WO2006005527A1 - Method for producing wear-resistant and fatigue-resistant edge layers from titanium alloys, and correspondingly produced components - Google Patents
Method for producing wear-resistant and fatigue-resistant edge layers from titanium alloys, and correspondingly produced components Download PDFInfo
- Publication number
- WO2006005527A1 WO2006005527A1 PCT/EP2005/007393 EP2005007393W WO2006005527A1 WO 2006005527 A1 WO2006005527 A1 WO 2006005527A1 EP 2005007393 W EP2005007393 W EP 2005007393W WO 2006005527 A1 WO2006005527 A1 WO 2006005527A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- resistant
- wear
- fatigue
- sub
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
- C23C8/20—Carburising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
- B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
- B23K26/20—Bonding
- B23K26/32—Bonding taking account of the properties of the material involved
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
- B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
- B23K26/34—Laser welding for purposes other than joining
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
- B23K31/00—Processes relevant to this subclass, specially adapted for particular articles or purposes, but not covered by only one of the preceding main groups
- B23K31/02—Processes relevant to this subclass, specially adapted for particular articles or purposes, but not covered by only one of the preceding main groups relating to soldering or welding
- B23K31/025—Connecting cutting edges or the like to tools; Attaching reinforcements to workpieces, e.g. wear-resisting zones to tableware
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
- B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
- B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
- B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
- B23K35/32—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at more than 1550 degrees C
- B23K35/325—Ti as the principal constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
- C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
- C23C8/24—Nitriding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
- B23K2101/00—Articles made by soldering, welding or cutting
- B23K2101/001—Turbines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
- B23K2103/00—Materials to be soldered, welded or cut
- B23K2103/08—Non-ferrous metals or alloys
- B23K2103/14—Titanium or alloys thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T50/00—Aeronautics or air transport
- Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft
Definitions
- the invention relates to the surface layer refinement of functional components and more particularly to a method for producing wear-resistant and fatigue-resistant edge layers in titanium alloys and to components produced therewith.
- Objects in which their application is possible and expedient are highly erosion, cavitation, drop impact or sliding wear loaded components made of titanium alloys, which are subject to their tribological stress and a high cyclic load.
- the invention can be used particularly advantageously for protecting turbine blades from the low-pressure region of steam turbines.
- components from the aerospace industry such as landing flap guides, drive shafts, components of the hydraulic system, bolts or similar fasteners; Parts of chemical apparatus engineering (for example, sonotrode tips, sonochemical systems), medical technology (for example, instruments, implants) and high-performance engine construction (for example injection systems, valve seats, valve stems or the like).
- Titanium is an excellent construction material, which has high specific strength, excellent fatigue strength, good stress corrosion cracking resistance, chemical resistance and
- Biocompatibility predestines him for various special applications.
- a larger range of applications is often its low resistance contrary to different types of wear.
- the need for effective anti-wear methods is exacerbated by the inability of many of the thermal and chemothermic surface finishing processes used, for example, for steel materials, to be used with titanium alloys.
- the component is melted by the laser beam to a depth of 0.1 to 0.7 mm and simultaneously Due to the high affinity of titanium for reactive gases such as nitrogen, the gas is immediately released from the melt and, in the case of nitrogen, forms titanium nitride, which precipitates out of the melt in the form of dendrites If the edge layer consists of a metallic matrix of titanium with a relation to the initial state changed ⁇ / ß- share and finely divided titanium nitride dendrites.
- the hardness of the surface layer is usually 600-1200 HV. Residual coatings produced in this way resist very well a sliding wear, abrasive or oscillation sliding wear stress.
- Blades of low-pressure stages in steam turbines are subject during their use extremely high quasi-static (centrifugal force, Schaufelverwindungen), cyclic (periodic vapor pressure, blade vibration), mechanical-chemical (vibration and stress corrosion cracking) and tribological (dripping) stresses.
- quasi-static centrifugal force, Schaufelverwindungen
- cyclic periodic vapor pressure, blade vibration
- mechanical-chemical vibration and stress corrosion cracking
- tribological (dripping) stresses While selected titanium alloys such. For example, Ti6Al4V is very resistant to quasistatic, cyclic and mechanical-chemical stresses
- Drop impact wear resistance is insufficient to effectively protect highly stressed steam turbine blades from wear abrasion due to the constant impact of water droplets near the leading edge.
- the thickness of the protective layer is limited to 0.4 to 1.0 mm.
- a mechanical or thermal aftertreatment of the layers thus produced is not mentioned, but it should also not be provided, since it is particularly noted that the protection against drop erosion is achieved with a single process step, namely the laser gas alloying.
- the cause of the defect is that microcracks form in the gas mixture at nitrogen contents greater than 20%.
- the tendency for microcracking increases with the thickness of the protective layer.
- the heterogeneous structure of a relatively brittle matrix of ⁇ -titanium with embedded, very hard TiN particles in principle, not suitable for achieving high fatigue strength.
- the protective layer which has a thickness between 0.4 mm and 1.0 mm, essentially contains titanium nitrides embedded in a matrix of ⁇ -toluene. Morphology and distribution of titanium nitrides depend on the process parameters in laser gas alloying and on the nitrogen concentration in the gas atmosphere. Depending on the nitrogen concentration, the titanium nitrides should be plate-shaped or dendritic. When nitrogen is used as reaction gas and argon as inert gas, the proportions should be between 1: 4 to 1: 2, that is, the nitrogen content between 20% and 33%.
- the protective layer formed may then have a Vickers hardness of 600 to 800 HV, depending on the laser gas alloying conditions.
- the roughening reduces the near-surface residual compressive stresses of the shot peening treatment.
- the negative effect of the microcracks, which are still present, but their effects have been eliminated by the shot peening comes to light again.
- the cause of the lack of this advanced method is therefore that the causes of reduced fatigue strength of the microstructure - the formation of microcracks and a not sufficiently suitable for higher cyclic loads heterogeneous microstructure with very hard and brittle Phases - can not be eliminated, but only their effects are countered with a temporary effect.
- the cause of the defect is that the claimed heat treatment is intended to form a vanadium-rich phase having a ⁇ -titanium lattice structure.
- the object of the present invention is now to provide a method for improving the wear resistance of titanium alloys, which leads to both the lowest possible decrease in the cyclic load capacity of the laser gas-alloyed state compared to the initial state, as well as a better preservation of the cyclic load capacity during the progressive Wear allowed.
- wear-resistant and fatigue-resistant components are specified.
- this object is achieved by a process for the production of wear-resistant and erosion-resistant surface layers in titanium. Alloys as shown in claims 1 to 16, solved. Inventive components are described in claims 17-26, advantageous embodiments are shown in the respective subordinate claims.
- the method is based on introducing melt-solubilized and after solidification interstitially dissolved gaseous elements up to a concentration in the melt at which no nitridic, carbidic or boridic titanium phases are formed.
- a comparatively homogeneous and fine-grained microstructure with structure lengths of a few micrometers, of ⁇ -titanium grains, individual ⁇ -titanium grains and an arrangement of a mixture of very fine ⁇ located between the ⁇ -titanium grains Titanium and ⁇ -titanium grains.
- the surface After laser gas alloying, the surface has a roughness which is usually too high for cyclically stressed components, which is why
- the mechanical finishing can be done by grinding, vibratory finishing and / or polishing.
- Fatigue strength can be further improved. While the procedure according to claim 12 influences the structural formation as a result of phase transformations and hardening as well as the simultaneous degradation of residual tensile stresses remaining after gas alloying, the inherent stress state can be improved without significant changes to the microstructure by the procedure given in claim 13 become. Since the latter procedure mainly on the fatigue strength, the procedure according to claim 12 but affects both the wear resistance and the fatigue strength, can be achieved by the choice of the type of heat treatment, an improved combination of properties.
- the gas alloying of titanium is carried out with a laser as an energy source of sufficiently high power density.
- a laser as an energy source of sufficiently high power density.
- suitable components it is also possible, as stated in claims 15 and 16, to use as energy source a non-vac Elektr ⁇ nenstrahl or a plasma source.
- the working gas mixture consisting of reaction gas and inert gas via diaphragm systems.
- the sonotrode consists of the material Ti6AI4V and has a hardness of 340 HV0.5 in its initial state.
- the sonotrode tip and the adjacent areas of the cylinder jacket surface should be better protected against cavitation load while ensuring a sufficiently high cyclic load capacity.
- the sonotrode is placed in a three-jaw chuck of a CNC rotary axis of a laser processing system. In the area to be treated, the sonotrode has an allowance of 0.2 mm. Above the component there is a protective gas bell designed in accordance with EP 0829325. It ensures the reproducible setting of the device without great technical effort
- the CNC program preselects a feed rate of 540 mm / min. After purging with the working gas mixture for 90 seconds, the process is started by starting the CNC program, which cuts off the tip of the sonotrode in a raster shape and activates the laser. After slow cooling, the sonotrode is removed from the apparatus and the oversize in the laser-treated area is abraded.
- the surface hardness H 5 reaches approx. 440 HV0.5.
- the microstructure consists of ⁇ -titanium grains and finely dispersed precipitates of ⁇ - and ⁇ -titanium at the grain boundaries of ⁇ -titanium grains.
- the size of the ⁇ -titanium grains is at most a few micrometers.
- This treatment allows the reduction of the wear rate at the sonotrode tip by about a factor of 3.
- the cyclic load capacity achieved is sufficient, so that no further measure to increase the fatigue strength needs to be connected.
- the cavitation wear load was based on ASTM G32-85 with a high frequency generator VC501 from Sonics & Materials Inc.
- the test parameters are: indirect vibration-cyclic loading of the samples; Frequency: 20 kHz, amplitude: ⁇ 20 ⁇ m, water temperature (controlled): 22 ° C ⁇ 1 K, immersion depth of sample surface: 12 ... 16 mm; Distance sonotrode surface - sample surface: 0.5 mm, load duration: 20 h, measurement of mass loss every 1, 5 h.
- the wear rate is determined from the increase in the loss-time-time curve after the end of the incubation period.
- Example 2 A component according to the invention will be explained with reference to an output stage blade of a large steam turbine.
- the leading edges of these blades are subject to an intense drop impact load, which have many similarities with the Kavitationsverschl admirer in their component stress, their signs of wear and their mechanisms of local material damage. Methods and material conditions that provide improved cavitation wear resistance also have improved resistance to gassing wear.
- the final stage blade is made of the titanium alloy Ti6AI4V.
- the wear zone width is 17 mm on the back of the blade and 6 mm on the side of the blade.
