[go: up one dir, main page]

WO2006002830A1 - Verfahren zur herstellung von polyvinylacetalen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyvinylacetalen Download PDF

Info

Publication number
WO2006002830A1
WO2006002830A1 PCT/EP2005/006818 EP2005006818W WO2006002830A1 WO 2006002830 A1 WO2006002830 A1 WO 2006002830A1 EP 2005006818 W EP2005006818 W EP 2005006818W WO 2006002830 A1 WO2006002830 A1 WO 2006002830A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinyl
mol
group
polyvinyl
binder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2005/006818
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Lumpp
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Original Assignee
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG filed Critical Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority to US11/570,142 priority Critical patent/US20070244266A1/en
Priority to JP2007518513A priority patent/JP2008504414A/ja
Priority to EP05770755A priority patent/EP1765880A1/de
Publication of WO2006002830A1 publication Critical patent/WO2006002830A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyvinyl acetals by means of acetalization of partially hydrolyzed or fully saponified vinyl ester polymers, and to the use of the process products obtainable therewith.
  • polyvinyl acetals from the corresponding polyvinyl alcohols by polymer-analogous reaction with the corresponding aldehydes has been known since 1924, with a large number of aldehydes having been used in the subsequent period for the preparation of the corresponding polyvinyl acetals.
  • Polyvinyl acetals are prepared in a three-stage process (polyvinyl acetate-polyvinyl alcohol-polyvinyl acetal), resulting in products which, in addition to vinyl acetal groups, also contain vinyl alcohol and vinyl acetate units.
  • Commercial significance has mainly been achieved by polyvinyl formal, polyvinyl acetoacetal and polyvinyl butyral.
  • the corresponding partially hydrolyzed or fully hydrolyzed vinyl ester polymers are acetalated by reaction with the corresponding aldehyde.
  • these starting materials are absorbed in aqueous medium.
  • acidic catalysts such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid
  • the acetalization reaction is started by addition of the aldehyde.
  • the acetalization is completed ren by heating the mixture to from 20 0 C to 60 0 C and several hours Rüh- after completion of the addition of the aldehyde, and the powdery, precipitated Reakti ⁇ ons 7, isolated by filtration.
  • JP 05230129 A describes a process for the synthesis of a polyvinyl acetal having a high degree of acetalization, using solvent mixtures with dimethyl sulfoxide.
  • the invention relates to a process for the preparation of polyvinyl acetals by means of acetalization of partially hydrolyzed or fully hydrolyzed vinyl ester polymers of one or more monomers from the group comprising vinyl esters of unbranched or branched alkylcarboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms, with> 50 mol% Vinyl alcohol units, with one or more aldehydes from the group comprising aliphatic and aromatic aldehydes having 1 to 15 carbon atoms, characterized gekenn ⁇ characterized in that the partially hydrolyzed or fully hydrolyzed vinyl ester polymers are presented in solution or in slurry in the aldehyde.
  • Suitable vinyl esters are vinyl esters of unbranched or branched carboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms.
  • Preferred vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, vinyl pivalate and vinyl esters of ⁇ -branched monocarboxylic acids having 5 to 11 C atoms, for example VeoVa9 ⁇ or VeoValO- (trade name of Reso ⁇ lution). Preference is given to vinyl acetate.
  • the vinyl ester polymers may also contain one or more monomers from the group comprising methacrylic acid esters and acrylic esters of alcohols having 1 to 15 carbon atoms, olefins, dienes, vinylaromatics and vinyl halides. Their proportion is then calculated so that the vinyl ester content in the copolymer is> 50 mol%.
