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WO2006114949A1 - 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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WO2006114949A1
WO2006114949A1 PCT/JP2006/305007 JP2006305007W WO2006114949A1 WO 2006114949 A1 WO2006114949 A1 WO 2006114949A1 JP 2006305007 W JP2006305007 W JP 2006305007W WO 2006114949 A1 WO2006114949 A1 WO 2006114949A1
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WO
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group
substituted
unsubstituted
carbon atoms
aromatic amine
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2006/305007
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English (en)
French (fr)
Inventor
Chishio Hosokawa
Masahiro Kawamura
Masakazu Funahashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
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Priority to KR1020077023949A priority patent/KR101349457B1/ko
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Definitions

  • the present invention relates to an aromatic amine derivative and an organic electoluminescence (EL) device using the same, and in particular, an organic EL device having high emission brightness, high heat resistance, excellent high-temperature storage stability, and long life. And an aromatic amine derivative that realizes the same.
  • Organic EL devices using organic substances are used as light sources such as flat light emitters for wall-mounted televisions and backlights for displays, and are being actively developed.
  • Naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, Pyrene, benzopyrene, taricene, picene, canolebasol, fluorene, biphenyl, terphenyl, triphenylene oxide, dihalobiphenyl, trans-stilbene, and 1,4-diphenylbutadiene are shown as examples of organic host materials.
  • Anthracene Tetracene, pentacene and the like have been mentioned as examples of the activator.
  • Each of these organic luminescent materials existed as a single layer having a thickness exceeding l x m, and a high electric field was required for light emission. For this reason, research on thin film devices by vacuum deposition has been advanced (for example, Thin Solid Films 94 (1982) 171). Although thinning was effective in reducing the driving voltage, it did not lead to a device with high brightness at a practical level.
  • Patent Document 1 US Patent No. 4356429
  • the present invention was made to solve the above-described problems, and provides a long-life organic EL device having high emission luminance and high heat resistance, and an aromatic amine derivative that realizes the organic EL device. With the goal.
  • the present inventors have used an aromatic amine derivative having a diphenylaminoaryl group bonded to the central pyrene skeleton as a material for an organic EL device. And found that the luminance, heat resistance, and lifetime are improved, and the present invention is completed. It came to be completed.
  • the present invention provides an aromatic amine derivative represented by the following general formula (1).
  • a 1, A and R each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted carbon
  • alkyl group having 1 to 50 carbon atoms a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cyclohexane having 3 to 50 carbon atoms
  • Alkyl group substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylene amino group having 5 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted Substituted carbon number:! ⁇ 20 alkylamino group, substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 50 carbon atoms, or halogen atom.
  • a and A are
  • a and b are each an integer of 0 to 5, and when a and b are 2 or more, a plurality of A and A are
  • p is an integer of 1 to 4, and when p is 2 or more, the groups in () may be the same or different.
  • q is an integer from 0 to 9, and when q is 2 or more, multiple Rs may be the same or different.
  • X is a substituted or unsubstituted arylene group having 5 to 50 carbon atoms.
  • the present invention provides an organic EL device in which an organic thin film layer comprising at least one light emitting layer or a plurality of layers including a light emitting layer is sandwiched between a cathode and an anode.
  • Organic EL element containing the amine derivative alone or as a component of a mixture It provides children.
  • the aromatic amine derivative of the present invention and the organic EL device using the aromatic amine derivative have high emission luminance, high heat resistance, excellent high-temperature storage stability, and long life.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of a compound (1) obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of a compound (12) obtained in Synthesis Example 2.
  • FIG. 3 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of a compound (15) obtained in Synthesis Example 3.
  • FIG. 4 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of a compound (19) obtained in Synthesis Example 4.
  • FIG. 5 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of a compound (22) obtained in Synthesis Example 5.
  • A, A and R are each independently a hydrogen atom, a substituent or
  • a and A may be linked to form a saturated or unsaturated ring.
  • a and b are each an integer of 0 to 5, preferably 0 to 3.
  • a and b are 2 or more, a plurality of A and A may be connected to each other, which may be the same or different.
  • an unsaturated ring may be formed.
  • p is an integer of 1 to 4, and is preferably 2 to 4.
  • the groups in () may be the same or different.
  • q is an integer of 0 to 9, preferably 0 to 4, and when q is 2 or more, a plurality of Rs are the same
  • X is a substituted or unsubstituted arylene group having 5 to 50 carbon atoms.
  • alkyl group for A 1, A and R examples include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group
  • a methinole group an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butynole group, an s-butynole group, a t_butyl group, an n_pentyl group, and an n_hexyl group are preferable.
  • Examples of the aryl group of A, A and R include a phenyl group, 1_naphthyl group, 2
  • a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthranyl group, a phenanthrinol group, a pyrenyl group, a chrysinol group, a fluoranthur group, and a fluorenyl group are preferable.
  • Examples of the aralkyl group of A, A and R include, for example, a benzyl group, 1-phenyl group. Tyl group, 2-phenylethyl group, 1 phenylisopropyl group, 2-phenylisopropyl group, phenyl tbutyl group, ⁇ naphthylmethyl group, 1 ⁇ naphthylethyl group, 2 a naphthylethyl group, 1 ⁇ naphthylisopropyl group, 2 a naphthylisopropyl group, ⁇ -naphthylmethyl group, 1 _ ⁇ -naphthylethyl group, 2 _ ⁇ -naphthyl noretinole group, 1 _ ⁇ -naphthylisopropyl group, 2 _ ⁇ -naphthylisopropyl group, 1 —pyrrolylmethyl group, 2 _
  • Examples of the cycloalkyl group for A 1, A and R include a cyclopropyl group, cyclo
  • the alkoxy group of A 1, A and R is a group represented by 10 Y, and examples of Y include
  • the aryloxy group of A 1, A and R is a group represented by ⁇ ′, and Y ′ is an example.
  • the aryleno amino group of A 1, A and R is an amino group substituted with the aryl group.
  • the anolequinolamino group of A, A and R is an amino group substituted with the alkyl group.
  • heterocyclic group of A 1, A and R examples include 1_pyrrolyl group, 2_pyrrolyl group,
  • halogen atoms of A and R for example, fluorine atom, chlorine atom, odor 2 1
  • Elemental atoms, iodine atoms and the like can be mentioned.
  • a cycloalkadiene having 6 to 12 carbon atoms such as cyclohexabutadiene and cyclooctagen, an aromatic ring having 6 to 50 carbon atoms such as benzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene, tarisene, and isanaphthylene, imidazole, Examples thereof include heterocyclic rings having 5 to 50 carbon atoms such as pyrrole, furan, thiophene, and pyridine.
  • Examples of the arylene group for X include the examples given for the A, A, and R aryl groups.
  • Examples thereof include a divalent group, and a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, an anthranylene group, a peryleneylene group, and a pyrenylene group are preferable.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 5 to 7 carbon atoms are preferable.
  • Cycloalkyl groups are more preferred methylol groups, ethyl groups, n-propyl groups, isopropyl groups, Particularly preferred are n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n xyl, cyclopentyl and cyclohexyl.
  • aromatic amine derivative represented by the general formula (1) of the present invention preferably has a structure represented by the following general formula (2) in which q is 0.
  • a A X a b and p are the same as in general formula (1)
  • the aromatic amine derivative represented by the general formula (1) preferably has a structure represented by the following general formula (3).
  • a A and R R are each independently a hydrogen atom or a substituent.
  • an unsubstituted alkyl group having 150 carbon atoms a substituted or unsubstituted aryl group having 550 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 150 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3500 carbon atoms.
  • A, AA and A may be linked to form a saturated or unsaturated ring.
  • c, d, e and f are each an integer of 0 to 5, preferably 0 to 3, and when c, d, e and f are 2 or more, a plurality of A 1, A 1, A 1 and A are Can be the same or different
  • They may be linked to form a saturated or unsaturated ring.
  • X and X are each independently a substituted or unsubstituted arylene having 5 to 50 carbon atoms.
  • Examples of the X and X arylene groups include X and X in the general formula (1), respectively.
  • the aromatic amine derivative of the present invention is more preferably a hole injection material for an organic EL device or a doping material for an organic EL device, which is preferably an organic EL device material.
  • Specific examples of the aromatic amine derivatives represented by the general formulas (1) to (3) of the present invention are shown below. The present invention is not limited to these exemplified compounds.
  • the method for producing the aromatic amine derivative represented by the general formula (1) of the present invention is not particularly limited, and may be produced by a known method, for example, 1,6-dibromopyrene compound, and derivatives (dianolo) Chemical Society Parkin 1 1622 (1972), Journal In contrast, the material is an aromatic amine derivative produced by palladium coupling with arylamine boronic acid (Suzuki reaction).
  • the organic EL device of the present invention is an organic EL device in which an organic thin film layer having at least one light-emitting layer or a multi-layer force is sandwiched between a cathode and an anode.
  • the aromatic amine derivative of the invention is contained alone or as a component of a mixture.
  • the organic thin film layer preferably has a hole injection layer, and the hole injection layer preferably contains the aromatic amine derivative of the present invention alone or as a component of a mixture. Furthermore, it is preferable that the hole injection layer contains the aromatic amine derivative of the present invention as a main component.
  • the light emitting layer preferably contains the aromatic amine derivative of the present invention alone or as a component of a mixture. Further, the light emitting layer preferably contains 0.:! To 20% by weight of the aromatic amine derivative of the present invention as a doping material.
  • the aromatic amine derivative of the present invention is particularly preferable as an organic EL device emitting blue light.
  • the organic EL element having a multi-layer organic thin film layer includes (anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode), (anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode), ( Anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode) and the like.
  • the organic thin film layer has a multi-layered structure, so that it is possible to prevent a decrease in luminance and life due to quenching.
  • a light emitting material, a doping material, a hole injection material, and an electron injection material can be used in combination.
  • the driving material can improve luminous brightness and luminous efficiency, and red and blue light emission can be obtained.
  • each of the hole injection layer, the light emitting layer, and the electron injection layer has a layer structure of two or more layers. It may be formed more.
