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WO2007042466A1 - Verfahren zur herstellung von ethylenaminen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ethylenaminen Download PDF

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Publication number
WO2007042466A1
WO2007042466A1 PCT/EP2006/067118 EP2006067118W WO2007042466A1 WO 2007042466 A1 WO2007042466 A1 WO 2007042466A1 EP 2006067118 W EP2006067118 W EP 2006067118W WO 2007042466 A1 WO2007042466 A1 WO 2007042466A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction
edc
ammonia
tertiary amine
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2006/067118
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gunther Cauwenberge
Johann-Peter Melder
Kirsten Dahmen
Klemens Massonne
Steffen OEHLENSCHLÄGER
Kai Michael Exner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to JP2008534999A priority Critical patent/JP2009511540A/ja
Priority to EP06807020A priority patent/EP1937624A1/de
Priority to US12/089,775 priority patent/US7626058B2/en
Publication of WO2007042466A1 publication Critical patent/WO2007042466A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/08—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of ethylene amines by reacting 1,2-dichloroethane (EDC) with ammonia.
  • Ethylene amines find i.a. Use as solvents, stabilizers, for the synthesis of chelating agents, synthetic resins, pharmaceuticals, inhibitors and surfactants.
  • Ethylenediamine (EDA) and diethylenetriamine (bis (2-aminoethyl) amine; DETA) are used in particular as solvents for dyes and are starting materials for the preparation of ion exchangers, pesticides, antioxidants, corrosion inhibitors, complexing agents, textiles and Absorbents for (acid) gases.
  • Ethylene amines are produced in particular by two different technologies.
  • EDA ethylenediamine
  • DETA diethylenetetramine
  • AEEA aminoethylethanolamine
  • PIP piperazine
  • a second technology is based on 1, 2-dichloroethane (EDC), which is reacted with ammonia to form ethylene amines, initially the hydrochlorides of the above-mentioned ethylene amines incurred.
  • EDC 1, 2-dichloroethane
  • SRI International 03/1981, especially pages 7, 8, 13-16, 43-107, 1 13, 17, provides the reaction of dichloroethane with ammonia at molar ratios of 1:15 diethylenetriamine (DETA with a proportion of the ethylene amines formed of greater than 20% by weight, but in addition to 40% by weight of ethylenediamine (EDA), 40% by weight of higher ethyleneamines are obtained.
  • the hydrochlorides of the higher ethyleneamines triethylenetetramine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA) and pentaethylenehexamine (PEHA) are additionally formed.
  • the reaction with ammonia to the hydrochlorides is carried out in aqueous solution.
  • the hydrochlorides are thereby kept in solution, and by adding equimolar amounts of sodium hydroxide solution, the amines are released therefrom, that is, an aqueous solution of the ethylene amines EDA (30-50% by weight), DETA (20-30% by weight) is obtained. %), higher ethylene amines (30-40% by weight) and large amounts of common salt.
  • the workup of this mixture is usually carried out in the form that initially all the water is distilled off. In a second step, all the common salt is then separated as a solid from the amines.
  • Disadvantages here are in particular the energy-consuming water distillation and the separation of the common salt (NaCl) as a solid.
  • ethylenediamine EDA
  • DETA diethylenetriamine
  • PIP piperazine
  • TETA Triethylenetetramine
  • PEHA pentaethylenehexamine
  • the process products according to the invention are, in particular, EDA and / or DETA.
  • reaction proceeds according to the following equations: EDC + 2NH 3 -> EDA + 2HCl EDA + EDC + NH 3 - »DETA + 2 HCl
  • the ammonia is used in liquid form or as an aqueous solution.
  • the HCl liberated in the reaction forms with the organic nitrogen or phosphorus compound a thermally sufficiently stable ionic liquid (IL) which also acts as solvent.
  • IL thermally sufficiently stable ionic liquid
  • the organic nitrogen compound is preferably a tertiary amine or an N-heterocycle, and the organic phosphorus compound is preferably a tertiary phosphine.
  • the tertiary amine is particularly preferably a C 18-42 -alkylamine, in particular a C 2-30 -alkylamine, very particularly a C 22-34 -alkylamine.
  • the tertiary amine on the ⁇ and / or ⁇ -C atom preferably has a branching of the alkyl chain.
  • tertiary amines examples include tris (2-ethyl-hexyl) amine, tris-2- (cyclohexylethyl) amine, tris (1-methyl-heptyl) amine, 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane (TEDA ), 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN) and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU).
  • Ionic liquids are understood to mean those as defined by Wasserscheid and Keim in Angewandte Chemie 2000, 112, pages 3926-3945.
  • the group of ionic liquids represents a novel solvent.
  • ionic liquids are salts of non-molecular, ionic character melting at relatively low temperatures. Even at relatively low temperatures, they are less than 200 ° C., preferably less than 150 ° C., particularly preferably less than 100 ° C., liquid and relatively low viscosity. They have very good solubilities for a large number of organic, inorganic and polymeric substances.
  • Ionic liquids are liquid compared to ionic salts at much lower temperatures (usually below 200 ° C) and often have a melting point below 0 ° C, in individual cases down to -96 ° C.
  • ionic liquids are usually non-flammable, non-corrosive and less viscous and are characterized by a non-measurable vapor pressure.
  • ionic liquids are those compounds which have at least one positive and at least one negative charge, but overall are charge neutral, and have a melting point below 200 ° C, preferably below 100 ° C, more preferably below 50 ° C.
  • the ionic liquids may also have a plurality of positive and correspondingly negative charges, for example 1 to 5, preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 3, very particularly preferably 1 to 2, but in particular one positive and one negative charge.