  • the vinyl ester polymers contain from 0.02 to 20% by weight, based on the total weight of the vinyl ester polymer, of one or more monomers from the group comprising ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and carbonitriles.
  • the vinyl ester polymers can be prepared in a known manner; preferably by bulk polymerization, suspension polymerization or by polymerization in organic solvents, more preferably in alcoholic solution.
  • Suitable solvents and regulators are, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol.
  • the polymerization is leading and under reflux at a temperature of 50 0 C to 100 0 C by the addition of common effetge radical initiators initi- ated.
  • common initiators are percarbonates such as cyclohexyl peroxydicarbonate or peresters such as t-butylperneo-decanoate or t-butyl perpivalate.
  • the molecular weight can be adjusted in a known manner by addition of regulator, by the solvent content, by variation of the initiator concentration and by variation of the temperature. After completion of the polymerization, the solvent and, where appropriate, excess monomer and regulator are distilled off.
  • the saponification of the vinyl ester polymers is carried out in a conventional manner, for example after the belt or Kneterverfah ⁇ Ren, in the alkaline or acid with the addition of acid or Ba ⁇ se.
  • the vinyl ester solid resin in alcohol spielnem methanol , while adjusting a solid content of 15 to 70% by weight.
  • the hydrolysis is preferably carried out in the basic, for example by adding NaOH, KOH or NaOCH 3 .
  • the base is generally employed in an amount of from 1 to 5 mol% per mole of ester units.
  • the hydrolysis is carried out at temperatures of 30 0 C to 70 0 C. After completion of the hydrolysis, the solvent is distilled off and the polyvinyl alcohol is obtained as a powder.
  • the partially or completely hydrolyzed vinyl ester polymers obtained have a degree of hydrolysis of> 50 mol%. Preferred ranges are for the partially hydrolyzed polyvinyl alcohols Hydroly ⁇ segrade from 70 to 90 mol%. Fully saponified polyvinyl alcohols having a degree of hydrolysis of> 96 mol% are particularly preferred.
  • the acetalization takes place in one or more aldehydes from the group comprising aliphatic and aromatic aldehydes having 1 to 15 carbon atoms.
  • Preferred aldehydes from the group of aliphatic aldehydes having 1 to 15 carbon atoms are formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde and most preferably butyraldehyde, or a mixture of butyraldehyde and acetaldehyde.
  • aromatic aldehydes for example, benzaldehyde or its derivatives can be used.
  • the partially or completely hydrolyzed polyvinyl acetates are dissolved or slurried in the corresponding aldehyde or aldehyde mixture.
  • the partially or fully saponified polyvinyl acetates are used in an amount of from 5 to 30% by weight, based on the total weight of the solution or slurry.
  • the acetalization takes place in the presence of acidic catalysts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid.
  • the pH is adjusted to values ⁇ 1 by addition of 20% hydrochloric acid.
  • the Acetali ⁇ tion is carried out at a temperature of 20 0 C to 60 0 C, preferably under reflux. If appropriate, after cooling the batch, the batch is neutralized by addition of base and the excess aldehyde is distilled off.
  • the polyvinyl thus obtained are then dissolved in alcohol, preferably methanol or ethanol and falls widely ⁇ by lowering the temperature to ⁇ 5 0 C, preferably ⁇ 0 0 C and isolated by filtration.
  • alcohol preferably methanol or ethanol
  • polyvinylacetals are obtainable, which are characterized by a very low OH number (high degree of acetalization), low viscosity and very good solubility. in organic solvents.
  • the OH number is 4 to 12, preferably 4 to 8 (titration method according to ASTM D 1396).
