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WO2006117983A1 - 重合触媒及び該触媒を用いるポリα－オレフィンの製造方法 - Google Patents

重合触媒及び該触媒を用いるポリα－オレフィンの製造方法 Download PDF

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WO2006117983A1
WO2006117983A1 PCT/JP2006/307657 JP2006307657W WO2006117983A1 WO 2006117983 A1 WO2006117983 A1 WO 2006117983A1 JP 2006307657 W JP2006307657 W JP 2006307657W WO 2006117983 A1 WO2006117983 A1 WO 2006117983A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
carbon atoms
dimethylsilylene
polymerization
polymerization catalyst
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2006/307657
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masami Kanamaru
Takehiro Tsuda
Yutaka Minami
Takenori Fujimura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US11/911,727 priority patent/US20090124771A1/en
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Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to (A) a transition metal compound, (B) a solid boron compound that forms an ion pair with the component (A), (C) an organoaluminum compound, and (D) a-olefin,
  • the present invention relates to a polymerization catalyst obtained by bringing one or two or more selected compounds into contact with each other, and a method for producing poly-a one-year-old lefin using the catalyst.
  • methylaminooxane or a boron compound is generally used as a co-catalyst.
  • a boron compound When a boron compound is used as a co-catalyst, certain boron compounds are poorly soluble in hydrocarbon solvents. Therefore, in order to continuously supply a uniform catalyst to the polymerization reactor of ⁇ -aged refin, polymerization is performed. Prior to this, a uniform catalyst is prepared by contacting a transition metal compound and a boron compound in a hydrocarbon solvent in the presence or absence of an organoaluminum compound (for example, Patent Documents 1 to 4). 2).
  • Adoption of this technology has made it easier to supply the catalyst to the polymerization reaction system, but further improvement in polymerization activity is required.
  • the boron compound which is hardly soluble in a solvent without preparing a uniform catalyst in advance, is reduced in particle size and dispersed in a hydrocarbon solvent to form a slurry, which is continuously fed into a polymerization reactor for ⁇ -olefin.
  • Supply is also proposed (for example, Patent Document 3).
  • Patent Document 1 Patent No. 2918193
  • Patent Document 2 Patent No. 2939321
  • Patent Document 3 Patent No. 3456394
  • the present invention has been made from the above viewpoint, and is a polymerization catalyst having a high activity or a homogeneous polymerization catalyst that can be easily supplied to a polymerization reaction system having a high activity, and a polymer (X).
  • the purpose is to provide a method for producing a one-year-old refin.
  • the present inventors have (A) a transition metal compound, (B) a solid organoboron compound that forms an ion pair with the component (A), (C) an organoaluminum compound, and (D) a-olefin. If the catalyst obtained by contacting one or two or more selected compounds with a high degree of activity is a homogeneous catalyst, it is supplied to the polymerization reaction system. As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention has been completed based on such knowledge.
  • component (D) is a-olefin having 3 to 30 carbon atoms
  • component Z (A) is contacted at a molar ratio in the range of 10 to 100,000.
  • a meta-orthocene complex having a bridged ligand is represented by the general formula (I)
  • M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series
  • E 1 and E 2 represent a substituted cyclopentagel group, an indur group, a substituted indur group, a heterocyclopentadiene, respectively.
  • ⁇ indicates a Lewis base, and when there are multiple ⁇ , multiple ⁇ may be the same or different ⁇ 2 or X may be cross-linked ⁇ 1 and ⁇ 2 are divalent bridging groups that bind two ligands, and are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms Halogen-containing hydrocarbon group, silicon-containing group, germanium-containing group, tin-containing group, ⁇ —, — CO—, — S—, — SO 1, Se—, — NR 1 —, — P
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. Represents a hydrogen group, which may be the same or different from each other; q is an integer of 1 to 5 [(M valence) 2], and r is an integer of 0 to 3. ]
  • the polymerization catalyst according to 7 above which is a bi-bridged meta-octene complex represented by:
  • Component (C) is represented by the general formula (VIII)
  • R 2Q represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • J represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom
  • V represents 1 to 3 carbon atoms.
  • R 21 represents 1 to 20 carbon atoms, w represents an average degree of polymerization, and each R 21 may be the same or different.
  • a method for producing poly-aolefin comprising polymerizing ex-olefin having 3 to 30 carbon atoms using the polymerization catalyst according to any one of 1 to 9 above.
  • a process for producing poly OC one-year-old refin in which the polymerization catalyst as described in 10 above is continuously supplied to a polymerization reactor for ⁇ -olefin having 3 to 30 carbon atoms.
  • a highly active transition metal compound, an organoboron compound-based catalyst can be obtained, and by using the catalyst to polymerize a-olefin having 3 to 30 carbon atoms, a-olefin can be easily produced in high yield.
  • the catalyst of the present invention is a homogeneous catalyst, it can be supplied to the polymerization reaction system stably and continuously.
  • the polymerization catalyst of the present invention comprises (A) a transition metal compound, (B) an ion pair with the component (A).
  • a solid boron compound (C) an organoaluminum compound, and (D) a-olefin, internal polyolefin, polyene force, or one or two or more selected compounds.
  • the following compounds can be preferably used.
  • Examples of the (A) transition metal compound used in the present invention include a chelate complex, a non-cross-linked ligand, or a meta-octene complex having a cross-linked ligand.
  • chelate-type complexes examples include N, N, -bis (2,6 diisopropylphenol) -1, 2, dimethylethylenediminonickel dibromide, N, N, monobis (2,6 diisopropyl pentose) ) 1,2-Dimethylethylenediminopalladium dibromide.
  • meta-octene complexes having non-bridged ligands include bis (cyclopentagel) zirconium dichloride, bis ( n -butylcyclopentagel) zirconium dichloride, and bis (pentamethylcyclopentadiene- E) Zirconium dichloride, bisinduluric dichloride, and the like.
  • the ligand forms a cross-linked structure via the cross-linking group! / Since the meta-octacene complex forms a crosslinked structure, the polymerization activity is higher than that of the meta-caffeine complex.
  • the ligands form a crosslinked structure via a bridging group, and V
  • the meta-orthocene complex and the mono- and di-bridged meta-orthocene complexes are preferred.
  • the more preferred bi-bridged metaguchicene complex is most preferred.
  • Examples of mono-bridged meta-octene complexes include dimethylsilylene (tetramethylcyclopentagel) (3-tertbutyl-5-methyl-2phenoxy) zirconium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentagel) (tertbutylamide) ) Zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4,5 benzoindul) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl 4-phenolindul) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4 naphthyl) Indul) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methylindul) zirconium dichloride, ethylene bis (2-methylindulur) zirconium dichloride, and the like.
  • the bi-bridged meta-orthocene complex has the general formula (I)
  • M represents Periodic Table 3 ⁇ : Metal element of L0 group or lanthanoid series, E 1 and E 2 are substituted cyclopentagel group, indur group, substituted indur group, hetero, respectively. Cyclopentagel group, substituted heterocyclopentagel group, amide group, phosphide group
  • ⁇ indicates a Lewis base, and when there are multiple ⁇ , multiple ⁇ may be the same or different ⁇ 2 or X may be cross-linked ⁇ 1 and ⁇ 2 are divalent bridging groups that bind two ligands, and are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms halogen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group, one Omicron, one CO, one S, one SO -, one Se, one NR 1 -, one P
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. Represents a hydrogen group, which may be the same or different from each other; q is an integer of 1 to 5 [(M valence) 2], and r is an integer of 0 to 3. ]
  • M represents a periodic table from the third to the following: L0 group or a lanthanoid series metal element, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel. Among these, titanium, zirconium, and hafnium are preferred from the viewpoint of olefin polymerization activity and the like.
  • E 1 and E 2 are substituted cyclopentagel group, indur group, substituted indenyl group, heterocyclopentagel group, substituted heterocyclopentagel group, amide group (— N), Phosphine group (one P), hydrocarbon group [>CR-,> C] and silicon-containing group [>SIR-,> Si ⁇ ] (where R is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or This is a ligand selected from among the heteroatom-containing groups, and forms a cross-linked structure via A 1 and A 2 .
  • E 1 and E 2 may be the same or different from each other.
  • a substituted cyclopentagenyl group, an indur group, and a substituted indur group are preferable because of higher polymerization activity.
  • X represents a sigma-binding ligand, and when there are a plurality of X, a plurality of Xs may be the same or different from each other, It may be cross-linked with ⁇ 2 or ⁇ .
  • X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number.
  • a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms a phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ represents a Lewis base, and when there are a plurality of ⁇ , the plurality of ⁇ may be the same or different and may be cross-linked with other ⁇ , ⁇ 1 ⁇ 2 or X.
  • Specific examples of the Lewis base include amines, ethers, phosphines, and thioethers.
  • Alpha 1 and Alpha 2 is a divalent crosslinking group bonding two ligands and represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms Group, silicon-containing group, germanium-containing group, tin-containing group, -- ⁇ --, --CO--, --S--, --SO-one, --Se--, --NR 1-
  • R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. These halogen-containing hydrocarbon groups are the same or different from each other.
  • crosslinking group examples include a general formula
  • R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and are bonded to each other. And e may represent an integer of 1 to 4.
  • diphenyl-silylene group methyl-phenylsilylene group, dimethyl group
  • Examples thereof include a tilgermylene group, a dimethylstarylene group, a tetramethyldisiylene group, and a diphenyldisiylene group.
  • an ethylene group, an isopropylidene group, and a dimethylsilylene group are preferable because of higher polymerization activity.
  • X 1 represents a ⁇ -bonding ligand, and when plural X 1, a plurality of X 1 may be crosslinked with Yogu other X 1 or Upsilon 1 be the same or different.
  • Upsilon 1 shows a Lewis base, Upsilon if 1 is more, the plurality of Upsilon 1 may be crosslinked with Yogu other Upsilon 1 or X 1 may be the same or different.
  • Upsilon 1 may include the same as those exemplified in the description of Upsilon of general formula (I).
  • R 4 to R 9 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, or a heteroatom-containing group.
  • R 4 to R 9 may be the same or different from each other, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring.
  • R 6 and R 7 form a ring and R 8 and R 9 form a ring because the polymerization activity becomes higher.
  • R 4 and R 5 a group containing a hetero atom such as oxygen, halogen, or silicon is preferable because of high polymerization activity.
  • the meta-octene complex having the bi-bridged biscyclopentagenyl derivative as a ligand is preferably one containing a cage as a bridging group between ligands.
  • bi-bridged meta-octene complex represented by the general formula (I) include (1, 2′-ethylene) (2, 1, monoethylene) monobis (indul) zirconium dichloride, (1, 2, 1 methylene) (2, 1, 1 methylene) 1 bis (indulur) zirconium dichloride, (1, 2, 1 isopropylidene) (2, 1, 1 isopropylidene) 1 bis (indulur) zirconium dichloride, (1, 2 ' -Ethylene) (2,1, monoethylene) monobis (3-methylindulur) zirconium dichloride, (1,2, monoethylene) (2,1, monoethylene) monobis (4,5-benzoindulur) zirconium Dichloride, (1, 2, monoethylene) (2, 1, monoethylene) monobis (4-isopropylindul) ) Zirconium dichloride, (1, 2, 1 ethylene) (2, 1, 1 ethylene) Bis (5, 6 dimethyl indul) zirconium dichloride, (1, 2, 2, 1
  • Clopentagel (3'-methyl-5'-isopropylpropylcyclopentagel) zirco-dichloride, (1, 2, 1-dimethylsilylene) (2, 1, 1-methylene) (3-methyl 5-n-butyl Tilcyclopentagel) (3'-methyl-5'- n -butylcyclopentagel) dirucoum dichloride, (1,2,1-dimethylsilylene) (2,1,1-methylene) (3-methyl 5 Phenolcyclopentagel) (3'-Methyl-5'-Phenolcyclopentagel) Zirconium dichloride, (1, 2, 1 ethylene) (2, 1, 1 methylene) (3-Methyl 5-Isopropyl cyclopentagel) (3'-methyl-5'-isopropyl cyclopentagel) zirconium dichloride, (1, 2, -ethylene) (2, 1, -isopropylidene) (3 methyl —5—Isoprovircyclopentagel) (3'-
  • it may be a compound similar to a metal element of another group or a lanthanoid series.
  • (1, 1, 1) (2, 2, 1) may be (1, 2, 1) (2, 1, 1) (1, 2, 1) (2 , 1 '1) may be (1, 1, 1) (2, 2, 1).
  • the solid organoboron compound that forms an ion pair with the component (B), which is the component (B) used in the present invention, is a coordination complex compound composed of a cation and a cation in which a plurality of groups are bonded to a metal. Can be mentioned.
  • coordination complex compounds consisting of a cation and a cation in which a plurality of groups are bonded to a metal.
  • a compound represented by the general formula (III) or (IV) It can be preferably used.
  • M 1 is a metal selected from groups 1 and 8 to 12 of the periodic table
  • M 2 is a metal selected from groups 8 to 10 of the periodic table
  • zi to z 4 are hydrogen atoms, dialkylamino groups, Alkoxy A group, an aryloxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, an arylalkyl group, a substituted alkyl group, an organic metalloid group, or a halogen atom.
  • R 1Q and R 11 each represent a cyclopentagel group, a substituted cyclopentagel group, an indur group or a fluorenyl group, and R 12 represents an alkyl group.
  • M 1 is a metal selected from group 1 and group 8 to group 12 forces of the periodic table, specifically, atoms such as Ag, Cu, Na, Li, etc.
  • M 2 is group 8 of the periodic table Metals for which Group 10 forces are also selected, and specific examples include Fe, Co, and Ni atoms.
  • Zi ⁇ z 4 for example, Jimechiruamino group, such as GETS Chiruamino group, a methoxy group as an alkoxy group, an ethoxy group, a n- butoxy group, phenoxy group as ⁇ Li Ruokishi group as a dialkylamino group, 2, 6
  • alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as dimethylphenoxy group and naphthyloxy group, include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n butyl group, n-octyl group, and 2-ethylhexyl group.
  • substituted cyclopentagenyl group represented by each of R 1Q and R 11 include a methylcyclopentagel group, a butylcyclopentagel group, a pentamethylcyclopentagel group, and the like. .
  • Metal cations include Cp Fe +, (MeCp) Fe +, (tBuCp) Fe +, (Me Cp) F e +, (Me Cp) Fe +, (Me Cp) Fe +, (Me Cp) Fe +, Ag +, Na +, Li +, etc.
