WO2006004058A1

WO2006004058A1 - ゴム強化樹脂及びその製造方法並びにゴム強化樹脂組成物

Info

Publication number: WO2006004058A1
Application number: PCT/JP2005/012242
Authority: WO
Inventors: Hidemi Hishikawa; Takashi Kurata; Tsukasa Toyoshima; Kouji Tamori
Original assignee: JSR Corp; Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: JSR Corp; Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2004-07-07
Filing date: 2005-07-01
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2007-01-07
Also published as: JPWO2006004058A1; TW200613425A

Abstract

　本発明の目的は、線膨張係数が小さく、成形収縮率が小さいことから寸法精度が高く、輝度が高く、着色性、摺動性、耐衝撃性及び耐候性に優れた成形品を得ることができるゴム強化樹脂及びその製造方法並びにゴム強化樹脂組成物を提供することにある。本発明のゴム強化樹脂は、ポリオルガノシロキサン（ｐ）１～７０質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｍ）９９～３０質量％〔但し、成分（ｐ）及び成分（ｍ）の合計は１００質量％である。〕を重合して得られるグラフト化ポリオルガノシロキサンを含むゴム強化樹脂であり、このグラフト化ポリオルガノシロキサンの数平均粒子径が４～６５ｎｍである。

Description

明細書

ゴム強化樹脂及びその製造方法並びにゴム強化樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、ゴム強化榭脂及びその製造方法並びにゴム強化榭脂組成物に関し、更に詳しくは、線膨張係数が小さぐ成形収縮率が小さいことから寸法精度が高ぐ輝度が高ぐ着色性、摺動性、耐衝撃性及び耐候性に優れた成形品を得ることができるゴム強化榭脂及びその製造方法並びにゴム強化榭脂組成物に関する。

背景技術

[0002] OA機器、家電製品、車両等に用いられる部品、外装成形品等の成形材料として、 ABS系榭脂が多用されている。これらの部品、外装成形品等に対しては、各種性能を高度に維持、発揮することが求められている。例えば、成形品の寸法安定性、摺動性、耐衝撃性、耐候性等において高性能であることが求められている。

摺動性及び耐候性を併せ持つ成形材料としては、特許文献 1、特許文献 2等により、ポリオルガノシロキサンを用いたゴム強化榭脂 (組成物）が開示されて!、る。

[0003] 特許文献 1：特開昭 60— 252613号公報

特許文献 2 :特開平 2— 8209号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] し力しながら、粒径の大きなポリオルガノシロキサンを用いたゴム強化榭脂及びゴム強化榭脂組成物は、得られる成形品の寸法安定性、着色性及び耐衝撃性が十分でない場合がある。また、成形品の表面に金属層を形成させた場合に、輝度が不十分となることがある。

本発明は、上記課題を背景になされたものであり、線膨張係数が小さぐ成形収縮率が小さいことから寸法精度が高ぐ輝度が高ぐ着色性、摺動性、耐衝撃性及び耐候性に優れた成形品を得ることができるゴム強化榭脂及びその製造方法並びにゴム強化榭脂組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段本発明は以下の通りである。

1. (a)オルガノシロキサン 90〜99. 8質量％と、（b)グラフト交叉剤 10〜0. 2質量％とを共縮合して得られ〔但し、成分 (a)及び成分 (b)の合計は 100質量％である。〕、且つ、体積平均粒子径カ〜60nmであるポリオルガノシロキサン（pi) 1〜70質量 %の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体 (ml) 99〜30質量％〔但し、成分 (pi)及び成分 (ml)の合計は 100質量％である。〕を重合して得られたことを特徴とするゴム強化榭脂。

2.上記グラフト交叉剤 (b)が、下記の〔i〕〜〔iv〕より選ばれた少なくとも 1種である上記 1に記載のゴム強化榭脂。

〔i〕下記式（1)で表される不飽和基と、炭素数 1〜2のアルコキシシリル基とを有する化合物。

(式中、 R²は、水素原子又は炭素数 1〜6の炭化水素基である。 )

〔ii〕下記式 (2)で表される構造単位を含む化合物。

R -Si -0₍₃__q)/₂ ^{C 2)}

(式中、 R³は、ビュル基又はァリル基であり、 R⁴は、炭素数 1〜6であり且つ脂肪族不飽和基を有さない 1価の炭化水素基であり、 ρは、 1〜2の整数であり、 qは、 0〜2の整数である。 )

〔iii〕下記式 (3)で表される構造単位を含む化合物。

[化 3] 6_r

5

Ho— F ^— O I— 0(₃ - _r) /-2 (式中、 R⁵は、炭素数 1〜18であり且つ 2価又は 3価の脂肪族飽和炭化水素基であり

、 R⁶は、炭素数 1〜6であり且つ脂肪族不飽和基を有さない 1価の炭化水素基であり

、 rは、 0〜2の整数である。 )

〔iv〕下記式 (4)で表される構造単位を含む化合物。

[化 4]

CH₂ =

0₍₃__{t) /2}

(式中、 R⁷は、水素原子又は炭素数 1〜6の炭化水素基であり、 sは、 1〜6の整数であり、 tは、 0〜2の整数である。 )

3.ポリオルガノシロキサン (p2) l〜70質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビュル系単量体 (m2) 99〜30質量％〔但し、成分 (p2)及び成分 (m2)の合計は 100質量％である。〕を重合して得られるグラフトイ匕ポリオルガノシロキサンを含むゴム強化樹脂であって、該グラフトイ匕ポリオルガノシロキサンの数平均粒子径カ〜65 nmであることを特徴とするゴム強化榭脂。

4.上記ポリオルガノシロキサン（p2)力オルガノシロキサン（a) 90〜99. 8質量％と

、グラフト交叉剤 (b) 10〜0. 2質量％とを共縮合して得られ〔但し、成分 (a)及び成分 (b)の合計は 100質量％である。〕、且つ、体積平均粒子径カ〜60nmであり、上記グラフト交叉剤 (b)が、下記の〔i〕〜〔iv〕より選ばれた少なくとも 1種である上記 3に記載のゴム強化榭脂。

〔ii〕下記式 (2)で表される構造単位を含む化合物。 R³ _p-Si -0₍₃__q)/₂ ^{( 2)}

〔iii〕下記式 (3)で表される構造単位を含む化合物。

[化 7]

₅ I

HS— R"— Si— 0₍₃ -_r) /2 ^{( 3 )}

(式中、 R⁵は、炭素数 1〜18であり且つ 2価又は 3価の脂肪族飽和炭化水素基であり

、 rは、 0〜2の整数である。 )

〔iv〕下記式 (4)で表される構造単位を含む化合物。

[化 8]

CH₂ =

0₍₃__{t) /2} い)

5. (a)オルガノシロキサン 90〜99. 8質量⁰ /₀と、（b)グラフト交叉剤 10〜0. 2質量⁰ /₀ とを共縮合して得られ〔但し、成分 (a)及び成分 (b)の合計は 100質量％である。〕、且つ、体積平均粒子径カ〜60nmであるポリオルガノシロキサン（pi) 1〜70質量 %の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体 (ml) 99〜30質量％〔但し、成分 (pi)及び成分 (ml)の合計は 100質量％である。〕を重合することによりゴム強化榭脂を得ることを特徴とするゴム強化樹脂の製造方法。 6.上記グラフト交叉剤 (b)が、下記の〔i〕〜〔iv〕より選ばれた少なくとも 1種である上記 5に記載のゴム強化樹脂の製造方法。

[化 9]

CH₂ い）

〔ii〕下記式 (2)で表される構造単位を含む化合物。

[化 10]

R³ _p-Si -0₍₃__q)/₂ ^{( 2)}

〔iii〕下記式 (3)で表される構造単位を含む化合物。

[化 11]

₅ I

HS - R — Si— 0₍₃ -_r) /2 ^{( 3 )}

、 rは、 0〜2の整数である。 )

〔iv〕下記式 (4)で表される構造単位を含む化合物。

[化 12] CH₃ R

CH₂ = C— COO— (CH₂) _S— Si— 0₍₃__{t) /2} )

7.上記 1に記載のゴム強化樹脂と、他の熱可塑性重合体とを含有し、上記 1で用いたポリオルガノシロキサン (pi)の含有量が、本組成物全体に対して 1〜40質量％であることを特徴とするゴム強化榭脂組成物。

8.上記他の熱可塑性重合体が、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体の（共 )重合体及び Z又はポリカーボネートである上記 7に記載のゴム強化榭脂組成物。

9.上記 3に記載のゴム強化樹脂と、他の熱可塑性重合体とを含有し、上記 3で用いたポリオルガノシロキサン (p2)の含有量が、本組成物全体に対して 1〜40質量％であることを特徴とするゴム強化榭脂組成物。

10.上記他の熱可塑性重合体が、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体の（共)重合体及び Z又はポリカーボネートである上記 9に記載のゴム強化榭脂組成物。発明の効果

本発明のゴム強化榭脂は、（a)オルガノシロキサン 90〜99. 8質量⁰ /₀と、（b)グラフト交叉剤 10〜0. 2質量％とを共縮合して得られ〔但し、成分 (a)及び成分 (b)の合計は 100質量％である。〕、且つ、体積平均粒子径カ〜60nmであるポリオルガノシロキサン (pi) 1〜70質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体 (ml) 99〜30質量％〔但し、成分 (pi)及び成分 (ml)の合計は 100質量％である。〕を重合して得られたものであることから、このゴム強化榭脂を用い、線膨張係数が小さぐ成形収縮率が小さいことから寸法精度が高ぐ輝度が高ぐ着色性、摺動性、耐衝撃性及び耐候性に優れた成形品を容易に得ることができる。

また、他の本発明のゴム強化榭脂は、ポリオルガノシロキサン (p2) 1〜70質量⁰ /₀の存在下に、芳香族ビュル化合物を含むビュル系単量体 (m2) 99〜30質量％〔但し、成分 (p2)及び成分 (m2)の合計は 100質量％である。〕を重合して得られるグラフト化ポリオルガノシロキサンを含むゴム強化榭脂であり、このグラフトイ匕ポリオルガノシロキサンの数平均粒子径力〜 65nmであることから、このゴム強化榭脂を用い、線膨張係数が小さぐ成形収縮率が小さいことから寸法精度が高ぐ輝度が高ぐ着色性、摺動性、耐衝撃性及び耐候性に優れた成形品を容易に得ることができる。

