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WO2006008377A1 - Procede de traitement d 'effluents aqueux comprenant des sels metalliques de type nitrates ou nitrites - Google Patents

Procede de traitement d 'effluents aqueux comprenant des sels metalliques de type nitrates ou nitrites Download PDF

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WO2006008377A1
WO2006008377A1 PCT/FR2005/001525 FR2005001525W WO2006008377A1 WO 2006008377 A1 WO2006008377 A1 WO 2006008377A1 FR 2005001525 W FR2005001525 W FR 2005001525W WO 2006008377 A1 WO2006008377 A1 WO 2006008377A1
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WO
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nitrogen
cations
organic compound
aqueous solution
aqueous
Prior art date
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Ceased
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PCT/FR2005/001525
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English (en)
Inventor
François CANSELL
Marie Gaudre
Jean-Michel Tauzia
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Publication date
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Priority to EP05778908A priority patent/EP1771387A1/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • a process for the treatment of aqueous effluents comprising nitrate or nitrite-type metal salts
  • the present invention relates to a process for the treatment of aqueous effluents containing nitrate or nitrite-type metal salts, enabling the conversion of these salts to insoluble metal species of oxides type, without the formation of by-products such as acids or nitrogen oxides.
  • This process is particularly suitable for removing nitrate or nitrite-type metallic species in industrial aqueous effluents prior to their release into the environment.
  • effluents obtained at the end of industrial processes contain metal salts of nitrate or nitrite type.
  • the effluents resulting from the acid attack of metals by nitric acid and in particular the effluents obtained during the treatment of metals in nitric acid pickling baths, such as those used, for example, to strip sheets prior to surface treatments.
  • An object of the present invention is to provide a new process for the removal of nitrate or nitrite metal salts present in an aqueous medium such as an industrial effluent, which is sufficiently interesting in terms of efficiency and costs for to replace the currently known salt elimination techniques, and which preferably has a more advantageous cost-effectiveness ratio than the techniques which have been described so far.
  • the subject of the present invention is a method for treating an aqueous effluent E containing, in solution, at least one nitrate or a nitrite of a metal M whose oxide is stable in an aqueous medium, said process comprising the steps of:
  • (II) treat the medium obtained at a temperature of 100 to 700 ° C. and at a pressure of 1 to 50 MPa (that is to say between 10 and 500 bar), whereby a conversion of the nitrate or nitrite of metal M to metal oxide M, nitrogen and water.
  • the process of the invention makes it possible to convert the nitrate or the nitrite of the metal M into an insoluble form of this metal, namely into an oxide of the metal M
  • This conversion of a soluble form (nitrate or nitrite) of the metal M into an insoluble form can advantageously be used to extract the metal M from the aqueous solution.
  • the oxide of the metal M obtained at the end of step (II) is extracted from the medium by solid / liquid separation, usually by filtration. Any other method of solid / liquid separation can however be envisaged, such as for example a separation by centrifugation, or even by decantation.
  • step (II) is carried out for a period of time sufficient for the conversion to be effective, treatment of the aqueous effluent E at a temperature of 100 to 700 ° C. and under a pressure of 1 at 50 MPa allows, most often, a substantial conversion of the nitrate or nitrite of the metal M oxide, generally insoluble.
  • the conversion rate of the nitrate or nitrite of the metal M into oxide obtained at the end of step (II) can vary to a large extent, however, in the case Generally, the above-mentioned temperature and pressure conditions are capable of allowing a conversion in the oxide form of at least 60%, and most often at least 70% of the nitrates or nitrites of the metal M present in the aqueous effluent E initial. In most cases, a conversion rate of the nitrate or nitrites of the metal M into oxide of 80% or more is obtained, this conversion rate being generally at least 85%, and up to 90% or even 95%, and even " 99% or more in some cases.
  • step (II) of the process is conducted at a temperature of at least 250 0 C, preferably, at least 300 ° C., and advantageously at least 350 ° C.
  • step (II) is carried out at a supercritical temperature, namely a temperature greater than 374 ° C. vs.
  • the reaction can be conducted at a temperature of less than or equal to 600 ° C., this temperature generally remaining below or equal to 550 ° C.
  • the temperature of implementation of step (II) is advantageously between 250 ° C. and 550 ° C., and preferably between 300 ° C. and 500 ° C. (typically between 400 and 500 ° C).
  • the step (II) is advantageously carried out under a pressure of at least 10 MPa (100 bar), this pressure preferably being at least 20 MPa (200 bar).
  • the process of the invention can be conducted at a supercritical pressure, ie, a pressure greater than 22.1 MPa (221 bar).
  • step (II) is conducted under supercritical conditions, namely at a temperature greater than 374 ° C. and at a pressure greater than 22.1 MPa (221 bar).
  • step (II) may advantageously be carried out under a pressure of less than or equal to 40 MPa (400 bar), or even less than or equal to 30 MPa (300 bar).
  • step (II) may for example be conducted under a pressure of between 10 and 40 MPa (for example between 20 and 35 MPa, typically between 25 and 30 MPa ).
  • step (II) is carried out at a temperature of between 300 ° C. and 550 ° C. and at a pressure of between 10 and 40 MPa. and generally under supercritical conditions (for example between 40O and 500 0 C and under a pressure of 25 to 30 MPa).
