substituted with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 , Z are independently hydrogen, C1-C15-alkyl group , C1-C15 alkoxy group, for example ethyleneoxy group, or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals may themselves be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, y is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 and / or the formula
  • R is a bond, a C1-C15 double-alkylene group, C1-C15 double-bonded
  • Alkyleneoxy for example, ethyleneoxy group, or a divalent C5-C20-aryl or heteroaryl group, wherein the above groups in turn may be substituted with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 , Z are independently hydrogen, C1-C15-alkyl group C 1 -C 15 alkoxy group, for example ethyleneoxy group or C 5 -C 20 -aryl or
  • Heteroaryl group where the above radicals may in turn be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 and / or the formula
  • A is a group of the formulas COOR 2 , CN, CONR 2 2 , OR 2 and / or R 2 , R 2 is hydrogen, a C 1 -C 15 -alkyl group, C 1 -C -alkoxy group, for example ethyleneoxy group or C 5 -C 20 -aryl or heteroaryl group in which the above radicals may themselves be substituted by halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2
  • R is a bond, a C1-C15 divalent alkylene group, C1-C15 divalent alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or C5-C20 dangylated aryl or heteroaryl group, the above radicals themselves being halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ may be substituted 2, Z are independently hydrogen, C1-C15 alkyl group, C1-C15
  • Alkoxy group for example ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals may themselves be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 means.
  • the monomers comprising preferred phosphonic acid groups are, inter alia, alkenes having phosphonic acid groups, such as ethenephosphonic acid, propenephosphonic acid, butenephosphonic acid; Acrylic acid and / or methacrylic acid compounds which have phosphonic acid groups, for example 2-phosphonomethylacrylic acid, 2-phosphonomethylmethacrylic acid,
  • vinylphosphonic acid ethenphosphonic acid
  • ethenphosphonic acid such as is obtainable, for example, from Aldrich or Clariant GmbH
  • a preferred vinylphosphonic acid has a
  • the monomers comprising phosphonic acid groups can furthermore also be used in the form of derivatives which can subsequently be converted into the acid, the conversion to the acid also taking place in the polymerized state.
  • derivatives include, in particular, the salts, the esters, the amides and the halides of the monomers comprising phosphonic acid groups.
  • composition to be used according to the invention comprises, based on it
  • Total weight preferably at least 20 wt .-%, in particular at least 30 wt .-% and particularly preferably at least 50 wt .-%, comprising phosphonic acid monomers.
  • ionomeric compositions containing sulfonic acid groups can be used to prepare the phosphonic acid group-containing polymers and / or phosphonic acid groups. The weight ratio of monomers comprising sulfonic acid groups
  • Phosphonic acid monomers comprising preferably in the range of 100: 1 to 1: 100, preferably in the range of 10: 1 to 1: 10 and particularly preferably in the range of 2: 1 to 1: 2.
  • Monomers comprising sulfonic acid groups are known in the art. These are compounds which have at least one carbon-carbon double bond and at least one sulfonic acid group. Preferably, the two carbon atoms that form the carbon-carbon double bond have at least two, preferably three, bonds to groups that result in little steric hindrance of the double bond. These groups include, among others, hydrogen atoms and halogen atoms, especially fluorine atoms.
  • the polymer comprising sulfonic acid groups results from the polymerization product which is obtained by polymerization of the monomer comprising sulfonic acid groups alone or with further monomers and / or crosslinkers.
  • the monomer comprising sulfonic acid groups may comprise one, two, three or more carbon-carbon double bonds. Further, the monomer comprising sulfonic acid groups may contain one, two, three or more sulfonic acid groups.
  • the monomer comprising sulfonic acid groups contains 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms.
  • the monomer comprising sulfonic acid groups are preferably compounds of the formula
  • R is a bond, a divalent C1-C15 alkylene group, divalent C1-C15
  • Alkylenoxy may in turn be substituted by halogen, -OH, COOZ 1 -CN, NZ 2 , Z is independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, for example ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals may themselves be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer Number 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 means y is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10
  • R is a bond, a C1-C15 double-alkylene group, C1-C15 double-bonded
  • Alkylenoxy may in turn be substituted by halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 ,
  • Z is independently hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, for example ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or
  • Heteroaryl group wherein the above radicals may in turn be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 means
  • A is a group of the formulas COOR 2 , CN, CONR 2 2 , OR 2 and / or R 2 ,
  • R 2 is hydrogen, a C 1 -C 15 -alkyl group, C 1 -C 15 -alkoxy group, for example ethyleneoxy group or C 5 -C 20 -aryl or heteroaryl group in which the above radicals may in turn be substituted by halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 R is a bond, a divalent C 1 -C 15 -alkylene group, divalent C 1 -C 15-
  • Alkylenoxy may be substituted with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 , Z are independently hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1 C15
  • Alkoxy group for example, ethyleneoxy group or C5-C20 aryl or Heteroaryl group, wherein the above radicals may in turn be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 means.
  • Included among the preferred monomers comprising sulfonic acid include alkenes having sulfonic acid groups, such as ethene sulfonic acid, propylene sulfonic acid, butene sulfonic acid; Acrylic acid and / or methacrylic acid compounds which have sulfonic acid groups, for example 2-sulfonomethylacrylic acid, 2-sulfonomethylmethacrylic acid, 2-sulfonomethylacrylamide and 2-sulfonomethylmethacrylamide.
  • alkenes having sulfonic acid groups such as ethene sulfonic acid, propylene sulfonic acid, butene sulfonic acid
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid compounds which have sulfonic acid groups, for example 2-sulfonomethylacrylic acid, 2-sulfonomethylmethacrylic acid, 2-sulfonomethylacrylamide and 2-sulfonomethylmethacrylamide.
  • vinyl sulfonic acid ethene sulfonic acid
  • a preferred vinylsulfonic acid has a purity of more than 70%, in particular 90% and particularly preferably more than 97% purity.
  • the monomers comprising sulfonic acid groups can furthermore also be used in the form of derivatives, which can then be converted into the acid, wherein the conversion to the acid can also take place in the polymerized state.
  • derivatives include, in particular, the salts, the esters, the
  • composition to be used according to the invention comprises, based on its total weight, preferably at least 20% by weight, in particular at least 30% by weight and particularly preferably at least 50% by weight, of monomers comprising sulfonic acid groups.
  • the polymerizable composition may contain monomers capable of crosslinking. These are in particular compounds which have at least 2 carbon-carbon
  • R is a C 1 -C 15 -alkyl group, C 5 -C 20 -aryl or heteroaryl group, NR ' , -SO 2 , PR ' ,
  • R ' independently of one another are hydrogen, a C 1 -C 15 -alkyl group, C 1 -C 15-
  • Alkoxy group, C5-C20-aryl or heteroaryl group and n is at least 2.
  • the substituents of the above radical R are preferably halogen, hydroxyl, carboxyl, carboxyl, carboxyl esters, nitriles, amines, silyl, siloxane
  • crosslinkers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetra- and polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate,
  • epoxy acrylates for example Ebacryl, N ' , N-methylenebisacrylamide, carbinol, butadiene, isoprene, chloroprene, divinylbenzene and / or bisphenol A-dimethylacrylate.
  • crosslinkers are optional, these compounds usually in the range between 0.05 to 30 wt .-%, preferably 0.1 to 20 wt .-%, particularly preferably 1 and 10 wt .-%, based on the weight of Phosphonic acid groups comprising monomers can be used. According to a most preferred variant of the invention, however, the composition contains no crosslinkers.
  • the uncrosslinked polymers obtainable in this way can be processed more easily.
  • the composition may additionally contain other components, in particular organic and / or inorganic solvents.
  • organic solvents include in particular polar aprotic solvents, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), esters, such as ethyl acetate, and polar protic solvents, such as alcohols, such as ethanol, propanol, isopropanol and / or butanol.
  • polar aprotic solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO)
  • esters such as ethyl acetate
  • polar protic solvents such as alcohols, such as ethanol, propanol, isopropanol and / or butanol.
  • inorganic solvents include in particular water, phosphoric acid and polyphosphoric acid.
  • the composition containing the phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups is radically polymerized, wherein the reaction is expediently initiated thermally, photochemically, chemically and / or electrochemically.
  • a starter solution containing at least one substance capable of forming radicals may be added to the composition.
  • at least one free-radical generator can also be added directly to the composition and dissolved, for example, by ultrasound in the composition.
  • Suitable free-radical formers include azo compounds, peroxy compounds, persulfate compounds or azoamidines. Not limiting
  • Examples include dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, Dikaliumpersulfat, ammonium peroxydisulfate, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) (AIBN), 2,2 'azobis- (isobutterklamidin) hydrochloride , Benzpinacol, dibenzyl derivatives, methyl ethyl ketone peroxide, 1, 1-azobiscyclohexanecarbonitrile,
  • free-radical formers which form free radicals upon irradiation.
  • free-radical formers which form free radicals upon irradiation.
  • preferred compounds include ⁇ ⁇ -
  • Diethoxyacetophenone (DEAP, Upjon Corp), n-butylbenzoin ether (®Trigonal-14, AKZO) and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (®Igacure 651) and 1-benzoylcyclohexanol (®Igacure 184), bis (2,4, 6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (®lgacure 819) and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-phenylpropan-1-one (®lgacure 2959), each from Ciba Geigy Corp. are commercially available.
  • ®Vazo 33 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxypentanenitrile)
  • ®Vazo 44WSP 2,2'-azobis (N, N'-diethyleneisobutylamidine) dihydrochloride
  • ®VA-041 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride
  • ®VA-044 2,2'-azobis [2- (2-imidazoline-2 -yl) propane] dihydrochloride
  • VA-046B 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propanedisulfate dihydrate
  • ®VA-080 2,2'-azobis ⁇ 2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide
  • ®VA-085 2.2 'Azobis ⁇ 2-methyl-N- [2- (1-hydroxybuthyl)] propionamide ⁇
  • the free-radical formers preferably have a half-life in the range from 1 minute to 300 minutes, preferably in the range from 1 minute to 200 minutes, in particular in the range of 1, under the chosen polymerization conditions
  • free radical generator usually between 0.0001 and 5 wt .-%, in particular 0.01 to 3 wt .-% (based on the weight of the composition) is added to free radical generator.
  • the amount of free radical generator can vary depending on the desired
  • the polymerization can also be carried out by the action of UV light having a wavelength of less than 400 nm.
  • This polymerization method is known per se and, for example, in Hans Joerg Elias, Makromolekulare Chemie, ⁇ .conomlage, Vol
  • a membrane is irradiated with a radiation dose in the range from 1 to 300 kGy, preferably from 3 to 250 kGy and most preferably from 20 to 200 kGy.
  • the polymerization of the composition is preferably carried out at temperatures above room temperature (20 ° C) and less than 200 ° C, in particular at Temperatures between 40 ° C and 150 ° C, more preferably between 50 ° C and 120 ° C.
  • the polymerization is preferably carried out under normal pressure, but can also be effected under the action of pressure.
  • the polymers of the invention are particularly suitable for polymer electrolyte
  • Membranes in so-called PEM fuel cells. They may be used either alone or in combination with one or more polymers (B) which are not obtainable by polymerization of monomers comprising phosphonic acid groups and / or sulfonic acid groups. Particularly suitable combinations of the polymers (A) and (B) have a weight ratio of
  • compositions have proven particularly useful, which, based on their total weight, a) 40.0 to 90.0 wt .-% polymer (A) b) 1, 0 to 30.0 wt .-% polymer (B ) and c) contain from 0.0 to 50.0% by weight of phosphoric acid, the proportions by weight of the components preferably giving 100.0% by weight.
  • the composition comprises 70.0 to 90.0% by weight, preferably 75.0 to 85% by weight, of polymer (A) and 10.0 to 30.0% by weight. %, preferably 15.0 to 25.0 parts by weight
  • the composition comprises 40.0 to 60.0% by weight, preferably 45.0 to 55% by weight, of polymer (A), 5.0 to 15.0% by weight. %, preferably 7.5 to 12.5 wt .-%, polymer (B) and 30.0 to 50.0 wt .-%, preferably 35.0 to 45.0 wt .-%, phosphoric acid (H 3 PO 4 ).
  • Preferred polymers (B) include, but are not limited to, polyolefins such as poly (chloroprene), polyacetylene, polyphenylene, poly (p-xylylene), polyarylmethylene, polystyrene, polymethylstyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl ether, polyvinylamine, poly (N-vinylacetamide), Polyvinylimidazole, polyvinylcarbazole,
  • polyolefins such as poly (chloroprene), polyacetylene, polyphenylene, poly (p-xylylene), polyarylmethylene, polystyrene, polymethylstyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl ether, polyvinylamine, poly (N-vinylacetamide), Polyvinylimidazole, polyvinylcarbazole,
  • Polyvinyl pyrrolidone polyvinyl pyridine, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl difluoride, polyhexafluoropropylene, polyethylene tetrafluoroethylene, copolymers of PTFE with hexafluoropropylene, with perfluoropropyl vinyl ether, with trifluoronitrosomethane, with carbalkoxy perfluoroalkoxy vinyl ether, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride,
  • Polymers C-S bonds in the main chain for example polysulfide ethers, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polysulfone, polyether ether sulfone, polyaryl ether sulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide sulfone,
  • Main chain polymer C-N bonds for example, polyimines, polyisocyanides, polyetherimine, polyetherimides, poly (trifluoro-methyl-bis (phthalimido) -phenyl, polyaniline, polyaramides, polyamides, polyhydrazides, polyurethanes, polyimides, polyazoles, polyazole-ether-ketone, polyureas, polyazines;
  • Liquid crystalline polymers especially Vectra and
  • Inorganic polymers for example polysilanes, polycarbosilanes, polysiloxanes, polysilicic acid, polysilicates, silicones, polyphosphazenes and polythiazyl. These polymers can be used singly or as a mixture of two, three or more polymers.
  • polymers containing at least one nitrogen atom, oxygen atom and / or sulfur atom in a repeat unit Particular preference is given to polymers which contain at least one aromatic ring having at least one nitrogen, oxygen and / or sulfur heteroatom per
  • polymers based on polyazoles are particularly preferred. These basic polyazole polymers contain at least one aromatic ring having at least one nitrogen heteroatom per repeat unit.
  • the aromatic ring is preferably a five- or six-membered ring having one to three nitrogen atoms which may be fused to another ring, especially another aromatic ring.
  • Polymers based on polyazole generally contain recurring azole units of the general formula (I) and / or (II) and / or (III) and / or (IV) and / or (V) and / or (VI) and / or ( VII) and / or (VIII) and / or (IX) and / or (X) and / or (XI) and / or (XII) and / or (XIII) and / or (XIV) and / or (XV) and / or (XVI) and / or (XVI) and / or (XVII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or or (XXI) and / or (XXII) and / or (XXII)) and / or (X
  • Ar are the same or different and represent a four-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 1 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 2 is the same or are different and represent a two- or three-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 3 are the same or different and are a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 4 are the same or different and are a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 5 are the same or different and represent a four- membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 6 are the same or different and are a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 7 are the same or different and are a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 8 is the same or are different and represent a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 5 are the same or different and represent a four- membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 6 are the same or different and are a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polyn
  • Ar 9 are the same or different and represent a di- or tri- or tetravalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 10 are the same or different and represent a divalent or trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 11 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear, X is identical or different and represents oxygen, sulfur or an amino group which has one hydrogen atom, a 1-20 carbon atoms group, preferably a branched or unbranched alkyl or
  • Alkoxy group, or an aryl group as further radical R is identical or different hydrogen, an alkyl group and an aromatic group is the same or different hydrogen, an alkyl group and an aromatic group is provided with the proviso that R in formula XX is a divalent group, and n, m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, Bisphenone, diphenylsulfone, thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1, 3,4-oxadiazole, 2,5-diphenyl-1, 3,4-oxadiazole, 1, 3,4- Thiadiazole, 1, 3,4-triazole, 2,5-diphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,5-triphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,3,4-tetrazole, benzo [b] thiophene, benzo [
  • Phenanthroline and phenanthrene which may optionally be substituted.
  • the substitution pattern of Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 are ortho, meta and para-phenylene. Particularly preferred groups are derived from benzene and biphenylene, which may optionally also be substituted.
  • Preferred alkyl groups are short chain alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, such as. For example, methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl groups.
  • Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups may be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. As fluorine, amino groups,
  • Hydroxy groups or short-chain alkyl groups such as. For example, methyl or ethyl groups.
  • the polyazoles can also have different recurring units which differ, for example, in their radical X. Preferably, however, it has only the same X radicals in a repeating unit.
  • Other preferred polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinoxalines, polythiadiazoles, poly (pyridines), poly (pyrimidines), and poly (tetrazapyrenes).
  • the polymer containing recurring azole units is a copolymer or a blend containing at least two units of the formulas (I) to (XXII) which differ from one another.
  • the polymers can be present as block copolymers (diblock, triblock), random copolymers, periodic copolymers and / or alternating polymers.
  • the polymer containing recurring azole units is a polyazole which contains only units of the formula (I) and / or (II).
  • the number of repeating azole units in the polymer is preferably an integer greater than or equal to 10.
  • Particularly preferred polymers contain at least 100 recurring azole units.
  • Benzimidazole units preferred. Some examples of the most useful polymers containing recurring benzimidazole units are represented by the following formulas:
  • n and m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzimidazole ether ketone, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles, polytriazoles, polyoxadiazoles, polythiadiazoles, polypyrazoles, polyquinoxalines, poly (pyridines), poly (pyrimidines), and poly (tetrazapyrene).
  • Preferred polyazoles are characterized by a high molecular weight. This is especially true for the polybenzimidazoles. Measured as intrinsic viscosity, this is preferably at least 0.2 dl / g, preferably 0.7 to 10 dl / g, in particular 0.8 to 5 dl / g.
  • Celazole is particularly preferred from Celanese.
  • the properties of the polymer film and polymer membrane can be improved by screening the starting polymer as described in German Patent Application No. 10129458.1.
  • Aromatic sulfonic acid groups are groups in which the sulfonic acid group (-SO 3 H) is covalently bonded to an aromatic or heteroaromatic group.
  • the aromatic group can be a part of
  • Backbone of the polymer or a part of a side group, with polymers having aromatic groups in the main chain are preferred.
  • the sulfonic acid groups can also be used in many cases in the form of the salts.
  • derivatives, for example esters, especially methyl or Ethyl ester, or halides of the sulfonic acids are used, which are converted during operation of the membrane into the sulfonic acid.
  • the polymers modified with sulfonic acid groups preferably have a content of sulfonic acid groups in the range from 0.5 to 3 meq / g, preferably 0.5 to
  • the sulfonic acid groups are converted into the free acid.
  • the polymer is treated in a known manner with acid, wherein excess acid is removed by washing.
  • the sulfonated polymer is first treated for 2 hours in boiling water. Subsequently, excess water is blotted and the sample is dried for 15 hours at 160 ° C in a vacuum drying oven at p ⁇ 1 mbar. Then the dry weight of the membrane is determined.
  • the thus dried polymer is then dissolved in DMSO at 80 ° C for 1 h. The solution is then titrated with 0.1 M NaOH. From the
  • IEC ion exchange capacity
  • Sulfonic acid groups are prepared for example by sulfonation of polymers. Methods for sulfonating polymers are described in F. Kucera et. al. Polymer Engineering and Science 1988, Vol. 38, No. 5, 783-792. Here, the sulfonation conditions can be chosen so that a low degree of sulfonation is formed (D E-A-19959289).
