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WO2007042387A1 - Verfahren zur herstellung von polyesternanocompositen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyesternanocompositen Download PDF

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WO2007042387A1
WO2007042387A1 PCT/EP2006/066654 EP2006066654W WO2007042387A1 WO 2007042387 A1 WO2007042387 A1 WO 2007042387A1 EP 2006066654 W EP2006066654 W EP 2006066654W WO 2007042387 A1 WO2007042387 A1 WO 2007042387A1
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WO
WIPO (PCT)
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melt
polyester
acid
organophilic
polycondensation
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2006/066654
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English (en)
French (fr)
Inventor
Angelo SCHÜTZ
Klaus Rucho
Jens Henkel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EPC ANLAGENBAU RUDISLEBEN GmbH
Original Assignee
EPC ANLAGENBAU RUDISLEBEN GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by EPC ANLAGENBAU RUDISLEBEN GmbH filed Critical EPC ANLAGENBAU RUDISLEBEN GmbH
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polyester anocomposites according to the preamble of patent claim 1.
  • Polyester (homo-PET, co-PET) is a favorable thermoplastic material which, due to its range of properties in the area of technical applications, has also been used for packaging materials (food packaging films, beverage containers, cosmetics etc.). Polyester as such are therefore not only the raw material for the textile industry, but are also processed in considerable quantities into technical films, but above all to packaging materials (Containers, foodstuffs, beverage bottles, etc.).
  • the shape and color of the PET bottle are unlimited: various individual designs are available.
  • the new container not only supports the launch of new varieties, such as beer-based beverages, but also draws consumer attention to traditional beers.
  • FIG. 1 illustrates which important functions a PET bottle to be modified for beer bottlings (also applies to flavor-sensitive juices, etc.) must fulfill in particular.
  • nylon-MXD6 / nanosilicate inner layer acts as the actual high-barrier layer, whereby the additional incorporation of small amounts of organoclay into N-MXD6, according to Nanocor (Technical Paper, Nanocor Inc.), leads to CO 2 permeation over the pure Reduced N- MXD6 interlayer to 50% and correspondingly reduced the O ⁇ permeation to 25%.
  • Nylon MXD6 itself is already a higher-priced matrix polymer.
  • Polymer nanocomposites are used, inter alia, for polyamide 6 as matrix (obtained via melt compounding of nylon 6 base polymer or in-situ polymer).
  • Caprolactam to polyamide nanocomposites have long been known and are already commercially available from some companies (Bayer AG, Honeywell, UBE Industries, RTP).
  • Nanohistate silicates in the case of the thermoplastic matrix polyamide 6 have proven to be very successful in obtaining commercial polyamide nanocomposite packaging materials (in particular food packaging films) both via melt compounding processes and above all via the in situ polymerization process (Honeywell: Aegis TM NC (XA-2908 Type), UBE Industries, Bayer AG: Durethan® KU2-2601), are mainly the technical and technological problems for polyester especially for in situ polymerization with Nanotiksilikaten (thermal decomposition of Nano Mrssilikate, foaming in the Reactors, considerable vacuum disturbances, insufficient polymer viscosities, insufficient dispersing quality) have not yet been solved.
  • the improvements in gas barrier properties achieved with them are only to be assessed as low compared to expectations.
  • the gas barrier and the optical transparency of polymer nanocomposites can not be significantly improved.
  • the melt viscosity of polyester increases sharply, as is the case with slow-running batch reactors or disc-ring finisher reactors, which leads inter alia to melt viscosity ranges> 30,000 poise and, associated therewith, to reduced polycondensation rate due to delayed EG-condensate diffusion the melt.
  • Solid phase condensation stage to higher molecular weight PET nanocomposites (0.7 .... 1.0 dl / g) are condensed in the solid phase with accelerated solid phase condensation times to higher viscosity polyester.
  • the best oxygen barrier values are for with Ethoquad 18/25 from Akzo Chemie America (octadecyl [polyoxyethylene (15)] ammonium chloride) - also referred to as Ethomeen 18/25) modified Montmorri- lonite with 5.0 cm3 / 100 microns x 24 xm 2 x bar for about 12 wt.% addition amount of Ethoquad and 18/25 organoclay with 9.7 cm3 / 100 microns x 24 xm 2 x bar for about 7 wt.% of Ethoquad 18 / 25- MMT in the PET matrix (in-situ incorporation) attained.
  • Eastman also used a variant of the self-modification of Na-MMT with aminododecanoic acid in some examples in the in situ modification of PET (this corresponds to the commercially available
  • 11 wt% - type Nanocor Inc. in order in the respective sheets has an oxygen barrier of about 30-34 cm3 / 100 .mu.m 24 xm 2 x bar with appropriate addition amount of the organoclays of respectively the third.
  • a process for the preparation of polymer clay nanocomposites, including PET is claimed, which refers only to a batch mixing of the mixture of modified nanosheet silicates with the polymer matrix or a melt compounding process in the extruder.
  • the claimed mixture of at least two differently organophilic modified nanohelics in the process engineering process of a transesterification reaction of DMT or esterification of PTA and subsequent melt condensation reaction described.
  • the covalent bonding of the layered silicate particles to the polymers should lead to an increase in the stability of the reinforcing effect compared to an ionic bond.
  • free carboxyl or anhydride groups for covalent bonds to a polymer matrix should also be present.
  • polyesterimidimidhydrides mentioned in this description are liquid-crystalline compounds which, even in the range of low added amounts of 1% by weight, exhibit a considerable mechanical property enhancement (modulus of elasticity, strength) of melt blends with nylon 6 or Polyester, since they already have a very high inherent performance of modulus and strength.
  • a commercially available bentonite which has been organophilicized by the manufacturer with dimethylstearylbenzylammonium ions was used as the organophilic layered silicate for the actual postmodification with polyesterimide anhydride.
  • the dimethylstearylbenzylammonium ion has a quaternary structure and is thus not very stable thermally and decomposes very easily even at temperatures above 230 ° C. This decomposition behavior at temperatures above 230 ° C. will certainly be retained even when the OH surface groups are present the phyllosilicate platelets are subsequently modified with polyester anhydride groups. For this reason, such with
  • Polyesterimidanhydridruppen subsequently modified organophilic phyllosilicates based on quaternary ammonium salts hardly for a Polymersmeltzekondensation in the high temperature range from 275 to 290 0 C suitable to obtain in this way polyester nano-composite with exfoliated Nano Mrssilikaten, since a thermal decomposition orga-ophilic Nano-layer silicates not only with a re-aggregation of originally organophilic, intercalated phyllosilicates to montmorillonite is accompanied, but also significantly affected by the large number of liquid and gaseous decomposition products, in particular the melt polycondensate of polyester or even prevented.
  • biodegradable copolyesters based on aromatic dicarbonyl monomers DMT or terephthalic acid, sodium 5-sulphoisophthalate and 1,2,4-benzenetricarboxylic anhydride, aliphatic dicarboxylic acids such as aipic acid, ethylene glycol and 1,4-benzene Butanediol mainly for the use of short-lived food-disposable packaging for fast-food foods described which u. a.
  • Schichtsil ikate can be added.
  • a large part of the mixture or the entire mixture is subjected to a filtration step (b ') in order to retain particles or agglomerates which are greater than 1000 nm, in particular greater than 500 nm.
  • a third stage (c) the initiation of the polymerization of the monomer (s) and / or the prepolymer (s) then takes place in the presence of the phyllosilicates
  • the polymerization of a majority of the polymerisable monomers and / or prepolymers present in the mixture then takes place for a third period of time at a third temperature or in a third temperature range.
  • an already at least partially exfoliated present phyllosilicate is used, wherein the phyllosilicate on receiving the stage 3 (c), the initiation of the polymerization of the monomer (s) / The prepolymer comprises, already in substantially exfoliated form.
  • the agitation during process stages 1 and 2 is detected by shearing, stirring, shaking, vibrating and / or the application of ultrasound.
  • the agitation should achieve a submicroscopic shear.
  • the duration of the agitation, the respective temperature and the intensity of the agitation in the respective stages of agitation are intended to cause a large part of the layer silicates to be defolated or dispersed in the monomer and / or the prepolymer.
  • the second period of agitation in process stage 2 is maintained at 12, preferably up to 18 hours stirring time.
  • the process temperatures in the process steps at least 20 0 C below the softening temperature and / or-melting, temperature of the polymeric composite or below the sum of 100 0 C and softening temperature of the polymeric composite material.
  • cyclic polyester oligomers allow the intercalation and exfoliation of sheet silicates much better than the actually widespread linear polyester oligomers (linear polyester oligomers by progressive condensation of bis-hydroxyethylene terephthalate).
  • linear polyester oligomers by progressive condensation of bis-hydroxyethylene terephthalate.
  • cyclic polyester oligomers are very low viscous polyester oligomers sationsre force under a Ringö Stammlymeri- with the aid of titanium tin-organic catalysts in only a very short time (a few minutes) at low process temperatures (about 20 - 30 0 C below the melting point of the respective polyester matrix) can anionically polymerize to polyester anocomposites.
  • the macrocyclic polyester oligomers simply cause better intercalation of the organophilic sheet silicates incorporated therein and the subsequent exfoliation of these sheet silicate intercalates is much better promoted during ring-opening polymerization than is the case in the polycondensation reaction of linear polyester oligomers to polyesters with glycol elimination.
  • the solution described in the following uses the promising in-situ incorporation of a thermally stable organophilic nanosheet silicate based on sodium montmorillonite, modified with the hydrochloride of aminododecanoic acid, in the form of a commercial nanosheet silicate type in a polyester matrix, in particular a PET matrix.
  • the invention further described in the following permanent high shear dispersion of the organophilic phyllosilicate by using a separate product cycle in the esterification of terephthalic acid and ethylene glycol and in the polycondensation of Veresteruns, from the previous esterification with the involvement scherintensiver gear pumps serves the intercalation and exfoliation of the claimed theromostable organophilic Schhicht - to favor silicate types in the polyester matrix, especially in the PET matrix, to the highest possible degree.
  • the special use of a static mixing element in the product circulation line of the PET melt condensation stage in particular after obtaining a sufficiently high melt viscosity of the polyester anocomposites, causes an additional melt shear dispersion via the multiplicity of mixing elements arranged in this mixing element.
  • the additional use of a melt distributor nozzle with multiple rotating distributor ring at the melt circulation inlet of the polycondensation reactor is utilized, whereby the circulating polyester melt stream is subjected to the principle of effective thin-film evaporation.
  • the polycondensation time of the polyester anocomposites, in particular PET nanocomposites, obtained with the thermally stable nanosheet silicates according to the invention can be reduced to approximately the same level as that obtained comparatively for phyllosilicate-free polyesters.
  • thermostable PET nanoclay composites by in-situ melt-phase condensation and subsequent SSP as alternative thermostable organophilic nanosheet silicates, special quaternary honey salts (dodecyltriphenylphosphonium bromides or 10- [3,5-bis (methoxycarbonyl) phenoxy] decyltri- phenylphosphonium bromides), which however can not have any commercial exploitation prospects since these phosphonium compounds are toxicologically very important since phosphine compounds are formed in the thermal decomposition of quaternary phosphonium salts according to the reaction scheme according to FIG.
  • the inventive method relates in particular to a special technology for in situ polycondensation of innovative nanocomposite structural materials of polyethylene terephthalate (homo-PET or Co-PET) as matrix polymers and a specially organophilically modified, higher temperature resistant Nano Mrssilikat nanodisperse amplification kung or barrier and UV enhancing additive components.
  • homo-PET or Co-PET polyethylene terephthalate
  • the process according to the invention teaches the permanent intensive shearing of the higher temperature-stable organophilic phyllosilicate used both in a pressureless or pressurized esterification stage of 100-85 mole% terephthalic acid and 0-15 mole% isophthalic acid with ethylene glycol and in a melt polycondensation stage Achieving a vacuum ⁇ ⁇ 5 mbar with circulatory mode of operation of the respective product streams with a 3 to 10-fold product circulation rate during the respective process stage times via toothed teeth radpumpen.
  • a static mixing element is also used in the product cycle of the melt polycondensation stage, which, in particular when obtaining melt viscosities with an IV> 0.5 dl / g, causes intense melt pressure shear during the passage of this static mixing element.
  • Both the intensive shearing on the gear pump circuits in the esterification and in the polycondensation stage and, moreover, the intensive melt pressure shear in the polycondensation stage bring about a surprisingly high degree of intercalation or exfoliation of the introduced thermally stable organophilic phyllosilicate type the PET esterification product, but especially in the polycondensed PET nanocomposite, which was evident by a high transparency of the obtained Polyesternanocomposite according to the embodiments.
  • the technology of the present invention aims to improve the transesterification or esterification (esterification pressures up to 5 bar) and the polycondensation process both by incorporating a higher temperature resistant organophilic nanoclay (I24TL) with a special formulation adaptation to the specifics of the technological process conditions (Vacuum 0.3 - 3 mbar, polycondensation temperatures of 275 ...
  • polyester nanocomposites in particular based on polyethylene terephthalate nanocomposites (PET-NC), via the in-situ polymerization route of bis-hydroxyethylene terephthalate obtained after the DMT transesterification or PTA reaction.
  • PET-NC polyethylene terephthalate nanocomposites
  • a new embodiment of the technology for obtaining nanocomposite materials based on co-polyester the established DMT transesterification or TPA pressure-esterification process and subsequent polycondensation of the intermediate bis-hydroxyethylene terephthalate to polyester by in-situ incorporation of already commercially available organophiles already approved for food contact in polyamide nanocomposite packaging materials exfoliable montmorillonite type (I24TL) with high thermal stability and excellent polymer compatibility to the co-polyester.
  • PET co-polyester
  • I24TL exfoliable montmorillonite type
  • a maximum formation of the delaminated nanostructures of I24TL (exfoliation) during the technological process of in-situ polymerization by steps according to the invention in the process stages of esterification and melt polycondensation should significantly impair the gas barrier and UV absorption behavior of the resulting PET-NCs. be flown and controlled.
  • FIG. 17 shows a scheme of a product circulation procedure of a plant operated semi-continuously for the production of polyester, both in the pressure esterification reactor and in the polycondensation reactor, via corresponding gear pumps heated with heat transfer oil.
  • a paste preparation container 1 a mixture of terephthalic acid (PTA), isophthalic acid (IPA), ethylene glycol (EG) and a 1-15 percent, preferably 5-10 percent I24TL ethylene glycol suspension (which is mixed with a friction ball mill) pre-grinding in the preceding separate process stage and has been stoichiometrically balanced with KOH) and a catalyst (antimony III acetate) while stirring with a paddle stirrer as a viscous paste.
  • PTA terephthalic acid
  • IPA isophthalic acid
  • EG ethylene glycol
  • a 1-15 percent, preferably 5-10 percent I24TL ethylene glycol suspension which is mixed with a friction ball mill pre-grinding in the preceding separate process stage and has been stoichiometrically balanced with KOH) and a catalyst (antimony III acetate) while stirring with a paddle stirrer as a viscous paste.
  • this paste mixture passes via an eccentric screw pump 2 into the esterification reactor 3 with rectification column and installed fast rotating propeller stirrer, where it constantly circulates until the end of the pressure esterification reaction is circulated through a gear pump 4 while the 3 - 10 times, preferably 5 - 6 times, the amount of esterification formed during the esterification time of 100 - 200 minutes depending on the set esterification pressure in the gear pump circulation is moved.
  • the I24TL nanosheet silicate Due to the gear pump 4 in the pressure esterification reactor, the I24TL nanosheet silicate, which is already slightly precentered by ethylene glycol in the attritor, is constantly subjected to intensive shear, whereby a very high degree of intercalation with partly beginning exfoliation of the phyllosilicate used can be achieved towards the end of the esterification at a degree of esterification> 95% , Obviously by a significant decrease in the turbidity of the esterification product in comparison to a Druckverest mecanicsfahrweise without the claimed circulation method via the gear pump.
  • Polyesternanocompositemmelz is deformed via a melt discharge nozzle in a cold water tub to strands, which are then cut by means of strand pelletizer 10 to granules and a silo tank 11 collected.
  • exfoliated I24TL nanosheet silicate platelets thus introduced into the polyester matrix on the way of the in-situ melt condensation, which on account of their stoichiometric balance with KOH do not form a covalent bond with the polyester matrix, cause the formation according to the invention of a defined microcrystalline and nanocrystallite structure during the crystallization from the amorphous state, which in turn has an advantageous effect on the accelerated diffusion behavior of ethylene glycol in the solid-phase condensation of the polyester according to the invention in SSP plants and thus shortened SSP residence times, since from the crystallized Polyesternanocompositematerial with lower crystallite large compared to layer silicate-free polyester material larger Kristal I itab distren the free ethylene glycol formed by post-condensation from the SSP granules can be removed by vacuum or hot nitrogen easier.
  • the shear thinning behavior of the obtained polyester anocomposite melt was determined in accordance with the present invention, the steepness of the increase in the melt viscosity curve in said low shear range representing a measure of the exfoliation quality.
  • was found to be sufficient to achieve good to very good exfoliation of the I24TL nanosheet silicate platelets in the polyester matrix (see FIG. 6, Example 2).
  • n.sub.1 -0.7 I a shear thinning coefficient n.sub.1 -0.7 I indicated good to very good exfoliation.
  • WAXS wide-angle X-ray diffraction
  • a newly formed X-ray reflex peak in the 2-theta range 6-7 degrees also has re-aggregated Nano Mrssilikatplättchen towards montmorillonite lattice structure, which is due to thermal decomposition of organophilic Nano Mrssili- katen the case.
  • Pure sodium montmorillonite (Na-MMT) has an X-ray reflectance peak at 2Theta of about 8 degrees, depending on the residual moisture content of water.
  • the invention relates to the production and application of a single-grade PET nanocomposite having an excellent barrier effect, which is suitable, in particular, for use as a bottle raw material, without the use of a second matrix polymer.
  • a material designed according to the present invention enables multiple material or chemical recycling while retaining the originally obtained mechanical and barrier properties with acceptable technical properties. see effort. Montmorillonite as a natural phyllosilicate has no toxic properties even after organophilization with aminododecanoic acid, so that even higher levels of incorporation into the polyester matrix should be harmless, which is prescribed by law, especially in the food-grade range for film and bottle packaging according to FDA regulation and consumer goods regulation.
  • the invention relates to a process for obtaining polyester types (homo-PET and Co-PET) having improved manufacturing and service properties, which contain, in particular, higher temperature-resistant organophilic nanosheet silicates in the range of 0.01 to 20 wt.%.
  • a commercially available, thermally very stable organophilic nanosheet silicate type is the process of producing HOMO polyester or co-polyester as an additive in amounts of 0.01-20 wt.%, Preferably 0.5-10 wt.%, during the in situ polymerization of bis-hydroxyethylene terephthalate monomer (BHET) to obtain polyesters of the present invention having a high exfoliation rate of the used Nano Mrssilikatplättchen used in the polyester matrix.
  • the nanosheet silicate type used is, for example, a nanomer I24TL based on sodium montmorillonite which is commercially available from Nanocor Inc.