  • the charges can be located in different localized or delocalized regions within a molecule, ie betain-like, or distributed to a separate anion and cation each. Preference is given to those ionic liquids which are composed of at least one cation and at least one anion.
  • Preferred as cation are ammonium or phosphonium ions, or those cations which contain at least one five- to six-membered heterocycle which has at least one phosphorus or nitrogen atom and optionally an oxygen or sulfur atom, furthermore compounds which have at least one five- to six-membered ring contain six-membered heterocycle having one, two or three nitrogen atoms and one sulfur or one oxygen atom, preferably those having one or two nitrogen atoms.
  • Particularly preferred ionic liquids are those which have a molecular weight below 1000 g / mol, very particularly preferably below 500 g / mol.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently of one another Ci - Ci ⁇ -alkyl, optionally by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or a plurality of substituted or unsubstituted imino groups is interrupted C2-cis-alkyl, C ⁇ -C12-aryl, C5-C12-cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle or two of them together represent an unsaturated, form saturated or aromatic ring and, if appropriate, interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, where the radicals mentioned are in each case denoted by functional groups, aryl, alkyl, aryl oxy, alkyloxy, Halogen, heteroatoms and / or heterocycles can be substituted.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may independently of one another also denote hydrogen (H).
  • R 7 is H, this H being derived from the hydrogen chloride (HCl) resulting from the reaction according to the invention (protonation).
  • Ci - cis-alkyl for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, benzhydryl,
  • radicals may together denote 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-C 1 -C 4 -alkyl-1-aza-1, 3-propenylene, 1,4-buta-1,3-dienylene, 1-aza-1, 4-buta-1,3-dienylene or 2-aza-1,4-buta-1,3-dienylene.
  • the number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not limited. As a rule, it is not more than 5 in the radical, preferably not more than 4, and very particularly preferably not more than 3.
  • At least one carbon atom preferably at least two, is usually present between two heteroatoms.
  • Substituted and unsubstituted imino groups may be, for example, imino, methylimino, iso-propylimino, n-butylimino or tert-butyl imino.
  • phenyl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted C6 - Ci2-aryl for example phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthyl, ß-naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichloro phenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, isopropylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, chlor
  • C 5 -C 12 -cycloalkyl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles, for example cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, Me - Thoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, chloro-cyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl and a saturated or unsaturated bicyclic system such as Norbornyl or norbornenyl,
  • a five- to six-membered heterocycle having oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms for example furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl and
  • C 1 to C 4 -alkyl for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl or tert-butyl.
  • C 1 -C 6 -alkyloyl (alkylcarbonyl) may be, for example, acetyl, propionyl, n-butyloyl, sec-butyloyl, tert-butyloyl, 2-ethylhexylcarbonyl, decanoyl, dodecanoyl, chloroacetyl, trichloroacetyl or trifluoroacetyl.
  • C 1 -C 6 -alkyloxycarbonyl may be, for example, methyloxycarbonyl, ethyloxycarbonyl, propyloxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, n-butyloxycarbonyl, sec-butyloxycarbonyl, tert-butyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl or benzyloxycarbonyl.
  • C 1 -C 12 -cycloalkylcarbonyl may be, for example, cyclopentylcarbonyl, cyclohexylcarbonyl or cyclododecylcarbonyl.
  • C ⁇ -C 12 aryloyl may be, for example, benzoyl, toluyl, xyloyl, ⁇ -naphthoyl, ⁇ -naphthoyl, chlorobenzoyl, dichlorobenzoyl, trichlorobenzoyl or trimethylbenzoyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently of one another hydrogen, methyl, ethyl, n-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-cyanoethyl, 2- (methoxy) carbonyl) -ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) -ethyl, 2- (n-butoxycarbonyl) -ethyl, dimethylamino, diethylamino and chloro.
  • Particularly preferred pyridinium ions (Ia) are those in which one of the radicals R 1 to R 5 is methyl, ethyl or chlorine, R 7 is acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and all other are hydrogen, or R 3 is dimethylamino, R 7 is acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and all others are hydrogen or R 7 is acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and all others are hydrogen or R 2 is carboxy or carboxamide, R 7 is acetyl, methyl, ethyl or n- Butyl and all others are hydrogen or R 1 and R 2 or R 2 and R 3 is 1, 4-buta-1, 3-dienylene, R 7 is acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and all others are hydrogen.
  • Particularly preferred pyridazinium ions (Ib) are those in which one of the radicals R 1 to R 4 is methyl or ethyl, and all others are hydrogen.
  • Particularly preferred pyrimidinium ions (Ic) are those in which R 2 to R 4 are hydrogen or methyl and R 1 is hydrogen, methyl or ethyl, or R 2 and R 4 are methyl, R 3 is hydrogen and R 1 is hydrogen, methyl or ethyl is.
  • Particularly preferred pyrazinium ions (Id) are those in which R 1 to R 4 are all methyl.
  • Particularly preferred imidazolium ions are those in which independently of one another R 1 is selected from methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, 2-hydroxyethyl or 2-cyanoethyl, and R 2 to R 4 are independently hydrogen , Methyl or ethyl.
  • Particularly preferred 1 H-pyrazolium ions are those in which independently of one another
  • R 1 is selected from hydrogen, methyl or ethyl
  • R 2 , R 3 and R 4 are selected from hydrogen or methyl
  • Particularly preferred 3H-pyrazolium ions (Ig) are those in which independently of one another
  • R 1 is selected from hydrogen, methyl or ethyl
  • R 2 , R 3 and R 4 are selected from hydrogen or methyl
  • Particularly preferred 4H-pyrazolium ions (Ih) are those in which, independently of one another, R 1 to R 4 are selected from hydrogen or methyl.
