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WO2007043333A1 - 無電解ニッケルめっき液 - Google Patents

無電解ニッケルめっき液 Download PDF

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WO2007043333A1
WO2007043333A1 PCT/JP2006/319063 JP2006319063W WO2007043333A1 WO 2007043333 A1 WO2007043333 A1 WO 2007043333A1 JP 2006319063 W JP2006319063 W JP 2006319063W WO 2007043333 A1 WO2007043333 A1 WO 2007043333A1
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WO
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electroless nickel
plating solution
nickel plating
electroless
nickel
Prior art date
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English (en)
French (fr)
Inventor
Eiji Hino
Masashi Kumagai
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Nippon Mining Holdings Inc
Original Assignee
Nippon Mining and Metals Co Ltd
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Publication date
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Priority to CN2006800193775A priority patent/CN101189362B/zh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1675—Process conditions
    • C23C18/1683—Control of electrolyte composition, e.g. measurement, adjustment
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/24—Reinforcing the conductive pattern
    • H05K3/244—Finish plating of conductors, especially of copper conductors, e.g. for pads or lands

Definitions

  • the present invention relates to an electroless nickel plating solution.
  • Electrolytic Ni plating solution it is possible to form Ni metal bumps (projections) by electroless Ni plating or nickel under barrier metal (UBM) for solder bumps on a silicon wafer consisting of many IC chips with a uniform film thickness.
  • Electrolytic Ni plating solution Electrolytic Ni plating solution.
  • the electroless nickel plating solution that is widely used as a solder base treatment contains a lead compound as a stabilizer, the resulting nickel film also contains lead. .
  • the height of the nickel metal deposited on the electrode pad is not uniform.
  • the purpose is to provide an electroless nickel plating solution with a uniform lead thickness and a low lead content that satisfies the RoHS regulations.
  • the present invention In an electroless nickel plating solution containing a water-soluble nickel salt, reducing agent, complexing agent, and pH buffering agent, lead ions are 0.01 to lppm, cobalt ions are 0.01 to lppm, and io compounds are 0.01. It relates to an electroless nickel plating solution containing ⁇ lppm.
  • the electroless nickel plating solution of the present invention can be used for Ni metal bumps or solder bumps by electroless Ni plating on a silicon wafer that satisfies the RoHS method and is composed of a large number of IC chips.
  • UBM can be formed with a uniform film thickness. This makes it possible to easily and inexpensively produce metal bumps and UBMs without using the Au plating method, which requires high cost and complicated processes, or sputtering or electroplating.
  • FIG. 1 A magnified photograph (500 times) and a magnified photograph (5000 times) taken with a microscope and an electron microscope as a result of electroless nickel plating on an aluminum pad in an example.
  • FIG. 2 A magnified photograph (500 times) and a magnified photograph (5000 times) taken with a microscope and an electron microscope as a result of electroless nickel plating on an aluminum pad in Comparative Example 1.
  • FIG. 3 shows a magnified photograph (500 times) and a magnified photograph (5000 times) taken with a microscope and an electron microscope as a result of electroless nickel plating on an aluminum pad in Comparative Example 2.
  • FIG. 4 A magnified photograph (500 times) and a magnified photograph (5000 times) taken with a microscope and an electron microscope as a result of electroless nickel plating on an aluminum pad in Comparative Example 3.
  • FIG. 5 shows a magnified photograph (500 times) and a magnified photograph (5000 times) taken with a microscope and an electron microscope as a result of electroless nickel plating on an aluminum pad in Comparative Example 4.
  • FIG. 6 shows a magnified photograph (500 times) obtained by electroless nickel plating on an aluminum pad in Comparative Example 5 and a magnified photograph (5000 times) obtained by an electron microscope.
  • the electroless nickel plating solution of the present invention contains a water-soluble nickel salt, a reducing agent, a pH buffering agent, a complexing agent, and further contains lead ions, cobalt ions, and an io compound at predetermined concentrations.
  • stabilizers, reaction accelerators, surfactants, and the like can be contained as required.
