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WO2006121062A1 - アルカリ現像型感光性樹脂組成物、それを用いて形成した液晶分割配向制御突起付き基板及びカラーフィルタ、並びに液晶表示装置 - Google Patents

アルカリ現像型感光性樹脂組成物、それを用いて形成した液晶分割配向制御突起付き基板及びカラーフィルタ、並びに液晶表示装置 Download PDF

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WO2006121062A1
WO2006121062A1 PCT/JP2006/309365 JP2006309365W WO2006121062A1 WO 2006121062 A1 WO2006121062 A1 WO 2006121062A1 JP 2006309365 W JP2006309365 W JP 2006309365W WO 2006121062 A1 WO2006121062 A1 WO 2006121062A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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resin composition
compound
photosensitive resin
group
alkali
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2006/309365
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sachiko Matsumoto
Hiromitsu Ito
Yuichi Otoshi
Tomohito Ishiguro
Masaaki Shimizu
Satoru Kanda
Toyofumi Shinozuka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Toppan Inc
Original Assignee
Adeka Corp
Toppan Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2007528296A priority patent/JP4994234B2/ja
Publication of WO2006121062A1 publication Critical patent/WO2006121062A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer

Definitions

  • the present invention relates to a color filter useful for a color liquid crystal display device, an image sensor, and the like, and an alkali development type photosensitive resin composition suitably used for the production of a substrate with a liquid crystal division alignment control protrusion, and formed using the same
  • the present invention relates to a substrate with a liquid crystal division alignment control protrusion and a color filter, and a liquid crystal display device including the substrate with liquid crystal division alignment control protrusion or the color filter.
  • An alkali-developable photosensitive resin composition containing an alkali-soluble inorganic resin having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerization initiator, and a solvent is a key component of color liquid crystal display devices, image sensors, and the like. Widely used in the manufacture of color filters, which are parts. In recent years, with the progress of miniaturization and high functionality of electronic devices, there has been a demand for small and high definition liquid crystal display devices. Regarding color filters, it is desired to develop an alkali development type photosensitive resin composition that can form a fine pattern with high accuracy by lithography.
  • Patent Document 1 proposes a photopolymerizable unsaturated compound and an alkali-image type photosensitive resin composition containing the compound.
  • Patent Document 2 proposes a resin composition containing a polycarboxylic acid resin and a photosensitive resin composition containing the resin composition.
  • Patent Document 3 proposes an alkali-soluble unsaturated resin and a radiation-sensitive resin composition containing the resin.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3148429
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-107702
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-89716
  • the problem to be solved is that the alkali-developable photosensitive resin composition and the colored alkali-developable photosensitive resin, which have sufficient sensitivity and can obtain an appropriate pattern shape and fine pattern, as described above. It means that the fat composition has never been so popular.
  • an object of the present invention is an alkali development type photosensitive resin composition that is excellent in sensitivity, resolution, transparency, developability, adhesion, alkali resistance, etc., and can form a fine pattern having a good shape with high accuracy. And providing a colored alkali development type photosensitive resin composition.
  • the present invention is a photosensitive composition containing at least a binder resin, a photopolymerization initiator and a solvent, wherein the binder resin is a polyfunctional epoxy resin (A) and an unsaturated monobasic.
  • a photopolymerizable unsaturated compound obtained by reacting a polybasic acid anhydride (D) with an epoxy adduct having a structure obtained by adding the product (C2), and the epoxy adduct is For one epoxy group of the polyfunctional epoxy resin (A), the number of carboxyl groups of the unsaturated monobasic acid (B) n force O. 1 to 0.9,
  • the number n of phenolic hydroxyl groups of the cyclic terpene structure skeleton-containing phenol compound (C1) and Z or aliphatic alkylphenol compound (C2) is 0.1 to 0.9, and
  • n and n are 0.2 to: L.
  • the structure is added at a ratio of 0.
  • the alkali development is carried out at a ratio such that the number n of acid anhydride structures of the polybasic acid anhydride (D) is 0.2 to 0.8 per one hydroxyl group of the epoxy adduct Sense of type
  • the above-mentioned object has been achieved by providing a photoabsorbent composition.
  • the present invention provides a color filter including at least a translucent substrate and a color filter layer having a plurality of pixel pattern forces, and at least one of the plurality of pixel patterns is Furthermore, it is a cured product of the alkali development type photosensitive resin composition containing a coloring material.
  • a color filter is provided.
  • the present invention provides a color filter including at least a translucent substrate and a color filter layer including a plurality of pixel patterns and a black matrix ska, wherein the black matrix further includes a color material.
  • the present invention provides a color filter characterized by being a cured product of a photosensitive resin composition.
  • the present invention provides a substrate for a liquid crystal display device comprising at least a translucent substrate and a liquid crystal split alignment control protrusion, wherein the liquid crystal split alignment control protrusion is the alkali image type photosensitive resin composition.
  • the present invention provides a substrate for a liquid crystal display device characterized by being a cured product.
  • the present invention also provides a liquid crystal display device comprising the color filter or the liquid crystal display device substrate.
  • the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention is excellent in sensitivity, resolution, transparency, developability, adhesion, alkali resistance, etc., and can form a fine pattern with a good shape with high accuracy.
  • the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention contains at least a binder resin, a photopolymerization initiator and a solvent.
  • a photopolymerizable unsaturated compound is used as the noda resin contained in the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention.
  • the photopolymerizable unsaturated compound is a reaction product obtained by esterifying a polybasic acid anhydride (D) with an epoxy adduct, and the epoxy adduct is a polyfunctional epoxy resin ( Cyclic terpene structure skeleton-containing phenolic compound (C1) and Z or aliphatic alkylphenol obtained by adding phenol or alkylphenolic compound to unsaturated monobasic acid (B) and cyclic terpene compound to A) Compound (C 2) (hereinafter referred to as the phenol compound (C) together with the cyclic terpene structure skeleton-containing phenol compound (C 1) and the aliphatic alkyl phenol compound (C-2)).
  • the above-mentioned epoxy adduct contains an unsaturated monobasic acid (B) and a phenolic compound (C) on a polyfunctional epoxy resin (A) and one epoxy group possessed by the polyfunctional epoxy resin (A).
  • Saturated monobasic acid (B) has 0.1 to 0.9 carboxyl groups, phenol compound
  • the number n of phenolic hydroxyl groups possessed by the product (C) is 0.1 to 0.9, and the sum of n and n is
  • the number n of the carboxyl groups is preferably 0.4 to 0.9 with respect to one epoxy group of the polyfunctional epoxy resin (A).
  • n of the phenolic hydroxyl groups is preferably 0.1 to 0.6.
  • the sum is preferably 0.8 to 1.0.
  • the ester mixture of the epoxy adduct and the polybasic acid anhydride (D) is the number of acid anhydride structures of the polybasic acid anhydride (D) per one hydroxyl group of the carotenoid with epoxy n.
  • the number is preferably 0.4 to 0.7 per one hydroxyl group of the adduct.
  • One preferred polyfunctional epoxy resin (A) used in the preparation of the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention is one of the alkylidene bisphenols represented by the following general formula (I): Polyglycidyl ether type epoxy resin.
  • X is a direct bond, a methylene group, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, 0, S, SO 2, SS, SO, CO, OCO, or The substituent represented by
  • the alkylidene group may be substituted with a halogen atom, and R and R are
  • 1 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and The alkenyl group may be substituted with a halogen atom.
  • N represents 0 or an integer of 1 to 10.
  • Y is a hydrogen atom, carbon atom number 1 to: LO alkyl group or carbon atom number 1 to: phenyl group or carbon atom number that can be substituted by LO alkoxy group 3 to LO; ⁇ ⁇ ⁇ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a halogen atom, an alkyl group, The alkoxy group and the alk group may be substituted with a halogen atom, and ⁇ represents a number of 0 to 5.
  • the alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms represented by X includes methylidene, ethylidene, propylidene, isopropylidene, butylidene, isobutylidene, trifluoromethylidene, ditrifluoroisopropylidene.
  • the halogen atom with which these alkylidene groups may be substituted include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group represented by X include cyclopentylidene, 3-methylcyclopentylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene, cyclohexylidene,
  • Examples include 3-methylcyclohexylidene, 3,3-dimethylcyclohexylidene, and 3,5-dimethylcyclohexylidene.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R and R examples include methyl, ethyl, and
  • Mouth pill isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, perfluoroethyl, etc. It is done. Number of carbon atoms represented by R and R
  • alkoxy group of 1 to 8 examples include methoxy, ethoxy, propyloxy, butyloxy, methoxetyl, ethoxyethyl, propyloxycetyl, methoxyethoxyethyl, ethoxy ethoxyethyl, propyloxyethoxyethyl, methoxypropyl and the like.
  • alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms represented by 1 and R examples include bulle, allyl, butyl.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • X in the general formula (I) may be a substituent represented by the above [Chemical Formula 2]!
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by ⁇ includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amino , Isoamyl, tertamyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethyl hexyl, noel, isonoel, decyl, isodecyl, monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl And perfluoroethylene.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by Z include methoxy, ethoxy, propyloxy, butyloxy, methoxyethyl, ethoxyethyl, propoxyxetyl, methoxyethoxyethyl, ethoxyethoxyethyl, propyloxyethoxyethyl, methoxypropyl and the like. Is mentioned.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms represented by Z include bur, aryl, buture, and probe.
  • Examples of the halogen atom represented by Z and the halogen atom which may substitute the alkyl group, alkoxy group and alk group represented by Z include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the substituents represented by the above [Chemical Formula 2] the phenyl group represented by Y and the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms may be substituted.
  • the alkyl group and alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms may be substituted. Examples thereof include those exemplified as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the alkoxy group represented by Z.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms represented by Y include cyclopropinole, cyclobutinole, cyclopentinole, cyclohexinole, methinorecyclohexenole, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclonol, cyclodealkyl and the like.
  • alkylidene bisphenol polyglycidyl ether type epoxy resins represented by the above general formula (I) those in which X is a propylidene group; R and Z or R, particularly R and R are hydrogen atoms Some are preferred; n is 0 or 1 to 5, in particular 0 or 1.
  • alkylidene bisphenol polyglycidyl ether type epoxy resin represented by the general formula (I) include the following compounds No. 1 to No. 6. However, the present invention is not limited by the following compounds.
  • the multifunctional epoxy resin (A) used in the preparation of the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention includes a phenol novolac epoxy resin represented by the following general formula (II): Fat is also preferably used.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, halogen atom or (4-glycidylo Xylphenol) -2,2-Dimethylmethylidene group, alkyl, alkoxy and alkenyl groups may be substituted with halogen atoms.
  • R is hydrogen or glycidyl.
  • n 0 or an integer of 1 to 10.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R examples include methyl, ethyl, propyl,
  • Examples include isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, perfluoroethyl and the like.
  • Examples of the xy group include methoxy, ethoxy, propyloxy, butyloxy, methoxyethyl, ethoxyethyl, propyloxycetyl, methoxyethoxyethyl, ethoxyethoxysilane, propyloxyethoxyethyl, methoxypropyl and the like.
  • alkenyl group having 2 to 5 elementary atoms examples include bur, allyl, butyr, ethul, and propylene.
  • R is water.
  • R is a glycidyloxyphenyl group
  • n is 0 or 1 to 5
  • phenol novolac type epoxy resin represented by the general formula (II) include the following compounds ⁇ .7 to 10 ⁇ .10. However, the present invention is not limited by the following compounds.
  • polyfunctional epoxy resin (A) used for the preparation of the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention include compounds Nos. Ll to ⁇ ⁇ ⁇ .
  • the present invention is not limited by the following compounds.
  • Examples of the unsaturated monobasic acid (B) used in the preparation of the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, hydroxy Shetinore Metatalylate, Malate, Hydroxyethylenolate Tallate 'Malate, Hydroxy Propinoremetatalylate 'maleate, hydroxypropinoreatalylate' malate, dicyclopentagenate, maleate or polyfunctional (meth) acrylate with one carboxyl group and two or more (meth) attalyloyl groups. It is done.
  • a polyfunctional (meta) having one carboxyl group and two or more (meth) atalyloyl groups are two or more (meth) atalyloyl groups.
  • Atalylate is, for example, a reaction between a polyfunctional (meth) acrylate having one hydroxyl group and two or more (meth) attaylyl groups in one molecule and a dibasic acid anhydride or carboxylic acid. It can be obtained by scooping.
  • a polyfunctional (meta) having one carboxyl group and two or more (meth) atalyloyl groups are two or more (meth) atalyloyl groups.
  • Examples of attalylate include the following compounds Nos. 18-22.
  • the cyclic terpene structure skeleton-containing phenol compound (C-1) used for the preparation of the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention includes phenol and Z or an alkylphenol compound (hereinafter, both of them).
  • phenols Also collectively referred to as phenols
  • 1 to 3 moles especially 1 mole of cyclic terpene compound attached to 1 mole is preferable.
  • it can be used by adding 4 to 5 moles of cyclic terpene compound to 1 mole of phenol.
  • the cyclic terpene compound may be a monocyclic terpene compound or a bicyclic terpene compound. Specific examples thereof include compounds shown in the following [Chemical 26] to [Chemical 30].
  • phenols examples include phenol, cresol, xylenol, propylphenol, butylphenol, pentylphenol, amylphenol, octylphenol, norphenol, dodecylphenol, methoxyphenol, black mouth phenol, and bromophenol. 4-isopropyl-1-3-methylphenol, 5-methyl-2- (1-methylethyl) phenol and the like.
  • the addition of the cyclic terpene compound to the phenols is preferably a ratio of 0.5 to 5 moles, more preferably 0.8 to 1.5 moles of the cyclic terpene compound per mole of the phenols.
  • a ratio of 0.5 to 5 moles, more preferably 0.8 to 1.5 moles of the cyclic terpene compound per mole of the phenols For example, by reacting at 40 to 160 ° C. for 1 to L0 hours in the presence of an acid catalyst. This reaction can also be carried out in a solvent such as aromatic hydrocarbons, alcohols, ethers and the like.
  • the ratio of the cyclic terpene compound used is less than 0.5 mol or more than 5 mol with respect to 1 mol of the phenols, the reaction by-product described later tends to occur, such being undesirable.
  • Examples of the acid catalyst used in the reaction include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, boron trifluoride or a complex thereof, and activated clay.
  • the structure of the above-mentioned cyclic terpene structure skeleton-containing phenolic compound obtained by adding 1 to 3 moles of the above-mentioned cyclic terpene compound to 1 mol of the above phenols was subjected to an addition reaction of both types.
  • a variety of forces depending on the site can be represented by the following general formula (III).
  • R and R are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group,
  • the compound has a purity of preferably 70% or more, more preferably 80% or more, it can be used effectively. This degree of purity can be easily achieved by methods such as vacuum distillation. Use of a material having a purity of less than 70% is not preferable because the viscosity increases and the reaction product gels.
  • examples of the impurities include terpene polyhydric phenols, multiterpene monophenols, terpene polymers, high molecular weight substances, unreacted raw materials, and the like.
  • Them Specific examples are shown in the following [Chemical Formula 33] (ii) to (ha).
  • Examples of the aliphatic alkylphenol compound (C-2) used in the preparation of the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention include cresol, xylenol, propylphenol, butylphenol, pentylphenol, and dipentyl.
  • Linear alkyl phenols such as phenol, amylphenol, hexylphenol, heptylphenol, octylphenol, dioctylphenol, norphenol, dinolphenol, dodecylphenol, 4-isopropyl-1-methylphenol, 5-methyl2 — Aliphatic rings such as branched alkylphenols such as (1-methylethyl) phenol, p-cyclopentylphenol, p-cyclohexylphenol, p- (4-methylcyclopentyl) phenol, p- (4-methylcyclohexyl) phenol Formula al Rufuenoru. These long-chain alkylphenols and alicyclic alkyl phenols having 8 or more carbon atoms among virtuous preferable.
  • D) includes succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 2, 2, 1 3, 3, monobenzophenone tetracarboxylic anhydride , 3, 3, -4, 4, monobenzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, glycerol tris anhydro trimellitate, methyl tetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride , Nadic acid anhydride, methyl nadic acid anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 5- (2,5 dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3 cyclohexene mono 1,2 dicarboxylic acid anhydride ,bird Alkyltetrahydrophthalic anhydride-maleic anhydride adduct, dodecy
  • Monoanhydrides such as methyl hymic anhydride, biphthalic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3, 3', 4, 4, diphenyltetra Sulfonic acid dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride, 2, 3, 5 tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 1, 2, 3, 4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, methylhexahi Examples thereof include dianhydrides such as drophthalic anhydride and butanetetracarboxylic dianhydride, and it is preferable to use a monohydrate and a dianhydride in combination, or to use a dianhydride alone.