  • perfluorinated polymers can be prepared as described in US-A-5422411 by copolymerization of trifluorostyrene and sulfonyl-modified trifuorostyrene.
  • high temperature stable thermoplastics which have sulfonic acid groups attached to aromatic groups.
  • such Polymers in the main chain on aromatic groups.
  • sulfonated polyether ketones DE-A-4219077, WO96 / 01177
  • sulfonated polysulfones J. Membr. Sei. 83 (1993) p.211
  • sulfonated polyphenylene sulfide D EA-19527435
  • polymers with sulfonic acid groups bound to aromatics described above can be used individually or as a mixture, particular preference being given to mixtures having polymers with aromatics in the main chain.
  • Preferred polymers include polysulfones, especially polysulfone having aromatics in the backbone.
  • preferred polysulfones and polyether sulfones have a melt volume rate MVR 300/21, 6 is less than or equal to 40 cm 3/10 min, especially less than or equal to 30 cm 3/10 min and particularly preferably less than or equal to 20 cm 3 / 10 min measured to ISO 1133.
  • Range of 0.1 to 50, preferably from 0.2 to 20, particularly preferably from 1 to 10 are.
  • Preferred polymers include polysulfones, especially polysulfone having aromatic and / or heteroaromatic groups in the backbone.
  • preferred polysulfones and polyether sulfones have a melt volume rate MVR 300/21, 6 is less than or equal to 40 cm 3/10 min, especially less than or equal to 30 cm 3/10 min and particularly preferably less than or equal to 20 cm 3 / 10 min measured to ISO 1133.
  • the number average molecular weight of the polysulfones is greater than 30,000 g / mol.
  • the polymers based on polysulfone include, in particular, polymers which have recurring units with linking sulfone groups corresponding to the general formulas A, B, C, D, E, F and / or G:
  • radicals R independently of one another or different, represent an aromatic or heteroaromatic group, these radicals having been explained in more detail above.
  • these radicals include in particular 1, 2-phenylene, 1, 3-phenylene, 1, 4-phenylene, 4,4'-biphenyl, pyridine, quinoline, naphthalene, phenanthrene.
  • Preferred polysulfones for the purposes of the present invention include homopolymers and copolymers, for example random copolymers.
  • Particularly preferred polysulfones comprise recurring units of the formulas H to N:
  • the polysulfones described above may under the trade names ® Victrex 200 P, ® Victrex 720 P, ® Ultrason E, ® Ultrason S, ® Mindel, ® Radel A, ® Radel R, ® Victrex HTA, ® Astrel and ® Udel be obtained commercially.
  • polyether ketones polyether ketone ketones
  • polyether ether ketones polyether ketone ketones
  • polyaryl ketones are particularly preferred. These high performance polymers are known per se and can be obtained commercially under the trade names Victrex® PEEK TM, ® Hostatec, ® Kadel.
  • fillers in particular proton-conductive fillers, and additional acids.
  • Such substances preferably have an intrinsic conductivity at 100 ° C. of at least 10 -6 S / cm, in particular 10 -5 S / cm.
  • Non-limiting examples of proton-conducting fillers are:
  • Sulfates in particular CsHSO 4 , Fe (SO 4 ) 2 , (NH 4 ) 3 H (SO 4 ) 2 , LiHSO 4 , NaHSO 4 , KHSO 4 ,
  • Phosphates in particular Zr 3 (PO 4 ) 4 , Zr (HPO 4 ) 2 , HZr 2 (PO 4 ) 3 , UO 2 PO 4 .3H 2 O,
  • HSbTeO 6 H 5 Ti 4 O 9 , HSbO 3 , H 2 MoO 4 , Selenites and arsenites, especially (NH 4 ) 3 H (SeO 4 ) 2 , UO 2 AsO 4 , (NH 4 ) 3 H (SeO 4 ) 2 , KH 2 AsO 4 , Cs 3 H (SeO 4 ) 2) Rb 3 H (SeO 4 ) 2 , phosphides, in particular ZrP, TiP, HfP, oxides, in particular Al 2 O 3 , Sb 2 O 5 , ThO 2 , SnO 2 , ZrO 2 , MoO 3 , silicates, in particular zeolites, zeolites (NH 4 +), Phyllosilicates, framework silicates, H-
  • Fibers in particular glass fibers, glass powder and / or polymer fibers, preferably based on polyazoles.
  • the membrane comprises at most 80% by weight, preferably at most 50% by weight and particularly preferably at most 20% by weight of additives.
  • this membrane may also contain perfluorinated sulfonic acid additives
  • Non-limiting examples of perfluorinated sulfonic acid additives are: trifluoromethanesulfonic acid, potassium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate,
  • Ammonium trifluoromethanesulfonate potassium perfluorohexanesulfonate, sodium perfluorohexanesulfonate, lithium perfluorohexanesulfonate, ammonium perfluorohexanesulfonate, perfluorohexanesulfonic acid, potassium nonafluorobutanesulfonate, sodium nonafluorobutanesulfonate, Lithium nonafluorobutanesulfonate, ammonium nonafluorobutanesulfonate, cesium nonafluorobutanesulfonate, triethylammonium perfluorohexasulfonate and perfluorosulfoimides.
  • the preparation of the membrane can in a known manner, for example by
  • Suitable carriers are all suitable carriers under the conditions as inert.
  • These supports include, in particular, films of polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyhexafluoropropylene,
  • the membrane components in at least one polar, aprotic solvents, such as
  • DMAc Dimethylacetamide
  • the film thus obtained can be treated with a washing liquid as described in German patent application DE 101 098 29.
  • the cleaning of the film from solvent residues described in the German patent application surprisingly improves the mechanical properties of the film. These properties include in particular the modulus of elasticity, the tear strength and the fracture toughness of the film.
  • the polymer film may have further modifications, for example by crosslinking, as described in German patent application DE 101 107 52 or in WO 00/44816.
  • the polymer film used consists of a basic polymer and at least one blend component additionally contains a crosslinker, as in the German
  • the membrane is doped with at least one acid.
  • Acids in this context include all known Lewis and Br ⁇ nsted acids, preferably Lewis and Bransted inorganic acids.
  • heteropolyacids mean inorganic polyacids having at least two different central atoms, which in each case consist of weak, polybasic oxygen acids of a metal (preferably Cr, Mo, V, W) and a nonmetal (preferably As, I, P, Se, Si, Te) as partial mixed anhydrides.
  • a metal preferably Cr, Mo, V, W
  • a nonmetal preferably As, I, P, Se, Si, Te
  • the degree of doping can influence the conductivity of the membrane.
  • the conductivity increases with increasing concentration of dopant until a maximum value is reached.
  • the degree of doping is given as mol of acid per mole of repeat unit of the polymer.
  • Invention is a degree of doping between 3 and 80, preferably between 5 and 60, in particular between 12 and 60, preferably.
  • Particularly preferred dopants are sulfuric acid and phosphoric acid, as well as compounds which release these acids, for example upon hydrolysis.
  • a most preferred dopant is phosphoric acid (H 3 PO 4 ).
  • highly concentrated acids are generally used.
  • the concentration of the phosphoric acid is at least 50% by weight, in particular at least 80% by weight, based on the weight of the doping agent.
  • proton conductive membranes can also be obtained by a process comprising the steps
  • step II heating the solution obtainable according to step I) under inert gas to temperatures of up to 400 ° C,
  • doped membranes can be obtained by a process comprising the steps
  • step C) heating of the sheet / layer obtainable according to step B) under inert gas to temperatures of up to 350 ° C, preferably up to 280 ° C to form the polyazole polymer.
  • step A The aromatic or heteroaromatic carboxylic acid and tetra-amino compounds to be used in step A) have been described above.
  • the polyphosphoric acid used in step A) is preferably commercially available polyphosphoric acids, as are obtainable, for example, from Riedel-de Haen.
  • the polyphosphoric acids H n + 2 P n O 3n + I (n> 1) usually have a content calculated as P 2 O 5 (acidimetric) of at least 83%.
  • P 2 O 5 acidimetric
  • the mixture produced in step A) has a weight ratio of the acid to
  • step B) The layer formation according to step B) is preferably carried out by means of known measures (casting, spraying, doctoring) from the prior art for
  • Suitable carriers are all suitable carriers under the conditions as inert.
  • the solution may optionally be treated with phosphoric acid (concentrated phosphoric acid, 85%). This allows the viscosity to be adjusted to the desired value and the formation of the membrane can be facilitated.
  • the layer produced according to step B) has a thickness between 20 and 4000 ⁇ m, preferably between 30 and 3500 ⁇ m, in particular between 50 and 3000 ⁇ m.
  • step C Treatment of the polymer layer produced according to step C) in the presence of moisture at temperatures and for a sufficient time until the layer has sufficient strength for use in fuel cells.
  • the treatment can be carried out so far that the membrane is self-supporting, so that it can be detached from the carrier without damage.
  • step C) the flat structure obtained in step B) is set to a
  • the inert gases to be used in step C) are known in the art. These include in particular nitrogen and noble gases, such as neon, argon, helium.
  • step A) by heating the mixture from step A) to temperatures of up to 350 ° C., preferably up to 280 ° C., the formation of oligomers and / or polymers can already be effected. Depending on the selected temperature and duration, then the heating in step C) can be omitted partially or completely.
  • This variant is also the subject of the present invention.
  • the treatment of the membrane in step D) is carried out at temperatures above 0 ° C and below 150 ° C, preferably at temperatures between 10 ° C and 120 ° C, in particular between room temperature (20 ° C) and 90 ° C, in the presence of
  • the treatment is preferably carried out under normal pressure, but can also be effected under the action of pressure. It is essential that the treatment is carried out in the presence of sufficient moisture, whereby the possibly present polyphosphoric acid by partial hydrolysis
  • Training low molecular weight polyphosphoric acid and / or phosphoric acid contributes to the solidification of the membrane.
  • the partial hydrolysis of the polyphosphoric acid in step D) leads to a solidification of the membrane and a decrease in the layer thickness and formation of a membrane having a thickness between 15 and 3000 .mu.m, preferably between 20 and 2000 .mu.m, in particular between 20 and 1500 .mu.m, the self-supporting is.
  • the intra- and intermolecular structures (interpenetrating networks IPN) present in the polyphosphoric acid layer according to step B) result in an orderly membrane formation in step C) which is responsible for the particular properties of the membrane formed.
  • the upper temperature limit of the treatment according to step D) is usually 150 ° C. With extremely short exposure to moisture, for example from superheated steam, this steam may also be hotter than 150 ° C. Essential for the upper temperature limit is the duration of the treatment.
  • the partial hydrolysis (step D) can also be carried out in climatic chambers in which the hydrolysis can be controlled in a controlled manner under defined action of moisture.
  • the moisture can be adjusted in a targeted manner by the temperature or saturation of the contacting environment, for example gases, such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, or water vapor.
  • gases such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, or water vapor.
  • the duration of treatment depends on the parameters selected above.
  • the duration of treatment depends on the thickness of the membrane.
  • the treatment time is between a few seconds to minutes, for example under the action of superheated steam, or up to full days, for example in air at room temperature and low relative humidity.
  • the treatment time is preferably between 10 seconds and 300 hours, in particular 1 minute to 200 hours.
  • the treatment duration is between 1 and 200 hours.
  • the membrane obtained according to step D) can be made self-supporting, i. It can be detached from the carrier without damage and then optionally further processed directly.
  • a concentration (mol of phosphoric acid relative to a repeat unit of the formula (I), for example polybenzimidazole) is preferably between 10 and 50, in particular between 12 and 40.
  • doped membranes are formed by the use of at least one acid, preferably phosphoric acid or polyphosphoric acid, in particular polyphosphoric acid, can be prepared, the production of these films can also be carried out by a method comprising the steps
  • step 2) dissolving the solid prepolymer obtained according to step 1) and the polymer according to the invention in at least one acid, preferably
  • Phosphoric acid or polyphosphoric acid in particular polyphosphoric acid,
  • step 3) heating the solution obtainable according to step 2) under inert gas to temperatures of up to 300 ° C, preferably up to 280 ° C, to form the dissolved polyazole polymer, 4) forming a membrane using the solution according to step 3) a carrier and 5) treatment of the membrane formed in step 4) until it is self-supporting.
  • the membrane of the invention is characterized by an excellent property profile.
  • the water content of the proton-conducting membrane is preferably at most 15% by weight, more preferably at most 10% by weight and most preferably at most 5% by weight.
  • preferred membranes therefore comprise fractions of polymers comprising low molecular weight phosphonic acid groups.
  • the proportion of polymers comprising phosphonic acid groups having a degree of polymerization in the range from 2 to 20 is preferably at least 10% by weight, particularly preferably at least 20% by weight, based on the weight of the polymers comprising phosphonic acid groups.
  • the layer thickness of the membrane is expediently between 5 and 2000 ⁇ m, preferably between 15 and 1000 ⁇ m, preferably between 20 and 500 ⁇ m, in particular between 30 and 250 ⁇ m.
  • the membrane is preferably self-supporting, i. It can be detached from a carrier without damage and then optionally further processed directly.
  • the membrane has a high mechanical stability.
  • This size results from the hardness of the membrane, which is determined by means of microhardness measurement according to DIN 50539.
  • the membrane is loaded with a Vickers diamond successively within 20 s up to a force of 3 mN and the penetration depth is determined.
  • the hardness at room temperature is at least 0.01 N / mm 2 , preferably at least 0.1 N / mm 2 and very particularly preferably at least 1 N / mm 2 , without this being a restriction.
  • the force is kept constant at 3 mN for 5 s and the creep is calculated from the penetration depth.
  • creep CHU is 0.003 / 20/5 under these conditions less than 20%, preferably less than 10%, and most preferably less than 5%.
  • the module determined by microhardness measurement is
  • YHU at least 0.5 MPa, in particular at least 5 MPa and most preferably at least 10 MPa, without this being a restriction.
  • the hardness of the membrane refers both to a surface that does not
  • Catalyst layer as well as on a side having a catalyst layer.
  • the membrane can be thermally, photochemically, chemically and / or electrochemically crosslinked to further improve its properties of the membrane.
  • the membrane may be heated to a temperature of at least 150 ° C 1, preferably at least 200 ° C, and more preferably at least 250 ° C.
  • the thermal crosslinking takes place in the presence of oxygen.
  • the oxygen concentration in this process step is usually in the range of 5 to 50% by volume, preferably 10 to 40% by volume, without this being intended to limit it.
  • the radiation dose here is preferably between 5 and 250 kGy, in particular 10 to 200 kGy.
  • the irradiation can be carried out in air or under inert gas. As a result, the performance properties of the membrane, in particular their durability are improved.
  • the duration of the crosslinking reaction can be in a wide range. In general, this reaction time is in the range of 1 second to 10 hours, preferably 1 minute to 1 hour, without this being a restriction.
  • the membrane according to elemental analysis comprises at least 3 wt .-%, preferably at least 5 wt .-% and particularly preferably at least 7 wt .-% sulfur and / or phosphorus, in particular phosphorus, each based on the total weight of Membrane.
  • the proportion of sulfur and / or phosphorus can via a
  • Elemental analysis can be determined.
  • the membrane is dried at 110 ° C for 3 hours in vacuo (1 mbar).
  • the membrane preferably has a content of sulfonic acid groups and / or phosphonic acid groups, in particular of phosphonic acid groups, of at least
  • IEC ion exchange capacity
  • the acid groups are transferred to the free acid and then titrated with 0.1 M NaOH. From the consumption of acid to the
  • the polymer membrane according to the invention has improved material properties compared to previously known doped polymer membranes. In particular, they show better performance compared to known doped polymer membranes. This is due in particular to an improved proton conductivity. This is at temperatures of 120 ° C at least 1 mS / cm, preferably at least 2 mS / cm, in particular at least 5 mS / cm. Furthermore, the membranes show a high conductivity even at a temperature of 7O 0 C. Among other things, the conductivity depends on the sulfonic acid group content of the membrane. The higher this proportion, the better the conductivity at low temperatures. In this case, an inventive
  • Membrane be moistened at low temperatures.
  • the compound used as an energy source for example hydrogen
  • the compound used as an energy source for example hydrogen
  • the water formed by the reaction is sufficient to achieve humidification.
  • the specific conductivity is measured by means of impedance spectroscopy in a 4-PoI arrangement in the potentiostatic mode and using platinum electrodes (wire, 0.25 mm diameter). The distance between the current-collecting electrodes is 2 cm.
  • the obtained spectrum is evaluated with a simple model consisting of a parallel arrangement of an ohmic resistance and a capacitance.
  • the sample cross-section of the phosphoric acid-doped membrane is measured immediately prior to sample assembly. To measure the temperature dependence, the measuring cell is brought to the desired temperature in an oven and via an in the immediate
  • Proximity-positioned PMOO thermocouple regulated. After reaching the temperature, the sample is held at this temperature for 10 minutes before starting the measurement.
  • the membrane In addition to the polymer electrolyte membrane, the membrane
  • Electrode unit further at least two electrochemically active electrodes (anode and cathode), which are separated by the polymer electrolyte membrane.
  • electrochemically active indicates that the electrodes are capable of catalyzing the oxidation of hydrogen and / or at least one reformate and the reduction of oxygen
  • Electrode means that the material is electrically conductive, and the electrode may optionally comprise a noble metal layer Such electrodes are known and are described, for example, in US 4,191,618, US 4,212,714 and US 4,333,805.
  • the electrodes preferably include gas diffusion layers in contact with a catalyst layer.
  • gas diffusion layers usually planar, electrically conductive and acid-resistant structures are used. These include, for example, graphite fiber papers, carbon fiber papers, graphite fabrics and / or papers rendered conductive by the addition of carbon black. Through these layers, a fine distribution of the gas and / or liquid streams is achieved.
  • gas diffusion layers can be used which contain a mechanically stable support material, which with at least one electrically conductive material, for.
  • a mechanically stable support material which with at least one electrically conductive material, for.
  • carbon for example carbon black
  • Particularly suitable support materials for these purposes include fibers, for example in the form of nonwovens, papers or fabrics, in particular carbon fibers, glass fibers or fibers containing organic polymers, for example polypropylene, polyester (polyethylene terephthalate), polyphenylene sulfide or polyether ketones. Further details of such diffusion layers can be found, for example, in WO 9720358.
  • the gas diffusion layers preferably have a thickness in the range from 80 ⁇ m to 2000 ⁇ m, in particular in the range from 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m and particularly preferably in the range from 150 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the gas diffusion layers favorably have a high porosity. This is preferably in the range of 20% to 80%.
  • the gas diffusion layers may contain conventional additives. These include, but are not limited to, fluoropolymers, e.g. Polytetrafluoroethylene (PTFE) and surface-active substances.
  • fluoropolymers e.g. Polytetrafluoroethylene (PTFE)
  • surface-active substances e.g. fluoropolymers, e.g. Polytetrafluoroethylene (PTFE) and surface-active substances.
  • At least one of the gas diffusion layers may consist of a compressible material.
  • a compressible material is characterized by the property that the gas diffusion layer can be pressed without loss of its integrity by pressure on half, in particular to one third of its original thickness.
  • This property generally comprises gas diffusion layers
  • the catalyst layer or catalyst layers contain or contain catalytically active substances. These include precious metals of the platinum group, ie Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, or the precious metals Au and Ag. It is also possible to use alloys of all the aforementioned metals. Further, at least one catalyst layer may contain alloys of the platinum group elements with base metals such as Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga, V, etc. In addition, the oxides of the aforementioned noble metals and / or non-precious metals can be used.
