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WO2006033173A1 - 非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、非水電解液系エネルギーデバイス電極及び非水電解液系エネルギーデバイス - Google Patents

非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、非水電解液系エネルギーデバイス電極及び非水電解液系エネルギーデバイス Download PDF

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WO2006033173A1
WO2006033173A1 PCT/JP2005/003267 JP2005003267W WO2006033173A1 WO 2006033173 A1 WO2006033173 A1 WO 2006033173A1 JP 2005003267 W JP2005003267 W JP 2005003267W WO 2006033173 A1 WO2006033173 A1 WO 2006033173A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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resin composition
binder resin
energy device
aqueous electrolyte
electrode
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2005/003267
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kenji Suzuki
Kiyotaka Mashita
Iwao Fukuchi
Satoshi Nakazawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to US11/575,335 priority Critical patent/US8043747B2/en
Priority to CN2005800317504A priority patent/CN101023543B/zh
Priority to JP2006536309A priority patent/JP4636444B2/ja
Publication of WO2006033173A1 publication Critical patent/WO2006033173A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Binder resin composition for non-aqueous electrolyte-based energy device electrode, non-aqueous electrolyte-based energy device electrode, and non-aqueous electrolyte-based energy device is Binder resin composition for non-aqueous electrolyte-based energy device electrode, non-aqueous electrolyte-based energy device electrode, and non-aqueous electrolyte-based energy device
  • the present invention relates to a binder resin composition for a non-aqueous electrolyte-based energy device electrode, a non-aqueous electrolyte-based energy device electrode, and a non-aqueous electrolyte-based energy device.
  • Lithium ion secondary batteries which are non-aqueous electrolyte energy devices with high energy density, are widely used as power sources for portable information terminals such as notebook computers, mobile phones, and PDAs.
  • This lithium ion secondary battery (hereinafter simply referred to as “lithium battery”) has a multilayer structure that allows insertion and release of lithium ions between layers (formation of lithium intercalation compounds) as an active material of the negative electrode.
  • the carbon material which has is used.
  • As the positive electrode active material lithium-containing metal composite oxide is mainly used.
  • a lithium battery electrode is prepared by kneading these active materials, a noda resin composition and a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone or water) to prepare a slurry, which is then collected by a transfer roll or the like. It is applied to one or both sides of a metal foil, which is an electric body, and the solvent layer is removed by drying to form a mixture layer, which is then compressed by a roll press or the like.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • PVDF does not necessarily have sufficient swelling resistance to the electrolyte solution of lithium batteries (liquid that mediates the exchange of lithium ions between the positive and negative electrodes due to charge / discharge).
  • the interface between the mixture layer and the current collector and the contact between the active materials in the mixture layer become loose. Because of this, the conductive network of the electrodes gradually collapses
  • the lithium battery repeats the charge / discharge cycle it has become a factor that causes a decrease in capacity over time.
  • Patent Document 1 discloses a 1-year-old refin having 2 to 4 carbon atoms and Z or an alkyl (meth) acrylate having 3 or less carbon atoms and a short-chain monomer.
  • a modified poly (meth) acrylonitrile-based binder resin that is copolymerized with a binder resin blended with a rubber component having a glass transition temperature of ⁇ 80 to 0 ° C. is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 also proposes the use of a binary copolymer of acrylonitrile, a short chain length, and methyl methacrylate as a binder resin.
  • poly (meth) acrylonitrile is a polymer having a rigid molecular structure, and in the copolymer with a monomer having a short chain length described in the above document, even a rubber component, etc. Even if they are blended, there is a difficulty in the flexibility and flexibility of the obtained electrode. For this reason, there is a concern that defects such as cracks may occur in the mixture layer during roll press molding in the production of lithium battery electrodes, or in a process in which the positive electrode and the negative electrode are spirally wound through a separator.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-132893
  • Non-Patent Document 1 Journal of Power Sources 109 (2002) 422-426
  • An object of the present invention is to have excellent adhesion to an electrode current collector, particularly a negative electrode current collector, and swelling resistance to an electrolytic solution, and also good flexibility and flexibility of the electrode.
  • the object is to provide a binder resin composition for non-aqueous electrolyte-based energy device electrodes (hereinafter sometimes simply referred to as “binder resin composition” t).
  • Another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte-based energy device having a high capacity and excellent charge / discharge characteristics with a small capacity drop in a charge / discharge cycle by using the binder resin composition.
  • the object is to provide a lithium battery electrode and a lithium battery.
  • a nitrile group-containing monomer and a flexible 'flexibility' Copolymers of a monomer having a relatively long chain length containing an oxyethylene skeleton and a monomer having an alkyl group and z or a relatively long chain length, and any highly adhesive carboxyl group-containing monomer Is a binder resin composition for non-aqueous electrolyte-based energy device electrodes, so that it has excellent swelling resistance to the electrolyte and adhesion to the current collector of the electrode, and the flexibility and flexibility of the electrode. It was found that the property is good.
  • the present invention provides:
  • R is H or monovalent hydrocarbon group, n is 1
  • R is hydrogen or carbon number 4
  • non-aqueous electrolyte-based energy one-device electrode comprising a copolymer comprising a repeating unit derived from a monomer represented by the formula (1) and a repeating unit derived from any carboxyl group-containing monomer.
  • the present invention relates to a binder resin composition.
  • the present invention also provides the repeating unit derived from the monomer represented by the formula (I) and Z or the formula ( ⁇ ) with respect to 1 mol of the repeating unit derived from the -tolyl group-containing monomer. Is 0.001-0.
  • the present invention relates to the binder resin composition for non-aqueous electrolyte system energy device electrodes, wherein the unit is 0.01-0.2 mol.
  • the present invention relates to the binder resin composition for non-aqueous electrolyte system energy device electrodes, wherein the nitrile group-containing monomer is acrylonitrile.
  • the present invention relates to the binder resin composition for non-aqueous electrolyte system energy device electrodes, wherein the carboxyl group-containing monomer is acrylic acid.
  • the present invention relates to a non-aqueous alkyl group having a R force of 1 to 12 carbon atoms or a phenyl group.
  • the present invention relates to the binder resin composition for a non-aqueous electrolyte-based energy device electrode, which contains a monomer represented by the formula (I) that is methoxytriethylene glycol acrylate.
  • the present invention includes a current collector and a mixture layer provided on at least one surface of the current collector, wherein the mixture layer contains an active material.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte type energy device electrode comprising a binder resin composition.
  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte system energy device, preferably a lithium battery, including the nonaqueous electrolyte system energy device electrode.
  • the binder resin composition for a non-aqueous electrolyte-based energy device of the present invention is a monomer having a relatively long chain length containing a nitrile group-containing monomer and a flexible 'flexible oxyethylene skeleton'. And Z or a relatively long chain length, and a copolymer structure of a monomer having an alkyl group and an arbitrary highly adhesive carboxyl group-containing monomer, It has excellent adhesion and swelling resistance to the electrolyte, and the flexibility and flexibility of the electrode is good. For this reason, the lithium battery, which is a non-aqueous electrolyte-type energy device using an electrode produced using the binder resin composition of the present invention, has a high capacity and a small capacity drop in the charge / discharge cycle. .
  • Binder resin composition for non-aqueous electrolyte-based energy devices [0010]
  • the binder resin composition for a non-aqueous electrolyte-based energy device of the present invention includes (1) a repeating unit derived from a nitrinolic group-containing monomer, and (2) derived from a monomer represented by formula (I) A copolymer containing a repeating unit and a repeating unit derived from a monomer represented by Z or formula ( ⁇ ), and (3) a repeating unit derived from any carboxyl group-containing monomer. Characterize
  • R is H or CH, R is H or a monovalent hydrocarbon group, and n is an integer of 1 to 50) CH ⁇ -COO-R 4 ()
  • R is hydrogen or carbon number 4
  • the -tolyl group-containing monomer in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include acrylic-tolyl group-containing monomers such as Atariguchi nitrile and Metatali mouth-tolyl, ⁇ -cyanoacrylate and dicyanobi- Examples thereof include cyan-tolyl group-containing monomers such as redene and fumar-tolyl group-containing monomers such as fumaro-tolyl. Among these, acrylonitrile is preferable in terms of ease of polymerization, cost performance, electrode flexibility and flexibility. These -tolyl group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • acrylonitrile and methallyl-tolyl are used as the nitrile group-containing monomer of the present invention
  • acrylonitrile is, for example, 5 to 95% by mass with respect to the total amount of the nitrile group-containing monomer, preferably, It is appropriate to contain 50-95% by mass.
  • the monomer represented by the formula (I) in the present invention is not particularly limited. (I)
  • R is H or CH.
  • n is 1
  • R is a monovalent hydrocarbon group, for example, carbon number 1
  • a monovalent hydrocarbon group having 1 to 50, preferably 1 to 25, more preferably 1 to 12 carbon atoms is suitable. When the number of carbon atoms is 50 or less, sufficient swelling resistance to the electrolytic solution can be obtained.
  • the hydrocarbon group for example, an alkyl group and a phenyl group are suitable.
  • R is particularly preferably an alkyl group having 11 to 12 carbon atoms or a phenyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • this alkyl group and phenol group are partially substituted with halogens such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, nitrogen, phosphorus, aromatic rings, and cycloalkanes having 3 to 10 carbon atoms! Yo! /
  • the monomer represented by the formula (II) in the present invention is not particularly limited.
  • R is H or CH.
  • R is hydrogen or 4 to 100 carbon atoms, preferably 4 carbon atoms.
  • the carbon number is greater than or equal to the carbon number, sufficient flexibility can be obtained, and when the carbon number is 100 or less, sufficient swelling resistance to the electrolytic solution can be obtained.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the group may be partially substituted with a halogen such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, nitrogen, phosphorus, an aromatic ring or a cycloalkane having 3 to 10 carbon atoms.
  • a halogen such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, nitrogen, phosphorus, an aromatic ring or a cycloalkane having 3 to 10 carbon atoms.
  • a halogenoalkyl group such as a fluoroalkyl group, a closed alkyl group, a bromoalkyl group, an alkyl iodide group, and the like can be given.
  • the monomers represented by (II) can be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxyl group-containing monomer in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include acrylic carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, and croton carboxyl group-containing monomers such as crotonic acid.
  • acrylic carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid
  • croton carboxyl group-containing monomers such as crotonic acid.
  • Maleic carboxyl group-containing monomers such as maleic acid and its anhydride
  • itaconic carboxyl group-containing monomers such as itaconic acid and its anhydride
  • citraconic carbo such as citraconic acid and its anhydride
  • acrylic acid is preferable from the viewpoints of ease of polymerization, cost performance, electrode flexibility and flexibility.
  • carboxyl group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic acid and methacrylic acid are used as the carboxyl group-containing monomer of the present invention, acrylic acid is, for example, 5-95% by mass with respect to the total amount of the carboxyl group-containing monomer, preferably It is appropriate to contain 50-95% by mass.
  • the binder resin composition of the present invention is represented by the repeating unit derived from the nitrile group-containing monomer, the repeating unit derived from the carboxyl group-containing monomer, and the formula (I) and Z or the formula ( ⁇ ).
  • repeating units of other monomers different from these monomers can be combined as appropriate.
  • examples of other monomers include, but are not limited to, short chain (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and vinyl chloride.
  • the molar ratio is, for example, from 0.01 to 0.2 mol, preferably 0.02 to 0.1, more preferably from 0.02 to 0.1, and more preferably from 1 to 2 mol of the repeating unit derived from the monomer containing the nitrile group. 0.03 to 0.06 mole, and the repeating unit derived from the monomer represented by formula (I) and Z or formula ( ⁇ ) is 0.001 to 0.2 mole, preferably 0.003 to 0.05 mole, more preferably 0.
  • the current collector In particular, it has excellent adhesion to a negative electrode current collector using copper foil and resistance to swelling with respect to an electrolyte solution, and the flexibility and flexibility of the electrode are improved.
  • the amount used is 0.005—0.1 mono, preferably ⁇ , 0.01—0.06 mono, more preferably ⁇ , 0.03 per mole of nitrile group-containing monomer. — The proportion of 0.05 mole.
  • the polymerization mode for synthesizing the binder resin composition of the present invention is not particularly limited, such as precipitation polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, etc. In view of ease of post-treatment such as recovery and purification, precipitation polymerization in water is preferred.
  • the polymerization initiator used in the precipitation polymerization in water is preferably a water-soluble type from the viewpoint of polymerization initiation efficiency.
  • the water-soluble polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, water-soluble peroxides such as hydrogen peroxide, 2, 2′-azobis ( Water-soluble compounds such as 2-methylpropionamidino and idyl chloride), oxidizing agents such as persulfates, and sodium bisulfite, ammonium bisulfite, sodium thiosulfate, hydrosulfite, etc.
  • Examples thereof include an acid-reduced type (redox type) in which a reducing agent and a polymerization accelerator such as sulfuric acid, iron sulfate, and copper sulfate are combined.
  • a reducing agent and a polymerization accelerator such as sulfuric acid, iron sulfate, and copper sulfate are combined.
  • sucrose synthesis Persulfates and water-soluble azo compounds are preferred from the standpoint of ease.
  • ammonium persulfate is particularly preferred.
  • nitrile nitrile is selected as the nitrile group-containing monomer
  • acrylic acid is selected as the carboxyl group-containing monomer
  • methoxytriethylene glycol acrylate is used as the monomer represented by the formula (I).
  • the polymerization initiator When selected and subjected to precipitation polymerization in water, all three of them are water-soluble in the monomer state, so the water-soluble polymerization initiator works effectively and the polymerization starts smoothly. Since the polymer precipitates as the polymerization proceeds, the reaction system becomes suspended, and a binder resin composition with little unreacted material is finally obtained in a high yield.
  • the polymerization initiator is preferably used, for example, in the range of 0.001 to 5 mol%, and in the range of 0.01 to 2 mol%, based on the total amount of monomers used in the binder resin composition. More preferably, it is used.
  • a chain transfer agent when carrying out precipitation polymerization in water, a chain transfer agent can be used for the purpose of adjusting the molecular weight.
  • the chain transfer agent include mercabtan compound, thioglycol, carbon tetrachloride, ⁇ -methylstyrene dimer, and the like. Of these, ⁇ -methylstyrene dimer is preferred in terms of low odor and the like.
  • a solvent other than water can be added as necessary, for example, by adjusting the size of the precipitated particles.
  • solvents other than water include amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylethyleneurea, N, N-dimethylpropylene.