  • Particularly preferred 1-pyrazolinium ions (Ii) are those in which, independently of one another, R 1 to R 6 are selected from hydrogen or methyl.
  • Particularly preferred 2-pyrazolinium ions (Ij) are those in which independently of one another
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl
  • R 2 to R 6 are selected from hydrogen or methyl.
  • Particularly preferred 3-pyrazolinium ions (Ik) are those in which independently of one another
  • R 1 or R 2 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl
  • R 3 to R 6 are selected from hydrogen or methyl.
  • imidazolinium ions (II) are those in which independently of one another
  • R 1 or R 2 are selected from hydrogen, methyl, ethyl, n-butyl or phenyl, R 3 or R 4 are selected from hydrogen, methyl or ethyl and R 5 or R 6 are selected from hydrogen or methyl.
  • imidazolinium ions (Im) are those in which independently of one another
  • R 1 or R 2 is hydrogen, methyl or ethyl, and R 3 to R 6 are hydrogen or methyl are selected.
  • Particularly preferred imidazolinium ions are those in which, independently of one another, R 1 , R 2 or R 3 are selected from hydrogen, methyl or ethyl, and R 4 to R 6 are selected from hydrogen or methyl.
  • Particularly preferred thiazolium ions (Io) or oxazolium ions (Ip) are those in which independently of one another
  • R 1 is selected from hydrogen, methyl, ethyl or phenyl
  • R 2 or R 3 are selected from hydrogen or methyl
  • 1,2,4-triazolium ions (Iq) and (Ir) are those in which independently of one another
  • R 1 or R 2 are selected from hydrogen, methyl, ethyl or phenyl, and R 3 is selected from hydrogen, methyl or phenyl.
  • Particularly preferred 1,2,3-triazolium ions (Is) and (It) are those in which, independently of one another, R 1 is selected from hydrogen, methyl or ethyl, R 2 or R 3 are selected from hydrogen or methyl, or R 2 and R 3 1 , 4-buta-1,3-dienylene and all others are hydrogen.
  • Particularly preferred pyrrolidinium ions (Iu) are those in which independently of one another
  • R 1 is selected from acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen.
  • ammonium ions (Iv) are those in which independently of one another
  • R 1 , R 2 , and R 3 are selected from methyl, ethyl, n-butyl, 2-hydroxyethyl, benzyl or phenyl.
  • Particularly preferred phosphonium ions (Iw) are those in which independently of one another
  • R 1 , R 2 , and R 3 are selected from phenyl, phenoxy, ethoxy and n-butoxy. Among these cations, the imidazolium, pyridinium, ammonium and phosphonium ions are preferred.
  • ethylpyridinium 1-butyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, N-butylpyridinium, 1-butyl-4-methylpyridinium, 1, 3-dimethylimidazolium, 1, 2,3-trimethylimidazolium, 1-n-butyl-3-yl methylimidazolium, 1, 3,4,5-tetramethylimidazolium, 1, 3,4-trimethylimidazolium, 2,3-dimethylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 3,4-dimethylimidazolium, 2-ethyl-3,4- dimethylimidazolium, 3-methyl-2-ethylimidazole, 3-butyl-1-methylimidazolium, 3-butyl-1-ethylimidazolium, 3-butyl-1,2-dimethylimidazolium, 1,3-di-n-butylimidazolium, 3 Butyl-1
  • the cations are simply charged ammonium ions which are formed by protonation of the above-mentioned tertiary amines, especially C 18-42 -alkylamines.
  • ammonium ions examples include tris (2-ethylhexyl) ammonium, tris-2- (cyclohexyl-ethyl) ammonium and tris (1-methylheptyl) ammonium.
  • the anion forms an ionic liquid with the cations mentioned.
  • the anion is chloride, this Cl anion originating from the hydrogen chloride (HCl) resulting from the reaction according to the invention.
  • the organic nitrogen or phosphorus compound used in the process as a precursor of the above-mentioned. ionic liquids is preferably used in an amount of greater than 100 mol.%, Particularly greater than 150 mol.%, In particular in the range of 200 to 400 mol.%, In each case based on the molar amount of EDC used.
  • the EDC required as starting material can be prepared by known processes, for example by oxychlorination of ethylene.
  • Preferred reactors are stirred tank cascades or tube reactors.
  • the reaction of EDC with ammonia is preferably carried out in the liquid phase.
  • the reaction according to the invention preferably takes place at an absolute pressure in the range from 20 to 150 bar, preferably from 30 to 80 bar, in particular from 40 to 60 bar.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 50 to 200 ° C, especially 70 to 120 0 C, preferably 90 to 110 0 C.
  • the proportion of EDA in the ethylene amines formed is (in total), in particular based on the ethylene amines EDA, DETA, PIP, TETA, TEPA and PEHA formed, preferably greater than 30% by weight, especially greater than 40 Wt .-%, eg in the range of 42 to 52% by weight.
  • the overall yield of EDA and DETA is in particular greater than 45%, especially greater than 55%, in each case based on the EDC used.
  • the lower-boiling ethylene amines are preferably separated from the liquid reaction discharge by distillation.
  • the ionic liquid remaining in the bottom is mixed with sodium hydroxide solution, so that the organic nitrogen or phosphorus compound used in the process, for example the tertiary amine or the imidazole, can be liberated and, after phase separation, recycled to the synthesis or ethylene amines distillation , Compare the exemplary scheme 1 in the appendix.
  • the organic nitrogen or phosphorus compound which forms an ionic liquid (IL) with hydrogen chloride is selected so that the ionic liquid formed forms a second phase with the ethyleneamine mixture.
