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WO2006137240A1 - プリント配線板用銅箔 - Google Patents

プリント配線板用銅箔 Download PDF

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WO2006137240A1
WO2006137240A1 PCT/JP2006/310527 JP2006310527W WO2006137240A1 WO 2006137240 A1 WO2006137240 A1 WO 2006137240A1 JP 2006310527 W JP2006310527 W JP 2006310527W WO 2006137240 A1 WO2006137240 A1 WO 2006137240A1
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copper foil
layer
printed wiring
treatment
heat
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PCT/JP2006/310527
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French (fr)
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Fumiaki Akase
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Original Assignee
Nippon Mining and Metals Co Ltd
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Publication date
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    • H05K3/389—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of a coupling agent, e.g. silane

Definitions

  • the present invention relates to a copper foil for a printed wiring board, which is excellent in chemical resistance, adhesion and high frequency characteristics.
  • the copper foil has a coating layer made of brass formed using an electrolytic solution containing copper and zinc ions on at least the surface of the copper foil bonded to the resin, and the copper foil having this brass coating layer is Printed wiring that can effectively prevent circuit edge erosion (circuit erosion) phenomenon that occurs during etching in the process of laminating and adhering to the resin, printing the required circuit on the copper foil, and forming the printed circuit by etching It relates to copper foil for plates.
  • Copper foil for printed circuits is generally laminated and bonded to a base material such as a synthetic resin under high temperature and high pressure, and then, after printing a necessary circuit to form a desired circuit, unnecessary portions are removed. Etching is applied. Finally, the required elements are soldered to form various printed circuit boards for electronic devices.
  • the quality requirements for copper foil for printed wiring boards differ between the adhesive surface (so-called roughened surface) bonded to the resin substrate and the non-adhesive surface (so-called glossy surface), and it is important to satisfy both simultaneously It is.
  • the requirements for the glossy surface are (1) good appearance and no discoloration during storage, (2) good solder wettability, and (3) oxidation discoloration when heated at high temperatures. And (4) good adhesion to the resist.
  • the treatment method differs between the rolled copper foil and the electrolytic copper foil, but one example of the treatment method for the electrolytic copper foil is the method described below.
  • a heat-resistant layer such as brass or zinc is formed.
  • the soot or electrolytic mate treatment is made into a product by applying anti-corrosion treatment such as electrolytic chromium / zinc treatment.
  • the treatment method for forming the heat-resistant treatment layer is particularly important as determining the surface properties of the copper foil. For this reason, as an example of a metal or alloy that forms a heat-resistant treatment layer, a large number of copper foils having a coating layer such as Zn, Cu-Ni, Cu-Co, and Cu-Zn have been put into practical use (for example, (See Patent Document 1).
  • copper foil with a heat-resistant treatment layer made of Cu-Zn (brass) has no stain on the resin layer when laminated on a printed circuit board made of epoxy resin, and after heating at high temperature. It is widely used industrially because it has excellent properties such as little degradation of the peel strength.
  • the copper foil on which the heat-resistant treatment layer made of brass is formed is then etched to form a printed circuit.
  • hydrochloric acid-based etchants are increasingly used to form printed circuits.
  • a printed circuit board using a copper foil having a heat-resistant treatment layer made of the above brass foil is etched with a hydrochloric acid-based etchant (for example, CuCl, FeCl, etc.)
  • circuit edge erosion circuit erosion
  • This circuit erosion phenomenon refers to the above-described etching side surface from which an adhesive boundary layer between the copper foil and the resin base material of the circuit formed by the above etching treatment, that is, a heat-resistant treatment layer made of brass, is exposed. Eroded by hydrochloric acid-based etchant, and due to lack of subsequent water washing, both sides, which are usually yellow (because they are made of brass), are eroded and become red, and the peel strength of that part is significantly deteriorated. A phenomenon. If this phenomenon occurs on the entire surface of the circuit pattern, the circuit pattern peels off the base material, which becomes a serious problem.
  • the cause of the circuit erosion phenomenon is that when a hydrochloric acid-based etching solution is used, the reaction process is low in solubility, and cuprous chloride (CuCl) is generated, which is deposited on the surface of the substrate. At that time, the main cause is considered to be the dezincification phenomenon of brass that reacts with zinc in brass and elutes as salty zinc.
  • the estimated reaction equation is as follows.
