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WO2006029743A1 - Verfahren und vorrichtung zum aufbringen einer elektrischen leitfähigen transparenten beschichtung auf ein substrat - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum aufbringen einer elektrischen leitfähigen transparenten beschichtung auf ein substrat Download PDF

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WO2006029743A1
WO2006029743A1 PCT/EP2005/009575 EP2005009575W WO2006029743A1 WO 2006029743 A1 WO2006029743 A1 WO 2006029743A1 EP 2005009575 W EP2005009575 W EP 2005009575W WO 2006029743 A1 WO2006029743 A1 WO 2006029743A1
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WO
WIPO (PCT)
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microwave
substrate
plasma
coating
gas
Prior art date
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PCT/EP2005/009575
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English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Bauer
Nico Schultz
Christian Henn
Andrea Anton
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schott AG
Original Assignee
Schott AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Schott AG filed Critical Schott AG
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Priority to EP05784706A priority patent/EP1797217A1/de
Publication of WO2006029743A1 publication Critical patent/WO2006029743A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C23C16/40—Oxides
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    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • H01J37/32192—Microwave generated discharge
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    • H01J2237/02—Details
    • H01J2237/022—Avoiding or removing foreign or contaminating particles, debris or deposits on sample or tube

Definitions

  • TCO electrically conductive transparent coating or TCO coating
  • plasma pulse CVD plasma-impulse-chemical vapor deposition
  • Coatings deposited from a plasma phase which is generated in the plasma chamber or coating chamber of a reactor device by coupling microwave pulses of suitable intensity and pulse duration via an associated microwave coupling device.
  • the composition of the coatings can be controlled as required by suitable choice of the process gas used for plasma formation. This usually comprises a layer-specific gas mixture with one or more precursor gases for the actual layer formation, one or more doping gases and one or more carrier gases. If appropriate, it can also be changed in its chemical composition between individual microwave pulses so that an application-specific one consisting of a plurality of different layers is provided during a process sequence or coating process customized multilayer system is deposited. Due to the pulsed mode of operation, the layer construction takes place only in small steps, so that very dense and homogeneous layers or layer systems are formed. It also enables very low process temperatures, so that PICVD processes are particularly suitable for coating plastics.
  • DE 101 39 305 A1 discloses a PICVD process for producing a composite material by depositing at least one barrier coating on one side of a suitable substrate material, e.g. one
  • the barrier coating can hereby including, but not limited to, electrically conductive layers and SnO x layers with xe [0.2].
  • DE 39 26 023 C2 discloses a PICVD coating process for the preparation of the electrical and metallic layers, e.g. be used in optics and optical fibers. An apparatus for carrying out this method is also described.
  • Einkopplungs made described, one of which is exposed to the coating space and between this and an adjacent etching space is movable.
  • This microwave coupling window is cleaned during a coating process running in the coating space by etching away the deposited on it undesirable coating by means of a suitable etching gas in the etching, so that an excessive layer formation is avoided and in particular at high microwave intensities longer operating times can be achieved.
  • the reactor described is used for depositing large-area semiconductor layers by means of a MWPCVD method (microwave plasma CVD method). There is no deposition of conductive layers.
  • the object of the present invention is to provide a simple and inexpensive PICVD process for depositing electrically conductive transparent coatings or TCO coatings which allows long operating times with a substantially constant plasma intensity.
  • the TCO coatings should have a transmission T of more than about 80% in the visible spectral range (VIS), while their specific resistance p should be lower than about 10 ⁇ -cm.
  • the object is also to provide a reactor device for carrying out this method.
  • the undesired formation of an electrically conductive coating on the microwave coupling device is deliberately suppressed by means of a TCO protection device, so that the microwaves can pass through the microwave coupling device substantially unhindered even during prolonged periods of operation and in the plasma chamber - in difference to conventional PICVD methods - always a sufficiently high microwave intensity for plasma formation is available.
  • a microwave-permeable covering or separating device can be used, which is located between the plasma chamber and the microwave coupling device arranged and optionally cleaned or replaced at an inadmissible thickness coating at certain intervals.
  • Coupling device can in this case, for example, completely covered or masked with the covering or separating substantially. According to the invention, however, a substantially plasma-tight separating wall-shaped separation device for the plasma chamber can also be used as coating protection for the microwave coupling device.
  • a suitable film such as a Kapton film, or an adhesive tape can be used.
  • the film may in this case according to the invention optionally also be formed as a kind of continuous film and during a coating operation by means of a suitable transport device, such as. a winding and unwinding or transport rollers, with a certain speed continuously or quasi ⁇ be moved past the microwave coupling device or the plasma chamber, so that an impermissibly strong layer formation is reliably avoided.
  • a suitable transport device such as. a winding and unwinding or transport rollers
  • the substrate to be coated itself can also be used as a covering or separating device, in particular by arranging it in such a way that it shields the microwave coupling device essentially plasma-tight with respect to the plasma space.
  • the substrate side facing the plasma chamber is provided with the desired electrically conductive coating, while the substrate side facing away from the plasma and the microwave coupling device facing substrate side and the Microwave coupling device remain uncoated.
  • the substrate is coated on one side. By subsequently turning the substrate, a two-sided coating may optionally also be applied.