  • polyvinyl lyvinylacetale find use as a film fibers inroughglä ⁇ and preservatives as an acoustic foil, as • binders in printing inks, as a binder in primers, as a binder in Korrosions ⁇ , as binders in the ceramics industry, specially as Binder for ceramic green bodies. Also worth mentioning is the use as a binder for ceramic powder and metal powder in injection molding (powder injection molding), as a binder for glass fiber, and as a binder for the inner coating of cans, optionally in combination with crosslinkers such as epoxy resins.
  • the mixture was then cooled first to -I 0 C and then the temperature wei ⁇ ter lowered to -5 0 C. Meanwhile, 600 ml of a 10% KHCO 3 solution was added dropwise. The polyvinyl butyral fell fine and white.
  • the OH number (titration method, according to ASTM D 1396) was 4, the viscosity of the 10% ethanol solution of the product (Höppler method) was 11.2 mPas.
  • Example 2 Analogously to Example 1 with the difference that a polyvinyl alcohol having 98 mol% degree of hydrolysis and a Höppler viscosity (DIN 53015, 4% strength in water) of 2.9 was used.
  • the OH number of the end product (titration method, according to ASTM D 1396) was 8, the viscosity of the 10% ethanol solution of the product (Höppler method) was 9.6 mPas.
  • Example 2 Analogously to Example 1 with the difference that a polyvinyl alcohol having 98 mol% degree of hydrolysis and a Höppler viscosity (DIN 53015, 4% strength in water) of 4.1 was used.
  • the OH number of the end product was 8
  • the viscosity of the 10% ethanol solution of the product was 13.5 mPas.
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1, with the difference that all components were mixed together at room temperature and initially heated to 50 0 C. The suspension turned into a viscous, clear solution which became thin liquid after 5 minutes. Thereafter, the reaction was carried out for one hour at reflux to completion and then worked up after cooling according to Example 1 and precipitated.
  • the OH number of the end product was 6
  • the viscosity of the 10% ethanol solution of the product was 12.0 mPas.
  • Comparative Example 5 120 g of the polyvinyl alcohol from Example 1 were initially charged together with 500 ml of water and stirred with 125 ml of HCl (10% strength) and cooled to 0 ° C. Then, 100 ml of butylene raldehyd was metered over 45 minutes, after which the suspension further 40 minutes at 0 ° C held before it was then heated in 100 minutes 25 0 C. At this temperature was reacted for 90 minutes. Thereafter, it was filtered, washed with water and the product was dried.
  • the OH number of the end product was 18, the viscosity of the 10% ethanol solution of the product (Hoppler method) was 25 mPas.
  • the OH number of the end product was 18, the viscosity of the 10% ethanol solution of the product (Hoppler method) was 16 mPas.
  • Example 1 Example 4 with Comparative Example 5
  • Example 2 Comparative Example 6
  • Comparative Example 7 shows that with the inventive method with the same polyvinyl alcohol starting material, a significantly higher acetalization degree of reduction (lower OH number) and lower viscosity of the final product than in the standard method of acetalization in aqueous solution / suspension.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen mittels Acetalisierung von teilverseiften oder vollverseiften Vinylesterpolymerisaten von einem oder meh- reren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unver- zweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C- Atomen, mit = 50 Mol-% Vinylalkoholeinheiten, mit einem oder mehreren Aldehyden aus der Gruppe umfassend aliphatische und aromatische Aldehyde mit 1 bis 15 C-Atomen, dadurch gekenn- zeichnet, dass die teilverseiften oder vollverseiften Vinyl­ esterpolymerisate in Lösung oder in Aufschlämmung im Aldehyd vorgelegt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PoIy- vinylacetalen mittels Acetalisierung von teilverseiften oder vollverseiften Vinylesterpolymerisaten, sowie die Verwendung der damit erhältlichen Verfahrensprodukte.
