WO2006003755A1

WO2006003755A1 - 導電性ペースト及びそれを用いたセラミック電子部品

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Publication number: WO2006003755A1
Application number: PCT/JP2005/008607
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Inventors: Akira Ohtani; Yuji Ukuma
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Filing date: 2005-05-11
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Abstract

　導電性接着剤を用いた基板実装を行うため、耐湿性の向上と共に、外部電極ハガレが発生しない外部電極を形成するための導電性ペースト、およびそれを用いたセラミック電子部品を提供する。　貴金属からなる導電性粉末と、第１のガラスフリットと、有機ビヒクルと、を含む導電性ペーストであって、第１のガラスフリットは、Ｂ２Ｏ３を１０～２０モル％、ＳｉＯ２を５０～６５モル％、アルカリ金属酸化物を１０～２０モル％、ＺｎＯを１～５モル％、ＴｉＯ２を１～５モル％、ＺｒＯ２を１～５モル％、Ａｌ２Ｏ３を１～５モル％の割合で含有する。

Description

明細書

導電性ペースト及びそれを用いたセラミック電子部品

技術分野

[0001] 本発明は、卑金属の内部電極層とセラミック層を交互に積層した積層体を備え、前記内部電極と電気的に接続する外部電極を有するセラミック電子部品に関し、主に導電性接着剤を用いて回路基板に実装する前記セラミック電子部品の外部電極を形成するのに適した導電性ペースト及びそれを用いたセラミック電子部品に関する。背景技術

[0002] 従来、導電性ペーストを用いて形成されたセラミック電子部品の外部電極は、回路基板にはんだを用いて実装するため、はんだ濡れ性や、基板との固着強度の向上を目的として、前記外部電極の表面を、 Niによるめつきを施した後、更に、 SnZPb、及び Zまたは Snによるめつき処理を施していた。

[0003] ところで、近年、環境への影響に対する関心の高まりから、 Pbを用いない製品に対する需要が伸びつつある。このような状況に鑑み、セラミック電子部品を回路基板に実装する際にも、 Pbを含むはんだを用いない実装方法として、導電性接着剤を用いる方法が注目されている。

[0004] ところが、めっき処理を施した外部電極に対して、導電性接着剤を用いた実装方法を適用した場合、前記外部電極と導電性接着剤との間の接触抵抗が増大し、電気特性が劣化するため好ましくな、。

[0005] そこで、導電性接着剤を用いた実装方法に適したセラミック電子部品の外部電極としては、例えば特許文献 1において提案された技術がある。この技術では、卑金属の内部電極との電気的な接続性を考慮して、一層目に Cu、 Ni等の卑金属が用いられる。また、めっき処理を施さないことで、耐酸化性が悪くなる不具合を防止する目的により、二層目に酸化されにくい貴金属、例えば、 Ag、 Pd、 AgZPd等が用いられる。更に、耐湿性の向上を目的として、外部電極を形成する導電性ペースト中にホウケィ酸ストロンチウム系のガラスフリット等が添加されている。

[0006] 特許文献 1：特開 2001— 307947号公報発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] しかしながら、ホウケィ酸ストロンチウム系のガラスフリットのような耐湿性の高いガラスフリットは、ガラスの軟ィ匕点が高くなる性質を有しており、前記ガラスフリットの軟ィ匕点に合わせて、外部電極の焼き付け温度を高くすると、一層目の Cuや Niと、二層目の Pdや Agとの界面で、合金層の異常成長が起こり、外部電極ノヽガレ (外観不良）が発生する。また、前記ガラスフリットの軟ィ匕点より低い温度で焼き付けした場合には、外部電極 (一層目）とセラミック素体との接合力が低下し、前記外部電極ノ、ガレが発生する。

[0008] ここで、前記外部電極ノ、ガレとは、セラミック電子部品を側面方向から倍率 10倍のルーペを用いて目視にて外部電極を観察した際、（a)二層目の外部電極が剥落し、下地電極である一層目の外部電極が少しでも露出して、る状態、（b)—層目の外部電極が剥落し（二層目の外部電極も含む）、下地であるセラミック素体力少しでも露出している状態、となった場合の外観不良をいう。