  • chromium ions have the effect of improving hydrochloric acid resistance. Since the silane coupling agent adsorbed on the surface of the copper foil itself is a material that is weak against heat and easily deteriorates, the silane force is deteriorated along with the deterioration of the silane force coupling. There is a problem that the chromium ion contained in the coupling agent follows it and loses its effectiveness. In other words, the major problem of lack of stability remains.
  • the inventors have proposed a copper foil in which the roughness of the copper foil is reduced by non-roughening or low-roughening treatment in response to the recent demand for fine patterning and high frequency (see Patent Document 4).
  • Patent Document 4 proposes a copper foil in which the roughness of the copper foil is reduced by non-roughening or low-roughening treatment in response to the recent demand for fine patterning and high frequency.
  • an appropriate surface treatment to the non-rough or low-coating foil, it was possible to improve the adhesion with an insulating resin for high frequency use.
  • acid resistance is not a problem with non-roughened foil.
  • the silicon-based pretreatment proposed in Patent Document 4 was carried out, the acid resistance was insufficient and improvement was desired.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 51-35711
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 54-6701
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3306404
  • Patent Document 4 # 112002 170827
  • An object of the present invention is to develop a copper foil for a printed wiring board on which a heat-resistant treatment layer made of brass or the like is formed that avoids the above-described circuit erosion phenomenon without deteriorating other characteristics.
  • a heat-resistant treatment layer made of brass or the like is formed that avoids the above-described circuit erosion phenomenon without deteriorating other characteristics.
  • the objective is to establish copper foil electrolytic treatment technology that can completely prevent the phenomenon.
  • Heat-resistant treatment layer formed on the non-roughened surface of the copper foil that becomes the adhesive surface with the resin, chromate film layer formed on the heat-resistant treatment layer, silane coupling agent formed on the chromate film layer It is a copper foil for printed wiring boards composed of layers, and the Zn content on the outermost surface of the copper foil after formation of the silane coupling agent layer is less than Sl. 5 Atomic% and Cr content is 3 ⁇ 4.0 to 12.0 Atomic%. A copper foil for printed circuit boards.
  • the chromate film layer shall be an electrolytic chromate film layer or an immersion chromate film layer.
  • the copper foil for printed wiring boards according to any one of 1) to 3) above
  • the copper foil for printed wiring boards of the present invention hardly causes a stain of the resin layer when laminated on the resin substrate, and has little deterioration in peel strength after high-temperature heating.
  • the new characteristics are that it can prevent the circuit erosion phenomenon completely without degrading the characteristics of the heat-resistant treatment layer made of conventional brass, etc., and can stably and effectively exert hydrochloric acid resistance.
  • it is extremely effective as a copper foil for printed circuits.
  • the copper foil used in the present invention may be an electrolytic copper foil or a rolled copper foil.
  • the present invention is applied to a non-roughened copper foil not subjected to such roughening treatment.
  • brass plating is performed on at least one surface of the copper foil as a brass coating layer. Naturally, it may be applied to both sides.
  • a covering layer made of brass having a zinc content of 15 to 30% by weight with an electric amount of 30 to 60 A's / dm 2 .
  • the present invention requires that the amount of Zn on the outermost surface of the copper foil after the formation of the silane coupling agent layer is not more than 1.5 atomic% and that the amount of Cr should be 0 to 12.0 atomic%, which satisfies this condition. In this case, it is natural that the invention can be applied to a brass coating layer outside the above numerical range, and the present invention includes them.
  • the quantity of electricity takes into account the cost aspects, 60 A's / dm 2 or less, preferably 50A's / dm 2 or less, more preferably 40A's / dm 2 It is desirable that The quantity of electricity (A's / dm 2 ) is the product of the current density (A / dm 2 ) and the fitting time in seconds (s). To obtain a given quantity of electricity, an appropriate plating time is selected according to the current density. Must be selected There is a point.
  • the current density cannot be unambiguously determined because the optimum value is selected depending on the copper foil manufacturing equipment and conditions, such as the plating bath liquid flow rate, plating solution composition, etc. ⁇ 10 A / dm 2 , preferably 4 to 8 A / dm 2 .
  • the settling time is selected from the optimum value within this range to obtain the required amount of electricity.
  • the zinc content can be changed by adjusting the ratio of copper and zinc in the plating solution, and therefore can be appropriately selected according to the target zinc content.
  • the above-mentioned electrolytic solution of brass plating, electrolytic conditions, etc. are summarized for the cyan electrolytic solution as described below.