  • cations include pyridinium, 2,4-dinitro N, N gethinoreanilium, diphenylamine, p-troa-linum, 2,5 dichloroarine, p-nitro-N, N dimethylauri- Nitrogen-containing compounds such as rum, quinolium, N, N dimethylaurium, N, N jetylaurium, triphenylcarbium, tri (4 —methylphenol) carbum, tri (4 —Carbium compounds such as methoxyphenyl) carbium, CH PH +, CH PH +, CH PH +, (CH) PH +, (CH) PH +, (CH) PH +, (CH) PH +, (CH)
  • Alkyl phosphate ions such as C H) P +, (C H) P +, and C H PH +, (C H
  • Examples of the compound of the general formula (III) include, for example, triethylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraborate, trimethylammonium tetraborate, tetrakis (pentafluorophenol).
  • Triethylammonium borate Triethylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenol) tri (n-butyl) ammonium borate, triethylammonium hexafluoroarsenate, tetrakis (pentafluorophenol) ) Pyridinium borate, tetrax (pentafluorophenyl) pyrroline borate, tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid N, N dimethylaureum, tetrakis (pentafluorophenol) ) Methyl diborate ⁇ -ruammoum.
  • the compound of the general formula (IV) includes, for example, tetrafluoroborate ferroacetate, tetrakis (pentafluorophenol) borate dimethyl ferroacetate, tetrakis (pentafluorophenol) borate ferroacetate.
  • Tetrakis (pentafluorophenol) borate decaylyl ferroaceum
  • Tetrakis (pentafluorophenol) acetyl feluose borate Tetrakis (pentafluorophenol) formylferroborate borate
  • tetrakis (pentafluorophenol) cyanoferose borate silver tetraborate borate
  • tetrakis (pentafluorophenol) silver borate tetrafluoroborate
  • Examples include trityl, tetrakis (pentafluorophenyl) trityl borate, and silver tetrafluoroborate.
  • the coordination complex compound is composed of a non-coordinating cation and a substituted triarylcarbone, and the non-coordinating cation includes, for example, a general formula (V)
  • Zi ⁇ z 4 are each a hydrogen atom, dialkylamino group, alkoxy group, Ariruo alkoxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Ariru group having 6 to 20 carbon atoms (Nono androgenic substituted ⁇ Li Ichirumoto An alkylaryl group, an arylalkyl group, a substituted alkyl group, an organic metalloid group, or a halogen atom. ]
  • examples of the substituted triarylcarbamine include those represented by the general formula (VI)
  • R 13 , R 14 and R 15 in the general formula (VI) are aryl groups such as a phenol group, a substituted phenol group, a naphthyl group and an anthracenyl group, which may be the same as each other. Which may be different, at least one of them is a substituted phenol group, a naphthyl group or an anthracenyl group.
  • the substituted phenyl group includes, for example, the general formula (VII)
  • R 16 in the general formula (VII) represents a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an allyloxy group, a thioalkoxy group, a thioaryloxy group, an amino group, an amide group, a carboxyl group, and a halogen atom.
  • K is an integer from 1 to 5.
  • the plurality of R 16 may be the same or different.
  • non-coordinating cation represented by the general formula (V) include tetra (fluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenol- Borate, tetrakis (tetrafluorophenol) borate, tetrakis (pentafluorophenol) borate, tetrakis (trifluoromethylphenol) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl) Le, pentafluorophenol) borate,
  • substituted triarylcarbamine represented by the general formula (VI) include tri (tolyl) carbene and tri (methoxyphenol) carbume. , Tri (Carbon) Carbeneum, Tri (Fluoroferol) Carbium, Tri (Xylyl) Carbium, [Di (Tyl), Huel] Carbeume , [Di (methoxyphenyl), vinyl] carbum, [di (black mouth), vinyl] carrub, [toluyl, di (vinyl)] Carbum, [Methoxyfel, Di (Fuel)] Carbum, [Black-Fuel, Di (Fuel)] Carbum and the like.
  • the catalyst of the present invention uses an organic aluminum compound as the component (C) in addition to the components (A) and (B).
  • R 2Q represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • J represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom
  • V represents 1 to 3 carbon atoms. It is an integer].
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (VIII) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, jetylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethyl.
  • Examples thereof include aluminum fluoride, diisobutylaluminum hydride, jetyl aluminum hydride and ethyl aluminum sesquichloride.
  • organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the organoaluminum compound of component (C) is represented by the general formula (IX) [Chemical 7]
  • w is an average polymerization degree.
  • w is usually an integer of 2 to 50, preferably 2 to 40, wherein each R 21 may be the same or different.
  • the cyclic aluminoxane represented by these can be mentioned.
  • Examples of the compounds represented by the general formulas (IX) and (X) include linear or cyclic tetramethyldialumoxane, tetraisobutyldialumoxane, methylalumoxane, ethylalumoxane, butylalumoxane, and isobutylalumoxane. Are listed.
  • Examples of the aluminoxane production method include a method of bringing alkylaluminum into contact with a condensing agent such as water. The means thereof may be reacted according to a known method without any particular limitation.
  • aluminoxanes may be used singly or in combination of two or more!
  • a-olefin, internal olefin, and polyenka are also selected.
  • Internal olefins include 2-butene, 2-pentene, 2-hexene, 3-hexene, 2-heptene, 3-heptene, 2-octaten, 3-octaten, 4-octaten, 5-decene.
  • polyene examples include jeny compounds such as 1,3 butadiene, 1,5 hexagen, and 1,7-octagen.
  • Examples of a-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1 eicosen and so on.
  • one kind or two or more kinds can be used.
  • Component (D) is preferably ex-olefin, particularly ⁇ -olefin having 3 to 30 carbon atoms, from the viewpoint of improving catalytic activity.
  • the reaction tank used for catalyst preparation must be poly- sized during storage after preparation of the catalyst that requires pressure resistance.
  • the possibility of precipitation of a-olefin (prepolymerized polymer) is reduced, and troubles such as clogging of the pump when the prepared catalyst is transferred can be prevented.
  • the hydrocarbon solvent of the component (E) is not an essential component.
  • hydrocarbon solvent used in the present invention examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, and fats such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, decalin and tetralin. Cyclic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane, and halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • an aliphatic hydrocarbon solvent is used from the viewpoint of safety and health. Or it is preferable to use an alicyclic hydrocarbon solvent.
  • the component (D) when the component (D) is a polymerizable compound, it is a prepolymerization treatment.
  • OMPa hydrogen can also coexist.
  • the temperature at the time of contact is usually ⁇ 20 to 200 ° C., preferably ⁇ 10 to 150 ° C., more preferably 0 to 80 ° C.
  • the contact (preliminary polymerization) time is usually 10 minutes to 30 days, preferably 1 hour to 15 days.
  • the component (A) and the component (B) react while dissolving in a solvent to form an active site. For this reason, the effect of homogenizing the catalyst system on the improvement of the catalyst activity is great.
  • the contact (preliminary polymerization) time is too short, the activity improving effect is not sufficient. On the other hand, if the contact (preliminary polymerization) time is too long, the catalyst activity may decrease.
  • the proportion (molar ratio) of the component (A) Z (B) is preferably 1Z100 to 1Z1, more preferably 1Z10 to 1Z1.
  • component (A) Z (B) is less than 1Z100, component (B) is wasted, and when it exceeds 1Z1, sufficient activity may not be expressed.
  • the proportion (molar ratio) of component (A) Z (c) is preferably 1Z10,000 to 1Z.
  • component (A) Z (c) is less than 1Z10,000, component (C) is wasted, and when it exceeds 1Z5, sufficient activity may not be exhibited.
  • component (D) used is (D) component Z (A) component [molar ratio] of 10 to: L00,000, preferably ⁇ 100 to 100,000. When this ratio is less than 10, the polymerization activity may not be exhibited, and when it exceeds 100,000, the polymerization activity may decrease.
  • the intrinsic viscosity of the poly ex-olefin (pre-polymerized polymer) produced by prepolymerization is preferably 0.05 dLZg or more and less than 15 dLZ g.
  • This upper limit value is more preferably less than 1 OdLZg, still more preferably less than 5 dLZg.
  • the intrinsic viscosity exceeds 15 dLZg, the viscosity of the polymerization catalyst solution increases, which may hinder the supply of the polymerization catalyst solution to the polymerization system.
  • the intrinsic viscosity [r?] was measured using a VMR-053 type automatic viscometer manufactured by Kouai Co., Ltd. in a decalin solvent at a temperature of 135 ° C.
  • the generated catalyst tends to be non-uniform because the solubility of the component (A) and the component (B) is low.
  • Examples of the ex-olefin having 3 to 30 carbon atoms used in the main polymerization of the present invention include the same a-olefin as the component (D).
  • Examples include propylene, tobutene, topene, 4-methyl 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1 eicosene. Of these, one or more of them can be used.
  • the polymerization temperature is usually 100 to 250 ° C, preferably 50 to 200 ° C, more preferably 0 to 130 ° C.
  • the polymerization pressure is preferably normal pressure to 20 MPa (gauge), more preferably normal pressure to 10 MPa (gauge 3).
  • the polymerization time is usually 5 minutes to 15 hours.
  • ⁇ - old Refuin ⁇ polymerization catalyst of (Alpha) component [molar ratio] is preferably 1 to 10 8, more preferably 100 to 10 5.
  • the component (C) may be further added to the polymerization catalyst obtained by contacting the components (A), (B), (C) and (D) of the present invention.
  • organoaluminum compound (C) examples include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and trioctylaluminum, and alumoxane such as tetraisobutylalumoxane, methylalumoxane, and isobutylalumoxane.
  • the same hydrocarbon solvent used for catalyst preparation can be used in some cases.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane
  • mouth form and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Monomers such as ⁇ -olefin may be used as the solvent.
  • the obtained polymerization solution was put into acetone (200 mL) to precipitate a precipitate.
  • This precipitate was dried by heating to obtain 146 g of the desired polymer.
  • the catalytic activity was 1600 kgZg-Zr'h.
  • the obtained polymerization reaction solution was put into acetone (200 mL) to precipitate a precipitate.
  • This precipitate was dried by heating to obtain 227 g of the desired polymer.
  • the catalytic activity was 2490 kgZg-Zr'h.
  • Linearene 18 (main component 1-octadecene) (400 mL) and triisobutylaluminum heptane solution (2 M, 1. Ommol, 0 5 mL) was added.
  • the reaction was continuously carried out while adjusting the hydrogen partial pressure to 0.05 MPa.
  • the obtained polymerization reaction solution was put into acetone (200 mL) to precipitate a precipitate.
  • This precipitate was dried by heating to obtain 96 g of the desired polymer.
  • the catalytic activity was 1050 kgZg-Zr'h.
  • a heptane solution of triisobutylaluminum (0.4 mL, 2M), ( 1, 2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethyl-indul) zirconium dichloride in toluene solution (2. OmL, 10 / z molZmL) was added in this order, and then propylene Was dissolved in this solution for 1 minute at a pressure of 0. OlMPa.
  • a heptane slurry (2. OmL, 20 mL) of dimethylaureum tetrakis (pentafluorophenol) borate under a nitrogen stream at 25 ° C. molZmL) was added, and propylene was fed for 10 minutes while adjusting the pressure to 0. OlMPa while stirring.
  • the polymerization amount of propylene was 1. Og. 1 mL of a homogeneous solution of the obtained catalyst was added to acetone, and the resulting precipitate was dried under reduced pressure.
  • the intrinsic viscosity [r?] Of the obtained propylene polymer was 0.22 dLZg.
  • the temperature was raised to 70 ° C. with stirring, the catalyst solution (0.8 mL) was added, and the reaction was performed for 30 minutes.
  • Example 2 Further, the temperature was raised to 70 ° C. with stirring, the catalyst 1 solution (0.8 mL) prepared in Example 1 was added, and the reaction was performed for 30 minutes. After completion of the reaction, the pressure was released, and the reaction solution was poured into methanol (2 L) to obtain 220 g of a propylene polymer.
  • a 1 L autoclave was charged with heptane (400 mL) at 25 ° C. in a nitrogen stream, and a toluene solution of methylalumoxane (0.15 mL, 3.2 mmol ZmL) manufactured by Albemarle was introduced.
  • the temperature was raised to 70 ° C. with stirring, the catalyst 3 solution (0.8 mL) was added, and the reaction was performed for 30 minutes.
  • a heptane slurry of dimethylaureum tetrakis (pentafluorophenol) borate (2. OmL, 20 molZmL) was added, and propylene was added for 10 minutes while stirring. Supplied while adjusting to OlMPa pressure.
  • the polymerization amount of propylene was 1. lg. 10 mL of the homogeneous catalyst solution obtained was charged into methanol, and the resulting precipitate was dried under reduced pressure. The intrinsic viscosity [r?] Of the obtained propylene polymer was 0.25 dLZg.
  • the resulting catalyst concentration was 2 mmol ZL.
  • a stainless steel reactor with a stirrer volume of 0.25 m 3 was continuously fed with dehydrated n-heptane at 20 L / h, triisobutylaluminum (manufactured by Nippon Alkyl Aluminum) at 16 mmol Zh, and the above catalyst 5 solution at 15 molZh .
  • Propylene and hydrogen were continuously supplied to carry out the reaction for 48 hours so that the polymerization temperature was 70 ° C, the gas phase hydrogen concentration was 35 mol%, and the total pressure in the reactor was maintained at 0.75 MPa • G.
  • the solution of catalyst 5 was stably fed continuously to the reactor during the polymerization for 48 hours. After adding 500 ppm of Ilganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals) to the resulting polymerization solution, the solvent was removed at a jacket temperature of 200 ° C.
  • the yield of propylene polymer was 2.5 kgZhr.
  • heptane (lmL) was placed in a 50 mL Schlenk bottle at 25 ° C under a nitrogen stream. Next, while stirring, a heptane solution of triisobutylaluminum (0.1 mL, 2M), “Linearene 18” (main component 1-octadecene) (1. OmL) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Linearene 18 (main component 1 octadecene) (400 mL) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. was added under nitrogen flow, and a heptane solution of triisobutylaluminum (2M, 0.5 mmol, 0 25 mL) was added.
  • the obtained polymerization reaction solution was put into acetone (200 mL) to precipitate a precipitate. This precipitate was dried by heating to obtain 20 g of the desired polymer.
  • Linearene 18 (main component 1 octadecene) (400 mL) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. was added under nitrogen flow, and a heptane solution of triisobutylaluminum (2M, 0.5 mmol, 0 25 mL) was added.
  • the obtained polymerization reaction solution was put into acetone (200 mL) to precipitate a precipitate.