- the component according to the invention executed (see Figure 2) has an up to t R »2.5 mm deep layer consisting of a fine-grained mixture of ⁇ - and ß-titanium grains on with interstitially dissolved nitrogen.
- This edge layer is 20 mm on the blade back side and 10 mm wide on the blade belly side, thus covering an area which is larger than the wear zone width.
- As a laser power 4.2 kW are selected at a feed rate of 650 mm / min.
- the amount of interstitially dissolved nitrogen correlates directly with the surface hardness H 5 or the surface hardness H R.
- the layer has a surface hardness of H s ⁇ 425 HV 0.5.
- Tracks 1, 2, 3, etc., or 4, 6, 8, etc. are reached at the lateral boundary of the processing area.
- the formation of thermal stresses during blade machining creates a distortion that normally tends to be intolerably large in the direction of the lowest bending moment.
- This is counteracted by the fact that the wear-resistant zone is made up of individual, overlapping tracks and the order of track generation is selected so that after a certain number of start tracks (see Fig. 2b, 2 start lanes 1, 2), the other tracks alternately the Schaufelbauch- and the blade back side are applied.
- more traces may be applied on the blade belly side than would be necessary from the dimensions of the wear zone on the blade belly side.
- the last track is applied along the leading edge. Under certain circumstances, it is produced with a lower remelting depth and higher feed rates.
- the turbine blade is mechanically fixed prior to treatment initiation and held in a fixed state during gas alloying.
- V N volume fraction of nitrogen in working gas mixture a - track width c - track pitch t A - annealing time of aging heat treatment t R - track depth t SR - annealing time of stress relieving ü - degree of overlap ⁇ m - wear rate 1 ... 17 - track number
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Turbine Rotor Nozzle Sealing (AREA)
- Laser Beam Processing (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von verschleißbeständigen und Process for the preparation of wear resistant and
ermüdungsresistenten Randschichten in Titan-Legierungen und damitFatigue-resistant edge layers in titanium alloys and thus
hergestellte Bauteilemanufactured components
Die Erfindung bezieht sich auf die Randschichtveredlung von Funktionsbauteilen und dabei insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von verschleißbeständigen und ermüdungsresistenten Randschichten in Titan- Legierungen und auf damit hergestellte Bauteile. Objekte, bei denen ihre Anwendung möglich und zweckmäßig ist, sind stark Erosions- , Kavitations- , Tropfenschlag- oder Gleitverschleiß-belastete Bauteile aus Titan-Legierungen, die neben ihrer tribologischen Belastung auch einer hohen zyklischen Belastung unterworfen sind. Besonders vorteilhaft ist die Erfindung zum Schutz von Turbinenschaufeln aus dem Niederdruckbereich von Dampfturbinen einsetzbar. Andere, damit sehr vorteilhaft zu veredelnde Bauteile sind beispielsweise Komponenten aus der Luft- und Raumfahrt, wie beispielsweise Landeklappenführungen, Antriebswellen, Bauteile des Hydrauliksystems, Bolzen oder ähnliche Verbindungselemente; Teile aus dem chemischen Apparatebau (beispielsweise Sonotrodenspitzen, sonochemische Anlagen), der Medizintechnik (beispielsweise Instrumente, Implantate) und dem Hochleistungsmotorenbau (beispielsweise Einspritzsysteme, Ventilsitze, Ventilschäfte oder ähnliche).The invention relates to the surface layer refinement of functional components and more particularly to a method for producing wear-resistant and fatigue-resistant edge layers in titanium alloys and to components produced therewith. Objects in which their application is possible and expedient are highly erosion, cavitation, drop impact or sliding wear loaded components made of titanium alloys, which are subject to their tribological stress and a high cyclic load. The invention can be used particularly advantageously for protecting turbine blades from the low-pressure region of steam turbines. Other, so very advantageous components to be refined, for example, components from the aerospace industry, such as landing flap guides, drive shafts, components of the hydraulic system, bolts or similar fasteners; Parts of chemical apparatus engineering (for example, sonotrode tips, sonochemical systems), medical technology (for example, instruments, implants) and high-performance engine construction (for example injection systems, valve seats, valve stems or the like).
Titan ist ein hervorragender Konstruktionswerkstoff, dessen hohe spezifische Festigkeit, ausgezeichnete Dauerschwingfestigkeit, gute Spannungsrisskorrosionsbeständigkeit, chemische Beständigkeit undTitanium is an excellent construction material, which has high specific strength, excellent fatigue strength, good stress corrosion cracking resistance, chemical resistance and
Biokompatibilität ihn für verschiedene Sonderanwendungen prädestiniert. Einer größeren Einsatzbreite steht jedoch vielfach seine geringe Beständigkeit gegenüber verschiedenen Verschleißarten entgegen. Der Bedarf an effektiven Verschleißschutzverfahren wird noch dadurch verschärft, dass viele thermische und chemothermische Randschichtveredlungsverfahren, die zum Beispiel (z. B.) für Stahlwerkstoffe verwendet werden, für Titan-Legierungen nicht einsetzbar sind.Biocompatibility predestines him for various special applications. A larger range of applications is often its low resistance contrary to different types of wear. The need for effective anti-wear methods is exacerbated by the inability of many of the thermal and chemothermic surface finishing processes used, for example, for steel materials, to be used with titanium alloys.
Ein moderneres, bekanntes Verfahren, um sehr verschleißbeständige Randschichten auf Titan und seinen Legierungen zu erzeugen, stellt das Lasergaslegieren dar (vgl. z. B. H. W. Bergmann: „Thermochemische Behandlung von Titan und Titanlegierungen durch Laserumschmelzen und Gaslegieren", Zeitschrift für Werkstofftechnik 16 (1985), S. 392-405). Eine frühe Anwendung dieser Technologie bestand im Schutz von Gelenkendoprothesen wie in DE 39 17 21 1 beschrieben. Dazu wird das Bauteil durch den Laserstrahl bis auf eine Tiefe von 0,1 bis 0,7 mm aufgeschmolzen und gleichzeitig Stickstoff in die Schmelze eingeblasen. Wegen der hohen Affinität des Titans zu reaktiven Gasen wie zum Beispiel Stickstoff, wird das Gas sofort von der Schmelze gelöst und bildet im Fall des Stickstoffes Titannitrid, das sich in Form von Dendriten aus der Schmelze ausscheidet. Nach der Erstarrung besteht die Randschicht aus einer metallischen Matrix aus Titan mit einem gegenüber dem Ausgangszustand veränderten α/ß- Anteil sowie feinverteilten Titannitrid-Dendriten. Die Härte der Randschicht beträgt üblicherweise 600-1200 HV. Solcherart hergestellte Randschichten wider¬ stehen sehr gut einer Gleitverschleiß- , Abrasiv- oder Oszillationsgleitverschleiß- beanspruchung.A more modern, known process for producing very wear-resistant edge layers on titanium and its alloys is laser gas alloying (see, for example, BHW Bergmann: "Thermochemical Treatment of Titanium and Titanium Alloys by Laser Remelting and Gas Alloying", Zeitschrift für Werkstofftechnik 16 (1985) An early application of this technology was the protection of joint endoprostheses as described in DE 39 17 21 1. For this purpose, the component is melted by the laser beam to a depth of 0.1 to 0.7 mm and simultaneously Due to the high affinity of titanium for reactive gases such as nitrogen, the gas is immediately released from the melt and, in the case of nitrogen, forms titanium nitride, which precipitates out of the melt in the form of dendrites If the edge layer consists of a metallic matrix of titanium with a relation to the initial state changed α / ß- share and finely divided titanium nitride dendrites. The hardness of the surface layer is usually 600-1200 HV. Residual coatings produced in this way resist very well a sliding wear, abrasive or oscillation sliding wear stress.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit soll der Nachteil solcherart hergestellterWithout limiting the generality of the disadvantage of such produced
Randschichten an dem Einsatzfall Erhöhung derMarginal layers at the application increase the
Tropfenschlagverschleißbeständigkeit von Dampfturbinenschaufeln hergeleitet werden.Drop impact wear resistance of steam turbine blades are derived.
Laufschaufeln von Niederdruck-Stufen in Dampfturbinen unterliegen während ihres Einsatzes extrem hohen quasistatischen (Fliehkraft, Schaufelverwindungen), zyklischen (periodische Dampfdruckbeaufschlagung, Schaufelschwingungen), mechanisch-chemischen (Schwingungs- und Spannungsrisskorrosion) und tribologischen (Tropfschlag) Beanspruchungen. Während ausgewählte Titanlegierungen wie z. B. Ti6Al4V sehr gut den quasistatischen, zyklischen und mechanisch-chemischen Beanspruchungen widerstehen, ist ihreBlades of low-pressure stages in steam turbines are subject during their use extremely high quasi-static (centrifugal force, Schaufelverwindungen), cyclic (periodic vapor pressure, blade vibration), mechanical-chemical (vibration and stress corrosion cracking) and tribological (dripping) stresses. While selected titanium alloys such. For example, Ti6Al4V is very resistant to quasistatic, cyclic and mechanical-chemical stresses
Tropfenschlagverschleißbeständigkeit nicht ausreichend, urri stark belastete Dampfturbinenschaufeln vor dem Verschleißabtrag durch den ständigen Aufprall von Wassertröpfchen in der Nähe der Eintrittskante wirkungsvoll zu schützen.Drop impact wear resistance is insufficient to effectively protect highly stressed steam turbine blades from wear abrasion due to the constant impact of water droplets near the leading edge.
In Analogie zu o. a. Stand der Technik beansprucht Gerdes die Anwendung des Lasergaslegierens zur Steigerung der Verschleißbeständigkeit von Niederdruck- Dampfturbinenschaufeln (siehe dazu EP 0491075 B1 ). Dabei wird dem Schmelzbad ein Boride, Karbide oder Nitride bildendes Gas in einer Konzentration zugeführt, die zum Ausscheiden von Boriden, Karbiden oder Nitriden in der Schmelze führt. Im Fall von Stickstoff als Reaktionsgas wird mit Volumenanteilen von Stickstoff zu Inertgas von typischerweise 20 bis 60 % extrem hartes Titannitrid gebildet. Dadurch wird in der Randschicht der Legierung Ti6AI4V bei den angegebenen Behandlungsparametern eine Härte von 500 bis 900 HV, vorzugsweise von 500 bis 700 HV erreicht. Angaben zur erreichten Verschleiß- beständigkeit und Dauerschwingfestigkeit werden nicht gemacht.In analogy to o. A. Gerdes claims the use of laser gas alloying to increase the wear resistance of low-pressure steam turbine blades (see EP 0491075 B1). In this case, the molten bath, a boride, carbides or nitrides forming gas is supplied in a concentration which leads to the precipitation of borides, carbides or nitrides in the melt. In the case of nitrogen as the reaction gas, extremely hard titanium nitride is formed with volume ratios of nitrogen to inert gas of typically 20 to 60%. As a result, a hardness of 500 to 900 HV, preferably 500 to 700 HV is achieved in the boundary layer of the alloy Ti6AI4V at the specified treatment parameters. Information on the achieved wear resistance and fatigue strength is not provided.