  • the I24TL monomer and also KOH, or NaOH or hexamethylenediamine are either already added to a paste mixture comprising aromatic dicarboxylic acid, preferably terephthalic acid (PTA). and isophthalic acid (IPA) and a dialkylene glycol, preferably ethylene glycol, and then esterified without pressure or under pressure up to 5 bar to diglycol cerephthalate, or in another variant of the invention already in present, melted co-BHET esterification product ( Bis-hydroxyethylene-co-terephthalate) is metered in by the DMT process or by the TPA direct esterification process, and then in a second process stage the actual polycondensation of the di-glycol terephthalate or diglycol co-modified with I24Tl phyllosilicate. Terephthalates performed.
  • PTA terephthalic acid
  • IPA isophthalic acid
  • a dialkylene glycol preferably ethylene glycol
  • nanosheet silicate additive and KOH, or NaOH in the melt of BHET or BHET / Co monomer in the temperature range of 170-240 ° C takes place either as a solid or in the case of hexamethylenediamine a ls g loly aqueous solution, or preferably in the form of an ethylene glycol suspension consisting of nanomer I24TL and KOH (or NaOH or hexamethylenediamine), which had previously been prepared via a corresponding dispersion stage (dispersion with urea rack and wet ball mill).
  • This particular oil suspension according to the invention is preferably already present during the homogenization of a paste mixture consisting of aromatic dicarboxylic acids (preferably terephthalic acid and isophthalic acid), glycols (preferably ethylene glycol, diethylene glycol and cyclohexane-imethanol) and a polycondensation catalyst (preferably antimony triacetate) is added and subsequently subjected to an esterification to give di-glycol terephthalate or diglycol-co-terephthalate.
  • aromatic dicarboxylic acids preferably terephthalic acid and isophthalic acid
  • glycols preferably ethylene glycol, diethylene glycol and cyclohexane-imethanol
  • a polycondensation catalyst preferably antimony triacetate
  • FIG. 13 provides a corresponding graphical overview of the oxygen barrier values obtained in Examples 2 and 3 in comparison with an additive-free polyester film and a polyester film filled only with 3 wt% sodium montmorillonite.
  • the need for a stoichiometric balancing of the excess of carboxyl end groups (COOH) introduced by the aminododecanoic acid of the I24TL nanomer - and the associated reduction in the pH in the polyester melt - plays a very important role, for which purpose according to the present invention the additional simultaneous addition of KOH, or NaOH or Hexamethylendia- min heard.
  • COOH carboxyl end groups
  • PET-NC precursor materials were used for a subsequent SSP reaction .
  • organophilic nanosheet silicates with quaternary ammonium salts based on long-chain alkyl groups C14... C18
  • Process temperatures in the in-situ polycondensation process for PET led to a thermal decomposition of the organophilic Nano Mrssilikate due to the above HOFFMANN degradation reaction.
  • the thermal decomposition of the nanosheet silicate used Upon application of the vacuum to carry out the polycondensation reaction, the thermal decomposition of the nanosheet silicate used increasingly increased with increasing polycondensation temperature.
  • the released gaseous decomposition products therefore caused only a vacuum of at most 20 mbar at a product temperature of 280 0 C and 50 mbar at 285 - 288 0 C towards the end of the polycondensation.
  • a strong brown low molecular weight Homo-Polyesternanocomposit was obtained with an IV of only 0.40 dl / g. Due to the low polymer viscosity, no APET cast film was produced.
  • Comparative Example 3 The procedure of Comparative Example 3 was repeated except that the addition amount of the thermally stable in a vacuum drying cabinet at 2 mbar and 100 0 C dried organophilic nano-layer silicate I24TL on 31 g (3 wt.% Based on the polyester) was increased. Excess ethylene glycol a product temperature of 265 0 C was in the subsequent transesterification with stirring until reaching distilled off and the thus continued transesterification reaction proceeded again without foaming of the melt. When applying the vacuum program, there were no problems, so that a final vacuum of 2 mbar at a product temperature of 286 0 C was easily achieved.
  • the granulated polyester chips were sufficiently dried and used to cast an APET reference film 100 ⁇ m thick on a laboratory film casting machine from Göttfert.
  • the thus-obtained reference film has a high UV transmittance of 90% in the wavelength region of 350 nm.
  • the granulated polyester chips were sufficiently dried and poured therefrom an APET film of thickness 100 .mu.m on a laboratory film casting of Göttfert.
  • the oxygen-Barrierertest with the gas permeation measurement instrument of Brugger gave an O 2 permeability value of 38.4 cm3 / 100 microns x 24 h x bar.
  • the obtained polyester film still has a very high UV transmittance value of 90% in the wavelength range of 350 nm comparable to that of the reference film of Comparative Example 5. Only at a wavelength of ⁇ 325 nm does a strong reduction in UV transmission begin.
  • Comparative Example 4 The procedure of Comparative Example 4 was repeated in that immediately after addition of the addition amount of 31 g (3 wt.% Based on polyester) of dried in a vacuum oven at 2 mbar and 100 0 C thermally stable organophilic Nanotiksilikates I24TL Nanocor Inc. on reaching 190 0 C product temperature now 3 g (0, 17 mol) of hexamethylenediamine in the form of an aqueous 70% solution were additionally added. Excess ethylene glycol was expelled until reaching a product temperature of 265 ° C. The distilled EG contained no hexamethylenediamine (indicator test and Smell test).
  • Embodiment 2 is a diagrammatic representation of Embodiment 1:
  • the granulated polyester chips were sufficiently dried and cast thereon a 100 ⁇ m thick APET film on a laboratory film caster.
  • the oxygen-Barrierertest with the gas permeation measuring gave an O 2 permeability value of 23 cm3 / 100 microns x 24 h x bar.
  • the obtained film furthermore has a greatly reduced UV transmission in the wavelength range of 350 nm with 30% residual transmission compared with 90% of a comparable polyester reference film without nanosheet silicate (Comparative Example 5).
  • the granulated polyester chips were sufficiently dried and poured therefrom an APET film of thickness 100 .mu.m on a laboratory film casting of Göttfert.
  • the oxygen-Barrierertest with the gas permeation measuring Brugger gave an O 2 permeability value of 10 cm3 / 100 x 24 microns hx bar.
  • the obtained film furthermore has a markedly reduced UV transmission in the wavelength range of 350 nm with 15% residual transmission compared to 90% of a comparable polyester reference film without nanosheet silicate (Comparative Example 5).
  • the granulated polyester chips were sufficiently dried and poured therefrom an APET film of thickness 100 .mu.m on a laboratory film casting of Göttfert.
  • the oxygen-Barrierertest with the gas Permeation Brugger gave an O 2 permeability value of 20 cm3 / 100 microns x 24 h x bar.
  • the film obtained therefrom furthermore exhibited a markedly reduced UV transmission in the wavelength range of 350 nm with 30% residual transmission compared to 90% of a comparable polyester reference film without nanosheet silicate (see FIG. 15 for comparative example 5).
  • Solid phase condensation experiments at temperatures of 225 0 C and 230 0 C in a vacuum oven at a pressure of 1 mbar resulted in a shortening of the SSP residence time by a factor of 2 to obtain an intrinsic viscosity of 0.92 dl / g.
  • Embodiment 5 is a diagrammatic representation of Embodiment 5:
  • the homogeneous paste was pumped into the preheated at 220 ° C 280 liter esterification reactor with attached rectification and started by increasing the jacket temperature according to a temperature ramp Druckverungsre hope the paste at a Reaktorinnend jerk of 4 bar to diglycol co-terephthalate.
  • both the initial paste mixture, and esterification product increasingly formed during this time were intensively sheared through a heated gear pump in the circulation in the esterification stage and 8 times the amount of the esterification product in the reactor via this circulation line back into the Promoted esterification reactor.
  • the degree of esterification of this experimental setting was determined to be 98% by way of the amount of water eliminated and the number of carboxyl groups determined from an esterification sample.
  • Sampling after the end of the esterification a sampling valve showed an almost transparent, slightly yellowish esterification product.
  • This esterification product was pressed after the esterification reaction at a product temperature of 260 0 C by means of the gear pump in a 200-liter polycondensation reactor, which was equipped with a helical stirrer, which initially rotated at 40 rev / min.
  • the gear-melt-feed and melt-discharge pump was put in operation, first the low-viscosity diglycol-co-terephthalate and later the higher-viscosity PET melt in the circuit via a static mixing unit and a distributor nozzle / distributor ring back into the Polycondensation reactor moved.
  • a static mixing unit and a distributor nozzle / distributor ring back into the Polycondensation reactor moved.
  • an intensive shear dispersion of the I24TL phyllosilicate was achieved.
  • the speed was decreased from 40 U / min to 10 U / min.
  • the polycondensation reaction was terminated after 165 minutes.
  • the melt pressure in the circulation line was 50 bar at the end of the polycondensation.
  • the PET nanocomposite melt was then removed by means of the same geared melt pump under vacuum through a 20-hole nozzle plate in a cooled granulation bath and added to it Formed strands, which were then cut with a strand granulator to 2.5 x 3.5 mm long granules.
  • the intrinsic viscosity of this co-PET Nanocmposite experimental setting was determined to be 0.71 dl / g, the COOH Endgrupeniere to 31 ⁇ equv / g and had the melting point to 245 0 C.
  • the obtained PET NC granules completely transparent and had a yellowish-brownish color.
  • Cast films were prepared from the sample material having a 3 wt% I24TL nanohistate silicate content.
  • Figure 18 shows a TEM image of such an unstretched cast film, which indicates that a significant portion of the I24TL nanosheet silicates are very well exfoliated (clearly visible as isolated sheet silicate platelets) or a residual intercalate structure (tac-to-platelet stacks ) is present.
  • the oxygen barrier test with the gas Permeation Brugger gave an O 2 permeability value of 19 cm3 / 100 microns x 24 h x bar.
  • Embodiment 6 is a diagrammatic representation of Embodiment 6
  • Example 5 The same formulation and experimental parameters as used in Example 5 were used, except that during the esterification reaction as well as during the polycondensation reaction, the respective product circuits were out of operation via the respective gear pumps, and thus above all in the polycondensation so that the permanent melt conveyance via the static mixer unit as well as via the melt distribution nozzle / melt distributor ring was also not in operation.
  • the intrinsic viscosity T his co-PET Nanocmposite experimental setting was determined to be 0.70 dl / g, the COOH end group ⁇ equv / g to 51 and melting point about 241 0 C.
  • the obtained PET NC granules were slightly turbid, and had a yellowish brown color.
  • Casting films were again produced from the sample material having an I24Tl nanosheet silicate content of 3 wt%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesternanocompositen für die nachfolgende Weiterverarbeitung zu entsprechenden Verpackungsfolien bzw. Verpackungsbehältnissen. Erfindungsgemäss werden 0,01 bis 20 Gew. % eines thermisch stabilen organophilen Nanoschichtsilikats und dazu erforderlicher äguimolarer Mengen an basischen Zusatzstoffen jeweils in fester Form oder als ethylenglykolische scherdispergierte Suspensionen zunächst zusammen mit monomeren aromatischen Dikarbonsäuren und monomeren aliphati sehen Glykolen in einem Veresterungsreaktor drucklos oder unter Druck bis 5 bar unter Einbeziehung einer intensiven permanenten Scherbeanspruchung in Kreislauffahrweise über eine Zahnradpumpe bis zu einem Veresterungsgrad von > 95 % direkt zu hochgradig interkaliertem Schichtsilikat-Diglykol-co- terephthalat verestert, anschliessend werden in einem vakuumbeaufschlagten Polykondensationsreaktor unter fortdauernder Kreislauf fahrweise der Polyesterschmelze mit deren permanenter intensiver Scherbeanspruchung über eine Zahnradpumpe und ein statisches Mischelement sowie unter Verwendung einer polykondensationsbeschleunigten Dünnschichtverdampfungsvorrichtung in Form einer Schmelzeverteilerdüse in Kombination mit rotierendem Schmelzeverteilungsringen in einer in-situ Schmelzphasen-Polykondensationsreaktion zu höherviskosen transparenten Co-Polyester- Wanocompositen mit hohem Exfolierungsgrad des eingebrachten thermostabilen Schichtsilikates umgesetzt.

Description

Verfahren zur Herstel lung von Polyesternanocompositen
Beschreibung
Die vorl iegende Erfind ung betrifft ein Verfahren zur Herstell ung von Polyesternanocompositen gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Polyester (Homo-PET, Co-PET) ist ein g ünstiger thermoplastischer Kunst- Stoff, der auf Grund seiner Eigenschaftspalette in Bereichen technischer Appl ikationen aber a uch für Verpackungsmaterial ien (Lebensmittelverpackungsfolien, Getränkebehältnisse, Kosmetika etc.) Anwend ung gefunden hat. Polyester als solche sind daher nicht nur der Rohstoff für die Textilind ustrie, sondern werden auch in erhebl ichen Mengen zu technischen Folien, aber vor a llem zu Verpackungsmaterial ien (Conta iner, Lebensmittelfol ien, Getränkeflaschen etc.) weiter verarbeitet.
Der PET-Bedarf zeigt auch für d ie Zukunft ein prog ressives Wachstum für bottle-g rade Typen (Einweg- und Mehrweg-Getränkeflaschen für Softgeträ n- ke als leichte und unzerbrechl iche Alternative zur schwereren Glasflasche, bessere Tra nsportlog istik sowie g ünstigeres Tonnen/km-Verhältnis) u nd für M ultilayer-Flaschen für Bier und Fruchtsäfte auf Basis PET und MXD6 als kosteng ünstigere Alternative zu den derzeit noch teuren PEN- Verpackungsappl ikationen.
Wichtige Vorteile der PET-Flaschen liegen in folgenden Aspekten :
- Form- und Farbgebung der PET-Flasche sind unbeschränkt: Verschiedene individ uel le Desig ns sind lieferbar. Das neue Gebinde unterstützt damit nicht nur d ie Markteinführung von neuen Sorten wie etwa Bier-M ix-Getränken, sondern lenkt auch d ie Aufmerksamkeit der Verbraucher a uf trad itionel le Biersorten .
- Das Gesamtgewicht von Produkt und Flasche reduziert sich um etwa ein
Drittel .
Der höhere Preis einer z. B. PET-Bierflasche resultiert aus der notwendigen Barrieretechnik/Barrierekonstruktion zur Verhinderung der Permeation von CO2 a us dem Bier, vor allem aber der Permeation von O2 in das Bier (Die Haltbarkeit eines Bieres ist dabei zu 80 % von der Sauerstoffempfindl ichkeit der einzelne Aromen und Inhaltsstoffe des jeweiligen Bieres selbst abhängig). Neben der Permeation darf aber auch die Möglichkeit der Migration von Aroma- und Inhaltsstoffen aus dem Bier in die Flaschenwand und von Additiven und Monomeren in das Füllmedium (Bier), sowie die UV-Stabilität, nicht unterschätzt werden.
Fig. 1 veranschaulicht, welche wichtigen Funktionen eine entsprechend zu modifizierende PET-Flasche für Bierabfüllungen (gilt auch für aromasensitive Säfte etc.) insbesondere erfüllen muss.
Bis jetzt versucht man hauptsächlich folgende verschiedenartige PET-Verpa- ckungsinnovationen (Mehrschichtverbindkonstruktionen, Metallisierung und SiOx-Beschichtungsverfahren) auf dem Biergetränke-Markt zu etablieren, um vor allem dem wichtigen Aspekt der verbesserten O2-Barrierewirkung (geringste Mengen an permeierendem Sauerstoff beinträchtigen bereits das Bieraroma beträchtlich) Rechnung zu tragen, da kommerziell übliche PET- Flaschen für Bier-Heißabfüllungen (in-bottle-Pasteurisierstufe) schlecht geeignet und wegen der geringen O2-Barriere auch keine sehr langen Lagerzeiten von Premium-Biersorten erlauben.
Etwa 80 % aller gegenwärtig auf dem Biergetränke-Markt befindlichen Barriereflaschen sind Mehrverbundflaschen.
Auf der Basis von Nylon-MXD6 ist ein 3-Schichtfolienverbund PET-N-MXD6- PET bekannt, wobei lediglich in die Nylon-MXD6-Zwischenfolie Nanoschicht- silikate eingearbeitet wurden (Nanocor Inc. /Mitsubishi Gas Chemical).
Dabei agiert vor allem die Nylon-MXD6/Nanosilikat-Innenschicht als eigentliche Hochbarriereschicht, wobei nach Angaben von Nanocor (Technical Paper, Nanocor. Inc.) die zusätzliche Inkorporierung von geringen Mengen an Organoclay in N-MXD6 die CO2- Permeation gegenüber der reinen N- MXD6-Zwischenschicht auf 50% reduziert und die der O∑-Permeation auf 25% entsprechend verringert. Nylon MXD6 selbst ist dabei schon ein preislich höher angesiedeltes Matrixpolymer. Dies sind relative Barriereverbesserungen bedingt durch den Einsatz eines spezifischen Organoclays, wie sie in etwa auch für Einschicht- PA 6-Nano- composite-Barrierefolien bekannt sind (siehe Fig . 2).
Aus Angaben von Nanocor Inc. ist weiterhin bekannt, dass gut exfolierte Nanoschichtsilikate in einer Polymermatrix auch die UV-Barriere des resultierenden Polymernanocomposites verbessern können, was in Fig. 3 zu dieser Erfindungsbeschreibung an Hand einer PET-N-MXD6-PET Mehrschichtfolie (Kurvenlinie M9) gut im Wellenlängenbereich λ = 250...390 nm dargestellt ist.
In der Fachwelt bestand bisher Einigkeit darüber, dass die technischen Probleme der Einarbeitung von Nanoschichtsilikaten in Polyester als Matrixpolymer noch nicht gelöst sind. NANOCOR beschreibt z.B. in einer technischen Dokumentation über „Nanocomposite Technologies for Barrier and Thermal Improvements in PET Containers" [Karl Kamena, Technical Papers, Nanocor Inc. 2000] d ie Unzulängl ichkeiten wie unzureichende Exfol ierung, Zunahme der Kristall isationsgeschwind ig keit und zunehmende Verfä rbung, d ie bei einer na nod ispersiven Eina rbeitung von organophilem Montmorillonit in d ie Polyestermatrix über den PET-Kondensationsprozess noch als ungelöst gelten.
In weiteren Veröffentl ichungen werden Lösungen für Verfahren zur Herstell ung von Materialien für d ie Herstel l ung von PET basierenden Verpackungs- behältnissen d urch Inkorporierung von Nanosch ichtsil ikatadditiven aufgezeigt, bei denen jedoch folgende Probleme noch nicht für eine g roßtechnische Real isierung insbesondere bei der in-situ Schmelzphasenkondensa- tionsroute zur Herstel l ung von Polyesternanocompsiten gelöst worden sind :
- ungenügende thermische Eigenstabil ität der eingesetzten Na noschicht- Sil ikate
(Zersetzungserscheinungen verbunden mit starken Schäumen im Reaktor)
- unzureichende Exfol ierg üte in der Polyestermatrix
- starke Verfärbungen der Polyesterschmelze - starke Kristal l inität (Zunehmende Verspröd ung) . Die Polymerherstellung für bottle-grade Applikationen verlangt nicht nur ständige Innovationen auf dem Gebiet der Polykondensationskatalysatoren, -Stabilisatoren und Co-Monomere, sondern auch die Adaption des PET-Mate- rials selbst für spezielle Anwendungen wie heißbefül lbare und aseptische Verpackungsbehältnisse.