[0007] 本発明のゴム強化榭脂組成物は、上記ゴム強化樹脂と、他の熱可塑性重合体とを含むことにより、線膨張係数が小さぐ成形収縮率が小さいことから寸法精度が高ぐ輝度が高ぐ着色性、摺動性、耐衝撃性及び耐候性に優れた成形品を容易に得ることができる。他の熱可塑性重合体がポリカーボネートである場合には、特に耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。

図面の簡単な説明

[0008] [図 1]実施例 1によるグラフトイ匕ポリオルガノシロキサンを表す画像である。

[図 2]比較例 1によるグラフトイ匕ポリオルガノシロキサンを表す画像である。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 以下、本発明を更に詳しく説明する。本明細書において、「(メタ）アクリル」は、「ァクリル」及び「メタクリル」の両方を意味する。また、「（共)重合」は単独重合及び共重合を意味する。

1.ゴム強化榭脂及びその製造方法

本発明のゴム強化榭脂 (以下、「ゴム強化榭脂〔A1〕」ともいう。）は、（a)オルガノシロキサン 90〜99. 8質量％と、（b)グラフト交叉剤 10〜0. 2質量％とを共縮合して得られ〔但し、成分 (a)及び成分 (b)の合計は 100質量％である。〕、且つ、体積平均粒子径が 4〜60nmであるポリオルガノシロキサン (pi) 1〜70質量％の存在下に、芳香族ビュル化合物を含むビニル系単量体 (ml) 99〜30質量％〔但し、成分 (pi)及び成分 (ml)の合計は 100質量％である。〕を重合して得られたものである。

また、本発明のゴム強化樹脂の製造方法は、（a)オルガノシロキサン 90〜99. 8質量％と、（b)グラフト交叉剤 10〜0. 2質量％とを共縮合して得られ〔但し、成分 (a)及び成分 (b)の合計は 100質量％である。〕、且つ、体積平均粒子径が 4〜60nmであるポリオルガノシロキサン (pi) 1〜70質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビュル系単量体 (ml) 99〜30質量％〔但し、成分 (pi)及び成分 (ml)の合計は 1 00質量⁰ /₀である。〕を重合することによりゴム強化榭脂を得るものである。 [0010] 上記ポリオルガノシロキサン (pi)を得るために用いられるオルガノシロキサン (a)としては特に限定されないが、例えば、下記式（5)で表される構造単位を含むもの等が挙げられる。

R¹ SiO (5)

n (4-n)/2

(式中、 R¹は、炭素数 1〜10であり且つ置換又は非置換の 1価の炭化水素基であり、 nは 0〜3の整数である。 )

[0011] 上記 R¹としては、メチル基、ェチル基、プロピル基等の脂肪族飽和炭化水素基、ビニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、フエニル基等の芳香族炭化水素基や、これらの基に含まれる水素原子の少なくとも 1つがハロゲン原子、シァノ基等で置換された炭化水素基等が挙げられる。

上記オルガノシロキサン (a)は、上記式（5)で表される構造単位を 1種単独である!/ヽは 2種以上を組み合わせて含んでもょ、。

[0012] また、上記オルガノシロキサン (a)の構造も特に限定されず、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。本発明においては、環状構造のオルガノシロキサンが好ましい。

環状構造のオルガノシロキサンとしては、へキサメチルシクロトリシロキサン、オタタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロへキサシロキサン、トリメチルトリフエ-ルシクロトリシロキサン等が挙げられる。これらのうち、へキサメチルシクロトリシロキサン、オタタメチルシクロテトラシロキサンが好ましい

[0013] 尚、上記オルガノシロキサン (a)としては、あらかじめ縮合された、例えば、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量が 5 00〜： L0, 000のポリオルガノシロキサンを用いることもできる。この場合、その分子鎖末端は、ヒドロキシル基、アルコキシル基、トリメチルシリル基、ジメチルビ-ルシリル基、メチルフエ-ルビ-ルシリル基、メチルジフヱ-ルシリル基等で封鎖されていてもよい。

上記オルガノシロキサン（a)は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることがでさる。 [0014] 一方、上記グラフト交叉剤 (b)は、上記ビニル系単量体 (ml)力も形成されるビニル系（共)重合体がポリオルガノシロキサンに化学的に結合する際のグラフト活性点として作用する化合物であり、特に限定されないが、下記化合物〔i〕〜〔iv〕等が挙げられる。

[化 13]

[0015] 〔ii〕下記式 (2)で表される構造単位を含む化合物。

[化 14]

R³ _p-Si -0₍₃__q)/₂ ^{( 2)}

[0016] 〔iii〕下記式 (3)で表される構造単位を含む化合物。

[化 15]

₅ I

HS— R — Si— 0_{( 3} -_r) /2 ^{( 3 )}

(式中、 R⁵は、炭素数 1〜18であり且つ 2価又は 3価の脂肪族飽和炭化水素基であり、 R⁶は、炭素数 1〜6であり且つ脂肪族不飽和基を有さない 1価の炭化水素基であり、 rは、 0〜2の整数である。 )

[0017] [iv]下記式 (4)で表される構造単位を含む化合物。 [化 16]

CH₃ R

CH₂ = C— COO— (CH₂) _S— Si— 0 ₍₃__{t) /2} )

[0018] 上記〔i〕のグラフト交叉剤において、式（1)における置換基 R²は、好ましくは、水素原子、メチル基又はェチル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。従って、上記〔i〕のグラフト交叉剤として、上記式（1)で表される不飽和基と、アルコキシシリル基とを有する構造単位 (5)の一例を下記に示す。

[化 17]

(式中、 R⁸は、炭素数 0〜6であり且つ 2価又は 3価の脂肪族飽和炭化水素基であり、 R⁹は、水素原子又は炭素数 1〜6の炭化水素基であり、 uは、 0〜2の整数である。 ) [0019] 上記〔i〕のグラフト交叉剤としては、 p—ビュルフエ-ルメチルジメトキシシラン、 [1

(4 ビニルフエニル）ェチル]メチルジメトキシシラン、 [2—（4 ビニルフエニル）ェシシラン、 3— (p ビュルフエノキシ）プロピルメチルジェトキシシラン、 3— (p ビ-

2—トリメチルー 2, 2—ジメトキシジシラン、 1— (p ビュルフエ-ル）一 1, 1—ジフエ -ル— 3—ェチル—3, 3—ジエトキシジシロキサン、 m—ビュルフエ-ルー [3— (トリエトキシシリル）プロピル]ジフエ-ルシラン、 [3— (p イソプロべ-ルペンゾィルアミノ）プロピル]フエ-ルジプロポキシシラン等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、 p ビュルフエ-ルメチルジメトキシシラン、 [1— (4—ビュルフエ -ル）ェチル]メチルジメトキシシラン、 [2—（4 ビュルフエ-ル）ェチル]メチルジメト

、更には、 ρ ビュルフエ-ルメチルジメトキシシラン、 [1— (4—ビュルフエ-ル）ェチル]メチルジメトキシシラン、 [2—（4 ビュルフエ-ル）ェチル]メチルジメトキシシランが好ましい。

上記〔i〕のグラフト交叉剤を用いてなるポリオルガノシロキサンは、その存在下でビ二ル系単量体を重合させると、グラフト率の高いグラフト重合体を得ることができる。

[0020] 上記〔ii〕のグラフト交叉剤としては、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビ二ルテトラメチルシクロシロキサン、ァリルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらは、 1 種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

上記〔のグラフト交叉剤としては、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

また、上記〔iv〕のグラフト交叉剤において、上記式 (4)における R⁷としては、メチル基、ェチル基、プロピル基及びフエ-ル基が好ましい。上記〔iv〕のグラフト交叉剤としては、 γ—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらは、 1 種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0021] 上記〔i〕〜〔iv〕のグラフト交叉剤のうち、上記〔i〕のグラフト交叉剤が好ましい。また、上記〔i〕〜〔iv〕のグラフト交叉剤を任意に組み合わせて用いてもよ!、。

[0022] 共縮合に用いるオルガノシロキサン (a)及びグラフト交叉剤 (b)は、粒径の小さなポリオルガノシロキサンとするために、下記割合で共縮合される。即ち、これらの合計を 100質量％とした場合、 90〜99. 8質量％ZlO〜0. 2質量％であり、好ましくは 95 〜99. 5質量％Z5〜0. 5質量％、より好ましくは 97〜98. 5質量％Z3〜1. 5質量 %である。オルガノシロキサン (a)の使用量が 90質量％未満の場合 (グラフト交叉剤（ b)の使用量が 10質量⁰ /₀を超える場合)、ゴム弾性を失って、耐衝撃性が低下することがある。また、オルガノシロキサン (a)の使用量が 99. 8質量％を超える場合 (グラフト交叉剤 (b)の使用量が 0. 2質量％未満である場合)、得られるグラフト重合体は、十分なグラフト率が得られず、十分な摺動性及び耐衝撃性が得られなヽことがある。

[0023] 尚、オルガノシロキサン (a)及びグラフト交叉剤 (b)の共縮合の際には、架橋剤を併用してもよい。この架橋剤としては、メチルトリメトキシシラン、フエ-ルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン等の 3官能性架橋剤;テトラエトキシシラン等の 4官能性架橋剤等が挙げられる。この架橋剤を使用する場合のその使用量は、オルガノシロキサン (a)及びグラフト交叉剤 (b)の合計量に対して、通常、 10質量％以下、好ましくは 5質量％以下である。

[0024] オルガノシロキサン (a)及びグラフト交叉剤 (b)の共縮合の具体的な方法は特に限定されず、オルガノシロキサン (a)及びグラフト交叉剤 (b)を、乳化剤の存在下、所定の温度で縮合反応させる方法等とすることができる。この乳化剤は、オルガノシロキサン (a)の乳化剤として作用するほか、縮合開始剤としても作用することがある。

[0025] 乳化剤としては、ァ-オン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤を用いることができる。

ァ-オン系界面活性剤としては、炭素数が 10〜24のアルキルベンゼンスルホン酸及びその塩 (R— C H SO M、但し、 Mは Na、 K、 ΝΗ等）、炭素数が 8〜20のアル