  • the catalytically active particles which comprise the abovementioned substances can be used as metal powder, so-called black noble metal, in particular platinum and / or platinum alloys.
  • Such particles generally have a size in the range of 5 nm to 200 nm, preferably in the range of 7 nm to 100 nm.
  • the metals can also be used on a carrier material.
  • this support comprises carbon, which can be used in particular in the form of carbon black, graphite or graphitized carbon black.
  • electrically conductive metal oxides such as, for example, SnO x , TiO x , or phosphates, such as, for example, FePO x , NbPO x , Zr y (PO x ) z as carrier material.
  • the indices x, y and z denote the oxygen or metal content of the individual compounds, which may be in a known range, since the transition metals can assume different oxidation states.
  • Metal-carrier compound is generally in the range of 1 to 80 wt .-%, preferably 5 to 60 wt .-% and particularly preferably 10 to 50 wt .-%, without this being a restriction.
  • the particle size of the carrier in particular the size of the carbon particles, is preferably in the range of 20 to 1000 nm, in particular 30 to 100 nm.
  • the size of the metal particles present thereon is preferably in the range of 1 to 20 nm, in particular 1 to 10 nm and more preferably 2 to 6 nm.
  • the sizes of the different particles represent mean values and can be determined by transmission electron microscopy or powder X-ray diffractometry.
  • the catalytically active particles set forth above can generally be obtained commercially.
  • the catalytically active layer may contain conventional additives. These include fluoropolymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE), proton-conducting ionomers and surface-active substances.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the weight ratio of fluoropolymer to catalyst material comprising at least one noble metal and optionally one or more support materials, greater than 0.1, wherein this ratio is preferably in the range of 0.2 to 0.6.
  • the catalyst layer preferably has a thickness in the range from 1 to 1000 ⁇ m, in particular in the range from 5 to 500, preferably in the range from 10 to 300 ⁇ m.
  • This value represents an average value that can be determined by measuring the layer thickness in the cross-section of images that can be obtained with a scanning electron microscope (SEM).
  • the noble metal content of the catalyst layer is 0.1 to 10.0 mg / cm 2 , preferably 0.3 to 6.0 mg / cm 2 and more preferably 0.3 to 3.0 mg / cm 2 , These values can be determined by elemental analysis of a flat sample.
  • the electrochemically active area of the catalyst layer designates the area which is in contact with the polymer electrolyte membrane and at which the above-described redox reactions can take place.
  • the present invention enables the formation of particularly large electrochemically active areas.
  • the size of this electrochemically active surface is at least 2 cm 2 , in particular at least 5 cm 2 and preferably at least 10 cm 2 , without this being a restriction.
  • the term electrode means that the material has an electron conductivity, wherein the electrode designates the electrochemically active region.
  • the polymer electrolyte membrane has an inner portion that is in contact with a catalyst layer and an outer portion that is not provided on the surface of a gas diffusion layer. Provided in this context means that the inner area does not overlap
  • Has a region having a gas diffusion layer if a consideration is made perpendicular to the surface of a gas diffusion layer or the outer region of the polymer electrolyte membrane, so that only after contacting the polymer electrolyte membrane with the gas diffusion layer an assignment can be made.
  • the outer region of the polymer electrolyte membrane may have a single-layered construction.
  • the outer portion of the polymer electrolyte membrane is generally made of the same material as the inner portion of the polymer electrolyte membrane.
  • the outer region of the polymer electrolyte membrane may in particular comprise at least one further layer, preferably at least two further layers.
  • the outer region of the polymer electrolyte membrane has at least two or at least three components.
  • the thickness of all components of the outer region of the polymer electrolyte membrane is greater than the thickness of the inner region of the polymer electrolyte membrane.
  • the thickness of the outer area refers to the sum of the thicknesses of all components of the outer area.
  • the components of the outer region result from the vector parallel to the surface of the outer region of the polymer electrolyte membrane, wherein the layers that intersect this vector are to be counted among the components of the outer region.
  • the outer region preferably has a thickness in the range from 80 ⁇ m to 4000 ⁇ m, in particular in the range from 120 ⁇ m to 2000 ⁇ m and particularly preferably in the range from 150 ⁇ m to 800 ⁇ m.
  • the thickness of all components of the outer region is 50% to 100%, preferably 65% to 95% and particularly preferably 75% to 85%, based on the sum of the thickness of all components of the inner region.
  • the thickness of the components of the outer region in this case refers to the thickness of these components after a first pressing, which takes place at a pressure of 5 N / mm 2 , preferably 10 N / mm 2 over a period of 1 minute.
  • the components of the inner region refer to the thicknesses of the layers used, without any need for compression.
  • the thickness of all components of the inner region generally results from the sum of the thicknesses of the membrane, the catalyst layers and the
  • the thickness of the layers is determined using a digital thickness gauge from Mitutoyo.
  • the contact pressure of the two circular flat contact surfaces during the measurement is 1 PSI, the diameter of the contact surface is 1 cm.
  • the catalyst layer is generally not self-supporting but is commonly applied to the gas diffusion layer and / or the membrane. In this case, part of the catalyst layer can diffuse, for example, into the gas diffusion layer and / or the membrane, whereby transition layers form. This can also lead to the fact that the catalyst layer can be regarded as part of the gas diffusion layer.
  • the thickness of the catalyst layer results from the measurement of the thickness of the layer to which the catalyst layer has been applied, for example the gas diffusion layer or the membrane, this measurement giving the sum of the catalyst layer and the corresponding layer, for example the
  • the thickness of the components of the outer region decreases at a temperature of 80 ° C and a pressure of 5 N / mm 2 over a period of 5 hours at most by 5%, this decrease in thickness is determined after a first pressing, which at a pressure of 5 N / mm 2 , preferably 10 N / mm 2 over a period of 1 minute.
  • Area of the polymer electrolyte membrane is carried out by a hydraulic press with heated pressing plates.
  • the hydraulic press has the following technical data:
  • the press has a force range of 50-50000 N with a maximum pressing surface of 220 x 220 mm 2 .
  • the resolution of the pressure sensor is ⁇ 1 N.
  • the pressure plates are fitted with an inductive displacement sensor with a measuring range of 10 mm.
  • the resolution of the displacement sensor is ⁇ 1 ⁇ m.
  • the press plates can be operated in a temperature range of RT - 200 ° C.
  • the press is operated by means of a PC with appropriate software in force-controlled mode.
  • the data from the force and displacement sensors are recorded and displayed in real time at a data rate of up to 100 measured data / second.
  • the material to be tested is cut into an area of 55 x 55 mm 2 and placed between the press plates preheated to 80 °, 120 ° C and 160 ° C respectively.
  • the press plates are closed and an initial force of 12ON applied, so that the control loop of the press is closed.
  • the position sensor is set to 0 at this point.
  • a previously programmed pressure ramp is traversed.
  • the pressure is increased at a rate of 2 N / mm 2 s to a predetermined value, for example, 5, 10, 15 or 20 N / mm 2 and held at this value for at least 5 hours.
  • the pressure is reduced to 0 N / mm 2 with a ramp of 2 N / mm 2 s and the press is opened.
  • the relative and / or absolute change in thickness can be read from a deformation curve recorded during the pressure test or measured by a standard thickness gauge measurement after the pressure test.
  • the outer region components is generally achieved through the use of polymers having high pressure stability.
  • the polymer electrolyte membrane in the outer region may have a particularly high degree of crosslinking, which can be achieved by a specific irradiation, which was previously described.
  • the outer region membrane is irradiated with a dose of at least 100 kGy, preferably at least 132 kGy and more preferably at least 200 kGy.
  • the inner region of the membrane is preferably irradiated with at most 130 kGy, preferably at most 99 kGy and particularly preferably at most 80 kGy.
  • the ratio of the irradiation power of the outer region to the irradiation power of the inner region is preferably at least 1.5, more preferably at least 2, and most preferably at least 2.5.
  • the irradiation of the outer region may furthermore preferably take place with a UV lamp having a power of at least 5OW, in particular 100W, and particularly preferably 200W.
  • the duration can be within a wide range. Preference is given to irradiating for at least one minute, in particular at least 30 minutes and more preferably at least 5 hours, in many cases irradiation of up to 30 hours, in particular up to 10 hours, being sufficient.
  • the ratio of the irradiation time of the outer region to the irradiation time of the inner region is preferably at least 1.5, more preferably at least 2, and most preferably at least 2.5
  • these materials generally exhibit high pressure stability.
  • the thickness of the outer region components increases with one
  • the outer region comprises at least one, preferably at least two polymer layers having a thickness greater than or equal to 10 ⁇ m, the polymers of these layers each having an E modulus of at least 6 N / mm 2 , preferably at least 7 N / mm 2 , measured at 80 ° C, preferably at 160 ° C and an elongation of 100%.
  • a layer may be applied by thermoplastic methods, for example injection molding or extrusion. Accordingly, a layer is preferably made of a meltable polymer.
  • Polymers preferably used in the context of the present invention preferably have a long-term use temperature of at least 190 ° C., preferably at least 220 ° C. and particularly preferably at least 250 ° C. measured according to
  • the preferred meltable polymers include in particular fluoropolymers, such as poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene) FEP, Polyvinylidene fluoride PVDF, perfluoroalkoxy polymer PFA, poly (tetrafluoroethylene-co-perfluoro (methylvinylether)) MFA.
  • fluoropolymers such as poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene) FEP, Polyvinylidene fluoride PVDF, perfluoroalkoxy polymer PFA, poly (tetrafluoroethylene-co-perfluoro (methylvinylether)) MFA.
  • One or both layers may include, but are not limited to, polyphenylenes, phenolic resins, phenoxy resins, polysulfide ethers, polyphenylene sulfides, polyethersulfones, polyimines, polyetherimines, polyazoles, polybenzimidazoles, polybenzoxazoles, polybenzothiazoles, polybenzoxadiazoles, polybenzotriazoles, polyphosphazenes, polyetherketones, polyketones, polyetheretherketones, polyetherketone ketones, polyphenyleneamides,
  • Polyphenyleneoxide, polyimides and mixtures of two or more of these polymers are produced.
  • the polyimides also include polymers which in addition to imide also amide (polyamide), ester (polyester) u. Ether groups (polyetherimides) as
  • the various layers can be bonded together using suitable polymers. These include in particular fluoropolymers. Suitable fluoropolymers are known in the art. These include polyfluorotetraethylene (PTFE) and poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene) (FEP).
  • PTFE polyfluorotetraethylene
  • FEP poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene)
  • the layer of fluoropolymers present on the layers described above generally has a thickness of at least 0.5 ⁇ m, in particular of at least 2.5 ⁇ m. This layer may be provided between the polymer electrolyte membrane and further layers.
  • the layer can also be applied to the side facing away from the polymer electrolyte membrane side.
  • both surfaces of the layers to be laminated may be provided with a layer of fluoropolymers. This can surprisingly improve the long-term stability of the MEUs.
  • At least one component of the outer region of the polymer electrolyte membrane is commonly in contact with electrically conductive separator plates, typically provided with flow field troughs on the sides facing the gas diffusion layers, to facilitate the distribution of reactant fluids.
  • the separator plates are usually made of graphite or of conductive, heat-resistant plastic.
  • the components of the outer area In combination with the separator plates, the components of the outer area generally seal the gas spaces to the outside.
  • the dense Components of the outer region in interaction with the inner region of the polymer electrolyte membrane generally also the gas spaces between anode and cathode.
  • the preparation of the membrane-electrode assembly according to the invention will be apparent to those skilled in the art.
  • the various components of the membrane-electrode assembly are superimposed and bonded together by pressure and temperature.
  • a temperature in the range of 10 to 300 ° C, in particular 20 ° C to 200 ° and at a pressure in the range of 1 to 1000 bar, in particular from 3 to 300 bar laminated.
  • the outer region of the polymer electrolyte membrane can be thickened by a second polymer layer.
  • This second layer can be laminated, for example.
  • the second layer can also be applied by thermoplastic methods, for example by extrusion or injection molding.
  • the finished membrane-electrode unit (MEU) is ready for operation after cooling and can be used in a fuel cell.
  • individual fuel cells according to the invention can be stored or shipped without problems due to their dimensional stability under fluctuating ambient temperatures and air humidity. Even after prolonged storage or after shipment to places with significantly different climatic conditions, the dimensions of the single fuel cells are perfectly suited for installation in fuel cell stacks. The single fuel cell then no longer needs to be conditioned on-site for external installation, which simplifies fuel cell manufacturing and saves time and money.
  • An advantage of preferred single fuel cells is that they allow the operation of the fuel cell at temperatures above 120 0 C. This applies to gaseous and liquid fuels, such as hydrogen-containing gases, which are prepared for example in an upstream reforming step from hydrocarbons. For example, oxygen or air can be used as the oxidant.
  • gaseous and liquid fuels such as hydrogen-containing gases
  • oxygen or air can be used as the oxidant.
  • Another advantage of preferred single fuel cells is that they have a high tolerance to carbon monoxide in operation above 120 0 C with pure platinum catalysts, ie without a further alloying ingredient. At temperatures of 160 ° C., for example, more than 1% of CO can be contained in the fuel gas, without this leading to a noticeable reduction in the power of the fuel cell.
  • Preferred single fuel cells can be operated in fuel cells without the need to humidify the fuel gases and oxidants despite the possible high operating temperatures.
  • the fuel cell is still stable and the membrane does not lose its conductivity. This simplifies the entire fuel cell system and brings additional cost savings, since the management of the water cycle is simplified. Furthermore, this also improves the behavior at temperatures below 0 ° C. of the fuel cell system.
  • Preferred single fuel cells allow surprisingly that the fuel cell can be cooled to room temperature and below without any problems and then put back into operation without losing power.
  • conventional phosphoric acid-based fuel cells sometimes have to be maintained at a temperature above 40 ° C., even when the fuel cell system is switched off, in order to avoid irreversible damage.
  • the preferred single fuel cells of the present invention exhibit very high long-term stability. It has been found that a fuel cell according to the invention can be operated continuously for long times, for example more than 5000 hours, at temperatures of more than 120 ° C. with dry reaction gases, without noticeable performance degradation being detectable. The achievable power densities are very high even after such a long time.
  • the fuel cells according to the invention even after a long time, for example more than 5000 hours, a high rest voltage, which is preferably at least 900 mV after this time.
  • a high rest voltage which is preferably at least 900 mV after this time.
  • Fuel cell is switched from a current of 0.2 A / cm 2 to the de-energized state and then recorded there for 5 minutes, the quiescent voltage.
  • the value after 5 minutes is the corresponding resting potential.
  • the measured values of the quiescent voltage apply for a temperature of 160 ° C.
  • the shows Fuel cell after this time preferably a low gas passage (gas cross-over).
  • the anode side of the fuel cell is operated with hydrogen (5 Uh), the cathode with nitrogen (5LVh).
  • the anode serves as a reference and counter electrode.
  • the cathode as a working electrode.
  • the cathode is set to a potential of 0.5 V and the diffusing through the membrane
  • the resulting current is a measure of the hydrogen permeation rate.
  • the current is ⁇ 3 mA / cm 2 , preferably ⁇ 2 mA / cm 2 , more preferably ⁇ 1 mA / cm 2 in a 50 cm 2 cell.
  • the measured values of H 2 cross-over are valid for a temperature of 160 ° C.
  • the fuel single cells according to the invention are characterized by improved temperature and corrosion resistance and a comparatively low gas permeability, especially at high temperatures. A decrease in the mechanical stability and the structural integrity, especially at high temperatures, according to the invention is best avoided.
  • the fuel single cells according to the invention can be produced inexpensively and easily.
  • Molecular weight determination was performed by static light scattering, the measurement being performed on a Multi-Angle Laser Diffusion Detector (MALLS) DAWN DSP Laser Photometer (Wyatt Technology Co.).
  • MALLS Multi-Angle Laser Diffusion Detector
  • DAWN DSP Laser Photometer
  • the device was equipped with an argon laser, which at a wavelength of 633 nm emitted and scattered between 30-130 ° angle.
  • the analysis was carried out at 25 ° C.
  • the specific refractive index increment was measured at 25 ° C with an Optilab 903 interferometric refractometer, and the refractive increment dn / dc was obtained by Wyatt software.
  • the measurement results were evaluated with ASTRA Software (Wyatt Corp.) using the Berry method based on the following formula:
  • V (Kc / R ⁇ ) (1 / V (M w )) + 2A 2 c
  • the stock solution for light scattering measurements had a concentration of 1x10 -3 g.mol -1 .
  • Each solution was cleaned prior to measurement using a filter material having a pore size of 0.2 mm and later filtered
  • the samples were dissolved in water (0.4 wt%) and measured at 25 ° C with a Ubelode viscometer.
  • a polyvinyl phosphonic acid was purchased from Polyscience.

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Abstract

Polymer mit hohem Molekulargewicht, erhältlich durch ein Verfahren, bei welchem man eine Zusammensetzung radikalisch polymerisiert, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mindestens 80,0 Gew.-% ethylenisch-ungesättigte Verbindungen umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein Phosphonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen umfassendes Monomer enthält. Das Polymer hat ein Gewichtsmittel des Polymerisationsgrads größer 300 und eignet sich aufgrund seiner chemischen und physikalischen Eigenschaften insbesondere für Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM) in sogenannten PEM- Brennstoffzellen.

Description

Beschreibung
Verbesserte Membran-Elektrodeneinheiten und Brennstoffzellen mit hoher Lebensdauer
Die vorliegende Erfindung betrifft Vinylphosphonsäurepolymere und Vinylsulfonsäurepolymere mit hohem Molekulargewicht, die aufgrund ihrer hervorragenden chemischen und physikalischen Eigenschaften vielfältig eingesetzt werden können und sich insbesondere für Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM) in sogenannten PEM-Brennstoffzellen eignen.
Eine Brennstoffzelle enthält üblicherweise einen Elektrolyten und zwei durch den Elektrolyten getrennte Elektroden. Im Fall einer Brennstoffzelle wird einer der beiden Elektroden ein Brennstoff, wie Wasserstoffgas oder ein Methanol-Wasser-Gemisch, und der anderen Elektrode ein Oxidationsmittel, wie Sauerstoff gas oder Luft, zugeführt und dadurch chemische Energie aus der Brennstoffoxidation direkt in elektrische Energie umgewandelt. Bei der Oxidationsreaktion werden Protonen und Elektronen gebildet.
Der Elektrolyt ist für Wasserstoff ionen, d.h. Protonen, aber nicht für reaktive
Brennstoffe wie das Wasserstoffgas oder Methanol und das Sauerstoffgas durchlässig.
Da die abgreifbare Spannung einer Brennstoff-Einzelzelle relativ gering ist, werden im Allgemeinen mehrere Membran-Elektroden-Einheiten in Reihe geschaltet und über planare Separatorplatten (Bipolarplatten) miteinander verbunden.
Als Elektrolyt für die Brennstoffzelle kommen Feststoffe wie Polymerelektrolytmembranen oder Flüssigkeiten wie Phosphorsäure zur Anwendung. In jüngster Zeit haben Polymerelektrolytmembranen als Elektrolyte für
Brennstoffzellen Aufmerksamkeit erregt. Prinzipiell kann man zwischen 2 Kategorien von Polymermembranen unterscheiden.