  • This method variant according to the invention can be used, for example, in the coating of a substantially planar substrate in a PICVD planar installation with a microwave coupling window. In this case, the substrate is placed or applied with its side not to be coated onto the microwave coupling window, so that it is almost completely or completely covered and the formation of an undesirable TCO coating is reliably prevented.
  • the unwanted formation of an electrically conductive coating on the microwave coupling device according to the invention can also be suppressed by a suitable control of the gas composition or the gas guide in the plasma chamber.
  • a suitable control of the gas composition or the gas guide in the plasma chamber can also be suppressed by a suitable control of the gas composition or the gas guide in the plasma chamber.
  • a type of sealing gas arrangement can be used in which the microwave coupling device can be flowed around by means of a suitable gas supply device from the respective carrier gas.
  • the precursor gas can be passed by means of a corresponding gas supply device past the microwave copying device directly onto the substrate to be coated. By both measures, the precursor gas is kept away from the microwave coupling device and the undesired formation of a conductive coating is effectively suppressed there.
  • the formation of an electrically conductive coating on the microwave Coupling device by cooling the microwave coupling device and / or the protective device, such as the covering or separating device, by means of an associated cooling device to a sufficiently low
  • Temperature level can be suppressed, in which only an electrically or only slightly conductive layer separates, which allows the microwaves pass substantially unhindered.
  • the plasma formation is thus not significantly impeded or even prevented even with longer operating times.
  • the actual process temperature in the plasma chamber and the substrate temperature remain virtually unimpaired by this cooling measure, so that the substrate itself is provided with the desired electrically conductive coating.
  • Coupling device and / or the protective device are in this case preferably cooled to a temperature of at least about 40 0 C.
  • sufficiently cool air can be supplied, for example by the cooling device from the waveguide.
  • the electrically conductive coating is preferably deposited at a substrate temperature between about 50 0 C and 320 0 C, wherein in particular plastic substrates substrate temperatures of less than about 100 0 C are used.
  • the PICVD process according to the invention is particularly suitable for coating rigid or flexible plastic substrates.
  • it can also be advantageously used for coating inorganic substrates, such as glass substrates or a glass ceramic.
  • the Substrate may also be a film which is identical to the protective device.
  • the (plastic) film would (quasi) -continuously coated.
  • an adhesion-promoting layer or an adhesion-promoting layer system is first applied thereto before the application of the electrically conductive coating.
  • the composition of the process gas is thereby changed during the coating process so as to form a gradient layer or a gradient layer system having a substantially organic composition on the substrate side and a wesentichen inorganic composition on the TCO coating side, which is identical to the substrate or to the TCO coating is selected.
  • the precursor for the primer layer preferably comprises hexamethyldisiloxane (HMDSO)
  • the described PICVD process according to the invention preferably applies a conductive coating which comprises indium tin oxide or else ITO (In 2 O 3 : SnO 2 ), doped ZnO 2 or doped SnO 2 .
  • a carrier gas is preferably oxygen
  • tin chloride SnCl 4 or tetramethyltin (TMT) can be used as precursor gas for doped SnO 2 .
  • doping gas tetrafluoromethane or fluorine has been proven.
  • precursor gas for ITO coatings trimethylindium In (CH 3 ) 3 or indium perchlorate In (ClO 4 ) 3 or indium acetylacetonate IN (C O H 7 O 2 ) 3 with tin chloride SnCl 4 or tetramethyltin Sn (CH 3 ) 3 can be used.
  • a precursorgas for ZnOrF can dimethylzinc Zn (CH 3 ) 2 or zinc sulfate ZnSnO 4 with CF 4 or F 2 can be used as doping gas.
  • the PICVD process according to the invention is preferably operated continuously or quasi-continuously.
  • the present PICVD process applies TCO coatings with a transmission T of greater than about 80% in the visible spectral range (VIS) and a resistivity n of less than about 10 ⁇ * cm.
  • the plasma chamber is provided with a microwave coupling device, such as a microwave coupling window or a quartz tube, which is connectable or connected via a microwave conductor with an associated microwave generator for generating microwave pulses of suitable intensity and pulse duration.
  • the microwave coupling device according to the invention is protected by a microwave transparent TCO protection device against the undesired formation of an electrically conductive coating.
  • a holding, guiding or transport device for a substrate to be coated is also provided.
  • the protective device comprises a microwave-permeable covering or separating device, such as a film or an adhesive tape, for example is arranged between the plasma chamber and the microwave coupling device.
  • the covering or separating device is preferably designed to be exchangeable or cleanable. It can be applied or glued directly to the microwave coupling device. However, it can also be designed as a plasma-tight partition or separation device for the plasma chamber or coating space. It can also be a transport device for the covering or separating device, such as a winding and unwinding be provided.
  • the protective device can also comprise a second gas supply device for holding or guiding device and / or for microwave coupling device.
  • the protective device can also be provided with a cooling device for itself and / or for the microwave coupling device.
  • the reactor device may in particular also comprise a control device for controlling the method sequence.
  • the important characteristic data of some TCO layers applied by the PICVD method according to the invention are compiled by way of example, which have been applied in the plasma or coating space of a PICVD planar reactor of the type described to an essentially planar glass or plastic substrate.