6 4 3 4

カンスルホン酸及びその塩 (R— SO M、但し、 Mは Na、 K、 ΝΗ等）、炭素数が 15

3 4

〜18の0；—ォレフインを有する α—ォレフインスルホン酸及びその塩（R— CH = C H-CH SO M、但し、 Mは Na、 Κ、 ΝΗ等）等が挙げられる。また、これらは、 1種

2 3 4

単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。上記のうち、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩が好まし、。

[0026] 上記脂肪族置換ベンゼンスルホン酸としては、へキシルベンゼンスルホン酸、オタチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの塩としては、へキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ォクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモ-ゥム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

上記脂肪族スルホン酸の塩としては、ラウリルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

[0027] また、カチオン系界面活性剤としては、第 4級アンモ-ゥム塩等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。上記第 4級アンモ-ゥム塩としては、ラウリルトリメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、ステァリルトリメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、ジォクチルジメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、ジステアリルジメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、塩化ラウリルトリメチルアンモ-ゥム、塩化ステアリルトリメチルアンモ-ゥム、塩化セチルトリメチルアンモ-ゥム、塩化ジココイルジメチルアンモ-ゥム、塩化ジステアリルジメチルアンモ-ゥム、塩化べンザルコニゥム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモ -ゥム等が挙げられる。

[0028] 粒径の小さなポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサンェマルジヨンを製造する方法としては、特に、オルガノシロキサン (a)及びグラフト交叉剤 (b)を、乳ィ匕剤 (cl)等とともに、ホモミキサー等を用いて剪断混合することにより微小液滴を含む原料混合物とし、その後、この原料混合物を乳化剤 (c2)の水溶液 (以下、「乳化剤水溶液」ともいう。 )中に連続的又は間欠的に添加しながら縮合反応させることが好ましい。尚、乳化剤（cl)及び乳化剤（c2)は、同じものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。

[0029] 原料混合物とする場合の乳化剤 (cl)の使用量は、オルガノシロキサン (a) 100質量部に対して、好ましくは 0. 01〜1. 45質量部、より好ましくは 0. 1〜1. 0質量部、更に好ましくは 0. 2〜0. 8質量部である。尚、この原料混合物は、通常、オルガノシロキサン (a)、グラフト交叉剤 (b)及び乳化剤 (cl)が水の中で分散 (溶解)してなる混合物が好ましく用いられる。この原料混合物において、オルガノシロキサン (a)、ダラフト交叉剤 (b)及び乳化剤 (cl)の各濃度は特に限定されな!、。

この原料混合物の調製方法は特に限定されず、オルガノシロキサン (a)、グラフト交叉剤 (b)、乳化剤 (cl)及び水を容器内に一括投入して混合してもよいし、乳化剤 (c 1)を水に溶解させた後、オルガノシロキサン (a)及びグラフト交叉剤 (b)を一括又は連続又は間欠投入して、あるいは、いずれか一方を先に投入して混合してもよい。尚、これらの成分の混合温度は、通常、 60〜100°C、好ましくは 70〜90°Cである。

[0030] また、乳化剤水溶液とする場合の乳化剤 (c2)の使用量は、オルガノシロキサン (a) 100質量部に対して、好ましくは 1〜30質量部、より好ましくは 2〜20質量部、更に好ましくは 3〜 15質量部である。尚、この水溶液中の乳化剤（c2)濃度は特に限定されないが、通常、 0. 5〜20質量％、好ましくは 0. 7〜15質量％、より好ましくは 1. 0 〜 15質量％である。

[0031] 粒径の小さなポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサンェマルジヨンを製造する具体的な方法としては、オルガノシロキサン (a)の乳化液を乳化剤水溶液に添加する方法が挙げられる。例えば、オルガノシロキサン (a) 100質量部、グラフト交叉剤（b) 0. 2〜： L 1質量部、乳化剤（cl) O. 01〜： L 45質量部及び水 200〜500質量部を剪断混合する等により乳化液とした後、濃度 0. 5〜20質量％の乳化剤 (c2) 水溶液 50〜300質量部に、連続的又は間欠的に添加する方法等が挙げられる。

[0032] ポリオルガノシロキサンェマルジヨンを製造する際に用いる乳化剤の全量は、オルガノシロキサン (a) 100質量部に対して、好ましくは 1〜30質量部、より好ましくは 2〜 20質量部、更に好ましくは 3〜15質量部である。

[0033] オルガノシロキサン (a)及びグラフト交叉剤 (b)の縮合反応を行う際の反応温度は、通常、 60〜： LOO°C、好ましくは 70〜90°Cである。原料混合物を乳化剤水溶液に添加終了後、目的の重合度に到達した段階で、酸性物質又は塩基性物質を用いて混合液を中和して縮合重合を止めることにより、粒径の小さなポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサンェマルジヨンを得ることができる。

上記の酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シユウ酸等が挙げられる。また、塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールァミン、トリェチルァミン等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0034] 上記ポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径は 4〜60nmであり、好ましくは 4〜 55nm、より好ましくは 4〜50nm、特に好ましくは 4〜48nmである。体積平均粒子径力 S60nmを超えると、全光線反射率及び拡散反射率が低下し、着色性 (漆黒性)が劣り、また、動摩擦係数及び比摩耗量が増加する傾向にある。従って、このように小さな粒径のポリオルガノシロキサンを含むことで、このゴム強化榭脂を用い、線膨張係数力、さぐ成形収縮率が小さいことから寸法精度が高ぐ輝度が高ぐ着色性、摺動性、耐衝撃性及び耐候性に優れた成形品を容易に得ることができる。尚、上記ポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径は、動的光散乱法により測定された体積平均粒子径である。

[0035] 上記ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、オルガノシロキサン (a)及びダラフ卜交叉剤（b)力もなる場合、好まし <は 30, 000- 1 , 000, 000、より好まし <は 50, 000-500, 000である。また、オルガノシロキサン（a)と、グラフト交叉剤（b)と、上記架橋剤と力らなる場合には、好ましくは 30, 000- 1 , 000, 000、より好ましくは 50, 000〜500, 000である。尚、上記重量平均分子量は、 GPCによるポリスチレン換算値である。

[0036] 本発明のゴム強化榭脂〔A1〕は、上記ポリオルガノシロキサン (p i) 1〜70質量⁰ /₀の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体 (ml) 99〜30質量％〔但し、成分 (P i)及び成分 (ml)の合計は 100質量％である。〕を重合することにより得られる力上記ビュル系単量体 (ml)としては、芳香族ビ-ルイ匕合物を含むものであればよい。即ち、このビニル系単量体 (ml)は、 1種以上の芳香族ビニルイ匕合物であってもよいし、 1種以上の芳香族ビニル化合物と、 1種以上の他のビニル系化合物とを組み合わせたものであってもよ、。

[0037] 芳香族ビュル化合物としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 o—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチノレスチレン、 p—ヒドロキシスチレン、 exーェチノレスチレン、メチルー aーメチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、ジブ口モスチレン、トリブロモスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン、 p—メチルスチレン及び α—メチルスチレンが好ましい。

[0038] 上記芳香族ビニル化合物の使用割合は、上記ビニル系単量体 (ml)全量（100質量％)に対し、通常、 5〜： L00質量％である。尚、この芳香族ビュル化合物は、目的、用途等により、他のビュル系化合物と併用して、その使用割合を多様化させることができる。従って、上記芳香族ビニル化合物の使用割合は、好ましくは 50〜95質量％、より好ましくは 55〜90質量％とすることができる。また、他のビュル系化合物を主として用いる場合、上記芳香族ビニル化合物の使用割合は、好ましくは 5質量％以上 5 0質量％未満、より好ましくは 10〜45質量％等とすることができる。

[0039] 他のビュル系化合物としては、シアン化ビュル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド系化合物、官能基含有不飽和化合物等が挙げられる。シアンィ匕ビ二ルイ匕合物を用いることにより、耐薬品性が付与される。（メタ）アクリル酸エステルを用いることにより、透明性が付与され、着色性が向上する。マレイミド系化合物を用いることにより、耐熱性が付与される。また、官能基含有不飽和化合物を用いることにより、他の榭脂等と混合した場合、相溶性を高めることができる。

[0040] シアンィ匕ビ-ルイ匕合物としては、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等が挙げられる。

これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。

上記シアン化ビニル化合物を使用する場合の使用割合は、上記ビニル系単量体（ ml)全量に対し、好ましくは 1〜60質量％、更に好ましくは 5〜50質量％である。

[0041] (メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸 sec—ブチル、（メタ）アクリル酸 tーブチル、（メタ）アクリル酸ィソブチル、（メタ）アクリル酸 n—ァミル、（メタ）アクリル酸イソァミル、（メタ）アクリル酸 n 一へキシル、（メタ）アクリル酸 n—ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ォクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸フエ-ル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは、 1 種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、メタタリル酸メチル及びアクリル酸 n—ブチルが好まし!/、。

上記 (メタ）アクリル酸エステルを使用する場合の使用割合は、上記ビュル系単量体 (ml)全量に対し、好ましくは 1〜90質量％、更に好ましくは 5〜80質量％である。

[0042] マレイミド系化合物としては、マレイミド、 N—メチルマレイミド、 N—ェチルマレイミド、 N—プロピルマレイミド、 N—イソプロピルマレイミド、 N—ラウリルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、 N—フエ-ルマレイミド、 N— (2—メチルフエ-ル）マレイミド、 N— (2, 6—ジェチルフエ-ル）マレイミド、 N— (4—カルボキシフエ-ル）マレイミド、 N— (4—ヒドロキシフエ-ル）マレイミド等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、マレイミド、 N—フェ-ルマレイミド及び N—シクロへキシルマレイミドが好ましい。尚、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を (共)重合させ、後イミドィ匕する方法でもよい。上記マレイミド系化合物を使用する場合の使用割合は、上記ビニル系単量体 (ml )全量に対し、好ましくは 1〜60質量％、更に好ましくは 5〜50質量％である。

[0043] 官能基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物；エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基等の官能基を有する (メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

上記官能基含有不飽和化合物を使用する場合の使用割合は、上記ビニル系単量体 (ml)全量に対し、好ましくは 0. 1〜20質量％、更に好ましくは 0. 5〜15質量％である。