  • Ureas such as urea and tetramethylurea, ⁇ -butyrolatatanes, ratatones such as prolatatane, powers such as propylene carbonate -bonates, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • Ketones methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyl acetate, butyl cetosolvate, butyl carbitol acetate, cetyl sorb acetate, esters such as ethyl carbitol acetate, glymes such as diglyme, triglyme, tetraglyme, toluene , Xylene, cyclohexane, etc. And sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, sulfones such as sulfolane, and alcohols such as methanol, isopropanol and ⁇ -butanol. These solvents may be used alone or in combination of two or more. They can be used together.
  • a nitrile group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, a monomer represented by formulas (I) and Z or formula (II), and other monomers are introduced into a solvent.
  • the polymerization temperature is kept at 0-100 ° C, preferably 30-90 ° C for 1 to 50 hours, preferably 2 to 12 hours. If the polymerization temperature is 0 ° C or higher, the polymerization does not proceed. If the polymerization temperature is 100 ° C or lower, even when water is used as a solvent, the water is completely evaporated and polymerization can be performed. It wo n’t disappear.
  • nitrile group-containing monomers When polymerizing nitrile group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers, monomers represented by formulas (I) and Z or formula (Z), and other monomers, nitrile group-containing monomers are particularly preferred. Since the polymerization heat of the monomer and the carboxyl group-containing monomer is large, it is preferable to proceed the polymerization while dropping in these solvents.
  • the binder resin composition of the present invention is produced by polymerization as described above, and is usually used in the form of a varnish in which the binder resin composition is dissolved in a solvent.
  • the solvent used for the preparation of the varnish-like binder resin composition is not particularly limited, and for example, a solvent or water that can be added when performing the above-described precipitation polymerization in water can be used.
  • amides, ureas, ratatones or mixed solvents containing them are preferred from the standpoint of solubility in the binder resin composition of the present invention.
  • N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ are preferred.
  • -Petite mouth rataton or a mixed solvent containing the same is more preferable.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited as long as it is not less than the minimum amount necessary to keep the binder resin composition in a dissolved state at room temperature, but the slurry preparation in the electrode production of the subsequent non-aqueous electrolyte energy device is possible.
  • the viscosity is usually adjusted while adding a solvent. Therefore, it is preferable to use an arbitrary amount that is not excessively diluted.
  • the appropriate viscosity to be adjusted in the slurry preparation process is 25 in the case of a ⁇ ⁇ ⁇ -methyl-2-pyrrolidone ( ⁇ ) solution to which 10% by mass of a binder resin composition is added based on the total amount.
  • ⁇ ⁇
  • ⁇ ⁇
  • ⁇ ⁇
  • ⁇ ⁇
  • ⁇ ⁇
  • ⁇ ⁇
  • ⁇ ⁇
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -methyl-2-pyrrolidone
  • a crosslinking component for complementing the swelling resistance to the electrolyte for complementing the flexibility
  • Various additives such as an anti-settling agent, an antifoaming agent, and a leveling agent for improving the electrode coating property of the rubber component and the slurry can also be blended.
  • the binder resin composition of the present invention is suitably used for energy devices, particularly non-aqueous electrolyte type energy devices.
  • a non-aqueous electrolyte-type energy device refers to a power storage or power generation device (apparatus) that uses an electrolyte other than water. Examples of the non-aqueous electrolyte energy device include a lithium battery, an electric double layer capacitor, and a solar battery.
  • the binder resin composition of the present invention is preferably used in an electrode of a lithium battery, in particular, having high resistance to swelling against non-aqueous electrolytes such as organic solvents other than water.
  • the binder resin composition of the present invention is not limited to non-aqueous electrolyte-based energy devices, but also paints, adhesives, curing agents, printing inks, solder resists, abrasives, sealants for electronic components, semiconductor surfaces It can be widely used for various coating resins such as protective films, interlayer insulation films, varnishes for electrical insulation, biomaterials, molding materials, and fibers.
  • an electrode for a non-aqueous electrolyte energy device and a lithium battery using this electrode will be described as an example.
  • the electrode for a non-aqueous electrolyte based energy device of the present invention has a current collector and a mixture layer provided on at least one surface of the current collector.
  • the binder resin composition of the present invention can be used as a material constituting the mixture layer.
  • the current collector in the present invention may be any material having conductivity, for example, a metal.
  • metals that can be used include aluminum, copper, and nickel.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but is a non-aqueous electrolyte energy device. From the viewpoint of increasing the energy density of a lithium battery, a thin film is preferable.
  • the thickness of the current collector is 5-30 ⁇ m, preferably 8-25 ⁇ m in the f row.
  • the mixture layer in the present invention is made of the above binder resin composition containing an active material or the like.
  • the mixture layer is prepared by, for example, preparing a slurry containing the binder resin composition of the present invention, a solvent and an active material as described above, applying the slurry to the current collector, and removing the solvent by drying. It is obtained by this fact.
  • the active material used in the present invention is not particularly limited as long as it can reversibly insert and release lithium ions by, for example, charging and discharging of a lithium battery that is a nonaqueous electrolyte energy device.
  • the positive electrode has a function of releasing lithium ions during charging and receiving lithium ions during discharging, while the negative electrode is opposite to the positive electrode receiving lithium ions during charging and releasing lithium ions during discharging. Therefore, the active materials used for the positive electrode and the negative electrode are usually different materials depending on the functions of the active materials.
  • the negative electrode active material for example, carbon materials such as graphite, amorphous carbon, carbon fiber, coatas, activated carbon and the like are preferred, and metals such as silicon, tin, and silver, or oxides thereof.
  • a composite with can also be used.
  • the positive electrode active material for example, a lithium-containing metal composite oxide containing at least one kind of metal selected from lithium and iron, conolate, nickel, and manganese is preferable.
  • a lithium-containing metal composite oxide containing at least one kind of metal selected from lithium and iron, conolate, nickel, and manganese is preferable.
  • lithium manganese complex oxide, lithium cobalt complex oxide, lithium nickel complex oxide and the like are used.
  • these lithium-containing metal composite oxides at least one metal selected from Al, V, Cr, Fe, Co, Sr, Mo, W, Mn, B, Mg force is used.
  • a lithium-containing metal composite in which sites such as nickel are substituted can also be used.
  • the positive electrode active material is preferably represented by the general formula Li Mn O (where x is in the range of 0.2 ⁇ x ⁇ 2.5 and y is in the range of 0.8 ⁇ x ⁇ l. 25) y 2
  • Lithium manganese composite oxide These active materials are used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode active material may be used in combination with a conductive additive.
  • the conductive assistant include graphite, carbon black, and acetylene black. These conductive aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent used for forming the mixture layer is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the Noinda rosin composition uniformly.
  • a solvent used for preparing a varnish by dissolving a Noinda resin composition is used as it is.
  • various solvents such as water and organic solvents can be used.
  • N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -petit-mouth rataton are preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a thickener can be added to the slurry for producing the mixture layer in the present invention in order to improve the dispersion stability and coating property of the slurry.
  • thickeners include celluloses such as carboxymethylenosenorose, methinoresenorelose, ethinoresenorelose, hydroxypropenoresenolesose, and their ammonium or alkali metal salts, polyacetates.
  • examples include uric acid and alkali metal salts thereof, ethylene methacrylic acid copolymers, poly (vinyl alcohol) copolymers such as polyvinyl alcohol and ethylene butyl alcohol copolymers.
  • the electrode for a non-aqueous electrolyte-based energy device of the present invention can be produced without any particular limitation using a known electrode production method.
  • the binder resin composition, the solvent, the active material, and the like can be used. It can be produced by applying the slurry containing it on at least one surface of the current collector, then drying and removing the solvent, and rolling as necessary to form a mixture layer on the current collector surface.
  • the amount of slurry applied is, for example, such that the dry mass of the mixture layer is, for example, 5-30 gZm 2 , preferably 10-15 gZm 2 .
  • Solvent removal can be For example, by drying at 50 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C for 1 to 20 minutes, preferably for 3 to 10 minutes.
  • Rolling is performed using, for example, a roll press machine, and the bulk density of the mixture layer is, for example, 1 to 2 gZcm 3 , preferably 1.2 to 1.8 g / cm 3 in the case of the mixture layer of the negative electrode.
  • the bulk density of the mixture layer is, for example, 1 to 2 gZcm 3 , preferably 1.2 to 1.8 g / cm 3 in the case of the mixture layer of the negative electrode.
  • the positive electrode material mixture layer it is pressed to 2-5 g / cm 3 , preferably 3 to 4 gZcm 3 , for example.
  • it may be vacuum dried at 100 to 150 ° C. for 1 to 20 hours.
  • the electrode for non-aqueous electrolyte energy device of the present invention can be further combined with an electrolyte to produce a lithium battery that is a non-aqueous electrolyte energy device.
  • the electrolytic solution used in the present invention is not particularly limited as long as it functions as a lithium battery that is a nonaqueous electrolytic solution energy device, for example.
  • the electrolyte solution other than water, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, Jefferies chill carbonates, carbonates such Mechiruechiru carbonates, Rataton such as ⁇ Petit port Rataton, trimethoxymethane 1,2-dimethoxyethane, jetinoreethenole, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, ethers such as 2-methyltetrahydrofuran, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolan, 4-methyl-1,3-dioxolan Such as oxolanes, acetonitrile, nitromethane, 2-methyl-2-pyrrolidone, and esters such as methyl formate,
  • LiCIO in organic solvents such as oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3 propane sultone, 4-butane sultone, sultone such as naphtha sultone
  • Electrolytes such as C H), LiCH SO, LiC F SO, Li (CF SO) N, Li [(CO)] B
  • the dissolved solution is mentioned.
  • LiPF was dissolved in carbonates
  • a solution is preferred.
  • the above-mentioned organic solvent and electrolyte are used alone or in combination of two or more.
  • a lithium battery which is a non-aqueous electrolyte-type energy device of the present invention
  • any known method can be used.
  • two electrodes, a positive electrode and a negative electrode are wound through a separator made of a polyethylene microporous film.
  • the obtained spiral wound group is inserted into a battery can and previously welded to the negative electrode current collector! Weld the tab terminal to the bottom of the battery can.
  • An electrolytic solution is injected into the obtained battery can, and further welded to a positive electrode current collector in advance, and the tab terminal is welded to the battery lid, and the lid is attached to the battery can via an insulating gasket.
  • the battery is obtained by placing it at the top and crimping and sealing the part where the lid and battery can are in contact.
  • Example 1 The procedure shown in Example 1 was used except that the monomer, polymerization initiator, and chain transfer agent compositions were changed to the values shown in Table 1.
  • Monomer composition (monthly use amount (g) / molar ratio relative to mol of acrylate J) polymerization initiator (g) chain transfer agent (g) yield) acrylonitrile lauryl acrylate -Furococtylethyl chlorate Potassium persulfate and methyl styrene
  • Example 1 45/1 5 / 0.0232 ⁇ ⁇ 0.12 0.15 96.5
  • Example 2 40/1 5 / 0.0261 ⁇ ⁇ 0.11 0.14 94.3
  • Example 3 35/1 10 / 0.0596 ⁇ ⁇ 0.10 0.12 95.2
  • Example 4 45/1 ⁇ 5 / 0.0114 ⁇ 0.12 0.15 89.7
  • Example 5 40/1 ⁇ 10 / 0.0256 ⁇ 0.10 0.13 98.9
  • Example 6 35/1 ⁇ 15 / 0.0439 ⁇ 0.09 0.12 93.4
  • Example 7 30/1 20 / 0.1390 ⁇ ⁇ 0.09 0.11 78.3 Comparative Example 1 45/1 ⁇ ⁇ 5 / 0.0590 0.13 0.16 98.1
  • Example 1 1-7 and the binder resin composition obtained in Comparative Example 1 and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) were mixed, and 10% by mass of the binder resin composition with respect to the whole.
  • a varnish containing was produced. This varnish was applied on a glass substrate so that the film thickness after drying was about 10 m, dried for 2 hours with a 120 ° C blower-type dryer, and then with a vacuum dryer (120 ° C / ltorr). It was dried for 10 hours to produce a rosin film.
  • the obtained resin film was cut into 2 cm square in a glove box under an argon atmosphere, and the mass was measured. Then, in a container that can be sealed, the cut resin film and a sufficient amount of electrolyte (1M LiPF) to immerse the resin film
  • Swelling degree (%) [(mass after immersion (g)-mass before immersion (g)) / (mass before immersion)] X 10
  • a varnish containing 10 ⁇ m of lithium manganate having an average particle diameter of 10 ⁇ m, carbon powder having an average particle diameter of 3 ⁇ m, and the binder resin composition obtained in Example 1 (containing 10% by mass of the binder resin composition), 0% by mass: 8. 7: 43.0% by mass (resin content: 4.3% by mass)
  • the mixture was mixed, and NMP was added to adjust the viscosity to prepare a mixture slurry. This slurry was applied to one side of 20 m thick aluminum foil and dried. The amount of the mixture applied is 30 mg / cm 2.
  • the mixture was rolled with a roll press so that the mixture density became 2.6 gZcm 3 , and cut into a circle having a diameter of 1.5 cm to produce a sheet-like positive electrode. Thereafter, in order to remove residual solvent and adsorbed water in the electrode, vacuum drying was performed at 120 ° C. for 16 hours to obtain a positive electrode.
  • a positive electrode was obtained in the same manner as in Example 15 except that Examples 2-7 and Comparative Example 1 were used as the non-resin resin composition.
  • Amorphous carbon having an average particle size of 20 m and varnish containing the binder resin composition obtained in Example 1 were 96% by mass: 40% by mass (%
  • a mixture slurry was prepared by adding NMP in order to adjust the viscosity. This slurry was applied to one side of a 10 m thick copper foil and dried. The amount of the mixture applied is 13 mg / cm 2. Thereafter, the mixture was rolled with a roll press so that the mixture density was 1.5 g / cm 3 , and cut into a circle having a diameter of 1.5 cm to produce a sheet-like negative electrode. Thereafter, in order to remove the residual solvent and adsorbed water in the electrode, vacuum drying was performed at 120 ° C. for 16 hours to obtain a negative electrode. [0038] Examples 23-28 and Comparative Example 4
  • Example 2-7 and Comparative Example 1 are used as the non-resin composition.
  • a few drops of Zi mixed solution (volume ratio)) are dropped to an overflowing level, covered with a stainless steel cap through a polypropylene knocker, and sealed with a caulking device for coin cell fabrication to evaluate the positive polarity.