  • This precipitate was dried by heating to obtain 5 g of the target polymer.
  • the catalytic activity was 27 kgZg—Zr'h and the catalyst was prepared using only heptane solvent. Compared to Example 7, it was low.
  • This precipitate was dried by heating to obtain 64 g of the desired polymer.
  • the catalytic activity was 880 kg / g-Zr'ht, which was lower than that of Example 8 using Catalyst 6 prepared using only a heptane solvent.
  • heptane (lmL) was placed in a 50 mL Schlenk bottle at 25 ° C under a nitrogen stream. Next, while stirring, a heptane solution of triisobutylaluminum (0.1 mL, 2M), “Linearene 18” (main component 1-octadecene) (1. OmL) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Linearene 18 (main component 1 octadecene) (400 mL) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. was added under nitrogen flow, and a heptane solution of triisobutylaluminum (2M, 0.5 mmol, 0 25 mL) was added.
  • the obtained polymerization reaction solution was put into acetone (200 mL) to precipitate a precipitate. This precipitate was dried by heating to obtain 25 g of the intended polymer.
  • the intrinsic viscosity [7?] Of this product is 0.31LZg, and the catalytic activity is 140kgZg—Zr'h.
  • the obtained polymerization reaction solution was put into acetone (200 mL) to precipitate a precipitate.
  • This precipitate was dried by heating to obtain 93 g of the desired polymer.
  • the catalytic activity was 2039 kgZg-Zr'h.
  • Example 10 a solution of catalyst 8 prepared in Example 10 (0.6 mL, 1. O / z molZmL) was added, and then hydrogen was added to 0.04 MPa and propylene was completely added. The pressure was 0.8 MPa and the reaction was performed for 30 minutes.
  • Linearene 2024 (containing 1-octa decene 5%, 1 dococene 40%, 1-eicosene 36%, 1-tetracosene 19%) (40 OmL) was added. The temperature was raised to 80 ° C., and a heptane solution of triisobutylaluminum (2M, 1. Ommol, 0.5 mL) was added.
  • the resulting polymerization reaction solution was added to methyl ethyl ketone (400 mL) to precipitate a precipitate.
  • This precipitate was dried by heating to obtain 85 g of the desired polymer.
  • the catalytic activity was 1864 kgZg-Zr'h.
  • Linearene 2024 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. was distilled under reduced pressure (0.27 ⁇ : L 87kPa) at a distillation temperature of 140 ⁇ 230 ° C. A fraction of 24 components 36.5% was obtained.
  • 500 ml of the above monomer was put into a 500 ml Schlenk bottle that had been dried by heating, and dehydrated for 8 hours using dry nitrogen and activated alumina.
  • the resulting polymerization reaction solution was added to methyl ethyl ketone (400 mL) to precipitate a precipitate.
  • This precipitate was dried by heating to obtain 80 g of the desired polymer.
  • the catalytic activity was 2192 kgZg-Zr'h.
  • Linearene 2024 (containing 1-octa decene 5%, 1 dococene 40%, 1-eicosene 36%, 1-tetracosene 19%) (40 OmL) was added. The temperature was raised to 80 ° C., and a heptane solution of triisobutylaluminum (2M, 1. Ommol, 0.5 mL) was added.
  • the resulting polymerization reaction solution was poured into mechetyl ketone (400 mL) to precipitate a precipitate.
  • This precipitate was heat-dried to obtain 103 g of the target polymer.
  • the catalytic activity was 2259 kgZg-Zr'h.
  • Table 1 shows the melting point and catalytic activity of the polyolefins obtained in Examples and Comparative Examples.
  • a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elma Co., Ltd., DSC7) was used for measurement by the following method.
  • the solvent was distilled off, and 50 ml of ether was added and washed with a saturated salt ammonia solution.
  • n-BuLi hexane solution (1.60 mol Z liter, 12.8 ml) was added dropwise at -78 ° C.
  • the obtained solid was washed with 30 ml of hexane and then dried under reduced pressure.
  • This white solid 5. l lg, was suspended in 50 ml of toluene, and 2.0 g (8.6 mmol) of zirconium tetrachloride suspended in 10 ml of toluene in another Schlenk bottle was added.
  • poly (X-olefin By polymerizing a-olefin having 3 to 30 carbon atoms using the polymerization catalyst of the present invention, poly (X-olefin can be easily produced at high yield and at low cost.

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Abstract

　本発明は、活性が高い重合触媒、あるいは活性が高く、重合反応系への供給が容易な均一系重合触媒である（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、及び（Ｄ）α－オレフィン、内部オレフィン、ポリエンから選択される一種又は二種以上の化合物を接触させてなる重合触媒、及び該触媒を用いて炭素数３～３０のα－オレフィンを重合するポリα－オレフィンの製造方法を提供する。

Description

明 細 書
重合触媒及び該触媒を用いるポリ aーォレフインの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、（A)遷移金属化合物、（B)該 (A)成分とイオン対を形成する固体のホウ 素化合物、（C)有機アルミニウム化合物、及び (D) a—ォレフイン、内部ォレフィン、 ポリェン力 選択される一種又は二種以上の化合物を接触させることにより得られる 重合触媒及び該触媒を用いるポリ a一才レフインの製造方法に関するものである。 背景技術
[0002] メタ口セン触媒を用いる α—ォレフインの重合にぉ 、ては、助触媒としてメチルアル ミノキサンやホウ素化合物が一般に用いられて 、る。
助触媒としてホウ素化合物を用いる場合、ある種のホウ素化合物は炭化水素系溶 媒に難溶であるため、均一な触媒を連続的に α—才レフインの重合反応槽に供給す るには、重合に先んじて、有機アルミニウム化合物の存在下あるいは不存在下、遷移 金属化合物及びホウ素化合物を炭化水素溶媒中で接触させ、均一な触媒を調製す ることが行なわれている（例えば、特許文献 1〜2)。
この技術の採用により、重合反応系への触媒供給は容易になったが、更なる重合 活性の向上が求められている。
[0003] また、予め均一な触媒を調製することなぐ溶媒に難溶性のホウ素化合物の粒径を 小さくして炭化水素溶媒中に分散させ、スラリーとし、連続的に α—ォレフィンの重合 反応槽に供給することも提案されている (例えば、特許文献 3)。
このホウ素化合物のスラリーを用いる方法では、スラリーの移送速度及び α—ォレ フィンの重合反応槽までの配管の長さに制限が生じたり、 a一才レフインの重合活性 が十分ではな ヽと 、う問題がある。
更に、遷移金属化合物及び有機ホウ素化合物を用いて製造される均一系以外の 触媒においても、更なる活性の向上が求められていた。
[0004] 特許文献 1 :特許第 2918193号
特許文献 2 :特許第 2939321号 特許文献 3：特許第 3456394号
発明の開示
[0005] 本発明は、上記観点からなされたもので、活性が高い重合触媒、あるいは活性が 高ぐ重合反応系への供給が容易な均一系重合触媒、及びこれらの触媒を用いるポ リ (X一才レフインの製造方法を提供することを目的とするものである。
[0006] 本発明者らは、（A)遷移金属化合物、（B)該 (A)成分とイオン対を形成する固体の 有機ホウ素化合物、（C)有機アルミニウム化合物、及び (D) a—ォレフイン、内部ォ レフイン、ポリェン力 選択される一種又は二種以上の化合物を接触させて、得られ る触媒が、活性が高ぐこの触媒が均一な触媒である場合には、重合反応系への供 給が容易であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、かかる知見に基づ ヽて完成したものである。
[0007] 1. (A)遷移金属化合物、（B)該 (A)成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物 、（C)有機アルミニウム化合物、及び (D) a—ォレフイン、内部ォレフィン、ポリェンか ら選択される一種又は二種以上の化合物を接触させてなることを特徴とする重合触 媒、
2. (D)成分が、炭素数 3〜30の aーォレフインであり、（D)成分 Z(A)成分を 10〜 100, 000の範囲のモル比で接触させてなる上記 1に記載の重合触媒、
3. (A)、（B)、（C)及び (D)成分を、（E)炭化水素系溶媒の存在下、接触させてなる 上記 1又は 2に記載の重合触媒、
4. (E)成分が、脂肪族炭化水素系溶媒である上記 1〜3のいずれかに記載の重合 触媒、
5. (E)成分が、脂環式炭化水素系溶媒である上記 1〜3のいずれかに記載の重合 触媒、
6.重合触媒が、均一系触媒である上記 1〜5のいずれかに記載の重合触媒、
7. (A)成分が、架橋された配位子を有するメタ口セン錯体である上記 1〜6のいずれ かに記載の重合触媒、
8.架橋された配位子を有するメタ口セン錯体が、一般式 (I)
[化 1]
Figure imgf000004_0001
〔式中、 Mは周期律表第 3〜10族又はランタノイド系列の金属元素を示し、 E1及び E2 はそれぞれ置換シクロペンタジェ-ル基、インデュル基、置換インデュル基、ヘテロ シクロペンタジェ-ル基、置換へテロシクロペンタジェ-ル基、アミド基、ホスフイド基
、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A1及び A2を介し て架橋構造を形成しており、またそれらは互いに同一でも異なっていてもよぐ Xは σ 結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよく、 他の X、
Figure imgf000004_0002
Ε2又は Υと架橋していてもよい。 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場 合、複数の Υは同じでも異なっていてもよぐ他の Υ、
Figure imgf000004_0003
Ε2又は Xと架橋していてもよ ぐ Α1及び Α2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1〜20の 炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム 含有基、スズ含有基、 Ο—、— CO—、— S—、 - SO 一、 Se—、— NR1—、— P
2
R1—、— P (0) Ri—、—BR1 又は— AIR1 を示し、 R1は水素原子、ハロゲン原子、 炭素数 1〜20の炭化水素基又は炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、 それらは互いに同一でも異なっていてもよい。 qは 1〜5の整数で〔（Mの原子価） 2 〕を示し、 rは 0〜3の整数を示す。〕
で表される二架橋メタ口セン錯体である上記 7に記載の重合触媒、
9. (C)成分が、一般式 (VIII)
R20 AU · · · (VIII)
3—
〔式中、 R2Qは炭素数 1〜10のアルキル基、 Jは水素原子、炭素数 1〜20のアルコキシ 基、炭素数 6〜20のァリール基又はハロゲン原子を示し、 Vは 1〜3の整数である〕 で表わされる化合物、一般式 (IX)
[化 2]
Figure imgf000005_0001
〔式中、 R21は、炭素数 1〜20を示し、 wは平均重合度を示し、各 R21は同じでも異なつ ていてもよい。〕
で表わされる鎖状アルミノキサン、及び一般式 (X)
[化 3]
Figure imgf000005_0002
〔式中、 及び wは前記一般式 (IX)におけるものと同じである。〕
で表される環状アルミノキサン力 選ばれる上記 1〜8のいずれかに記載の重合触媒
9.上記 1〜9のいずれかに記載の重合触媒を用いて、炭素数 3〜30の exーォレフィ ンを重合することを特徴とするポリ aーォレフインの製造方法、
11.上記 10に記載の重合触媒を、炭素数 3〜30の α—ォレフィンの重合反応装置 に連続的に供給するポリ OC一才レフインの製造方法
を提供するものである。
[0008] 本発明によれば、活性の高!ヽ遷移金属化合物 Ζ有機ホウ素化合物系触媒を得る ことができ、該触媒を用いて、炭素数 3〜30の aーォレフインを重合することにより、 ポリ aーォレフインを容易に高収率で製造することができる。
本発明の触媒が均一系触媒である場合には、安定かつ連続的に重合反応系に供 給することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明の重合触媒は、 (A)遷移金属化合物、 (B)該 (A)成分とイオン対を形成す る固体のホウ素化合物、（C)有機アルミニウム化合物、及び (D) aーォレフイン、内 部ォレフイン、ポリェン力 選択される一種又は二種以上の化合物を接触させて得ら れたものである。
本発明の重合触媒における各成分としては、下記の化合物を好ましく用いることが できる。
本発明に用いられる (A)遷移金属化合物としては、キレート型錯体、架橋されてい ない配位子又は架橋された配位子を有するメタ口セン錯体などが挙げられる。
キレート型錯体としては、例えば、 N, N，—ビス（2, 6 ジイソプロピルフエ-ル）― 1, 2 ジメチルエチレンジィミノニッケルジブロマイド、 N, N，一ビス（2, 6 ジィソプ 口ピルフエ-ル） 1, 2—ジメチルエチレンジィミノパラジウムジブロマイドなどが挙げ られる。
非架橋の配位子を有するメタ口セン錯体としては、例えば、ビスシクロペンタジェ- ルジルコニウムジクロライド、ビス（n—ブチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジク 口ライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロライド、ビスイン デュルジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
本発明にお！ヽては、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成して！/ヽるメタ口セン錯 体が架橋構造を形成して 、な 、メタ口セン錯体よりも重合活性が高 、。