  • step (I) in addition to obtaining an efficient conversion of the nitrates or nitrites of the effluent E into insoluble metal oxides, the method of the invention makes it possible to carry out this transformation without leading to the formation undesirable by-products such as acids or nitrogen oxides.
  • step (I) the cations NH 4 + in aqueous solution is introduced so as to obtain a molar ratio NH 4 + / NO 3 to ⁇ less than 1: 3 in the medium to be treated in step (II).
  • NH 4 + cations are introduced in step (I) so that the molar ratio NH 4 + ZNOs "is at least equal to 2: 3 and advantageously at least 3: 3. Notably in order to reduce the costs of the process, this molar ratio remains, however, advantageously to be less than or equal to
  • the NH 4 + cations are introduced in step (I) so that the NH 4 + / N 3 ' molar ratio in the medium to be treated in the step (II) is between 4: 3 and 6: 3, for example between 4.5: 3 and 5.5: 3, this ratio being typically of the order of 5: 3.
  • the process of the invention is particularly particularly useful for carrying out the treatment of industrial effluents prior to their discharge into the environment. Indeed, in most cases, it is possible to envisage a rejection of the liquid and gaseous media obtained at the end of stage (II), which most often contain an extremely reduced content of metal salts, acids and gases of the type nitrogen oxide.
  • stage (II) which most often contain an extremely reduced content of metal salts, acids and gases of the type nitrogen oxide.
  • the solid phase is most often easily recoverable, for example by a simple filtration or decantation step.
  • the process of the invention is suitable for the treatment of effluents resulting from the treatment of metals with nitric acid.
  • aqueous effluents containing nitrates and / or metal nitrites whose oxides are stable in aqueous medium can be treated according to the process of the invention.
  • the metal M whose nitrate or nitrite is present in the effluent E treated according to the method of the invention is chosen from: - certain alkaline earth metals such as beryllium (Be) and magnesium (Mg) or else strontium (Sr);
  • transition metals such as scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), niobium (Nb), molybdenum (Mo),
  • metals of the family of lanthanides or actinides such as, in particular, thorium (Th), uranium (U) and plutonium (Pu);
  • the process of the invention is well suited to the treatment of an aqueous medium (m) containing iron nitrates, iron nitrites, or mixtures of these salts.
  • the treated aqueous effluent E may contain an organic compound, in addition to the nitrates and / or nitrites present in aqueous solution.
  • step (II) may advantageously be used to achieve a hydrothermal degradation of the organic compound.
  • temperature and pressure conditions of stage (II) are conditions well adapted to hydrothermal degradation of most organic compounds.
  • hydrothermal degradation of an organic compound is meant, within the meaning of the present description, a conversion of an organic species into mineral species (for example a conversion in the form of water, and CO 2 and / or CO, when the degraded organic compound contains only the elements C, H and O), by putting under pressure and temperature, generally in the presence of an oxidizing agent.
  • step (11) is generally conducted with the additional presence of an oxidizing agent, in an amount sufficient to oxidize said organic compound under the conditions of step (II).
  • the oxidizing agent used in this context can be chosen from any oxidizing agent customary in the field of hydrothermal degradation, such as, for example, gaseous oxygen, hydrogen peroxide, nitric acid, air or a mixture of two or more of these oxidants.
  • the amount of oxidant to be used in this context can be easily determined by a technician of the field, based on the conditions generally applied in the field of hydrothermal degradation.
  • the organic compound present may be a nitrogenous organic compound.
  • a nitrogenous organic compound is generally led to the formation of nitrogen oxides NO x (NO, N 2 O 4 , NO 2 , or N 2 O, in particular) under the conditions of stage (II).
  • it is therefore most often desirable to eliminate these nitrogen oxides NO x especially when the process of the invention is carried out as part of a treatment of industrial effluent intended for release into the atmosphere. 'environment.
  • step (I) the process can advantageously be carried out by introducing, in step (I), an additional quantity of NH 4 + cations in aqueous solution, generally in the form of an aqueous ammonia solution, for converting these oxides of nitrogen NO x in nitrogen and water in step (II).
  • the effluent E treated according to the process of the invention comprises a nitrogenous organic compound
  • NH 4 + cations in aqueous solution are added so as to obtain
  • the medium to be treated in step (II) an NH4 + / (NO 3 " + Norg) molar ratio (where N or g represents the amount of nitrogen present in the nitrogenous organic compound) of at least 1: 3, and preferably at least equal to 2: 3.
  • this ratio NH4 + / (NO 3 ' + N O rg) is at least equal to 3: 3, and advantageously of at least 4: 3, this ratio generally remaining less than or equal to 6: 3, especially for cost reasons,
  • the ratio NH 4 + / (NO 3 ' + N org ) can be between 4: 3 and 6: 3, for example between 4.5: 3 and 5.5: 3, this ratio being typically of the order of 5: 3.
  • the aqueous effluent E may also contain nitrogen oxides NO x , in addition to the nitrate or nitrite type salts present in aqueous solution.
  • the process is conducted by introducing a quantity additional NH 4 + cations in aqueous solution in step (I), generally in the form of an aqueous ammonia solution, for converting these nitrogen oxides NO x to nitrogen and water in step (II) ).
