WO2006011259A1

WO2006011259A1 - 塗料組成物

Info

Publication number: WO2006011259A1
Application number: PCT/JP2005/003141
Authority: WO
Inventors: Mikihito Atsuchi; Akira Mochizuki; Minoru Naitoh
Original assignee: Kowa Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kowa Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2004-07-28
Filing date: 2005-02-25
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2007-01-28
Also published as: US8277555B2; US20090293768A1; JP4721667B2; JP2006036984A

Abstract

　本発明は、高硬度でありながら耐クラック性、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れ、更には、塗り重ね性、落書き防止性、落書き除去性に優れた塗料組成物を提供する。本発明による塗料組成物は、（ａ）アルコキシ基含有量が２０～６０質量％の液状オルガノシロキサン化合物（ａ−１）と、アルコキシ基含有量が５質量％以上～２０質量％未満の液状オルガノシロキサン化合物（ａ−２）の混合物であって、（ａ−１）／（ａ−２）＝１０／９０～６０／４０（質量比）からなる液状オルガノシロキサン化合物、（ｂ）有機金属系触媒、（ｃ）１級アミノ基又は２級アミノ基を有するアルコキシ基含有有機シラン化合物、アミノ変性シリコーンオイル及びアミノ基含有オルガノシロキサン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物及び（ｄ）１分子中に２つ以上のグリシジル基を有する化合物、グリシジル基含有シラン化合物及びグリシジル基含有シリコーンオリゴマーから選ばれる少なくとも１種の化合物、を必須成分として含有する。

Description

明細書

塗料組成物

技術分野

[0001] 本発明は、新規な無機質'無溶剤'常温硬化形塗料組成物及びその用途に関するものであり、更に詳しくは、従来の無機質'無溶剤'常温硬化形塗料組成物塗膜の硬ぐ割れやすい、耐アルカリ性に劣る、と言った欠点を改良し、高硬度でありながら耐クラック性に優れる塗膜を形成でき、また耐アルカリ性、耐溶剤性に優れ、更には、塗り重ね性、落書き防止性、落書き除去性に優れた塗料組成物を提供するものとして有用である。

背景技術

[0002] 従来、耐候性、耐熱性に優れた無機質'無溶剤'常温硬化形塗料組成物としては、無溶剤の常温硬化型オルガノシロキサン組成物（特許文献 1)、オルガノシロキサン液組成物（特許文献 2)等が知られている。これらのものは、耐熱性、耐候性に優れた塗膜を提供できる塗料組成物であり、耐屈曲性 (耐たわみ性)では、心棒直径 3mm 又は 10mmの丸棒を介しての屈曲に耐えることになつている。し力、し、これらは 25°C 材令 5— 7日時点でのことであり、経時的には更に硬化が進行し、促進耐候性試験や耐湿潤冷熱繰返し試験にぉレ、て塗膜に著しレ、クラックが発生し、耐クラック性に劣る。また、 pHl 2以上の強アルカリに対する耐アルカリ性にも劣る。

[0003] 更に、無溶剤 ·常温硬化形塗料組成物として、無溶剤の 2液常温硬化型液状重合体組成物（特許文献 3)が知られている。このものは、耐クラック性に優れる力アタリル樹脂を 12 22質量％含有する為、耐候性に劣り、落書き防止性、落書き除去性にも劣る。

また、上記特許文献 1一 3には、落書除去性を有する塗膜を形成できる塗料組成物についての示唆はない。

[0004] 一方、耐クラック性、耐汚染性に優れた、無機質'常温硬化形の塗料組成物としてのオルガノポリシロキサン硬化性組成物（特許文献 4、特許文献 5)も知られているが、いずれも塗装時には、溶剤を含有している事が実施例等から明らかであり、本発明が目指す、環境負荷を低減し、人体、健康に対する影響を極力減じるために無溶剤型とするという技術思想と異なるものである。

特許文献 1 :特許第 2137192号明細書

特許文献 2：特許第 27742352号明細書

特許文献 3 :特許第 3263331号号公報

特許文献 4：特開 2000— 63612号公報

特許文献 5：特開 2003 - 238895号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は、無溶剤型で、耐クラック性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性、乾燥性等に優れた塗料組成物を提供することである。さらには、塗り重ね性、落書き除去性、又は落書き防止性、落書き除去性に優れた塗膜を形成し得る塗料組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