[0009] 本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、導電性接着剤を用いた基板実装を行うため、耐湿性の向上と共に、外部電極ハガレが発生しない外部電極を形成するための導電性ペースト及びそれを用いたセラミック電子部品を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明の請求項 1に記載の導電性ペーストは、貴金属からなる導電性粉末と、第 1 のガラスフリットと、有機ビヒクルと、を含む導電性ペーストであって、第 1のガラスフリットは、 B Oを 10〜20モル⁰ /₀、 SiOを 50〜65モル⁰ /₀、アルカリ金属酸化物を 10〜

2 3 2

20モル⁰ /₀、 ZnOを 1〜5モル⁰ /₀、 TiOを 1〜5モル⁰ /₀、 ZrOを 1〜5モル⁰ /₀、 Al Oを

2 2 2 3

1〜5モル％の割合で含有することを特徴とするものである。

[0011] また、本発明の請求項 2に記載の導電性ペーストは、請求項 1に記載の発明において、前記導電性粉末は、 Agからなる主成分と、 Pd及び Zまたは Auからなる副成分と、からなり、前記主成分は、平均粒径が 0. 5〜1. 0 111の球形粉末(八)と、平均粒径が 1. 5〜5. 0 111で且っァスぺクト比が5〜70の扁平粉末（8)と、が A: B= 20 : 80〜80 : 20の割合となるように混合されたものであり、前記副成分は、球形粉末からなることを特徴とするものである。

[0012] また、本発明の請求項 3に記載の導電性ペーストは、請求項 1または請求項 2に記載の発明において、 10〜30モル⁰ /₀の Bi Oを含む第 2のガラスフリットを更に含有し

2 3

、前記第 1のガラスフリット及び前記第 2のガラスフリットの合計を 100重量％としたとき、前記第 2のガラスフリットは 0. 3〜1. 0重量％の割合で含有されていることを特徴とするものである

[0013] また、本発明の請求項 4に記載のセラミック電子部品は、セラミック素体と、前記セラミック素体の内部に形成された内部電極と、前記セラミック素体の表面に形成され且つ前記内部電極と電気的に接続されている外部電極と、を備えたセラミック電子部品であって、前記外部電極のうち、少なくとも露出した部分は、請求項 1〜請求項 3のいずれ力 1項に記載の導電性ペーストを焼き付けて形成されたものであることを特徴とするものである。

[0014] また、本発明の導電性ペーストにおいて、第 1のガラスフリットの構成成分の添加量を規定したのは、以下の理由による。

[0015] B Oの含有量は、 10〜20モル⁰ /₀である。 B Oの含有量が 20モル⁰ /₀を超えると、

2 3 2 3

ガラスフリットの耐湿性が低下し、その結果、セラミック電子部品の信頼性 (特に耐湿性）が低下する。また、 B Oの含有量が 10モル％未満になると、ガラスフリットがガラ

2 3

ス化し難くなると共に、ガラスフリットの軟ィ匕温度を下げることが困難となる。その結果、外部電極焼き付け時にガラスフリットが充分に軟ィ匕せず、前記外部電極中のポアをガラスフリットで充填することができなくなり、セラミック電子部品の信頼性 (特に耐湿性)が低下する。

[0016] SiOの含有量は、 50〜65モル⁰ /₀である。 SiOの含有量が 65モル⁰ /₀を超えるとガ

2 2

ラスフリットの軟ィ匕温度が高くなるとともに、セラミック電子部品を構成するセラミック素体との親和性が低下し、その結果、外部電極と前記セラミック素体との密着性が低下する。また、 SiOの含有量が 50モル％未満になると、ガラスフリットの耐湿性が低下

2

し、その結果、セラミック電子部品の信頼性 (特に耐湿性)が低下する。

[0017] アルカリ金属酸化物（Li 0、 Na O等）の含有量は、 10〜20モル％である。アル力リ金属酸化物の含有量が 20モル％を超えると、ガラスフリットの耐湿性が低下し、その結果、セラミック電子部品の信頼性 (特に耐湿性)が低下する。また、アルカリ金属酸ィ匕物の含有量が 10モル％未満になると、ガラスフリットの軟ィ匕温度が高くなり好ましくない。