  • the noinda resin is obtained by further reacting an epoxy compound (E) with the photopolymerizable unsaturated compound obtained using the components (A) to (D). May be used.
  • the epoxy compound (E) is used for adjusting the acid value and can be used for improving the developability of the alkaline development type photosensitive resin composition of the present invention.
  • Epoxy compounds (E) that can be used include glycidyl metatalylate, methyl daricidyl ether, ethyl daricidyl ether, propyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl daricidyl ether, isobutyl daricidyl ether, t --Butyl daricidyl ether, pentyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, peptyl glycidyl ether, octyl daricidyl ether, nonyl daricidyl ether, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether , Tetradecyl glycidyl ether, pentadecyl gly
  • the alkali developing type rosin composition of the present invention has an acid value of 60 to 120 mgKOH / g, particularly 65 to 85 mgKOHZg, and the amount of the epoxy compound (E) used is preferably the acid value described above. U, prefer to meet.
  • the content of the photopolymerizable unsaturated compound which is a reaction product obtained by reacting the components (A) to (D) and reacting the component (E) as necessary, is as follows. 1 to 70% by weight, particularly 3 to 30% by weight, based on the total weight of the total solid content excluding the solvent from the alkali development type photosensitive composition of the invention.
  • the photopolymerization initiator contained in the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention conventionally known compounds can be used.
  • R represents R, OR, COR, SR, CON
  • R represents R, OR, COR, SR, NRR, R represents R, OR, COR,
  • SR, NRR, and R and R ′ represent an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a heterocyclic group, and these may be substituted with a halogen atom and Z or a heterocyclic group.
  • the alkylene part of the alkyl group and the aralkyl group may be interrupted by one or more selected from an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, and an ester bond strength, and R and R ′ together form a ring.
  • N is 0-5.
  • 1 1 2 3 1 represents a gen atom or an alkyl group
  • Z represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • m and n each represent a number of 1 to 4
  • R 1 represents R, OR, COR, SR, Represents CONRR or CN, R,
  • R 1 2 represents R, OR, COR, SR, NRR, and R 1 represents R, OR, COR, SR, NRR, respectively.
  • R represents a diol residue or a dithiol residue.
  • the content of the photopolymerization initiator occupies the total mass of all solids excluding the solvent from the alkali-developable photosensitive resin composition.
  • the proportion is preferably 0.1 to 30% by mass, particularly preferably 0.5 to 5% by mass.
  • Examples of the solvent contained in the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention include methanol, ethanol, ethyl acetate sorb, ethyl acetate sorb acetate, diglyme, cyclohexanone, ethylbenzene, xylene, and acetic acid.
  • the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention can further use a plasticizer.
  • the plasticizer is not particularly limited, and plasticizers usually used for plastics and the like can be used.
  • the plasticizer is, for example, an alkyl ester of a polyvalent carboxylic acid; obtained by condensing a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol.
  • Polyester blocked with Z or monovalent carboxylic acid Phosphate ester such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylyl phosphate; Epoxy compound such as epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid octyl ester, epoxy resin; Examples include polyether compounds such as ether polyols, polyetheramines, and polyether esters.
  • plasticizer examples include chlorinated paraffin, polyethylene, ethylene-acetate copolymer, polyether ester, ethylene acrylic acid copolymer, ionomer, ethylene acrylic ester copolymer, ethylene-methacrylic ester copolymer.
  • Polymer Polypropylene, Polystyrene, Poly-a-methylstyrene, a-Methylenostyrene-vininoretanolene copolymer, Styrene-butadiene copolymer, Styrene-methyl methacrylate copolymer, Styrene- (meth) acrylic acid copolymer Polymer, Styrene-acrylonitrile copolymer, Styrene-one acrylate copolymer, Polymethyl acrylate, Polymethyl methacrylate, Polyethyl acrylate, Polyethyl methacrylate, Polybutyl acrylate, Polybutyl methacrylate Methyl meta Relay to methacrylate copolymer, methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, 2-ethylhexyl acrylate relay copolymer, poly (meth) acrylic acid, ethyl acrylate acrylate copolymer, methyl
  • a polyvalent carboxylic acid alkyl ester or a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol are obtained, and the terminal is optionally terminated with a monohydric alcohol and Z or Polyester blocked with a monovalent carboxylic acid is preferred because it has a high melting point or soft melting point and is highly compatible with the binder resin.
  • alkyl ester of the polyvalent carboxylic acid examples include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, didecyl phthalate, trioctyl trimellitate, tetraoctyl pyromellitate, tetraoctyl biphenyl tetracarboxylate, and dioctyl.
  • examples include adipate, disosonol adipate, dioctyl sebacate, dioctyl azelate, trioctyl citrate and the like.
  • polyvalent carboxylic acid examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, dartaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, itaconic acid, 2-methylsuccinic acid, 2 —Methyladipic acid, hydroxyethylmalonic acid, dodecanedioic acid, dimanoic acid, hydrogenated dimer acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, 4,4'-dicyclohexyldicarboxylic acid, Castor oil fatty acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, biphenyl 2, 2, 1-dicarboxylic acid, benzene 1, 2, 3 tri-force norlevonic acid, benzene 1, 3, 5 tri-force norebon Acid, benzene-1, 2, 3, 4-t
  • Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2 propanediol, 1,3 propanediol, 2-methyl-1,3 propanediol, 2 butyl-2 ethyl 1,3 propanediol, and 1,3 butane.
  • Examples of the monohydric alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutanol, t-butanol, amyl alcohol, isoamino alcohol record, hexanol, cyclohexanol, heptanol, and n-octyl alcohol.
  • the monovalent carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentane. Examples include acids, cyclohexane strength rubonic acids and the like.
  • plasticizer commercially available ones can be used.
  • the content of these plasticizers is preferably 0.01 to 10 mass%, more preferably 1 to 5 mass%, based on the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention.
  • the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention may contain a colorant (F).
  • a colorant examples include pigments and dyes. Which is added is not particularly limited, and either one of the pigment and the dye may be used, or both may be used in combination.
  • the pigment or dye is preferably contained by the pigment dispersion method or dye method.
  • the pigment used as the coloring material in the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention a known pigment used in the production of a conventional color filter can be used. . Also, a plurality of pigments can be used in combination for spectral adjustment of the color filter. Below, specific examples of organic pigments are shown by curry index (C.I.) numbers. In the list below, “x” represents an integer that can be arbitrarily selected from C.I. numbers.
  • Examples of the pigment include miloli blue, iron oxide, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, silica, alumina, cobalt, manganese, talc, chromate, ferrocyanide, various metal sulfates, sulfides, and selenium. It is also possible to use inorganic pigments such as porcelain, phosphate ultramarine blue, bitumen, cobalt blue, cerremble one, pyridian, emerald green, cobalt green and the like.
  • These pigments can be used in combination of a plurality.
  • dyes that can be used as coloring materials include azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes, alizarin dyes, atalidine dyes stilbene dyes, thiazole dyes, naphthol dyes, and quinoline dyes. Nitro dyes, indamine dyes, oxazine dyes, phthalocyanine dyes, cyanine dyes, and the like. These may be used alone or in combination.
  • the content of the coloring material is a ratio to the total mass of the total solid content excluding the solvent from the alkali-developable photosensitive resin composition.
  • ⁇ 70 mass% particularly 5 to 60 mass% is preferred.
  • a monomer having an unsaturated bond, a chain transfer agent, a surfactant and the like can be used in combination.
  • Examples of the monomer having an unsaturated bond include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobutyl acrylate, N-octyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, and acrylic.
  • Stearyl acid methoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, zinc acrylate, 1,6 hexanediol diatalylate, trimethylolpropane tritalylate, mono-2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, Butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, trimethylolpropane trimetatalylate, dipentaerythritol pentatalylate, dipentaerythritol hexaatalylate, pen Taerythritol tetraatalylate, pentaerythritol triatalylate, etc.
  • chain transfer agent examples include thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, N- (2-mercaptopropiool) glycine, 2 Mercaptonicotinic acid, 3- [N- (2 mercaptoethyl) power ruberamoyl] propionic acid, 3- [N- (2 mercaptoethyl) amino] propionic acid, N- (3 mercaptopropiool) alanine, 2 Mercaptoethanesulfonic acid, 3-Mercaptopropanesulfonic acid, 4 Mercaptobutanesulfonic acid, Dodecyl (4-methylthio) phenyl ether, 2 Mercaptoethanol, 3 Mercapto 1,2 Propandiol, 1 Mercapto 2 Propanol, 3 Mercapto 2 Butanol, mercapto
  • surfactant examples include fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkylcarboxylates, and cation-based compounds such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates, and alkyl sulfates.
  • fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkylcarboxylates
  • cation-based compounds such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates, and alkyl sulfates.
  • Nonionic surfactants such as surfactants, cationic surfactants such as higher amine halogenates and quaternary ammonium salts, polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid monoglycerides
  • Surfactants such as surfactants, amphoteric surfactants, and silicone surfactants can be used, and these may be used in combination.
  • thermal polymerization inhibitors such as carbole, hydroquinone, pyrocatechol, tert-butylcatechol, phenothiazine, etc .
  • plasticizer Conventional additives such as adhesion promoters, fillers, antifoaming agents, leveling agents can be covered.
  • the light source of the active light used for curing the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention one that emits light having a wavelength of 300 to 450 nm can be used. Mercury vapor arc, carbon arc, xenon arc, etc. can be used.
  • the color filter of the present invention includes at least a translucent substrate and a color filter layer composed of a plurality of pixel patterns, and at least one of the plurality of pixel patterns contains a color material. It is characterized in that it is a cured product of the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention, or at least a color comprising a translucent substrate, a plurality of pixel patterns, and a black matrix matrix. It is a cured product of the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention comprising a filter layer and containing the black matrix strength coloring material.
  • the translucent substrate of the color filter of the present invention can be used without particular limitation as long as it has a certain degree of rigidity and smoothness, but when the color filter is used as a transmissive type. It is necessary to further have transparency.
  • Examples of the translucent base material that can be used include plastic films such as glass, PET (polyethylene terephthalate), and acrylic resin.
  • the alkali developing type photosensitive resin composition of the present invention, and other photosensitive films can be used in advance.
  • the black matrix may be provided by a conductive resin composition or a metal such as chromium.
  • the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention is applied to a transparent substrate such as glass by a known means such as a spin coater, a roll coater, or a curtain coater.
  • a photomask having a predetermined pattern, and unexposed portions are removed and developed with an alkaline aqueous solution such as sodium carbonate.
  • an alkaline aqueous solution such as sodium carbonate.
  • the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention has good exposure sensitivity.
  • a step of forming an oxygen blocking film may be provided before the exposure step for the purpose of further improving exposure sensitivity.
  • the above method can also be applied when a black matrix is provided in addition to the formation of a transparent colored film. Also, instead of coating on a substrate, an alkali development type photosensitive resin composition is once coated on a transfer support such as a so-called blanket or film supported on a cylindrical transfer cylinder, and this is transferred to the substrate. How to do it ⁇ .
  • the color filter using the alkali-developable photosensitive composition of the present invention except that the alkali-developable photosensitive composition of the present invention is used for forming a multi-color pixel pattern and / or a black matrix, It is the same as a conventional color filter and has different components depending on the application, and there are no restrictions on the configuration, but in general, a translucent base material and on the translucent base material It is composed of a plurality of colored transparent coatings arranged in a pattern and a black matrix arranged as necessary, and the white light incident on these coatings is colored in the color of the coating.
  • the color filter of the present invention When used in a liquid crystal display device, it may be provided in the liquid crystal display device in the same manner as a conventional color filter.
  • liquid crystal display devices such as liquid crystal displays, plasma displays, and electoric luminescence panels, in general, light from a light source built into the display or sunlight incident on the screen of the display is used as incident light.
  • Color screens can be displayed using colored light that has passed through the filter.
  • the color filter of the present invention can also be used as a component part of a solid-state imaging device used in an image sensor used in a solid-state imaging device such as a color video camera or a digital camera.
  • the color filter provided as a component of the solid-state image sensor serves to separate light incident from the subject. The light dispersed here is converted into an electrical signal by a light receiving element, and recording this enables recording of a color image.
  • liquid crystal display device substrate of the present invention and the liquid crystal display device of the present invention provided with the liquid crystal display device substrate will be described below.
  • the substrate for a liquid crystal display device of the present invention includes at least a translucent substrate and a liquid crystal split alignment control
  • the liquid crystal display device substrate comprising the projection for liquid crystal, wherein the liquid crystal split orientation control projection is a cured product of the alkali development type photosensitive resin composition.
  • the substrate for the liquid crystal is the same as the substrate for a conventional liquid crystal display device, except that the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention is used for forming the liquid crystal splitting alignment control projection.
  • the liquid crystal display device substrate of the present invention When the liquid crystal display device substrate of the present invention is used in a liquid crystal display device, the liquid crystal display device may be prepared in the same manner as a conventional liquid crystal display device substrate.
  • Adeka Resin EP-4100E (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: bisphenol A type epoxy resin) is represented by the general formula (I), X is a propylidene group, R and R are hydrogen atoms, and n is 0 to
  • Epicoat 834 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) is represented by the above general formula (I), wherein X is a propylidene group, R and R are hydrogen atoms, and n is a polyfunctional epoxy resin having 0 to 1 (the above compound
  • Epicoat 1032H60 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .; trifluoromethane type polyfunctional epoxy resin) is represented by the general formula (II), R is a hydrogen atom, and R is glycidyloxy.
  • a polyfunctional epoxy resin having a phenyl group and n of 0 to 1 (compound No. 10).
  • Epicoat 157S70 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .; bisphenol A novolak type
  • the polyfunctional epoxy resin is Compound No. 17 (11 is 0 to 1).
  • XD-1000L (manufactured by Nippon Gyaku Co., Ltd .; dicyclopentagen novolac type polyfunctional epoxy resin) is Compound No. 11 (11 is 0 to 1).
  • Adeka Resin EP-4100E (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190; hereinafter also referred to as Compound a-1) 154g, YP-90LL (Yasuhara Chemical Co., Ltd .; cyclic terpene monophenol) Content 90%; average molecular weight 266, hydroxyl equivalent 340; hereinafter referred to as compound c) 55.2 g and propylene glycol monomethyl etherate 90.3 g were charged and the temperature was raised to 115 ° C. Triphenylphosphine 1.05 g was gradually added and stirred at 120 ° C for 4 hours.
  • cresyl glycidyl ether (hereinafter also referred to as compound e-1) was added, the temperature was raised to 120 ° C. and held for 2 hours. Thereafter, 363 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was collected, cooled to room temperature, and allowed to stand. Kyoichi Ward 700SL (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., adsorbent) was added, and after stirring for 1 hour, filtration was performed using a glass filter of 0.
  • the reaction product (photopolymerizable unsaturated compound) contained in the alkali-developable resin composition No. 1 is composed of (a) component a-1 and (B) component b and The ratio of the acid anhydride structure of compound (d) -1, component (D), to 0.6 for one hydroxyl group of the compound (C), which has a structure with compound c added, is epoxy.
  • the product was obtained by reacting the adduct with compound d1 and then reacting compound (E), compound e-1.
  • the epoxy adduct has a ratio of 0.8 carboxyl group of compound b and 0.2 phenolic hydroxyl group of compound c to 1 epoxy group of compound a-1. It has a structure added at a rate.
  • Adeka Resin EP-4100E (epoxy equivalent 190; compound a-l) 171g, Epicote 834 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd .: epoxy equivalent 250; hereinafter also referred to as compound a-2) 25g and YP-90LL 187 g of product c) was added and heated to 115 ° C. Triphenylphosphine 1.15 g was gradually added and stirred at 120 ° C. for 4 hours. Further, 617 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and cooled to 50 ° C or lower.
  • the reaction product (photopolymerizable unsaturated compound) contained in the alkali-developable resin composition No. 2 contains (A) component a-1 and compound a-2 as component (B).
  • Compound d-1 as the component (D) has an acid anhydride structure of 0.6 for one hydroxyl group of the epoxy adduct having a structure in which the compound b and the compound c as the component (C) are added. It was obtained by esterifying the epoxy adduct and compound d-1 at a ratio of
  • the above epoxy adduct has 0.45 carboxyl groups of compound b and 0.55 phenolic hydroxyl groups of compound c for one epoxy group of compounds a-1 and a-2. It has a structure added in proportion.