Zur Vermeidung von Rissen wird die Dicke der Schutzschicht auf 0,4 bis 1 ,0 mm beschränkt. Eine mechanische oder thermische Nachbehandlung der so erzeugten Schichten wird nicht erwähnt, sie sollte aber auch nicht vorgesehen sein, da besonders darauf hingewiesen wird, dass der Schutz gegen Tropfenerosion mit einem einzigen Verfahrensschritt, nämlich dem Lasergaslegieren erreicht wird.To avoid cracks, the thickness of the protective layer is limited to 0.4 to 1.0 mm. A mechanical or thermal aftertreatment of the layers thus produced is not mentioned, but it should also not be provided, since it is particularly noted that the protection against drop erosion is achieved with a single process step, namely the laser gas alloying.
Aus eigenen Untersuchungen ist bekannt, dass an Proben aus der gleichen Legierung Ti6AI4V die mit einem Stickstoffanteil von 25 % bzw. 35 % lasergaslegiert wurden, nur Dauerschwingfestigkeiten von ca. 67 % bzw. 37 % des Grundwerkstoffes erreicht werden. Der Mangel des Verfahrens besteht demzufolge darin, dass eine solcherart randschichtveredelte Turbinenschaufel eine viel zu geringe zyklische Belastbarkeit aufweist. Damit kann das Verfahren nicht für zyklisch hochbeanspruchte Turbinenschaufeln eingesetzt werden.From our own investigations it is known that on samples of the same alloy Ti6Al4V which were laser-alloyed with a nitrogen content of 25% or 35%, only fatigue strengths of about 67% and 37% of the base material are achieved. The lack of the method is therefore that such a type edge-coated turbine blade has a far too low cyclic load capacity. Thus, the method can not be used for cyclically highly stressed turbine blades.
Ein weiterer Mangel resultiert aus der sehr begrenzten Tiefe der Schutzschicht von 0,4 bis 1 ,0 mm. Bei abtragenden Verschleißarten, wie z. B. dem Tropfenschlagverschleiß an Turbinenschaufeln resultiert daraus eine Begrenzung der Lebensdauer.Another shortcoming results from the very limited depth of the protective layer of 0.4 to 1.0 mm. For abrasive wear, such. B. the drop impact wear on turbine blades resulting in a limitation of the life.
Die Ursache des Mangels besteht darin, dass sich bei Stickstoffgehalten größer als 20 % im Gasgemisch Mikrorisse bilden. Die Tendenz zur Mikrorissbildung nimmt mit der Dicke der Schutzschicht zu. Darüber hinaus ist das heterogen aufgebaute Gefüge aus einer relativ spröden Matrix aus α-Titan mit eingelagerten, sehr harten TiN-Partikeln, prinzipiell nicht für das Erreichen hoher Dauerschwingfestigkeiten geeignet.The cause of the defect is that microcracks form in the gas mixture at nitrogen contents greater than 20%. The tendency for microcracking increases with the thickness of the protective layer. In addition, the heterogeneous structure of a relatively brittle matrix of α-titanium with embedded, very hard TiN particles, in principle, not suitable for achieving high fatigue strength.
Zur Verbesserung der Dauerschwingfestigkeit bei Beibehaltung der sehr guten Verschleißbeständigkeit unter Tropfenschlagbeanspruchung ist bekannt geworden, die Bauteile nach dem Lasergaslegieren einer kombinierten nachträglichen Wärmebehandlung und anschließenden Kugelstrahlbehandlung zu unterziehen (siehe dazu Gerdes EP 0697503 A1). Dabei wird die durch Lasergaslegieren in einer Bor-Kohlenstoff- oder Stickstoff-haltigen Gasatmosphäre auf Basis eines Titanborids, -carbids und/oder -nitrids gebildete Schutzschicht unter Bildung einer vanadiumreichen ß-Titanphase bei einer Temperatur zwischen 600 und 7500C wärmebehandelt. Wird Stickstoff als Reaktionsgas gewählt, kann dann in Kombination mit einem mechanischen Polieren und nachfolgender Kugelstrahlbehandlung mit einer Almenintensität von 0,3 mmA und mindestens zweifacher Überdeckung unter Beibehaltung der Verschleißbeständigkeit dieTo improve the fatigue strength while maintaining the very good wear resistance under drop impact stress, it has become known to subject the components after laser gas alloying to a combined subsequent heat treatment and subsequent shot peening treatment (see Gerdes EP 0697503 A1). In this case, by laser gas alloying in a boron-carbon or nitrogen-containing gas atmosphere based on a titanium boride, heat treated -carbids and / or nitride formed protective layer to form a vanadium-rich ß-titanium phase at a temperature of 600-750 0 C. If nitrogen is selected as the reaction gas, then in combination with a mechanical polishing and subsequent shot peening treatment with an Almenintensität of 0.3 mmA and at least twice the coverage while maintaining the wear resistance
Dauerschwingfestigkeit von ca. 30 % auf ca. 85 % des Ausgangswertes des unbehandelten Schaufelwerkstoffes angehoben werden. Die eine Dicke zwischen 0,4 mm und 1 ,0 mm aufweisende Schutzschicht enthält im wesentlichen Titannitride, die in eine Matrix aus α-Tϊtan eingebettet sind. Morphologie und Verteilung der Titannitride hängen von den Verfahrensparametern beim Lasergaslegieren und von der Stickstoffkonzentration in der Gasatmosphäre ab. Je nach der Stickstoffkonzentration sollen die Titannitride plattenförmig oder dendritisch ausgebildet sein. Wenn Stickstoff als Reaktionsgas und Argon als Inertgas verwendet werden, sollen die Anteile zwischen 1 :4 bis 1 :2 betragen, das heißt, der Stickstoffgehalt zwischen 20 % und 33 % liegen. Die gebildete Schutzschicht kann dann je nach den Bedingungen beim Lasergaslegieren eine Vickershärte von 600 bis 800 HV aufweisen.Fatigue strength of about 30% to about 85% of the initial value of untreated blade material are raised. The protective layer, which has a thickness between 0.4 mm and 1.0 mm, essentially contains titanium nitrides embedded in a matrix of α -toluene. Morphology and distribution of titanium nitrides depend on the process parameters in laser gas alloying and on the nitrogen concentration in the gas atmosphere. Depending on the nitrogen concentration, the titanium nitrides should be plate-shaped or dendritic. When nitrogen is used as reaction gas and argon as inert gas, the proportions should be between 1: 4 to 1: 2, that is, the nitrogen content between 20% and 33%. The protective layer formed may then have a Vickers hardness of 600 to 800 HV, depending on the laser gas alloying conditions.
Der Mangel dieses weiterentwickelten Verfahrens liegt darin, dass die angegebenen Dauerschwingfestigkeiten nur an polierten Proben oder neuen Schaufeln erreicht werden können. Eine charakteristische Erscheinung des Tropfenschlagverschleißes besteht allerdings in der starken Aufrauung der Oberfläche, die schon sehr zeitig in der Lebensdauer einer Turbinenschaufel auftritt. Diese Aufrauung hat drei nachteilige Konsequenzen für die zyklische Belastbarkeit der Turbinenschaufel: Erstens steigt die Kerbwirkung des hochaufgehärteten Werkstoffzustandes.The shortcoming of this advanced method is that the stated fatigue strength can only be achieved on polished samples or new blades. However, a characteristic phenomenon of the drop impact wear is the strong roughening of the surface, which occurs very early in the life of a turbine blade. This roughening has three detrimental consequences for the cyclic load capacity of the turbine blade: First, the notch effect of the highly hardened material state increases.
Zweitens werden durch die Aufrauung die oberflächennahen Druckeigenspannungen der Kugelstrahlbehandlung abgebaut. Darüber hinaus ist es möglich, dass die negative Auswirkung der Mikrorisse, die ja weiterhin vorhanden sind, deren Auswirkungen jedoch durch das Kugelstrahlen beseitigt wurden, wieder zu Tage tritt.Secondly, the roughening reduces the near-surface residual compressive stresses of the shot peening treatment. In addition, it is possible that the negative effect of the microcracks, which are still present, but their effects have been eliminated by the shot peening, comes to light again.
Die Ursache des Mangels dieses weiterentwickelten Verfahrens liegt demzufolge darin, dass die Ursachen der verringerten Dauerschwingfestigkeit des Gefüges - die Entstehung von Mikrorissen und eines für höhere zyklische Belastungen nicht ausreichend gut geeigneten heterogenen Gefüges mit sehr harten und spröden Phasen - nicht beseitigt werden, sondern nur deren Auswirkungen mit temporärem Effekt begegnet wird.The cause of the lack of this advanced method is therefore that the causes of reduced fatigue strength of the microstructure - the formation of microcracks and a not sufficiently suitable for higher cyclic loads heterogeneous microstructure with very hard and brittle Phases - can not be eliminated, but only their effects are countered with a temporary effect.
Ein weiterer Mangel des Verfahrens resultiert daraus, dass die Verbesserung der Dauerschwingfestigkeit wie dort beschrieben eine Vanadin-haltige Titanlegierung voraussetzt. Es gibt aber eine Reihe wirtschaftlich bedeutsamer Titanlegierungen mit ähnlichem Anwendungsspektrum, die kein Vanadin enthalten.Another shortcoming of the method results from the fact that the improvement in fatigue strength as described there requires a vanadium-containing titanium alloy. However, there are a number of economically important titanium alloys with similar applications that do not contain vanadium.