  • a battery was prepared.
  • Example 2 except that the positive electrodes prepared in Examples 16-21 and Comparative Example 3 were used.
  • Diameter 2 Ocm stainless steel coin outer container, negative electrode mixture electrode prepared in Example 22, separator made of polyethylene microporous film with a thickness of 25 / zm cut into a circle with a diameter of 1.5 cm, diameter 1 Metal lithium cut into a 5 cm circle and a 200 cm thick copper foil cut into a circle with a diameter of 5 cm as a spacer are stacked in this order, and the electrolyte (1 M LiPF ethylene carbonate Z Til carbonate Z Dimethyl carbonate
  • Example 23-28 and Comparative Example 4 except that the negative electrode mixture electrode prepared in Example 4 was used. As in Example 36.
  • the capacity was measured using the batteries produced by the methods of Examples 29-42 and Comparative Examples 5 and 6.
  • charge and discharge at a constant current of 0.1 C up to 3.
  • charge / discharge is performed at a constant current constant voltage of 0.1C (switched from constant current to constant voltage at OV) up to 1.2V at OV force at 50 ° C!
  • the discharge capacity at the cycle was measured and used as the battery capacity.
  • Table 3 summarizes the composition of the monomers, the electrolyte resistance, the evaluation results of the electrodes and the battery contained in the Noinda rosin composition.
  • Example 29 Example 15 1 0.0232 ⁇ ⁇ ⁇ 1.0 No exfoliation 105 68.6 93
  • Example 30 Example 16 1 0.0261 One ⁇ 2.4 No exfoliation 105 67.2 93
  • Example 31 Example 17 1 0.0596 One ⁇ 4.6 No exfoliation 102 66.5 91 Positive
  • Example 32 Example 18 1 ⁇ 0.0114 ⁇ 1 No peeling 105 66.5 93
  • Example 33 Example 19 1 ⁇ 0.0256 ⁇ 1.1 No peeling 103 65.1 92
  • Example 34 Example 20 1 1 0.0439 ⁇ 1.7 No peeling 102 64.4 90 Example 35 Example 21 1 0.1390 ⁇ ⁇ 35.3 No peeling 100 52.5 72 Comparative example 5 Comparative example 3 1 ⁇ 0.0590 + 1.0 Measurement not possible Example 36
  • Example 22 1 0.0232 ⁇ ⁇ 1.0 No exfoliation 325 67.2 90
  • Example 37 1 0.0261 ⁇ ⁇ 2.4 No exfoliation 320 67.2 87
  • Example 38 Example 24 1 0.0596 ⁇ ⁇ 4.6 No exfoliation 317 66.5 80 ft
  • Example 25 1 ⁇ 0.0114 ⁇ 1 No peeling 323 67.2 90
  • Example 40 Example 26 1 ⁇ 0.0256 ⁇ 1.1 Record ij no separation 312 65.1 86 poles
  • Example 41 Example 27 1 0.0439 ⁇ 1.7 No peeling 300 64.4 83
  • Example 42 Example 28 1 C.139C ⁇ ⁇ 35.3 No peeling 275 53.9 69 Comparative Example 6 Comparative Example 4 1 ⁇ 0.0590 ⁇ 1.0 F. Peeling after no measurement Measurement not possible Measurement not possible
  • the batteries manufactured using the binder resin composition of the present invention have good adhesion, and thus the composite material does not peel off.
  • the capacity, cycle characteristics and rate characteristics are all good.
  • the monomer component of the general formula (I) was not present (Comparative Example 5)
  • the adhesiveness decreased due to insufficient flexibility, and peeling occurred after pressing.
  • Batteries manufactured using fats have excellent adhesion and resistance to electrolytes, and are considered good battery characteristics.
  • the reaction was allowed to proceed for 2.5 hours while maintaining the temperature. Then, after cooling to 40 ° C over 1 hour, stirring was stopped and the mixture was allowed to cool overnight at room temperature to obtain a reaction solution in which the binder resin composition of the present invention was precipitated.
  • the reaction solution was suction filtered, and the collected wet precipitate was washed three times with 1800 g of purified water, then vacuum dried at 80 ° C. for 10 hours, isolated and purified, and the binder resin composition of the present invention. I got a thing.
  • the yield was 93%, and the acid value was 39 KO Hmg / g (theoretical value: 38 KOH mg / g).
  • Example 44 In a 5-liter separable flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, 243.0 g of acrylonitrile monomer containing acrylonitrile, 40.5 g of carboxyl group monomer acrylic acid (0.122 per mol of acrylonitrile) Mole ratio), 27.0 g of lauryl acrylate of the monomer represented by formula (II) (0.024 mole ratio per mole of acrylonitrile), 0.27 g of ⁇ -methylstyrene dimer as chain transfer agent, polymerization The initiator was charged with potassium persulfate (3.55 g) and purified water (2915 g), and the temperature was raised to 80 ° C.
  • Example 43 Except for using 188.6 g of acrylonitrile as a nitrile group-containing monomer and 4.8 g of acrylic acid as a carboxyl group-containing monomer (a ratio of 0.019 mol to 1 mol of acrylonitrile), the same procedure as in Example 43 was performed. An inventive binder resin composition was obtained. The yield was 94%, and the acid value was 19 KOHmgZg (theoretical value: 19 KOHmg / g).
  • a binder resin composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 43, except that 12.9 g of methoxytriethylene glycol acrylate (ratio of 0.0172 mol with respect to 1 mol of acrylonitrile) was used. The yield is 92%, and the acid value is 19 KOHmg / g (theoretical value: 18KOH mgz g).
  • the binder resin composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 43, except that 6.5 g of the monomer methoxytriethylene glycol acrylate was used (a ratio of 0.009 mol per mol of acrylonitrile). .
  • the yield was 92%, and the acid value was 77 KOHmg / g (theoretical value: 75 KOHmg Zg).
  • a binder resin composition was obtained in the same manner as in Example 43 except that the carboxyl group-containing monomer and the monomer represented by the formula (I) were not used.
  • the yield was 97%, and the acid value was less than IKOHmgZg (theoretical value: OKOHmgZg).
  • this comparative example is a comparative example for the examples of the present invention because the monomer represented by the formula (I) and Z or the formula ( ⁇ ) is used.
  • PVDF manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., KF9130
  • Table 4 shows the monomer composition, yield and acid value of Examples 43-47 and Comparative Examples 7-9.
  • Example 43 1 0.039 0.0085 ⁇ ⁇ 93 39 38
  • Example 44 1 0.122 ⁇ 0.024 ⁇ 70 82 1 02
  • Example 45 1 0.019 0.0085 ⁇ ⁇ 94 1 9 1 9
  • Example 46 1 0.019 0.017 ⁇ ⁇ 92 1 9 1 8
  • Example 47 1 0.082 0.009 ⁇ ⁇ 92 77 75
  • Comparative example 7 1 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 97 ⁇ 1 ⁇ Comparative example 8 1 ⁇ ⁇ ⁇ 0.054 96 ⁇ 1 0
  • Comparative example 9 PVDF ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the varnish sample obtained above was cast into a polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) sheet and dried on a hot plate at 100 ° C for 3 hours. Thereafter, the dried residue was peeled off from the PET sheet and subjected to vacuum heat treatment with a 120 ° C. vacuum dryer for 5 hours to obtain a film of a binder resin composition. Next, four of the obtained film was cut out at 1.5 cm square, transferred to a glove box under an argon gas-filled atmosphere, and the dry mass was measured. Then, an electrolyte (made by Kishida Chemical Co., Ltd., LiPF at a concentration of 1M) was used. Dissolved ethylene carbonate, dimethyl
  • Swelling degree (mass%) [(mass after soaking ⁇ dry weight before soaking) Z—dry weight before soaking] X 100
  • the swelling degree is usually 10 or less, preferably 5 or less, more preferably 2 or less. For example, it is evaluated as having low swellability with respect to the electrolyte.
  • the adhesion between the current collector and the binder resin composition of the present invention was evaluated as follows.
  • Graphite manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: MA GC, massive artificial graphite, average particle size 35 m, the same applies hereinafter
  • Each varnish sample with respect to this graphite has a solid content (binder resin composition) in the varnish sample of 3.0-4. Seven formulations were prepared in increments of 0.3% by volume up to 8% by volume. Temperature 25 if necessary.
  • the above composition was kneaded while preparing NMP so that the viscosity at a shear rate of 50 sec- 1 was 11 lOPa'S, to prepare a slurry for the negative electrode mixture layer.
  • the obtained slurry was applied to one side surface of a negative electrode current collector (manufactured by Hitachi Cable Ltd., rolled copper foil, thickness 14 ⁇ m, 200 ⁇ 100 mm) so that the dry weight of the mixture layer was 12.5 mgZcm 2. It was applied evenly with a micro applicator.
  • a negative electrode was prepared in which a mixture layer containing the binder resin composition of the present invention was provided on the surface.
  • the evaluation of adhesiveness with the negative electrode current collector was performed with the minimum volume% of the binder resin composition in which no interfacial peeling between the mixture layer and the current collector was observed when compression molding was performed with the roll press.
  • the minimum volume% was obtained from the following formula.
  • Minimum volume (%) (volume of binder resin composition in mixture) Z (volume of mixture) X 100 Minimum volume% is usually 4.5 or less, preferably 4.2 or less, more preferably, 3. If it was 9 or less, it was judged that the adhesion to the current collector was good.
  • each sample of the minimum volume% used in the adhesive test of the above-described binder resin composition evaluation 2> (2) was used.
  • Each sample was rubbed onto a stainless steel rod with a diameter of 2 to 20 mm with a thickness of 1 mm, with the mixture layer forming surface facing outward.
  • Flexibility and flexibility were evaluated based on the minimum diameter of a stainless steel rod that was not visually observed to cause defects such as cracks on the surface of the mixture layer.
  • the minimum diameter was usually 9 mm ⁇ or less, preferably 6 mm ⁇ or less, and more preferably 3 mm ⁇ or less, the binder resin composition was judged to have good flexibility and flexibility.
  • the initial charge / discharge characteristic is a guideline for the charge / discharge characteristic of the secondary battery determined from the discharge capacity, irreversible capacity and charge / discharge efficiency at the first charge / discharge.
  • the discharge capacity at the first charge / discharge is a guideline for the capacity of the manufactured battery. The larger the discharge capacity at the first charge / discharge, the higher the capacity. It can be said that it is a big battery.
  • the irreversible capacity at the time of initial charge / discharge is obtained from [Initial charge capacity-Initial discharge capacity]. Generally, the smaller the irreversible capacity at the initial charge, the less likely the capacity will decrease even if the charge / discharge cycle is repeated! /, Excellent Battery.
  • the capacity is less likely to decrease even if the charge / discharge cycle is repeated, and the battery is judged to be superior.
  • the above-described evaluation of the binder resin composition 2> A monopolar electrode using each sample of the minimum volume% used in the adhesion test of (2). A cell was used. Each sample was heat-treated in a vacuum dryer at 120 ° C for 5 hours to prepare a working electrode. Separately, lmm thick metal lithium (Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) with a lightly polished surface was prepared as a counter electrode.
  • a separator manufactured by Tonen Tapils Co., Ltd., microporous polyolefin, thickness 25 / ⁇ ⁇ , the same applies below
  • the above working electrode and counter electrode were laminated in the order of a separator, a pair of electrodes, a separator, a working electrode, and a separator in a glove box filled with an argon gas to prepare a laminate.
  • a stainless steel jig was attached to the upper and lower surfaces of the obtained laminate to fix the laminate so that it was not peeled off, and was then placed in a glass container to produce a sealed monopolar cell.
  • Discharge capacity is 330mAh / g or more, preferably 335mAh / g or more, and irreversible capacity is 40 mAh or less, preferably 30 mAh or less, and the charge / discharge efficiency is 90% or more, preferably 92% or more.
  • Table 5 shows the evaluation results of the various properties of the composition.
  • the binder resin composition of the present invention (Examples 43-47) is superior in adhesion to the negative electrode current collector as compared with Comparative Examples 7-9, and has a smaller volume blending amount. Since the negative electrode can be produced by this, the initial charge / discharge characteristics of the single electrode cell are excellent (the discharge capacity and charge / discharge efficiency are large, and the irreversible capacity is small). In addition, the binder resin composition (Examples 43 to 47) of the present invention has better electrode flexibility and flexibility than Comparative Examples 7 and 8. Furthermore, the noinder resin of the present invention (Examples 43-47) is superior to Comparative Example 9 in swelling resistance to the electrolyte solution, and the conductive network of the electrode is less likely to collapse during charge / discharge. I understand.
  • the above-described evaluation of the binder resin composition 2> (2) A varnish having the minimum volume% of Example 43 used in the adhesion test was used. .
  • the varnish is transferred onto both surfaces of a negative electrode current collector (manufactured by Hitachi Cable Ltd., rolled copper foil, thickness m, 200 ⁇ 100 mm) so that the dry weight of the mixture layer is 29 mg / cm 2. And evenly applied.
  • the coated product was dried for 5 minutes in a 120 ° C. compare furnace to form a mixture layer, and compression molded by a roll press so that the bulk density of the mixture layer was 1.5 g / cm 3 . This was cut into 56 mm squares to produce a strip-shaped sheet, which was heat-treated in a vacuum dryer at 120 ° C. for 5 hours to obtain a negative electrode.
  • the varnish of the binder resin composition applied to the current collector of the positive electrode the varnish having the minimum volume% of Comparative Example 9 used in the above-described evaluation of the binder resin composition> (2) Adhesion test was used.
  • the positive electrode active material lithium cobalt oxide (average particle size: 10 m)
  • the above varnish artificial graphite conductive aid (average particle size: 3 m, manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd., JSP), and carbon black type A conductive aid (average particle size 48 nm, Denka Black HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was blended so that the volume ratio of the solid content was 72.3: 7.4: 16.9: 3.4 to prepare a blend.
  • the positive electrode current collector (alkaline) was prepared so that the resulting slurry had a dry weight of the mixture layer of 65 mgZcm 2. It was uniformly applied with transfer rolls on both surfaces of a mini foil (thickness 10 m). Thereafter, the coated product was dried for 5 minutes in a 120 ° C. comparison furnace to form a mixture layer, and then compression molded by a roll press so that the force density of the mixture layer was 3.2 gZcm 3 . This was cut to a width of 54 mm to produce a strip-shaped sheet, which was heat-treated in a vacuum dryer at 120 ° C for 5 hours to obtain a positive electrode.