  • Epicoat 834 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .: epoxy equivalent 250; Compound a-2) 1 90 g and YP-90LL (Compound c) 142 g were added and heated to 115 ° C. Triphenylphosphine (1.00 g) was gradually added and stirred at 120 ° C for 4 hours. Further, 521 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and cooled to 50 ° C or lower. Then 2, 6— Di-tert-butyl-p-talesol 0. 358 g, benzyltriethylammonium chloride 3.58 and acrylic acid (compound b) 26.3 g were heated to 120 ° C and held for 5 hours .
  • the reaction product (photopolymerizable unsaturated compound) contained in the alkali-developable resin composition No. 3 is composed of (a) component a-2 and (B) component b and (D) component d-1 and compound d-2 have 0.6 acid anhydride structures for one hydroxyl group of the epoxy adduct having a structure to which compound (c), compound c, is added In this ratio, the epoxy adduct, compound d-1 and compound d-2 are reacted with each other, and then bisphenol A type epoxy resin (Adeka Resin EP-4100E) as component (E) It was obtained by reacting.
  • Adeka Resin EP-4100E bisphenol A type epoxy resin
  • the above epoxy adduct has a structure in which the carboxyl group of compound b is added at a ratio of 0.45 and the phenolic hydroxyl group of compound c is added at a ratio of 0.55 to one epoxy group of compound a-1. It is what you have.
  • Adeka Resin EP-4100E (epoxy equivalent 190; compound a-l) 171 g and YP-90L L (compound c) 168 g were added and heated to 115 ° C.
  • Triphenylphosphine 1.02 g was gradually added and stirred at 120 ° C for 4 hours.
  • 550 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and cooled to 50 ° C or lower.
  • the reaction product (photopolymerizable unsaturated compound) contained in the alkali-developable resin composition No. 4 is composed of (a) component a-1 and (B) component b and
  • the acid anhydride structure of compound d-1 and compound d-2 as component (D) is 0.55 with respect to one hydroxyl group of the epoxy adduct having a structure to which compound c as component (C) is added. It was obtained by subjecting the epoxy adduct, compound d-1, and compound d-2 to an ester reaction at a ratio of 1 to 3.
  • the above-mentioned epoxy adduct is attached at a ratio of 0.45 of the force ruboxyl group of compound b and 0.55 of the phenolic hydroxyl group of compound c to one epoxy group of compound a-1. It has a structure.
  • Epicoat 1032H60 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .; Triphenylmethane type polyfunctional epoxy resin, epoxy equivalent 173; hereinafter also referred to as compound a-3) 173g and 187g of YP-90L L (compound c)
  • Triphenylphosphine (1.8 g) was gradually added and stirred at 120 ° C for 4 hours. Further, 168 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and cooled to 50 ° C or lower.
  • the reaction product (photopolymerizable unsaturated compound) contained in the alkali-developable resin composition No. 5 is composed of (a) component a-3 and (B) component b and With respect to one hydroxyl group of the epoxy adduct having a structure to which the compound c as the component (C) is added, the ratio of the acid anhydride structure of the compound d-2 as the component (D) is 0.3. It was obtained by subjecting an epoxy adduct and compound d-2 to an ester reaction. The epoxy adduct was added at a ratio of 0.45 carboxyl groups of compound b and 0.55 phenolic hydroxyl groups of compound c to one epoxy group of compound a-3. It has a structure.
  • Epicoat 157S70 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .; bisphenol A novolak type polyfunctional epoxy resin, epoxy equivalent 220 or less, also referred to as compound a-4) 210g and YP-90LL (compound c) 187g
  • the temperature was raised to 115 ° C.
  • the reaction product (photopolymerizable unsaturated compound) contained in the alkali-developable resin composition No. 6 is composed of (a) component a-4 and (B) component b and With respect to one hydroxyl group of the epoxy adduct having a structure to which the compound c as the component (C) is added, the ratio of the acid anhydride structure of the compound d-2 as the component (D) is 0.3. It was obtained by subjecting an epoxy adduct and compound d-2 to an ester reaction. In addition, the above epoxy adduct contains 0.45 carboxyl groups of compound b and 1 compound c for one epoxy group of compound a-4. The phenolic hydroxyl group is added at a ratio of 0.55.
  • XD-1000L (Nippon Yakuyaku Co., Ltd .; dicyclopentagen novolac polyfunctional epoxy resin, epoxy equivalent 240 or less, also referred to as compound a-5) 230g and YP-90LL (compound c) Of 179 g was added, and the temperature was raised to 115 ° C. Triphenylphosphine 1.23 g was gradually added and stirred at 120 ° C for 4 hours. Further, 135 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and cooled to 50 ° C or lower.
  • trimellitic anhydride Compound d-2
  • the reaction product (photopolymerizable unsaturated compound) contained in the alkali-developable resin composition No. 7 is composed of (a) component a-5 and (B) component b and With respect to one hydroxyl group of the epoxy adduct having a structure to which the compound c as the component (C) is added, the ratio of the acid anhydride structure of the compound d-2 as the component (D) is 0.3. It was obtained by subjecting an epoxy adduct and compound d-2 to an ester reaction. The epoxy adduct was added at a ratio of 0.45 carboxyl group of compound b and 0.55 phenolic hydroxyl group of compound c to 1 epoxy group of compound a-5. It has a structure.
  • Step 1> 1, 1 Manufacture of bis (4, 1-hydroxyphenol) 1 (, 1-biphenyl) ethane
  • step 1 1, 1-bis (4, monohydroxyl) obtained in step 1 1— (1, 1, biphenyl) )
  • Ethane (37 g) and epichlorohydrin (19.5 g) were charged, and benzyltriethyl ammonium chloride (0.45 g) was added and stirred at 64 ° C for 18 hours. Subsequently, the temperature was lowered to 54 ° C., 32.6 g of a 24 mass% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and the mixture was stirred for 30 minutes.
  • Epichlorohydrin and water were distilled off, and after adding 140 g of methyl isobutyl ketone and washing with water, 1.7 g of 24 mass% sodium hydroxide sodium salt was added dropwise.
  • 1, 1 bis (4 '1 epoxypropyloxyphenyl) 1 1 1 (1,, -biphenyl) ethane obtained in step 2 49.6 g, acrylic acid 14.4 g, 2, 6 di — 0.05 g of tert-butyl p-cresol, 0.14 g of tetraptylammonium acetate and 27.4 g of propylene glycol—1-monomethyl ether—2 acetate were charged and stirred at 120 ° C. for 16 hours. After cooling to room temperature, 41.5 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate and 12.4 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride were added and stirred at 120 ° C.
  • 12 g of the alkali-developable resin composition No. 1 obtained in Production Example 1 is 8 g of trimethylol propane tritalylate, 1.8 g of benzophenone, carbon black (“MA100J” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 3.2 g
  • 75 g of ethyl acetate sorb was added and stirred well to obtain a colored alkali-developable photosensitive resin composition No. 1.
  • Example 15 Production of colored alkali-developable photosensitive resin composition No. 8 13.5 g of dipentaerythritol hexatalylate, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenolthiol) to 13.5 g of alkali-developable resin composition No. 4 obtained in Production Example 4 ) Phenol]-, 2— (o benzoyloxime) 2.5 g, carbon black 9.
  • an alkali-developable photosensitive resin composition or a colored Al-redevelopable photosensitive resin composition is prepared.
  • polybulualcohol A 5 mass% solution was coated to form an oxygen barrier film.
  • use a specified mask expose using an ultra-high pressure mercury lamp as the light source, and then immerse in 2.5 wt% sodium carbonate solution at 25 ° C for 30 seconds.
  • beta was fixed at 230 ° C for 1 hour to fix the pattern.
  • the obtained pattern was evaluated as follows. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the coating film after the heat treatment was immersed under the following conditions, and the appearance after the immersion was visually evaluated. The case where there was no change in the appearance and the resist was completely peeled off was marked as ⁇ , and the resist was lifted or the resist was peeled off as X.
  • the colored alkali-developable photosensitive resin composition was spin-coated (600 rpm, 7 seconds) on a glass substrate, allowed to air dry for 10 minutes, and then heated on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes. After that, using a mask with a pixel size of 30 mX 100 / zm, using a super high pressure mercury lamp as the light source, developing with 2.5% sodium carbonate aqueous solution, washing well, baking at 230 ° C for 30 minutes The pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM) for the obtained pattern. The pattern with a forward taper was marked with ⁇ , the pattern with a vertical shape was marked with ⁇ , and the pattern with an overhang (reverse taper) was marked with X. The results are shown in Table 3.
  • the alkali-developable photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 and the colored alkali-developable photosensitive resin compositions of Comparative Examples 4 to 6 have low sensitivity, so the amount of exposure is increased. In addition, the resolution was lowered, and the film could not be formed unless the line width was 30 m or more, and the adhesion of the obtained coating film to the substrate and the alkali resistance were also remarkable.
  • the colored alkali-developable photosensitive resin compositions of Examples 15 to 17 had a pattern shape with a forward taper and good pattern formability.

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Description

明 細 書
アルカリ現像型感光性樹脂組成物、それを用いて形成した液晶分割配向 制御突起付き基板及びカラーフィルタ、並びに液晶表示装置
技術分野
[0001] 本発明は、カラー液晶表示装置、イメージセンサー等に有用なカラーフィルタ及び 液晶分割配向制御突起付き基板の製造に好適に用いられるアルカリ現像型感光性 榭脂組成物、それを用いて形成した液晶分割配向制御突起付き基板及びカラーフィ ルタ、並びに該液晶分割配向制御突起付き基板又は該カラーフィルタを備えた液晶 表示装置に関する。
背景技術
[0002] エチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性のノ インダ榭脂、光重合開始剤、 及び溶剤を含有するアルカリ現像型感光性榭脂組成物は、カラー液晶表示装置、ィ メージセンサー等の基幹部品であるカラーフィルタ等の製造に広く用いられている。 近年、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、小型、高精細の液晶表示 装置が求められている。カラーフィルタに関しても、リソグラフィ一により微細パターン を精度良く形成することができるアルカリ現像型感光性榭脂組成物の開発が望まれ ている。
[0003] 下記特許文献 1には、光重合性不飽和化合物及び該化合物を含有するアルカリ現 像型感光性榭脂組成物が提案されている。また、下記特許文献 2には、ポリカルボン 酸榭脂を含有する榭脂組成物及び該榭脂組成物を含有する感光性榭脂組成物が 提案されている。また、下記特許文献 3には、アルカリ可溶性不飽和榭脂及び該榭 脂を含有する感放射線性榭脂組成物が提案されている。
しかし、これらの公知のアルカリ現像型感光性榭脂組成物は、感度が充分でなぐ 適切なパターン形状や微細パターンを得ることが困難であった。そのため、感度が高 ぐ透明性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるァ ルカリ現像型感光性榭脂組成物が望まれて 、た。