Die Ursache des Mangels liegt darin begründet, dass die beanspruchte Wärmebehandlung dazu dienen soll, eine Vanadin-reiche Phase zu bilden, die eine ß-Titan-Gitterstruktur aufweist.The cause of the defect is that the claimed heat treatment is intended to form a vanadium-rich phase having a β-titanium lattice structure.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Verbesserung der Verschleißbeständigkeit von Titan-Legierungen anzugeben, das sowohl zu einem möglichst geringen Abfall der zyklischen Belastbarkeit des lasergaslegierten Zustandes gegenüber dem Ausgangszustand führt, als auch einen besseren Erhalt der zyklischen Belastbarkeit während des fortschreitenden Verschleißes gestattet. Darüber hinaus sollen mit diesem Verfahren vorteilhaft herstellbare . verschleißbeständige und ermüdungsresistente Bauteile angegeben werden.The object of the present invention is now to provide a method for improving the wear resistance of titanium alloys, which leads to both the lowest possible decrease in the cyclic load capacity of the laser gas-alloyed state compared to the initial state, as well as a better preservation of the cyclic load capacity during the progressive Wear allowed. In addition, to be produced advantageously with this method. wear-resistant and fatigue-resistant components are specified.
Der vorliegenden Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, ein Randschichtveredlungsverfahren anzugeben, das es gestattet, unabhängig von dem Vanadingehalt der Titanlegierung einen homogenen und zäh-harten Gefügezustand ohne die Anwesenheit von spröden Titannitrid, -carbid oder - borid-Phasen einzustellen, eine sehr gute Beständigkeit gegenüber nicht- abrasiver, kavitativer oder Tropfenschlag-Verschleißbelastung zu erreichen und auch größere Schichtdicken als 1 mm ohne die Bildung von Mikrorissen zu realisieren.It is therefore an object of the present invention to provide an edge layer finishing method which makes it possible to set a homogeneous and tough-hard microstructure state without the presence of brittle titanium nitride, carbide or boride phases, regardless of the vanadium content of the titanium alloy, a very good resistance to achieve non-abrasive, cavitative or drop impact wear and also to realize greater layer thicknesses than 1 mm without the formation of microcracks.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren zur Herstellung von verschleißbeständigen und erosionsbeständigen Randschichten in Titan- Legierungen, wie in den Ansprüchen 1 bis 16 dargestellt, gelöst. Erfindungsgemäße Bauteile werden in den Ansprüchen 17-26 beschrieben, vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den jeweiligen untergeordneten Ansprüchen dargestellt.According to the invention, this object is achieved by a process for the production of wear-resistant and erosion-resistant surface layers in titanium. Alloys as shown in claims 1 to 16, solved. Inventive components are described in claims 17-26, advantageous embodiments are shown in the respective subordinate claims.
Wie in Anspruch 1 dargelegt, geht das Verfahren davon aus, in der Schmelze lösbare und nach der Erstarrung interstitiell gelöste gasförmige Elemente bis zu einer Konzentration in die Schmelze einzubringen, bei der noch keine nitridischen, karbidischen oder boridischen Titan-Phasen entstehen. Dadurch entsteht im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik ein vergleichsweise homogenes und feinkörniges Gefüge mit Strukturlängen von einigen Mikrometern, aus α-Titan-Körnem, einzelnen ß-Titan-Körnern und einer zwischen den α-Titan-Körnem befindlichen Anordnung einer Mischung sehr feiner α-Titan- und ß-Titan-Körner. Dadurch können die bisher hinsichtlich ihrer negativen Auswirkungen auf Mikrorissbildung und Entstehung von lokalenAs set forth in claim 1, the method is based on introducing melt-solubilized and after solidification interstitially dissolved gaseous elements up to a concentration in the melt at which no nitridic, carbidic or boridic titanium phases are formed. As a result, in contrast to the known state of the art, a comparatively homogeneous and fine-grained microstructure with structure lengths of a few micrometers, of α-titanium grains, individual β-titanium grains and an arrangement of a mixture of very fine α located between the α-titanium grains Titanium and β-titanium grains. Thus far, the negative effects on microcracking and formation of local so far can be considered
Spannungskonzentrationen bekannten nitridischen, karbidischen bzw. boridischen Phasen vermieden werden.Stress concentrations known nitridic, carbidic or boridic phases can be avoided.
Für den Fall der Verwendung von Stickstoff als interstitiell einzubringendes Element werden in den Ansprüchen 3 und 4 vorteilhafte Volumenanteile von Stickstoff im Gasgemisch angegeben. Die konkrete Wahl richtet sich dabei nach dem Spurüberlappungsgrad ü und dem Ausmaß von Verschleißbeanspruchung relativ zu der Höhe der zyklischen Belastung. Generell werden für erhöhte zyklische Belastungen bei geringerer Verschleißbelastung niedrige Stickstoffgehalte gewählt und umgekehrt. Ebenso werden für höhereIn the case of using nitrogen as an interstitial element to be introduced in claims 3 and 4 advantageous volume fractions of nitrogen in the gas mixture. The concrete choice depends on the track overlap degree ü and the extent of wear stress relative to the amount of the cyclic load. In general, low nitrogen contents are selected for increased cyclic loads with less wear and vice versa. Likewise, for higher
Spurüberlappungsgrade niedrige Stickstoffgehalte eingestellt.Track overlap levels set low nitrogen levels.
Da normalerweise die Verschleißbelastung und die Ermüdungsbelastung entlang der Bauteiloberfläche variieren und sich zudem ihr Verhältnis ändert, ist es besonders vorteilhaft, so wie in Anspruch 5 beschrieben, durch eine Variation des Stickstoffgehaltes im Arbeitsgas das optimale Verhältnis von Festigkeit und Zähigkeit lokal anzupassen.Since normally the wear load and the fatigue load vary along the component surface and, moreover, their ratio changes, it is particularly advantageous as described in claim 5, by a variation of the Nitrogen content in the working gas to adjust the optimal ratio of strength and toughness locally.
Eine weitere Einflussgröße auf die Einstellung des Verhältnisses zwischen Festigkeit und Zähigkeit kann, wie in den Ansprüchen 6-8 aufgeführt, durch die Wahl der Abkühlgeschwindigkeit genutzt werden.Another factor influencing the adjustment of the relationship between strength and toughness can be used by selecting the cooling rate, as stated in claims 6-8.
Während des Gaslegierens kommt es insbesondere bei größeren Tiefen der verschleißbeständigen Randschicht und/oder größeren Spurüberlappungsgraden zu einem merklichen Verzug des Bauteiles infolge der intensiven lokalen Energieeinwirkung. Zur Verringerung bzw. Beseitigung des Verzuges in verzugsempfindlichen Bauteilen ist vorgesehen, so wie in den Ansprüchen 9 undDuring gas alloying, especially at greater depths of the wear-resistant edge layer and / or larger track overlap degrees, there is a noticeable distortion of the component as a result of the intensive local action of energy. To reduce or eliminate the delay in distortion-sensitive components is provided, as in the claims 9 and
10 angegeben, das Bauteil vor dem Beginn des Gaslegierens in einer Ausgangslage mechanisch zu fixieren und diese Fixierung während der Behandlung aufrecht zu erhalten. Dieses Vorgehen hat darüber hinaus den Vorteil, dass die Zielkoordinaten für den Laserstrahl während der Behandlung nicht wegwandern und deshalb das CNC-Programm nicht nachkorrigiert zu werden braucht.10 specified to mechanically fix the component before starting the gas alloying in a starting position and to maintain this fixation during the treatment. This procedure has the additional advantage that the target coordinates for the laser beam during the treatment does not wander away and therefore the CNC program does not need to be corrected.
Nach dem Lasergaslegieren weist die Oberfläche eine Rauigkeit auf, die in der Regel für zyklisch hoch beanspruchte Bauteile zu groß ist, weshalb in AnspruchAfter laser gas alloying, the surface has a roughness which is usually too high for cyclically stressed components, which is why
1 1 eine mechanische Nachbearbeitung vorgesehen ist. Die mechanische Nachbearbeitung kann durch Schleifen, Gleitschleifen und/oder Polieren erfolgen. Durch die in den Ansprüchen 12 und 13 angegebenen Wärmebehandlungen können die mechanischen Eigenschaften insbesondere die1 1 is provided a mechanical post-processing. The mechanical finishing can be done by grinding, vibratory finishing and / or polishing. By the heat treatments specified in claims 12 and 13, the mechanical properties, in particular the
Dauerschwingfestigkeit weiter verbessert werden. Während mit der Verfahrensweise nach Anspruch 12 sowohl auf die Gefügeausbildung infolge Phasenumwandlungen und Aushärtung als auch auf den gleichzeitigen Abbau der nach dem Gaslegieren verbleibenden Zugeigenspannungen Einfluss genommen wird, kann durch die in Anspruch 13 angegebene Verfahrensweise der Eigenspannungszustand ohne wesentliche Änderungen am Gefüge verbessert werden. Da sich die letztere Verfahrensweise vorwiegend auf die Dauerschwingfestigkeit, die Verfahrensweise nach Anspruch 12 sich aber sowohl auf die Verschleißbeständigkeit als auch die Dauerschwingfestigkeit auswirkt, kann durch die Wahl der Art der Wärmebehandlung eine verbesserte Eigenschaftskombination erreicht werden.Fatigue strength can be further improved. While the procedure according to claim 12 influences the structural formation as a result of phase transformations and hardening as well as the simultaneous degradation of residual tensile stresses remaining after gas alloying, the inherent stress state can be improved without significant changes to the microstructure by the procedure given in claim 13 become. Since the latter procedure mainly on the fatigue strength, the procedure according to claim 12 but affects both the wear resistance and the fatigue strength, can be achieved by the choice of the type of heat treatment, an improved combination of properties.
Von den Titan-Legierungen ist bekannt, dass ihre zyklische Belastbarkeit insbesondere durch oberflächennahe Druckeigenspannungen verbessert werden kann. Diese können durch die oben aufgeführte Wärmebehandlung nicht eingestellt werden. Deshalb sieht Anspruch 14 als weitere Maßnahme zur Steigerung der Dauerschwingfestigkeit ein Kugelstrahlen der verschleißbeständigen Randschicht vor.Of the titanium alloys is known that their cyclic load capacity can be improved in particular by near-surface residual compressive stresses. These can not be adjusted by the above-mentioned heat treatment. Therefore, claim 14 as a further measure to increase the fatigue strength before a shot peening of the wear-resistant edge layer.
Nach dem bisherigen Stand der Technik wird das Gaslegieren von Titan mit einem Laser als Energiequelle hinreichend hoher Leistungsdichte durchgeführt. Für geeignete Bauteile ist es jedoch auch möglich, wie in den Ansprüchen 15 und 16 ausgeführt, als Energiequelle einen non-vac Elektrσnenstrahl oder eine Plasmaquelle zu verwenden. In diesem Fall muss über Blendensysteme auf eine sorgfältige und reproduzierbare Zuführung des Arbeitsgasgemisches, bestehend aus Reaktionsgas und Inertgas geachtet werden.According to the prior art, the gas alloying of titanium is carried out with a laser as an energy source of sufficiently high power density. For suitable components, however, it is also possible, as stated in claims 15 and 16, to use as energy source a non-vac Elektrσnenstrahl or a plasma source. In this case, attention must be paid to a careful and reproducible supply of the working gas mixture, consisting of reaction gas and inert gas via diaphragm systems.