  • a PICVD planar reactor of the type described to an essentially planar glass or plastic substrate.
  • the plastic polycarbonate (PC) and a polyimide were used, which is commercially available under the trade name Kapton ® .
  • the PICVD planar reactor included a microwave launch window for launching the required microwaves generated in an associated microwave generator and delivered to the microwave launch window via a microwave waveguide.
  • the pulse duration and the pulse pause of the coupled-in microwave pulses were 1 to 4 ms and 10 to 80 ms, respectively, with a microwave power of 3 to 9 kW.
  • the total gas flow through the plasma chamber was 100-400 standard cubic centimeters per minute (sccm).
  • the carrier gas used was 100-400 sccm oxygen, which was doped with 0.25-4 sccm CF 4 .
  • the precursor gas used was tin chloride or tetramethyltin (TMT) at a concentration between 1-66.7% in the carrier gas.
  • the substrate temperature T 3 was between 100 0 C for the PC substrates and a maximum of 320 0 C for a glass substrate.
  • the substrates to be coated were placed or applied with their uncoated side on the microwave coupling window so that it was completely covered and the formation of an undesirable TCO coating was reliably prevented there.
  • the substrate side facing the plasma space was provided with the desired electrically conductive SnC: F coating having the following properties.
  • an HMDSO adhesion-promoting gradient layer was first applied before the deposition of the SnO 2 : F coating.
  • the layer thicknesses d are 0.2-0.7 ⁇ m.
  • TCO layers with a layer thickness d of up to about 8 ⁇ m were also deposited with the described method according to the invention.
  • TCO layers having a thickness d of only about 0.1 ⁇ m were also produced.
  • the resistivity p of the given TCO layers is between 6-10 "4 ⁇ -cm for the glass substrate and 0.16 ⁇ -cm for a PC substrate.
  • TCO layers having a sheet resistance R sq of up to about 10 8 ⁇ were deposited.
  • the transmission T of the TCO layers in the visible spectral range (VIS) is in some cases more than 80%.

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Abstract

Es wird ein Plasma-Impuls-CVD-Verfahren (PICVD-Verfahren) zum Aufbringen einer elektrisch leitfähigen transparenten Beschichtung oder TCO-Beschichtung auf ein Substrat im Plasmaraum einer Reaktoreinrichtung beschrieben, in den über eine Mikrowellen-Einkopplungseinrichtung Mikrowellenpulse geeigneter Intensiät und Pulsdauer zur Erzeugung eines Plasmas eingekoppelt werden. Die Bildung einer elektrisch leitfähigen Beschichtung auf der Mikrowellen-Einkopplungseinrichtung wird hierbei erfindungsgemäß durch eine Schutzeinrichtung gezielt unterdrückt, da ansonsten durch zunehmende Abschwächung der Mikrowellen-Transmission die Plasmaintensität entsprechend verringert und die Bildung des Plasmas schliellich verhindert würde. Als Schutzeinrichtung zur Unterdrückung der Schichtbildung kann beipielsweise eine mikrowellendurchlässige Abdeck-, Abklebe- oder Abtrenneinrichtung zwischen dem Plasmaraum und der Mikrowellen-Einkopplungseinrichtung, wie beispielsweise eine Folie oder ein Klebeband, verwendet werden, die gegebenenfalls in bestimmten Zeitabständen gereinigt oder ausgetauscht wird. Es kann jedoch auch das Substrat selbst als Abdeck- oder Abtrenneinrichtung verwendet werden. Die unerwünschte Schichtbildung kann auch durch eine Steuerung der Gaszusammensetzung im Plasmaraum wirkungsvoll unterdrückt werden. Des weiteren kann auch die Mikrowellen­-Einkopplungseinrichtung und/oder die Schutzeinrichtung bis auf ein Temperaturniveau abgekühlt werden, bei dem im wesentlichen nur eine die Mikrowellen-Transmission nicht behindernde elektrisch nicht oder nur schlecht leitfähige Beschichtung abgeschieden wird. Es wird auch eine PICVD­-Reaktoreinrichtung zur Durchführuung dieses Verfahrens beschrieben.