[0006] 上記課題を解決するための本発明は、以下の各発明を包含する。

(1)下記 (a)、（b)、（c)及び (d)成分を必須成分として含有する塗料組成物。

(a)アルコキシ基含有量が 20— 60質量％の液状オノレガノシロキサンィ匕合物（a— 1)と、アルコキシ基含有量が 5質量％以上一 20質量％未満の液状オルガノシロキサン化合物（a_2)の混合物であって、（a— 1) / (a— 2) = 10/90—60/40 (質量比）からなる液状オルガノシロキサン化合物、

(b)有機金属系触媒、

(c) 1級ァミノ基又は 2級アミノ基を有するアルコキシ基含有有機シラン化合物、ァミノ変性シリコーンオイル及びアミノ基含有オノレガノシロキサンィ匕合物から選ばれる少なくとも 1種の化合物、

(d) 1分子中に 2つ以上のグリシジル基を有する化合物、グリシジル基含有シランィ匕合物及びグリシジル基含有シリコーンオリゴマーから選ばれる少なくとも 1種の化合物

[0007] (2)前記（a)、（b)、 (c)及び (d)成分に加えて、さらに、 (e)フッ素含有シラン、アルキルアルコキシシラン系撥水剤、シリコーンオイル系撥水剤、ヒドロキシ変性シリコーン、剥離紙用シリコーンの群から選ばれた化合物及び (f) 酸化チタン、着色顔料、体質顔料、チキソ剤、増粘剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、防藻剤から選ばれた化合物のうちの少なくとも 1種を含有する（1)項記載の塗料組成物。

[0008] (3)前記（a)成分は、アルコキシ基含有量が 5— 60質量％の混合物である（1)項又は（2)項に記載の塗料組成物。

[0009] (4)前記 (b)成分は、有機錫系金属触媒である（1)項一（3)項のいずれか 1項に記載の塗料組成物。

[0010] (5)前記（a)成分を 50 90質量％、（b)成分を 0. 1 10質量％、（c) + (d)成分を 5— 50質量％、（e)成分を 1一 20質量％の割合で含有することを特徴とする（1)項一 (4)項のレ、ずれか 1項に記載の塗料組成物。

[0011] (6)前記 (a)成分及び (c)成分を第 1液に、また前記 (b)成分及び (d)成分を第 2液に含有させ、前記（e)成分と（f)成分から選ばれる化合物を第 1液と第 2液のレ、ずれ力に含有する 2液型塗料組成物である（1)項一（5)項のいずれ力 1項に記載の塗料組成物。

[0012] (7)前記 (b)成分及び (c)成分を第 1液に、また前記 (a)成分及び (d)成分を第 2液に含有させ、前記（e)成分と（f)成分から選ばれる化合物を第 1液と第 2液のレ、ずれ力に含有する 2液型塗料組成物である（1)項一（5)項のいずれ力 1項に記載の塗料組成物。

[0013] (8)前記（1)項一（7)項記載の塗料組成物を塗布'硬化してなる落書防止用塗膜。

発明の効果

[0014] 本発明の塗料組成物は、無溶剤型であり、耐クラック性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性、乾燥性等に優れ、さらには、塗り重ね性、落書き除去性、又は落書き防止性、落書き除去性に優れた塗膜を形成し得る塗料組成物である。本発明の塗料組成物によれば、従来の無機質'無溶剤'常温硬化形塗料組成物では、不可能であった、耐クラック性、耐アルカリ性、耐溶剤性、付着性、乾燥性、落書き防止性、落書き除去性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物を提供できる。発明を実施するための最良の形態

[0015] 本発明の塗料組成物は、（a)アルコキシ基含有量が 5 60質量％の液状オノレガノシロキサン化合物、（b)有機金属系触媒、（c) l級ァミノ基又は 2級アミノ基を有するアルコキシ基含有有機シラン化合物、ァミノ変性シリコーンオイル及びアミノ基含有ォノレ