[0018] ZnOの添カ卩量は、 1〜5モル⁰ /₀である。 ZnOの添カ卩量が 5モル⁰ /₀を超えると、セラミック電子部品を構成するセラミック素体と、ガラスフリットとの反応性が大きくなり、その結果、生成した反応生成物によって、セラミック電子部品の信頼性 (特に耐湿性)が低下する。また、 ZnOの添加量が 1モル％未満になると、ガラスフリットの軟ィ匕温度が高くなるとともに、セラミック電子部品を構成するセラミック素体との親和性が低下し、その結果、外部電極と前記セラミック素体との密着性が低下する。

[0019] TiO、 ZrO及び Al Oそれぞれの添カ卩量は、 1〜5モル％である。 TiO

2 2 2 3 2、 ZrO及

2 び Al Oそれぞれの添加量が 5モル％を超えるとガラス化し難くなり、 1モル％未満に

2 3

なると信頼性 (特に耐湿性)が低下する。

[0020] また、本発明における導電性粉末は、 Agを主成分として含んで、ることが好まヽ。主成分である Agは、平均粒径が 0. 5〜1. 0 111の球形粉末(八）と、平均粒径が 1 . 5〜5. 0 111でァスぺクト比が5〜70の扁平粉末（8)とを、八：：6 = 20〜80 : 80〜2 0の割合で含む混合粉末が好ましい。ここで、扁平粉末のアスペクト比とは、扁平粉末が長円形状であると仮定した場合の長径と短径の比 (長径/短径)を表す。球形粉末と扁平粉末をこのような割合で混合することによって外部電極の緻密性を高め、ぺ一ストの塗布形状を安定させることができる。

[0021] また、本発明における導電性粉末は、 Pd及び Zまたは Auを副成分として含んでヽることが好ましい。副成分である Pd、 Auは球形粉末が好ましい。球形分を用いることによって Ag粉末との合金化を高めることができる。更に、この副成分を含むことによつて外部電極の耐マイグレーション性を高めることができる。主成分と副成分の混合比 (Ag : Pd及び/または Au)は、 9:1〜4 : 1の範囲が好ましい。これらの範囲を外れると、セラミック電子部品の電気特性が低下するため好ましくな、。

[0022] また、本発明における導電性粉末は、更に、 10〜30モル％の Bi Oを含む第 2の

2 3

ガラスフリットとして含有していることが好ましい。第 2のガラスフリットの割合は、第 1のガラスフリットとの合計を 100重量％とした場合、 0. 3〜1. 0重量％の割合で含んでいることが好ましい。第 2のガラスフリットをこのような割合で含むことによってハガレ難ぐ外観上も優れた外部電極を形成することができる。第 2のガラスフリットの割合が 0 . 3重量％未満では外部電極とセラミック素体との界面に存在するガラス量が減少し、外部電極のハガレが発生する虞がある。また、第 2のガラスフリットの割合が 1. 0重量％を超えるとハガレは発生しないが、ガラスを介して外部電極内部における金属同士 (例えば AgPdと Cu)の反応が促進されて凸状等の外観異常が発生し易くなる虞がある。また、第 2のガラスフリットにおける Bi Oの含有量が 10モル％未満では外部

2 3

電極のガラス成分として用いた場合には外部電極とセラミック素体との固着力が低下し、 30モル％を超えると凸状の外観を示す外観不良をもたらす虞がある。

[0023] ところで、本発明の導電性ペーストは、前記導電性粉末を 60〜80重量％、前記第 1、第 2のガラスフリットからなるガラス粉末を 4〜： LO重量⁰ /₀、及び有機ビヒクルを 20〜 35重量％の割合で含むことが好ま U、。導電性粉末の含有量が 60重量％未満では導電性が低下し、 80重量％を超えるとペーストとしての粘度が高くなり印刷性が悪ィ匕する虞がある。ガラス粉末の含有量力重量％未満では例えば外部電極として用いた場合にセラミック素体との固着力が低下し、 10重量％を超えるとガラスの流動量が多くなり、例えば外部電極として用、た場合に外部電極の表面にガラス成分が染み出し、外部電極の導通性が悪くなる虞がある。また、有機ビヒクルの含有量が 20重量 %未満ではペーストとしての粘度が高くなりすぎ、 35重量％を超えるとペーストとしての粘度が低くなりすぎ、いずれの場合であっても印刷性が悪ィ匕する虞がある。