  • the NH 4 + cations in aqueous solution are generally added in step (I) so as to obtain in the medium to be treated in step (II) an NH 4 + Z molar ratio (NO 3 " + NO x ) at least equal to 1: 3, preferably at least 2: 3, and advantageously at least equal to 3: 3, this ratio nevertheless remaining generally less than or equal to 6: 3, in particular for reasons of Thus, this ratio NH 4 + / (NO 3 ' + NO X ) is advantageously between 4: 3 and 6: 3, for example between 4.5: 3 and 5.5: 3, this ratio being typically the order of 5: 3.
  • the aqueous effluent E contains, in addition to the nitrates or nitrites of the metal M, both an organic compound and NO x nitrogen oxides.
  • the process advantageously has the following characteristics: in step (I), an additional quantity of NH 4 + cations in aqueous solution is introduced, preferably in the form of an aqueous ammonia solution, for iesdits oxides convert NO x into nitrogen and water in step (II); and
  • step (II) is conducted with the additional presence of an oxidizing agent, in an amount sufficient to oxidize said organic compound under the conditions of step (II).
  • aqueous effluent E is an organic compound which is nitrogenous as an organic compound, leading to the formation of NO x under the conditions of stage (II), it is generally indicated that an additional quantity of NH cations 4 + in aqueous solution is introduced in step (I) to convert these oxides NO x to nitrogen and water in step (II).
  • NH 4 + cations are generally introduced in aqueous solution so as to obtain in the medium to be treated in step (II) an NH 4 + / (NO 3> molar ratio> NO X + N or g) (where N or g represents the amount of nitrogen present in the nitrogenous organic compound) of at least 1: 3, preferably at least equal to 2; 3, and advantageously at least equal to 3: 3, this ratio nevertheless remaining more often less than or equal to 6: 3.
  • This NH 4 V ratio (NO 3 " + NO x + N org ) is advantageously between 4: 3. and 6: 3, for example between 4.5: 3 and 5.5: 3, and is typically in the range of 5: 3.
  • the medium obtained was then introduced into a glass tube, which was placed in a closed reactor, at an initial temperature of 40 ° C.
  • the reactor of closed type, has a capacity of 100 ml and is equipped with a heating coil, and is coupled to a high pressure bench.
  • the temperature of the reactor was raised from 40 ° C. to 45 ° C. over a period of 20 minutes, whereby a pressure of 25.5 MPa was obtained within the reactor.
  • the medium was treated under the supercritical conditions thus reached (temperature of 450 ° C. and pressure of 25.5 MPa) for 15 minutes.
  • the medium was brought back to atmospheric pressure and allowed to cool to room temperature (25 ° C.) over 45 minutes.
  • the aqueous medium obtained at the end of the treatment contains 0.33 g of Fe 2 O 3 , the theoretical mass expected Fe 2 O 3 , corresponding to the total conversion of Fe initially present in the solution, being 0.35g.
  • a conversion of iron nitrate to Fe 2 O 3 oxide was obtained with a yield of 94%.
  • EXAMPLE 2 Treatment of an aqueous effluent containing a metallic nitrate (iron nitrate) and an organic compound (acetic acid).
  • Aqueous medium consisting of a mixture of 4.8 g of an aqueous solution of iron nitrate of concentration equal to 111.2 g / l and 3 g of acetic acid was treated according to the process of the invention.
  • This solution initially contains 0.12 g of Fe in the solubilized salt state and has a COD (chemical oxygen demand) of 35 g / l.
  • the medium thus obtained was introduced into a glass tube, which was placed in a closed reactor, at an initial temperature of 40 ° C.
  • the reactor of closed type, has a capacity of 100 ml and is equipped with a heating coil, and is coupled to a high pressure bench.
  • the temperature of the reactor was raised from 40 ° C. to 450 ° C. over a period of 20 minutes, whereby a pressure of 25.5 MPa was obtained within the reactor.
  • the medium was treated under the supercritical conditions thus reached (temperature of 450 ° C. and pressure of 25.5 MPa) for 15 minutes.
  • the medium was cooled to atmospheric pressure and allowed to cool to room temperature (25 ° C) in 45 minutes.
  • the aqueous medium obtained at the end of the treatment contains: 0.165 g of Fe 2 O 3 , the theoretical expected weight of Fe 2 O 3 , corresponding to the total conversion of Fe initially present in the solution, being 0.18 g (a conversion of iron nitrate to Fe 2 O 3 oxide) with a yield of 92% was obtained);

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de traitement d'un effluent aqueux E contenant, en solution, au moins un nitrate ou un nitrite métallique d'un métal M dont un oxyde est stable en milieu aqueux, comprenant les étapes consistant à : (I) introduire au sein de l'effluent aqueux E des cations NH<SUB>4</SUB>+ en solution aqueuse, généralement sous la forme d'une solution aqueuse d'ammoniaque ; puis (II) traiter le milieu obtenu à une température de 100 à 700° C et sous une pression de 1 à 50 MPa (c'est-à-dire entre 10 et 500 bar), ce par quoi on obtient une conversion du nitrate ou du nitrite du métal M en oxyde du métal M, azote et eau.