Die Herstellung von Polyvinylacetalen, aus den entsprechenden Polyvinylalkoholen durch polymeranaloge Umsetzung mit den ent¬ sprechenden Aldehyden, ist bereits seit 1924 bekannt, wobei in der Folgezeit eine Vielzahl von Aldehyden zur Herstellung der entsprechenden Polyvinylacetale eingesetzt worden sind. Polyvi- nylacetale werden in einem 3-Stufenprozeß (Polyvinylacetat -> Polyvinylalkohol -> Polyvinylacetal) hergestellt, wobei Produk¬ te resultieren, welche neben Vinylacetalgruppen noch Vinylalko- hol- und Vinylacetat-Einheiten enthalten. Kommerzielle Bedeu¬ tung haben vor allem Polyvinylformal, Polyvinylacetacetal und Polyvinylbutyral erlangt.
Im letzten Schritt des obengenannten 3-Stufen-Prozesses werden die entsprechenden teilverseiften oder vollverseiften Vinyl- esterpolymerisate durch Umsetzung mit dem entsprechenden Alde¬ hyd acetalisiert. Im allgemeinen werden diese Edukte in wässri- gern Medium aufgenommen. Nach Zugabe von sauren Katalysatoren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, wird die Ace- talisierungsreaktion durch Zugabe des Aldehyds gestartet. Die Acetalisierung wird nach Abschluß der Zugabe des Aldehyds durch Erwärmen des Ansatzes auf 200C bis 600C und mehrstündiges Rüh- ren vervollständigt, und das pulverförmig, ausfallende Reakti¬ onsprodukt durch Filtration isoliert.
Problematisch ist diese Vorgehensweise insbesondere bei schlecht wasserlöslichen Vinylalkoholmischpolymerisaten. Auch erweist sich das Standard-Verfahren der Acetalisierung in wäss- rigem Medium als nicht geeignet für die Synthese von Acetalen mit hohen Acetalisierungsgraden (> 80 Gew.-%), da durch das ausfallen des Acetals dasselbe der Weiterreaktion entzogen wird. In der JP 05230129 A ist ein Verfahren beschrieben zur Synthese eines Polyvinylacetals mit hohem Acetalisierungsgrad, wobei Lösungsmittelgemische mit Dimethylsulfoxid eingesetzt werden.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem sich auch schlecht wasserlösliche Edukte mit befriedigendem Ergebnis acetalisieren lassen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen mittels Acetalisierung von teilverseiften oder vollverseiften Vinylesterpolymerisaten von einem oder meh¬ reren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unver- zweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C- Atomen, mit > 50 Mol-% Vinylalkoholeinheiten, mit einem oder mehreren Aldehyden aus der Gruppe umfassend aliphatische und aromatische Aldehyde mit 1 bis 15 C-Atomen, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die teilverseiften oder vollverseiften Vinyl- esterpolymerisate in Lösung oder in Aufschlämmung im Aldehyd vorgelegt werden.
Geeignete Vinylester sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Vi- nylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl- 2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen, bei¬ spielsweise VeoVa9^- oder VeoValO-^ (Handelsnamen der Firma Reso¬ lution) . Bevorzugt ist Vinylacetat.
Gegebenenfalls können die Vinylesterpolymerisate noch ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe umfassend Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Olefi- ne, Diene, Vinylaromaten und Vinylhalogenide enthalten. Deren Anteil wird dann so bemessen, dass der Vinylesteranteil im Mischpolymerisat > 50 Mol-% beträgt. Gegebenenfalls enthalten die Vinylester-Polymerisate noch 0.02 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylesterpo- lymerisats, ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe umfassend ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, ethylenisch ungesät- tigte Carbonsäureamide und Carbonsäurenitrile.
Die Vinylester-Polymerisate können in bekannter Weise herge¬ stellt werden; vorzugsweise durch Substanzpolymerisation, Sus¬ pensionspolymerisation oder durch Polymerisation in organischen Lösungsmitteln, besonders bevorzugt in alkoholischer Lösung. Geeignete Lösungsmittel und Regler sind beispielsweise Metha¬ nol, Ethanol, Propanol, Isopropanol. Die Polymerisation wird unter Rückfluß bei einer Temperatur von 500C bis 1000C durchge¬ führt und durch Zugabe gängiger Initiatoren radikalisch initi- iert. Beispiele für gängige Initiatoren sind Percarbonate wie Cyclohexylperoxidicarbonat oder Perester wie t-Butylperneo- decanoat oder t-Butylperpivalat. Die Einstellung des Molekular¬ gewichts kann in bekannter Weise durch Zugabe von Regler, durch den Lösungsmittelgehalt, durch Variation der Initiatorkonzen- tration und durch Variation der Temperatur erfolgen. Nach Ab¬ schluß der Polymerisation wird das Lösungsmittel sowie gegebe¬ nenfalls überschüssiges Monomer und Regler abdestilliert.