発明の効果

[0024] 本発明の請求項 1〜請求項 4に記載の発明によれば、導電性接着剤による Pbを用いない基板実装を実現しつつ、耐湿性の向上と共に、外部電極ノヽガレが発生しない外部電極を形成することができ、更には前記外部電極を備えることで、外部電極ハガレが無ぐ電気的特性の劣化も無、導電性ペースト及びそれを用いたセラミック電子部品を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0025] [図 1]本発明の導電性ペーストを用いたセラミック電子部品の一実施例を示す断面図である。

符号の説明

[0026] 1 セラミック電子部品

2 セラミック層

3 積層体

4、 5 内部電極層

8、 9 一層目の外部電極

10、 11 二層目の外部電極

発明を実施するための最良の形態

[0027] 以下、本発明のセラミック電子部品の一実施形態について説明する。

[0028] 図 1は、本発明のセラミック電子部品の一実施形態を示す断面図である。本実施形態のセラミック電子部品 1は、複数のセラミック層 2からなる積層体 3と、上下のセラミツク層 2、 2の界面に介在し且つ積層体 3の端面から交互に延設された内部電極層 4、 5と、内部電極 4、 5に積層体 3の両側の端面 6、 7からそれぞれ接続された Cuからなる一層目の外部電極 8、 9と、これらの外部電極 8、 9をそれぞれ被覆して形成された二層目の外部電極 10、 11と、を備えている。そして、二層目の外部電極 10、 11には以下で説明する本実施例の導電性ペーストが用いられている。尚、本実施形態では外部電極が二層で構成されている力外部電極の少なくとも露出した部分が本発明の導電性ペーストを焼き付けて形成されたものであれば、外部電極が如何なる層構造であっても良い。例えば、外部電極が三層以上の金属膜によって構成されたものであっても良い。

実施例

[0029] 実施例 1

本実施例では、第 1のガラスフリットを含む導電性ペーストを作製した後、この導電性ペーストを用いてセラミック電子部品の外部電極を形成し、外部電極を評価した。

[0030] (1)導電性ペースト用ガラスフリットの作製

本実施例では第 1のガラスフリットの出発原料として、高純度の酸化ホウ素（B O )

2 3

、二酸化ケイ素ば) )、酸ィ匕亜鉛 (ZnO)、酸ィ匕チタン (TiO )、酸ィ匕ジルコニウム (Z rO )、酸化アルミニウム (Al O )、酸化リチウム（Li 0)、酸化ナトリウム（Na 0)、酸

2 2 3 2 2 ィ匕ストロンチウム（SrO)の各粉末を準備した。次に、表 1に示す各組成比率となるように、これら粉末を調合し、混合粉末とした。

[0031] 次に、前記混合粉末を、るつぼに入れた後、加熱炉内に静置し、最高温度 1000〜 1600°Cの範囲で 60分間保持した。前記混合粉末が完全に溶融したことを確認してから、加熱炉内からるつぼを取り出し、溶融した混合粉末を純水中に投下し、ビーズ状のガラスを得た。得られたビーズ状のガラスを、ボールミルを用いて 16時間湿式粉砕した後、脱水及び乾燥処理をすることで、目的とする試料番号 1〜21の第 1のガラスフリットを得た。尚、得られた第 1のガラスフリットは、 X線回折法により非晶質であることを確認した。ここで、得られた第 1のガラスフリットの軟ィ匕点（島津製作所製 DGT —50による DTA曲線力も算出した値)を表 1に示す。

[0032] [表 1]

[0033] 前記表 1において、 *印を付したものは本発明の範囲外のものであり、それ以外は本発明の範囲内のものである。

[0034] (2)評価用導電性ペーストの作製

次に、（1)で得られた試料番号 1〜21の第 1のガラスフリットを 5. 0重量⁰ /₀、平均粒径が 0. 7 mの球形 Ag粉末を 30. 0重量％、アスペクト比が 30で、かつ、平均粒径力 3. 5 mの偏平 Ag粉末を 30. 0重量⁰ /₀、平均粒径力0. 6 mの Pd粉末を 10. 0 重量％、及び有機ビヒクルを 25. 0重量％の割合で混合し、 3本ロールミルを用いて混練することで、目的とする試料番号 22 42の評価用導電性ペーストを得た。各評価用導電性ペーストに用いた第 1のガラスフリットの試料番号を表 2に示す。