  • the layer that injects holes from the electrode is the hole injection layer
  • the layer that receives holes from the hole injection layer and transports the holes to the light emitting layer is the hole transport layer.
  • a layer that injects electrons from an electrode is referred to as an electron injection layer
  • a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to a light emitting layer is referred to as an electron transport layer.
  • Each of these layers is selected and used depending on factors such as the energy level of the material, heat resistance, and adhesion to the organic layer or metal electrode.
  • Examples of host materials or doping materials that can be used in the light-emitting layer together with the aromatic amine derivative of the present invention include naphthalene, phenanthrene, noreprene, anthracene, tetracene, pyrene, perylene, taricene, decacyclene, coronene, tetraphenylcyclohexane.
  • Pentagen pentaphenylcyclopentagen, fluorene, spirofluorene, 9, 10-diphenylanthracene, 9, 10-bis (phenylethyl) anthracene, 1,4-bis (9'-ethynylanthracenyl) benzene Condensed polycyclic aromatic compounds and their derivatives, organometallic complexes such as tris (8-quinolinolato) aluminum, bis (2-methyl 8-quinolinolato) aluminum 4- (phenylphenolinato) aluminum, triaryl Min derivative, styrylamine Derivatives, stilbene derivatives, coumarin derivatives, pyran derivatives, oxazone derivatives, benzothiazole derivatives, benzoxazole derivatives, benzimidazole derivatives, pyrazine derivatives, cinnamate derivatives, diketopyrrolopyrrole derivatives, acridone derivatives, quinacridones Derivatives, etc.
  • the hole injecting material has the ability to transport holes, has a hole injecting effect from the anode, and an excellent hole injecting effect for the light emitting layer or the light emitting material, and is generated in the light emitting layer.
  • a compound that prevents the exciton from moving to the electron injection layer or the electron injection material and has an excellent thin film forming ability is preferable.
  • phthalocyanine derivatives naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, imidazolethione, pyrazoline, pyrazolone, tetrahydroimidazole, oxazole, oxadiazole, hydrazone, acyl hydrazone, poly Arylalkanes, styreneolenes, butadienes, benzidine type triphenylamines, styrylamine type triphenylamines, diamine type triphenylamines, derivatives thereof, and polybutcarbazol Examples thereof include, but are not limited to, polymer materials such as polyurethane, polysilane, and conductive polymer.
  • aromatic tertiary amine derivatives include triphenylamine, tritolylamine, tolyldiphenylamine, N, N, 1-diphenyl-1-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1,1,1-biphenyl-1,4 , 4, 1-diamin, N, N, N, 1 (4-methylphenyl) 1 1, 1, 1-phenol 4, 4, 1-diamin, N, N, N (4-Methylphenyl) 1 1, 1, 1 biphenyl-4, 4'-diamin, N, N '-diphenyl _N, N, 1 dinaphthyl 1-1, 1'-biphenyl-4, 4, 1 diamine, N , N '-(Methylphenyl) _N, N'-(4 _n_Butylphenyl) —Phenanthrene 9,10-Diamine, N, N-Bis (4-Di-4-Tolylaminoph
  • Examples of the phthalocyanine (p c ) derivative include HPc, CuPc, CoPc, NiPc, and ZnPc.
  • the organic EL device of the present invention is a layer containing these aromatic tertiary amine derivatives and / or phthalocyanine derivatives, for example, the hole transport layer or the hole injection layer, between the light emitting layer and the anode. Is preferably formed.
  • an electron injecting material it has the ability to transport electrons, has an electron injecting effect from the cathode, and an excellent electron injecting effect for the light emitting layer or the light emitting material.
  • a compound that prevents migration to the hole injection layer and has an excellent thin film forming ability is preferable.
  • Specific examples include fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyrandioxide, oxazole, oxadiazole, triazolene, imidazole, perylenetetra force rubonic acid, fluorenylidenemethane, anthraquinodimethane, anthrone and their derivatives.
  • fluorenylidenemethane anthraquinodimethane, anthrone and their derivatives.
  • it is not limited to these. It can also be sensitized by adding an electron accepting substance to the hole injecting material and an electron donating substance to the electron injecting material. wear.
  • more effective electron injecting materials are metal complex compounds and nitrogen-containing five-membered ring derivatives.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinatotrithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, tris ( 8-hydroxyquinolinate) aluminum, tris (2-methyl _ 8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) beryllium Bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl_8_quinolinato) black gallium, bis (2—methyl-1-quinolinato) (o_cresolato) gallium, bis (2 —Methyl _ 8_ quinolinate) (1-Naphtholate) Aluminum, Bis (2-methyl-1-quinolinate) (2-Naphtho Over G) is not limited to these forces gallium, and the like.
  • nitrogen-containing five-membered derivative for example, oxazole, thiazole, oxadiazole, thiadiazole, and triazole derivatives are preferable.
  • the organic EL device of the present invention in any layer of the organic thin film layer, in addition to the aromatic amine derivative, at least one of a light emitting material, a doping material, a hole injection material, and an electron injection material. May be contained in the same layer.
  • the organic EL obtained by the present invention In order to improve the stability of the element with respect to temperature, humidity, atmosphere, etc., it is possible to provide a protective layer on the surface of the element or to protect the entire element with silicon oil, resin, or the like.
  • a material having a work function larger than 4 eV is suitable, and carbon, aluminum, vanadium, iron, cobalt, nickel, tungsten, silver, gold Platinum, palladium, etc. and their alloys, metal oxides such as tin oxide and indium oxide used for ITO substrates and NES A substrates, and organic conductive resins such as polythiophene and polypyrrole are used.
  • a material having a work function smaller than 4 eV is suitable.
  • the alloy include magnesium Z silver, magnesium Z indium, lithium / aluminum, and the like, but are not limited thereto.
  • the ratio of the alloy is controlled by the temperature of the deposition source, the atmosphere, the degree of vacuum, etc., and is selected to an appropriate ratio. If necessary, the anode and the cathode may be formed of two or more layers.
  • the organic EL device of the present invention in order to emit light efficiently, it is desirable that at least one surface be sufficiently transparent in the emission wavelength region of the element. It is also desirable that the substrate be transparent.
  • the transparent electrode is set using the conductive material described above so as to ensure a predetermined translucency by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the electrode on the light emitting surface preferably has a light transmittance of 10% or more.
  • the substrate is not limited as long as it has mechanical and thermal strength and has transparency, but includes a glass substrate and a transparent resin film.
  • the transparent resin film includes polyethylene, ethylene acetate vinyl copolymer, ethylene monobutyl alcohol copolymer, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polychlorinated butyl, polybutyl alcohol, polybutyl butyral, nylon, Polyetheretherketone, Polysulfone, Polyethersulfone, Tetrafluoroethylene-perfluoroalkylbulle ether copolymer, Polybulufluoride, Tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, Tetrafluoro Ethylene monohexafluoropropylene copolymer, polychlorinated trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyester, polycarbonate, polyurethane, polyimide, polyetherimide, polyimide, poly And propylene.
  • each layer of the organic EL device according to the present invention is performed by a dry film formation method such as vacuum deposition, sputtering, plasma, ion plating, or a wet film formation method such as spin coating, dating, or flow coating.
  • a deviation method can be applied.
  • the film thickness is not particularly limited, but should be set to an appropriate film thickness. If the film thickness is too thick, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, resulting in poor efficiency. If the film thickness is too thin, pinholes and the like are generated, and sufficient light emission luminance cannot be obtained even when an electric field is applied.
  • the normal film thickness is suitably in the range of 5 nm to 10 x m, but more preferably in the range of 10 nm to 0.0.
  • the material for forming each layer is dissolved or dispersed in an appropriate solvent such as ethanol, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane or the like to form a thin film, but any solvent may be used.
  • an appropriate resin or additive may be used for improving the film forming property and preventing pinholes in the film.
  • resins that can be used include insulating resins such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyurethane, polysulfone, polymethylmetatalylate, polymethylatarylate, and cellulose, and copolymers thereof.
  • photoconductive resins such as poly-N-butylcarbazole and polysilane, and conductive resins such as polythiophene and polypyrrole.
  • the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer.
  • the organic EL device of the present invention can be used for flat light emitters such as flat panel displays of wall-mounted televisions, light sources such as copiers, printers, backlights of liquid crystal displays or instruments, display boards, indicator lamps and the like.
  • the material of the present invention can also be used in the fields of electrophotographic photoreceptors, photoelectric conversion elements, solar cells, image sensors and the like that can be made using only organic EL elements.
  • 1,8-diisopropyl-3,8-dibromopyrene 5.8 g (13 mmol)
  • 4- (diphenylamino) phenylboronic acid 9 g (3 lmmol)
  • 4 g (65 mmol) of sodium carbonate aqueous solution / 20 mL of water, 30 mL of toluene, and 20 mL of dimethoxyethane were added and heated to reflux for 8 hours.
  • 1,6-diisopropyl_3,8-dibromopyrene 4.4 g (10 mmol), 4-chlorophenyl phenylboronic acid 3.6 g (23 mmol), tetrakistriphenylphosphine palladium 0 6 g (0.5 mmol), sodium carbonate aqueous solution 5 g (65 mmol) Z water 23 mL and toluene 45 mL were added, and the mixture was heated to reflux for 8 hours.
  • Example 1 Manufacture of organic EL devices
  • a transparent electrode made of indium tin oxide with a film thickness of 130 nm was provided on a 1 mm size glass substrate.
  • the glass substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol and then irradiated with ultraviolet rays and ozone for cleaning.
  • the transparent electrode-attached glass substrate while mounted on a substrate holder one in the vapor deposition chamber of a vacuum deposition apparatus, after reducing the pressure of the vacuum degree in the vacuum chamber to 1 X 10- 3 Pa, under the following deposition conditions,
  • anode (transparent electrode) layer On the anode (transparent electrode) layer, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode layer were sequentially laminated to produce an organic EL device.