  • a negative electrode and a positive electrode were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the varnish having the minimum volume% of Example 44 was used as the varnish of the binder resin composition applied to the negative electrode current collector.
  • a negative electrode and a positive electrode were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the varnish having the minimum volume% of Example 45 was used as the varnish of the binder resin composition applied to the negative electrode current collector.
  • a negative electrode and a positive electrode were obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the varnish having a minimum volume% of Example 46 was used as the varnish of the binder resin composition applied to the negative electrode current collector.
  • a negative electrode and a positive electrode were obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the varnish having a minimum volume% of Example 47 was used as the varnish of the binder resin composition applied to the negative electrode current collector.
  • a negative electrode and a positive electrode were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the varnish of the minimum volume% of Example 43 was used as the varnish of the binder resin composition applied to the current collector of the negative electrode and the positive electrode.
  • a negative electrode and a positive electrode were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the varnish having the minimum volume% of Comparative Example 9 was used as the varnish of the binder resin composition applied to the positive electrode current collector.
  • This example is a comparative production example for the production example of the present invention because the binder resin composition of Comparative Example 9 is used for both the positive electrode and the negative electrode.
  • 18650 type lithium battery (cylindrical, 18 mm in diameter, 65 mm in height).
  • the obtained 18650 type lithium battery was charged at a constant current of up to 4.2 V at 23 ° C and a charging current of 800 mA using a charging / discharging device (Toyo System Co., Ltd., TOSCAT3 000), and the voltage reached 4.2 V. At that time, switching to constant voltage charging was continued until the current value decreased to 20 mA.
  • Discharge capacity retention rate (%) Discharge capacity after 200 cycles Z Initial discharge capacity X 100
  • the discharge capacity retention ratio is 85% or more, preferably 90% or more, it is possible to judge that the battery is excellent in charge / discharge cycle characteristics because the capacity hardly decreases even if the battery repeats charge / discharge cycle.
  • Comparative Preparation Example 1 Comparative Example 9 Comparative Example 9 8 3
  • the lithium battery using the electrode prepared using the binder resin composition of the present invention has charge / discharge cycle characteristics compared to Comparative Production Example 1. It is very good that it is excellent.

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明 細 書
非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物、非水電 解液系エネルギーデバイス電極及び非水電解液系エネルギーデバイス
技術分野
[0001] 本発明は、非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ榭脂組成物、非水電 解液系エネルギーデバイス電極及び非水電解液系エネルギーデバイスに関する。 背景技術
[0002] ノート型パソコンや携帯電話、 PDAと 、つた携帯情報端末の電源として、高 、エネ ルギー密度を有する非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電 池が広く使われている。
このリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム電池」と記す）には、負極の活物 質として、リチウムイオンの層間への挿入 (リチウム層間化合物の形成)及び放出が可 能な多層構造を有する炭素材料が用いられる。また、正極の活物質としては、リチウ ム含有金属複合酸化物が主に用いられる。リチウム電池の電極は、これらの活物質と ノ インダ榭脂組成物及び溶媒 (N—メチル—2—ピロリドンあるいは水等）を混練してス ラリーを調製し、次いで、これを転写ロール等で集電体である金属箔の片面又は両 面に塗布し、溶媒を乾燥除去して合剤層を形成後、ロールプレス機等で圧縮成形し て作製される。
上記ノインダ榭脂組成物としては、ポリフッ化ビ-リデン (以下、 PVDFという）が多 用されている。しかし、 PVDFは、負極の集電体 (銅箔）との接着性に乏しいため、 P VDFを用いて負極を作製する場合、合剤層と集電体との界面の接着性を確保する には、負極活物質に対して PVDFを多量に配合しなければならず、リチウム電池の 高容量ィ匕を妨げる要因となっている。
また、 PVDFは、リチウム電池の電解液（充放電に伴う正 ·負極間でのリチウムィォ ンの授受を媒介する液体）に対する耐膨潤性が必ずしも十分ではないことから、電解 液によって合剤層中の PVDFが膨潤すると、合剤層と集電体との界面や合剤層中の 活物質同士の接触がルーズになる。このため、電極の導電ネットワークが次第に崩壊 し、リチウム電池が充放電サイクルを繰り返すと、経時的に容量低下を起こす一因と なっていた。
[0003] これらの問題の解決策として、特許文献 1には、炭素数 2— 4の 1一才レフイン及び Z 又は炭素数 3以下のアルキル (メタ)アタリレートと 、つた短鎖の単量体を共重合させ た変性ポリ (メタ)アクリロニトリル系バインダ榭脂、並びに、これにガラス転移温度が— 80— 0°Cのゴム成分等をブレンドしたバインダ榭脂が開示されている。また、非特許 文献 1にも、アクリロニトリルと鎖長の短 、メチルメタタリレートの 2元共重合体をバイン ダ榭脂として用いることが提案されて 、る。
し力しながら、元来、ポリ (メタ）アクリロニトリルは、剛直な分子構造を有するポリマー であり、上記文献に記載されている鎖長の短い単量体との共重合体では、たとえゴム 成分等をブレンドしたとしても、得られる電極の柔軟性'可とう性には難がある。このた め、リチウム電池の電極作製におけるロールプレス成形、あるいは、セパレーターを 介して正極と負極を渦巻き状に捲回する工程等で合剤層にクラック等の不良が発生 する懸念があった。
[0004] 特許文献 1：特開 2003— 132893号公報
非特許文献 1 : Journal of Power Sources 109(2002)422-426
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の目的は、電極の集電体、特に負極用の集電体との接着性及び電解液に 対する耐膨潤性に優れ、なおかつ、電極の柔軟性'可とう性が良好な非水電解液系 エネルギーデバイス電極用バインダ榭脂組成物（以下、単に「バインダ榭脂組成物」 t 、うことがある）を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記のバインダ榭脂組成物を用いることにより、高容 量で、なおかつ、充放電サイクルにおける容量低下が小さい充放電特性に優れた非 水電解液系エネルギーデバイス、特にリチウム電池の電極及びリチウム電池を提供 することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、二トリル基含有単量体と、柔軟性'可とう性 のォキシエチレン骨格を含む比較的鎖長の長い単量体及び z又は比較的鎖長の長 、アルキル基を有する単量体と、任意の高接着性のカルボキシル基含有単量体との 共重合体を、非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ榭脂組成物とするこ とにより、電解液に対する耐膨潤性及び電極の集電体との接着性に優れ、なおかつ 、電極の柔軟性 ·可とう性が良好となることを見出した。
[0007] 即ち、本発明は、
1.二トリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、式 (I)
Figure imgf000005_0001
(式中、 Rは H又は CH
1 3、 Rは H又は 1価の炭化水素基、 nは 1
2 一 50の整数である） で表される単量体由来の繰り返し単位及び Z又は式 (Π)
Figure imgf000005_0002
(式中、 Rは Η又は CH
3、 Rは水素又は炭素数 4
4 一 100のアルキル基である）
3
で表される単量体由来の繰り返し単位と、任意のカルボキシル基含有単量体由来の 繰り返し単位とを含む共重合体を含有することを特徴とする、非水電解液系エネルギ 一デバイス電極用バインダ榭脂組成物に関する。
2.また、本発明は、前記-トリル基含有単量体由来の繰り返し単位 1モルに対して、 前記式 (I)及び Z又は前記式 (Π)で表される単量体由来の繰り返し単位が 0.001—0.
2モルであり、前記カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位が存在するときは
、この単位が 0.01— 0.2モルである、前記非水電解液系エネルギーデバイス電極用 バインダ榭脂組成物に関する。
[0008] 3.本発明は、二トリル基含有単量体がアクリロニトリルである、前記非水電解液系ェ ネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
4.本発明は、カルボキシル基含有単量体がアクリル酸である、前記非水電解液系ェ ネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
5.本発明は、 R力 炭素数 1一 12のアルキル基、又はフエ-ル基である、前記非水
2
電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ榭脂組成物に関する。 6.本発明は、メトキシトリエチレングリコールアタリレートである式 (I)で表される単量体 を含む、前記非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ榭脂組成物に関す る。
7.本発明は、集電体と、該集電体の少なくとも 1面に設けられた合剤層とを有し、該 合剤層が、活物質を含む前記非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ榭 脂組成物からなる、非水電解液系エネルギーデバイス電極に関する。
8.本発明は、前記非水電解液系エネルギーデバイス電極を含む、非水電解液系ェ ネルギーデバイス、好ましくは、リチウム電池に関する。
発明の効果
[0009] 本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ榭脂組成物は、二トリル基 含有単量体と、柔軟性'可とう性のォキシエチレン骨格を含む比較的鎖長の長い単 量体及び Z又は比較的鎖長の長 、アルキル基を有する単量体と、任意の高接着性 のカルボキシル基含有単量体との共重合構造を有して 、るので、負極集電体との接 着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、なおかつ、電極の柔軟性'可とう性が良 好である。このため、本発明のバインダ榭脂組成物を用いて作製される電極を使用し た非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池は、高容量で、なおかつ、充 放電サイクルにおける容量低下が小さ 、。
発明を実施するための最良の形態
[0010] (1)非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ榭脂組成物
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ榭脂組成物は、 (1)二トリノレ 基含有単量体由来の繰り返し単位と、 (2)式 (I)で表される単量体由来の繰り返し単 位及び Z又は式 (Π)で表される単量体由来の繰り返し単位と、 (3)任意のカルボキシ ル基含有単量体由来の繰り返し単位とを含む共重合体を含有することを特徴とする
Figure imgf000006_0001
(式中、 Rは H又は CH、 Rは H又は 1価の炭化水素基、 nは 1一 50の整数である） CH^-COO-R4 ( )
(式中、 Rは Η又は CH
3 3、 Rは水素又は炭素数 4
4 一 100のアルキル基である）
[0011] (1-1)二トリル基含有単量体
本発明における-トリル基含有単量体としては、特に制限はないが、例えば、アタリ口 二トリル及びメタタリ口-トリルのようなアクリル系-トリル基含有単量体、 α—シァノアク リレート及びジシァノビ-リデンのようなシアン系-トリル基含有単量体、フマロ-トリ ルのようなフマル系-トリル基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、重合の し易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性'可とう性等の点で、アクリロニトリルが好 ましい。これらの-トリル基含有単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用 V、られる。本発明の二トリル基含有単量体としてアクリロニトリルとメタタリ口-トリルとを 使用する場合、二トリル基含有単量体の全量に対して、アクリロニトリルを、例えば、 5 一 95質量％、好ましくは、 50— 95質量％含むことが適当である。