Zu der ersten Kategorie gehören Kationenaustauschermembranen bestehend aus einem Polymergerüst, welches kovalent gebunden Säuregruppen enthält. In der
Praxis werden zur Zeit fast ausschließlich sulfonsäuremodifizierte Polymere als protonenleitende Membranen eingesetzt. Dabei finden überwiegend perfluorierte Polymere Anwendung. Prominentes Beispiel hierfür ist Nafion™ von DuPont de Nemours, Willmington USA. Für die Protonenleitung ist ein relativ hoher Wassergehalt in der Membran erforderlich, der typischerweise bei 4 - 20 Molekülen Wasser pro Sulfonsäuregruppe liegt. Der notwendige Wassergehalt, aber auch die Stabilität des Polymers in Verbindung mit saurem Wasser und den Reaktionsgasen Wasserstoff und Sauerstoff, limitiert die Betriebstemperatur der PEM- Brennstoffzellenstacks üblicherweise auf 80 - 100 0C. Unter Druck kann die
Betriebstemperaturen auf >120 0C erhöht werden. Ansonsten können höhere Betriebstemperaturen ohne einen Leistungsverlust der Brennstoffzelle nicht realisiert werden.
Aus systemtechnischen Gründen sind aber höhere Betriebstemperaturen als 100°C in der Brennstoffzelle wünschenswert. Die Aktivität der in der Membran-Elektroden- Einheit (MEE) enthaltenen Katalysatoren auf Edelmetallbasis ist bei hohen Betriebstemperaturen wesentlich besser. Insbesondere bei der Verwendung von sogenannten Reformaten aus Kohlenwasserstoffen sind deutliche Mengen an Kohlenmonoxid im Reformergas enthalten, die üblicherweise durch eine aufwendige
Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung entfernt werden müssen. Bei hohen Betriebstemperaturen steigt die Toleranz der Katalysatoren gegenüber den CO- Verunreinigungen.
Des Weiteren entsteht Wärme beim Betrieb von Brennstoffzellen. Eine Kühlung dieser Systeme auf unter 80°C kann jedoch sehr aufwendig sein. Je nach Leistungsabgabe können die Kühlvorrichtungen wesentlich einfacher gestaltet werden. Das bedeutet, dass in Brennstoffzellensystemen, die bei Temperaturen über 100°C betrieben werden, die Abwärme deutlich besser nutzbar gemacht und somit die Brennstoffzellensystem-Effizienz durch Strom-Wärmekopplung gesteigert werden kann.
Um diese Temperaturen zu erreichen, wurden die Membranen der zweiten Kategorie entwickelt, die auf Komplexen aus basischen Polymeren und starken Säuren basieren und den Einsatz von Wasser eine ionische Leitfähigkeit zeigen. Die erste erfolgversprechende Entwicklung in diese Richtung ist in der Schrift WO96/13872 dargelegt.
Wesentliche Vorteile einer solchen Säure dotierten Membran ist die Tatsache, dass eine Brennstoffzelle, bei der eine derartige Polymerelektrolytmembran eingesetzt wird, bei Temperaturen oberhalb 100°C ohne eine sonst notwendige Befeuchtung der Brennstoffe betrieben werden kann. Dadurch ergeben sich weitere Vorteile für das Brennstoffzellensystem. Zum einen wird die Empfindlichkeit des Platinkatalysators gegenüber Gasverunreinigungen, insbesondere Kohlenmonoxid, stark verringert. Darüber hinaus wird die Effizienz der Brennstoffzelle durch die hohe Betriebstemperatur gesteigert
Nachteilig ist, dass die Säure, in der Regel Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure, nicht permanent an das basische Polymer gebunden ist und durch Wasser, insbesondere bei Betriebstemperaturen unter 100°C, z. B. beim An- oder Abfahren der Zelle, ausgewaschen werden kann. Dies kann zu einem stetigen Verlust der Leitfähigkeit und der Zellleistung führen, welche die Lebensdauer der Brennstoffzelle vermindert.
Weiterhin sind derartige Membranen für Direkt-Methanol-Brennstoffzellen (DMBZ) nicht geeignet, da beim notwendigen direkten Kontakt der Säure dotierten Membran mit dem Brennstoffgemisch (Methanol-Wasser) der Elektrolyt stetig ausgewaschen wird, welches zu einem irreversiblen Leistungsabfall führt.
Zur Lösung dieser Probleme wird in der WO 03/075389 vorgeschlagen, eine Polymermembran zu verwenden, die durch Polymerisation von vinylhaltiger Phosphonsäure in Gegenwart eines vorzugsweise basischen Polymers erhalten wird. Der Polymerisationsgrad der Polyvinylphosphonsäure ist dabei vorzugsweise größer 100.
Obwohl auf diese Weise das Auswaschen des Elektrolyten deutlich verringert und somit die Lebensdauer der Brennstoffzelle signifikant verbessert wird, besteht dennoch der Wunsch nach einer weiteren Steigerung der Lebensdauer der Brennstoffzelle.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine neuartige Polymerelektrolytmembran bereitzustellen, bei der ein Auswaschen des Elektrolyten bestmöglich verhindert und die mechanische Stabilität der Membran weiter verbessert wird. Dabei soll die Membran sich insbesondere für die Herstellung von Brennstoffzellen mit folgenden Eigenschaften eignen:
• Die Brennstoffzellen sollten eine möglichst lange Lebensdauer zeigen. • Die Brennstoffzellen sollten in einem möglichst breiten
Betriebstemperaturbereich (oberhalb und unterhalb 100°C), insbesondere oberhalb von 100°C, eingesetzt werden können.
• Die Einzelzellen sollten beim Betrieb eine gleichbleibende oder verbesserte Leistung über einen möglichst langen Zeitraum zeigen. • Die Brennstoffzellen sollten nach langer Betriebszeit eine möglichst hohe Ruhespannung sowie einen möglichst geringen Gasdurchtritt aufweisen (gas- cross-over). Weiterhin sollten sie bei möglichst niedriger Stöchiometrie betrieben werden können. • Die Brennstoffzellen sollten bei Temperaturen oberhalb 100°C möglichst ohne zusätzliche Brenngasbefeuchtung auskommen.
• Die Brennstoffzellen sollten permanenten oder wechselnden Druckdifferenzen zwischen Anode und Kathode bestmöglich widerstehen können.
• Insbesondere sollten die Brennstoffzellen robust gegen unterschiedliche Betriebsbedingungen (T, p, Geometrie etc.) sein, um die allgemeine
Zuverlässigkeit bestmöglich zu erhöhen.
• Weiterhin sollten die Brennstoffzellen eine verbesserte Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit und eine vergleichsweise niedrige Gasdurchlässigkeit, insbesondere bei hohen Temperaturen, aufweisen. Eine Abnahme der mechanischen Stabilität und der strukturellen Integrität, insbesondere bei hohen Temperaturen, sollte bestmöglich vermieden werden.
• Die Brennstoffzellen sollten auf einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig hergestellt werden können.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die sich aus der vorstehenden Beschreibung des Standes der Technik ableiten lassen, durch die Verwendung eines Polymers mit allen Merkmalen des Anspruchs 13. Dieses Polymer wird im Folgenden gelegentlich als Polymer (A) bezeichnet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur
Herstellung eines Polymers mit hohem Molekulargewicht, bei welchem man eine Zusammensetzung radikalisch polymerisiert, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mindestens 80,0 Gew.-% ethylenisch-ungesättigte Verbindungen umfasst, wobei die Zusammensetzung mindestens ein Phosphonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen umfassendes Monomer enthält.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Polymer mit einem Gewichtsmittel des Polymerisationsgrads größer 300, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird sowie eine Membran-Elektroden-Einheit, die zwei elektrochemisch aktive Elektroden (Anode und Kathode) aufweist, die durch eine Polymer-Elektrolyt- Membran getrennt werden, wobei die Polymer-Elektrolyt-Membran mindestens ein erfindungsgemäßes Polymer umfasst.
Das erfindungsgemäße Polymer zeichnet sich durch ein vergleichsweise hohes Molekulargewicht aus. Sein Gewichtsmittel des Polymerisationsgrads ist größer 300, bevorzugt größer 500, zweckmäßigerweise größer 1000, insbesondere größer 1500. Es kann auf an sich bekannte Weise ermittelt werden, wobei sich die statische Lichtstreuung in diesem Zusammenhang ganz besonders bewährt hat. Alternativ kann der Polymerisationsgrad auch durch GPC-Methoden ermittelt werden.
Das erfindungsgemäße Polymer weist vorzugsweise eine breite Molekulargewichtsverteilung auf, seine Polydispersität Mw/Mn liegt günstiger Weise im Bereich von 1 bis 20, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 10.
Weiterhin besitzt das erfindungsgemäße Polymer vorzugsweise eine inhärente
Viskosität (Staudinger Index) größer 1 ,0 dl/g, zweckmäßigerweise größer 5,0 dl/g, insbesondere größer 10,0 dl/g, jeweils gemessen als 0,4 Gew.-%ige Lösung bei 25 0C.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers erfolgt vorzugsweise durch radikalische Polymerisation einer Zusammensetzung, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mindestens 80,0 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 85,0 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90,0 Gew.-%, insbesondere mindestens 95,0 Gew.-%, ethylenisch-ungesättigte Verbindungen umfasst und mindestens ein Phosphonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen umfassendes Monomer enthält.
Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere sind in der Fachwelt bekannt. Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung und mindestens eine Phosphonsäuregruppe aufweisen.
Vorzugsweise weisen die zwei Kohlenstoffatome, die die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung bilden, mindestens zwei, vorzugsweise 3 Bindungen zu Gruppen auf, die zu einer geringen sterischen Hinderung der Doppelbindung führen. Zu diesen Gruppen gehören unter anderem Wasserstoffatome und Halogenatome, insbesondere Fluoratome. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergibt sich das
Phosphonsäuregruppen umfassende Polymer aus dem Polymerisationsprodukt, das durch Polymerisation des Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomers allein oder mit weiteren Monomeren und/oder Vernetzern erhalten wird.
Das Phosphonsäuregruppen umfassende Monomer kann ein, zwei, drei oder mehr
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen. Des weiteren kann das Phosphonsäuregruppen umfassende Monomer ein, zwei, drei oder mehr Phosphonsäuregruppen enthalten. Im allgemeinen enthält das Phosphonsäuregruppen umfassende Monomer 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome.
Beim Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomer handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel
Figure imgf000007_0001
worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15-
Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe, oder eine zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15- Alkoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe, oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
Figure imgf000007_0002
worin R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 -C15-
Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe, oder eine zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15- Alkoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder
Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
Figure imgf000007_0003
worin A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt, R2 Wasserstoff, eine C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15-Alkoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 -C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20- Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15-
Alkoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
Zu den bevorzugten Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren gehören unter anderem Alkene, die Phosphonsäuregruppen aufweisen, wie Ethenphosphonsäure, Propenphosphonsäure, Butenphosphonsäure; Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Verbindungen, die Phosphonsäuregruppen aufweisen, wie beispielsweise 2-Phosphonomethyl-acrylsäure, 2-Phosphonomethyl-methacrylsäure,
2-Phosphonomethyl-acrylsäureamid und 2-Phosphonomethyl-methacrylsäureamid.
Besonders bevorzugt wird handelsübliche Vinylphosphonsäure (Ethenphosphonsäure), wie diese beispielsweise von der Firma Aldrich oder Clariant GmbH erhältlich ist, eingesetzt. Eine bevorzugte Vinylphosphonsäure weist eine
Reinheit von mehr als 70%, insbesondere 90 % und besonders bevorzugt mehr als 97% Reinheit auf.
Die Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere können des weiteren auch in Form von Derivaten eingesetzt werden, die anschließend in die Säure überführt werden können, wobei die Überführung zur Säure auch im polymerisierten Zustand erfolgen kann. Zu diesen Derivaten gehören insbesondere die Salze, die Ester, die Amide und die Halogenide der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere.
Die erfindungsgemäß einzusetzende Zusammensetzung umfasst, bezogen auf ihr
Gesamtgewicht, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung der Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymere und/oder Phosphonsäuregruppen umfassende ionomere Zusammensetzungen verwendet werden, die Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere enthalten. Das Gewichtsverhältnis von Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren zu
Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren liegt dabei bevorzugt im Bereich von 100:1 bis 1 :100, vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 1 :10 und besonders bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1 :2.
Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere sind in der Fachwelt bekannt. Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung und mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen. Vorzugsweise weisen die zwei Kohlenstoffatome, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bilden, mindestens zwei, vorzugsweise 3 Bindungen zu Gruppen auf, die zu einer geringen sterischen Hinderung der Doppelbindung führen. Zu diesen Gruppen gehören unter anderem Wasserstoffatome und Halogenatome, insbesondere Fluoratome. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergibt sich das Sulfonsäuregruppen umfassende Polymer aus dem Polymerisationsprodukt, das durch Polymerisation des Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomers allein oder mit weiteren Monomeren und/oder Vernetzern erhalten wird.
Das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer kann ein, zwei, drei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen. Des weiteren kann das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer ein, zwei, drei oder mehr Sulfonsäuregruppen enthalten.
Im allgemeinen enthält das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome.
Bei dem Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomer handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel
Figure imgf000009_0001
worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15-
Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20- Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ1 -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15- Alkoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
und/oder der Formel
Figure imgf000010_0001
worin R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15-
Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20- Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15- Alkoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder
Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
und/oder der Formel
Figure imgf000010_0002
worin
A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt, R2 Wasserstoff, eine C1 -C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 -C15-
Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20- Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15-
Alkoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
Zu den bevorzugten Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren gehören unter anderem Alkene, die Sulfonsäuregruppen aufweisen, wie Ethensulfonsäure, Propensulfonsäure, Butensulfonsäure; Acrylsäure- und/oder M ethacrylsäu reVerbindungen, die Sulfonsäuregruppen aufweisen, wie beispielsweise 2-Sulfonomethyl-acrylsäure, 2-Sulfonomethyl-methacrylsäure, 2-Sulfonomethyl- acrylsäureamid und 2-Sulfonomethyl-methacrylsäureamid.
Besonders bevorzugt wird handelsübliche Vinylsulfonsäure (Ethensulfonsäure), wie diese beispielsweise von der Firma Aldrich oder Clariant GmbH erhältlich ist, eingesetzt. Eine bevorzugte Vinylsulfonsäure weist eine Reinheit von mehr als 70%, insbesondere 90 % und besonders bevorzugt mehr als 97% Reinheit auf.
Die Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere können des weiteren auch in Form von Derivaten eingesetzt werden, die anschließend in die Säure überführt werden können, wobei die Überführung zur Säure auch in polymerisiertem Zustand erfolgen kann. Zu diesen Derivaten gehören insbesondere die Salze, die Ester, die
Amide und die Halogenide der Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere.
Die erfindungsgemäß einzusetzende Zusammensetzung umfasst, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die polymerisierbare Zusammensetzung zur Vernetzung befähigte Monomere enthalten. Hierbei handelt es sich insbesondere um Verbindungen, die mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff
Doppelbindungen aufweisen. Bevorzugt werden Diene, Triene, Tetraene, Dimethylacrylate, Trimethylacrylate, Tetramethylacrylate, Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate.
Besonders bevorzugt sind Diene, Triene, Tetraene der Formel
Figure imgf000011_0001
Dimethylacrylate, Trimethylycrylate, Tetramethylacrylate der Formel
Figure imgf000012_0001
Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate der Formel
Figure imgf000012_0002
worin
R eine C1 -C15-Alkylgruppe, C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe, NR', -SO2, PR',
Si(R')2 bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits substituiert sein können, R' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15-
Alkoxygruppe, C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet und n mindestens 2 ist.
Bei den Substituenten des vorstehenden Restes R handelt es sich vorzugsweise um Halogen, Hydroxyl, Carboxy, Carboxyl, Carboxylester, Nitrile, Amine, SiIyI, Siloxan
Reste.
Besonders bevorzugte Vernetzer sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetra- und Polyethylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butandioldimethacrylat, Glycerindimethacrylat,
Diurethandimethacrylat, Trimethylpropantrimethacrylat, Epoxyacrylate, beispielsweise Ebacryl, N',N-Methylenbisacrylamid, Carbinol, Butadien, Isopren, Chloropren, Divinylbenzol und/oder Bisphenol-A-dimethylacrylat. Diese Verbindungen sind beispielsweise von Sartomer Company Exton, Pennsylvania unter den Bezeichnungen CN-120, CN104 und CN-980 kommerziell erhältlich.
Der Einsatz von Vernetzern ist optional, wobei diese Verbindungen üblich im Bereich zwischen 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere, eingesetzt werden können. Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Variante der Erfindung enthält die Zusammensetzung jedoch keine Vernetzer. Die auf diese Weise erhältlichen, unvernetzten Polymere können leichter weiterverarbeitet werden.
Die Zusammensetzung kann zusätzlich noch weitere Komponenten, insbesondere organische und/oder anorganische Lösungsmittel enthalten. Zu den organischen Lösungsmitteln gehören insbesondere polar aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid (DMSO), Ester, wie Ethylacetat, und polar protische Lösungsmittel, wie Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Isopropanol und/oder Butanol. Zu den anorganischen Lösungsmittel zählen insbesondere Wasser, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure.
Diese können die Verarbeitbarkeit der resultierenden Polymere positiv beeinflussen. Insbesondere kann durch Zugabe des organischen Lösungsmittels die Löslichkeit der Polymeren verbessert werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Zusammensetzung, enthaltend die Phosphonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere, radikalisch polymerisiert, wobei man die Reaktion zweckmäßiger Weise thermisch, photochemisch, chemisch und/oder elektrochemisch initiiert.
Beispielsweise kann eine Starterlösung, die mindestens eine zur Bildung von Radikalen befähigte Substanz enthält, der Zusammensetzung beigefügt werden. Weiterhin kann auch mindestens ein Radikalbildner direkt der Zusammensetzung zugesetzt und beispielsweise durch Ultraschall in der Zusammensetzung gelöst werden.
Geeignete Radikalbildner sind unter anderem Azoverbindungen, Peroxyverbindungen, Persulfatverbindungen oder Azoamidine. Nicht limitierende
Beispiele sind Dibenzoylperoxid, Dicumolperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbonat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Dikaliumpersulfat, Ammoniumperoxidisulfat, 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN), 2,2'-Azobis-(isobuttersäureamidin)hydrochlorid, Benzpinakol, Dibenzylderivate, Methylethylenketonperoxid, 1 ,1-Azobiscyclohexancarbonitril,
Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxid, Didecanoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.- Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.- Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxyacetat, Dicumylperoxid, 1 ,1 -Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1 ,1 -Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5- trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, sowie die von der Firma DuPont unter dem Namen ®Vazo, beispielsweise ®Vazo V50 und ®Vazo WS erhältlichen Radikalbildner.
Des weiteren können auch Radikalbildner eingesetzt werden, die bei Bestrahlung Radikale bilden. Zu den bevorzugten Verbindungen gehören unter anderem α α-
Diethoxyacetophenon (DEAP, Upjon Corp), n-Butylbenzoinether (®Trigonal-14, AKZO) und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (®lgacure 651) und 1 -Benzoylcyclohexanol (®lgacure 184), Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)- phenylphosphinoxid (®lrgacure 819) und 1 -[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy- 2-phenylpropan-1 -on (®lrgacure 2959), die jeweils von der Fa. Ciba Geigy Corp. kommerziell erhältlich sind.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat sich die Verwendung von wasserlöslichen Radikalbildnern ganz besonders bewährt. Diese weisen bei 20°C und pH = 5 vorzugsweise eine Wasserlöslichkeit von mindestens 0,1 g, bevorzugt von mindestens 0,5 g, insbesondere von mindestens 1 ,0 g, pro 100 g wässrige Lösung auf.