従って、メタ口セン錯体のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成して V、るメタ口セン錯体が好ましぐ一架橋メタ口セン錯体及び二架橋メタ口セン錯体がよ り好ましぐ二架橋メタ口セン錯体が最も好ましい。
一架橋メタ口セン錯体としては、ジメチルシリレン (テトラメチルシクロペンタジェ-ル ) (3— tert ブチル—5—メチル—2 フエノキシ）ジルコニウムジクロライド、ジメチル シリレン（テトラメチルシクロペンタジェ -ル）（tert ブチルアミド）ジルコニウムジクロ ライド、ジメチルシリレンビス（2—メチルー 4, 5 べンゾインデュル）ジルコニウムジク 口ライド、ジメチルシリレンビス（2—メチル 4 フエ-ルインデュル）ジルコニウムジク 口ライド、ジメチルシリレンビス（2—メチル—4 ナフチルインデュル）ジルコニウムジ クロライド、ジメチルシリレンビス（2—メチルインデュル）ジルコニウムジクロライド、ェ チレンビス（2—メチルインデュル）ジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。 [0011] 二架橋メタ口セン錯体としては、一般式 (I)
[0012] [化 4]
Figure imgf000007_0001
[0013] 〔式中、 Mは周期律表第 3〜： L0族又はランタノイド系列の金属元素を示し、 E1及び E2 はそれぞれ置換シクロペンタジェ-ル基、インデュル基、置換インデュル基、ヘテロ シクロペンタジェ-ル基、置換へテロシクロペンタジェ-ル基、アミド基、ホスフイド基
、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A1及び A2を介し て架橋構造を形成しており、またそれらは互いに同一でも異なっていてもよぐ Xは σ 結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよく、 他の X、
Figure imgf000007_0002
Ε2又は Υと架橋していてもよい。 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場 合、複数の Υは同じでも異なっていてもよぐ他の Υ、
Figure imgf000007_0003
Ε2又は Xと架橋していてもよ ぐ Α1及び Α2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1〜20の 炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム 含有基、スズ含有基、一 Ο 、 一 CO 、 一 S 、 一 SO —、 一 Se 、 一 NR1—、 一 P
2
R1—、— P (0) Ri—、—BR1 又は— AIR1 を示し、 R1は水素原子、ハロゲン原子、 炭素数 1〜20の炭化水素基又は炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、 それらは互いに同一でも異なっていてもよい。 qは 1〜5の整数で〔（Mの原子価） 2 〕を示し、 rは 0〜3の整数を示す。〕
で表される二架橋メタ口セン錯体が挙げられる。
[0014] 一般式 (I)において、 Mは周期律表第 3〜： L0族又はランタノイド系列の金属元素を 示し、具体例としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロ ム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられ る力 これらの中ではォレフイン重合活性などの点からチタン、ジルコニウム及びハフ 二ゥムが好適である。 E1及び E2はそれぞれ、置換シクロペンタジェ-ル基、インデュル基、置換インデニ ル基、ヘテロシクロペンタジェ-ル基、置換へテロシクロペンタジェ-ル基、アミド基（ — Nく）、ホスフィン基（一 Pく）、炭化水素基〔>CR―、 >Cく〕及び珪素含有基〔> SIR―、 > Si< ] (但し、 Rは水素又は炭素数 1〜20の炭化水素基又はへテロ原子含 有基である）の中から選ばれた配位子を示し、 A1及び A2を介して架橋構造を形成し ている。
また、 E1及び E2は互いに同一でも異なって 、てもよ 、。
この E1及び E2としては、重合活性がより高くなるため、置換シクロペンタジェニル基 、インデュル基及び置換インデュル基が好ましい。
[0015] また、 Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なつ ていてもよぐ他の X、
Figure imgf000008_0001
Ε2又は Υと架橋していてもよい。
該 Xの具体例としては、ハロゲン原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1〜20 のアルコキシ基、炭素数 6〜20のァリールォキシ基、炭素数 1〜20のアミド基、炭素 数 1〜20の珪素含有基、炭素数 1〜20のホスフイド基、炭素数 1〜20のスルフイド基 、炭素数 1〜20のァシル基などが挙げられる。
一方、 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、複数の Υは同じでも異なっていて もよぐ他の Υや Ε1 Ε2又は Xと架橋していてもよい。該 Υのルイス塩基の具体例とし ては、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チォエーテル類などを挙げることができる
[0016] 次に、 Α1及び Α2は、二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1〜 20の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマ ニゥム含有基、スズ含有基、― Ο—、― CO—、― S—、 - SO 一、― Se—、 -NR1 -
2
、― PR1—、― P (0) Ri—、—BR1—又は— AIR1—を示し、 R1は水素原子、ハロゲン 原子又は炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基を 示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
このような架橋基としては、例えば、一般式
[0017] [化 5]
Figure imgf000009_0001
[0018] (Dは、炭素、ケィ素又はスズ、 R2及び R3はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜20の 炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよぐまた互いに結合して環 構造を形成していてもよい。 eは 1〜4の整数を示す。 )
で表されるものが挙げられる。
その具体例としては、メチレン基、エチレン基、ェチリデン基、プロピリデン基、イソ プロピリデン基、シクロへキシリデン基、 1, 2—シクロへキシレン基、ビ-リデン基（CH =C =；)、ジメチルシリレン基、ジフヱ-ルシリレン基、メチルフエ-ルシリレン基、ジメ
2
チルゲルミレン基、ジメチルスタ-レン基、テトラメチルジシリレン基、ジフエニルジシリ レン基などを挙げることができる。
これらの中で、重合活性がより高くなるため、エチレン基、イソプロピリデン基及びジ メチルシリレン基が好適である。
qは 1〜5の整数で〔（Mの原子価） 2〕を示し、 rは 0〜3の整数を示す。 このような一般式 (I)で表される二架橋メタ口セン錯体の中では、一般式 (II)
[0019] [化 6]
Figure imgf000009_0002
[0020] で表される二架橋ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とするメタ口セン錯体力 重合活性がより高くなるため好ましい。
一般式 (II)において、 M、 A A q及び rは前記と同じである。
X1は、 σ結合性の配位子を示し、 X1が複数ある場合、複数の X1は同じでも異なって いてもよぐ他の X1又は Υ1と架橋していてもよい。
この X1の具体例としては、一般式 (I)の Xの説明で例示したものと同じものを挙げる ことができる。
Υ1は、ルイス塩基を示し、 Υ1が複数ある場合、複数の Υ1は同じでも異なっていても よぐ他の Υ1又は X1と架橋していてもよい。
この Υ1の具体例としては、一般式 (I)の Υの説明で例示したものと同じものを挙げる ことができる。
R4〜R9はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はへテロ原子含有基を示すが、 その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。
また、 R4〜R9は互いに同一でも異なっていてもよぐ隣接する基同士が互いに結合 して環を形成して 、てもよ 、。
なかでも、重合活性がより高くなるため、 R6と R7は環を形成していること及び R8と R9 は環を形成して 、ることが好まし 、。
R4及び R5としては、酸素、ハロゲン、珪素などのへテロ原子を含有する基が重合活 性が高くなり好ましい。
この二架橋ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とするメタ口セン錯体は、配位 子間の架橋基にケィ素を含むものが好まし 、。
一般式 (I)で表される二架橋メタ口セン錯体の具体例としては、 (1, 2'—エチレン） (2, 1，一エチレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 2，一メチレン）（2 , 1，一メチレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2，一イソプロピリデ ン）（2, 1，一イソプロピリデン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2' - エチレン）（2, 1，一エチレン）一ビス（3—メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 ( 1, 2，一エチレン） (2, 1，一エチレン）一ビス（4, 5—ベンゾインデュル）ジルコニウム ジクロリド、 （1, 2，一エチレン） (2, 1，一エチレン）一ビス（4—イソプロピルインデュル )ジルコニウムジクロリド、 （1, 2，一エチレン） (2, 1，一エチレン） ビス（5, 6 ジメチ ルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2，一エチレン） (2, 1，一エチレン） ビス（ 4, 7 ジイソプロピルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2，一エチレン） (2, 1， —エチレン）一ビス（4 フエ-ルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 2，一ェチレ ン）（2, 1，一エチレン）一ビス（3—メチル 4—イソプロピルインデュル）ジルコニウム ジクロリド、 （1, 2，一エチレン） (2, 1，一エチレン） ビス（5, 6 べンゾインデニノレ） ジノレコニゥムジクロリド、 （1, 2，一エチレン） (2, 1，一イソプロピリデン）一ビス（インデ -ル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2，ーメチレン）（2, 1，一エチレン） ビス（インデニ ル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 2'—メチレン）（2, 1 '—イソプロピリデン）一ビス（イン デュル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン )ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2，一ジメチルシリレン） (2, 1，一ジメチ ルシリレン）ビス（3 メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2，一ジメチルシリ レン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3 n—ブチルインデュル）ジルコニウムジクロリ ド、 (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3—イソプロピルイン デュル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン )ビス（3 トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2，—ジメチ ルシリレン） (2, 1，—ジメチルシリレン）ビス（3 フエ-ルインデュル）ジルコニウムジ クロリド、 （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（4, 5 ベンゾィ ンデュル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，ージメチルシリレ ン）ビス（4—イソプロピルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2，一ジメチルシリレ ン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（5, 6 ジメチルインデュル）ジルコニウムジクロリ ド、 (1, 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，—ジメチルシリレン）ビス（4, 7 ジ—イソプロピ ルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，ージメチル シリレン）ビス（4 フエ-ルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2，一ジメチルシリ レン）（2, —ジメチルシリレン）ビス（3—メチル 4—イソプロピルインデュル）ジル コニゥムジクロリド、 （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（5, 6 一べンゾインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，ーィ ソプロピリデン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2，一ジメチルシリレン ) (2, 1，一イソプロピリデン） ビス（3 メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1 , 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン） ビス（3 イソプロピルインデニ ル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 2，一ジメチルシリレン） (2, 1，一イソプロピリデン） ビス（3— n—ブチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2，—ジメチルシリレン）（ 2, 1，—イソプロピリデン） ビス（3 トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウム ジクロリド、 （1, 2，一ジメチルシリレン） (2, 1，一イソプロピリデン）一ビス（3 トリメチ ルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，—イソ プロピリデン）—ビス（3 フエ-ルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2，—ジメ チルシリレン） (2, 1，一メチレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2， —ジメチルシリレン）（2, 1，一メチレン）一ビス（3—メチルインデュル）ジルコニウムジ クロリド、 （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一メチレン）一ビス（3—イソプロピルインデ -ル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—メチレン）一ビス（3 —n—ブチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2，—ジメチルシリレン）（2, —メチレン）一ビス（3 トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1 , 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一メチレン）一ビス（3 トリメチルシリルインデュル）ジ ルコニゥムジクロリド、 （1, 2，ージフエ-ルシリレン）（2, 1，ーメチレン） ビス（インデ -ル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2，一ジフエ-ルシリレン）（2, 1，一メチレン）一ビス (3—メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2，一ジフエ-ルシリレン）（2, 1， —メチレン）一ビス（3—イソプロピルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2，一ジ フエ-ルシリレン）（2, 1，一メチレン）一ビス（3— n—ブチルインデュル）ジルコニウム ジクロリド、 （1, 2，一ジフエ-ルシリレン）（2, 1，一メチレン）一ビス（3 トリメチルシリ ルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2，ージフエ-ルシリレン）（2, 1，ーメ チレン）一ビス（3 トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2，一ジメ チルシリレン） (2, 1 ' ジメチルシリレン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メ チルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 2'—ジメチルシリレン） (2, 1 ' イソプロピリデン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3，ーメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一エチレン）（3—メチ ルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2' エチレン） (2, 1 'ーメチレン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチ ルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 2，一エチレン） (2, 1，一イソプ 口ピリデン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3 '—メチルシクロペンタジェ -ル）ジ ルコニゥムジクロリド、 （1, 2'—メチレン）（2, 1 '—メチレン）（3—メチルシクロペンタ ジェニル）（3'—メチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 2'—メチレ ン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3，ーメチルシクロ ペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 2，一イソプロピリデン）（2, 1，一イソプロ ピリデン）（3—メチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルシクロペンタジェ -ル）ジル コニゥムジクロリド、 （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）（3, 4 ジ メチルシクロペンタジェ -ル）（3' , 4'—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウム ジクロリド、 （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3, 4 ジメチルシ クロペンタジェ -ル）（3' , 4'—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド 、 (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一エチレン）（3, 4 ジメチルシクロペンタジェ二 ル）（3，， 4，—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2，—ェチ レン）（2, 1 ' メチレン）（3, 4 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3' , 4'—ジメチル シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 2'—エチレン） (2, 1 '—イソプロ ピリデン）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3' , 4'ージメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2，一メチレン）（2, 1，一メチレン） (3, 4 ジメチル シクロペンタジェ -ル）（3' , 4'—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリ ド、 (1, 2，一メチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3, 4 ジメチルシクロペンタジェ二 ル）（3，， 4，—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2，—イソプ 口ピリデン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3, 4 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3，， 4 ，一ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2'—ジメチルシリレン ) (2, 1 ' ジメチルシリレン）（3—メチルー 5 ェチルシクロペンタジェ -ル）（3'—メ チルー 5'—ェチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 2'—ジメチル シリレン）（2, 1 ' ジメチルシリレン）（3—メチルー 5 ェチルシクロペンタジェ -ル）（ 3'—メチルー 5'—ェチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2'—ジ メチルシリレン）（2, 1 ' ジメチルシリレン）（3—メチル 5—イソプロビルシクロペン タジェ -ル）（3'—メチルー 5'—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジク 口リド、 (1, 2，—ジメチルシリレン） (2, 1，—ジメチルシリレン）（3—メチル—5— n—ブ チルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'— n—ブチルシクロペンタジェ -ル）ジ ルコニゥムジクロリド、 （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）（3—メチ ルー 5—フエ-ルシクロペンジェ -ル）（3'—メチルー 5'—フエ-ルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（ 3—メチルー 5—ェチルシクロペンタジェニル）（3'—メチルー 5'—ェチルシクロペン タジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリ デン）（3—メチルー 5—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）（3，ーメチルー 5，一イソプ 口ビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3—メチルー 5—n—ブチルシクロペンタジェ -ル）（3，ーメチ ルー 5 '—n—ブチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 2' ジメチ ルシリレン） (2, 1，一イソプロピリデン）（3—メチル一5 フエ-ルシクロペンタジェ二 ル）（3，一メチル 5，一フエ-ルシクロペンジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 2， ジメチルシリレン）（2, 1 '—エチレン）（3—メチルー 5 ェチルシクロペンタジェ- ル）（3 '—メチルー 5'—ェチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 2， ジメチルシリレン）（2, 1 '—エチレン）（3—メチルー 5 イソプロビルシクロペンタジ ェ -ル）（3'—メチルー 5'—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリ ド、 (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，—エチレン）（3—メチルー 5—n—ブチルシクロ ペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'— n—ブチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウム ジクロリド、 （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一エチレン）（3—メチルー 5 フエ-ル シクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—フエ-ルシクロペンタジェ -ル）ジルコ-ゥ ムジクロリド、 （1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—メチレン）（3—メチル 5 ェチル シクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—ェチルシクロペンジェ -ル）ジルコニウム ジクロリド、 （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一メチレン）（3—メチル 5—イソプロピ ルシ
クロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）ジルコ- ゥムジクロリド、 （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一メチレン）（3—メチル 5—n—ブ チルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'— n—ブチルシクロペンタジェ -ル）ジ ルコ-ゥムジクロリド、 （1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一メチレン）（3—メチル 5 フエ-ルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—フエ-ルシクロペンタジェ-ル )ジルコニウムジクロリド、 （1, 2，一エチレン） (2, 1，一メチレン）（3—メチル 5—イソ プロビルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—イソプロビルシクロペンタジェ- ル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 2，—エチレン） (2, 1，—イソプロピリデン）（3 メチル —5—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—イソプロビルシクロペン タジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 2，ーメチレン）（2, 1，ーメチレン）（3 メチル —5—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—イソプロビルシクロペン タジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 2，ーメチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3 —メチルー 5—イソプロビルシクロペンタジェ -ル）（3'—メチルー 5'—イソプロピル シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 （1, 1 ' ジメチルシリレン）（2, 2'—ジ メチルシリレン）ビスインデュルジルコニウムジクロリド、 (1, 1，ージフエ-ルシリレン）（ 2, 2，一ジメチルシリレン）ビスインデュルジルコニウムジクロリド、 (1, 1，ージメチルシ リレン）（2, 2，一ジメチルシリレン）ビスインデュルジルコニウムジクロリド、 (1, 1，ージ イソプロピルシリレン）（2, 2，一ジメチルシリレン）ビスインデュルジルコニウムジクロリ ド、 （1, 1，—ジメチルシリレン）（2, 2，—ジイソプロピルシリレン）ビスインデュルジル コ-ゥムジクロリド、 （1, 1，—ジメチルシリレンインデュル）（2, 2，—ジメチルシリレン —3 トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，—ジフエ-ルシリレ ンインデュル）（2, 2，—ジフエ-ルシリレン— 3 トリメチルシリルインデュル）ジルコ 二ゥムジクロリド、 （1, 1，ージフエ-ルシリレンインデュル）（2, 2，一ジメチルシリレン —3—トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，—ジメチルシリレン インデュル）（2, 2，—ジフエ-ルシリレン— 3 トリメチルシリルインデュル）ジルコ- ゥムジクロリド、 （1, 1，一ジイソプロピルシリレンインデュル）（2, 2，一ジメチルシリレン —3—トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，—ジメチルシリレン インデュル）（2, 2，—ジイソプロピルシリレン— 3 トリメチルシリルインデュル）ジルコ 二ゥムジクロリド、 （1, 1，一ジイソプロピルシリレンインデュル）（2, 2，一ジイソプロピ ルシリレン— 3 トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，—ジメチ ルシリレンインデュル）（2, 2，一ジメチルシリレンー3—トリメチルシリルメチルインデニ ル）ジルコニウムジクロリド、（1, 1，ージフエ-ルシリレンインデュル）（2, 2，ージフエ 二ルシリレン— 3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1， —ジフエ-ルシリレンインデュル）（2, 2'—ジメチルシリレン— 3—トリメチルシリルメチ ルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，一ジメチルシリレンインデュル）（2, 2， —ジフエ-ルシリレン— 3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，一ジイソプロピルシリレンインデュル）（2, 2，一ジメチルシリレン一 3—トリメチ ルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，一ジメチルシリレンインデ -ル）（2, 2，—ジイソプロピルシリレン— 3—トリメチルメチルシリルインデュル）ジルコ 二ゥムジクロリド、（1, 1，一ジイソプロピルシリレンインデュル）（2, 2，一ジイソプロピ ルシリレン一 3 -トリメチルメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリドなど及びこ れらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げる ことができる。
もちろんこれらに限定されるものではない。
また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよ 、。
また、上記化合物において、 (1, 1，一）（2, 2，一）が（1, 2，一）（2, 1，一）であって もよぐ (1, 2，一）（2, 1 '一）が（1, 1，一）（2, 2，一）であってもよい。
本発明に用いられる（B)成分である (A)成分とイオン対を形成する固体の有機ホウ 素化合物としては、複数の基が金属に結合したァ-オンとカチオンとからなる配位錯 化合物を挙げることができる。
複数の基が金属に結合したァ-オンとカチオンとからなる配位錯ィ匕合物としては様 々なものがあるが、例えば、一般式 (III)又は（IV)で表される化合物を好ましく用いる ことができる。
( [L1— H]s+) ( [BZ^Z'Z4]") - - - (111)
t 1
( [L2]s+) ( [BZ^'Z'Z4]") - - - (IV)
t 1
〔式 (III)又は（IV)中、 Cであり、 L1はルイス塩基、
Figure imgf000016_0001
M1は周期律表の 1族及び 8族〜 12族力も選ばれる金属、 M2は周期律表の 8族〜 10 族から選ばれる金属、 zi〜z4はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ 基、ァリールォキシ基、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、ァ ルキルァリール基、ァリールアルキル基、置換アルキル基、有機メタロイド基又はハロ ゲン原子を示す。
R1Q及び R11は、それぞれシクロペンタジェ-ル基、置換シクロペンタジェ-ル基、ィ ンデュル基又はフルォレニル基、 R12はアルキル基を示す。
sは Ι^—Η、 L2のイオン価数で 1〜7の整数、 tは 1以上の整数、 l=t X s)である。〕 [0023] M1は周期律表の 1族及び 8族〜 12族力も選ばれる金属、具体例としては Ag、 Cu、 Na、 Liなどの各原子、 M2は周期律表の 8族〜 10族力も選ばれる金属、具体例として は、 Fe、 Co、 Niなどの各原子が挙げられる。
zi〜z4の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルァミノ基、ジェ チルァミノ基など、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、 n—ブトキシ基など、ァリ ールォキシ基としてフエノキシ基、 2、 6 ジメチルフエノキシ基、ナフチルォキシ基な ど、炭素数 1〜20のアルキル基としてメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロ ピル基、 n ブチル基、 n—ォクチル基、 2 ェチルへキシル基など、炭素数 6〜20 のァリール基、アルキルァリール基若しくはァリールアルキル基としてフヱ-ル基、 p トリル基、ベンジル基、ペンタフルォロフエ-ル基、 3, 5—ジ（トリフルォロメチル）フ ェ-ル基、 4 ターシャリーブチルフエ-ル基、 2, 6 ジメチルフエ-ル基、 3, 5 ジ メチルフエ-ル基、 2, 4 ジメチルフエ-ル基、 1, 2 ジメチルフエ-ル基など、ハロ ゲンとして F、 Cl、 Br、 I、有機メタロイド基としてテトラメチルアンチモン基、トリメチルシ リル基、トリメチルゲルミル基、ジフエ-ルアルシン基、ジシクロへキシルアンチモン基 、ジフエ-ル硼素基などが挙げられる。
R1Q及び R11のそれぞれで表される置換シクロペンタジェニル基の具体例としては、 メチルシクロペンタジェ-ル基、ブチルシクロペンタジェ-ル基、ペンタメチルシクロ ペンタジェ-ル基などが挙げられる。
[0024] 本発明において、複数の基が金属に結合したァ-オンとしては、具体的には、 B (C
F )―、 B (C HF )―、 B (C H F )―、 B (C H F )―、 B (C H F)―、 B (C CF F )—、 B (
6 5 4 6 4 4 6 2 3 4 6 3 2 4 6 4 4 6 3 4 4
C H )―、 BF—などが挙げられる。
6 5 4 4
また、金属カチオンとしては、 Cp Fe+、 (MeCp) Fe+、 (tBuCp) Fe+、（Me Cp) F e+、 (Me Cp) Fe+、（Me Cp) Fe+、（Me Cp) Fe+、 Ag+、 Na+、 Li+などが挙げられ、
3 2 4 2 5 2
又、その他カチオンとしては、ピリジニゥム、 2, 4ージニトロ N, N ジェチノレアニリ -ゥム、ジフエ-ルアンモ-ゥム、 p -トロア-リニゥム、 2, 5 ジクロロア-リン、 p— ニトロ一 N, N ジメチルァユリ-ゥム、キノリュウム、 N, N ジメチルァユリ-ゥム、 N , N ジェチルァユリ-ゥムなどの窒素含有化合物、トリフエ-ルカルベ-ゥム、トリ（4 —メチルフエ-ル）カルべ-ゥム、トリ（4—メトキシフエ-ル）カルべ-ゥムなどのカル ベ-ゥム化合物、 CH PH +、 C H PH +、 C H PH +、 (CH ) PH +、（C H ) PH +、 (
3 3 2 5 3 3 7 3 3 2 2 2 5 2 2
C H ) PH +、 (CH ) PH+、 (C H ) PH+、 (C H ) PH+、 (CF ) PH+、 (CH ) P+、 (
3 7 2 2 3 3 2 5 3 3 7 3 3 3 3 4
C H ) P+、（C H ) P+などのアルキルフォスフォ -ゥムイオン、及び C H PH +、 (C H
2 5 4 3 7 4 6 5 3 6
) PH +、（C H ) PH+、 (C H ) P+、（C H ) (C H ) PH+、 (CH ) (C H ) PH +、 (C
5 2 2 6 5 3 6 5 4 2 5 2 6 5 3 6 5 2
H ) (C H ) PH+、 (C H ) (C H ) P+などのァリールフォスフォ -ゥムイオンなどが挙
3 2 6 5 2 5 2 6 5 2
げられる。
本発明にお 、ては、上記金属カチオンとァ-オンの任意の組み合わせによる配位 錯ィ匕合物が挙げられる。