Im Anspruch 17 werden vorteilhafte Abmessungen und Härten der Randschicht für erfindungsgemäße Bauteile sowie die dazu nötige Ausbildung der Verschleißschutzzone und Gefügemerkmale angegeben. Ist die nötige Breite der Verschleißschutzzone größer als die normalerweise mögliche Spurbreite, können wie in den Ansprüchen 18 und 19 beschrieben, überlappende Spurmuster erzeugt oder breitere Spuren durch ein schnelles Oszillieren des Strahles der Energiequelle quer zur Vorschubrichtung des Bauteiles realisiert werden. Erforderlichenfalls kann in Einzelfällen an Stelle des Strahles auch das Bauteil in eine oszillierende Bewegung versetzt werden. Besonders vorteilhaft lässt sich die Erfindung wie in Anspruch 20 ausgeführt, an Tropfenschlag- oder Erosions-belasteten Turbinenschaufeln anwenden. Die nachfolgenden Ansprüche 21 bis 26 geben technisch sinnvolle und günstige Ausgestaltungen der Form, Lage und Erzeugung der verschleißbeständigen Randschicht an.In claim 17 advantageous dimensions and hardnesses of the surface layer for components according to the invention and the necessary training of wear protection zone and microstructural features are given. If the required width of the wear protection zone is greater than the normally possible track width, overlapping track patterns can be generated as described in claims 18 and 19, or wider tracks can be realized by rapidly oscillating the beam of the energy source transversely to the feed direction of the component. If necessary, in some cases, instead of the jet, the component can also be set into an oscillating motion. Particularly advantageous is the invention as set forth in claim 20, apply to drop impact or erosion-loaded turbine blades. The following claims 21 to 26 indicate technically meaningful and favorable embodiments of the shape, location and generation of the wear-resistant edge layer.
Ohne Einschränkungen der Allgemeinheit wird die Erfindung nachstehend an einem Verfahrensbeispiel und einem Bauteilbeispiel erläutert.Without limiting the generality, the invention will be explained below with reference to a method example and a component example.
Beispiel 1:Example 1:
Funktionsteile von sonochemischen Apparaturen unterliegen während ihres Betriebes neben der kavitativen auch einer hohen zyklischen Belastung. Insbesondere die Lebensdauer der Sonotroden wird durch die kavitative Belastung drastisch reduziert. Die Sonotrode besteht aus dem Werkstoff Ti6AI4V und weist im Ausgangszustand eine Härte von 340 HV0,5 auf. Zur Erhöhung ihrer Lebensdauer sollen die Sonotrodenspitze und die angrenzenden Bereiche der Zylindermantelfläche besser vor kavitativer Belastung bei der Gewährleistung einer ausreichend hohen zyklischen Belastbarkeit geschützt werden. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Lasergaslegierens wird die Sonotrode in ein Dreibackenfutter einer CNC-Drehachse einer Laserbearbeitungsanlage platziert. In dem zu behandelnden Bereich weist die Sonotrode ein Aufmaß von 0,2 mm auf. Über dem Bauteil befindet sich eine gemäß EP 0829325 gestaltete Schutzgasglocke. Sie gewährleistet ohne großen gerätetechnischen Aufwand die reproduzierbare Einstellung desFunctional parts of sonochemical apparatus are subject during their operation in addition to the cavitation also a high cyclic load. In particular, the lifetime of the sonotrodes is drastically reduced by the cavitative load. The sonotrode consists of the material Ti6AI4V and has a hardness of 340 HV0.5 in its initial state. To increase their service life, the sonotrode tip and the adjacent areas of the cylinder jacket surface should be better protected against cavitation load while ensuring a sufficiently high cyclic load capacity. To carry out the laser gas alloying according to the invention, the sonotrode is placed in a three-jaw chuck of a CNC rotary axis of a laser processing system. In the area to be treated, the sonotrode has an allowance of 0.2 mm. Above the component there is a protective gas bell designed in accordance with EP 0829325. It ensures the reproducible setting of the device without great technical effort
Arbeitsgasgemisches bei sehr gutem Sauerstoffausschluss. Mit Hilfe einer Gasmischstation wird in sie ein voreingestelltes Stickstoff-Argon-Gemisch im Volumenverhältnis 9 % : 91 % eingeblasen. Die Schutzgasglocke ist an der Strahlformungseinheit des Lasers in z-Richtung verschiebbar befestigt. Mit einem Luftkissen an ihrer unteren Berandung ist sie in den beiden anderen Richtungen x und y gegenüber dem Bauteil beweglich. Als Laser wird ein CO2-Laser verwendet, dessen Leistung auf 3, 1 kW eingestellt wird. Der Abstand des Laserstrahl-Fokus zur Bauteiloberfläche wird so gewählt, dass der Laserstrahl auf der Bauteiloberfläche einen Strahldurchmesser von 3,8 mm aufweist. Damit ergibt sich eine Spurbreite der lasergaslegierten Zone von a = 3,5 mm. Als Spurabstand c wird ein Abstand von 0,75 mm eingestellt, woraus sich ein Spurüberlappungsgrad ü = 0,75 ergibt. Über das CNC-Programm wird eine Vorschubgeschwindigkeit von 540 mm/min vorgewählt. Nach 90 s Spülen mit dem Arbeitsgasgemisch wird der Prozess durch den Start des CNC- Programms, das die Sonotrodenspitze rasterförmig abfährt und das Zuschalten des Lasers gestartet. Nach dem langsamen Abkühlen wird die Sonotrode der Apparatur entnommen und das Aufmaß im laserbehandelten Bereich abgeschliffen. Die so erzeugte Schicht besteht aus einer relativ homogenen Umschmelzschicht einer Tiefe von tR = 0,5 mm und einer darunter liegenden 1 ,2 mm dicken Wärmeeinflusszone. Die Oberflächenhärte H5 erreicht ca. 440 HV0,5. Das entspricht etwa einer Randschichthärte HR von ca. 510 HVO, 1 , gemessen am polierten Querschliff 0,1 mm unter der Oberfläche. Die Härteschwankung quer zu den Spuren beträgt ca. . 50 HVO, 1 . Das Gefüge besteht aus α-Titan-Kömern und feindispersen Ausscheidungen aus α- und ß-Titan an den Korngrenzen der α-Titan-Kömer. Die Größe der α-Titan-Kömer beträgt maximal einige Mikrometer.Working gas mixture with very good oxygen exclusion. With the aid of a gas mixing station, a preset nitrogen-argon mixture in the volume ratio of 9%: 91% is blown into it. The shielding gas bell is slidably mounted on the beam-shaping unit of the laser in the z-direction. With an air cushion at its lower edge, it is movable in the other two directions x and y relative to the component. As a laser, a CO 2 laser is used whose power is set to 3, 1 kW. The distance of the laser beam focus to the component surface is chosen such that the laser beam has a beam diameter of 3.8 mm on the component surface. This results in a track width of the laser gas-alloyed zone of a = 3.5 mm. As a track pitch c, a distance of 0.75 mm is set, resulting in a track overlap degree ü = 0.75. The CNC program preselects a feed rate of 540 mm / min. After purging with the working gas mixture for 90 seconds, the process is started by starting the CNC program, which cuts off the tip of the sonotrode in a raster shape and activates the laser. After slow cooling, the sonotrode is removed from the apparatus and the oversize in the laser-treated area is abraded. The layer thus produced consists of a relatively homogeneous remelt layer of a depth of t R = 0.5 mm and an underlying 1, 2 mm thick heat affected zone. The surface hardness H 5 reaches approx. 440 HV0.5. This corresponds approximately to a surface hardness H R of approx. 510 HVO, 1, measured at the polished cross section 0.1 mm below the surface. The hardness variation across the tracks is approx. 50 HVO, 1. The microstructure consists of α-titanium grains and finely dispersed precipitates of α- and β-titanium at the grain boundaries of α-titanium grains. The size of the α-titanium grains is at most a few micrometers.
Diese Behandlung gestattet die Reduzierung der Verschleißrate an der Sonotrodenspitze um ca. den Faktor 3.This treatment allows the reduction of the wear rate at the sonotrode tip by about a factor of 3.
In diesem Fall ist die so erreichte zyklische Belastbarkeit ausreichend, so dass keine weitere Maßnahme zur Steigerung der Dauerschwingfestigkeit angeschlossen werden braucht.In this case, the cyclic load capacity achieved is sufficient, so that no further measure to increase the fatigue strength needs to be connected.
In Figur 1 wird die Abhängigkeit der Verschleißrate Δ m vom Volumenanteil desIn Figure 1, the dependence of the wear rate Δ m on the volume fraction of
Stickstoffes VN im Arbeitsgas dargestellt. Die Kavitationsverschleißbelastung erfolgte in Anlehnung an ASTM G32-85 mit einem Hochfrequenzgenerator VC501 der Firma Sonics & Materials Inc. Die Versuchsparameter betragen: indirekte schwingungskavitative Beanspruchung der Proben; Frequenz: 20 kHz, Amplitude: ± 20 μm, Wassertemperatur (geregelt): 22 °C ± 1 K, Eintauchtiefe der Probenoberfläche: 12...16 mm; Abstand Sonotrodenfläche - Probenoberfläche: 0,5 mm, Belastungsdauer: 20 h, Messung des Masseabtrages aller 1 ,5 h. Die Verschleißrate wird bestimmt aus der Steigerung der Masseverlust-Zeit-Kurve nach dem Ende der Inkubationszeit.Nitrogen V N shown in the working gas. The cavitation wear load was based on ASTM G32-85 with a high frequency generator VC501 from Sonics & Materials Inc. The test parameters are: indirect vibration-cyclic loading of the samples; Frequency: 20 kHz, amplitude: ± 20 μm, water temperature (controlled): 22 ° C ± 1 K, immersion depth of sample surface: 12 ... 16 mm; Distance sonotrode surface - sample surface: 0.5 mm, load duration: 20 h, measurement of mass loss every 1, 5 h. The wear rate is determined from the increase in the loss-time-time curve after the end of the incubation period.