[0035] [表 2]

[0036] 前記表 2において、 *印を付したものは本発明の範囲外のものであり、それ以外は本発明の範囲内のものである。

[0037] 一方、試料番号 4の第 1のガラスフリットを 5. 0重量⁰ /₀と、平均粒径 0. 6 mの Pd粉末を 10. 0重量％と、前記有機ビヒクルを 24. 0重量％と、に対して、表 3に示す平均粒径を有する球形 Ag粉末と、同じく表 3に示すアスペクト比と平均粒径をそれぞれ有する偏平 Ag粉末と、を表 3に示す各混合比で混合した混合 Ag粉末 61. 0重量％を 3本ロールミルを用いて混練することで、目的とする試料番号 43 61の評価用導電性ペーストを得た。

[0038] [表 3]

[0039] ここで、前記有機ビヒクルは、溶剤としてタービネオール 80重量％と、メタクリル酸ェチルゃメタクリル酸ブチル等のアクリル榭脂を 20重量％と、を溶解、及び混合させたものである。

[0040] 尚、本実施例では、 3本ロールミルを用いて導電性ペーストを製造した力ライカイ機、ニーダ一等のメディアレスの分散装置や、ボールミル等のメディアを用いた分散装置を適宜、用いてもかまわない。

[0041] (3)評価用セラミック電子部品の作製

まず、セラミック層 2となるべき、例えばチタン酸バリウム系のような誘電体セラミックのための原料粉末を含むセラミックグリーンシートを用意し、セラミックグリーンシート上に、卑金属である Cuを含む導電性ペーストを用いて、所望のパターンを有する内部電極層 4、 5のための導電性ペースト膜を印刷等によって形成した。

[0042] 前記印刷に際しては、導電性ペーストの粘度を調整することにより、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、インクジェット印刷等の様々な印刷方法を適用することができる。

[0043] 次に、導電性ペースト膜がそれぞれ形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着されることによって、一体化された生の積層体が得られた。

[0044] 次に、前記生の積層体を焼成した。この焼成では、導電性ペースト膜が酸化されやすい Cuを含んでいるので、還元性雰囲気が適用された。前記焼成によって、セラミツクグリーンシートが焼結し、セラミック層 2となり、導電性ペースト膜も焼結して、積層体 3内に内部電極層 4、 5が形成された。

[0045] 次に、焼成後の積層体 3の端面に、それぞれ、一層目の外部電極 8、 9が形成された。前記外部電極 8、 9は、平均粒径 1. O /z mの Cu粉末 70. 0重量％と、表 1に記載の試料番号 18のガラスフリットを 5. 0重量⁰ /₀と、有機ビヒクル 25. 0重量⁰ /₀とを、 3本口ールミルを用いて混練することで得られた導電性ペーストを、積層体 3の端面 6、 7に塗布、乾燥した後、 N雰囲気下において 850°Cで焼き付けて形成されたものである

2

[0046] 更に、前記外部電極 8、 9を覆うように、試料番号 22〜61の導電性ペーストを用いて、二層目の外部電極 10、 11が形成された。前記外部電極 10、 11は、下地である一層目の外部電極 8、 9を覆うように塗布、乾燥させた後、一層目の外部電極 8、 9が酸ィ匕しないように、 N雰囲気下において 700°Cで焼き付けて形成されたものである。

2

[0047] (4)外部電極ハガレの評価

前記（2)で得られた試料番号 22〜61の導電性ペーストを用いたセラミック電子部品 1における外部電極ノヽガレの発生の有無を評価した。前記外部電極ノヽガレについては、各セラミック電子部品 1を 50個ずつ抜き取り、それぞれセラミック電子部品 1の側面方向から、倍率 10倍のルーペを用いて目視にて外観を観察し、本実施例の導電性ペーストを用いて形成された二層目の外部電極 10、 11や、下地電極である一層目の外部電極 8、 9が、少しでも剥がれていた場合を不良品（ Xと記載）、剥がれている個所が全く無力つた場合を良品（〇と記載)と判定した。その結果を表 2に示した