Description

Procédé de traitement d'effluents aqueux comprenant des sels métalliques de type nitrates ou nitrites
La présente invention a trait à un procédé de traitement d'effluents aqueux contenant des sels métalliques de type nitrates ou nitrites, permettant la conversion de ces sels en espèces métalliques insolubles de type oxydes, sans formation de sous-produits tels que des acides ou des oxydes d'azote. Ce procédé est adapté en particulier pour éliminer des espèces métalliques de type nitrates ou nitrites dans des effluents aqueux industriels préalablement à leur rejet dans l'environnement.
De nombreux effluents obtenus à l'issue de procédés industriels contiennent des sels métalliques de type nitrates ou nitrites. A titre d'exemple, on peut notamment citer les effluents issus de l'attaque acide de métaux par de l'acide nitrique, et en particulier les effluents obtenus lors du traitement de métaux dans des bains de décapage d'acide nitrique, tels que ceux utilisés par exemple pour décaper des tôles préalablement à des traitements de surface.
Compte tenu des normes en vigueur, qui limitent la teneur en ions métalliques et anions notamment de type nitrites et nitrates dans les effluents rejetés par les industries, il est nécessaire de traiter les milieux aqueux contenant des sulfates ou des nitrates métalliques obtenus selon les procédés précités, de façon à éliminer substantiellement ces sels métalliques, avant de pouvoir envisager leur rejet dans l'environnement. Pour réaliser l'élimination de sels métalliques dans des effluents aqueux de ce type, différentes solutions ont été proposées par le passé, qui mettent par exemple en œuvre des processus de précipitation, bioprécipitation, cristallisation, échange d'ions, électrolyse, ou bien des techniques plus spécifiques telles que l'électrodialyse par exemple.
Parmi ces procédés de l'état de la technique, certains ne se révèlent pas suffisamment efficaces pour éliminer de façon quantitative les sels métalliques au sein du milieu. Tel est notamment le cas de certains procédés de cristallisation ou de précipitation. D'autres, comme l'électrolyse, s'avèrent certes plus efficaces, mais induisent des coûts de traitement élevés. De plus, la plupart des procédés décrits dans le cadre du traitement d'effluents contenant des nitrates ou des nitrites conduisent in fine à la production d'acide nitrique ou nitreux et/ou d'oxydes d'azotes, qui constituent des polluants qu'il est nécessaire d'éliminer de l'effluent dans des étapes ultérieures (filtration, piégeage ...) avant d'envisager un rejet dans l'environnement, ce qui, là encore, se traduit en terme d'augmentation du coût du procédé.
Un but de la présente invention est de fournir un nouveau procédé permettant l'élimination de sels métalliques de type nitrates ou nitrites présents dans un milieu aqueux tel qu'un effluent industriel, qui soit suffisamment intéressant en termes d'efficacité et de coûts pour se substituer aux techniques d'élimination de sels actuellement connues, et qui présente de préférence un rapport efficacité/coût plus avantageux que les techniques qui ont été décrites jusqu'à présent.
A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de traitement d'un effluent aqueux E contenant, en solution, au moins un nitrate ou un nitrite d'un métal M dont un oxyde est stable ne milieu aqueux, ledit procédé comprenant les étapes consistant à :
(I) introduire au sein de l'effluent aqueux E des cations NH4 + en solution aqueuse, ces cations NH4 + étant introduits de préférence sous la forme d'une solution aqueuse d'ammoniaque ; puis
(II) traiter le milieu obtenu à une température de 100 à 7000C et sous une pression de 1 à 50 MPa (c'est-à-dire entre 10 et 500 bar), ce par quoi on obtient une conversion du nitrate ou du nitrite du métal M en oxyde du métal M, en azote et en eau.
Le procédé de l'invention permet de convertir le nitrate ou -le nitrite du métal M en une forme insoluble de ce métal, à savoir en un oxyde du métal M
Cette conversion d'une forme soluble (nitrate ou nitrite) du métal M en une forme insoluble peut avantageusement être utilisée pour extraire le métal M de la solution aqueuse. Dans ce cas, l'oxyde du métal M obtenu à l'issue de l'étape (II) est extrait du milieu par une séparation solide/liquide, en général par filtration. Tout autre procédé de séparation solide/liquide peut toutefois être envisagé, tel que par exemple une séparation par centrifugation, ou bien encore par décantation.
Sous réserve de conduire l'étape (II) pendant une durée suffisante pour que la conversion ait effectivement le temps de s'opérer, le traitement de l'effluent aqueux E à une température de 100 à 7000C et sous une pression de 1 à 50 MPa permet, le plus souvent, une conversion substantielle du nitrate ou du nitrite du métal M en oxyde, généralement insoluble. En fonction de la nature du métal M, le taux de conversion du nitrate ou du nitrite du métal M en oxyde obtenu à l'issue de l'étape (II) peut varier en une assez large mesure, toutefois, dans le cas le plus général, les conditions de température et pression précitées sont à même de permettre une conversion sous la forme d'oxyde d'au moins 60%, et le plus souvent d'au moins 70% des nitrates ou nitrites du métal M présents dans l'effluent aqueux E initial. Dans la plupart des cas, on obtient un taux de conversion des nitrate ou nitrites du métal M en oxyde de 80% ou plus, ce taux de conversion étant généralement d'au moins 85%, et pouvant atteindre 90%, voire 95%, et même "99% ou plus dans certains cas.