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Aufbringen einer elektrischen leitfähigen transparenten Beschichtung auf ein Substrat
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Plasma-Impuls-CVD- Verfahren zum Aufbringen einer elektrisch leitfähigen transparenten Beschichtung oder TCO-Beschichtung (TCO = transparent conductive oxides) auf ein Substrat, insbesondere ein Glas- oder Kunststoffsubstrat. Sie betrifft auch eine Reaktoreinrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Bei einem Plasma-Impuls-CVD-Verfahren (oder auch kurz PICVD-Verfahren als Abkürzung für Plasma Impuls Chemical Vapour Deposition = plasma-impulsstimulierte chemische Dampfphasenabscheidung) werden die gewünschten
Beschichtungen aus einer Plasmaphase abgeschieden, die im Plasmaraum oder Beschichtungsraum einer Reaktoreinrichtung durch Einkopplung von Mikrowellenpulsen geeigneter Intensität und Pulsdauer über eine zugeordnete Mikrowellen- Einkopplungseinrichtung erzeugt wird. Die Zusammensetzung der Beschichtungen kann hierbei durch geeignete Wahl des zur Plasmabildung verwendeten Prozessgases bedarfsgerecht gesteuert werden. Dieses umfasst üblicherweise ein schichtspezifisches Gasgemisch mit ein oder mehreren Precursorgasen für die eigentliche Schichtbildung, ein oder mehreren Dotiergasen und ein oder mehreren Trägergasen. Es kann in seiner chemische Zusammensetzung gegebenenfalls auch zwischen einzelnen Mikrowellenpulsen so geändert werden, daß während eines Prozessablaufs oder Beschichtungsvorgangs ein aus mehreren unterschiedlichen Schichten bestehendes, anwendungssprezifisches maßgeschneidertes Multilayersystem abgeschieden wird. Durch die gepulste Betriebsweise erfolgt der Schichtaufbau nur in kleinen Schritten, so dass sehr dichte und homogene Schichten oder Schichtsysteme gebildet werden. Sie ermöglicht zudem sehr niedrige Prozesstemperaturen, so dass PICVD-Verfahren insbesondere auch zur Beschichtung von Kunststoffen geeignet sind.
Beim Abscheiden aus der Plasmaphase wird jedoch nicht nur - wie gewünscht - das Substrat beschichtet, sondern es wird auch auf der Mikrowellen-Einkopplungseinrichtung eine entsprechende Beschichtung abgeschieden, die bei elektrischer Leitfähigkeit eine zunehmende Abschwächung der erforderlichen Mikrowellen-Transmission bewirkt. Hierdurch wird die Plasmaintensität allmählich verringert und die
Bildung des Plasmas schließlich gänzlich verhindert, so daß die PICVD-Herstellung von elektrisch leitfähigen Beschichtungen auf einem Substrat herkömmlicherweise als nicht dauerhaft durchführbar gilt. Entsprechende Beschichtungen werden daher üblicherweise mittels anderer chemischer oder physikalischer Abscheidungsverfahren, wie z.B. Sputtern, aufgebracht, so wie dies beispielsweise in der EP 1220234 Al beschrieben ist. PICVD-Verfahren hingegen werden wegen der genannten Problematik bei der Einkopplung der Mikrowellenpulse üblicherweise eigentlich nur zur
Herstellung elektrisch nicht oder nur schlecht leitfähiger Beschichtungen eingesetzt.
Die DE 101 39 305 Al offenbart ein PICVD-Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials durch Abscheidung zumindest einer Barrierebeschichtung auf einer Seite eines geeigneten Substratmaterials, wie z.B. ein
KunststoffSubstrat. Die Barrierebeschichtung kann hierbei unter anderem auch elektrisch leitfähige Schichten und SnOx-Schichten mit x e [0,2] umfassen.
Die DE 39 26 023 C2 offenbart ein PICVD- Beschichtungsverfahren zur Herstellung dieelektrischer und metallischer Schichten, wie sie z.B. in Optiken und Lichtwellenleitern Verwendung finden. Es wird auch eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens beschrieben,
In den beiden letztgenannten Dokumenten wird jedoch nicht auf die oben erwähnte allmähliche Abschwächung der Mikrowellen-Transmission infolge der Bildung einer elektrisch leitfähigen Beschichtung auf der Mikrowellen- Einkopplungseinrichtung und die damit verbundene Problematik beim Einkoppeln der Mikrowellenpulse eingegangen.
In der DE 39 38 830 C2 wird ein Mikrowellen-Plasma-CVD- Reaktor mit einem Beschichtungsraum und mehreren zugeordneten übereinanderliegenden Mikrowellen-
Einkopplungsfenstern beschrieben, von denen eines zu dem Beschichtungsraum hin freiliegt und zwischen diesem und einem benachbarten Ätzraum bewegbar ist. Dieses Mikrowellen-Einkopplungsfenster wird während eines im Beschichtungsraum ablaufenden Beschichtungsvorgangs durch Wegätzen der auf ihm abgeschiedenen unerwünschten Beschichtung mittels eines geeigneten Ätzgases im Ätzraum gereinigt, so dass eine unzulässig starke Schichtbildung vermieden wird und insbesondere auch bei hohen Mikrowellenintensitäten längere Betriebszeiten erreicht werden. Der beschriebene Reaktor wird zur Abscheidung großflächiger Halbleiterschichten mittels eines MWPCVD- Verfahrens (Mikrowellen-Plasma-CVD-Verfahren) eingesetzt. Es erfolgt keine Abscheidung leitfähiger Schichten. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines einfachen und kostengünstigen PICVD- Verfahrens zur Abscheidung von elektrisch leitfähigen transparenten Beschichtungen oder TCO-Beschichtungen, das lange Betriebszeiten mit einer im wesentlichen konstanten Plasmaintensität ermöglicht. Die TCO-Beschichtungen sollen hierbei im sichtbaren Spektralbereich (VIS) eine Transmission T mehr als etwa 80 % aufweisen, während ihr spezifischer Widerstand p niedriger sein soll als etwa 10 Ω-cm. Die Aufgabe besteht auch in der Schaffung einer Reaktoreinrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 und eine Reaktoreinrichtung gemäß Anspruch 21 gelöst. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahrensvarianten und Ausführungsformen sind den jeweils zugehörenden Unteransprüchen zu entnehmen.