一般式 (III)及び (IV)の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好ましく用 いることがでさる。
一般式 (III)の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸トリェチルアンモ-ゥム、 テトラフヱ-ル硼酸トリ（n—ブチル）アンモ-ゥム、テトラフヱ-ル硼酸トリメチルアンモ ユウム、テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸トリェチルアンモ-ゥム、テトラキス（ ペンタフルォロフエ-ル）硼酸トリ（n—ブチル）アンモ-ゥム、へキサフルォロ砒素酸ト リエチルアンモ-ゥム、テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸ピリジ-ゥム、テトラキ ス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸ピロリニゥム、テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼 酸 N, N ジメチルァユリ-ゥム、テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸メチルジフ ヱ-ルアンモ -ゥムなどが挙げられる。
一方、一般式 (IV)の化合物としては、例えば、テトラフエ-ル硼酸フエロセ-ゥム、 テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸ジメチルフエロセ-ゥム、テトラキス（ペンタフ ルォロフエ-ル）硼酸フエロセ-ゥム、テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸デカメ チルフエロセ-ゥム、テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸ァセチルフエロセ -ゥム 、テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸ホルミルフエロセ-ゥム、テトラキス（ペンタ フルオロフェ -ル）硼酸シァノフエロセ-ゥム、テトラフエ-ル硼酸銀、テトラキス（ペン タフルォロフエ-ル）硼酸銀、テトラフエ-ル硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルォロ フエニル)硼酸トリチル、テトラフルォロ硼酸銀などが挙げられる。
好ま 、配位錯ィ匕合物としては、非配位性ァ-オンと置換トリアリールカルべ-ゥム とからなるものであって、該非配位性ァ-オンとしては、例えば、一般式 (V)
(ΒΖ'Ζ'Ζ'Ζ4)" · ' · (ν)
[式中、 zi〜z4はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、ァリールォ キシ基、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基 (ノヽロゲン置換ァリ 一ル基を含む）、アルキルァリール基、ァリールアルキル基、置換アルキル基及び有 機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。 ]
で表される化合物を挙げることができる。
[0026] 一方、置換トリアリールカルべ-ゥムとしては、例えば一般式 (VI)
〔CR13R"R15〕 + ' . ' (VI)
で表わされる化合物を挙げることができる。
一般式 (VI)における R13、 R14及び R15は、それぞれフエ-ル基、置換フエ-ル基、ナ フチル基及びアントラセニル基などのァリール基であって、それらは互いに同一であ つても、異なっていてもよいが、その中の少なくとも一つは、置換フエ-ル基、ナフチ ル基又はアントラセニル基である。
[0027] 該置換フ ニル基は、例えば、一般式 (VII)
C H R16… (VII)
6 5- k k
で表わすことができる。
一般式 (VII)における R16は、炭素数 1〜10のヒドロカルビル基、アルコキシ基、ァリ 一口キシ基、チォアルコキシ基、チオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ ル基及びハロゲン原子を示し、 kは 1〜5の整数である。
kが 2以上の場合、複数の R16は同一であってもよぐ異なっていてもよい。
[0028] 一般式 (V)で表される非配位性ァ-オンの具体例としては、テトラ (フルオロフェニ ル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェ -ル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェ- ル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェ -ル）ボレート、テトラキス（ペンタフルォロ フエ-ル）ボレート、テトラキス（トリフルォロメチルフエ-ル）ボレート、テトラ（トルィル） ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフエ-ル，ペンタフルォロフエ-ル）ボレート、
〔トリス（ペンタフルォロフエ-ル），フエニル〕ボレート、トリデカハイドライド一 7, 8—ジ カルパウンデカボレートなどを挙げることができる。
[0029] また、一般式 (VI)で表される置換トリアリールカルべ-ゥムの具体例としては、トリ（ト ルイル）カルべ-ゥム、トリ（メトキシフエ-ル）カルべ-ゥム、トリ（クロ口フエ-ル）カル ベニゥム、トリ（フルオロフェ -ル）カルべ-ゥム、トリ（キシリル）カルべ-ゥム、〔ジ（トル ィル），フエ-ル〕カルべ-ゥム、〔ジ（メトキシフエ-ル），フエ-ル〕カルべ-ゥム、〔ジ（ クロ口フエ二ル），フエ-ル〕カルべ-ゥム、〔トルィル，ジ（フエ-ル）〕カルべ-ゥム、〔メ トキシフエ-ル，ジ（フエ-ル）〕カルべ-ゥム、〔クロ口フエ-ル，ジ（フエ-ル）〕カルべ -ゥムなどが挙げられる。
[0030] 本発明の触媒は、上記 (A)成分及び (B)成分に加えて (C)成分として有機アルミ ニゥム化合物を用いる。
(C)有機アルミニウム化合物としては、一般式 (VIII)
R20 AU · · · (VIII)
3—
〔式中、 R2Qは炭素数 1〜10のアルキル基、 Jは水素原子、炭素数 1〜20のアルコキシ 基、炭素数 6〜20のァリール基又はハロゲン原子を示し、 Vは 1〜3の整数である〕 で表わされる化合物が挙げられる。
一般式 (VIII)で表わされる化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチル アルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ェチ ルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒ ドリド、ジェチルアルミニウムヒドリド及びェチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げ られる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよぐ二種以上を組合せて用いて ちょい。
[0031] また、（C)成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式 (IX) [化 7]
Figure imgf000021_0001
(式中、 は、炭素数 1〜20、好ましくは 1〜 12のアルキル基，ァルケ-ル基，ァリー ル基，ァリールアルキル基等の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、 wは平均重合 度を示し、通常 2〜50、好ましくは 2〜40の整数である。尚、各 R21は同じでも異なつ ていてもよい。 )
で表わされる鎖状アルミノキサン、及び一般式 (X)
[化 8]
Figure imgf000021_0002
(式中、 及び wは前記一般式 (IX)におけるものと同じである。 )
で表わされる環状アルミノキサンを挙げることができる。
一般式 (IX)及び (X)で表される化合物としては、直鎖状又は環状のテトラメチルジ アルモキサン、テトライソブチルジアルモキサン、メチルアルモキサン、ェチルアルモ キサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどのアルモキサンが挙げら れる。
アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触さ せる方法が挙げられる力 その手段については特に限定はなぐ公知の方法に準じ て反応させればよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよ!ヽ 本発明に用いられる (D)成分は、 a—ォレフイン、内部ォレフィン、ポリェンカも選 択される一種又は二種以上の化合物である。
内部ォレフィンとしては、 2 ブテン、 2 ペンテン、 2 へキセン、 3 へキセン、 2 ヘプテン、 3 ヘプテン、 2 オタテン、 3 オタテン、 4 オタテン、 5 デセンなど が挙げられる。
ポリェンとしては、 1 , 3 ブタジエン、 1 , 5 へキサジェン、 1 , 7—ォクタジェンな どのジェンィ匕合物などが挙げられる。
a—ォレフインとしては、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 4—メチル 1—ぺ ンテン、 1—へキセン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1 - へキサデセン、 1ーォクタデセン、 1 エイコセンなどが挙げられる。
これらの化合物うち一種又は二種以上を用いることができる。
(D)成分としては、触媒活性向上の点で、 ex—ォレフインが好ましぐ特に炭素数 3 〜30の α—ォレフインが好ましい。
ここで、常圧下で沸点 50°C以上の aーォレフイン（1 ペンテン以上）を触媒の調 製に用いる場合には、触媒調製に用いる反応槽は耐圧性が必要なぐ触媒調製後 の保存時においてポリ aーォレフイン (予備重合ポリマー）が沈殿する可能性が低下 し、調製した触媒を移送する場合のポンプの詰り等のトラブルを防ぐことができる。 本発明においては、（D)成分が液体である場合には、（E)成分の炭化水素系溶媒 は必須成分ではない。
しかし、（E)成分の炭化水素系溶媒存在下で、（A)〜(D)成分を接触させることに より、極限粘度の制御や、均一触媒の調製など後記する予備重合ポリマーの製造が 容易になる。
本発明に用いる炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及 びェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシ クロへキサン、ェチルシクロへキサン、デカリン及びテトラリンなどの脂環式炭化水素 、ペンタン、へキサン、ヘプタン及びオクタン等の脂肪族炭化水素、クロ口ホルム及び ジクロロメタン等のハロゲンィ匕炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一 種を単独で用いてもよぐ二種以上のものを組み合わせてもよ 、。
(E)成分の炭化水素系溶媒としては、安全衛生の点で脂肪族炭化水素系溶媒ま たは脂環式炭化水素系溶媒を用いることが好ま 、。
本発明の重合触媒の調製法の代表例について述べる。
例えば、炭化水素系溶媒に、（D) a—ォレフイン、内部ォレフィン、ポリェンカも選 択される一種又は二種以上の化合物、（C)有機アルミニウム化合物を加えた後、（A )遷移金属化合物、及び (B)該 (A)成分とイオン対を形成する固体の有機ホウ素化 合物を加え、接触させる。
この場合において、（D)成分が重合性ィ匕合物である場合には、予備重合処理とな る。
(D)成分及び (C)成分の添加順序、（A)成分及び (B)成分の添加順序には制限 はない。
また、この際に 0. 005-1. OMPaの水素を共存させることもできる。
接触（予備重合）時の温度は、通常、— 20〜200°C、好ましくは— 10〜150°C、よ り好ましくは 0〜80°Cである。
接触（予備重合）時間は、通常、 10分〜 30日、好ましくは 1時間〜 15日である。 (A)成分及び (B)成分は、溶媒に溶解しながら反応して活性点を形成する。 このため、触媒の活性向上に対する触媒系の均一化の効果は大きい。
従って、接触 (予備重合)時間が短過ぎると活性向上効果が十分でなくなる。 一方、接触 (予備重合)時間が長過ぎると触媒活性が低下することがある。
(A)成分 Z(B)成分の使用割合 (モル比）は、好ましくは 1Z100〜1Z1、より好ま しくは 1Z10〜1Z1である。
(A)成分 Z(B)成分が 1Z100未満であると、（B)成分が無駄になり、 1Z1を超え ると十分な活性が発現しな 、ことがある。
また、（A)成分 Z(c)成分の使用割合 (モル比）は、好ましくは 1Z10, 000〜1Z
1、より好ましくは 1Z2, 500〜lZ5である。
(A)成分 Z(c)成分が 1Z10, 000未満であると、（C)成分が無駄になり、 1Z5を 超えると十分な活性が発現しな 、ことがある。
(D)成分の使用量としては、（D)成分 Z(A)成分〔モル比〕が 10〜： L00, 000、好 まし <は 100〜100, 000である。 この比が 10未満であると重合活性が発現しないことがあり、 100, 000を超えると、 重合活性が低下することがある。
(D)成分として α ォレフィンを用いた場合に、予備重合により生成するポリ ex - ォレフィン (予備重合ポリマー）の極限粘度は、好ましくは 0. 05dLZg以上、 15dLZ g未満である。
この上限値は、より好ましくは l OdLZg未満、更に好ましくは 5dLZg未満である。 極限粘度が 15dLZgを超えると、重合触媒溶液の粘度が上昇し、重合系への重合 触媒溶液の供給に支障をきたすことがある。
尚、極限粘度〔 r?〕の測定は、（株)離合社製 VMR— 053型自動粘度計を用い、デ カリン溶媒中、温度 135°Cにおいて測定した。
[0035] 上記触媒の調製法において、芳香族炭化水素を溶媒として用いると、通常均一系 重合触媒が得られるが、（B)成分 Z (A)成分 (モル比)を 5以上、（A)成分の濃度を 1 0 molZmL以上とした場合には不均一な触媒が生成し易い。
また、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素を溶媒として用いると、（A)成分及び (B) 成分の溶解性が低いため、生成する触媒は不均一になり易い。
[0036] 本発明の本重合に用いられる炭素数 3〜30の exーォレフインとしては、上記（D)成 分と同一の aーォレフインを挙げることができる。
例えば、プロピレン、トブテン、トペンテン、 4—メチル 1—ペンテン、 1—へキセ ン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1—へキサデセン、 1 ーォクタデセン及び 1 エイコセンなどが挙げられ、これらのうち一種又は二種以上 を用いることができる。
本発明の (A)成分、（B)成分、（C)成分及び (D)成分を接触させて得られる重合 触媒を用いる、 α ォレフィンの本重合反応条件につ 、て述べる。
重合温度は、通常、 100〜250°C、好ましくは、 50〜200°C、より好ましくは 0 〜130°Cである。
重合圧力は、好ましくは常圧〜 20MPa (gauge)、より好ましくは常圧〜 10MPa (g augeで 3 。
重合時間は、通常 5分〜 15時間である。 炭素数 3〜30の α—才レフイン Ζ重合触媒中の (Α)成分〔モル比〕は、好ましくは 1 〜108、より好ましくは 100〜105である。
また、本重合においては、本発明の (A)成分、（B)成分、（C)成分及び (D)成分を 接触させて得られる重合触媒に、更に上記 (C)成分を添加してもよ!/ヽ。
好ましい (C)成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエ チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアル キルアルミニウム、テトライソブチルアルモキサン、メチルアルモキサン、イソブチルァ ルモキサンなどのアルモキサンが挙げられる。
更に、ポリ OC一才レフインの分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用 量及び重合温度の選択、更には、水素存在下での重合などが挙げられる。
本重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合が用いられる。
重合溶媒としては、場合により触媒調製に用いられる炭化水素系溶媒と同一のもの を使用することができる。
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素 、シクロペンタン、シクロへキサン及びメチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素、 ペンタン、へキサン、ヘプタン及びオクタンなどの脂肪族炭化水素、クロ口ホルム及び ジクロロメタン等のハロゲンィ匕炭化水素などが挙げられる。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよぐ二種以上のものを組み合わせてもよい 又、 α—ォレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。
尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
実施例
[0037] 次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によ つてなんら限定されるものではな!/、。
[0038] 比較例 1
50mLのシュレンク瓶に、 25°Cで、窒素気流下、脱水トルエン（8mL)をカ卩えた。 次に、攪拌しながら、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（0. lmL、 2M)、参 考例 1の（1, 2，—ジメチルシリレン） (2, 1，—ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリ ルメチルーインデュル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（1. OmL、 10 μ mol ZmL)、及びジメチルァユリ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートのへ プタンスラリー（1. OmL、 20 /z molZmL)を順に加えた。
その後、 24時間攪拌し均一な触媒溶液を得た。
(重合）
1Lのオートクレープに、窒素気流下、出光興産 (株)製リニアレン 18 (400mL)を投 入し、 25°Cでトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（2M、 0. 5mmol, 1. OmL) を投入した。
次に、 5分間かけて 70°Cまで昇温し、上記で得られた触媒溶液（1. OmL)を投入 後、水素分圧が 0. 05MPaとなるよう水素を連続的に投入した。
1時間反応後、メタノール（3mL)を投入し、脱圧した。
得られた重合溶液をアセトン（200mL)に投入し、析出物を沈殿させた。