Notamment de façon à ce que la conversion des nitrates ou nitrites du métal M en oxyde soit la plus efficace possible, il est en général préférable que l'étape (II) du procédé soit conduite à une température d'au moins 2500C, de préférence d'au moins 3000C, et avantageusement d'au moins 3500C. Ainsi, selon un mode de réalisation intéressant, l'étape (II) est conduite à une température supercritique, à savoir une température supérieure à 374°C. Par ailleurs, notamment pour réduire les coûts du procédé, la réaction peut être conduite à une température inférieure ou égale à 600°C, cette température restant généralement inférieure ou égale à 550°C. Ainsi, pour obtenir un rapport efficacité/coût intéressant pour le procédé, la température de mise en œuvre de l'étape (II) est avantageusement comprise entre 250° C et 5500C, et de préférence entre 300°C et 5000C (typiquement entre 400 et 500° C). D'autre part, pour effectuer une conversion efficace des nitrates ou nitrites du métal M en oxyde, l'étape (II) est avantageusement conduite sous une pression d'au moins 10 MPa (100 bars), cette pression étant de préférence d'au moins 20 MPa (200 bars). Ainsi, par exemple, le procédé de l'invention peut être conduit à une pression supercritique, à savoir une pression supérieure à 22,1 MPa (221 bars). Dans ce cadre, selon un mode de réalisation spécifique, l'étape (II) est conduite en conditions supercritiques, à savoir à une température supérieure à 374°C et à une pression supérieure à 22,1 MPa (221 bars). Notamment pour limiter le coût du procédé, l'étape (II) peut avantageusement être conduite sous une pression inférieure ou égale à 40 MPa (400 bars), voire inférieure ou égale à 30 MPa (300 bars). Ainsi, de façon intéressante notamment en termes d'efficacité et de coût, l'étape (II) peut par exemple être conduite sous une pression comprise entre 10 et 40 MPa (par exemple entre 20 et 35 MPa, typiquement entre 25 et 30 MPa). Ainsi, selon un mode de réalisation de l'invention qui se révèle Ie plus souvent avantageux, l'étape (II) est conduite à une température comprise entre 3000C et 5500C et sous une pression comprise entre 10 et 40 MPa, et généralement en conditions supercritiques (par exemple entre 40O et 5000C et sous une pression de 25 à 30 MPa).
II est à souligner qu'en plus de l'obtention d'une conversion efficace des nitrates ou nitrites de l'effluent E en oxydes métalliques insolubles, Ie procédé de l'invention permet en outre d'effectuer cette transformation sans conduire à la formation de sous-produits indésirables tels que des acides ou des oxydes d'azote. A cet effet, il est toutefois préférable, dans le cas le plus général que, dans l'étape (I), les cations NH4 + en solution aqueuse soit introduits de façon à obtenir un ratio molaire NH4 +/NO3 ~ au moins égal à 1 :3 dans le milieu à traiter dans l'étape (II). De préférence, pour éviter au maximum la formation de sous- produits de type NOx ou acides, les cations NH4 + sont introduits dans l'étape (I) de façon à ce que ce ratio molaire NH4 +ZNOs" soit au moins égal à 2 : 3 et avantageusement d'au moins 3 : 3. Notamment pour réduire les coûts du procédé, ce ratio molaire reste toutefois avantageusement être inférieur ou égal à 6 : 3. Ainsi, selon un mode de réalisation intéressant, les cations NH4 + sont introduits dans l'étape (I) de façon à ce que le ratio molaire NH4 +/Nθ3 ' dans le milieu à traiter dans l'étape (II) est compris entre 4 : 3 et 6 : 3, par exemple entre 4,5 : 3 et 5,5 : 3, ce rapport étant typiquement de l'ordre de 5 : 3.
Compte tenu de ces différents aspects, le procédé de l'invention est notamment particulièrement intéressant pour réaliser le traitement d'effluents industriels préalablement à leur rejet dans l'environnement. En effet, dans la plupart des cas, on peut envisager un rejet des milieux liquides et gazeux obtenus à l'issue de l'étape (II), qui contiennent le plus souvent une teneur extrêmement réduite en sels métalliques, acides et gaz de type oxyde d'azote. La phase solide est quant à elle le plus souvent aisément récupérable, par exemple par une simple étape de filtration ou de décantation.
En particulier, le procédé de l'invention est adapté au traitement d'effluents issus du traitement de métaux par de l'acide nitrique. Toutefois, de façon beaucoup plus générale, la plupart des effluents aqueux contenant des nitrates et/ou des nitrites de métaux dont les oxydes sont stables en milieu aqueux peuvent être traités selon le procédé de l'invention.
Le plus souvent, le métal M dont le nitrate ou le nitrite est présent au sein de l'effluent E traité selon Ie procédé de l'invention est choisi parmi : - certains métaux alcalino-terreux tels que le béryllium (Be) et le magnésium (Mg) ou bien encore le strontium (Sr) ;
- les métaux de transition (groupe "d" de la classification périodique des éléments), tels que scandium (Sc), le titane (Ti), le vanadium (V), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zinc (Zn), le niobium (Nb), le molybdène (Mo),
- les métaux de la famille des lanthanides ou des actinides (groupe T de la classification périodique des éléments) tels que, en particulier, le thorium (Th), l'uranium (U) et le plutonium (Pu) ;
- d'autres métaux tels que l'aluminium, ou bien encore le plomb ou l'étain. En particulier, le procédé de l'invention se révèle bien adapté au traitement d'un milieu aqueux (m) contenant des nitrates de fer, des nitrites de fer, ou des mélanges de ces sels.