Bei dem erfindungsgemäßen PICVD-Verfahren wird die unerwünschte Bildung einer elektrisch leitfähigen Beschichtung auf der Mikrowellen-Einkopplungseinrichtung mittels einer TCO-Schutzeinrichtung gezielt unterdrückt, so daß die Mikrowellen die Mikrowellen-Einkopplungseinrichtung auch bei längeren Betriebszeiten im wesentlichen ungehindert passieren können und im Plasmaraum - im Unterschied zu herkömmlichen PICVD-Verfahren - stets eine ausreichend hohe Mikrowellenintensität zur Plasmabildung zur Verfügung steht.
Als TCO-Schutzeinrichtung kann beispielsweise insbesondere eine mikrowellendurchlässige Abdeck- oder Abtrenneinrichtung verwendet werden, die zwischen dem Plasmaraum und der Mikrowellen-Einkopplungseinrichtung angeordnet und bei einer unzulässig starken Beschichtung gegebenenfalls in bestimmten zeitlichen Abständen gereinigt oder ausgetauscht wird. Die Mikrowellen-
Einkopplungseinrichtung kann hierbei beispielsweise mit der Abdeck- oder Abtrenneinrichtung im wesentlichen vollständig abgedeckt oder abgeklebt werden. Erfindungsgemäß kann jedoch auch eine im wesentlichen plasmadichte trennwandförmige Abtrenneinrichtung für den Plasmaraum als Beschichtungschutz für die Mikrowellen- Einkopplungseinrichtung genutzt werden.
Als Abdeck- oder Abtrenneinrichtung kann beispielsweise eine geeignete Folie, wie z. B. eine Kaptonfolie, oder ein Klebeband eingesetzt werden.
Die Folie kann hierbei erfindungsgemäß gegebenenfalls auch als eine Art Endlosfolie ausgebildet sein und während eines Beschichtungsvorgangs mittels einer geeigneten Tansportvorrichtung, wie z.B. eine Aufspul- und Abspuleinrichtung oder Transportrollen, mit einer bestimmten Geschwindigkeit kontinuierlich oder quasi¬ kontinuierlich an der Mikrowellen-Einkopplungseinrichtung bzw. dem Plasmaraum vorbeibewegt werden, so dass eine unzulässig starke Schichtbildung zuverlässig vermieden wird.
Als Abdeck- oder Abtrenneinrichtung kann erfindungsgemäß insbesondere auch das zu beschichtende Substrat selbst verwendet werden, indem dieses so angeordnet wird, dass es die Mikrowellen-Einkopplungseinrichtung im wesentlichen plasmadicht bezüglich des Plasmaraums abschirmt. Die dem Plasmaraum zugewandten Substratseite wird hierbei mit der gewünschten elektrisch leitfähigen Beschichtung versehen, während die dem Plasmaraum abgewandte und der Mikrowellen- Einkopplungseinrichtung zugewandte Substratseite und die Mikrowellen-Einkopplungseinrichtung unbeschichtet bleiben. Bei dieser erfindungsgemäßen Verfahrensvariante wird das Substrat einseitig beschichtet. Durch anschließendes Wenden des Substrats lässt sich gegebenenfalls auch eine zweiseitige Beschichtung aufbringen. Diese erfindungsgemäße Verfahrensvariante ist beispielsweise bei der Beschichtung eines im wesentlichen planaren Substrats in einer PICVD- Planaranlage mit einem Mikrowellen-Einkopplungsfenster einsetzbar. Das Substrat wird hierbei mit seiner nicht zu beschichtenden Seite auf das Mikrowellen- Einkopplungsfenster aufgelegt oder aufgebracht, so dass dieses nahezu vollständig oder vollständig abgedeckt ist und die Bildung einer unerwünschten TCO-Beschichtung zuverlässig verhindert wird.
Ergänzend oder alternativ hierzu kann die unerwünschte Bildung einer elektrisch leitfähigen Beschichtung auf der Mikrowellen-Einkopplungseinrichtung erfindungsgemäß auch durch eine geeignete Steuerung der Gaszusammensetzung oder der Gasführung im Plasmaraum unterdrückt werden. So kann beispielsweise eine Art Sperrgasanordnung verwendet werden, bei der man die Mikrowellen-Einkopplungseinrichtung mittels einer geeigneten Gas-Zuführungseinrichtung von dem jeweiligen Trägergas umströmen lässt. Ergänzend oder alternativ hierzu kann das Precursorgas mittels einer entsprechenden Gas-Zuführungseinrichtung an der Mikrowellen-Einkoplungseinrichtung vorbei direkt auf das zu beschichtende Substrat geleitet werden. Durch beide Maßnahmen wird das Precursorgas von der Mikrowellen- Einkopplungseinrichtung ferngehalten und die unerwünschte Bildung einer leitfähigen Beschichtung dort wirkungsvoll unterdrückt.