  • Hole injection layer (Material) Compound (1) above; Deposition conditions 2nmZsec; Film thickness 60nm
  • Hole transport layer (Material) N, N, ⁇ ', ⁇ '-Tetrakis (4-biphenyl) _4, 4'-Benzidine; Deposition conditions 2nmZsec; Film thickness 20nm
  • Electron transport layer (Material) Tris (8 hydroxyquinolino) aluminum; Deposition conditions 2nm / sec; Film thickness 20nm
  • Electron injection layer (Material) Lithium fluoride; Evaporation conditions 0.1 nm / sec; Film thickness lnm
  • Cathode layer (Material) Aluminum; Deposition conditions 2nm / sec; Film thickness 200nm
  • the emission luminance was 510 cd / m 2 at a voltage of 6.5 V and the emission color was blue. Further, when the device was driven at a constant current with an initial light emission luminance of 500 cd / m 2 , the 10% luminance reduction time was 100 hours. The results obtained are shown in Table 1. In addition, when this device was stored at 85 ° C for 500 hours, no change was seen in the drive voltage.
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the material shown in Table 1 was used instead of the compound (1) as the material for the hole injection layer.
  • the obtained device was evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Table 1, all blue light emission was observed, the light emission luminance was 460 520 cdZm 2 and 10 ° /. The brightness decrease time was 90 L10B temple. In addition, when these devices were stored at 85 ° C for 500 hours, there was no change in the drive voltage.
  • Example 1 an organic EL device was prepared in the same manner except that 4,4-bis (N N-diphenylamino) terphenyl was used instead of the compound (1) as the material of the hole injection layer.
  • Example 2 When the obtained device was evaluated in the same manner as in Example 1, blue light emission was observed as shown in Table 1, the light emission luminance was 300 cdZm 2 , and the 10% luminance reduction time was 50 hours. When these devices were stored at 85 ° C for 500 hours, the drive voltage changed by 2V or more.
  • a transparent electrode made of indium tin oxide with a thickness of 130 nm was provided on a 1 mm glass substrate.
  • the glass substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol and then irradiated with ultraviolet rays and ozone for cleaning.
  • Hole injection layer (Material) ⁇ ', ⁇ "Bis [4 (Diphenylamino) phenyl] ⁇ ', ⁇ " Diphenylbiphenyl 4, 4'-diamin; Deposition condition 2nm / sec; Film thickness 60nm
  • Hole transport layer (Material) N, N, ⁇ ', ⁇ '-Tetrakis (4-biphenyl) _4, 4'-Benzidine; Deposition conditions 2nmZsec; Film thickness 20nm
  • Light-emitting layer 10- (4- (naphthylene-1-yl) phenyl) -9- (naphthylene_2_yl) anthracene as the host material; vapor deposition conditions 2 nm / sec and the above compound (1
  • Electron transport layer (Material) Tris (8_hydroxyquinolino) aluminum; Deposition conditions 2nmZsec; Film thickness 20nm
  • Electron injection layer (Material) Lithium fluoride; Deposition conditions 0. InmZsec; Film thickness lnm
  • Cathode layer (Material) Aluminum; Deposition conditions 2nm / sec; Film thickness 200nm
  • the emission luminance was 500 cd / m 2 at a voltage of 6.5 V and the emission color was blue (emission maximum wavelength: 459 nm).
  • the 50% luminance reduction time was 1000 hours.
  • this device was stored at 85 ° C for 500 hours, no change was seen in the drive voltage.
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1, except that the material shown in Table 2 was used instead of compound (12) as the dopant.
  • Example 6 When the obtained device was evaluated in the same manner as in Example 6, all blue light emission was observed as shown in Table 2, the emission luminance was 500 to 950 cdZm 2 , and the 50% luminance reduction time was 100 to 200 hours. there were. In addition, when these devices were stored at 85 ° C for 500 hours, no change was seen in the driving voltage.
  • Example 1 instead of the compound (12) as the material of the light emitting layer, 1, 6 _bis (diphenol) An organic EL device was produced in the same manner as in Example 6 except that nilamino) pyrene was used.
  • the drive voltage did not change.
  • the aromatic amine derivative of the present invention and the organic EL device using the same have high emission luminance, high heat resistance, excellent high-temperature storage stability, and long life. For this reason, it is highly practical and useful as an in-vehicle element.

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Abstract

　特定構造を有する新規な芳香族アミン誘導体、並びに陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であり、高発光輝度で、耐熱性が高く高温保存性に優れ、長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する芳香族アミン誘導体を提供する。

Description

明 細 書
芳香族ァミン誘導体及びそれを用いた有機エレクト口ルミネッセンス素子 技術分野
[0001] 本発明は、芳香族ァミン誘導体及びそれを用いた有機エレクト口ルミネッセンス (EL )素子に関し、特に、高発光輝度で、耐熱性が高く高温保存性に優れ、長寿命な有 機 EL素子及びそれを実現する芳香族ァミン誘導体に関するものである。
背景技術
[0002] 有機物質を使用した有機 EL素子は、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバ ックライト等の光源として使用され、盛んに開発が行われている。
有機材料の電界発光現象は、 1963年にポープ（Pope)らによってアントラセン単 結晶で観測され l. Chem. Phys. 38 (1963) 2042)、 1965年にへ/レフリツヒ（tielf inch)とシュナイダー（Schneider)は注入効率の良い溶液電極系を用いることにより 比較的強い注入型 ELの観測に成功している（Phys. Rev. Lett. 14 (1965) 229) 。それ以来報告されている様に、共役の有機ホスト物質と縮合ベンゼン環を持つ共 役の有機活性化剤とで有機発光性物質を形成した研究が行われ、ナフタレン、アン トラセン、フエナントレン、テトラセン、ピレン、ベンゾピレン、タリセン、ピセン、カノレバゾ ール、フルオレン、ビフエニル、ターフェニル、トリフエ二レンオキサイド、ジハロビフエ ニル、トランス一スチルベン及び 1 , 4—ジフエニルブタジエン等が有機ホスト物質の 例として示され、アントラセン、テトラセン及びペンタセン等が活性化剤の例として挙 げられた。し力 これらの有機発光性物質はいずれも l x mを越える厚さを持つ単一 層として存在し、発光には高電界が必要であった。このため、真空蒸着法による薄膜 素子の研究が進められた（例えば Thin Solid Films 94 (1982) 171)。し力、し、 薄膜化は駆動電圧の低減には有効であつたが、実用レベルの高輝度の素子を得る には至らなかった。
そこでタン (Tang)らは、陽極と陰極との間に 2つの極めて薄い膜 (正孔輸送層と発 光層）を真空蒸着で積層した EL素子を考案し、低い駆動電圧で高輝度を実現した（ 非特許文献 1もしくは特許文献 1)。その後、正孔輸送層と発光層に用いる有機化合 物の開発が十数年間進められた結果、実用化レベルの寿命と発光効率が達成され た。その結果、有機 EL素子は、カーステレオ、携帯電話の表示部などから実用化が 開始されている。
[0003] し力、しながら、実用面において、発光輝度、長時間使用に対する経時劣化の耐久 性などが十分ではなぐさらなる向上が求められている。特に、フルカラーディスプレ ィ等への応用を考えた場合には、 R、 G、 Bの各色に対して、 300cd/m2以上の高 輝度で数千時間以上の半減寿命を到達することが求められている。これを実現する のが特に困難なのは、青色発光であり、青色発光させるには発光層のエネルギーギ ヤップが 2. 8eV以上と大きぐ正孔輸送層と発光層の間にある正孔注入の際のエネ ルギー障壁が大きいため、界面に印加される電界強度は大きぐ従来の正孔輸送層 では安定に正孔注入ができず改良が求められていた。