Selon une variante particulière du procédé de l'invention, l'effluent aqueux E traité peut contenir un composé organique, en plus des nitrates et/ou nitrites présents en solution aqueuse.
Dans ce cas de figure, l'étape (II) peut avantageusement être mise à profit pour réaliser une dégradation hydrothermale du composé organique. Il est en effet à souligner que les conditions de température et de pression de l'étape (II) sont des conditions bien adaptées à une dégradation hydrothermale de la plupart des composés organiques. Par "dégradation hydrothermale d'un composé organique", on entend, au sens de la présente description, une conversion d'une espèce organique en espèces minérales (par exemple une conversion sous forme d'eau, et CO2 et/ou CO, lorsque le composé organique dégradé ne contient que les éléments C, H et O), par mise sous pression et température, généralement en présence d'un agent oxydant. De telles "dégradations hydrothermales" d'espèces organiques -en espèces minérales ont notamment été décrites dans l'article intitulé "Hydrothermal oxidation : a new concept for treatment of industrial and urban liquid waste" de M. Bottreau (Supercritical Fluids and Materials, ISBN-2-905267-39-9).
Ainsi, lorsque l'effluent E contient un composé organique qu'on cherche à éliminer, l'étape (11) est en général conduite avec la présence additionnelle d'un agent oxydant, en une quantité suffisante pour oxyder ledit composé organique dans les conditions de l'étape (II).
L'agent oxydant utilisé dans ce cadre peut être choisi parmi tout agent oxydant usuel dans le domaine de la dégradation hydrothermale, tel que, par exemple de l'oxygène gazeux, du peroxyde d'hydrogène, de l'acide nitrique, de l'air ou un mélange de deux ou plusieurs de ces oxydants. La quantité d'oxydant à utiliser dans ce cadre peut être facilement déterminée par un technicien du domaine, en se fondant sur les conditions généralement mises en œuvre dans le domaine de la dégradation hydrothermale.
Selon un mode particulier, le composé organique présent peut être un composé organique azoté. Un tel composé est conduit généralement à la formation d'oxydes d'azote NOx (NO, N2O4, NO2, ou N2O, notamment) dans les conditions de l'étape (II). Dans ce cas, il est donc le plus souvent souhaitable d'éliminer ces oxydes d'azote NOx, tout particulièrement lorsque le procédé de l'invention est conduit dans le cadre d'un traitement d'effluent industriel destiné à un rejet dans l'environnement. Pour ce faire, le procédé peut avantageusement être conduit en introduisant, dans l'étape (I), une quantité additionnelle de cations NH4 + en solution aqueuse, généralement sous forme d'une solution aqueuse d'ammoniaque, pour convertir ces oxydes d'azote NOx en azote et en eau lors de l'étape (II).
Ainsi, lorsque Peffluent E traité selon le procédé de l'invention comprend un composé organique azoté, il est le plus souvent avantageux que, dans l'étape (1), on ajoute des cations NH4 + en solution aqueuse de façon à obtenir dans Ie milieu à traiter dans l'étape (II) un ratio molaire NH4+/(NO3 "+Norg) (où Norg représente la quantité d'azote présente dans le composé organique azoté) au moins égal à 1 : 3, et de préférence au moins égal à 2 : 3. Plus préférentiellement, notamment pour éviter au maximum la formation de sous- produits, ce rapport NH4+/(NO3 '+NOrg) est au moins égal à 3 : 3, et de avantageusement d'au moins 4 : 3, ce rapport restant en général inférieur ou égal à 6 : 3 notamment pour des raisons de coût. Ainsi, de façon intéressante en termes de rapport efficacité/coût, le rapport NH4 +/(NO3 '+Norg) peut être compris entre 4 : 3 et 6 : 3, par exemple entre 4,5 : 3 et 5,5 : 3, ce rapport étant typiquement de l'ordre de 5 : 3.
Selon une autre variante du procédé de l'invention, l'effluent aqueux E peut également contenir des oxydes d'azote NOx, en plus des sels de type nitrates ou nitrites présents en solution aqueuse. Dans ce cas, il est là encore le plus souvent indiqué que le procédé soit conduit en introduisant une quantité additionnelle de cations NH4 + en solution aqueuse dans l'étape (I), généralement sous forme d'une solution aqueuse d'ammoniaque, pour convertir ces oxydes d'azote NOx en azote et en eau lors de l'étape (II). Dans ce cas, les cations NH4 + en solution aqueuse sont en général ajoutés dans l'étape (I) de façon à obtenir dans le milieu à traiter dans l'étape (II) un ratio molaire N H4 +Z(NO3 "+ N Ox) au moins égal à 1 : 3, de préférence au moins égal à 2 : 3 , et avantageusement au moins égal à 3 : 3, ce rapport restant néanmoins en général inférieur ou égal à 6 : 3 notamment pour des raisons de coût. Ainsi, ce rapport NH4 +/(NO3 '+NOX) est avantageusement compris entre 4 : 3 et 6 : 3, par exemple entre 4,5 : 3 et 5,5 : 3, ce rapport étant typiquement de l'ordre de 5 : 3.