[0048] (5)耐環境性の評価

耐環境性試験として、耐湿負荷試験を行った。まず、耐湿負荷試験の準備として、ガラス一エポキシ複合材料カゝらなる基板上に、所定の電極パターンをスクリーン印刷等により形成し、前記（3)で得られたセラミック電子部品 1を、導電性接着剤を用いて前記電極パターン上に実装した。

[0049] 次に、基板にセラミック電子部品 1を実装した状態で、耐湿負荷試験前の静電容量値と絶縁抵抗値を測定した。その後、耐湿負荷試験機内で、温度 50°C、湿度 95% に保たれた試験槽に 500時間静置した後、耐湿負荷試験後の静電容量値と絶縁抵抗値を測定した。

[0050] ここで、以下に示す式 1のように耐湿負荷試験前後の静電容量値の変化率力 ± 1 2. 5%以内であり、かつ、耐湿負荷試験後の絶縁抵抗値が ΙΟ^ Ω以上の場合には良品であるとし、前記静気容量値の変化率が ± 12. 5%よりも大きい場合、あるいは、前記試験後の絶縁抵抗値が ΙΟ^ Ω未満の場合には、不良品と判定した。

式 1：静電容量値の変化率 (％) = { (試験前の静電容量値試験後の静電容量値 ) Ζ試験前の静電容量値] X 100

各評価用導電性ペーストを用いたセラミック電子部品 1について、 18個ずつ前記耐湿負荷試験を行!ヽ、不良品と判定された個数を表 2及び表 3に記載した。

[0051] (6)基板との固着強度の評価

固着強度測定の前処理として、前記（3)で得られたセラミック電子部品 1を熱衝撃試験機内で、温度 25°C、湿度 85%に保たれた試験槽に 30分間静置した後、温度 6 0°C、湿度 85%に保たれた別の試験槽に前記セラミック電子部品 1を移動させて 30 分間静置するとヽぅ操作を 1サイクルとして、 30サイクル行った。

[0052] 次に、前記の前処理を施したセラミック電子部品 1について、固着強度を測定した。

まず、ガラス—エポキシ複合材料カゝらなる基板上に、所定の電極パターンをスクリーン印刷等により形成し、前記の前処理を施したセラミック電子部品 1を、導電性接着剤を用いて前記電極パターン上に実装した。次に、前記セラミック電子部品 1を実装した基板を、固着強度測定装置 (今田製作所製の引張圧縮試験機）内の所定の位置に静置し、前記基板においてセラミック電子部品 1が実装されていない裏面側から、基板の中心部分を加圧治具により徐々に橈ませ、外部電極が剥離し始めた時の加圧値を固着強度として検出した。各セラミック電子部品 1について、 10個ずつ測定し、その平均値を固着強度として、表 2及び表 3に記載した。

[0053] 表 2から明らかなように、導電性ペースト中に添加した Ag粉末が同一で、表 1に示すように第 1のガラスフリットの種類を変化させた場合、本実施例の範囲内の導電性ペーストを用いた試料番号 22〜37のセラミック電子部品 1は、外部電極ハガレの発生も無ぐ固着強度も 8N以上の値を示し、更に耐湿負荷試験においても、不良品の発生は無力つた。これに対して、本発明の範囲外である導電性ペーストを用いた試料番号 39、 40のセラミック電子部品 1は、耐湿負荷試験においては不良品の発生は無かったが、外部電極ハガレが発生し、固着強度も 6N以下という低い値を示した。また、試料番号 38、 41、及び 42のセラミック電子部品 1は、外部電極ハガレの発生は無かったが、固着強度が 6N以下であり、耐湿負荷試験においても、不良品の発生が認められた。

[0054] また、表 3から明らかなように、導電性ペースト中に添加した第 1のガラスフリットが同一で、添加する Ag粉末の形状及び混合比を変化させた場合、試料番号 43〜53のセラミック電子部品 1は、外部電極ノヽガレの発生も無ぐ固着強度も 9N以上の値を示し、更に耐湿負荷試験においても、不良品の発生は無力つた。一方、試料番号 54〜 61のセラミック電子部品 1は、外部電極ノ、ガレが発生し、固着強度も 6N以下という低い値を示し、耐湿負荷試験においても、不良品の発生が認められた。