Aus Untersuchungen wurde ersichtlich, dass bisher der Einsatz von kommerziell verfügbaren organophilen Nanoschichtsilikaten zur Herstellung von PBT- und PET-Nanocompositen mittels Technologie der in-situ Polymerisa- tion über das DMT- Umesterungs- bzw. PTA-Druckveresterungs-Verfahren von vielfältigen Schwierigkeiten begleitet war, die bisher keine großtechnische Realisierung aus nachfolgenden Ursachen zuließen :
- Inhibierung von Ti-basierenden Katalysatorsystemen in der Polykonden- sationsphase durch chemische Verunreinigungen in den natürlich vor- kommenden MMT-Nanoschichtsilikaten
- Erlangung unzureichender Molmassen in der in-situ Polykondensation,
- starkes Aufschäumen der Polymerschmelze in der Umesterungs-, Veresterungsphase- und Polykondensationsphase,
- erhebliche Vakuumprobleme in der Polykondensationsstufe, - unzureichende Exfolierung der Nanoschichtsilikate.
Insbesondere bei Lebensmittelfolien und vor allem bei Getränkeflaschen (Bierflaschen, Softdrink-Flaschen und Saftflaschen) besteht jedoch nach wie vor das Interesse der einschlägigen Industrie darin, die Gasbarriereeigen- Schäften der auf PET basierenden Verpackungseinheiten weiter signifikant zu verbessern, ohne kostenintensive Zusatzverfahren wie Mehrschichtfolien- verbunde, Metallisierungsverfahren oder z.B. SiOx-Beschichtungsverfahren einzusetzen. Ideal wäre hier ein dementsprechender Polyesternanocomposi- te, welcher lediglich aus der Polyestermatrix und einer Additivkomponente besteht und somit unter Beibehaltung der ursprünglich im Polyesternano- composite eingestellten mechanischen, UV- und Barriereeigenschaften ein mehrfaches werkstoffliches oder chemisches Recycling mit vertretbarem technischen Aufwand zulässt.
Polymer-Nanocomposite sind u. a. für Polyamid 6 als Matrix (erlangt über Schmelzecompoundierung von Nylon 6-Basispoylmer bzw. in-situ Polyme- risation von Caprolactam zu Polyamid-Nanocompositen) seit längerem bekannt und werden von einigen Firmen (Bayer AG, Honeywell, UBE Industries, RTP) bereits kommerziell angeboten.
Obwohl sich z.B. Nanoschichtsilikate im Fall der Thermoplastmatrix Polyamid 6 als sehr erfolgreich bei der Erlangung von kommerziellen Polyamid- Nanocomposite-Verpackungsmaterialien (insbesondere Leben smittelverpa- ckungsfolien) sowohl über Schmelzecompoundierverfahren, vor allem aber über das in-situ-Polymerisationsverfahren, erwiesen haben (Honeywell: Aegis™ NC (XA-2908 Type), UBE Industries; Bayer AG: Durethan® KU2- 2601), sind vor allem bisher die technisch-technologischen Probleme für Polyester vor allem für die in-situ Polymerisation mit Nanoschichtsilikaten (thermische Zersetzung der Nanoschichtsilikate, Aufschäumen in den Reaktoren, beträchtliche Vakuumstörungen, unzureichende Polymerviskositäten, unzureichende Dispergiergüte) noch nicht gelöst worden. Ungeachtet dessen, dass man über die alternative Schmelzecompoundier-Route in Doppelschneckenextrudern zwar einigermaßen zufriedenstellende PET-Nanocompo- site-Materialien erlangen konnte, sind die damit erlangten Verbesserungen der Gasbarriereeigenschaften nur als gering gegenüber den Erwartungen hierzu zu bewerten.
Aus den US 97/24221 bzw. WO98/29499 (Eastman) ist feststellbar:
- Alkylammonium modifizierte Nanoschichtsilikate setzen bei der Schmelz- ecompoundierroute die Intrinsische Viskosität von PET bzw. Co-PET sehr stark herab.
- Erhöhte Gehalte an Nanoschichtsilikaten erhöhen bei guter Exfolierung die Schmelzeviskosität erheblich.
- Bei zu schneller Vakuumfahrweise setzt ein starkes Schäumen bei der Schmelzephasenkondensation ein.
Ohne eine gute Dispergierung der Nanoschichtsilikate und der Etablierung von Teilchengrößen < 20 nm (ein Maximum an vereinzelten Schichtsilikat- plättchen und ein Minimum an Stapelaggregaten von Schichtsilikatplättchen ist notwendig) kann die Gasbarriere sowie die optische Transparenz von Po- lymernanocompositen nicht wesentlich verbessert werden. Mit zunehmender Menge an Nanoschichtsilikat bzw. besserer Exfolierung der Silikatplättchen steigt die Schmelzeviskostiät von Polyester im Niedrigscherbereich stark an, wie dies bei langsam laufenden Batchreaktoren oder Disc-Ring-Finisher- Reaktoren der Fall ist, was u.a. zu Schmelzeviskositätsbereichen > 30000 Poise führt und damit verbunden zu erniedrigter Polykondensationsgeschwindigkeit infolge verzögerter EG-Kondensat- Diffusion aus der Schmelze.
Es wird daher die Herstellung von zunächst niedrig molekularen PET-Nano- composite-Precursormaterialien über die Schmelzekondensation im Reaktor (IV-Bereich: 0,3....0,5 dl/g) bevorzugt, die dann in einer nachfolgenden
Festphasenkondensationsstufe (SSP) zu höhermolekularen PET-Nanocompo- siten (0,7....1,0 dl/g) in fester Phase mit beschleunigten Festphasenkondensationszeiten zu höherviskosen Polyester nachkondensiert werden. Organoclaygehalte oberhalb 6 Gew. % verringern die SSP- Geschwindigkeit dann jedoch wieder stärker.
Die besten Sauerstoff-Barrierewerte werden für mit Ethoquad 18/25 von Akzo Chemie America (Octadecylmethyl [polyoxyethylene(15)]ammonium- chloride) - auch als Ethomeen 18/25 bezeichnet) modifiziertem Montmorri- lonite mit 5,0 cm3/100 μm x 24h x m2 x bar für ca. 12 Gew. % Zugabemenge an Ethoquad 18/25-Organoclay und mit 9,7 cm3/100 μm x 24h x m2 x bar für ca. 7 Gew. % an Ethoquad 18/25-MMT in der PET-Matrix (in-situ Inkorporierung) erlangt.
Als Referenzwert wurde für eine Vergleichsfolie aus Co-PET ohne Nano- schichtsilikat von Eastman ein Wert von 45 cm3/100 μm 24h x m2 x bar angeführt. Das Ethoquad 18/25 /MMT-Additiv war durch Eastman lediglich im Laborversuchsmaßstab hergestellt worden; bis jetzt hat noch keiner der weltweiten Nanoclay-Hersteller wie Nanocor Inc., Southern Clay Products; Südchemie AG, Paikong Industries, Kunimine Industries etc. die Herstellung dieses speziell beschriebenen organophilen MMT-Additives kommerzialisiert.
Eastman setzte auch eine Variante der Eigenmodifizierung von Na-MMT mit Aminododekansäure in einigen Beispielen bei der in-situ-Modifizierung von PET ein (dies entspricht dem kommerziell verfügbaren | 24TL-Organoclay- Typ von Nanocor Inc.), um damit in den entsprechenden Folien einen Sauerstoffbarrierewert von etwa 30 - 34 cm3/100 μm 24h x m2 x bar bei entsprechender Zugabemenge des Organoclays von respektive 3 - 11 Gew. % zu erhalten.
Eastman verzichtete auch auf mögliche stöchiometrische Balancierungen des durch die Aminododekansäure erzeugten sauren pH-Wertes in der Reaktionsschmelze, die bekanntlich zu extrem höheren DEG-Gehalten und damit stark abgesenkten Schmelzpunkten des Polyesters führen.
Alle in-situ Kondensationsversuche im zitierten Eastman-Patent wurden im Kleinstmaßstab in einem einfachen Rundkolben aus Glas mit Rührer im 100 g Maßstab durchgeführt wobei bei Schmelzeviskositäten von IV = 0,30 - 0,45 dl/g in der Regel die Polykondensation bereits abgebrochen worden war, um das niedrigmolekulare Precursor-Material für die SSP-Reaktion durch Zerschlagen des Kolben zu erhalten. Durch die Überdimensionierung der Ölvakuumpumpe und der gesteuerten Vakuumkontrolle (Sichtkontrolle) konnte das erwähnte Aufschäumen der Schmelze unter diesen Bedingungen noch leicht gehandhabt werden, im Gegensatz zu eigenen durchgeführten orientierenden Versuchen.
Aus der US 6,486,253 A ist ersichtlich , dass zur Erlangung von Polyester- nanocompositen über den Weg der Schmelzecompoundierung bzw. Schmelzekondensation ein pulverförmiges Nanoschichtsilikatgemisch verwendet wurde, wobei zur Interkalierung dieser Nanoschichtsilikate mindestens zwei verschiedene organische Kationen (polyalkoxylierte Ammoniumionen) wie z.B. Oligooxyethylenamin bzw. Oligooxypropyleneamin bzw. Octadecyl-bis- (polyoxyethylene[15]amin des weiteren nötig sind. Durch die gleichzeitige Kombination von mindestens 2 verschiedenartig mit diesen Oniumionen mo- difizierten Schichtsilikaten soll eine Ausbalancierung von polaren und unpolaren Gruppen bei der Einbringung der modifizierten Schichtsilikate in die Polyestermatrix erreicht werden, um somit eine bessere Exfolierung der in- terkalierten Schichtsilikate hin zu exfolierten Nanoschichtsilikaten infolge der Erlangung einer niedrigeren Mischungsenthalpie in der Schmelze zu erlangen und eine Rekombination bzw. Reaggregierung exfolierter Nano- schichtslikate so zu vermeiden. Konkret wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymerclay-Nanocomposi- ten, darunter PET, beansprucht , das sich lediglich auf eine Batch-Vermi- schung des Gemisches modifizierter Nanoschichtsilikate mit der Polymermatrix bzw. einen Schmelzecompoundierprozess im Extruder bezieht. An keiner Stelle wird jedoch die Einarbeitung des beanspruchten Gemisches von mindestens zwei verschiedenartig organophil modifizierten Nanoschichtslikaten in den verfahrenstechnischen Prozess einer Umesterungsreaktion von DMT bzw. Druckveresterung von PTA und nachfolgender Schmelzekondensationsreaktion beschrieben.
In der DE 10128356 ist die Verwendung organophiler, quellfähiger speziell modifizierter Schichtsilikate bei der Herstellung nanoverstärkter, thermoplastischer Polymere , vorzugsweise Polyamide , Polyester und Polycarbonate erläutert, wobei die anorganischen Schichtsilikatpartikel in Nanoverteilung kovalent an die Polymere gebunden bzw. in das Polymer eingebaut werden. Durch die spezielle Modifizierung der organophilen Nanoschichtsilikate mit Polyesterimidanhydridverbindungen unter Veresterung der Hydroxylgruppen an der Oberfläche der Schichtsilikate mit den Anhydridgruppen der PoIy- esterimidanhydridverbindungen sollen diese Schichtsilikate befähigt werden, als Initiatoren bei einer Polymerisation bzw. als Kettenbaustein bei einer Polykondensation zu dienen . Die kovalente Bindung der Schichtsilikatpartikel an die Polymere soll dabei gegenüber einer ionischen Bindung zu einer Erhöhung der Stabilität der Verstärkungswirkung führen. Nach der Umsetzungsmodifizierung der Schichtsilikate mit den Polyesterimidanhydriden sol- len dabei noch freie Carboxyl- bzw. Anhydridgruppen für kovalente Anbindungen an eine Polymermatrix vorhanden sein.
Hierzu lässt sich sagen, dass die in dieser Beschreibung erwähnten PoIy- esterimidanhydride flüssigkristalline Verbindungen sind, die alleinig schon im Bereich niedriger Zugabemengen von 1 Gew. % eine beträchtliche mechanische Eigenschaftsverstärkung (E-Modul, Festigkeit) von Schmelze- blends mit Nylon 6 bzw. Polyester mit sich bringen, da sie selbst schon eine sehr hohe inherente Performance von E-Modul und Festigkeit aufweisen.
Eine übermäßig stark ausgeprägte Vor - bzw. Nachodifizierung von Schichtsilikaten mit monomeren bzw. polymeren Komponenten monofunktionaler, bifunktionaler bzw. multifunktionaler Natur, wie in der DE 10128356 erläutert, birgt die Gefahr, dass die mit dieser Modifizierung ursprünglich erlangte gute Interkalierung der Schichtsilikate zu keiner weiteren signifikanten bzw. nur noch unbedeutenden Aufweitung der Schichtgitterabstände im Sin- ne einer Exfolierung zu Nanoschichtsilikatplättchen mehr führt. Es ist begründet anzunehmen, dass die so beanspruchten anhydridgruppenhaltigen multifunktionalen Polyesterimidanhydride nach ihrer Umsetzung mit den OH-Gruppen der Schichtsilikatoberflächen ein mehr oder minder starres Schichtsilikat-Polyesterimidanhydrid-Netzwerk bilden, dass der eigentlichen Schmelzeexfolierungsprozedur der interkalierten Schichtsilikatstapel durch penetrierende Polymermatrixschmelze hin zu individuellen Nanoschichtsilikatplättchen nicht besonders förderlich ist. Durch das anzunehmende starre Polyesterimidanhydridgerüst mit seiner bekannten flüssigkristallinen Natur ist somit mit einer starken Beeinträchtigung der Exfolierung der so modifi- zierten Schichtsilikatinterkalate in einer Polymermarix, somit auch in PET, zu rechnen. Eine ungenügende Exfolierung der Schichtsilikate wirkt sich aber eine Polymermatrix mit gewünschten Gasbarriereverbesserungen viel nachteiliger aus, als dies bei gewünschten mechanischen Verstärkungswirkungen der Fall ist.
Laut den dortigen Ausführungsbeispielen wurde als organophiles Schichtsilikat zur eigentlichen Nachmodifzierung mit Polyesterimidanhydrid ein handelsüblicher Bentonit verwendet welcher vom Hersteller mit Dimethylstea- rylbenzyl-Ammoniumionen organophiliert worden ist. Das Dimethylstearyl- benzylammoniumion ist quaternärer Struktur und damit thermisch nicht sehr stabil und zersetzt sich sehr leicht schon bei Temperaturen oberhalb 230 0C. Dieses Zersetzungsverhalten bei Temperaturen oberhalb 230 0C wird auch dann mit Sicherheit erhalten bleiben, wenn die OH-Oberflächen- gruppen an den Schichtsilikatplättchen nachträglich mit Polyesteranhydrid- guppen modifiziert werden. Aus diesem Grunde werden sich solche mit
Polyesterimidanhydridruppen nachträglich modifizierte organophile Schichtsilikate auf Basis quaternärer Ammoniumsalze kaum für eine Polyster- schmelzekondensation im hohen Temperaturbereich von 275 bis 290 0C eignen, um auf diese Art und Weise Polyesternano-composite mit exfolier- ten Nanoschichtsilikaten zu erlangen , da eine thermische Zersetzung orga- nophiler Nanoschichtsilikate nicht nur mit einer Re-Aggregierung von ursprüng lich organophilen, interkalierten Schichtsilikaten zu Montmorrilonit einhergeht , sondern auch durch die Vielzahl an flüssigen und gasförmigen Zersetzungsprodukten insbesondere die Schmelzepolykondensatonsreaktion von Polyester erheblich beeinträchtigt bzw. sogar verhindert wird .
In der US 2005/0027098 Al werden biologisch abbaubare Copolyester auf Basis von aromatischen Dikarbonsäurmoonomeren DMT bzw. Terephthal- säure, 5-Sulphoisophthalsäure-Natriumsalz und 1,2,4-Benzenetrikarbonsäu- reanhydrid, aliphatischer Dikarbonsäuren wie Aipinsäure, Ethylenglykol und 1,4-Butandiol hauptsächlich für den Verwendungszweck von kurzlebigen Lebensmittel-Wegwerfverpackungen für Fast-Food Lebensmittel beschrieben, denen u. a. zur Verbesserung des mechanische Eigenschaftsportfolios noch Schichtsil ikate zugegeben werden können. Hierbei spielen Anforderungen an ein hohes Barriereverhalten jedoch keine Rolle, da die aus diesem Copolyestermaterial hergestellten Folien und sonstigen Verpackungsbehältnisse (Papier- und Pappebeschichtungen mit diesem Copolyester Bi-Layerfo- lien etc) gezielt nur eine geringe Produktlebenszeit aufweisen sollen (siehe auch US Pat. No. 6746779 B2 von Du Pont), um unter dem Einfluss von Temperatur und Luftfeuchtigkeit schneller einen biologischen Abbau des Co- polyesters durch entsprechende Polymerkettenspaltung an den 5-Sulphoi- sophthalsäurekettenbausteinen bzw. den aliphatischen Dikarbonsäureester- verknüpfungstellen zu ermöglichen. Bei den in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Schmelzekondensationsrezepturen wurden keinerlei organo- phile Schichtsilikate mit hinzugegeben, sondern lediglich als Füllstoff-Op- tion mit angeführt.
In der EP 1595893 wird allgemein, ohne sowohl auf die Art der Schichtsilikate, als auch auf die Art der Polymermatrix irgendwie näher einzugehen, ein 4-stufiger Prozess zur Erlangung von polymeren Verbundmaterialien be- schrieben. Dabei werden in einer 1. Stufe (a) Monomere und/oder Prepoly- mere in zumindest teilweise schmelzeflüssigen oder flüssigen Zustand und/ oder in einem flüssigen Fluid mit mindestens einem zumindest partiell orga- nophil ausgestatteten, zumindest teilweise interkalierten Schichtsilikat, insbesondere unter Agitation, für eine erste Zeitdauer und bei einer ersten Temperatur oder in einem ersten Temperaturbereich vermengt. In einer 2. Stufe (b) erfolgt dann die Agitation der nach (a) erhaltenen Mischung für eine zweite Zeitdauer bei einer zweiten Temperatur oder in einem zweiten Temperaturbereich.
Nach Ablauf der zweiten Zeitdauer wird ein Großteil der Mischung bzw. die gesamte Mischung einem Filtrationsschritt (b') unterzogen, um Partikel oder Agglomerate zurückzuhalten, die größer als 1000 nm, insbesondere größer als 500 nm sind.