この析出物を加熱乾燥し、目的の重合体 146gを得た。
触媒活性は、 1600kgZg— Zr'hであった。
実施例 1
(触触 1の調製）
50mLのシュレンク瓶に、 25°Cで、窒素気流下、脱水トルエン（7mL)をカ卩えた。 次に、攪拌しながら、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 (0. lmL、 2M)、出 光興産 (株)製「リニアレン 18」（主成分 1—ォクタデセン） (1. OmL)、参考例 1の（1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチル— インデュル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（1. OmL, 10 molZmL)、ジ メチルァ-リュウムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートのヘプタンスラリー（1 . OmL、 20 /z molZmL)をこの順に加え、 24時間攪拌した。
得られた触媒の均一溶液 lmLをアセトン 10mLに投入し、析出物を減圧下で乾燥 し、重合体 0. lgを得た。
このものの極限粘度〔 7?〕は、 0. 17dLZgであった。
(重合） 1Lのオートクレープに窒素気流下、出光興産 (株)製「リニアレン 18」（主成分 1 ォクタデセン）（400mL)を加え、 25°Cで、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 (2M, 0. 5mmol、 1. OmL)を投入した。
次に、 5分間かけて 70°Cまで昇温し、上記触媒溶液（1. OmL)を投入後、水素分 圧を 0. 05MPaに調整しながら連続的に反応を行なった。
1時間反応後、メタノール（3mL)を投入し、脱圧した。
得られた重合反応溶液をアセトン（200mL)に投入し、析出物を沈殿させた。
この析出物を加熱乾燥し、目的の重合体 227gを得た。
触媒活性は、 2490kgZg— Zr'hであった。
[0040] 比較例 2
1Lのオートクレープに、 25°Cで、窒素気流下、出光興産 (株)製「リニアレン 18」（主 成分 1ーォクタデセン） (400mL)及びトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（2 M、 1. Ommol、 0. 5mL)を投入した。
次に、 5分間かけて 70°Cまで昇温し、参考例 1の（1, 2'—ジメチルシリレン） (2, 1 ' —ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチル—インデュル）ジルコニウムジクロ ライドのトルエン溶液（0. lmL、 10 /z molZmL)、ジメチルァユリ-ゥムテトラキス（ぺ ンタフルオロフェ -ル）ボレートのヘプタンスラリー（0. 2mL、 20 molZmL)を投入 した。
水素分圧を 0. 05MPaに調整しながら連続的に反応を行なった。
1時間反応後、メタノール（3mL)を投入し、脱圧した。
得られた重合反応溶液をアセトン（200mL)に投入し、析出物を沈殿させた。
この析出物を加熱乾燥し、目的の重合体 96gを得た。
触媒活性は、 1050kgZg— Zr'hであった。
[0041] 実施例 2
(触媒 2の調製）
500mLのシュレンク瓶に、 25°Cで、窒素気流下、脱水トルエン（35. 6mL)を加え た。
更に、攪拌しながら、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（0. 4mL、 2M)、 ( 1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチル —インデュル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（2. OmL、 10 /z molZmL)を この順にカ卩えた後、プロピレンを 0. OlMPaの圧力で 1分間この溶液中に溶解させた 次に、 25°Cで、窒素気流下、ジメチルァユリ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ- ル）ボレートのヘプタンスラリー（2. OmL、 20 molZmL)をカ卩え、攪拌しながらプロ ピレンを 10分間、 0. OlMPaの圧力に調整しながら供給した。
プロピレンの供給を止めた後、更に 20分間攪拌した。
プロピレンの供給前と重合後の重量変化より、プロピレンの重合量は 1. Ogであった 得られた触媒の均一溶液 lmLをアセトンに投入し、得られた析出物を減圧下、乾 燥した。
得られたプロピレン重合体の極限粘度〔 r?〕は、 0. 22dLZgであった。
(重合）
1Lのオートクレーブに、 25°Cで、窒素気流下、ヘプタン（400mL)をカ卩え、トリイソ ブチルアルミニウムのヘプタン溶液（2M、 0. 3mmol、0. 15mL)を投入した。
次に、水素を 0. 25MPa、プロピレンを全圧 0. 8MPaになるように導入した。
更に、攪拌しながら 70°Cまで昇温し、上記触媒溶液 (0. 8mL)を投入し、 30分間 反応を行った。
反応終了後、脱圧し、反応溶液をメタノール（2L)に投入することにより、プロピレン 重合体 232gを得た。
このものの極限粘度〔 7?〕は、 0. 36LZgであり、触媒活性は、 6360kg/g-Zr-h であった。
実施例 3
1Lのオートクレーブに、 25°Cで、窒素気流下、ヘプタン（400mL)をカ卩え、トリイソ ブチルアルミニウムのヘプタン溶液（2M、 0. 3mmol、0. 15mL)を投入した。
次に、水素を 0. 25MPa、プロピレンを全圧 0. 8MPaになるように導入した。
更に、攪拌しながら 70°Cまで昇温し、実施例 1で調製した触媒 1の溶液 (0. 8mL) を投入し、 30分間反応を行った。 反応終了後、脱圧し、反応溶液をメタノール（2L)に投入することにより、プロピレン 重合体 220gを得た。
このものの極限粘度〔 7?〕は、 0. 36LZgであり、触媒活性は、 6030kg/g-Zr-h であった。
[0043] 比較例 3
1Lのオートクレーブに、 25°Cで、窒素気流下、ヘプタン（400mL)をカ卩え、トリイソ ブチルアルミニウムのヘプタン溶液（2M、 0. 3mmol、 0. 15mL)を投入した。
次に、水素を 0. 25MPa、プロピレンを全圧 0. 8MPaになるように導入した。
更に、攪拌しながら 70°Cまで昇温し、 (1, 2，—ジメチルシリレン） (2, 1，—ジメチル シリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチル—インデュル）ジルコニウムジクロライドのトル ェン溶液（0. 08mL、 10 /z mol/mL)、ジメチルァユリ-ゥムテトラキス（ペンタフル オロフ工 -ル）ボレートのヘプタンスラリー（0. 20mL、 20 molZmL)を投入し、 30 分間反応を行った。
反応終了後、脱圧し、反応溶液をメタノール（2L)に投入することにより、プロピレン 重合体 154gを得た。
このものの極限粘度〔 7?〕は、 0. 35LZgであり、触媒活性は、 4230kg/g-Zr-h であった。
[0044] 実施例 4
(触媒 3の調製）
50mLのシュレンク瓶に、 25°Cで、窒素気流下、脱水トルエン（7mL)をカ卩えた。 次に、攪拌しながら、アルべマール社製メチルアルモキサンのトルエン溶液（0. 05 mL、 3. 2mmolZmL)、出光興産 (株)製「リニアレン 18」（主成分 1ーォクタデセン） (1. OmL)、 (1, 2， 一ジメチルシリレン）（2, 1， 一ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチ ルシリルメチルーインデュル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（1. OmL、 10 μ mol/mL)、ジメチルァユリ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートのへ プタンスラリー (1. OmL、 20 molZmL)をこの順に加え、 24時間攪拌した。
得られた触媒の均一溶液 lmLをアセトン 10mLに投入し、析出物を減圧下で乾燥 し、重合体 0. lgを得た。このものの極限粘度〔 r?〕は、 0. 18dLZgであった。 (重合）
1Lのオートクレーブに、 25°Cで、窒素気流下、ヘプタン（400mL)をカ卩え、アルべ マール社製メチルアルモキサンのトルエン溶液（0. 15mL、 3. 2mmolZmL)を投 入した。
次に、水素を 0. 25MPa、プロピレンを全圧 0. 8MPaになるように導入した。
更に、攪拌しながら 70°Cまで昇温し、上記触媒 3の溶液 (0. 8mL)を投入し、 30分 間反応を行った。
反応終了後、脱圧し、反応溶液をメタノール（2L)に投入することにより、プロピレン 重合体 200gを得た。
このものの極限粘度〔 7?〕は、 0. 38LZgであり、触媒活性は、 5480kg/g-Zr-h であった。
実施例 5
(触媒 4の調製）
500mLのシュレンク瓶に、 25°Cで、窒素気流下、脱水トルエン（35. 6mL)を加え た。
次に、攪拌しながら、テトライソブチルアルミノキサンのヘプタン溶液（0. 4mL、 2M )、 (1, 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，—ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメ チル—インデュル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（2. OmL、 10 ^ mol/m L)をこの順に加えた後、プロピレンを 0. OlMPaの圧力で 1分間この溶液中に溶解さ せた。
更に、 25°Cで、窒素気流下、ジメチルァユリ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ- ル）ボレートのヘプタンスラリー（2. OmL、 20 molZmL)をカ卩え、攪拌しながらプロ ピレンを 10分間、 0. OlMPaの圧力に調整しながら供給した。
プロピレンの供給を止めた後、更に 20分間攪拌した。
プロピレンの供給前と重合後の重量変化より、プロピレンの重合量は 1. lgであった 得られた触媒の均一溶液 10mLをメタノールに投入し、得られた析出物を減圧下、 乾燥した。 得られたプロピレン重合体の極限粘度〔 r?〕は、 0. 25dLZgであった。
(重合）
1Lのオートクレーブに、 25°Cで、窒素気流下、ヘプタン（400mL)をカ卩え、テトライ ソブチルアルミノキサンのヘプタン溶液（0. 4mL、 2M)を投入した。
次に、水素を 0. 25MPa、プロピレンを全圧 0. 8MPaになるように導入した。
更に、攪拌しながら 70°Cまで昇温し、上記触媒 4の溶液 (0. 8mL)を投入し、 30分 間反応を行った。
反応終了後、脱圧し、反応溶液をメタノール（2L)に投入することにより、プロピレン 重合体 215gを得た。
このものの極限粘度〔 7?〕は、 0. 38LZgであり、触媒活性は、 5890kg/g-Zr-h であった。
実施例 6
(触触 5の調製）
攪拌子付き 5Lのシュレンク瓶に、 25°Cで、窒素気流下、脱水トルエン（3L)、出光 興産 (株)製「リニアレン 18」（主成分 1—ォクタデセン;事前に窒素により 12時間パブ リング処理した。） 1. 0L、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（0. 89mmol/L ) 20. OmL、参考例 1の（1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3 -トリメチルシリルメチル一インデュル）ジルコニウムジクロライドのトルエンスラリー（2 Ommol/L) 500mL、ジメチルァユリ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレ ートのトルエンスラリー（20mmolZL) 500mLをこの順に加え、 6時間攪拌し、均一 触媒を得た。
得られた触媒の濃度は 2mmolZLであった。
(重合）
攪拌子付き内容積 0. 25m3のステンレス製反応器に、脱水 n—ヘプタンを 20L/h 、トリイソブチルアルミニウム（日本アルキルアルミ社製）を 16mmolZh、上記触媒 5 の溶液を 15 molZhで連続供給した。
重合温度を 70°Cとし、気相部水素濃度を 35mol%、反応器内の全圧を 0. 75MPa •Gに保つように、プロピレンと水素を連続供給し、 48時間反応を行なった。 尚、触媒 5の溶液は、 48時間の重合の間、安定的に反応器に連続供給された。 得られた重合溶液に、ィルガノックス 1010 (チバ 'スぺシャリティ ·ケミカルズ社製)を 500ppm添加後、ジャケット温度 200°Cで、溶媒を除去した。
プロピレン重合体の収量は、 2. 5kgZhrであった。
また、このものの極限粘度〔 r?〕は、 0. 45LZgであり、触媒活性は、 1830kg/g- Zr'hで teつた。
実施例 7
(触触 6の調製）
50mLのシュレンク瓶に、 25°Cで、窒素気流下、脱水ヘプタン（lmL)をカ卩えた。 次に、攪拌しながら、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 (0. lmL、 2M)、出 光興産 (株)製「リニアレン 18」（主成分 1—ォクタデセン） (1. OmL)、参考例 1の（1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 ' ジメチルシリレン）ビス（3 トリメチルシリルメチル— インデュル）ジルコニウムジクロライドのヘプタンスラリー（1. OmL, 20 μ mol/mL) 、ジメチルァ-リニゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートのヘプタンスラリー (1. OmL、 20 /z molZmL)をこの順に加え、 48時間攪拌した。
その後、予め調製したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（0. 02mmol/m L)を 30mL投入した。
得られた触媒の均一溶液 4mLをアセトン 10mLに投入し、析出物を減圧下で乾燥 し、重合体 0. 4gを得た。
このものの極限粘度〔 7?〕は、 0. 31dLZgであった。
(重合）
1Lのオートクレープに窒素気流下、出光興産 (株)製「リニアレン 18」（主成分 1 ォクタデセン）（400mL)を加え、 25°Cで、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 (2M, 0. 5mmol、 0. 25mL)を投入した。
次に、 5分間かけて 70°Cまで昇温し、上記触媒溶液（1. OmL)を投入後、水素分 圧を 0. 05MPaに調整しながら連続的に反応を行なった。
1時間反応後、メタノール（3mL)を投入し、脱圧した。
得られた重合反応溶液をアセトン（200mL)に投入し、析出物を沈殿させた。 この析出物を加熱乾燥し、目的の重合体 20gを得た。
このものの極限粘度〔 7?〕は、 0. 32LZgであり、触媒活性は、 llOkgZg— Zr'hで めつに。
[0048] 実施例 8
1Lのオートクレーブに、 25°Cで、窒素気流下、ヘプタン（400mL)をカ卩え、トリイソ ブチルアルミニウムのヘプタン溶液（2M、 0. 3mmol、0. 15mL)を投入した。
次に、攪拌しながら 70°Cまで昇温し、実施例 7で調製した触媒 6の溶液（1. 6mL、 0. 5 /z molZmL)を投入した後、水素を 0. 25MPa、プロピレンを全圧 0. 8MPaに なるように導入し、 1時間反応を行った。
反応終了後、脱圧し、反応溶液をメタノール（2L)に投入することにより、プロピレン 重合体 189gを得た。
このものの極限粘度〔 7?〕は、 0. 35LZgであり、触媒活性は、 2590kg/g-Zr-h であった。
[0049] 比較例 4
1Lのオートクレープに窒素気流下、出光興産 (株)製「リニアレン 18」（主成分 1 ォクタデセン）（400mL)を加え、 25°Cで、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 (2M, 0. 5mmol、 0. 25mL)を投入した。
次に、 5分間かけて 70°Cまで昇温し、参考例 1の（1, 2'—ジメチルシリレン） (2, 1 ' —ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチル—インデュル）ジルコニウムジクロ ライドのヘプタンスラリー（0. 2mL、 10 molZmL)、ジメチルァユリ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル）ボレートのヘプタンスラリー（1. 0mL、 20 /z molZmL)を この順に投入した後、水素分圧を 0. 05MPaに調整しながら連続的に反応を行なつ た。
1時間反応後、メタノール（3mL)を投入し、脱圧した。
得られた重合反応溶液をアセトン（200mL)に投入し、析出物を沈殿させた。
この析出物を加熱乾燥し、目的の重合体 5gを得た。
このものの極限粘度〔 7?〕は、 0. 30LZgであった。
触媒活性は、 27kgZg— Zr'hと、ヘプタン溶媒のみを用いて触媒を調製した実施 例 7と比較して低 、ものであった。
[0050] 比較例 5
1Lのオートクレーブに、 25°Cで、窒素気流下、ヘプタン（400mL)をカ卩え、トリイソ ブチルアルミニウムのヘプタン溶液（2M、 0. 3mmol、0. 15mL)を投入した。
次に、攪拌しながら 70°Cまで昇温し、参考例 1の（1, 2'—ジメチルシリレン） (2, 1 ' —ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチル—インデュル）ジルコニウムジクロ ライドのヘプタンスラリー（0. 08mL、 10 molZmL)、ジメチルァユリ-ゥムテトラキ ス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートのヘプタンスラリー（0. 04mL、 20 μ mol/mL) をこの順に投入した後、水素を 0. 25MPa、プロピレンを全圧 0. 8MPaになるように 導入した。
1時間反応後、脱圧し、重合反応溶液をメタノール (2L)に投入し、析出物を沈殿さ せた。
この析出物を加熱乾燥し、 目的の重合体 64gを得た。
このものの極限粘度〔 7?〕は、 0. 32LZgであった。
触媒活性は、 880kg/g— Zr'htと、ヘプタン溶媒のみを用いて調製した触媒 6を 用いた実施例 8と比較して低 、ものであった。
[0051] 実施例 9
(触触 7の調製）
50mLのシュレンク瓶に、 25°Cで、窒素気流下、脱水ヘプタン（lmL)をカ卩えた。 次に、攪拌しながら、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 (0. lmL、 2M)、出 光興産 (株)製「リニアレン 18」（主成分 1—ォクタデセン） (1. OmL)、参考例 1の（1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチル— インデュル）ジルコニウムジクロライドのヘプタンスラリー（1. OmL、 20 μ mol/mL) 、ジメチルァ-リニゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートのヘプタンスラリー (1. OmL、 20 /z molZmL)をこの順に加えた。