[0044] 上記ビニル系単量体 (ml)として、芳香族ビニル化合物と、他のビニル系化合物とを併用する場合の好ましい組み合わせを以下に示す。尚、これらの使用割合は特に限定されない。

(1)芳香族ビ-ルイ匕合物 Zシアンィ匕ビ-ルイ匕合物

(2)芳香族ビニル化合物 Z (メタ）アクリル酸エステル

(3)芳香族ビニルイ匕合物 Zシアンィ匕ビ二ルイ匕合物 Z (メタ）アクリル酸エステル

(4)芳香族ビニルイ匕合物 Zマレイミド系化合物

(5)芳香族ビ-ルイ匕合物 Zシアンィ匕ビ-ルイ匕合物 Zマレイミド系化合物

(6)芳香族ビニル化合物 Z (メタ）アクリル酸エステル Zマレイミド系化合物

(7)芳香族ビニルイ匕合物 Zシアンィ匕ビ二ルイ匕合物 Z (メタ）アクリル酸エステル Zマレイミド系化合物

[0045] 上記ポリオルガノシロキサン (pi)と、この存在下に重合するビュル系単量体 (ml) との使用割合は、これらの合計を 100質量％とした場合、 1〜70質量％Z99〜30質量％であり、好ましくは 5〜60質量％Z95〜40質量％、より好ましくは 10〜30質量 %Z90〜70質量％である。ポリオルガノシロキサン (pi)の使用量が多すぎると、このポリオルガノシロキサン (pi)を用いて得られるゴム強化榭脂又はゴム強化榭脂組成物を射出成形等により加工する際に、流動性が十分ではなぐ得られる成形品の外観性が劣る場合がある。一方、少なすぎると、得られる成形品の耐衝撃性が不十分となる場合がある。

[0046] 本発明のゴム強化榭脂〔A1〕の製造方法は特に限定されないが、ラジカル重合による方法が好ましい。また、重合方法は、乳化重合、溶液重合等を適用することができるが、乳化重合が好ましい。

[0047] 本発明のゴム強化榭脂〔A1〕を乳化重合により製造する場合には、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、水等が用いられる。

重合開始剤としては、タメンノヽイド口パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド、パラメンタンハイド口パーオキサイド等の有機ハイド口パーォキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方 Zスルホキシレート処方等の混合処方等の還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤;過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥム等の過硫酸塩;ァゾビスイソブチ口-トリル、ジメチル— 2, 2'—ァゾビスイソブチレート、 2—力ルバモイルァザイソブチ口-トリル等のァゾィ匕合物；ベンゾィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸ィ匕物等が挙げられる。これらのうち、レドックス系の開始剤が好ましい。重合開始剤の使用量は、使用されるビニル系単量体 (ml) 100質量部に対し、通常、 0. 05〜5質量部、好ましくは 0. 1〜3質量部である。

[0048] 尚、乳化重合による製造に際し、ポリオルガノシロキサン (pi)を含むポリオルガノシロキサンェマルジヨンをそのまま用いる場合には、ポリオルガノシロキサンエマルジョンが酸性を呈することがある。このような場合には、重合開始剤が作用しにくいことがあるため、予め塩基性物質により pHを 8〜11に調整することが好ま、。

この塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールァミン、トリェチルァミン等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0049] 乳ィ匕剤としては、ォレイン酸カリウム、ロジン酸カリウム等のァ-オン系乳ィ匕剤；ポリォキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル等のノユオン系乳化剤等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

乳化剤の使用量は、使用されるビニル系単量体 (ml) 100質量部に対して、通常、 0. 5〜5質量部程度である。

[0050] また、連鎖移動剤としては、 t—ドデシルメルカプタン、ォクチルメルカプタン、 n—テトラデシルメルカプタン、 n—へキシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化工チレン等のハロゲン化合物；ターピノーレン、 _aーメチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

連鎖移動剤の使用量は、使用されるビニル系単量体 (ml) 100質量部に対して、通常、 0. 02〜1質量部程度である。

[0051] 尚、乳化重合により製造する場合には、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤等のほかに、必要に応じて、各種電解質、 pH調整剤等を併用してもよい。

また、水の使用量は、ビュル系単量体 (ml) 100質量部に対して、通常、 100〜50 0質量部である。

乳化重合の際の重合温度は、通常、 5〜100°C、好ましくは 50〜90°Cである。また、重合時間は、通常、 0. 1〜： L0時間である。

[0052] 乳化重合後、ポリオルガノシロキサン (pi)にビュル系単量体 (ml)がグラフト重合してなるグラフトイ匕ポリオルガノシロキサンと、ビニル系単量体 (ml)の（共)重合体とを含むゴム強化樹脂のェマルジヨンが得られる。ゴム強化榭脂自体は、このェマルジヨンに、凝固剤を添加することによる凝固物として得られる。その後、この凝固物は、水洗、乾燥することによって精製され、通常、粉末状で得られる。この凝固剤としては、塩ィ匕カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩ィ匕ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸;酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。

[0053] 本発明のゴム強化榭脂〔A1〕のグラフト率 (ポリオルガノシロキサン (pi)へグラフトした単量体成分の質量割合）は、好ましくは 10%以上、より好ましくは 20%以上、更に好ましくは 30〜120%である。上記グラフト率が 10%未満では、このゴム強化榭脂〔 A1]を用いて得られる成形品あるいはこのゴム強化榭脂〔A1〕を含む組成物を用いて得られる成形品の成形収縮が大きくなる場合があり、また、外観性、耐衝撃性が低下する場合がある。

[0054] 上記グラフト率の測定方法は、下記の通りである。ゴム強化榭脂 lgを採取して精秤し、これをアセトン 20ml中に投入する。 10時間振とうさせた後、遠心分離機（回転数 23, OOOrpm)を用いて、可溶分と不溶分とに分離する。その後、不溶分を回収し、真空乾燥機により乾燥する (不溶分の質量を Xグラムとする)。一方、重合に用いた単量体成分と重合転ィ匕率とから不溶分 Xグラム中のゴム量 (Rグラム)を算出し、次式よりグラフト率を算出する。

グラフト率（％) =〔 (X-R) /R] X 100

[0055] また、本発明のゴム強化榭脂〔A1〕のアセトン可溶分の極限粘度 [ 7? ] (メチルェチノレケトン中、 30°Cで定） ίま、好ましく ίま 0. 2〜0. 8dl/g、より好ましく ίま 0. 3〜0. 7 dl/g,特に好ましくは 0. 4〜0. 6dlZgである。上記極限粘度 [ r? ]が大きすぎると、本発明のゴム強化榭脂〔A1〕又はこれを含む組成物の流動性が低下する場合があり、一方、小さすぎると、本発明のゴム強化榭脂〔A1〕を用いて得られる成形品の衝撃強度が十分でな、場合がある。

尚、グラフト率 (％)及び極限粘度 [ r? ]は、ポリオルガノシロキサン (pi)を製造する際に用いたグラフト交叉剤 (b)の種類又は使用量、あるいは、ゴム強化榭脂〔A1〕の製造時に用いるポリオルガノシロキサン (pi)の使用量、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、有機溶剤の種類又は使用量、重合温度、重合方法等を適宜選択することにより容易に制御することができる。

[0056] 他の本発明のゴム強化榭脂（以下、「ゴム強化榭脂〔A2〕」とも、う。 )は、ポリオルガノシロキサン (p2) 1〜70質量⁰ /₀の存在下に、芳香族ビニルイ匕合物を含むビュル系単量体 (m2) 99〜30質量％〔但し、成分 (p2)及び成分 (m2)の合計は 100質量％である。〕を重合して得られるグラフトイ匕ポリオルガノシロキサンを含むゴム強化樹脂であって、このグラフト化ポリオルガノシロキサンの数平均粒子径カ〜65nmであることを特徴とする。

[0057] 上記ポリオルガノシロキサン (p2)は特に限定されず、その構成、分子量等も特に限定されないが、通常、体積平均粒子径が 4〜60nmのものが用いられる。本発明においては、上記本発明のゴム強化榭脂〔A1〕において用いたポリオルガノシロキサンをそのまま用いることができる。

また、上記ポリオルガノシロキサン (p2)の存在下に重合するビニル系単量体 (m2) としては、芳香族ビニルイ匕合物を含むものであればよぐ上記ビュル系単量体 (ml) として例示したものを好ましい使用量で用いることができる。更に、ポリオルガノシロキサン (p2)及びビニル系単量体 (m2)の使用割合につ、ても、上記ゴム強化榭脂 [A 1〕の場合と同様とすることができる。

[0058] 本発明のゴム強化榭脂〔A2〕の製造方法、グラフトイ匕ポリオルガノシロキサンのダラフト率、アセトン可溶分の極限粘度等も、上記ゴム強化榭脂〔A1〕の場合と同様とすることがでさる。

本発明のゴム強化榭脂〔A2〕に含まれるグラフトイ匕ポリオルガノシロキサンの数平均粒子径は 4〜65nmであり、好ましくは 9〜60nm、より好ましくは 15〜55nm、特に好ましくは 15〜48nmである。上記数平均粒子径が 65nmを超えると、本発明のゴム強化榭脂〔A2〕又はこれを含む組成物を用いた場合に、寸法精度、着色性、輝度等が低下することがある。尚、上記グラフトイ匕ポリオルガノシロキサンの数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定された数平均粒子径である。

[0059] 本発明のゴム強化榭脂 (ゴム強化榭脂〔A1〕及び〔A2〕 )は、他の成分、例えば、重合体、各種添加剤等と併用して、熱可塑性榭脂組成物とすることができる。

[0060] 2.ゴム強化榭脂組成物

本発明のゴム強化榭脂組成物は、上記ゴム強化榭脂〔A1〕又は〔A2〕（以下、ゴム強化榭脂〔A〕とも、う。）と、他の熱可塑性重合体 (以下、「熱可塑性重合体〔B〕」ともいう。）とを含有し、ゴム強化榭脂〔A1〕の形成に用いたポリオルガノシロキサン (pi) 又はゴム強化榭脂〔A2〕の形成に用いたポリオルガノシロキサン (p2)の含有量が本組成物全体に対して 1〜40質量％であることを特徴とする。