In einer 3. Stufe (c) erfolgt dann die Initiierung der Polymerisierung des/ der Monomeren und/oder des/der Prepolymeren in Gegenwart der Schichtsilikate
In einer 4. Stufe wird dann die Polymerisierung eines Großteils der in der Mischung vorliegenden polymerisierbaren Monomeren und/oder Prepolymere für eine dritte Zeitdauer bei einer dritten Temperatur oder in einem dritten Temperaturbereich.
Weiterhin wird dargelegt, dass bereits in der 1. Stufe (a) ein bereits zu- mindest teilweise exfoliert vorliegendes Schichtsilikat eingesetzt wird, wobei das Schichtsilikat bei Aufnahme der Stufe 3 (c), die die Initiierung der Polymerisation des/der Monomeren bzw. des /der Prepolymere umfasst, bereits im wesentlichen in exfolierter Form vorliegt.
Die Agitation während der Prozessstufen 1 und 2 wird über Scheren, Rühren, Schütteln, Vibrieren und/oder die Anwendung von Ultraschall erfasst. Für das Scheren werden Dissolver, Scherwalzen, schnelllaufende Rotor-Sta- tor-Dispergierwerkzeuge und/oder Pernühlen eingesetzt. Die Agitation soll dabei eine submikroskopische Scherung erzielen. Dabei sollen in den jewei- ligen Agitations-Stufen die Zeitdauer der Agitation , die jeweilige Temperatur und die Stärke der Agitation bewirken, dass ein Großteil der Schichtsilikate in dem Monomer und/oder dem Prepolymeren defoliert oder dispergiert vorliegen. Die zweite Zeitdauer der Agitation in der Prozessstufe 2 wird dabei auf 12, bevorzugt bis 18 Stunden Rührzeit, gehalten. Weiterhin wird erläutert, dass die Prozesstemperaturen in den jeweiligen Prozessstufen mindestens 20 0C unterhalb der Erweichungstemperatur und/oder Schmel- zetemperatur des polymeren Verbundmaterials oder unterhalb der Summe aus 100 0C und Erweichungstemperatur des polymeren Verbundmaterials liegen.
Zur Herstellung von solchen polymeren Verbundmaterialien werden unter anderem makrozyklische Polyesteroligomere mit angeführt, die anionisch zu Polyesternanocompositen in einem Reaktionsextruder unter Verwendung von Titan- oder Zin-Metallkatalysatoren in sehr kurzen Verweilzeiten poly- merisiert werden .
Da es bisher keine kommerziell verfügbaren makrocyclischen Polyethylen- terephthaloligomere gibt, dafür aber makrocyclische Polybutylentereph- thalate-Prepolymere , muss gemäß den oben angeführten Details der Patentbeschreibung EP 1595893 geschlussfolgert werden, dass hier insbeson- dere Polybutyleneterephthalate-Nanocompositeals polymere Verbundmaterial ien verwendet worden sind. Dies wird auch durch die Art der in-situ Einbringung der Schichtsilikate über eine anionische Polymerisationsroute (Re- aktionsextrusion in einem Extruder) und dem Verwendungszweck der Polymerverbundmaterialien als große Formteile untermauert.
Es ist bekannt, dass cyclische Polyesteroligomere die Interkalierung und Ex- folierung von Schichtsilikaten viel besser ermöglichen, als die eigentlich weit verbreiteten linearen Polyesteroligomere (lineare Polyester-Oligomere durch fortschreitende Kondensation von Bis-hydroxyethylenterephthalat). Dies hat seine Ursache darin, dass cyclische Polyesteroligomere sehr niedrig viskose Polyesteroligomere sind, die unter einer Ringöffnungspolymeri- sationsreaktion unter Zuhilfenahme von Titan- der Zinn-organischen Katalysatoren in nur sehr kurzer Zeit (wenige Minuten) bei niedrigen Prozesstemperaturen (etwa 20 - 30 0C unter dem Schmelzpunkt der jeweiligen Po- lyestermatrix) zu Polyesternanocompositen anionisch polymerisieren können. Dabei ist es bei dieser Ringöffnungspolymerisationsreaktion gerade von Vorteil, dass dabei keine Abspaltnebenprodukte wie Ethylenglyol im Fall von Polyethylenterephthalat bzw. 1,4-Butandiol (Furan respektive) im Fall von Polybutylenterephthalat gebildet werden , wie dies ja bekanntlich bei der Polymerisation von derart linearen Polyesteroligomeren basierend auf Bis-hydroxyethylenterephthalet bzw. Bis-hydroxybutylenterephthalat ja der Fall ist. Somit bewirken die makrocyclischen Polyesteroligomere einfach eine bessere Interkalierung der in sie eingebrachten organophilen Schichtsilikate und die nachfolgende Exfolierung dieser Schichtsilikatinterkallate wird auch während der Ringöffnungspolymerisation viel besser begünstigt, als dies bei der Polykondensationsreaktion von linearen Polyesteroligomeren zu Polyestern unter Glykolabspaltung der Fall ist.
Da diese anionisch initiierten Ringöffnungspolymerisationsrekatioen zudem auch noch bei sehr niedrigen Prozesstemperaturen weit unterhalb des Schmelzpunktes der jeweiligen Polymermatrices geführt werden können, müssen hierbei keine so hohen Anforderungen an die thermische Stabilität der eingesetzte organophilen Schichtsilikate gestellt werden.
Da es bisher aber noch keine großtechnische Lösung zur kommerziellen Herstellung von makrozyklischen Polyethylenterephthalat-Oligomeren wie im Falle von makrozyklischen Polybutylenterephthalate-Oligomeren (Prozess durch Cyclics Corporation kommerzialisiert) gibt und daher eine großtechnische anionische Ringöffnungspolymerisation zur Herstellung von Polyethy- lenterephthalat noch nicht absehbar ist, ist die Fachwelt weiterhin angehal- ten, nach Möglichkeiten zu suchen, den auf linearen Polyethylenterephtha- lat-Oligomeren basierenden in-situ Schmelzepolykondensationsprozess zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Polyethylenterephthalate-Nanocom- positen basierend auf organophilen Nanoschichtsilikaten und linearen PoIy- ethylenterephthalat-Oligomeren weiter durch technisch-technologische Neu- erungen zu verbessern.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, einen neuartigen Lösungsweg anzugeben, der bisher bei der in-situ Schmelzekondensation von linearen Polyesteroligomeren und organophilen Schichtsilikaten zu Polyesternanocomposi- ten, insbesondere von Bis-hydroxyethylenterephthalt und organophilem
Schichtsilikat zu Polyethylenterephthalat-nanocomposite, auftretende technisch-technologische Schwierigkeiten wie:
- ungenügende thermische Stabilität der eingesetzten tertiären Alkylam- monium- modifizierten Nanoschichtsilikate (bewirkt thermische Initi- ierung gasförmige Zersetzungsprodukte) verhindern ein ausreichendes Vakuumniveau in der Polykondensationsphase;
- starkes Schäumen in der Schmelzekondensationsreaktion;
- ungenügende Scherwirkung für das Erreichen einer hohen Interkalierung und Exfolierung der organophilen Schichtsilikate in der Polyestermarix;
- hohe virtuelle Schmelzeviskosität bei gut exfolierenden Schichtsilikaten (bewirkt eine eine Verlangsamung der Polykondensationsreaktion durch verstärkte Behinderung der Glykoldiffusion aus der Polyesterschmelze) überwindet.
Die Lösung der Aufgabe der Erfindung erfolgt durch die Lehre des Patentanspruchs 1, wobei die Unteransprüche mindestens zweckmäßige Ausgestaltungen und Weiterbildungen zeigen.
Die an Hand der nachfolgend beschriebenen Lösung nutzt die als erfolgversprechend betrachtete in-situ Einarbeitung eines thermisch stabilen organophilen Nanoschichtsilikates auf Basis von Natrium-Montmorrilonit, modifiziert mit dem Hydrochlorid der Aminododekansäure, in Form einer kommerziellen Nanoschichtsilikattype in eine Polyestermatrix, insbesondere PET- Matrix. Die erfindungsgemäß im weiteren beschriebene permanente hohe Scherdispergierung des organophilen Schichtsilikates durch Anwendung jeweils einer separaten Produktkreislauffahrweise in der Veresterungsstufe von Terephhalsäure und Ethylenglykol sowie in der Polykondensationsstufe von Veresterunsprodukt aus der vorangegangenen Veresterungsstufe unter Einbindung scherintensiver Zahnradpumpen dient dazu, die Interkalierung und Exfolierung der beanspruchten theromostabilen organophilen Schhicht- silikattype in der Polyestermatrix, insbesondere in der PET-Matrix, zu einem höchstmöglichen Grad zu begünstigen.
Die spezielle Verwendung eines statischen Mischelementes in der Produktzirkulationsleitung der PET-Schmelzekondensationsstufe bewirkt erfindungsgemäß insbesondere ab Erlangung einer ausreichend hohen Schmelzeviskosität der Polyesternanocomposite eine zusätzliche Schmelze-Scher- dispergierung über die Vielzahl der in diesem Mischelement angeordneten Mischelemente. So wird in der Polykondensationsstufe zur Herstellung erfindungsgemäßer Polyesternanocomposite, insbesondere Polyethylenterephthalatnanocompo- site, die zusätzliche Verwendung einer Schmelze-Verteilerdüse mit multiplen rotierenden Verteilerring am Schmelzezirkulationseinlauf des Polykondensa- tionsreaktors genutzt, wodurch der zirkulierende Polyesterschmelzestrom dem Prinzip einer effektiven Dünnschichtverdampfung unterworfen wird. Durch die erfindungsgemäße Verwendung einer solchen entsprechenden Schmelzeverteilerdüse mit multiplen rotierenden Schmelzeverteilerring kann die Polykondensationszeit der mit den erfindungsgemäßen thermisch stabi- len Nanoschichtsilikaten erlangten Polyesternanocomposite, insbesondere PET-Nanocomposite, annähernd auf das gleiche Niveau gesenkt werden, wie dies vergleichsweise für schichtsilikatfreie Polyester erlangt worden war.
In bekannter Weise wird bei niedrigen Zugabemengen an Organo-Nano- schichtsilikaten trotz erhöhter Barrierewirkung in der Schmelzekondensationsphase (verringerte Diffusionsgeschwindigkeit von Ethylenglykol) überraschenderweise eine gute Nachkondensationsgeschwindigkeit in der Festphasenkondensation (SSP-Verfahrensstufe) erzielt.
Yu, Hui-min; Han, Ke-qing; Lu, Da-guang; Yu, Mu-huo von der Donghua- Universität Shanghai, China [Xuebao (2004), 22(4), 576-579] beobachteten ebenfalls einen großen Einfluss der Wirkung von reinem Natrium-Montmorri- lonit auf die SSP-Festphasenkondensation (insbesondere auf die Kristallisationsgeschwindigkeit, und schreiben dies der verstärkten Nukleierungswir- kung der Nanoschichtsilikate, bedingt durch eine verstärkte Ausbildung von Mikrolithen und stark vergrößerter Kristallitoberfläche durch die Vielzahl der gebildeten Mikrolithe, zu. Diese Mikrolithe sollen die Diffusionsgeschwindigkeit des freiwerdenden Ethylenglykl in der SSP-Phase gegenüber größeren Kristall iten begünstigen.
Ke, Yang-Chuan; Yang, Zhi-Bin; Zhu, Chuan-Feng vom Polyolefin National Engineering Research Center, BRICI, Sinopec, China [Journal of Applied Polymer Science (2002), 85(13), 2677-269 ] deuteten diesen positiven Effekt insbesondere als eine direkte Auswirkung der Wechselwirkung der ex- folierten Schichtsilikat-Lamellen mit den Molekülketten von PET hin zu einem ausgeprägt regulären Polymerkettenmuster, welche die PET-Kristal- lisationsgeschwindigkeit als solche beschleunigt und die Polyestermorphologie beeinflusst (siehe Fig . 4).
Imai, Yusuke; Inukai, Yoshinari; Tateyama, Hiroshi; Institute for Structural and Engineering Materials, National Institute of Advanced Ind ustrial Science and Technology (AIST), Saga, 841-0052, Japan [Polymer Journal (Tokyo, Japan) (2003), 35(3), 230-235] setzten bei Versuchen zur Herstellung von thermostabilen PET-Nanoclay-Compositen über in-situ Schmelzphasenkondensation und nachfolgender SSP als alternative thermostabile organophile Nanoschichtsilikate spezielle quaternäre Honiumsalze ein (Dodecyltriphenyl- phosphonium bromide bzw. 10-[3,5-Bis(methoxycarbonyl)phenoxy-]decyltri- phenylphos-phonium bromide) ein, die jedoch keinerlei kommerzielle Verwertungsaussichten haben können, da diese Phosphoniumverbindungen toxikologisch sehr bedenkl ich sind, da Phosphinverbindungen bei der thermi- scher Zersetzung von quaternären Phosphoniumsalze gemäß dem Reaktionsschema nach Figur 5 entstehen :
Zudem sind quaternäre Phoshoniumverbindungen sehr teuer, weshalb sie bereits bei der großtechnischen Herstellung organophiler Nanoschichtsi- likate nicht weiter berücksichtigt worden sind.
Das erfindungsgemäße Verfahrens bezieht sich insbesondere auf eine spezielle Technologie zur in-situ Polykondensation von innovativen Nanocompo- site-Strukturwerkstoffen aus Polyethylenterephthalat (Homo-PET bzw. Co- PET) als Matrixpolymeren und einem speziell organophil modifiziertem, höher temperaturbeständigen Nanoschichtsilikat als nanodisperse Verstär- kungs- bzw. Barriere und UV verbessernden Additivekomponenten.
Dabei lehrt das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere die permanente intensive Scherung des verwendeten höher temperaturstabilen organophilen Schichtsilikates sowohl in einer drucklosen bzw. mit Druck beaufschlagten Veresterungsstufe von 100 - 85 Mol % Terephthalsäure und 0 - 15 Mol % Isophthalsäure mit Ethylenglykol als auch in einer Schmelzepolykonden- sationsstufe ab Erreichen eines Vakuums <^ 5 mbar unter Kreislauffahrweise der jeweiligen Produktströme mit einer 3 bis 10 fachen Produktumwälzungsmenge während der jeweiligen Prozessstufenzeiten über engzahnige Zahn- radpumpen. Erfindungsgemäß wird weiterhin ein statisches Mischelement im Produktkreislauf der Schmelzepolkondensationsstufe eingesetzt, das insbesondere bei Erlangung von Schmelzeviskositäten mit einer IV > 0,5 dl/g eine intensive Schmelzedruck-Scherung bei der Passage dieses statischen Mischelementes bewirkt. Sowohl die intensive Scherung über die Zahnradpumpenkreisläufe in der Veresterungs- als auch in der Polykondensations- stufe und darüber hinaus die intensive Schmelzedruck-Scherung in der PoIy- kondensationsstufe bewirken erfindungsgemäß einen überraschend hohen Interkalierungs- bzw. Exfolierungsgrad der eingebrachten thermisch sta- bilen organophilen Schichtsilikattype in dem PET-Veresterungsprodukt, vor allem aber im polykondensierten PET-Nanocomposite, was durch eine hohe Transparenz der erlangten Polyesternanocomposite gemäß den Ausführungsbeispielen ersichtlich war.
Die Technologie vorliegender Erfindung zielt im wesentlichen darauf ab, sowohl durch die Inkorporierung einer höher temperaturbeständigen organophilen Nanoclaytype (I24TL) mit spezieller Rezepturanpassung an die Spezi- fika der technologischen Verfahrensbedingungen der Umesterung bzw. Veresterung ( Veresterungsdrücke bis zu 5 bar ) und des Polykondensations- prozesses (Vakuum 0,3 - 3 mbar, Polykondensationstemperaturen von 275 ....2900C), als auch durch die Verwendung spezifischer verfahrenstechnische Neuerungen in der Druckveresterungs- und Polykondensationsstufe des PET-Herstellungsprozesses in Anpassung an die Spezifik der Erfordernis der Realisierung einer bestmöglichen in-situ Exfolierung der verwende- ten organohilen Nanoschichtsilikatype in der schmelzekondensierten Polyestermatrix nachfolgende Eigenschaftsverbesserungen der resultieren PoIy- esternanocompositematerialien zu erlangen:
- Verbesserung der Gasbarriereeigenschaften (O2 und CO2) um den Faktor 2 - 5;
- Beibehaltung einer akzeptablen Transparenz, Kristallisationsrate und
Eigenfärbung des Verpackungsmaterials;
- Absenkung der UV-Transmissionsrate im Wellenlängenbereich λ = 250 -
390 nm; - prozessökonomische Beschleunigung der SSP-Reaktion Festphasenkondensation von niederviskosen Polyesternanocompositen hin zu hoch- viskosen Polyesternanocompositen um den Faktor 2 bis 3 gegenüber unmodifizieren Homo- bzw. Co-Polyester.
Das Ergebnis ist somit eine neue Technologie zur Herstellung von Polyester- nanocompositen insbesondere auf Basis von Polyethylenterephthalat-Nano- compositen (PET-NC) über die in-situ Polymerisationsroute von Bis-Hydroxy- ethylenterephthalat erlangt nach dem DMT-Umesterungs- bzw. PTA-Druck- veresterungs-Verfahren unter Verwendung herkömmlicher Polyester-Ausgangsmaterialien (Monoethylenglykol = MEG, Diethyleng lykol = DEG, Isophthalsäure = IPA, Reine Terephthalsäure = PTA, Cyclohexandimethanol = CHDM und eines zusätzlichen thermostabilen organophilen Additivs auf Basis eines kommerziell verfügbaren Nanoschichtsilikates, die sich vor allem durch eine verbesserte Gasbarriere (O2- und CO2-Permeation), ein beschleunigtes Festphasen-Nachkondensationsverhalten und eine erhöhte UV-Ab- sorption auszeichnen.
Auf Basis der in-situ Polymerisationstechnologie zur Herstellung neuer Polyester-Basisharze mit signifikant verbesserter Gas- und UV-Barriere, wird gemäß der Erfindung insbesondere eine neue Ausführungsform der Techno- logie zur Erlangung von Nanocompositmaterialien auf der Basis von Co-Polyester (PET) über das etablierte DMT-Umesterungs bzw. TPA-Druckvereste- rungs-Verfahren und nachfolgender Polykondensation des Intermediates Bis-Hydroxy-ethylenterephthalat zu Polyester durch in-situ Einarbeitung bereits kommerziell verfügbarer, für Lebensmittelkontakt in Polyamid-Nano- composite-Verpackungsmaterialien bereits zugelassenen organophilen, hoch exfolierfähigen Montmorillonittype (I24TL) mit hoher thermischer Beständigkeit und von ausgezeichneter Polymerverträglichkeit zu dem Co-Polyester beschrieben.