  • the ethyleneamines are separated by phase separation from the ionic liquid and the ionic liquid is treated with sodium hydroxide to release the organic nitrogen or phosphorus compound used in the process, for example the tertiary amine or the imidazole.
  • the exemplary scheme 2 in the appendix Compare the exemplary scheme 2 in the appendix.
  • Another alternative for recovering and recycling the organic nitrogen or phosphorus compound used in the process is the thermal cleavage of the hydrochloride in HCl and nitrogen or phosphorus compound, e.g. tertiary amine or imidazole, as well as the separation of the two components in a reactive distillation.
  • the solvents must have a high thermal resistance and acid resistance, so that the solvent is not destroyed in the thermal cleavage of the hydrochloride.
  • the organic nitrogen or phosphorus compound used in the process and recovered e.g. the tertiary amine or imidazole, are still distilled prior to recycling to cause high boiling points, e.g. high boiling ethylene amines, do not level.
  • the workup of the ethylene amines product streams obtained in the process according to the invention which contain, in particular, the particularly desired EDA, but also DETA, triethylenetetramine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA) and / or pentaethylenehexamine (PEHA), can be prepared by distillation processes known to those skilled in the art, eg by multi-stage distillation.
  • EDA particularly desired EDA
  • DETA triethylenetetramine
  • TEPA tetraethylenepentamine
  • PEHA pentaethylenehexamine
  • distillation columns required for the pure distillation of the individual products can be designed by methods familiar to a person skilled in the art (for example number of separation stages, reflux ratio, etc.).

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen durch Umsetzung von 1,2-Dichlorethan (EDC) mit Ammoniak, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer organischen Stickstoff- oder Phosphorverbindung, die mit Chlorwasserstoff eine ionische Flüssigkeit (IL) bildet, durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen durch Umsetzung von 1 ,2-Dichlorethan (EDC) mit Ammoniak.
Ethylenamine finden u.a. Verwendung als Lösungsmittel, Stabilisatoren, zur Synthese von Chelat-Bildnern, Kunstharzen, Arzneimitteln, Inhibitoren und grenzflächenaktiven Substanzen.
Ethylendiamin (EDA) und Diethylentriamin (Bis(2-aminoethyl)amin; DETA) finden insbesondere Verwendung als Lösungsmittel für Farbstoffe und sind Ausgangsmaterial zur Herstellung von Ionenaustauschern, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Antioxidan- tien, Korrosionsschutzmitteln, Komplexbildnern, Texti I hi If sm ittel n und Absorptionsmitteln für (saure) Gase.
Zur Herstellung von Ethylenaminen, darunter insbesondere EDA und DETA, sind in der Literatur zahlreiche Verfahren beschrieben.
Ethylenamine werden insbesondere nach zwei unterschiedlichen Technologien produziert.
Bei der Aminierung von Monoethanolaminen mit Ammoniak an Übergangsmetallkata- lysatoren erhält man ein Gemisch aus Ethylendiamin (EDA), Diethylentetramin (DETA), Aminoethylethanolamin (AEEA) und Piperazin (PIP) sowie geringe Anteile an höheren Ethylenaminen.
Durch Aminierung von Monoethanolamin (MEOA) mit Ammoniak (vgl. z.B. PEP Report No. 138, „Alkyl Amines", SRI International, 03/1981 und US 4,014,933 (BASF AG)) kann die Bildung dieser höheren Ethylenamine (d.h. Ethylenaminen mit einem Siedepunkt über dem von Triethylentetramin (TETA)) zugunsten von Ethylendiamin weitgehend zurückgedrängt werden. Als Nebenprodukte fallen jedoch bei dieser Umsetzung Aminoethylethanolamin (AEEA) und Piperazin (PIP) an.
Die Umsetzung von EDA zu DETA an Übergangsmetallkatalysatoren ist z.B. aus GB-A-1 ,508,460 (BASF AG) und US 4,568,746 (UCC)) bekannt.
Eine zweite Technologie geht von 1 ,2-Dichlorethan (EDC) aus, das mit Ammoniak zu Ethylenaminen umgesetzt wird, wobei zunächst die Hydrochloride der oben genannten Ethylenamine anfallen. Gemäß PEP Report No. 138, „Alkyl Amines", SRI International, 03/1981 , insbesondere Seiten 7, 8, 13-16, 43-107, 1 13, 1 17, liefert die Umsetzung von Dichlorethan mit Ammoniak bei Molverhältnissen von 1 : 15 Diethylentriamin (DETA) mit einem Anteil an den gebildeten Ethylenaminen von größer 20 Gew.-%. Neben 40 Gew.-% Ethylendia- min (EDA) fallen jedoch 40 Gew.-% höhere Ethylenamine an.
Darüber hinaus entstehen dabei jedoch zusätzlich die Hydrochloride der höheren Ethylenamine Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA) und Pentaethylen- hexamin (PEHA). Die Umsetzung mit Ammoniak zu den Hydrochloriden erfolgt in wässriger Lösung. Die Hydrochloride werden dadurch in Lösung gehalten und durch Zugabe äquimolarer Mengen Natronlauge werden daraus die Amine freigesetzt, das heißt, man erhält als Rohaustrag eine wässrige Lösung der Ethylenamine EDA (30 - 50 Gew.-%), DETA (20-30 Gew.-%), höhere Ethylenamine (30-40 Gew.-%) und große Mengen Kochsalz. Die Aufarbeitung dieses Gemisches erfolgt in der Regel in der Form, dass zunächst das gesamte Wasser abdestilliert wird. In einem zweiten Schritt wird dann das gesamte Kochsalz als Feststoff von den Aminen getrennt.