Aus Figur 1 ist deutlich zu entnehmen, dass der Widerstand gegen Kavitationsverschleiß, wie schon bisher bekannt, durch ein Lasergaslegieren mit Stickstoff wesentlich verbessert werden kann. Entgegen dem Vorurteil der Fachwelt ist dazu jedoch nicht die Ausscheidung von Titannitrid nötig. Schon mit Stickstoffgehalten von 7 bis 13 % werden ähnlich gute Verschleißeigenschaften wie mit Stickstoffgehalten größer als 20 % erreicht. Im Gegenteil konnte festgestellt werden, dass die Ausbildung von Ausscheidungen aus dendritischem Titannitrid die einsinnige mechanischeFrom Figure 1 it can be seen clearly that the resistance to cavitation, as already known, can be significantly improved by laser gas alloying with nitrogen. Contrary to the prejudice of the experts, however, this does not require the excretion of titanium nitride. Even with nitrogen contents of 7 to 13%, similar good wear properties are achieved as with nitrogen contents greater than 20%. On the contrary, it could be stated that the formation of precipitates of dendritic titanium nitride is the one-sided mechanical one
(Rissbildungsspannung) und zyklische Belastbarkeit (Dauerschwingfestigkeit) sehr negativ beeinflusst. So beginnt bei den gewählten Versuchsparametern z. B. die Rissbildungsspannung der Randschicht bei Biegebelastung schon oberhalb 13 % Stickstoffgehalt, also deutlich vor der Ausscheidung von Titannitrid-Dendriten abzunehmen. Dieser Grenzwert gilt für die angegebenen Versuchsbedingungen. Mit abnehmendem Überlappungsgrad verschiebt er sich zu höheren Stickstoffgehalten.(Cracking stress) and cyclic load capacity (fatigue strength) are very negatively influenced. So begins at the selected experimental parameters z. B. the cracking stress of the boundary layer at bending load already above 13% nitrogen content, so significantly decrease before the excretion of titanium nitride dendrites. This limit applies to the specified test conditions. As the degree of overlap decreases, it shifts to higher nitrogen levels.
Beispiel 2: Ein erfindungsgemäßes Bauteil soll an Hand einer Endstufen-Laufschaufel einer großen Dampfturbine erläutert werden. Die Eintrittskanten dieser Laufschaufeln unterliegen einer intensiven Tropfenschlagbelastung, die in ihrer Bauteilbeanspruchung, ihren Verschleißerscheinungen und ihren Mechanismen der lokalen Werkstoffschädigung viele Gemeinsamkeiten mit dem Kavitationsverschleiß aufweisen. Verfahren und Werkstoffzustände, die verbesserte Kavitationsverschleißbeständigkeiten liefern, weisen auch verbesserte Beständigkeiten gegen Tropfenschlagverschleiß auf. Wegen der hohen Fliehkraftbeanspruchung wird die Endstufen-Laufschaufel aus der Titanlegierung Ti6AI4V hergestellt. Die Verschleißzonenbreite beträgt auf der Schaufelrückenseite 17 mm und auf der Schaufelbauchseite 6 mm. Wegen der hohen zyklischen Belastung der Schaufel scheiden andere passive Schutzverfahren, wie das Auflöten von Stellitplatten, das Elektrofunkenbeschichten, das Vakuumplasmaspritzen oder ein nach dem Stand der Technik durchgeführtes Lasergaslegieren aus. Das erfindungsgemäß ausgeführte Bauteil (siehe Figur 2) weist eine bis zu tR » 2,5 mm tiefe Schicht, bestehend aus einer feinkörnigen Mischung von α- und ß-Titan-Körnern mit interstitiell gelöstem Stickstoff auf. Diese Randschicht ist auf der Schaufelrückenseite 20 mm und auf der Schaufelbauchseite 10 mm breit und überdeckt damit eine Bereich der größer ist, als die Verschleißzonenbreite. Die Spurbreite beträgt a = 3,7 mm, der Spurabstand c = 0,8 mm. Als Laserleistung werden 4,2 kW bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 650 mm/min gewählt.Example 2: A component according to the invention will be explained with reference to an output stage blade of a large steam turbine. The leading edges of these blades are subject to an intense drop impact load, which have many similarities with the Kavitationsverschleiß in their component stress, their signs of wear and their mechanisms of local material damage. Methods and material conditions that provide improved cavitation wear resistance also have improved resistance to gassing wear. Because of the high centrifugal force, the final stage blade is made of the titanium alloy Ti6AI4V. The wear zone width is 17 mm on the back of the blade and 6 mm on the side of the blade. Because of the high cyclic loading of the blade is ruled out by other passive protection methods such as stellite soldering, electrofusion coating, vacuum plasma spraying or laser gas alloying according to the state of the art. The component according to the invention executed (see Figure 2) has an up to t R »2.5 mm deep layer consisting of a fine-grained mixture of α- and ß-titanium grains on with interstitially dissolved nitrogen. This edge layer is 20 mm on the blade back side and 10 mm wide on the blade belly side, thus covering an area which is larger than the wear zone width. The track width is a = 3.7 mm, the track pitch c = 0.8 mm. As a laser power 4.2 kW are selected at a feed rate of 650 mm / min.
Die Menge des interstitiell gelösten Stickstoffs korreliert direkt mit der Oberflächenhärte H5 bzw. der Randschichthärte HR. Die Schicht weist eine Oberflächenhärte von Hs ~ 425 HV0,5 auf. Die 0,1 mm unter der Oberfläche am polierten Querschliff gemessene Härte beträgt HR « 550 HVO, 1. Diese Härte wird mit einem Stickstoffanteil VN = 7 % im Arbeitsgas erreicht.The amount of interstitially dissolved nitrogen correlates directly with the surface hardness H 5 or the surface hardness H R. The layer has a surface hardness of H s ~ 425 HV 0.5. The hardness measured 0.1 mm below the surface on the polished transverse section is H R «550 HVO, 1. This hardness is achieved with a nitrogen content V N = 7% in the working gas.
Es ist bekannt, dass die Dauerschwingfestigkeit mit dem gelösten Stickstoffanteil sinkt. Andererseits ist bekannt, dass an Positionen an der Turbinenschaufel in der Nähe der Schaufelspitze die höchsten Verschleißbelastungen, aber sehr geringe zyklischeIt is known that the fatigue strength decreases with the dissolved nitrogen content. On the other hand, it is known that at positions on the turbine blade near the blade tip the highest wear loads, but very low cyclic
Belastungen herrschen. Entlang der Schaufeleintrittskante nimmt, ausgehend von der Schaufelspitze, die Verschleißbelastung ab, während die zyklische Belastung stark zunimmt. Diesem Umstand wird in einer weiteren Fortbildung der erfindungsgemäßen Lösung dadurch Rechnung getragen, dass der Volumenanteil VN von Stickstoff im Arbeitsgas schaufelpositions-abhängig eingestellt wird, das heißt der Stickstoffanteil wird, beginnend mit einem Startwert von VN = 1 1 % an der Schaufelspitze auf einen Anteil von VN = 0 % am Ende der laserbehandelten Zone abgesenkt. Dadurch wird gleichzeitig ein sanfterer Härteübergang und eine Reduzierung der Zugeigenspannungen am Ende des Spurfeldes erreicht. Gleichermaßen kann durch spurweise Veränderung des Volumenanteiles VN ein ähnlicher Härte- und Eigenschaftsgradient beim Erzeugen derLoads prevail. Along the blade leading edge, starting from the blade tip, the wear load decreases while the cyclic loading increases greatly. This circumstance is taken into account in a further development of the solution according to the invention in that the volume fraction V N of nitrogen in the working gas is adjusted depending on blade position, that is, the nitrogen content is, starting with a starting value of V N = 1 1% at the blade tip lowered a fraction of V N = 0% at the end of the laser-treated zone. As a result, a smoother transition of hardness and a reduction of tensile residual stresses at the end of the track field is achieved at the same time. Similarly, by track-wise change of the volume fraction V N a similar hardness and property gradient in generating the
Spuren 1 , 2, 3 usw. bzw. 4, 6, 8 usw. (siehe Fig. 2b) an der seitlichen Berandung des Bearbeitungsbereiches erreicht werden. Durch die Ausbildung von thermischen Spannungen während der Schaufelbearbeitung entsteht ein Verzug, der in Richtung des geringsten Biegemoments normalerweise intolerabel groß ausfällt. Dem wird dadurch entgegengewirkt, dass die verschleißbeständige Zone aus einzelnen, überlappenden Spuren aufgebaut ist und die Reihenfolge der Spurerzeugung so gewählt wird, dass nach einer gewissen Anzahl von Startspuren (siehe Fig. 2b, 2 Startspuren 1 , 2), die weiteren Spuren alternierend auf der Schaufelbauch- und der Schaufelrückenseite aufgebracht werden. Um den Verzug zu minimieren, werden unter Umständen auf der Schaufelbauchseite mehr Spuren aufgebracht als von den Abmessungen der Verschleißzone auf der Schaufelbauchseite her nötig wären. Die letzte Spur wird entlang der Eintrittskante aufgebracht. Unter Umständen wird sie mit geringerer Umschmelztiefe und höheren Vorschubgeschwindigkeiten erzeugt. Zusätzlich zu diesen Maßnahmen zur Verzugsverringerung wird die Turbinenschaufel vor dem Beginn der Behandlung mechanisch fixiert und während des Gaslegierens im fixierten Zustand gehalten. Tracks 1, 2, 3, etc., or 4, 6, 8, etc. (see Fig. 2b) are reached at the lateral boundary of the processing area. The formation of thermal stresses during blade machining creates a distortion that normally tends to be intolerably large in the direction of the lowest bending moment. This is counteracted by the fact that the wear-resistant zone is made up of individual, overlapping tracks and the order of track generation is selected so that after a certain number of start tracks (see Fig. 2b, 2 start lanes 1, 2), the other tracks alternately the Schaufelbauch- and the blade back side are applied. In order to minimize the distortion, more traces may be applied on the blade belly side than would be necessary from the dimensions of the wear zone on the blade belly side. The last track is applied along the leading edge. Under certain circumstances, it is produced with a lower remelting depth and higher feed rates. In addition to these delay reduction measures, the turbine blade is mechanically fixed prior to treatment initiation and held in a fixed state during gas alloying.
Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen und Begriffe:List of used reference signs and terms:
A - TurbinenschaufelA - turbine blade
B - Schaufelrückenseite C - SchaufelbauchseiteB - Bucket back side C - Bucket belly side
D - Verschleißschutzzone; lasergaslegierte RandschichtD - wear protection zone; laser gas-alloyed surface layer
E - EintrittskanteE - leading edge
F - AustrittskanteF - trailing edge
H5 - Oberflächenhärte, gemessen nach Vickers mit 5 N Last auf der geschliffenen Oberfläche, Härtemittelwert von 10 MessungenH 5 - Surface hardness, measured according to Vickers with 5 N load on the ground surface, hardness value of 10 measurements
HR - Randschichthärte gemessen nach Vickers mit 1 N Last am polierten Querschliff entlang einer Spur 0,1 mm unterhalb der Oberfläche, Mittelwert über den Spurabstand und 21 MessungenH R - Surface hardness measured according to Vickers with 1 N load on the polished transverse section along a track 0.1 mm below the surface, average over the track spacing and 21 measurements
TA - Temperatur der Auslagerungswärmebehandlung TSR - Temperatur der SpannungsarmglühungT A - temperature of the aging heat treatment T SR - temperature of the stress relief annealing
VN - Volumenanteil des Stickstoffs im Arbeitsgasgemisch a - Spurbreite c - Spurabstand tA - Glühzeit der Auslagerungswärmebehandlung tR - Spurtiefe tSR - Glühzeit des Spannungsarmglühens ü - Überlappungsgrad Δ m - Verschleißrate 1 ...17 - Spurnummer V N - volume fraction of nitrogen in working gas mixture a - track width c - track pitch t A - annealing time of aging heat treatment t R - track depth t SR - annealing time of stress relieving ü - degree of overlap Δ m - wear rate 1 ... 17 - track number
Claims
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA002572732A CA2572732A1 (en) | 2004-07-09 | 2005-07-08 | Method for producing wear-resistant and fatigue-resistant edge layers from titanium alloys, and correspondingly produced components |
| BRPI0513183-9A BRPI0513183A (en) | 2004-07-09 | 2005-07-08 | method for the production of fatigue-resistant and wear-resistant edge layers in titanium alloys and components made therewith |
| PL05759892T PL1769099T3 (en) | 2004-07-09 | 2005-07-08 | Method for producing wear-resistant and fatigue-resistant edge layers from titanium alloys, and correspondingly produced components |
| CN2005800232277A CN1985019B (en) | 2004-07-09 | 2005-07-08 | Method for producing wear-resistant and fatigue-resistant edge layers in titanium alloys and components produced therefrom |
| US11/571,818 US20080011391A1 (en) | 2004-07-09 | 2005-07-08 | Method for Producing Wear-Resistant and Fatigue-Resistant Edge Layers in Titanium Alloys, and Components Produced Therewith |
| JP2007519732A JP2008506532A (en) | 2004-07-09 | 2005-07-08 | Method for producing a wear-resistant and fatigue-resistant edge layer in the form of a titanium alloy and components produced by said method |
| MX2007000196A MX2007000196A (en) | 2004-07-09 | 2005-07-08 | Method for producing wear-resistant and fatigue-resistant edge layers from titanium alloys, and correspondingly produced components. |
| EP05759892.2A EP1769099B1 (en) | 2004-07-09 | 2005-07-08 | Method for producing wear-resistant and fatigue-resistant edge layers from titanium alloys, and correspondingly produced components |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004033342A DE102004033342A1 (en) | 2004-07-09 | 2004-07-09 | Process for producing wear-resistant and fatigue-resistant edge layers in titanium alloys and components produced therewith |
| DE102004033342.4 | 2004-07-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2006005527A1 true WO2006005527A1 (en) | 2006-01-19 |
Family
ID=34982370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2005/007393 Ceased WO2006005527A1 (en) | 2004-07-09 | 2005-07-08 | Method for producing wear-resistant and fatigue-resistant edge layers from titanium alloys, and correspondingly produced components |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20080011391A1 (en) |
| EP (1) | EP1769099B1 (en) |
| JP (1) | JP2008506532A (en) |
| KR (1) | KR100939799B1 (en) |
| CN (1) | CN1985019B (en) |
| BR (1) | BRPI0513183A (en) |
| CA (1) | CA2572732A1 (en) |
| DE (1) | DE102004033342A1 (en) |
| MX (1) | MX2007000196A (en) |
| PL (1) | PL1769099T3 (en) |
| RU (1) | RU2407822C2 (en) |
| WO (1) | WO2006005527A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2701974C1 (en) * | 2018-12-07 | 2019-10-02 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ" (КНИТУ-КАИ) | Method of processing sheet from titanium alloy |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004033342A1 (en) * | 2004-07-09 | 2006-02-02 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Process for producing wear-resistant and fatigue-resistant edge layers in titanium alloys and components produced therewith |
| US8079120B2 (en) * | 2006-12-30 | 2011-12-20 | General Electric Company | Method for determining initial burnishing parameters |
| US20090202955A1 (en) * | 2008-02-07 | 2009-08-13 | General Electric Company | Gasification feed injectors and methods of modifying the cast surfaces thereof |
| EP2240293A1 (en) * | 2008-02-13 | 2010-10-20 | Siemens Aktiengesellschaft | Method for fusing curved surfaces, and a device |
| US8322004B2 (en) | 2009-04-29 | 2012-12-04 | Caterpilar Inc. | Indirect laser induced residual stress in a fuel system component and fuel system using same |
| FR2949204B1 (en) * | 2009-08-21 | 2011-10-14 | Snecma | MACHINING MACHINE FOR CMC BY MILLING AND ULTRASOUND ABRASION |
| RU2443800C1 (en) * | 2010-07-09 | 2012-02-27 | Учреждение Российской академии наук Институт ядерной физики им. Г.И. Будкера Сибирского отделения РАН (ИЯФ СО РАН) | Formation method of corrosion-resistant coating on titanium items |
| CN102676981B (en) * | 2011-03-07 | 2014-05-14 | 山东万丰煤化工设备制造有限公司 | Method for laser preparation of titanium nitride gradient coating on surface of titanium and titanium alloy |
| RU2473715C2 (en) * | 2011-03-18 | 2013-01-27 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Брянская государственная сельскохозяйственная академия" | Method to apply composite electrochemical coatings onto items with subsequent electrothermal treatment |
| RU2522919C1 (en) * | 2013-01-15 | 2014-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых" (ВлГУ) | Method of forming microstructured layer of titanium nitride |
| US10829857B2 (en) * | 2013-03-12 | 2020-11-10 | United States Of America As Represented By The Administrator Of Nasa | Gas phase alloying for wire fed joining and deposition processes |
| RU2551331C2 (en) * | 2013-07-10 | 2015-05-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Method of production of multi-layer gradient coating by method of magnetron deposition |
| RU2538880C1 (en) * | 2013-07-23 | 2015-01-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ИННОВАТЕХПРОМ" ООО "ИННОВАТЕХПРОМ" | Thin-film coating of pole tips of endocardial electrodes of cardiostimulators and method of its obtaining |
| DE102016211202A1 (en) * | 2016-06-22 | 2017-12-28 | Zf Friedrichshafen Ag | Method and device for improving the voltage rating of a pressurizable component |
| RU2647963C2 (en) * | 2016-08-03 | 2018-03-21 | Общество с ограниченной ответственностью "ТБ композит" | Composite material on base of titanium alloy and procedure for its manufacture |
| US20190308283A1 (en) * | 2018-04-04 | 2019-10-10 | The Boeing Company | Welded titanium structure utilizing dissimilar titanium alloy filler metal for enhanced fatigue life |
| CN108914048B (en) * | 2018-07-24 | 2020-11-20 | 南华大学 | Method for preparing titanium nitride coating by laser micro-melting in situ reaction |
| CN110904404B (en) * | 2019-12-25 | 2023-07-11 | 浙江工业大学 | Technological method and device based on titanium alloy surface laser nitriding and shot blasting synchronous compounding technology |
| CN112391625B (en) * | 2020-11-05 | 2023-03-28 | 浙江工业大学 | Method for preparing titanium alloy high-temperature oxidation-resistant coating through laser alloying composite micro-arc oxidation |
| CN113529008B (en) * | 2021-07-15 | 2022-08-19 | 西北有色金属研究院 | Method for preparing gradient composite wear-resistant coating on surface of titanium or titanium alloy |
| DE102021215050A1 (en) | 2021-12-27 | 2023-06-29 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein | Method and device for manufacturing a component that has several areas with different material properties |
| CN115125463B (en) * | 2022-07-04 | 2023-09-01 | 贵州大学 | A preparation method of nested gradient microstructure to improve torsional fatigue performance of high-strength and tough titanium alloy |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5647560A (en) * | 1979-09-28 | 1981-04-30 | Hitachi Ltd | Nitriding of (alpha+beta) type titanium alloy |
| JPS5647560B2 (en) | 1973-09-07 | 1981-11-10 | ||
| DE3917211A1 (en) | 1989-05-26 | 1990-11-29 | Aesculap Ag | METHOD FOR PRODUCING A HARDENED SURFACE IN JOINT ENDOPROTHESES |
| US5366345A (en) * | 1990-12-19 | 1994-11-22 | Asea Brown Boveri Ltd. | Turbine blade of a basic titanium alloy and method of manufacturing it |
| EP0697503A1 (en) | 1994-08-17 | 1996-02-21 | ABB Management AG | Method for the construction of a turbine blade from an (alpha-beta)-Titanium-base alloy |
| EP0829325A1 (en) | 1996-09-13 | 1998-03-18 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. | Device for laser gas alloying of titanium and its alloys |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5948953B2 (en) * | 1980-04-16 | 1984-11-29 | 株式会社日立製作所 | Surface hardening method for titanium and its alloys |
| JPS56150183A (en) * | 1980-04-18 | 1981-11-20 | Hitachi Ltd | Method for hardening ti and ti alloy |
| JPS62270277A (en) * | 1986-05-18 | 1987-11-24 | Daido Steel Co Ltd | Method for manufacturing wear-resistant parts made of Ti-based alloy |
| EP0246828B1 (en) * | 1986-05-18 | 1991-09-25 | Daido Tokushuko Kabushiki Kaisha | Wear-resistant titanium or titanium alloy members |
| JPS62270763A (en) * | 1986-05-18 | 1987-11-25 | Daido Steel Co Ltd | Ti-based alloy wear-resistant member and manufacturing method thereof |
| US4898624A (en) * | 1988-06-07 | 1990-02-06 | Aluminum Company Of America | High performance Ti-6A1-4V forgings |