Insbesondere über eine maximale Ausbildung der delaminierten Nanostruk- tur von I24TL ( Exfolierung ) während des technologischen Prozesses der in-situ-Polymerisation durch erfindungsgemäße Schritte in den Prozeßstufen Druckveresterung und Schmelzepolykondensation soll das Gasbarriere- und UV-Absorptionsverhalten der resultierenden PET-NCs maßgeblich beein- flusst und gesteuert werden. Die zusätzlichen prozesstechnischen Schritte und Maßnahmen in den Verfahrensstufen Druckveresterung und Schmelze- kondensation mit dem insbesondere dazu erläuterten Equipment bewirken im Sinne der Erfindung eine deutlich verbesserte Scherdispergierwirkung sowohl im intermediären Produkt Bis-hydroxyethylenterephthalat, erlangt in der Druckveresterunsstufe (Erhöhung Interkalierungsgrad von I24TL- Organoclay), als auch in der nachfolgenden Schmelzekondensationsroute (Erhöhung des Exfoliergrades der I24TL-Nanoschichtsilikatplättchen).
Die Erfindung soll nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.
Figur 17 zeigt ein Schema einer Produkt-Kreislauffahrweise einer halbkontinuierlich betriebenen Anlage zur Herstellung von Polyester sowohl im Druckveresterungsreaktor, als auch im Polykondensationsreaktor, über entsprechende mit Wärmeträgeröl beheizte Zahnradpumpen wieder.
Laut Figur 17 wird zunächst in einem Pastenansatzbehälter 1 eine Mischung aus Terephthalsäure (PTA), Isophthalsäure (IPA), Ethylenglykol (EG) und einer 1 - 15 prozentigen, bevorzugt 5 -10 prozentigen I24TL-Ethylenglykol- suspension (welche mit einer Reibkugelmühle in einer vorangegangenen separaten Prozeßstufe vorvermahlen sowie mit KOH stöchiometrisch ausbalanciert worden ist) und einem Katalysator (Antimon-III-acetat) unter Rühren mit einem Flügelrührer als dickflüssige Paste angesetzt.
Diese Pastenmischung gelangt nach einer Rührzeit von 15 - 60 Minuten, be- vorzugt 30 - 40 Minuten , über eine Exzenterschneckenpumpe 2 in den Veresterungsreaktor 3 mit aufgesetzer Rektifizierkolonne und installiertem schnell drehenden Propellerrührer, wo sie von nun an ständig bis zum Ende der Druckveresterungsreaktion im Kreislauf über eine Zahnradpumpe 4 zirkuliert und dabei das 3 - 10 fache, bevorzugt das 5 - 6 fache, der Menge an gebildetem Veresterungsprodukt während der Veresterungszeit von 100 - 200 Minuten je nach eingestellten Veresterungsdruck im Zahnradpumpen- Kreislauf bewegt wird.
Durch die ständige Passage des Pastenproduktes bzw. des im Verlaufe der Druckeresterung gebildeten Bis-Hydroxyethylen-co-terephthalates durch die enge Schlupfanordnung der Zahnräder dieser Zahnradpumpe hindurch wird eine zusätzliche , intensive Scherenregie zur besseren Interkalier-Disper- gierung der Nanoschichtsilikattype I24TL im intermediären Veresterungszwischenprodukt Bis-Hydroxyethylen-co-terephthalat im Sinne der Erfindung erzeugt.
Durch die Zahnradpumpe 4 im Druckveresterungsreaktor wird das durch Ethylengykol in der Reibkugelmühle bereits geringfügig vorinterkalierte I24TL-Nanoschichtsilikat dabei ständig zusätzlich intensiv scherbeansprucht, wodurch gegen Ende der Veresterung bei einem Veresterungsgrad > 95 % bereits ein sehr hoher Interkalalierungsgrad mit teilweise beginnender Exfolierung des eingesetzten Schichtsilikates erzielbar ist, ersichtlich durch eine deutliche Abnahme der Trübung des Veresterungsproduktes im Vergleich zu einer Druckveresterungsfahrweise ohne der beanspruchten Kreislauffahrweise über die Zahnradpumpe. Nach Überpumpen des Ver- esterungsproduktes aus bestehend aus Bis-Hydroxyethylen-co-terephthalat und interkaliertem bzw. vorexfolierten I24TL-Organoclay in den Polykonden- satonsreaktor 5 mit installierter Helixwendel 6 als Rührer wird in diesem Reaktor ebenfalls eine Kreislauffahrweise des darin befindlichen Schmelzeproduktes, beginnend vom Zeitpunkt des Eintrages vom Veresterungspro- dukt bis zum Ende der Schmelzepolykondensation unter Vakuum im Bereich von 0,5 bis 3 mbar über eine Zahnradpumpe 8 im Sinne der Erfindung vorgenommen, wobei während des Zeitraumes des gesamten Schmelzekondensation die 3 - 10 fache Menge, bevorzugt 4 - 6 fache Menge, an niedermolekularem bzw. hochmolekularem Schmelzeprodukt an Co-Polyesternano- composite im Kreislauf noch zusätzlich durch eine Vielzahl an Mischelementen eines beheizten statischen Mischers 9 zirkuliert.
Durch die enge Anordnung der Zahnräder der Schmelzezahnradpumpe und durch die Verwendung des statischen Mischers wird insbesondere im hö- heren Schmelzeviskositätsbereich mit einer IV > 0,5 dl/g eine sehr intensive Schmelzedruck-Scherdispergierung der I24TL-Nanoschichtsilikate erzielt, die letztendlich zu einer vollkommen transparenten Co-Polyesternano- compositeschmelze mit Intrinsic-Viskositäten im Bereich 0,60 bis 0,80 dl/g führt. Der statische Mischer bewirkt dabei in den letzten 10 - 20 Minuten der Endkondensationsphase einen signifikanten Anstieg des Schmelzedruckes in einem Druckbereich von 30 bis 50 bar je nach gewünschter Endvis- kosität des Polysternanocomposites. Dieser hohe Schmelzedruck verursacht dabei noch einmal eine zusätzliche Erhöhung der Scherdispergierwirkung auf die Nanoschichtsilikatplättchen hinsichtlich deren weiteren Exfolierung in der PET-Matrix. Die erlangte Polyesternanocompositeschmelz wird über eine Schmelzeaustragsdüse in einer Kaltwasserwanne zu Strängen verformt , die dann mittels Stranggranulator 10 zu Granulatkörnern geschnitten und einem Silotank 11 aufgefangen werden.
Bei der Schmelzecompoundierung von Nanoschichtsilikaten in einer PET- Marix unter Verwendung eines herkömmlichen Doppelschneckenextruders mit üblichen I :d-Verhältnissen im Bereich 25: 1 bis 40: 1 sind die vorliegende Verweilzeiten der organophilen Nanoschichtsilikate in der Polymermatrix mit etwa 2 bis maximal 3 Minuten zu gering, um in dieser kurzen Zeitspanne über entsprechende Knet- und Förderelemente im Extruder eine qualitativ ausreichende Exfolierung der Nanoschichtsilikate in der Polymermatrix (PET bzw. PBT) zu erlangen. Bei der erfindungsgemäßen Kreislauffahrweise der thermisch höher stabilen I24TL-Nanoschichtsilkate in der PET-Schmelze im Polykondensationsreaktor 5 hingegen wird die Polyesternanocomposite- schmelze im höheren Viskositätsbereich IV ≥ 0,50 dl/g in einem zeitlich viel ausgedehnteren Zeitraum von etwa 40 - 80 Minuten (je nach Endviskosität) im Kreislauf über die Zahnradpumpe, sowie durch die Zwangspassage über einen mit einer Vielzahl von engmaschig angeordneten Stauelementen ausgestattete beheizten statischen Mischer 9 viel länger sehr intensiv geschert, als dies bei der kurzzeitigen Schmelzecompoundierung in einem Ein- oder Doppelschneckenextruder der Fall ist.
Dem Fachmann ist bekannt, dass in einer Polymermatrix gut interkalierte organophile Nanoschichtsilkate, vor allem aber exfolierte Nanoschichtsilikate, das Theologische Verhalten der resultierenden Polymernanocomposite stark beeinflussen können, was sich dann entsprechend in stark anwachsenden Polymerschmelzeviskositäten insbesondere im Bereich niedriger Scherenergie darstellt. Niedrige Scherenergien treten aber nun einmal gerade bei langsam laufenden Disk-Ring-Reaktoren (kontinuierliche PET-Polykon- densationsanlagen) bzw. Reaktoren mit Helixwendel-Rührern (Diskontinuier- liehe PET-Polykondensationsreaktoren) in großtechnischen Anlagen zur Herstellung von Polyestern auf. Im Falle der Herstellung von Polyesternanocompositen über die in-situ Schmelzepolyondensations-Route bedeutet dies, dass in der Schmelze- Polykondensationsreaktion insbesondere in der fortgeschrittenen Vakuum- phase (p < 5 mbar) eine erschwerte Diffusion des frei gesetzten gasförmigen Ethylenglykols bedingt durch die im Vergleich zu einem schichtsilikat- freien Polyester wesentlich erhöhte Schmelzeviskosität auftritt, was dann letztendlich zu deutlich längeren Polykondensationszeiten führt. Erfindungsgemäß wurde diesem Effekt der verzögerten Freisetzung des ständig gebil- deten Ethylenglykols aus der hochviskosen Schmelzephase in den Dampfraum des Polykondensationsreaktors dadurch begegnet, dass die über die Zahnradpumpe 8 und den statischen Mischer 9 zirkulierende Polyesternano- compositeschmelze noch zusätzlich wie aus Figur (17) ersichtlich, über eine entsprechende Verteilerdüse 7 auf einen an der Helixrührerwelle befestig- ten, mitrotierenden multiplen Verteilerring 7 in Form dünner, herabtropfender Polyesternanocompositefilme permanent in die bewegte Polyesternano- compositeschmelze im Polykondensationsreaktor zurückgeführt wird.
Durch die so erlangte Erzeugung herabtropfender, dünner Polyesternano- compositefilme, welche eine erhöhte Diffusionsgeschwindigkeit des Ethylen- gykols aus der Schmelze in den Gasraum ermöglichen, konnten die Polykondensationszeiten der mit den erfindungsgemäßen thermisch stabilen I24TL- Nanoschichtsilikaten erlangten Polyesternanocomposite annähernd auf das gleiche Niveau gesenkt werden, wie dies vergleichsweise für schichtsilikat- freie Polyester erlangt worden war.
Die so in die Polyestermatrix auf dem Weg der in-situ Schmelzkondensation eingebrachten exfolierten I24TL-Nanoschichtsilikatplättchen, die auf Grund ihrer stöchiometrischen Ausbalancierung mit KOH keine kovalente Bindung mit der Polyestermatrix eingehen, bewirken dabei erfindungsgemäß insbesondere die Ausbildung einer definierten Mikro- und Nanokristallitstruktur bei der Kristallisation aus dem amorphen Zustand, was sich wiederum vorteilhaft auf das beschleunigte Diffusionsverhalten von Ethylenglykol bei der Festphasenkondensation der erfindungsgemäßen Polyesternanocomposite in SSP-Anlagen und damit verkürzten SSP-Verweilzeiten auswirkt, da aus dem kristallisierten Polyesternanocompositematerial mit geringeren Kristallit- großen im Vergleich zu schichtsilikatfreien Polyestermaterial größerer Kristal I itabmessungen leichter das durch Nachkondensation gebildete freie Ethylenglykol aus den SSP-Granlaten durch Vakuum bzw. heißen Stickstoff entfernt werden kann.
Als Bewertungsmaßstab für die Exfoliergüte des I24TL-Nanoschichtsilikates in der Polyestermatrix wurde gemäß vorliegender Erfindung insbesondere das Scherverdünnungsverhalten der erlangten Polyesternanocomposite- schmelze bestimmt, wobei die Steilheit des Anstieges der Schmelzeviskosi- tätskurve in genanntem Niedrigscherbereich ein Maß für die Exfolierqualität darstellt. Für erfindungsgemäß erlangte in-situ PET-Nanocomposites mit 3 Gew. % an I24TL wird ein Scherverdünnungskoeffizient n ^ | -0,5 | als ausreichend empfunden, um eine gute bis sehr gute Exfolierung der I24TL- Nanoschichtsilikatplättchen in der Polyestermatrix zu erreichen (siehe Fig . 6, Beispiel 2).
Bei einem Gehalt von 6 Gew. % an I24TL-Nanoschichtsilikat war ein Scherverdünnungskoeffizient n ^ I -0,7 I Indiz für eine gute bis sehr gute Exfolierung . Organisch nicht modifiziertes Natrium-Montmorrilonit (Na-MMT) bewirkt keinerlei Exfolierung der Nanoschichtsilikatplättchen in der Polyestermatrix, was sich entsprechend durch den äußerst geringen Anstieg der Schmelzeviskosität eines in-situ Na-MMT/PET-Nanocomposites im oben angeführten Niedrigscherberreich mit n = - 0,015 zeigte (siehe Fig . 7 zu Vergleichsbeispiel 6) .
Als weiterer Bewertungsmaßstab für die Güte der Exfolierung der in-situ eingebrachten Nanoschichtsilikatplättchen von I24TL in die Polyestermatrix erweist sich die Weitwinkel-Röntgendiffraktometrie (WAXS). Mit fortschreitender Exfolierung der I24TL-Nanoschichtsilikatplättchen durch in-situ kon- densierte Polyestermolekülketten, welche die Schichtgitterzwischenräume stark aufweiten, verschwindet in den erlangten WAXS-Kurven der für das I24TL-Additive typische Röntgenreflex-Peak bei 2 Theta = 5, 15 Grad (d- spacing Wert = 17,2 nm) mehr oder minder vollständig, währenddessen sich im Winkelbereich 2 Theta < 2,5 Grad sich die Intensität der Röntgen- Strahlung (Lin {Counts}) stark entsprechend erhöht. Ein sich neu bildender Röntgenreflex-Peak im 2 Theta-Bereich 6 - 7 Grad weist jedoch auch auf re-aggregierte Nanoschichtsilikatplättchen zur Montmorillonit-Gitterstruktur hin, was infolge thermischer Zersetzung von organophilen Nanoschichtsili- katen der Fall ist. Reines Natrium-Montmorrilonit( Na-MMT) weist einen Röntgenreflex-Peak bei 2Theta von etwa 8 Grad auf, je nach Restfeuchte an Wasser.
In PET in-situ inkorporiertes Na-MMT unterliegt gemäß Fig . 7 des Vergleichsbeispieles 6 keinerlei Exfolierung, lediglich eine geringfügige Inter- kalierung tritt auf, was sich an dem stark verbreiterten Röntgenreflexpeak von 2 Theta = 6 bis 8 Grad widerspiegelt.
Gemäß vorliegender Erfindung zeigte sich, dass bei thermisch nicht so stabilen organophilen Nanoschichtsilikaten mit quaternären Ammoniumsalzen als Organophilierungsreagenz wie im Fall von I34TCN ( Nanocor Inc. - Additive ) gemäß Fig . 8 zu Vergleichsbeispiel 1 infolge thermischer Zersetzung der Organophilierungskomponente bei den in-situ Polykondensations- bedingungen während der Polyesternanocompositeherstellung ein deutlicher MMT-Peak im Bereich von 2 Theta = 5,2 bis 7,0 auftritt, wobei das Ausgangsadditive I34TCN einen scharfen Röntgenreflex-Peak bei 2 Theta = 4,8 Grad aufzeigt.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Einbringung von organophilen Nanoschichtsilikaten mit erhöhter thermischer Stabilität wird hingegen nur eine äußerst geringe Menge an re-aggregierten MMT-Nanoschichtsilikat- plättchen durch thermische Zersetzungsreaktionen erlangt, wie in der WAXS-Kurve nach Figur 9 zu Beispiel 2 ersichtlich ist.
Die Erfindung hat demnach die Erzeugung und Anwendung eines sortenreinen PET-Nanocomposites mit ausgezeichneter Barrierewirkung zum Inhalt, der sich ohne Verwendung eines zweiten Matrixpolymeren insbesondere für den Einsatz als Flaschenrohstoff eignet.
Im Gegensatz zu Mehrschichtverbunden aus mehreren Polymeren bzw. physikal isch beschichteten Polyesterbarriereverpackungen ermöglicht ein gemäß vorliegender Erfindung konzipiertes Material ein mehrfaches werkstoff- liches oder chemisches Recycling unter Beibehaltung der ursprünglich erlangten mechanischen und Barriereeigenschaften mit vertretbarem techni- sehen Aufwand . Montmorrilonit als natürliches Schichtsilikat weist auch nach der Organophilierung mit Aminododekansäure keine toxischen Eigenschaften auf, sodass selbst höhere Einarbeitungsmengen in die Polyestermatrix unbedenklich sein sollten, was vor allem im food-grade Bereich für Folien- und Flaschenverpackungen laut FDA-Regulierung und Bedarfsgegenständeverordnung gesetzlich vorgeschrieben ist.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Erlangung von Polyestertypen (Homo-PET und Co-PET) mit verbesserten Herstellungs- und Gebrauchseigenschaften, welche dazu insbesondere höher temperaturbeständige organophile Nanoschichtsilikate im Bereich von 0,01 bis 20 Gew. % enthalten. Aus diesen modifizierten Polyesternanocompositen erlangte Verpackungsmaterialien (Folien , Flaschen etc.) weisen eine signifikante Erhöhung des Gasbarriereverhaltens gegenüber von O2 und CO2 um mindes- tens den Faktor 2 bis 5 auf und eine erhöhte UV-Barriere im Wellenlängenbereich von λ = 250 - 390 nm. Die Besonderheit der Art und Weise der Einbringung eines für die erhöhten Temperaturbedingungen der PET- Schmelzepolykondensation und SSP-Nachkondensation angepassten thermostabilen organophilen Nanoschichtsilikat-Additives gemäß vorliegender Er- findung ermöglicht einen störungsfreien Ablauf sowohl der Polyester - in- situ Kondensation, wie auch der nachfolgenden Festphasenkondensation ohne die eingangs geschilderten technologischen Probleme. Die eingebrachten, gut exfolierten Nanoschichtsilikate bewirken darüber hinaus über die Beeinflussung der Kristallitgrößen der resultierenden Polyesternanocom- posite hin zu Mikro- und Nanokristalliten sogar eine unerwartete Beschleunigung der SSP-Nachkondensationsgeschwindigkeit und reduzieren die UV- Transmission im Bereich kurzwelligen Lichtes (λ = 300 - 390 nm) beträchtlich, wobei dennoch eine gute optische Transparenz im sichtbaren Wellenlängenbereich von λ = 390 - 780 nm gegeben ist.
Gemäß vorliegender Erfindung wird eine kommerziell verfügbare, thermisch sehr stabile organophile Nanoschichtsilikattype dem Prozess der Herstellung von HOMO-Polyester bzw. Co-Polyester als Additiv in Mengen von 0,01-20 Gew. %, bevorzugt 0,5 - 10 Gew. %, während der in-situ Polymersiation von Bis-Hydroxyethylenterephthalat-Monomer (BHET) zur Erlangung von erfindungsgemäßen Polyesternanocompositen mit einer hohen Exfolierungs- rate der verwendeten Nanoschichtsilikatplättchen in der Polyestermatrix verwendet. Bei der eingesetzten Nanoschichtsilikattype handelt es sich z.B. um eine bei Nanocor Inc. kommerziell verfügbares Nanomer der Bezeichnung I24TL basierend auf Natrium-Montmorrilonit, welches mit Aminodode- kansäure (ADA) über einen Ionenaustauschverhältnis (CEC) von 125 μequ/100 g entsprechend organophil eingestellt worden ist. Auf Grund der Verwendung eines primären Ammoniumsalzes von ADA in Form von Cl" / + H3N - (CH2)Ii-COOH im Nanoschichtsilikat-Additive ist von vornherein gegenüber solchen Nanoschichtsilikaten, die mit quaternären oder tertiären Ammoniumverbindungen organophiliert worden sind (siehe Fig . 10 und 11), eine viel höhere thermische Stabilität gegeben (siehe Fig. 12).
Um den durch das Organophilierungsreagenz zusätzlich eingebrachten Überschuß an Carboxylgruppen während der Polyester in-situ Kondensationsre- aktion Rechnung zu tragen, werden zusammen mit dem Nanoschichtsilikat- additiv I24TL erfindungsgemäß je nach Mengenzugabe an I24TL noch basische Komponenten wie KOH bzw. NaOH bzw. Hexamethylendiamin in entsprechendem Stöchiometrieverhältnis zudosiert. Ohne die gemäß der Erfindung notwendige Verwendung von KOH bzw. NaOH oder Hexamethylendia- min zur Balancierung der durch ADA eingebrachten Carboxylgruppenüber- schüsse, werden Co-Polyester mit hohen molaren Anteilen an Diethylengly- kol-Monomerbausteinen (20 - 40 Mol % je nach Kondensationsgrad des eingesetzten Bis-Hydroxyethylenterephthalat-Monomeren) in der Polymerkette erlangt, die einen für die Weiterverarbeitung zu Folien oder Containern ungünstig niedrigen Glasübergangspunkt im Bereich von 35 - 45 0C und Schmelzpunkte im Bereich von 180 - 230 0C liefern. Bei stöchiometrischer Ausbalancierung des COOH-Überschusses mit KOH, NaOH bzw. Hexamethylendiamin hingegen wird ein Polyester mit niedrigen Gehalt an Diethy- lenglykol (1 - 5 Mol %) erlangt, was somit auch als in-situ Erzeugung von Diethylenglykolbausteinen in der Erlangung von Co-Polyestern auf Basis von DEG vorteilhaft ausgenutzt werden kann, ohne DEG zusätzlich als externes Co-Monomer mit zuzugeben.
Erfindungsgemäß werden das I24TL-Monomer sowie KOH, oder NaOH oder Hexamethylendiamin entweder bereits einem Pastenansatzgemisch bestehend aus aromatischer Dikarbonsäure , bevorzugt Terephthalsäure (PTA) und Isophthalsäure (IPA) sowie einem Dialkylenglykol, bevorzugt Ethylen- glykol, zugegeben und anschließend druckklos oder unter Druck bis zu 5 bar zu Diglykol-co-terephthalat verestert, oder in einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsvariante bereits in vorliegendes , aufgeschmolzenes co- BHET-Veresterungsprodukt (Bis-Hydroxyethylen-co-terephthalat) erlangt nach dem DMT-Verfahren bzw. nach dem TPA-Direktveresterungsverfahren zudosiert und in einer zweiten Verfahrensstufe dann die eigentliche PoIy- kondensation des mit I24TL-Schichtsilikkat modifizierten Di-glykoltereph- thalets bzw. Diglykol-co-terephthalates durchgeführt.
Die Zugabe des Nanoschichtsil ikatadditivs und KOH, oder NaOH in d ie Schmelze von BHET- bzw. BHET/Co-Monomerens im Temperaturbereich von 170 - 240 ° C erfolgt entweder als Feststoff bzw. im Fal l von Hexamethylen- d iamin a ls g lykol ische Lösung , bzw. bevorzugt in Form einer ethyleng lyko- l ischen Suspension bestehend aus Nanomer I24TL und KOH (oder NaOH oder Hexamethylend iamin), welche zuvor über eine entsprechende Disper- g ierstufe ( Disperg ierung mit U ltraturrax und Nasskugelmühle) zubereitet wurde. Diese speziel le I24TL-Glykol-Suspension wird erfind ungsgemäß bevorzugt bereits während der Homogenisierung einer Pastenmischung beste- hend aus aromatischen Dika rbonsäuren (bevorzugt Terephtha lsäure und Isophtha lsäure) , Glykolen (bevorzugt Ethyleng lykol, Diethyleng lykol und Cyclohexand imethanol) und einem Polykondensationskatalysator (bevorzugt Antimontriacetat) zugegeben und anschl ießend einer Veresterungs zu Di- g lykolterephthalat bzw. Dig lykol-co-terephtha lat unterzogen.
Gemäß vorl iegender Erfind ung wurden in den Beispielen 2 und 3 für ausgewählte in situ erzeugte I24TL/Homo-PET-Polyesterna nocomposite folgende Gasba rrierewerte ermittelt:
- 3 Gew. % Zugabe I24TL -Nanomer: O2-Ba rrierewert = 23 cm3/ 100 μ m 24h x m2 x bar
- 6 Gew. % Zugabe I24TL- Nanomer : O2-Ba rrierewert = 10 cm3/ 100 μ m 24h x m2 x bar
(bei einem Referenzwert für die clayfreie Fol ienprobe von 40 cm3/ 100 μm 24h x m2 x bar). Figur 13 liefert dazu eine entsprechende graphische Übersicht der in den Ausführungsbeispielen 2 und 3 erlangten Sauerstoffbarrierewerte im Vergleich mit einer additivfreien Polyesterfolie , sowie einer lediglich mit 3 wt % Natrium-Montmorrilonite gefüllten Polyesterfolie.
Laut vorliegender Beschreibung kommt der Notwendigkeit einer stöchio- metrischen Ausbalancierung der durch die Aminododekansäure des I24TL- Nanomer eingebrachten Überschusses an Carboxylendgruppen (COOH) - und der damit verbundenen Absenkung des pH-Wertes in der Polyesterschmelze - eine sehr bedeutende Rolle zu, wozu gemäß vorliegender Erfindung die zusätzliche simultane Zugabe von KOH, oder NaOH oder Hexamethylendia- min gehört.
In der bekannten in-situ Schmelzekondensation von PET-Monomeren mit ADA-modifiziertem MMT, aber auch mit anderen organophilen Nanoschicht- silikaten, wurden lediglich niedermolekulare, in der Schmelzphasen-Poly- kondensation erlangte PET-NC-Precursormaterialien für eine nachfolgende SSP-Reaktion eingesetzt.
Es konnte in wenigen orientierenden Vorversuchen gemäß den Vergleichs- beispielen 3 und 4 vorliegender Erfindungsbeschreibung auftreten, dass bei ähnlichen Zugabemengen an ADA-MMT (von kommerziellem I24TL-Organo- Nanoclay), jedoch bei höheren, üblichen Schmelze-Polykondensationstempe- raturen von 285 0C und längeren Polykondensationszeiten von ca. 2 h, bereits über 30 .... 40 Mol % DEG im PET-Nanocomposite aufgefunden wur- den, was in einem total amorphen PET-Material mit einer IV um 0,60 ..0,62 dl/g ohne klaren Schmelzpunkt mit einem Glaspunkt um 40 - 50 ° C resultierte.
Gemäß Figur 12 ist zu sehen, dass der relative Gewichtsverlust von I24TL- Nanoschichtsilikat bei 270 ° erst ca. 2 % (entspricht ca. 8 Gew. % Aminododekansäure bezogen auf MMT) und bei 300 0 C erst etwa 3 % beträgt (entspricht ca. 12 Gew. % Aminododekansäure bezogen auf MMT). Da I24TL selbst nur ein mit einem primären Ammoniumsalz {protonisierte Aminododekansäure [ HCL x H2N-(CH2)J 1- COOH ] } organophiliertes MMT darstellt, ist dieses nicht mehr dem thermisch induzierten Hoffmann-Abbau unterwor- fen, der bevorzugt bei quaternären Ammoniumsalzen gemäß nachfolgendem Schema abläuft:
^ Ki - JN - CH.2 — (CH2J16-CH3 |
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
Nach Fig. 12 waren selbst bei einer TGA-Temperatur von 350 0 C erst knapp 10 Gew. % Gesamtgewichtsverlust des I24TL-Nanoschichtsilikates gemessen worden, was etwa 45 % Abspaltung von Aminododekansäure bezogen auf MMT entspricht. Zu berücksichtigen ist die Tatsache, dass durch die Abspal- tung des Organophilierungsreagenz vom Nanoschichtsilikat (hier insbesondere bei quaternären organischen Ammoniumsalzen) die in der Polymerschmelze bei niedrigen Temperaturen zunächst vorinterkalierten Nano- schichtsilikatplättchen sich in entsprechendem Maße wieder zu größeren Stapeln bestehend aus einzelnen Schichtsilikatplättchen vereinigen bzw. re- aggregieren (Schichtaufweitung -^ Schichtzusammenlagerung), was man sehr gut in der entsprechenden WAXS-Aufnahme von Vergleichsbeispiel 1 (siehe Fig. 8) sehen kann, wo wieder Röntgenreflexe an der für reines MMT typischen 2 Theta-Skala um 6 Grad (entspricht d-spacing Werten von 14 - 15 Ä) aufzufinden sind, was bisher nicht in Richtung erwähnter Reaggre- gierung gedeutet worden ist.
Bei der Verwendung des thermisch höher stabilen Nanoschichtsilikates I24TL in der Polyestermatrix in den Beispielen 2 und 3 wurde gemäß Fig. 8 eine betragsmäßig viel geringfügigere Rückbildung von MMT-Schichtzusam- menlagerungen in einem I24TL-Polyesternanocompositematerial in WAXS aufgefunden, als bei den I34TCN-Polyesternanocompositen in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 entsprechend gemessen wurde.
Aus dem Bekannten ist ersichtlich, dass bisher zumeist organophile Nano- schichtsilikate mit quaternären Ammoniumsalzen auf Basis langkettiger Alkylgruppen (C14...C18) eingesetzt worden waren, die bei den hohen Prozesstemperaturen im in-situ Polykondensationsverfahren für PET zu einer thermischen Zersetzung der organophilen Nanoschichtsilikate infolge der o.g. HOFFMANN-Abbau-Reaktion führten.
Dabei wird von dem quaternären Ammoniumsalz des Organoclays unter anderem der Alkylrest als Alkenrest abgespalten (im Beispiel [CH2=CH- (CH2)I 5-CH3 ]), wobei mit zunehmender Temperatur zudem zusätzlich noch eine Selbstvernetzung mit eintritt bzw. eintreten kann:
Figure imgf000032_0001
Aus thermogravimetrischen Analysen (TGA) wurde bestätigend gefunden, dass die quaternären Ammoniumsalz-Organophilierungsreagenzien der verwendeten Nanoschichtsilikate größtenteils schon um 200 0C ... 230 0C erste Zersetzungserscheinungen aufzeigten und bei für den PET-Kondensations- prozess üblichen Prozesstemperaturen von 275 - 290 0C schon sehr erhebliche Mengen an C14...C18-Resten abgespalten worden sind (siehe Figur 11 und 12).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im nachfolgenden mit entsprechen- den Vergleichsbeispielen näher erläutert.
Vergleichsbeispiel 1
1320 g Bis-Hydroxyethylenterephthalat Monomer (erlangt aus vorheriger Umesterung von DMT mit Ethylenglykol) wurden in einem 21- Autoklaven aufgeschmolzen und bei Erreichen einer Produkttemperatur von 190 0C erfolgte die Zugabe von 31 g (3 Gew. %) im Vakuumtrockenschrank bei 2 mbar und 100 0C getrockneten organophilen Nanoschichtsilikates I34TCN der Firma Nanocor Inc., 1,25 g H3PO4 (10 %-ig, 39,5 ppm P bezogen auf Polyester) und 1,839 g Antimontriacetat (750 ppm Sb bezogen auf Polyester). Überschüssiges Ethylenglykol wurde in der nachfolgenden Vorkondensationsphase unter Rühren bis zum Erreichen einer Produkttemperatur von 265 0C abdestilliert. Thermische Zersetzungserscheinungen führten zu einem Aufschäumen der Polyesterschmelze bedingt durch die Freisetzung von gasförmigen Zersetzungsprodukten, was zu einer teilweisen VerStopp- fung der Brüdenleitungen am Autoklavenkopf führte.
Bei Anlegen des Vakuums zur Durchführung der Polykondensationsreaktion verstärkte sich mit zunehmender Polykondensationstemperatur zunehmend die thermische Zersetzung des eingesetzten Nanoschichtsilikates. Die freigesetzten gasförmigen Zersetzungsprodukten bedingten daher nur ein Vakuum von maximal 20 mbar bei einer Produkttemperatur von 280 0C bzw. von 50 mbar bei 285 - 288 0C gegen Ende der Polykondensation. Nach 70 Minuten Polykondensationszeit wurde ein stark brauner niedrigmolekularer Homo-Polyesternanocomposit mit einer IV von lediglich 0,40 dl/g erlangt. Auf Grund der niedrigen Polymerviskosität wurde keine APET-Gießfolie hergestellt.
Die WAXS-Aufnahme ( siehe Fig. 8 ) offenbarte, dass bei 6,25 Gad 2 Theta (d-spacing = 14 nm) wieder ein Peak an der Stelle auftritt, wo sonst der Peak von Na-Montmorrilonit liegt, was für die erfolgte partielle thermische Zersetzung des I34TCN-Nanoschichtsilikates spricht. Bei der Scherverdün- nungsmethode über die Aufnahme der Fließkurve im Niedrigscherbereich (γ = 10"2...10° ) eines Kegel-Platte Rotationsviskosimeter wurde der Scherver- dünnugskoeffizient (n) = - 0,30 ermittelt, was für eine schwache Exfolie- rung des I34TCN in der Polyestermatrix spricht .
Vergleichsbeispiel 2:
528 g eines Veresterungsproduktes aus Terephthalsäure und Ethylenglykol wurden zusammen mit 222 g Terephthalsäure, 144 g Ethylenglykol sowie 12 g Isophthalsäure und 6,4 g Diethylenglykol als Co-Monomer in einem 21- Autoklaven eingebracht und unter Erhitzen auf eine Produkttemperatur von 190 0C unter Rühren erhitzt. Anschließend erfolgte die Zugabe von 24,7 g des im Vakuumtrockenschrank bei 2 mbar und 100 0C getrockneten organo- philen Nanoschichtsilikates I34TCN der Firma Nanocor Inc. (3 Gew. % bezogen auf Polyester) und 1,839 g Antimontriacetat (750 ppm Sb bezogen auf Polyester). Die Produkttemperatur wurde auf 265 0C gesteigert, um die Veresterungsreaktion zu vervollständigen. Während dieser Veresterungs- phase in Gegenwart des Nanoschichtsilikates I34TCN setzte bereits ein erhebliches Schäumen der Polymerschmelze ein, die bereits zur teilweisen Verstopfung der Brüdenleitungen führte, was sich bei Anlegen des Vakuum- programmes zur Durchführung der Polykondensationsreaktion noch weiter verstärkte. Nicht zuletzt durch die thermische Zersetzung des I34TCN-Nano- schichtsilikates unter Freisetzung von gasförmigen Zersetzungsprodukten wurde nur ein Vakuum von maximal 20 mbar erzielt. Nach 70 Minuten PoIy- kondensationszeit wurde ein stark brauner Co-Polyesternanocomposit mit einer IV von lediglich 0,30 dl/g erlangt, das sich nicht weiter zu Filmen ver- arbeiten ließ.
Vergleichsbeispiel 3 :
1320 g Bis-Hydroxyethylenterephthalat Monomer (erlangt aus der Umeste- rung von DMT mit Ethylenglykol) wurden in einem 21- Autoklaven aufgeschmolzen und bei Erreichen einer Produkttemperatur von 190 0C erfolgte zunächst die Zugabe von 1,25 g H3Pθ4-Stabilisator (10 %-ig, entspricht 39,5 ppm Phosphor bezogen auf Polyester), und nach weiteren 10 Minuten Rühren die Zugabe von 10,2 g (1 Gew. %) des im Vakuumtrockenschrank bei 2 mbar und 100 0C getrockneten organophilen Nanoschichtsilikates
I24TL der Firma Nanocor Ine, sowie von 1,839g Antimontriacetat (750 ppm Sb bezogen auf Polyester). Überschüssiges Ethylenglykol wurde in der nachfolgenden Umesterungsphase unter Rühren bis zum Erreichen einer Produkttemperatur von 265 0C abdestilliert, wobei die so fortgeführte Um- esterungsreaktion ohne Aufschäumen der Schmelze verlief. Bei dem Anlegen des Vakuumprogrammes gab es keine Probleme, so dass ein Endvakuum von 2 mbar bei einer Produkttemperatur von 286 0C problemlos erreicht wurde. Nach 115 Minuten Polykondensationszeit wurde ein Co-Polyesternanocompo- site mit einer IV von 0,69 dl/g und einer COOH-Endgruppenzahl von 42 μequ/g Polyester erlangt. Die Farbe der Polyesterschmelze war hellbraun. Starke Gerüche nach Dioxan in dem Ethylenglykolvorlagebehälter mit einer sehr geringer Menge an abdestilliertem Ethylenglykol aus der Polykondensa- tionsphase, ein Glasübergangspunkt von lediglich 49 0 C sowie ein breiter, flacher Schmelzpeak bei 181 0 C im DSC wiesen auf einen sehr hohen DEG- Gehalt von ca. 40 Mol % bezogen auf den Gesamtglykolgehalt im erlangten Polyesternanocomposite hin (siehe dazu Fig . 14). Auf Grund des äußerst niedrigen Glasübergangspunktes war bereits bei der Granulierung ein Verkleben der anfallenden Polyesterchips unvermeidlich aufgetreten, was eine nachfolgende Granulattrocknung auf < 100 ppm Restwasserfeuchte für Folienextrusion unmöglich machte.
Vergleichsbeispiel 4:
Die Prozedur des Vergleichsbeispiels 3 wurde wiederholt, außer dass die Zugabemenge von dem thermisch stabilen im Vakuumtrockenschrank bei 2 mbar und 100 0C getrockneten organophilen Nanoschichtsilikat I24TL auf 31 g (3 Gew. % bezogen auf Polyester) erhöht wurde. Überschüssiges Ethy- lenglykol wurde in der nachfolgenden Umesterungsphase unter Rühren bis zum Erreichen einer Produkttemperatur von 265 0C abdestilliert, wobei die so fortgeführte Umesterungsreaktion wieder ohne Aufschäumen der Schmelze verlief. Bei dem Anlegen des Vakuumprogramms gab es keine Probleme, so dass ein Endvakuum von 2 mbar bei einer Produkttemperatur von 286 0C problemlos erreicht wurde. Nach 165 Minuten Polykondensationszeit wurde ein Polyesternanocomposit mit einer IV von 0,67 dl/g und einer COOH-Endgruppenzahl von 67 μequ/g Polyester erlangt. Die Farbe der Polyesterschmelze war hellbraun. Fehlendes Ethylenglykoldestillat in dem Ethylenglykolvorlagebehälter aus der Polykondensationsreaktion, ein Glasübergangspunkt von lediglich 38 0C, ein fehlender Kristallisationspeak, sowie ein breiter, äußerst flacher Schmelzepeak bei 135 0C im DSC wiesen auf einen sehr hohen DEG-Gehalt von ≥^ 78 Mol % bezogen auf den Gesamt- glykolgehalt im erlangten Polyesternanocomposite hin (siehe Fig. 14).