Besonders günstig ist die Verwendung der folgenden Radikalbildner der Firma Dupont:
®Vazo 56WSW: 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid
®Vazo 56WSP: 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid
®Vazo 68WSP: 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure)
®Vazo 33: 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl-4-methoxypentannitril) ®Vazo 44WSP: 2,2'-Azobis- (N,N'-diethylenisobutylamidin)dihydrochlorid
sowie der Firma Wako:
®VA-041 : 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid ®VA-044:2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid ©VA-046B: 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propandisulfatdihydrat
®V-50: 2,2'-Azobis(2-methylpropionamid)dihydrochloride ®VA-057: 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidin]tetrahydrat ®VA-058: 2,2'-Azobis[2-(3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propan]dihydrochlorid ®VA-060: 2)2l-Azobis{2-[1 -(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan}clihydrochloricl ®VA-061 : 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] ®VA-080: 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1 ,1-bis(hydroxymethyl)-2- hydroxyethyl]propionamid ®VA-085: 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[2-(1 -hydroxybuthyl)]propionamid}
®VA-086: 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid].
Die Radikalbildner besitzen unter den gewählten Polymerisationsbedingungen vorzugsweise eine Halbwertszeit im Bereich von 1 Minute bis 300 Minuten, bevorzugt im Bereich von 1 Minute bis 200 Minuten, insbesondere im Bereich von 1
Minute bis 150 Minuten.
Üblicherweise werden zwischen 0,0001 und 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung) an Radikalbildner zugesetzt. Die Menge an Radikalbildner kann je nach gewünschten
Polymerisationsgrad variiert werden.
Die Polymerisation kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im
Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen.
Die Polymerisation kann auch durch Einwirken von UV-Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 400 nm erfolgen. Diese Polymerisationsmethode ist an sich bekannt und beispielsweise in Hans Joerg Elias, Makromolekulare Chemie, δ.Auflage, Band
1 , s.492-511 ; D. R. Arnold, N. C. Baird, J. R. Bolton, J. C. D. Brand, P. W. M Jacobs, P.de Mayo, W. R. Ware, Photochemistry-An Introduction, Academic Press , New York und M.K.Mishra, Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem. Phys. C22(1982-1983) 409 beschrieben.
Die Polymerisation kann auch durch Einwirken von ß-,γ- und/oder Elektronen Strahlen erzielt werden. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Membran mit einer Strahlungsdosis im Bereich von 1 bis 300 kGy, bevorzugt von 3 bis 250 kGy und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 200 kGy bestrahlt.
Die Polymerisation der Zusammensetzung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur (20°C) und kleiner 200°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 40°C und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 50°C und 120°C. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Polymere eignen sich insbesondere für Polymer-Elektrolyt-
Membranen (PEM) in sogenannten PEM-Brennstoffzellen. Dabei können sie sowohl alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren Polymeren (B) verwendet werden, die nicht durch Polymerisation von Phosphonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren erhältlich sind. Besonders geeignete Kombinationen der Polymere (A) und (B) weisen dabei ein Gewichtsverhältnis von
Polymer (A) zu Polymer (B) im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 auf. Weiterhin hat sich die Verwendung von Zusammensetzungen besonders bewährt, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, a) 40,0 bis 90,0 Gew.-% Polymer (A) b) 1 ,0 bis 30,0 Gew.-% Polymer (B) und c) 0,0 bis 50,0 Gew.-% Phosphorsäure enthalten, wobei die Gewichtsanteile der Komponenten vorzugsweise 100,0 Gew.-% ergeben. Gemäß einer ersten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Zusammensetzung 70,0 bis 90,0 Gew.-%, bevorzugt 75,0 bis 85 Gew.-%, Polymer (A) und 10,0 bis 30,0 Gew.-%, bevorzugt 15,0 bis 25,0 Gew.-
%, Polymer (B). Gemäß einer zweiten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Zusammensetzung 40,0 bis 60,0 Gew.- %, bevorzugt 45,0 bis 55 Gew.-%, Polymer (A), 5,0 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt 7,5 bis 12,5 Gew.-%, Polymer (B) und 30,0 bis 50,0 Gew.-%, bevorzugt 35,0 bis 45,0 Gew.-%, Phosphorsäure (H3PO4).
Zu den bevorzugten Polymeren (B) gehören unter anderem Polyolefine, wie Poly(chloropren), Polyacetylen, Polyphenylen, Poly(p-xylylen), Polyarylmethylen, Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylether, Polyvinylamin, Poly(N-vinylacetamid), Polyvinylimidazol, Polyvinylcarbazol,
Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinyldifluorid, Polyhexafluorpropylen, Polyethylen- tetrafluorethylen, Copolymere von PTFE mit Hexafluoropropylen, mit Perfluorpropylvinylether, mit Trifluoronitrosomethan, mit Carbalkoxy- perfluoralkoxyvinylether, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylfluorid,
Polyvinylidenfluorid, Polyacrolein, Polyacrylamid, Polyacrylnitril, Polycyanacrylate, Polymethacrylimid, Cycloolefinische Copolymere, insbesondere aus Norbornen; Polymere mit C-O-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polyacetal, Polyoxymethylen, Polyether, Polypropylenoxid, Polyepichlorhydrin, Polytetrahydrofuran, Polyphenylenoxid, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyetherketonketon, Polyetheretherketonketon, Polyetherketonetherketonketon , Polyester, insbesondere Polyhydroxyessigsäure, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxypropionsäure,
Polypropionsäure, Polypivalolacton, Polycaprolacton, Furan-Harze, Phenol-Aryl- Harze, Polymalonsäure, Polycarbonat;
Polymere C-S-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polysulfidether, Polyphenylensulfid, Polyethersulfon, Polysulfon, Polyetherethersulfon, Polyarlyethersulfon, Polyphenylensulfon, Polyphenylensulfidsulfon,
Poly(phenylsulfid-1 ,4-phenylen;
Polymere C-N-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polyimine, Polyisocyanide, Polyetherimin, Polyetherimide, Poly(trifluoro-methyl- bis(phthalimid)-phenyl, Polyanilin, Polyaramide, Polyamide, Polyhydrazide, Polyurethane, Polyimide, Polyazole, Polyazoletherketon, Polyharnstoffe, Polyazine;
Flüssigkristalline Polymere, insbesondere Vectra sowie
Anorganische Polymere, beispielsweise Polysilane, Polycarbosilane, Polysiloxane, Polykieselsäure, Polysilikate, Silicone, Polyphosphazene und Polythiazyl. Diese Polymere können einzeln oder als Mischung von zwei, drei oder mehreren Polymeren eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind Polymere die mindestens ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom und/oder Schwefelatom in einer Wiederholungseinheit enthalten. Insbesondere bevorzugt sind Polymere, die mindestens einen aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelheteroatom pro
Wiederholungseinheit enthalten. Innerhalb dieser Gruppe sind insbesondere Polymere auf Basis von Polyazolen bevorzugt. Diese basischen Polyazol-Polymere enthalten mindestens einen aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoffheteroatom pro Wiederholungseinheit.
Bei dem aromatischen Ring handelt es sich vorzugsweise um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring mit eins bis drei Stickstoffatomen, der mit einem anderen Ring, insbesondere einem anderen aromatischen Ring, anelliert sein kann.
Hierbei sind Polyazole besonders bevorzugt. Polymere auf Basis von Polyazol enthalten im allgemeinen wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (IM) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (Xl) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII)
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worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1- 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder
Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische Gruppe steht gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische Gruppe steht mit der Maßgabe, dass R in Formel XX eine divalente Gruppe ist, und n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist.
Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4-oxadiazol, 1 ,3,4- Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,5-Triphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4-Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol,
Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5-Triazin, Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8-Naphthyridin, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1 ,7-Naphthyridin,
Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H-Chinolizin, Diphenylether, Anthracen, Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin,
Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.
Dabei ist das Substitionsmuster von Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 Ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen.
Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen,
Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.
Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf. Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), und Poly(tetrazapyrene).
In einer weiteren Ausfϋhrungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) bis (XXII) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere und/oder alternierende Polymere vorliegen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Polyazol, das nur Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält.
Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrenden
Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Einige Beispiele der äußerst zweckmäßigen Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten werden durch die nachfolgende Formeln wiedergegeben:
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10
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wobei n und m eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist.
Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzimidazoletherketon, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polytriazole, Polyoxadiazole, Polythiadiazole, Polypyrazole, Polyquinoxalines, Poly(pyridine), PoIy (pyrimid ine), und Poly(tetrazapyrene).
Bevorzugte Polyazole zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Dies gilt insbesondere für die Polybenzimidazole. Gemessen als Intrinsische Viskosität beträgt diese vorzugsweise mindestens 0,2 dl/g, bevorzugt 0,7 bis 10 dl/g, insbesondere 0,8 bis 5 dl/g.
Besonders bevorzugt ist Celazole der Fa. Celanese. Die Eigenschaften der Polymerfolie und Polymermembran können durch Sieben des Ausgangspolymers, wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 10129458.1 beschrieben, verbessert werden.
Darüber hinaus können Polymer mit aromatischen Sulfonsäuregruppen als Polymer (B) eingesetzt werden. Aromatische Sulfonsäuregruppen sind Gruppen, bei denen die Sulfonsäuregruppe (-SO3H) kovalent an eine aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe gebunden ist. Die aromatische Gruppe kann ein Teil der
Hauptkette (back bone) des Polymeren oder ein Teil einer Seitengruppe sein, wobei Polymere mit aromatischen Gruppen in der Hauptkette bevorzugt sind. Die Sulfonsäuregruppen können vielfach auch in Form der Salze eingesetzt werden. Des weiteren können auch Derivate, beispielsweise Ester, insbesondere Methyl- oder Ethylester, oder Halogenide der Sulfonsäuren verwendet werden, die beim Betrieb der Membran in die Sulfonsäure umgesetzt werden.
Die mit Sulfonsäuregruppen modifizierten Polymere besitzen vorzugsweise einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen im Bereich von 0,5 bis 3 meq/g, vorzugsweise 0,5 bis
2,5. Dieser Wert wird über die sog. lonenaustauschkapazität (IEC) bestimmt.
Zur Messung der IEC werden die Sulfonsäuregruppen in die freie Säure überführt. Hierzu wird das Polymere auf bekannte Weise mit Säure behandelt, wobei überschüssige Säure durch Waschen entfernt wird. So wird das sulfonierte Polymer zunächst 2 Stunden in siedendem Wasser behandelt. Anschließend wird überschüssiges Wasser abgetupft und die Probe während 15 Stunden bei 160°C im Vakkumtrockenschrank bei p<1 mbar getrocknet. Dann wird das Trockengewicht der Membran bestimmt. Das so getrocknete Polymer wird dann in DMSO bei 80°C während 1 h gelöst. Die Lösung wird anschließend mit 0,1 M NaOH titriert. Aus dem
Verbrauch der Säure bis zum Äquivalenzpunkt und dem Trockengewicht wird dann die lonenaustauschkapazität (IEC) berechnet.
Polymere mit an aromatische Gruppen kovalent gebundene Sulfonsäuregruppen sind in der Fachwelt bekannt. So können Polymer mit aromatischen
Sulfonsäuregruppen beispielsweise durch Sulfonierung von Polymeren hergestellt werden. Verfahren zur Sulfonierung von Polymeren sind in F. Kucera et. al. Polymer Engineering and Science1988, Vol. 38, No 5, 783-792 beschrieben. Hierbei können die Sulfonierungsbedingungen so gewählt werden, dass ein niedriger Sulfonierungsgrad entsteht (D E-A- 19959289).
Im Hinblick auf Polymere mit aromatischen Sulfonsäuregruppen, deren aromatische Reste Teil der Seitengruppe sind, sei insbesondere auf Polystyrolderivate verwiesen. So beschreibt die Druckschrift US-A-6110616 Copolymere aus Butadien und Styrol und deren anschließende Sulfonierung zur Verwendung für Brennstoffzellen.
Des weiteren können derartige Polymere auch durch Polyreaktionen von Monomeren erhalten werden, die Säuregruppen umfassen. So können perfluorinierte Polymere wie in US-A-5422411 beschrieben durch Copolymerisation aus Trifluorostyrol und sulfonylmodifiziertem Trifuorostyrol hergestellt werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden hochtemperaturstabile Thermoplaste eingesetzt, die an aromatische Gruppen gebundene Sulfonsäuregruppen aufweisen. Im allgemeinen weisen derartige Polymere in der Hauptkette aromatische Gruppen auf. So sind sulfonierte Polyetherketone (DE-A-4219077, WO96/01177), sulfonierte Polysulfone (J. Membr. Sei. 83 (1993) p.211) oder sulfoniertes Polyphenylensulfid (D E-A- 19527435) bevorzugt.
Die zuvor dargelegten Polymere mit an Aromaten gebundenen Sulfonsäuregruppen können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden, wobei insbesondere Mischungen bevorzugt sind, die Polymere mit Aromaten in der Hauptkette aufweisen.
Zu den bevorzugten Polymeren gehören Polysulfone, insbesondere Polysulfon mit Aromaten in der Hauptkette. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte Polysulfone und Polyethersulfone eine Schmelzvolumenrate MVR 300/21 ,6 kleiner oder gleich 40 cm3/ 10 min, insbesondere kleiner oder gleich 30 cm3/ 10 min und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 20 cm3/ 10 min gemessen nach ISO 1133 auf.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Gewichtsverhältnis von Polymer mit an aromatische Gruppen kovalent gebundene Sulfonsäuregruppen zu Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren im
Bereich von 0,1 bis 50, vorzugsweise von 0,2 bis 20, besonders bevorzugt von 1 bis 10 liegen.
Zu den bevorzugten Polymeren gehören Polysulfone, insbesondere Polysulfon mit aromatischen und/oder heteroaromatischen Gruppen in der Hauptkette. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte Polysulfone und Polyethersulfone eine Schmelzvolumenrate MVR 300/21 ,6 kleiner oder gleich 40 cm3/ 10 min, insbesondere kleiner oder gleich 30 cm3/ 10 min und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 20 cm3/ 10 min gemessen nach ISO 1133 auf. Hierbei sind Polysulfone mit einer Vicat-Erweichungstemperatur VST/A/50 von
180°C bis 230°C bevorzugt. In noch einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts von den Polysulfonen größer als 30.000 g/mol.
Zu den Polymeren auf Basis von Polysulfon gehören insbesondere Polymere, welche wiederkehrende Einheiten mit verknüpfenden Sulfon-Gruppen entsprechend den Allgemeinen Formeln A, B, C, D, E, F und/oder G aufweisen:
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worin die Reste R unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine aromatische oder heteroaromatische Gruppen darstellen, wobei diese Reste zuvor näher erläutert wurden. Hierzu gehören insbesondere 1 ,2-Phenylen, 1 ,3-Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 4,4'-Biphenyl, Pyridin, Chinolin, Naphthalin, Phenanthren.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Polysulfone gehören Homo- und Copolymere, beispielsweise statistische Copolymere. Besonders bevorzugte Polysulfone umfassen wiederkehrende Einheiten der Formeln H bis N:
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Die zuvor beschriebenen Polysulfone können unter den Handelsnamen ®Victrex 200 P, ®Victrex 720 P, ®Ultrason E, ®Ultrason S, ®Mindel, ®Radel A, ®Radel R, ®Victrex HTA, ®Astrel und ®Udel kommerziell erhalten werden.
Darüber hinaus sind Polyetherketone, Polyetherketonketone, Polyetheretherketone, Polyetheretherketonketone und Polyarylketone besonders bevorzugt. Diese Hochleistungspolymere sind an sich bekannt und können unter den Handelsnamen Victrex® PEEK™, ®Hostatec, ®Kadel kommerziell erhalten werden.
Zur weiteren Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können der Membran zusätzlich noch Füllstoffe, insbesondere protonenleitende Füllstoffe, sowie zusätzliche Säuren zugesetzt werden. Derartige Stoffe weisen vorzugsweise eine Eigenleitfähigkeit bei 100°C mindestens 10"6 S/cm, insbesondere 10"5 S/cm auf.
Nicht limitierende Beispiele für protonenleitende Füllstoffe sind
Sulfate, insbesondere CsHSO4, Fe(SO4)2, (N H4)3H(SO4)2, LiHSO4, NaHSO4, KHSO4,
RbSO4, LiN2H5SO4, NH4HSO4,
Phosphate, insbesondere Zr3(PO4)4, Zr(HPO4)2, HZr2(PO4)3, UO2PO4.3H2O,
H8UO2PO4, Ce(HPO4)2, Ti(HPO4)2, KH2PO4, NaH2PO4, LiH2PO4, NH4H2PO4,
CsH2PO4, CaHPO4, MgHPO4, HSbP2O8, HSb3P2Oi4, H5Sb5P2O20,
Polysäuren, insbesondere H3PW12O40.n H2O (n=21 -29), H3SiW12O40.nH2O (n=21 -29),
HxWO3, HSbWO6, H3PMOi2O40, H2Sb4On, HTaWO6, HNbO3, HTiNbO5, HTiTaO5,
HSbTeO6, H5Ti4O9, HSbO3, H2MoO4, Selenite und Arsenite, insbesondere (NH4)3H (SeO4)2, UO2AsO4, (NH4)3H(SeO4)2, KH2AsO4, Cs3H(SeO4)2) Rb3H(SeO4)2, Phosphide, insbesondere ZrP, TiP, HfP, Oxide, insbesondere AI2O3, Sb2O5, ThO2, SnO2, ZrO2, MoO3, Silikate, insbesondere Zeolithe, Zeolithe(NH4+), Schichtsilikate, Gerüstsilikate, H-
Natrolite, H-Mordenite, NH4-Analcine, NH4-Sodalite, NH4-Gallate, H-Montmorillonite, Säuren, insbesondere HCIO4, SbF5, Füllstoffe, bevorzugt Carbide, insbesondere SiC, Si3N4,
Fasern, insbesondere Glasfasern, Glaspulver und/oder Polymerfasern, bevorzugt auf Basis von Polyazolen.
Diese Additive können in der protonenleitenden Polymermembran in üblichen Mengen enthalten sein, wobei jedoch die positiven Eigenschaften, wie hohe Leitfähigkeit, hohe Lebensdauer und hohe mechanische Stabilität der Membran durch Zugabe von zu großen Mengen an Additiven nicht allzu stark beeinträchtigt werden sollten. Im allgemeinen umfasst die Membran höchstens 80 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-% Additive.
Als weiteres kann diese Membran auch perfluorierte Sulfonsäure-Additive
(vorzugsweise 0,1 -20 Gew.-%, bevorzugt 0,2-15 Gew.-%, ganz bevorzugt 0,2- 10 Gew.-%) enthalten. Diese Additive führen zur Leistungsverbesserung, in der Nähe der Kathode zur Erhöhung der Sauerstofflöslichkeit und Sauerstoffdiffusion und zur Verringerung der Adsorption des Elektrolyten auf der Katalysatoroberfläche. (Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells. Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen,
C; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J.. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896-902 und Perfluorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sei., Case West. Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385-
90.)