[0055] 実施例 2

本実施例では、ホウケィ酸 Zn系の第 1のガラスフリット及びホウ珪酸 Bi系の第 2のガラスフリットの双方を含む導電性ペーストを作製した後、この導電性ペーストを用いてセラミック電子部品 1の外部電極を形成し、外部電極を評価した。

[0056] (1)導電性ペースト用ガラスフリットの作製

実施例 1の場合と同様に、表 4に示すホウケィ酸 Zn系の第 1のガラスフリツト及びホゥ珪酸 Bi系の第 2のガラスフリットをそれぞれ作製した。それには、第 1、第 2のガラスフリットそれぞれの組成となるように表 4に示す出発原料を調合し、混合粉末とした。次いで、前記混合粉末を、実施例 1と同一要領で、るつぼに入れた後、加熱炉内に静置し、最高温度 800〜1300°Cの範囲で 60分間保持した。前記混合粉末が完全に溶融したことを確認してから、加熱炉内からるつぼを取り出し、溶融した混合粉末を純水中に投下し、ガラス化させた。得られたビーズ状のガラスをボールミルで 16時間湿式粉砕して微細なガラス粉末を得た。脱水及び乾燥処理をすることで、目的とする試料番号 101〜108の第 1、第 2のガラスフリットをそれぞれ得た。得られた第 1、第 2 のガラスフリットは、 X線回折法により非晶質であることを確認した。実施例 1と同一要領で、第 1、第 2のガラスフリットの軟ィ匕点（島津製作所製 DGT— 50による DTA曲線力も算出した値)を表 1に示す。尚、表 4において、試料番号 101が第 1のガラスフリツトで、他の試料番号 102〜108は第 2のガラスフリットである。

[0057] [表 4]

[0058] (2)評価用導電性ペーストの作製次に、（1)で得られた試料番号 101〜108のガラスフリットをそれぞれ用いて、平均粒径 0. 7 mの球形 Ag粉末を 18. 0重量⁰ /₀、アスペクト比が 30で、平均粒径 3. 5 μ mの偏平 Ag粉末を 42. 0重量％、平均粒径 0. 6 mの Pd粉末を 10. 0重量％、更に、第 1、第 2のガラスフリットは表 5に示す比率で合計 5. 0重量％とし、有機ビヒクルを 25. 0重量％の割合で混合し、 3本ロールミルを用いて混練して試料番号 109〜1 23の評価用導電性ペースト 500gを得た。有機ビヒクルとしては、タービネオールにアクリル榭脂を 20重量％の割合で溶解させたものを使用した。

[表 5]

[0060] (3)評価用セラミック電子部品の作製

試料番号 109〜123の導電性ペーストを用いて、実施例 1と同一要領でセラミック電子部品 1を作製した。

[0061] (4)外部電極ハガレの評価

本実施例ではテープ剥離試験を行って外部電極のハガレの有無カゝら外部電極ノヽガレを評価した。テープ剥離試験では、外部電極を焼き付けた後のセラミック電子部品 1の側面に対してセロハンテープを押し付け、その後、セロハンテープを剥がし、側面の外部電極が剥れたセラミック電子部品 1を目視にて確認し、外部電極の剥れたセラミック電子部品 1の個数を数えることによって外部電極ノヽガレを評価する試験である。試験は各試料番号のセラミック電子部品 1をそれぞれ 20個ずつ抜き取り、それぞれのセラミック電子部品 1の外部電極ノヽガレの有無を判定した。この判定では、二層目の外部電極 10、 11を形成する AgPd電極が少しでも剥れが発生している場合を不良品と判断した。また、セラミック電子部品 1の端面 6、 7を倍率 10倍のルーペを用いて目視にて 50個のセラミック電子部品 1の外観を観察し、 AgPd電極（二層目の外部電極 10、 11)が少しでも凸状の外観不良が発生している場合を不良品として判断した。これらの判定結果を表 5に示した。