  • NaCN 10-30 g / L, NaOH: 40-100 g / L, CuCN: 60-120 g / L (copper ions 42.5-85 g / L), Zn (CN): l-10 g / L (zinc ions 0.6-5.6 g) / L) pH: 10-13, Temperature: 60-80 ° C, Current
  • a fouling layer is formed on at least one surface of the copper foil.
  • all known methods can be applied to the present invention, preferably chromium oxide by immersion chromate treatment or electrolytic chromate treatment, or chromate oxide by electrolytic chromium / zinc treatment.
  • a fender layer made of a mixture of zinc and zinc oxide is formed.
  • This anti-bacterial treatment has a great influence on hydrochloric acid resistance. That is, the chromate treatment forms the chromate oxide layer on the brass surface of the copper foil due to the substitution reaction with zinc in the brass. Therefore, zinc must be present on the surface of the copper foil before chromate treatment.
  • the expressed zinc causes the hydrochloric acid resistance to deteriorate. Therefore, it is necessary for zinc to be present to some extent on the surface of the underlying brass layer.
  • the amount of Zn on the outermost surface of the copper foil after the formation of the silane coupling agent layer must be reduced as much as possible, and the amount must be 1.5 A to mic% or less. I found out what should be done.
  • the Cr content is 3.0 to 12.0 Atomic% from the point of acid resistance That is important.
  • hydrochloric acid resistance can be dramatically improved by adjusting the amount of Zn and Cr on the outermost surface of the copper foil.
  • the Cr content exceeds 12.0 Atomic%, the etching property deteriorates and etching residue may occur, so it is desirable to set the upper limit to 12.0 Atomic%.
  • electrolytic chrome zinc treatment is also possible. However, in this case as well, it is necessary to adjust the amount of Zn and Cr on the outermost surface of the copper foil within the above ranges.
  • K Cr 0 0.2 to 20 g / L
  • acid phosphoric acid, sulfuric acid, organic acid
  • pH 1.0 to 3.5
  • temperature 20 to 40 ° C.
  • K Cr 0 Na Cr O or CrO: 2 to 10 g / L, NaOH or KOH: 10 to 50 g / L, ZnOH or
  • ZnSO7 ⁇ O 0.05-10g / L, pH: 7-13, Bath temperature: 20-80 ° C, Current density: 0.05-5A / d
  • a heat-resistant coating layer made of brass was first formed on the glossy surface (S surface) of the copper foil with the following electrolytic solution and electrolytic conditions.
  • the immersion chromate treatment and the electrolytic chromate treatment shown below are performed, and the heat resistance It applied to both surfaces of the copper foil in which the coating layer was formed, and the fender layer was formed.
  • a silane treatment (by coating) was performed on this fender layer.
  • NaCN 10-30 g / L
  • NaOH 40-100 g / L
  • CuCN 60-120 g / L
  • Zn (CN) l-10 g / L
  • the copper foil thus produced was laminated and bonded to a glass cloth base epoxy resin board, and the following items were measured or analyzed.
  • the peel strength of the copper foil after heat treatment at normal temperature (room temperature) and 180 ° C x 48 hours was measured with a 10 mm wide circuit.
  • the copper foil was etched with a hydrochloric acid-based etching solution, and the stain or stain on the etched surface of the copper foil after heat treatment for 180 ° C. X I hours was observed.
  • Table 1 shows the ESCA surface analysis results of Zn and Cr content on the outermost surface of the copper foil after the formation of the silane coupling agent layer, acid resistance (18% hydrochloric acid: room temperature) test results, chromate contact conditions, current density, cooling Indicates the amount of Ron.
  • Examples 1 to 7 have an acid resistance of less than 10% Loss, whereas Comparative Examples 1 to 4 greatly exceed 10% Loss, and the present invention improves acid resistance. It was confirmed that there was an effect. From the above, the present invention has a circuit erosion phenomenon that does not deteriorate the characteristics of a conventional heat-resistant treatment layer made of brass, such as almost no blotting of the resin layer and little deterioration of peel strength after high-temperature heating. Can be greatly improved.
  • a heat-resistant treatment layer is formed on the non-roughened surface on the adhesive surface of the copper foil with the resin, and a chromate film layer is formed on the heat-resistant treatment layer. Furthermore, a silane coupling agent layer is formed on the chromate film layer, and the amount of Zn on the outermost surface of the copper foil after forming the silane coupling agent layer is 1.5 Atomic% or less and the Cr amount is 3.0 to 12.0 Atomic%. As a result, it was possible to effectively achieve the circuit erosion phenomenon.