Nicht limitierende Beispiele für perfluorierte Sulfonsäureadditive sind: Trifluomethansulfonsäure, Kaliumtrifluormethansulfonat, Natriumtrifluormethansulfonat, Lithiumtrifluormethansulfonat,
Ammoniumtrifluormethansulfonat, Kaliumperfluorohexansulfonat, Natriumperfluorohexansulfonat, Lithiumperfluorohexansulfonat, Ammoniumperfluorohexansulfonat, Perfluorohexansulfonsäure, Kaliumnonafluorbutansulfonat, Natriumnonafluorbutansulfonat, Lithiumnonafluorbutansulfonat, Ammoniumnonafluorbutansulfonat, Cäsiumnonafluorbutansulfonat, Triethylammoniumperfluorohexasulfonat und Perflurosulfoimide.
Die Herstellung der Membran kann auf sich bekannte Weise, beispielsweise durch
Mischen der Komponenten und anschließender Bildung eines flächigen Gebildes, insbesondere durch Gießen, Sprühen, Rakeln oder Extrusion auf einen Träger, erfolgen. Als Träger sind alle unter den Bedingungen als inert zu bezeichnenden Träger geeignet. Zu diesen Trägern gehören insbesondere Folien aus Polyethylenterephthalat (PET), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyhexafluorpropylen,
Copolymere von PTFE mit Hexafluoropropylen, Polyimiden, Polyphenylensulfiden (PPS) und Polypropylen (PP).
Gemäßer einer bevorzugten Variante werden die Membrankomponenten in mindestens einem polaren, aprotischen Lösemitteln, wie beispielsweise
Dimethylacetamid (DMAc), gelöst und eine Folie mittels klassischer Verfahren erzeugt.
Zur Entfernung von Lösemittelresten kann die so erhaltene Folie mit einer Waschflüssigkeit wie in der deutschen Patentanmeldung DE 101 098 29 behandelt werden. Durch die in der deutschen Patentanmeldung beschriebene Reinigung der Folie von Lösungsmittelresten verbessern sich überraschend die mechanischen Eigenschaften der Folie. Diese Eigenschaften umfassen insbesondere den E-Modul, die Reißfestigkeit und die Bruchzähigkeit der Folie.
Zusätzlich kann der Polymerfilm weitere Modifizierungen, beispielsweise durch Vernetzung, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 101 107 52 oder in WO 00/44816 beschrieben, aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die eingesetzte Polymerfolie aus einem basischen Polymer und mindestens einer Blendkomponente zusätzlich einen Vernetzer, wie in der deutschen
Patentanmeldung DE 101 401 47 beschrieben.
Um eine Protonen-Leitfähigkeit zu erzielen, wird die Membran mit mindestens einer Säure dotiert. Säuren umfassen in diesem Zusammenhang alle bekannten Lewis- und Bransted-Säuren, vorzugsweise anorganische Lewis- und Bransted-Säuren.
Weiterhin ist auch der Einsatz von Polysäuren möglich, insbesondere Isopolysäuren und Heteropolysäuren sowie von Mischungen verschiedener Säuren. Dabei bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung Heteropolysäuren anorganische Polysäuren mit mindestens zwei verschiedenen Zentralatomen, die aus jeweils schwachen, mehrbasischen Sauerstoff-Säuren eines Metalls (vorzugsweise Cr, Mo, V, W) und eines Nichtmetalls (vorzugsweise As, I, P, Se, Si, Te) als partielle gemischte Anhydride entstehen. Zu ihnen gehören unter anderen die 12- Molybdatophosphorsäure und die 12-Wolframatophosphorsäure.
Über den Dotierungsgrad kann die Leitfähigkeit der Membran beeinflusst werden.
Dabei nimmt die Leitfähigkeit mit steigender Konzentration an Dotierungsmittel solange zu, bis ein maximaler Wert erreicht ist.
Erfindungsgemäß wird der Dotierungsgrad als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers angegeben. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung ist ein Dotierungsgrad zwischen 3 und 80, zweckmäßigerweise zwischen 5 und 60, insbesondere zwischen 12 und 60, bevorzugt.
Besonders bevorzugte Dotierungsmittel sind Schwefelsäure und Phosphorsäure, sowie Verbindungen, die diese Säuren, beispielsweise bei Hydrolyse freisetzen. Ein ganz besonders bevorzugtes Dotierungsmittel ist Phosphorsäure (H3PO4). Hierbei werden im Allgemeinen hochkonzentrierte Säuren eingesetzt. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt die Konzentration der Phosphorsäure mindestens 50% Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Dotierungsmittels.
Des Weiteren können protonenleitfähige Membranen auch durch ein Verfahren erhalten werden, umfassend die Schritte
I) Lösen des erfindungsgemäßen Polymers und des Polymers (B) in mindestens einer Säure, vorzugsweise Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure, insbesondere Polyphosphorsäure,
II) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt I) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 400°C,
III) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polymeren gemäß Schritt II) auf einem Träger und
IV) Behandlung der in Schritt III) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
Weitere Informationen zu dieser Verfahrenvariante können beispielsweise der DE 102 464 61 entnommen werden, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Des Weiteren können dotierte Membranen durch ein Verfahren erhalten werden, umfassend die Schritte
A) Mischen des erfindungsgemäßen Polymers mit einer oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen und einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren oder deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder Mischen des erfindungsgemäßen Polymers mit einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, in mindestens einer Säure, vorzugsweise Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure, insbesondere Polyphosphorsäure, unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion B) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf einem Träger oder auf einer Elektrode,
C) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt B) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren . D) Behandlung der in Schritt C) gebildeten Membran (bis diese selbsttragend ist).
Weitere Details können dieser Verfahrensvariante können beispielsweise der DE 102 464 59 entnommen werden, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Die in Schritt A) einzusetzenden aromatischen bzw. heteroaromatischen Carbonsäure- und Tetra-Amino-Verbindungen wurden zuvor beschrieben.
Bei der in Schritt A) verwendeten Polyphosphorsäure handelt es sich bevorzugt um handelsübliche Polyphosphorsäuren, wie diese beispielsweise von Riedel-de Haen erhältlich sind. Die Polyphosphorsäuren Hn+2PnO3n+I (n>1) besitzen üblicherweise einen Gehalt berechnet als P2O5 (acidimetrisch) von mindestens 83%. Anstelle einer Lösung der Monomeren kann auch eine Dispersion/Suspension erzeugt werden.
Die in Schritt A) erzeugte Mischung weist ein Gewichtsverhältnis der Säure zur
Summe der Polymere und der Monomere von 1 : 10000 bis 10000:1 , vorzugsweise 1 :1000 bis 1000:1 , insbesondere 1 :100 bis 100:1 , auf.
Die Schichtbildung gemäß Schritt B) erfolgt bevorzugt mittels an sich bekannter Maßnahmen (Gießen, Sprühen, Rakeln) die aus dem Stand der Technik zur
Polymerfilm-Herstellung bekannt sind. Als Träger sind alle unter den Bedingungen als inert zu bezeichnenden Träger geeignet. Zur Einstellung der Viskosität kann die Lösung gegebenenfalls mit Phosphorsäure (konz. Phosphorsäure, 85%) versetzt werden. Hierdurch kann die Viskosität auf den gewünschten Wert eingestellt und die Bildung der Membran erleichtert werden.
Die gemäß Schritt B) erzeugte Schicht hat eine Dicke zwischen 20 und 4000 μm, vorzugsweise zwischen 30 und 3500 μm, insbesondere zwischen 50 und 3000 μm.
Insofern die Mischung gemäß Schritt A) auch Tricarbonsäuren bzw.
Tetracarbonsäure enthält, wird hierdurch eine Verzweigung/ Vernetzung des gebildeten Polymeren erzielt. Diese trägt zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaft bei.
Behandlung der gemäß Schritt C) erzeugten Polymerschicht in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Temperaturen und für eine Dauer ausreichend bis die Schicht eine ausreichende Festigkeit für den Einsatz in Brennstoffzellen besitzt. Die Behandlung kann soweit erfolgen, dass die Membran selbsttragend ist, so dass sie ohne Beschädigung vom Träger abgelöst werden kann.
Gemäß Schritt C) wird das in Schritt B) erhaltene flächige Gebilde auf eine
Temperatur von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C und besonders bevorzugt im Bereich von 200°C bis 250°C erhitzt. Die in Schritt C) einzusetzenden Inertgase sind in der Fachwelt bekannt. Zu diesen gehören insbesondere Stickstoff sowie Edelgase, wie Neon, Argon, Helium.
In einer Variante des Verfahrens kann durch Erwärmen der Mischung aus Schritt A) auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C, bereits die Bildung von Oligomeren und/oder Polymeren bewirkt werden. In Abhängigkeit von der gewählten Temperatur und Dauer, kann anschließend auf die Erwärmung in Schritt C) teilweise oder gänzlich verzichtet werden. Auch diese Variante ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Behandlung der Membran in Schritt D) erfolgt bei Temperaturen oberhalb 0°C und kleiner 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 120°C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (20°C) und 90°C, in Gegenwart von
Feuchtigkeit bzw. Wasser und/oder Wasserdampf bzw. und/oder wasserenthaltende Phosphorsäure von bis zu 85%. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Wesentlich ist, dass die Behandlung in Gegenwart von ausreichender Feuchtigkeit geschieht, wodurch die ggf. anwesende Polyphosphorsäure durch partielle Hydrolyse unter
Ausbildung niedermolekularer Polyphosphorsäure und/oder Phosphorsäure zur Verfestigung der Membran beiträgt.
Die partielle Hydrolyse der Polyphosphorsäure in Schritt D) führt zu einer Verfestigung der Membran und zu einer Abnahme der Schichtdicke und Ausbildung einer Membran mit einer Dicke zwischen 15 und 3000 μm, vorzugsweise zwischen 20 und 2000 μm, insbesondere zwischen 20 und 1500 μm, die selbsttragend ist.
Die in der Polyphosphorsäureschicht gemäß Schritt B) vorliegenden intra- und intermolekularen Strukturen (Interpenetrierende Netzwerke IPN) führen in Schritt C) zu einer geordneten Membranbildung, welche für die besonderen Eigenschaften der gebildeten Membran verantwortlich zeichnet. Die obere Temperaturgrenze der Behandlung gemäß Schritt D) beträgt in der Regel 150°C. Bei extrem kurzer Einwirkung von Feuchtigkeit, beispielsweise von überhitztem Dampf kann dieser Dampf auch heißer als 150°C sein. Wesentlich für die Temperaturobergrenze ist die Dauer der Behandlung.
Die partielle Hydrolyse (Schritt D) kann auch in Klimakammern erfolgen, bei der unter definierter Feuchtigkeitseinwirkung die Hydrolyse gezielt gesteuert werden kann. Hierbei kann die Feuchtigkeit durch die Temperatur oder Sättigung der kontaktierenden Umgebung beispielsweise Gase, wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder andere geeignete Gase, oder Wasserdampf gezielt eingestellt werden. Die Behandlungsdauer ist abhängig von den vorstehend gewählten Parametern.
Weiterhin ist die Behandlungsdauer von der Dicke der Membran abhängig.
In der Regel beträgt die Behandlungsdauer zwischen wenigen Sekunden bis Minuten, beispielsweise unter Einwirkung von überhitztem Wasserdampf, oder bis hin zu ganzen Tagen, beispielsweise an der Luft bei Raumtemperatur und geringer relativer Luftfeuchtigkeit. Bevorzugt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 10 Sekunden und 300 Stunden, insbesondere 1 Minute bis 200 Stunden.
Wird die partielle Hydrolyse bei Raumtemperatur (20°C) mit Umgebungsluft einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40-80% durchgeführt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 1 und 200 Stunden.
Die gemäß Schritt D) erhaltene Membran kann selbsttragend ausgebildet werden, d.h. sie kann vom Träger ohne Beschädigung gelöst und anschließend gegebenenfalls direkt weiterverarbeitet werden.
Über den Grad der Hydrolyse, d.h. die Dauer, Temperatur und
Umgebungsfeuchtigkeit, ist die Konzentration an Phosphorsäure und damit die Leitfähigkeit der Polymermembran einstellbar. Die Konzentration der Phosphorsäure wird als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers angegeben. Durch das Verfahren umfassend die Schritte A) bis D) können daher insbesondere Membranen mit einer besonders hohen Phosphorsäurekonzentration erhalten werden. Bevorzugt ist eine Konzentration (Mol Phosphorsäure bezogen auf eine Wiederholeinheit der Formel (I), beispielsweise Polybenzimidazol) zwischen 10 und 50, insbesondere zwischen 12 und 40.
Gemäß einer Abwandlung des zuvor beschriebenen Verfahrens, bei dem dotierte Membranen durch die Verwendung von mindestens einer Säure, vorzugsweise Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure, insbesondere Polyphosphorsäure, hergestellt werden, kann die Herstellung dieser Folien auch durch ein Verfahren erfolgen, umfassend die Schritte
1 ) Umsetzung von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino- Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren in der Schmelze bei Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 300°C,
2) Lösen des gemäß Schritt 1) erhaltenen festen Prä-Polymeren und des erfindungsgemäßen Polymers in mindestens einer Säure, vorzugsweise
Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure, insbesondere Polyphosphorsäure,,
3) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt 2) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 300°C, vorzugsweise bis zu 280°C, unter Ausbildung des gelösten Polyazol-Polymeren, 4) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung gemäß Schritt 3) auf einem Träger und 5) Behandlung der in Schritt 4) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
Die unter den Punkten 1) bis 5) dargestellten Verfahrensschritten wurden zuvor für die Schritte A) bis D) näher erläutert, wobei hierauf, insbesondere im Hinblick auf bevorzugte Ausführungsformen Bezug genommen wird.
Weitere Details zu dieser Verfahrensvariante können beispielsweise der DE 102 464 59 entnommen werden, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Die erfindungsgemäße Membran zeichnet sich durch ein ausgezeichnetes Eigenschaftsprofil aus. Der Wassergehalt der protonen leitenden Membran beträgt vorzugsweise höchstens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-%.
In diesem Zusammenhang kann angenommen werden, dass die Leitfähigkeit der Membran auf dem Grotthus-Mechanismus beruhen kann, wodurch das System keine zusätzliche Befeuchtung benötigt. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen bevorzugte Membranen daher Anteile an niedermolekularen Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymeren. So kann der Anteil an Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymeren mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 2 bis 20 bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gewicht der Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymere. Die Schichtdicke der Membran liegt zweckmäßiger Weise zwischen 5 und 2000 μm, bevorzugt zwischen 15 und 1000 μm, vorzugsweise zwischen 20 und 500 μm, insbesondere zwischen 30 und 250 μm.
Weiterhin ist die Membran vorzugsweise selbsttragend, d.h. sie kann von einem Träger ohne Beschädigung gelöst und anschließend gegebenenfalls direkt weiterverarbeitet werden.
Gemäß einer besonderen Ausfϋhrungsform der vorliegenden Erfindung weist die Membran eine hohe mechanische Stabilität auf. Diese Größe ergibt sich aus der Härte der Membran, die mittels Mikrohärtemessung gemäss DIN 50539 bestimmt wird. Dazu wird die Membran mit einem Vickersdiamant innerhalb von 20 s sukzessive bis zu einer Kraft von 3 mN belastet und die Eindringtiefe bestimmt. Demnach beträgt die Härte bei Raumtemperatur mindestens 0,01 N/mm2, bevorzugt mindestens 0,1 N /mm2 und ganz besonders bevorzugt mindestens 1 N /mm2, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. In der Folge wird die Kraft während 5 s konstant bei 3 mN gehalten und das Kriechen aus der Eindringtiefe berechnet. Bei bevorzugten Membranen beträgt das Kriechen CHU 0,003/20/5 unter diesen Bedingungen weniger als 20%, bevorzugt weniger als 10% und ganz besonders bevorzugt weniger als 5%. Der mittels Mikrohärtemessung bestimmte Modul beträgt
YHU mindestens 0,5 MPa, insbesondere mindestens 5 MPa und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 MPa, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die Härte der Membran bezieht sich sowohl auf eine Oberfläche, die keine
Katalysatorschicht aufweist, als auch auf eine Seite, die eine Katalysatorschicht aufweist.
Die Membran kann thermisch, photochemisch, chemisch und/oder elektrochemisch vernetzt werden, um ihre Eigenschaften der Membran weiter zu verbessern.
Gemäß einem besonderen Aspekt kann die Membran auf eine Temperatur von mindestens 150°C1 vorzugsweise mindestens 200°C und besonders bevorzugt mindestens 250°C erwärmt werden. Vorzugsweise erfolgt die thermische Vernetzung in Gegenwart von Sauerstoff. Die Sauerstoffkonzentration liegt bei diesem Verfahrensschritt üblich im Bereich von 5 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Vol.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Die Vernetzung kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) und/oder UV-Licht erfolgen. Eine weitere Methode ist die Bestrahlung mit ß-,γ- und/oder Elektronen Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei vorzugsweise zwischen 5 und 250 kGy, insbesondere 10 bis 200 kGy. Die Bestrahlung kann an Luft oder unter Inertgas erfolgen. Hierdurch werden die Gebrauchseigenschaften der Membran, insbesondere deren Haltbarkeit verbessert.
Je nach gewünschtem Vernetzungsgrad kann die Dauer der Vernetzungsreaktion in einem weiten Bereich liegen. Im allgemeinen liegt diese Reaktionszeit im Bereich von 1 Sekunde bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Membran nach Elementaranalyse mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 7 Gew.-% Schwefel und/oder Phosphor, insbesondere Phosphor, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Membran. Der Anteil an Schwefel und/oder Phosphor kann über eine
Elementaranalyse bestimmt werden. Hierzu wird die Membran bei 110°C für 3 Stunden im Vakuum (1 mbar) getrocknet.
Die Membran weist vorzugsweise einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen, insbesondere an Phosphonsäuregruppen, von mindestens
5 meq/g, besonders bevorzugt mindestens 10 meq/g auf. Dieser Wert wird über die sog. lonenaustauschkapazität (IEC) bestimmt.
Zur Messung der IEC werden die Säuregruppen in die freie Säure überführt und anschließend mit 0,1 M NaOH titriert. Aus dem Verbrauch der Säure bis zum
Äquivalenzpunkt und dem Trockengewicht wird dann die lonenaustauschkapazität (IEC) berechnet.
Die erfindungsgemäße Polymermembran weist verbesserte Materialeigenschaften gegenüber den bisher bekannten dotierten Polymermembranen auf. Insbesondere zeigen sie im Vergleich mit bekannten dotierten Polymermembranen bessere Leistungen. Diese begründet sich insbesondere durch eine verbesserte Protonenleitfähigkeit. Diese beträgt bei Temperaturen von 120°C mindestens 1 mS/cm, vorzugsweise mindestens 2 mS/cm, insbesondere mindestens 5 mS/cm. Weiterhin zeigen die Membranen auch bei einer Temperatur von 7O0C eine hohe Leitfähigkeit. Die Leitfähigkeit ist unter anderem abhängig vom Sulfonsäuregruppengehalt der Membran. Je höher dieser Anteil, desto besser die Leitfähigkeit bei tiefen Temperaturen. Hierbei kann eine erfindungsgemäße
Membran bei geringen Temperaturen befeuchtet werden. Hierzu kann beispielsweise die als Energiequelle eingesetzte Verbindung, beispielsweise Wasserstoff, mit einem Anteil an Wasser versehen werden. In vielen Fällen genügt jedoch auch das durch die Reaktion gebildete Wasser, um eine Befeuchtung zu erzielen.