[0004] 特許文献 1：特許 3148429号公報 特許文献 2：特開平 2003— 107702号公報
特許文献 3 :特開平 2003— 89716号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 解決しょうとする問題点は、上述したように、感度が充分で、適切なパターン形状や 微細パターンを得ることのできるアルカリ現像型感光性榭脂組成物及び着色アルカリ 現像型感光性榭脂組成物がこれまでなカゝつたということである。
[0006] 従って、本発明の目的は、感度、解像度、透明性、現像性、密着性、耐アルカリ性 等に優れ、形状の良好な微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像型感光性 榭脂組成物及び着色アルカリ現像型感光性榭脂組成物を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、少なくともバインダ榭脂、光重合開始剤及び溶剤を含有する感光性組 成物であって、前記バインダ榭脂として、多官能エポキシ榭脂 (A)に、不飽和一塩基 酸 (B)並びに環状テルペンィ匕合物にフエノール若しくははアルキルフエノールイ匕合 物を付加させて得られた環状テルペン構造骨格含有フエノールイ匕合物（C 1)及び Z又は脂肪族アルキルフエノールイ匕合物（C 2)を付加させた構造を有するェポキ シ付加物に対し、多塩基酸無水物 (D)を反応させて得られた光重合性不飽和化合 物を用い、前記エポキシ付加物は、前記多官能エポキシ榭脂 (A)のエポキシ基 1個 に対し、前記不飽和一塩基酸（B)のカルボキシル基の数 n 力 O. 1〜0. 9個で、前
B
記環状テルペン構造骨格含有フエノール化合物 (C 1)及び Z又は脂肪族アルキ ルフヱノール化合物（C 2)のフエノール性水酸基の数 n が 0. 1〜0. 9個で、かつ
c
n と n との和が 0. 2〜： L 0個となる比率で付加させた構造を有し、前記反応は、前
B C
記エポキシ付加物の水酸基 1個に対し、前記多塩基酸無水物（D)の酸無水物構造 の数 n が 0. 2〜0. 8個となる比率で行なわれることを特徴とするアルカリ現像型感
D
光性榭脂組成物を提供することによって、上記目的を達成したものである。
[0008] また、本発明は、少なくとも、透光性基材と、複数色の画素パターン力もなるカラー フィルタ層とを備えるカラーフィルタにおいて、当該複数色の画素パターンのうち少な くとも 1色は、さらに色材を含む上記アルカリ現像型感光性榭脂組成物の硬化物であ ることを特徴とするカラーフィルタを提供するものである。
また、本発明は、少なくとも、透光性基材と、複数色の画素パターン及びブラックマ トリックスカもなるカラーフィルタ層とを備えるカラーフィルタにおいて、当該ブラックマ トリックスは、さらに色材を含む上記アルカリ現像型感光性榭脂組成物の硬化物であ ることを特徴とするカラーフィルタを提供するものである。
また、本発明は、少なくとも、透光性基材と、液晶分割配向制御用突起とを備える 液晶表示装置用基板において、当該液晶分割配向制御用突起は、上記アルカリ現 像型感光性榭脂組成物の硬化物であることを特徴とする液晶表示装置用基板を提 供するものである。
また、本発明は、上記カラーフィルタ又は上記液晶表示装置用基板を備えたことを 特徴とする液晶表示装置を提供するものである。
発明の効果
[0009] 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物は、感度、解像度、透明性、現像性、 密着性、耐アルカリ性等に優れ、形状の良好な微細パターンを精度良く形成できる。 発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物について、好ましい実施形態に 基づき詳細に説明する。
[0011] 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物は、少なくともバインダ榭脂、光重合開 始剤及び溶剤を含有する。
本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物に含まれるノ インダ榭脂としては、光 重合性不飽和化合物を用いる。該光重合性不飽和化合物は、エポキシ付加物に対 し、多塩基酸無水物（D)をエステル化させて得られた反応生成物であり、該エポキシ 付加物は、多官能エポキシ榭脂 (A)に、不飽和一塩基酸 (B)並びに環状テルペン 化合物にフエノール若しくはアルキルフエノール化合物を付加させて得られた環状テ ルペン構造骨格含有フ ノール化合物（C 1)及び Z又は脂肪族アルキルフエノー ル化合物 (C 2)〔以下、環状テルペン構造骨格含有フエノール化合物 (C 1)及 び脂肪族アルキルフエノールイ匕合物（C— 2)を合わせてフエノール化合物（C)とも ヽ う〕を付加させた構造を有するものである。 上記エポキシ付加物は、多官能エポキシ榭脂 (A)に不飽和一塩基酸 (B)及びフエ ノール化合物 (C)を、多官能エポキシ榭脂 (A)の有するエポキシ基 1個に対し、不飽 和一塩基酸（B)の有するカルボキシル基の数 n が 0. 1〜0. 9個、フエノール化合
B
物（C)の有するフエノール性水酸基の数 n が 0. 1〜0. 9個、かつ n と n との和が
C B C
0. 2〜1. 0個となる比率で付加させたものである。上記多官能エポキシ榭脂 (A)の エポキシ基 1個に対して、上記カルボキシル基の数 n は好ましくは 0. 4〜0. 9個で
B
あり、上記フ ノール性水酸基の数 n は好ましくは 0. 1〜0. 6個であり、 n と n との
C B C
和は好ましくは 0. 8〜1. 0個である。
上記エポキシ付加物と多塩基酸無水物（D)とのエステルイ匕は、当該エポキシ付カロ 物の有する水酸基 1個に対し、多塩基酸無水物（D)の有する酸無水物構造の数 n
D
が 0. 2〜0. 8個となる比率で行なう。上記酸無水物構造の数 n は、上記エポキシ付
D
加物の有する水酸基 1個に対して、好ましくは 0. 4〜0. 7個である。
[0012] 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物の調製に用いられる多官能エポキシ 榭脂 (A)として好ま 、ものの 1つは、下記一般式 (I)で表されるアルキリデンビスフ エノールポリグリシジルエーテル型エポキシ榭脂である。
[0013] [化 1]
Figure imgf000006_0001
(式 (I)中、 Xは直接結合、メチレン基、炭素原子数 1〜4のアルキリデン基、脂環式 炭化水素基、 0、 S、 SO 、 SS、 SO、 CO、 OCO又は下記〔化 2〕で表される置換基
2
を表し、該アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよぐ R 及び R はそれ
1 2 ぞれ水素原子、炭素原子数 1〜5のアルキル基、炭素原子数 1〜8のアルコキシ基、 炭素原子数 2〜5のァルケ-ル基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、アルコキシ 基及びァルケ-ル基はハロゲン原子で置換されていてもよぐ nは 0又は 1〜10の整 数を表す。 )
[0014] [化 2]
Figure imgf000006_0002
(式中、 Yは水素原子、炭素原子数 1〜： LOのアルキル基又は炭素原子数 1〜： LOのァ ルコキシ基により置換されることもできるフエ-ル基又は炭素原子数 3〜： LOのシクロア ルキル基を示し、 Ζは炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭素原子数 1〜10のアルコ キシ基、炭素原子数 2〜 10のァルケ-ル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、 アルコキシ基及びアルケ-ル基はハロゲン原子で置換されて 、てもよく、 ρは 0〜5の 数を示す。 )
[0015] 上記一般式 (I)中、 Xで表される炭素原子数 1〜4のアルキリデン基としては、メチリ デン、ェチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデン、イソブチリデン、トリフ ルォロメチリデン、ジトリフルォロイソプロピリデン等が挙げられ、これらのアルキリデン 基が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙 げられる。 Xで表される脂環式炭化水素基としては、シクロペンチリデン、 3—メチルシ クロペンチリデン、シクロペンテ-リデン、シクロへキシリデン、シクロへキセ-リデン、
3—メチルシクロへキシリデン、 3, 3—ジメチルシクロへキシリデン、 3, 5—ジメチルシ クロへキシリデン等が挙げられる。
R 及び R で表される炭素原子数 1〜5のアルキル基としては、メチル、ェチル、プ
1 2
口ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ァミル、イソアミ ル、第三アミル、モノフルォロメチル、ジフルォロメチル、トリフルォロメチル、トリフル ォロェチル、パーフルォロェチル等が挙げられる。 R 及び R で表される炭素原子数
1 2
1〜8のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルォキシ、ブチルォキシ、メト キシェチル、エトキシェチル、プロピロキシェチル、メトキシエトキシェチル、エトキシ エトキシェチル、プロピロキシエトキシェチル、メトキシプロピル等が挙げられる。 R 及
1 び R で表される炭素原子数 2〜5のァルケ-ル基としては、ビュル、ァリル、ブテュル
2
、ェチニル、プロピ-ル等が挙げられる。 R 及び R で表されるハロゲン原子、並び
1 2
に R 及び R で表されるアルキル基、アルコキシ基及びアルケ-ル基が置換されて
1 2
いてもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
[0016] 上記一般式 (I)における Xは上記〔化 2〕で示される置換基でもよ!/、。上記〔化 2〕で 示される置換基中、 Ζで示される炭素原子数 1〜10のアルキル基としては、メチル、 ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミ ル、イソァミル、第三ァミル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、イソオタチル、第三オタ チル、 2—ェチルへキシル、ノエル、イソノエル、デシル、イソデシル、モノフルォロメ チル、ジフルォロメチル、トリフルォロメチル、トリフルォロェチル、パーフルォロェチ ル等が挙げられる。 Zで示される炭素原子数 1〜10のアルコキシ基としては、メトキシ 、エトキシ、プロピルォキシ、ブチルォキシ、メトキシェチル、エトキシェチル、プロピロ キシェチル、メトキシエトキシェチル、エトキシエトキシェチル、プロピロキシエトキシェ チル、メトキシプロピル等が挙げられる。 Zで示される炭素原子数 2〜 10のアルケニル 基としてはビュル、ァリル、ブテュル、プロべ-ル等が挙げられる。 Zで示されるハロゲ ン原子並びに Zで示されるアルキル基、アルコキシ基及びアルケ-ル基を置換しても よいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。上記〔化 2〕で 示される置換基中、 Yで示されるフエ-ル基及び炭素原子数 3〜 10のシクロアルキル 基を置換してもよ ヽ炭素原子数 1〜 10のアルキル基及びアルコキシ基としては、 Zで 示される炭素原子数 1〜10のアルキル基及びアルコキシ基として例示したものが挙 げられる。 Yで示される炭素原子数 3〜 10のシクロアルキル基としては、シクロプロピ ノレ、シクロブチノレ、シクロペンチノレ、シクロへキシノレ、メチノレシクロへキシノレ、シクロへ プチル、シクロォクチル、シクロノ-ル、シクロデキル等が挙げられる。
[0017] 上記一般式 (I)で表されるアルキリデンビスフエノールポリグリシジルエーテル型ェ ポキシ榭脂の中でも、 Xがプロピリデン基であるもの; R 及び Z又は R 、特に R 及 び R が水素原子であるもの； nが 0又は 1〜5、特に 0又は 1であるものが好ましい。
[0018] 上記一般式 (I)で表されるアルキリデンビスフエノールポリグリシジルエーテル型ェ ポキシ榭脂の具体例としては、以下の化合物 No.l〜No.6の化合物が挙げられる。た だし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
[0019] [化 3]
化合物 Ν<α
Figure imgf000008_0001
[0020] [化 4] 化合物 Να 2
Figure imgf000009_0001
[0021] [化 5]
化合物 Να 3
Figure imgf000009_0002
[0022] [化 6]
化合物 Ν 4
[0023] [化 7]
Figure imgf000009_0003
[0024] [化 8]
Figure imgf000009_0004
[0025] また、本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物の調製に用いられる多官能ェポ キシ榭脂 (A)としては、下記一般式 (II)で表されるフエノールノボラック型エポキシ榭 脂も好ましく用いられる。
[0026] [化 9]
Figure imgf000009_0005
(式 (II)中、 R は水素原子、炭素原子数 1〜5のアルキル基、炭素原子数 1〜8のァ
1
ルコキシ基、炭素原子数 2〜5のアルケニル基、ハロゲン原子又は（4ーグリシジルォ キシフエ-ル）—2, 2—ジメチルメチリデン基を表し、アルキル基、アルコキシ基及び ァルケ-ル基はハロゲン原子で置換されていてもよぐ R は水素原子又はグリシジ
2
ルォキシフエ-ル基を表し、 nは 0又は 1〜10の整数を表す。 )
[0027] R で表される炭素原子数 1〜5のアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、
1
イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ァミル、イソァミル、第 三ァミル、モノフルォロメチル、ジフルォロメチル、トリフルォロメチル、トリフルォロェ チル、パーフルォロェチル等が挙げられる。 R で表される炭素原子数 1〜8のアルコ
1
キシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルォキシ、ブチルォキシ、メトキシェチル、 エトキシェチル、プロピロキシェチル、メトキシエトキシェチル、エトキシェトキシェチ ル、プロピロキシエトキシェチル、メトキシプロピル等が挙げられる。 R で表される炭
1
素原子数 2〜5のァルケ-ル基としては、ビュル、ァリル、ブテュル、ェチュル、プロピ -ル等が挙げられる。 R で表されるハロゲン原子、並びに上記のアルキル基、アル
1
コキシ基及びァルケ-ル基を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭 素、ヨウ素等が挙げられる。
[0028] 上記一般式 (II)で表されるフエノールノボラック型エポキシ榭脂の中でも、 R が水
1 素原子であるもの； R がグリシジルォキシフエ-ル基であるもの； nが 0又は 1〜5、特
2
に 0又は 1であるものが好ましい。
[0029] 上記一般式 (II)で表されるフエノールノボラック型エポキシ榭脂の具体例としては、 以下の化合物 Νο.7〜Νο.10の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合 物により何ら制限を受けるものではない。
[0030] [化 10]
化合物 No.7
Figure imgf000010_0001
[0031] [化 11]
Figure imgf000010_0002
[0032] [化 12]
化合物 9
Figure imgf000011_0001
[0033] [化 13] 化合物 o.10
0— C— CH-CH, -C— CH-CH? 0-C— CH-CH2
H H
— C一 -c-
H!C、 C- - C— 0、
0 H2 - G、 C一
0 s H2—。
[0034] また、本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物の調製に用いられる多官能ェポ キシ樹脂（A)の具体例としては、化合物 No.ll〜Νο·Πも挙げられる。ただし、本発 明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
[0035] [化 14]
化合物
Figure imgf000011_0002
[0036] [化 15]
化合物 No.12
Figure imgf000011_0003
[0037] [化 16] 化合物 No.13
Figure imgf000012_0001
[0038] [化 17]
化合物 No.14
Figure imgf000012_0002
[0039] [化 18]
化合物 No.15
Figure imgf000012_0003
[0040] [化 19]
Figure imgf000012_0004
[0041] [化 20]
Figure imgf000012_0005
[0042] 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物の調製に用いられる不飽和一塩基酸 ( B)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロ キシェチノレメタタリレート.マレート、ヒドロキシェチノレアタリレート'マレート、ヒドロキシ プロピノレメタタリレート'マレート、ヒドロキシプロピノレアタリレート'マレート、ジシクロぺ ンタジェン.マレートあるいは 1個のカルボキシル基と 2個以上の（メタ）アタリロイル基 とを有する多官能 (メタ)アタリレート等が挙げられる。
[0043] 上記 1個のカルボキシル基と 2個以上の (メタ)アタリロイル基とを有する多官能 (メタ
)アタリレートは、例えば 1分子中に 1個のヒドロキシル基と 2個以上の (メタ)アタリロイ ル基とを有する多官能 (メタ)アタリレートと二塩基酸無水物又はカルボン酸とを反応 させること〖こよって得ることができる。
[0044] 上記 1個のカルボキシル基と 2個以上の (メタ)アタリロイル基とを有する多官能 (メタ
)アタリレートとしては、下記化合物 No. 18〜22を挙げることができる。
[0045] [化 21]
化合物 No. 18
Figure imgf000013_0001
[0046] [化 22]
Figure imgf000013_0002
[0047] [化 23]
Figure imgf000013_0003
[0048] [化 24] [0049] [化 25]
Figure imgf000014_0001
[0050] 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物の調製に用いられる環状テルペン構 造骨格含有フエノール化合物（C— 1)としては、フエノール及び Z又はアルキルフエ ノールイ匕合物（以下、両者を合わせてフエノール類ともいう） 1モルに対し、環状テル ペン化合物を 1〜3モル、特に 1モルの割合で付カ卩したものが好ましい。その他、フエ ノール類 1モルに対し、環状テルペンィ匕合物を 4〜5モルの割合で付カ卩したものを用 いることちでさる。
[0051] 上記環状テルペンィ匕合物としては、単環のテルペンィ匕合物であってもよいし、双環 のテルペンィ匕合物であってもよい。その具体例としては、下記〔化 26〕〜〔化 30〕に示 すィ匕合物等が挙げられる。
[0052] [化 26] リモネン
Figure imgf000014_0002
[0053] [化 27] テルビノーレン
Figure imgf000014_0003
[0054] [化 28] ピネン
Figure imgf000015_0001
(型 型
[0055] [化 29] テルピネン
Figure imgf000015_0002
：型 J3型 '型
[0056] [化 30]
メンタジェン
Figure imgf000015_0003
3 , 3型 2 , 4型
[0057] 上記フエノール類としては、例えば、フエノール、クレゾール、キシレノール、プロピ ルフエノール、ブチルフエノール、ペンチルフエノール、ァミルフエノール、ォクチルフ ェノール、ノ-ルフエノール、ドデシルフエノール、メトキシフエノール、クロ口フエノー ル、ブロモフエノール、 4—イソプロピル一 3—メチルフエノール、 5—メチル 2— (1 ーメチルェチル）フエノール等が挙げられる。
[0058] 上記環状テルペン化合物の上記フエノール類への付加は、フエノール類 1モルに 対し、環状テルペン化合物を好ましくは 0. 5〜5モル、更に好ましくは 0. 8〜1. 5モ ルの割合で使用し、例えば、酸触媒の存在下、 40〜160°Cで 1〜： L0時間反応させる ことにより容易に行なうことができる。また、この反応は、芳香族炭化水素類、アルコー ル類、エーテル類等の溶媒中で行なうこともできる。ここで、上記環状テルペン化合 物の使用割合が上記フエノール類 1モルに対して 0. 5モル未満の場合及び 5モルを 超える場合には、後述の反応副生物が生じやすくなるため好ましくない。また、上記 反応で使用される上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、三 フッ化ホウ素もしくはその錯体、活性白土等が挙げられる。 [0059] 上記フエノール類 1モルに対して上記環状テルペンィ匕合物を 1〜3モルの割合で付 カロした上記環状テルペン構造骨格含有フエノールイ匕合物の構造は、両者の種類及 び付加反応した部位によって多岐にわたる力 下記〔化 31〕の一般式 (III)で表すこと ができる。
[0060] [化 31]
Figure imgf000016_0001
(式中、 R 及び R はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
3 4
コキシ基又は τを示し、 τはテルペン炭化水素基を示す。 )
[0061] 上記環状テルペン構造骨格含有フエノール化合物を表す一般式 (III )における基 Tの具体的な例としては、下記〔化 32〕の化合物（1)〜（5)が挙げられる力 これらに 限定されるものではない。
[0062] [化 32]
Figure imgf000016_0002
[0063] 上記環状テルペン構造骨格含有フエノール化合物を製造する際には、多くの反応 副生物を含む不純物が生じ、これを完全に除去することは困難であるが、上記環状 テルペン構造骨格含有フエノールイ匕合物の純度が好ましくは 70%以上、更に好まし くは 80%以上であれば、有効に使用することができる。この程度の純度は、減圧蒸留 等の方法によって容易に達成することができる。上記純度が 70%未満のものを使用 した場合には、粘度が高くなり、反応生成物がゲルィ匕するため好ましくない。
[0064] ここで、上記不純物としては、例えば、テルペン多価フエノール類、多テルペンモノ フエノール類、テルペン重合物、高分子量体、未反応原料等が挙げられる。それらの 具体例を下記〔化 33〕の（い）〜（は）に示す。
[化 33]
(は）
Figure imgf000017_0001
(式中、 mは正の数を示し、 nは 0又は正の数を示す。）