  • the surface-treated copper foil formed in this way is conventional in that when it is laminated on a resin base material, the resin layer hardly has a stain, and there is little deterioration in peel strength after high-temperature heating. New characteristics have been added that can completely prevent the circuit erosion phenomenon without degrading the properties of heat-resistant coating layers made of brass. In recent years, printing circuits have become increasingly finer and higher in frequency. Suitable for use as copper foil for circuits

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Abstract

 樹脂との接着面となる銅箔の無粗化面に形成された耐熱処理層、該耐熱処理層上に形成されたクロメート皮膜層、該クロメート皮膜層上に形成されたシランカップリング剤層からなるプリント配線板用銅箔であって、シランカップリング剤層形成後の銅箔最表面のZn量が1.5Atomic%以下であり、Cr量が3.0～12.0Atomic%であることを特徴とするプリント配線板用銅箔。耐薬品性、接着性、高周波特性に優れたプリント配線板用銅箔を提供する。

Description

明 細 書
プリント配線板用銅箔
技術分野
[0001] 本発明は、耐薬品性、接着性及び高周波特性に優れたプリント配線板用銅箔に関 する。特に、銅箔の少なくとも榭脂との接着面に、銅及び亜鉛イオンを含有する電解 液を用いて形成された黄銅から成る被覆層を有しており、この黄銅被覆層を持つ銅 箔を、榭脂に積層接着し、銅箔上に所要の回路を印刷し、エッチングにより印刷回路 を形成する工程において、前記エッチング時に生じる回路端部の浸食（回路浸食） 現象を効果的に防止できるプリント配線板用銅箔に関する。
背景技術
[0002] 印刷回路用銅箔は一般に、合成樹脂等の基材に高温高圧下で積層接着され、そ の後目的とする回路を形成するべく必要な回路を印刷した後、不要部を除去するェ ツチング処理が施される。最終的に、所要の素子が半田付けされて、エレクトロニクス デバイス用の種々の印刷回路板を形成する。
印刷配線板用銅箔に対する品質要求は、榭脂基材と接着される接着面 (所謂、粗 化面)と、非接着面 (所謂光沢面)とで異なり、両者を同時に満足させることが重要で ある。
[0003] 光沢面対する要求としては、（1)外観が良好なこと及び保存時における酸ィ匕変色の ないこと、（2)半田濡れ性が良好なこと、（3)高温加熱時に酸化変色がないこと、（4)レジ ストとの密着性が良好なこと等が要求される。
他方、粗ィ匕面に対しては、主として、（1)保存時における酸ィ匕変色のないこと、（2)基 材との剥離強度が高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分なこと 、（3)基材との積層、エッチング後に生じる、所謂積層汚点のないこと等が挙げられる また、近年パターンのファイン化に伴い、銅箔のロープ口ファイル化が要求されてき ている。
[0004] 更に、パソコンや移動体通信等の電子機器では、通信の高速化、大容量ィ匕に伴い 、電気信号の高周波化が進んでおり、これに対応可能なプリント配線板及び銅箔が 求められている。電気信号の周波数が 1 GHz以上になると、電流が導体の表面にだ け流れる表皮効果の影響が顕著になり、表面の凹凸で電流伝送経路が変化してイン ピーダンスが増大する影響が無視できなくなる。この点力もも銅箔の表面粗さが小さ いことが望まれる。
こうした要求に答えるベぐ印刷配線板用銅箔に対して多くの処理方法が提唱され てきた。
[0005] 処理方法は、圧延銅箔と電解銅箔とで異なるが、電解銅箔の処理方法の一例を示 すと、以下に記載する方法がある。