  • Examples of the water-soluble nickel salt used in the electroless nickel plating solution of the present invention include For example, nickel sulfate, nickel chloride, nickel hypophosphite and the like can be mentioned.
  • Examples of the reducing agent include hypophosphite, dimethylamineborane, trimethylamineborane, hydrazine and the like.
  • pH buffering agent examples include carboxylic acid salts such as acetic acid, formic acid, succinic acid, and malonic acid, and ammonium salts.
  • Examples of the complexing agent include oxycarboxylic acids such as lactic acid, malic acid, and citrate, and amino acids such as glycine and alanine.
  • lead ions and ion compounds serve as stabilizers, but further stabilizers may contain other stabilizers such as heavy metal ions such as bismuth, selenium and thallium.
  • reaction accelerator examples include amine compounds such as ethylenediamine and triethylenetetramine.
  • surfactant examples include nonionic alcohols such as polyethylene glycol, sulfonic acid-based anionic surfactants, and amine amine-based cationic surfactants.
  • the important point for producing an electroless Ni plating solution capable of overcoming the problem of potential difference inherent to a semiconductor and forming bumps on a fine electrode pad according to the present invention is as follows. Both the addition of ions and the addition of ion compounds are indispensable points. In the absence of either of these two types of additives, the thickness of Ni deposited on the electrode pad having the potential difference inherent to the semiconductor varies, and in severe cases, Ni is deposited on one of the electrodes. I'll do my best. Similarly, Ni does not precipitate on the miniaturized electrode pad. Or a large variation in thickness occurs.
  • the electroless nickel plating solution of the present invention it is important to contain lead ions in an amount of 0.01 to Lppm. More preferably, it is 0.1 ppm to 1 ppm. 0. If it is less than Olppm, abnormal nickel electrodeposition is likely to occur at the four corners of the nickel electrodeposition surface. The occurrence of this abnormal electrodeposition can be suppressed if lead ions are within the above range. If it exceeds lppm, the lead content in the nickel coating will exceed approximately 300ppm.
  • the RoHS method requires 1000ppm (0.1%) or less, but it is desirable to reduce the concentration if other necessary characteristics are satisfied with the future in mind. Adding over lppm only increases the lead content in nickel.
  • the lead-containing compound is prepared by dissolving the lead-containing compound in the plating solution.
  • the lead-containing compound include lead nitrate and lead acetate.
  • cobalt ions are contained in an amount of 0.01 ppm to 1 ppm. More preferably, it is 0.3 ppm to lppm. In the case of no additive added, nickel deposition rate is slow even if the additive is added, and it is affected by the potential difference, and nickel does not precipitate especially at the N electrode of the semiconductor electrode. In order to achieve the intended purpose of the present invention, cobalt ion must be contained in the dip solution in an amount of 0. Olppm or more. If the concentration exceeds 1 ppm, pinholes will be generated on the nickel surface at the initial stage of addition. It will be easy. Since pinholes on the nickel surface cause pitting corrosion when electroless substitution gold is applied, the point of solder joint strength is also undesirable.
  • the cobalt compound may be dissolved in the plating solution.
  • the cobalt compound include cobalt sulfate, cobalt acetate, cobalt nitrate, and cobalt carbonate.
  • the concentration of the xio compound in the electroless nickel plating solution is also important, and it is necessary to contain 0.0 l to lppm. More preferably, it is 0.1 to 0.5 ppm.
  • concentration of io compounds should be at least 0. Olppm. In the case where the concentration of the thio compound exceeds 1 ppm, nickel does not easily precipitate on the fine pad portion.
  • the thio compound used in the present invention is preferably thiosulfate, thionate, thiourea, thiocyanoate, thiocarbonate, or a salt thereof.
  • Particularly preferred are potassium thiocyanoate (also known as rodankari) and rhodanine.
  • the electroless nickel plating solution of the present invention is an aqueous solution, preferably adjusted to pH 4 to 6, more preferably adjusted to pH 4.5 to 5.5.
  • an electroless nickel plating solution of the present invention rather preferably to use at a bath temperature 70 to 90 ° C, preferably from 75-85 Q C power ⁇ .
  • An electroless nickel plating solution having the following composition was constructed.