[0066] 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物の調製に用いられる脂肪族アルキルフ ェノール化合物（C— 2)としては、例えば、クレゾール、キシレノール、プロピルフエノ ール、ブチルフエノール、ペンチルフエノール、ジペンチルフエノール、ァミルフエノー ル、へキシルフェノール、ヘプチルフエノール、ォクチルフエノール、ジォクチルフエノ ール、ノ-ルフエノール、ジノ-ルフエノール、ドデシルフエノール等の直鎖アルキル フエノール、 4—イソプロピル一 3—メチルフエノール、 5—メチル 2— (1—メチルェ チル）フエノール等の分岐アルキルフエノール、 p シクロペンチルフエノール、 p シ クロへキシルフェノール、 p— (4—メチルシクロペンチル）フエノール、 p— (4—メチル シクロへキシル）フエノール等の脂環式アルキルフエノールが挙げられ、これらの中で も炭素原子数 8以上の長鎖アルキルフエノール及び脂環式アルキルフエノールが好 ましい。
[0067] 本発明のアルカリ現像型榭脂感光性組成物の調製に用いられる多塩基酸無水物（
D)としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水 物、ピロメリット酸無水物、 2, 2，一 3, 3，一べンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、 3 , 3， -4, 4，一ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒ ドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタ ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリア ルキルテトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、 5— (2, 5 ジォキソテト ラヒドロフリル）ー3—メチルー 3 シクロへキセン一 1, 2 ジカルボン酸無水物、トリ アルキルテトラヒドロ無水フタル酸ー無水マレイン酸付加物、ドデセ-ル無水コハク酸
、無水メチルハイミック酸等の一無水物、ビフタル酸二無水物、 3, 3' , 4, 4'ービフエ -ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，ージフエ-ルテトラスルホン酸二無水 物、 4, 4'ーォキシジフタル酸二無水物、 2, 3, 5 トリカルボキシシクロペンチル酢 酸二無水物、 1, 2, 3, 4ーシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、メチルへキサヒ ドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の二無水物が挙げられ、一無 水物と二無水物とを併用するか、又は二無水物単独で用いるのが好ましい。
本発明にお 、ては、前記ノインダ榭脂として、上記 (A)〜（D)成分を用いて得られ た光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシィ匕合物 (E)を反応させたものを用いて もよい。該エポキシィ匕合物 (E)は、酸価調製のために用いられるもので、本発明のァ ルカリ現像型感光性榭脂組成物の現像性を改良するために用いることができる。用 いることのできるエポキシィ匕合物（E)としては、グリシジルメタタリレート、メチルダリシ ジルエーテル、ェチルダリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピ ルグリシジルエーテル、ブチルダリシジルエーテル、イソブチルダリシジルエーテル、 tーブチルダリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、へキシルグリシジルェ 一テル、ぺプチルグリシジルエーテル、オタチルダリシジルエーテル、ノニルダリシジ ルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ゥンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグ リシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、 ペンタデシルグリシジルエーテル、へキサデシルグリシジルエーテル、 2—ェチルへ キシルグリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、プロパルギルダリシジルエー テル、 p—メトキシェチルダリシジルエーテル、フエニルダリシジルエーテル、 p—メト キシグリシジルエーテル、 p ブチルフエノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジ ルエーテル、 2—メチルクレジルグリシジルエーテル、 4 ノ-ルフエ-ルグリシジルェ 一テル、ベンジルグリシジルエーテル、 p タミルフエ-ルグリシジルエーテル、トリチ ルグリシジルエーテル、 2, 3 エポキシプロピルメタタリレート、エポキシ化大豆油、 エポキシ化アマ-油、グリシジルブチレート、ビュルシクロへキサンモノォキシド、 1, 2 エポキシー4 ビュルシクロへキサン、スチレンォキシド、ピネンォキシド、メチルス チレンォキシド、シクロへキセンォキシド、プロピレンォキシド、下記化合物 No.23〜N 0.26、ビスフエノール型エポキシ榭脂等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像型榭脂組成物は、固形分の酸価が 60〜120mgKOH/ g、 特に 65〜85mgKOHZgの範囲であることが好ましぐエポキシ化合物（E)の使用 量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ま U、。
[化 34]
化合物
[0070] [化 35]
化合物
[0071] [化 36]
Figure imgf000019_0001
化合物 No.25
[0072] [化 37]
Figure imgf000019_0002
化合物 Νο.26
[0073] (A)〜（D)の各成分を反応させ、さらに必要に応じて (E)成分を反応させて得られ た反応生成物である光重合性不飽和化合物の含有量は、本発明のアルカリ現像型 感光性組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で 1〜70質量％、 特に 3〜30質量％が好ましい。
[0074] 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物に含まれる光重合開始剤としては、従 来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフエノン、フエ二ルビフエ 二ルケトン、 1—ヒドロキシ一 1—ベンゾィルシクロへキサン、ベンジル、ベンジルジメ チルケタール、 1 ベンジル一 1 ジメチルァミノ一 1一（4，一モルホリノべンゾィル） プロパン、 2 モルホリル 2—（4，ーメチルメルカプト）ベンゾィルプロパン、チォキ サントン、 1 クロルー4 プロポキシチォキサントン、イソプロピルチォキサントン、ジ ェチルチオキサントン、ェチルアントラキノン、 4一べンゾィルー 4'ーメチルジフエ二 ルスルフイド、ベンゾインブチルエーテル、 2—ヒドロキシ— 2—ベンゾィルプロパン、 2 ーヒドロキシ 2—（4， 一イソプロピル）ベンゾィルプロパン、 4 ブチルベンゾィルトリ クロロメタン、 4 フエノキシベンゾィルジクロロメタン、ベンゾィル蟻酸メチル、 1, 7— ビス（9，一アタリジ-ル）ヘプタン、 9— n—ブチル 3, 6 ビス（2， 一モルホリノイソ ブチロイル）カルバゾール、 2—メチルー 1 [ 4 （メチルチオ）フエ-ル]ー2 モル ホリノプロパン一 1—オン、 2—メチルー 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2 フエ-ル一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2 ナフチル一 4, 6— ビス（トリクロロメチル）—s—トリァジン、下記化合物 No.27 、 No.28等が挙げられる。
[0075] [化 38]
Figure imgf000020_0001
化合物 No.27
(式中、 X はハロゲン原子又はアルキル基を表し、 R は R、 OR、 COR、 SR、 CON
1 1
RR，又は CNを表し、 R は R、 OR、 COR、 SR、 NRR，を表し、 R は R、 OR、 COR、
2 3
SR、 NRR，を表し、 R及び R'は、アルキル基、ァリール基、ァラルキル基又は複素環 基を表し、これらはハロゲン原子及び Z又は複素環基で置換されていてもよぐこれ らのうちアルキル基及びァラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル 結合、チォエーテル結合及びエステル結合力 選択される一種以上により中断され ていてもよぐまた、 R及び R'は一緒になつて環を形成していてもよぐ nは 0〜5であ る。）
[0076] [化 39]
Figure imgf000021_0001
化合物 No.28
(式中、 X、 R 、 R 、 R 、 R及び R'は上記化合物 No.27と同様であり、 X ，はハロ
1 1 2 3 1 ゲン原子又はアルキル基を表し、 Zは酸素原子又は硫黄原子を表し、 m及び nはそ れぞれ 1〜4の数を表し、 R ，は R、 OR、 COR、 SR、 CONRR，又は CNを表し、 R ，
1 2 は R、 OR、 COR、 SR、 NRR，を表し、 R ，はそれぞれ R、 OR、 COR、 SR、 NRR，を
3
表し、 R はジオール残基又はジチオール残基を表す。 )
4
[0077] 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物において、上記光重合開始剤の含有 量は、アルカリ現像型感光性榭脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占 める割合で 0. 1〜30質量％、特に 0. 5〜5質量％が好ましい。
[0078] 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物に含まれる溶媒としては、例えば、メタ ノール、エタノール、ェチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブアセテート、ジグライム、シ クロへキサノン、ェチルベンゼン、キシレン、酢酸イソァミル、酢酸 nァミル、プロピレン グリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、 プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ アセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジェチ レングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノェチノレエー テル、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコールモ ノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレ ングリコール、トリエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、トリエチレングリコーノレモノ メチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノェチルエーテル、トリエチレン グリコールモノェチルエーテルアセテート、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレン グリコーノレモノメチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート 、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエ 一テルアセテート、乳酸エステル、ェチルエトキシプロピオネート等が挙げられる。 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アル カリ現像型感光性榭脂組成物に占める全固形分濃度が 5〜40質量％、特に 15〜3 0質量％となるように調整するとよ 、。
[0079] 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物は、さらに可塑剤を用いることができる 。該可塑剤としては、特に制限されず、通常プラスチック等に用いられる可塑剤を用 いることがでさる。
[0080] 上記可塑剤としては、例えば、多価カルボン酸のアルキルエステル；多価カルボン 酸及び多価アルコ一ルを縮合して得られ、必要に応じて末端を一価アルコール及び
Z又は一価カルボン酸で封鎖したポリエステル；トリフエ-ルホスフェート、トリクレジル ホスフェート、トリキシリルホスフェート等のリン酸エステル；エポキシ化大豆油、ェポキ シ化脂肪酸ォクチルエステル、エポキシ榭脂等のエポキシ化合物；ポリエーテルポリ オール、ポリエーテルァミン、ポリエーテルエステル等のポリエーテル化合物が挙げら れる。
また、上記可塑剤としては、塩素化パラフィン、ポリエチレン、エチレン—酢酸ビ- ル共重合体、ポリエーテルエステル、エチレン アクリル酸共重合体、アイオノマー、 エチレン アクリルエステル共重合体、エチレンーメタクリルエステル共重合体、ポリ プロピレン、ポリスチレン、ポリ aーメチルスチレン、 aーメチノレスチレンービニノレトノレ ェン共重合体、スチレン ブタジエン共重合体、スチレン メチルメタタリレート共重 合体、スチレン—（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン—アクリロニトリル共重合体、ス チレン一アタリレート共重合体、ポリメチルアタリレート、ポリメチルメタタリレート、ポリ ェチルアタリレート、ポリェチルメタタリレート、ポリブチルアタリレート、ポリブチルメタク リレート、メチルメタクリレートーメタクリレート共重合物、メチルメタクリレートーェチル アタリレート共重合物、 2—ェチルへキシルアタリレートーメタクリレート共重合物、ポリ (メタ)アクリル酸、ェチルアタリレート一アクリル酸共重合体、メチルメタタリレート一メ タクリル酸重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビュル一塩化ビュル共重合体、ポリ塩化ビ -ル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、塩ィ匕ビユリデン一塩ィ匕ビュル共重合体、塩ィ匕ビユリデンー アクリロニトリル共重合体、ポリアクリロニトリル、 ABS榭脂、ポリカーボネート、ポリアミ ド、ポリフエ-レンサルファイド、ポリフエ-レンォキシド、ポリビュルブチラール、ポリビ ニノレホノレマーノレ、ポリアセターノレ、ポリウレタン、ェチノレセノレロース、酢酸セノレロース、 ポリアクリルアミド等の熱可塑性榭脂;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の 金属せつけん等を用いることもできる。
[0081] 上記に例示した可塑剤の中でも、特に多価カルボン酸のアルキルエステルあるい は多価カルボン酸及び多価アルコールを縮合して得られ、必要に応じて末端を一価 アルコール及び Z又は一価カルボン酸で封鎖したポリエステル力 融点又は軟ィ匕点 が高ぐ上記バインダ榭脂との相溶性が高 、ので好まし 、。
[0082] 上記多価カルボン酸のアルキルエステルとしては、ジブチルフタレート、ジォクチル フタレート、ジデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテー ト、テトラオクチルビフエ-ルテトラカルボキシレート、ジォクチルアジペート、ジィソノ -ルアジペート、ジォクチルセバケート、ジォクチルァゼレート、トリオクチルシトレート 等が挙げられる。
[0083] 上記多価カルボン酸としては、例えば、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、 アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ィタコン酸、 2—メチ ルコハク酸、 2—メチルアジピン酸、ヒドロキシェチルマロン酸、ドデカンジオン酸、ダ イマ一酸、水添ダイマー酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカ ルボン酸、 4, 4'ージシクロへキシルジカルボン酸、ひまし油脂肪酸、フマル酸、マレ イン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフエ-ルー 2, 2，一ジカルボン酸、 ベンゼン 1, 2, 3 トリ力ノレボン酸、ベンゼン 1, 3, 5 トリ力ノレボン酸、ベンゼン - 1, 2, 3, 4ーテトラカルボン酸、ベンゼン 1, 2, 3, 5—テトラカルボン酸、ベンゼ ンー 1, 2, 4, 5—テトラカルボン酸、ベンゼンへキサカルボン酸、ジフエ-ルエーテ ルー 4, 4 ジカルボン酸、 2, 2，一 3, 3，一ベンゾフエノンテトラカルボン酸、 3, 3，一 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸、へキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタ ル酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸、ァリルナジック酸、トリアル キルテトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、 5— (2, 5 ジォキソテトラヒドロフリ ル）一 3—メチル 3 シクロへキセン一 1, 2 ジカルボン酸、 2, 2 ビスフタル酸へ キサフルォロイソプロピリデン、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）エーテル、ビス（3 , 4ージカルボキシフエ-ル）スルホン、 5 ノルボルネン 2, 3 ジカルボン酸、ドデ セ -ルコハク酸、メチルハイミック酸、ノルボルネン 5, 6—ジカルボン酸、ナフタレン - 2, 6 ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、インドールー 2, 3 ジカルボン 酸、 2, 3 ピラジンジカルボン酸、酒石酸、リンゴ酸、 3—メチルリンゴ酸、粘液酸、デ ヒドロ粘液酸、メコン酸の他、ビスフエノールイ匕合物と多塩基酸無水物のエステルイ匕 物、ポリオ一ルイ匕合物と多塩基酸無水物のエステルイ匕物等が挙げられる。
[0084] 上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、 2—メチルー 1, 3 プロパンジオール、 2 ブチルー 2 ェチ ルー 1, 3 プロパンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 3—メチルー 2, 4 ペンタンジオール、 2, 4 ペンタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジ オール、 2—メチルー 2, 4 ペンタンジオール、 2, 4 ジェチルー 1, 5 ペンタンジ オール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 7 ヘプタンジオール、 3, 5 ヘプタンジォ ール、 1, 8 オクタンジオール、 2—メチルー 1, 8 オクタンジオール、 1, 9ーノナン ジオール、 1, 10—デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロへキサンジメタノー ル、シクロへキサンジオール等の脂環式ジオール；トリメチロールェタン、トリメチロー ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、テトラメチロールプロパン、へキシトール類、ぺ ンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトー ル、ペンタエリスリトール又はジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス (ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、マンニット、ソルビット、トリス（2—ヒド ロキシェチノレ)イソシァヌレート等が挙げられる。
[0085] 上記一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピル アルコール、ブタノール、イソブタノール、 tーブタノール、ァミルアルコール、イソアミ ノレアノレコーノレ、へキサノール、シクロへキサノール、ヘプタノール、 n—ォクチルアル コール、イソオタチルアルコール、ノ-ルアルコール、イソノ-ルアルコール、デシル アルコール、イソデシルアルコール、 2—ェチルへキサノールが挙げられ、上記一価 カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、シクロへキサン力 ルボン酸等が挙げられる。
[0086] 上記可塑剤としては、市販のものを用いることができ、例えば、上記ポリエーテルィ匕 合物としては、エマルスター ELシリーズ、 PFシリーズ、 XSシリーズ（旭硝子社製）、ァ タトコール EDシリーズ、 MNシリーズ（三井武田ケミカル社製）、アデ力ポリエーテル P シリーズ、 EDPシリーズ、 BPXシリーズ、 SPシリーズ、 BEXシリーズ、 SCシリーズ、 G シリーズ、 MGシリーズ、 Tシリーズ、 AMシリーズ、 BMシリーズ、 CMシリーズ、 EMシ リーズ、 GMシリーズ、 RMシリーズ、 GRシリーズ (旭電化工業社製）、アデ力サイザ一 Oシリーズ、 Dシリーズ、 PNシリーズ、 Pシリーズ、 Cシリーズ、 ULシリーズ、 Eシリーズ 等を挙げることができる。
[0087] これら可塑剤の含有量は、本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物に対して 0 .01〜10質量％、特に 1〜5質量％が好ましい。
[0088] 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物には、色材 (F)を含有させてもよい。該 色材 (F)としては、顔料及び染料を挙げることができる。どちらを添加するかについて は特に制限されず、顔料及び染料のいずれか一方を用いても、あるいは両方を併用 してもよい。顔料又は染料は、特に顔料分散法又は染料法により含有させることが好 ましい。
[0089] 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物に色材として使用される顔料としては、 従来のカラーフィルタの製造に使用されて 、る公知の顔料を 、ずれも用いることがで きる。また、カラーフィルタの分光調整のために、複数の顔料を組み合わせて用いる こともできる。以下に、有機顔料の具体例をカレーインデックス (C. I. )ナンバーで示 す。なお、下記一覧中、「x」で表されるのは C. I.ナンバーから任意で選択できる整 数である。
• Pigment Blue：
<C. I>1, 1:2, l:x, 9:x, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 16, 2 4, 24 :x, 56, 60, 61, 62
• Pigment Green：
<C. I>1, l:x, 2, 2:x, 4, 7, 10, 36
• Pigment Orange