[0012] (1-2)式 (I)で表される単量体
本発明における式 (I)で表される単量体としては、特に限定されな!ヽ。 (I)
Figure imgf000007_0001
ここで、 Rは H又は CHである。 nは 1
1 3 一 50、好ましくは、 2 30、より好ましくは 2
10の整数である。 Rは、 1価の炭化水素基であり、例えば、炭素数 1
2 一 50、好ましく は炭素数 1一 25、より好ましくは炭素数 1一 12である 1価の炭化水素基であることが 適当である。炭素数が 50以下であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ること ができる。ここで、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、フ ニル基が適当であ る。 Rは、特に、炭素数 1一 12のアルキル基、フエニル基であることが適当である。こ
2
のアルキル基は、直鎖あるいは分岐鎖であってもよい。また、このアルキル基やフエ -ル基は、一部フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンや、窒素、リン、芳香環、炭 素数 3— 10のシクロアルカン等で置換されて!、てもよ!/、。
[0013] 具体的には、例えば市販の、エトキシジエチレングリコールアタリレート（共栄社ィ匕 学 (株)製、商品名：ライトアタリレート EC— A)、メトキシトリエチレングリコールアタリレー ト (共栄社ィ匕学 (株)製、商品名：ライトアタリレート MTG— A,新中村化学工業 (株)製、 商品名： NKエステル AM— 30G)、メトキシポリ (n=9)エチレングリコールアタリレート（ 共栄社化学 (株)製、商品名：ライトアタリレート 130— A,新中村ィ匕学工業 (株)製、商品 名： NKエステル AM— 90G)、メトキシポリ (n=13)エチレングリコールアタリレート（商品 名： NKエステル AM— 130G)、メトキシポリ (n=23)エチレングリコールアタリレート（新 中村ィ匕学工業 (株)製、商品名： NKエステル AM-230G)、オタトキシポリ (n=18)ェチ レングリコールアタリレート (新中村ィ匕学工業 (株)製、商品名： NKエステル A— OC— 1
8E)、フ ノキシジエチレングリコールアタリレート (共栄社ィ匕学 (株)製、商品名：ライト アタリレート P-200A,新中村ィ匕学工業 (株)製、商品名： NKエステル AMP-20GY) 、フエノキシポリ (n=6)エチレングリコールアタリレート (新中村ィ匕学工業 (株)製、商品名 ： NKエステル AMP— 60G)、ノユルフェノール EO付カ卩物 (n=4)アタリレート（共栄社化 学 (株)製、商品名：ライトアタリレート NP— 4EA)、ノユルフェノール EO付加物 (n=8)ァ タリレート（共栄社ィ匕学 (株)製、商品名：ライトアタリレート NP— 8EA)、メトキシジェチ レンダリコールメタタリレート (共栄社ィ匕学 (株)製、商品名：ライトエステル MC,新中村 化学工業 (株)製、商品名： NKエステル M— 20G)、メトキシトリエチレンダリコールメタ タリレート（共栄社ィ匕学 (株)製、商品名：ライトエステル MTG)、メトキシポリ (n=9)ェチレ ングリコールメタタリレート（共栄社ィ匕学 (株)製、商品名：ライトエステル 130MA,新中 村化学工業 (株)製、商品名： NKエステル M— 90G)、メトキシポリ (n=23)エチレンダリ コールメタタリレート (新中村ィ匕学工業 (株)製、商品名： NKエステル M-230G)、メト キシポリ (n=30)エチレングリコールメタタリレート（共栄社ィ匕学 (株)製、商品名：ライトェ ステル 041MA)などが挙げられる。これらの中では、アクリロニトリルと共重合させる 場合の反応性等の点から、メトキシトリエチレングリコールアタリレート（一般式 (I)の R
1 が H、 R力 CH、 nが 3)がより好ましい。これらの一般式 (I)で表される単量体は、単
2 3
独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
(1-3)式 (Π)で表される単量体
本発明における式 (II)で表される単量体としては、特に限定されない。
Figure imgf000008_0001
( ) ここで、 Rは H又は CHである。 Rは、水素又は炭素数 4一 100、好ましくは炭素数 4
3 3 4
一 50、より好ましくは炭素数 6— 30、さらに好ましくは炭素数 8— 15のアルキル基で ある。炭素数力 以上であれば、十分な可とう性を得ることができ、炭素数が 100以下 であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる。この Rを構成するァ
4
ルキル基は、直鎖あるいは分岐鎖であってもよい。また、この Rを構成するアルキル
4
基は、一部フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンや、窒素、リン、芳香環、炭素数 3 一 10のシクロアルカン等で置換されていてもよい。例えば、 Rを構成するアルキル基
4
としては、直鎖又は分岐鎖の飽和アルキル基の他、フルォロアルキル基、クロ口アル キル基、ブロモアルキル基、ヨウ化アルキル基等のハロゲンィ匕アルキル基等が挙げら れる。
具体的には、例えば、 n-ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ)アタリレート、 t ブチル (メタ）アタリレート、ァミル (メタ）アタリレート、イソアミル (メタ）アタリレート、へ キシル (メタ）アタリレート、ヘプチル (メタ）アタリレート、ォクチル (メタ）アタリレート、 2- ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ノ-ル (メタ）アタリレート、デシル (メタ）アタリレート 、イソデシル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、トリデシル (メタ）アタリレー ト、へキサデシル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート、イソステアリル (メタ） アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート等の長 鎖 (メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。また、 Rがフルォロアルキル基である場
4
合、例えば、 1, 1 ビス（トリフルォロメチル)—2, 2, 2—トリフルォロェチルアタリレート 、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4—ヘプタフルォロブチルアタリレー卜、 2, 2, 3, 4, 4, 4—へキサ フルォロブチルアタリレート、ノナフルォロイソブチルアタリレート、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—ォクタフルォロペンチルアタリレート、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5—ノナフルォロ ペンチルアタリレート、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6—ゥンデカフルォ口へキシル アタリレート、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8—ペンタデカフルォロオタ チルアタリレート、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10—ヘプタデ カフルォロデシルアタリレート、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10 , 10, 10—ノナデカフルォロデシルアタリレート等のアタリレート化合物、ノナフルォロ t ブチルメタタリレート、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4 ヘプタフルォロブチルメタタリレート、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—ォクタフルォロペンチルメタタリレート、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5 , 5, 6, 6, 7, 7—ドデカフルォ口へプチルメタタリレート、ヘプタデカフルォロォクチル メタタリレート、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8—ペンタデカフルォロオタ チルメタタリレート、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9—へキサデ力フル ォロノニルメタタリレート等のメタタリレートイ匕合物などが挙げられる。これらの一般式
(II)で表される単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
[0015] (1-4)カルボキシル基含有単量体
本発明におけるカルボキシル基含有単量体としては、特に制限はないが、例えば、 アクリル酸及びメタクリル酸のようなアクリル系カルボキシル基含有単量体、クロトン酸 のようなクロトン系カルボキシル基含有単量体、マレイン酸及びその無水物のようなマ レイン系カルボキシル基含有単量体、ィタコン酸及びその無水物のようなィタコン系 カルボキシル基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物のようなシトラコン系カルボ キシル基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、重合のし易さ、コストパフォ 一マンス、電極の柔軟性 ·可とう性等の点で、アクリル酸が好ましい。これらのカルボ キシル基含有単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。本発明 のカルボキシル基含有単量体としてアクリル酸とメタクリル酸とを使用する場合、カル ボキシル基含有単量体の全量に対して、アクリル酸を、例えば、 5— 95質量％、好ま しくは、 50— 95質量％含むことが適当である。
[0016] (1-5)その他の単量体
本発明のバインダ榭脂組成物は、上記二トリル基含有単量体由来の繰り返し単位 と、カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位と、式 (I)及び Z又は式 (Π)で表さ れる単量体由来の繰り返し単位の他、これらの単量体とは異なる他の単量体の繰り 返し単位を適宜組合せることもできる。他の単量体としては、特に限定されないが、例 えば、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート 等の短鎖 (メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビ-リデン等の ハロゲン化ビュル類、マレイン酸イミド、フエ-ルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチ レン、 α—メチルスチレン、酢酸ビュル、（メタ）ァリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）ァリ ルォキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、 2—アクリルアミ ドー 2—メチルプロパンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。これらの他の単量体 は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
[0017] (1-6)各単量体繰り返し単位の含有量
二トリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、カルボキシル基含有単量体由来の 繰り返し単位と、式 (I)及び Z又は前記式 (Π)で表される単量体由来の繰り返し単位と のモル比は、例えば、二トリル基含有単量体由来の繰り返し単位 1モルに対して、力 ルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位が 0.01— 0.2モル、好ましくは 0.02— 0.1、より好ましくは、 0. 03— 0.06モルであり、式 (I)及び Z又は式 (Π)で表される単 量体由来の繰り返し単位が 0.001— 0.2モル、好ましくは 0.003— 0.05モル、より好 ましくは 0. 005— 0.02モルである。カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位 が 0.01— 0.2モル、式 (I)及び Z又は式 (Π)で表される単量体由来の繰り返し単位が 0.001— 0.2モルであれば、集電体、特に銅箔を用いた負極集電体との接着性及び 電解液に対する耐膨潤性に優れ、電極の柔軟性 ·可とう性が良好となる。
また、他の単量体を使用する場合、その使用量は、二トリル基含有単量体 1モルに 対して、 0.005— 0.1モノレ、好ましく ίま、 0.01— 0.06モノレ、より好ましく ίま、 0.03— 0. 05モルの割合である。
[0018] (2)非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ榭脂組成物の製法
本発明のバインダ榭脂組成物を合成するための重合様式としては、沈殿重合、塊 状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合など、特に制限はないが、榭脂合成のし易 さ、回収'精製といった後処理のし易さ等の点で、水中沈殿重合が好ましい。
(2-1)重合開始剤
水中沈殿重合を行う際の重合開始剤としては、重合開始効率等の点で水溶性タイ プが好ましい。水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸力 リウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、 2, 2'—ァ ゾビス（2—メチルプロピオンアミジンノ、イド口クロライド)等の水溶性ァゾィ匕合物、過硫 酸塩等の酸化剤と亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモ-ゥム、チォ硫酸ナトリウ ム、ハイドロサルファイト等の還元剤及び硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤を組 合せた酸ィ匕還元型（レドックス型)などが挙げられる。これらの中では、榭脂合成のし 易さ等の点で過硫酸塩、水溶性ァゾ化合物が好ましい。ちなみに、過硫酸塩の中で は、過硫酸アンモ-ゥムが特に好ましい。なお、二トリル基含有単量体としてアタリ口 二トリルを選択し、カルボキシル基含有単量体としてアクリル酸を選択し、式 (I)で表さ れる単量体としてメトキシトリエチレングリコールアタリレートを選択して水中沈殿重合 を行った場合、単量体の状態では 3者ともに水溶性であることから、水溶性重合開始 剤が有効に作用し、重合がスムーズに始まる。そして、重合が進むにつれて重合物 が析出してくるため、反応系が懸濁状態となり、最終的に未反応物の少ないバインダ 榭脂組成物が高収率で得られる。重合開始剤は、バインダ榭脂組成物に使用される 単量体の総量に対し、例えば、 0. 001— 5モル％の範囲で使用されることが好ましく 、 0. 01— 2モル％の範囲で使用されることがより好ましい。
(2-2)連鎖移動剤
また、水中沈殿重合を行う際には、分子量調節などの目的で、連鎖移動剤を用い ることができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカブタンィ匕合物、チォグリコール、 四塩化炭素、 α—メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらの中では、臭気が 少な 、等の点で、 αーメチルスチレンダイマーが好まし 、。
(2-3)溶媒
さらに、水中沈殿重合を行う際、析出粒子径の調節など必要に応じ、水以外の溶 媒をカ卩えることもできる。水以外の溶媒としては、例えば、 N-メチル -2-ピロリドン、 N , N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド等のアミド類、 N, N—ジメチル エチレンゥレア、 N, N—ジメチルプロピレンゥレア、テトラメチルゥレア等のウレァ類、 γ—ブチロラタトン、 Ύ一力プロラタトン等のラタトン類、プロピレンカーボネート等の力 ーボネート類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノ ン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 η—ブチル、ブチルセ口ソルブァセテ ート、ブチルカルビトールアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、ェチルカルビトー ルアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類 、トルエン、キシレン、シクロへキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のス ルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、メタノール、イソプロパノール、 η—ブタノ一 ル等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種類以上組 み合わせて用いることができる。