Die spezifische Leitfähigkeit wird mittels Impedanzspektroskopie in einer 4-PoI- Anordnung im potentiostatischen Modus und unter Verwendung von Platinelektroden (Draht, 0,25 mm Durchmesser) gemessen. Der Abstand zwischen den stromabnehmenden Elektroden beträgt 2 cm. Das erhaltene Spektrum wird mit einem einfachen Modell bestehend aus einer parallelen Anordnung eines ohm'schen Widerstandes und einer Kapazität ausgewertet. Der Probenquerschnitt der phosphorsäuredotierten Membran wird unmittelbar vor der Probenmontage gemessen. Zur Messung der Temperaturabhängigkeit wird die Messzelle in einem Ofen auf die gewünschte Temperatur gebracht und über eine in unmittelbarer
Probennähe positioniertes PMOO Thermoelement geregelt. Nach Erreichen der Temperatur wird die Probe vor dem Start der Messung 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.
Neben der Polymer-Elektrolyt-Membran umfasst die erfindungsgemäße Membran-
Elektroden-Einheit weiterhin mindestens zwei elektrochemisch aktive Elektroden (Anode und Kathode), die durch die Polymer-Elektrolyt-Membran getrennt sind. Der Begriff „elektrochemisch aktiv" weist darauf hin, dass die Elektroden in der Lage sind, die Oxidation von Wasserstoff und/oder zumindest einem Reformat und die Reduktion von Sauerstoff zu katalysieren. Diese Eigenschaft kann durch
Beschichtung der Elektroden mit Platin und/oder Ruthenium erhalten werden. Der Begriff „Elektrode" bedeutet, dass das Material elektrisch leitfähig ist. Die Elektrode kann ggf. eine Edelmetallschicht aufweisen. Derartige Elektroden sind bekannt und werden beispielsweise in US 4,191 ,618, US 4,212,714 und US 4,333,805 beschrieben.
Die Elektroden umfassen vorzugsweise Gasdiffusionsschichten, die mit einer Katalysatorschicht in Kontakt stehen. Als Gasdiffusionsschichten werden üblicherweise flächige, elektrisch leitende und säureresistente Gebilde eingesetzt. Zu diesen gehören beispielsweise Graphitfaser- Papiere, Kohlefaser-Papiere, Graphitgewebe und/oder Papiere, die durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurden. Durch diese Schichten wird eine feine Verteilung der Gas- und/oder Flüssigkeitsströme erzielt.
Ferner können auch Gasdiffusionsschichten eingesetzt werden, welche ein mechanisch stabiles Stützmaterial enthalten, das mit mindestens einem elektrisch leitfähigen Material, z. B. Kohlenstoff (beispielsweise Ruß), imprägniert ist. Für diese Zwecke besonders geeignete Stützmaterialien umfassen Fasern, beispielsweise in Form von Vliesen, Papieren oder Geweben, insbesondere Kohlefasern, Glasfasern oder Fasern enthaltend organische Polymere, beispielsweise Polypropylen, Polyester (Polyethylenterephthalat), Polyphenylensulfid oder Polyetherketone. Weitere Details zu derartigen Diffusionsschichten können beispielsweise der WO 9720358 entnommen werden.
Die Gasdiffusionsschichten weisen vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 80 μm bis 2000 μm, insbesondere im Bereich von 100 μm bis 1000 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 150 μm bis 500 μm, auf.
Weiterhin besitzen die Gasdiffusionsschichten günstigerweise eine hohe Porosität auf. Diese liegt vorzugsweise im Bereich von 20 % bis 80%.
Die Gasdiffusionsschichten können übliche Additive enthalten. Hierzu gehören unter anderem Fluorpolymere, wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE) und oberflächenaktive Substanzen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann mindestens eine der Gasdiffusionsschichten aus einem kompressiblen Material bestehen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein kompressibles Material durch die Eigenschaft gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionsschicht ohne Verlust ihrer Integrität durch Druck auf die Hälfte, insbesondere auf ein Drittel ihrer ursprünglichen Dicke gepresst werden kann.
Diese Eigenschaft weisen im Allgemeinen Gasdiffusionsschichten aus
Graphitgewebe und/oder Papier, das durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurde, auf. Die Katalysatorschicht oder Katalysatorschichten enthält oder enthalten katalytisch aktive Substanzen. Zu diesen gehören unter anderem Edelmetalle der Platingruppe, d.h. Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, oder auch die Edelmetalle Au und Ag. Es können auch Legierungen aller vorgenannten Metalle eingesetzt werden. Weiterhin kann mindestens eine Katalysatorschicht Legierungen der Platingruppenelemente mit unedlen Metallen wie zum Beispiel Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga, V usw. enthalten. Darüber hinaus können auch die Oxide der vorgenannten Edelmetalle und/oder Nicht-Edelmetalle eingesetzt werden.
Die katalytisch aktiven Partikel, die die zuvor genannten Substanzen umfassen, können als Metallpulver, sogenanntes schwarzes Edelmetall, insbesondere Platin und/oder Platinlegierungen, eingesetzt werden. Derartige Partikel weisen im allgemeinen eine Größe im Bereich von 5 nm bis 200 nm, vorzugsweise im Bereich von 7 nm bis 100 nm auf.
Darüber hinaus können die Metalle auch auf einem Trägermaterial eingesetzt werden. Vorzugsweise umfasst dieser Träger Kohlenstoff, der insbesondere in Form von Ruß, Graphit oder graphitisierter Ruß, eingesetzt werden kann. Weiterhin können auch elektrisch leitfähige Metalloxide, wie zum Beispiel SnOx, TiOx, oder Phosphate, wie z.B. FePOx, NbPOx, Zry(POx)z als Trägermaterial verwendet werden.
Hierbei kennzeichnen die Indices x, y und z den Sauerstoff bzw. Metallgehalt der einzelnen Verbindungen, die in einem bekannten Bereich liegen können, da die Übergangsmetalle unterschiedliche Oxidationsstufen einnehmen können.
Der Gehalt dieser geträgerten Metall-Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Metall-Träger- Verbindung, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Die Partikelgröße des Trägers, insbesondere die Größe der Kohlenstoffpartikel, liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 1000 nm, insbesondere 30 bis 100 nm. Die Größe der sich hierauf befindlichen Metallpartikel liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 nm, insbesondere 1 bis 10 nm und besonders bevorzugt 2 bis 6 nm.
Die Größen der unterschiedlichen Partikel stellen Mittelwerte dar und können über Transmissionselektronenmikroskopie oder Pulver-Röntgendiffraktometrie bestimmt werden.
Die zuvor dargelegten katalytisch aktiven Partikel können im allgemeinen kommerziell erhalten werden. Des weiteren kann die katalytisch aktive Schicht übliche Additive enthalten. Hierzu gehören unter anderem Fluorpolymere wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE), protonenleitende lonomere und oberflächenaktive Substanzen.
Gemäß einer besonderen Ausfϋhrungsform der vorliegenden Erfindung ist das Gewichtsverhältnis von Fluorpolymer zu Katalysatormaterial, umfassend mindestens ein Edelmetall und gegebenenfalls ein oder mehrere Trägermaterialien, größer als 0,1 , wobei dieses Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,6 liegt.
Weiterhin weist die Katalysatorschicht bevorzugt eine Dicke im Bereich von 1 bis 1000 μm, insbesondere im Bereich von 5 bis 500, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 300 μm auf. Dieser Wert stellt einen Mittelwert dar, der durch Messung der Schichtdicke im Querschnitt von Aufnahmen bestimmt werden kann, die mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) erhalten werden können.
Nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Edelmetallgehalt der Katalysatorschicht 0,1 bis 10,0 mg/cm2, vorzugsweise 0,3 bis 6,0 mg/cm2 und besonders bevorzugt 0,3 bis 3,0 mg/cm2. Diese Werte können durch Elementaranalyse einer flächigen Probe bestimmt werden.
Für weitere Informationen über Membran-Elektroden-Einheiten wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die Patentanmeldungen WO 01/18894 A2, DE 195 09 748, DE 195 09 749, WO 00/26982, WO 92/15121 und DE 197 57 492 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden , Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der Beschreibung.
Die elektrochemisch aktive Fläche der Katalysatorschicht bezeichnet die Fläche, die mit der Polymer-Elektrolyt-Membran in Kontakt steht und an der die zuvor dargelegten Redoxreaktionen stattfinden können. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Bildung von besonders großen elektrochemisch aktiven Flächen. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt die Größe dieser elektrochemisch aktiven Fläche mindestens 2 cm2, insbesondere mindestens 5 cm2 und bevorzugt mindestens 10 cm2, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Der Begriff Elektrode bedeutet, dass das Material eine Elektronenleitfähigkeit aufweist, wobei die Elektrode den elektrochemisch aktiven Bereich bezeichnet. Die Polymer-Elektrolyt-Membran weist einen inneren Bereich, der in Kontakt mit einer Katalysatorschicht steht, und einen äußeren Bereich, der nicht auf der Oberfläche einer Gasdiffusionsschicht vorgesehen ist, aufweist. Vorgesehen bedeutet in diesem Zusammenhang, dass der innere Bereich keinen überlappenden
Bereich mit einer Gasdiffusionsschicht aufweist, falls eine Betrachtung senkrecht zur Oberfläche einer Gasdiffusionsschicht bzw. des äußeren Bereichs der Polymer- Elektrolyt-Membran vorgenommen wird, sodass erst nach dem Kontaktieren der Polymer-Elektrolyt-Membran mit der Gasdiffusionsschicht eine Zuordnung getroffen werden kann.
Der äußere Bereich der Polymer-Elektrolyt-Membran kann einen einschichtigen Aufbau aufweisen. In diesem Fall besteht der äußere Bereich der Polymer-Elektrolyt- Membran im Allgemeinen aus dem gleichen Material wie der innere Bereich der Polymer-Elektrolyt-Membran.
Des Weiteren kann der äußere Bereich der Polymer-Elektrolyt-Membran insbesondere mindestens eine weitere Schicht, vorzugsweise mindestens zwei weitere Schichten aufweisen. In diesem Fall weist der äußere Bereich der Polymer- Elektrolyt-Membran mindestens zwei bzw. mindestens drei Komponenten auf.
Die Dicke aller Komponenten des äußeren Bereichs der Polymer-Elektrolyt- Membran ist größer als die Dicke des inneren Bereichs der Polymer-Elektrolyt- Membran. Die Dicke des äußeren Bereichs bezieht sich auf die Summe der Dicken aller Komponenten des äußeren Bereichs. Die Komponenten des äußeren Bereichs ergeben sich aus dem Vektor parallel zur Fläche des äußeren Bereichs der Polymer- Elektrolyt-Membran, wobei die Schichten, die dieser Vektor schneidet zu den Komponenten des äußeren Bereichs zu zählen sind.
Vorzugsweise weist der äußere Bereich eine Dicke im Bereich von 80 μm bis 4000 μm, insbesondere im Bereich von 120 μm bis 2000 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 150 μm bis 800 μm auf.
Die Dicke aller Komponenten des äußeren Bereichs beträgt 50 % bis 100 %, vorzugsweise 65 % bis 95 % und besonders bevorzugt 75 % bis 85 % bezogen auf die Summe der Dicke aller Komponenten des inneren Bereichs. Die Dicke der Komponenten des äußeren Bereichs bezieht sich hierbei auf die Dicke, die diese Komponenten nach einem ersten Verpressen aufweisen, welches bei einem Druck von 5 N/mm2 , bevorzugt 10 N/mm2 über eine Zeit von 1 Minute erfolgt. Die Dicke der Komponenten des inneren Bereichs beziehen sich auf die Dicken der eingesetzten Schichten, ohne dass hierbei ein Verpressen erfolgen muss.
Die Dicke aller Komponenten des inneren Bereichs ergibt sich im Allgemeinen aus der Summe der Dicken der Membran, der Katalysatorschichten und der
Gasdiffusionsschichten von Anode und Kathode.
Die Dicke der Schichten wird mit einem digitalen Dickenmessgerät der Fa. Mitutoyo bestimmt. Der Anpressdruck der zwei kreisförmigen ebenen Kontaktflächen während der Messung beträgt 1 PSI, der Durchmesser der Kontaktfläche beträgt 1 cm.
Die Katalysatorschicht ist im Allgemeinen nicht selbsttragend sondern wird üblich auf die Gasdiffusionsschicht und/oder die Membran aufgebracht. Hierbei kann ein Teil der Katalysatorschicht beispielsweise in die Gasdiffusionsschicht und/oder die Membran diffundieren, wodurch sich Übergangsschichten bilden. Dies kann auch dazuführen, dass die Katalysatorschicht als Teil der Gasdiffusionsschicht aufgefasst werden kann. Die Dicke der Katalysatorschicht ergibt sich aus der Messung der Dicke der Schicht, auf die die Katalysatorschicht aufgebracht wurde, beispielsweise die Gasdiffusionsschicht oder die Membran, wobei diese Messung die Summe der Katalysatorschicht und der entsprechenden Schicht ergibt, beispielsweise die
Summe aus Gasdiffusionsschicht und Katalysatorschicht.
Die Dicke der Komponenten des äußeren Bereichs nimmt bei einer Temperatur von 80°C und einem Druck von 5 N/mm2 über einen Zeitraum von 5 Stunden höchstens um 5% ab, wobei diese Abnahme der Dicke nach einem ersten Verpressen bestimmt wird, welches bei einem Druck von 5 N/mm2, bevorzugt 10 N/mm2 über eine Zeit von 1 Minute erfolgt.
Die Messung der druck- und temperaturabhängigen Verformung parallel zum Flächenvektor der Komponenten des äußeren Bereichs, insbesondere des äußeren
Bereichs der Polymer-Elektrolyt-Membran erfolgt durch eine Hydraulikpresse mit beheizbaren Pressplatten.
Die Hydraulikpresse weist hierbei die folgenden technischen Daten auf: Die Presse hat einen Kraftbereich von 50-50000 N bei einer maximalen Pressfläche von 220 x 220 mm2. Die Auflösung des Drucksensors beträgt ±1 N. An den Pressplatten ist ein induktiver Wegsensor mit einem Messbereich von 10 mm angebracht. Die Auflösung des Wegsensors beträgt ±1 μm. Die Pressplatten können in einem Temperaturbereich von RT - 200°C betrieben werden.
Die Presse wird mittels eines PCs mit entsprechender Software im kraft-geregelten Modus betrieben. Die Daten des Kraft- und des Wegsensors werden in Echtzeit mit einer Datenrate von bis zu 100 Messdaten/Sekunde aufgezeichnet und dargestellt.
Versuchsdurchführung:
Das zu prüfende Material wird auf eine Fläche von 55 x 55 mm2 geschnitten und zwischen die auf 80°, 120°C bzw. 160°C vorgeheizten Pressplatten gelegt.
Die Pressplatten werden geschlossen und eine Anfangskraft von 12ON aufgebracht, so dass der Regelkreis der Presse geschlossen wird. Der Wegsensor wird an dieser Stelle auf 0 gesetzt. Anschließend wird eine vorher programmierte Druckrampe abgefahren. Der Druck wird dazu mit einer Geschwindigkeit von 2 N/mm2s auf einen vorgegebenen Wert, beispielsweise 5, 10, 15 oder 20 N/mm2 erhöht und bei diesem Wert für mindestens 5 Stunden gehalten. Nach Erreichen der Gesamt-Haltezeit wird der Druck mit einer Rampe von 2 N/mm2s auf 0 N/mm2 zurückgefahren und die Presse geöffnet.
Die relative und/oder absolute Dickenänderung kann aus einer während der Druckprüfung aufgezeichneten Verformungskurve abgelesen werden oder im Anschluss an die Druckprüfung durch eine Messung mittels Standard- Dickenmessgerät gemessen werden.
Diese Eigenschaft der Komponenten des äußeren Bereichs wird im Allgemeinen durch die Verwendung von Polymeren erzielt, die eine hohe Druckstabilität aufweisen. Hierbei kann die Polymer-Elektrolyt-Membran im äußeren Bereich einen besonders hohen Vernetzungsgrad aufweisen, der durch eine spezifische Bestrahlung erzielt werden kann, die zuvor beschrieben wurde.
Vorzugsweise wird der äußere Bereich Membran mit einer Dosis von mindestens 100 kGy, vorzugsweise mindestens 132 kGy und besonders bevorzugt mindestens 200 kGy bestrahlt. Der innere Bereich der Membran wird vorzugsweise mit höchstens 130 kGy, bevorzugt höchstens 99 kGy und besonders bevorzugt höchstens 80 kGy bestrahlt. Das Verhältnis der Bestrahlungsleistung des äußeren Bereichs zur Bestrahlungsleistung des inneren Bereichs beträgt vorzugsweise mindestens 1 ,5, besonders bevorzugt mindestens 2 und ganz besonders bevorzugt mindestens 2,5. Die Bestrahlung des äußeren Bereichs kann des Weiteren vorzugsweise mit einer UV-Lampe, die eine Leistung von mindestens 5OW, insbesondere 100W und besonders bevorzugt 200W aufweist erfolgen. Die Dauer kann hierbei in einem weiten Bereich liegen. Vorzugsweise wird für mindestens eine Minute, insbesondere mindestens 30 Minuten und besonders bevorzugt mindestens 5 Stunden bestrahlt, wobei vielfach eine Bestrahlung von bis zu 30 Stunden, insbesondere bis zu 10 Stunden genügt. Das Verhältnis der Bestrahlungsdauer des äußeren Bereichs zur Bestrahlungsdauer des inneren Bereichs beträgt vorzugsweise mindestens 1 ,5, besonders bevorzugt mindestens 2 und ganz besonders bevorzugt mindestens 2,5
Falls der äußere Bereich einen mehrschichtigen Aufbau aufweist, so zeigen diese Materialien ebenfalls im Allgemeinen eine hohe Druckstabilität.
Vorzugsweise nimmt die Dicke der Komponenten des äußeren Bereichs bei einer
Temperatur von 120°C, besonders bevorzugt 160°C und einem Druck von 5 N/mm2, bevorzugt 10 N/mm2, insbesondere 15 N/mm2 und besonders bevorzugt 20 N/mm2 über einen Zeitraum von 5 Stunden, besonders bevorzugt 10 Stunden höchstens um 5%, insbesondere höchstens 2%, bevorzugt höchstens um 1% ab.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst der äußere Bereich mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei Polymerschichten mit einer Dicke größer oder gleich 10 μm, wobei die Polymere dieser Schichten jeweils ein E- Modul von mindestens 6 N/mm2 , vorzugsweise mindestens 7 N/mm2 aufweisen, gemessen bei 80°C, vorzugsweise bei 160°C und einer Dehnung von 100%. Die
Messung dieser Werte erfolgt gemäß DIN EN ISO 527-1.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann eine Schicht durch thermoplastische Verfahren, beispielsweise Spritzguss oder Extrusion aufgebracht werden. Dementsprechend ist vorzugsweise eine Schicht aus einem schmelzbaren Polymer hergestellt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendete Polymere zeigen vorzugsweise eine Dauergebrauchstemperatur von mindestens 190°C, bevorzugt mindestens 220°C und besonders bevorzugt mindestens 250°C gemessen nach
MIL-P-46112B, Paragraph 4.4.5.