Die Verseifung der Vinylester-Polymerisate erfolgt in an sich bekannter Weise, zum Beispiel nach dem Band- oder Kneterverfah¬ ren, im Alkalischen oder Sauren unter Zugabe von Säure oder Ba¬ se. Vorzugsweise wird das Vinylester-Festharz in Alkohol, bei¬ spielweise Methanol, unter Einstellen eines Feststoffgehalts von 15 bis 70 Gew.-% aufgenommen. Bevorzugt wird die Hydrolyse im Basischen durchgeführt, beispielsweise durch Zugabe von Na- OH, KOH oder NaOCH3. Die Base wird im allgemeinen in einer Men¬ ge von 1 bis 5 Mol-% pro Mol Ester-Einheiten eingesetzt. Die Hydrolyse wird bei Temperaturen von 3O0C bis 700C durchgeführt. Nach Abschluß der Hydrolyse wird das Lösungsmittel abdestil- liert und der Polyvinylalkohol wird als Pulver erhalten. Die damit erhaltenen teil- oder vollverseiften Vinylesterpoly- merisate haben einen Hydrolysegrad von > 50 Mol-% . Bevorzugte Bereiche sind für die teilverseiften Polyvinylalkohole Hydroly¬ segrade von 70 bis 90 Mol-%. Besonders bevorzugt werden voll- verseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von > 96 Mol-%.
Die Acetalisierung erfolgt in einem oder mehreren Aldehyden aus der Gruppe umfassend aliphatische und aromatische Aldehyde mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Aldehyde aus der Gruppe der ali- phatischen Aldehyde mit 1 bis 15 C-Atomen sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und am meisten bevorzugt Butyralde- hyd, oder eine Mischung aus Butyraldehyd und Acetaldehyd. Als aromatische Aldehyde können beispielsweise Benzaldehyd oder dessen Derivate verwendet werden.
Zur Acetalisierung werden die teil- oder vollverseiften Polyvi- nylacetate im entsprechenden Aldehyd oder Aldehydgemisch gelöst oder aufgeschlämmt. Üblicherweise werden die teil- oder voll- verseiften Polyvinylacetate in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung oder Aufschlämmung, eingesetzt. Die Acetalisierung erfolgt in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure. Vorzugsweise wird durch Zugabe von 20 %-iger Salzsäure der pH-Wert auf Werte < 1 eingestellt. Die Acetali¬ sierung wird bei einer Temperatur von 200C bis 600C, vorzugs¬ weise unter Rückfluß durchgeführt. Gegebenenfalls nach Abküh¬ lung des Ansatzes wird der Ansatz durch Zugabe von Base neu¬ tralisiert und der überschüssige Aldehyd abdestilliert.
Die damit erhaltenen Polyvinylacetale werden anschließend in Alkohol, vorzugsweise Methanol oder Ethanol, gelöst und mittels Absenkung der Temperatur auf < 50C, vorzugsweise < 00C ausge¬ fällt und mittels Filtration isoliert.
Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise werden Polyvinylace¬ tale zugänglich, welche sich durch sehr niedere OH-Zahl (hohen Acetalisierungsgrad) , niedrige Viskosität und sehr gute Lös- lichkeit in organischen Lösungsmitteln auszeichnen. Vorzugswei¬ se beträgt die OH-Zahl 4 bis 12, vorzugssweise 4 bis 8 (Titra¬ tionsmethode nach ASTM D 1396) .
Die mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise zugänglichen Po- lyvinylacetale finden Verwendung als Folie in Sicherheitsglä¬ sern und als akustische Folie, als • Bindemittel in Druckfarben, als Bindemittel in Primern, als Bindemittel in Korrosions¬ schutzmitteln, als Bindemittel in der Keramikindustrie, spe- ziell als Binder für keramische Grünkörper. Zu nennen ist auch der Einsatz als Bindemittel für Keramikpulver und Metallpulver im Spritzguß (powder injection molding) , als Bindemittel für Glasfaser, und als Bindemittel für die Innenbeschichtung von Dosen, gegebenenfalls in Kombination mit Vernetzern wie Epoxid- harzen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Weise einzuschränken:
Beispiel 1:
120 g eines Polyvinylälkohols, mit einem Hydrolysegrad von 98 Mol-% und einer Höppler-Viskosität (DIN 53015, 4 %-ig in Was¬ ser) von 3.4, wurden in 1250 ml Butyraldehyd aufgeschlämmt. Un- ter Rühren bei 670C Innentemperatur wurden innerhalb von 5 Mi¬ nuten 15 ml einer 10 %-igen HCl-Lösung zugetropft. Die Reakti¬ on startete sehr heftig. Danach wurde für weitere 60 Minuten am Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgte die Neutralisation mit 15 ml einer 10 %-igen NaOH-Lösung. Die fast erstarte Schmelze wurde in Ethanol gelöst, wobei der Festgehalt auf 10 % eingestellt wurde. Anschließend wurde zu¬ nächst auf -I0C abgekühlt und anschließend die Temperatur wei¬ ter auf -50C abgesenkt. Währenddessen wurden 600 ml einer 10 %- igen KHCO3-Lösung zugetropft. Das Polyvinylbutyral fiel fein und weiß aus. Die OH-Zahl (Titrationsmethode, nach ASTM D 1396) betrug 4, die Viskosität der 10 %-igen Ethanollösung des Pro¬ duktes (Höppler-Methode) betrug 11.2 mPas .
Beispiel 2 : Analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass ein Polyvinylalko- hol mit 98 Mol-% Hydrolysegrad und einer Höppler-Viskosität (DIN 53015, 4 %-ig in Wasser) von 2.9 eingesetzt wurde. Die OH-Zahl des Endproduktes (Titrationsmethode, nach ASTM D 1396) betrug 8, die Viskosität der 10 %-igen Ethanollösung des Produktes (Höppler-Methode) betrug 9.6 mPas .
Beispiel 3:
Analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass ein Polyvinylalko- hol mit 98 Mol-% Hydrolysegrad und einer Höppler-Viskosität (DIN 53015, 4 %-ig in Wasser) von 4.1 eingesetzt wurde.
Die OH-Zahl des Endproduktes (Titrationsmethode, nach ASTM D 1396) betrug 8, die Viskosität der 10 %-igen Ethanollösung des Produktes (Höppler-Methode) betrug 13.5 mPas .
Beispiel 4:
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass alle Komponente bei Raumtemperatur zusammengemischt wurden und zunächst auf 500C erhitzt wurde. Die Suspension wandelte sich in eine viskose, klare Lösung, die nach 5 Minuten dünn- flüssig wurde. Danach wurde über eine Stunde die Reaktion bei Rückfluss zu Ende geführt und dann nach Abkühlen entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet und gefällt.
Die OH-Zahl des Endproduktes (Titrationsmethode, nach ASTM D 1396) betrug 6, die Viskosität der 10 %-igen Ethanollösung des Produktes (Höppler-Methode) betrug 12.0 mPas .
Vergleichsbeispiel 5: 120 g des Polyvinylalkohols aus Beispiel 1 wurden zusammen mit 500 ml Wasser vorgelegt und mit 125 ml HCl (10 %-ig) gerührt und auf 00C abgekühlt. Dann wurde über 45 Minuten 100 ml Buty- raldehyd dosiert, danach die Suspension weitere 40 Minuten bei 0°C gehalten, bevor sie dann in 100 Minuten auf 250C aufgeheizt wurde. Bei dieser Temperatur wurde 90 Minuten ausreagiert. Da¬ nach wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und das Produkt ge¬ trocknet.
Die OH-Zahl des Endproduktes (Titrationsmethode, nach ASTM D 1396) betrug 18, die Viskosität der 10 %-igen Ethanollösung des Produktes (Höppler-Methode) betrug 25 mPas .
Vergleichsbeispiel 6:
Es wurde analog Vergleichsbeispiel 5 vorgegangen, mit dem Un- terschied, dass der Polyvinylalkohol aus Beispiel 2 eingesetzt wurde.
Die OH-Zahl des Endproduktes (Titrationsmethode, nach ASTM D 1396) betrug 18, die Viskosität der 10 %-igen Ethanollösung des Produktes (Höppler-Methode) betrug 16 mPas .
Vergleichsbeispiel 7:
Es wurde analog Vergleichsbeispiel 5 vorgegangen, mit dem Un¬ terschied, dass der Polyvinylalkohol aus Beispiel 3 eingesetzt wurde. Die OH-Zahl des Endproduktes (Titrationsmethode, nach ASTM D 1396) betrug 18, die Viskosität der 10 %-igen Ethanollösung des Produktes (Höppler-Methode) betrug 40 mPas.
Der Vergleich von Beispiel 1, Beispiel 4 mit Vergleichsbeispiel 5, sowie der Vergleich von Beispiel 2 mit Vergleichsbeispiel 6 bzw. der Vergleich von Beispiel 3 mit Vergleichsbeispiel 7 zeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei gleichem Polyvinylalkohol-Edukt, ein wesentlich höherer Acetalisie- rungsgrad (niedrigere OH-Zahl) und niedrigere Viskosität des Endproduktes erhalten werden, als bei dem Standardverfahren der Acetalisierung in wässriger Lösung/Suspension.
Tabelle:
Figure imgf000009_0001