<C. I>2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 59, 6 0, 61, 62, 64 • Pigment Red
<C. I>1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2 , 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:3, 81:x, 83, 88, 90, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187 , 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 224、 226
• Pigment Violet：
<C. I>1, l:x, 3, 3:3, 3:x, 5:1, 19, 23, 27, 32, 42
• Pigment Yellow
<C. I>1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 55, 60, 65, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 1 20, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 152, 153, 154, 156, 175 また、黒色顔料としては、三菱ィ匕学社製のカーボンブラック #2400、 #2350、 #2 300、 #2200、 #1000、 #980、 #970、 #960、 #950、 #900、 #850、 MCF 88、 #650、 MA600、 MA7、 MA8、 MA11、 MA100、 MA220、 IL30B、 IL31B 、 IL7B、 IL11B、 IL52B、 #4000、 #4010、 #55、 #52、 #50、 #47、 #45、 # 44、 #40、 #33、 #32、 #30、 #20、 #10、 #5、CF9、 #3050、 #3150、 #3 250、 # 3750、 # 3950、ダイヤブラック A、ダイヤブラック N220M、ダイヤブラック N 234、ダイヤブラック I、ダイヤブラック LI、ダイヤブラック LH、ダイヤブラック N339、ダ ィャブラック SH、ダイヤブラック SHA、ダイヤブラック LH、ダイヤブラック H、ダイヤブ ラック HA、ダイヤブラック SF,ダイヤブラック N550M、ダイヤブラック E、ダイヤブラッ ク0、ダイヤブラック R、ダイヤブラック N760M、ダイヤブラック LR、キャンカーブ社製 のカーボンブラックサーマックス N990、 N991、 N907、 N908、 N990、 N991、 N9 08、旭カーボン社製のカーボンブラック旭 #80、旭 #70、旭 #70L、旭 F—200、 旭 # 66、旭 # 66U、旭 # 50、旭 # 35、旭 # 15、アサヒサ一マル、デグザ社製の力 一ボンブラック ColorBlack Fw200、 ColorBlack Fw2、 ColorBlack Fw2V、 C olorBlack Fwl、 ColorBlack Fwl8、 ColorBlack S170、 ColorBlack S160 、 SpecialBlack6、 SpecialBlack5、 SpecialBlack4、 SpecialBlack4A、 Special Black250、 SpecialBlack350、 PrintexU、 PrintexV、 Printexl40U、 Printexl 40V (V、ずれも商品名）等が揚げられる。
[0091] 顔料としては、ミロリブルー、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥ ム、シリカ、アルミナ、コバルト系、マンガン系、タルク、クロム酸塩、フエロシアン化物、 各種金属硫酸塩、硫化物、セレンィ匕物、リン酸塩群青、紺青、コバルトブルー、セルリ アンブル一、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン等の無機顔料も使用す ることがでさる。
これらの顔料は複数を混合して用いることができる。
[0092] 色材として用いることのできる染料としては、ァゾ染料、アントラキノン染料、インジゴ イド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、ァリザリン染料、アタリジン染料ス チルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミ ン染料、ォキサジン染料、フタロシアニン染料、シァニン染料等が挙げられ、これらは 単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。
[0093] 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物において、上記色材の含有量は、アル カリ現像型感光性榭脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で 3
〜70質量％、特に 5〜60質量％が好ましい。
[0094] 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物、及び該アルカリ現像型感光性榭脂 組成物に上記色材を含有させた着色アルカリ現像型感光性榭脂組成物〖こは、さら〖こ
、不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる
[0095] 上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸 2 ヒドロキシェチル、ァク リル酸 2—ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 N—ォクチル、ァク リル酸イソオタチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシェ チル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、 1, 6 へキサンジオールジ アタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、メタクリル酸一 2—ヒドロキシェチ ル、メタクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリ ーブチル、メタクリル酸シクロへキシル、トリメチロールプロパントリメタタリレート、ジぺ ンタエリスリトールペンタアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ペン タエリスリトールテトラアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート等が挙げられる
[0096] 上記連鎖移動剤としては、チォグリコール酸、チォリンゴ酸、チォサリチル酸、 2—メ ルカプトプロピオン酸、 3 メルカプトプロピオン酸、 3 メルカプト酪酸、 N—（2—メ ルカプトプロピオ-ル）グリシン、 2 メルカプトニコチン酸、 3—〔N—（2 メルカプト ェチル）力ルバモイル〕プロピオン酸、 3—〔N—（2 メルカプトェチル）ァミノ〕プロピ オン酸、 N— (3 メルカプトプロピオ-ル）ァラニン、 2 メルカプトエタンスルホン酸 、 3—メルカプトプロパンスルホン酸、 4 メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（4-メ チルチオ）フエニルエーテル、 2 メルカプトエタノール、 3 メルカプト 1, 2 プロ パンジオール、 1 メルカプト 2 プロパノール、 3 メルカプト 2 ブタノール、メ ルカプトフエノール、 2—メルカプトェチルァミン、 2—メルカプトイミダゾール、 2—メル カプト 3 ピリジノール、 2 メルカプトべンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロ ールプロパントリス（3—メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3 メルカプトプロピオネート)等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得 られるジスルフイド化合物、ョード酢酸、ョードプロピオン酸、 2—ョードエタノール、 2 ーョードエタンスルホン酸、 3—ョードプロパンスルホン酸等のョード化アルキル化合 物が挙げられる。
[0097] 上記界面活性剤としては、パーフルォロアルキルリン酸エステル、パーフルォロア ルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスル ホン酸塩、アルキル硫酸塩等のァ-オン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第 四級アンモ-ゥム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルェ 一テル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸 モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤 等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもょ 、。
[0098] また、本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物には、必要に応じて、ァ-ソール 、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フエノチアジン等の熱重合 抑制剤；可塑剤;接着促進剤；充填剤；消泡剤；レべリング剤等の慣用の添加物をカロ えることができる。 [0099] 本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の 光源としては、波長 300〜450nmの光を発光するものを用いることができ、例えば、 超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができ る。
[0100] 次に、本発明のカラーフィルタ及び該カラーフィルタを備えた液晶表示装置につい て、好ましい実施形態に基づき以下に説明する。
[0101] 本発明のカラーフィルタは、少なくとも、透光性基材と、複数色の画素パターンから なるカラーフィルタ層とを備え、当該複数色の画素パターンのうち少なくとも 1色が、 色材を含有する本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物の硬化物であることを特 徴とするか、あるいは、少なくとも、透光性基材と、複数色の画素パターン及びブラッ クマトリックスカもなるカラーフィルタ層とを備え、当該ブラックマトリックス力 色材を含 有する本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物の硬化物であることを特徴とする ものである。
[0102] 本発明のカラーフィルタの透光性基材としては、ある程度の剛性と平滑性があれば 、特に制限されることなく用いることができるが、カラーフィルタが透過型として用いら れる場合には、さらに透明性を有している必要がある。
用いることのできる透光性基材としては、ガラス、 PET (ポリエチレンテレフタレート） 、アクリル榭脂等のプラスチックフィルムが挙げられ、予め、本発明のアルカリ現像型 感光性榭脂組成物、それ以外の感光性榭脂組成物、またはクロム等の金属によって 、ブラックマトリックスを設けておいてもよい。
[0103] 本発明のカラーフィルタの製造方法の一例を以下に挙げる。
まず、ガラス等の透明基板に、本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物をスピン ーター、ロールコーター、カーテンコーター等の公知の手段により塗布する。次い で、所定のパターンのフォトマスクを介して露光し、未露光部を炭酸ナトリウム等のァ ルカリ性水溶液によって除去し現像する。これを所望の色数の透明着色被膜（画素 ノ ターン）が形成されるまで繰り返すことで、本発明のカラーフィルタを得ることができ る。
なお、本発明のアルカリ現像型感光性榭脂組成物は、露光感度が良好であるため 、酸素遮断膜を形成する必要はないが、さらなる露光感度の向上を目的として、露光 工程の前に酸素遮断膜を形成する工程を設けても良い。
[0104] 上記の方法は、透明着色被膜の形成だけではなぐブラックマトリックスを設ける際 に適用することもできる。また、基板への塗布に代わり、一旦、円筒状の転写胴に支 持されたいわゆるブランケットやフィルム等の転写支持体上へアルカリ現像型感光性 榭脂組成物を塗布し、これを基板へ転写する方法をとつてもょ ヽ。
[0105] 本発明のアルカリ現像型感光性組成物を用いたカラーフィルタは、複数色の画素 パターン及び/又はブラックマトリックスの形成に本発明のアルカリ現像型感光性組 成物を用いる点以外は、従来のカラーフィルタと同様のものであり、用途に応じて異 なる構成要素を持ち、その構成に制限はないが、一般的には、透光性基材と、この 透光性基材上にパターン化されて配列された複数色の着色透明被膜及び必要に応 じて配列されたブラックマトリックスとで構成され、これらの被膜に入射した白色光をそ の被膜の色彩に着色するものである。
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いる場合には、従来のカラーフィルタ と同様にして液晶表示装置に備えればよい。液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ 、エレクト口ルミネッセンスパネル等の液晶表示装置においては、一般的には、入射 光としてディスプレイに内蔵された光源からの光やディスプレイの画面に入射する太 陽光等が利用され、カラーフィルタを透過した着色光によりカラー画面の表示を可能 としている。
また、本発明のカラーフィルタは、カラービデオカメラやデジタルカメラ等の固体撮 像装置に用いられるイメージセンサーにお 、て、該イメージセンサーに用いられる固 体撮像素子の構成部品として用いることもできる。固体撮像素子の構成部品として設 けられたカラーフィルタは、撮影対象から入射した光を分光する役目を果たす。ここ で分光された光は、受光素子で電気信号に変換され、これを記録することでカラー画 像の撮影を可能としている。
[0106] 次に、本発明の液晶表示装置用基板及び該液晶表示装置用基板を備えた本発明 の液晶表示装置について、以下に説明する。
本発明の液晶表示装置用基板は、少なくとも、透光性基材と、液晶分割配向制御 用突起とを備える液晶表示装置用基板において、当該液晶分割配向制御用突起が 、上記アルカリ現像型感光性榭脂組成物の硬化物であることを特徴とするものである 本発明の液晶表示装置用基板は、液晶分割配向制御用突起の形成に本発明の アルカリ現像型感光性榭脂組成物を用いる点以外は、従来の液晶表示装置用基板 と同様のものである。
また、本発明の液晶表示装置用基板を液晶表示装置に用いる場合には、従来の 液晶表示装置用基板と同様にして液晶表示装置に備えればよい。
実施例
[0107] 以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実 施例に限定されるものではない。尚、下記実施例等において、「％」は、質量％を意 味する。
製造例 1〜7及び比較製造例 1〜3では、バインダ榭脂としての光重合性不飽和化 合物を含有するアルカリ現像性榭脂組成物を製造した。実施例 1〜7及び比較例 1 〜3では、これらのアルカリ現像性榭脂組成物に溶媒及び光重合開始剤を混合して 、アルカリ現像型感光性榭脂組成物を製造し、実施例 8〜14及び比較例 4〜6では 、さらに色材も混合して、着色アルカリ現像型感光性榭脂組成物を製造した。
[0108] 下記実施例で多官能エポキシ榭脂 (A)として使用した市販品は、以下の通りである 。 アデカレジン EP— 4100E (旭電化工業 (株)製：ビスフエノール A型エポキシ榭脂 )は、前記一般式 (I)で表され、 Xがプロピリデン基、 R 及び R が水素原子、 nが 0〜
1 2
1の多官能エポキシ榭脂（前記化合物 No. 1)である。
ェピコート 834 (ジャパンエポキシレジン (株)製）は、前記一般式 (I)で表され、 Xが プロピリデン基、 R 及び R が水素原子、 nが 0〜1の多官能エポキシ榭脂 (前記化合
1 2
物 No. 1)である。
ェピコート 1032H60 (ジャパンエポキシレジン (株）製；トリフエ-ルメタン型多官能 エポキシ榭脂）は、前記一般式 (II)で表され、 R が水素原子、 R がグリシジルォキシ
1 2
フエニル基、 nが 0〜1の多官能エポキシ榭脂（前記化合物 No. 10)である。
ェピコート 157S70 (ジャパンエポキシレジン (株）製；ビスフエノール Aノボラック型 多官能エポキシ榭脂）は、前記化合物 No. 17 (11が0〜1)でぁる。
XD- 1000L (日本ィ匕薬株式会社製;ジシクロペンタジェンノボラック型多官能ェポ キシ榭脂）は、前記化合物 No. 11 (11が0〜1)でぁる。
[製造例 1]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 1の製造
アデカレジン EP— 4100E (旭電化工業 (株)製；ビスフエノール A型エポキシ榭脂、 エポキシ当量 190；以下、化合物 a— 1ともいう） 154g、 YP— 90LL (ヤスハラケミカル (株)製；環状テルペンモノフエノール含有量 90%；平均分子量 266、水酸基当量 34 0 ;以下、化合物 cともいう） 55. 2g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テート 90. 3gを仕込み、 115°Cまで昇温した。トリフエ-ルホスフィン 1. 05gを徐々に 加え、 120°Cで 4時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ ート 194gを加え、 50°C以下まで冷却した。その後、 2, 6 ジ—tert—ブチルー p— タレゾール 0. 26g、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 2. 6g及びアクリル酸（以 下、化合物 bともいう） 46. 8gをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 5時間保持した。 50°C以下 まで冷却し、ビフタル酸二無水物（以下、化合物 d—lともいう） 71. 6g、テトラブチル アンモ-ゥムブロミド 0. 236gを加えて 120°Cまで昇温し、 4時間保持した。 80°Cまで 冷却し、クレジルグリシジルエーテル（以下、化合物 e—1ともいう） 20. 4gを加えて 1 20°Cまで昇温し、 2時間保持した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート 363gをカ卩えて室温まで冷却し、ー晚放置した。キヨ一ワード 700SL (協和 化学工業 (株)製、吸着剤） 10gを加え、 1時間攪拌後、 0. のグラスフィルター を用いてろ過を行い、茶褐色透明溶液として目的物を得た (収量 950g、収率 95%、 Mw= 12000、酸価（固形分） 63mgKOHZg、粘度 56mPa' s、固形分 35%)。 尚、アルカリ現像性榭脂組成物 No. 1が含有する反応生成物 (光重合性不飽和化 合物）は、（A)成分である化合物 a— 1に (B)成分である化合物 b及び (C)成分である 化合物 cを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基 1個に対し、（D)成分 である化合物 d— 1の酸無水物構造が 0. 6個の比率で、エポキシ付加物と化合物 d 1とをエステルイ匕反応させ、次いで (E)成分である化合物 e— 1を反応させて得られ たものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物 a— 1のエポキシ基 1個に対し、 化合物 bのカルボキシル基が 0. 8個、化合物 cのフ ノール性水酸基が 0. 2個の比 率で付加させた構造を有するものである。
[0110] [製造例 2]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 2の製造
アデカレジン EP— 4100E (エポキシ当量 190 ;化合物 a— l) 171g、ェピコート 834 (ジャパンエポキシレジン（株）製:エポキシ当量 250 ;以下、化合物 a— 2ともいう） 25 g及び YP— 90LL (ィ匕合物 c)の 187gをカ卩え、 115°Cまで昇温した。トリフエ-ルホス フィン 1. 15gを徐々に加え、 120°Cで 4時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノ メチルエーテルアセテート 617gをカ卩え、 50°C以下まで冷却した。その後、 2, 6—ジ —tert—ブチルー p—タレゾール 0. 415g、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 4 . 15g及びアクリル酸 (ィ匕合物 b) 32. 4gをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 5時間保持した 。 50°C以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物（ィ匕合物 d— 1) 88. 2g、テトラブチルァ ンモ-ゥムブロミド 0. 289gをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 4時間保持した。 40°Cまで冷 却し、 60時間保持した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 564g、キ ョーワード 700SLの 17gを加え、 1時間攪拌後、 0. 8 /z mのグラスフィルターを用い てろ過を行い、茶褐色透明溶液として目的物を得た（収量 1606g、収率 95%、 Mw = 8300、酸価（固形分） 72mgKOHZg、粘度 27mPa' s、固形分 30%)。
尚、アルカリ現像性榭脂組成物 No. 2が含有する反応生成物 (光重合性不飽和化 合物）は、（A)成分である化合物 a— 1及び化合物 a— 2に (B)成分である化合物 b及 び (C)成分である化合物 cを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基 1個 に対し、（D)成分である化合物 d— 1の酸無水物構造が 0. 6個の比率で、エポキシ 付加物と化合物 d—1とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記ェポ キシ付加物は、化合物 a— 1及び a— 2のエポキシ基 1個に対し、化合物 bのカルボキ シル基が 0. 45個、化合物 cのフエノール性水酸基が 0. 55個の比率で付加させた構 造を有するものである。
[0111] [製造例 3]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 3の製造