また、有機 EL素子を車搭載することを前提とした場合、 100°C以上の高温保存性 能に問題があることが指摘されている。この際も従来の正孔輸送層においてはガラス 転移温度が低いことが指摘されており、これを 100°C以上に改良することのみで対応 しょうとした力 不十分であり高温における良好な保存性能は未だ実現していなかつ た。さらに、正孔輸送層と発光層との相互作用としてェキサイプレックスが生じて、素 子の輝度が劣化するという問題もあった。
特許文献 1：米国特許 4356429号明細書
非特許文献 l :Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 913
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、高発光輝度で、耐熱性 が高ぐ長寿命な有機 EL素子及びそれを実現する芳香族ァミン誘導体を提供するこ とを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、中心ピレン 骨格にジフヱニルアミノアリール基が結合した芳香族ァミン誘導体を有機 EL素子用 材料として用いると、発光輝度、耐熱性、寿命が向上することを見出し、本発明を完 成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（1 )で表される芳香族ァミン誘導体を提供するも のである。
[0006] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0007] (式中、 A 、 A及び R は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素
1 2 1
数 1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 5〜50のァリール基、置換もし くは無置換の炭素数 1〜50のァラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 3〜50の シクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコキシ基、置換もしく は無置換の炭素数 5〜50のァリールォキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 5〜50 のァリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数:!〜 20のアルキルアミノ基、置換も しくは無置換の炭素数 5〜50の複素環基、又はハロゲン原子である。 Aと Aは、連
1 2 結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよレ、。
a及び bは、それぞれ 0〜5の整数であり、 a, bが 2以上の場合、複数の A , A は、
1 2 それぞれ同一でも異なっていてもよぐ互いに連結して飽和もしく不飽和の環を形成 してもよい。
pは 1〜4の整数であり、 pが 2以上の場合、 （ ）内の基は同一でも異なっていてもよ レ、。
qは 0〜9の整数であり、 qが 2以上の場合、複数の R は同一でも異なっていてもよ
1
レ、。
X は、置換もしくは無置換の炭素数 5〜50のァリーレン基である。 )
1
[0008] また、本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる 有機薄膜層が挟持されている有機 EL素子において、該有機薄膜層の少なくとも 1層 力 前記芳香族ァミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機 EL素 子を提供するものである。
発明の効果
[0009] 本発明の芳香族ァミン誘導体及びそれを用いた有機 EL素子は、高発光輝度で、 耐熱性が高く高温保存性に優れ、長寿命である。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]合成実施例 1におレ、て得られた化合物（ 1 )の1 H— NMRスペクトルを示す図で ある。
[図 2]合成実施例 2において得られた化合物（12)の1 H— NMRスペクトルを示す図 である。
[図 3]合成実施例 3におレ、て得られた化合物（ 15)の1 H— NMRスペクトルを示す図 である。
[図 4]合成実施例 4において得られた化合物（19)の1 H— NMRスペクトルを示す図 である。
[図 5]合成実施例 5において得られた化合物（22)の1 H— NMRスペクトルを示す図 である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、まず、本発明の一般式（1)で表される芳香族ァミン誘導体について説明する
[化 2]
Figure imgf000005_0001
一般式（1)において、 A、 A及び R は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしく
1 2 1
は無置換の炭素数 1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 5〜50のァリ ール基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のァラルキル基、置換もしくは無置換の 炭素数 3〜50のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコキ シ基、置換もしくは無置換の炭素数 5〜50のァリールォキシ基、置換もしくは無置換 の炭素数 5〜50のァリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜20のアルキル アミノ基、置換もしくは無置換の炭素数 5〜50の複素環基、又はハロゲン原子である 。 Aと A は、連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
1 2
a及び bは、それぞれ 0〜5の整数であり、 0〜3であると好ましく、 a, bが 2以上の場 合、複数の A , Aは、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ互いに連結して飽和も
1 2
しく不飽和の環を形成してもよい。
pは 1〜4の整数であり、 2〜4であると好ましぐ pが 2以上の場合、（ ）内の基は同 一でも異なっていてもよい。
qは 0〜9の整数であり、 0〜4であると好ましく、 qが 2以上の場合、複数の R は同一
1 でも異なっていてもよい。
X は、置換もしくは無置換の炭素数 5〜50のァリーレン基である。
1
前記 A 、 A及び R のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル
1 2 1
基、イソプロピル基、 n ブチル基、 s ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、 n— ペンチル基、 n—へキシル基、 n へプチル基、 n—ォクチル基、ヒドロキシメチル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシイソブチル基、 1, 2— ジヒドロキシェチル基、 1 , 3—ジヒドロキシイソプロピル基、 2, 3—ジヒドロキシー t— ブチル基、 1, 2, 3—トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、 1 クロ口ェチル基、 2 クロ口ェチル基、 2 クロ口イソブチル基、 1 , 2 ジクロ口ェチル基、 1 , 3 ジクロ口 イソプロピル基、 2, 3 ジクロロー t ブチル基、 1 , 2, 3 トリクロ口プロピル基、ブロ モメチル基、 1 ブロモェチル基、 2—ブロモェチル基、 2—ブロモイソブチル基、 1 , 2 _ジブロモェチル基、 1 , 3 _ジブロモイソプロピル基、 2， 3 _ジブロモ_セ_ブチル 基、 1 , 2， 3 _トリブロモプロピル基、ョードメチル基、 1—ョードエチル基、 2_ョード ェチル基、 2 _ョードイソブチル基、 1 , 2 _ジョードエチル基、 1， 3—ジョードイソプロ ピル基、 2， 3—ジョード一 t_ブチル基、 1 , 2, 3 _トリョードプロピル基、アミノメチノレ 基、 1 _アミノエチノレ基、 2 _アミノエチノレ基、 2—ァミノイソブチル基、 1 , 2—ジァミノ ェチノレ基、 1， 3 _ジァミノイソプロピノレ基、 2, 3_ジァミノ_セ_ブチノレ基、 1 , 2, 3 - トリアミノプロピル基、シァノメチノレ基、 1—シァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2 - シァノイソブチル基、 1, 2 ジシァノエチル基、 1 , 3 ジシァノイソプロピル基、 2, 3 —ジシァノ一 t ブチル基、 1 , 2, 3—トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、 1—ニトロ ェチル基、 2—二トロェチル基、 2—二トロイソブチル基、 1, 2—ジニトロェチル基、 1, 3—ジニトロイソプロピル基、 2， 3—ジニトロ _ブチル基、 1 , 2, 3 _トリニトロプロピ ル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、 4_ メチルシクロへキシル基、 1—ァダマンチル基、 2—ァダマンチル基、 1 _ノルボル二 ル基、 2 _ノルボルニル基等が挙げられる。
これらの中でも、メチノレ基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチノレ 基、 s—ブチノレ基、 t_ブチル基、 n_ペンチル基、 n_へキシル基が好ましい。
[0014] 前記 A、 A 及び R のァリール基としては、例えば、フエニル基、 1 _ナフチル基、 2
1 2 1
—ナフチル基、 1 _アントリノレ基、 2_アントリノレ基、 9 アントリル基、 1—フエナントリ ル基、 2—フエナントリル基、 3—フエナントリル基、 4—フエナントリル基、 9—フエナン トリル基、 1—ナフタセニル基、 2—ナフタセニル基、 9—ナフタセニル基、 1—ピレニ ノレ基、 2 ピレニル基、 4ーピレニル基、 2 ビフヱ二ルイル基、 3 ビフヱ二ルイル基 、 4—ビフエ二ルイル基、 p ターフェ二ルー 4—ィル基、 p ターフェ二ノレ一 3—ィノレ 基、 ρ ターフェ二ノレ一 2—イノレ基、 m—ターフェ二ノレ一 4—イノレ基、 m—ターフェ二 ノレー3—ィノレ基、 m—ターフェ二ノレ一 2—イノレ基、 o トリノレ基、 m—トリノレ基、 p トリ ノレ基、 ρ— t ブチルフエニル基、 p—（2 フエニルプロピル）フエニル基、 3 メチル 2—ナフチル基、 4ーメチルー 1 ナフチル基、 4ーメチルー 1 アントリル基、 4' メチルビフエ二ルイル基、 4"—tーブチノレー p—ターフェ二ルー 4ーィル基、 o タメ二 ル基、 m—タメ二ル基、 p タメ二ル基、 2, 3 キシリレニノレ基、 3, 4 キシリレニル基 、 2, 5 _キシリレニル基、メシチレニル基、パーフルオロフェニル基、アントラニル基、 フエナントリル基、ピレニル基、クリセ二ル基、フルオランテュル基、フルォレニル基等 が挙げられる。
これらの中で、好ましくはフヱニル基、ナフチル基、ビフヱニル基、アントラニル基、 フエナントリノレ基、ピレニル基、クリセ二ノレ基、フルオランテュル基、フルォレニル基で ある。
[0015] 前記 A、 A 及び R のァラルキル基としては、例えば、ベンジル基、 1—フヱニルェ チル基、 2—フエニルェチル基、 1 フエニルイソプロピル基、 2—フエニルイソプロピ ル基、フエ二ルー t ブチル基、 α ナフチルメチル基、 1 α ナフチルェチル基 、 2 a ナフチルェチル基、 1 α ナフチルイソプロピル基、 2 a ナフチルイ ソプロピル基、 β—ナフチルメチル基、 1 _ β—ナフチルェチル基、 2 _ β—ナフチ ノレェチノレ基、 1 _ β—ナフチルイソプロピル基、 2 _ β—ナフチルイソプロピル基、 1 —ピロリルメチル基、 2 _ ( 1—ピロリル）ェチル基、 ρ _メチルベンジル基、 m メチノレ ベンジノレ基、 o—メチノレべンジノレ基、 p—クロ口べンジノレ基、 m—クロ口べンジノレ基、 o —クロ口べンジル基、 p _ブロモベンジル基、 m_ブロモベンジル基、 o _ブロモベン ジノレ基、 p _ョードベンジル基、 m_ョードベンジル基、 o _ョードベンジル基、 p—ヒ ドロキシベンジル基、 m—ヒドロキシベンジル基、 o—ヒドロキシベンジル基、 ρ—アミノ ベンジル基、 m—ァミノべンジル基、 o—ァミノべンジル基、 p ニトロべンジル基、 m —ニトロべンジル基、 o _ニトロべンジル基、 p _シァノベンジル基、 m _シァノベンジ ル基、 o シァノベンジル基、 1ーヒドロキシー2—フエニルイソプロピル基、 1 クロ口 2—フエニルイソプロピル基等が挙げられる。
[0016] 前記 A 、 A及び R のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロ
1 2 1
ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、 4ーメチルシクロへキシル基、 1ーァ ダマンチル基、 2—ァダマンチル基、 1 ノルボル二ノレ基、 2—ノルボルニル基等が挙 げられ、シクロペンチル基、シクロへキシル基が好ましい。
前記 A 、A及び R のアルコキシ基は一〇Yで表される基であり、 Yの例としては、
1 2 1
前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
前記 A 、A及び R のァリールォキシ基は ΟΥ'で表される基であり、 Y'の例とし
1 2 1
ては、前記ァリール基で説明したものと同様の例が挙げられる。