  • Electroless nickel plating was performed using the electroless nickel plating solution.
  • the pH was 5.0 and the plating conditions were 30 minutes at 80 ° C.
  • the material to be covered is a semiconductor TE with many IC powers Nickel was deposited on the IC's aluminum pad under a condition of about 100 lux under natural light, which was a G wafer (with nZp electrode).
  • An electroless nickel plating solution having the following composition was constructed.
  • Electroless nickel plating was performed using the electroless nickel plating solution.
  • the pH was 5.0 and the plating conditions were 30 minutes at 80 ° C.
  • the covering material is a semiconductor TEG wafer (with nZp electrode) that has many IC forces, and nickel was deposited on the aluminum pad of the IC under conditions of about 100 lux under natural light.
  • An electroless nickel plating solution having the following composition was constructed.
  • Electroless nickel plating was performed using the electroless nickel plating solution.
  • the pH was 50 and the plating conditions were 30 minutes at 80 ° C.
  • the material to be covered is a semiconductor TE with many IC powers Nickel was deposited on the IC's aluminum pad under a condition of about 100 lux under natural light, which was a G wafer (with nZp electrode).
  • Electroless nickel plating was performed using the electroless nickel plating solution.
  • the pH was 5.0 and the plating conditions were 30 minutes at 80 ° C.
  • the covering material is a semiconductor TEG wafer (with nZp electrode) that has many IC forces. Nickel was deposited on the aluminum pad of this IC under conditions of about 100 lux under natural light.
  • An electroless nickel plating solution having the following composition was constructed.
  • Electroless nickel plating was performed using the electroless nickel plating solution.
  • the pH was 5.0 and the plating conditions were 30 minutes at 80 ° C.
  • the material to be covered is a semiconductor TE with many IC powers Nickel was deposited on the aluminum pad of this IC under G-wafer (with nZp electrode) under natural light conditions of about 100 lux.
  • An electroless nickel plating solution having the following composition was constructed.
  • Electroless nickel plating was performed using the electroless nickel plating solution.
  • the pH was 5.0 and the plating conditions were 30 minutes at 80 ° C.
  • the covering material is a semiconductor TEG wafer (with nZp electrode) that has many IC forces, and nickel was deposited on the aluminum pad of this IC under conditions of about 100 lux under natural light.
  • FIG. 1 shows an enlarged photograph of the electroless Ni plating applied according to the example using a microscope and an electron microscope. Similarly, those according to Comparative Examples 1 to 5 are shown in FIGS. Further, details of the results of evaluation of nickel deposited on the A lead according to Examples and Comparative Examples 1 to 5 are summarized in the table. In addition, each evaluation item and its evaluation method are as showing below.
  • Ni height P pole and N pole The height of Ni on the P pole and the N pole was measured by a laser microscope.
  • Pinhole Magnified 5000 times larger than SEM, and observed for pinholes.
  • Abnormal precipitation (gump) SEM magnified 500 times and observed abnormal precipitation (hump).
  • Pb content Content in precipitated nickel, measured by GDMAS analysis.
  • a fine pinhole can be seen in the enlarged photo (5000 times) of Comparative Example 1 shown in Fig. 2, and a large pinhole can be seen in the enlarged photo (5000 times) of Comparative Example 2 shown in Fig. 3.
  • the effects of the decrease in Ni height and the potential difference of the PZN electrode are observed.
  • Ni is difficult to deposit on the N pole.
  • abnormal Ni precipitation (kumps) can be seen around the electrode pad.
  • a reduction in Ni height is seen in the enlarged photo (500x) of Comparative Example 5 shown in Fig. 6, and many pinholes are seen in the enlarged photo (5000x).
  • a uniform film of Ni metal bumps (protrusions) or UBM for solder bumps by electroless Ni plating can be formed on a silicon wafer composed of a large number of IC chips. It becomes possible to form with thickness.