Zu den bevorzugten schmelzbaren Polymeren gehören insbesondere Fluorpolymere, wie beispielsweise Poly(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen) FEP, Polyvinylidenfluorid PVDF, Perfluoralkoxypolymer PFA, Poly(tetrafluorethylen-co- perfluoro(methylvinylether)) MFA. Diese Polymere sind vielfach kommerziell beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Hostafon®, Hyflon®, Teflon®, Dyneon® und Nowoflon® erhältlich.
Eine oder beide Schichten können unter anderem aus Polyphenylene, Phenolharze, Phenoxy-Harze, Polysulfidether, Polyphenylensulfid, Polyethersulfone, Polyimine, Polyetherimine, Polyazole, Polybenzimidazole, Polybenzoxazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxadiazole, Polybenztriazole, Polyphosphazene, Polyetherketone, Polyketone, Polyetheretherketone, Polyetherketonketone, Polyphenylenamide,
Polyphenyleneoxide, Polyimiden und Mischungen von zwei oder mehr dieser Polymere hergestellt werden.
Zu den Polyimiden gehören auch Polymere, die neben Imid- auch Amid- (Polyamidimide), Ester- (Polyesterimide) u. Ether-Gruppen (Polyetherimide) als
Bestandteile der Hauptkette enthalten.
Die verschiedenen Schichten können unter Verwendung von geeigneten Polymeren miteinander verbunden werden. Zu diesen gehören insbesondere Fluorpolymere. Geeignete Fluorpolymere sind in der Fachwelt bekannt. Hierzu gehören unter anderem Polyfluortetraethylen (PTFE) und Poly(tetrafluorethylen-co- hexafluorpropylen) (FEP). Die sich auf den zuvor beschriebenen Schichten befindliche Schicht aus aus Fluorpolymeren weist im Allgemeinen eine Dicke von mindestens 0,5 μm, insbesondere von mindestens 2,5 μm auf. Diese Schicht kann zwischen der Polymer-Elektrolyt-Membran und weiteren Schichten vorgesehen sein.
Des weiteren kann die Schicht auch auf der von der Polymer-Elektrolyt-Membran abgewandten Seite aufgebracht sein. Darüber hinaus können beide Oberflächen der zu laminierenden Schichten mit einer Schicht aus Fluorpolymeren versehen sein. Hierdurch kann überraschend die Langzeitstabilität der MEEs verbessert werden.
Mindestens eine Komponente des äußeren Bereichs der Polymer-Elektrolyt- Membran steht üblich mit elektrisch leitenden Separatorplatten in Kontakt, die typisch mit Strömungsfeldrinnen auf den den Gasdiffusionsschichten zugewandten Seiten versehen sind, um die Verteilung von Reaktantenfluiden zu ermöglichen. Die Separatorplatten werden üblich aus Graphit oder aus leitfähigem, wärmebeständigem Kunststoff gefertigt.
Im Zusammenspiel mit den Separatorplatten dichten die Komponenten des äußeren Bereichs die Gasräume im Allgemeinen nach außen ab. Darüber hinaus dichten die Komponenten des äußeren Bereichs im Zusammenspiel mit dem inneren Bereich der Polymer-Elektrolyt-Membran im Allgemeinen auch die Gasräume zwischen Anode und Kathode ab. Überraschend wurde somit gefunden, dass ein verbessertes Dichtungskonzept zu einer Brennstoffzelle mit einer verlängerten Lebensdauer führen kann.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit ist dem Fachmann offensichtlich. Im Allgemeinen werden die verschiedenen Bestandteile der Membran-Elektroden-Einheit übereinandergelegt und durch Druck und Temperatur miteinander verbunden. Im Allgemeinen wird bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 300°C, insbesondere 20°C bis 200° und mit einem Druck im Bereich von 1 bis 1000 bar, insbesondere von 3 bis 300 bar laminiert.
Anschließend kann der äußere Bereich der Polymer-Elektrolyt-Membran durch eine zweite Polymerschicht verdickt werden. Diese zweite Schicht kann beispielsweise auflaminiert werden. Des Weiteren kann die zweite Schicht auch durch thermoplastische Verfahren, beispielsweise Extrusion oder Spritzguss aufgebracht werden.
Die fertige Membran-Elektroden-Einheit (MEE) ist nach dem Abkühlen betriebsbereit und kann in einer Brennstoffzelle verwendet werden.
Besonders überraschend wurde festgestellt, dass erfindungsgemäße Brennstoff- Einzelzellen aufgrund ihrer Dimensionsstabilität bei schwankenden Umgebungstemperaturen und Luftfeuchtigkeit problemlos gelagert oder versendet werden können. Auch nach längerer Lagerung oder nach Versand an Orte mit deutlich unterschiedlichen klimatischen Bedingungen stimmen die Dimensionen der Brennstoff-Einzelzellen problemlos für den Einbau in Brennstoffzellenstacks. Die Brennstoff-Einzelzelle muss für einen externen Einbau dann vor Ort nicht mehr konditioniert werden, was die Herstellung der Brennstoffzelle vereinfacht und Zeit und Kosten spart.
Ein Vorteil bevorzugter Brennstoff-Einzelzellen ist, dass sie den Betrieb der Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb 120 0C ermöglichen. Dies gilt für gasförmige und flüssige Brennstoffe, wie z.B. Wasserstoff enthaltende Gase, die z.B. in einem vorgeschalteten Reformierungsschritt aus Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Als Oxidanz kann dabei z.B. Sauerstoff oder Luft verwendet werden. Ein weiterer Vorteil bevorzugter Brennstoff-Einzelzellen ist, dass sie beim Betrieb oberhalb 120 0C auch mit reinen Platinkatalysatoren, d.h. ohne einen weiteren Legierungsbestandteil, eine hohe Toleranz gegen Kohlenmonoxid aufweisen. Bei Temperaturen von 160 0C kann z.B. mehr als 1 % CO im Brenngas enthalten sein, ohne dass dies zu einer merklichen Reduktion der Leistung der Brennstoffzelle führt.
Bevorzugte Brennstoff-Einzelzellen können in Brennstoffzellen betrieben werden, ohne dass die Brenngase und die Oxidanzien trotz der möglichen hohen Betriebstemperaturen nicht befeuchtet werden müssen. Die Brennstoffzelle arbeitet dennoch stabil und die Membran verliert ihre Leitfähigkeit nicht. Dies vereinfacht das gesamte Brennstoffzellensystem und bringt zusätzliche Kostenersparnisse, da die Führung des Wasserkreislaufs vereinfacht wird. Weiter wird hierdurch auch das Verhalten bei Temperaturen unterhalb 0 0C des Brennstoffzellensystems verbessert.
Bevorzugte Brennstoff-Einzelzellen erlauben überraschend, dass die Brennstoffzelle problemlos auf Raumtemperatur und darunter abgekühlt werden kann und danach wieder in Betrieb genommen werden kann, ohne an Leistung zu verlieren. Herkömmliche auf Phosphorsäure basierende Brennstoffzellen müssen dagegen auch beim Abschalten des Brennstoffzellensystems manchmal bei einer Temperatur oberhalb von 40 0C gehalten werden, um eine irreversible Schädigung zu vermeiden.
Des Weiteren zeigen die bevorzugten Brennstoff-Einzelzellen der vorliegenden Erfindung eine sehr hohe Langzeitstabilität. Es wurde festgestellt, dass eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle über lange Zeiten, z.B. mehr als 5000 Stunden, bei Temperaturen von mehr als 120 0C mit trockenen Reaktionsgasen kontinuierlich betrieben werden kann, ohne dass eine merkliche Leistungsdegradation feststellbar ist. Die dabei erzielbaren Leistungsdichten sind auch nach einer derartig langen Zeit sehr hoch.
Hierbei zeigen die erfindungsgemäßen Brennstoffzellen auch nach langer Zeit, beispielweise mehr als 5000 Stunden, eine hohe Ruhespannung, die nach dieser Zeit vorzugsweise mindestens 900 mV beträgt. Zur Messung der Ruhespannung wird eine Brennstoffzelle mit einem Wasserstoff-Fluss auf der Anode und einem Luft- Fluss auf der Kathode stromlos betrieben. Die Messung erfolgt, indem die
Brennstoffzelle von einem Strom von 0.2 A/cm2 auf den stromlosen Zustand geschaltet wird und dann dort 5 Minuten die Ruhespannung aufgezeichnet wird. Der Wert nach 5 Minuten ist das entsprechende Ruhepotential. Die gemessenen Werte der Ruhespannung gelten für eine Temperatur von 160°C. Darüber hinaus zeigt die Brennstoffzelle nach dieser Zeit vorzugsweise einen geringen Gasdurchtritt (gas- cross-over). Zur Messung des Cross-overs wird die Anodenseite der Brennstoffzelle mit Wasserstoff (5 Uh) betrieben, die Kathode mit Stickstoff (5LVh). Die Anode dient als Referenz- und Gegenelektrode. Die Kathode als Arbeitselektrode. Die Kathode wird auf ein Potential von 0.5 V gesetzt und der durch die Membran diffundierende
Wasserstoff an der Kathode massentransport-limitiert oxidiert. Der resultierende Strom ist ein Maß für die Wasserstoff- Permeationsrate. Der Strom ist <3 mA/cm2, bevorzugt <2 mA/cm2, besonders bevorzugt <1 mA/cm2 in einer 50 cm2 Zelle. Die gemessenen Werte der H2-cross-over gelten für eine Temperatur von 160°C.
Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Brennstoff-Einzelzellen durch eine verbesserte Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit und eine vergleichsweise niedrige Gasdurchlässigkeit, insbesondere bei hohen Temperaturen, aus. Eine Abnahme der mechanischen Stabilität und der strukturellen Integrität, insbesondere bei hohen Temperaturen, wird erfindungsgemäß bestmöglich vermieden.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Brennstoff-Einzelzellen kostengünstig und einfach hergestellt werden.
Für weitere Informationen über Membran-Elektroden-Einheiten wird auf die
Fachliteratur, insbesondere auf die Patente US-A-4,191 ,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen [US-A- 4,191 ,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805] enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden, Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der Beschreibung.
Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele und ein Vergleichsbeispiel weiter veranschaulicht, ohne dass die Lehre der Erfindung auf diese besonderen Ausführungsformen beschränkt werden soll.
Zur Charakterisierung der erhaltenen Polymere wurden die folgenden Messmethoden verwendet.
Statische Lichtstreuung
Die Molekulargewichtsbestimmung erfolgte mittels statischer Lichtstreuung, wobei die Messung an einem Multi-Winkel-Laser-üchtstreuung-Detektor (MALLS) DAWN DSP Laser Photometer (Wyatt Technology Co.) durchgeführt wurde. Das Gerät war mit einem Argon Laser ausgestattet, welcher bei einer Wellenlänge von 633 nm emittierte und zwischen 30-130° Winkel streute. Die Analyse wurde bei 25°C durchgeführt. Das spezifische Brechungsindexinkrement wurde bei 25°C mit einem Optilab 903 interferometrische Refraktometer gemessen und das Brechungsinkrement dn/dc wurde mittels Wyatt Software erhalten. Die Messergebnisse wurden mit der ASTRA Software (Wyatt Corp.) unter Verwendung der Berry Methode basierend auf der folgenden Formel ausgewertet:
V(Kc/Rθ)= (1/V(Mw))+2A2c
K=4π2n0 2(dn/dc)2/NAλ4 n0: optische Parameter
NA: Avogadro Konstante λ: Wellenlänge (633nm)
Mw: Apparatur Gewichtsmittel des Molekulargewichts A2: 2.Varial Koeffizient
Rθ: Rayleigh Verhältnis
Die Stammlösung für die Lichtstreuungsmessungen hatte eine Konzentration von 1x10'3 g.mol"1. Jede Lösung wurde vor der Messung unter Verwendung eines Filtermaterials mit einer Porengröße von 0,2 mm gereinigt und später mit filtrierter
Stammlösung verdünnt.
Inhärente Viskosität
Die Proben wurden in Wasser (0,4 wt.-%) aufgelöst und bei 25°C mit einem Ubelode Viskosimeter gemessen.
Vergleichsbeispiel 1
Als Vergleichprobe wurde eine Polyvinylphosphonsäure von Polyscience gekauft.
Die Eigenschaften des Polymers werden in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 1 g Vinylphosphonsäure und 0.132 g 2,2'-Azobis-(2- amidinopropan)-hydrochlorid-Lösung (V50 (Dupont); 20 Gew.-%ige wässrige
Lösung) wurde in einem Glaskolben 3 Tage Tageslicht ausgesetzt. Es entstand ein farbloser Feststoff, welcher mit viel Methanol und anschließend mit Ethylacetat gewaschen wurde. Anschließend wurde die Probe 2 Tage unter Vakuum getrocknet
(94 % Ausbeute). Die Eigenschaften des erhaltenen Polymers werden in Tabelle 1 zusammengefasst. Beispiel 2
Eine Mischung aus 5 g Vinylphosphonsäure und 0.849 g 2,2'-Azobis-(2- amidinopropan)-hydrochlorid-Lösung (V50 (Dupont); 20 Gew.-%ige wässrige Lösung) wurde in einem Glaskolben 5 Tage Tageslicht ausgesetzt. Es entstand ein farbloser Feststoff, welcher mit viel Methanol und anschließend mit Ethylacetat gewaschen wurde. Anschließend wurde die Probe 3 Tage unter Vakuum getrocknet (98 % Ausbeute). Die Eigenschaften des erhaltenen Polymers werden in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 3
1 ,02 g Vinylphosphonsäure und 0,023 g 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid- Lösung (V50 (Dupont)) wurden in einem Kolben vorgelegt. Der Initiator löste sich nicht in der Vinylphosphonsäure. Die Mischung wurde in einem Ultraschallbad drei Mal je 15 Minuten lang bei 30°C behandelt. Danach war der Initiator vollständig gelöst. Der Lösung wurde in einem Glaskolben 7 Tage Tageslicht ausgesetzt. Es entstand ein farbloser Feststoff, welcher mit viel Methanol und anschließend mit Ethylacetat gewaschen wurde. Anschließend wurde die Probe 3 Tage unter Vakuum getrocknet (90 % Ausbeute). Die Eigenschaften des erhaltenen Polymers werden in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 : Eigenschaften
Figure imgf000055_0001

Claims

Ansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Phosphonsäuregruppen-haltigen Polymers mit hohem Molekulargewicht, bei welchem man eine Zusammensetzung radikalisch polymerisiert, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mindestens 80,0 Gew.-% ethylenisch-ungesättigte Verbindungen umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein Phosphonsäuregruppen umfassendes Monomer enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphonsäuregruppen umfassende Monomer der Formel
Figure imgf000056_0002
worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 -
C15-Alkylenoxygruppe oder eine zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit
Halogen, -OH1 COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15- Alkoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
Figure imgf000056_0001
worin R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 -
C15-Alkylenoxygruppe oder eine zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15- Alkoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
Figure imgf000057_0001
genügt, worin A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt,
R2 Wasserstoff, eine C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15-Alkoxygruppe oder C5- C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 - C15-Alkylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder
Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15-
Alkoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Ethenphosphonsäure, Propenphosphonsäure,
Butenphosphonsäure, 2-Phosphonomethyl-acrylsäure, 2-Phosphonomethyl- methacrylsäure, 2-Phosphonomethyl-acrylsäureamid und/oder 2-Phosphonomethyl-methacrylsäureamid enthält.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mindestens 20 Gew.-% mindestens eines Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomers enthält.
5. Verfahren zur Herstellung eines Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymers mit hohem Molekulargewicht, bei welchem man eine Zusammensetzung radikalisch polymerisiert, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mindestens 80,0 Gew.-% ethylenisch-ungesättigte Verbindungen umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein Sulfonsäuregruppen umfassendes Monomer enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer der Formel
Figure imgf000058_0002
worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 - C15-Alkylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder
Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15-
Alkoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
Figure imgf000058_0001
worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 - C15-Alkylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15-
Alkoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
Figure imgf000058_0003
genügt, worin A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt, R2 Wasserstoff, eine C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15-Alkoxygruppe oder C5- C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können
R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 - C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige
C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15- Alkoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder
Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Zusammensetzung Ethensulfonsäure, Propensulfonsäure, Butensulfonsäure, 2-Sulfonomethyl-acrylsäure, 2-Sulfonomethyl-methacrylsäure, 2-Sulfonomethyl- acrylsäureamid und/oder 2-Sulfonomethyl-methacrylsäureamid enthält.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mindestens 20 Gew.-% mindestens eines Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomers enthält.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation thermisch, photochemisch, chemisch und/oder elektrochemisch initiiert.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dass man einen Radikalbildner einsetzt, der bei 20°C und pH = 5, eine Wasserlöslichkeit von mindestens 0,1 g pro 100 g wässrige Lösung aufweist.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'- Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, 4,4'-Azobis(4- cyanovaleriansäure), 2,2l-Azobis(2,4-dimethyl-4-methoxypentannitril), 2,2'- Azobis-(N,N'-diethylenisobutylamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2- imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2- yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propandisulfatdihydrat, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamid)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)- 2-methylpropionamidin]tetrahydrat, 2,2'-Azobis[2-(3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2- yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis{2-[1 -(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2- yϊ]propan}dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis{2- methyl-N-[1 ,1 -bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-Azobis{2- methyl-N-[2-(1 -hydroxybuthyl)]propionamid} und/oder 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2- hydroxyethyl)propionamid] als Radikalbildner verwendet.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Radikalbildner mit einer Halbwertszeit im
Bereich von 1 Minute bis 300 Minuten, gemessen unter den gewählten Polymerisationsbedingungen, verwendet.
13. Polymer mit einem Gewichtsmittel des Polymerisationsgrads größer 300, erhältlich nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden
Ansprüche.
14. Polymer nach Anspruch 13 mit einer inhärenten Viskosität größer 10,0 dl/g, gemessen als 0,4 Gew.-%ige Lösung bei 25 0C.
15. Zusammensetzung, umfassend ein Polymer (A) gemäß Anspruch 13 oder 14 und ein weiteres davon verschiedenes Polymer (B).
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Polymer (A) zu Polymer (B) im Bereich von 1 : 1 bis 10 :
1 liegt.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, a) 40,0 bis 90,0 Gew.-% Polymer (A) b) 1 ,0 bis 30,0 Gew.-% Polymer (B) und c) 0,0 bis 50,0 Gew.-% Phosphorsäure enthält.
18. Membran-Elektroden-Einheit, aufweisend zwei elektrochemisch aktive
Elektroden, die jeweils mit einer Katalysatorschicht in Kontakt stehen, die durch eine Polymer-Elektrolyt-Membran getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Elektrolyt-Membran mindestens ein Polymer gemäß Anspruch 13 oder 14 aufweist.
19. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Elektrolyt-Membran Polyazole umfasst.
20. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Elektrolyt-Membran mit einer Säure dotiert ist.
21. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Elektrolyt-Membran mit Phosphorsäure dotiert ist.
22. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Phosphorsäure mindestens 50 Gew.-% beträgt.
23. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 20, 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Dotierungsgrad zwischen 3 und 50 beträgt.
24. Membran-Elektroden-Einheit nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch ein Verfahren erhältlich ist, bei dem man a) mindestens ein basisches Polymer in einer Säure löst; b) mindestens ein Polymer nach Anspruch 14 oder 15 in einer Säure löst, c) die Lösungen aus Schritt a) und Schritt b) miteinander mischt und d) die Polymere vorzugsweise miteinander vernetzt.
25. Brennstoffzelle, aufweisend mindestens eine Membran-Elektroden-Einheit gemäß mindestens einem der Ansprüche 18 bis 24.
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