ガノシロキサンィ匕合物から選ばれる少なくとも 1種、及び（d) 1分子中に 2つ以上のグリシジル基を有する化合物、グリシジノレ基含有シラン化合物及びグリシジノレ基含有シリコーンオリゴマーから選ばれる少なくとも 1種、を必須の成分として含有し、必要に応じて添加される成分として、さらに、（e)フッ素含有シラン、アルキルアルコキシシラン系撥水剤、シリコーンオイル系撥水剤、ヒドロキシ変性シリコーン、剥離紙用シリコーンの群から選ばれた 1種又は 2種以上及び/又は (f)酸化チタン、着色顔料、体質顔料、チキソ剤、増粘剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、防藻剤から選ばれた 1種又は 2種以上の化合物を含有する塗料組成物である。

[0016] 本発明の塗料組成物において、（a)成分としては、硬化反応性と耐クラック性、施工作業性等のバランスを取るために、（_a— 1)アルコキシ基含有量が 20— 60質量％の液状オルガノシロキサン化合物と、 (a-2)アルコキシ基含有量が 5質量％以上一 2 0質量％未満の液状オルガノシロキサン化合物を併用することが好ましい。即ち（a— 1)成分のみでは、反応性が早ぐ塗膜は硬くて割れやすレ、ものとなる場合がある。逆に (a-2)成分のみでは、塗膜は割れにくいが反応性が遅ぐ乾燥性等の作業性に問題がある場合がある。

[0017] ここで（a)成分の具体例としては、メチル系シリコーンオリゴマー、メチルーフヱニル系シリコーンオリゴマー、フエニル系シリコーンオリゴマーが挙げられる力これ等に限定されるものでない。

[0018] 本発明の塗料組成物における（b)成分として用いる硬化触媒は、有機金属化合物であり、具体的には、 Ti、 Al、 Zr、 Sn等の金属アルコキシド化合物、金属キレートイ匕合物、金属エステル化合物、金属シリケ一トイヒ合物を用いることができる。

[0019] (b)成分の金属アルコキシド化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。

(1)アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ- n—プロボキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリー n—ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリー sec-ブトキシド、アルミニウムトリー tert—ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；

[0020] (2)テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラー n—プロピルチタネート、テトライソプロピノレチタネート、テトラー n—ブチノレチタネート、テトラー tert—ブチノレチタネート、テトラ _n キシルチタネート、テトライソォクチルチタネート、テトラ— n—ラウリノレチタネート等のチタニウムアルコキシド；

[0021] (3)テトラエチルジルコネート、テトラ— n_プロピルジルコネート、テトライソプロピルジノレコネート、テトラ _n_ブチルジルコネート、テトラ—sec—ブチルジルコネート、テトラ— tert—ブチノレジノレコネート、テトラ _n_ペンチノレジノレコネート、テトラ一tert—ペンチノレジノレコネート、テトラ一tert—へキシノレジノレコネート、テトラ _n—ヘプチノレジノレコネート、テトラ— tert—ォクチルジルコネート、テトラ __n—ステアリルジルコネート等のジルコユウムァ/レコキシド；

(4)ジブチル錫ジブトキシド等の錫アルコキシド。

[0022] (b)成分の金属キレート化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

(1)トリス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセテート）アルミ二ゥム、トリス（n_ブチルァセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、トリス（ァセチルァセトナト）アルミニウム、トリス（プロボ二ルァセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシプロピオ二ルァセトナトアルミニウム、ァセチアセトナト ·ビス（プロピオニルァセトナト）アルミ二

ゥム、ァセチルァセトナトアルミニウム 'ジ一 sec—ブチレート、メチルァセトアセテートァノレミニゥム __sec—ブチレート、ジ（メチノレアセトアセテート） 'モノ— tert—ブチレ—ト、ジィソプロポキシェチルァセトアセテートアルミニウム、モノァセチルァセトナ.ビス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；

[0023] (2)ジイソプロポキシ 'ビス（ェチノレアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ 'ビス（ァセチルァセトナト）チタニウム等のチタニウムキレート化合物；ノレコニゥム等のジルコニウムキレート化合物； [0025] (4)ジブチル錫ビス（ァセチルァセトネート）等。