Selon une autre variante particulière, l'effluent aqueux E contient, en plus des nitrates ou nitrites du métal M, à la fois un composé organique et des oxydes d'azote NOx. Dans ce cas, Ie procédé présente avantageusement les caractéristiques suivantes : - dans l'étape (I), on introduit une quantité additionnelle de cations NH4 + en solution aqueuse, de préférence sous forme d'une solution aqueuse d'ammoniaque, pour -convertir iesdits oxydes NOx en azote et en eau lors de l'étape (II) ; et
- l'étape (II) est conduite avec la présence additionnelle d'un agent oxydant, en une quantité suffisante pour oxyder ledit composé organique dans les conditions de l'étape (II).
Selon cette variante particulière, lorsque Peffluent aqueux E un composé organique azoté à titre de composé organique, conduisant à la formation de NOx dans les conditions de l'étape (II), il est en général indiqué qu'une quantité additionnelle de cations NH4 + en solution aqueuse soit introduite dans l'étape (I), pour convertir ces oxydes NOx en azote et en eau lors de l'étape (II). Dans ce cas, dans l'étape (I), on introduit en général des cations NH4 + en solution aqueuse de façon à obtenir dans le milieu à traiter dans l'étape (II) un ratio molaire NH4 +/(NO3> NOX +Norg) (où Norg représente la quantité d'azote présente dans le composé organique azoté) au moins égal à 1 : 3, de préférence au moins égal à 2 ; 3 , et avantageusement au moins égal à 3 : 3, ce rapport restant néanmoins le plus souvent inférieur ou égal à 6 : 3. Ce rapport NH4V(NO3 "+ NOx +Norg) est avantageusement compris entre 4 : 3 et 6 : 3, par exemple entre 4,5 : 3 et 5,5 : 3, et il est typiquement de l'ordre de 5 : 3.
Différents aspects et avantages du procédé de l'invention apparaîtront de façon encore plus explicite au vu des exemples donnés ci-après.
EXEMPLE 1 : traitement d'un effluent aqueux contenant un nitrate métallique (nitrate de fer)
On a traité selon le procédé de l'invention 9,5 g d'une solution aqueuse de nitrate de fer de concentration égale à 111 ,2 g/l. Cette solution contient initialement 0,24g de Fe à l'état de sel solubilisé.
A ces 9,5 g de solution aqueuse de nitrate de fer, on a tout d'abord ajouté
4,2 g d'une solution aqueuse d'ammoniaque NH4OH à 173g/l.
Le milieu obtenu a ensuite été introduit dans un tube en verre, qu'on a placé dans un réacteur fermé, à une température initiale de 400C. Le réacteur, de type fermé, a une capacité de 100 ml et est muni d'un enroulement chauffant, et est couplé à un banc haute pression. La température du réacteur a été élevée de 40°C à 45O0C en une durée de 20 minutes, ce par quoi on a obtenu une pression de 25,5 MPa au sein du réacteur.
Le milieu a été traité dans les conditions supercritiques ainsi atteintes (température de 4500C et pression de 25,5 MPa) pendant 15 minutes.
Suite à ce traitement, on a ramené le milieu sous pression atmosphérique, et on l'a laissé refroidir jusqu'à la température ambiante (250C) en 45 minutes.
A l'issue de ce traitement, on a obtenu une conversion quantitative du nitrate de fer en oxyde de fer, N2 et H2O. Plus précisément, le milieu aqueux obtenu à l'issue du traitement contient 0,33 g de Fe2O3, la masse théorique attendue en Fe2O3, correspondant à la conversion totale du Fe initialement présent dans la solution, étant de 0,35g. En d'autres termes, on a obtenu une conversion du nitrate de fer en oxyde Fe2O3 avec un rendement de 94%.
EXEMPLE 2 : traitement d'un effluent aqueux contenant un nitrate métallique (nitrate de fer) et un composé organique (acide acétique).
On a traité selon le procédé de l'invention un milieu aqueux constitué d'un mélange de 4,8 g d'une solution aqueuse de nitrate de fer de concentration égale à 111 ,2 g/1 et de 3g d'acide acétique. Cette solution contient initialement 0,12g de Fe à l'état de sel solubilisé et présente une DCO (demande chimique en oxygène) de 35g/l.
A ces 9,5 g de solution aqueuse de nitrate de fer, on a ajouté 2,2 g d'une solution aqueuse d'ammoniaque NH4OH à 173g/l et 4,4 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse à 50% en masse.
Le milieu ainsi obtenu a été introduit dans un tube en verre, qu'on a placé dans un réacteur fermé, à une température initiale de 400C. Le réacteur, de type fermé, a une capacité de 100 ml et est muni d'un enroulement chauffant, et est couplé à un banc haute pression. La température du réacteur a été élevée de 40°C à 4500C en une durée de 20 minutes, ce par quoi on a obtenu une pression de 25,5 MPa au sein du réacteur.
Le milieu a été traité dans les conditions supercritiques ainsi atteintes (température de 4500C et pression de 25,5 MPa) pendant 15 minutes.
Suite à ce traitement, on a ramené le milieu sous pression atmosphérique, et on l'a laissé refroidir jusqu'à Ia température ambiante (25°C) en 45 minutes.