前記 A 、 A及び R のァリーノレアミノ基としては、前記ァリール基で置換されたアミ
1 2 1
ノ基等が挙げられる。
前記 A 、 A及び R のァノレキノレアミノ基としては、前記アルキル基で置換されたアミ
1 2 1
ノ基等が挙げられる。
[0017] 前記 A 、 A及び R の複素環基としては、例えば、 1 _ピロリル基、 2 _ピロリル基、
1 2 1
3 _ピロリル基、ピラジュル基、 2 _ピリジニル基、 1 _イミダゾリノレ基、 2 _イミダゾリノレ 基、 1 ピラゾリル基、 1 インドリジニル基、 2 インドリジニル基、 3 インドリジニル 基、 5—インドリジニル基、 6—インドリジニル基、 7—インドリジニル基、 8—インドリジ ニル基、 2 イミダゾピリジニル基、 3 イミダゾピリジニル基、 5 イミダゾピリジニル基 、 6 _イミダゾピリジニル基、 7 _イミダゾピリジニル基、 8 _イミダゾピリジニル基、 3_ ピリジニノレ基、 4 _ピリジニル基、 1 _インドリノレ基、 2 _インドリノレ基、 3 _インドリル基 、 4_インドリル基、 5_インドリル基、 6 _インドリル基、 7_インドリル基、 1 _イソイン ドリノレ基、 2_イソインドリル基、 3 _イソインドリル基、 4_イソインドリル基、 5 _イソィ ンドリル基、 6 _イソインドリル基、 7 _イソインドリル基、 2—フリノレ基、 3—フリノレ基、 2 —ベンゾフラニル基、 3 _ベンゾフラニル基、 4 _ベンゾフラニル基、 5 _ベンゾフラ二 ル基、 6 _ベンゾフラニル基、 7_ベンゾフラニル基、 1 _イソべンゾフラニル基、 3 _ イソべンゾフラニル基、 4 _イソべンゾフラニル基、 5 _イソべンゾフラニル基、 6 _イソ ベンゾフラニル基、 7_イソべンゾフラニル基、 2—キノリノレ基、 3—キノリノレ基、 4—キ ノリノレ基、 5—キノリノレ基、 6—キノリノレ基、 7—キノリノレ基、 8—キノリノレ基、 1 イソキノ リル基、 3—イソキノリル基、 4 イソキノリノレ基、 5—イソキノリル基、 6—イソキノリル基 、 7 イソキノリル基、 8 イソキノリル基、 2 キノキサリニル基、 5 キノキサリニル基 、 6 キノキサリニル基、 1一力ルバゾリル基、 2 力ルバゾリル基、 3 力ルバゾリル基 、 4 カノレバゾリノレ基、 9一力ルバゾリル基、 β カルボリン 1 ィル， β カルボリ ンー 3—ィノレ， 一力ノレボリンー 4ーィノレ， 一力ノレボリンー 5—ィノレ， 一力ノレボリン 6—ィノレ， 一力ノレボリンー 7—ィノレ， 一力ノレボリンー 6—ィノレ， 一力ノレボリンー 9ーィノレ， 1 フエナンスリジニル基、 2 フエナンスリジニル基、 3 フエナンスリジ二 ル基、 4 フエナンスリジニル基、 6—フエナンスリジニル基、 7—フエナンスリジニル基 、 8_フエナンスリジニル基、 9 _フエナンスリジニル基、 10—フエナンスリジニル基、 1 —アタリジニル基、 2—アタリジニノレ基、 3—アタリジニノレ基、 4—アタリジニノレ基、 9- アタリジニル基、 1 , 7 フエナンスロリン一 2 ィル基、 1， 7 フエナンスロリン一 3— イノレ基、 1 , 7_フエナンスロリン _4—ィノレ基、 1， 7_フエナンスロリン _ 5—ィノレ基、 1 , 7_フエナンスロリン _ 6—ィノレ基、 1 , 7_フエナンスロリン _8—ィノレ基、 1， 7—フ ェナンスロリン一 9 ィル基、 1 , 7 フエナンスロリン一 10 ィル基、 1 , 8 フエナン スロリン一 2 ィル基、 1 , 8 フエナンスロリン一 3 ィル基、 1 , 8 フエナンスロリン 4ーィノレ基、 1 , 8—フエナンスロリンー5—ィノレ基、 1, 8—フエナンスロリンー6—ィ ル基、 1 , 8—フエナンスロリン一 7—ィル基、 1, 8—フエナンスロリン一 9—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン 10—ィノレ基、 1 , 9 フエナンスロリン 2—ィノレ基、 1, 9 フエ ナンスロリン一 3—ィル基、 1， 9—フエナンスロリン一 4—ィル基、 1 , 9—フエナンスロ リン _ 5—ィノレ基、 1， 9_フエナンスロリン _ 6—ィノレ基、 1 , 9_フエナンスロリン _ 7 —ィノレ基、 1 , 9_フエナンスロリン _ 8—ィノレ基、 1， 9 _フエナンスロリン一10—ィノレ 基、 1 , 10—フエナンスロリン _ 2—ィル基、 1， 10—フエナンスロリン _ 3—ィル基、 1 , 10—フエナンスロリン一 4—ィル基、 1 , 10—フエナンスロリン一 5—ィル基、 2， 9- フエナンスロリン _ 1—ィノレ基、 2, 9_フエナンスロリン _ 3—ィノレ基、 2, 9 _フエナン スロリン一 4—ィノレ基、 2, 9_フエナンスロリン一 5—ィノレ基、 2, 9 _フエナンスロリン —6—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン一 7—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン一 8—ィ ル基、 2, 9 _フエナンスロリン一10—ィル基、 2， 8 _フエナンスロリン _ 1—ィル基、 2 , 8 フエナンスロリン 3—ィノレ基、 2, 8 フエナンスロリン 4ーィノレ基、 2, 8 フエ ナンスロリン一 5—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン一 6—ィル基、 2, 8 フエナンスロ リン一 7—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン一 9—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン一 10 ーィル基、 2, 7 フエナンスロリン 1ーィル基、 2, 7 フエナンスロリンー3 ィル基 、 2, 7 フエナンスロリン一 4—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン一 5—ィル基、 2, 7— フエナンスロリン 6—ィノレ基、 2, 7 フエナンスロリン 8—ィノレ基、 2, 7 フエナン スロリンー9ーィル基、 2, 7 フエナンスロリン 10—ィル基、 1 フエナジニル基、 2 フエナジニル基、 1ーフエノチアジニル基、 2 フエノチアジニル基、 3 フエノチア ジニル基、 4ーフエノチアジニル基、 10—フエノチアジニル基、 1 フエノキサジニノレ 基、 2—フエノキサジニル基、 3—フエノキサジニル基、 4—フエノキサジニル基、 10— フエノキサジニル基、 2—ォキサゾリル基、 4—ォキサゾリル基、 5—ォキサゾリル基、 2 —ォキサジァゾリル基、 5 _ォキサジァゾリル基、 3—フラザニル基、 2 _チェニル基、 3 _チェニル基、 2—メチルピロール— 1—ィル基、 2—メチルビロール— 3—ィル基、
2—メチルピロール— 4—ィル基、 2—メチルビロール— 5—ィル基、 3 _メチルピロ一 ノレ一 1—ィノレ基、 3—メチルピロール一 2—ィル基、 3—メチルビロール一 4—ィル基、
3—メチルピロール— 5—ィル基、 2_t—ブチルピロール— 4—ィル基、 3 _ (2_フエ ニルプロピノレ）ピロ一ルー 1ーィル基、 2—メチルー 1 インドリル基、 4ーメチルー 1 インドリル基、 2—メチルー 3 インドリル基、 4ーメチルー 3 インドリル基、 2— tーブ チノレ 1 インドリノレ基、 4 t ブチル 1 インドリル基、 2— t ブチル 3—インドリル基 、 4_t_ブチル 3 _インドリル基、ピロリジン、ピラゾリジン、ピペラリジン等が挙げられ る。
[0018] 前記 A
1、 A及び R のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭 2 1
素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
また、 Aと A、及び複数の A、複数の Aが環を形成した場合の環の例としては、
1 2 1 2
シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン、ァダマンタン、ノルボルナン等の炭素 数 4〜 12のシクロアルカン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロへ プテン、シクロオタテン等の炭素数 4〜 12のシクロアルケン、シクロへキサジェン、シ クロへブタジエン、シクロォクタジェン等の炭素数 6〜 12のシクロアルカジエン、ベン ゼン、ナフタレン、フエナントレン、アントラセン、ピレン、タリセン、ァセナフチレン等の 炭素数 6〜50の芳香族環、イミダゾール、ピロール、フラン、チォフェン、ピリジン等の 炭素数 5〜50の複素環などが挙げられる。
[0019] 前記 Xのァリーレン基の例としては、前記 A、 A及び Rァリール基で挙げた例を
1 1 2 1
2価の基としたもの等が挙げられ、フエ二レン基、ナフチレン基、ビフエ二レン基、アン トラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基が好ましい。
また、前記 A
1、 A
2、 R及び Xの示す各基の置換基としては、置換もしくは無置換 1 1
の核炭素数 5〜50のァリール基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルキル基 、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の核炭素 数 6〜50のァラノレキノレ基、置換もしくは無置換の核炭素数 5〜50のァリールォキシ 基、置換もしくは無置換の核炭素数 5〜50のァリールチオ基、置換もしくは無置換の 炭素数 1〜50のアルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ 基、ヒドロキシノレ基、カルボキシル基等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 5〜7のシクロアルキル基、炭 素数 1〜10のアルコキシ基が好ましぐ炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 5〜7のシ クロアルキル基がより好ましぐメチノレ基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基、 n—ペンチル基、 n キシル基、 シクロペンチル基、シクロへキシル基が特に好ましい。
[0020] また、本発明の一般式（1)で表される芳香族ァミン誘導体は、 qが 0である下記一般 式（2)で表される構造であると好ましい。 A A X a b及び pは一般式（1)と同じ
1 2 1
である。
Figure imgf000012_0001
[0021] さらに、前記一般式（1)で表される芳香族ァミン誘導体は、下記一般式（3)で表さ れる構造であると好ましい。
[化 4]
Figure imgf000012_0002
[0022] 一般式（3)において、 A A及び R R は、それぞれ独立に、水素原子、置換
3 6 2 3
もしくは無置換の炭素数 1 50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 5 50 のァリール基、置換もしくは無置換の炭素数 1 50のァラルキル基、置換もしくは無 置換の炭素数 3 50のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1 50のァ ルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 5 50のァリールォキシ基、置換もしくは 無置換の炭素数 5 50のァリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数 1 20のァ ルキルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数 5 50の複素環基、又はハロゲン原子 である。 Aと A Aと Aは、連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。 c, d, e及び fは、それぞれ 0〜5の整数であり、 0〜3であると好ましく、 c, d, e, fが 2 以上の場合、複数の A , A , A , Aは、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ互
3 4 5 6
いに連結して飽和もしく不飽和の環を形成してもよい。
X及び X は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数 5〜50のァリーレン
2 3
基である。
[0023] 前記 A〜A及び R〜Rの示す各基の具体例、置換基及び Aと A、 Aと A、
3 6 2 3 3 4 5 6 複数の A , A , A， Aが形成してもよい環の具体例としては、それぞれ前記一般
3 4 5 6
式（1)の A、A及び Rと同様の例が挙げられる。
1 2 1
また、前記 X及び Xのァリーレン基の例としては、それぞれ前記一般式（1)の X と
2 3 1 同様の例が挙げられる。
[0024] 本発明の芳香族ァミン誘導体は、有機 EL素子用材料であると好ましぐ有機 EL素 子用正孔注入材料又は有機 EL素子用ドーピング材料であるとさらに好ましい。 本発明の一般式（1)〜（3)で表される芳香族ァミン誘導体の具体例を以下に示す 力 これら例示化合物に限定されるものではない。
[0025] [化 5]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
化合物（16) 化合物（17) 化合物（18)