Auf Grund des äußerst niedrigen Glasübergangspunktes war bei der Granulierung ein noch stärkeres Verkleben der anfallenden Polyesterchips un- vermeidlich aufgetreten, was eine nachfolgende Granulattrocknung auf < 100 ppm Restwasserfeuchte für Folienextrusion absolut unmöglich.
Vergleichsbeispiel 5
1200 g eines Bis-Hydroxyethylenterephthaltes mit geringem Gehalt an freiem Glykol (Schmelzpunkt von 230 0 C) erlangt aus einer Vorstufe der Ver- esterung von Terephthalsäure mit Ethylenglykol wurden im 21- Autoklaven aufgeschmolzen. Nach Erreichen einer Produktinnentemperatur von 250 0C wurde lediglich der Polykondensationskatalysator Antimon-III-oxid mit 0,36 g (250 ppm Sb bezogen auf Polyester) zugegeben wurden. Überschüssiges Glykol wurde bis zum Erreichen einer Produkttemperatur von 265 0C abdestilliert und anschließend Vakuum angelegt. Bei Erreichen einer Polykonden- sationstemperatur von 288 0C bei einem Endvakuum von 2 mbar wurde nach 100 Minuten Polykondensationszeit ein transparenter Polyester mit einer IV von 0,65 dl/g, einem Glasübergangspunkt von 75 0 C und einer Schmelze- temperatur von 263 0C erlangt.
Die granulierten Polyesterchips wurden ausreichend getrocknet und daraus eine APET-Referenzfolie der Dicke 100 μm auf einer Laborfoliengießanlage der Firma Göttfert gegossen.
Der Sauerstoff-Barrierertest mit dem Gas-Permeationsmeßgerät der Firma
Brugger ergab einen O2-Durchlässigkeitswert von 40 cm3 / 100 μm x 24 h x bar.
Wie in der Fig . 15 zu sehen ist, weist die so erlangte Referenzfolie einen hohen UV-Transmissionswert von 90 % im Wellenlängenbereich von 350 nm auf.
Vergleichsbeispiel 6
1200 g eines Bis-Hydroxyethylenterephthaltes mit geringem Gehalt an freiem Glykol (Schmelzpunkt von 230 0C) erlangt aus einer Vorstufe der Veresterung von Terephthalsäure mit Ethylenglykol wurden im 21- Autoklaven aufgeschmolzen und bei einer Temperatur von 235 0C wurden jetzt 31 g (3 Gew. % bezogen auf Polyester) einer im Vakuumtrockenschrank bei 2 mbar und 100 0C getrockneten Nanoschichtsilikattype PK-805 der Firma Paikong (Taiwan), bestehend aus reinem, unmodifiziertem und weißem Natrium- Montmorrilonite, unter Rühren in fester Form zudosiert. Nach Erreichen einer Produktinnentemperatur von 250 0C wurde als Polykondensationskatalysator 2,4 g Aluminiumtrihydrat (2000 ppm AI(OH)3 bezogen auf PoIy- ester) zugegeben wurden. Überschüssiges Glykol wurde bis zum Erreichen einer Produkttemperatur von 265 0 C abdestilliert und anschließend Vakuum angelegt. Es trat kein Schäumen der Polymerschmelze auf. Bei Erreichen einer Polykondensationstemperatur von 290 0C bei einem Endvakuum von 2 mbar wurde nach 150 Minuten Polykondensationszeit ein heller, transparenter Polyesternanocomposite mit einer IV von 0,56 dl/g, einem Glasüber- gangspunkt von 74 0C und einer Schmelzetemperatur von 260 0C erlangt. Der DEG-Gehalt betrug = 0,7 Gew. % bzw. 2, 1 Mol % .
Die granulierten Polyesterchips wurden ausreichend getrocknet und daraus eine APET-Folie der Dicke 100 μm auf einer Laborfoliengießanlage der Firma Göttfert gegossen. Der Sauerstoff-Barrierertest mit dem Gas-Permeations- messgerät der Firma Brugger ergab einen O2-Durchlässigkeitswert von 38,4 cm3 / 100 μm x 24 h x bar.
Sowohl die WAXS-Aufnahme (Röntgenreflex bei 2Theta = 6,26 Grad und d- spacing = 14, 1 nm, siehe Fig . 16) als auch der äußerst niedrige Scherver- dünnungskoeffizient (n) = - 0,015 (siehe Fig . 6) bekräftigen, dass das eingesetzte Paikong-PK 805 Na-Montmorrilonite keinerlei Exfolierung der SiIi- katplättchen innerhalb der Polyestermatric bewirkte.
Wie in der Fig. 15 zu sehen ist, weist die erlangte Polyester-Folie noch einen sehr hohen UV-Transmissionswert von 90 % im Wellenlängenbereich von 350 nm vergleichbar mit dem der Referenzfolie des Vergleichsbeispiels 5 auf. Erst bei einer Wellenlänge von < 325 nm setzt eine starke Reduzierung der UV-Transmission ein.
Ausführungsbeispiel 1
Die Prozedur des Vergleichsbeispiels 4 wurde dahingehend wiederholt, dass unmittelbar nach Zudosierung der Zugabemenge von 31 g (3 Gew. % bezogen auf Polyester) des im Vakuumtrockenschrank bei 2 mbar und 100 0C getrockneten thermisch stabilen organophilen Nanoschichtsilikates I24TL von Nanocor Inc. bei Erreichen von 190 0C Produkttemperatur jetzt noch 3 g (0, 17 Mol) Hexamethylendiamin in Form einer wässrigen 70 %-igen Lösung zusätzlich zugegeben wurden . Überschüssiges Ethylenglykol wurde bis zum Erreichen einer Produkttemperatur von 265 ° C abgetrieben. Das abdestillierte EG enthielt kein Hexamethylendiamin (Indikatortest und Geruchsprobe ). Sowohl in der Umesterungsphase, wie auch in der Kondensationsphase trat kein Schäumen der Schmelze auf und das Vakuumprogramm konnte ohne Probleme bis auf den Enddruck von 2 mbar abgesenkt werden. Nach 118 Minuten Polykondensationszeit bei einer Polykonden- sationstemperatur von 288 0C wurde ein hel lbrauner Polyester mit einer IV von 0,62 dl/g und einer COOH-Endgruppenzahl von 67 μeqv/g Polyester erlangt. Im DSC wurden in der 1. Aufheizung ein Glasübergangspunkt von 69 0C, ein Kristallisationspunkt von 123 0C und ein Schmelzepeak bei 239 0C aufgefunden. Dies entspricht einem DEG-Gehalt von ca. 4,5 Gew. % bzw. 13,5 Mol % .
Von diesem Polyesterbatch wurden keine Cast-Folien hergestellt.
Ausführungsbeispiel 2:
Die Prozedur des Ausführungsbeispiels 1 wurde lediglich dahingehend abgeändert, dass unmittelbar nach der Zudosierung der 31 (3 Gew. % bezogen auf Polyester) des im Vakuumtrockenschrank bei 2 mbar und 100 0C getrockneten thermisch stabilen organophilen Nanoschichtsilikates I24TL von Nanocor Inc. bei Erreichen von 190 0C Produkttemperatur 1,95 g festes Kaliumhydroxid (34,6 mMol) zusätzlich zugegeben wurden. Überschüssiges Ethylenglykol wurde bis zum Erreichen einer Produkttemperatur von 265 0C abgetrieben. Sowohl in der Umesterungsphase wie auch in der Kondensationsphase trat keinerlei Schäumen der Schmelze auf und das Vakuumpro- gramm konnte ohne Probleme bis auf den Enddruck von 2 mbar abgesenkt werden. Nach 120 Minuten Polykondensationszeit bei einer Polykondensati- onstemperatur von 288 0C wurde ein hellbrauner, transparenter Polyester mit einer IV von 0,66 dl/g und einer COOH-Endgruppenzahl von 31 μeqv/g Polyester erlangt. Im DSC wurden in der 1. Aufheizung ein Glasübergangs- punkt von 71 0C, ein Kristallisationspunkt von 125 0C und ein Schmelzepeak bei 248 0C aufgefunden. Dies entspricht einem DEG-Gehalt von ca. 3 Gew. % bzw. 9 Mol % Der Scherverdünnungskoeffizient (n) als Maß für die sehr gute Exfolierung des I24TL-Nanoschichtsilikates in der Polyestermatrix betrug im Niedrigscherbereich γ = 10"2...10° dementsprechend (n) = - 0,55 (siehe Fig . 6). Die granulierten Polyesterchips wurden ausreichend getrocknet und daraus eine APET-Folie der Dicke 100 μm auf einer Laborfoliengießanlagegegossen. Der Sauerstoff-Barrierertest mit dem Gas-Permeationsmeßgerät ergab einen O2-Durchlässigkeitswert von 23 cm3 / 100 μm x 24 h x bar.
Wie in Fig. 15 zu sehen ist, weist die erlangte Folie weiterhin eine stark abgesenkte UV-Transmission im Wellenlängenbereich von 350 nm mit 30% Resttransmission gegenüber 90 % einer vergleichbaren Polyester-Referenzfolie ohne Nanoschichtsilikat (Vergleichsbeispiel 5) auf.
Festphasenkondensationsversuche bei Temperaturen von 225 und 230 0C im Vakuumtrockenschrank bei einem Druck von 1 mbar ergaben eine Verkürzung der SSP-Verweilzeit um den Faktor 2,5 um eine Intrinsic Viskosität von 0,90 dl/g zu erlangen.
Ausführungsbeispiel 3 :
1000 g eines Bis-Hydroxyethylenterephthaltes mit geringem Gehalt an freiem Glykol (Schmelzpunkt von 230 0 C) erlangt aus einer Vorstufe der Veres- terung von Terephthalsäure mit Ethylenglykol wurden im 21- Autoklaven aufgeschmolzen. Nach Erreichen einer Produktinnentemperatur von 250 0C wurden sowohl 65 g I24TL von Nanocor Inc. als auch 4,09g KOH jeweils in fester Form in die Polyesterschmelze eingerührt. Anschließend wurde als Polykondensationskatalysator Antimon-III-acetat in der Menge von mit 1,839 g (750 ppm Sb bezogen auf Polyester) zugegeben wurden.
Überschüssiges Glykol wurde bis zum Erreichen einer Produkttemperatur von 265 0C abdestilliert und anschließend Vakuum angelegt. Bei Erreichen einer Polykondensationstemperatur von 288 0C bei einem Endvakuum von 2 mbar wurde nach 120 Minuten Polykondensationszeit ein hellbrauner, transparenter Polyester mit einer IV von 0,61 dl/g, einer COOH-End- gruppenzahl von 41 μeqv/g Polyester, und im DSC bei der 1. Aufheizung ein Glasübergangspunkt von 75,6 0C, ein Kristallisationspunkt von 120 0C und eine Schmelztemperaturpeak von 252 0C erlangt. Dies entspricht einem DEG-Gehalt von etwa 2 Gew. % bzw. 6 Mol %. Der Scherverdünnungskoeffizient (n) als Maß für die sehr gute Exfolierung des I24TL-Nanoschichtsilikates in der Polyestermatrix betrug im Niedrigscherbereich γ = 10~2...10° dementsprechend (n) = - 0,60 .
Die granulierten Polyesterchips wurden ausreichend getrocknet und daraus eine APET-Folie der Dicke 100 μm auf einer Laborfoliengießanlage der Firma Göttfert gegossen.
Der Sauerstoff-Barrierertest mit dem Gas-Permeationsmeßgerät der Firma Brugger ergab einen O2-Durchlässigkeitswert von 10 cm3 / 100 μm x 24 h x bar.
Wie in Fig. 15 zu sehen ist, weist die erlangte Folie weiterhin eine stark abgesenkte UV-Transmission im Wellenlängenbereich von 350 nm mit 15% Resttransmission gegenüber 90 % einer vergleichbaren Polyester- Referenzfolie ohne Nanoschichtsilikat (Vergleichsbeispiel 5) auf.
Festphasenkondensationsversuche bei Temperaturen von 225 und 230 0C im Vakuumtrockenschrank bei einem Druck von 1 mbar ergaben eine Verkürzung der SSP-Verweilzeit um den Faktor 2, um eine Intrinsic Viskosität von 0,90 dl/g zu erlangen.
Ausführungsbeispiel 4:
1000 g eines Bis-Hydroxyethylenterephthaltes ( BHET ) mit geringem Gehalt an freiem Glykol (Schmelzpunkt von 230 ° C) erlangt aus einer Vorstufe der Veresterung von Terephthalsäure mit Ethylenglykol wurden im 21 - Autoklaven aufgeschmolzen. Nach Erreichen einer Produktinnentemperatur von 230 ° C wurden 100 g einer auf 100 ° C vorgewärmten ethylenglykolischen Suspension, welche 31 g im Vakuumtrockenschrank bei 2 mbar und 100 0C getrockneten I24TL-Nanoschichtsilikates, 0,98 g Antimon-III-acetat (= 500 ppm Antimon) als Polykondensationskatalysator und 1,95 g KOH enthielt, in den Autoklaven über eine Dosierschleuse in die BHET-Schmelze eingebracht. Die Suspensionskomponenten wurden zuvor mittels einer Reibkugelmühle bei einer Temperatur von 50 - 60 ° C intensiv in
Ethylenglykol scherdispergiert. Der pH-Wert der gescherten Suspension betrug 6,9 und die Korngrößenverteilung mittels einer HORIBA-Capa 700- Teilchenzentrifuge ermittelt ergab einen D50 -Wert von 3 μm, wobei keine Teilchen > 10 μm vorlagen. Im WAXS-Spektrum dieser Suspension wurde eine Schichtaufweitung des Nanomer I24TL auf d = 30 nm gemessen. Die Suspension war über mehrere Stunden sedimentationsstabil . (Eine ähnlich hergestellte Suspension, jedoch ohne Zugabe von KOH als stöchimetrischer Ausbalancierung überschüssiger COOH-Gruppen ergab einen pH-Wert von 5,60).
Überschüssiges Glykol wurde bis zum Erreichen einer Produkttemperatur von 265 0C abdestilliert und anschließend Vakuum angelegt. Bei Erreichen einer Polykondensationstemperatur von 288 0C bei einem Endvakuum von 2 mbar wurde nach 125 Minuten Polykondensationszeit ein hellbrauner, transparenter Polyester mit einer IV von 0,64 dl/g, einer COOH-End- gruppenzahl von 40 μeqv/g Polyester, und im DSC bei der 1. Aufheizung ein Glasübergangspunkt von 76 0C, ein Kristallisationspunkt von 121 0C und eine Schmelzetemperaturpeak von 255 0C erlangt. Dies entspricht einem DEG-Gehalt von etwa 1,8 Gew. % bzw. etwa 5 Mol %.
Der Scherverdünnungskoeffizient (n) als Maß für die sehr gute Exfolierung des I24TL-Nanoschichtsilikates in der Polyestermatrix betrug im Niedrigscherbereich γ = 10"2...10° dementsprechend (n) = - 0,65.
Die granulierten Polyesterchips wurden ausreichend getrocknet und daraus eine APET-Folie der Dicke 100 μm auf einer Laborfoliengießanlage der Firma Göttfert gegossen.
Der Sauerstoff-Barrierertest mit dem Gas-Permeationsmessgerät der Firma Brugger ergab einen O2-Durchlässigkeitswert von 20 cm3 / 100 μm x 24 h x bar.
Die daraus erlangte Folie wies weiterhin eine stark abgesenkte UV-Transmission im Wellenlängenbereich von 350 nm mit 30 % Resttransmission gegenüber 90 % einer vergleichbaren Polyester-Referenzfolie ohne Nanoschichtsilikat auf (siehe Figure 15 zu Vergleichsbeispiel 5). Festphasenkondensationsversuche bei Temperaturen von 225 0C und 230 0C im Vakuumtrockenschrank bei einem Druck von 1 mbar ergaben eine Verkürzung der SSP-Verweilzeit um den Faktor 2 um eine Intrinsic Viskosität von 0,92 dl/g zu erlangen.
Ausführunqsbeispiel 5:
In einer separate Vorstufe wurde zunächst eine ethylenglykolische Suspension mit 8,2 Gew. % an organophilem I24TL-Schichtsilikat , welche mit KOH stöchiometrisch auf einen pH-Wert von 6,92 ausbalanciert wurde, über einen Ultraturrax-Rührer 60 Minuten dispergiert und anschließend die erlangte Dispersion über eine Reibkugelmühle in 2 Passagen intensiv schervermahlen. Die Korngrößenverteilung mittels einer HORIBA-Capa 700- Teilchenzentrifuge ermittelt ergab einen D50 -Wert von 1 μm, wobei keine Teilchen > 10 μm mehr vorlagen. 29,0 kg dieser 8, 1 wt%-I24TL/EG- Suspension wurden zusammen mit 62,775 kg Terephthalsäure , 1,875 kg Isophthalsäure, 12 kg Ethylenglykol und 36,8 g Antimontriacetat (= 200 ppm Antimon im Polyesternanocomposit ) in einem Pastenmischbehälter 40 Minuten lang intensiv mit einem Propellerrührer gerührt und während dieses gesamten Zeitraumes die dickflüssige Paste mittels einer Exzenterschneckenpumpe im Kreislauf umgepumpt. Das Molverhältnis zwischen eingesetzter Dikarbonsäure ( PTA und IPA ) zum Glykol (Ethylenglykol) betrug dabei 1 : 1,7. Anschließend wurde die homogene Paste in den bei 220 °C vorgeheizten 280 Liter-Veresterungsreaktor mit aufgesetzter Rektifizierkolonne gepumpt und durch Erhöhung der Manteltemperatur gemäß einer Temperatur-Rampe die Druckverungsreaktion der Paste bei einem Reaktorinnend ruck von 4 bar hin zu Diglykol-co-terephthalat gestartet. Während der gesamten Druckveresterungszeit von 120 Minuten wurde sowohl die anfängliche Pastenmischung , als auch in dieser Zeit zunehmend gebildete Veresterungsprodukt, über eine beheizte Zahnradpumpe im Kreislauf in der Veresterungsstufe intensiv geschert und die 8- fache Menge des im Reaktor befindlichen Veresterungsproduktes über diese Kreislaufleitung zurück in den Veresterungsreaktor gefördert . Über die abgespaltene Wassermenge sowie über die ermittelte Carboxylgruppenzahl einer Veresterungsprobe wurde der Veresterungsgrad dieser Versuchseinstellung zu 98 % bestimmt. Eine Probenahme nach Veresterungsende an einem Probenahmeventil zeigte ein fast transparentes, leicht gelbliches Veresterungsprodukt auf. Dieses Veresterungsprodukt wurde im Anschluß an die Veresterungsreaktion bei einer Produkttemperatur von 260 0C mittels der Zahnradpumpe in einen 200 Liter-Polykondensationsreaktor übergedrückt, welcher mit einem helixartigen Rührer ausgerüstet war, der zunächst bei 40 U/min rotierte.