[0026] (b)成分の金属エステル化合物としては、例えば、ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタニウムエステル化合物；トリブトキシジルコニウムステアレート等のジルコニゥムエステル化合物；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（2_ェチルへキシレート）、ジベンジル錫ジ（2_ェチルへキシレート）、ジブチル錫ジォタトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジイソォクチルマレート、ジォクチル錫ジアセテート、ジォクチル錫ジラウレート、ジォクチル錫ジステアレート等の錫エステル化合物等が挙げられ、金属シリケ一トイ匕合物としては、例えば、ジブチル錫ビストリメトキシシリケート、ジブチノレ錫ビストリエトキシシリケート、ジォクチノレ錫ビストリメトキシシリケート、ジォクチル錫ビストリエトキシシリケートが挙げられる。

[0027] これらの（b)成分の反応触媒は、 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることが出来る。

特に、油性マジック、ラッカー等の落書き除去性を高めるためには、有機錫化合物が好適に使われる。

[0028] 本発明の塗料組成物の耐クラック性、耐アルカリ性、耐溶剤性、付着性を高めるために使用されるグリシジノレ基含有化合物の（d)成分と不燃性、耐候性、耐汚染性、耐熱性、塗膜硬度を向上させるための（a)成分 (シリコ-ンィ匕合物）とを、ノ、イブリツドィ匕するために、（c)成分の 1級又は 2級アミノ基を有するアルコキシ基含有有機シランィ匕合物又はアミノ変性シリコーンオイル又はアミノ基含有オノレガノシロキサンィヒ合物の 1 種又は 2種以上が必須の成分として使用される。また、本発明の塗料組成物の 1液化や、保存安定性等を目的に上記アミノ基をマスキングした化合物も好適に使用し得る。

[0029] 本発明の塗料組成物に用いられる（d)成分としては、ジグリシジノレエーテル、ジグリシジルエステル、グリシジル基含有シラン、エポキシ変性シリコーンオイル、グリシジル基含有シリコーンオリゴマー等が挙げられる力 S、これ等に限定されるものではない。

[0030] 必要に応じて使用される（e)成分 (フッ素含有シラン、アルキルアルコキシシラン系撥水剤、シリコ—ンオイル系撥水剤、ヒドロキシ変性シリコ—ン、剥離紙用シリコーンの群から選ばれた 1種又は 2種以上の化合物）は、塗り重ね性は劣るが油性マジックやラッカ—をはじいて落書きが出来ず、落書き防止性に優れた塗料組成物を構成する。また、これらは貼紙防止性にも優れる。

[0031] 塗料組成物に通常使用される（f)成分は目的用途に応じて、本発明の塗料組成物に好適に配合される。

[0032] 本発明の塗料組成物における（a)—（e)成分は、質量％で

(a) 50-90%

(b) 0. 1一 10%

(c) + (d) 5-50%

(e) 1一 20% (必要時）

の割合で配合されていることが好適である。上記塗料組成物に対して、目的用途に応じて (f)成分を必要量配合することが出来る。

[0033] 上記塗料組成物は 1液型処方も可能であるが、貯蔵安定性、良好な作業性等を確保するために 2液からなる塗料組成物とすることが好ましい。

第 1液には (a)及び (c)成分を、第 2液には (b)及び (d)成分を存在させ、（e)、 (f) 成分は第 1液、第 2液のいずれかに存在させてなる塗料組成物とすることができる。或いは、第 1液には (b)及び（c)成分を、第 2液には（a)及び（d)成分を存在させ、（e )、（f)成分は第 1液、第 2液のいずれかに存在させてなる塗料組成物とすることができる。

[0034] 本発明について、更に詳しく説明する。本発明の塗料組成物による塗膜の骨格を形成する成分 (a)、（c)、（d)は、それぞれ、骨格形成に以下の役割を持ち、適切な配合量が決定される。即ち、（a)はシロキサン結合を網目状に形成する主バインダ- であるが、塗料としての施工作業性、乾燥性等と塗膜性能を好適に確保するために、（a)成分は（a— 1)と（a— 2)混合物が好ましぐその混合割合は（a— 1) Z (a_2) = 1 0/90— 60/40 (質量比）である。好適には、 20Z80 50Z50 (質量比）である。