すなわち、まず銅と樹脂との接着力（ピール強度)を高めるため、一般には銅及び酸 ィ匕銅カゝらなる微粒子を銅箔表面に付与した後 (粗化処理)、耐熱特性を持たせるた め黄銅又は亜鉛等の耐熱処理層（障壁層）を形成する。
そして、最後に運搬中又は保管中の表面酸ィ匕等を防止するため、浸漬又は電解ク 口メート処理ある ヽは電解クロム ·亜鉛処理等の防鲭処理を施すことにより製品とする
[0006] この中で、特に耐熱処理層を形成する処理方法は、銅箔の表面性状を決定するも のとして、大きな鍵を握っている。このため、耐熱処理層を形成する金属又は合金の 例として、 Zn、 Cu-Ni、 Cu— Co及び Cu—Zn等の被覆層を形成した多数の銅箔が実 用化されている (例えば、特許文献 1参照)。
これらの中で、 Cu—Zn (黄銅)から成る耐熱処理層を形成した銅箔は、エポキシ榭脂 等力 成る印刷回路板に積層した場合に榭脂層のしみがないこと、また高温加熱後 の剥離強度の劣化が少ない等の優れた特性を有しているため、工業的に広く使用さ れている。
この黄銅から成る耐熱処理層を形成する方法につ!ヽては、特許文献 2及び特許文 献 3に詳述されている。
[0007] こうした黄銅から成る耐熱処理層を形成した銅箔は、次いで印刷回路を形成するた めエッチング処理される。近時、印刷回路の形成に塩酸系のエッチング液が多く用 いられるようになりつつある。 ところが、上記黄銅カゝら成る耐熱処理層を形成した銅箔を用いた印刷回路板を塩酸 系のエッチング液 (例えば CuCl、 FeCl等)でエッチング処理を行った場合に、回路
2 3
ノターンの両側にいわゆる回路端部の浸食（回路浸食)現象が起り、榭脂基材との 剥離強度が劣化するという問題点がある。
[0008] この回路浸食現象とは、上記のエッチング処理によって形成された回路の銅箔と榭 脂基材との接着境界層、即ち黄銅カゝらなる耐熱処理層が露出したエッチング側面か ら前記塩酸系のエッチング液により浸食され、またその後の水洗不足のため、通常黄 色 (黄銅よりなるため）を呈している両サイドが浸食されて赤色を呈し、その部分の剥 離強度が著しく劣化する現象をいう。そして、この現象が回路パターン全面に発生す れば、回路パターンが基材力 剥離することになり、重大な問題となる。
前記回路浸食現象が起る原因としては、塩酸系エッチング液を用いた場合に、反応 過程にお!、て溶解度の低!、塩化第一銅 (CuCl)が生成し、これが基材表面に沈積し た時に、黄銅中の亜鉛と反応し、塩ィ匕亜鉛として溶出するいわゆる黄銅の脱亜鉛現 象が主な原因と考えられる。推定される反応式は、以下の通りである。
2CuCl+Zn (黄銅中の亜鉛)→ZnCl +2Cu° (脱亜鉛した黄銅中の銅）
2
[0009] このようなことから、銅箔の表面に粗化処理、亜鉛又は亜鉛合金の防鲭処理及びク 口メート処理を行った後、クロメート処理後の表面に、少量のクロムイオンを含有させ たシランカップリング剤を吸着させて耐塩酸性を向上させようとする提案がなされてい る (特許文献 3参照)。
しかし、この場合は、クロムイオンは耐塩酸性を向上させる効果はある力 銅箔表面 に吸着させたシランカップリング剤自体は熱に弱ぐ劣化し易い材料なので、シラン力 ップリングの劣化と共に、該シランカップリング剤に含有させたクロムイオンがそれに 追随して、その効力を失っていく問題がある。すなわち、安定性に欠けるという大きな 問題を残している。
[0010] また、発明者らは近年のファインパターン化及び高周波化の要求から、無粗化又は 低粗化処理により銅箔の粗さを低減した銅箔を提案してきた (特許文献 4参照)。ここ では無粗ィ匕または低粗ィ匕箔に適切な表面処理を施すことにより、高周波対応用の絶 縁榭脂との密着力向上が得られた。しかしながら、無粗化処理箔では耐酸性の問題 が特に顕著に現れ 100%Lossとなり、特許文献 4で提唱した珪素系前処理を実施して も耐酸性は不充分で、改善が望まれていた。
特許文献 1 :特公昭 51— 35711号公報
特許文献 2：特公昭 54— 6701号公報
特許文献 3：特許第 3306404号公報
特許文献 4： #112002 170827号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明の課題は、他の諸特性を劣化することなぐ上記の回路浸食現象を回避する 黄銅カゝらなる耐熱処理層を形成したプリント配線板用銅箔を開発することである。 特に、榭脂基材に積層した場合に榭脂層のしみがほとんどなぐ高温加熱後の剥離 強度の劣化が少な 、等の特性を低下させることなぐかつ塩酸系エッチング液を使用 した場合でも回路浸食現象を完全に防止出来る銅箔の電解処理技術を確立するこ とにある。