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Abstract

　多数のＩＣチップからなるシリコンウエハー上に無電解ニッケルめっきによる金属バンプもしくははんだバンプ用のアンダーバリアーメタルを均一な膜厚で形成することが可能な無電解ニッケルめっき液を提供することを目的とする。 　水溶性ニッケル塩、還元剤、錯化剤、ｐＨ緩衝剤を含有する無電解ニッケルめっき液において、鉛イオンを０．０１～１ｐｐｍ、コバルトイオンを０．０１～１ｐｐｍ、及びイオウ化合物を０．０１～１ｐｐｍ含有する無電解ニッケルめっき液。

Description

明 細 書
無電解ニッケルめっき液
技術分野
[0001] 本発明は、無電解ニッケルめっき液に関する。特に、多数の ICチップからなるシリコ ンウェハー上に無電解 Niめっきによる Ni金属バンプ (突起部)もしくははんだバンプ 用のニッケルアンダーバリアメタル (UBM)を均一な膜厚で形成することを可能とする 無電解 Niめっき液に関する。
背景技術
[0002] 無電解めつき法によるめつきは、材料表面の接触作用による還元を利用しているた め、窪んだ所にも一様な厚さにめっきをすることができる。特に、一般的に無電解 Ni めっきは耐食性、耐磨耗性に優れているため、古くから材料部品の表面処理用めつ きとして使用されておりその歴史は古い。近年ではプリント配線板のはんだ接合の下 地処理用もしくはコンパクトディスク（CD)、ハードディスクドライブ（HDD)の下地処 理用として広く使用されて！ヽる。
[0003] はんだの下地処理として広く一般的に使用されている無電解ニッケルめっき液には 、安定剤として鉛ィ匕合物が含有されているため、得られるニッケル皮膜にも鉛が含有 される。
しかし、最近 EU (ヨーロッパ連合)の RoHS法の制定により、電子部品中の鉛、クロ ム等の有害物質の規制が強化され (現在鉛は 0. 1%以下）、今後その規制はさらに 厳しくなるものと考えられている。また、はんだの種類も以前はスズと鉛の共晶はんだ が一般的であつたが、最近は鉛フリーのスズ ·銀 ·亜鉛もしくはスズ ·銀 ·ビスマス等の 2元系もしくは 3元系のはんだが実用化されている。以上のように RoHS法の規制は はんだのみならず、電子部品全般に規制がかけられているために、はんだの下地処 理として広く一般的に使用されている無電解法によるニッケル皮膜にもこの規制が適 用される。例えば、ニッケル皮膜の耐食性及びはんだ濡れ性の低下を改善した特許 文献 1に記載された無電解ニッケルめっき法にぉ ヽても RoHS法の規制を考慮しな ければならない。 [0004] さらに多数の ICからなるシリコンウェハー上に無電解ニッケルめっきによりニッケル 金属バンプ（突起部)もしくははんだバンプ用のニッケルアンダーノリアメタル (UBM )を形成しょうとした場合、集積回路内の電位差の問題 (例えば n型半導体 (S冲に微 量のリンをドーピングしたもの）にさらにボロンをドーピングして p型半導体を作ると、接 合面に ηΖρ拡散層ができ、 100ルクスの光をこの ICに当てると PZN極間に約 0. 4 Vの電位差が発生する。）、もしくは電極パッド (材質はアルミニウムもしくは銅が一般 的）の微細化により、電極パッド上に析出させたニッケル金属の高さが不揃いとなつ たり、ひどい場合にはニッケル金属が全く析出しないという新たな問題がでてくる。こ のように複数の問題が依然として解決されて 、な 、ため、無電解ニッケル液はシリコ ンウェハー用バンプもしくは UBNとして使用することが困難であると考えられている。