Nachteilig sind hier insbesondere die energieaufwendige Wasserdestillation sowie die Abtrennung des Kochsalzes (NaCI) als Feststoff.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein oder mehreren Nachteilen des Stands der Technik abzuhelfen und ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen, wobei es sich bei den Ethylenaminen insbesondere um Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin (DETA), Piperazin (PIP), Triethylentetramin (TETA) und/oder höhere lineare Polyethylenamine (z.B. Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA)) handelt, aufzufinden.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen durch Umsetzung von 1 ,2-Dichlorethan (EDC) mit Ammoniak gefunden, welches dadurch gekennzeich- net ist, dass die Umsetzung in Gegenwart einer organischen Stickstoff- oder Phosphorverbindung, die mit Chlorwasserstoff (HCl) eine ionische Flüssigkeit (ionic liquid = IL) bildet, durchgeführt wird.
Bei den erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukten handelt es sich insbese- ondere um EDA und/oder DETA.
Die Umsetzung verläuft z.B. zunächst nach den folgenden Gleichungen: EDC + 2 NH3 -» EDA + 2 HCl EDA + EDC + NH3 -» DETA + 2 HCl
Bevorzugt wird der Ammoniak in flüssiger Form oder als eine wässrige Lösung eingesetzt. Das in der Umsetzung freigesetzte HCl bildet erfindungsgemäß mit der organischen Stickstoff- oder Phosphorverbindung eine thermisch ausreichend stabile ionische Flüssigkeit (IL), die auch als Lösungsmittel fungiert.
Bei der organischen Stickstoffverbindung handelt es sich bevorzugt um ein tertiäres Amin oder einen N-Heterocyclus und bei der organischen Phosphorverbindung handelt es sich bevorzugt um ein tertiäres Phosphan.
Bevorzugt weist das tertiäre Amin bei Normaldruck (1 atm. = 1 ,01325 bar) einen Siedepunkt von größer als 100°C, besonders von größer als 200°C, insbesondere im Bereich von 250 bis 400°C auf, und die durch Protonierung des tertiären Amins erhaltene korrespondierende Säure (ein Ammonium-Ion) weist bevorzugt bei jeweils 25°C einen pKa-Wert von größer als 8,5, besonders von größer als 9,0, insbesondere im Bereich von 9,5 bis 12,0 auf.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem tertiären Amin um ein Ci8-42-Alkylamin, insbesondere ein C2o-38-Alkylamin, ganz besonders ein C22-34-Alkylamin.
Weiterhin bevorzugt weist das tertiäre Amin am α- und/oder ß-C-Atom eine Verzweigung der Alkylkette auf.
Beispiele für besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Tris(2-Ethyl-hexyl)amin, Tris-2- (cyclohexylethyl)amin, Tris-(1-methyl-heptyl)amin, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (TEDA), 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU).
Unter ionischen Flüssigkeiten (ionic liquids, IL) werden solche verstanden, wie sie von Wasserscheid und Keim in der Angewandten Chemie 2000, 112, Seiten 3926-3945, definiert sind. Die Stoffgruppe der ionischen Flüssigkeiten stellt ein neuartiges Lösungsmittel dar. Wie in der genannten Druckschrift aufgeführt handelt es sich bei ionischen Flüssigkeiten um bei relativ niedrigen Temperaturen schmelzende Salze mit nichtmolekularem, ionischen Charakter. Sie sind bereits bei relativ niedrigen Temperaturen kleiner 200°C, bevorzugt kleiner 150°C, besonders bevorzugt kleiner 100°C, flüs- sig und dabei relativ niedrigviskos. Sie besitzen sehr gute Löslichkeiten für eine große Anzahl organischer, anorganischer und polymerer Substanzen.
Ionische Flüssigkeiten sind im Vergleich zu ionischen Salzen bei wesentlich geringeren Temperaturen (in der Regel unterhalb von 200°C) flüssig und besitzen häufig einen Schmelzpunkt unterhalb von 0°C, im Einzelfall bis -96°C. Darüber hinaus sind ionische Flüssigkeiten in der Regel nicht brennbar, nicht korrosiv und wenig viskos und zeichnen sich durch einen nicht messbaren Dampfdruck aus.
Als ionische Flüssigkeiten werden solche Verbindungen bezeichnet, die mindestens eine positive und mindestens eine negative Ladung aufweisen, insgesamt jedoch ladungsneutral sind, und einen Schmelzpunkt unter 200°C aufweisen, bevorzugt unter 100°C, besonders bevorzugt unter 50°C.
Die ionischen Flüssigkeiten können auch mehrere positive und entsprechend negative Ladungen aufweisen, beispielsweise 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3, ganz besonders bevorzugt 1 bis 2, insbesondere jedoch je eine positive und negative Ladung.
Die Ladungen können sich an verschiedenen lokalisierten oder delokalisierten Berei- chen innerhalb eines Moleküls befinden, also betainartig, oder auf je ein getrenntes Anion und Kation verteilt sein. Bevorzugt sind solche ionischen Flüssigkeiten, die aus mindestens einem Kation und mindestens einem Anion aufgebaut sind.
Selbstverständlich ist im erfindungsgemäßen Verfahren auch die Bildung eines Gemi- sches verschiedener ionischer Flüssigkeiten denkbar.
Bevorzugt als Kation sind Ammonium- oder Phosphoniumionen, oder solche Kationen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein Phosphor- oder Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwe- felatom aufweist, weiterhin Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefeloder ein Sauerstoffatom aufweist, bevorzugt solche mit ein oder zwei Stickstoffatomen.
Besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind solche, die ein Molgewicht unter 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt unter 500 g/mol.
Weiterhin sind solche Kationen bevorzugt, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (Ia) bis (Iw),
Figure imgf000006_0001
R4 R3 R1
Figure imgf000006_0002
(Id) (Ie) (If)
Figure imgf000006_0003
Figure imgf000007_0001
(Im) (In) (lo)
R2 RT R3 R7 R3
Figure imgf000007_0002
(ip) (Iq) (Ir)
Figure imgf000007_0003
(Is) (It) (IU)
R7 R7
Figure imgf000007_0004
R2 R2
(Iv) (Iw)
sowie Oligo- bzw. Polymere, die diese Strukturen enthalten,
worin
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils Ci - Ciβ-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Cis-Alkyl, Cβ - Ci2-Aryl, C5 - Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gege- benenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryl- oxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 können unabhängig voneinander auch Wasserstoff (H) bedeuten.
R7 bedeutet H, wobei dieses H aus dem bei der erfindungsgemäßen Umsetzung resultierenden Chlorwasserstoff (HCl) stammt (Protonierung).
Darin bedeuten
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Cis-Alkyl beispielsweise Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexade- cyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p- Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxy- benzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxy- ethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxy- propyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1- Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecyl- thioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethyl- aminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.
Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam bedeuten 1 ,3-Pro- pylen, 1 ,4-Butylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1 -Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen. Die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.
Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei.
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methyl- imino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butyl imino sein.
Weiterhin bedeuten
funktionelle Gruppen Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, C1-C4- Alkyloxycarbonyl, Cyano oder Ci-C4-Alkyloxy,
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6 - Ci2-Aryl beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlor- phenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Di- methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Di- methoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl,
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5 - Ci2-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclo- pentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Me- thoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlor- cyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl,
ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzo- xazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Iso- propylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl und
Ci bis C4-AIkVl beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso- Butyl oder tert.-Butyl. Ci - Cis-Alkyloyl (Alkylcarbonyl) kann beispielsweise sein Acetyl, Propionyl, n-Butyloyl, sec-Butyloyl, tert.-Butyloyl, 2-Ethylhexylcarbonyl, Decanoyl, Dodecanoyl, Chloracetyl, Trichloracetyl oder Trifluoracetyl.
Ci - Cis-Alkyloxycarbonyl kann beispielsweise sein Methyloxycarbonyl, Ethyloxycarbo- nyl, Propyloxycarbonyl, Isopropyloxycarbonyl, n-Butyloxycarbonyl, sec-Butyloxy- carbonyl, tert.-Butyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, 2-Ethylhexyloxycarbonyl oder Ben- zyloxycarbonyl.
Cs - Ci2-Cycloalkylcarbonyl kann beispielsweise sein Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexyl- carbonyl oder Cyclododecylcarbonyl.
Cβ - Ci2-Aryloyl (Arylcarbonyl) kann beispielsweise sein Benzoyl, Toluyl, Xyloyl, α-Naphthoyl, ß-Naphthoyl, Chlorbenzoyl, Dichlorbenzoyl, Trichlorbenzoyl oder Tri- methylbenzoyl.
Bevorzugt sind in den Formeln Ia bis Iu R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxy- carbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Dimethylamino, Diethylamino und Chlor.
Besonders bevorzugte Pyridiniumionen (Ia) sind solche, bei denen einer der Reste R1 bis R5 Methyl, Ethyl oder Chlor ist, R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle ande- ren Wasserstoff sind, oder R3 Dimethylamino, R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff sind oder R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff sind oder R2 Carboxy oder Carboxamid, R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff oder R1 und R2 oder R2 und R3 1 ,4-Buta-1 ,3- dienylen, R7 Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und alle anderen Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugte Pyridaziniumionen (Ib) sind solche, bei denen einer der Reste R1 bis R4 Methyl oder Ethyl, und alle anderen Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugte Pyrimidiniumionen (Ic) sind solche, bei denen R2 bis R4 Was- serstoff oder Methyl und R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, oder R2 und R4 Methyl, R3 Wasserstoff und R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist.
Besonders bevorzugte Pyraziniumionen (Id) sind solche, bei denen R1 bis R4 alle Methyl sind.
Besonders bevorzugte Imidazoliumionen (Ie) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 ausgewählt ist unter Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl, und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten.
Besonders bevorzugte 1 H-Pyrazoliumionen (If) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, und R2, R3 und R4 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 3H-Pyrazoliumionen (Ig) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, und R2, R3 und R4 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 4H-Pyrazoliumionen (Ih) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 bis R4 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 1-Pyrazoliniumionen (Ii) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 2-Pyrazoliniumionen (Ij) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl, und
R2 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 3-Pyrazoliniumionen (Ik) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 oder R2 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl, und
R3 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Imidazoliniumionen (II) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 oder R2 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Phenyl, R3 oder R4 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R5 oder R6 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Imidazoliniumionen (Im) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 oder R2 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, und R3 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Imidazoliniumionen (In) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1, R2 oder R3 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, und R4 bis R6 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Thiazoliumionen (lo) oder Oxazoliumionen (Ip) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl, und R2 oder R3 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 1 ,2,4-Triazoliumionen (Iq) und (Ir) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 oder R2 unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl, und R3 unter Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte 1 ,2,3-Triazoliumionen (Is) und (It) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R1 unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R2 oder R3 unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind oder R2 und R3 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen und alle anderen Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugte Pyrrolidiniumionen (Iu) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1 unter Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl ausgewählt ist und R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff bedeuten.
Besonders bevorzugte Ammoniumionen (Iv) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1, R2, und R3 unter Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl oder Phenyl ausge- wählt sind.