Figure imgf000016_0001
化合物 (19) 化合物 (20) 化合物 (21 )
Figure imgf000016_0002
化合物 (22) 化合物 (23) 化合物 (24)
Figure imgf000016_0003
化合物 (25) 化合物 (26〉 化合物 (27)
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
次に、本発明の芳香族ァミン誘導体の製造方法について説明する。
本発明の一般式（1)で表される芳香族ァミン誘導体の製造方法は、特に限定され ず公知の方法で製造すればよぐ例えば、 1, 6—ジブロモピレン体、及び誘導体 (ジ ヤーナル ォブ ケミカルソサイエティ パーキン 1 1622頁 （1972)、ジャーナル 才ブ マテリアノレズ ケミストリィー 10卷 315— 319頁 （2000) ) tこ対し、ァリー ルァミンボロン酸とのパラジウムカップリング (鈴木反応）により芳香族ァミン誘導体を 製造する。
[0031] 次に、本発明の有機 EL素子について説明する。
本発明の有機 EL素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数 層力 なる有機薄膜層が挟持されている有機 EL素子において、該有機薄膜層の少 なくとも 1層が、本発明の芳香族ァミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有 する。
本発明の有機 EL素子は、前記有機薄膜層が正孔注入層を有し、該正孔注入層が 、本発明の芳香族ァミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有すると好まし レ、。さらに、前記正孔注入層が、主成分として本発明の芳香族ァミン誘導体を含有す ると好ましい。
また、本発明の有機 EL素子は、前記発光層が本発明の芳香族ァミン誘導体を単 独もしくは混合物の成分として含有すると好ましい。さらに、前記発光層が、ドーピン グ材料として本発明の芳香族ァミン誘導体を含有すると好ましぐ 0.：!〜 20重量％ 含有するとさらに好ましい。
本発明の芳香族ァミン誘導体は、特に青色系発光する有機 EL素子として好ましい
[0032] 本発明において、有機薄膜層が複数層型の有機 EL素子としては、（陽極/正孔注 入層/発光層/陰極）、（陽極/発光層/電子注入層/陰極）、（陽極/正孔注入 層/発光層/電子注入層/陰極）等の構成で積層したものが挙げられる。
前記複数層には、必要に応じて、本発明の芳香族ァミン誘導体に加えてさらなる公 知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもで きる。有機 EL素子は、前記有機薄膜層を複数層構造にすることにより、クェンチング による輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング 材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、ド 一ビング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色の発光を得ることも できる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成に より形成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層 を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔 輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入 層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼 ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層又は金属電極との密 着性等の各要因により選択されて使用される。
[0033] 本発明の芳香族ァミン誘導体と共に発光層に使用できるホスト材料又はドーピング 材料としては、例えば、ナフタレン、フエナントレン、ノレプレン、アントラセン、テトラセン 、ピレン、ペリレン、タリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフエニルシクロペンタジェ ン、ペンタフェニルシクロペンタジェン、フルオレン、スピロフルオレン、 9， 10—ジフエ 二ルアントラセン、 9， 10—ビス（フエニルェチュル）アントラセン、 1， 4—ビス（9 '—ェ チニルアントラセニル）ベンゼン等の縮合多量芳香族化合物及びそれらの誘導体、ト リス（8—キノリノラート）アルミニウム、ビス一（2—メチル 8—キノリノラート） 4— ( フエニルフエノリナート）アルミニウム等の有機金属錯体、トリアリールァミン誘導体、ス チリルァミン誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、ォキサゾン 誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾォキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾーノレ 誘導体、ピラジン誘導体、ケィ皮酸エステル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、ァ クリドン誘導体、キナクリドン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではな レ、。
[0034] 正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、 発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起 子の電子注入層又は電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた 化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポ ルフィリン誘導体、ォキサゾール、ォキサジァゾール、トリァゾール、イミダゾール、イミ ダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、ォキ サゾール、ォキサジァゾール、ヒドラゾン、ァシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、ス チノレベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフエニルァミン、スチリルァミン型トリフエニル ァミン、ジァミン型トリフエニルァミン等と、それらの誘導体、及びポリビュルカルバゾ ール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定され るものではない。
[0035] 本発明の有機 EL素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な 正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体及びフタロシアニン誘導体である。
芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、トリフエニルァミン、トリトリルァミン、トリル ジフエニルァミン、 N, N，一ジフエニル一 N， N ' - (3—メチルフエ二ル）一 1， 1，一ビ フエニル一 4, 4，一ジァミン、 N, N, N，, N，一（4—メチルフエ二ル）一 1 , 1，一フエ二 ノレ一4, 4，一ジァミン、 N， N, N，, N，一（4—メチルフエ二ル）一 1 , 1，一ビフエニル -4, 4'—ジァミン、 N， N '—ジフエニル _N, N，一ジナフチル一1 , 1 '—ビフエニル -4, 4，一ジァミン、 N， N ' - (メチルフエニル） _N, N' - (4 _n_ブチルフエニル） —フエナントレン一 9, 10—ジァミン、 N， N—ビス（4—ジ一 4—トリルァミノフエニル） _4_フエ二ノレ一シクロへキサン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリ ゴマーもしくはポリマーである力 これらに限定されるものではない。
[0036] フタロシアニン（pc)誘導体としては、例えば、 H Pc、 CuPc、 CoPc、 NiPc、 ZnPc
、 PdPc、 FePc、 MnPc、 ClAlPc、 ClGaPc、 ClInPc、 ClSnPc、 CI SiPc、 (HO) Al
Pc、（H〇）GaPc、 VOPc、 Ti〇Pc、 Mo〇Pc、 GaPc— O— GaPc等のフタロシア二 ン誘導体及びナフタロシアニン誘導体がある力 これらに限定されるものではない。 また、本発明の有機 EL素子は、発光層と陽極との間に、これらの芳香族三級アミン 誘導体及び/又はフタロシアニン誘導体を含有する層、例えば、前記正孔輸送層又 は正孔注入層を形成してなると好ましい。
[0037] 電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、 発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起 子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい 。具体的には、フルォレノン、アントラキノジメタン、ジフエノキノン、チォピランジオキ シド、ォキサゾール、ォキサジァゾール、トリァゾーノレ、イミダゾール、ペリレンテトラ力 ルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導 体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受 容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもで きる。
[0038] 本発明の有機 EL素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合 物及び含窒素五員環誘導体である。
前記金属錯体化合物としては、例えば、 8—ヒドロキシキノリナ一トリチウム、ビス（8 —ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（8—ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（8—ヒドロキ シキノリナート）マンガン、トリス（8—ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（2—メ チル _ 8—ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（8—ヒドロキシキノリナート）ガリ ゥム、ビス（10—ヒドロキシベンゾ [h]キノリナート）ベリリウム、ビス（10—ヒドロキシべ ンゾ [h]キノリナート）亜鉛、ビス（2—メチル _ 8 _キノリナート）クロ口ガリウム、ビス（2 —メチル一 8_キノリナート）（o_クレゾラート）ガリウム、ビス（2—メチル _ 8_キノリナ ート）（1—ナフトラート）アルミニウム、ビス（2—メチル一8—キノリナート）（2—ナフトラ ート）ガリウム等が挙げられる力 これらに限定されるものではない。
前記含窒素五員誘導体としては、例えば、ォキサゾール、チアゾール、ォキサジァ ゾール、チアジアゾール、トリァゾール誘導体が好ましい。具体的には、 2, 5 ビス（ 1—フエ二ル）一 1 , 3, 4—ォキサゾール、ジメチル POPOP、 2, 5 ビス（1—フエ二 ノレ） 1 , 3, 4 チアゾール、 2, 5 ビス（1—フエ二ル）一 1 , 3, 4—ォキサジァゾ一 ノレ、 2— (4，一 tert ブチルフエニル） 5— (4"—ビフエ二ル） 1 , 3, 4—ォキサジァ ゾール、 2, 5—ビス（1 ナフチル） 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 1 , 4 ビス [2—（ 5—フエニルォキサジァゾリル） ]ベンゼン、 1 , 4—ビス [2— (5—フエ二ルォキサジァ ゾリノレ） ー4 tert ブチルベンゼン]、 2—（4，— tert ブチルフエニル） 5— (4" ービフエニル） - 1, 3, 4 チアジアゾール、 2, 5 ビス（1 ナフチル） 1 , 3, 4- チアジアゾール、 1 , 4 _ビス [2— (5—フエ二ルチアジァゾリル） ]ベンゼン、 2_ (4， — tert—ブチルフエ二ル）一 5— (4"—ビフエニル）一1 , 3, 4_トリァゾーノレ、 2, 5— ビス（1—ナフチル）一1， 3， 4_トリァゾーノレ、 1， 4—ビス [2— (5—フエニルトリアゾリ ノレ） ]ベンゼン等が挙げられる力 S、これらに限定されるものではない。