[0020] (2-4)重合方法
重合は、例えば、二トリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、式 (I)及び Z 又は式 (II)で表される単量体、その他の単量体を溶媒中に導入し、重合温度を、 0— 100°C、好ましくは 30— 90°Cとして 1一 50時間、好ましくは、 2— 12時間保持するこ とによって行われる。重合温度が 0°C以上であれば、重合が進まないこともなぐまた 、重合温度が 100°C以下であれば、溶媒として水を使用したときでも、水が完全に蒸 発して重合ができなくなることもな 、。
二トリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、式 (I)及び Z又は式 (Π)で表さ れる単量体、その他の単量体を重合する際、特に二トリル基含有単量体、カルボキシ ル基含有単量体の重合熱が大きいため、これらの溶媒中に滴下しながら重合を進め ることが好ましい。
[0021] (2- 5)バインダ榭脂組成物の形態
本発明のバインダ榭脂組成物は、上記のように重合して製造され、通常、バインダ 榭脂組成物を溶媒に溶解したワニスの形態で使用される。ワニス状のバインダ榭脂 組成物の調製に用いる溶媒としては、特に制限はないが、例えば、先に述べた水中 沈殿重合を行う際に加えることのできる溶媒や水が使用できる。これらのうちでは、本 発明のバインダ榭脂組成物に対する溶解性等の点で、アミド類、ウレァ類あるいはラ タトン類又はそれを含む混合溶媒が好ましく、これらの中でも N—メチルー 2—ピロリドン や γ -プチ口ラタトン又はそれを含む混合溶媒がより好ましい。これらの溶媒は、単独 で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
上記溶媒の使用量は、常温でバインダ榭脂組成物が溶解状態を保てる必要最低 限の量以上であれば、特に制限はないが、後の非水電解液系エネルギーデバイス の電極作製におけるスラリー調製工程で、通常、溶媒を加えながら粘度調節を行うた め、必要以上に希釈し過ぎな 、任意の量とすることが好ま 、。
ここで、スラリー調製工程で調節されるべき適当な粘度としては、総量に対して 10 質量％のバインダ榭脂組成物を添加した Ν-メチル -2-ピロリドン (ΝΜΡ)溶液の場 合、 25。Cにお ヽて、 500mPa' s— 50000mPa' sであること力 子ましく、 lOOOmPa' s 一 20000mPa · sであることがより好ましく、 2000mPa · s— lOOOOmPa · sであること が極めて好ましい。
(2-6)その他の添加剤
本発明のバインダ榭脂組成物には、必要に応じて他の材料、例えば、電解液に対 する耐膨潤性を補完するための架橋成分、電極の柔軟性'可とう性を補完するため のゴム成分、スラリーの電極塗工性を向上させるための沈降防止剤、消泡剤、レベリ ング剤といった各種添加剤などを配合することもできる。
(3)本発明のバインダ榭脂組成物の用途
本発明のバインダ榭脂組成物は、エネルギーデバイス、特に非水電解液系のエネ ルギーデバイスに好適に利用される。非水電解液系エネルギーデバイスとは、水以 外の電解液を用いる蓄電又は発電デバイス (装置)を言う。非水電解液系エネルギー デバイスとしては、例えば、リチウム電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池等があげ られる。本発明のバインダ榭脂組成物は、水以外の有機溶媒のような非水電解液に 対する耐膨潤性が高ぐ特にリチウム電池の電極において使用することが好ましい。 なお、本発明のバインダ榭脂組成物は、非水電解液系エネルギーデバイスのみなら ず、塗料、接着剤、硬化剤、印刷インキ、ソルダレジスト、研磨剤、電子部品の封止剤 、半導体の表面保護膜や層間絶縁膜、電気絶縁用ワニス、バイオマテリアル等の各 種コーティングレジンや成形材料、繊維などに幅広く利用できる。以下、非水電解液 系エネルギーデバイス用電極及びこの電極を用いたリチウム電池を例にとって説明 する。
(a)非水電解液系エネルギーデバイス用電極
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用電極は、集電体と、該集電体の少な くとも 1面に設けられた合剤層を有するものである。本発明のバインダ榭脂組成物は 、この合剤層を構成する材料として使用され得る。
(a-1)集電体
本発明における集電体は、導電性を有する物質であればよぐ例えば、金属が使 用できる。具体的な金属としては、アルミニウム、銅及び ッケル等が使用できる。さ らに、集電体の形状は、特に限定はないが、非水電解液系エネルギーデバイスであ るリチウム電池の高工ネルギー密度化という点から、薄膜状が好ましい。集電体の厚 みは、 f列えば、 5— 30 μ m、好ましくは、 8— 25 μ mである。
(a-2)合剤層
本発明における合剤層は、活物質等を含む上記バインダ榭脂組成物カゝらなる。合 剤層は、例えば、本発明のバインダ榭脂組成物、溶媒及び活物質等を含むスラリー を上述のようにして調製し、このスラリーを前記集電体に塗布し、溶媒を乾燥除去す ること〖こよって得られる。
(a-2-l)活物質
本発明で使用される活物質は、例えば、非水電解液系エネルギーデバイスであるリ チウム電池の充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入 ·放出できるものであれば 特に制限はない。し力しながら、正極は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時に リチウムイオンを受け取るという機能を有する一方、負極は、充電時にリチウムイオン を受け取り、放電時にリチウムイオンを放出するという正極とは逆の機能を有するので 、正極及び負極で使用される活物質は、通常、それぞれの有する機能にあわせて、 異なる材料が使用される。
負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コータス、活性炭等 の炭素材料が好ましぐこのような炭素材料とシリコン、すず、銀等の金属又はこれら の酸ィ匕物との複合物なども使用できる。
一方、正極活物質としては、例えば、リチウム及び鉄、コノ レト、ニッケル、マンガン から選ばれる 1種類以上の金属を少なくとも含有するリチウム含有金属複合酸化物が 好ましい。例えば、リチウムマンガン複合酸ィ匕物、リチウムコバルト複合酸ィ匕物、リチウ ムニッケル複合酸化物等が用いられる。これらのリチウム含有金属複合酸化物として は、さらに、 Al, V, Cr, Fe, Co, Sr, Mo, W, Mn, B, Mg力ら選ばれる少なくとも 1 種の金属でリチウムサイト又はマンガン、コバルト、ニッケル等のサイトを置換したリチ ゥム含有金属複合体も使用することができる。正極活物質は、好ましくは、一般式 Li Mn O (xは 0. 2≤x≤2. 5の範囲であり、 yは 0. 8≤x≤l. 25の範囲である）で表さ y 2
れるリチウムマンガン複合酸ィ匕物である。これらの活物質は単独で又は二種以上組 み合わせて用いられる。 なお、正極活物質は、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。導電助剤としては、 例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。これらの導電 助剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて使用してもよ 、。
[0024] (a- 2- 2)溶媒
合剤層の形成に用いられる溶媒としては、特に制限はなぐノインダ榭脂組成物を 均一に溶解または分散できる溶媒であればよい。このような溶媒としては、ノインダ榭 脂組成物を溶解してワニスを調製する際に用いられる溶媒がそのまま使用される。例 えば、水、有機溶媒等の種々の溶媒を使用することができる。例えば、 N—メチルー 2 ピロリドンや γ プチ口ラタトンが好ましい。これらの溶媒は、単独で又は二種類以上 組み合わせて用いてもよ!、。
(a-2-3)その他の添加剤
本発明における合剤層を製造するための上記スラリーには、スラリーの分散安定性 や塗工性を改善するため増粘剤を添加することができる。増粘剤としては、カルボキ シメチノレセノレロース、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレ口 ースなどのセルロース類、及びこれらのアンモ-ゥム塩又はアルカリ金属塩、ポリアク リル酸及びこれらのアルカリ金属塩、エチレン メタアクリル酸共重合体、ポリビニルァ ルコール、エチレン ビュルアルコール共重合体などのポリビュルアルコール系共重 合体などが挙げられる。
[0025] (a-3)電極の製法
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用電極は、特に制限なく公知の電極の 製造方法を利用して製造することができるが、例えば、上記バインダ榭脂組成物、溶 媒及び活物質等を含むスラリーを集電体の少なくとも 1面に塗布し、次いで溶媒を乾 燥除去し、必要に応じて圧延して集電体表面に合剤層を形成することにより製造す ることがでさる。
ここで、塗布は、例えば、コンマコーター等を用いて行うことができる。塗布は、対向 する電極において、単位面積あたりの活物質利用率が負極 Z正極 = 1以上になるよ うに行うことが適当である。スラリーの塗布量は、例えば、合剤層の乾燥質量が、例え ば、 5— 30gZm2、好ましくは、 10— 15gZm2となる量である。溶媒の除去は、例え ば 50— 150°C、好ましくは、 80— 120°Cで、 1一 20分間、好ましくは、 3— 10分間乾 燥することによって行われる。圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われ、合剤 層のかさ密度が、負極の合剤層の場合、例えば、 1一 2gZcm3、好ましくは、 1. 2- 1 . 8g/cm3となるように、正極の合剤層の場合、例えば、 2— 5g/cm3、好ましくは、 3 一 4gZcm3となるようにプレスされる。さらに、電極内の残留溶媒、吸着水の除去等 のため、例えば、 100— 150°Cで 1一 20時間真空乾燥してもよい。
(b)リチウム電池
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用電極は、さらに電解液と組み合わせ ることにより、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池を製造することが できる。
(b- 1)電解液
本発明で使用する電解液としては、例えば、非水電解液系エネルギーデバイスで あるリチウム電池としての機能を発揮させるものであれば特に制限はな 、。電解液と しては、水以外の電解液、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、 ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、メチルェチル カーボネート等のカーボネート類、 Ύ プチ口ラタトン等のラタトン類、トリメトキシメタン 、 1, 2—ジメトキシェタン、ジェチノレエーテノレ、 2—エトキシェタン、テトラヒドロフラン、 2 ーメチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類 、 1, 3—ジォキソラン、 4ーメチルー 1, 3—ジォキソラン等のォキソラン類、ァセトニトリル 、ニトロメタン、 Ν—メチルー 2—ピロリドン等の含窒素類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸 ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、リン酸トリエステル等のエステル 類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジェチルケトン、 メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類
、 3—メチルー 2 ォキサゾリジノン等のォキサゾリジノン類、 1, 3 プロパンスルトン、 4— ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などの有機溶媒に、 LiCIO
4、 LiBF
4、 L
Π、 LiPF、 LiCF SO、 LiCF CO、 LiAsF、 LiSbF、 LiAlCl、 LiCl、 LiBrゝ LiB(
6 3 3 3 2 6 6 4
C H )、 LiCH SO、 LiC F SO、 Li(CF SO ) N、 Li[(CO ) ] Bなどの電解質を溶
2 5 4 3 3 4 9 3 3 2 2 2 2 2
解した溶液などが挙げられる。これらの中では、カーボネート類に LiPFを溶解した 溶液が好ましい。電解液は、例えば上記有機溶媒と電解質を、それぞれ単独で又は 二種類以上組み合わせて調製し、用いられる。
[0026] (b-2)リチウム電池の製法
本発明の非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池の製造方法につい ては特に制約はないが、いずれも公知の方法を利用できる。例えば、まず、正極と負 極の 2つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。得ら れたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接してお！、た タブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、さらに予め正 極の集電体に溶接してぉ 、たタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケッ トを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉するこ とによって電池を得る。
実施例
[0027] 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限 されるものではない。
(A)実験 1 カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位を含まな 、バインダ榭 脂組成物の例
<バインダ榭脂組成物の調製 1 >
実施例 1
攪拌機、温度計、冷却管を装着した 1. 0リットルのセパラブルフラスコ内に、窒素雰 囲気下、二トリル基含有単量体のアクリロニトリル (和光純薬社製) 45. Og、式 (Π)で表 される単量体のラウリルアタリレート（Aldrich社製） 5. Og (アクリロニトリル 1モルに対 して 0. 0232モルの割合）、重合開始剤の過硫酸カリウム (和光純薬社製） 1. 175m g、連鎖移動剤の α—メチルスチレンダイマー（和光純薬社製） 135mg、精製水（和 光純薬社製) 450mlを加えて反応液を調製した。反応液を激しく攪拌しながら、 60 °Cで 3時間、 80°Cで 3時間攪拌した。室温に冷却後、反応液を吸引ろ過し、析出した 榭脂をろ別した。ろ別した榭脂を精製水 (和光純薬社製) 300ml、アセトン (和光純薬 社製) 300mlで順に洗浄した。洗浄した榭脂を 60°CZltorrの真空管乾燥機で 24 時間乾燥して、バインダ榭脂組成物を得た。 [0028] 実施例 2— 7及び比較例 1
単量体、重合開始剤及び連鎖移動剤の組成を表 1に示した値に変えた以外は全 て実施例 1に示した方法で行った。
実施例 1一 7、比較例 1の組成、収率をまとめて表 1に示す。
[0029] [表 1]
単量体組成 (使月量 (g)/ァクリ トリ J Πモルに対するモル比） 重合開始剤 (g) 連鎖移動剤 (g) 収率 ) アクリロニトリル ラウリルァクリレ-ト 八。-フル扣ォクチルェチ ェチルァクリレ-ト 過硫酸カリウム ひ—メチルスチレン夕"
ルァクリレ-卜 イマ- 実施例 1 45/1 5/0.0232 ― ― 0.12 0.15 96.5 実施例 2 40/1 5/0.0261 ― ― 0.11 0.14 94.3 実施例 3 35/1 10/0.0596 ― ― 0.10 0.12 95.2 実施例 4 45/1 ― 5/0.0114 ― 0.12 0.15 89.7 実施例 5 40/1 ― 10/0.0256 ― 0.10 0.13 98.9 実施例 6 35/1 ― 15/0.0439 ― 0.09 0.12 93.4 実施例 7 30/1 20/0.1390 ― ― 0.09 0.11 78.3 比較例 1 45/1 ― ― 5/0.0590 0.13 0.16 98.1
[0030] <バインダ榭脂組成物の評価 1 >
(1)電解液に対する耐膨潤性