[0005] このため、現在は電気金 (Au)めっき法により、高さがおよそ 15 μ mの Auバンプが 作製されたり、 UBM用にスパッタもしくは電気めつき法の併用により、高さがおよそ 5 mのノリア一金属が作製され利用されている。しかし、 Auめっき法は工程が複雑 でかつコストが高ぐまたスパッタ及び電気めつき法では電気を供給するシード層及 び拡散防止層をエッチングしなければならず工程が複雑になり生産性を下げている 特許文献 1：特許第 3479639号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、無電解ニッケルめっきにより半導体ウェハー上にニッケル金属バンプも しくははんだバンプ用の UBMを形成しても、電極パッド上に析出されたニッケル金 属の高さが不揃いとならずに、均一な厚さとなり、かつ RoHS法の規制を満足する鉛 含有量の少ない無電解ニッケルめっき液を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、無電解ニッケルめっき液に特 定の濃度の鉛イオン、コバルトイオン及びィォゥ化合物を含有させることが有効であ ることを知見し、本発明に至った。
すなわち本発明は、 水溶性ニッケル塩、還元剤、錯化剤、 pH緩衝剤を含有する無電解ニッケルめっき 液において、鉛イオンを 0. 01〜lppm、コバルトイオンを 0. 01〜lppm、及びィォゥ 化合物を 0. 01〜lppm含有する無電解ニッケルめっき液に関する。
発明の効果
[0008] 本発明の無電解ニッケルめっき液を使用することにより、 RoHS法を満足し、かつ多 数の ICチップからなるシリコンウェハー上に無電解 Niめっきによる Ni金属バンプもし くははんだバンプ用の UBMを均一な膜厚で形成することができる。これにより、コスト が高く複雑な工程を経る Auめっき法ゃスパッタ及び電気めつき法を利用することなく 、安価で簡便に金属バンプ、 UBMを作製することが可能となる。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]実施例においてアルミニウムパッド上に無電解ニッケルめっきを施した結果の 顕微鏡による拡大写真（500倍)及び電子顕微鏡による拡大写真（5000倍)である。
[図 2]比較例 1においてアルミニウムパッド上に無電解ニッケルめっきを施した結果の 顕微鏡による拡大写真（500倍)及び電子顕微鏡による拡大写真（5000倍)である。
[図 3]比較例 2においてアルミニウムパッド上に無電解ニッケルめっきを施した結果の 顕微鏡による拡大写真（500倍)及び電子顕微鏡による拡大写真（5000倍)である。
[図 4]比較例 3においてアルミニウムパッド上に無電解ニッケルめっきを施した結果の 顕微鏡による拡大写真（500倍)及び電子顕微鏡による拡大写真（5000倍)である。
[図 5]比較例 4においてアルミニウムパッド上に無電解ニッケルめっきを施した結果の 顕微鏡による拡大写真（500倍)及び電子顕微鏡による拡大写真（5000倍)である。
[図 6]比較例 5においてアルミニウムパッド上に無電解ニッケルめっきを施した結果の 顕微鏡による拡大写真（500倍)及び電子顕微鏡による拡大写真（5000倍)である。 発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の無電解ニッケルめっき液は、水溶性ニッケル塩、還元剤、 pH緩衝剤、錯 ィ匕剤を含有し、更に所定濃度の鉛イオン、コバルトイオン、及びィォゥ化合物を含有 するが、その他必要に応じて安定剤、反応促進剤、界面活性剤などを含有すること ができる。
[0011] 本発明の無電解ニッケルめっき液において使用する水溶性ニッケル塩としては、例 えば硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル、などがあげられる。
還元剤としては、例えば、次亜リン酸塩、ジメチルァミンボラン、トリメチルァミンボラ ン、ヒドラジンなどが挙げられる。
pH緩衝剤としては、例えば酢酸、蟻酸、コハク酸、マロン酸等のカルボン酸塩、ァ ンモ-ゥム塩等が挙げられる。
[0012] 錯化剤としては、例えば乳酸、りんご酸、クェン酸等のォキシカルボン酸、グリシン、 ァラニン等のアミノ酸類等が挙げられる。
本発明においては、鉛イオン、ィォゥ化合物は安定剤となるが、さらに安定剤として 、その他の安定剤を含有しても良ぐ例えば、ビスマス、セレン、タリウム等の重金属ィ オン等が挙げられる。