[0035] 成分 (c)、 (d)は、塗膜に耐クラック性、耐アルカリ性、耐溶剤性を付与するとともに、基材、下地への付着性等を高める骨格を形成する。（c)と（d)を効率よく反応させるために、（d)成分のグリシジル基 1個当たり、（c)を 0. 1 2モルの範囲で配合するのが好ましい。 [0036] (b)硬化触媒としては、前記したものの 1種又は 2種以上が使用される力本発明者等は、特に油性マジックの落書き除去性には有機錫系触媒が最適であることを見出した。配合量は組成物の 0. 1— 5質量％の範囲が好ましい。

[0037] (e)成分は、落書き防止性を高めるために使用されるもので、通常の撥水剤、離型剤、離型紙等に使用されるシリコーン樹脂の他に、特に効果の持続性を確保できる点で、フッ素含有シランが好適に使用される。添加量は組成物の 1一 20質量％が好ましい。

[0038] (f)成分は、目的用途に応じて、本発明の塗料組成物に公知の方法で、含有させることが出来る。

実施例

[0039] 以下、本発明について具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではなレ、。また、実施例及び比較例となる各試験例で用いられている塗料組成物の物性評価法は以下のとおりである。なお、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

[0040] く耐クラック '性〉

耐クラック性は、 JIS K 5600—7-4 (耐湿潤冷熱繰返レ性）に準じ、 23°Cの水に 1 8時間浸水しその後一 20°Cの冷凍庫で 3時間、更に 50°Cで 3時間加温した。この繰返しを 50サイクル行レ、、試験終了後の塗膜の状態を目視にて観察し、塗膜における割れ、膨れ及び白化の程度を以下の 3段階で評価した。なお、試験片は、 70 X 70 X 6mmのフレキシブルボ―ドに乾燥塗膜厚が 50 μ mになるように塗料組成物を刷毛で塗装し、 23°C、 50%RHの条件下で 7日間養生を行うことにより作製した。〇：塗膜に変化が見られない。

△：塗膜の一部に割れが認められる。

X：塗膜に著しい割れが認められる。

[0041] <促進耐候性 >

促進耐候性試験は、超促進耐候試験機〔岩崎電気 (株)製アイス-パ- UVテスタ-〕を用いて行った。また、試験片は、 50 X 50 X 4mmのフレキシブルボードに乾燥塗膜力 ¾0 μ ΐηになるように塗料組成物を刷毛で塗装し、 23°C、 50%RHの条件下で 7日間乾燥を行うことにより作製した。試験条件としては、波長 295— 450nm、紫外線照射度 100mW/cm²、ブラックパネル温度 63°C、 50%RH、 1サイクルを照射

4時間、結露 4時間とし、 125サイクル（1000時間）試験した。試験終了後、塗膜の初期 60度鏡面光沢値に対する光沢保持率を求め、以下の 3段階で評価した。

[0042] 〇：光沢保持率 70%以上

△:光沢保持率 50%以上、 70%未満

X：光沢保持率 50%未満

また、促進耐候性試験後の外観観察も行い、以下の 3段階で評価した。〇：塗膜に変化が見られない。

△：塗膜の一部に割れが認められる。

X：塗膜に著しい割れが認められる。

[0043] <耐アルカリ性 >

耐アルカリ性試験は、 JIS K 5600—6—1に準じ、水酸化ナトリウムを脱イオン水で 5W/V%に調整した液に、試験片を 23°Cの条件下で 7日間浸漬させた。浸漬後、試験片を流水で静かに洗い、 2時間乾燥させて、塗膜の膨れ、割れ、剥がれ、つやの変化を目視によって観察し、 3段階で評価した。なお、試験片としては、 150 X 70 X 4mmのフレキシブルボードに乾燥塗膜厚が 50 μ mになるように刷毛で塗装し、 23 °C、 50%RHの条件下で 14日間乾燥したものを用いた。