| US5068003A (en) * | 1988-11-10 | 1991-11-26 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Wear-resistant titanium alloy and articles made thereof |
| SU1744147A1 (en) * | 1990-05-07 | 1992-06-30 | Ульяновский политехнический институт | Method of laser treatment of steel products |
| JPH0459967A (en) * | 1990-06-29 | 1992-02-26 | Toshiba Corp | Method for reforming surface with laser beam |
| CA2049809C (en) * | 1990-11-05 | 2001-02-06 | H. Ravindranath Shetty | Method of surface hardening orthopaedic implant devices |
| JPH04200557A (en) * | 1990-11-30 | 1992-07-21 | Koki Bussan Kk | Implant material for living body |
| US5484665A (en) * | 1991-04-15 | 1996-01-16 | General Electric Company | Rotary seal member and method for making |
| JPH0551628A (en) * | 1991-08-23 | 1993-03-02 | Kobe Steel Ltd | Cutting tool made of titanium and its production |
| JPH0641715A (en) * | 1992-05-25 | 1994-02-15 | Nippon Steel Corp | Method for manufacturing titanium alloy valve |
| FR2696759B1 (en) * | 1992-10-09 | 1994-11-04 | Alsthom Gec | Process for nitriding a piece of titanium alloy and device for spraying nitrogen and neutral gas. |
| RU2079570C1 (en) * | 1994-06-20 | 1997-05-20 | Самарское моторостроительное производственное объединение им.М.В.Фрунзе | Method of treating parts |
| FR2742689B1 (en) * | 1995-12-22 | 1998-02-06 | Gec Alsthom Electromec | PROCESS FOR MANUFACTURING AN ALPHA BETA TITANIUM BLADE COMPRISING A METASTABLE BETA TITANIUM INSERT, AND BLADE PRODUCED BY SUCH A PROCESS |
| JPH1136083A (en) * | 1997-07-16 | 1999-02-09 | Hyogo Pref Gov | Method for hardening surface of cutting tool and metallic material |
| JP2002097914A (en) * | 2000-07-18 | 2002-04-05 | Fuji Oozx Inc | Titanium alloy engine valve and method of manufacturing the same |
| US20060048862A1 (en) * | 2004-06-03 | 2006-03-09 | Frank Ernst | Surface hardening of Ti alloys by gas-phase nitridation: kinetic control of the nitrogen activity |
| DE102004033342A1 (en) * | 2004-07-09 | 2006-02-02 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Process for producing wear-resistant and fatigue-resistant edge layers in titanium alloys and components produced therewith |
-
2004
- 2004-07-09 DE DE102004033342A patent/DE102004033342A1/en not_active Ceased
-
2005
- 2005-07-08 PL PL05759892T patent/PL1769099T3/en unknown
- 2005-07-08 CA CA002572732A patent/CA2572732A1/en not_active Abandoned
- 2005-07-08 US US11/571,818 patent/US20080011391A1/en not_active Abandoned
- 2005-07-08 RU RU2007104837/02A patent/RU2407822C2/en not_active IP Right Cessation
- 2005-07-08 WO PCT/EP2005/007393 patent/WO2006005527A1/en not_active Ceased
- 2005-07-08 CN CN2005800232277A patent/CN1985019B/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-08 BR BRPI0513183-9A patent/BRPI0513183A/en not_active IP Right Cessation
- 2005-07-08 MX MX2007000196A patent/MX2007000196A/en active IP Right Grant
- 2005-07-08 JP JP2007519732A patent/JP2008506532A/en active Pending
- 2005-07-08 KR KR1020077000177A patent/KR100939799B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-08 EP EP05759892.2A patent/EP1769099B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5647560B2 (en) | 1973-09-07 | 1981-11-10 | ||
| JPS5647560A (en) * | 1979-09-28 | 1981-04-30 | Hitachi Ltd | Nitriding of (alpha+beta) type titanium alloy |
| DE3917211A1 (en) | 1989-05-26 | 1990-11-29 | Aesculap Ag | METHOD FOR PRODUCING A HARDENED SURFACE IN JOINT ENDOPROTHESES |
| US5366345A (en) * | 1990-12-19 | 1994-11-22 | Asea Brown Boveri Ltd. | Turbine blade of a basic titanium alloy and method of manufacturing it |
| EP0491075B1 (en) | 1990-12-19 | 1995-07-05 | Asea Brown Boveri Ag | Method for producing a turbine blade made of titanium based alloy |
| EP0697503A1 (en) | 1994-08-17 | 1996-02-21 | ABB Management AG | Method for the construction of a turbine blade from an (alpha-beta)-Titanium-base alloy |
| US5573604A (en) | 1994-08-17 | 1996-11-12 | Abb Management Ag | Process for manufacturing a turbine blade made of an (alpha/beta)-titanium base alloy |
| EP0829325A1 (en) | 1996-09-13 | 1998-03-18 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. | Device for laser gas alloying of titanium and its alloys |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| BERGMANN H W: "THERMOCHEMISCHE BEHANDLUNG VON TITAN UND TITANLEGIERUNGEN DURCH LASERUMSCHMELZEN UND GASLEGIEREN", ZEITSCHRIFT FUER WERKSTOFFTECHNIK - JOURNAL OF MATERIALS TECHNOLOGY. MATERIALS TECHNOLOGY AND TESTING, VCH, WEINHEIM, DE, vol. 16, 1985, pages 392 - 405, XP002049216, ISSN: 0049-8688 * |
| H. W. BERGMANN: "Thermochemische Behandlung von Titan und Titanlegierungen durch Laserumschmelzen und Gaslegieren", ZEITSCHRIFT FÜR WERKSTOFFTECHNIK, vol. 16, 1985, pages 392 - 405 |
| J.M. ROBINSON: "Cavitation erosion of laser melted and laser nitrided Ti-6Al-4V", MATERIALS SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 11, June 1995 (1995-06-01) |
| PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 005, no. 106 (C - 062) 10 July 1981 (1981-07-10) * |
| ROBINSON J M ET AL: "Cavitation erosion of laser melted and laser nitrided Ti-6Al-4V", MATERIALS SCIENCE AND TECHNOLOGY UK, vol. 11, no. 6, June 1995 (1995-06-01), pages 611 - 618, XP002348176, ISSN: 0267-0836 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2701974C1 (en) * | 2018-12-07 | 2019-10-02 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ" (КНИТУ-КАИ) | Method of processing sheet from titanium alloy |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2407822C2 (en) | 2010-12-27 |
| MX2007000196A (en) | 2007-07-09 |
| EP1769099A1 (en) | 2007-04-04 |
| BRPI0513183A (en) | 2008-04-29 |
| DE102004033342A1 (en) | 2006-02-02 |
| KR20070047760A (en) | 2007-05-07 |
| JP2008506532A (en) | 2008-03-06 |
| EP1769099B1 (en) | 2015-02-18 |
| CN1985019B (en) | 2010-04-21 |
| CN1985019A (en) | 2007-06-20 |
| CA2572732A1 (en) | 2006-01-19 |
| US20080011391A1 (en) | 2008-01-17 |
| RU2007104837A (en) | 2009-02-27 |
| PL1769099T3 (en) | 2015-08-31 |
| KR100939799B1 (en) | 2010-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1769099B1 (en) | Method for producing wear-resistant and fatigue-resistant edge layers from titanium alloys, and correspondingly produced components | |
| Yerramareddy et al. | The effect of laser surface treatments on the tribological behavior of Ti-6Al-4V | |
| EP0697503B1 (en) | Method for the construction of a turbine blade from an (alpha-beta)-Titanium-base alloy | |
| EP1213363B1 (en) | Method for making wear resistant surface layers on articles of precipitation hardenable metallic material | |
| DE102006004769A1 (en) | Surface conditioning for thermal spray coatings | |
| DE102008010847A1 (en) | Method and apparatus for shot peening of blisk blades | |
| EP0601451B1 (en) | Process for hardness increasing and possibly for smoothing of work pieces and work pieces made by this process | |
| EP2364374B1 (en) | Repairing process for preventing crack initiation and slowing down crack propagation in metallic aircraft structures by laser shock peening | |
| DE19857156A1 (en) | Process for making a sheet from martensitic steel | |
| DE102009025621B4 (en) | Method for producing a metallic component with a hardened surface layer and component produced therefrom | |
| EP3110987B1 (en) | Method of manufacturing a dental tool or a medical tool | |
| DE69008695T2 (en) | Method of removing a layer on pieces by projecting a high pressure water jet. | |
| EP0507131B1 (en) | Turbine blade protected against water droplets abrasion and method of manufacture | |
| DE3715327C2 (en) | ||
| DE10202184C1 (en) | Production of wear resistant layers in regions of components close to the surface comprises using a laser nitriding treatment in which energy is applied to the surface so that a re-melting layer forms in the regions close to the surface | |
| DE2232932A1 (en) | WEAR RESISTANT AND HEAT RESISTANT WORKPIECE MADE OF STEEL WITH HARDENED SURFACE FOR USE AS A MACHINE PART | |
| WO2012059373A1 (en) | Method, abrasive and device for treating a component | |
| DE2929634C3 (en) | Process for the production of turbo blades made of titanium or titanium-based alloy with a hard surface | |
| EP2161095A1 (en) | Method of surface treatment of a turbine component | |
| DE102008034399A1 (en) | Production of metal matrix composite coatings comprises applying layer of aluminum or aluminum alloy powder containing non-metallic particles, quenching and then allowing specified repose times at room temperature and elevated temperature | |
| EP3635150B1 (en) | Method for treating the surfaces of mould parts consisting of a steel material for casting moulds | |
| WO2001065135A1 (en) | Surface-alloyed cylindrical, partially cylindrical or hollow cylindrical component | |
| DD276210A3 (en) | PROCESS FOR PREPARING AN EROSION PROTECTION FOR TURBINE SHOVELS | |
| EP2071047A1 (en) | Method for producing a zinc-plated shaped component made of steel | |
| Yazdi et al. | Surface Alloying of CP‐Ti using Tungsten Inert Gas Process with Pre‐Placed BN |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW |
|
| AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2572732 Country of ref document: CA |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 1020077000177 Country of ref document: KR |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: MX/a/2007/000196 Country of ref document: MX |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2007519732 Country of ref document: JP Ref document number: 200580023227.7 Country of ref document: CN |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| WWW | Wipo information: withdrawn in national office |
Country of ref document: DE |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2005759892 Country of ref document: EP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2007104837 Country of ref document: RU |
|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 2005759892 Country of ref document: EP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 11571818 Country of ref document: US |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 11571818 Country of ref document: US |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: PI0513183 Country of ref document: BR |