実施例 1一 7及び比較例 1で得られたバインダ榭脂組成物と N—メチルー 2—ピロリド ン（以下、 NMPという）とを混合し、全体に対して 10質量％のバインダ榭脂組成物を 含むワニスを作製した。このワニスを乾燥後の膜厚が約 10 mになるようにガラス基 板上に塗布し、 120°Cの送風型乾燥機で 2時間乾燥したのち、真空乾燥機（120°C /ltorr)で 10時間乾燥して榭脂膜を作製した。アルゴン雰囲気のグローブボックス 中で、得られた榭脂膜を 2cm角に裁断し、質量を測定した。その後、密閉可能な容 器に、裁断した榭脂膜と、榭脂膜を浸漬するのに十分な量の電解液（1Mの LiPF
6 エチレンカーボネート Zジェチルカーボネート Zジメチルカーボネート = iZiZi混 合溶液 (体積比)）とを加え、密閉した。この榭脂膜と電解液の入った密閉容器を 25 °Cと、 50°Cの恒温槽に入れて 24時間放置した。密閉容器を再びアルゴン雰囲気の グローブボックスに入れたのち、榭脂膜を取り出し、表面についた電解液をろ紙で拭 き取ってから浸漬後の質量を測定した。下記計算式から膨潤度を算出し、結果を表 2 にまとめた。膨潤度が低いものほど耐膨潤性に優れると考える。
膨潤度 (％) = [ (浸漬後の質量 (g) -浸漬前の質量 (g) ) / (浸漬前の質量) ] X 10
0
[0031] (2)集電体との接着性
実施例 8
平均粒径 20 mの非晶質炭素と、実施例 1で得られたバインダ榭脂組成物を含む ワニス (バインダ榭脂組成物 10質量％含有)とを、 99. 0質量％: 10. 0質量％ (樹脂 分換算 1. 0質量％)から 95. 0質量％: 50. 0質量％ (樹脂分換算 5. 0質量％)の範 囲で混合し、更に粘度調整のために NMPを加えて合剤スラリーを作製した。これを 厚さ 10 mの銅箔 (集電体)へ均一に塗布したのち、 80°Cに設定した送風型乾燥機 で 1時間乾燥してシート状の電極合材を作製した。この時、榭脂分が異なる電極合材 を 7枚作製した。これらをロールプレス機でプレスして合剤密度 1. 5の電極を作製し た。この時、合材剥離の有無を目視で確認し、榭脂分 (質量％)との関係を調べた。よ り少ない榭脂分で合材剥離が起きないものほど、接着力が高いと考える。結果を表 2 に示す。
[0032] 実施例 9一 14及び比較例 2
実施例 2— 7及び比較例 1で得られたバインダ榭脂組成物を使用した以外は、全て 実施例 8と同様にして行った。
[0033] [表 2]
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0001
表 2から明らかなように、実施例 1一 6及び比較例 1のバインダ榭脂組成物を使用し た場合は電解液に対する膨潤度が低いことが分力つた。また、アクリロニトリルの量が 少なく、式 (II)で表される単量体成分が多い場合 (実施例 7)には、電解液に対する膨 潤度が高くなることが分力つた。一方、式 (Π)で表される単量体成分が多いほど剥離 の起こる榭脂分量が少なぐ接着性が優れる。以上の結果から、式 (Π)で表される単 量体成分の量を本発明の好ましい範囲にすることにより、耐電解液性と接着性の両 立が可能となることが分力つた。
[0035] <電池特性の評価 1 >
(1)正極電極の作製
実施例 15
平均粒径 10 μ mのマンガン酸リチウム、平均粒径 3 μ mの炭素粉末及び実施例 1 で得られたバインダ榭脂組成物を含むワニス (バインダ榭脂組成物 10質量％含有)を 、 87. 0質量％: 8. 7 :43. 0質量％ (樹脂分換算 4. 3質量％)の割合で混合し、更に 粘度を調整するために NMPをカ卩えて合剤スラリーを作製した。厚み 20 mのアルミ ユウム箔の片面にこのスラリーを塗布乾燥した。合剤塗布量は 30mg/cm2である。 その後合剤密度が 2. 6gZcm3になるようにロールプレス機で圧延し、直径 1. 5cm の円形に切断してシート状の正極電極を作製した。その後、電極内の残留溶媒、吸 着水の除去のため、 120°Cで 16時間真空乾燥して正極電極を得た。
[0036] 実施例 16— 21及び比較例 3
ノ ンダー榭脂組成物として実施例 2— 7及び比較例 1を用いる以外は全て実施例 15と同様にして正極電極を得た。
[0037] (2)負極電極の作製
実施例 22
平均粒径 20 mの非晶質炭素と、実施例 1で得られたバインダ榭脂組成物を含む ワニス (バインダ榭脂組成物 10質量％含有)とを、 96質量％ :40質量％ (榭脂分換算 4質量％)の割合で混合し、更に粘度を調整するために NMPを加えて合剤スラリー を作製した。厚み 10 mの銅箔の片面にこのスラリーを塗布乾燥した。合剤塗布量 は 13mg/cm2である。その後合剤密度が 1. 5g/cm3になるように、ロールプレス機 で圧延し、直径 1. 5cmの円形に切断してシート状の負極電極を作製した。その後、 電極内の残留溶媒、吸着水の除去のため、 120°Cで 16時間真空乾燥して負極電極 を得た。 [0038] 実施例 23— 28及び比較例 4
ノ ンダー榭脂組成物として実施例 2— 7及び比較例 1を用いる以外は全て実施例
22と同様にして負極電極を得た。
[0039] <正極評価用コイン電池の作製 >
実施例 29
直径 2. Ocmのステンレス製コイン外装容器に、実施例 15で作製した正極電極、直 径 1. 5cmの円形に切断した厚さ 25 mのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ 一、直径 1. 5cmの円形に切断した金属リチウム、さらにスぺーサ一として直径 1. 5c mの円形に切断した厚さ 200 mの銅箔をこの順番に重ね合わせ、電解液（1Mの L iPF エチレンカーボネート Zジェチルカーボネート Zジメチルカーボネート = lZl
6
Zi混合溶液 (体積比) )を溢れな ヽ程度に数滴垂らし、ポリプロピレン製のノ ッキン を介して、ステンレス製のキャップを被せ、コイン電池作製用のカゝしめ器で密封して正 極評価用電池を作製した。
[0040] 実施例 30— 35及び比較例 5
実施例 16— 21及び比較例 3で作製した正極電極を使用した以外は全て実施例 2
9と同様にして行った。
[0041] <負極評価用コイン電池の作製 >
実施例 36
直径 2. Ocmのステンレス製コイン外装容器に、実施例 22で作製した負極合剤電 極、直径 1. 5cmの円形に切断した厚さ 25 /z mのポリエチレン微多孔膜からなるセパ レーター、直径 1. 5cmの円形に切断した金属リチウム、さらにスぺーサ一として直径 1. 5cmの円形に切断した厚さ 200 mの銅箔をこの順番に重ね合わせ、電解液（1 Mの LiPF エチレンカーボネート Zジェチルカーボネート Zジメチルカーボネート
6
= lZiZi混合溶液 (体積比)）を溢れない程度に数滴垂らし、ポリプロピレン製のパ ツキンを介して、ステンレス製のキャップを被せ、コイン電池作製用の力しめ器で密封 して負極評価用電池を作製した。
[0042] 実施例 37— 42及び比較例 6
実施例 23— 28及び比較例 4で作製した負極合剤電極を使用した以外は全て実施 例 36と同様にして行った。
[0043] <容量の測定 >
実施例 29— 42並びに比較例 5及び 6の方法で作製した電池を用いて容量を測定 した。正極評価用コイン電池の場合は、 50°Cで 3. OVカゝら 4. 3Vまで 0. 1Cの定電 流で充放電を行い、 4サイクル目の放電容量を測定し、電池容量とした。また、負極 評価用コイン電池の場合は、 50°Cで OV力ら 1. 2Vまで 0. 1Cの定電流一定電圧（OV で定電流から定電圧に切替え)で充放電を行!ヽ、 4サイクル目の放電容量を測定し、 電池容量とした。
[0044] <サイクル特性の評価 >
容量の測定と同様の条件で、 50サイクル後の放電容量を測定した。この値を 4サイ クル目の放電容量に対する百分率で表し、サイクル特性を評価した。値が大きいほど サイクル特性が良 、ことを示す。
[0045] <レート特性の評価 >
容量の測定と同様の条件で充放電を 4サイクル行ったのち、 1Cでの放電容量を測 定した。この値を 4サイクル目の放電容量に対する百分率で表し、レート特性を評価 した。値が大き 、ほどレート特性が良!、ことを示す。
ノインダー榭脂組成物中に含まれる単量体の組成、耐電解液性、電極及び電池 の評価結果をまとめて表 3に示す。
[0046] [表 3]
電池 極版 単量体組成 (ァクリ0二トリル 'モルに対するモル比） 耐膨潤性 接着性 容量 サイク レー卜
(膨潤度： (mAh) ル特性
質量％) 50°C(%)
ァクリにトリル ラウリルァクリレ-ト 八。-フル扣才クチ ェチルァクリレ-ト
ルェチルァクル-ト
実施例 29 実施例 15 1 0.0232 ― ― <1.0 剥離なし 105 68.6 93 実施例 30 実施例 16 1 0.0261 一 ― 2.4 剥離なし 105 67.2 93 実施例 31 実施例 17 1 0.0596 一 ― 4.6 剥離なし 102 66.5 91 正
実施例 32 実施例 18 1 ― 0.0114 ― 1 剥離なし 105 66.5 93 実施例 33 実施例 19 1 ― 0.0256 ― 1.1 剥離なし 103 65.1 92 極
実施例 34 実施例 20 1 一 0.0439 ― 1.7 剥離なし 102 64.4 90 実施例 35 実施例 21 1 0.1390 ― ― 35.3 剥離なし 100 52.5 72 比較例 5 比較例 3 1 ― 0.0590 ぐ 1.0 アレス後剥離 測定不可 測定不可 測定不可 実施例 36 実施例 22 1 0.0232 ― <1.0 剥離なし 325 67.2 90 実施例 37 実施例 23 1 0.0261 ― ― 2.4 剥離なし 320 67.2 87 実施例 38 実施例 24 1 0.0596 ― ― 4.6 剥離なし 317 66.5 80 ft 実施例 39 実施例 25 1 ― 0.0114 ― 1 剥離なし 323 67.2 90 実施例 40 実施例 26 1 ― 0.0256 ― 1.1 录 ij離なし 312 65.1 86 極
実施例 41 実施例 27 1 0.0439 ― 1.7 剥離なし 300 64.4 83 実施例 42 実施例 28 1 C.139C ― ― 35.3 剥離なし 275 53.9 69 比較例 6 比較例 4 1 ― 0.0590 <1.0 フ。レス後剥離 測定不可 測定不可 測定不可
[0047] 表が示すように、本発明のバインダー榭脂組成物を用いて製造された電池 (実施例 29— 34及び 36— 41)は、密着性が良好であるため合材の剥離がなぐ容量、サイク ル特性及びレート特性の何れも良好である。一方、一般式 (I)の単量体成分がない 場合 (比較例 5)には、可とう性不足のため密着性が低下し、プレス後剥離が起こった このことから、本発明のバインダー榭脂を用いて製造された電池は、優れた密着性 と耐電解液性を有するため、良好な電池特性が得られたものと考える。
[0048] (B)実験 2 カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位を含むバインダ榭脂組 成物の例
<バインダ榭脂組成物の調製 2 >
[実施例 43]
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した 3リットルのセパラブルフラ スコに、精製水 1804gを仕込み、窒素ガス通気量 200mlZ分の条件下、撹拌しなが ら、 74°Cまで昇温した後、窒素ガスの通気を止めた。次いで、重合開始剤の過硫酸 アンモ-ゥム 0.968gを精製水 76gに溶力した水溶液を添加し、直ちに、二トリル基含 有単量体のアクリロニトリル 183.8g、カルボキシル基含有単量体のアクリル酸 9.7g ( アクリロニトリル 1モルに対して 0.039モルの割合）及び式（I)で表される単量体のメト キシトリエチレングリコールアタリレート (新中村ィ匕学工業 (株)製、商品名： NKエステ ル AM— 30G) 6.5g (アクリロニトリル 1モルに対して 0.0085モルの割合）の混合液を 、系の温度を 74± 2°Cに保ちながら、 2時間かけて滴下した。続いて、懸濁した反応 系に、過硫酸アンモ-ゥム 0.25gを精製水 21.3gに溶力した水溶液を追加添加し、 8 4°Cまで昇温した後、系の温度を 84± 2°Cに保ちながら、 2.5時間反応を進めた。そ の後、 1時間かけて 40°Cまで冷却した後、攪拌を止めて一晩室温で放冷し、本発明 のバインダ榭脂組成物が沈殿した反応液を得た。この反応液を吸引ろ過し、回収し た湿潤状態の沈殿を精製水 1800gで 3回洗浄した後、 80°Cで 10時間真空乾燥して 、単離'精製し、本発明のバインダ榭脂組成物を得た。収率は 93%、酸価は 39KO Hmg/g (理論値： 38KOHmg/g)であった。
[0049] [実施例 44] 攪拌機、温度計及び冷却管を装備した 5リットルのセパラブルフラスコに、二トリル基 含有単量体のアクリロニトリル 243.0g、カルボキシル基含有単量体のアクリル酸 40. 5g (アクリロニトリル 1モルに対して 0.122モルの割合）、式 (II)で表される単量体のラウ リルアタリレート 27.0g (アクリロニトリル 1モルに対して 0.024モルの割合）、連鎖移動 剤の α—メチルスチレンダイマー 0. 27g、重合開始剤の過硫酸カリウム 3.55g及び精 製水 2915gを仕込み、撹拌しながら 2時間かけて 80°Cまで昇温した。次いで、過硫 酸カリウム 2.00gを精製水 50gに溶力した水溶液を追加添加し、系の温度を 80±2 °Cに保ちながら、 2.5時間反応を進めた。その後、 1時間かけて 40°Cまで冷却した後 、攪拌を止めて一晩室温で放冷し、本発明のバインダ榭脂組成物が沈殿した反応液 を得た。この反応液を吸引ろ過し、回収した湿潤状態の沈殿をアセトン 1800gで 3回 洗浄した後、 80°Cで 10時間真空乾燥して、単離 '精製し、本発明のバインダ榭脂組 成物を得た。収率は 70%、酸価は 82KOHmgZg (理論値： 102KOHmgZg)であ つた o
[実施例 45]
二トリル基含有単量体のアクリロニトリルを 188.6g、カルボキシル基含有単量体の アクリル酸を 4.8g (アクリロニトリル 1モルに対して 0.019モルの割合)使用する以外は 、実施例 43と同様にして本発明のバインダ榭脂組成物を得た。収率は 94%、酸価 は 19KOHmgZg (理論値： 19KOHmg/g)であった。
[実施例 46]
二トリル基含有単量体のアクリロニトリルを 182.3g、カルボキシル基含有単量体の アクリル酸を 4.7g (アクリロニトリル 1モルに対して 0.019モルの割合）、式 (I)で表され る単量体のメトキシトリエチレングリコールアタリレートを 12.9g (アクリロニトリル 1モル に対して 0.0172モルの割合)使用する以外は、実施例 43と同様にして本発明のバ インダ榭脂組成物を得た。収率は 92%、酸価は 19KOHmg/g (理論値： 18KOH mgz g)であつ 7こ。
[実施例 47]
二トリル基含有単量体のアクリロニトリルを 174.1g、カルボキシル基含有単量体の アクリル酸を 19.4g (アクリロニトリル 1モルに対して 0.082モルの割合）、式 (I)で表さ れる単量体のメトキシトリエチレングリコールアタリレートを 6.5g (アクリロニトリル 1モル に対して 0.009モルの割合)使用する以外は、実施例 43と同様にして本発明のバイ ンダ榭脂組成物を得た。収率は 92%、酸価は 77KOHmg/g (理論値： 75KOHmg Zg)であった。
[0051] [比較例 7]
カルボキシル基含有単量体及び式 (I)で表される単量体を使用しな ヽ以外は、実施 例 43と同様にしてバインダ榭脂組成物を得た。収率は 97%、酸価は IKOHmgZg 未満 (理論値: OKOHmgZg)であった。なお、本比較例は、式 (I)及び Z又は式 (Π) で表される単量体を使用して 、な 、ので、本発明の実施例に対する比較例である。
[比較例 8]
カルボキシル基含有単量体を使用せず、かつ、式 (I)で表される単量体のかわりに、 メチルアタリレート (和光純薬工業 (株)製、試薬特級グレード） 16. lg (アクリロニトリル 1 モルに対して 0.054モルの割合)を使用する以外は、実施例 43と同様にしてバイン ダ榭脂組成物を得た。収率は 96%、酸価は IKOHmgZg未満 (理論値: OKOHmg Zg)であった。なお、本比較例は、式 (I)及び Z又は式 (Π)で表される単量体を使用し て 、な 、ので、本発明の実施例に対する比較例である。
[比較例 9]
バインダ榭脂組成物として、 PVDF (呉羽化学工業 (株)製、 KF9130)を使用した。 上記実施例 43— 47及び比較例 7— 9の単量体組成、収率及び酸価を表 4に示す。
[0052] [表 4]
齧〔〕0053y <§ V; 単量体組成 （ァクリにトリル 1モルに対するモル比） 酸価 （KOHmg/g ) 収率
メトキシトリエチレン ラウリル チル
ァクリ []ニトリル アクリル酸 (質量％) 実測値 理論値 ク、'リコ-ルァクリレ-卜 ァクリレ-卜 ァクリレ-卜
実施例 43 1 0.039 0.0085 ― ― 93 39 38 実施例 44 1 0.122 ― 0.024 ― 7〇 82 1 02 実施例 45 1 0.019 0.0085 ― ― 94 1 9 1 9 実施例 46 1 0.019 0.017 ― ― 92 1 9 1 8 実施例 47 1 0.082 0.009 ― ― 92 77 75 比較例 7 1 ― ― ― ― 97 < 1 〇 比較例 8 1 ― ― ― 0.054 96 < 1 0 比較例 9 PVDF ― ― ―