[0061] 熱可塑性重合体〔B〕としては、榭脂であってもよいし、ゴム (エラストマ一）であってもよい。具体的には、スチレン'アクリロニトリル共重合体、スチレン'（メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル 'スチレン ·アクリル酸ブチル共重合体、アタリ口- トリル ·スチレン ·ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル ·ブタジエン ·スチレン共重合体、ポリスチレン等のスチレン系（共)重合体;ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン'ブタジエン共重合体、アクリロニトリル 'ブタジエン共重合体、エチレン 'プロピレン共重合体、エチレン 'プロピレン '非共役ジェン共重合体、エチレン'ブテン 1共重合体、エチレン'ブテン— 1 ·非共役ジェン共重合体、イソブチレン'イソプレン共重合体、スチレン 'ブタジエン 'スチレンブロック共重合体、スチレン 'ブタジエン'スチレンラジアルテレブロック共重合体、スチレン 'イソプレン'スチレンブロック共重合体、 S EBS等の水素添加ジェン系（ブロック、ランダム及びホモ）重合体、ポリウレタンゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴム等のゴム質重合体の存在下、芳香族ビュル化合物等のビニル系単量体を重合させてなる、 ABS榭脂、 AES榭脂等のゴム強化重合体;ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン '酢酸ビュル共重合体、エチレン' ビニルアルコール共重合体、環状ォレフィン共重合体、塩素化ポリエチレン等のォレフィン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリアセタール；ポリアミド 6、ポリアミド 6, 6、ポリアミド 6, 12等のポリアミド；ポリテトラフルォロエチレン、ポリフッ化ビ-リデン等のフッ素系重合体；ポリ酢酸ビュル；ポリビュルアルコール；ポリビュルエーテル；ポリビュルプチラール；ポリ塩化ビニル、エチレン'塩化ビニル重合体、ポリ塩ィ匕ビユリデン等の塩ィ匕ビュル系榭脂；ポリメタクリル酸メチル (ΡΜΜΑ)等の (メタ)アクリル酸エステルの 1種以上を用いた（共)重合体等のアクリル系榭脂；ポリフエ-レンエーテル；ポリフエ-レンサルファイド；液晶ポリマー；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系榭脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系榭脂；ポリエチレンォキシド；フエノキシ榭脂；生分解性プラスチック等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、スチレン系（共)重合体、ゴム強化重合体及びポリカーボネ—トが好ましぐスチレン系（共)重合体及び Ζ又はゴム強化重合体と、ポリカーボネートとを組み合わせて用いること、並びに、ポリカーボネートを単独で用いることがより好ましい。

[0062] 上記スチレン系（共)重合体としては、スチレン'アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。このスチレン.アクリロニトリル共重合体におけるスチレン単位及びアタリ口-トリル単位の好ましい構成割合 (質量％)は、 95〜55質量％及び 5〜45質量％であり、より好ましくは 85〜65質量％及び 15〜35質量％である。

[0063] また、上記ゴム強化重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン 'スチレン共重合体、エチレン 'プロピレン共重合体、エチレン 'プロピレン '非共役ジェン共重合体、ェチレン'ブテン— 1 ·共重合体、エチレン'ブテン— 1 ·非共役ジェン共重合体、アクリル系ゴム、ジェン系ゴムの水素添加物等の存在下に芳香族ビニルイ匕合物等のビュル系単量体を重合させてなるゴム強化重合体が特に好ましい。

上記ビュル系単量体は、上記ゴム強化榭脂〔Α1〕の製造に用いるビニル系単量体 (ml)を適用することができ、芳香族ビニル化合物以外に、シアン化ビニル化合物、 ( メタ)アクリル酸エステル、マレイミド系化合物、官能基含有不飽和化合物等を用いることができる。好ましい組み合わせも、ビュル系単量体 (ml)の場合と同様である。

[0064] また、ポリカーボネートとしては、主鎖にカーボネート結合を有するものであれば特に限定されず、芳香族系ポリカーボネートであってもよいし、脂肪族系ポリカーボネートであってもよい。これらは、それぞれ、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、芳香環を含む芳香族系ポリカーボネートが好ましぐ芳香族ポリカーボネート、脂肪族'芳香族共重合ポリカーボネート等が挙げられる。

上記芳香族ポリカーボネートとしては、ジヒドロキシァリールイ匕合物とホスゲンとの反応によって得られるもの（ホスゲン法）、ジヒドロキシァリール化合物とジフエ-ルカ一ボネートとのエステル交換反応によって得られるもの（エステル交換法)等を用いることがでさる。

[0065] ここで、ジヒドロキシァリール化合物としては、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル)メタン、 1 , 1，一ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 2, 2，一ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2，一ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 2, 2，一ビス（4 ヒドロキシフエ- ル）オクタン、 2, 2，一ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）フエ-ルメタン、 2, 2，一ビス（4— ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）プロパン、 2, 2，一ビス（4 ヒドロキシ一 3— t—ブチルフエ-ル）プロパン、 2, 2，一ビス（4 ヒドロキシ一 3 ブロモフエ-ル）プロパン、 2 , 2，一ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジクロロフエ-ル）プロパン、 1, 1，一ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロペンタン、 1, 1，一ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 4, 4'ージヒドロキシジフエニルエーテル、 4, 4'ージヒドロキシ—3, 3，ージメチルジフエ-ルエーテル、 4, 4'ージヒドロキシフエ-ルスルフイド、 4, 4'ージヒドロキシフエニルスルフイド、 4, 4，ージヒドロキシ 3, 3，ージメチルフエ-ルスルフイド、 4, 4，一ジヒドロキシジフエ-ルスルホキシド、 4, 4，ージヒドロキシフエ-ルスルホキシド、 4, 4 'ージヒドロキシ—3, 3'ージメチルジフエニルスルホキシド、 4, 4'ージヒドロキシジフェニルスルホン、 4, 4'ージヒドロキシ—3, 3，ージメチルジフエニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、 2, 2'—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プ口パンが好ましい。

[0066] 尚、上記ポリカーボネートは、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐型ポリカーボネート、芳香族又は脂肪族 (脂環族を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、二官能性アルコール (脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート、二官能性カルボン酸及び二官能性アルコールを共重合したポリエステルカーボネート等を用いることができる。

[0067] 上記ポリカーボネートの粘度平均分子量は、好ましくは 13, 000-32, 000、より好まし < ίま 17, 000〜31, 000、特【こ好まし < ίま 18, 000〜30, 000である。本発明【こおいては、上記範囲の中で、異なる粘度平均分子量を有するポリカーボネートの 2種以上を組み合わせて用いることができる。

上記ポリカーボネートの粘度平均分子量が大きすぎると、本発明のゴム強化榭脂組成物の流動性が低下する場合があり、一方、小さすぎると、本発明のゴム強化榭脂組成物を用いて得られる成形品の耐衝撃性が低下する場合がある。

[0068] 尚、粘度平均分子量の測定方法は、以下の通りである。即ち、まず、ポリカーボネート 0. 7gを 100mlの塩化メチレンに溶解させ、 20°Cにおける比粘度 )を求める

SP

。次に、この 7? を用いて、式 (6)により [ 7? ]を算出し、更に、この [ 7? ]を用いて、式（

SP

7)により粘度平均分子量を算出する。

[ " ] =〔 X I . 12+ 1) ^1/2- 1] /0. 56C (6)

SP

(但し、 Cは塩化メチレンの濃度 (0. 7Z100)である。 )

粘度平均分子量 = ( [ r? ] X S, 130) ^χ· ²⁰⁵ ( 7)

[0069] 本発明のゴム強化榭脂組成物に含有されるゴム強化榭脂〔Α〕及び熱可塑性重合体〔Β〕の含有割合は特に限定されな、が、ポリオルガノシロキサン (pi)又はポリオルガノシロキサン (p2)の含有量が本組成物全体に対して 1〜40質量％、好ましくは 3 〜30質量％、更に好ましくは 5〜20質量％の範囲内となるように用いられる。

上記のゴム強化榭脂〔A〕及び熱可塑性重合体〔B〕の好ま、含有割合は、これらの合計を 100質量％とした場合、 1〜99質量％及び 99〜1質量％であり、より好ましくは 5〜85質量⁰ /₀及び 95〜15質量⁰ /₀、更に好ましくは 15〜85質量⁰ /₀及び 85〜15 質量％である。

[0070] 本発明のゴム強化榭脂〔A〕及びゴム強化榭脂組成物は、添加剤を含有して！/、てもよい。この添加剤としては、相溶化剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、抗菌剤、充填剤、難燃剤、耐光剤、着色剤 (顔料、染料)、シリコーンオイル等が挙げられる。

[0071] ゴム強化榭脂〔A〕及び熱可塑性重合体〔B〕を混合する場合、両者の相溶性が十分でない場合には、例えば、相溶化剤を添加する方法、特定のゴム強化榭脂〔A〕を用いる方法等により改良することができる。

相溶化剤としては、上記官能基含有不飽和化合物と、他の単量体との共重合体である官能基含有共重合体等が挙げられる。この官能基含有共重合体としては、スチレン 'グリシジルメタタリレート共重合体、スチレン '無水マレイン酸共重合体、スチレン 'メタクリル酸共重合体、スチレン'アクリロニトリル 'メタクリル酸共重合体等の、スチレンと、上記官能基含有不飽和化合物と、必要に応じてこれらと共重合可能な他のビ -ル系単量体とを共重合して得られた共重合体；エチレン'グリシジルメタタリレート共重合体、エチレン.グリシジルメタタリレート.酢酸ビュル共重合体等の、エチレンと、上記官能基含有不飽和化合物と、必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体とを共重合して得られた共重合体等が挙げられる。

更に、エチレン共重合体の存在下に、他の重合体、例えば、ポリ（メタ)アクリル酸ァルキルエステル、ポリスチレン、スチレン'アクリロニトリル共重合体、スチレン'（メタ）ァクリル酸アルキルエステル共重合体等のラジカル重合可能なビニル系単量体を用ヽて重合された重合体をグラフト反応させたものを用いることもできる。

これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。尚、上記各重合体は、上記熱可塑性重合体〔B〕に相当するため、相溶化剤として用いる場合の配合量は、ゴム強化榭脂〔A〕及び熱可塑性重合体〔B〕の合計 100質量部のうち、好ましくは 0. 1〜15質量部、より好ましくは 0. 5〜： LO質量部である。この相溶ィ匕剤の含有量が少なすぎると、相溶性改良効果が得られない場合がある。一方、多すぎると、成形加工性及び耐熱劣化性が低下する場合がある。

また、特定のゴム強化榭脂〔A〕を用いる方法としては、ビニル系単量体 (ml)又は（ m2)の中に官能基含有不飽和化合物を用いて得られたゴム強化榭脂〔A〕を用いる方法である。該官能基含有不飽和化合物の使用量は、上記記載の量と同様である。

[0072] 酸化防止剤としては、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフエノール類、硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。この酸ィ匕防止剤を用いる場合の配合量は、ゴム強化榭脂〔A〕 100質量部、又は、ゴム強化榭脂〔A〕及び熱可塑性重合体〔B〕の合計 100質量部に対して、好ましくは 0. 1〜5質量部、より好ましくは 0. 5〜2質量部である。

[0073] 老化防止剤としては、ナフチルァミン系、ジフエ-ルァミン系、 p—フエ-レンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフエノール系、ビスフエノール系、トリスフェノール系、ポリフエノール系、チォビスフエノール系、ヒンダードフエノール系、亜リン酸エステル系化合物等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。この老化防止剤を用いる場合の配合量は、ゴム強化榭脂〔A〕100質量部、又は、ゴム強化榭脂〔A〕及び熱可塑性重合体〔B〕の合計 100 質量部に対して、好ましくは 0. 1〜5質量部、より好ましくは 0. 5〜2質量部である。

[0074] 紫外線吸収剤としては、ベンゾフエノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。この紫外線吸収剤を用いる場合の配合量は、ゴム強化榭脂〔A〕100質量部、又は、ゴム強化榭脂〔A〕及び熱可塑性重合体〔B〕の合計 100 質量部に対して、好ましくは 0. 1〜5質量部、より好ましくは 0. 5〜2質量部である。

[0075] 熱安定剤としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸等のナトリウム、カルシウム、アルミニウム、ノリウム、マグネシウム、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、銀、銅等の塩等の脂肪族カルボン酸塩等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。この熱安定剤を用いる場合の配合量は、ゴム強化榭脂〔A〕 100質量部、又は、ゴム強化榭脂〔A〕及び熱可塑性重合体〔B〕の合計 100質量部に対して、好ましくは 0. 1〜5質量部、より好ましくは 0. 5〜2質量部である。

[0076] 可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステル、フタル酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。この可塑剤を用いる場合の配合量は、ゴム強化榭脂〔A〕 100質量部、又は、ゴム強化榭脂〔A〕及び熱可塑性重合体〔B〕の合計 100質量部に対して、好ましくは 0. 1 〜5質量部、より好ましくは 0. 5〜2質量部である。

[0077] 滑剤としては、脂肪酸エステル、炭化水素榭脂、パラフィン、高級脂肪酸，ォキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリダリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、金属石鹼、変性シリコーン等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。この滑剤を用いる場合の配合量は、ゴム強化榭脂〔A〕 100質量部、又は、ゴム強化榭脂〔A〕及び熱可塑性重合体〔B〕の合計 100質量部に対して、好ましくは 0. 1〜10質量部、より好ましくは 0. 5〜5質量部である。

[0078] 抗菌剤としては、ゼォライト系抗菌剤、シリカゲル系抗菌剤、ガラス系抗菌剤、リン酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、ケィ酸塩系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、セラミック系抗菌剤、ウイスカ一系抗菌剤等の無機系抗菌剤;ホルムァルデヒド放出剤、ハロゲン化芳香族化合物、ロードプロパルギル誘導体、チオシアナト化合物、イソチアゾリノン誘導体、トリノ、ロメチルチオィ匕合物、第 4級アンモ-ゥム塩、ビグアニド化合物、アルデヒド類、フエノール類、ベンズイミダゾール誘導体、ピリジンォキシド、力ルバ-リド、ジフエ-ルエーテル、カルボン酸、有機金属化合物等の有機系抗菌剤及び天然抗菌剤のいずれをも用いることができる。この抗菌剤を用いる

ガラスフレーク、ミルドファイバー、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、ワラストナイト、マイ力、二硫ィ匕モリブデン、酸化亜鉛ゥイスカー、チタン酸カルシゥムゥイスカー、木粉等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。尚、繊維状の充填剤を用いる場合の繊維径及び織維長さは特に限定されない。この充填剤を用いる場合の配合量は、ゴム強化榭脂〔A 〕 100質量部、又は、ゴム強化榭脂〔A〕及び熱可塑性重合体〔B〕の合計 100質量部に対して、好ましくは 0. 1〜30質量部、より好ましくは 1〜20質量部である。

[0080] 難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。

上記有機系難燃剤としては、ブロム化ビスフエノール系エポキシ榭脂、ブロム化ビスフエノール系フエノキシ榭脂、ブロム化ビスフエノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ビスフエノールシアヌレート榭脂、ブロム化ポリフエ-レンエーテル、デカブロモジフエ-ルオキサイド、テトラブロモビスフェノール A及びそのオリゴマー、ブロム化アルキルトリァジン化合物等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリェチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチノレホスフェート、トリペンチノレホスフェート、トキへキシノレホスフェート、トリシクロへキシノレホスフェート、トリフエ-ノレホスフェート、トリクレジノレホスフェート、トリキシレニノレホスフエート、クレジノレジフエ-ノレホスフェート、ジクレジノレフエ-ノレホスフェート、ジメチノレェチノレホスフェート、メチノレジブチノレホスフェート、ェチノレジプロピノレホスフェート、ヒドロキシフエ-ルジフエ-ルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素と窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルォロエチレン等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0081] 上記無機系難燃剤としては、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ砂、ジルコ -ゥム系、モリブデン系、スズ酸亜鉛、グァ-ジン塩、シリコーン系、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることがでさる。

上記反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフエノール A、ジブロモフエノールダリシジルエーテル、臭素化芳香族トリァジン、トリブロモフエノール、テトラブロモフタレート、テトラクロ口無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアタリレート）、クロレンド酸（へット酸）、無水クロレンド酸（無水へット酸）、臭素化フエノールグリシジルエーテル、ジブ口モクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができるこの難燃剤を用いる場合の配合量は、ゴム強化榭脂〔A〕 100質量部、又は、ゴム強化榭脂〔A〕及び熱可塑性重合体〔B〕の合計 100質量部に対して、好ましくは 2〜 30質量部、より好ましくは 5〜25質量部である。

[0082] 尚、難燃剤を配合する場合には、難燃助剤を併用してもよい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモンィ匕合物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリゥム、水和アルミナ、酸ィ匕ジルコニウム、ポリリン酸アンモ-ゥム、酸化スズ、酸化鉄等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0083] 本発明のゴム強化榭脂組成物は、各原料成分を、各種押出機、バンバリ一ミキサ一、ニーダー、ロール等に投入し、混練することによって得られる。好ましい混練方法は、二軸押出機を用いる方法である。また、原料成分の混練に際しては、原料成分を一括して混練してもょ、し、多段添加式で混練してもょ、。

[0084] 尚、ゴム強化榭脂〔A〕及び熱可塑性重合体〔B〕を、ずれも乳化重合で製造した場合には、ポリオルガノシロキサンの含有量が所定の割合となるように、各ェマルジヨンを混合し、重合体成分を共凝固して、複合体とすることができる。この複合体は、ゴム強化榭脂〔A〕及び熱可塑性重合体〔B〕がより均一に混合されたものであるため、本発明のゴム強化榭脂組成物とするための混練をより円滑に行うことができる。

[0085] 本発明のゴム強化榭脂又はゴム強化榭脂組成物は、射出成形、シート押出、フィルム押出、真空成形、異形成形、発泡成形等の公知の方法によって、所定形状の成形品、更には優れた着色性を有する成形品とすることができる。各種成形品は、その優れた寸法安定性、摺動性、耐衝撃性、耐候性等を利用して、フィルム状、シート状、線状、塊状等であってよぐ複写機、ファクシミリ、コンピュータ、プリンター、リモコン等の OA機器、掃除機、冷蔵庫、エアコン、電子レンジ、オーディオ等の家電機器等の部品（トレー、ボタン、スィッチ、表示枠等）、外装材 (ハウジング、カバー等)等として、あるいは、化粧品、日用品、食品、医療品、各種介護用品等の容器、ハウジング、ケース、カバー等として好適である。

[0086] 尚、車両等に用いられるランプハウジングを形成した場合には、ランプの輝度をより高めるために、通常、ランプの光を反射させる反射層が設けられる。この反射層の形成方法としては、金属、合金等を蒸着、スパッタリング等により形成する方法、反射性塗料を塗布する方法等がある。しかし、昨今の環境問題等カゝら VOCを低減できるァンダーコ一トレスのメタライジングが主流になりつつある。本発明のゴム強化榭脂又はゴム強化榭脂組成物は、成形品とした場合にも、表面に微細な凹凸が存在しにくいため、アンダーコート層を設けなくても、直接クロム、アルミニウム等の金属層を蒸着、スパッタリング等により形成してなるランプ体により、高い輝度の光が得られる。

実施例

[0087] 以下に、例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、下記説明において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。

[0088] 1.ポリオルガノシロキサンェマルジヨンの製造

製造例 1

まず、オルガノシロキサンとしてのオタタメチルシクロテトラシロキサン 98部と、グラフト交叉剤としての γ—メタクリロイルォキシプロピルジメトキシシラン 2部と、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 67部と、イオン交換水 300部とを、ホモミキサー（回転数； 10, OOOrpm)を用いて、 15分間攪拌し、原料混合物を調製した。一方、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸 10部をイオン交換水 90部に溶解させ、乳化溶液を得た。

その後、上記乳化溶液を 85°Cとし、これを攪拌しながら、上記原料混合物を 4時間かけて滴下した。全量滴下後、更に 1時間攪拌し、 5°Cまで冷却し、 24時間保持することによって縮合反応を完結させた。重合転ィ匕率は 98%であった。次いで、炭酸ナトリウム水溶液を用いて中和し、 pH7とし、ポリオルガノシロキサン (p— 1)粒子を含むポリオルガノシロキサンェマルジヨンを得た。このポリオルガノシロキサン（p— 1)粒子の体積平均粒子径を、日機装社製「レーザー粒径解析装置 UPA— 150型」により、光散乱法で測定したところ、 40nmであった。