課題を解決するための手段
[0012] 上記課題を解決するために、本発明者等が前記黄銅からなる耐熱処理層を形成す る条件等について鋭意検討した結果、以下のプリント配線板用銅箔が耐塩酸性に有 効であることが分力つた。
1)榭脂との接着面となる銅箔の無粗化面に形成された耐熱処理層、該耐熱処理層 上に形成されたクロメート皮膜層、該クロメート皮膜層上に形成されたシランカツプリ ング剤層からなるプリント配線板用銅箔であって、シランカップリング剤層形成後の銅 箔最表面の Zn量力 Sl.5Atomic%以下以下であり、 Cr量力 ¾.0〜12.0Atomic%であること を特徴とするプリント配線板用銅箔。
2)銅箔が電解銅箔又は圧延銅箔であることを特徴とする上記 1)記載のプリント配線 板用銅箔。
3)耐熱処理層が、黄銅被覆層であることを特徴とする上記 1)又は 2)記載のプリント 配線板用銅箔。
4)クロメート皮膜層は、電解クロメート皮膜層又は浸漬クロメート皮膜層であることを 特徴とする上記 1)〜3)のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔
発明の効果
[0013] 以上示したように、本発明のプリント配線板用銅箔は、榭脂基材に積層した場合に 榭脂層のしみをほとんど生じないこと、高温加熱後の剥離強度の劣化が少ないこと等 の従来の黄銅カゝら成る耐熱処理層の特性を低下させることなぐかつ回路浸食現象 を完全に防止でき、耐塩酸性を恒常的に安定して効力を発揮できるという新しい特 性が付与されたものであり、近年印刷回路のファインパターンィ匕及び高周波化が進 む中で印刷回路用銅箔として極めて有効である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 次に、本発明の理解を容易にするため、本発明を具体的かつ詳細に説明する。本 発明にお 1、て使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅箔 、ずれでもよ 、。
通常、銅箔の少なくとも一面に積層後の銅箔の剥離強度を向上させることを目的と して、脱脂後の銅箔の表面に、例えば銅のふしこぶ状の電着を行う粗ィ匕処理が施さ れるが、本発明は、このような粗化処理を施さない無粗化処理銅箔に適用されるもの である。
まず、黄銅被覆層として黄銅めつきを、銅箔の少なくとも一面に行う。当然ではある 力 両面に施しても良い。特に、榭脂基材に積層した場合に榭脂層のしみがほとんど なぐ高温加熱後の剥離強度の劣化が少ない等の特性を低下させることなぐ回路浸 食現象を完全に防止するためには、亜鉛含有量が 15〜30重量％の黄銅から成る被 覆層を電気量 30〜60A's/dm2で形成することが望ましい。しかし、本願発明は、シラ ンカップリング剤層形成後の銅箔最表面の Zn量力 l.5Atomic%以下であり、 Cr量力 0 〜12.0Atomic%であることが肝要であって、この条件を満足するならば、上記の数値 範囲外の黄銅被覆層にも適用できることは当然であり、本願発明はそれらを包含す る。
[0015] 一方、亜鉛含有量が 30%未満の場合、電気量はコスト的な面を考慮に入れると、 60 A's/dm2以下、好ましくは 50A's/dm2以下、さらに好ましくは 40A's/dm2程度であるこ とが望ましい。電気量 (A's/dm2)とは、電流密度 (A/dm2)とめつき時間秒 (s)との積で あり、所定の電気量を得るには、電流密度に応じて適正なめっき時間を選択する必 要がある。しかし、電流密度は、めっき槽の液流速、めっき液組成等、銅箔の製造設 備及び条件により、最適値を選択することになるので、一義的に定めることは出来な いが、通常 l〜10A/dm2、好ましくは 4〜8A/dm2である。この範囲での最適値から、所 要の電気量を得るようめつき時間が選択される。
[0016] また、亜鉛含有量は、めっき液中の銅と亜鉛の比率を調整することにより変化させる ことも出来るので、目標とする亜鉛含有量に応じ適宜選択することができる。以上の 黄銅めつきの電解液及び電解条件等をシアン系電解液についてまとめると以下に記 載する通りとなる。