ェピコート 834 (ジャパンエポキシレジン (株）製：エポキシ当量 250 ;化合物 a— 2) 1 90g及び YP— 90LL (ィ匕合物 c)の 142gをカ卩え、 115°Cまで昇温した。トリフエ-ルホ スフイン 1. 00gを徐々に加え、 120°Cで 4時間攪拌した。更にプロピレングリコールモ ノメチルエーテルアセテート 521gをカ卩え、 50°C以下まで冷却した。その後、 2, 6— ジ—tert—ブチルー p—タレゾール 0. 358g、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 3. 58及びアクリル酸 (ィ匕合物 b) 26. 3gをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 5時間保持した 。 50°C以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物（ィ匕合物 d— l) 67g、テトラプチルアン モ-ゥムブロミド 0. 22gをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 4時間攪拌後、 80°Cまで冷却し た。その後、トリメリット酸無水物（以下、化合物 d— 2ともいう） 39. 4gをカ卩えて 120°C まで昇温し、 2時間攪拌後に 50°C以下まで冷却した。更に、アデカレジン EP— 410 OE (エポキシ等量 190) 14. Ogを含むプロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テート溶液 47gを加え、 120°Cで 4時間攪拌後、 40°Cで 60時間保持した。続いて、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 550g及びキヨ一ワード 700SLの 16gをカ卩え、 1時間攪拌後、 0. 8 /z mのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐 色透明溶液として目的物を得た（収量 1509g、収率 95%、 Mw= 20000、酸価（固 形分） 98mgKOHZg、粘度 70mPa' s、固形分 30%)。
尚、アルカリ現像性榭脂組成物 No. 3が含有する反応生成物 (光重合性不飽和化 合物）は、（A)成分である化合物 a— 2に (B)成分である化合物 b及び (C)成分である 化合物 cを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基 1個に対し、（D)成分 である化合物 d— 1及び化合物 d— 2の酸無水物構造が 0. 6個の比率で、エポキシ 付加物と化合物 d— 1及びィ匕合物 d— 2とをエステルイ匕反応させ、次 、で (E)成分とし てのビスフエノール A型エポキシ榭脂（アデカレジン EP— 4100E)を反応させて得ら れたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物 a— 1のエポキシ基 1個に対し 、化合物 bのカルボキシル基が 0. 45個、化合物 cのフエノール性水酸基が 0. 55個 の比率で付加させた構造を有するものである。
[製造例 4]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 4の製造
アデカレジン EP— 4100E (エポキシ当量 190 ;化合物 a— l) 171g及び YP— 90L L (ィ匕合物 c)の 168gをカ卩え、 115°Cまで昇温した。トリフエ-ルホスフィン 1. 02gを徐 々に加え、 120°Cで 4時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルァ セテート 550gを加え、 50°C以下まで冷却した。その後、 2, 6—ジ—tert—ブチルー p—タレゾール 0. 371g、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 3. 71及びアクリル 酸 (化合物 b) 30. 9gをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 5時間保持した。 50°C以下まで冷 却し、ビフタル酸二無水物（ィ匕合物 d— 1) 66. 2g、テトラプチルアンモ-ゥムブロミド 0 . 217gをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 4時間攪拌後、 80°Cまで冷却した。その後、トリメ リット酸無水物 (ィ匕合物 d— 2) 8. 6gをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 2時間攪拌後、 40°C 以下まで冷却して 60時間保持した。更に、プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート溶液 286g及びキヨ一ワード 700SLの 13gをカ卩え、 1時間攪拌後、 0. 8 mのグラスフィルターを用いてろ過を行 、、茶褐色透明溶液として目的物を得た (収 量 1221g、収率 95%、 Mw= 5500、酸価（固形分） 77mgKOHZg、粘度 35mPa' s、固形分 33%)。
尚、アルカリ現像性榭脂組成物 No. 4が含有する反応生成物 (光重合性不飽和化 合物）は、（A)成分である化合物 a— 1に（B)成分である化合物 b及び (C)成分であ る化合物 cを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基 1個に対し、（D)成分 である化合物 d— 1及び化合物 d— 2の酸無水物構造が 0. 55個の比率で、エポキシ 付加物と化合物 d— 1及びィ匕合物 d— 2とをエステルイ匕反応させて得られたものである 。また、上記エポキシ付加物は、化合物 a— 1のエポキシ基 1個に対し、化合物 bの力 ルボキシル基が 0. 45個、化合物 cのフエノール性水酸基が 0. 55個の比率で付カロさ せた構造を有するものである。
[製造例 5]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 5の製造
ェピコート 1032H60 (ジャパンエポキシレジン (株）製；トリフエ-ルメタン型多官能 エポキシ榭脂、エポキシ当量 173 ;以下、化合物 a— 3ともいう） 173g及び YP— 90L L (ィ匕合物 c)の 187gをカ卩え、 115°Cまで昇温した。トリフエ-ルホスフィン 1. 8gを徐 々に加え、 120°Cで 4時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルァ セテート 168gを加え、 50°C以下まで冷却した。その後、 2, 6—ジ— tert—ブチル— p—タレゾール 0. 4g、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 1. 96及びアクリル酸（ 化合物 b) 32. 4gをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 5時間保持した。 50°C以下まで冷却し 、トリメリット酸無水物 (ィ匕合物 d— 2) 57. 6gをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 2時間保持し た。 50°Cまで冷却した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 248g 及びキヨ一ワード 700SLの 13gを加え、 1時間攪拌後、 0. 8 mのグラスフィルター を用いてろ過を行い、茶褐色透明溶液として目的物を得た (収量 1226g、収率 95% 、 Mw= 3800、酸価（固形分） 83mgKOHZg、粘度 18mPa' s、固形分 33%)。 尚、アルカリ現像性榭脂組成物 No. 5が含有する反応生成物 (光重合性不飽和化 合物）は、（A)成分である化合物 a— 3に（B)成分である化合物 b及び (C)成分であ る化合物 cを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基 1個に対し、（D)成分 である化合物 d— 2の酸無水物構造が 0. 3個の比率で、エポキシ付加物と化合物 d —2とをエステルイ匕反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化 合物 a— 3のエポキシ基 1個に対し、化合物 bのカルボキシル基が 0. 45個、化合物 c のフエノール性水酸基が 0. 55個の比率で付加させた構造を有するものである。
[製造例 6]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 6の製造
ェピコート 157S70 (ジャパンエポキシレジン (株）製；ビスフエノール Aノボラック型 多官能エポキシ榭脂、エポキシ当量 220以下、化合物 a— 4ともいう） 210g及び YP — 90LL (ィ匕合物 c)の 187gをカ卩え、 115°Cまで昇温した。トリフエ-ルホスフィン 1. 1 9gを徐々に加え、 120°Cで 4時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルェ 一テルアセテート 129gをカ卩え、 50°C以下まで冷却した。その後、 2, 6—ジ— tert— ブチルー p—タレゾール 0. 43g、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 2. 15g及び アクリル酸 (化合物 b) 32. 5gをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 18時間保持した。 50°C以 下まで冷却し、トリメリット酸無水物 (ィ匕合物 d— 2) 52. 6gをカ卩えて 120°Cまで昇温し 、 8時間保持した。 50°Cまで冷却した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルァ セテート 512g及びキヨ一ワード 700SLの l lgを加え、 1時間攪拌後、 0. 8 mのグラ スフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明溶液として目的物を得た (収量 1071g 、収率 95%、 Mw= 13000、酸価（固形分） 71mgKOHZg、粘度 130mPa' s、固 形分 43%)。
尚、アルカリ現像性榭脂組成物 No. 6が含有する反応生成物 (光重合性不飽和化 合物）は、（A)成分である化合物 a— 4に（B)成分である化合物 b及び (C)成分であ る化合物 cを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基 1個に対し、（D)成分 である化合物 d— 2の酸無水物構造が 0. 3個の比率で、エポキシ付加物と化合物 d —2とをエステルイ匕反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化 合物 a— 4のエポキシ基 1個に対し、化合物 bのカルボキシル基が 0. 45個、化合物 c のフエノール性水酸基が 0. 55個の比率で付加させた構造を有するものである。
[0115] [製造例 7]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 7の製造
XD- 1000L (日本ィ匕薬株式会社製;ジシクロペンタジェンノボラック型多官能ェポ キシ榭脂、エポキシ当量 240以下、化合物 a— 5ともいう） 230g及び YP— 90LL (ィ匕 合物 c)の 179gを加え、 115°Cまで昇温した。トリフエ-ルホスフィン 1. 23gを徐々に 加え、 120°Cで 4時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ ート 135gを加え、 50°C以下まで冷却した。その後、 2, 6 ジ—tert—ブチルー p— タレゾール 0. 43g、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 2. 17g及びアクリル酸（ィ匕 合物 b) 23. Ogをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 8時間保持した。 50°C以下まで冷却し、ト リメリット酸無水物 (ィ匕合物 d— 2) 55. 2gをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 6時間保持した 。 50°Cまで冷却した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 762g及 びキヨ一ワード 700SLの 14gを加え、 1時間攪拌後、 0. 8 mのグラスフィルターを 用いてろ過を行い、茶褐色透明溶液として目的物を得た (収量 1319g、収率 95%、 Mw=4200、酸価（固形分） 68mgKOHZg、粘度 21mPa' s、固形分 34%)。 尚、アルカリ現像性榭脂組成物 No. 7が含有する反応生成物 (光重合性不飽和化 合物）は、（A)成分である化合物 a— 5に（B)成分である化合物 b及び (C)成分であ る化合物 cを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基 1個に対し、（D)成分 である化合物 d— 2の酸無水物構造が 0. 3個の比率で、エポキシ付加物と化合物 d —2とをエステルイ匕反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化 合物 a— 5のエポキシ基 1個に対し、化合物 bのカルボキシル基が 0. 45個、化合物 c のフエノール性水酸基が 0. 55個の比率で付加させた構造を有するものである。
[0116] [比較製造例 1]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 8の製造
ビスフエノールフルオレン型エポキシ榭脂（エポキシ当量 231) 184g、アクリル酸 58 g、 2, 6 ジ—tert—ブチルー p タレゾール 0. 26g、テトラブチルアンモ-ゥムァセ テート 0. l lg及びプロピレングリコール— 1—モノメチルエーテル— 2—アセテート 2 3gを仕込み、 120°Cで 16時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール— 1 モノメチルエーテル 2 アセテート 35g、ビフタル二酸無水物 59g及びテトラー n —ブチルアンモ-ゥムブロミド 0. 24gを加えて 120°Cで 4時間攪拌した。更にテトラヒ ドロ無水フタル酸 20gを加え、 120。Cで 4時間、 100。Cで 3時間、 80。Cで 4時間、 60 °Cで 6時間、 40°Cで 11時間攪拌後、プロピレングリコール— 1—モノメチルエーテル - 2-アセテート 90gを加えてプロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2— アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性榭脂組成物 No. 8を得た （Mw = 5000、 Mn= 2100、酸価（固形分） 92. 7mgKOHZg)。
[0117] [比較製造例 2]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 9の製造
ビスフエノール A型エポキシ榭脂（エポキシ当量 190) 154g、アクリル酸 59g、 2, 6 ージ—tert—ブチルー p タレゾール 0. 26g、テトラプチルアンモ -ゥムアセテート 0 . l lg及びプロピレングリコール— 1—モノメチルエーテル— 2 アセテート 23gを仕 込み、 120°Cで 16時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール— 1—モノメ チルエーテルー2—ァセテート3658、ビフタル酸二無水物 67g及びテトラー n—ブチ ルアンモ-ゥムブロミド 0. 24gを加えて 120。Cで 4時間、 100。Cで 3時間、 80。Cで 4 時間、 60°Cで 6時間、 40°Cで 11時間攪拌後、プロピレングリコール— 1—モノメチル エーテル 2 アセテート 90gをカ卩えてプロピレングリコール 1 モノメチルエーテ ルー 2 アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性榭脂組成物 No. 9を得た (Mw= 7500、 Mn= 2100、酸価（固开纷） 91mgKOHZg)。
[0118] [比較製造例 3]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 10の製造
くステップ 1 > 1, 1 ビス（4，一ヒドロキシフエ-ル） 1 ( ，一ビフエ-ル）ェタン の製造
フエノール 75g及び 4 ァセチルビフエ-ル 50gを 60°Cでカ卩熱溶融させ、 3 メル カプトプロピオン酸 5gをカ卩えて攪拌しながら塩ィ匕水素ガスを 24時間吹き込み、その 後 72時間反応させた。 70°Cの温水で洗浄した後、減圧下で 180°Cまで加熱して蒸 発物を留去した。残渣にキシレンを加えて冷却し、析出した結晶をろ取、減圧乾燥し て淡黄色結晶 65g (収率 68%)を得た。該淡黄色結晶の融点は 184°Cであり、該淡 黄色結晶は目的物であることを確認した。
[0119] <ステップ 2 > 1 , 1 ビス（4， 一エポキシプロピルォキシフエ-ル） 1 ( ， 一ビフ ヱニル）ェタンの製造
ステップ 1で得られた 1, 1—ビス（4，一ヒドロキシフエ-ル） 1— (1，，一ビフエ-ル )ェタン 37g及びェピクロルヒドリン 149. 5gを仕込み、ベンジルトリェチルアンモ-ゥ ムクロリド 0. 45gをカ卩えて 64°Cで 18時間攪拌した。続いて 54°Cまで降温し、 24質量 %水酸ィ匕ナトリウム水溶液 32. 6gを滴下し、 30分攪拌した。ェピクロルヒドリン及び水 を留去し、メチルイソブチルケトン 140gをカ卩えて水洗後、 24質量％水酸ィ匕ナトリウム 1. 7gを滴下した。 80°Cで 2時間攪拌後、室温まで冷却し、 3質量％モノリン酸ナトリ ゥム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色粘性液体 38. 7g (収率 8 0%)を得た。（エポキシ当量 248、 n=0. 04)。該黄色粘性液体は目的物であること を確認した。
[0120] くステップ 3 >アルカリ現像性榭脂組成物 No. 10の製造
ステップ 2で得られた 1 , 1一ビス（4 ' 一エポキシプロピルォキシフエ-ル）一 1一 （ 1， ，—ビフエ-ル）ェタン 49. 6g、アクリル酸 14. 4g、 2, 6 ジ— tert—ブチル p ク レゾール 0. 05g、テトラプチルアンモ -ゥムアセテート 0. 14g及びプロピレングリコー ル— 1—モノメチルエーテル— 2 アセテート 27. 4gを仕込み、 120°Cで 16時間攪 拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール— 1—モノメチルエーテル— 2—ァセ テート 41. 5g及びビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物 12. 4gを加えて 120°Cで 8 時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸 7. 9gをカ卩えて 120°Cで 4時間、 100°C で 3時間、 80°Cで 4時間、 60°Cで 6時間、 40°Cで 11時間攪拌後、プロピレングリコー ルー 1 モノメチルエーテル— 2 アセテート 34gを加えて、プロピレングリコール— 1 モノメチルエーテル 2—アセテート溶液として目的物のアルカリ現像性榭脂組成 物 No. 10を得た（Mw= 3700、 Mn= 1900、酸価（固开分） 93mgKOHZg)。
[0121] [実施例 1]アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 1の製造
製造例 1で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 1の 14gに対し、トリメチロール プロノ ントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78gを加え てよく攪拌し、アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 1を得た。
[0122] [実施例 2]アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 2の製造
製造例 2で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 2の 14gに対し、トリメチロール プロノ ントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78gを加え てよく攪拌し、アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 2を得た。 [0123] [実施例 3]アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 3の製造
製造例 3で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 3の 14gに対し、トリメチロール プロノ ントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78gを加え てよく攪拌し、アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 3を得た。
[0124] [実施例 4]アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 4の製造
製造例 4で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 4の 14gに対し、トリメチロール プロノ ントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78gを加え てよく攪拌し、アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 4を得た。
[0125] [実施例 5]アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 5の製造
製造例 5で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 5の 14gに対し、トリメチロール プロノ ントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78gを加え てよく攪拌し、アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 5を得た。
[0126] [実施例 6]アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 6の製造
製造例 6で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 6の 14gに対し、トリメチロール プロノ ントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78gを加え てよく攪拌し、アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 6を得た。
[0127] [実施例 7]アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 7の製造