〇：現状試験片と比べて大きな変化が見られない。

△：現状試験片と比べてやや艷引けがある。

X：現状試験片と比べて著しい艷引け、割れ、剥がれがある。

[0044] <付着性 >

付着性試験は、 JIS K 5600-5-6 クロスカット法に準じ、隙間間隔 2mmのカツタ—ガイドを用いて、碁盤目状（25マス；縦 5分割 X横 5分割）に切り傷をつけ、この碁盤目の上にセロハン粘着テ—プをはり、テ—プの一端を持って塗面に直角方向に瞬間的に引き剥がし、塗膜の剥がれの面積を測定することで行った。なお、試験片としては、 150 X 70 X 4mmのフレキシブルボ—ドに乾燥塗膜厚が 50 μ mになるように刷毛で塗装し、 23°C、 50%RHの条件下で 14日間乾燥したものを用いた。塗膜の全面積に対する塗膜の剥がれの面積から、付着性を以下の通り評価した。〇：塗膜の剥がれの面積が全面積の 5%未満の場合

△：塗膜の剥がれの面積が全面積の 5%以上、 35%未満の場合

X：塗膜の剥がれの面積が全面積の 35%以上の場合

[0045] ぐ強制汚染 >

150 X 70 X 0. 8mmのアルミ板に乾燥塗膜厚が 50 μ mになるように塗料組成物を刷毛で塗装し、 23°C、 50%RHの条件下で 14日間乾燥し、試験片を作製した。得られた試験片に、カーボン懸濁水（デダサ ·ヒュルス社製力—ボンブラック Color

Black FW200 5部と脱イオン水 95部にガラスビーズを加えペイントシヱ—力—で 2 時間分散した分散液）をエアスプレーで、隠蔽するまで塗布し、直ちに 60°Cで 1時間乾燥させた。乾燥後、室温まで放冷し、試験片の表面を流水下にてガーゼを使用して、汚れ物質が落ちなくなるまで洗浄した。洗浄後、室温で 3時間乾燥し、汚れの程度を色差計にて測定して、試験前後における塗膜の明度差 (AL * )を求め、以下の 3 段階で評価した。なお、明度差が小さいものほど、耐汚染性に優れた塗料であることを示している。

[0046] 明度差 (AL * ) = [試験後の塗膜明度 (L * 1)一試験前の塗膜明度 (L * 0) ]

〇：明度差一 5以上

△:明度差一 10以上、一 5未満

X：明度差 -10未満

[0047] <乾燥性 >

乾燥性の評価は JIS K 5600-1-1指触乾燥に準じて行うことが出来る。なお、試験片としては、 150 X 70 X 4mmのフレキシブルボ—ドに乾燥塗膜厚が 50 μ mになるように刷毛で塗装し、 23°C、 50%RHの条件下で乾燥し、塗面の中央に指先で軽く触れて、指先が汚れなくなるまでの時間を計測し、以下の 3段階で評価する

〇：乾燥時間 4時間以内乾燥性良好

△：乾燥時間 4時間以上一 8時間未満 · · · ·乾燥性普通

X：乾燥時間 8時間以上乾燥性不良

[0048] <塗り重ね性 > 試験片としては、 150 X 70 X 4mmのフレキシブルボードに乾燥塗膜厚が 50 μ mになるように刷毛で塗装し、 50°Cの条件下で 7日間乾燥した後、再度 50 μ πιになるように刷毛で塗り重ね、更に 23°C、 50%RHの条件下で 14日間乾燥したものを用いた。付着性試験は、 JIS K 5600-5-6 クロスカット法に準じ、隙間間隔 2mmのカツタ —ガイドを用いて、碁盤目状（25マス；縦 5分割 X横 5分割）に切り傷をつけ、この碁盤目の上にセロハン粘着テープをはり、テープの一端を持って塗面に直角方向に瞬間的に引き剥がし、塗膜間の界面剥離の面積を測定することで行った。塗膜の全面積に対する塗膜間の界面剥離の面積から、付着性を以下の通り評価した。

〇：塗膜間の界面剥離の面積が全面積の 5%未満の場合

△：塗膜間の界面剥離の面積が全面積の 5%以上、 35%未満の場合

X：塗膜間の界面剥離の面積が全面積の 35%以上の場合

[0049] <落書き防止性、落書き除去性 >

強制汚染評価で作成した試験片に、市販の水性マジック、油性マジック、水性スプレー、アクリルスプレー、ラッカースプレーで落書きをした時及びその落書きを溶剤（酢酸ェチル /イソプロピルアルコール = 1/1の混合溶剤）でふき取った時の状態を以下の 3段階で評価する