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen mittels Acetalisierung von teilverseiften oder vollverseiften Vi- nylesterpolymerisaten von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, mit > 50 Mol-% Vinylalkoholeinheiten, mit einem oder mehreren Aldehyden aus der Gruppe umfassend aliphatische und aroma¬ tische Aldehyde mit 1 bis 15 C-Atomen, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die teilverseiften oder vollverseiften Vi- nylesterpolymerisate in Lösung oder in Aufschlämmung im Aldehyd vorgelegt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Vinylesterpolymerisate von einem oder mehreren Vinylestern aus der Gruppe umfassend Vinylacetat, Vinylpropionat, Vi- nylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, Vinylpiva- lat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehyde aus der Gruppe Formaldehyd, Acetalde- hyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, sowie deren Gemische ausgewählt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrolysegrad der teilverseiften oder vollver- seiften Vinylesterpolymerisate >_ 50 Mol-% beträgt
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrolysegrad teilverseiften Polyvinylester von 70 bis 90 Mol-% und für die vollverseiften Polyvinylester > 96 Mol-% beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Acetalisierung bis zum Erhalt von Produkten mit einer OH-Zahl von 4 bis 12 durchgeführt wird.
7. Verwendung der Verfahrensprodukte gemäß Anspruch 1 bis 6 als Folie in Sicherheitsgläsern und als akustische Folie.
8. Verwendung der Verfahrensprodukte gemäß Anspruch 1 bis 6 als Bindemittel in Druckfarben, Primern und Korrosions¬ schutzmitteln.
9. Verwendung der Verfahrensprodukte gemäß Anspruch 1 bis β als Bindemittel in der Keramikindustrie.
10. Verwendung der Verfahrensprodukte gemäß Anspruch 1 bis 6 als Bindemittel für Keramikpulver und Metallpulver im Spritzguß .
11. Verwendung der Verfahrensprodukte gemäß Anspruch 1 bis 6 als Bindemittel für die Innenbeschichtung von Dosen.
12. Verwendung der Verfahrensprodukte gemäß Anspruch 1 bis 6 als Bindemittel für Glasfaser.
PCT/EP2005/006818 2004-07-01 2005-06-23 Verfahren zur herstellung von polyvinylacetalen Ceased WO2006002830A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/570,142 US20070244266A1 (en) 2004-07-01 2005-06-23 Method for the Production of Polyvinyl Acetals
JP2007518513A JP2008504414A (ja) 2004-07-01 2005-06-23 ポリビニルアセタールの製造方法
EP05770755A EP1765880A1 (de) 2004-07-01 2005-06-23 Verfahren zur herstellung von polyvinylacetalen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004031971A DE102004031971A1 (de) 2004-07-01 2004-07-01 Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen
DE102004031971.5 2004-07-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006002830A1 true WO2006002830A1 (de) 2006-01-12