[0089] 製造例 2

ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの使用量を 0. 64部とした以外は、製造例 1 と同様にして縮合反応を行ヽ、ポリオルガノシロキサン (p - 2)粒子を含むポリオルガノシロキサンェマルジヨンを得た。このポリオルガノシロキサン（p— 2)粒子の体積平均粒子径は、 55nmであった。

[0090] 製造例 3

オタタメチルシクロテトラシロキサン 98. 5部及び p—ビュルフエ-ルメチルジメトキシシラン 1. 5部からなる混合物を、ドデシルベンゼンスルホン酸 2. 0部を蒸留水に溶解した乳化溶液 300部の中に入れ、ホモミキサー（回転数； 10, OOOrpm)を用いて、 3 分間撹拌し、乳化分散液を得た。この乳化分散液を、コンデンサー、窒素ガス導入口及び撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌しながら 90°Cで 6時間加熱した。その後、 5°Cまで冷却し、 24時間保持することによって縮合反応を完結させた。重合転化率は 98. 0%であった。次いで、炭酸ナトリウム水溶液を用いて中和し、 pH 7とし、ポリオルガノシロキサン（p - 3)粒子を含むポリオルガノシロキサンェマルジヨンを得た。このポリオルガノシロキサン (p— 3)粒子の体積平均粒子径は、 280nmであつた o

[0091] 2.ゴム強化榭脂〔A〕の製造及び評価

実施例 1

攪拌機を備え、窒素雰囲気下のフラスコに、上記製造例 1で得たポリオルガノシロキサンェマルジヨンに含まれるポリオルガノシロキサン（p— 1) 40部、スチレン 15部、アクリロニトリル 5部、ラウリン酸カリウム 0. 542部及びイオン交換水 172部を投入し、攪拌しながら加熱した。フラスコ内の温度が 55°Cになった時点で、イオン交換水 8. 2 4部にピロリン酸四ナトリウム 0. 2部、無水結晶ブドウ糖 0. 25部及び硫酸第 1鉄七水和物 0. 004部を溶解させた溶液と、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド 0. 54部とを添加し、重合を開始した (バッチ重合)。

1時間反応を行った後、フラスコ内の温度を 70°Cとし、スチレン 30部、アクリル-トリノレ 10部、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド 0. 064部、ラウリン酸力リウム 1. 084部及びイオン交換水 42部の混合物を 4時間に渡って連続的に滴下添加し、反応を続けた (インクレメント重合)。全量添加後、イオン交換水 2. 74部にピロリン酸四ナトリウム 0. 067部、無水結晶ブドウ糖 0. 0833部及び硫酸第 1鉄七水和物 0. 0013部を溶解させた溶液と、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド 0. 064 部とを添加し、更に 1時間攪拌することにより、グラフト重合を終了した。このときの重合転化率は 98. 0%であった。

次いで、得られたェマルジヨンに、老化防止剤として p—クレゾール、ジシクロペンタジェン及びイソプチレンの反応生成物 1部を添加し、攪拌しながら 100°Cまで昇温した。その後、濃度 0. 49%の硫酸マグネシウム水溶液を用いて凝固し、凝固物を分離、脱水、洗浄 (水洗)、乾燥することにより、粉末状のゴム強化榭脂〔A— 1〕を得た。このゴム強化榭脂〔A—1〕のグラフト率は 81. 5%、極限粘度 [ 7? ]は 0. 50dlZgであつた。

更に、このゴム強化榭脂〔A— 1〕を構成するグラフトイ匕ポリオルガノシロキサンの数平均粒子径を、日立社製「透過型電子顕微鏡 H— 7500型」を用いて測定したところ、 45nmであった（図 1参照）。

[0092] 尚、グラフト率及び極限粘度 [ 7? ]は、下記の方法により測定した。

(1)グラフト率

ゴム強化榭脂 lgを採取して精秤し、これをアセトン 20ml中に投入した。 10時間振とうさせた後、遠心分離機（回転数 23, OOOrpm)を用いて、可溶分と不溶分とに分離した。その後、不溶分を回収し、真空乾燥機により乾燥した (不溶分の質量を Xダラムとする)。一方、重合に用いた単量体成分と重合転ィ匕率とから不溶分 Xグラム中のゴム量 (Rグラム)を算出した。グラフト率は、次式より求めた。

グラフト率（％) =〔 (X-R) /R] X 100

[0093] (2)極限粘度 [ 7? ]

上記グラフト率の測定中に得られたアセトン可溶分を、真空乾燥機により乾燥させ、固化した。得られた固形分をメチルェチルケトンに溶解させ、温度 30°Cにおける極限粘度 [ η ]をウベローデ型粘度計で測定した。 [0094] [表 1]

表 1

[0095] 実施例 2及び 3

表 1に示す処方により、実施例 1と同様にして、ゴム強化榭脂〔A— 2〕及び〔A— 3〕を得た。重合転化率、グラフト率、極限粘度及びグラフトイ匕ポリオルガノシロキサンの数平均粒子径は、表 1に併記した。

[0096] 比較例 1

攪拌機を備え、窒素雰囲気下のフラスコに、上記製造例 3で得たポリオルガノシロキサンェマルジヨンに含まれるポリオルガノシロキサン（p— 3) 40部、スチレン 15部、アクリロニトリル 5部、イオン交換水 100部、ォレイン酸カリウム 1. 5部、水酸化カリウム 0. 01部及び t—ドデシルメルカブタン 0. 1部を投入し、窒素雰囲気中、攪拌しながら加熱した。フラスコ内の温度が 45°Cに達した時点で、エチレンジァミン四酢酸ナトリウム 0. 1部、硫酸第 1鉄 0. 003部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート'二水塩 0. 2部及びイオン交換水 15部カゝらなる活性剤水溶液と、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド 0. 1部とを添加し、重合を開始した (バッチ重合)。 1時間反応を行った後、スチレン 30部、アクリロニトリル 10部、イオン交換水 50部、ォレイン酸カリウム 1部、水酸化カリウム 0. 02部、 tードデシルメルカプタン 0. 1部及びジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド 0. 2部の混合物を 3時間にわたつて連続的に添加し、反応を続けた (インクレメント重合)。全量添加後、更に 1時間攪拌しながら反応を続け、 2, 2—メチレンビス（4 エチレン 6 t ブチルフエノール ) 0. 2部を添加し、グラフト重合を終了した。このときの重合転ィ匕率は 98. 7%であつた。

次いで、硫酸 1. 5部を用いて凝固し、凝固物を分離、脱水、洗浄 (水洗)、乾燥することにより、粉末状のゴム強化榭脂〔A— 4〕を得た。このゴム強化榭脂〔A— 4〕のダラフト率及び極限粘度 [ r? ]を、上記実施例 1と同様にして測定し、表 1に併記した。また、このゴム強化榭脂〔A—4〕を構成するグラフトイ匕ポリオルガノシロキサンの数平均粒子径を、上記実施例 1と同様にして測定したところ、 290nmであった（図 2参照)。

[0097] 3.ゴム強化榭脂及びゴム強化榭脂組成物の物性評価

上記で得たゴム強化榭脂〔A〕と、下記熱可塑性重合体〔B〕とを用い、ゴム強化榭脂組成物を製造した。

(1)熱可塑性重合体〔B— 1〕

スチレン 75部、アクリロニトリル 25部、ォレイン酸カリウム 1. 5部、過硫酸カリウム 1 部及びイオン交換水 100部を反応容器に投入し、 70°Cで乳化重合させた後、硫酸 2 部を用いて凝固し、凝固物を脱水、水洗、乾燥することにより、粉末状のアクリル-トリル 'スチレン共重合体 (熱可塑性重合体〔B— 1〕）を得た (表 2参照)。

[0098] (2)熱可塑性重合体〔B— 2〕

攪拌機を備えた内容積 7リットルのガラス製フラスコに、体積平均粒子径 290nm、ゲル含量 85%のポリブタジエンゴムラテックス 40部（固形分換算）、スチレン 43. 8部、アクリロニトリル 16. 2部、イオン交換水 250部、ドデシルメルカプタン 0. 3部及びォレイン酸カリウム 2部を投入し、窒素雰囲気中、攪拌しながら加熱した。ジャケットを 70 °Cにコントロールしながら、フラスコ内の温度が 50°Cに達した時点で、イオン交換水 4 部に溶解した過硫酸カリウム 0. 3部と、イオン交換水 1部に溶解した亜硫酸ナトリウム 0. 1部とを添加し、グラフト重合を 3時間行った。その後、得られたスチレン系重合体ェマルジヨンに、硫酸又は塩ィ匕カルシウム（重合体 100部に対し 2部の割合）を加えて、 90°Cで凝固させた。次いで、この凝固物を分離、水洗、脱水、乾燥して、グラフト化ポリブタジエンを含むゴム強化スチレン系榭脂 (熱可塑性重合体〔B— 2〕）を得た ( 表 2参照)。

[0099] (3)熱可塑性重合体〔B— 3〕

ポリカーボネート（商品名「ユーピロン S— 3000」、三菱ガス化学社製)を用いた。

[0100] [表 2] 表 2

[0101] 実施例 4

上記実施例 1で得たゴム強化榭脂 [A- 1〕及び上記熱可塑性重合体〔B— 1〕を、表 3に示す割合でヘンシェルミキサーに投入して混合し、この混合物を、内径 50mm の押出機を用い、温度 200〜230°Cで溶融混練し、ペレットを作製した。得られたぺレットを 80°Cで乾燥させた後、東芝機械社製「射出成形機 IS— 80A型」を用い、温度 220°Cで成形して各評価用試験片を作製し、線膨張係数、成形収縮率、動摩擦係数、比摩耗量、アイゾット衝撃強度、耐候性、輝度 (全光線反射率及び拡散反射率)及び着色性 (漆黒性）について評価した。その結果を表 3に示す。

[0102] 尚、上記各項目における評価方法は下記の通りである。

(1)線膨張係数

ASTM— D256に準ずるアイゾット衝撃強度測定用試験片（縦 63. 5mm,横 12. 7mm,厚さ 6. 35mm)を 23°C力も 60°Cに昇温した際の伸びを、三豊製作所社製「レーザースキャンマイクロメーター 1000型」を用いて測定し、伸び率により線膨張係数を得た。