[0062] また、表 5から明らかなように、試料番号 109〜117の導電性ペーストを用いたセラミック電子部品 1は、テープ剥離試験での外観不良がなぐ二層目の外部電極 10、 1 1を形成する AgPdと一層目の外部電極 8、 9を形成する Cuとの反応異常物である凸状の外観異常もない優れた外部電極を形成していた。つまり、試料番号 109〜117 の導電性ペーストを用いたセラミック電子部品 1は、外部電極のセラミック素体に対する固着強度が強ぐテープ剥離試験においても外部電極ノ、ガレを抑制できた。

[0063] これに対して、 Bi Oの含有量が 30モル⁰ /₀を超える 50モル⁰ /₀の第 2のガラスフリット

2 3

を含む試料番号 118〜120の導電性ペーストに用いたセラミック電子部品 1は、外部電極ノヽガレは発生しないが、凸状の外観異常が認められた。また、 Bi Oの含有量

2 3 が 10モル⁰ /₀未満の第 2のガラスフリットを含む試料番号 122、 123の導電性ペーストに用いたセラミック電子部品 1は、凸状の外観異常は発生しないが、外部電極ハガレが認められた。また、試料番号 121のように Bi Oの含有量が 10〜30モル％の第 2

2 3

のガラスフリットであっても、第 2のガラスフリットの混合量が 1. 0重量⁰ /₀より多い 2. 0 重量％の導電性ペーストを用いたセラミック電子部品 1では、ハガレ不良は発生しないが、ガラスを介して AgPdと一層目の Cuとの反応が促進され、外部電極に凸状の外観異常が発生し易くなつた。

[0064] 尚、本発明の導電性ペーストには、分散剤以外の添加剤、例えば、チクソトロピック剤、粘度安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤などを、電器特性に影響を与えない程度であれば、適宜、添加することができる。

[0065] また、本発明の導電性ペースト中の導電性粉末である、 Ag粉末 (C)と、 Pd粉末及び Zまたは Au粉末 (D)の混合比は、（C)： (D) = 9 : 1〜4： 1が好ましい。これらの範囲を外れると、セラミック電子部品の電気特性が低下するため好ましくな、。

[0066] 更に、外部電極の形成方法については、スクリーン印刷後、あるいは塗布後に乾燥及び焼き付けする等、適宜、用いることができる。

産業上の利用可能性本発明は、例えば電子機器類に用いられるセラミックコンデンサなどの電子部品に好適に利用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 貴金属からなる導電性粉末と、第 1のガラスフリットと、有機ビヒクルと、を含む導電

'性ペーストであって、

第 1のガラスフリットは、

B Oを 10〜20モノレ⁰ /₀、

2 3

SiOを 50〜65モル⁰ /₀、

2

アルカリ金属酸化物を 10〜20モル⁰ /₀、

ZnOを 1〜5モル⁰ /₀、

TiOを 1〜5モル⁰ /₀、

2

ZrOを 1〜5モル⁰ /₀、

2

Al Oを 1〜5モル⁰ /₀

2 3

の割合で含有することを特徴とする導電性ペースト。

[2] 前記導電性粉末は、 Agからなる主成分と、 Pd及び Zまたは Au力なる副成分と、からなり、

前記主成分は、平均粒径が 0. 5〜1. の球形粉 (A)と、平均粒径が 1. 5〜5 . 0 mで且つアスペクト比が 5〜70の扁平粉（B)と、が八： = 20 : 80〜80 : 20の割合となるように混合されたものであり、

前記副成分は、球形粉からなる

ことを特徴とする請求項 1に記載の導電性ペースト。

[3] 10〜30モル⁰ /₀の Bi Oを含む第 2のガラスフリットを更に含有し、

2 3

前記第 1のガラスフリット及び前記第 2のガラスフリットの合計を 100重量％としたとき、前記第 2のガラスフリットは 0. 3〜1. 0重量％の割合で含有されている

ことを特徴とする請求項 1または請求項 2に記載の導電性ペースト。

[4] セラミック素体と、

前記セラミック素体の内部に形成された内部電極と、

前記セラミック素体の表面に形成され且つ前記内部電極と電気的に接続されている外部電極と、

を備えたセラミック電子部品であって、前記外部電極のうち、少なくとも露出した部分は、請求項 1〜請求項 3のいずれか 1 項に記載の導電性ペーストを焼き付けて形成されたものであることを特徴とするセラミック電子部品。