次に、水素を満たしたノ レーンを装着し、シュレンク瓶内部を減圧後、水素を導入 し、 24時間攪拌した。
その後、予め調製したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（0. 02mmol/m L)を 30mL投入した。
得られた触媒の均一溶液 4mLをアセトン lOmLに投入し、析出物を減圧下で乾燥 し、重合体 0. 4gを得た。
このものの極限粘度〔 7?〕は、 0. 20dLZgであった。
(重合）
1Lのオートクレープに窒素気流下、出光興産 (株)製「リニアレン 18」（主成分 1 ォクタデセン）（400mL)を加え、 25°Cで、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 (2M, 0. 5mmol、 0. 25mL)を投入した。
次に、 5分間かけて 70°Cまで昇温し、上記触媒溶液（1. OmL)を投入後、水素分 圧を 0. 05MPaに調整しながら連続的に反応を行なった。
1時間反応後、メタノール（3mL)を投入し、脱圧した。
得られた重合反応溶液をアセトン（200mL)に投入し、析出物を沈殿させた。 この析出物を加熱乾燥し、目的の重合体 25gを得た。
このものの極限粘度〔 7?〕は、 0. 31LZgであり、触媒活性は、 140kgZg— Zr'hで めつに。
実施例 10
(触触 8の調製）
300mLのシュレンク瓶に、 25°Cで、窒素気流下、脱水メチルシクロへキサン（33. 5mL)を加えた。
次に、攪拌しながら、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（1. 25mL、 2M)、 出光興産 (株)製「リニアレン 18」（主成分 1ーォクタデセン） (10. OmL)、参考例 1の (1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン）ビス（3 トリメチルシリルメチ ルーインデュル）ジルコニウムジクロライドのヘプタンスラリー（2. 5mL、 20 μ mol/ mL)、ジメチルァ-リュウムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートのヘプタンス ラリー（2. 75mL、 20 /z molZmL)をこの順に加え、 40°Cに昇温し、 8時間攪拌した 得られた触媒の均一溶液 lmLをアセトン 10mLに投入し、析出物を減圧下で乾燥 し、重合体 0. 14gを得た。 このものの極限粘度〔 〕は、 0. 12dLZgであった。
(重合）
1Lのオートクレープに窒素気流下、出光興産 (株)製「リニアレン 18」（主成分 1 ォクタデセン）（400mL)を加え、 75°Cまで昇温し、トリイソブチルアルミニウムのヘプ タン溶液（2M、 1. Ommol、 0. 5mL)を投入した。
次に、上記触媒溶液（1. OmL)を投入後、水素分圧を 0. 03MPaに調整しながら 連続的に反応を行なった。
30分間反応後、メタノール（3mL)を投入し、脱圧した。
得られた重合反応溶液をアセトン（200mL)に投入し、析出物を沈殿させた。
この析出物を加熱乾燥し、 目的の重合体 93gを得た。
触媒活性は、 2039kgZg— Zr'hであった。
[0053] 実施例 11
1Lのオートクレーブに、 25°Cで、窒素気流下、ヘプタン（400mL)をカ卩え、トリイソ ブチルアルミニウムのヘプタン溶液（2M、 0. 3mmol、0. 15mL)を投入した。
次に、攪拌しながら 80°Cまで昇温し、実施例 10で調製した触媒 8の溶液 (0. 6mL 、 1. O /z molZmL)を投入した後、水素を 0. 04MPa、プロピレンを全圧 0. 8MPa になるように導入し、 30分間反応を行った。
反応終了後、脱圧し、反応溶液をメタノール（2L)に投入することにより、プロピレン 重合体 247gを得た。
このものの極限粘度〔 7?〕は、 0. 45LZgであり、触媒活性は、 9026kg/g-Zr-h であった。
[0054] 実施例 12
1Lのオートクレープに窒素気流下、出光興産 (株)製「リニアレン 2024」（1ーォクタ デセン 5%、 1ードコセン 40%、 1—エイコセン 36%、 1—テトラコセン 19%含有）（40 OmL)をカ卩え、 80°Cまで昇温し、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（2M, 1. Ommol、 0. 5mL)を投入した。
次に、実施例 10で調製した触媒 8の溶液（1. OmL, 1. 0 molZmL)を投入した 後、水素分圧を 0. 03MPaに調整しながら、連続的に反応を行なった。 30分間反応後、メタノール（3mL)を投入し、脱圧した。
得られた重合反応溶液をメチルェチルケトン (400mL)に投入し、析出物を沈殿さ せた。
この析出物を加熱乾燥し、 目的の重合体 85gを得た。
触媒活性は、 1864kgZg— Zr'hであった。
[0055] 実施例 13
(モノマー調製）
出光興産 (株)製「リニアレン 2024」を減圧下 (0. 27〜： L 87kPa)、留出温度 140 〜230°Cで蒸留し、組成比が炭素数 22の成分 63. 5%、炭素数 24の成分 36. 5% の留分を得た。
加熱乾燥した 500ミリリットルのシュレンク瓶に上記モノマー 500ミリットルを投入し、 乾燥窒素及び活性アルミナを用い、 8時間脱水処理を行った。
(重合）
1Lのオートクレーブに窒素気流下、上記モノマー（400mL)を加え、 80°Cまで昇 温し、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（2M、 1. Ommol、 0. 5mL)を投入 した。
次に、実施例 10で調製した触媒 8の溶液（1. OmL、 1. 0 molZmL)を投入した 後、水素分圧を 0. 03MPaに調整しながら、連続的に反応を行なった。
30分間反応後、メタノール（3mL)を投入し、脱圧した。
得られた重合反応溶液をメチルェチルケトン (400mL)に投入し、析出物を沈殿さ せた。
この析出物を加熱乾燥し、 目的の重合体 80gを得た。
触媒活性は、 2192kgZg— Zr'hであった。
[0056] 実施例 14
(触触 9の調製）
300mLのシュレンク瓶に、 25°Cで、窒素気流下、脱水メチルシクロへキサン（33. 5mL)を加えた。
次に、攪拌しながら、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（1. 25mL、 2M)、 出光興産 (株)製「リニアレン 18」（主成分 1ーォクタデセン） (10. OmL)、参考例 2の (1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 ' ジメチルシリレン）（3 トリメチルシリルメチルイン デュル）（インデュル）ジルコニウムジクロライドのヘプタンスラリー（2. 5mL、 20 μ ιο 1/mL)、ジメチルァユリ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートのヘプタ ンスラリー（2. 75mL、 20 /z mol/mL)をこの順に加え、 40°Cに昇温し、 8時間攪拌 した。
得られた触媒の均一溶液 lmLをアセトン 10mLに投入し、析出物を減圧下で乾燥 し、重合体 0. 13gを得た。
このものの極限粘度〔 7?〕は、 0. lOdLZgであった。
(重合）
1Lのオートクレープに窒素気流下、出光興産 (株)製「リニアレン 2024」（1ーォクタ デセン 5%、 1ードコセン 40%、 1—エイコセン 36%、 1—テトラコセン 19%含有）（40 OmL)をカ卩え、 80°Cまで昇温し、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（2M、 1. Ommol、 0. 5mL)を投入した。
次に、上記触媒溶液（1. OmL)を投入後、水素分圧を 0. 03MPaに調整しながら 連続的に反応を行なった。
30分間反応後、メタノール（3mL)を投入し、脱圧した。
得られた重合反応溶液をメチェチルケトン (400mL)に投入し、析出物を沈殿させ た。
この析出物を加熱乾燥し、目的の重合体 103gを得た。
触媒活性は、 2259kgZg— Zr'hであった。
実施例及び比較例で得られたポリ aーォレフインにっ 、て、その融点と触媒活性を 表 1に示す。
(融点の測定法）
示差走査型熱量計 (株式会社パーキンエルマ一製、 DSC7)を用い、下記の方法 により測定した。
試料を窒素雰囲気 190°Cで 5分間保持した後、 10°Cまで 5°CZ分で降温し、 1 0°Cで 5分間保持した後、 190°Cまで 10°CZ分で昇温することにより得られた融解吸 熱曲線の吸熱ピークトップを融点とした。
[0058] [表 1] 表 1
Figure imgf000039_0001
[0059] 参考例 1
二架橋錯体の製造〔（1, 2，—ジメチルシリレン） (2, 1，—ジメチルシリレン）—ビス（ 3 -トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロライド〕
シュレンク瓶に、（1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン）一ビス（イン デン）のリチウム塩の 3. 0g (6. 97ミリモル）を、 THF (テトラヒドロフラン） 50ミリリットル に溶解し、—78°Cに冷却する。
ョードメチルトリメチルシラン 2. 1ミリリットル（14. 2ミリモル）をゆっくりと滴下し室温 で 12時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル 50ミリリットルをカ卩えて飽和塩ィ匕アンモ-ゥム溶液で洗浄し た。
分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去して、（1, 2'—ジメチルシリレン） (2, 1 '—ジ メチルシリレン）—ビス（3—トリメチルシリルメチルインデン） 3. 04g (5. 88ミリモル）を 得た (収率 84%)。
次に、窒素気流下において、シュレンク瓶に上記で得られた（1, 2'—ジメチルシリ レン）（2, —ジメチルシリレン）一ビス（3—トリメチルシリルメチルインデン） 3. 04g ( 5. 88ミリモル）とエーテル 50ミリリットルを入れる。
— 78。Cに冷却し、 n— BuLiのへキサン溶液（1. 54M、 7. 6ミリリットル（1. 7ミリモ ル)）を滴下した。
室温に戻し、 12時間撹拌後、エーテルを留去した。
得られた固体を、へキサン 40ミリリットルで洗浄することにより、リチウム塩をエーテ ル付加体として 3. 06グラム（5. 07ミリモル)得た (収率 73%)。
'H-NMROOMHz, THF- d )による測定の結果は、
8
δ : 0. 04 (s、 18H、卜リメチルシリル）；0. 48 (s、 12H、ジメチルシリレン）； 1. 10 (t
、 6H、メチル）； 2. 59 (s、 4H、メチレン）； 3. 38 (q、 4H、メチレン）、 6. 2— 7. 7 (m,
8H, Ar—H)であった。
次に、窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン 50ミリリットルに溶解した。
— 78°Cに冷却し、ここへ、予め— 78°Cに冷却した四塩化ジルコニウム 1. 2g (5. 1 ミリモル）のトルエン（20ミリリットル)懸濁液を滴下した。
滴下後、室温で 6時間撹拌し、その反応溶液の溶媒を留去した。
得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（1, 2'—ジメチルシリ レン）（2, —ジメチルシリレン）—ビス（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコ ユウムジクロライド 0. 9g (l. 33ミリモル）を得た (収率 26%)。
'H-NMROOMHz, CDC1 )による測定の結果は、
3
δ : 0. 0 (s、 18H、卜リメチルシリル）； 1. 02、 1. 12 (s、 12H、ジメチルシリレン） ; 2. 51 (dd、 4H、メチレン）； 7. 1— 7. 6 (m, 8H, Ar—H)であった。
参考例 2
二架橋錯体の製造〔（1, 2，—ジメチルシリレン） (2, 1，—ジメチルシリレン）—（3— トリメチルシリルメチルインデュル）（インデュル）ジルコニウムジクロライド〕
窒素気流下、 200mLのシュレンク瓶に、エーテル 50ミリリットルと（1, 2，ージメチル シリレン）（2, 1，一ジメチノレシリレン）一ビス（インデン） 3. 5g (10. 2ミリモノレ）をカロえ、 ここに一 78°Cで n— BuLiのへキサン溶液（1. 60モル Zリットル、 12. 8ミリリットル）を 滴下した。
室温で 8時間攪拌した後、溶媒を留去し、得られた固体を減圧乾燥することにより、 白色固体 5. Ogを得た。
この固体を、 THF (テトラヒドロフラン） 50ミリリットルに溶解し、ここへョードメチルトリ メチルシラン 1. 4ミリリットルを室温で滴下した。
次に、水 10ミリリットルを加え、加水分解し、有機相をエーテル 50ミリリットルで抽出 した後、有機相を乾燥し、溶媒を留去した。
ここへ、エーテル 10ミリリットルを加え、— 78°Cで n— BuLiのへキサン溶液（1. 60 モル Zリットル、 12. 8ミリリットル）を滴下した。
室温で 3時間攪拌した後、エーテルを留去した。
得られた固体をへキサン 30ミリリットルで洗浄した後、減圧乾燥した。
この白色固体 5. l lgをトルエン 50ミリリットルに懸濁させ、別のシュレンク瓶中でト ルェン 10ミリリットルに懸濁させた四塩化ジルコニウム 2. 0g (8. 6ミリモル）を添加し た。
室温で 12時間撹拌後、溶媒を留去し、残渣をへキサン 50ミリリットルで洗浄した後 、ジクロロメタン 30ミリリットルにより再結晶化することにより、黄色微結晶の（1, 2' - ジメチルシリレン）（2, 1，—ジメチルシリレン）―（3—トリメチルシリルメチルインデュル ) (インデニル)ジルコニウムジクロライド 1. 2gを得た (収率 25%)。
'H-NMROOMHz, CDC1 )による測定の結果は、
3
δ : 0. 09 (s, 9H, トリメチルシリル）；0. 89、 0. 86、 1. 03、 1. 06 (s, 12H,ジメチ ルシリレン） ; 2. 20、 2. 65 (d, 2H,メチレン） ; 6. 99 (s, 1H, CH) ; 7. 0— 7. 8 (m、 8Hゝ Ar—H)であった。
産業上の利用可能性
本発明の重合触媒を用いて、炭素数 3〜30の aーォレフインを重合することにより 、ポリ (Xーォレフインを容易に高収率で安価に製造することができる。

Claims

請求の範囲
(A)遷移金属化合物、 (B)該 (A)成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、 (C)有機アルミニウム化合物、及び (D) a—ォレフイン、内部ォレフィン、ポリェンカも 選択される一種又は二種以上の化合物を接触させてなることを特徴とする重合触媒
[2] (D)成分が、炭素数 3〜30の aーォレフインであり、（D)成分 Z(A)成分を 10〜1
00, 000の範囲のモル比で接触させてなる請求項 1に記載の重合触媒。
[3] (A)、 (B)、 (C)及び (D)成分を、 (E)炭化水素系溶媒の存在下、接触させてなる 請求項 1又は 2に記載の重合触媒。
[4] (E)成分が、脂肪族炭化水素系溶媒である請求項 1〜3のいずれかに記載の重合 触媒。
[5] (E)成分が、脂環式炭化水素系溶媒である請求項 1〜3のいずれかに記載の重合 触媒。
[6] 重合触媒が、均一系触媒である請求項 1〜5のいずれかに記載の重合触媒。
[7] (A)成分が、架橋された配位子を有するメタ口セン錯体である請求項 1〜6の 、ず れかに記載の重合触媒。
[8] 架橋された配位子を有するメタ口セン錯体が、一般式 (I)
[化 1]
Figure imgf000042_0001
〔式中、 Mは周期律表第 3〜： L0族又はランタノイド系列の金属元素を示し、 E1及び E' はそれぞれ置換シクロペンタジェ-ル基、インデュル基、置換インデュル基、ヘテロ シクロペンタジェ-ル基、置換へテロシクロペンタジェ-ル基、アミド基、ホスフイド基
、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A1及び A2を介し て架橋構造を形成しており、またそれらは互いに同一でも異なっていてもよぐ Xは σ 結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよぐ 他の X、 E1, E2又は Yと架橋していてもよい。 Yはルイス塩基を示し、 Yが複数ある場 合、複数の Yは同じでも異なっていてもよぐ他の Υ、
Figure imgf000043_0001
Ε2又は Xと架橋していてもよ ぐ Α1及び Α2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1〜20の 炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム 含有基、スズ含有基、 Ο—、— CO—、— S—、 - SO 一、 Se—、— NR1—、— P
2
R1—、— P (0) Ri—、—BR1 又は— AIR1 を示し、 R1は水素原子、ハロゲン原子、 炭素数 1〜20の炭化水素基又は炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、 それらは互いに同一でも異なっていてもよい。 qは 1〜5の整数で〔（Mの原子価） 2 〕を示し、 rは 0〜3の整数を示す。〕
で表される二架橋メタ口セン錯体である請求項 7に記載の重合触媒。
(C)成分が、一般式 (VIII)
R20 AU · · · (VIII)
3—
〔式中、 R2Qは炭素数 1〜10のアルキル基、 Jは水素原子、炭素数 1〜20のアルコキシ 基、炭素数 6〜20のァリール基又はハロゲン原子を示し、 Vは 1〜3の整数である〕 で表わされる化合物、一般式 (IX)
[化 2]
Figure imgf000043_0002
〔式中、 R21は、炭素数 1〜20を示し、 wは平均重合度を示し、各 R21は同じでも異なつ ていてもよい。〕
で表わされる鎖状アルミノキサン、及び一般式 (X)
[化 3]
Figure imgf000044_0001
〔式中、 R 1及び wは前記一般式 (IX)におけるものと同じである。〕
で表される環状アルミノキサン力 選ばれる請求項 1〜8のいずれかに記載の重合触 媒。
[10] 請求項 1〜9のいずれかに記載の重合触媒を用いて、炭素数 3〜30の aーォレフ インを重合することを特徴とするポリ OC一才レフインの製造方法。
[11] 請求項 10に記載の重合触媒を、炭素数 3〜30の oc一才レフインの重合反応装置 に連続的に供給するポリ α—才レフインの製造方法。
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