Besonders bevorzugte Phosphoniumionen (Iw) sind solche, bei denen unabhängig voneinander
R1, R2, und R3 unter Phenyl, Phenoxy, Ethoxy und n-Butoxy ausgewählt sind. Unter diesen Kationen sind die Imidazolium-, Pyridinium-, Ammonium- und Phosphoni- umionen bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugt sind als Kationen 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1 -Methyl-2- ethylpyridinium, 1-Methyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, N-Methylpyridinium, 1-Butyl-2- methylpyridinium, 1 -Butyl-2-ethylpyridinium, 1 -Butyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, N-Butylpyridinium, 1-Butyl-4-methylpyridinium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3-tri- methylimidazolium, 1-n-Butyl-3-methylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 2,3-Dimethylimidazolium, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium, 3,4-Dimethylimidazolium, 2-Ethyl-3,4-dimethylimidazolium, 3-Methyl-2-ethylimidazol, 3-Butyl-1-methylimidazolium, 3-Butyl-1-ethylimidazolium, 3-Butyl-1 ,2-dimethylimi- dazolium, 1 ,3-Di-n-Butylimidazolium, 3-Butyl-1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 3-Butyl-1 ,4- Dimethylimidazolium, 3-Butyl-2-methylimidazolium, 1 ,3-Dibutyl-2-methylimidazolium, 3-Butyl-4-methylimidazolium, 3-Butyl-2-ethyl-4-methylimidazolium und 3-Butyl-2-ethyl- imidazolium, 1-Methyl-3-Octylimidazolium, 1-Decyl-3-Methylimidazolium.
Insbesondere bevorzugt sind 1-Butyl-4-methylpyridinium, 1-n-Butyl-3-methylimi- dazolium und 1-n-Butyl-3-ethylimidazolium.
In einer besonderen Ausgestaltung sind die Kationen einfach geladene Ammoniumionen, die durch Protonierung der weiter oben genannten tertiären Amine, besonders Ci8-42-Alkylamine, entstehen.
Beispiele für solche Ammonium-Ionen sind Tris(2-Ethyl-hexyl)ammonium, Tris-2- (cyclohexyl-ethyl)amonium und Tris-(1-methyl-heptyl)amonium.
Das Anion bildet mit den genannten Kationen eine ionische Flüssigkeit. Bei dem Anion handelt es sich um Chlorid, wobei dieses Cl-Anion aus dem bei der erfindungsgemäßen Umsetzung resultierenden Chlorwasserstoff (HCl) stammt.
Die im Verfahren eingesetzte organische Stickstoff- oder Phosphorverbindung als Vorläufer der o.g. ionischen Flüssigkeiten wird bevorzugt in einer Menge von größer als 100 Mol.%, besonders von größer als 150 Mol.%, insbesondere im Bereich von 200 bis 400 Mol.%, jeweils bezogen auf die Molmenge an eingesetztem EDC, eingesetzt.
Das als Edukt benötigte EDC kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Oxychlorierung von Ethylen, hergestellt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt reines EDC, z.B. in einer Reinheit > 98 Gew.-%, insbesondere > 99 Gew.-%, eingesetzt. Die diskontinuierliche oder kontinuierliche Umsetzung von EDC in einem Reaktor, der natürlich auch in zwei oder mehr seriell oder parallel geschaltete Reaktoren aufgeteilt sein kann, kann in Anlehnung an dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Bevorzugte Reaktoren sind Rührkesselkaskaden oder Rohrreaktoren.
Die Umsetzung von EDC mit Ammoniak erfolgt bevorzugt in flüssiger Phase.
Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt bevorzugt bei einem Absolutdruck im Bereich von 20 bis 150 bar, bevorzugt 30 bis 80 bar, insbesondere 40 bis 60 bar.
Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt im Bereich von 50 bis 200°C, insbesondere 70 bis 1200C, bevorzugt 90 bis 1100C.
EDC und Ammoniak werden bevorzugt in einem Molverhältnis im Bereich EDC : NH3 = 1 : 5 bis 25 , insbesondere EDC : NH3 = 1 : 8 bis 15, eingesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Anteil an EDA an den gebildeten Ethylen- aminen (in Summe), insbesondere bezogen auf die gebildeteten Ethylenamine EDA, DETA, PIP, TETA, TEPA und PEHA, bevorzugt bei größer 30 Gew.-%, besonders bei größer 40 Gew.-%, z.B. im Bereich von 42 bis 52 Gew.-%.
Die Gesamtausbeute an EDA und DETA liegt insbesondere bei größer 45 %, ganz besonders bei größer 55 %, jeweils bezogen auf eingesetztes EDC.
Bei der Umsetzung von EDC fallen EDA und DETA im Reaktionsprodukt insbesondere im Gewichtsverhältnis EDA : DETA = 50-90 : 20, z.B. 70 : 20, an. Es wird z.B. bei einem EDC-Umsatz von 99 % eine EDA-Selektivität von 50 % erzielt.