[0013] 反応促進剤としては、例えばエチレンジァミン、トリエチレンテトラミン等のアミン系化 合物等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコール等の非イオン系アルコール、ス ルホン酸系の陰イオン系界面活性剤、ァミンオキサイド系の陽イオン系界面活性剤 等が挙げられる。
[0014] RoHS法のニッケル皮膜中に含有される鉛の濃度の問題を克服するためには無電 解ニッケルめっき液中の鈴イオンの濃度を低下させることは必要不可欠な条件である 力 単純に鉛イオンの濃度を低下させるとニッケル電着面の四隅にニッケルのこぶ状 の異常電着が発生するので、このこぶ状の異常電着を抑制するために必要最低限 の鉛イオンの濃度が無電解ニッケルめっき液に必要である。このこぶ状の異常電着 は、ィォゥ系化合物の濃度が高いと抑制することができる力 微細電極パッドに Niが 析出しなくなる。
[0015] また、本発明に係る、半導体固有の電位差の問題を克服し、かつ微細電極パッド 上にバンプを形成することのできる無電解 Niめっき液を作製するのに重要な点は、コ バルトイオンの添加とィォゥ化合物の添カ卩の両方が必要不可決な点である。この 2種 類の添加物のどちらか一方が欠如すると、半導体固有の電位差を有する電極パッド 上に析出する Niの厚さにばらつきが生じ、酷い場合にはどちらか一方の電極に Niが 析出しな力つたりする。また微細化された電極パッド上にも同様に Niが析出しなかつ たり、厚みに大きなばらつきが発生したりする。
よって、無電解ニッケル液中の鉛イオン、コバルトイオン及びィォゥ化合物の 3つは 相互に影響するのでこの 3成分の適正濃度を把握することが重要である。
[0016] 本発明の無電解ニッケルめっき液においては、鉛イオンを 0. 01〜： Lppm含有する ことが重要である。より好ましくは 0. lppm〜lppmである。 0. Olppm未満の場合、 ニッケル電着面の四隅にニッケルのこぶ状の異常電着が発生しやすい。この異常電 着の発生は鉛イオンが前記の範囲内にあれば、抑制することができる。 lppmを越え る場合、ニッケル皮膜中の鉛の含有量がおよそ 300ppmを超えることになる。 RoHS 法では 1000ppm(0. 1%)以下を要求されているが、将来を見据え、その他必要特 性を満たすのであれば、より低濃度化するのが望ましい。 lppmを越えて添加しても、 ニッケル中の鉛の含有量が増加するのみである。
めっき液中に鉛イオンを含有させるためには、鉛ィ匕合物をめつき液に溶解すればよ ぐ該鉛ィ匕合物としては、硝酸鉛、酢酸鉛等を挙げることができる。
[0017] また、コバルトイオンを 0. 01ppm〜 lppm含有していることが重要である。より好ま しくは、 0. 3ppm〜 lppmである。コノ レト無添カ卩の場合はィォゥ化合物を添カ卩して もニッケルの析出速度が遅くなり、かつ電位差の影響を受け、特に半導体電極の N 極にニッケルが析出しなくなる。本発明の所期の目的を達成するためにはコバルトィ オンを 0. Olppm以上めつき液中に含有させる必要がある力 lppmを越える高濃度 にすると、添加初期、ニッケル表面にピンホールが発生し易くなつてしまう。ニッケル 表面のピンホールは無電解置換金めつき時、孔食の原因になるので、はんだ接合強 度の点力も好ましくない。
めっき液中にコバルトイオンを含有させるには、コバルト化合物をめつき液中に溶解 すればよぐ該コバルト化合物としては、硫酸コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルト、 炭酸コバルト等を挙げることができる。
[0018] 次にィォゥ化合物の無電解ニッケルめっき液中の濃度についても重要であり、 0. 0 l〜lppm含有する必要がある。より好ましくは、 0. 1〜0. 5ppmである。ィォゥ化合 物はコノ レト同様にこれを無添加とした場合はニッケルの析出速度が遅くなり、かつ 電位差の影響を受け、特に半導体電極の N極にニッケルが析出しなくなる。本発明 の所期の目的を達成するためにはィォゥ化合物の濃度は 0. Olppm以上必要である 。ィォゥ化合物の濃度が lppmを越えて含有している場合には、微細パッド部に-ッ ケルが析出し難くなる。