[0050] (落書き防止性）

〇：はじレ、て、落書きが出来なレ、（なにを書レ、たか判読できなレ、）

△：落書きの形跡がある（大まかに判読できる）

X：鮮明に落書きできる

(落書き除去性）

〇：溶剤で拭き取ると、落書きの痕跡が残らない

△:溶剤で拭き取ると、落書きの痕跡が残る

X：溶剤で拭き取ると、色が周囲に滲んで、拡がる

[0051] ぐ総合評価 >

以上に示した塗料組成物の性能測定の結果に基づき、塗料組成物の総合評価を以下に示す基準で行った。

〇：塗料組成物として非常に好適に使用できるレベル Δ：塗料組成物として使用できるレベルである力その用途が限られる場合がある。 X：塗料組成物としての使用が困難なレベル。

[0052] 実施例及び比較例としての各試験例に用いた各成分を以下に示す。

(a)成分の（a_l)として、アルコキシ基含有量が 31 %のメチル系シリコ—ンォゴマ—「 SR_2402」（東レ'ダウコ—ユング.シリコ—ン社製、以下 TDS社製と略記する）

(a)成分の（a_2)として、アルコキシ基含有量が 18%のメチル 'フエ二ル系シリコ—ンオリゴマ—「DC— 3074」（TDS社製）

[0053] (b)成分の（b_l)として、有機錫系金属触媒「ネオスタン U— 200」 (日東化成社製）

(b)成分の（b_2)として、有機チタン系金属触媒「オノレガチックス TA— 25」（松本製薬工業社製）

(c)成分の（c_l)として、 1級及び 2級アミノ基を含有するアミノシラン「A_1120」（日本ュニ力—社製）

(c)成分の（c-2)として、 1級アミノ基を含有するアミノシラン「A— 1110」（日本ュニカ -社製）

[0054] (d)成分の（d— 1)として、分子中にグリシジル基を 2個含有するジグリシジルエーテル「ED_506」（旭電化社製）

(d)成分の（d— 2)として、分子中に 1個のグリシジノレ基を有するグリシジノレ基含有シラン¾8^1-403」（信越化学工業社製）

(e)成分として、

(e-1)フッ素含有シラン「KBM-7803」（信越化学工業社製）

(e— 2)シリコーン系撥水剤「FZ— 3511」（日本ュニカー社製）

(e_3)剥離紙用シリコ—ン「1¾^_316」（信越化学工業社製）

(_e_4)フッ素含有シリコ—ンオイル「FL_10」（信越化学工業社製）

[0055] (f)成分として

(f_l)酸化チタン「R_706」（デュポン社製）

(f_2)分散斉 DISPERBYK 116」（BYKケミ—社製）

(f-3)消泡剤「BYK_067」（BYKケミ—社製）

[0056] 以上の成分を組み合わせ、配合した塗料組成物の配合割合とその配合で作成した試験片の評価結果を表 1に示した。実施例を試験例 1一 9に、比較例を比較例 1一 4 に §ΰ載しに。

[表 1]

0058

分の割合は 50%— 95%、好ましくは 60%— 90%の範囲である。（a)成分が多すぎると付着強さゃ耐クラック性が不足し、少なすぎると無機質塗膜に期待される不燃性

、硬度、落書き除去性が発現できない。

[0059] 試験例 4は、試験例 2における（a— 2)成分 10%を（e_l)成分に置き換えた例である。（e)成分としてフッ素含有シランの（e— 1)成分を添加することにより、塗り重ね性は犠牲になるが落書き防止性が付与されることがわかる。

[0060] 試験例 5は、試験例 4の（b_l)ネオスタン U—200をチタン系の（b— 2)に置き変えた場合である。耐アルカリ性が低下し、落書き除去性は、油性マジックのみ痕跡が残る