Nach Überdrücken der gesamten Menge an Veresterungsprodukt wurde die Zahnrad-Schmelzeförder- und Schmelzeaustragspumpe in Berieb genommen, die zunächst das niedrigviskose Diglykol-co-terephthalat und später dann die höherviskose PET-Schmelze im Kreislauf über eine statische Mischeinheit und eine Verteilerdüse/Verteilerring zurück in den Polykondensationsreaktor bewegte. Bei der Passage der Zahnradpumpe sowie der statischen Mischeinheit wurde eine intensive Scherdispergierung des verwenden I24TL-Schichtsilikates erlangt. Die Verwendung der
Schmelzeverteilerdüse und des Schmelzeverteilungsringes bewirkten infolge der Bildung dünner, herabtropfender Schmelzefilme von dem Schmelzever- teilungsrngen eine beschleunigte Diffusion des in der Schmelzekondensationsreaktion gebildeten Ethylenglykols aus der Schmelzephase in den Reaktorgasinnenraum. Unmittelbar nach Überdrücken des Veresterungsproduktes in den Polykondensationsreaktor wurde das Vakuum über eine spezielle Vakuum/Zeit-Rampe von 1000 mbar auf 1,0 mbar mittels einer kombinierten Rootspumpen/Schraubenkolbenpumpen-Vakuuumvorrichtung abgesenkt und eine maximale Polykondensationstemperatur von 286 0C angesteuert. Während der gesamten Polkondensationsdauer von 165
Minuten wurde die gesamte Schmelzemenge im Polykondensationsreaktor über den Zahnradpumpenkreislauf durchschnittlich 8 mal umgewälzt.
Beim Erreichen einer entsprechenden Stromaufnahme des Helixrührers von 9 A wurde die Drehzahl von 40 U/min auf 10 U/min zurückgenommen. Nach Erreichen einer Stromaufnahme von 6,4 A bei 10 U/min Rührerdrehzahl wurde die Polykondensationsreaktion nach 165 Minuten beendet. Der Schmelzedruck in der Kreislaufleitung betrug gegen Polykondensationsende 50 bar .Die PET-Nanocompositeschmelze wurde anschließend mittels derselben Zahnrad-Schmelzepumpe unter Vakuum über eine 20-Loch- Düsenplatte in einem gekühlten Granulierbad ausgetragen und dort zu Strängen geformt, die dann mit einem Stranggranulator zu 2,5 x 3,5 mm langen Granulatkörnern geschnitten wurden. Die Intrinsic Viskosität dieser Co-PET-Nanocmposite-Versuchseinstellung wurde zu 0,71 dl/g bestimmt, die COOH-Endgrupenzahl zu 31 μequv/g und der Schmelzpunkt zu 245 0C. Die erlangten PET-NC-Granulate waren vollkommen transparent und wiesen eine gelb-bräunliche Farbe auf.
Von dem Probenmaterial mit einem I24TL-Nanoschichtsilikatgehalt von 3 wt % wurden Gießfolien hergestellt . Figure 18 gibt eine TEM-Aufnahme einer solchen unverstreckten Giessfolie wieder, die darauf hinweist, dass ein erheblicher Teil der I24TL-Nanoschichtsilikate sehr gut exfoliert ist (als vereinzelte Schichtsilikatplättchen deutlich zu erkennen) bzw. noch eine Rest-Interkalatstruktur (Tac-toid-Plättchenstapel) vorliegt.
Der Sauerstoff-Barrieretest mit dem Gas-Permeationsmessgerät der Firma Brugger ergab einen O2-Durchlässigkeitswert von 19 cm3 / 100 μm x 24 h x bar.
Vergleichende Festphasenkondensationsversuche bei Temperaturen von 225 0C und 230 0C in einem 100 Liter- Taumeltrockner der Fa. OhI bei einem Druck von 1 mbar ergaben eine Verkürzung der SSP-Verweilzeit um den Faktor 2 gegenüber einem schichtsilikatfreien Co-PET-Nanocomposite mit ebenfalls 2,5 wt % IPA-Gehalt , um jeweils eine Intrinsic Viskosität von 0,95 dl/g zu erlangen.
Ausführungsbeispiel 6:
Es wurde die gleiche Rezeptur und die gleichen Versuchsparameter wie im Ausführungsbeispiel 5 angeführt verwendet mit Ausnahme dessen, dass sowohl während der Veresterungsreaktion als auch während der Polykon- densationsreaktion die jeweiligen Produktkreisläufe über die jeweiligen Zahnradpumpen außer Betrieb waren und somit vor allen bei der PoIy- kondensation damit auch die permanente Schmelzeförderung über die statische Mischereinheit sowie über die Schmelzeverteilerdüse / Schmelze- verteilerring nicht mit in Betrieb war. Die nach einer Kondensationszeit von 195 Minuten bei einem Vakuum von 1 mbar und einer PK-Temperatur von 287 0C erlangte PET-Nanocomposite- schmelze, wie auch die davon erlangten Gießgranulate, waren leicht getrübt und von gelb-brauner Farbe. Die Intrinsic Viskosität d ieser Co-PET- Nanocmposite-Versuchseinstellung wurde zu 0,70 dl/g bestimmt, die COOH- Endgruppenzahl zu 51 μequv/g und der Schmelzpunkt zu 241 0C. Die erlangten PET-NC-Granulate waren leicht getrübt und wiesen eine gelbbräunliche Farbe auf.
Von dem Probenmaterial mit einem I24TL-Nanoschichtsilikatgehalt von 3 wt % wurden wiederum Gießfolien hergestellt.
Der Sauerstoff-Barrieretest dieser Giessfolien mit dem Gas-Permeations- messgerät der Firma Brugger ergab einen O2-Durchlässigkeitswert von 28 cm3 / 100 μm x 24 h x bar.
Vergleichende Festphasenkondensationsversuche bei Temperaturen von 225 0C und 230 0C in einem 100 Liter- Taumeltrockner der Fa. OhI bei einem Druck von 1 mbar ergaben eine Verkürzung der SSP-Verweilzeit um den Faktor 1,5 gegenüber einem schichtsilikatfreien Co-PET mit ebenfalls 2,5 wt % IPA-Gehalt, um eine Intrinsic Viskosität von 0,95 dl/g zu erlangen.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyesternanocompositen für die nachfolgende Weiterverarbeitung zu entsprechenden Verpackungsfolien bzw. Verpackungsbehältnissen, dadurch gekennzeichnet, dass
0,01 bis 20 Gew. % eines thermisch stabilen organophilen Nanoschicht- silikats und dazu erforderlicher äquimolarer Mengen an basischen Zusatzstoffen jeweils in fester Form oder als ethylenglykolische scherdispergierte Suspensionen zunächst zusammen mit monomeren aromatischen Dikarbonsäuren und monomeren aliphatischen Glykolen in einem Veresterungsreaktor drucklos oder unter Druck bis 5 bar unter Einbeziehung einer intensiven permanenten Scherbeanspruchung in Kreislauffahrweise über eine Zahnradpumpe bis zu einem Veresterungs- grad von ≥ 95 % direkt zu hochgradig interkaliertem Schichtsilikat-
Diglykol-co-terephthalat verestert werden, anschließend in einem vakuumbeaufschlagten Polykondensationsreaktor unter fortdauernder Kreislauffahrweise der Polyesterschmelze mit deren permanenter intensiver Scherbeanspruchung über eine Zahnradpumpe und ein statisches Mischelement sowie unter Verwendung einer poly- kondensationsbeschleun igten Dünnschichtver-dampfungsvorrichtung in Form einer Schmelzeverteilerdüse in Kombination mit rotierendem Schmelzeverteilungsringen in einer in-situ Schmelzphasen-Polykonden- sationsreaktion zu höherviskosen transparenten Co-Polyester-Nanocom- positen mit hohem Exfolierungsgrad des eingebrachten thermostabilen
Schichtsilikates umgesetzt werden, welche in Abhängigkeit von der Zugabemenge an Nanoschichtsilikat im Vergleich zu unmodifizierten Polyestern erhöhte Barrierewerte für die Permeation von Sauerstoff und Kohlendioxid eine der Transmission von UV-Strahlung im Wellenlängen- bereich von λ=300-390 nm und eine Beschleunigung der Festphasenkondensation aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Polyesternanocomposite ein thermisch bis
2900C ausreichend thermisch beständiges organophiles Nanoschichtsilikat enthält, welches von einem chemisch mod ifiziertem natü rl ichen Bentonit abstammt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dad urch gekennzeichnet, dass d ie Zusammensetzung der Polyesternanocomposite zwischen 80 und 99,99 Gew. % Polyester und 0,01 - 20 Gew. % an thermisch stabilem organophilen Nanoschichtsi likat und insbesondere zwischen 90 und 99,5 Gew. % Polyester und 0,5 - 10 Gew. an thermisch stabilem organophilen Nanoschichtsi likat beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dad urch gekennzeichnet, dass das für die Herstell ung der Polyesternanocomposite eingesetzte thermisch stabile organophile Nanoschichtsil ikat ein mit Aminododekan- säure modifiziertes Natrium-Montmorrilonite ist, welches 90 - 150 μeq uv Aminododekansä ure, bevorzugt 120 - 130 μeq uv Aminododekansäure, bezogen auf 100 g des Natri um-Montmorrilonits enthält.
5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dad urch gekennzeichnet, dass das für die Herstell ung der Polyesternanocomposite verwendete thermisch stabile organophile Nanoschichtsil ikat zusätzl ich mit KOH, NaOH bzw. Hexamethylend iamin bezüg l ich der molaren Menge an über das thermostabile Na noschichtsil ikat eingebrachtem Aminododekan- säureäquivalents stöchiometrisch ausbala nciert wird .
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dad urch gekennzeichnet , dass eine ethyleng lykolische Suspension , bestehend aus den Add itivkomponenten thermisch stabiles orga nophiles Nanoschichtsi likat, KOH oder NaOH bzw. Hexamethylend iamin, bevorzugt bereits zu einer Pasten- M ischung bestehend aus aromatischer Dikarbonsä ure oder einem Gemisch a us aromatischen Dikarbonsä uren, bevorzugt Therephtha lsäure und Isophthalsäure, und einem Diglyol bzw. einem Dig lykolgemisch, bevorzugt Ethylengykol, Diethylenglykol und Cycohexan-dimethanol, und einem Katalysator zugegeben wird und dieses erlangte Pastengemisch intensiv in einem Pumpenkreislauf 0,5 - 2 h , bevorzugt 30 - 60 Minuten , geschert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung der Polyesternanocomposite die Zugabe des thermisch stabilen organophilen Nanoschichtsilikates sowie von KOH oder NaOH oder Hexamethylendiamin in Form reine Additive in die
Schmelze von schichtsilikatfreien Veresterungsprodukt an Bis- Hydroxyalkylenterephthalat bevorzugt im Temperaturbereich von 230 bis 2500C erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die für die Herstellung der Polyesternanocomposite eingesetzte ethylenglykolische Suspension bestehend aus den Additivkomponenten thermisch stabiles organophiles Nanoschichtsilikat, KOH oder NaOH bzw. Hexamethylendiamin sowie dem Antimon-Katalysator in einer
Reibkugelmühle intensiv einer Scherdispergierung unterworfen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, 5 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die für die Herstellung der Polyesternanocomposite verwendete ethylenglykolische Suspension bestehend aus den Additivkomponenten thermisch stabiles organophiles Nanoschichtsilikat, KOH oder NaOH bzw. Hexamethylendiamin sowie dem Antimon-Katalysator einen pH- Wert von 6,5 - 7,5, bevorzugt 6,8 - 7,2, und einen D50-Wert von < 5 μm, bevorzugt < 3 μm, aufweist und keine großen Teilchen > 15 μm, bevorzugt > 10 μm, mehr in der Suspension enthalten sind.
10. Verfahren nach Anspruch 1 und 5 sowie 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die für die Herstellung der Polyesternanocomposite eingesetzte ethylenglykolische Suspension bestehend aus den Additivkomponenten thermisch stabiles organophiles Nanoschichtsilikat, KOH oder NaOH bzw. Hexamethylendiamin sowie dem Antimon-Katalysator über mindestens 24 h Stunden sedimentationsstabil ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1 und 5 sowie 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass während der drucklos oder unter bis zu 5 bar Druck durchgeführten Veresterungsreaktion das aus aromatischer Diskarbonsäure bzw. aromatischen Karbonsäuren und aliphatischer Glykolkomponente bzw. aliphatischen Glykolen und dem thermisch stabilen organophilen
Schichtsilikat bestehende Veresterungsgemisch permanent in einem Kreislauf über eine scherintensive beheizte Zahnradpumpe mit einer 3 - lOfachen Umlaufmenge bis zu einem Veresterungsgrad > 95 % verestert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 und 5 sowie 8 bis 1 1, dad urch gekennzeichnet, dass das erla ngte schichtsil ikathaltige Veresterungsprod ukt (Dig lykolterephthalat bzw. Dig lykol-co-terephthalat) hochgrad ig interkal iert und teilweise vorexfol iert ist und nur noch eine schwache
Resttrübung aufweist.
13. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dad urch gekennzeichnet, dass das schichtsilikathaltige Veresterungsprodukt im Anschl uß an die
Veresterungsreaktion in einem vakuumbeaufschlagten Polykonden- sationsreaktor einer sehr scherintensiven Schmelzescherbeanspruchung d urch 3 - 10 Kreisla ufpassagen des polykondensierenden Schmelzeprod uktes, bevorzugt 5 - 6 Kreislaufpassagen, über eine Zahnrad- schmelzepumpe und ein beheiztes statisches M ischelement unterzogen und zu einem voll kommen transparenten Polyesternanocomposite hohen Molekula rgewichtes während d ieser in-situ Schmelzekondensationsreaktion polymerisiert wird .
14. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dad urch gekennzeichnet, dass durch die Verwendung eines statischen Mischelementes im Zahnradpumpen-Schmelzekreislauf der Polykondensation, insbesondere ab dem Erreichen hoher Schmelzeviskositäten mit einer IV > 0,5 dl/g und einem Schmelzedruckbereich von 20 bis 50 bar, eine sehr begünstigende intensive Schmelzescherung des thermisch stabilen organophilen
Nanoschichtsilikates erreichbar ist.
15. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass durch die Verwendung einer polykondensationsbeschleunigenden
Dünnschichtverdampfungsvorrichtung in Form einer Schmelzeverteilerdüse in Kombination mit rotierendem Schmelzeverteilungsringen während der in-situ Schmelzphasen-Polykondensation die durch die Anwesenheit des exfolierten thermisch stabilen organophilen Nano- schichtsilikates verursachte verringerte Diffussionsgeschwindikeit von freigesetztem Ethylenglykol aus der Polyesteranocompositeschmelze in den Reaktorinnenraum derart kompensierbar ist, dass die Polykonden- sationszeiten sich auf dem Niveau bewegen, wie für schichtsilikatfreie Polyester vergleichsweise gegeben.
16. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung der Polyesternanocomposite als Katalysator bevorzugt Antimon in Form von Antimontriacetat bzw. Antimon-III-oxid im Bereich der Zugabemenge von 150 - 1000 ppm, bevorzugt 150 -300 ppm, eingesetzt wird.
17. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung antimonfreier Polyesternanocomposite katalytisch wirksames Aluminiumtrihydrat im Bereich der Zugabemenge von 100 bis 5000 ppm AI(OH)3, bevorzugt 1000 - 3000 ppm AI(OH)3, verwendet wird, welches in Form einer ethylenglykolischen Suspension zusammen mit den Additivkomponenten thermisch stabiles organophiles Nano- schichtsilikat, KOH oder NaOH bzw. Hexamethylendiamin in die
Schmelze von Bis-Hydroxyalkylenterephthalat, bevorzugt im Temperaturbereich von 230 bis 2500C, über eine Dosierschleuse eingebracht wird.
18. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung besagter Polyesternanocomposite als Säurekomponente mindestens 50 Mol % einer dibasischen Säure bzw. des entsprechenden Dimethylesters, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindikarbonsäure, 1,4- Cyclohexan-dikarbonsäure und jeweiliger Mischungen davon und mindestens eine aliphatische Glykolkomponente, ausgewählt aus einer Gruppe von Glykolen, die zwischen 2 und 10 Kohlenstoffatome besitzen, eingesetzt werden.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass bis zu 50 Mol % einer zweiten Säurekomponente oder mehrere dibasische Säurekomponenten zugegeben werden, die aus aromatischen Dikarbonsäuren mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, aus aliphatischen Dikarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und aus cycloali- phatischen Dikarbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , dass die verwendeten dibasischen Säurekomponenten aus der Gruppe stammen, die Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-, 1,5-, 2,6-, und 2,7- Naphthalin-Dikarbonsäure, Diphe-nyl-4,4'-Dikarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und entsprechender Mischungen davon beinhalten.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch kennzeichnet, dass die Glykolkomponente aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol und entsprechender Mischungen davon bestehen.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die über die Schmelzphasepolykondensation erlangten Polyester- nanocomposite bei nachfolgender Festphasenkondensation (SSP) eine Reduzierung der Verweilzeit in der SSP- Kondensation um den Faktor 2 bis 3 gegenüber reinem Polyester bewirken.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die erlangten Polyesternanocomposite im Bereich des kurzwelligen
Lichtes von 300nm - 390 nm bei einem Gehalt von 3 - 6 Gew. % an besagtem thermisch stabilen organophilen Nanoschichtsilikat eine Verringerung der UV-Transmission gegenüber unmodifiziertem Polyester um mindestens 60 % aufweisen.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dad urch gekennzeichnet, dass d ie erlangten Polyesternanocomposite in Abhä ng igkeit von der Zuga bemenge a n Nanoschichtsil ikat im Bereich von 1 bis 10 w % , bevorzugt 3 - 6 wt % , an thermisch sta bilem organophilem
Nanoschichtsilikat erhöhte Barrierewerte für d ie Permeation von Sauerstoff und Kohlendioxid um den Faktor 2 bis 6, im Verg leich zu unmod ifizierten Polyestern erzielen .
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 und 22 bis 24, dad urch gekennzeichnet, dass d ie erlangten Polyesternanocomposite einer Weitervera rbeitung zu transparenten Polyesterfol ien und Polyesterflaschen gemäß den dafür etabl ierten Verarbeitungstechnologien Fol ieng ießen, Biachsiale Fol ienverstreckung, Blasformen unterzogen werden .
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