製造例 7で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 7の 14gに対し、トリメチロール プロノ ントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78gを加え てよく攪拌し、アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 7を得た。
[0128] [実施例 8]着色アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 1の調製
製造例 1で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 1の 12gに対し、トリメチロール プロパントリアタリレート 8g、ベンゾフエノン 1. 8g、カーボンブラック（三菱ィ匕学社製「 MA100J) 3. 2g及びェチルセ口ソルブ 75gをカ卩えてよく攪拌し、着色アルカリ現像 型感光性榭脂組成物 No. 1を得た。
[0129] [実施例 9]着色アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 2の調製
製造例 2で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 2の 12gに対し、トリメチロール プロパントリアタリレート 8g、ベンゾフエノン 1. 8g、カーボンブラック（三菱ィ匕学社製「 MAIOOJ) 3. 2g及びェチルセ口ソルブ 75gをカ卩えてよく攪拌し、着色アルカリ現像 型感光性榭脂組成物 No. 2を得た。
[0130] [実施例 10]着色アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 3の調製
製造例 3で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 3の 12gに対し、トリメチロール プロパントリアタリレート 5. 6g、ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料 (東洋インキ社製「
6YKJ ) 0. 6g、ベンゾフエノン 1. 8g及びェチルセ口ソルブ 80gをカ卩えてよく攪拌し、 着色アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 3を得た。
[0131] [実施例 11]着色アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 4の調製
製造例 4で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 4の 12gに対し、トリメチロール プロパントリアタリレート 5. 6g、ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料 (東洋インキ社製「
6YKJ ) 0. 6g、ベンゾフエノン 1. 8g及びェチルセ口ソルブ 80gをカ卩えてよく攪拌し、 着色アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 4を得た。
[0132] [実施例 12]着色アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 5の調製
製造例 5で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 5の 12gに対し、トリメチロール プロパントリアタリレート 8g、ベンゾフエノン 1. 8g、カーボンブラック（三菱ィ匕学社製「
MA100J) 3. 2g及びェチルセ口ソルブ 75gをカ卩えてよく攪拌し、着色アルカリ現像 型感光性榭脂組成物 No. 5を得た。
[0133] [実施例 13]着色アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 6の調製
製造例 6で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 6の 12gに対し、トリメチロール プロパントリアタリレート 5. 6g、ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料 (東洋インキ社製「
6YKJ ) 0. 6g、ベンゾフエノン 1. 8g及びェチルセ口ソルブ 80gをカ卩えてよく攪拌し、 着色アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 6を得た。
[0134] [実施例 14]着色アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 7の調製
製造例 7で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 7の 12gに対し、トリメチロール プロパントリアタリレート 8g、ベンゾフエノン 1. 8g、カーボンブラック（三菱ィ匕学社製「
MA100J) 3. 2g及びェチルセ口ソルブ 75gをカ卩えてよく攪拌し、着色アルカリ現像 型感光性榭脂組成物 No. 7を得た。
[0135] [実施例 15]着色アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 8の製造 製造例 4で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 4の 13. 5gに対し、ジペンタエ リスリトールへキサアタリレート 2. 5g、 1, 2—オクタンジオン， 1— [4— (フエ-ルチオ )フエ-ル] - , 2— (o ベンゾィルォキシム） 2. 5g、カーボンブラック 9. Og、シクロ へキサノン 40g、プロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2 アセテート 32. 5g及びアデ力サイザ一 P— 300 (アジピン酸及び 1 , 3 ブタンジオールのポリエステ ル;旭電化工業社製)を 0. 9g加えてよく混合し、着色アルカリ現像型感光性榭脂組 成物 No. 8を得た。
[0136] [実施例 16]着色アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 9の製造
製造例 4で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 4の 13. 5gに対し、ジペンタエ リスリトールへキサアタリレート 2. 5g、 1, 2—オクタンジオン， 1— [4— (フエ-ルチオ )フエ-ル] - , 2— (o ベンゾィルォキシム） 2. 5g、カーボンブラック 9. Og、シクロ へキサノン 40g、プロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2 アセテート 32. 5g及びジォクチルフタレート 0. 9gカ卩えてよく混合し、着色アルカリ現像型感光性榭 脂組成物 No. 9を得た。
[0137] [実施例 17]着色アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 10の製造
製造例 4で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 4の 13. 5gに対し、ジペンタエ リスリトールへキサアタリレート 2. 5g、 1, 2—オクタンジオン， 1— [4— (フエ-ルチオ )フエ-ル] - , 2— (o ベンゾィルォキシム） 2. 5g、カーボンブラック 9. Og、シクロ へキサノン 40g、プロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2 アセテート 32. 5g及びアデ力サイザ一 P— 300 (アジピン酸及び 1 , 3 ブタンジオールのポリエステ ル;旭電化工業社製)を 0. 9g加えてよく混合し、着色アルカリ現像型感光性榭脂組 成物 No. 10を得た。
[0138] [比較例 1]アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 8の製造
比較製造例 1で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 8の 14gに対し、トリメチロ ールプロパントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78gを 加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 8を得た。
[0139] [比較例 2]アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 9の製造
比較製造例 2で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 9の 14gに対し、トリメチロ ールプロパントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78gを 加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 9を得た。
[0140] [比較例 3]アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 10の製造
比較製造例 3で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 10の 14gに対し、トリメチ ロールプロパントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78g を加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 10を得た。
[0141] [比較例 4]着色アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 11の調製
比較製造例 1で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 8の 12gに対し、トリメチロ ールプロパントリアタリレート 8g、ベンゾフエノン 1. 8g、カーボンブラック（三菱化学社 製「MA100」） 3. 2g及びェチルセ口ソルブ 75gを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現 像型感光性榭脂組成物 No. 11を得た。
[0142] [比較例 5]着色アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 12の調製
比較製造例 2で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 7の 12gに対し、トリメチロ ールプロパントリアタリレート 8g、ベンゾフエノン 1. 8g、カーボンブラック（三菱化学社 製「MA100」） 3. 2g及びェチルセ口ソルブ 75gを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現 像型感光性榭脂組成物 No. 12を得た。
[0143] [比較例 6]着色アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 13の調製
比較製造例 3で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 10の 12gに対し、トリメチ ロールプロパントリアタリレート 8g、ベンゾフエノン 1. 8g、カーボンブラック（三菱化学 社製「MA100」） 3. 2g及びェチルセ口ソルブ 75gを加えてよく攪拌し、着色アルカリ 現像型感光性榭脂組成物 No. 13を得た。
[0144] 実施例 1〜7及び比較例 1〜3で得られたアルカリ現像型感光性榭脂組成物 No. 1 〜： L0及び実施例 8〜 14及び比較例 4〜6で得られた着色アルカリ現像型感光性榭 脂組成物 No. 1〜7及び No. 11〜13の評価を以下のようにして行った。
すなわち、ガラス基板上に rーグリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコ ートして良くスピン乾燥させた後、アルカリ現像型感光性榭脂組成物又は着色アル力 リ現像型感光性榭脂組成物をスピンコート（1300r. p. m、 50秒間）し乾燥させた。 膜厚は 2 mであった。 70°Cで 20分間プリベータを行った後、ポリビュルアルコール 5質量％溶液をコートして酸素遮断膜とした。 70°Cで 20分間の乾燥後、所定のマス クを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光し、次いで、 2. 5質量％炭酸ナ トリウム溶液に 25°Cで 30秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、 230°Cで 1時間ベータしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を 行った。結果を表 1及び表 2に示す。
[0145] <感度 >
露光時に、露光量が lOOmjZcm2で十分だったものを a、 lOOmj/cm2では不十 分で、 200mjZcm2で露光したものを bとした。
<解像度 >
露光現像時に、線幅 10 m以下でも良好にパターン形成できたものを A、線幅 10 〜30 μ mであれば良好にパターン形成できたものを Β、線幅 30 μ m超でな!、と良好 なパターン形成ができな力 たものを Cと評価した。
<密着性>
JIS D 0202の試験方法に従い、定着させたパターンに基盤目状にクロスカットを 入れ、次いでセロハンテープによってピーリングテストを行い、基盤目の剥離の状態 を目視により評価した。全く剥離が認められな力 たものを〇、剥離が認められたも のを Xとした。
<耐アルカリ性 >
加熱処理後の塗膜を以下の条件で浸漬し、浸漬後の外観を目視により評価した。 外観変化もなくレジストの剥離も全くなカゝつたものを〇、レジストの浮きが見られたりレ ジストの剥離が認められたものを Xとした。
a) 5質量％NaOHaq. 中室温で 24時間
b) 4質量％KOHaq. 中 50°Cで 10分間
c) 1質量％NaOHaq. 中 80°Cで 5分間
[0146] [表 1] アル力リ現像型 感度 解像度 密着性 耐アル 感光性樹脂組成物 カリ性
No. 1 a A 〇 〇 (実施例 1 )
No. 2 a A 〇 〇 (^施例 2)
No. 3 a A 〇 〇 (実施例 3)
No. 4 a A 〇 〇 (実施例 4)
No. 5 a Λ 〇 〇 (実施例 5 )
No. 6 a A 〇 〇 (実施例 6)
No. 7 a A 〇 〇 (実施例 7)
No. 8 b C X X (比較例 1 )
No. 9 b C X X (比較例 2)
No. 1 0 b C X X (比較例 3)
1
着色 . 現像型 感度 解像度 密着性 耐アル
感光性樹脂組成物 カリ性
o. 1 a A 〇 〇
(実施例 8 )
No. 2 a A 〇 〇
(実施例 9)
No ' a A 〇 〇
(実施例 1 0)
No. 4 a A 〇 〇
(実施例 1 1 )
No. 5 a Λ 〇 〇
(実施例 1 2)
No. 6 a A 〇 〇
(実施例 1 3)
No. 7 a A 〇 〇
(実施例 1 4>
No. 1 1 b C X X
(比較例 4)
No. 1 2 b C X X
(比較例 5)
No. 1 3 b c X X
(比較例 6)
[0148] 実施例 15〜 17で得られた着色アルカリ現像型感光性榭脂組成物 No.8〜： L0の 評価を以下のようにして行なった。
すなわち、ガラス基板上に上記着色アルカリ現像型感光性榭脂組成物をスピンコ ート（600rpm、 7秒間）して 10分間風乾させた後、 90°Cで 2分間ホットプレートでカロ 熱した。その後、画素サイズ 30 mX 100/z mのマスクを用い、光源として超高圧水 銀ランプを用いて露光し、 2.5%炭酸ナトリウム水溶液で現像後、良く水洗し、 230 °Cで 30分焼成してパターンを定着させ、得られたパターンにつ 、て走査型電子顕微 鏡 (SEM)を用いてパターン形状の観察を行なった。ノ ターン形状が順テーパーで あるものを〇、垂直形状であるものを△、オーバーハング (逆テーパー）であるものを Xとした。結果を表 3に示す。
[0149] [表 3] 実施例 1 5 実施例丄 6 実施例 1 7
着色了ル 現像 ¾ N o . 8 N o . 9 N o . 1 0
感光性樹脂組成物
形状 〇 〇 〇 実施例 1〜7のアルカリ現像型感光性榭脂組成物及び実施例 8〜14の着色アル力 リ現像型感光性榭脂組成物は、高感度で解像度に優れるものであった。また、得ら れた塗膜は、基板との密着性及び耐アルカリ性に優れるものであった。
それに対して、比較例 1〜3のアルカリ現像型感光性榭脂組成物及び比較例 4〜6 の着色アルカリ現像型感光性榭脂組成物は、感度が低!ヽため露光量を多くせざるを 得ず、解像度が低下し、線幅 30 m以上でないと形成できず、また、得られた塗膜 の基板との密着性及び耐アルカリ性も思わしくな力つた。
また、実施例 15〜17の着色アルカリ現像型感光性榭脂組成物は、パターン形状 が順テーパーでパターン形成性が良好であった。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも、バインダ榭脂、光重合開始剤及び溶剤を含有する感光性組成物であつ て、 前記バインダ榭脂として、多官能エポキシ榭脂 (A)に、不飽和一塩基酸 (B)並 びに環状テルペン化合物にフエノール若しくはアルキルフエノール化合物を付加さ せて得られた環状テルペン構造骨格含有フエノール化合物 (C 1)及び Z又は脂 肪族アルキルフエノール化合物（C— 2)を付加させた構造を有するエポキシ付加物 に対し、多塩基酸無水物 (D)を反応させて得られた光重合性不飽和化合物を用い、 前記エポキシ付加物は、前記多官能エポキシ榭脂 (A)のエポキシ基 1個に対し、 前記不飽和一塩基酸 (B)のカルボキシル基の数 n が 0. 1
B 〜0. 9個で、前記環状テ ルペン構造骨格含有フエノール化合物（C 1)及び Z又は前記脂肪族アルキルフエ ノール化合物（C 2)のフエノール性水酸基の数 n が 0. 1
C 〜0. 9個で、かつ、 n と
B
n との和が 0. 2〜1. 0個となる比率で付加させた構造を有し、
C
前記反応は、前記エポキシ付加物の水酸基 1個に対し、前記多塩基酸無水物（D) の酸無水物構造の数 n が 0. 2
D 〜0. 8個となる比率で行なわれることを特徴とするァ ルカリ現像型感光性榭脂組成物。
[2] さらに、可塑剤を含む請求項 1記載のアルカリ現像型感光性榭脂組成物。
[3] 前記可塑剤が、多価カルボン酸のアルキルエステルである請求項 2記載のアルカリ 現像型感光性榭脂組成物。
[4] 前記可塑剤が、多価カルボン酸及び多価アルコールを縮合して得られ、必要に応 じて末端を一価アルコール及び Z又は一価カルボン酸で封鎖したポリエステルであ る請求項 2記載のアルカリ現像型感光性榭脂組成物。
[5] 前記多官能エポキシ榭脂 (A)力 下記一般式 (I)で示されるアルキリデンビスフエノ 一ルポリグリシジルエーテル型エポキシ榭脂である請求項 1乃至 4のいずれかに記載 のアルカリ現像型感光性榭脂組成物。
Figure imgf000048_0001
(式 (I)中、 Xは直接結合、メチレン基、炭素原子数 1〜4のアルキリデン基、脂環式 炭化水素基、 o、 S、 SO 、 SS、 SO、 CO、 OCO又は下記〔化 2〕で表される置換基 を表し、該アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよぐ R 及び R はそれ ぞれ水素原子、炭素原子数 1〜5のアルキル基、炭素原子数 1〜8のアルコキシ基、 炭素原子数 2〜5のァルケ-ル基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、アルコキシ 基及びァルケ-ル基はハロゲン原子で置換されていてもよぐ nは 0又は 1〜10の整 数を表す。 )
[化 2]
Figure imgf000049_0001
(式中、 Yは水素原子、炭素原子数 1〜： L0のアルキル基又は炭素原子数 1〜： L0のァ ルコキシ基により置換されることもできるフエ-ル基又は炭素原子数 3〜： L0のシクロア ルキル基を示し、 Zは炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭素原子数 1〜10のアルコ キシ基、炭素原子数 2〜 10のァルケ-ル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、 アルコキシ基及びアルケ-ル基はハロゲン原子で置換されて 、てもよく、 pは 0〜5の 数を示す。 )
[6] 前記一般式 (I)中、 Xがプロピリデン基であり、 R 及び R が水素原子であり、 nが 0 又は 1である請求項 5記載のアルカリ現像型感光性榭脂組成物。
[7] 前記多官能エポキシ榭脂 (A)力 下記一般式 (II)で示されるフエノールノボラック 型エポキシ榭脂である請求項 1乃至 4のいずれか〖こ記載のアルカリ現像型感光性榭 脂組成物。
[化 3]
Λ A C一 C AH―、 <;
(式 (II)中、 R は水素原子、炭素原子数 1〜5のアルキル基、炭素原子数 1〜8のァ ルコキシ基、炭素原子数 2〜5のァルケ-ル基、ハロゲン原子又は（4ーグリシジルォ キシフエ-ル）—2, 2—ジメチルメチリデン基を表し、アルキル基、アルコキシ基及び ァルケ-ル基はハロゲン原子で置換されていてもよぐ R は水素原子又はグリシジ ルォキシフエ-ル基を表し、 nは 0又は 1〜10の整数を表す。 )
[8] 前記一般式 (II)中、 R が水素原子であり、 R がグリシジルォキシフ ニル基であり
1 2
、nが 0又は 1である請求項 7記載のアルカリ現像型感光性榭脂組成物。
[9] 前記バインダ榭脂として、前記光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシィ匕合物（ E)を反応させたものを用いる請求項 1乃至 8のいずれか〖こ記載のアルカリ現像型感 光性榭脂組成物。
[10] さらに、色材 (F)を含む請求項 1乃至 9のいずれかに記載のアルカリ現像型感光性 榭脂組成物。
[11] 少なくとも、透光性基材と、複数色の画素パターン力もなるカラーフィルタ層とを備 えるカラーフィルタにおいて、当該複数色の画素パターンのうち少なくとも 1色力 請 求項 10記載のアルカリ現像型感光性榭脂組成物の硬化物であることを特徴とする力 ラーフイノレタ。
[12] 少なくとも、透光性基材と、複数色の画素パターン及びブラックマトリックス力 なる カラーフィルタ層とを備えるカラーフィルタにおいて、当該ブラックマトリックス力 請求 項 10記載のアルカリ現像型感光性榭脂組成物の硬化物であることを特徴とするカラ 一フィルタ。
[13] 少なくとも、透光性基材と、液晶分割配向制御用突起とを備える液晶表示装置用基 板において、当該液晶分割配向制御用突起は、請求項 1乃至 9のいずれかに記載 のアルカリ現像型感光性榭脂組成物の硬化物であることを特徴とする液晶表示装置 用基板。
[14] 請求項 11又は 12記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする液晶表示装置。
[15] 請求項 13記載の液晶表示装置用基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置。
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