A l'issue de ce traitement, on a obtenu une conversion quantitative du nitrate de fer et du composé organique en oxyde de fer, N2, CO2, et H2O. Plus précisément, le milieu aqueux obtenu à l'issue du traitement contient : - 0,165 g de Fe2O3, la masse théorique attendue en Fe2O3, correspondant à la conversion totale du Fe initialement présent dans la solution, étant de 0,18g (une conversion du nitrate de fer en oxyde Fe2O3 avec un rendement de 92% a été obtenue) ;
- une teneur en composé organique correspondant à une DCO finale de
1 ,75g/l (abattement de la DCO de 95%).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'un effluent aqueux E contenant, en solution, au moins un nitrate ou un nitrite d'un métal M dont un oxyde est stable en milieu aqueux, ledit procédé comprenant les étapes consistant à :
(I) introduire au sein de l'effluent aqueux E des cations NH4 + en solution aqueuse ; puis
(II) traiter le milieu obtenu à une température de 100 à 7000C et sous une pression de 1 à 50 MPa (c'est-à-dire entre 10 et 500 bar), ce par quoi on obtient une conversion du nitrate ou du nitrite du métal M en oxyde du métal M, azote et eau.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que, dans l'étape (I), les cations NH4 + sont introduits sous la forme d'une solution aqueuse d'ammoniaque.
3. Procédé selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, caractérisé en que, dans l'étape (I), les cations NH4 + en solution aqueuse sont introduits de façon à obtenir dans -le milieu à traiter dans l'étape (II) un ratio molaire NH4 1VNO3 ' au moins égal à 1 :3, et de préférence compris entre 4 : 3 et 6 : 3.
4. Procédé l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape (II) est conduite à une température comprise entre 250 et 5500C et sous une pression comprise entre 10 et 40 MPa.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape (II) est conduite en conditions supercritiques, à savoir à une température supérieure à 374°C et sous une pression supérieure à 22,1 MPa (221 bars).
6. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 5, caractérisé en ce que Ie métal M est choisi parmi le béryllium (Be), le magnésium (Mg), , le strontium (Sr), le titane (Ti), le vanadium (V), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zinc (Zn), le niobium (Nb), le molybdène (Mo), le thorium (Th), l'uranium (U), le plutonium (Pu), l'aluminium (Al), le plomb (Pb) et l'étain (Sn).
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le métal M est le fer.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'effluent aqueux E contient en outre un composé organique, et en ce que l'étape (II) est conduite avec la présence additionnelle d'un agent oxydant, en une quantité suffisante pour oxyder ledit composé organique dans les conditions de l'étape (11).
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé organique est un composé organique azoté susceptible de conduire à la formation d'oxydes d'azote NOx dans les conditions de l'étape (II), et en ce que, dans l'étape (I), on introduit une quantité additionnelle de cations NH4 + en solution aqueuse pour convertir ces oxydes d'azote NOx en azote et en eau lors de l'étape (II).
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, dans l'étape (I), on ajoute des cations NH/ en solution aqueuse de façon à obtenir dans le milieu à traiter dans l'étape (II) un ratio molaire NH4+/(NO3"+Norg) (où Norg représente la quantité d'azote présente dans le composé organique azoté) au moins égal à 1 : 3, et de préférence compris entre 4 : 3 et 6 : 3.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'effluent aqueux E contient en outre des oxydes d'azote NOx, et en ce que, dans l'étape (I), on introduit une quantité additionnelle de cations NH4 + en solution aqueuse pour convertir ces oxydes d'azote NOx en azote et en eau lors de l'étape (II).
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que, dans l'étape (I), on ajoute des cations NH/ en solution aqueuse de façon à obtenir dans le milieu à traiter dans l'étape (II) un ratio molaire N H4 1V(N O3 ~+N Ox) au moins égal à 1 : 3, et de préférence compris entre 4 : 3 et 6 : 3.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'effluent aqueux E contient, en plus du nitrate ou du nitrite du métal M, un composé organique et des oxydes d'azote NOx, et en ce que :
- dans l'étape (I), on introduit une quantité additionnelle de cations NH4 + en solution aqueuse pour convertir lesdits oxydes NOx en azote et en eau lors de l'étape (II) ; et
- l'étape (II) est conduite avec la présence additionnelle d'un agent oxydant, en une quantité suffisante pour oxyder ledit composé organique dans les conditions de l'étape (II).
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le composé organique est un composé organique azoté dans les conditions de l'étape (II), conduisant à la formation de NOx dans les conditions de l'étape (II), et en ce que, dans l'étape (I), une quantité additionnelle de cations NH4 + en solution aqueuse est introduite pour convertir les oxydes NOx en azote et en eau lors de l'étape (II).
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que, dans l'étape (I), on introduit des cations NH4 + en solution aqueuse de façon à obtenir dans le milieu à traiter dans l'étape (II) un ratio molaire NH4V(NO3 '+ NOx +Norg) (où NOrg représente la quantité d'azote présente dans le composé organique azoté) au moins égal à 1 : 3, et de préférence compris entre 4 : 3 et 6 : 3.
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DELL'ORCO P C ET AL: "REACTIONS OF NITRATE SALTS WITH AMMONIA IN SUPERCRITICAL WATER", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY. WASHINGTON, US, vol. 36, 1997, pages 2547 - 2557, XP000827945, ISSN: 0888-5885 *

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