。この理由は不明であるが有機錫系触媒は、より緻密なネットヮ—クを形成するため、色材が塗膜中に浸透しないためと考えられる。

[0061] 試験例 6から、（d— 1)のジグリシジルェ—テルに変えて、グリシジル基含有シラン（d

—2)を用い、（e)成分にシリコ—ン系撥水剤（e_2)を用レ、ても、試験例 1と同様の効果が得られる事がわかる。

[0062] 試験例 7は、 1級ァミノ基 1個含有の（c-2)を使用した場合であるが、（d)成分と反応する（c)成分の割合は、グリシジノレ基 1個当り、 0. 1— 2モル、好適には 1一 1. 5の範囲である。試験例 1は 1モル、試験例 4は 1. 5モルの例である。多すぎても、少なすぎても骨格形成に関与しなレヽ (c)成分又は (d)成分が未反応で存在し、塗膜に不具合を生じる可能性がある。

[0063] 試験例 8、 9は、顔料を含んだレ、わゆるエナメル配合の例である。エナメル配合でも落書き除去性を付与でき、（e)成分の 1種又は 2種以上を添加することで、落書き防止性を付与できる。

[0064] 試験例 10は、必須成分である（c)及び (d)成分を含まない比較例であり、（a)成分としてアルコキシ基含有量が 31 %の（a_l) 30%及びアルコキシ基含有量が 17%の (a— 2)を 69%を用いた例で、塗膜は割れやすぐ耐クラック性に欠ける。

[0065] 試験例 11は、（a)成分としてアルコキシ基含有量が 31 %の（a_l)のみを 69%用いた比較例で、塗膜は割れやすぐ耐クラック性に欠ける。

[0066] 試験例 12は、（a)成分としてアルコキシ基含有量が 31 %の（a_l)を 5%及びアルコキシ基含有量が 17%の（a— 2) 70%を用いた比較例で、（a— 1)の比率が低すぎるため乾燥性、耐溶剤性、耐アルカリ性に劣る。

試験例 13は、 (a)、 (c)、 (d)成分中の（a)成分の割合を 94%にした例であるが、 (c )成分及び (d)成分が少な過ぎるため、付着強さ、耐クラック性、耐アルカリ性に劣ることがわかる。

Claims

請求の範囲

[1] 下記 (a)、 (b)、 (c)及び (d)成分を必須成分として含有する塗料組成物。

(a)アルコキシ基含有量が 20 60質量％の液状オルガノシロキサン化合物（a— 1)と、アルコキシ基含有量が 5質量％以上一 20質量％未満の液状オルガノシロキサン化合物（a_2)の混合物であって、（a— 1) Z (a-2) = 10/90-60/40 (質量比）からなる液状オルガノシロキサン化合物、

(b)有機金属系触媒、

[2] 前記 (a)、（b)、（c)及び (d)成分に加えて、さらに、

(e)フッ素含有シラン、アルキルアルコキシシラン系撥水剤、シリコーンオイル系撥水剤、ヒドロキシ変性シリコーン、剥離紙用シリコーンの群から選ばれた化合物及び (f) 酸化チタン、着色顔料、体質顔料、チキソ剤、増粘剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、防藻剤から選ばれた化合物のうちの少なくとも 1種を含有する請求項 1記載の塗料組成物。

[3] 前記（a)成分は、アルコキシ基含有量が 5— 60質量％の混合物である請求項 1又は請求項 2に記載の塗料組成物。

[4] 前記 (b)成分は、有機錫系金属触媒である請求項 1一請求項 3のいずれか 1項に記載の塗料組成物。

[5] 前記（a)成分を 50 90質量％、（b)成分を 0. 1 10質量％、（c) + (d)成分を 5 一 50質量％、（e)成分を 1一 20質量％の割合で含有することを特徴とする請求項 1 一請求項 4のいずれか 1項に記載の塗料組成物。

[6] 前記 (a)成分及び (c)成分を第 1液に、また前記 (b)成分及び (d)成分を第 2液に含有させ、前記（e)成分と (f )成分力選ばれる化合物を第 1液と第 2液のレ、ずれかに含有する 2液型塗料組成物である請求項 1一請求項 5のいずれか 1項に記載の塗料組成物。

前記 (b)成分及び (c)成分を第 1液に、また前記 (a)成分及び (d)成分を第 2液に含有させ、前記（e)成分と（f)成分から選ばれる化合物を第 1液と第 2液のいずれかに含有する 2液型塗料組成物である請求項 1一請求項 6のいずれか 1項に記載の塗料組成物。