Erfindungsgemäß kann die Bildung einer elektrisch leitfähigen Beschichtung auf der Mikrowellen- Einkopplungseinrichtung auch durch Abkühlung der Mikrowellen-Einkopplungseinrichtung und/oder der Schutzeinrichtung, wie beispielsweise die Abdeck- oder Abtrenneinrichtung, mittels einer zugeordneten Kühleinrichtung bis zu einem hinreichend niedrigen
Temperaturniveau unterdrückt werden, bei dem sich lediglich eine elektrisch nicht oder nur schwach leitfähige Schicht abscheidet, welche die Mikrowellen im wesentlichen ungehindert passieren lässt. Die Plasmabildung wird somit auch bei längeren Betriebszeiten nicht merklich behindert oder gar verhindert. Die eigentliche Prozesstemperatur im Plasmaraum und die Substrattemperatur bleiben durch diese Kühlmaßnahme nahezu unbeeinträchtigt, so dass das Substrat selbst mit der gewünschten elektrisch leitfähigen Beschichtung versehen wird. Die Mikrowellen-
Einkopplungseinrichtung und/oder der Schutzeinrichtung werden hierbei vorzugsweise bis auf eine Temperatur von zumindest etwa 40 0C abgekühlt. Für diesen Abkühlvorgng kann beispielsweise durch die Kühleinrichtung aus dem Wellenleiter hinreichend kühle Luft zugeführt werden. Zum Kühlen kann jedoch auch eine nicht-leitende Flüssigkeit oder ein Fluid eingesetzt werden.
Die elektrisch leitfähige Beschichtung wird vorzugsweise bei einer Substrattemperatur zwischen etwa 50 0C und 320 0C abgeschieden, wobei insbesondere bei Kunststoff- Substraten Substrattemperaturen von weniger als etwa 100 0C eingesetzt werden.
Auf Grund dieses sehr niedrigen Temperaturniveaus ist das erfindungsgeäße PICVD-Verfahren insbesondere für die Beschichtung von starren oder flexiblen Kunststoff- Substraten geeignet. Es kann jedoch vorteilhafterweise auch zur Beschichtung anorganischer Substrate, wie z.B. Glas- Substrate oder eine Glaskeramik, genutzt werden. Das Substrat kann auch eine Folie sein, die mit der Schutzeinrichtung identisch ist. Die (Kunststoff) -Folie würde (quasi) -kontinuierlich beschichtet.
Bei der Beschichtung eines KunststoffSubstrats wird auf dieses vor dem Aufbringen der elektrisch leitfähigen Beschichtung zunächst eine Haftvermittlungsschicht oder ein Haftvermittlungsschichtsystem aufgebracht. Die Zusammensetzung des Prozessgases wird hierbei während des Beschichtungsvorganges so verändert, dass sich eine Gradientenschicht oder ein Gradientenschichtsystem mit einer im wesentlichen organischen Zusammensetzung auf der Substratseite und einer im wesentichen anorganischen Zusammensetzung auf der TCO-Beschichtungseite ausbildet, die wesensgleich zu dem Substrat bzw. zu der TCO- Beschichtung gewählt wird. Der Precursor für die Haftvermittlungsschicht umfasst vorzugsweise Hexamethyldisiloxan (HMDSO)
Durch das beschriebene erfindungsgemäße PICVD-Verfahren wird vorzugsweise eine leitfähige Beschichtung aufgebracht, die Indiumzinnoxid oder auch kurz ITO (In2O3:SnO2) , dotiertes ZnO2 oder dotiertes SnO2 umfaßt.
Als Trägergas wird hierbei vorzugsweise Sauerstof,
Stickstoff oder auch eine Mischung aus diesen beiden Gasen verwendet. Als Precursorgas für dotiertes SnO2 kann insbesondere Zinnchlorid SnCl4 oder Tetramethylzinn (TMT) eingesetzt werden. Als Dotiergas hat sich Tetrafluormethan oder Fluor bewährt. Als Precursorgas für ITO-Beschichtungen kann Trimethylindium In (CH3) 3 oder Indiumperchlorat In (ClO4) 3 oder Indiumacetylacetonat IN (COH7O2) 3 mit Zinnchlorid SnCl4 oder Tetramethylzinn Sn (CH3) 3 eingesetzt werden. Als Precursorgas für ZnOrF kann Dimethylzink Zn (CH3) 2 oder Zinksulfat ZnSnO4 mit CF4 oder F2 als Dotiergas verwendet werden.
Das erfindungsgemäße PICVD-Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich oder quasi-kontinuierlich betrieben.
Durch das vorliegende PICVD-Verfahren werden TCO- Beschichtungen mit einer Transmission T von mehr als etwa 80 % im sichtbaren Spektralbereich (VIS) und einem spezifischen Widerstand n von weniger als etwa 10 Ω*cm aufgebracht.