(2)成形収縮率

射出成形により、 ASTM1号ダンベル試験片を作製し、金型の寸法との比で成形収縮率を算出した。

(3)摺動性

動摩擦係数及び比摩耗量をもって、摺動性を評価した。

外径 25. 6mm、内径 20. Omm及び高さ 15. Ommの中空円筒状の試験片と、同形状及び同サイズのスチール（S45C)力もなる相手材とのぁ、だの動摩擦係数 μを、鈴木式摺動試験機を用い、下記の測定条件及び計算式により求めた。

く測定条件〉

荷直； 5 g

走行速度； 3. 75cmZ秒

温度；23°C

湿度；50%

く計算式〉

μ = [3XFXRX (r ²— r ²)]/[PX (r ³— r ³)〕

2 1 2 1

(式中、 Fはロードセルに与える力、 Rはロードセルまでのアーム長、 Pは加圧荷重、 r は内径の半分の長さ、 r

2は外径の半分の長さを表す。 )

また、比摩耗量 Aは、上記試験機を用い、下記の測定条件及び計算式により求めた。単位は、 mm²ZN'kmである。

く測定条件〉

荷重； 10kg

走行速度； 15cmZ秒

回転数 ;80, 000回転（走行距離 6km)

温度；23°C

湿度；50%

く計算式〉

A=(AW)/(PXLX a) (式中、 Aは比摩耗量、は試験材の質量変化、 Pは加圧荷重、 Lは走行距離、 a は試験片の密度を表す。 )

(4)アイゾット衝撃強度

ASTM— D256に準じ、 23°Cで測定した。単位は、 kgf 'cmZcmである。

(5)耐候性

スガ試験機社製「サンシャインウエザーオメ一ター」を用いて、降雨サイクル 18分/ 120分、ブラックパネル温度 63°Cとして 1000時間暴露し、暴露前後の色調変化値 ΔΕを算出した。

ΔΕは、スガ試験機社製「多光源分光測定計」を用いて変色度 Lab(L;明度、 a;赤色度、 b;黄色度)を測定し、次式により算出した。

AE = ^[(L — L )²+(a -a )²+(b — b )²〕

1 2 1 2 1 2

(式中、 L、 a、 bは、暴露前の値を、 L、 a、 bは暴露後の値を示す。 )

1 1 1 2 2 2

ΔΕの値は、小さい方が色の変化が小さぐ色調が優れていることを示す。

(6)輝度 (全光線反射率及び拡散反射率）

試験片（縦 80mm、横 55mm、厚さ 2. 5mm)の表面に、新明和工業社製「真空成膜装置 VRSP350MD型」を用いて、下記条件下でスパッタリングを行い、アルミ-ゥムの蒸着膜を形成させた。蒸着膜面の全光線反射率及び拡散反射率を、東京電色社製「デジタル反射計 TR— 1100AD型」を用いて測定し、輝度を評価した。単位は %である。

〈スパッタリング条件〉

粗引き終了後の圧力；5. OPa

本引き終了後の圧力；5.0X10^_3Pa

導入ガス；アルゴンを 100SCCM

成膜時の真空度；0. 7Pa

ァノレミ-ゥムの膜厚 ;120nm

(7)着色性 (漆黒性）

重合体組成物に含有される重合体成分の合計 100部に対して、カーボンブラック（商品名「三菱カーボンブラック #45B」、三菱ィ匕学社製) 0. 5部を配合してなる組成物を製造した。射出成形により、この組成物力もなる試験片を作製し、黒色の鮮映性を目視判定し、着色性を評価した。「〇」は、漆黒性が十分であり着色性に優れることを、「X」は、漆黒性が十分でなく着色性に劣ることを示す。

[0105] 実施例 5

表 3に示す配合成分を所定量用いた以外は、上記実施例 4と同様にして、ゴム強化榭脂組成物を製造し、評価を行った。その結果を表 3に示す。

[0106] 実施例 6

ゴム強化榭脂〔A— 2〕のみ力もなる試験片を作製し、上記実施例 4と同様の評価を行った。その結果を表 3に示す。

[0107] 実施例 7

[0108] 比較例 2

[0109] 比較例 3

[0110] 比較例 4

[0111] [表 3]

り、比較例 3及び 4は、本発明のゴム強化榭脂を使用しないため、耐衝撃性は十分であるが、線膨張係数及び成形収縮率が高ぐ動摩擦係数及び比摩耗量が高ぐ輝度に劣っていた。また、耐候性も不良であった。

比較例 2は、ゴム強化榭脂とするために用いたポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径が 290nmと大きカゝつたために、線膨張係数及び成形収縮率が高ぐ輝度に劣り、更に、着色性も劣っていた。

一方、ポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径カ Onmと小さカゝつた実施例 4及び 6は、動摩擦係数、比摩耗量、アイゾット衝撃強度、輝度及び着色性において、物性バランスがとれていることが分かる。また、熱可塑性重合体としてポリカーボネートいた室例 5は. の含有量が 80 I くて + V力 ΙΦノランス示ォ

Claims

請求の範囲

(a)オルガノシロキサン 90〜99. 8質量％と、（b)グラフト交叉剤 10〜0. 2質量％とを共縮合して得られ〔但し、成分 (a)及び成分 (b)の合計は 100質量％である。〕、且つ、体積平均粒子径カ〜60nmであるポリオルガノシロキサン（pi) 1〜70質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体 (ml) 99〜30質量％〔伹し、成分 (pi)及び成分 (ml)の合計は 100質量％である。〕を重合して得られたことを特徴とするゴム強化榭脂。

上記グラフト交叉剤 (b)が、下記の〔i〕〜〔iv〕より選ばれた少なくとも 1種である請求項 1に記載のゴム強化榭脂。

[化 1]

〔ii〕下記式 (2)で表される構造単位を含む化合物。

[化 2]

R³ _p-Si -0₍₃__q)/₂ ^{( 2)}

〔iii〕下記式 (3)で表される構造単位を含む化合物。

[化 3]

₅ I

HS— R"— Si— 0_{( 3} -_r) /2 ^{( 3 )} (式中、 R⁵は、炭素数 1〜18であり且つ 2価又は 3価の脂肪族飽和炭化水素基であり

、 rは、 0〜2の整数である。 )

〔iv〕下記式 (4)で表される構造単位を含む化合物。

[化 4]

CH₂ =

0₍₃__{t) /2}

[3] ポリオルガノシロキサン (p2) 1〜70質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビュル系単量体 (m2) 99〜30質量％〔但し、成分 (p2)及び成分 (m2)の合計は 1 00質量⁰ /₀である。〕を重合して得られるグラフトイ匕ポリオルガノシロキサンを含むゴム強化樹脂であって、該グラフトイ匕ポリオルガノシロキサンの数平均粒子径カ〜65η mであることを特徴とするゴム強化榭脂。

[4] 上記ポリオルガノシロキサン (p2)力オルガノシロキサン（a) 90-99. 8質量⁰ /₀と、グラフト交叉剤 (b) 10〜0. 2質量％とを共縮合して得られ〔但し、成分 (a)及び成分（ b)の合計は 100質量％である。〕、且つ、体積平均粒子径カ〜60nmであり、上記グラフト交叉剤 (b)が、下記の〔i〕〜〔iv〕より選ばれた少なくとも 1種である請求項 3に記載のゴム強化榭脂。

〔ii〕下記式 (2)で表される構造単位を含む化合物。 [化 6]

R³ _p-Si -0₍₃__q)/2 ^{( 2)}

〔iii〕下記式 (3)で表される構造単位を含む化合物。

[化 7]

₅ I

HS— R"— Si— 0₍₃ -_r) /2 ^{( 3 )}

、 rは、 0〜2の整数である。 )

〔iv〕下記式 (4)で表される構造単位を含む化合物。

[化 8]

CH₂ =

0₍₃__{t) /2} い)

(a)オルガノシロキサン 90〜99. 8質量％と、（b)グラフト交叉剤 10〜0. 2質量％とを共縮合して得られ〔但し、成分 (a)及び成分 (b)の合計は 100質量％である。〕、且つ、体積平均粒子径カ〜60nmであるポリオルガノシロキサン（pi) 1〜70質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体 (ml) 99〜30質量％〔伹し、成分 (pi)及び成分 (ml)の合計は 100質量％である。〕を重合することによりゴム強化榭脂を得ることを特徴とするゴム強化樹脂の製造方法。上記グラフト交叉剤 (b)が、下記の〔i〕〜〔iv〕より選ばれた少なくとも 1種である請求項 5に記載のゴム強化樹脂の製造方法。

[化 9]

CH₂ い）

〔ii〕下記式 (2)で表される構造単位を含む化合物。

[化 10]

R³ _p-Si -0₍₃__q)/₂ ^{( 2)}

〔iii〕下記式 (3)で表される構造単位を含む化合物。

[化 11]

₅ I

HS - R — Si— 0₍₃ -_r) /2 ^{( 3 )}

、 rは、 0〜2の整数である。 )

〔iv〕下記式 (4)で表される構造単位を含む化合物。

[化 12] CH₃ R⁷ _t CH₂ = C— COO— (CH₂) _S— Si— 0₍₃__{t) /2} )

[7] 請求項 1に記載のゴム強化樹脂と、他の熱可塑性重合体とを含有し、請求項 1で用いたポリオルガノシロキサン (pi)の含有量が、本組成物全体に対して 1〜40質量⁰ /₀ であることを特徴とするゴム強化榭脂組成物。

[8] 上記他の熱可塑性重合体が、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体の（共）重合体及び Z又はポリカーボネートである請求項 7に記載のゴム強化榭脂組成物。

[9] 請求項 3に記載のゴム強化樹脂と、他の熱可塑性重合体とを含有し、請求項 3で用

V、たポリオルガノシロキサン (p2)の含有量が、本組成物全体に対して 1〜40質量⁰ /₀ であることを特徴とするゴム強化榭脂組成物。

[10] 上記他の熱可塑性重合体が、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体の（共）重合体及び Z又はポリカーボネートである請求項 9に記載のゴム強化榭脂組成物。