Figure imgf000031_0001
温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した 3リットルのセパラブルフラスコに仕 込み、さらに NMP2350gをカ卩え、極微量 (5mlZ分以下)の窒素ガス通気下、攪拌し ながら 70°Cに昇温した。同温度で 6時間保持してバインダ榭脂組成物を NMPに溶 解させた後、各実施例及び比較例のバインダ榭脂組成物のワニス試料 (榭脂分 6質 量％)を得た。
[0054] <バインダ榭脂組成物の評価 2 >
各実施例及び比較例のバインダ榭脂組成物の諸特性 (電解液に対する耐膨潤性 、負極集電体との接着性、電極の柔軟性'可とう性及び初回充放電特性)を以下のよ うにして評価した。
(1)電解液に対する耐膨潤性
上記で得られたワニス試料を、ポリエチレンテレフタレート（以下、 PETという）シート にキャストし、 100°Cのホットプレート上で 3時間乾燥した。その後、乾燥した残部を P ETシートから剥がして、 120°Cの真空乾燥機で 5時間真空熱処理し、バインダ榭脂 組成物のフィルムを得た。次いで、得られたフィルムを 1.5cm角で 4枚切り出し、アル ゴンガス充填雰囲気下のグローブボックス中に移して乾燥質量を測定した後、電解 液 (キシダ化学 (株)製、 1Mの濃度で LiPFを溶解したエチレンカーボネート、ジメチ
6
ルカーボネート及びジェチルカーボネートの等体積混合溶液、以下同様）に 23°Cで 24時間浸漬した。その後、フィルムを電解液から引き上げ、乾燥タオルペーパーで 表面に付着した電解液を拭きとり、直ちに質量を測定した。電解液に対する耐膨潤 性は、下式カゝら算出した膨潤度で評価した。
膨潤度 (質量％) = [ (浸漬後の質量 -浸漬前の乾燥質量) Z浸漬前の乾燥質量] X 1 00膨潤度が、通常 10以下、好ましくは 5以下、より好ましくは 2以下であれば、電解 液に対する膨潤性が低!ヽと評価される。
[0055] (2)集電体との接着性
集電体と本発明のバインダ榭脂組成物との接着性を以下のようにして評価した。負 極用の集電体に使用される活物質として黒鉛（日立化成工業 (株)製、商品名： MA G-C、塊状人造黒鉛、平均粒径 35 m、以下同様)を準備した。この黒鉛に対して 各ワニス試料を、ワニス試料中の固形分 (バインダ榭脂組成物）が内分比で 3.0— 4. 8体積％まで 0.3体積％刻みの 7種類の配合物を準備した。必要に応じて、温度 25 。C、せん断速度 50秒—1の時の粘度が 1一 lOPa ' Sとなるように NMPをカ卩えながら、上 記配合物を混練して負極合剤層用のスラリーを調製した。次いで、得られたスラリー を合剤層の乾燥質量が 12.5mgZcm2となるように負極集電体（日立電線 (株)製、 圧延銅箔、厚み 14 μ m、 200 X 100mm)の片側表面にマイクロアプリケーターで均 一に塗布した。
その後、塗工物を、 80°Cの熱風乾燥機で 1時間乾燥して合剤層を形成し、ロールプ レス機で合剤層の力さ密度が 1.5g/cm3となるように圧縮成形して、本発明のバイン ダ榭脂組成物を含む合剤層を表面に設けた負極を作製した。
負極集電体との接着性の評価は、上記ロールプレス機で圧縮成形した時に、合剤 層と集電体との界面剥離が認められないバインダ榭脂組成物の最少体積％で評価 した。最小体積％は、以下の式から求めた。
最小体積 (％) = (合剤中のバインダ榭脂組成物の体積) Z (合剤の体積） X 100 最小体積％が、通常 4. 5以下、好ましくは 4. 2以下、より好ましくは、 3. 9以下であ れば、集電体との接着性が良好であると判断した。
[0056] (3)柔軟性，可とう性の評価
本発明のバインダ榭脂組成物の柔軟性及び可とう性の評価には、上記くバインダ 榭脂組成物の評価 2 > (2)の接着性試験で使用した最小体積％の各試料を用いた 。各試料を lmmずつ太さの異なる直径 2— 20mm φのステンレス棒に合剤層形成 面を外側にして捲き付けた。
柔軟性，可とう性の評価は、捲き付けた時に合剤層表面にクラック等の外観不良の 発生が目視観察で認められないステンレス棒の最小径で評価した。最小径が通常 9 mm φ以下、好ましくは 6mm φ以下、より好ましくは、 3mm φ以下であれば、バインダ 榭脂組成物の柔軟性及び可とう性が良好であると判断した。
[0057] (4)初回充放電特性
初回充放電特性は、初回充放電時の放電容量、不可逆容量及び充放電効率から 判断される二次電池の充放電特性の指針である。初回充放電時の放電容量は、作 製された電池の容量の指針となり、初回充放電時の放電容量が大きいほど、容量の 大きな電池であるといえる。
初回充放電時の不可逆容量は、 [初回充電容量 -初回放電容量]から求められ、 一般に初回充電時の不可逆容量が小さいほど充放電サイクルを繰り返しても容量低 下が起こりにく!/、優れた電池であると判断される。
また、初回充放電時の充放電効率 (％)は、 [初回放電容量 Z初回充電容量 X 100
]から求められ、初回充放電時の充放電効率が大きいほど、充放電サイクルを繰り返 しても容量低下が起こりにく 、優れた電池であると判断される。
本発明のバインダ榭脂組成物の初回充放電特性の評価には、上記くバインダ榭 脂組成物の評価 2> (2)の接着性試験で使用した最小体積％の各試料を用いた単 極セルを使用した。各試料を 120°Cの真空乾燥機で 5時間真空熱処理し、作用極を 準備した。これとは別に、表面を軽く磨いた厚さ lmmの金属リチウム (三井金属工業（ 株)製)を対極として準備した。また、作用極と対極とを分離するための絶縁体として、 セパレーター (東燃タピルス (株)製、微細孔ポリオレフイン、厚み 25 /ζ πι、以下同様） を電解液でしめらせたものを準備した。アルゴンガス充填雰囲気下のグローブボック ス中で、上記作用極と対極を、セパレータ一一対極ーセパレータ一一作用極ーセパレ 一ターの順に積層し、積層体を作製した。得られた積層体の上面及び下面にステン レス製の治具を取り付けて積層体が剥離しないように固定した後、ガラス製の容器に 入れて密閉構造の単極セルを作製した。
この単極セルについて、充放電装置（東洋システム (株）製、 TOSCAT3100)を用 い、アルゴンガス充填雰囲気下のグローブボックス中、 23°C、充電電流 0.5mA (0.2 8mAZcm2)で 0Vまで定電流充電を行った。なお、この定電流充電は、対極がリチ ゥム金属であるので、電位の関係上、作用極正極になるため、正確には放電である。 しかし、ここでは、作用極の黒鉛へのリチウムイオンの挿入反応を"充電"と定義する。 電圧が 0Vに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに電流値が 0.02mAに減衰 するまで充電を続けた後、放電電流 0.5mAで放電終止電圧 1.5Vに達するまで定電 流放電を行った。この時の黒鉛 lg当りの充電容量と放電容量を測定し、さらに不可 逆容量及び充放電効率を算出し、単極セルの初回充放電特性を評価した。
放電容量が、 330mAh/g以上、好ましくは、 335mAh/g以上であり、不可逆容量が 40mAh 以下、好ましくは、 30mAh 以下であり、充放電効率が、 90%以上、好 ましくは、 92%以上であれば、単極セルの初回充放電特性に優れていると判断した 上記バインダ樹脂組成物の諸特性の評価結果を表 5に示す。
[表 5]
Figure imgf000035_0001
[0060] 表 5から、本発明のバインダ榭脂組成物（実施例 43— 47)は、比較例 7— 9に比べ 、負極集電体との接着性に優れており、より少ない体積配合量で負極を作製できる ので、単極セルの初回充放電特性に優れている (放電容量及び充放電効率が大きく 、不可逆容量が小さい)。また、本発明のバインダ榭脂組成物（実施例 43— 47)は、 比較例 7、 8に比べ、電極の柔軟性'可とう性が良好である。さらに、本発明のノイン ダ榭脂（実施例 43— 47)は、比較例 9に比べ、電解液に対する耐膨潤性に優れてお り、充放電の際、電極の導電ネットワークが崩壊しにくいことがわかる。
[0061] <電池特性の評価 2 >
[作製例 1]
(1)負極用電極の作製
負極の集電体に塗布するバインダ榭脂組成物のワニスとして、上記くバインダ榭脂 組成物の評価 2> (2)接着性試験で使用した実施例 43の最小体積％となるワニスを 用いた。まず、該ワニスを、合剤層の乾燥質量が 29mg/cm2となるように負極集電 体（日立電線 (株)製、圧延銅箔、厚み m、 200 X 100mm)の両側表面に転写 ロールで均一に塗布した。次いで、塗工物を、 120°Cのコンペァ炉で 5分間乾燥して 合剤層を形成し、ロールプレス機で合剤層のかさ密度が 1.5g/cm3となるように圧縮 成形した。これを 56mm角に裁断して短冊状のシートを作製し、 120°Cの真空乾燥 機で 5時間真空熱処理して負極を得た。
[0062] (2)正極用電極の作製
正極の集電体に塗布するバインダ榭脂組成物のワニスとして、上記くバインダ榭脂 組成物の評価 > (2)接着性試験で使用した比較例 9の最小体積％となるワニスを用 いた。まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（平均粒径 10 m)、上記ワニス、人 造黒鉛系導電助剤 (平均粒径 3 m、日本黒鉛工業 (株)製、 JSP)及びカーボンブラ ック系導電助剤（平均粒径 48nm、電気化学工業 (株)製、デンカブラック HS-100)を、 固形分体積比で 72.3 : 7.4 : 16.9 : 3.4となるように配合して配合物を準備した。必要 に応じて、温度 25°C、せん断速度 50秒—1の時の粘度が 1一 lOPa' Sとなるように NM Pを加えながら、上記配合物を混練して正極合剤層用のスラリーを調製した。次いで 、得られたスラリーを合剤層の乾燥質量が 65mgZcm2となるように正極集電体 (アル ミニゥム箔、厚み 10 m)の両側表面上に、転写ロールで均一に塗布した。その後、 塗工物を、 120°Cのコンペァ炉で 5分間乾燥して合剤層を形成した後、ロールプレス 機で合剤層の力さ密度が 3.2gZcm3となるように圧縮成形した。これを 54mm幅に 裁断して短冊状のシートを作製し、 120°Cの真空乾燥機で 5時間真空熱処理して正 極を得た。
[0063] [作製例 2]
負極の集電体に塗布するバインダ榭脂組成物のワニスとして、実施例 44の最小体 積％となるワニスを用いた以外は、作製例 1と同様にして負極及び正極を得た。
[作製例 3]
負極の集電体に塗布するバインダ榭脂組成物のワニスとして、実施例 45の最小体 積％となるワニスを用いた以外は、作製例 1と同様にして負極及び正極を得た。
[作製例 4]
負極の集電体に塗布するバインダ榭脂組成物のワニスとして、実施例 46の最小体 積％となるワニスを用いた以外は、作製例 1と同様にして負極及び正極を得た。
[0064] [作製例 5]
負極の集電体に塗布するバインダ榭脂組成物のワニスとして、実施例 47の最小体 積％となるワニスを用いた以外は、作製例 1と同様にして負極及び正極を得た。
[作製例 6]
負極及び正極の集電体に塗布するバインダ榭脂組成物のワニスとして、実施例 43 の最小体積％となるワニスを用いた以外は、作製例 1と同様にして負極及び正極を 得た。
[比較作製例 1]
正極の集電体に塗布するバインダ榭脂組成物のワニスとして、比較例 9の最小体 積％となるワニスを用いた以外は、作製例 1と同様にして負極及び正極を得た。なお 、本例は、正極及び負極とも、比較例 9のバインダ榭脂組成物を使用しているため、 本発明の作製例に対する比較作製例である。
[0065] (3)リチウム電池の作製
上記作製例 1一 6及び比較作製例 1で得られた負極及び正極の集電体露出部に二 ッケル製の集電タブを超音波溶着した後、これらをセパレーターを介して自動捲回機 で捲回し、スパイラル状の捲回群を作製した。この捲回群を電池缶に挿入し、負極の 集電タブ端子を電池缶底に溶接した後、正極の集電タブ端子を蓋に溶接した。次い で、これを蓋が開口した状態で 60°C、 12時間減圧乾燥した。その後、電池缶にアル ゴンガス充填雰囲気下のグローブボックス中で電解液 (エチレンカーボネート/ジメチ ルカーボネート/ジェチルカーボネート = 1/1/1 (体積比）で混合した溶液に LiPFを 1
6 mol/1の濃度で溶解したもの)を約 5ml注入した。その後、電池缶と蓋とをかしめて密 閉し、 18650型リチウム電池（円筒形、直径 18mm、高さ 65mm)を作製した。得られ た 18650型リチウム電池について、充放電装置 (東洋システム (株)製、 TOSCAT3 000)を用い、 23°C、充電電流 800mAで 4.2Vまで定電流充電を行い、電圧が 4.2 Vに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに電流値が 20mAに減衰するまで充 電を続けた。その後、放電電流 800mAで放電終止電圧 3.0Vに達するまで定電流 放電を行い、初回放電容量を測定した。次いで、この条件での充電 ·放電を 1サイク ルとし、 200サイクル充放電を繰り返した。 18650型リチウム電池の充放電サイクル 特性は、初回放電容量を維持率 100%とした時の 200サイクル後の放電容量維持率 で評価した。放電容量維持率は、以下の式より算出した。
放電容量維持率(％) = 200サイクル後の放電容量 Z初回放電容量 X 100
放電容量維持率が、 85%以上、好ましくは、 90%以上であれば、電池が充放電サ イタルを繰り返しても容量低下が起こりにくいため、充放電サイクル特性に優れている と判断できる。
結果を表 6に示す。
表 6
負極 正極 放電容量維持率 （％) 作製例 1 実施例 4 3 比較例 9 9 0
作製例 2 実施例 4 4 比較例 9 9 1
作製例 3 実施例 4 5 比較例 9 9 1
作製例 4 実施例 4 6 比較例 9 8 8
作製例 5 実施例 4 7 比較例 9 8 9
作製例 6 実施例 4 3 実施例 4 3 9 3
比較作製例 1 比較例 9 比較例 9 8 3 表 6に示したように、本発明のバインダ榭脂組成物を用いて作製される電極を使用し たリチウム電池 (作製例 1一 6)は、比較作製例 1に比べ、充放電サイクル特性に優れ ていることがわ力る。

Claims

請求の範囲
[1] 二トリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、式 (I)
Figure imgf000040_0001
(式中、 Rは H又は CH
1 3、 Rは H又は 1価の炭化水素基、 nは 1
2 一 50の整数である） で表される単量体由来の繰り返し単位及び Z又は式 (Π)
CH^-COO-R4 ( )
(式中、 Rは Η又は CH、 Rは水素又は炭素数 4
4 一 100のアルキル基である）
3 3
で表される単量体由来の繰り返し単位とを含む共重合体を含有することを特徴とする 、非水電解液系エネルギーデバイス電極用ノインダ榭脂組成物。
[2] 前記共重合体が、更に、カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位を含む、 請求項 1記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ榭脂組成物。
[3] 前記-トリル基含有単量体由来の繰り返し単位 1モルに対して、前記カルボキシル 基含有単量体由来の繰り返し単位が 0.01— 0.2モルであり、前記式 (I)及び Z又は前 記式 (II)で表される単量体由来の繰り返し単位が 0.001— 0.2モルである、請求項 2 記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ榭脂組成物。
[4] 二トリル基含有単量体がアクリロニトリルである、請求項 1一 3のいずれか 1項に記載 の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ榭脂組成物。
[5] カルボキシル基含有単量体がアクリル酸である、請求項 2又は 3に記載の非水電解 液系エネルギーデバイス電極用バインダ榭脂組成物。
[6] R力 炭素数 1一 12のアルキル基、又はフエ-ル基である、請求項 1一 5のいずれか
2
1項記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ榭脂組成物。
[7] メトキシトリエチレングリコールアタリレートである式 (I)で表される単量体を含む、請求 項 6記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ榭脂組成物。
[8] 集電体と、該集電体の少なくとも 1面に設けられた合剤層とを有し、該合剤層が、活 物質を含む請求項 1一 7のいずれ力 1項記載の非水電解液系エネルギーデバイス電 極用バインダ榭脂組成物カゝらなる、非水電解液系エネルギーデバイス電極。 請求項 8記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極を含む、非水電解液系エネ ルギーデバイス。
非水電解液系エネルギーデバイスがリチウム電池である、請求項 9記載の非水電解 液系エネノレギーデバイス。
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