[0039] 本発明の有機 EL素子においては、有機薄膜層のいずれかの層中に、前記芳香族 ァミン誘導体の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料及び電子注入材料 の少なくとも 1種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機 EL 素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護 層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。 本発明の有機 EL素子の陽極に使用される導電性材料としては、 4eVより大きな仕 事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッ ケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、 ITO基板、 NES A基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチォフェン やポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質と しては、 4eVより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、 錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、ァノレミニゥム、フッ化 リチウム等及びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合 金としては、マグネシウム Z銀、マグネシウム Zインジウム、リチウム/アルミニウム等 が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸 着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及 び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
本発明の有機 EL素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素 子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明である ことが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング 等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を 10%以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有する ものであれば限定されるものではなレ、が、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある 。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン 酢酸ビエル共重合体、ェチ レン一ビュルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアタリ レート、ポリ塩化ビュル、ポリビュルアルコール、ポリビュルブチラール、ナイロン、ポリ エーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルォロェチ レン—パーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体、ポリビュルフルオライド、テト ラフルォロエチレン一エチレン共重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプ ロピレン共重合体、ポリクロ口トリフルォロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエ ステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリ プロピレン等が挙げられる。
[0041] 本発明に係わる有機 EL素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ 、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、デイツビング、フローコ 一ティング等の湿式成膜法のレ、ずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限 定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一 定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄す ぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通 常の膜厚は 5nm〜10 x mの範囲が適しているが、 10nm〜0. の範囲がさらに 好ましい。
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロ口ホルム、テトラヒドロ フラン、ジォキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させて薄膜を形成するが、その 溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上 、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能 な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリア ミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタタリレート、ポリメチルアタリレート、セ ルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ N ビュルカルバゾール、 ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチォフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げ られる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げられる
[0042] 本発明の有機 EL素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光 体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示 板、標識灯等に利用できる。また、本発明の材料は、有機 EL素子だけでなぐ電子 写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野においても使用 できる。
実施例
[0043] 次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に 限定されるものではない。
合成実施例 1 (化合物（1)の合成） アルゴン気流下冷却管付き 300mL三口フラスコ中に、 1 , 6—ジブロモピレン 5. 2g (14mmol)、 4— (ジフエニルァミノ）フエニルボロン酸 10g (35mmol)、テトラキストリ フエニルホスフィンパラジウム 0· 8g (0. 7mmol)、炭酸ナトリウム水溶液 7g (65mmol ) /水 33mL、トルエン 70mL加え、 8時間加熱還流した。反応終了後、析出した結 晶を濾取し、トルエン 50mL、メタノール lOOmLにて洗浄した。得られた粗結晶をトル ェンで再結晶し、白色結晶 8gを得た。このものは、 ^— NMRスペクトル（図 1)及び FD-MS (フィールドデイソブーシヨンマススペクトル）の測定により、化合物（1)と同 定した（収率 80%)。なお、 iH— NMRスペクトルは、 Bmcker社製 DRX_ 500 (重 塩化メチレン溶媒)で測定した (以下の合成実施例でも同様)。また、得られた化合物 についてトルエン溶液中で測定した最大吸収波長は 380nm、最大蛍光波長は 450 nmであつ 7こ。
[0044] 合成実施例 2 (化合物（12)の合成）
アルゴン気流下冷却管付き 300mL三口フラスコ中に、 1 , 6—ジイソプロピル— 3, 8—ジブロモピレン 5· 8g (13mmol)、 4— (ジフエニルァミノ）フエニルボロン酸 9g (3 lmmol)、テトラキストリフエニルホスフィンパラジウム 0· 8g (0. 7mmol)、炭酸ナトリ ゥム水溶液 4g (65mmol) /水 20mL、トノレェン 30mL、ジメトキシェタン 20mLを加 え、 8時間加熱還流した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、トルエン 50mL、メタ ノール lOOmLにて洗浄した。得られた粗結晶をトルエンで再結晶し、白色結晶 5gを 得た。このものは、 — NMRスペクトル（図 2)及び FD— MSの測定により、化合物（ 12)と同定した（収率 80%)。また、得られた化合物についてトルエン溶液中で測定 した最大吸収波長は 390nm、最大蛍光波長は 452nmであった。
[0045] 合成実施例 3 (化合物（15)の合成）
(1) 1 , 6—ジイソプロピル _ 3， 8—ジ（4—クロロフヱニル）ピレンの合成
アルゴン気流下冷却管付き 300mL三口フラスコ中に、 1 , 6—ジイソプロピル _ 3， 8—ジブロモピレン 4. 4g (10mmol)、 4—クロ口フエニルボロン酸 3. 6g (23mmol)、 テトラキストリフエニルホスフィンパラジウム 0. 6g (0. 5mmol)、炭酸ナトリウム水溶液 5g (65mmol)Z水 23mL、トルエン 45mLを加え、 8時間加熱還流した。反応終了 後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを溶媒 を留去し、 目的とする 1, 6—ジイソプロピノレ一 3, 8—ジ（4—クロ口フエニル）ピレン 5g (黄色結晶、収率 80%)を得た。
(2)化合物（15)の合成
アルゴン気流下冷却管付き 300mL三口フラスコ中に、 1 , 6—ジイソプロピノレ一 3， 8—ジ（4—クロロフヱニル）ピレン 4. 5g (9mmol)、ビス（3， 4—ジメチルフエニル）ァ ミン 4. 2g (19mmol)、酢酸パラジウム 0. lg (l . 5mol%)、トリ一 t_ブチルホスフィ ン 0. 06g (3mol% )、 t—ブトキシナトリウム 1. 7g (18mmol)、乾燥トルエン 80mLを 加えた後、 100°Cにて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、トル ェン 50mL、メタノール lOOmLにて洗浄し、淡黄色粉末 7. 8gを得た。このものは、 1 H— NMRスペクトル（図 3)及び FD— MSの測定により、化合物（15)と同定した（収 率 95%)。また、得られた化合物についてトルエン溶液中で測定した最大吸収波長 は 393nm、最大蛍光波長は 458nmであった。
合成実施例 4 (化合物（19)の合成）
(1) 1 , 6—ジフヱ二ルビレンの合成
アルゴン気流下冷却管付き 1L三口フラスコ中に、 1 , 6—ジブロモピレン 20g (55. 6mmol)、フエニルボロン酸 16· 3g (133mmol)、テトラキストリフエニルホスフィンパ ラジウム 2· 5g (4mol%)、炭酸ナトリウム水溶液 26· 5g (65mmol) /水 125mL、ト ルェン 250mLをカ卩えた後、 100°Cにて 8時間加熱攪拌した。反応終了後、水 50mL を加え後、結晶を濾取し、 7 50mL、エタノール 100mL、トルエン lOOmLにて洗浄 し、 1 , 6—ジフエ二ルビレン（白色粉末） 15· 3gを得た（収率 99%)。
(2) 1 , 6—ジフエ二ノレ一 3, 8—ジブロモピレンの合成
アルゴン気流下冷却管付き 1Lナスフラスコ中に、 1， 6 _ジフヱ二ルビレン 15. 3g ( 43. 2mmol)、 N—ブロモスクシンイミド 23g (130mmol)、乾燥ジメチルホルムアミド (DMF) 600mLをカ卩えた後、 50°Cにて 8時間加熱攪拌した。反応終了後、水 300m Lを加えた後、結晶を濾取し、水 50mL、メタノール lOOmLにて洗浄し、 1， 6—ジフ ヱ二ルー 3， 8_ジブロモピレン (淡黄色粉末） 16. 3gを得た（収率 95%)。
(3)化合物（19)の合成
アルゴン気流下冷却管付き 500mL三口フラスコ中に、 1 , 6—ジフエ二ノレ一3, 8_ ジブロモピレン 6· lg (12mmol)、 4— (ジフエニルァミノ）フエニルボロン酸 8· 3g (29 mmol)、テトラキストリフエニルホスフィンパラジウム 0· 7g (0. 6mmol)、炭酸ナトリウ ム水溶液 5· lg (48mmol) /水 24mL、トルエン 60mL、ジメトキシェタン 30mLを加 え、 100°Cにて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、トルエン 50 mL、メタノール lOOmLにて洗浄し、淡黄色粉末 5. 7gを得た。このものは、 _N MRスペクトル（図 4)及び FD— MSの測定により、化合物（19)と同定した（収率 57 %)。また、得られた化合物についてトルエン溶液中で測定した最大吸収波長は 396 nm、最大蛍光波長は 463nmあった。
[0047] 合成実施例 5 (化合物（22)の合成）
(1) 1 , 6 _ジフヱ二ノレ一3, 8—ジ（4—クロロフヱニル）ピレンの合成
アルゴン気流下冷却管付き 500mL三口フラスコ中に、 1 , 6—ジフエ二ノレ一3, 8_ ジブロモピレン 5. 7g (l lmmol)、 4_クロ口フエニルボロン酸 4. lg (27mmol)、テト ラキストリフエニルホスフィンパラジウム 0· 6g (0. 5mmol)、炭酸ナトリウム水溶液 5· 3g (50mmol) /7 30mL、トルエン lOOmLを加え、 8時間加熱還流した。反応終了 後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを溶媒 を留去し、 目的とする 1, 6—ジフエニル一 3, 8—ジ（4—クロ口フエニル）ピレン 6· 3g ( 黄色結晶、収率 99%)を得た。
(2)化合物（22)の合成