B. (黄銅 (Cu— Zn)めっき条件）
NaCN:10〜30g/L、 NaOH:40〜100g/L、 CuCN:60〜120g/L (銅イオン 42.5〜85g/L) 、 Zn(CN) :l〜10g/L (亜鉛イオン 0.6〜5.6g/L) pH :10〜13、温度: 60〜80° C、電流
2
密度: l〜10A/dm2、時間: 1〜10秒
[0017] この後、前記被覆層を形成した銅箔の酸ィ匕防止のため、該銅箔の少なくとも一面に 防鲭層を形成する。前記防鲭層の形成方法としては、公知のものはすべて本発明に 適用することが出来る力 好ましくは浸漬クロメート処理又は電解クロメート処理により クロム酸化物、或いは電解クロム ·亜鉛処理によりクロム酸ィ匕物と亜鉛若しくは酸化亜 鉛との混合物からなる防鲭層を形成する。
この防鲭処理は、耐塩酸性に大きな影響を与えるものである。すなわち、クロメート 処理によりクロム酸ィ匕物層が銅箔上の黄銅面に形成されるのは、黄銅中の亜鉛との 置換反応によるものである。したがって、クロメート処理前の銅箔表面には、亜鉛が存 在することが必要となる。
[0018] 一方、クロメート処理層は必ずしも均一な面ではなぐ微視的に見るとむらが観察さ れる。このむらは亜鉛がクロメート処理の前面に現れる可能性があることを意味する。 また、亜鉛はこのようなクロメート皮膜層に拡散する可能性もある。
この場合には、表出した亜鉛は耐塩酸性を劣化させる原因となる。したがって、下地 の黄銅層表面では、亜鉛はある程度存在することは必要ではある力 シランカツプリ ング剤層形成後の銅箔最表面の Zn量は極力低減させる必要があり、その量を 1.5Ato mic%以下とすべきことを見出した。一方、 Cr量は耐酸性の点から、 3.0〜12.0Atomic% 以上であることが重要である。
このように、銅箔最表面の Zn量と Cr量を調整することにより、耐塩酸性を飛躍的に向 上させることができる。なお、 Cr量が 12.0Atomic%を超えるとエッチング性が悪化し、ェ ツチング残が発生する可能性があるため、上限を 12.0Atomic%とすることが望ましい。 クロメート処理層を形成する場合には、電解クロム'亜鉛処理も可能である。しかし、 この場合も銅箔最表面の Zn量と Cr量を上記の範囲に調整することが必要である。
[0019] 前記防鲭層を形成するための電解条件等の一例を、参考までに以下に記載する。
(a)浸漬クロメート処理
K Cr 0 :l〜5g/L、 pH :2.5〜4.5、温度: 40〜60° C、時間: 0.5〜8秒
2 2 7
(b)電解クロメート処理 (クロム ·亜鉛処理 (アルカリ性浴) )
K Cr 0 :0.2〜20g/L、酸：燐酸、硫酸、有機酸、 pH :1.0〜3.5、温度: 20〜40° C、
2 2 7
電流密度: 0.1〜5A/dm2、時間: 0.5〜8秒
(c)電解クロム'亜鉛処理 (アルカリ性浴）
K Cr 0 (Na Cr O或いは CrO ) :2〜10g/L、 NaOH又は KOH :10〜50g/L、 ZnOH又
2 2 7 2 2 7 3
は ZnSO · 7Η O :0.05〜10g/L、 pH :7〜13、浴温: 20〜80° C、電流密度: 0.05〜5A/d
4 2
m2、時間: 5〜30秒
(d)電解クロメート処理 (クロム ·亜鉛処理 (酸性浴)）
K Cr 0 :2〜10g/L、 Zn :0〜0.5g/Lゝ Na SO :5〜20g/L、 pH :3.5〜5.0、浴温: 20〜4
2 2 7 2 4
0° C、電流密度: 0.1〜3.0A/dm2、時間: 1〜30秒
実施例
[0020] 次に、実施例及び比較例につ!、て説明する。なお、本実施例は好適な一例を示す もので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の 技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。
なお、本発明との対比のために、比較例を掲載した。
[0021] (実施例 1〜7)
予め準備した厚さ 35 mの電解銅箔を用い、下記に示すような電解液及び電解条 件で、先ず前記銅箔の光沢面 (S面）に黄銅から成る耐熱被覆層を形成させた。
さらに、下記に示す浸漬クロメート処理及び電解クロメート処理を行って、前記耐熱 被覆層を形成した銅箔の両面に施し、防鲭層を形成させた。そしてこの防鲭層の上 にシラン処理 (塗布による）を施した。