Eine erfindungsgemäße Reaktoreinrichtung zur Durchführung des beschriebenen PICVD-Verfahrens umfasst einen Plasmaraum mit einem Gaseinlaß und einem Gasauslaß, die über eine erste Gas-Zuführungseinrichtung an eine zugeordnete Gas- Versorgungseinrichtung für Prozessgas und/oder Spülgas anschliesbar sind oder angeschlossen sind. Der Plasmaraum ist mit einer Mikrowellen-Einkopplungseinrichtung, wie beispielsweise ein Mikrowellen-Einkopplungsfenster oder ein Quarzrohr, versehen, die über einen Mikrowellenleiter mit einem zugeordneten Mikrowellengenerator zur Erzeugung von Mikrowellenpulsen geeigneter Intensität und Pulsdauer verbindbar ist oder verbunden ist. Die Mikrowellen- Einkopplungseinrichtung ist hierbei erfindungsgemäß durch eine mikrowellendurchlässige TCO-Schutzeinrichtung gegen die unerwünschte Bildung einer elektrisch leitfähigen Beschichtung geschützt. Des weiteren ist auch noch eine Halte-, Führungs- oder Transporteinrichtung für ein zu beschichtendes Substrat vorgesehen.
Die Schutzeinrichtung umfasst insbesondere eine mikrowellendurchlässige Abdeck-, oder Abtrenneinrichtung, wie beispielsweise eine Folie oder ein Klebeband, die zwischen dem Plasmaraum und der Mikrowellen- Einkopplungseinrichtung angeordnet ist. Die Abdeck- oder Abtrenneinrichtung ist hierbei vorzugsweise austauschbar oder reinigbar ausgebildet. Sie kann unmittelbar auf der Mikrowellen-Einkopplungseinrichtung aufgebracht oder aufgeklebt sein. Sie kann jedoch auch als plasmadichte Trennwand oder Trenneinrichtung für den Plasmaraum oder Beschichtungsraum ausgebildet sein. Es kann auch eine Transporteinrichtung für die Abdeck- oder Abtrenneinrichtung, wie beispielsweise eine Aufspul- und Abspuleinrichtung, vorgesehen sein.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausgestaltung kann die Schutzeinrichtung auch eine zweite Gas- Zuführungseinrichtung zur Halte- oder Führungseinrichtung und/oder zur Mikrowellen-Einkopplungseinrichtung umfassen.
Des weiteren kann die Schutzeinrichtung erfindungsgemäß auch mit einer Kühleinrichtung für sich selbst und/oder für die Mikrowellen-Einkopplungseinrichtung versehen sein.
Die Reaktoreinrichtung kann insbesondere auch noch eine Steuerungseinrichtung zur Steuerung des Verfahrensablaufs umfassen.
In der folgenden Tabelle 1 sind beispielhaft die wichtigten charakteristischen Daten einiger durch das erfindunsgemäße PICVD-Verfahren aufgebrachte TCO-Schichten zusammengestellt, die im Plasma- oder Beschichtungsraum eines PICVD-Planarreaktors der beschriebenen Art auf ein im wesentliches planares Glas- oder Kunststoffsubstrat aufgebracht wurden. Als Kunststoff wurden Polycarbonat (PC) und ein Polyimid eingesetzt, das unter der Markenbezeichnung Kapton® kommerziell erhältlich ist. Der PICVD-Planarreaktor umfasste ein Mikrowellen- Einkopplungsfenster zum Einkoppeln der erforderlichen Mikrowellen, die in einem zugeordneten Mikrowellen- Generator erzeugt und über einen Mikrowellen-Hohlleiter dem Mikrowellen-Einkopplungsfenster zugeführt wurden. Die Pulsdauer und die Pulspause der eingekoppelten Mikrowellenpulse betrugen 1 - 4 ms bzw. 10 - 80 ms bei einer Mikrowellenleistung von 3 - 9 kW.
Im Plasmaraum herrschte hierbei ein Prozessdruck von 150 - 300 μbar.
Der Gesamtgasfluß durch den Plasmaraum betrug 100 - 400 Standardkubikzentimeter pro Minute (sccm) . Als Trägergas wurden 100 - 400 sccm Sauerstoff eingesetzt, die mit 0,25 - 4 sccm CF4 dotiert wurden. Als Precursorgas wurde Zinnchlorid oder Tetramethylzinn (TMT) mit einer Konzentration zwischen 1 - 66,7 % im Trägergas verwendet.
Als Spülgas für den Plasmaraum wurden 87 - 99 sccm Stickstoff eingesetzt.
Die Substrattemperatur T3 lag zwischen 100 0C bei den PC- Substraten und maximal 320 0C bei einem Glassubstrat.
Die zu beschichtenden Substrate wurden mit ihrer nicht zu beschichtenden Seite so auf das Mikrowellen- Einkopplungsfenster gelegt oder aufgebracht, dass dieses vollständig abgedeckt war und die Bildung einer unerwünschten TCO-Beschichtung dort zuverlässig verhindert wurde. Die dem Plasmaraum zugewandten Substratseite wurde hingegen mit der gewünschten elektrisch leitfähigen SnC^:F- Beschichtung mit den nachstehend genannten Eigenschaften versehen.
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Tabelle 1
Bei den Kunststoff-Substraten wurde vor dem Abscheiden der SnO2:F-Beschichtung zunächst eine HMDSO-Haftvermittlungs- Gradientenschicht aufgebracht.
Bei den angegebenen Ausführungsbeispielen betragen die Schichtdicken d 0,2 - 0,7 μm. Mit dem beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren wurden jedoch auch TCO- Schichten mit einer Schichtdicke d von bis zu etwa 8 μm abgeschieden. Darüber hinaus wurden auch TCO-Schichten mit einer Dicke d von lediglich etwa 0,1 μm hergestellt.