本発明に使用するィォゥ化合物は、チォ硫酸塩、チオン酸塩、チォ尿素、チオシァ ン酸塩、チォ炭酸塩、あるいはこれらの塩等が好ましい。特に好ましいのは、チオシ アン酸カリウム (別名、ロダンカリ）、ロダニンである。
[0019] 本発明の無電解ニッケルめっき液は、水溶液であり、 pH4〜6に調整することが好 ましぐ pH4. 5〜5. 5に調整することがより好ましい。
また、本発明の無電解ニッケルめっき液は、浴温 70〜90°Cで使用するのが好まし く、 75〜85QC力より好まし ヽ。
めっき液の pH、及び浴温が上記範囲外の場合、めっき速度が遅力つたり、浴分解 を起し易い等の問題がある。
めっき方法としては、本発明のめっき液中に被めつき物を浸漬すればよい。 実施例
[0020] 以下、本発明を実施例に基づいて説明する力 本発明はこれに限定されるもので はない。
[実施例 1]
以下の組成の無電解ニッケルめっき液を建浴した。
Figure imgf000008_0001
りんご酸 4gZl
コノヽク酸 2Na 12g/l
グリシン 5gZl
Pb (NO ) 0. 6ppm (Pbとして 0. 38ppm)
3 2
CoSO · 7Η O 1. 6ppm(Coとして 0. 32ppm)
4 2
KSCN 0. 4ppm
該無電解ニッケルめっき液を用いて無電解ニッケルめっきを施した。なお、 pHは 5 . 0とし、めっき条件は 80°Cで 30分とした。被めつき材は多数の IC力もなる半導体 TE Gウェハー（nZp電極有り）であり、約 100ルックスの自然光下の条件のもとにこの IC のアルミニウムパッド上にニッケルを析出させた。
[比較例 1]
以下の組成の無電解ニッケルめっき液を建浴した。
Figure imgf000009_0001
りんご酸 4gZl
コノヽク酸 2Na 12g/l
グリシン 5gZl
Pb (NO ) 0. 6ppm (Pbとして 0. 38ppm)
3 2
CoSO - 7H O 16ppm (Coとして 3. 2ppm)
4 2
KSCN 0. 4ppm
該無電解ニッケルめっき液を用いて無電解ニッケルめっきを施した。なお、 pHは 5 . 0とし、めっき条件は 80°Cで 30分とした。被めつき材は多数の IC力もなる半導体 TE Gウェハー（nZp電極有り）であり、約 100ルクスの自然光下の条件の下にこの ICの アルミニウムパッド上にニッケルを析出させた。
[比較例 2]
以下の組成の無電解ニッケルめっき液を建浴した。
Figure imgf000009_0002
りんご酸 4gZl
コノヽク酸 2Na 12g/l
グリシン 5gZl
Pb (NO ) 0. 6ppm (Pbとして 0. 38ppm)
3 2
CoSO - 7H O 160ppm(Coとして 32ppm)
4 2
KSCN 0. 4ppm
該無電解ニッケルめっき液を用いて無電解ニッケルめっきを施した。なお、 pHは 5 0とし、めっき条件は 80°Cで 30分とした。被めつき材は多数の IC力もなる半導体 TE Gウェハー（nZp電極有り）であり、約 100ルクスの自然光下の条件の下にこの ICの アルミニウムパッド上にニッケルを析出させた。
[比較例 3]
以下の組成の無電解ニッケルめっき液を建浴した。
Figure imgf000010_0001
りんご酸 4g/l
コハク酸 2Na 12g/l
グリシン 5g/l
Pb (NO ) 0. 6ppm (Pbとして 0. 38ppm)
3 2
CoSO · 7Η Ο Oppm
4 2
KSCN 0. 4ppm
該無電解ニッケルめっき液を用いて無電解ニッケルめっきを施した。なお、 pHは 5 . 0とし、めっき条件は 80°Cで 30分とした。被めつき材は多数の IC力もなる半導体 TE Gウェハー（nZp電極有り）であり、約 100ルクスの自然光下の条件のもとにこの ICの アルミニウムパッド上にニッケルを析出させた。