アルゴン気流下冷却管付き 300mL三口フラスコ中に、 1 , 6—ジフエ二ノレ一 3, 8— ジ（4—クロ口フエニル）ピレン 6· 3g (l lmmol)、ビス（3, 4—ジメチルフエニル）ァミン 5. 2g (23mmol)、酢酸パラジウム 0· lg (l . 5mol%)、トリー t—ブチルホスフィン 0· 06g (3mol%)、 t—ブトキシナトリウム 2. lg (22mmol)、乾燥トノレエン 80mLを加え た後、 100°Cにて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、トルエン 50mL、メタノール lOOmLにて洗浄し、淡黄色粉末 8. 3gを得た。このものは、 — NMRスペクトル（図 5)及び FD— MSの測定により、化合物（22)と同定した（収率 80 %)。また、得られた化合物についてトルエン溶液中で測定した最大吸収波長は 413 nm、最大蛍光波長は 473nmであった。
[0048] 実施例 1 (1)有機 EL素子の製造
25 X 75 X 1. 1mmサイズのガラス基板上に、膜厚 130nmのインジウムスズ酸化物 からなる透明電極を設けた。このガラス基板にイソプロピルアルコールで超音波洗浄 し、紫外線及びオゾンを照射して洗浄した。
次いで、この透明電極付きガラス基板を、真空蒸着装置の蒸着槽内の基板ホルダ 一に装着するとともに、真空槽内の真空度を 1 X 10— 3Paに減圧した後、以下の蒸着 条件で、陽極 (透明電極)層上に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、 電子注入層及び陰極層を順次積層して、有機 EL素子を作製した。
正孔注入層：（材料）上記化合物（1)；蒸着条件 2nmZsec ;膜厚 60nm
正孔輸送層：（材料） N, N, Ν',Ν'—テトラキス（4—ビフエニル） _4， 4'—ベンジ ジン；蒸着条件 2nmZsec；膜厚 20nm
発光層：ホスト材料として 10— (4- (ナフチレン一 1—ィル)フエニル） - 9 - (ナフ チレン一 2—ィル）アントラセン;蒸着条件 2nm/secとドーパントとしてテトラキス（2— ナフチル） 4, 4'ージアミノスチルベン;蒸着条件 0. 2nm/secで同時蒸着；膜厚 4 Onm (ホスト材料：ドーパントの重量比 =40 : 2)
電子輸送層：（材料）トリス（8 ヒドロキシキノリノ）アルミニウム；蒸着条件 2nm/sec ；膜厚 20nm
電子注入層：（材料)フッ化リチウム;蒸着条件 0. lnm/sec ;膜厚 lnm
陰極層：（材料）アルミニウム；蒸着条件 2nm/sec ;膜厚 200nm
(2)有機 EL素子の評価
得られた素子に通電試験を行ったところ、電圧 6. 5Vにて発光輝度が 510cd/m2 であり、発光色は青色であることを確認した。また、初期発光輝度を 500cd/m2とし て定電流駆動させたところ、 10%輝度減少時間は 100時間であった。得られた結果 を表 1に示す。また、この素子を 85°Cで 500時間保存したところ、駆動電圧に変化が 見られなかった。
実施例 2〜5
実施例 1において、正孔注入層の材料として化合物（1)の代わりに表 1に記載の材 料を用いた以外は同様にして有機 EL素子を作製した。 得られた素子について実施例 1と同様にして評価したところ、表 1に示すように全て 青色発光が観察され、発光輝度は 460 520cdZm2であり、 10° /。輝度減少時間は 90 L10B寺間であった。また、これらの素子を 85°Cで 500時間保存したところ、駆動 電圧に変化が見られなカゝつた。
[0050] 比較例 1
実施例 1において、正孔注入層の材料として化合物（1)の代わりに 4, 4—ビス（N N—ジフエニルァミノ)テルフエニルを用いた以外は同様にして有機 EL素子を作製し α
得られた素子について実施例 1と同様にして評価したところ、表 1に示すように青色 発光が観察され、発光輝度は 300cdZm2であり、 10%輝度減少時間は 50時間で あった。また、これらの素子を 85°Cで 500時間保存したところ、駆動電圧は 2V以上 変化した。
[0051] [表 1] 表 1
Figure imgf000029_0001
実施例 6
(1)有機 EL素子の製造
25 X 75 X 1. 1mmサイズのガラス基板上に、膜厚 130nmのインジウムスズ酸化物 力 なる透明電極を設けた。このガラス基板にイソプロピルアルコールで超音波洗浄 し、紫外線及びオゾンを照射して洗浄した。
次いで、この透明電極付きガラス基板を、真空蒸着装置の蒸着槽内の基板ホルダ —に装着するとともに、真空槽内の真空度を 1 X 10— 3Paに減圧した後、以下の蒸着 条件で、陽極 (透明電極)層上に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、
差替 え崩 紙 (mSU26) 電子注入層及び陰極層を順次積層して、有機 EL素子を作製した。
正孔注入層：（材料） Ν',Ν" ビス [4 （ジフヱニルァミノ）フエニル] Ν',Ν" ジ フエ二ルビフエ二ルー 4, 4'ージァミン；蒸着条件 2nm/sec ;膜厚 60nm
正孔輸送層：（材料） N, N, Ν',Ν'—テトラキス（4—ビフエニル） _4， 4'—ベンジ ジン；蒸着条件 2nmZsec；膜厚 20nm
発光層：ホスト材料として 10— (4- (ナフチレン一 1—ィル)フエニル） - 9 - (ナフ チレン _ 2_ィル）アントラセン；蒸着条件 2nm/secとドーパントとして上記化合物（1
2)；蒸着条件 0. InmZsecを同時蒸着;膜厚 40nm (ホスト材料:ドーパントの重量 比 =40 : 2)
電子輸送層：（材料）トリス（8 _ヒドロキシキノリノ）アルミニウム；蒸着条件 2nmZsec ；膜厚 20nm
電子注入層：（材料)フッ化リチウム;蒸着条件 0. InmZsec ;膜厚 lnm
陰極層：（材料）アルミニウム；蒸着条件 2nm/sec ;膜厚 200nm
(2)有機 EL素子の評価
得られた素子に通電試験を行ったところ、電圧 6. 5Vにて発光輝度が 500cd/m2 であり、発光色は青色 (発光極大波長: 459nm)であることを確認した。また、初期発 光輝度を 2000cd/m2として定電流駆動させたところ、 50%輝度減少時間は 1000 時間であった。また、この素子を 85°Cで 500時間保存したところ、駆動電圧に変化が 見られなかった。
[0053] 実施例 7〜9
実施例 1において、ドーパントとして化合物（12)の代わりに表 2に記載の材料を用 レ、た以外は同様にして有機 EL素子を作製した。
得られた素子について実施例 6と同様にして評価したところ、表 2に示すように全て 青色発光が観察され、発光輝度は 500〜950cdZm2であり、 50%輝度減少時間は 100〜200時間であった。また、これらの素子を 85°Cで 500時間保存したところ、駆 動電圧に変化が見られなかった。
[0054] 比較例 2
実施例 1において、発光層の材料として化合物（12)の代わりに 1， 6 _ビス（ジフエ ニルァミノ)ピレンを用いた他は、実施例 6と同様に有機 EL素子を作製した。
得られた素子について実施例 6と同様にして評価したところ、表 2に示すように青色 発光 (発光極大波長: 465nm)が観察され、発光輝度は 800cdZm2で り、 50%輝 度減少時間は 600時間と短かった。また、この素子を 85°Cで 500時間保存したところ
、駆動電圧に変化が見られな力 た。
以上より、本発明の芳香族ァミン誘導体を発光層のドーパントとして使用すると、著 しく半減寿命が向上することが分かる。
[表 2]
表 2
Figure imgf000031_0001
産業上の利用可能性
以上詳細に説明したように、本発明の芳香族ァミン誘導体及ぴそれを用いた有機 E L素子は、高発光輝度で、耐熱性が高く高温保存性に優れ、長寿命である。このため 、車載用などの素子として実用性が高く有用である。
差眷 ぇ翔紙 OT126)

Claims

請求の範囲
下記一般式（1)で表される芳香族ァミン誘導体。
Figure imgf000032_0001
(式中、 A、 A及び R は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素
1 2 1
数 1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 5〜50のァリール基、置換もし くは無置換の炭素数 1〜50のァラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 3〜50の シクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコキシ基、置換もしく は無置換の炭素数 5〜50のァリールォキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 5〜50 のァリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数:!〜 20のアルキルアミノ基、置換も しくは無置換の炭素数 5〜50の複素環基、又はハロゲン原子である。 Aと Aは、連
1 2 結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよレ、。
a及び bは、それぞれ 0〜5の整数であり、 a, bが 2以上の場合、複数の A , A は、
1 2 それぞれ同一でも異なっていてもよぐ互いに連結して飽和もしく不飽和の環を形成 してもよい。
pは 1〜4の整数であり、 pが 2以上の場合、 （ ）内の基は同一でも異なっていてもよ レ、。
qは 0〜9の整数であり、 qが 2以上の場合、複数の R は同一でも異なっていてもよ
1
レ、。
X は、置換もしくは無置換の炭素数 5〜50のァリーレン基である。 )
1
下記一般式（2)で表される請求項 1に記載の芳香族ァミン誘導体。
[化 2]
Figure imgf000033_0001
(式中、 A 、 A 、 X 、 a、 b及び pは前記と同じである。 )
1 2 1
下記一般式（3)で表される請求項 1に記載の芳香族ァミン誘導体。
[化 3]
Figure imgf000033_0002
(式中、 A〜A及び R〜R は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の
3 6 2 3
炭素数 1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 5〜50のァリール基、置 換もしくは無置換の炭素数 1〜50のァラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 3〜 50のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコキシ基、置換も しくは無置換の炭素数 5〜50のァリールォキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 5〜 50のァリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数:!〜 20のアルキルアミノ基、置 換もしくは無置換の炭素数 5〜50の複素環基、又はハロゲン原子である。 Aと A 、
3 4
Aと A は、連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
5 6
c, d, e及び fは、それぞれ 0〜5の整数であり、 c, d, e, fが 2以上の場合、複数の A , A , A , A は、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ互いに連結して飽和もしく
3 4 5 6
不飽和の環を形成してもよレ、。
X及び X は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数 5〜50のァリーレン
2 3
基である。 ) [4] 有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料である請求項 1に記載の芳香族ァミン誘導 体。
[5] 有機エレクト口ルミネッセンス素子用正孔注入材料である請求項 1に記載の芳香族 ァミン誘導体。
[6] 有機エレクト口ルミネッセンス素子用ドーピング材料である請求項 1に記載の芳香族 ァミン誘導体。
[7] 陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟 持されている有機エレクト口ルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも 1層が、請求項 1に記載の芳香族ァミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含 有する有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[8] 前記有機薄膜層が正孔注入層を有し、該正孔注入層が、請求項 1に記載の芳香 族ァミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する請求項 7に記載の有機ェ レクト口ルミネッセンス素子。
[9] 前記発光層が、請求項 1に記載の芳香族ァミン誘導体を単独もしくは混合物の成 分として含有する請求項 7に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[10] 前記発光層が、請求項 1に記載の芳香族ァミン誘導体を 0.：!〜 20重量％含有する 請求項 7に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
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