Family

ID=34973183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/006818 Ceased WO2006002830A1 (de) 2004-07-01 2005-06-23 Verfahren zur herstellung von polyvinylacetalen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20070244266A1 (de)
EP (1) EP1765880A1 (de)
JP (1) JP2008504414A (de)
CN (1) CN1961009A (de)
DE (1) DE102004031971A1 (de)
TW (1) TW200613324A (de)
WO (1) WO2006002830A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7498391B2 (en) 2005-05-18 2009-03-03 Kuraray Europe Gmbh Process for preparing cationic polyvinyl acetals

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006012200A1 (de) * 2006-03-16 2007-09-27 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verwendung von Polyvinylacetalen als Low-Profile-Additiv
CN102131972B (zh) * 2008-11-14 2013-05-22 兴研株式会社 微纤维的片状集合体、其制备方法以及其制备装置
FR2939234A1 (fr) * 2008-12-03 2010-06-04 Nexans Composition reticulable pour cable d'energie a moyenne et haute tension
CN103319635B (zh) * 2013-06-26 2015-09-02 四川东材科技集团股份有限公司 一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法
EP3272792A1 (de) * 2016-07-19 2018-01-24 Kuraray Europe GmbH Dünnschichten mit weichmacherfreiem polyvinyl-co-acetal

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10242417A1 (de) * 2002-09-12 2004-03-25 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5594069A (en) * 1992-12-04 1997-01-14 Monsanto Company Process for producing mixed poly(vinyl acetal)s
DE102004054569A1 (de) * 2004-11-11 2006-05-24 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Niedrig scherverdünnende Polyvinylacetale

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10242417A1 (de) * 2002-09-12 2004-03-25 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7498391B2 (en) 2005-05-18 2009-03-03 Kuraray Europe Gmbh Process for preparing cationic polyvinyl acetals

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008504414A (ja) 2008-02-14
CN1961009A (zh) 2007-05-09
EP1765880A1 (de) 2007-03-28
TW200613324A (en) 2006-05-01
DE102004031971A1 (de) 2006-01-19
US20070244266A1 (en) 2007-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1622946A1 (de) Vernetzte polyvinylacetale
EP1284274B1 (de) Polyvinylacetale mit verbesserter Haftung
EP1763544B1 (de) Weich-modifizierte polyvinylacetalharze
EP0535643B1 (de) Polyvinylacetale mit verbessertem Schmelzviskositätsverhalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1539830B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyvinylacetalen
EP1765880A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyvinylacetalen
EP1758943B1 (de) Verwendung von aminofunktionelle Polyvinylacetalen in Druckfarbenzusammensetzungen
WO2007104639A1 (de) Verwendung von polyvinylacetalen als low-profile-additiv
EP1724288A1 (de) Verfahren zur Herstellung von kationischen Polyvinylacetalen
EP2029632A1 (de) Hochacetalisierte, grobkörnige polyvinylacetacetale
EP1763543B1 (de) Sulfonatfunktionelle polyvinylacetale
EP1824890B1 (de) Verfahren zur Herstellung von niedrig scherverdünnenden Polyvinylacetalen
DE102004031970A1 (de) Polyvinylester-Festharze
DE102005022848B4 (de) Sulfonatfunktionelle Polyvinylacetale
WO2006053621A1 (de) Hoch scherverdünnende polyvinylacetale
EP1861432A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyvinylacetalen
DE102005038586A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580017564.5

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11570142

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005770755

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007518513

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 4801/CHENP/2006

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005770755

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11570142

Country of ref document: US

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2005770755

Country of ref document: EP