なお、上記の電解液及び電解条件は、すべて同一の条件で行った。以下に、処理 条件を示す。
[0022] (a)黄銅 (Cu-Zn)めっき
NaCN :10〜30g/L、 NaOH :40〜100g/L、 CuCN :60〜120g/L、 Zn(CN) :l〜10g/L、
2
pH :10〜13、温度: 60〜80° C、電流密度: l〜10A/dm2、時間: 1〜10秒
(b)浸漬クロメート処理
K Cr 0 :l〜5g/L、 pH :2.5〜4.5、温度: 40〜60° C、時間: 0.5〜8秒
2 2 7
(c)電解クロメート処理 (クロム ·亜鉛処理 (酸性浴)）
K Cr 0 :2〜10g/L、 Zn :0〜0.5g/Lゝ Na SO :5〜20g/L、 pH :3.5〜5.0、浴温: 20〜4
2 2 7 2 4
0° C、電流密度: 0.1〜3.0A/dm2、時間: 1〜30秒
[0023] このようにして作製した銅箔をガラスクロス基材エポキシ榭脂板に積層接着し、以下 の項目につ 、て測定又は分析を行った。
(1)剥離強度試験
常態（室温)及び 180° C X 48時間加熱処理後の銅箔の剥離強度を 10mm幅の回路 で測定した。
(2)積層汚点観察試験
銅箔を塩酸系のエッチング液によりエッチングし、 180° C X I時間加熱処理後の銅 箔エッチング面のしみ又は汚れを観察した。
(3) Zn量及び Cr量の分析
シランカップリング剤層形成後の銅箔最表面の Zn量及び Cr量の ESCAによる分析結 果
(4)耐酸性（18%塩酸：室温)の試験結果
lmm回路で実施した。
表 1にシランカップリング剤層形成後の銅箔最表面の Zn量及び Cr量の ESCA表面分 析結果、耐酸性（18%塩酸:室温)の試験結果、クロメートめつき条件、電流密度、クー ロン量を示す。
urn o] .ZS0TC/900Zdf/X3d 6 0^Ζ.εΐ/900Ζ OAV
Figure imgf000011_0001
[0025] 以上に示すように、実施例 1〜7は耐酸性が 10%Loss未満であるのに対し、比較例 1〜4は 10%Lossを大きく超えており、本発明は耐酸性改善に効果がある事が確認さ れた。以上から、本願発明は、榭脂層のしみをほとんど生じないこと、高温加熱後の 剥離強度の劣化が少ないこと等の従来の黄銅から成る耐熱処理層の特性を低下さ せることなぐ回路浸食現象を大きく改善できることが分力ゝる。
産業上の利用可能性
[0026] 以上に示したように、本発明は、銅箔の榭脂との接着面に無粗化面上に耐熱処理 層を形成し、該耐熱処理層上にクロメート皮膜層を形成し、さらに該クロメート皮膜層 上にシランカップリング剤層を形成するものであり、シランカップリング剤層形成後の 銅箔最表面の Zn量を 1.5Atomic%以下、かつ Cr量を 3.0〜12.0Atomic%とすることによ つて、回路浸食現象を効果的に達成できることが分力 た。
また、このようにして形成した表面処理銅箔は、榭脂基材に積層した場合に、榭脂 層のしみをほとんど生じないこと、高温加熱後の剥離強度の劣化が少ないこと等の従 来の黄銅から成る耐熱被覆層の特性を低下させることなぐ回路浸食現象を完全に 防止出来るという新しい特性が付与されたものであり、近年印刷回路のファインバタ ーン化及び高周波化が進む中で印刷回路用銅箔として好適に使用することが出来 る

Claims

請求の範囲
[1] 榭脂との接着面となる銅箔の無粗化面に形成された耐熱処理層、該耐熱処理層上 に形成されたクロメート皮膜層、該クロメート皮膜層上に形成されたシランカップリング 剤層からなるプリント配線板用銅箔であって、シランカップリング剤層形成後の銅箔 最表面の Zn量力 Sl.5Atomic%以下であり、 Cr量力 ¾.0〜12.0Atomic%であることを特徴 とするプリント配線板用銅箔。
[2] 銅箔が電解銅箔又は圧延銅箔であることを特徴とする請求項 1記載のプリント配線 板用銅箔。
[3] 耐熱処理層が、黄銅被覆層であることを特徴とする請求項 1又は 2記載のプリント配 線板用銅箔。
[4] クロメート皮膜層は、電解クロメート皮膜層又は浸漬クロメート皮膜層であることを特 徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔
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