Aufarbeitung des Reaktionsaustrags des erfindungsgemäßen Verfahrens:
Die leichtersiedenden Ethylenamine (EDA, DETA, Piperazin) werden aus dem flüssigen Reaktionsaustrag bevorzugt durch Destillation abgetrennt. Die im Sumpf verbleibende ionische Flüssigkeit wird in einer Ausgestaltung des Verfahrens mit Natronlauge versetzt, so dass die im Verfahren eingesetzte organische Stickstoff- oder Phosphorverbindung, z.B. das tertiäre Amin oder das Imidazol, freigesetzt und nach Phasentrennung in die Synthese oder Ethylenamine-Destillation zurückgeführt werden kann. Vergleiche das beispielhafte Schema 1 in der Anlage. In einer alternativen Aufarbeitungsvariante wird die organische Stickstoff- oder Phosphorverbindung, die mit Chlorwasserstoff eine ionische Flüssigkeit (IL) bildet, so ausgewählt, dass die gebildete ionische Flüssigkeit mit dem Ethylenaminemix eine zweite Phase bildet. In diesem Fall werden die Ethylenamine durch Phasentrennung von der ionischen Flüssigkeit separiert und die ionische Flüssigkeit mit Natronlauge behandelt, zur Freisetzung der im Verfahren eingesetzten organischen Stickstoff- oder Phosphorverbindung, z.B. des tertiären Amins oder des Imidazols. Vergleiche das beispielhafte Schema 2 in der Anlage.
Eine weitere Alternative zur Rückgewinnung und Rückführung der im Verfahren eingesetzten organischen Stickstoff- oder Phosphorverbindung, z.B. des tertiären Amins bzw. des Imidazols, ist die thermische Spaltung des Hydrochlorids in HCl und Stickstoff- bzw. Phosphorverbindung, z.B. tertiäres Amin oder Imidazol, sowie die Separation der beiden Komponenten in einer Reaktivdestillation. In diesem Fall müssen die Lösungsmittel eine hohe thermische Beständigkeit und Säurebeständigkeit aufweisen, damit das Lösungsmittel in der thermischen Spaltung des Hydrochlorides nicht zerstört wird.
Ein Vorteil dieser Variante liegt insbesondere auch darin, dass keine Natronlauge zum Einsatz kommen muss. Vergleiche das beispielhafte Schema 3 und die Variante hierzu in Schema 4 in der Anlage.
In den beschriebenen Aufarbeitungsvarianten kann die im Verfahren eingesetzte und zurückgewonnene organische Stickstoff- oder Phosphorverbindung, z.B. das tertiäre Amin oder das Imidazol, vor der Rückführung noch destilliert werden, damit sich Hoch- sieder, z.B. hochsiedende Ethylenamine, nicht aufpegeln.
Die Aufarbeitung der im erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Ethylenamine- Produktströme, die vor allem das besonders gewünschte EDA, aber auch DETA, Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA) und/oder Pentaethylenhexa- min (PEHA) enthalten, kann nach dem Fachmann bekannten Destillationsverfahren, z.B. durch mehrstufige Destillation, erfolgen.
Die zur destillativen Reingewinnung der einzelnen Produkte, vor allem des besonders gewünschten EDAs, benötigten Destillationskolonnen können durch den Fachmann mit ihm geläufigen Methoden ausgelegt werden (z.B. Zahl der Trennstufen, Rücklaufverhältnis, etc.).
Bei der Auftrennung des aus der Umsetzung resultierenden Reaktionsaustrags anfal- lender Ammoniak wird bevorzugt in die Umsetzung zurückgeführt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen durch Umsetzung von 1 ,2-Di- chlorethan (EDC) mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart einer organischen Stickstoff- oder Phosphorverbindung, die mit
Chlorwasserstoff eine ionische Flüssigkeit (IL) bildet, durchgeführt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen nach Anspruch 1 , wobei es sich bei den Ethylenaminen um Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin (DETA), Pipe- razin (PIP), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA) und/oder
Pentaethylenhexamin (PEHA) handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniak in flüssiger Form oder als eine wässrige Lösung eingesetzt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil an EDA größer 30 Gew.-% beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der organischen Stickstoffverbindung um ein tertiäres Amin oder einen N-Heterocyclus und bei der organischen Phosphorverbindung um ein tertiäres Phosphan handelt.
6. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin die Formel R1R2R3N und das tertiäre Phosphan die Formel
R1R2R3P aufweist, wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Ci-iβ-Alkyl, Ce- 12-Aryl und/oder Cs-12-Cycloalkyl bedeuten.
7. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das tertiäre Amin bei Normaldruck (1 atm. = 1 ,01325 bar) einen
Siedepunkt von größer als 100°C aufweist und die durch Protonierung des tertiären Amins erhaltene korrespondierende Säure bei 25°C einen pKa-Wert von größer als 8,5 aufweist.
8. Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem tertiären Amin um ein Cis-42-Alkylamin handelt.
9. Verfahren nach einem der vier vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin am α- und/oder ß-C-Atom eine Verzweigung der Alkylkette aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem N- Heterocyclus um einen aliphatischen oder aromatischen N-Heterocyclus mit 2 bis 5 Ring-C-Atomen handelt.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von EDC bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von EDC bei einem Absolutdruck im Bereich von 20 bis
150 bar durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass EDC und Ammoniak in einem Molverhältnis im Bereich EDC : NH3 = 1 : 5 - 25 eingesetzt werden.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von EDC in der Flüssigphase durchgeführt wird.
15. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einer Rührkesselkaskade oder einem Rohrreaktor durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ethylenamine aus dem aus der Umsetzung resultierenden Reaktions- austrag durch Destillation abgetrennt werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Ethylenamine aus dem aus der Umsetzung resultierenden Reaktionsaustrag durch Phasentrennung abgetrennt werden.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Aufarbeitung des Reaktionsaustrags die eingesetzte organische Stickstoff- oder Phosphorverbindung durch thermische Behandlung der ionischen Flüssigkeit oder durch Behandlung der ionischen Flüssigkeit mit einer Lauge freigesetzt und in das Verfahren zurückgeführt wird.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Auftrennung des aus der Umsetzung resultierenden Reaktionsaus- trags anfallender Ammoniak in die Umsetzung zurückgeführt wird.
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