[比較例 4]
以下の組成の無電解ニッケルめっき液を建浴した。
Figure imgf000010_0002
りんご酸 4gZl
コノヽク酸 2Na 12g/l
グリシン 5gZl
Pb (NO ) Oppm
3 2
CoSO - 7H O 16ppm (Coとして 3. 2ppm)
4 2
KSCN 0. 4ppm
該無電解ニッケルめっき液を用いて無電解ニッケルめっきを施した。なお、 pHは 5 . 0とし、めっき条件は 80°Cで 30分とした。被めつき材は多数の IC力もなる半導体 TE Gウェハー（nZp電極有り）であり、約 100ルクスの自然光下の条件のもとにこの ICの アルミニウムパッド上にニッケルを析出させた。
[比較例 5]
以下の組成の無電解ニッケルめっき液を建浴した。
Figure imgf000011_0001
りんご酸 4g/l
コハク酸 2Na 12g/l
グリシン 5g/l
Pb (NO ) 0. 6ppm
3 2
CoSO · 7Η Ο 16ppm (Coとして 3. 2ppm)
該無電解ニッケルめっき液を用いて無電解ニッケルめっきを施した。なお、 pHは 5 . 0とし、めっき条件は 80°Cで 30分とした。被めつき材は多数の IC力もなる半導体 TE Gウェハー（nZp電極有り）であり、約 100ルクスの自然光下の条件のもとにこの ICの アルミニウムパッド上にニッケルを析出させた。
[0026] 実施例により施された無電解 Niめっきの顕微鏡及び電子顕微鏡による拡大写真を 図 1に示した。同様に比較例 1〜5によるものをそれぞれ図 2〜6に示した。更に実施 例及び比較例 1〜5により Aレ^ド上に析出したニッケルを評価した結果の詳細を表 にまとめた。なお、各評価項目とその評価方法は以下に示すとおりである。
[0027] Ni高さ P極および N極：レーザー顕微鏡により P極および N極上の Niの高さを測定 した。
PZN高さ比：上記測定後 PZN高さ比を計算した。
ピンホール： SEM〖こより 5000倍〖こ拡大し、ピンホールの有無を観察した。 異常析出（こぶ）： SEMにより 500倍に拡大し、異常析出（こぶ)を観察した。
Pb含有量:析出したニッケル中の含有量で、 GDMAS分析により測定した。
[0028] 図 1からも明らかなように本発明に係る無電解 Niめっき液を使用した実施例にお!/ヽ ては、 Aレ^ド上に IC固有の電位差及び面積の影響も受けず均一な無電解 Niめつ きを施すことができ、 Niの析出速度も十分であり、かつ、比較例に見られるような Niの ピンホール及び異常析出は見られな力つた。
図 2に示す比較例 1の拡大写真（5000倍）には微細なピンホールが見え、図 3に示 す比較例 2の拡大写真（5000倍）に大きなピンホールが見える。また、図 4に示す比 較例 3の拡大写真（500倍）に Ni高さの減少及び PZN極の電位差の影響が観察さ れる。特に N極には Niが析出しにくい。更に図 5に示す比較例 4の拡大写真（500倍 )で電極パッド部周辺部に Niの異常析出（こぶ）が見える。また、図 6に示す比較例 5 の拡大写真（500倍）に Ni高さの減少が、及び拡大写真（5000倍）に小さいが多数 のピンホールが見える。
[表 1]
Figure imgf000012_0001
産業上の利用可能性
本発明に係る無電解 Niめっき液を利用することにより、多数の ICチップからなるシリ コンウェハー上にも無電解 Niめっきによる Ni金属バンプ (突起部)もしくははんだバ ンプ用の UBMを均一な膜厚で形成することが可能なとなる。

Claims

請求の範囲
水溶性ニッケル塩、還元剤、錯化剤、 pH緩衝剤を含有する無電解ニッケルめっき 液において、鉛イオンを 0. 01〜lppm、コバルトイオンを 0. 01〜lppm、及びィォゥ 化合物を 0. 01〜lppm含有する無電解ニッケルめっき液。
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