Der spezifische Widerstand p der angegebenen TCO-Schichten liegt zwischen 6-10"4 Ω-cm bei dem Glas-Substrat und 0,16 Ω-cm bei einem PC-Substrat.
Es wurden auch TCO-Schichten mit einem Flächenwiderstand Rsq von bis zu etwa 108 Ω abgeschieden. Sowohl bei Glas- als auch bei Kunststoff-Substraten beträgt die Transmission T der TCO-Schichten im sichtbaren Spektralbereich (VIS) teilweise mehr als 80 %.

Claims

Patentansprüche
1. Plasma-Impuls-CVD-Verfahren (PICVD-Verfahren) zum Aufbringen einer elektrisch leitfähigen transparenten Beschichtung (TCO-Beschichtung) auf ein Substrat im Plasmaraum einer Reaktoreinrichtung durch Zuführung eines Prozessgases mit einem Trägergas und einem Precursorgas und Einkopplung von Mikrowellenpulsen über eine Mikrowellen-Einkopplungseinrichtung zur Erzeugung eines Plasmas, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung einer elektrisch leitfähigen Beschichtung auf der Mikrowellen-Einkopplungseinrichtung durch eine Schutzeinrichtung unterdrückt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Schutzeinrichtung eine zwischen dem Plasmaraum und der Mikrowellen-Einkopplungseinrichtung angeordnete mikrowellendurchlässige Abdeck-, Abklebe- oder Abtrenneinrichtung verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abdeck-, Abklebe- oder Abtrenneinrichtung in bestimmten Abständen gereinigt oder ausgetauscht wird oder aber mit einer bestimmten Geschwindigkeit kontinuierlich oder quasi-kontinuierlich an der Mikrowellen-Einkopplungseinrichtung bzw. dem Plasmaraum vorbeibewegt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Abdeck-, Abklebe- oder Abtrenneinrichtung eine Folie oder ein Klebeband verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat selbst als Abdeck- oder Abtrenneinrichtung verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzeinrichtung zur Steuerung der GasZusammensetzung oder Gasführung im Plasmaraum verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Precursorgas direkt auf das Substrat geleitet wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Zinnchlorid oder Tetramethylzinn (TMT) als Precursorgas verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mikrowellen-Einkopplungseinrichtung von dem Trägergas umströmen lässt und hierdurch das Precursorgas fernhält.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Sauerstoff, Stickstoff oder eine Mischung aus diesen beiden Gasen als Trägergas verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgases ein CF4-Dotiergas oder F2 (Fluor) umfasst.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrowellen-Einkopplungseinrichtung und/oder die Schutzeinrichtung auf zumindest 40 0C abgekühlt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass zur Kühlung Luft oder eine nicht-leitende Flüssigkeit verwendet wird.
14. Verfahren nach nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung bei einer Substrattemperatur zwischen 50 0C und 320 0C erfolgt.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Glas- oder Kunststoffsubstrat, eine Glaskeramik oder eine Kunststofffolie beschichtet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass auf das Kunststoffsubstrat zunächst eine Haftvermittlungsschicht aufgebracht wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftvermittlungsschicht HMDSO (Hexamethyldisiloxan) umfasst.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine transparente leitfähige Beschichtung aufgebracht wird, die ITO (In2O3:SnO2) dotiertes ZnO2 oder dotiertes SnO2 umfaßt.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich oder quasi- kontinuierlich betrieben wird.
I
20. Reaktoreinrichtung mit:
- einem Plasmaraum mit einem Gaseinlaß und einem Gasauslaß; - einer zugeordneten Mikrowellen-
Einkopplungseinrichtung; und
- einer Halte-, Führungs- oder Transporteinrichtung für ein zu beschichtendes Substrat, gekennzeichnet durch: - eine Schutzeinrichtung für die Mikrowellen-
Einkopplungseinrichtung.
21. Reaktoreinrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzeinrichtung eine mikrowellendurchlässige Abdeck-, Abklebe- oder Abtrenneinrichtung für die Mikrowellen-Einkopplungseinrichtung umfasst.
22. Reaktoreinrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrenneinrichtung als Plasmaraum-Trennwand ausgebildet ist.
23. Reaktoreinrichtung nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Abdeck-, Abklebe oder Abtrenneinrichtung auswechselbar ausgebildet ist.
24. Reaktoreinrichtung nach einem der Ansprüche 21 - 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Abdeck-, Abklebe- oder Abtrenneinrichtung eine Folie oder ein Klebeband umfasst.
25. Reaktoreinrichtung nach einem der Ansprüche 21 - 24, gekennzeichnet durch, eine Transporteinrichtung für die Abdeck- oder Abtrenneinrichtung.
26. Reaktoreinrichtung nach einem der Ansprüche 21 - 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzeinrichtung eine Gas- Zuführungseinrichtung zur Halte-, Führungs- oder Transporteinrichtung für das Substrat und/oder zur Mikrowellen-Einkopplungseinrichtung umfasst .
27. Reaktoreinrichtung nach einem der Ansprüche 21 - 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzeinrichtung eine Kühleinrichtung umfasst.
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